EP1920111A1 - Stevensite- and/or cerolite-containing adsorbents for binding interfering substances during the manufacturing of paper - Google Patents

Stevensite- and/or cerolite-containing adsorbents for binding interfering substances during the manufacturing of paper

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Publication number
EP1920111A1
EP1920111A1 EP06776998A EP06776998A EP1920111A1 EP 1920111 A1 EP1920111 A1 EP 1920111A1 EP 06776998 A EP06776998 A EP 06776998A EP 06776998 A EP06776998 A EP 06776998A EP 1920111 A1 EP1920111 A1 EP 1920111A1
Authority
EP
European Patent Office
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stevensite
pulp
containing component
paper
kerolith
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06776998A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sohling
Friedrich Ruf
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The invention relates to a method for binding interfering substance during the manufacturing of paper, comprising the following steps: (a) preparing at least one stevensite- and/or cerolite-containing constituent; (b) preparing a paper pulp or fibrous material; (c) adding the at least one stevensite- and/or cerolite-containing constituent to the paper pulp or fibrous material, and; (d) enabling the binding of interfering substance to the at least one stevensite- and/or cerolite-containing constituent in the paper pulp or fibrous material suspension.

Description

STEVENSIT- UND/ODER KE RO L I TH - HAL T I GE ADSORBENTIEN ZUR STÖRSTOFFBINDÜNG IN DER STEVENSIT- AND / OR KE RO L I TH - HAL T I GE ADSORBENTIA FOR THE MIST OF BODY IN THE
PAPIERHERSTELLUNGPapermaking
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Materialien bei der Bindung oder Entfernung von Störstoffen in der Papierherstellung.The present invention relates to the use of stevensite and / or cerolite-containing materials in the binding or removal of contaminants in papermaking.
Die Störstoffentfernung bzw. -bindung bei der Papierherstellung gewinnt immer mehr an Bedeutung. Die Problematik beruht auch darauf, dass das bei der Papierherstellung anfallende Wasser im Kreislauf gefahren wird, wobei sich Störstoffe nach und nach darin anreichern. Diese Störstoffe können so zu den unterschiedlichsten Produktstörungen führen, wie z.B. zur Bildung von Ablagerungen auf den Walzen der Papiermaschine, zur Verklebung der Siebe, etc.. Diese Effekte führen zu Unterbrechungen bei der Papierproduktion. Um die Anzahl der Produktionsstopps zu minimieren, ist es wünschenswert, die im Kreislaufwasser anfallenden Störstoffe zu binden, indem man Polymere oder Adsorbentien bereits im Stoffauflauf einsetzt. Die meisten relevanten Störstoffe sind dabei negativ geladen. Dabei handelt es sich beispiels- weise um Huminsäuren, Baumharzkolloide, Linginderivate, Lignin- sulfonate, die aus den Fasern in den Papierkreislauf eingetragen werden. Hinzu kommen Störstoffe, die in die Papiermaschine durch ein Recycling von Papierbruch eingetragen werden. Dieser Papierbruch wird typischerweise wieder dispergiert und in die Papiermaschine eingebracht . Dadurch werden die darin enthaltenen Inhaltsstoffe und Hilfsmittel komplett in den Kreislauf zurückgeführt. Eingetragen werden dadurch zusätzlich z.B. Carboxymethyl- cellulosen, Polyacrylate, Polyphosphonate und Silicate. Weitere geladene Störstoffe sind die Latices, die im Papierstrich verwendet werden. Diese können stark zur Agglomeration neigen, wobei die Agglomerate als klebrige, weiße Rückstände auf der Papiermaschine abgelagert werden (sog. White Pitch) .Disturbance removal or binding in papermaking is becoming increasingly important. The problem is also based on the fact that the paper obtained in the production of water is recycled, with impurities gradually accumulate in it. These contaminants can thus lead to a wide variety of product failures, such as the formation of deposits on the rolls of the paper machine, the gluing of the screens, etc. These effects lead to interruptions in the paper production. In order to minimize the number of production stops, it is desirable to bind the resulting in the circulating water impurities by using polymers or adsorbents already in the headbox. Most of the relevant contaminants are negatively charged. These are, for example, For example, humic acids, tree resin colloids, lingin derivatives, lignin sulfonates, which are introduced from the fibers into the paper cycle. Added to this are contaminants that are introduced into the paper machine by recycling paper broke. This paper break is typically redispersed and introduced into the paper machine. As a result, the ingredients and aids contained in it are completely recycled. For example, carboxymethylcelluloses, polyacrylates, polyphosphonates and silicates are additionally registered. Other charged impurities are the latices used in the paper coating. These can be highly prone to agglomeration, the agglomerates being deposited as sticky, white residues on the paper machine (so-called white pitch).
Im Stand der Technik ist umfangreich bereits der Austrag von klebrigen Stoffen (sog. "Stickys") durch den Einsatz von Talkum (Talk) beschrieben. So ist gemäß P. Biza, E. Gaksch und P. Kaiser "Verbesserter Austrag von Stickys durch den Einsatz von Talkum", Wochenblatt für Papierfabrikation 11/12 (2002) S. 759ff. spätestens seit Beginn des letzten Jahrhunderts die Wirkung von Talkum zur Reduktion klebender Ablagerungen dokumentiert . Fast alle bekannten natürlichen und synthetischen klebenden Substanzen sind hydrophob. Talkum ist zur Bindung dieser Stickys insofern dafür bestens geeignet, weil es eine von Natur aus hydrophobe Oberfläche aufweist, welches es leicht an Kleberoberflächen adsorbieren und diese durch Umhüllung weniger klebrig werden lässt.The prior art extensively already describes the discharge of sticky substances (so-called "stickies") through the use of talcum (talc). Thus, according to P. Biza, E. Gaksch and P. Kaiser "Improved discharge of Stickys by the use of talc", Wochenblatt fur Papierfabrikation 11/12 (2002) p. 759ff. At least since the beginning of the last century, the effect of talcum for the reduction of adhesive deposits has been documented. Almost all known natural and synthetic adhesives are hydrophobic. Talcum is best suited for bonding these stickies in that it has a naturally hydrophobic surface which makes it easy to adsorb to adhesive surfaces and render them less sticky by wrapping.
Weiterhin ist beispielsweise in der US 5,368,962 die Verwendung von Montmorilloniten wie Bentonit zur Kontrolle von Störstoffen in der Papiermasse beschrieben. Auch die Alkalibehandlung von Bentoniten ist als eine Möglichkeit angesprochen.Furthermore, for example, US Pat. No. 5,368,962 describes the use of montmorillonites, such as bentonite, for controlling impurities in the pulp. Also, the alkali treatment of bentonites is addressed as a possibility.
In der US 4,964,955 ist ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der Störstoffe bei der Papierherstellung beschrieben. Darin wird zur Störstoffbindung eine teilchenförmige Zusammensetzung, enthaltend (a) ein wasserlösliches kationisches Polymer, das auf (b) ein im wesentlichen wasserunlösliches teilchenförmiges Substrat aufgebracht ist, enthält. Das Polymer soll ausreichend elektropositiv sein, so dass die teilchenförmige Zusammensetzung ein Zeta-Potential von mindestens etwa +30 mV aufweist. Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein PoIy (dialkyldialyl- ammoniumhalogenid) . Bei dem Substrat handelt es sich beispielsweise um ein Phyllosilicatmineral.US 4,964,955 also describes a method for reducing the impurities in papermaking. This is where for impurity binding, a particulate composition comprising (a) a water-soluble cationic polymer coated on (b) a substantially water-insoluble particulate substrate. The polymer should be sufficiently electropositive so that the particulate composition has a zeta potential of at least about +30 mV. The polymer is preferably a poly (dialkyldialylammonium halide). The substrate is, for example, a phyllosilicate mineral.
In ähnlicher Weise betrifft die EP 0 760 406 A2 eine Kombination eines PoIy (dadmac/acrylamid) und eines Bentonits bei der Störstoffbindung .Similarly, EP 0 760 406 A2 relates to a combination of a poly (dadmac / acrylamide) and a bentonite in impurity bonding.
In der GB 2 297 334 A wird wiederum die Verwendung eines smekti- tischen Tons zur Störstoffkontrolle offenbart, wobei der smekti- tische Ton wie folgt modifiziert ist: monovalente austauschbare Kationen sind in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,20 bis 0,60 vorhanden; eine erste Art von bivalenten austauschbaren Kationen ist in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,40 bis 0,80 vorhanden; und eine zweite Art von bivalenten austauschbaren Kationen ist in einem äquivalenten Ionenanteil im Bereich von 0,00 bis 0,20 vorhanden, wobei die erste Art von bivalenten austauschbaren Kationen Calcium umfasst und die zweite Art von bivalenten austauschbaren Kationen Magnesium umfasst.GB 2 297 334 A again discloses the use of a smectite clay for impurity control wherein the smectite clay is modified as follows: monovalent exchangeable cations are present in an equivalent ion content in the range of 0.20 to 0.60 ; a first type of bivalent exchangeable cations is present in an equivalent ion content in the range of 0.40 to 0.80; and a second type of bivalent exchangeable cations is present in an equivalent ion content in the range of 0.00 to 0.20, the first type of bivalent exchangeable cations comprising calcium and the second type of bivalent exchangeable cations comprising magnesium.
Viele der im Stand der Technik eingesetzten Mittel zur Störstoffbindung sind recht kostspielig und für bestimmte Störstoff- Zusammensetzungen nicht optimal geeignet. Es besteht somit ein ständiger Bedarf an Mitteln zur Bindung von Störstoffen in der Papierherstellung.Many of the impurity binding agents used in the prior art are quite expensive and not optimally suited for certain impurity compositions. Thus, there is a continuing need for agents for binding contaminants in papermaking.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung be- reitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Aufgabe war es auch, den Einsatz eines einfach und kostengünstig herzustellenden Mittels zur ermöglichen, und ein hohes Maß an Störstoffbindung, auch von hydrophoben Anteilen, bereitzustellen.It was therefore an object of the present invention to provide an improved process for impurity binding in papermaking. which avoids the disadvantages of the prior art. It was also an object to enable the use of a simple and inexpensive to produce means, and to provide a high degree of impurity binding, even of hydrophobic proportions.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst .This object is achieved by the method according to claim 1.
So wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass durch die Verwendung von Stevensit und/oder Kero- lith enthaltenden Komponenten in einem Verfahren zur Papierherstellung eine hervorragende Störstoffbindung bzw. -entfernung ermöglicht wird. Dabei binden bzw. sorbieren die Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten Störstoffe, einschließlich von deren hydrophoben Anteilen, in überraschend hohem Maße. Diese Komponenten können daher auch als Sorbentien bzw. Ad- oder Absorbentien angesehen werden, wobei diese Begriffe hier der Einfachheit halber gleichbedeutend verwendet werden.Thus, in the context of the present invention, it has surprisingly been found that the use of stevensite and / or kerosine-containing components in a papermaking process makes it possible to excellently bind or remove contaminants. The stevensite and / or kerolith-containing components bind or sorb impurities, including their hydrophobic components, to a surprisingly high degree. These components can therefore also be regarded as sorbents or adsorbents or absorbents, these terms being used here to mean the same thing for the sake of simplicity.
Unter Störstoffen werden dabei in Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl klebrige Substanzen, in der Literatur auch als "Kleber" bzw. "Stickies" bezeichnet werden, als auch das sogenannte "Pitch" d.h. in erster Linie Baumharzkomponenten, verstanden. Hier kann auf die in der Beschreibungseinleitung gemachten Ausführungen zu den Störstoffen veriesen werden. Eine detaillierte Auflistung der "Pitch" und "Stickies" -Bestandteile findet sich beispielsweise in der WO01/09424 auf den Seiten 1 und 2, und die dortige Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.In the context of the present invention, impurities include both sticky substances, also referred to in the literature as "adhesives" or "stickies", and the so-called "pitch". primarily tree resin components, understood. Here you can refer to the comments made in the introduction to the comments on the impurities. A detailed listing of the "pitch" and "stickies" ingredients can be found, for example, in WO01 / 09424 on pages 1 and 2, and the disclosure therein is hereby expressly incorporated by reference into the present specification.
Ein besonders bevorzugter Aspekt bezieht sich auf die Verwendung mindestens einer Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente zur Bindung bzw. Entfernung von hydrophoben Störstoffen in einem Verfahren zur Papierherstellung. Nach einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt enthält die eingesetzte Komponente Stevensit bzw. eine Stevensitphase.A particularly preferred aspect relates to the use of at least one stevensite and / or cerolite-containing component for binding or removing hydrophobic contaminants in a papermaking process. According to a first aspect of the invention, the component used contains stevensite or a stevensite phase.
Was unter Stevensit zu verstehen ist, ist dem Fachmann geläufig. Eine nähere Charakterisierung von Stevensit findet sich beispielsweise in J. L. Martin de Vidales et al . , Clay Minerals (1991) 26, S. 329-342, und in G.B. Brindley et al . , Mi- neralogical Magazine, 1977, Vol. 41, S. 443-452, auf die ausdrücklich verwiesen werden kann. Die Bestimmung von Stevensit kann wie dort beschrieben durchgeführt werden. Charakteristisch ist der Diffraktionspeak bei Gitterabstand (Basa- labstand) 10 Ä, dessen Lage bei verschiedenen Feuchtigkeiten eine deutliche Verschiebung zeigt. Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird als Stevensit bzw. stevensithaltige Komponente also ein Material angesehen, das den charakteristischen Diffraktionspeak beim Gitterabstand (Basalabstand) 10 Ä gemäß Brindley et al (a.a.O.) aufweist, und vorzugsweise auch die dort beschriebene Verschiebung dieses Peaks bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten oder einer Behandlung mit Ethylenglycol (siehe unten) . Charkteristisch ist auch der Abstand nahe 17 Ä bei Behandlung mit Ethylenglycol. Hier wird ausdrücklich auf die bei G.B. Brindley et al. (a.a.O.) in Fig. 2 angegebene Pulver-Röntgendiffraktogramme für Stevensit und die dazugehörigen Teile des Textes verwiesen. Erfindungsgemäß ändert sich daher bei den eingesetzten Stevensiten in dem Mykotoxin- Adsorbens bzw. in der Stevensithaltigen Komponente bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten oder einer Behandlung mit Ethylenglycol gemäß Fig. 2 der Literaturstelle Brindley et al . (a.a.O.) die Lage des Diffraktionspeaks beim Gitterabstand von etwa 10 Ä charakteristisch. Dadurch unterscheidet sich der eingesetzte Stevensit beispielsweise auch von reinem Ke- rolith. Der Ausdruck "Stevensit" soll hier einfachheitshalber auch stevensithaltige Komponenten umfassen. Der Begriff "steven- sithaltige Komponente" soll zum Ausdruck bringen, dass erfindungsgemäß auch Komponenten eingesetzt werden können, die neben Stevensit noch weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise enthalten viele kommerziell erhältliche Stevensit- Produkte neben Stevensit noch unterschiedliche Mengen an Begleitmineralien. Zudem sind auch Abmischungen von Stevensit mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise anderen mineralischen Bestandteilen, insbesondere Schichtsilicaten, denkbar.What is meant by Stevensit is familiar to the person skilled in the art. A closer characterization of stevensite can be found, for example, in JL Martin de Vidales et al. Clay Minerals (1991) 26, pp. 329-342, and GB Brindley et al. Mineralogical Magazine, 1977, Vol. 41, pp. 443-452, to which express reference can be made. The determination of stevensite can be carried out as described there. Characteristic is the diffraction peak at lattice distance (Basalabstand) 10 A, whose position shows a clear shift at different humidities. According to a first aspect of the invention, a material which has the characteristic diffraction peak at the lattice spacing (basal spacing) 10 Å according to Brindley et al (loc. Cit.), And preferably also the displacement of this peak at different humidities described therein, is regarded as stevensite or stevensithaltige component or treatment with ethylene glycol (see below). Also, the difference is close to 17 Å in the treatment with ethylene glycol. Here, explicit reference is made to GB Brindley et al. (aaO) in Fig. 2 indicated powder X-ray diffractograms for Stevensit and the corresponding parts of the text. According to the invention, therefore, in the case of the stevensites used in the mycotoxin adsorbent or in the stevensite-containing component at different humidities or a treatment with ethylene glycol according to FIG. 2, the reference Brindley et al. (loc. cit.) the position of the diffraction peak at the lattice spacing of about 10 Å is characteristic. As a result, the Stevensit used differs, for example, from pure Keololith. The term "stevensite" is intended here to include simplicity stevensithaltige components. The term "stevensite-containing component" is intended to express that, according to the invention, it is also possible to use components which, in addition to stevensite, also contain further constituents. For example, many commercially available stevensite products contain stevensite in addition to varying amounts of supporting minerals. In addition, blends of stevensite with other ingredients, such as other mineral constituents, in particular phyllosilicates, conceivable.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mindestens eine Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente eingesetzt, die im Wesentlichen oder vollständig aus Stevensit o- der mindestens einer stevensithaltigen Komponente besteht.According to one embodiment of the invention, at least one stevensite and / or kerolith-containing component is used, which consists essentially or completely of stevensite or of at least one stevensithaltigen component.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt enthält die eingesetzte Komponente Kerolith bzw. eine Kerolithphase.According to a further aspect of the invention, the component used contains Kerolith or a Kerolithphase.
Was unter Kerolith zu verstehen ist, ist dem Fachmann geläufig und muss hier nicht näher erläutert werden. Beispielsweise kann hier auch auf Brindley et al. (a.a.O.) verwiesen werden. Die Bestimmung von Kerolith kann wie dort beschrieben durchgeführt werden. Die chemische Analyse von Kerolith ergibt eine Zusammensetzung nahe R3Si4Oi0 (OH) 2 -nH20, wobei R hauptsächlich Mg darstellt und n etwa 0,8 bis 1,2 beträgt. Charakteristisch ist der Diffraktionspeak bei Gitterabstand (Basalabstand) 10 Ä, dessen Lage bei verschiedenen Feuchtigkeiten keine Expansion und bis 5000C keine thermische Kontraktion zeigt. Hier wird ausdrücklich auf die bei G.B. Brindley et al . (a.a.O.) in Fig. 2 angegebene Pulver- Röntgendiffraktogramme für Kerolith und die dazugehörigen Teile des Textes verwiesen. Nach einer möglichen erfindungs- gemäßen Ausführungsform ist in der erfindungemäßen Zusammen- setzung der Stevensit bzw. die mindestens eine stevensithal- tige Komponente teilweise oder vollständig durch Kerolith oder mindestens eine kerolithhaltige Komponente ersetzt.What is meant by kerolith is familiar to the person skilled in the art and need not be explained in more detail here. For example, Brindley et al. (supra). The determination of kerolith can be carried out as described there. The chemical analysis of kerolite gives a composition close to R 3 Si 4 Oi 0 (OH) 2 -nH 2 O where R is mainly Mg and n is about 0.8 to 1.2. Characteristic is the diffraction peak at lattice spacing (basal spacing) 10 Å, the position at different humidities no expansion and up to 500 0 C shows no thermal contraction. Here, explicit reference is made to GB Brindley et al. (aaO) in Fig. 2 indicated powder X-ray diffractograms for kerolith and the corresponding parts of the text referenced. According to a possible embodiment according to the invention, in the combination according to the invention Substitution of the stevensite or the at least one stevensithal- term component partially or completely replaced by Kerolith or at least one kerolithhaltige component.
Der Ausdruck "Kerolith" soll hier einfachheitshalber auch kerolithhaltige Komponenten umfassen. Der Begriff "kerolithhaltige Komponente" soll zum Ausdruck bringen, dass erfindungsgemäß auch Komponenten eingesetzt werden können, die neben Kerolith noch weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise enthalten viele kommerziell erhältliche Kerolith-Produkte neben Kerolith noch unterschiedliche Mengen an Begleitmineralien. Zudem sind auch Abmischungen von Kerolith mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise anderen mineralischen Bestandteilen, insbesondere Schichtsilicaten, denkbar.The term "Kerolith" is here to include simplicity kerber-containing components. The term "kerolithhaltige component" is intended to express that according to the invention also components can be used, which contain other ingredients in addition to kerolith. For example, many commercially available kerolith products contain different amounts of adjunct minerals besides kerolith. In addition, mixtures of kerolith with other constituents, such as other mineral constituents, in particular phyllosilicates, are conceivable.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mindestens eine Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente eingesetzt, die im Wesentlichen oder vollständig aus Kerolith oder mindestens einer kerolithhaltigen Komponente besteht.According to one embodiment of the invention, at least one stevensite and / or kerolith-containing component is used, which consists essentially or completely of kerolith or at least one kerolith-containing component.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt enthält die eingesetzte Komponente sowohl Stevensit bzw. eine Stevensitphase als auch Kerolith bzw. eine Kerolithphase. Es wurde gefunden, dass solche Stevensit- und Kerolith-haltigen Komponenten besonders gute Störstoffbindungseigenschaften zeigen.According to a further aspect of the invention, the component used contains both stevensite or a stevensite phase and also kerolith or a kerolith phase. It has been found that such stevensite- and kerolith-containing components show particularly good impurity binding properties.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.- %, insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, an Stevensit und/oder Kerolith. So wurde überraschend gefunden, dass eine besonders gute Störstoffbindung resultiert, wenn wenn Stevensit und/oder Kerolith in den erfindungsgemäß verwendeten Komponenten mineralogisch die Hauptphase darstellt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, dass besonders solche Stevensit- und/oder Kerolith- haltigen Komponenten geeignet sind, die einen Magnesiumoxid- gehalt von mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 17 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, aufweisen. Entsprechende Materialien sind kommerziell verfügbar. Weiterhin wird bevorzugt, dass der Magnesiumoxidgehalt der verwendeten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten, insbesondere des Stevensits bzw. der stevensithaltigen Komponente nicht über 40 Gew.-%, insbesondere nicht über 35 Gew.-%, in vielen Fällen weiter bevorzugt nicht über 32 Gew.-%, liegt.According to a preferred embodiment, the stevensite and / or cerolite-containing component used contains at least 10% by weight, preferably at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight of stevensite and / or kerolith. Thus, it has surprisingly been found that a particularly good impurity binding results when stevensite and / or cerolite in the components used according to the invention is mineralogically the main phase. In the context of the present invention, it has furthermore been found that particularly those stevensite- and / or cerolite-containing components are suitable which have a magnesium oxide content of at least 15% by weight, in particular at least 17% by weight, more preferably at least 20% by weight .-%, exhibit. Corresponding materials are commercially available. Furthermore, it is preferred that the magnesium oxide content of the stevensite and / or kerolith-containing components used, in particular the stevensite or the stevensithaltigen component not more than 40 wt .-%, in particular not more than 35 wt .-%, in many cases more preferably not over 32% by weight.
Der Gehalt an Magnesiumoxid ist auch bestimmend für die genaue Ausbildung der Schichtstruktur des Materials. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass die Schichtstruktur des erfindungsgemäß verwendeten Materials, insbesondere des Stevensits, eine besonders günstige Porosimetrie und besonders effiziente Oberflächen zur Adsorption einer Vielzahl unterschiedlicher Störstoffe bereitstellt.The content of magnesium oxide is also decisive for the exact formation of the layer structure of the material. It is believed, without the invention being limited to the correctness of this assumption, that the layer structure of the material used according to the invention, in particular the stevensite, provides a particularly favorable porosimetry and particularly efficient surfaces for adsorbing a multiplicity of different impurities.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, insbesondere bei Komponenten mit hohem Stevensitanteil, liegt die BET- Oberflache (gemessen nach DIN 66131, siehe Methodenteil) vorzugsweise bei mindestens 60 va2/q, insbesondere mindestens 80 m2/g, insbesondere mindestens 100 m2/g. Diese hohen BET- Oberflächen ermöglichen offenbar für einige Störstoffe eine noch effizientere Adsorption.According to one embodiment of the invention, in particular for components with a high stevensite content, the BET surface area (measured according to DIN 66131, see method section) is preferably at least 60 va 2 / q, in particular at least 80 m 2 / g, in particular at least 100 m 2 / g , These high BET surface areas obviously make adsorption even more efficient for some contaminants.
Es wurde weiterhin gefunden, dass besonders solche Komponenten besonders gute Ergebnisse liefern, die eine Katione- naustauschkapazität (CEC, cation exchange capacity) von weniger als 40 meq/100 g, insbesondere weniger als 35 meq/100 g, besonders bevorzugt weniger als 30 meq/100 g, aufweisen. Die CEC kann wie im nachstehenden Methodenteil angegeben bestimmt werden .It has furthermore been found that especially those components which give particularly good results have a cation exchange capacity (CEC) of less than 40 meq / 100 g, in particular less than 35 meq / 100 g, particularly preferably less than 30 meq / 100 g. The CEC can be determined as indicated in the method section below.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten eingesetzt, deren CEC mindestens 2 meq/100 g, vorzugsweise mindestens 5 meq/100 g, insbesondere mindestens 10 meq/100 g, weiter bevorzugt mindestens 15 meq/100 g beträgt.According to a further preferred embodiment, such stevensite and / or kerolith-containing components are used whose CEC is at least 2 meq / 100 g, preferably at least 5 meq / 100 g, in particular at least 10 meq / 100 g, more preferably at least 15 meq / 100 g is.
Unter "Kationenaustauschkapazität" (CEC) wird dabei die Summe aller austauschbaren Kationen verstanden, angegeben in mVal/100 g und bestimmt nach der CEC-Analysenmethode wie nachstehend vor dem Beispielteil (Bestimmung der Kationenaustauschkapazität) erläutert. Die Kationenaustauschkapazität umfasst also beispielsweise die Summe aller austauschbaren zwei- und einwertigen Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Natrium- Lithium- und Kaliumionen. Zur Bestimmung des Kationenaustauschkapazität wird die Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente mit einer Ammoniumchloridlösung behandelt . Dabei werden wegen der hohen Affinität der Ammoniumionen zur Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente praktisch alle austauschbaren Kationen durch Ammoniumionen ausgetauscht . Nach Abtrennen und Waschen wird der Stickstoffgehalt der Stevensit- und/oder Kerolith- haltigen Komponenten bestimmt und daraus der Gehalt an Ammoniumionen errechnet ."Cation exchange capacity" (CEC) is understood to be the sum of all exchangeable cations, expressed in mVal / 100 g and determined by the CEC analysis method as described below before the example section (determination of cation exchange capacity). The cation exchange capacity thus includes, for example, the sum of all exchangeable divalent and monovalent cations, such as calcium, magnesium, sodium, lithium and potassium ions. To determine the cation exchange capacity, the stevensite and / or cerolite-containing component is treated with an ammonium chloride solution. In this case, because of the high affinity of the ammonium ions for the stevensite and / or kerolith-containing component, virtually all exchangeable cations are exchanged for ammonium ions. After separation and washing, the nitrogen content of the stevensite and / or kerolith-containing components is determined and from this the content of ammonium ions is calculated.
Wie vorstehend ausgeführt, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten überraschenderweise eine wesentlich bessere Wirkung bei der Störstoff- bindung bzw. -beseitigung auf, als die herkömmlicherweise verwendeten Produkte, wie z.B. Talk.As stated above, the stevensite and / or kerolith-containing components used according to the invention surprisingly have a significantly better effect on the impurity removal than the products conventionally used, such as, for example, Talk.
Gegenüber anderen Agenzien wie z.B. herkömmlichen Bentoniten besteht ein weiterer Vorteil darin, dass Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponenten in der Regel zu (wässrigen) Slur- ries bzw. Aufschlämmungen mit einem viel höheren Feststoffgehalt verarbeitet werden können, ohne dass eine zu hohe Viskosität der Slurry bzw. Aufschlämmung die Verarbeitung und Dosierung beeinträchtigt . So werden in der Praxis in vielen Papierfabriken die Rohstoffe, einschließlich der zur Störstoffbindung verwendeten Agenzien bzw. Komponenten, flüssig zudosiert. Je höher der Feststoffgehalt der zu dosierten Slurry bzw. Aufschlämmung ist, desto geringer ist die zu dosierende bzw. anzusetzende und zu transportierende Menge.In comparison with other agents, such as conventional bentonites, another advantage is that components containing stevensite and / or kerolith usually lead to (aqueous) slurries. ries or slurries can be processed with a much higher solids content without too high a viscosity of the slurry or slurry affects the processing and dosage. Thus, in practice in many paper mills the raw materials, including the agents or components used for impurity binding, are added in liquid form. The higher the solids content of the slurry or slurry to be metered, the lower is the amount to be metered or applied and transported.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch überraschend gefunden, dass sich die störstoffbindende Wirkung der Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten noch weiter erhöhen lässt, wenn diese aktiviert werden. Insbesondere bei steven- sithaltigen Komponenten zeigt sich ein guter Effekt der Aktivierung. Unter einer Aktivierung wird hier erfindungsgemäß ein zumindest teilweiser Austausch der Zwischenschicht-Kationen, insbesondere der zwei- oder mehrwertigen Zwischenschicht-Kationen des Stevensits in der Stevensit-haltigen Komponente gegen einwertige Kationen verstanden. Bei den eingetauschten einwertigen Kationen kann es sich insbesondere um H+ oder ein oder mehrere Alkalikationen handeln. Bevorzugte Formen der Aktivierung sind Aktivierungen unter Verwendung von Säure oder Alkali . Ein bevorzugtes, nicht beschränkendes Beispiel einer Alkaliaktivierung ist die Aktivierung mit Soda. Hierzu wird z.B. der grubenfeuchte Ton, der üblicherweise Wassergehalte zwischen 25 und 40 Gew-% Feuchte aufweist mit bis zu 5 Gew-%, insbesondere bis zu 4 Gew-% Soda, Kaliumcarbonat oder anderen Salzen von Alkali-Ionen wie z. "B. Phosphaten oder Citraten, bezogen auf wasserfreien Ton, gemischt und ggf. noch extrudiert. Anschließend wird getrocknet und vermählen.In the context of the present invention, it has also surprisingly been found that the Störstoffbindende effect of the stevensite and / or keritol-containing components can be further increased when they are activated. In particular, with stevensithithigen components shows a good effect of activation. According to the invention, activation here means an at least partial replacement of the interlayer cations, in particular of the bivalent or multivalent intermediate layer cations of the stevensite in the stevensite-containing component, with monovalent cations. The monovalent cations exchanged can in particular be H + or one or more alkali cations. Preferred forms of activation are activations using acid or alkali. A preferred, non-limiting example of alkali activation is activation with soda. For this purpose, for example, the pit-moist clay, which usually has water contents between 25 and 40% by weight of moisture with up to 5% by weight, in particular up to 4% by weight of soda, potassium carbonate or other salts of alkali ions such. "B. Phosphates or citrates, based on anhydrous clay, mixed and optionally extruded, followed by drying and grinding.
Eine Säureaktivierung der Stevensit-haltigen Komponente kann allgemein durch eine Behandlung mit ein oder mehreren Säuren durchgeführt werden. Dazu wird die Komponente mit mindestens einer anorganischen und/oder organischen Säure in Kontakt gebracht. Im Prinzip kann dabei jedes dem Fachmann geläufige Verfahren zur Säureaktivierung von Tonen verwendet werden. Nach einer möglichen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es nicht erforderlich, dass die überschüssige Säure und die bei der Aktivierung entstehenden Salze ausgewaschen werden. Vielmehr wird nach Aufgabe der Säure, wie bei der Säureaktivierung üblich, kein Waschschritt durchgeführt, sondern die behandelte Komponente getrocknet und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße vermählen.Acid activation of the stevensite-containing component may generally be by treatment with one or more acids be performed. For this purpose, the component is brought into contact with at least one inorganic and / or organic acid. In principle, any method known to those skilled in the art for acid activation of clays can be used. According to one possible embodiment of the invention, it is not necessary that the excess acid and the salts formed during the activation are washed out. Rather, after the task of acid, as usual in the acid activation, no washing step is carried out, but dried the treated component and optionally ground to the desired grain size.
Die Säureaktivierung kann beispielsweise mit Säuren in fester Form oder mit einer Säurelösung erfolgen. So wird bei einer Ausführungsform die Aktivierung der Komponente in wässriger Phase durchgeführt. Dazu wird die Säure als wässrige Lösung mit der Stevensit-haltigen Komponente in Kontakt gebracht. Es kann dabei beispielsweise so vorgegangen werden, dass zunächst die Steven- sit-haltige Komponente, welche vorzugsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt wird, in Wasser aufgeschlämmt wird. Anschließend wird die Säure, z.B. in konzentrierter Form, zugegeben. Die Stevensit-haltige Komponente kann jedoch auch direkt in einer wässrigen Lösung der Säure aufgeschlämmt werden, oder die wässrige Lösung der Säure auf die Stevensit-haltige Komponente aufgegeben werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann die wässrige Säurelösung beispielsweise auf eine vorzugsweise gebrochene oder pulverförmige Stevensit-haltige Komponente aufgesprüht werden, wobei die Wassermenge bevorzugt möglichst niedrig gewählt wird. Z.B. wird hier eine konzentrierte Säure bzw. Säurelösung eingesetzt. Beim Aufsprühen von geringen Säuremengen erfolgt oft nur eine oberflächliche Aktivierung, auch als "Sur- face modification" bezeichnet. Die Säuremenge kann vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% einer starken Säure, insbesondere einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bezogen auf die wasserfreie Stevensit-haltige Komponente (atro) , gewählt werden. Soweit erforderlich, kann überschüssiges Wasser abgedampft werden und die aktivierte Stevensit-haltige Komponente gegebenenfalls bis zur gewünschten Feinheit gemahlen werden. Wie bereits oben erwähnt, ist nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Waschschritt erforderlich. Nach Aufgabe der wässrigen Lösung der Säure wird lediglich, soweit erforderlich, bis zum Erreichen des gewünschten Feuchtigkeitsgehalts getrocknet. Meist wird der Wassergehalt der erhaltenen aktivierten Stevensit-haltigen Komponente auf einen Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingestellt.The acid activation can be carried out, for example, with acids in solid form or with an acid solution. Thus, in one embodiment, the activation of the component is carried out in the aqueous phase. For this purpose, the acid is brought into contact with the stevensite-containing component as an aqueous solution. In this case, for example, it is possible to proceed by initially slurrying the Stevensite-containing component, which is preferably provided in the form of a powder, in water. Subsequently, the acid is added, for example in concentrated form. However, the stevensite-containing component can also be slurried directly in an aqueous solution of the acid, or the aqueous solution of the acid can be applied to the stevensite-containing component. According to an advantageous embodiment, the aqueous acid solution may, for example, be sprayed onto a preferably crushed or powdered stevensite-containing component, the amount of water being preferably chosen as low as possible. For example, a concentrated acid or acid solution is used here. When small quantities of acid are sprayed on, often only a superficial activation takes place, also referred to as "surface modification". The amount of acid may preferably be between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, in particular a mineral acid, such as Sulfuric acid, based on the anhydrous stevensite-containing component (atro) can be selected. If necessary, excess water can be evaporated and the activated stevensite-containing component optionally ground to the desired fineness. As already mentioned above, according to one embodiment of the method according to the invention, no washing step is required. After application of the aqueous solution of the acid is only, if necessary, dried until reaching the desired moisture content. Most of the water content of the resulting activated stevensite-containing component is adjusted to a level of less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%.
Für die vorstehend beschriebene Aktivierung mit einer wässrigen Lösung einer Säure bzw. einer konzentrierten Säure kann die Säure an sich beliebig gewählt werden. Es können sowohl Mineralsäuren, als auch organische Säuren oder Gemische der vorstehenden Säuren verwendet werden. Es können übliche Mineralsäuren verwendet werden, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt ist. Es können konzentrierte oder verdünnte Säuren bzw. Säurelösungen verwendet werden. Als organische Säuren können z.B. Zitronensäure oder Oxalsäure verwendet werden.For the above-described activation with an aqueous solution of an acid or a concentrated acid, the acid itself can be chosen as desired. Both mineral acids and organic acids or mixtures of the above acids can be used. Usual mineral acids may be used, such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, with sulfuric acid being preferred. Concentrated or diluted acids or acid solutions can be used. As organic acids, e.g. Citric acid or oxalic acid can be used.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente bezogen auf die CEC einen Anteil von mindestens 50 %, insbesondere mindestens 80 % an einwertigen Kationen wie H+, Na+, K+, und/oder Li+ auf. Dieser Anteil kann z.B. durch Aktivierung der Komponente mit Säure bzw. einem Alkalisalz (z.B. Soda) erreicht bzw. erhöht werden. Besonders bevorzugt sind mindestens 90 %, insbesondere etwa 100 % einwertige Kationen, bezogen auf die CEC der Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der hierin beschriebenen Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten kann allgemein in allen Verfahren zur Papier- oder Kartonherstellung eingesetzt werden. Entsprechend sollen die Ausdrücke Papierpulpe und Faserstoffsuspension allgemein alle störstoff- haltigen Zusammensetzungen bzw. Ströme umfassen, die bei der Herstellung von Papier, Karton, anderen Faserstoffen oder dergleichen verwendet werden. Ansonsten sind die Ausdrücke " (Papier-) Pulpe" und "FaserstoffSuspension", dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht näher erläutert werden.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the stevensite and / or cerolite-containing component based on the CEC has a content of at least 50%, in particular at least 80%, of monovalent cations such as H + , Na + , K + , and / or Li + on. This proportion can be achieved or increased, for example, by activation of the component with acid or an alkali salt (eg soda). Particularly preferred are at least 90%, especially about 100% monovalent cations, based on the CEC of the stevensite and / or kerolith-containing component. The process of the present invention using the stevensite and / or keritol-containing components described herein can be used generally in all paper or board making processes. Accordingly, the terms paper pulp and pulp suspension are intended to encompass generally all contaminant-containing compositions or streams used in the manufacture of paper, board, other fibrous materials or the like. Otherwise the terms "(paper) pulp" and "pulp suspension" are familiar to the person skilled in the art and need not be explained in more detail here.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Pulpe bzw. der FaserstoffSuspension um eine holz (fein) schliffhaltige Suspension. Bei Holzschliff handelt es sich allgemein um fein aufgeschlossenes (fein gemahlenes Holz, zumeist ohne weitere chemische oder thermische Behandlung) . Die HolzschliffSuspension wird dabei entweder direkt nach dem Zerkleinern eingesetzt oder einer Peroxidbleiche unterzogen, wobei dann sogenannter Peroxid-gebleichter Holzschliff entsteht. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäß verwendeten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten bei Holzschliff oder Peroxid-behandelten Holzschliff enthaltenden Papiersorten besonders gute Ergebnisse zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch vorteilhaft bei anderen Papierarten eingesetzt werden. So kann z.B. die Pulpe bzw. Faserstoff- Suspension (neben dem Holzschliff) auch noch hochgereinigte Faseranteile enthalten, wie dies z.B. bei sogenannten News Print Papier der Fall ist. Die Erfindung liefert weiterhin sehr gute Ergebnisse bei sogenannter "Deinked PuIp" (DIP-Stoff) . Dabei handelt es sich um einen Papierstoff, der aus Altpapier hergestellt wird. Dort fallen insbesondere hydrophobe Stickies an, aus dem Kleber von Magazinen und Zeitung. Auch diese lassen sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten in das Endprodukt gut einbinden. Wei- tere sogenannte Papierstoffe, bei denen die erfindungsgemäßen Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten vorteilhaft eingesetzt werden kann umfassen TMP Stoff (Thermo Mechanical PuIp) , Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff sowie Mischungen aus unterschiedlichen Zellstoffen. Je nach Papiertyp und Lokalisation der Papierfabrik werden solche Zellstoffe in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt und auf die Materialanforderungen des Endproduktes hin angepasst .According to a preferred embodiment of the invention, the pulp or pulp suspension is a wood (fine) slurry-containing suspension. Wood pulp is generally finely digested (finely ground wood, usually without further chemical or thermal treatment). The wood pulp suspension is either used directly after comminution or subjected to peroxide bleaching, in which case so-called peroxide-bleached wood pulp is produced. It has surprisingly been found that the stevensite and / or kerolith-containing components used in wood pulp or peroxide-treated wood pulp containing paper grades shows particularly good results. The inventive method can also be used advantageously in other types of paper. Thus, for example, the pulp or pulp suspension (in addition to the groundwood) may also contain highly purified fiber fractions, as is the case with so-called news print paper, for example. The invention further provides very good results in so-called "deinked powder" (DIP substance). It is a pulp made from waste paper. In particular, there are hydrophobic stickies, from the glue of magazines and newspapers. These can also be incorporated well into the end product using the stevensite and / or kerolith-containing components used according to the invention. WEI Tere so-called paper materials in which the stevensite and / or kerolith-containing components according to the invention can be advantageously used include TMP material (Thermo Mechanical Pulp), sulfate pulp, sulfite pulp and mixtures of different pulps. Depending on the paper type and location of the paper mill, such pulps are mixed in different proportions and adapted to the material requirements of the final product.
Der bevorzugte Holzschliffanteil in der Papierpulpe bzw. Faser- stoffsuspension liegt nach einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform bei mindestens 10 Gew.-%; insbesondere mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der gesamten Pulpe bzw. Suspension.The preferred wood pulp content in the paper pulp or pulp suspension is according to an advantageous embodiment of the invention at least 10 wt .-%; in particular at least 30% by weight, in each case based on the dry weight of the entire pulp or suspension.
Die mindestens eine Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren wirkt wahrscheinlich, ohne das die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, indem sie die Störstoffe bindet bzw. mit diesen in Wechselwirkung tritt und somit der Aggregation und Ablagerung auf den Teilen der Papiermaschine, wie z.B. den Walzen, entgegenwirkt .The at least one stevensite and / or cerolite-containing component in the process of the invention is likely to work, without which the invention would be limited to the correctness of this assumption by binding the interfering substances or interacts with them and thus the aggregation and deposition on the Parts of the paper machine, such as the rollers, counteracts.
Die Konzentration der Störstoffe bei der Papierherstellung wird typischerweise im Siebwasser durch die drei gängigen Verfahren Kationbedarf (kationischer Ladungsbedarf) , Trübungsmessung sowie chemischer Sauerstoffbedarf bestimmt. Beim Kationenbedarf geht man davon aus, dass die Störstoffe alle negativ geladen sind und filtriert das Siebwasser in kurzkettigen kationischen Polyelekt- rolyten. Der Verbrauch wird umgerechnet in den sogenannten Kationenbedarf. Bei der Trübungsmessung geht man davon aus, dass die Störstoffe zum Teil kolloidal vorliegen und ihre Konzentration über die durch die Trübung verursachte Extinktion bestimmt werden kann. Beim chemischen Sauerstoffbedarf wird über ein Oxi- dationsmittel der vorhandene Anteil an organischen Verbindungen getestet. Obwohl diese Methoden in der Papierwelt sehr verbreitet sind, haben neuere Untersuchungen gezeigt, dass diese über die ganzen Inhaltsstoffe in Siebwasser mittein und besonders kritische Störstoffe nur zum Teil erfassen. Dies ergibt sich beispielsweise daraus, dass die sogenannten Baumharzkolloide, die zum Teil aus hydrophoben Verbindungen zusammengesetzt sind, nur geringe Oberflächenladungen tragen können und somit wenig zum Kationbedarf beitragen. Andererseits haben Lignine einen hohen Kationenbedarf; wenn sie im Siebwasser vorliegen, stören sie nur sehr wenig bei der Papierherstellung. Neuere Untersuchungen zeigen weiterhin, dass die Korrelation zwischen der Trübungsmessung und der Konzentration an kolloidalen Störstoffen nicht immer gegeben ist. Aufgrund dieser neueren Erfahrung mit den gängigen Störstoffbestimmungsmethoden wurden die erfindungs- gemäßen Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten darüber hinaus in ihrer Wirkung mit neueren Verfahren charakterisiert. Dabei handelt es sich beispielsweise um eine gaschroma- tographische Analyse des Siebwassers nach der Methode von F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of PuIp and Paper Science, VoI 20 No. 12 December 1994, pp J361. Bei der Herstellung eines holzschliff- haltigen Papiers werden die einzelnen Baumharzkomponenten in ihrer Konzentration über ein gaschromatographisch.es Verfahren bestimmt. Es handelt sich dabei um eine vollständige, quantitative Analyse während die Standardbestimmungsverfahren wie Trübung, Kationbedarf und chemischer Sauerstoffbedarf eigentlich nur als bestenfalls semi-quantitativ zu bewerten sind. Weiterhin wurde von L. Vähäsalo et al. (a.a.O., siehe "Flowcytometrische Analyse des Siebwassers", weiter unten) gezeigt, dass die sogenannte Durchflusscytometrie sehr geeignet ist zur Bestimmung der Anzahl von kolloidalen Störstoffen in Papiersiebwässern. Deshalb wurde dieses neue Verfahren in der vorliegenden Erfindung auch genutzt, um die Störstoff reduzierende Wirkung der erfindungsge- mäßen Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten zu zeigen.The concentration of impurities in papermaking is typically determined in the white water by the three common methods cation requirement (cationic charge demand), turbidity measurement and chemical oxygen demand. For cation demand, it is assumed that the contaminants are all negatively charged and the white water is filtered in short-chain cationic polyelectrolyte. Consumption is converted into the so-called cation requirement. In the turbidity measurement, it is assumed that the contaminants are partly colloidal and their concentration can be determined by the extinction caused by the turbidity. In the case of chemical oxygen demand, the amount of organic compounds present is via an oxidizing agent tested. Although these methods are very common in the world of paper, recent studies have shown that they cover all the constituents in white water and only partially detect particularly critical contaminants. This results for example from the fact that the so-called tree resin colloids, which are composed in part of hydrophobic compounds, can only carry small surface charges and thus contribute little to the cation requirement. On the other hand, lignins have a high cation requirement; when they are in the white water, they interfere very little in papermaking. Recent studies also show that the correlation between the turbidity measurement and the concentration of colloidal impurities is not always given. Due to this recent experience with the common determination of contaminant determination methods, the stevensite- and / or cerolite-containing components according to the invention have moreover been characterized in their effect with newer methods. This is, for example, a gas chromatographic analysis of the white water using the method of F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Paper and Paper Science, Vol 20 No. 12 December 1994, pp J361. In the production of wood pulp-containing paper, the individual tree resin components are determined in their concentration by a gas chromatographic method. It is a complete, quantitative analysis, while standard determination methods such as turbidity, cation demand and chemical oxygen demand are actually only semi-quantitative at best. Furthermore, by L. Vähäsalo et al. (see above, see "Flow cytometric analysis of the white water", below) that the so-called flow cytometry is very suitable for determining the number of colloidal impurities in Papieriersiebwässern. Therefore, this novel process was also used in the present invention to reduce the impurity reducing effect of the present invention. to show Stevensit- and / or Kerolith-containing components.
Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten mindestens einen Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente zu der Pulpe bzw. FaserstoffSuspension kann an jeder beliebigen, dem Fachmann geeigneten Stelle in der Papierherstellung erfolgen. Empfehlenswert ist dabei auch insbesondere die Zugabe direkt im Pulper, weil dort die Möglichkeit einer langen Kontaktzeit zum Papierstoff besteht, und die Wahrscheinlichkeit für eine hohe Störstoffbindung gegeben ist. Weitere Zugabestellen liegen im gesamten sogenannten Dickstoffbereich. Denkbar ist auch eine Zugabe für die "dissolved air-flotation" zur Wasserreinigung. In vielen Fällen wird auch bei den jeweils verwendeten Vorrichtungen zur Papierherstellung eine bereits vorhandene Zugabestelle für Additive, z.B. in Form in einer Dosiervorrichtung oder Dosierpumpe, vorhanden sein, die für die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente (n) verwendet werden kann. Die Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten können dabei sowohl in Pulverform, als auch in Form einer Suspension bzw. Slurry eingesetzt werden. Die Suspension bzw. Slurry wird in vielen Fällen eine bessere Dosierbarkeit ermöglichen und ist in großindustriellen, kontinuierlich geführten Prozessen leichter automatisierbar.The addition of the at least one stevensite and / or kerolith-containing component used according to the invention to the pulp or pulp suspension can be carried out at any point in the papermaking industry suitable for the person skilled in the art. Especially recommended is the addition directly in the pulper, because there is the possibility of a long contact time to the pulp, and the likelihood of a high level of impurity binding is given. Additional additions are in the entire so-called thick matter area. Also conceivable is an addition for the "dissolved air flotation" for water purification. In many cases, the papermaking apparatuses used in each case will also have an already existing addition point for additives, e.g. in the form of a metering device or metering pump, which can be used for the addition of the stevensite and / or kerolith-containing component (s) used according to the invention. The stevensite and / or kerolith-containing components can be used both in powder form, as well as in the form of a suspension or slurry. The suspension or slurry will in many cases allow for better meterability and is easier to automate in large-scale, continuous processes.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Wirkung der erfindungs- gemäß eingesetzten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten besonders positiv ist, wenn eine bestimmte Teilchengröße eingehalten wird. So wird nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Teilchengröße der Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten so gewählt, dass der Nasssiebrückstand auf 45 μm kleiner 2 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% liegt. Die Bestimmung des Nasssiebrückstands ist vor den Beispielen noch näher erläutert. Die bevorzugte Teilchengröße kann auch nach der Lichtstreuungsmethode (Malvern) bestimmt werden. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die mittlere Teilchengröße (D50) (auf das Probenvolumen bezogen) zwischen 0,5 und 10 μm, insbesondere zwischen 2 bis 8 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 μm.It has also been shown that the effect of the stevensite and / or kerolith-containing components used according to the invention is particularly positive if a certain particle size is maintained. Thus, according to a particularly preferred embodiment of the invention, the particle size of the stevensite and / or kerolith-containing components is selected such that the wet sieve residue is 45 μm less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.5 % By weight. The determination of the wet sieve residue is even closer to the examples explained. The preferred particle size can also be determined by the light scattering method (Malvern). According to a particularly preferred embodiment of the invention, the mean particle size (D50) (based on the sample volume) is between 0.5 and 10 μm, in particular between 2 and 8 μm, particularly preferably between 3 and 6 μm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch überraschend gefunden, dass die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten zu einer besonders guten Störstoffbindung führt, wenn in dem Verfahren der Einsatz von Talk unterbleibt. Auch der Einsatz kationischer Polymere, wie z.B. Poly(dadmac) oder Polyacrylamid gemäß dem Stand der Technik kann mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten reduziert werden oder sogar ganz unterbleiben.In the context of the present invention, it has also surprisingly been found that the use of the stevensite and / or kerolith-containing components used according to the invention leads to a particularly good impurity binding, if the use of talcum is omitted in the process. Also, the use of cationic polymers, e.g. Poly (dadmac) or polyacrylamide according to the prior art can be reduced or even completely omitted with the aid of the stevensite and / or kerolith-containing components used according to the invention.
Die Einsatzmengen der Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponenten in dem erfindungsgemäßen Verfahren können vom Fachmann anhand empirischer Versuche routinemäßig bestimmt werden. In den meisten Fällen werden Einsatzmengen zwischen 0,5 und 12 kg/t Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/t, insbesondere zwischen 1,5 und 7 kg/t, jeweils bezogen auf die wasserfreie Pulpe/Suspension (Trockengewicht) , vorteilhaft sein.The amounts of stevensite and / or cerolite-containing components in the process of the invention can be determined routinely by a person skilled in the art on the basis of empirical experiments. In most cases amounts are between 0.5 and 12 kg / t paper pulp or pulp suspension, preferably between 1 and 8 kg / t, in particular between 1.5 and 7 kg / t, in each case based on the anhydrous pulp / suspension (dry weight ), be beneficial.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine sehr gute Bindung von anionischen Störstoffanteilen, wie Fettsäuren, ermöglicht, sondern auch eine herausragende Bindung bzw. Beseitigung von hydrophoben Störstoffanteilen wie Sterolen, Sterylestern und Triglyceriden. Die hierbei erzielten Ergebnisse übertreffen überraschenderweise sowohl diejenigen, die mit herkömmlichen Bentoniten erhalten wurden, als auch diejenigen von Talkum. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung mindestens einer Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente wie hierin beschrieben zur Störstoffbindung in der Papierherstellung. Wie vorstehend erwähnt, wird dabei die mindestens eine Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente vorzugsweise in einer Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension eingesetzt, die Holzschliffanteile enthält. Es sind jedoch alle Papiersorten bzw. Pulpen von der erfindungsgemäßen Verwendung umfasst . Besonders bevorzugt sind die weiter oben genannten Papierarten wie Holzschliff oder Peroxid-behandelten Holzschliff enthaltende Papiersorten, solche die (neben dem Holzschliff) auch hochgereinigte Faseranteile enthalten, wie dies z.B. bei sogenannten News Print Papier der Fall ist, sogenannter "Deinked PuIp" (DIP-Stoff) , TMP-Stoff (Thermo Mechanical PuIp) , Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff sowie Mischungen aus unterschiedlichen Zellstoffen.Surprisingly, it has also been found in the context of the present invention that the process according to the invention not only allows a very good binding of anionic impurity fractions, such as fatty acids, but also outstanding binding or elimination of hydrophobic impurity fractions such as sterols, steryl esters and triglycerides. The results obtained surprisingly surpass both those obtained with conventional bentonites and those of talc. Another aspect of the present invention relates to the use of at least one stevensite and / or kerolith-containing component as described herein for impurity binding in papermaking. As mentioned above, the at least one stevensite and / or kerolith-containing component is preferably used in a paper pulp or pulp suspension which contains groundwood particles. However, all types of paper or pulp are included in the use according to the invention. Particularly preferred are the above-mentioned paper types such as groundwood or peroxide-treated wood pulp containing paper grades, those (in addition to the groundwood) also contain highly purified fiber fractions, as is the case for example in so-called news print paper, so-called "Deinked PuIp" (DIP Substance), TMP (Thermo Mechanical Pulp), sulphate pulp, sulphite pulp and mixtures of different pulps.
Methodenteil : Soweit nicht anders angegeben, wurden die im folgenden angegebenen Analyseverfahren verwendet :Methodology: Unless otherwise indicated, the following analytical methods were used:
1. Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC-Analyse) und der Kationenanteile1. Determination of cation exchange capacity (CEC analysis) and cation content
Prinzip: Der Ton (die Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente) wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4-Cl- Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge nach Kjeldahl bestimmt.Principle: The clay (the stevensite and / or kerolith-containing component) is treated with a large excess of aqueous NH 4 Cl solution, washed out and the amount of NH 4 + remaining on the clay determined according to Kjeldahl.
Me+ (Ton) '+ NH4 + NH4 + (Ton) "+Me+ Me + (clay) ' + NH 4 + NH 4 + (clay) " + Me +
(Me+= H+, K+, Na+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+....)(Me + = H + , K + , Na + , 1/2 Ca 2+ , 1/2 Mg 2+ ....)
Geräte : Sieb, 63 μm,- Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Zellulose-Nitrat-Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius) ; Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550) ; Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS; Chemikalien: 2N NH4Cl- Lösung Neßlers-Reagens (Fa. Merck, Art.Nr. 9028) ; Borsäure- Lösung, 2 %-ig,- Natronlauge, 32 %-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl- Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1 %-igEquipment: sieve, 63 μm, - Erlenmeyer grinding flask, 300 ml; Analytical balance; Membrane filter chute, 400 ml; Cellulose nitrate filter, 0.15 μm (Sartorius); Drying oven; Reflux condenser; hot plate; Distillation unit, VAPODEST-5 (Gerhardt, no. 6550); Volumetric flask, 250 ml; Flame AAS; Chemicals: 2N NH 4 Cl solution Nessler's reagent (from Merck, Item No. 9028); Boric acid solution, 2%, - Sodium hydroxide, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63μm-Sieb gesiebt und bei 1100C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCo3-haltigen Tonen kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesen Fällen muss solange NH4C1-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-TOn über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit VE-Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagens durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonart zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-TOn wird vom Filter abgenommen, bei 110°C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm-Sieb) und nochmals bei 110 0C 2 h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons nach Kjeldahl bestimmt. Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +- Tons (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage) . Die Angaben erfolgen in mval/100 g Ton (meq/100g) .Procedure: 5 g of clay are sieved through a 63μm screen and dried at 110 0 C. Then weigh exactly 2 g on the analytical balance in differential weighing into the Erlenmeyer grinding flask and add 100 ml of 2N NH 4 Cl solution. The suspension is boiled under reflux for one hour. With strongly CaCo 3 -containing clays it can come to an ammonia development. In these cases, it is necessary to add NH 4 Cl solution until no ammonia odor is discernible. Additional control can be done with a wet indicator paper. After a standing time of about 16 h, the NH 4 + -TOn is filtered through a membrane filter and washed until extensive ion freedom with deionized water (about 800 ml). Detection of the ionic freedom of the wash water is performed on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent. The washing rate can vary between 30 minutes and 3 days depending on the key. The washed out NH 4 + -TOn is removed from the filter, dried at 110 ° C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 0 C for 2 h. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined according to Kjeldahl. Calculation of the CEC: The CEC of the clay is the Kjeldahl NH 4 + content of the NH 4 + clay (CEC of some clay minerals, see Appendix). The data are given in mval / 100 g clay (meq / 100g).
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93 %; Molekulargewicht: N = 14,0067 g/molExample: nitrogen content = 0.93%; Molecular weight: N = 14.0067 g / mol
0,93 x 10000.93x1000
CEC = = 66 , 4 mVal/100gCEC = 66, 4 mVal / 100g
14 , 006714, 0067
CEC = 66 , 4 meq/100 g NH4 +-TOn Ausgetauschte Kationen und deren Anteile:CEC = 66, 4 meq / 100 g NH 4 + -toin Exchanged cations and their proportions:
Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat) . Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-BeStimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit VE-Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.The cations released by the exchange are in the wash water (filtrate). The proportion and the type of monovalent cations ("exchangeable cations") was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22. For example, the washing water (filtrate) is concentrated for AAS determination, transferred to a 250 ml volumetric flask and filled up with demineralised water up to the measuring mark. Suitable measuring conditions for FAAS can be found in the following tables.
Berechnung der Kationen:Calculation of cations:
Me-Wert (mg/1) x 100 x VerdünnungMe value (mg / l) x 100 x dilution
Me = -= mval/100g 4 x Einwaage (in g) x Molmasse (g/mol)Me = - = mval / 100g 4 x weight (in g) x molar mass (g / mol)
Molmassen (g/mol): Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12,156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616Molar masses (g / mol): Ca = 20.040; K = 39.096; Li = 6.94; Mg = 12.156; Na = 22.990; Al = 8.994; Fe = 18.616
Bei sogenannten überaktivierten Tonen (Stevensit- und/oder Kero- lith-haltigen Komponenten) , d.h. solchen, die mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge an z.B. Soda aktiviert wurden, kann die Summe der ermittelten Mengen an einwertigen Kationen die wie vorstehend angegeben bestimmte CEC übertreffen. In solchen Fällen wird der Gesamtgehalt an einwertigen Kationen (Li, K, Na) als 100% der CEC angesehen. 2. Bestimmung der BET-Oberfläche:In the case of so-called overactivated clays (stevensite and / or kerosene-containing components), ie those which have been activated with a greater than the stoichiometric amount of eg soda, the sum of the determined amounts of monovalent cations can be the CEC determined as indicated above outperform. In such cases, the total monovalent cation content (Li, K, Na) is considered to be 100% of the CEC. 2. Determination of the BET surface area:
Die Bestimmung erfolgte gemäß DIN 66131 (Mehrpunktbestimmung) .The determination was made according to DIN 66131 (multipoint determination).
3. Bestimmung des Nasssiebrückstandes:3. Determination of wet sieving residue:
Bei dem Einsatz von Pigmenten und Füllstoffen interessiert es, ob und wie viel grobe Anteile das zu untersuchende Material enthält, die sich durch ihre Korngröße von den normalen Teilchen unterscheiden. Diese Anteile werden durch Siebung einer wässri- gen Suspension mit Wasser als Spülflüssigkeit ermittelt. Als Nasssiebrückstand gilt der unter festgelegten Bedingungen ermittelte Rückstand.In the use of pigments and fillers, it is of interest whether and how much coarse fraction contains the material to be examined, which differ in their grain size from the normal particles. These proportions are determined by sieving an aqueous suspension with water as rinsing liquid. Wet residue is the residue determined under specified conditions.
Geräte: Analysenwaage, Plastikbecher, Pendraulik LD 50; Sieb: 200 mm Durchmesser, Maschenweite 0,025 (25 μm) , 0,045 mm (45 μm) , 0,053 mm (53 μm) oder 0,063 mm (63 μm) ; Ultraschallbad.Instruments: Analytical balance, plastic cup, Pendraulik LD 50; Sieve: 200 mm diameter, mesh size 0.025 (25 μm), 0.045 mm (45 μm), 0.053 mm (53 μm) or 0.063 mm (63 μm); Ultrasonic bath.
Es wurde zunächst eine 5 %ige Suspension der zu untersuchenden Komponente (Stevensit- und/oder Kerolith-haltigen Komponente) (otro, d.h. nach Trocknung bei 1100C) in 2000 g Wasser hergestellt. Hierzu wird die Komponente bei 930 UpM in ca. 5 min eingerührt. Nach einer Rührzeit von weiteren 15 min bei 1865 UpM wird die Suspension in das gesäuberte und getrocknete Sieb (Maschenweite 45 μm) gegossen und mit fließendem Leitungswasser unter Klopfen so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar abläuft. Nach dem Waschen des Siebrückstandes mit Leitungswasser setzt man das Sieb für 5 min in ein Ultraschallbad, um die restlichen Feinanteile abzusieben. Es ist darauf zu achten, dass beim Einsetzen des Siebes im Ultraschallbad zwischen Wasseroberfläche und Siebboden keine Luft verbleibt. Nach der Ultraschallbehandlung nochmals mit Leitungswasser kurz nachspülen. Danach wird das Sieb entnommen und das Wasser im Ultraschallbad erneuert. Der Arbeitsvorgang im Ultraschallbad wird wiederholt, bis keine Verunreinigung des Wassers mehr zu erkennen ist. Das Sieb mit dem verbliebenen Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz (otro) im Umlufttrockenschrank getrocknet. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit dem Pinsel in eine Schale überführt. Auswertung: Nasssiebrückstand (NSR) in (%) anhand der Auswaage.It was first prepared a 5% suspension of the component to be examined (stevensite and / or kerolith-containing component) (otro, ie after drying at 110 0 C) in 2000 g of water. For this, the component is stirred in at 930 rpm in about 5 minutes. After a stirring time of a further 15 minutes at 1865 rpm, the suspension is poured into the cleaned and dried sieve (mesh size 45 μm) and washed with running tap water under tapping until the wash water runs clear. After washing the sieve residue with tap water, place the sieve in an ultrasonic bath for 5 minutes to sift off the remaining fines. It is important to ensure that when inserting the sieve in the ultrasonic bath between the water surface and sieve bottom no air remains. Rinse briefly with tap water after sonication. Thereafter, the screen is removed and the water renewed in an ultrasonic bath. The operation in the ultrasonic bath is repeated until no more contamination of the water is detected. The sieve with the remaining residue is dried to constant weight (otro) in a convection oven. After cooling, the residue is transferred with the brush into a bowl. Evaluation: wet sieve residue (NSR) in (%) based on the weight.
4. Teilchengrößenbestimmung nach Malvern:4. Particle size determination according to Malvern:
Dabei handelt es sich um eine gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt . Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer ("dry powder feeder") in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte ermittelt.This is a common procedure. A Mastersizer from Malvern Instruments Ltd, UK was used according to the manufacturer's instructions. The measurements were carried out with the intended dry powder feeder in air and the values related to the sample volume were determined.
5. Untersuchung der Störstoffbindung:5. Investigation of impurity binding:
Bei der Untersuchung der Störstoffbindung wurde wie folgt vorgegangen:The investigation of the impurity binding was carried out as follows:
a) Herstellung von Papierstoff und Filtration:a) Preparation of pulp and filtration:
Experimente mit Peroxid-gebleichtem HolzschliffExperiments with peroxide-bleached wood pulp
Der gewählte Papierstoff (peroxid-gebleichter Holzschliff) kann entweder direkt aus der Papierfabrik erhalten werden, oder vor dem Einsatz im Kühlschrank aufbewahrt werden. Der Papierstoff wurde dann gut geschüttelt bei 10 g atro auf 1% mit warmem entionisiertem Wasser in einem 2000ml Becherglas verdünnt. Während mit 150 UpM gerührt wurde, erwärmte sich der Papierstoffansätz mit Hilfe einer Heizplatte auf 400C. Wird die Temperatur erreicht, wird die zu testende Menge an Adsorbens mit Hilfe einer Pasteurpipette zu dem Papierstoffansätz zugegeben. Anschließend ist die Adsorptionszeit im Stoffansatz auf 30 min bei 400C festgelegt und die Mischung wird solange mit 150 UpM gerührt. Für die Siebwasserherstellung werden 1000g dieses verdünnten Stoff- ansatzes (1 Gew-% Feststoffanteil) im Entwässerungs- und Reten- tionsgerät (Mütek DF3 03 der Firma Mütek, DE) 420 Sekunden entwässert (Sieb 170 μm, Rührgeschwindigkeit 700 upM) . Die Siebwasserproben wurden analytisch untersucht (siehe Beispiele) .The selected pulp (peroxide-bleached wood pulp) can either be obtained directly from the paper mill or stored in the refrigerator before use. The stock was then shaken well at 10 g dry to 1% with warm deionized water in a 2000 ml beaker. While stirring at 150 rpm, the pulp batch was heated to 40 ° C. with the aid of a hot plate. When the temperature is reached, the amount of adsorbent to be tested is added to the pulp batch by means of a Pasteur pipette. Then, the adsorption time in the material approach 30 is fixed min at 40 0 C and the mixture is stirred at 150 rpm. For the production of white water 1000g of this diluted substance batch (1% by weight solids) in the dewatering and retention apparatus (Mütek DF3 03 from Mütek, DE) for 420 seconds (sieve 170 μm, stirring speed 700 rpm). The white water samples were analyzed analytically (see examples).
Experimente mit DIPExperiments with DIP
Der Altpapierstoff („DIP") wurde auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt mit 400C warmem Wasser und mit einem Rührstab, („ESGE-Zauberstab", ESGE/Schweiz) unter Verwendung der sog. Aufschlagscheibe 30 s Bei Stufe II homogenisiert.The recycled pulp ( "DIP") was diluted to a solids content of 1% and 40 0 C warm water and with a stir bar, ( "ESGE wand" ESGE / Switzerland) s homogenized using the so-called. Impact disc 30 In stage II.
Danach wurde bei 150 upM gerührt, das Adsorbens (Stevensit- oder kerolithhaltige Komponente) zugegeben und mit einem Magnetrührer anschließend weitere 30 min. gerührt. Schließlich wurde wie bei den Holzschliffexperimenten (siehe letzter Abschnitt) entwässert . Das Siebwasser wurde mittels Flowcytometrie untersucht .Thereafter, it was stirred at 150 rpm, the adsorbent (stevensite or kerolithhaltige component) was added and then with a magnetic stirrer for a further 30 min. touched. Finally, as with the wood pulp experiments (see last section), dewatering took place. The white water was examined by flow cytometry.
b) Flowcytometrische Analyse des Siebwassers :b) Flow cytometric analysis of the white water:
Hier wurde die sogenannte Durchflusszytometrie verwendet, wie dies in Vähäsalo et al., "Use of Flow Cytometrie In Wet End Research", Paper Technology, 44 (1), S. 45, February 2003 , in "Effects Of pH and calcium Chloride on pitch in peroxide- bleached mechanical pulp suspensions" , 7th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, August 26-29, 2002, Äbo/Finnland, sowie in „Flow Cytometry of Bacteria and Wood Resin Particles in Paper Production", Nordic Pulp and Paper Research Journal, Vol. 19 No. 4/2004, pp 450 beschrieben. Dabei wird, kurz gesagt, eine Lichtstreumethode zum Zählen der Teilchen mit einer Fluoreszenz- markierung verbunden.The so-called flow cytometry was used here, as described in Vähäsalo et al., "Use of Flow Cytometry In Wet End Research", Paper Technology, 44 (1), p. 45, February 2003, in "Effects of pH and calcium Chloride on pitch in peroxide- bleached mechanical pulp suspensions ", 7 th European workshop on Lignocellulosics and Pulp, August 26 to 29, 2002, Abo / Finland, as well as in" flow Cytometry of Bacteria and Wood Resin Particles in Paper Production ", Nordic Pulp and Paper Research Journal, Vol. 19 No. 4/2004, pp 450. Briefly, a light scattering method for counting the particles is linked to a fluorescence label.
Um die hydrophoben Partikel im Siebwasser des Altpapierstoff bzw. die Pitchpartikel im Siebwasser des Holzschliffs für die Flowcytometrie mit Fluoreszenzfarbstoff anzufärben, wurde der Farbstoff Nile Red von Molecular Probes/Invitrogen Detection Technologies (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, PO Box 6482 Carlsbad, California 92008 USA) wie in dem vorstehenden Artikel angeführt, eingesetzt.In order to color the hydrophobic particles in the white water of the recycled paper stock or the pitch particles in the white water of the groundwood for flow cytometry with fluorescence dye, the Dye Nile Red from Molecular Probes / Invitrogen Detection Technologies (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, PO Box 6482 Carlsbad, California 92008 USA) as recited in the previous article.
c) Gaschromatographische Analyse des Siebwassers:c) Gas chromatographic analysis of the white water:
Hier wurde die Methode von F . Orsa and B . Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of PuIp and Paper Science, VoI 20 No. 12, December 1994, pp J361, verwendet.Here was the method of F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Exctractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Print and Paper Science, Vol. 12, December 1994, pp J361.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 zeigt die graphische Auftragung der hydrophoben Partikel im Siebwasser bei verschiedenen Dosierungen der erfindungsgemäßen Additive Sorb 1 und Sorb 2 sowie kationisiertem Tale als Vergleichsadditiv.1 shows the graphic application of the hydrophobic particles in the white water at different dosages of the additives Sorb 1 and Sorb 2 according to the invention and cationized Tale as comparison additive.
Fig. 2 zeigt die graphische Auftragung der Pitch-Partikel im Siebwasser bei verschiedenen Dosierungen der erfindungsgemäßen Additive Sorb 1 und Sorb 2 sowie kationisiertem Tale als Vergleichsadditiv. Gemessen wurde mittels Flowcytometrie .2 shows the graphical application of the pitch particles in the white water at different dosages of the additives Sorb 1 and Sorb 2 according to the invention and cationized Tale as comparison additive. It was measured by flow cytometry.
Fig. 3 zeigt die graphische Auftragung der Konzentration der Extraktivstoffe im Siebwasser bei verschiedenen Dosierungen der erfindungsgemäßen Additive Sorb 1 und Sorb 2 sowie kationisiertem Tale als Vergleichsadditiv. Gemessen wurden die Extraktivstoffe mittels GasChromatographie .3 shows the graphical representation of the concentration of the extractive substances in the white water at different dosages of the additives Sorb 1 and Sorb 2 according to the invention and cationized Tale as comparison additive. The extractives were measured by gas chromatography.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht- beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. Beispiel 1:The invention will now be further illustrated by the following nonlimiting examples. Example 1:
Es wurden die nachstehenden Materialien zur Störstoffbindung untersucht .The following materials for impurity binding were examined.
Für die Untersuchungen wurden die nachstehenden zwei steven- sithaltigen Materialien jeweils als vermahlene Rohtone eingesetzt, wobei die beiden Rohtone auf eine für Papieranwendungen gängige Teilchengröße vermählen wurden. Hierzu wurde durch die Vermahlung ein Naßsiebrückstand von < 1 Gew-% auf 45 μm eingestellt. Die mittleren Teilchengrößen (D50, volumenbezogen) lagen zwischen 2 und 8 μm. Der Wasserhalt der Proben betrug 10 + 4 %.Stevensit als Hauptphase wurde gemäß Brindley et al . (a.a.O.) und Martin de Vidales et al . (a.a.O.) bestätigt. In den beiden verwendeten Materialien Sorb 1 und Sorb 2 war auch ein Anteil an Kerolith nachweisbar. Wie in den beiden vorstehenden Literaturstellen beschrieben, lässt sich Stevensit gegenüber Kerolith und anderen smektitischen Schichtsilikaten u.a. anhand der Pulver- Röntgendiffraktogramme und der Verschiebung der Diffraktionsmuster nach Behandlung mit Ethylenglycol, nach Erhitzen bzw. bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten abgrenzen. Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Materialien kann zudem der Magnesiumoxidgehalt und die CEC herangezogen werden.For the investigations, the following two stevensite-containing materials were each used as milled raw clays, with the two raw clays ground to a common particle size for paper applications. For this purpose, a wet sieve residue of <1% by weight was adjusted to 45 μm by the milling. The mean particle sizes (D50, volume related) were between 2 and 8 microns. The water content of the samples was 10 + 4%. Seventeenite as the main phase was prepared according to Brindley et al. (supra) and Martin de Vidales et al. (supra) confirmed. In the two materials used, Sorb 1 and Sorb 2, a proportion of kerolith was also detectable. As described in the two preceding references, stevensite can be compared to kerolith and other smectic phyllosilicates u.a. Based on the powder X-ray diffractograms and the displacement of the diffraction pattern after treatment with ethylene glycol, after heating or at different humidities delimit. To characterize the materials according to the invention, it is also possible to use the magnesium oxide content and the CEC.
Die analytischen Daten zu den verwendeten erfindungsgemäßen Materialien sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 zusam- mengefasst .The analytical data for the materials used according to the invention are summarized in Tables 1 to 3 below.
Tabelle 1: Analytische DatenTable 1: Analytical data
Tabelle 2: Begleitmineralien Table 2: Accompanying Minerals
Tabelle 3: SilicatanalyseTable 3: Silicate analysis
Beispiel 2Example 2
Es wurde gemäß der vorherigen Beschreibung ein Filtrationsexperiment mit einem hochbelasteten Altpapierstoff durchgeführt. Diesem Papierstoff wurden vor der Filtration die erfindungsgemäßen Additive (Stevensit- und/oder Kerolithhlatigen Komponenten) in einer Dosierung von 3 kg/t und 6 kg/t, jeweils bezogen auf des Trockengewicht des Papierstoffes, zugesetzt. In Referenz- filtrationsversuchen wurde auch ohne Zusatz von Additiven filtriert. Daneben wurde als Vergleichssystem kationisierter Tale in einer Dosierung von 3 kg/t und 6 kg/t eingesetzt.A filtration experiment with a highly loaded waste paper pulp was carried out according to the previous description. Prior to filtration, the inventive additives (Stevensit and / or Kerolithhlatigen components) in a dosage of 3 kg / t and 6 kg / t, respectively based on the dry weight of the paper stock, were added to this stock. In reference Filtration tests were filtered without the addition of additives. In addition, cationized Tale was used as a comparison system in a dosage of 3 kg / t and 6 kg / t.
Die Siebwässer wurden mittels Flowcytometrie (siehe oben) im Hinblick auf die Konzentration an hydrophoben Partikel charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.The white waters were characterized by flow cytometry (see above) with respect to the concentration of hydrophobic particles. The results are shown graphically in FIG.
Fig.l zeigt, dass die erfindungsgemäßen Additive die Konzentration der hydrophoben Partikel im Siebwasser deutlich reduzieren, während der als Vergleich verwendete kationisierte Tale bei derselben Einsatzkonzentration keine signifikanten Effekte zeigt.FIG. 1 shows that the additives according to the invention markedly reduce the concentration of the hydrophobic particles in the white water, whereas the cationized valley used as a comparison shows no significant effects at the same use concentration.
Beispiel 3Example 3
Analoge Filtrationsversuche wie in Beispiel 2 wurden mit einem peroxid-gebleichten Holzschliff durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Additive wurden wieder in einer Konzentration von 3 kg/t und 6 kg/t, bezogen auf das Trockengewicht des Papierstoffes zu dosiert. Als zusätzliches erfindungsgemäßes Additiv wurde Sorb 2 in einer alkalisch aktivierten Form zugesetzt (= Sorb 3) . Dieses Material wurde durch Verkneten des feuchten Materials Sorb 2 mit 3% wasserfreier Soda und anschließender Trocknung und Vermahlung (Nasssiebrückstand unter 1 Gew-%; mittlere Teilchengröße (D50) zwischen 1 und 6 μm) hergestellt.Analogous filtration experiments as in Example 2 were carried out with a peroxide-bleached wood pulp. The additives according to the invention were again metered in at a concentration of 3 kg / t and 6 kg / t, based on the dry weight of the paper stock. As an additional inventive additive Sorb 2 was added in an alkaline activated form (= Sorb 3). This material was prepared by kneading the wet material Sorb 2 with 3% anhydrous soda and then drying and grinding (wet sieve residue below 1% by weight, average particle size (D50) between 1 and 6 μm).
Die Siebwasser werden sowohl mit Hilfe der Flowcytometrie als auch mit der gaschromatographischen Methode nach Orsa und HoIm- bom (siehe oben) untersucht.The white water is analyzed by flow cytometry as well as the gas chromatographic method according to Orsa and Hoimmbom (see above).
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Flowcytometrie. Auch in diesem Papierstoff führten die beiden erfindungsgemäßen Additive Sorb 1 und Sorb 2 zu einer deutlichen Reduktion der Anzahl der Pitch- Partikel im Siebwasser. Wiederum zeigte das Vergleichsmaterial (kationisierter Tale) selbst in einer Dosage von 9 kg/t keine signifikante Wirkung.Fig. 2 shows the results of flow cytometry. In this pulp, too, the two additives Sorb 1 and Sorb 2 according to the invention led to a significant reduction in the number of pitches. Particles in white water. Again, the control material (cationized tale) did not show any significant effect even at a dose of 9 kg / t.
Fig. 3 zeigt die Charakterisierung des Siebwassers mittels GasChromatographie. Die hier gefundenen Ergebnisse korrelieren sehr gut mit denen der Flowcytometrie .Fig. 3 shows the characterization of white water by gas chromatography. The results found here correlate very well with those of flow cytometry.
Die nach den beiden Untersuchungsmethoden gewonnenen Daten zeigen weiterhin, dass eine alkalische Aktivierung des erfindungsgemäßen Materials Sorb 2 zu einer erheblichen Verbesserung der Störstoffbindung in der Papiermasse bzw. zu einer weiteren Reduktion der Störstoffe im Siebwasser führt (siehe Sorb 3) . Es wird angenommen, dass dieser Effekt von einem Austausch von Ca2+-Ionen gegen Na+-Ionen (100% der CEC) in der Stevensitphase verursacht wird. The data obtained by the two methods of investigation further show that an alkaline activation of the material Sorb 2 according to the invention leads to a considerable improvement of the impurity binding in the paper pulp or to a further reduction of the impurities in the white water (see Sorb 3). It is believed that this effect is caused by an exchange of Ca 2+ ions for Na + ions (100% of the CEC) in the stevensite phase.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Störstoffbindung in der Papierherstellung, umfassend die folgenden Schritte:A process for impurity binding in papermaking, comprising the following steps:
a) Bereitstellen mindestens einer Stevensit- und/oder Kero- lith-haltigen Komponente;a) providing at least one stevensite and / or kerol-containing component;
b) Bereitstellen einer Papierpulpe bzw. Faserstoffmasse,-b) providing a paper pulp or pulp mass,
c) Zugabe der mindestens einen Stevensit- und/oder Kerolith- haltigen Komponente zu der Papierpulpe bzw. Faserstoff- masse;c) addition of the at least one stevensite and / or cerolite-containing component to the paper pulp or pulp;
d) Ermöglichen der Bindung von Störstoffen an die mindestens eine Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente in der Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension.d) allowing the binding of impurities to the at least one stevensite and / or kerolith-containing component in the paper pulp or pulp suspension.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die2. The method according to claim 1, characterized in that the
Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente sowohl Stevensit- als auch Kerolith enthält.Stevensit- and / or Kerolith-containing component contains both stevensite and kerolith.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Stevensit- und/oder Kero- lith-haltigen Komponente um eine mit Säure oder Alkali aktivierte Komponente handelt .3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the stevensite and / or Kero- lith-containing component is an activated with acid or alkali component.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente in Teilchenform mit einer mittleren Teilchengröße (D50, volumenbezogen) zwischen 0,5 und 10 μm, insbesondere zwischen 2 und 8 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 μm eingesetzt wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the stevensite and / or keritol-containing component in particle form having an average particle size (D 50 , volume-related) between 0.5 and 10 .mu.m, in particular between 2 and 8 microns, more preferably between 3 and 6 microns is used.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente bezogen auf die CEC einen Anteil von mindestens 50 %, insbesondere mindestens 80 %, bevorzugt mindestens etwa 90 % an einwertigen Kationen wie z.B. H+, Na+, K+, und/oder Li+ aufweist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the stevensite and / or kerolith-containing component based on the CEC a proportion of at least 50%, in particular at least 80%, preferably at least about 90% of monovalent cations such as H + , Na + , K + , and / or Li + .
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stevensit- und/oder Kerolith-haltige Komponente in Teilchenform mit einem Naßsiebrückstand von weniger als 1 Gew.-% auf 45 μm eingesetzt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the stevensite and / or keritol-containing component is used in particulate form with a wet sieve residue of less than 1 wt .-% to 45 microns.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Stevensit- und/oder Kero- lith-haltigen Komponente in Abwesenheit von Talk erfolgt .7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the addition of the stevensite and / or Kero- lith-containing component takes place in the absence of talc.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa zwischen 0,5 und 10 kg/t Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension (Trockengewicht) , insbesondere zwischen 1 und 7 kg/t Pulpe bzw. FaserstoffSuspension eingesetzt werden.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that approximately between 0.5 and 10 kg / t of paper pulp or pulp suspension (dry weight), in particular between 1 and 7 kg / t pulp or pulp suspension are used.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension Holzschliffanteile enthält .9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the paper pulp or pulp suspension contains groundwood parts.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzschliffanteil in der Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspension bei mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpulpe bzw. FaserstoffSuspension (Trockengewicht) beträgt.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pulp content in the paper pulp or pulp suspension at least 10 wt .-%, in particular at least 30 wt .-%, based on the total pulp or pulp suspension (dry weight).
11. Verwendung einer Stevensit- und/oder Kerolit-haltigen Komponente zur Störstoffbindung bzw. -beseitigung in der Papierherstellung. 11. Use of a stevensite and / or kerolite-containing component for impurity binding or removal in papermaking.
12. Verwendung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz in einer Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension mit Holzschliffanteilen erfolgt.12. Use according to the preceding claim, characterized in that the use takes place in a paper pulp or pulp suspension with Holzschliffanteilen.
13. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierpulpe bzw. FaserstoffSuspension hydrophobe Störstoffanteile enthält.13. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the paper pulp or pulp suspension contains hydrophobic impurity fractions.
14. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Papierpulpe bzw. Faserstoffsuspen- sion neben der mindestens einen Stevensit- und/oder Kerolit- haltigen Komponente noch weitere Komponenten zugesetzt werden, wie Retentionsmittel, andere Mittel zur Störstoffbesei- tigung wie Talk oder Bentonite. 14. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the paper pulp or Faserstoffsuspen- sion in addition to the at least one Stevensit- and / or Kerolit- containing component further components are added, such as retention aids, other means for Störstoffbe elimination such as talc or bentonite.
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