DE69914324T2

DE69914324T2 - Process for the production of paper using a retention agent containing bentonite and cationic galactomannans

Info

Publication number: DE69914324T2
Application number: DE1999614324
Authority: DE
Inventors: Herbert Hruschka
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2019-04-24
Also published as: PL343672A1; ATE258252T1; AU3426899A; EP1082492B1; FR2777918A1; CA2329760A1; FR2777918B1; US6270626B1; SK16152000A3; WO1999055963A1; EP1082492A1; DE69914324D1

Abstract

The invention concerns a novel method for making paper based on sheet cellulose fibre, wherein a novel retention system comprising a suspension of bentonite and a cationic galactomannan is used to improve in particular the retention of the incorporated mineral fillers. The invention also concerns a method for making paper using a retention system which substantially improves draining.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier auf Cellulosefaserbasis in Form von Blättern, in welchem ein neues Retentionssystem, das Bentonit und ein kationisches Galactomannan enthält, zur Verbesserung insbesondere der Retention von eingearbeiteten anorganischen Füllstoffen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines Retentionssystems, das die Entwässerung, d. h. die Geschwindigkeit, mit der Wasser aus der Fasersuspension abläuft, deutlich verbessert.The The present invention relates to a new method of manufacture of paper based on cellulose fiber in the form of sheets, in which a new retention system, the bentonite and a cationic Contains galactomannan, to improve in particular the retention of incorporated inorganic fillers is used. The present invention also relates to a method for the production of paper using a retention system, that the drainage, d. H. the speed with which water from the fiber suspension expires clearly improved.

Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Papiers verbessert, zum Beispiel die Steifigkeit und die Reißfestigkeit wie auch andere Eigenschaften wie der Weißgrad. Außerdem kann das erfindungsgemäße Retentionssystem Vorteile aufweisen, die Qualität und die Wiederverwertbarkeit von Rückwasser betreffend, das aus dem Herstellungsverfahren für Papier stammt, wie auch von Ausschußpapier aus dem Herstellungsverfahren.Farther are the mechanical properties of that obtained according to the invention Paper improves, for example, the rigidity and tear strength as well as other properties like whiteness. In addition, the retention system according to the invention Have advantages, the quality and the recyclability of backwater regarding that the manufacturing process for As with scrap paper, paper comes from the manufacturing process.

Die Herstellung von Papier bringt viele Probleme mit sich. Ein ständiges Anliegen ist die Verminderung der Papierkosten durch Verminderung der Cellulosefasermenge in der Zusammensetzung der Papierpulpe. Eine andere Vorgehensweise besteht in der Verminderung der Konzentration der wäßrigen Abfallstoffe aufgrund der immer strikteren Umweltschutzbestimmungen.The Manufacturing paper has many problems. A constant concern is the reduction in paper costs by reducing the amount of cellulose fiber in the composition of the paper pulp. Another approach consists in reducing the concentration of aqueous waste due to the increasingly strict environmental regulations.

Die Papierhersteller haben verschiedene Mittel vorgeschlagen, um die Papierkosten zu senken und versucht, seine Eigenschaften zu verbessern. Eine angewendete Herangehensweise besteht in der Zugabe von billigen, anorganischen Füllstoffen bei Herstellungsverfahren von Papier, um die Faser zu ersetzen. Andererseits werden bestimmte anorganische Füllstoffe speziell verwendet, um bestimmte Papiereigenschaften zu verbessern. Dies ist zum Beispiel bei Titandioxid in Form von Anatas und/oder Rutil der Fall, um die Opazität des Papiers, insbesondere bei Laminat- oder Beschichtungspapier, zu verbessern.The Papermakers have proposed various means to do this Cut paper costs and tries to improve its properties. One approach is to add cheap, inorganic fillers in paper manufacturing processes to replace the fiber. On the other hand, certain inorganic fillers are used specifically, to improve certain paper properties. This is for example in the case of titanium dioxide in the form of anatase and / or rutile Opacity of the Paper, especially for laminate or coating paper improve.

Unglücklicherweise bringt die Zugabe von anorganischen Füllstoffen, welche als Partikel im Mikrometerbereich vorliegen, das Problem der Retention mit sich: Bei der Bildung des Blattes auf dem Sieb der Papiermaschine haben die anorganischen Partikel die Tendenz, durch dieses Sieb zu wandern, was Kreisläufe von belastetem Rückwasser erzeugt. Dies führt zu Problemen bei der Behandlung der Abfallstoffe, aber auch bei der Papierqualität.Unfortunately brings the addition of inorganic fillers, which are particles exist in the micrometer range, the problem of retention with it: When forming the sheet on the paper machine sieve the inorganic particles tend to move through this sieve, what cycles of contaminated backwater generated. this leads to problems with the treatment of waste materials, but also with the Paper quality.

Bis heute wird im Stand der Technik die Verwendung von Retentionsmitteln vorgeschlagen, um das Problem der mangelnden Retention zu vermindern. Zum Beispiel wird in der EP 490 425 A1 ein duales System vorgeschlagen, auf der Basis von anorganischen, anionischen Partikeln und einem kationischen Kohlenhydratpolymer, welches mit Aluminium modifiziert ist, wobei das kationische Polymer entweder ein kationisches Amidon oder ein kationisches Galactomannan ist.To date, the use of retention agents has been proposed in the prior art to reduce the problem of lack of retention. For example, in the EP 490 425 A1 proposed a dual system based on inorganic, anionic particles and a cationic carbohydrate polymer which is modified with aluminum, the cationic polymer being either a cationic amidone or a cationic galactomannan.

Viele der bis heute vorgeschlagenen Lösungen sind ökonomisch jedoch nicht durchführbar, um ihre Verwendung für die Herstellung jedweden Papiertyps zu ermöglichen. Tatsächlich sind einige Retentionsmittel oder -systeme, wie solche, die ein mit Aluminium modifiziertes Kohlenhydratpolymer enthalten, komplexe und teure Produkte, was also ihre Verwendung für Produkte von gewöhnlicher Qualität unmöglich macht.Lots of the solutions proposed to date are economical but not feasible, to use them for to enable the production of any type of paper. Are actually some retention aids or systems, such as those containing aluminum Modified carbohydrate polymer contain complex and expensive Products, so what their use for products of ordinary quality impossible makes.

Jetzt hat die Anmelderin ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier entwikkelt, welches ein neues Retentionssystem verwendet, welches die Retention der anorganischen Füllstoffe, von Fasern und anderen Materialien im Papierblatt beträchtlich erhöht.Now the applicant has a new process for the production of paper developed, which uses a new retention system, which retention of inorganic fillers, fibers and other materials considerable in the paper sheet elevated.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Retentionssystem und ein Verfahren zur Herstellung von Papier vorzuschlagen, bei dem die Eigenschaften des erhaltenen Papiers, darunter zum Beispiel die Opazitätseffektivität der anorganischen Füllstoffe, die Reißfestigkeit, den Weißgrad und andere notwendige Eigenschaften, verbessert sind, indem die Verwendung von anorganischen Füllstoffen optimiert wird. Selbstverständlich ist die Optimierung von der Art des verwendeten Füllstoffes abhängig.On Another object of the invention is a retention system and propose a process for the production of paper in which the properties of the paper obtained, including for example the opacity effectiveness of inorganic fillers, the tensile strength, the whiteness and other necessary properties are improved by the Use of inorganic fillers is optimized. Of course is the optimization of the type of filler used dependent.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Papier mit einer erhöhten Konzentration an anorganischen Füllstoffen vorzuschlagen, welches eine Reißfestigkeit und andere annehmbare Eigenschaften aufweist.On Another object of the invention is a paper with an increased concentration of inorganic fillers propose which is a tear resistance and has other acceptable properties.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein alternatives, ökonomisch einsetzbares Retentionssystem vorzuschlagen, welches nicht die Verwendung von komplexen und teuren Produkten erfordert.On Another object of the invention is an alternative, economical propose a usable retention system, which is not the use of complex and expensive products.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung folgen aus der Lektüre der unten aufgeführten Beschreibung und insbesondere aus den Versuchen, den Tabellen und Abbildungen, welche die verschiedenen Eigenschaften der Erfindung veranschaulichen.Further objects and advantages of the invention follow from reading the description below and especially from the experiments, the tables and figures, which illustrate the various features of the invention.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entwicklung eines Retentionssystems und eines Verfahrens zur Herstellung von Papier unter Verwendung desselben, welches die Retention der anorganischen Füllstoffe und andere Papiereigenschaften deutlich steigert und die Optimierung der Wirkung der in der Papierpulpe vorkommenden anorganischen Füllstoffe ermöglicht.The The present invention is based on the development of a retention system and a method of making paper using the same, which the retention of the inorganic fillers and other paper properties significantly increases and optimization the effect of the inorganic fillers found in the paper pulp allows.

Die Erhöhung der Retention des anorganischen Füllstoffes und des Feinguts im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Papier mildert die Kontaminationsprobleme des Rückwassers.The increase retention of the inorganic filler and fines in the context of the method according to the invention for the production of paper mitigates the contamination problems of the Backwater.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier durch Bildung und Trocknung einer wäßrigen Papierpulpe (Papierrohmasse), welche Cellulosepulpe (Celluloserohmasse) und anorganische Füllstoffe enthält, wobei man in die Mutterpulpe vor der Bildung des Blatts bzw. Papiers ein Retentionssystem einarbeitet, welches ein kationisches Galactomannan mit mindestens zwei benachbarten Hydroxylgruppen und eine Bentonitsuspension enthält.The The present invention thus relates to a method of manufacture of paper by forming and drying an aqueous paper pulp (raw paper mass), which cellulose pulp (cellulose bulk) and inorganic fillers contains taking one in the mother pulp before the formation of the sheet or paper incorporates a retention system that uses a cationic galactomannan with at least two adjacent hydroxyl groups and a bentonite suspension contains.

Die Menge an Feststoffen des Retentionssystems liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Papierpulpe oder Mutterpulpe.The The amount of solids in the retention system is generally between 0.02 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 1% by weight, based on the weight of the paper pulp or mother pulp.

Das Bentonit/Galactomannan-Verhältnis sollte zwischen 1 und 10 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.-%, was insbesondere vom Substitutionsgrad des Galactomannans abhängt.The Bentonite / galactomannan ratio should be between 1 and 10% by weight, preferably between 2 and 6% by weight, which is particularly due to the degree of substitution of the galactomannan depends.

Was die Bentonitsuspension angeht, so versteht man darunter eine Bentonitsuspension, die aus jeder Art von kommerziellem Produkt besteht, das als Bentonit oder als Ton vom Bentonittyp bezeichnet wird, d. h., quellfähige anionische Tone wie Sepiolith, Attapulgit oder vorzugsweise Montmorillonit. Zum Beispiel sind die in der US-A-4 305 781 beschriebenen Bentonite für die Verwendung im Rahmen der Erfindung angepasst.What As far as the bentonite suspension is concerned, it means a bentonite suspension, which consists of any kind of commercial product called bentonite or referred to as bentonite type clay, d. i.e., swellable anionic Clays such as sepiolite, attapulgite or preferably montmorillonite. For example, the bentonites described in US-A-4,305,781 for the Adapted use within the scope of the invention.

Die angepaßten Montmorillonit-Tone umfassen Bentonite aus Wyoming oder Walkerden. Die Tone können chemisch modifiziert werden oder auch nicht, zum Beispiel durch eine alkalische Behandlung zum Austausch des Calciums im Bentonit durch ein Alkalimetall.The matched Montmorillonite clays include bentonites from Wyoming or Walkerden. The clays can be chemically modified or not, for example by an alkaline treatment to replace the calcium in the bentonite through an alkali metal.

Die quellfähigen Tone sind gewöhnlich Silikate von Metallen, welche ein Metall, ausgewählt aus Aluminium und Magnesium, und gegebenenfalls andere Metalle, enthalten und ein Atomverhältnis von Silicium/Metallatomen auf der Oberfläche der Tonpartikel, und im allgemeinen innerhalb ihrer Struktur, von 5 : 1 bis 1 : 1 aufweisen. Bei den meisten Montmorilloniten ist das Verhältnis relativ niedrig, da das Metall annähernd oder vollständig Aluminium ist, aber mit ein wenig Magnesium und manchmal mit zum Beispiel ein wenig Eisen. In anderen quellfähigen Tonen ist jedoch das gesamte oder ein Teil des Aluminiums durch Magnesium ersetzt, und das Verhältnis kann sehr niedrig sein, zum Beispiel etwa 1,5 für Sepiolith. Die Verwendung von Silikaten, in denen ein Teil des Aluminiums durch Eisen ersetzt ist, erscheint besonders wünschenswert.The swellable Tones are common Silicates of metals, which is a metal selected from aluminum and magnesium and optionally other metals, and an atomic ratio of Silicon / metal atoms on the surface of the clay particles, and in generally within their structure, from 5: 1 to 1: 1. For most Montmorillonites, the ratio is relatively low because of that Metal approximately or Completely Aluminum is, but with a little magnesium and sometimes with Example a little iron. In other swellable clays, however, that is all or part of the aluminum replaced by magnesium, and The relationship can be very low, for example about 1.5 for sepiolite. The usage of silicates in which part of the aluminum is replaced by iron is particularly desirable.

Die wäßrige Suspension wird im allgemeinen durch Dispergieren von Bentonitpulver in Wasser hergestellt. Die Menge des in dieser Lösung enthaltenen Bentonits wird so ausgewählt, daß der endgültige Anteil an Bentonit in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Papierpulpe, zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% liegt. Die Viskosität der Bentonitsuspension beträgt im allgemeinen weniger als 500 mPa·s (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 U/min).The aqueous suspension is generally done by dispersing bentonite powder in water manufactured. The amount of bentonite contained in this solution is selected so that the final Share of bentonite in percent by weight, based on the weight of the Paper pulp, is between about 0.1 and 5 wt .-%. The viscosity of the bentonite suspension is generally less than 500 mPa · s (measured with a Brookfield viscometer at 100 rpm).

Die Größe der Bentonitpartikel ist vorzugsweise zu mindestens 90% kleiner als 100 μm, und vorzugsweise zu mindestens 60% kleiner als 50 μm (Größe der trockenen Partikel). Die Bentonitoberfläche vor dem Quellen beträgt vorzugsweise mindestens 30 m²/g und im allgemeinen mindestens 50 m²/g, typischerweise 60 bis 90 m²/g, und die Oberfläche nach dem Quellen beträgt vorzugsweise zwischen 400 und 800 m²/g. Das Bentonit quillt vorzugsweise um mindestens das 15- bis 20-fache. Die Größe von mindestens 90% der Partikel nach dem Quellen beträgt vorzugsweise weniger als 2 μm.The size of the bentonite particles is preferably at least 90% smaller than 100 μm, and preferably at least 60% smaller than 50 μm (size of the dry particles). The bentonite surface before swelling is preferably at least 30 m ² / g and generally at least 50 m ² / g, typically 60 to 90 m ² / g, and the surface after swelling is preferably between 400 and 800 m ² / g. The bentonite preferably swells at least 15 to 20 times. The size of at least 90% of the particles after swelling is preferably less than 2 μm.

Als kommerzielle Produkte können als nicht einschränkende Beispiele Opazil AF und Opazil ADV von der Firma Südchemie genannt werden.As commercial products can as a non-restrictive Examples of Opazil AF and Opazil ADV from Südchemie to be named.

Das erfindungsgemäße kationische Galactomannan ist nicht mit Aluminium modifiziert; es wird ausgewählt aus Galactomannanen, welche mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere kationisches Guar. In bezug auf Guar wurde festgestellt, daß die reaktiven Zentren des Guars besonders zugänglich sind, was die Verwendung von geringen Mengen zur Erzielung einer befriedigenden Wirkung ermöglicht.The cationic galactomannan according to the invention is not modified with aluminum; it is selected from galactomannans which contain at least two adjacent hydroxyl groups, in particular cationic guar. With regard to guar, it has been found that the reactive centers of the guar are particularly accessible, which allows the use of small amounts to achieve a satisfactory effect.

Das grundlegende Guar bei den kationischen Guar ist ein natürliches. Das natürliche Guar wird aus dem Endosperm bestimmter Samen von Pflanzen extrahiert, zum Beispiel aus Cyamopsis Tetragonalobus. Das Guar-Makromolekül besteht aus einer linearen Hauptkette, die aus den monomeren, durch eine (1-4)-Bindung mit einander verbundenen Zuckern von β-D-Mannose aufgebaut ist, und aus seitlichen α-D-Galactoseeinheiten, welche durch (1-6)-Bindungen an die β-D-Mannose gebunden sind.The basic guar at the cationic guar is a natural one. The natural Guar is extracted from the endosperm of certain seeds from plants, for example from Cyamopsis tetragonalobus. The guar macromolecule exists from a linear main chain, which consists of the monomers, by a (1-4) -binding with linked sugars of β-D-mannose is built up, and from lateral α-D-galactose units, which bound to the β-D-mannose by (1-6) bonds are.

Die Herstellung von kationischem Guar ist an sich bekannt. Zum Beispiel wird kationisches Guar durch Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Polygalactomannans und reaktiven quartären Ammoniumverbindungen gebildet.The The production of cationic guar is known per se. For example becomes cationic guar by reaction between the hydroxyl groups of polygalactomannans and reactive quaternary ammonium compounds.

Der Substitutionsgrad der kationischen Gruppen am Guar beträgt im allgemeinen mindestens 0,01 und, vorzugsweise mindestens 0,05, und kann bis zu 1,0 gehen. Im Rahmen dieser Erfindung erstreckt sich ein geeigneter Bereich von 0,08 bis 0,5. Das Molekulargewicht des Guars variiert vermutlich zwischen 50.000 und 3.000.000, und im allgemeinen beträgt es etwa 2.000.000.The The degree of substitution of the cationic groups on the guar is generally at least 0.01 and, preferably at least 0.05, and can be up to go to 1.0. A suitable one extends within the scope of this invention Range from 0.08 to 0.5. The molecular weight of the guar varies probably between 50,000 and 3,000,000, and generally it is about 2,000,000.

Bei der Verwendung des Retentionssystems mit kationischem Guar als einem Bestandteil werden die anorganischen Füllstoffe in einem starken Ausmaß im Endprodukt festgehalten, und das hergestellte Papier weist eine verbesserte Reißfestigkeit auf, im Vergleich zu einem Papier, welches ausgehend von einem Verfahren ohne Retentionssystem erhalten wurde.at using the retention system with cationic guar as one The inorganic fillers become a major component of the end product held, and the paper produced has an improved tear strength on, compared to a paper that is based on a process was obtained without a retention system.

Als kommerzielle Produkte können als nicht einschränkende Beispiele die Produkte der Serie MEPROBROND 100, MEPROBROND 9806, MEPROBROND 109, JAGUAR C-13-S, JAGUAR C-14-S, JAGUAR C-15, JAGUAR C-17, JAGUAR C-162 von Meyhall und Rhodia Chimie, die Produkte GUAR CAT10 von Cesalpina genannt werden.As commercial products can as a non-restrictive Examples of products in the MEPROBROND 100, MEPROBROND 9806 series, MEPROBROND 109, JAGUAR C-13-S, JAGUAR C-14-S, JAGUAR C-15, JAGUAR C-17, JAGUAR C-162 by Meyhall and Rhodia Chimie, the products GUAR CAT10 from Cesalpina.

Je nach Fall und/oder der/den Arten) der Galactomannane werden diese in Form von wäßrigen Lösungen formuliert.ever according to the case and / or the type (s) of galactomannans, these become formulated in the form of aqueous solutions.

Die in diesem Verfahren verwendeten anorganischen Füllstoffe sind von verschiedener Art und werden vor allem in Abhängigkeit von der Art des hergestellten Papiers und seiner zukünftigen Verwendung ausgewählt. Das Material an verwendbaren anorganischen Füllstoffen umfaßt jedweden gängigen anorganischen Füllstoff, dessen Oberfläche zumindest teilweise anionische Eigenschaften aufweist.The Inorganic fillers used in this process are different Kind and are mostly dependent on the type of paper produced and its future Use selected. The material of inorganic fillers that can be used includes any common inorganic filler, its surface has at least partially anionic properties.

Unter den anorganischen Füllstoffen können als nicht einschränkende Beispiele Kaolin, Ton, Kreide, Calciumcarbonat, Titandioxid, Bentonit und ihre Mischungen genannt werden.Under the inorganic fillers can as a non-restrictive Examples kaolin, clay, chalk, calcium carbonate, titanium dioxide, bentonite and their mixtures are called.

Die anorganischen Füllstoffe werden normalerweise in Form einer wäßrigen Dispersion mit angemessenen Konzentrationen gemäß der Art des hergestellten Papiers zugegeben.The inorganic fillers are usually in the form of an aqueous dispersion with adequate Concentrations according to Art of the paper produced added.

Es können eine Vielzahl kommerzieller Produkte als anorganische Füllstoffe bei der Papierherstellung verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele können Kaolin von ECC, Calciumcarbonat Omyafill von OMYA und Calopake von RHODIA Chimie, Titandioxid Finntitan von KEMIRA und Rhoditan von RHODIA Chimie genannt werden.It can a variety of commercial products as inorganic fillers used in papermaking. As a non-limiting example, kaolin from ECC, calcium carbonate Omyafill from OMYA and Calopake from RHODIA Chimie, titanium dioxide Finntitan from KEMIRA and Rhoditan from RHODIA Chimie can be called.

Die Möglichkeit zur Zugabe von anorganischen Füllstoffen zu Papierpulpen wird begrenzt durch Faktoren wie der Retention der Füllstoffe auf dem Sieb, der Entwässerung der Papierpulpe auf dem Sieb, der Reißfestigkeit im Feuchten und Trockenen des erhaltenen Papiers.The possibility for adding inorganic fillers paper pulps is limited by factors such as retention of fillers on the sieve, the drainage the paper pulp on the screen, the tensile strength in damp and Dry the paper obtained.

Gegenwärtig können die oben genannten Probleme, die der Zugabe dieser Füllstoffe zu Grunde liegen, in Übereinstimmung mit unserer Erfindung auf folgerichtige Weise durch Verwendung unseres Retentionssystems, welches auch die Zugaben von größeren Mengen an diesen Füllstoffen als gewöhnlich ermöglicht, überwunden oder eliminiert werden, um besondere Eigenschaften im hergestellten Papier zu erhalten.They can currently problems mentioned above, which are the basis of the addition of these fillers, in accordance with our invention in a logical way by using our Retention system, which also includes the addition of larger quantities on these fillers than usual enables overcome or eliminated to produce special properties in the Get paper.

So ist es, durch Anwendung des erfindungsgemäßen Retentionssystems, möglich geworden, ein Papier herzustellen, welches mehr Füllstoffe enthält und dabei doch seine mechanischen Eigenschaften behält. Über diesen Weg weisen also die mechanischen Eigenschaften des Papiers, darunter das Elastizitätsmodul, der Zugindex, die Absorption der Zugenergie usw., die gleichen oder sogar bessere Werte auf, als die, welche früher mit Papieren erreicht wurden, die ausgehend von klassischen Papierpulpen erhalten wurden, in denen gegebenenfalls ein Retentionsmittel nach dem Stand der Technik verwendet wurde.Thus, by using the retention system according to the invention, it has become possible to produce a paper which contains more fillers and still retains its mechanical properties. The mechanical properties of the paper, including the modulus of elasticity, the tensile index, the absorption of tensile energy, etc., the same or even better values than those previously achieved with papers obtained from classic paper pulps, in which a retention agent according to the prior art was optionally used.

Das Blatt weist, nach der Trocknung, stark verbesserte Reißfestigkeitseigenschaften auf, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Es wurde auch gefunden, daß, wenn in der Pulpe anorganische Füllstoffe wie die oben beschriebenen oder analoge dazu verwendet werden, diese anorganischen Füllstoffe sehr effizient im Blatt zurückgehalten werden und darüber hinaus keinen negativen Einfluß auf die Reißfestigkeit des Papiers haben, im Gegensatz zu Blättern, die durch ein Herstellungsverfahren ohne ein erfindungsgemäßes, gelbildendes System erhalten wurden.The Sheet, after drying, has greatly improved tear resistance properties on when the inventive method is used. It has also been found that when in the pulp inorganic fillers such as those described above or used analogously to them inorganic fillers very much retained efficiently in the sheet be and about no negative influence the tensile strength of paper, unlike sheets made by a manufacturing process without an inventive gel-forming System were obtained.

Obwohl der Mechanismus, der in der Mutterpulpe während der Bildung und Trocknung des Papiers in Gegenwart des Retentionssystems abläuft, nicht vollständig beherrscht wird, bildet das Retentionssystem vermutlich eine Bindung mit den Fasern und mit den Füllstoffen, um eine komplexe, ausflockende Matrix zu bilden.Even though the mechanism in the mother pulp during the formation and drying of the paper runs in the presence of the retention system Completely is controlled, the retention system probably forms a bond with the fibers and with the fillers, to form a complex, flocculating matrix.

Tatsächlich verläuft die Herstellung von Papierblättern notwendigerweise über eine Entwässerungsstufe, welche die Struktur der Kolloide wie auch ihre Verteilung tiefgreifend verändern kann. Die Strukturveränderungen von Füllstoffaggregaten bei der Entwässerung wirkt sich auf den Retentionsgehalt derselben wie auch auf die Opazität des erhaltenen Papiers aus. So bildet sich in Gegenwart des erfindungsgemäßen Retentionssystems im Verlauf der Entwässerung ausgeflocktes Material innerhalb des Cellulosenetzwerks, welches die Füllstoffe einschließt, um während des kritischen Stadiums die Eigenschaften, welche die Partikel in Suspension aufweisen, zu bewahren.In fact, it runs Manufacture of sheets of paper necessarily about a drainage level, which deeply understand the structure of the colloids as well as their distribution change can. The structural changes of filler aggregates in drainage affects the retention content thereof as well as the opacity of the obtained one Paper. This is how it is formed in the presence of the retention system according to the invention in the course of drainage flocculated material within the cellulose network which the fillers includes, around while the critical stage is the properties of the particles in suspension have to preserve.

Die Bestandteile des Retentionssystems werden in der Mischungsvorrichtung bei der Papierherstellung oder getrennt zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Variante der Umsetzung der Erfindung werden die besten Ergebnisse jedoch erhalten, wenn das auf Bentonit und Galactomannan basierende Retentionssystem in situ in der Papierpulpe gebildet wird.The Components of the retention system are in the mixing device added during papermaking or separately. According to one preferred variant of the implementation of the invention will be the best Results, however, are obtained when that on bentonite and galactomannan based retention system formed in situ in the paper pulp becomes.

Vorzugsweise kann dies durch Zugabe von Galactomannan in Form einer wäßrigen Lösung zu einem ersten Zeitpunkt und getrennte Zugabe einer wäßrigen Bentonit-Lösung zur Pulpe in einem Behältnis für die Mischung oder an einer Stelle der Vorrichtung, an der eine geeignete Durchmischung vorliegt, erfolgen, so daß die beiden Bestandteile mit den das Papier bildenden Bestandteilen dispergiert werden und so gleichzeitig miteinander und mit den Bestandteilen für die Papierbildung wirken.Preferably can do this by adding galactomannan in the form of an aqueous solution a first point in time and separate addition of an aqueous bentonite solution to the Pulp in a container for the mix or at a point on the device where a suitable mixing is present, so that the dispersed both components with the components forming the paper and so simultaneously with each other and with the components for the Paper formation work.

Es wurde gefunden, daß bei einem Herstellungsverfahren für Papier unter Verwendung des erfindungsgemäßen gelbildenden Systems der pH-Wert der Mutterpulpe nicht besonders kritisch ist und im allgemeinen kleiner als 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9, ist.It it was found that at a manufacturing process for Paper using the gel-forming system of the invention pH of the mother pulp is not particularly critical and in general is less than 11, preferably between 5 and 9.

Andere chemische Additive für das Papier können in die Mutterpulpe gemischt sein, wie Antischaummittel, Bindemittel usw. Dabei ist es wichtig, darauf zu achten, daß der Gehalt an diesen anderen Mitteln die Bildung der ausflockenden Matrix nicht behindert und daß der Gehalt an Mittel(n) im wiederaufbereiteten Rückwasser nicht so sehr ansteigt, daß die Bildung einer ausflockenden Matrix behindert wird.Other chemical additives for the paper can mixed into the mother pulp, such as anti-foaming agents, binders etc. It is important to make sure that the content of these others Means the formation of the flocculating matrix is not hindered and that the Content of agent (s) in the reprocessed backwater does not increase so much, that the Formation of a flocculating matrix is hindered.

Die Verbesserungen durch das Retentionssystem werden in einer gleichen Größenordnung sowohl bei chemischen Pulpen wie auch bei mechanischen oder thermomechanischen Pulpen beobachtet.The Improvements through the retention system are in the same Magnitude for chemical pulps as well as mechanical or thermomechanical Pulps observed.

Ausgehend von Untersuchungen und ausgeführten Arbeiten scheint es, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von jeder Art Papier von jeder Qualität angewendet werden können. Es können zum Beispiel Druck- bzw. Schreibpapier, Verpackungspapier oder Laminat- bzw. Beschichtungspapier genannt werden.outgoing of examinations and executed It seems that the Principles of the present invention on the manufacture of each Kind of paper of every quality can be applied. It can for example printing or Writing paper, packaging paper or laminate or coating paper called become.

Unter den Möglichkeiten zur Herstellung von Papierarten, ist Druck- bzw. Schreibpapier einer der Wege mit sehr positiven Ergebnissen, d. h., das Phänomen der Füllstoffretention ist erhöht und die mechanischen Papiereigenschaften sind verbessert. In diesem Fall ist die Hauptteil der verwendeten Füllstoffe Calciumcarbonat.Under the possibilities for the production of paper types, printing or writing paper is one the paths with very positive results, d. that is, the phenomenon of filler retention is increased and the mechanical paper properties are improved. In this Case is the main part of the fillers used calcium carbonate.

Die verwendete Menge an Retentionssystem variiert je nach der gewünschten Wirkung und den Eigenschaften der bestimmten Bestandteile, die für die Herstellung dieses Systems ausgewählt werden. Zum Beispiel wird bei einem Bentonit mit gegebenen Eigenschaften in einem Retentionssystem, wenn dieses kationisches Guar mit einem Substitutionsgrad SG von 0,03 anstelle eines Substitutionsgrads SG von 0,07 enthält, mehr Retentionssystem benötigt.The amount of retention system used will vary depending on the desired effect and the properties of the particular ingredients selected to make this system. For example, in a bentonite with given properties in a retention system, if this cationic guar with a degree of substitution SG of 0.03 instead of a degree of substitution SG of 0.07 ent holds, more retention system needed.

Die unten stehenden Beispiele und Laboruntersuchungen verdeutlichen, nicht einschränkend, die Vorteile und Eigenschaften, die mit der Verwendung des erfindungsgemäßen Retentionssystems bei der Papierherstellung verbunden sind. Es werden gute Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Retentionssystem erhalten, obwohl das Galactomannan nicht mit Aluminium modifiziert wurde.The Examples and laboratory tests below illustrate not restrictive, the advantages and properties associated with the use of the retention system according to the invention connected in papermaking. Good results with the retention system according to the invention obtained, although the galactomannan is not modified with aluminum has been.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Retentionssystems wird insbesondere mit der Verwendung von Guar allein, einem Bentonit-Amidon-System und einem Bentonit-Polyacrylamid-System verglichen.The Use of the retention system according to the invention is particularly with the use of guar alone, a bentonite-amidone system and compared to a bentonite-polyacrylamide system.

Untersuchunginvestigation

Die Retentionseigenschaften werden im wesentlichen durch zwei Parameter bestimmt:

– Retention: Menge an zurückgehaltenen Füllstoffen auf dem Papierblatt, oder für die gesamte Retention, die Gesamtmenge an feinen, im Papier zurückgehaltenen Partikeln
– Entwässerung: charakterisiert die Schnelligkeit, mit der Wasser aus der Fasersuspension ausläuft.

The retention properties are essentially determined by two parameters:

- Retention: amount of fillers retained on the paper sheet, or for total retention, the total amount of fine particles retained in the paper
- Drainage: characterizes the speed with which water runs out of the fiber suspension.

Diese beiden Eigenschaften können mit Hilfe verschiedener Verfahren gemessen werden:

– Verfahren "BRITT-Jar-Trommel": ermöglicht die Messung der chemischen Retention (gesamt und Füllstoffe).
– Verfahren "Schopper-Riegler": ermöglicht die Messung der chemischen Retention und der Entwässerung.

These two properties can be measured using different methods:

- "BRITT-Jar drum" method: enables the measurement of chemical retention (total and fillers).
- "Schopper-Riegler" method: enables the measurement of chemical retention and drainage.

Andere Parameter können mittels der folgenden Verfahren gemessen werden:

– Verfahren "Rapid Köthen": ermöglicht eine Messung in Bezug auf die Papierbildung (Norm DIN 54358).
– Messung der Reißfestigkeit mit einer "Strength Tester Lloyd 500"-Apparatur.

Other parameters can be measured using the following methods:

- "Rapid Koethen" method: enables measurement in relation to paper formation (standard DIN 54358).
- Measurement of the tensile strength with a "Strength Tester Lloyd 500" apparatus.

Das sogenannte "BRITT-Trommel"-VerfahrenThe so-called "BRITT drum" process

Dieses Verfahren besteht in der Messung der chemischen Retention der Füllstoffe unter Vermeidung der Bildung von faserigen Matten, die für eine mechanische Retention durch Filtereffekt verantwortlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurden zu 1000 ml der Faserdispersion unter Rühren mit 500 U/min zu einem ersten Zeitpunkt kationisches, gelöstes Guar zugegeben, dann wurde zu einem zweiten Zeitpunkt die Bentonitsuspension zugegeben. Anschließend wurden die ersten 200 ml durch ein Sieb gegeben. Indem die jeweiligen Mengen an Fasern und Füllstoffen ermittelt wurden, die in das Filtrat übergegangen waren, wurden durch Berechnung die Gesamtretentionswerte (Fasern + Füllstoffe) und die Füllstoffretention erhalten.This The method consists in measuring the chemical retention of the fillers while avoiding the formation of fibrous mats necessary for mechanical Retention through filter effect are responsible. As part of the available investigations were 1000 ml of the fiber dispersion with stirring at 500 rpm at a first point, cationic, dissolved guar added, then the bentonite suspension was added at a second time added. Subsequently the first 200 ml was passed through a sieve. By the respective Amounts of fibers and fillers which had passed into the filtrate were determined by Calculation of the total retention values (fibers + fillers) and the filler retention receive.

Dieses Verfahren zur Retentionsmessung wird von K. Britt und J. E. Unbehend im Research Report 75, 1/19, 1981, veröffentlich vom Empire State Paper Research Institute ESPRA, Syracuse, N.Y. 12310, EUA, beschrieben.This Retention measurement is described by K. Britt and J. E. Unbehind in Research Report 75, 1/19, 1981, published by the Empire State Paper Research Institute ESPRA, Syracuse, N.Y. 12310, EUA.

Für die Messungen wird eine Filtrationsschleudertrommel, ausgestattet mit einem Öffnungsgitter von 125 P mit Öffnungen von 75 μm, verwendet.For the measurements becomes a filtration centrifugal drum equipped with an opening grille of 125 P with openings of 75 μm, used.

Das sogenannte "Schopper-Riegler"-VerfahrenThe so-called "Schopper-Riegler" process

Dieses Schopper-Riegler-Verfahren wird gemäß der Norm NFQ 50-003 verwendet.This Schopper-Riegler method is used in accordance with the NFQ 50-003 standard.

Das verwendete kationische Guar hat einen Substitutionsgrad von 0,1 und bei dem verwendeten Bentonit handelt es sich um Opazil von der Firma Süd-Chemie.The The cationic guar used has a degree of substitution of 0.1 and the bentonite used is Opazil from Süd-Chemie company.

Beispiel 1: RetentionExample 1: Retention

Diese Beispiel zeigt die chemische Retention, die durch Anwendung der BRITT-Trommel-Untersuchung ermittelt wird.This Example shows chemical retention by using the BRITT Drum investigation is determined.

Es wurden verschiedene Zubereitungen mit unterschiedlichen Gehalten an kationischem Guar und Bentonit hergestellt (siehe untenstehende Tabelle 1). Bei den Gehalten handelt es sich um Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Papierpulpe.It were different preparations with different contents made on cationic guar and bentonite (see below Table 1). The contents are% by weight based on the weight of the paper pulp.

i) Herstellung der Muttersuspension und Verdünnungi) Manufacturing the mother suspension and dilution

Die Fasermischung besteht zu 60 Gew.-% aus chemischer Pulpe von Eucalyptus und zu 40 Gew.-% aus chemischer Pulpe aus langen, sulfatierten Fasern. Diese Mischung wird durch Raffinierung mit einer Rieth-Hollander-Apparatur bis 24 SR erhalten, um eine Pulpe mit einer Dichte von 3% zu erhalten. Diese Pulpe wird anschließend auf 0,5% mit einem pH-Wert von etwa 7 verdünnt.The The fiber mixture consists of 60% by weight of chemical pulp from Eucalyptus and 40% by weight chemical pulp from long, sulfated fibers. This mixture is made by refining using a Rieth-Hollander apparatus to 24 SR obtained to obtain a pulp with a density of 3%. This pulp is then diluted to 0.5% with a pH of about 7.

Vor der Verdünnung der Pulpe wird zu dieser Mischung unter Rühren 40 Gew.-% CaCO₃ als Füllstoff und 3 Gew.-% Polyaluminiumchlorid zugegeben. Das Rühren wird während der gesamten Behandlungszeit beibehalten, um bei der Probenentnahme eine perfekte Homogenität sicherzustellen.Before the pulp is diluted, 40% by weight of CaCO ₃ as filler and 3% by weight of polyaluminium chloride are added to this mixture with stirring. Stirring is maintained throughout the treatment period to ensure perfect homogeneity when sampling.

ii) BRITT-Trommel-Untersuchungii) BRITT drum study

Es werden 1000 ml der hergestellten Suspensionsmischung entnommen. Diese 1000 ml werden in eine Schleudertrommel BRITT unter Rühren mit einem schraubenartigen Rührwerk und ausgestattet mit einem Gitter 125 P von 75 μm gegeben.It 1000 ml of the suspension mixture prepared are removed. These 1000 ml are in a centrifugal drum BRITT with stirring a screw-type agitator and equipped with a grating 125 P of 75 μm.

Die Rührgeschwindigkeit beträgt etwa 500 U/min.The Stirring speed is about 500 rpm.

Das Guar wird zugegeben und dann wird 60 Sekunden gerührt. Dann wird das Bentonit zugegeben (bei den Untersuchungen, die dieses Produkt enthalten). Anschließend wird 15 Sekunden lang gerührt.The Guar is added and then stirred for 60 seconds. Then the bentonite is added (in the studies that this Product included). Subsequently is stirred for 15 seconds.

Es werden 200 ml Mischung mit Hilfe der Schwerkraft abgezogen.It 200 ml of mixture are drawn off using gravity.

iii) Filtrationiii) filtration

Die abgezogenen 200 ml werden dann über einen Büchner-Trichter mit WHATMANN Filtern Nr. 42 (aschefreier Filter, vor der Verwendung 1 h lang bei 105°C getrocknet und mit einem Fehler von ±0,0001 g gewogen) filtriert.The withdrawn 200 ml are then over a Büchner funnel with WHATMANN Filters No. 42 (ashless filter, before use 1 hour at 105 ° C dried and weighed with an error of ± 0.0001 g), filtered.

Der Filtrationsrückstand wird anschließend vorsichtig entnommen, 1 h bei 105°C getrocknet und dann in einem Exsikkator getrocknet und gewogen ( ±0,0001). Dies ermöglicht die Berechnung des Gesamtretentionsgehalts.The filtration residue will then carefully removed, 1 h at 105 ° C dried and then dried in a desiccator and weighed (± 0.0001). this makes possible the calculation of the total retention salary.

Der so auf dem Filter getrocknete Rückstand wird dann calciniert (gemäß der Norm für Aschegehalt NFQ 03-047), um den Retentionsgehalt an Füllstoffen in der Mischung zu ergeben.The residue so dried on the filter is then calcined (according to the norm for ash content NFQ 03-047) to increase the retention level of fillers in the mixture result.

iv) Berechnungen und Ergebnisseiv) calculations and results

Die Berechnung der Gesamtretention wird mittels der folgenden Formel ausgeführt:

– Gesamtretention = [(P1 – P2)/P1] × 100 P1: Gewicht der Mischung (Füllstoffe und Fasern) in der anfänglichen Probe P2: Gewicht des filtrierten und getrockneten Probenrückstands von 200 ml

The total retention is calculated using the following formula:

- Total retention = [(P1 - P2) / P1] × 100 P1: weight of the mixture (fillers and fibers) in the initial sample P2: weight of the filtered and dried sample residue of 200 ml

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The Results are shown in Table 1.

Tabelle 1

Table 1

Beispiel 2: EntwässerungExample 2: Drainage

Dieses Beispiel zeigt die Entwässerung, berechnet gemäß dem modifizierten Verfahren nach Schopper-Riegler.This Example shows the drainage, calculated according to the modified Schopper-Riegler method.

Es wurden verschiedene Zubereitungen mit unterschiedlichen Gehalten an kationischem Guar und Bentonit hergestellt (siehe untenstehende Tabelle 2). Bei den Gehalten handelt es sich um Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Papierpulpe.It were different preparations with different contents made on cationic guar and bentonite (see below Table 2). The contents are% by weight based on the weight of the paper pulp.

i) Modifizierte Untersuchung noch Schopper-Riegleri) Modified investigation still Schopper-Riegler

Die verwendeten Suspension der Fasermischung ist mit der aus Beispiel 1 identisch.The The suspension of the fiber mixture used is that of Example 1 identical.

Die Zugabe der Guar- und Bentonit-Mischung wird in einer BRITT-Schleudertrommel ausgeführt, welche 1000 ml der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Mischung in Suspension enthält.The The guar and bentonite mixture is added in a BRITT centrifugal drum executed which 1000 ml of the prepared in the same manner as in Example 1 Contains mixture in suspension.

Die 1000 ml werden anschließend in ein Behältnis des Schopper-Riegler-Geräts umgefüllt. Es wird die Zeit berechnet, die für die Entwässerung von 600 ml Lösung notwendig sind.The 1000 ml are then in a container of the Schopper-Riegler device decanted. The time required to drain 600 ml of solution is calculated are.

iii) Berechnungen und Ergebnisse(iii) calculations and Results

Die gemessenen Zeiten in Sekunden entsprechen dem Entwässerungsgrad.The Measured times in seconds correspond to the degree of drainage.

Für die Ergebnisse, siehe Tabelle 2For the results, see table 2

Tabelle 2

Table 2

Beispiel 3: Vergleich mit Polyacrylamid und kanonischem AmidonExample 3: Comparison with polyacrylamide and canonical amidone

i) Zusammensetzung der Muttersuspension und Verdünnungi) composition of the Mother suspension and dilution

Die Fasersuspension ist eine Mischung aus 30% langen Fasern, 30% kurzen Fasern, 30% gestrichenem Ausschußpapier (= "coated broke") und 10% CaCO₃, der pH-Wert beträgt 7. Diese Mischung stammt aus einem System mit hoher Dichte (3,5%) einer Papiermaschine.The fiber suspension is a mixture of 30% long fibers, 30% short fibers, 30% coated broke paper (= "coated broke") and 10% CaCO ₃ , the pH value is 7. This mixture comes from a system with high density ( 3.5%) of a paper machine.

ii) verwendete Produkteii) products used

- 0.075% cationic guar degree of substitution = 0.1 (Meprobond 9806)
- 0.050% High molecular weight polyacrylamide (Percoll 292 from Allied Colloids)
- 0.500% cationic amidone degree of substitution = 0.045 (Hicat from Roquette)
- 0.300% Bentonite (Opazil)
iii) The order of addition of the products coincides with that in Example 1.
iv) The measurement methods are the same as in Examples 1 and 2 (Britt Jar and Schopper-Riegler). Moreover became the tear resistance (= "Tensile strength ").
v) Results: see Table 3.

Tabelle 3

Table 3

Claims

Process for the production of paper by forming and drying an aqueous paper pulp (raw paper pulp) containing cellulose pulp (raw cellulose pulp) and inorganic (mineral) fillers, characterized in that a retention system is incorporated into the mother pulp before the sheet or paper is formed, which ( i) a cationic galactomannan with at least two adjacent hydroxyl groups, which is not modified with aluminum, and (ii) contains a bentonite suspension.

A method according to claim 1, characterized in that the Amount of solids of the retention system 0.1 to 5 wt .-%, based on the weight of the paper pulp.

Process for the production of paper according to one of the preceding claims, characterized records that the galactomannan has a degree of substitution of at least 0.01, preferably at least 0.05, which can go to 1.0.

Process for the production of paper according to one of the preceding claims, characterized in that the inorganic fillers selected are from the group of kaolin, clay, chalk, calcium carbonate, titanium oxide, Bentonite and their mixtures.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pH of the mother pulp is kept constant between 5 and 9.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Amount of solids in the retention system 0.02 to 5% by weight, based on the weight of the mother pulp.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Bentonite / galactomannan ratio must be 1 to 10 by weight and preferably 2 to 6 is, being the ratio depends on the degree of substitution of galactomannans.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized that the Retention system based on bentonite and galactomannan in situ in which paper pulp is formed.

Process for the production of paper according to the preceding Claim, characterized in that the in-situ formation of the retention system by adding galactomannan in the form of an aqueous solution at a first time and addition of an aqueous bentonite solution the paper pulp at a second time in a container for the mixture or at a point on the device where a suitable mixing is present.

Paper, available starting from the method according to one of the preceding claims.

Use of the paper according to claim 10 as a laminate or coating paper, printing or writing paper or packaging paper (Wrapping or wrapping paper).

Use of the paper according to claim 11 as a printing or writing paper.