EP1919568A1 - Verfahren zur herstellung niedrigviskoser polymergele - Google Patents

Verfahren zur herstellung niedrigviskoser polymergele

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EP1919568A1
EP1919568A1 EP06792750A EP06792750A EP1919568A1 EP 1919568 A1 EP1919568 A1 EP 1919568A1 EP 06792750 A EP06792750 A EP 06792750A EP 06792750 A EP06792750 A EP 06792750A EP 1919568 A1 EP1919568 A1 EP 1919568A1
Authority
EP
European Patent Office
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water
polymer
acid
weight
viscosity
Prior art date
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EP06792750A
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English (en)
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EP1919568B1 (de
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Antje Ziemer
Anna Kowalski
Samantha Champ
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP1919568B1 publication Critical patent/EP1919568B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/02—Chemical warfare substances, e.g. cholinesterase inhibitors
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/26—Organic substances containing nitrogen or phosphorus
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of low-viscosity polymer gels and their use for firefighting.
  • hydrogels have been proposed for over 35 years, for example in EP-A 0 649 669, US 3,229,769 and US 5,849,210.
  • the hydrogels are made from a water-absorbing polymer and water. The hydrogel binds the water and thus prevents the flow of water from the fire.
  • EP-A 0 649 669 describes the use of water-absorbing polymers based on sodium acrylate as dry extinguishing agent and as extinguishing agent additive in water.
  • hydrogels based on ionically crosslinked poly (potassium) acrylates are disclosed as fire-retardant coatings.
  • US Pat. No. 5,849,210 discloses the use of hydrogels for firefighting, water-absorbing polymers based on sodium acrylate having a degree of neutralization of 75 mol% being used for the preparation of the hydrogels.
  • the swollen hydrogels are highly viscous and therefore difficult to pump.
  • the object of the present invention was to provide a process for producing low-viscosity and thus pumpable hydrogels for firefighting.
  • the object was achieved by processes for the preparation of aqueous polymer gels by mixing at least one water-absorbing polymer with water, wherein at least one chelating agent is used to reduce the viscosity.
  • Chelating agents are compounds having at least two functional groups capable of chimerizing with polyvalent metal ions.
  • As functional groups acid groups, in particular carboxylic acid groups, are preferred.
  • the at least one chelating agent preferably contains at least one, more preferably at least two, aminocarboxylic acid groups.
  • the aminocarboxylic acid group is preferably an aminodiacetic acid group.
  • the acid groups of the chelating agent are neutralized, i. the chelating agent is preferably used in neutralized form.
  • Suitable chelating agents are, for example, the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, the trisodium salt of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and the pentasodium salt of diethylenediaminepentaacetic acid.
  • the concentration of the chelating agent in the polymer gel is usually at least 0.0001 wt .-%, preferably at least 0.005 wt .-%, more preferably at least 0.001 wt .-%, and usually up to 1 wt .-%, preferably up to 0 , 5 wt .-%, particularly preferably up to 0.1 wt .-%.
  • the water-absorbing polymers are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Preferred Hydrochinonschreibether are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A-0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A 0 547 847,
  • Suitable crosslinkers b) are especially N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol di acrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A 0 343 427.
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol di acrylate
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glyceryl and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, especially di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 03/104301. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropene, and ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are pyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance.
  • the polymerization inhibitors may be prepared by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • Water-absorbing polymers are usually obtained by polymerization of an aqueous monomer solution and optionally subsequent comminution of the hydrogel. Suitable preparation methods are described in the literature. Water-absorbing polymers can be obtained, for example
  • Emulsion polymerization in which bead polymers of relatively narrow gel size distribution are already obtained EP-A-0 457 660
  • In situ polymerization of a fabric layer, which is usually sprayed in advance with aqueous monomer solution in continuous operation and then subjected to photopolymerization WO-A-02 / 94328, WO-A-02/94329
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO 01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A 0 955 086.
  • the acid groups of the resulting hydrogels are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 27 to 80 mol%, more preferably from 27 to 30 mol% or from 40 to 75 mol%, using the customary neutralizing agents may be, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogencarbonate and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, most preferably, however, sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass having a melting point above 23 0 C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent to the monomer solution and the desired final degree of neutralization after the polymerization is set at the hydrogel stage.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing in the neutralizing agent.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the neutralization of the monomer solution to the final degree of neutralization is preferred.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 15 wt .-%, in particular below 10 wt .-%, wherein the water content according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method no 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying. To obtain particularly white products, it is advantageous in the drying of this gel to ensure rapid removal of the evaporating water. This is the
  • the air supply and discharge must be controlled, and it is important in any case to ensure adequate ventilation.
  • the drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or other non-oxidizing inert gas.
  • just the partial pressure of oxygen during the track be lowered to prevent oxidative yellowing.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • drying of the gel Another important function of the drying of the gel is the here still occurring reduction of the residual monomer content in the superabsorber. During drying, any remaining residues of the initiators decompose and lead to a polymerization of remaining monomers remaining. In addition, the evaporating amounts of water break down any remaining free steam-volatile monomers, such as, for example, acrylic acid, and thus likewise reduce the residual monomer content in the superabsorbent.
  • any remaining residues of the initiators decompose and lead to a polymerization of remaining monomers remaining.
  • the evaporating amounts of water break down any remaining free steam-volatile monomers, such as, for example, acrylic acid, and thus likewise reduce the residual monomer content in the superabsorbent.
  • the dried hydrogel is preferably ground and sieved, it usually being possible to use roller mills, pin mills or vibratory mills for milling.
  • the particle size of the sieved, dry hydrogel is preferably below 1000 .mu.m, more preferably below 900 .mu.m, most preferably below 800 .mu.m, and preferably above 100 .mu.m, more preferably above 150 .mu.m, most preferably above 200 .mu.m.
  • particle size (sieve cut) of 106 to 850 ⁇ m.
  • the particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the base polymers are then preferably surface postcrosslinked.
  • Suitable postcrosslinkers for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as in
  • DE-A 40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A 198 07 502 2-oxazolidone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE-A 198 07 992 bis- and poly-2 oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in DE-A A 103 34 584 bicyclic amide acetals, in EP-A 1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and described in WO 03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable surface post-crosslinkers.
  • 2-oxazolidone and its derivatives such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer powder. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, Pfiugscharmischer and paddle mixer.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, Pfiugscharmischer and paddle mixer.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, ProcessallO mixers and Schugi® mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Bepex® T rockner and Nara® T rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 50 to 250 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, and more preferably at 50 to 150 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • the concentration of the water-absorbing polymer in the polymer gel is usually at least 0.05% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, and usually up to 10% by weight, preferably up to 5 wt .-%, particularly preferably up to 2.5 wt .-%.
  • homogeneous polymer gels ie polymer gels in which no concentration gradient occurs even during prolonged storage, for example 1 hour
  • the amount of water used should not exceed the swelling capacity of the water-absorbing polymer
  • the chelating agent used additionally can have an influence on the swellability.
  • the preparation of homogeneous polymer gels is preferred. A concentration gradient arises, for example, if too much water was used in relation to the swellability of the water-absorbing polymer and the swollen polymer settles in the excess water.
  • the manner of mixing the components of the polymer gel is not limited.
  • stirrers or kneaders can be used.
  • the chelating agent is premixed with water and then the water-absorbing polymer is added, preferably stirred.
  • polyvalent cations By polyvalent cations, the viscosity of the polymer gel can be further reduced. Suitable polyvalent cations are, for example, Ca ++ and Mg ++ . Advantageously, the cations are added in the form of their salts and before the addition of the water-absorbing polymer.
  • the concentration of the polyvalent cation in the polymer gel is preferably at least 0.0001% by weight, more preferably at least 0.005% by weight, most preferably at least 0.001% by weight, and preferably up to 0.1% by weight. , more preferably up to 0.05 wt .-%, most preferably up to 0.01 wt .-%.
  • a further subject matter of the present invention is the use of the low-viscosity polymer gels for firefighting prepared according to the process of the invention.
  • the viscosity of the low-viscosity polymer gels can be measured by conventional methods suitable for the determination of higher viscosities, for example with rotary viscometers.
  • the solution was in a polytetrafluoroethylene vessel with transferred a rim height of about 25 cm and a diameter of about 10 cm and rendered inert with nitrogen for about 10 minutes.
  • the polymerization was started by adding a few drops of a 33% strength by weight aqueous sodium persulfate solution and a few drops of a 33% strength by weight sodium hydrogensulfite solution.
  • a gel cylinder was obtained which was mechanically comminuted by means of a meat grinder, dried at 160 ° C. in a circulating air drying cabinet, and ground with an ultracentrifugal mill. Subsequently, the sieve fraction of 106 to 850 microns was isolated.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then tempered on a watch glass in a convection oven for 60 minutes at 150 ° C. Finally, it was sieved through a 850 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. Instead of demineralized water, a solution of 1 g of Trilon® B (40% strength by weight solution of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE) and 1 l of demineralized water was used. The resulting polymer gel was stored at 8O 0 C overnight (about 17 hours). Subsequently, the viscosity of the polymer gel was measured.
  • Trilon® B 50% strength by weight solution of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. Instead of demineralized water, a solution of 1 g of Trilon® M (40% strength by weight solution of the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE) and 1 l of demineralized water was used. The resulting polymer gel was stored at 80 0 C overnight (ca. 17 STUN den). Subsequently, the viscosity of the polymer gel was measured.
  • Trilon® M 50% strength by weight solution of the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE
  • the resulting polymer gel was stored at 80 0 C overnight (ca. 17 STUN den). Subsequently, the viscosity of the polymer gel was measured.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. Instead of demineralized water, a solution of 1 g of Trilon® D (40% strength by weight solution of the trisodium salt of hydroxyethyldiediamine triacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE) and 1 l of demineralized water was used. The resulting polymer gel was stored at 80 ° C overnight (about 17 hours). Subsequently, the viscosity of the polymer gel was measured.
  • Trilon® D 50% strength by weight solution of the trisodium salt of hydroxyethyldiediamine triacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. Instead of demineralized water, a solution of 0.5 g of Trilon® C (40% strength by weight solution of the pentasodium salt of diethylenediaminepentaacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE) and 1 l of demineralized water was used. The resulting polymer gel was stored at 80 ° C. overnight (about 17 hours). Subsequently, the viscosity of the polymer gel was measured.
  • Trilon® C 50% strength by weight solution of the pentasodium salt of diethylenediaminepentaacetic acid, BASF Aktiengesellschaft, DE
  • Example 3 The procedure was as in Example 3. Instead of demineralized water aqueous CaCl 2 solutions were used, which were obtained by dissolving CaCb x 6 H 2 O in demineralized water.
  • Examples 7 to 10 show that the viscosity of the polymer gels can be further reduced by adding polyvalent cations.

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Description

Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Polymergele
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Polymergele sowie deren Verwendung zur Brandbekämpfung.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Ein Problem bei der Brandbekämpfung ist, dass das zum Löschen verwendete Wasser abfliessen und damit nur teilweise zum Kühlen des Brandherdes genutzt werden kann. Daher muss sehr viel Wasser eingesetzt werden, mit der Folge, dass der Wasserschaden oft größer als der reine Brandschaden ist.
Zur Lösung dieses Problems wird seit über 35 Jahren die Verwendung von Hydrogelen vorgeschlagen, beispielsweise in EP-A 0 649 669, US 3,229,769 und US 5,849,210. Die Hydrogele werden aus einem wasserabsorbierenden Polymer und Wasser hergestellt. Das Hydrogel bindet das Wasser und verhindert damit das Fortfliessen des Wassers von Brandherd.
EP-A 0 649 669 beschreibt die Verwendung wasserabsorbierender Polymere auf Basis von Natriumacrylat als Trockenlöschmittel und als Löschmittelzusatz in Wasser.
In US 3,229,769 werden Hydrogele auf Basis ionisch vernetzter Polykaliumacrylate als brandhemmende Beschichtungen offenbart.
US 5,849,210 offenbart die Verwendung von Hydrogelen zur Brandbekämpfung, wobei zur Herstellung der Hydrogele wasserabsorbierende Polymere auf Basis von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad um 75 mol-% eingesetzt werden.
Die gequollenen Hydrogele sind hochviskos und daher nur schwer pumpbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung niedrigviskoser und damit pumpbarer Hydrogele für die Brandbekämpfung.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung wässriger Polymergele durch Mischen mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren mit Wasser, wobei mindestens ein Chelatbildner zur Reduzierung der Viskosität eingesetzt wird. Chelatbildner sind Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die zur Cheiatbildung mit mehrwertigen Metallionen befähigt sind. Als funktionelle Gruppen sind Säure-Gruppen, insbesondere Carbonsäure-Gruppen, bevorzugt.
Der mindestens eine Chelatbildner enthält vorzugsweise mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei, Aminocarbonsäure-Gruppen.
Die Aminocarbonsäure-Gruppe ist vorzugsweise eine Aminodiessigsäure-Gruppe.
Vorzugsweise sind die Säure-Gruppen des Chelatbildners neutralisiert, d.h. der Che- latbilder wird vorzugsweise in neutralisierter Form eingesetzt.
Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise das Tetranatriumsalz der Ethylendiamin- tetraessigsäure, das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, das Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und das Pentanatriumsalz der Diethylen- diaminpentaessigsäure.
Die Konzentration des Chelatbildners im Polymergel beträgt üblicherweise mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt min- destens 0,001 Gew.-%, und üblicherweise bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gew.-%.
Die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Gra- ham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers, Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847,
EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Ac- rylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und WO 04/013064 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pen- taerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyze- rindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Va- rianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykoien, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vemetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch
- Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A-O 445 619, DE-A-19 846 413)
Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO-A-01/38402) - Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A-38 25 366, US-6,241 ,928)
Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrös- senverteilung anfallen (EP-A-O 457 660) In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Be- trieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde (WO-A-02/94328, WO-A-02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 0 955 086 beschrieben, durchgeführt. Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Al- kalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisati- onsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 230C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymeri- sation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die
Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Geles vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Track- nung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Eine weitere wichtige Funktion der Trocknung des Geles ist die hier noch stattfindende Verringerung des Restmonomerengehaltes im Superabsorber. Bei der Trocknung zerfallen nämlich eventuell noch vorhandene Reste der Initiatoren und führen zu einer Einpolymerisation von noch vorhandenen Restmonomeren. Außerdem reißen die ver- dampfenden Wassermengen noch vorhandene freie wasserdampfflüchtige Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure mit, und verringern so ebenfalls den Restmonomeren- gehalt im Superabsorber.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mah- lung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 800 μm, und vorzugsweise über 100 μm, besonders bevorzugt über 150 μm, ganz besonders bevorzugt über 200 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvemetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polya- ziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in
EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 0 450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro- 1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin- 2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvemetzer beschrieben. Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvemetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trock- nung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pfiugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise LödigeΘ-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, ProcessallO-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor- zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 2500C, bevorzugt bei 50 bis 2000C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 1500C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Die Konzentration des wasserabsorbierenden Polymeren im Polymergel beträgt üblicherweise mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, und üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew.-%.
Bei der Herstellung homogener Polymergele, d.h. von Polymergelen, bei denen sich auch bei längerer Lagerung, beispielsweise 1 Stunde, kein Konzentrationsgradient einstellt, ist zu beachten, dass die verwendete Wassermenge die Quellfähigkeit des wasserabsorbierenden Polymeren nicht übersteigen sollte, wobei der verwendete Che- latbildner zusätzlich einen Einfluss auf die Quellfähigkeit haben kann. Die Herstellung homogener Polymergele ist bevorzugt. Ein Konzentrationsgradient entsteht beispielsweise, wenn im Verhältnis zur Quellfähigkeit des wasserabsorbierenden Polymeren zuviel Wasser eingesetzt wurde und sich das gequollene Polymer in dem überschüssigen Wasser absetzt.
Die Art des Mischens der Komponenten des Polymergels unterliegt keiner Beschränkung. Beispielsweise können Rührer oder Kneter eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich Wasser vorzulegen und umzupumpen, wobei Chelatbildner und wasserabsorbierendes Polymer zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chelatbildner mit Wasser vorgemischt und anschließend das wasserabsorbierende Polymer zugesetzt, vorzugsweise eingerührt.
Durch mehrwertige Kationen kann die Viskosität des Polymergels weiter vermindert werden. Geeignete mehrwertige Kationen sind beispielsweise Ca++ und Mg++. Vorteilhaft werden die Kationen in Form ihrer Salze und vor der Zugabe des wasserabsorbierenden Polymeren zudosiert.
Die Konzentration des mehrwertigen Kations im Polymergel beträgt vorzugsweise min- destens 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, und vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen Polymergele zur Brandbekämpfung.
Die Viskosität der niedrigviskosen Polymergele kann mit üblichen Methoden, die zur Bestimmung höherer Viskositäten geeignet sind, gemessen werden, beispielsweise mit Rotations- Viskosimetern.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren
In einem Becherglas aus Glas mit einer Randhöhe von ca. 20 cm und einem Durchmesser von ca. 18,5 cm wurde eine Lösung aus 50 g Wasser, 747,5 g Acrylsäure, 181 ,2 g Kaliumcarbonat, 449,6 g einer wässrigen 45 gew.-%igen Kaliumhydroxidlö- sung, 0,288 g Methylenbisacrylamid, 9,97 g einer 14,7 gew.-%igen wässrigen 2,2'- Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung und 6,34 g einer 10 gew.-%igen Natriumpersulfatlösung hergestellt. Die Lösung wurde in ein Polytetrafluorethylen-Gefäß mit einer Randhöhe von ca. 25 cm und einem Durchmesser von ca. 10 cm überführt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten inertisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einiger Tropfen einer 33 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und einigen Tropfen eine 33 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung gestartet. Infolge Polymerisati- onsreaktion erhielt man einen Gel-Zylinder, der mechanisch mittels eines Fleischwolfs zerkleinert, bei 160°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, mit einer Ultrazentrifugalmühle gemahlen wurde. Anschließend wurde die Siebfraktion von 106 bis 850 μm isoliert.
100 g des getrockneten Grundpolymers wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes langsam 0,07 g Ethylenglykoldiglycidylether gelöst in 2 g 1 ,2- Propandiol und 1 g Wasser unter Rühren zugefügt, um das Grundpolymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 60 Minuten bei 150°C getempert. Schließlich wurde durch ein 850 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In 198 g demineralisiertem Wasser wurden 2 g des in Beispiel 1 hergestellten wasserabsorbierenden Polymeren eingerührt. Anschließend wurde die Viskosität des PoIy- mergeis gemessen.
Es wurde ein Viskosimeter vom Typ "Brookfield R/S Rheometer" mit folgenden Einstellungen verwendet:
Messart: CSR Drehzahlansteuerung
Messsystem, Geometrie: V40203TO1
Messdauer: 180 s
Startwert: 0 rpm
Endwert: 150 rpm MP: 90
Zur Messung wurden 200 g Polymergel in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt. Die Messungen wurden bei 230C durchgeführt. Ausgewertet wurden die Viskositäten bei 20, 60 und 150 Umdrehungen/Minute (rpm). Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 1 g Trilon® B (40 gew.-%ige Lösung des Tetranatriumsalzes der Ethylen- diamintetraessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 8O0C über Nacht gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 1 g Trilon® M (40 gew.-%ige Lösung des Trinatriumsalzes der Methylgly- cindiessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 800C über Nacht gelagert (ca. 17 Stun- den). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 1 g Trilon® D (40 gew.-%ige Lösung des Trinatriumsalzes der Hydroxye- thylethylendiamintriessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 80°C über Nacht gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 0,5 g Trilon® C (40 gew.-%ige Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethy- lendiaminpentaessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 800C über Nacht gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Tabelle 1 : Viskositäten der Polymergele ohne Kationenzusatz
Beispiele 7 bis 10
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Statt demineralisiertem Wasser wurden wäss- rige CaCI2-Lösungen eingesetzt, die durch Lösen von CaCb x 6 H2O in demineralisiertem Wasser erhalten wurden.
Tabelle 2: Viskositäten der Polymergele mit Kationenzusatz
Die Beispiele 7 bis 10 zeigen, dass die Viskosität der Polymergele durch Zusatz mehrwertiger Kationen weiter gesenkt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wässriger Polymergele durch Mischen mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Chelatbildner zur Reduzierung der Viskosität eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Wasser und der mindestens eine Chelatbildner vorgemischt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel von 0,05 bis 10 Gew.-% des mindestens einen wasserabsorbierenden Polymeren enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel von 0,0001 bis 1 Gew.-% des mindestens einen Chelatbildners enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Chelatbildner mindestens eine Aminocarbonsäure-Gruppe enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Aminocarbonsäure-Gruppe neutralisiert ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein mehrwertiges Kation eingemischt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen mehrwertigen Kations von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Kation Ca++ ist.
10. Verwendung wässriger Polymergele, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9, zur Brandbekämpfung.
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