EP1910811A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von in der atmosphäre enthaltenen gas-oder dampfkonzentrationen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von in der atmosphäre enthaltenen gas-oder dampfkonzentrationen

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Publication number
EP1910811A1
EP1910811A1 EP06723130A EP06723130A EP1910811A1 EP 1910811 A1 EP1910811 A1 EP 1910811A1 EP 06723130 A EP06723130 A EP 06723130A EP 06723130 A EP06723130 A EP 06723130A EP 1910811 A1 EP1910811 A1 EP 1910811A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensor
charge
electrical
gas
reference capacitor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06723130A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hanns Rump
Reinhard Patzer
Carsten Supply
Jessica Gerhart
Rosemarie Brand-Gerhart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Automotive AG
Original Assignee
Automotive AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510009246 external-priority patent/DE102005009246A1/de
Application filed by Automotive AG filed Critical Automotive AG
Publication of EP1910811A1 publication Critical patent/EP1910811A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits

Definitions

  • the invention relates to a method for the determination of reducible or oxidizable gas or vapor concentrations contained in the atmosphere, using a arranged in this atmosphere, electrically heatable metal-semiconductor sensor, sensor, with sensitive active layer, and with an electrical connected to the sensor Evaluation circuit for
  • TAGUCHI sensors are known in which heated layers of certain metal oxides such as tin dioxide are exposed to the air to be monitored for the purpose of detection of airborne gases or vapors Figure 1, prior art.
  • the reference numeral 1.1 designates. the substrate carrying the sensor layers, which can be made of ceramic or of silicon.
  • 1.2. is a heater, which can be made as an electrical resistor, for example made of platinum or in the case of silicon sensors can also consist of polysilicon.
  • the heater 1.2 tempered the active layer to a certain temperature, which is typically between 300-450 0 C.
  • the electrical resistance of the active layer is tapped off via a finger-like contact structure 1.3.
  • the active layer 1.4 consists of metal oxide, and may have different particle sizes.
  • gas-sensitive metal oxide substances are known, such as tin dioxide, zinc oxide, tungsten oxide, indium oxide, gallium oxide and some other metal oxides.
  • the gas When gassed with light oxidizable gases, such as hydrogen, the gas penetrates into the metal oxide structure and reacts with the oxide, which is partially reduced. As a result, the electrical resistance of the metal oxide decreases. Other gases or vapors first adsorb to the surface of the active layer and then react with the metal oxides. Depending on the affinity of the gases or vapors the metal oxide used as the active layer and its working temperature and also according to its grain size and distance of the contact electrodes to each other, a different response of the active layer is detected on the gas present at different gases.
  • gases such as hydrogen
  • catalytically active substances to the metal oxides. Frequently used are, for example, platinum Pt or palladium Pd.
  • the spectral sensitivity of the sensor to gas mixtures of different oxidizable gases changes with the presence of catalytic admixtures because they burn efficiently at the heated and air exposed surface of the active layer at high concentration of the catalyst with the atmospheric oxygen and therefore the deeper portion of the active layer, where Help the electrode structure of conductance is measured, no more or only slightly affect.
  • the ohmic resistance of an oxidic semiconducting gas sensor changes in normal air even at low gas offers compared to no gas supply by about one order of magnitude, ie by one order of magnitude. Influences from humidity, absolute humidity, and the temperature of the active layer also have a considerable influence on the detection result in this steep part of the characteristic curve. However, a direct inference from the resistance of the active layer to the gas supply is subject to great uncertainties. With gas or steam offers in the order of about 2000-5000ppm, depending on the gas / steam, the resistance of the active layer is shifted in the range of very small slope. If the gas supply is increased even further, the active layer is saturated and allows no further evaluations of the electrical resistance of the active layer more.
  • the active-layer resistance is generally significantly reduced and reaches its resistance to normal air only after a longer break-in period, for example after days. In applications in which the sensor could be stored under gas / steam and in which a start of the measurements under gas might be necessary, this behavior is a considerable disadvantage.
  • the sensor capacitances changing under the influence of gas cause a phase rotation and additionally act like a frequency-dependent AC voltage divider.
  • the ohmic components which change under the influence of gas act as voltage dividers and act together with the capacitances of the sensor on the phase position.
  • the invention is based on the object of demonstrating with inexpensive methods a new possibility with which the metal oxide semiconductor gas sensor offered gas or vapor or aerosol concentration in the atmosphere surrounding the sensor, to be determined with great accuracy.
  • the solution of the problem consists in a method of the type mentioned that the sensor located in the gas and vapor-dependent changing electrical charge [(Q) in Coulomb)] as a measure of the concentration used in the surrounding atmosphere of the sensor oxidizable or reducible gases or vapors and evaluated by the evaluation circuit.
  • the senor is charged by means of a voltage source to its voltage level, so that build up charges in the active layer of the sensor, and after completion of the charging process, the sensor is de-energized, after which the electrical charge now stored in the sensor by means of the evaluation is determined before it can take place within the sensor, a self-discharge on the internal ohmic portions of the same.
  • the voltage source is a DC voltage source.
  • the ohmic resistance of the metal-oxide-semiconductor gas sensor when used for measurement, charges flow through the sensor through one line and out through another line; the measurement takes place during the flow of the charges.
  • the sensor In the subject invention, however, the sensor is not flowed through by charges, but it flow only shift currents.
  • the sensor acts alternately as a sink and as a source of charges without being flown through by them. Instead, the charges flow through a line into the device and out of the device through the same line; the measurement takes place after the charges have flowed.
  • the electrical charge stored in the sensor after charging by the DC voltage source is determined by discharging the sensor by means of a charge carrier transfer method, in which the electrical charge is transferred very quickly in small charge quantities into a reference capacitor, before self-discharge can take place within the sensor via the internal ohmic portions thereof.
  • a charge carrier transfer method in which the electrical charge is transferred very quickly in small charge quantities into a reference capacitor, before self-discharge can take place within the sensor via the internal ohmic portions thereof.
  • the senor is charged via defined discharge pulses into the reference capacitor to determine the charge stored after charging by the DC voltage source in the reference capacitor, depending on the size of the reference capacitor and a selected threshold value dependent on the charge of the sensor Number of discharge pulses, the electrical charge stored in the sensor is determined, wherein the size of the electrical charge of the sensor depends on the atmosphere in which the sensor is operated.
  • the discharge pulses for discharging the sensor into the reference capacitor take time between 1 and 10 microseconds, preferably 1 microsecond.
  • the time between the individual discharge pulses can correspond approximately to the duration of the individual discharge pulse, namely between 1 to 10 microseconds, preferably also 1 microsecond.
  • the electrical evaluation circuit has a controlled switching bridge, with the aid of which the sensor is reversed during the measurement process with respect to two successive measurement cycles, wherein the electrical charge in the sensor is measured by the charge carrier transfer method, wherein a measuring cycle composed of the charge and the discharge of the sensor.
  • the senor is connected to the DC voltage source via a switch actuated by the evaluation circuit, so that charges build up in the active layer of the sensor and then the switch is opened again and de-energized, the switch for a short time Time, for example in the range of 0.5 to 5 milliseconds, preferably 1 millisecond, closed and is then opened again and immediately thereafter the discharge pulses for discharging the sensor are initiated.
  • a further fast switch is closed and opened again for generating the discharge pulses via the evaluation circuit for a very short time, so that a charge transfer takes place in the reference capacitor, this process being repeated at short intervals, so that the Charge voltage in the reference capacitor increases until it corresponds to a predetermined reference voltage, which detects an electrical comparator, such as comparator.
  • the number of required until reaching the switching threshold of the electrical comparator discharge pulses from the evaluation circuit is counted, from this number and the size of the reference capacitor, its charging voltage and from the predetermined value of the comparison voltage of the electrical comparator in the sensor total stored electrical charge is determined, from which the concentration of the gases or vapors in the atmosphere of the sensor is derived.
  • the closing time of the fast switch of the evaluation circuit for transmitting the charge from the sensor to the reference capacitor is between 1 microsecond to 10 microseconds, the opening time of the switch being approximately of the same order of magnitude between two closing times.
  • both the electrical charge of the sensor and the electrical resistance of the sensor are determined separately by measurement and these two measured values are evaluated linked together.
  • the reference capacitor is discharged via a further controlled switch and thus prepared for the next measurement cycle.
  • the sensor can be completely discharged after each measurement via a further, controlled switch due to a short circuit.
  • the gas concentration dependent on the electrical charge of the sensor is used as a sensor signal for the purpose of alarm, or the Steuem or Regge. i Furthermore, the object is achieved by a device for measuring in the
  • Atmosphere contained reducible or oxidizable gas or vapor concentrations, with an arranged in this atmosphere, electrically heatable metal-semiconductor sensor, sensor, with sensitive active layer, and connected to the sensor electrical evaluation circuit for generating a switching signal, achieved in that the electrical charge [(Qj in Coulomb)] located in the sensor and changing as a function of gas or vapor is used as a measure of the concentration of the oxidizable or reducible gases or vapors present in the surrounding atmosphere of the sensor and can be evaluated by means of the evaluation circuit.
  • the charge stored in the sensor can be determined by electrically charging the sensor first at a DC voltage source so that charges build up in the active layer of the sensor and the sensor is deenergized after completion of the charging process, and the charge is then discharged via defined discharge pulses a reference capacitor is discharged, carrier transfer method, before it can take place within the sensor, a self-discharge on the internal ohmic portions of the same, depending on the size of the reference capacitor, its charge voltage and a selected value of a comparison voltage to one of the charge of the Sensor dependent number of discharge pulses, the electrical charge stored in the sensor is determined, the size of the electrical Charge of the sensor depends on the atmosphere in which the sensor is operated.
  • the electrical evaluation circuit has a controlled switching bridge, with the aid of which the sensor is reversed during the measurement process after each measurement cycle, wherein the sensor in each case in alternating polarity by means of a program-controlled circuit of the electrical evaluation circuit electrically to the voltage potential the DC voltage source is charged, the electrical charge of the sensor via two switchable electrical switch polarity and pulse is transmitted in the reference capacitor until the charging voltage of the reference capacitor reaches an electrical comparator predetermined reference voltage, and that of the sizes of frequency of the recharging pulses, capacitance and reached charging voltage of the reference capacitor, the electrical charge of the sensor is determinable, from which the concentration of the gases located in the ambient atmosphere of the sensor or vapors is derivable.
  • the charging time of the sensor via the first switch is a short period of time in the range of a few milliseconds, preferably between 0.5 to 5 milliseconds, wherein the transmission time of the charge from the sensor to the reference capacitor by means of another, fast switch only by means of very short-term closing intervals, preferably for a few microseconds per closing interval, in particular between 1 to 10 microseconds, preferably 1 microsecond.
  • the bridge circuit consists of four branches and a middle path in which the sensor is arranged, wherein two branches are connected to a feed line in which the first switch for connecting the DC voltage source, and the two other branches with Ground are connected, wherein in each branch depending on a switch for the polarity change of the voltage at the sensor is located each measuring cycle, and both ends of the center path and thus both ends of the sensor via a fast switch together on the reference capacitor and placed together on the one input of a comparator, at the other input a comparison voltage is applied, the comparator then a switching signal outputs as soon as the charging voltage of the reference capacitor has reached the comparison voltage of the comparator.
  • Figure 1 shows the known structure of a TAGUCHI gas sensor
  • Figure 2 shows the course of the resistance of the active layer of the gas sensor at normal air as a function of gas concentration
  • Figure 4 is a known from the prior art, complex circuit for measuring the sensor capacitance
  • FIG. 5 shows the characteristics of an oxide semiconductor gas sensor when exposed to gas / steam
  • FIG. 6 shows a patented principle circuit for determining the charge or the capacitance of an oxide semiconductor gas sensor.
  • FIG. 8 shows a representation using the electrical circuit of FIG. 4, as in the short pauses between the individual discharging processes, the charges are equalized via the resistors in a plurality of current paths
  • Figure 9 is a representation of the course of the electric charge in the invention, which varies in proportion to the gas supply, even in such
  • FIG. 11 shows an electrical schematic circuit diagram for achieving the object of the invention, namely an electrical switch, for detecting the charge or energy stored in a semiconducting metal oxide gas sensor as a measure of the invention
  • Concentration of offered gases 12 shows the dependence of the charge in the active layer of a semiconductor gas sensor on an oxidizable calibration gas, for example carbon monoxide (CO) for calibrating the measuring method according to the invention
  • FIG. 13 shows the dependence of the charge in the active layer of a semiconductor gas sensor on a reducible calibration gas;
  • nitrogen oxide also for calibration of the measuring method according to the invention
  • the relationship between adsorbed gas quantity and permittivity is generally not linear in the case of dielectric sensors, so that the gas concentration can be concluded via a calibration curve. With higher occupation density, saturation effects may occur, depending on the sensor material.
  • polarization processes caused by adsorption processes a distinction is made between volume effects and interfacial effects at the electrodes.
  • the change in volume permittivity is caused by the change in polarizability and conductivity of the sensitive material.
  • the polarization and ion conduction mechanisms are not in phase because of their finite relaxation times ⁇ with the electric field.
  • the dielectric function E * w is therefore frequency-dependent and complex-valued. At the interfaces of the sensor material to the electrodes polarization effects occur, which depend on the specific properties of the interface.
  • the sensor response defines impedance or admittance and the quantities derived therefrom.
  • the capacitive component of the sensor response which is measured by an evaluation circuit, would be important.
  • the optimum frequency for such measurements can be found in the spectroscopic investigations. It is normally between 10 kHz and 1 MHz for oxide semiconducting gas sensors.
  • the dielectric function can not be measured directly, its conversion into another representation, e.g. as impedance, necessary.
  • essentially the polarizability of the sensor layer is changed by the adsorption of gases.
  • a change in the ionic conductivity by the dissociation of adsorbed molecules or their reaction products is also possible. Both processes influence the permittivity of the material.
  • the polarizability ⁇ of a molecule is due to a number of different processes whose summation gives the total polarizability ⁇ ges . These are the orientation polarization ⁇ ⁇ , the electronic polarization ⁇ e ⁇ (displacement of the outer electrical shell relative to the atomic nucleus) and the ionic polarization ⁇ j 0n (displacements of the atoms of a molecule relative to one another).
  • the two latter polarization mechanisms show energetic reasons (resonance vibrations) only from the microwave range on a frequency dependence.
  • the orientation polarization ⁇ ⁇ of the polar groups becomes, according to Debye, assuming a free movement without mutual interaction
  • the electronic and ionic fraction ⁇ °° Bacpolarisieriana ability ⁇ ges is considerably lower than that of the orientation polarization ⁇ ⁇ .
  • the electrical susceptibility x is calculated neglecting the mutual interaction of the different polarization mechanisms from a simple summation of the polarizabilities a ⁇ of the individual molecules multiplied by their number Ni. This gives the static polarization of a solid and, with the definition of the dielectric displacement, the relative dielectric constant. Since the ionic and the electronic polarizability have only a small proportion of the dielectric constant, their change will also be slight in the case of pure physisorption of gases with a low dipole moment.
  • the adsorbed molecules form on the inner surface of the adsorbent a mono- or multimolecular layer, which has the character of a liquid.
  • the adsorbate adsorbent system can be treated as a heterogeneous dielectric with separate phases.
  • these are not conventional surface capacitors, but charge carriers which occur at the contact junctions between the metal oxide grains of the active layer as well as between the grains of the active layer and the contacting structures.
  • the capacitive resistance goes to infinity at DC, and to zero at infinity. If no parallel resistors exist, two capacitors are connected in series. The capacity of both capacitors is then calculated as follows:
  • the resulting capacitor C tot must be smaller than the smallest capacitor in the series in any case.
  • the phase shift of an applied sinusoidal voltage is calculated on each R / C element as a function of, inter alia, the frequency. If a very large frequency is applied, for example 1,000 KHz, the capacitance of the relatively large capacitor C1,11 of about 100 oPF is relatively small and the phase shift is also small.
  • the capacitor C2 8.2 is relatively small with 30-10OpF and the capacitive resistance is relatively high and in relation to the resistor R2 connected in parallel so that a well evaluable phase shift can be measured.
  • the capacitor C1 In order to determine the capacitor C1, one chooses a relatively low frequency, e.g. 5KHz, so that the capacitive resistance of C1 in relation to the ohmic resistance R1 is about 1: 1, to cause a maximum phase shift of the alternating current. The current path then passes through the resistors R1, R2, R3 and over the capacitive resistance of C1.
  • a relatively low frequency e.g. 5KHz
  • a circuit whose principle is shown in FIG. 6 can be used to detect and measure the electrical charge present in the active layer of an oxide semiconductor gas sensor.
  • the sensor 6.6 is connected via the switch S1, 6.1, which is actuated by a central evaluation circuit, to a voltage source, preferably a DC voltage source, wherein charges build up in the active layer of the sensor. Thereafter, the switch is opened again and de-energized.
  • a second, fast switch S2, 6.2 is now closed and opened again for a very short time - in the range of a few microseconds.
  • the number of required until reaching the switching threshold, the comparison voltage, recharging pulses is counted by the evaluation circuit. From the magnitudes of the frequency of the charging pulses, the capacitance of the reference capacitor and the charging voltage of the same, the electrical charge of the sensor is determined, from which values the concentration of the gases or vapors in the ambient atmosphere of the sensor is derived.
  • the electrical charge stored in the sensor is small, many reloading operations are required to reach the switching threshold. If the electrical charge stored in the sensor is large, few transhipment operations are required to reach the switching threshold.
  • the discharge of the electrical charge stored in the sensor takes place at very short intervals - in the microsecond range.
  • a complete discharge of the charge stored in the sensor is not possible via the resistors connected in parallel because they are in each case Schottky junctions, which have a certain threshold voltage, and thus do not behave like ohmic resistors.
  • the charges are equalized via the resistors in several current paths, as shown in Figure 8, 8.6, 8.7 and 8.8.
  • the charge stored in the sensor can thus be determined according to the invention by first electrically charging the sensor to a DC voltage source and then discharging it via defined discharge pulses into a reference capacitor, depending on the size of the reference capacitor and the selected threshold value depending on the charge of the sensor Number of electrical charges stored in the sensor.
  • the electrical charge of the sensor depends on the atmosphere in which it is operated.
  • the charge of the oxide semiconductor sensor corresponds to an electrical capacitor in the order of about 20-10OpF, depending on the design of the sensor.
  • the reverse effect occurs because the charge decreases with the presence of these gases in relation to the charge at normal air.
  • reducible gas such as ozone or nitrogen oxides
  • a basic electrical circuit according to FIG. 11 is suitable for this purpose.
  • the capacitance of the sensor is connected to a voltage via a switch.
  • the switch When the switch is opened, the charge of the capacitor discharges according to a time function, the time being a measure of the capacity or charge.
  • the discharge does not take place via constant parallel resistances to the internal capacitance, but that the resistive components of the sensor resistance in their value are dependent on the offered gas concentration.
  • the reference capacitor can be discharged via another controlled switch and thus prepared for the next measurement cycle. It makes sense to completely discharge the gas sensor via a controlled switch after the measurement due to a short circuit.
  • the senor is neither flowed through by direct current nor alternating current during the actual measurement process, but that there is a static and only by the gas supply-dependent electrical charge (in Coulomb), which in the carrier transfer process very is quickly transferred in small amounts of charge in the reference capacitor before self-discharge can take place on the inner ohmic portions of the sensor.
  • Oxide gas sensors are not independent in their characteristics of the polarity of the connected measuring voltage, which subsequently leads to a further, preferred solution of the invention.
  • switches are implemented by transistor switches or similar semiconductor switches which are precisely controlled by a program controlled microcontroller in their timing.
  • a circuit according to FIG. 10 is used.
  • the sensor 10.6 to be measured is located in a switching bridge which is formed from the four switches 10.2, 10.3, 10.4 and 10.5 which are actuated electronically by a central evaluation circuit.
  • the switches of the switching bridge are set after each measuring cycle in such a way that the sensor to be measured is always reversed so that advantageously no electrolysis processes can take place in the sensor. 0
  • the further switch 10.1 charges a certain time, e.g. ⁇ 1msec, the capacitance of the sensor from a positive voltage source U to the electrical level of this voltage.
  • a certain time e.g. ⁇ 1msec
  • the positive pole of the charged sensor via two electrical lines to two switches 10.7 and 5 10.7 'out.
  • a natural discharge of the sensor capacitance of the sensor is carried out by the capacitors connected in parallel sensor resistance, Figure 8.
  • the electrical charge in the sensor is electrically discharged after each measurement cycle by short-circuiting the sensor short, which is not shown in Figure 10.
  • FIG. 5 shows in contrast the characteristic curves of an oxide semiconductor gas sensor when subjected to gas / steam.
  • the characteristic 5.2 is that of the ohmic resistance of the active layer
  • the characteristic 5.1 is that of the course of the electric charge, measured in Coulomb, the active layer. It can be seen that the characteristic 5.2 in the beginning is very steep and then expires relatively quickly in an asymptote, namely in the saturation.
  • the characteristic curve 5.1 is significantly less steep in the beginning and changes with the supply of gas up to the range of very high gas concentrations, in which the resistance of the active layer has long been saturated.
  • the characteristic curve 5.1. is not ideal linear, but allows a computational linearization with much less effort. Because slight errors or environmental influences lead to large measured value deviations in the steep region of the characteristic curve 5.2, this is when the characteristic curve 5.1 is evaluated. however, not the case.
  • the concentrations of hydrocarbons and / or nitrogen oxides in the exhaust gas can reach very high levels. Measured with oxide semiconductor gas sensors, the sensors typically operate in the saturated, almost asymptotic region of the characteristic curve.
  • semiconductor sensors in the exhaust gas give very good and stable results, if not the resistance of the active layer but the electrical charge of the active layer is evaluated.
  • the gas or vapor concentration can be very different outside or inside the object to be ventilated and can assume very high concentrations. It is important that the actual gas concentration is detected very quickly and safely even at high concentrations and that in normal air after the end of fumigation, the sensor reaches its normal operating point very quickly, which is advantageously faster than when evaluating the electrical resistance of the active layer.
  • the inventive evaluation of the electrical charge of the sensor Q allows on the one hand the measurement of higher gas concentration, for example: industrial objects, hazardous and fuel storage, underground parking, tunnel, and ensures a very fast recovery after fumigation.
  • the influence of air humidity on the measured charge quantities in the sensor is significantly lower than the influence of humidity on the electrical resistance of the active layer.
  • composition and concentration of in o.g. Processes outgoing gases are dependent on the progress of the manufacturing process. It is desired to automate these processes, which requires a quick and cost-effective analysis of the outgoing gases / vapors.
  • concentrations can become very high.
  • a lambda probe is a semiconducting metal oxide sensor, often consisting of zirconium oxide.
  • the same gas-physical and chemical laws apply as for all other oxide semiconductor gas sensors.
  • the measurement of the electric charge as a gas-dependent variable achieves a more linear characteristic than in the determination of the electrical conductance and is therefore advantageous.
  • the gas-dependent electrical capacitance of the sensor can be determined by the sensor is flowed through by an alternating current, which leads to evaluable effects when changing the sensor capacity.
  • the preferred solution for measuring the gas-dependent charge of the sensor is the so-called charge transfer method, as described above in its technical
  • the inventive method for determining the reducible or oxidizable gas concentration in a metal oxide semiconductor gas sensor such as a Zinndioxid gas sensor, surrounding atmosphere, consisting of an electrically heated metal oxide semiconductor gas sensor and an electrical evaluation circuit, is that in a metal oxide semiconductor gas sensor located and changing depending on the gas electrical charge, measured in Coulomb, is measured by means of a charge carrier transfer method and used as a measure of the concentration of oxidizable or reducible gases or vapors present in the ambient atmosphere of the sensor.
  • the sensor is reversed in each case, the electrical charge in the sensor being measured by the charge carrier transfer method.
  • the gas concentration-dependent electrical charge of a metal-oxide-semiconductor sensor can be used as a sensor signal for the purpose of alarming or control or regulation.
  • the electrical landing amount Q in the active layer of a semiconductor gas sensor is a measure of the sum of the concentrations of oxidizable or reducible gases.
  • the characteristic curve namely the dependence of the charge as a function of the gas supply is determined in a first step.
  • the calibration gas for example, carbon monoxide (CO) or methane is used, as shown in FIG. 12 as an example. All other organic gases are also suitable in principle.
  • the determined characteristic applies only to the associated gas, other gases show a different characteristic curve, which relates to the steepness of the curve and its curvature.
  • the cause is the specific reactivity of the active layer to various gases or vapors or aerosols.
  • the thus determined characteristic curve of the charge quantity Q is stored as a function of the gas supply, for example in ppm, as a formula or table with several interpolation points, as a polynomial, in the electronic evaluation, which can be a microcontroller.
  • a gas offer for example
  • Methane which changes the amount of charge Q stored in the active layer, can be directly deduced from the charge quantity Q on the gas supply, for example in ppm, via the aforementioned table.
  • the sensor behaves as shown in FIG.
  • the amount of charge Q increases with increasing the gas supply.
  • the process is thus inverse to the process of providing oxidizable gases.
  • the charge Q follows the gas supply, for example in ppm, very accurately and very reproducibly.
  • a calibration curve can be used to deduce the amount of gas offered from the measured charge quantity Q.
  • the method and apparatus according to the invention can selectively measure individual gases or gas groups, such as, for example Methane, propane, ozone, nitrogen oxide or nitrogen dioxide.
  • gases or gas groups such as, for example Methane, propane, ozone, nitrogen oxide or nitrogen dioxide.
  • the electrical charge present in the metal oxide semiconductor gas sensor is thus used and evaluated as a measure of the concentration of the oxidizable or reducible gases or vapors present in the ambient atmosphere of the sensor.
  • the sensor is advantageously charged to the voltage level of a DC voltage and switched off after the end of the charging process, after which the now stored in the sensor electrical charge is determined in a suitable manner by measurement.
  • the senor can be charged electrically in alternating polarity, whereby the sensor is charged electrically to a specific voltage potential by means of a program-controlled circuit, and the electrical charge of the sensor is polarity-correct via a fixed and two switchable electrical conductors and in pulse manner is transferred to a reference capacitor until a voltage detected by an electrical comparator on the reference capacitor is reached, and that from the magnitudes frequency of the Umladeimpulse, capacitance of the reference capacitor and charging voltage of the reference capacitor, the electrical charge of the sensor is determined, resulting in the concentration of in the ambient atmosphere of the sensor located gases or vapors is derived.
  • the gas concentration-dependent electrical charge of a metal-oxide-semiconductor sensor is advantageously used as a sensor signal for the purpose of alarming, or controlling or regein.
  • the electrical charge of a metal oxide semiconductor sensor determined by the gas concentration is used in gas engineering applications, wherein the gas concentration dependent electrical resistance of the active layer of the metal oxide semiconductor sensor is also determined, and both the electrical charge and the electrical resistance be appropriately linked in the evaluation and taken into account for the evaluation of the gas or vapor-containing atmosphere surrounding the sensor.
  • the electrical capacitance of the sensor determined by the gas-dependent impedance of the sensor by the sensor is traversed by an alternating current of suitable frequency, and by the voltage across a series-connected electric capacitor or resistance or electrical inductance as a measure of the Gas concentration is used.
  • the capacitance of the sensor is determined by the gas-dependent impedance of the sensor by the sensor is traversed by an alternating current of suitable frequency, and by the resulting phase shift between the injected AC voltage and measured behind the sensor AC voltage is used as a measure of the gas concentration ,
  • the in The electrical charge located in the sensor is used and evaluated as a measure of the concentration of the oxidizable or reducible gases or vapors present in the ambient atmosphere of the sensor.
  • the sensor can be charged to the voltage level of a DC voltage and switched off after the end of the charging process, after which the now stored in the sensor electrical charge is determined in a suitable manner by measurement.
  • the sensor With the aid of a controlled switching bridge, the sensor is electrically charged in alternating polarity, with the aid of a program-controlled circuit, the sensor is electrically charged to a certain voltage potential, and the electrical charge of the sensor via a fixed and two switchable electrical conductor with the correct polarity and in pulses in one Reference capacitor is transferred until a detected by an electrical comparator voltage is reached at the reference capacitor, and wherein the sizes of the charge, reference capacitor and charging voltage of the reference capacitor, the electrical charge of the sensor is determined, resulting in the concentration of the ambient in the Sensor located gases or vapors is derived.
  • the charging time of the metal-oxide-semiconductor sensor via the switch is preferably a short period of time, preferably ⁇ 1 msec, wherein the transfer of the charge from the metal-oxide semiconductor gas sensor into the reference capacitor by means of at least one further switch takes place only by means of very short-term closing intervals, preferably during less microseconds per closing interval.
  • the gas concentration dependent electrical charge of a metal oxide semiconductor sensor is now used as a sensor signal for the purpose of alarm, or the control or Regge.
  • the measuring method according to the invention and the electrical circuits are particularly suitable for use in oxidic semiconductor gas sensors for the purpose of measuring reducible or oxidizable gas concentrations contained in air.
  • a common feature of all measuring methods is that the electrical charge, measured in Coulomb, of the sensor is determined in a suitable manner and used as a measure of the gas or vapor concentration surrounding the sensor, and thus the electrical charge of the sensor as a measured variable in measuring , Control and regulating circuits is used.

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Abstract

Beheizte Metalloxid-Sensoren werden verbreitet zur Detektion oxidierbarer und reduzierbarer Gase und Dämpfe eingesetzt, wobei nach dem Stand der Technik der gasabhängige Widerstand in der physikalischen Einheit = "Ohm", Formelzeichen = R, der Wirkschicht messtechnisch ausgewertet wird. Die Erfindung beschreibt hingegen die Messung und Auswertung der sich bei einem Gasangebot in der Wirkschicht des Metalloxid-Sensors ändernden elektrischen Ladung, und zwar in der physikalische Einheit "Coulomb". Es werden dazu vorteilhafte und geeignete technische elektrische Verfahren angegeben.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von in der Atmosphäre enthaltenen Gas- oder Dampfkonzentrationen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von in der Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen, unter Verwendung eines in dieser Atmosphäre angeordneten, elektrisch beheizbaren Metalloxid-Halbleiter-Sensors, Sensor, mit sensitiver Wirkschicht, und mit einer an den Sensor angeschlossenen elektrischen Auswerteschaltung zur
Erzeugung eines Schaltsignals, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 17.
Stand der Technik:
Seit 1962 sind Gassensoren sogenannte TAGUCHI-Sensoren bekannt, in welchen beheizte Schichten aus bestimmten Metalloxiden z.B. Zinndioxid der zu überwachenden Luft zum Zwecke der Detektion luftgetragener Gase oder Dämpfe ausgesetzt werden Figur 1 , Stand der Technik. Dabei bezeichnet die Bezugsziffer 1.1. das die Sensorschichten tragende Substrat, welches aus Keramik oder aus Silizium gefertigt werden kann. 1.2. ist ein Heizer, welcher als elektrischer Wider- stand zum Beispiel aus Platin gefertigt sein kann oder im Falle von Silizium- Sensoren auch aus Polysilizium bestehen kann. Der Heizer 1.2 temperiert die Wirkschicht auf eine bestimmte Temperatur, welche typisch zwischen 300-4500C liegt. Der elektrische Widerstand der Wirkschicht wird über eine fingerartige Kontaktstruktur 1.3 abgegriffen. Die Wirkschicht 1.4 besteht aus Metalloxid, und kann unterschiedliche Korngrößen aufweisen. Als gassensitives Metalloxid sind Substanzen bekannt, wie z.B. Zinndioxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Indiumoxid, Galliumoxid und einige andere Metalloxide.
Bei Begasung mit leichten oxidierbaren Gasen, wie Wasserstoff, dringt das Gas in die Metalloxidstruktur ein und reagiert mit dem Oxid, das teilweise reduziert wird. Im Ergebnis vermindert sich dadurch der elektrische Widerstand des Metalloxids. Andere Gase oder Dämpfe adsorbieren zuerst an der Oberfläche der Wirkschicht und reagieren dann mit den Metalloxiden. Je nach Affinität der Gase oder Dämpfe zum als Wirkschicht eingesetzten Metalioxid und dessen Arbeitstemperatur und auch nach dessen Korngröße und Abstand der Kontaktelektroden zueinander, wird bei unterschiedlichen Gasen ein unterschiedliches Ansprechverhalten der Wirkschicht auf das anwesende Gas festgestellt.
Die Änderung des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht als Funktion der Gaskonzentration folgt grundsätzlich einer sehr stark gekrümmten Kurve Figur 2, Stand der Technik. Bei kleinen Gaskonzentrationen ist der Änderungsquotient Rs/Ro, siehe 2.1, sehr hoch. Bei größeren Gaskonzentrationen verläuft die Kurve zunehmend flacher und praktisch asymptotisch. Änderungen der Gaskonzentration wirken sich im Sättigungsfall praktisch nicht mehr auf den dann sehr niedrigen elektrischen Widerstand des Gassensors aus. Die Sättigung tritt relativ früh ein. Bei Alkoholdampf ist die Sättigung bei industriell angebotenen Sensoren bereits bei ca. 2000ppm vol. erreicht. Höhere Gaskonzentrationen sind nicht mehr Messbar, was nachteilig mögliche Einsatzgebiete einschränkt.
Es ist bekannt, den Metalloxiden katalytisch wirksame Substanzen beizumischen. Häufig eingesetzt werden zum Beispiel Platin Pt oder Palladium Pd. Die spektrale Empfindlichkeit des Sensors gegenüber Gasgemischen aus unterschiedlichen oxidierbaren Gasen ändert sich mit Anwesenheit katalytischer Beimischungen, weil diese an der beheizten und der Luft ausgesetzten Oberfläche der Wirkschicht bei hoher Konzentration des Katalysators effizient mit dem Luftsauerstoff verbrennen und deswegen den tieferen Bereich der Wirkschicht, wo mit Hilfe der Elektrodenstruktur der Leitwert gemessen wird, nicht mehr oder nur noch geringfügig beeinflussen.
Es ist bekannt, dass die Kennlinie R= Widerstand der Wirkschicht; R Gas bei mit katalytischen Beimischungen dotierten Figur 2.2, Stand der Technik Sensoren zunehmend steiler wird und dass der asymptotische, sehr flache Teil der Kennlinie bei noch geringeren Gaskonzentrationen beginnt.
Ebenso ist es bekannt, dass die beheizte Wirkschicht elektrisch komplex ist, und nicht nur der in aller Regel ausgewertete ohm'sche Widerstand der Wirkschicht eine Funktion des Gasangebotes ist. Als Ersatzschaltbild wird in der Literatur eine Schaltung nach Figur 3, Stand der Technik, angegeben. Dabei ist:
- 3.1 Widerstand in der Masse der Metalloxid-Partikel
- 3.2 Kapazität an den Übergängen zwischen den Metalloxid-Partikeln - 3.3 Kapazität an den Übergängen zwischen Metalloxid-Partikeln und
Kontaktierung
- 3.4 Übergangswiderstand zwischen den Metalloxid-Partikeln
- 3.5 Übergangswiderstand zwischen den Metalloxid-Partikeln und der
Kontaktierung. C.Diehl, 2000; J. Gutierrez, 1991 ; J. R. MacDonald, 1987; Weimar, 1992.
Als Konsequenz wird deutlich, dass sich bei Begasung das komplexe Schaltungsgebilde elektrisch sowohl in seinen Widerstandswerten als auch in der im Sensor vorhandenen elektrischen Kapazität ändert. Die sich ergebende komplexe Impe- danz des Sensors ist zusätzlich abhängig vom Typ des angebotenen Gases. Es hat daher Überlegungen gegeben, sich diesen Umstand zunutze zu machen, um aus Veränderungen der Sensorimpedanz auf den Gastyp schließen zu können, bzw. um gewünschte Gastypen bevorzugt detektieren zu können, siehe auch P196 17 297.7; WO 97/41423; US 200 20 11851.
Das zu lösende technische Problem:
Der ohmsche Widerstandes eines oxidischen halbleitenden Gassensors ändert sich bei Normalluft schon bei geringen Gasangeboten gegenüber keinem Gasangebot um etwa eine Größenordnung, d.h. um eine Zehnerpotenz. Einflüsse aus Luftfeuchte, absolute Feuchte, und aus der Temperatur der Wirkschicht haben in diesem steilen Teil der Kennlinie ebenfalls erheblichen Einfluss auf das Detek- tionsergebnis. Ein direkter Rückschluss aus dem Widerstand der Wirkschicht auf das Gasangebot ist allerdings mit großen Unsicherheiten behaftet. Bei Gas- oder Dampfangeboten in der Größenordnung von ca. 2000-5000ppm, abhängig vom Gas/Dampf, wird der Widerstand der Wirkschicht in den Bereich sehr kleiner Steilheit verschoben. Wird das Gasangebot noch weiter erhöht, ist die Wirkschicht gesättigt und lässt keine weiteren Auswertungen des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht mehr zu. Die Zeit, die der Widerstand der Wirkschicht braucht, um nach Begasung mit hohen Gas- oder Dampfkonzentrationen wieder seinen für Normalluft geltenden Wert zu erreichen, ist sehr hoch. Nach Angebot mancher Dämpfe - wie Benzindampf in einer Konzentration >1% vol. - bleibt der elektrische Widerstand des Sensors über eine sehr lange Zeit mehrere Tage niedriger als vor der Begasung.
Wird der Sensor über längere Zeit gelagert, lagern sich auf der Oberfläche der Wirkschicht Sorbate an. Nach Einschalten des Sensors ist der Wirkschichtwiderstand in der Regel deutlich verringert und erreicht erst nach längerer Einlaufzeit, zum Beispiel nach Tagen, seinen für Normalluft geltenden Widerstand. In Applikationen, in denen der Sensor unter Gas/Dampf gelagert werden könnte und in denen ein Start der Messungen unter Gas notwendig sein könnte, ist dieses Verhalten von erheblichem Nachteil.
Die Messung der Sensorkapazität ist dem Stande der Technik nach nicht ohne Aufwand möglich. Bekannt sind Schaltungen nach Figur 4; dabei ist:
- 4.1 Das beheizte Sensor Heizer ist nicht gezeichnet
- 4.2 Frequenzgenerator vorzugsweise Sinusgenerator - 4.3. Fußpunkt-Widerstand oder elektrische Induktivität
- 4.4 Vergleicher- und Auswerteschaltung Phase, Vektor, Imaginäranteil
Die sich unter dem Einfluss von Gas ändernden Sensorkapazitäten verursachen eine Phasendrehung und wirken zusätzlich wie ein frequenzabhängiger Wechsel- Spannungsteiler. Die sich unter dem Einfluss von Gas ändernden ohmschen Anteile wirken als Spannungsteiler und wirken gemeinsam mit den Kapazitäten des Sensors auf die Phasenlage ein.
Die Auswertung der gewonnenen Messwerte und der Rückschluss auf die Kapazitätsanteile im Ersatzschaltbild der Wirkschicht ist nur mit erheblichem technischen und mathematischem Aufwand und mit Kosten möglich. In praktischen Anwendungen - über die wissenschaftliche Diskussion hinaus - ist die Sensorkapazität nicht als eine die Gaskonzentration kennzeichnende und prak- tisch einsetzbare Größe eingesetzt worden. In praktischen Anwendungen und in zahlreichen Patenten, die sich mit der Anwendung von oxidischen halbleitenden Gassensoren beschäftigen, wird üblicherweise der elektrische ohm'sche Widerstand der Wirkschicht als gasabhängige Größe ausgewertet.
Die mit vorstehend genannten komplexen Messmethoden an industriell gefertigten oxidischen Halbleitersensoren gemessenen Kapazitäten sind abhängig von der Betriebstemperatur und werden in der Literatur wie folgt angegeben siehe Figur 3 - Kapazität 3.2. Normalluft 30-5OpF, Sättigung unter Gas100pF - Kapazität 3.3 Normalluft 100OpF, Sättigung unter Gas 1.50OpF
Technische Aufgabe:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit kostengünstigen Methoden eine neue Möglichkeit aufzuzeigen, mit der die einem Metalloxid-Halbleiter-Gassensor angebotene Gas- oder Dampf- oder auch Aerosolkonzentration in der den Sensor umgebenden Atmosphäre, mit großer Genauigkeit, bestimmt werden soll.
Technische Lösung der Aufgabe und Offenbarung der Vorteile: Die Lösung der Aufgabe besteht bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung darin, dass die im Sensor befindliche und sich gas- oder dampfabhängig verändernde elektrische Ladung [(Q) in Coulomb)] als Maß für die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und mittels der Auswerteschaltung ausgewertet wird.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der Sensor mittels einer Spannungsquelle auf deren Spannungsniveau aufgeladen, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen, und nach Beendigung des Ladungsvorgangs wird der Sensor stromlos geschaltet, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung messtechnisch mittels der Auswerteschaltung bestimmt wird, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann. Vorzugsweise ist die Spannungsquelle eine Gleichspannungsquelle. Der grundlegende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass nicht der ohmsche Widerstand des Metalloxid-Halbleiter-Gassensors als Maß für die Gas- oder Dampfkonzentration genutzt wird, sondern es wird die in der Wirkschicht des Sensors eingespeicherte elektrische Ladung Q gemessen, welche eine gas- oder dampfabhängige Größe ist, so dass auf diese Weise die angebotene Gas- oder Dampfkonzentration in der Atmosphäre mit großer Genauigkeit, bestimmt werden kann. Unter Gas- oder Dampfkonzentration wird auch eine Konzentration eines Aerosols verstanden.
Gemäß des Standes der Technik fließen bei der Heranziehung des ohmschen Widerstandes des Metalloxid-Halbleiter-Gassensors zur Messung Ladungen durch den Sensor und zwar durch eine Leitung hinein und durch eine andere Leitung wieder hinaus; die Messung erfolgt während des Fließens der Ladungen. Beim Gegenstand der Erfindung hingegen wird der Sensor nicht von Ladungen durchflössen, sondern es fließen nur Verschiebungsströme. Der Sensor fungiert dabei abwechselnd als Senke und als Quelle für Ladungen, ohne von diesen durchflössen zu werden. Sondern die Ladungen fließen durch eine Leitung in das Bauelement hinein und durch dieselbe Leitung wieder aus dem Bauelement hinaus; die Messung erfolgt nach dem Fließen der Ladungen.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Bestimmung der nach der Aufladung durch die Gleichspannungsquelle im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung durch eine Entladung des Sensors mit Hilfe eines Ladungsträger-Transfer-Verfahrens, indem die elektrische Ladung sehr schnell in kleinen Ladungsmengen in einen Referenzkondensator übertragen wird, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann. Das bedeutet, dass mittels der Gleichspannungsquelle der Sensor auf eine bestimmte Ladung aufgeladen wird, welche von der Spannung der Gleichspannungsquelle und dem schon vorhandenen Ladungszustand der Wirkschicht des Sensors abhängt, wobei dieser Ladungszustand des Sensors von dem in der Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen abhängt. Anschließend wird mittels des Ladungsträger-Transfer-Verfahrens die zusätzliche, mittels der Gleich- Spannungsquelle dem Sensor aufgegebene Ladung wieder abgeführt und in den Referenzkondensator übertragen, wobei diese vom Sensor abgegebene Ladung gemessen werden kann.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens wird zur Ermittlung der nach der Aufladung durch die Gleichspannungsquelle im Sensor gespeicherten Ladung der Sensor über definierte Entladungsimpulse in den Referenzkondensator entladen, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators und eines gewählten Schwellwertes nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Anzahl von Entladungsimpulsen die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, wobei die Größe der elektrischen Ladung des Sensors davon abhängig ist, in welcher Atmosphäre der Sensor betrieben wird.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens dauern die Entladungsimpulse zur Entladung des Sensors in den Referenzkondensator zeitlich zwischen 1 bis 10 Mikrosekunden, vorzugsweise 1 Mikrosekunde. Vorteilhaft kann die Zeit zwischen den einzelnen Entladungsimpulsen in etwa der Zeitdauer des einzelnen Entladungsimpulses entsprechen, nämlich zwischen 1 bis 10 Mikrosekunden, vorzugsweise ebenfalls 1 Mikrosekunde.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens weist die elektrische Auswerteschaltung eine gesteuerten Schaltbrücke auf, mit deren Hilfe der Sensor während des Messvorgangs bezüglich zweier aufeinander folgender Messzyklen jeweils umgepolt wird, wobei die elektrische Ladung im Sensor durch das Ladungsträger-Transfer-Verfahren gemessen wird, wobei sich ein Messzyklus aus der Ladung und aus der Entladung des Sensors zusammensetzt.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird der Sensor über einen durch die Auswerteschaltung betätigten Schalter an die Gleichspan- nungsquelle angeschlossen, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen und anschließend der Schalter wieder geöffnet und stromlos geschaltet wird, wobei der Schalter für eine kurze Zeit, zum Beispiel im Bereich von 0,5 bis 5 Millisekunden, vorzugsweise 1 Millisekunde, geschlossen und danach wieder geöffnet wird und unmittelbar danach die Entladungsimpulse zum Entladen des Sensors eingeleitet werden.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird zur Erzeugung der Entladungsimpulse über die Auswerteschaltung für eine sehr kurze Zeit ein weiterer, schneller Schalter geschlossen und wieder geöffnet, so dass eine Ladungsübertragung in den Referenzkondensator erfolgt, wobei dieser Vorgang in kurzen Abständen wiederholt wird, so dass die Ladespannung im Referenzkondensator steigt, bis sie einer vorgegebenen Vergleichsspannung entspricht, was ein elektrischer Vergleicher, wie Komparator, feststellt.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Zahl der bis zum Erreichen der Schaltschwelle des elektrischen Vergleichers benötigten Entladungsimpulse von der Auswerteschaltung gezählt, wobei aus dieser Anzahl und der Größe des Referenzkondensators, dessen Ladespannung sowie aus dem vorgegebenen Wert der Vergleichsspannung des elektrischen Vergleichers die im Sensor insgesamt gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der Atmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens beträgt die Schließzeit des schnellen Schalters der Auswerteschaltung zur Übertragung der Ladung vom Sensor in den Referenzkondensator zwischen 1 Mikrosekunde bis 10 Mikrosekunden, wobei die Öffnungszeit des Schalters zwischen zwei Schließ- zeiten in etwa der gleichen Größenordnung liegt.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens zur Gewinnung von weiteren Informationen aus dem komplexen Schaltungssystem des Sensors zur Auswertung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung werden sowohl die elektrische Ladung des Sensors als auch der elektrische Widerstand des Sensors getrennt voneinander messtechnisch bestimmt und diese beiden Messwerte bei der Auswertung miteinander verknüpft. In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird nach dem Ende des Messvorganges der Referenzkondensator über einen weiteren gesteuerten Schalter entladen und damit für den nächsten Messzyklus vorbereitet. Zusätzlich kann der Sensor nach jeder Messung über einen weiteren, gesteuerten Schalter durch Kurzschluss völlig entladen werden.
In vorteilhafter Anwendung der Erfindung wird die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung des Sensors als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuems oder Regeins genutzt. i Des Weiteren wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Messung von in der
Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen, mit einem in dieser Atmosphäre angeordneten, elektrisch beheizbaren Metalloxid-Halbleiter-Sensor, Sensor, mit sensitiver Wirkschicht, und mit einer an den Sensor angeschlossenen elektrischen Auswerteschaltung zur Erzeugung eines Schaltsignals, dadurch gelöst, dass die im Sensor befindliche und sich gas- oder dampfabhängig verändernde elektrische Ladung [(Qj in Coulomb)] als Maß für die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und mittels der Auswerteschaltung auswertbar ist.
Erfindungsgemäß ist die im Sensor gespeicherte Ladung dadurch ermittelbar, indem der Sensor zuerst an einer Gleichspannungsquelle elektrisch geladen wird, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen und nach Beendigung des Ladungsvorgangs der Sensor stromlos geschaltet wird, und die Ladung sodann über definierte Entladungsimpulse in einen Referenzkondensator entladen wird, Ladungsträger-Transfer-Verfahren, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators, dessen Lade- Spannung und eines gewählten Wertes einer Vergleichsspannung nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Zahl von Entladungsimpulsen die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, wobei die Größe der elektrischen Ladung des Sensors davon abhängig ist, in welcher Atmosphäre der Sensor betrieben wird.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Vorrichtung weist die elektrische Auswerteschaltung eine gesteuerte Schaltbrücke auf, mit deren Hilfe der Sensor während des Messvorgangs nach jedem Messzyklus jeweils umgepolt wird, wobei der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität mit Hilfe einer Programm gesteuerten Schaltung der elektrischen Auswerteschaltung elektrisch auf das Spannungspotential der Gleichspannungsquelle aufgeladen wird, wobei die elektri- sehe Ladung des Sensors über zwei umschaltbare elektrische Schalter polaritätsrichtig und impulsweise in den Referenzkondensator übertragen wird, bis die Ladespannung des Referenzkondensator die einem elektrischen Vergleicher vorgegebene Vergleichsspannung erreicht, und dass aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität und erreichte Ladespannung des Referenz- kondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmbar ist, woraus die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe ableitbar ist.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Vorrichtung beträgt die Aufladezeit des Sensors über den ersten Schalter eine kurze Zeitspanne im Bereich weniger Millisekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5 Millisekunden, wobei die Übertragungszeit der Ladung aus dem Sensor in den Referenzkondensator mittels des weiteren, schnellen Schalters nur mittels sehr kurzzeitigen Schließintervallen erfolgt, vorzugsweise während weniger Mikrosekunden pro Schließintervall, insbesondere zwischen 1 bis 10 Mikrosekunden, vorzugsweise 1 Mikrosekunde.
In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Vorrichtung besteht die Brückenschaltung aus vier Zweigen und einem Mittelpfad, in welchem der Sensor angeordnet ist, wobei zwei Zweige mit einer Zuleitung, in der sich der erste Schalter zum Anschließen der Gleichspannungsquelle befindet, verbunden sind und die beiden übrigen Zweige mit Masse verbunden sind, wobei sich in jedem Zweig je ein Schalter für den Polaritätswechsel der Spannung am Sensor nach jedem Messzyklus befindet, und beide Enden des Mittelpfads und somit beide Enden des Sensors über je einen schnellen Schalter gemeinsam auf den Referenzkondensator und gemeinsam auf den einen Eingang eines Vergleichers gelegt sind, an dessen anderen Eingang eine Vergleichsspannung gelegt ist, wobei der Vergleicher dann ein Schaltsignal abgibt, sobald die Ladespannung des Referenzkondensators die Vergleichsspannung des Vergleichers erreicht hat.
Kurzbeschreibung der Zeichnung, in der zeigen:
Figur 1 den bekannten Aufbau eines TAGUCHI-Gassensors Figur 2 den Verlauf des Widerstandes der Wirkschicht des Gassensors bei Normalluft als Funktion der Gaskonzentration
Figur 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild der beheizten Wirkschicht eines Gassensors gemäß dem Stand der Technik
Figur 4 eine aus dem Stand der Technik bekannte, aufwendige Schaltung zur Messung der Sensorkapazität
Figur 5 gegenübergestellt die Kennlinien eines oxidischen Halbleiter-Gassensors bei der Beaufschlagung mit Gas/Dampf
Figur 6 eine patentgemäße Prinzipschaltung zur Feststellung der Ladung bzw. der Kapazität eines oxidischen Halbleiter-Gassensors Figur 8 eine Darstellung unter Verwendung der elektrischen Schaltung der Figur 4, wie sich in den kurzen Pausen zwischen den einzelnen Entladevorgängen die Ladungen über die Widerstände in mehreren Strompfaden angleichen
Figur 9 eine Darstellung des Verlaufs der elektrischen Ladung bei der Erfindung, welche sich proportional zum Gasangebot verändert, auch bei solchen
Angeboten, wenn der elektrische Widerstand des Sensors sich bereits im asymptotischen, gesättigten Teil der Kennlinie befindet
Figur 10 eine bevorzugte patentgemäße, elektrische Schaltung zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe und Figur 11 ein elektrisches Prinzip-Schaltbild zur Lösung der Aufgabe der Erfindung, nämlich einen elektrischen Schalter, zur Erfassung der in einem halbleitenden metalloxidischen Gassensor gespeicherten Ladung bzw. Energie als Maß für die Konzentration von angebotenen Gasen Figur 12 die Abhängigkeit der Ladung in der Wirkschicht eines Halbleiter-Gassensors von einem oxidierbaren Kalibriergas, zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Messverfahrens und Figur 13 die Abhängigkeit der Ladung in der Wirkschicht eines Halbleiter-Gassen- sors von einem reduzierbaren Kalibriergas, zum Beispiel Stickoxid ebenfalls zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Messverfahrens
Wege zur Ausführung der Erfindung:
Vor Beschreibung der schaltungstechnischen Ansätze wird nachfolgend das der Erfindung zugrunde liegende physikalische Prinzip beschrieben, was für das Verständnis der Erfindung Voraussetzung ist.
Die Wirkungsweise der gasabhängigen Dielektrizität und damit gasabhängig die unterschiedliche Kapazität von oxidischen Halbleiter-Sensoren beruht auf einer Änderung der Permittivität von Isolatoren durch die Adsorption von Molekülen aus der Gas- oder Flüssigphase. Der Zusammenhang zwischen adsorbierter Gasmenge und Permittivität ist bei dielektrischen Sensoren im Allgemeinen nicht linear, so dass auf die Gaskonzentration über eine Eichkurve geschlossen werden kann. Bei höherer Belegungsdichte können, abhängig vom dem Sensormaterial, Sättigungseffekte auftreten. Bei Polarisationsvorgängen, die durch Adsorptionsprozesse verursacht werden, unterscheidet man zwischen Volumeneffekten und Grenzflächeneffekten an den Elektroden. Die Änderung der Permittivität des Volumens wird durch die Änderung der Polarisierbarkeit und der Leitfähigkeit des sensitiven Materials verursacht.
Die Polarisations- und lonenleitungsmechanismen sind wegen ihrer endlichen Relaxationszeiten η mit dem elektrischen Feld nicht in Phase. Die dielektrische Funktion E*w ist deshalb frequenzabhängig und komplexwertig. An den Grenzflächen des Sensormaterials zu den Elektroden treten Polarisationseffekte auf, die von den speziellen Eigenschaften der Grenzfläche abhängen.
Für die Untersuchung der Sensoreigenschaften in Abhängigkeit von der Gaskonzentration wurde vorgeschlagen, die Sensorantwort bei einer gegebenen Frequenz zu messen. Als Sensorantwort werden Impedanz oder Admittanz und die davon abgeleiteten Größen definiert. Für den praktischen Einsatz wäre der kapazitive Anteil der Sensorantwort wichtig, der von einer Auswerteschaltung gemessen wird. Die optimale Frequenz für derartige Messungen kann man den spektroskopischen Untersuchungen entnehmen. Sie liegt bei oxidischen halbleitenden Gas-Sensoren normalerweise zwischen 10 kHz und 1 MHz.
Da die dielektrische Funktion nicht direkt gemessen werden kann, ist für die praktische Auswertung ihre Umrechnung in eine andere Darstellung, z.B. als Impedanz, notwendig. Bei dielektrischen Sensoren mit isolierenden sensitiven Materialien wird im Wesentlichen die Polarisierbarkeit der Sensorschicht durch die Adsorption von Gasen geändert. Eine Änderung der ionischen Leitfähigkeit durch die Dissoziation adsorbierter Moleküle oder deren Reaktionsprodukten ist ebenfalls möglich. Beide Prozesse beeinflussen die Permittivität des Materials.
Nicht in jedem Fall führt die Adsorption von Gasen zu einer messbaren Änderung der dielektrischen Materialeigenschaften. Bei Molekülen ohne permanentes Dipolmoment, wie N2, O2 oder CO2, die in größeren Mengen physisorbiert werden, wird keine Änderung der elektrischen Eigenschaften von oxidischen Halbleitern beobachtet. Bei amorphen Materialien ist im Allgemeinen keine Anisotropie der dielektrischen Funktion zu erwarten. Ebenso kann bei den angelegten Messspannungen davon ausgegangen werden, dass nichtlineare Feldeffekte zu vernachlässigen sind. Eine skalare Beschreibung der Polarisierbarkeit α der einzelnen Moleküle ist deshalb ausreichend.
Zur Polarisierbarkeit α eines Moleküls tragen eine Reihe unterschiedlicher Vorgänge bei, deren Summation die Gesamtpolarisierbarkeit α ges ergibt. Das sind die Orientierungspolarisation αΔ, die elektronische Polarisation αeι (Verschiebung der äußeren Elektrohülle gegenüber dem Atomkern) und die ionische Polarisation α j0n (Verschiebungen der Atome eines Moleküls gegeneinander). Die beiden letzteren Polarisationsmechanismen zeigen aus energetischen Gründen (Resonanzschwingungen) erst ab dem Mikrowellenbereich eine Frequenzabhängigkeit. Im niederfrequenten Grenzfall bis 1 MHz sind die Beiträge der elektronischen und ionischen Polarisierbarkeit konstant, nämlich: α ∞ = αeι + a \on.
Die Orientierungspolarisation αΔ der polaren Gruppen wird nach Debye bei Annahme einer freien Bewegung ohne gegenseitige Wechselwirkung mit
P2 εo 3 k T aus ihrem elektrischen Dipolmoment p errechnet.
Nicht nur molekulare Dipole zeigen Orientierungspolarisation, sondern auch Ionen, die lokal zwischen mehreren benachbarten Fehlordnungsstellen springen können. Der Beitrag dieses Hopping-Mechanismus zur Orientierungspolarisation wird mathematisch analog zu demjenigen molekularer Dipole beschrieben und ist deshalb in αΔ enthalten. Zur elektrischen Leitfähigkeit tragen diese lokalisierten Ladungen nicht bei, da ihre Beweglichkeit zu gering ist.
Die statische Polarisierbarkeit αges eines Moleküls bei niedriger Frequenz ist die Summe der Teilpolarisierbarkeiten, nämlich: αges = αΔ + α°° = αΔ+ αeι + αi0π.
In vielen Fällen ist der elektronische und ionische Anteil α°° Gesamtpolarisier- barkeit αges erheblich geringer als der der Orientierungspolarisation αΔ. Die elektrische Suszeptibilität x errechnet sich bei Vernachlässigung der gegenseitigen Wechselwirkung der einzelnen Polarisationsmechanismen aus der einfachen Summation der Polarisierbarkeiten a\ der einzelnen Moleküle multipliziert mit ihrer Anzahl Ni. Damit erhält man die statische Polarisation eines Festkörpers und mit der Definition der dielektrischen Verschiebung die relative Dielektrizitätskonstante. Da die ionische und die elektronische Polarisierbarkeit nur einen geringen Anteil an der Dielektrizitätskonstante haben, wird bei einer reinen Physisorption von Gasen mit geringem Dipolmoment ihre Änderung ebenfalls gering sein.
Nach den Vorstellungen der Adsorptionstheorien bilden die adsorbierten Moleküle an der inneren Oberfläche des Adsorbens eine mono- oder multimolekulare Schicht, die den Charakter einer Flüssigkeit hat. Zur Abschätzung der statischen Dielektrizitätskonstante kann daher das System Adsorbat-Adsorbens als heterogenes Dielektrikum mit getrennten Phasen behandelt werden.
Erfindungsgemäß wurden Ansätze zur Berechnung der Dielektrizitätskonstante heterogener Dielektrika gesucht, welche die Dielektrizitätskonstante der einzelnen Phasen entsprechend ihrer Volumenanteile addieren. Die errechneten Kapazitäten sind aufgrund der parallel geschalteten elektrischen Widerstände mit großen Verlustfaktoren behaftet.
Des Weiteren handelt es sich nicht um klassische Flächen-Kondensatoren, sondern um Ladungsträger, welche an den Kontaktübergängen zwischen den Metalloxid-Körnern der Wirkschicht als auch zwischen den Körnern der Wirkschicht und den Kontaktierungsstrukturen auftreten.
Wird an den Sensor eine Gleichspannung angelegt, kommt es zu einem Stromfluss durch die in Figur 8 gezeigten Widerstände 8.5 R3, 8.3 R1 und 8.4 R2. Die elektrischen Ladungen an den Kontaktübergängen beeinflussen den Stromfluss nicht.
Wird an das Sensor eine Wechselspannung angelegt, kommt es zu einem Stromfluss durch die Widerstände, wie vorstehend, und durch die Kondensatoren, welche einen kapazitiven Widerstand nach folgendem Ausdruck bilden: 1
Xc = 2π f * C
Der kapazitive Widerstand geht bei Gleichspannung gegen Unendlich, und bei unendlich hoher Frequenz gegen Null. Würden keine Parallelwiderstände existieren, sind zwei Kondensatoren in Reihe geschaltet. Die Kapazität beider Kondensatoren errechnet sich dann wie folgt:
C1 + C2
Cges- =
Ci* C2
Der resultierende Kondensator Cges muß in jedem Fall kleiner sein als der kleinste Kondensator der Reihe. Die Phasenverschiebung einer angelegten Sinusspannung errechnet sich an jedem R/C-Glied als Funktion u.a. der Frequenz. Wird eine sehr große Frequenz angelegt, zum Beispiel 1.000 KHz, ist der kapazitive Widerstand des mit ca. 100OpF relativ großen Kondensators C1 8.1 relativ klein und die Phasen- Verschiebung ist ebenfalls klein. Der Kondensator C2 8.2 ist mit 30-10OpF relativ klein und der kapazitive Widerstand ist relativ hoch und im Verhältnis zum parallel geschalteten Widerstand R2 so, dass eine gut auswertbare Phasenverschiebung gemessen werden kann.
Um den Kondensator C1 bestimmen zu können, wählt man eine relativ niedrige Frequenz, z.B. 5KHz, damit der kapazitive Widerstand von C1 in einem Verhältnis zum ohm'schen Widerstand R1 von ungefähr 1 :1 steht, um eine maximale Phasenverschiebung des Wechselstromes zu bewirken. Der Strompfad läuft dann über die Widerstände R1 , R2, R3 und über den kapazitiven Widerstand von C1.
Bei Begasung ändern sich die genannten Kondensatoren im dem Sinne, dass die Kapazität ansteigt, wogegen sich die Widerstände in dem Sinne ändern, dass sie unter Gas kleiner werden.
Weil beide Vorgänge untrennbar miteinander verbunden sind, ist die direkte Auswertung der in einem Sensor befindlichen elektrischen Kapazitäten bzw. elektrischen Ladungen sehr aufwendig und schwierig, weil üblicherweise nur der Weg über die Bestimmung der frequenzabhängigen Impedanz möglich ist. Würde allein die elektrische Ladung bestimmt, welche abstrakt nach Anlegen einer Gleichspannung in den erwähnten elektrischen Kondensatoren eines oxidischen Halbleitergassensors gespeichert ist, wäre die elektrische Ladung ein Maß für die Konzentration von an den Sensor geleiteten oxidierbaren oder reduzierbaren Gasen.
Betreffend die erfindungsgemäße Lösung kann zur Feststellung und Messung der in der Wirkschicht eines oxidischen Halbleiter-Gassensors vorhandenen elektrischen Ladung eine Schaltung genutzt werden, deren Prinzip in Figur 6 gezeigt ist: Der Sensor 6.6 wird über den durch eine zentrale Auswerteschaltung betätigten Schalter S1 , 6.1 , an eine Spannungsquelle, vorzugsweise eine Gleichspannungsquelle, angeschlossen, wobei sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen. Danach wird der Schalter wieder geöffnet und stromlos geschaltet.
Über die zentrale Auswerteschaltung wird nun für eine sehr kurze Zeit - im Bereich von wenigen Mikrosekunden - ein zweiter, schneller Schalter S2, 6.2 geschlossen und wieder geöffnet. Es erfolgt eine Ladungsübertragung in den Referenzkondensator C, 6.4. Dieser Vorgang wird in kurzen Abständen wiederholt, wobei die Ladespannung im Referenzkondensator steigt, bis sie einer gegebenen Vergleichsspannung entspricht, was ein elektrischer Vergleicher, zum Beispiel ein Komparator, Compi , 6.5, feststellt.
Die Zahl der bis zum Erreichen der Schaltschwelle, die Vergleichsspannung, benötigten Umladeimpulse wird von der Auswerteschaltung gezählt. Aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität des Referenzkondensators und Ladespannung desselben wird die elektrische Ladung des Sensors bestimmt, aus welchen Werten die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird.
Ist die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung klein, sind sehr viele Umladevorgänge erforderlich, um die Schaltschwelle zu erreichen. Ist die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung groß, sind wenig Umladevorgänge erforderlich, um die Schaltschwelle zu erreichen.
Die Entladung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung erfolgt in sehr kurzen Abständen - im Mikrosekunden-Bereich. Eine völlige Entladung der im Sensor gespeicherten Ladung ist über die an sich parallel geschalteten Widerstände nicht möglich, weil es sich jeweils um Schottky-Übergänge handelt, welche eine bestimmte Schwellenspannung haben, und sich insofern nicht wie ohmsche Widerstände verhalten. In den kurzen Pausen zwischen den einzelnen Entladevorgängen gleichen sich die Ladungen über die Widerstände in mehreren Strompfaden an, wie in Figur 8, 8.6, 8.7 und 8.8 dargestellt ist. Die im Sensor gespeicherte Ladung kann also erfindungsgemäß ermittelt werden, indem der Sensor zuerst an einer Gleichspannungsquelle elektrisch geladen und dann über definierte Entladungsimpulse in einen Referenzkondensator entladen wird, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators und des gewählten Schwellwertes nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Zahl die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird. Die elektrische Ladung des Sensors ist abhängig davon, in welcher Atmosphäre er betrieben wird.
In Normalluft, welche frei von oxidierbaren Gasen oder Dämpfen ist, entspricht die Ladung des oxidischen Halbleitersensors einem elektrischen Kondensator in der Größenordnung von ca. 20-10OpF, je nach Bauart des Sensors.
Bei Begasung des Sensors mit oxidierbarem Gas verdrängt dieses den im Sensor eingespeicherten Sauerstoff mit dem Ergebnis, dass das zwischen den einzelnen Schottky-Barrieren befindliche elektrische Feld sich vermindert, was eine Erhöhung der elektrischen Ladung zur Folge hat. Bei sehr großen Gas- oder Dampfangeboten vergrößert sich die elektrische Ladung im Sensor, so dass sie einem Kondensator in der Größenordnung von bis zu 1000OpF entspricht.
Bei Begasung des Sensors mit reduzierbarem Gas, wie Ozon oder Stickoxide, tritt der umgekehrte Effekt ein, weil die Ladung sich bei der Präsenz dieser Gase gegenüber der Ladung bei Normalluft verringert.
Vorteilhaft ist, dass die elektrische Ladung des Sensors sich in etwa proportional zum Gasangebot verhält, Figur 9, und die Kennlinie im Gegensatz zur
Widerstandskennlinie der Figur 9.2 eine vorteilhaft viel geringere Krümmung aufweist. Vorteilhaft ist auch, dass die elektrische Ladung 9.1 sich proportional zum Gasangebot auch bei Gasangeboten verändert, wenn der elektrische
Widerstand des Sensors bereits im asymptotischen, gesättigten Teil der Kennlinie ist und keine Auswertung mehr zulässt. Daher ist es höchst vorteilhaft, die in einem halbleitenden metalloxidischen Sensor gespeicherte Energie bzw. Ladung als Maß für die Konzentration angebotener Gase zu benutzen.
In einfachster Weise ist dazu eine elektrische Prinzipschaltung nach Figur 11 geeignet. Die Kapazität des Sensors wird über einen Schalter mit einer Spannung verbunden. Wird der Schalter geöffnet, entlädt sich die Ladung des Kondensators nach einer Zeitfunktion, wobei die Zeit ein Maß für die Kapazität bzw. Ladung ist. Nachteilig ist bei dieser einfachen Lösung, dass die Entladung nicht über konstante Parallel-Widerstände zur inneren Kapazität erfolgt, sondern dass die ohmschen Anteile des Sensorwiderstandes in ihrem Wert abhängig von der angebotenen Gaskonzentration sind.
Um diese Nachteile auszuschalten wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den Gas-Sensor über einen gesteuerten Schalter und eine definierte Zeit, von z.B. kleiner als 1msec, an eine Gleichspannung anzulegen und im Anschluss daran den Sensor über einen gesteuerten, schnellen Schalter in einer Vielzahl von sehr kurzen Endladungs-Impulsen, vorzugsweise im Mikrosekundenbereich, in einen Referenzkondensator hinein zu entladen, bis die Spannung am Referenz- kondensator einen definierten Schwellenwert erreicht. Aus der Zahl der benötigten Entladungsimpulse und der Größe des Referenzkondensators und aus dem vorgegebenen Schwellenwert kann die elektrische Kapazität, also die im Sensor insgesamt gespeicherte elektrische Ladung bestimmt werden.
Nach Ende des Messvorganges kann der Referenzkondensator über einen weiteren gesteuerten Schalter entladen werden und damit für den nächsten Messzyklus vorbereitet werden. Es ist sinnvoll, über einen gesteuerten Schalter den Gas-Sensor nach der Messung durch Kurzschluss völlig zu entladen.
Es ist somit höchst vorteilhaft ist, dass der Sensor während des eigentlichen Messvorganges weder von Gleichstrom noch von Wechselstrom durchflössen wird, sondern dass eine statische und nur vom Gasangebot abhängige elektrische Ladung (in Coulomb) besteht, die beim Ladungsträger-Transferverfahren sehr schnell in kleinen Ladungsmengen in den Referenzkondensator übertragen wird, bevor Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile des Sensors stattfinden kann.
5 Oxidische Gas-Sensoren sind in ihrer Charakteristik nicht unabhängig von der Polarität der angeschlossenen Messspannung, was nachfolgend zu einer weiteren, bevorzugten Lösung der Erfindung führt.
In der Praxis werden die nachstehend beschriebenen "Schalter" durch Transistor- o Schalter oder ähnliche Halbleiterschalter ausgeführt, welche von einem Programm gesteuerten Mikrocontroller in ihrem zeitlichen Ablauf präzise gesteuert werden.
In der bevorzugten Lösung der Erfindung kommt eine Schaltung nach Figur 10 zum Einsatz. Der auszumessende Sensor 10.6 befindet sich in einer Schalt- 5 brücke, die aus den elektronisch von einer zentralen Auswerteschaltung betätigten vier Schaltern 10.2, 10.3, 10.4 und 10.5 gebildet wird. Die Schalter der Schaltbrücke werden nach jedem Messzyklus so gestellt, dass der auszumessende Sensor immer umgepolt wird, so dass damit vorteilhaft keine Elektrolysevorgänge im Sensor stattfinden können. 0
Der weitere Schalter 10.1 lädt eine gewisse Zeit, z.B. < 1msec, die Kapazität des Sensors aus einer positiven Spannungsquelle U auf das elektrische Niveau dieser Spannung auf. Je nach Stellung der Schaltbrücke wird jeweils der positive Pol des aufgeladenen Sensors über zwei elektrische Leitungen zu zwei Schaltern 10.7 und 5 10.7' geführt. Der zum positiven Pol des Sensors führende Schalter 10.7 oder 10.7' überträgt durch vielfaches und sehr kurzzeitiges Schließen der Schalter 10.7 und 10.7' sukzessive die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung in einen Referenzkondensator 10.8, während der negative Pol - praktisch als dritte vom auszumessenden Sensor wegführende Leitung - über die Schaltbrücke als o "Masse" in die Schaltung einfließt.
Nur der dem positiven Pol des Sensors jeweils zugewandte Schalter 10.7 oder 10.7' wird unmittelbar nach Abschluss der Aufladung des Sensors über eine Folge sehr kurzer Entladungsimpulse den Referenzkondensator 10.8 aufladen, bis der nachgeschaltete elektrische Vergleicher 10.10 das Erreichen einer Vergleichsspannung 10.9 feststellt und ein Ausgangssignal generiert. Die Zahl der Entladungs-Impulse bis zum Erreichen dieser Schwelle ist ein Maß für die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung, was auch schon allein zur Bestimmung der Ladung des Sensors dienen kann. Es wird somit in einem Messzyklus der eine Schalter 10.7 und im folgenden Messzyklus der andere Schalter 10.71 kurzzeitigst mehrfach betätigt. Nach jedem Messzyklus wird der Referenzkondensator 10.8 durch kurzzeitiges Schließen eines weiteren Schalters 10.11 vollständig entladen.
Eine natürliche Entladung der Sensorkapazität des Sensors erfolgt durch die den Kapazitäten parallel geschalteten Sensorwiderstände, Figur 8. Zusätzlich wird die im Sensor befindliche elektrische Ladung nach jedem Messzyklus durch kurzzeitiges Kurzschließen des Sensors elektrisch entladen, was in Figur 10 nicht dargestellt ist.
Es wird ergänzend zur Auswertung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung vorgeschlagen, sowohl die elektrische Ladung des Sensors als auch den elektrischen Widerstandes des Sensors getrennt voneinander messtechnisch in geeigneter Weise zu bestimmen, und diese beiden Messwerte bei der Auswertung miteinander zu verknüpfen, um weitere Informationen aus dem komplexen Schaltungssystem des Sensors zu gewinnen.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung: Figur 5 zeigt gegenübergestellt die Kennlinien eines oxidischen Halbleiter-Gassensors bei der Beaufschlagung mit Gas/Dampf. Die Kennlinie 5.2 ist diejenige des ohmschen Widerstandes der Wirkschicht, die Kennlinie 5.1 ist diejenige des Verlaufs der elektrischen Ladung, gemessen in Coulomb, der Wirkschicht. Es ist erkennbar, dass die Kennlinie 5.2 im Anfang sehr steil ist und dann relativ schnell in eine Asymptote ausläuft, nämlich in die Sättigung. Die Kennlinie 5.1 ist im Anfang deutlich weniger steil und ändert sich mit dem Gasangebot bis in den Bereich sehr hoher Gaskonzentrationen, in denen der Widerstand der Wirkschicht längst gesättigt ist. Die Kennlinie 5.1. ist nicht ideal linear, lässt aber mit viel geringerem Aufwand eine rechnerische Linearisierung zu. Weil im steilen Bereich der Kennlinie 5.2 schon leichte Fehler oder Umwelteinflüsse zu großen Messwertabweichungen führen, ist dies bei Auswertung der Kennlinie 5.1. hingegen nicht der Fall.
Diese Eigenschaften sind für die praktische Anwendung oxidischer Halbleiter- Sensoren äußerst vorteilhaft. Während sich der Widerstand der Wirkschicht in seiner chemischen Struktur nach massiver Begasung unter Reaktion mit dem Luftsauerstoff zurückbildet, diffundieren die die elektrische Ladung beein- flussenden Gasmoleküle sehr schnell aus der Wirkschicht heraus. Der Sensor wird "schneller", wenn die Ladung im Sensor gemessen wird.
Das ist über die in den Bereich sehr hoher Konzentrationen hinaus auswertbare Gaskonzentration in zahlreichen Anwendungen ein sehr großer Vorteil, gerade in Kombination mit der schnelleren Rückstellzeit nach massiver Begasung. Zum Beispiel in folgenden gewerblichen Applikationen:
- a) Messung der Konzentration von Brenngasen, wie Methan, Propan, Butan, in der Luft: Bei Konzentrationen über ca. 5000ppm hinaus wird der gasabhängige Sensorwiderstand oxidischer Halbleiter-Gassensoren in den Bereich der Sättigung geschoben und die Kennlinie wird asymptotisch. Änderungen der Gaskonzentrationen ergeben keine nennenswerten, auswertbaren Änderungen des Widerstandswert der Wirkschicht. Der Gas-Sensor ist daher nur im Bereich kleiner Konzentrationen 1-100ppm bis hin zu mittleren Konzentrationen < 10.000 ppm zu Messzwecken einsetzbar. Bei höherem Gasangebot wird der Sensor derart niederohmig, dass es mitunter Tage braucht, um in den Bereich normaler Werte zurückzukehren. Die Auswertung der elektrischen Ladung des Sensors erlaubt eine Ausdehnung des Messbereichs bis hin zu ca. 50%vol. Gasanteil. Die Rückstellzeiten der gemessenen Sensor-
Ladung nach Begasung sind mit einigen Minuten sehr kurz. - b) Messungen in Abgasen:
Die Konzentrationen von Kohlewasserstoffen und/ oder Stickoxiden im Abgas können sehr hohe Werte erreichen. Wird mit oxidischen Halbleiter-Gassensoren gemessen, arbeiten die Sensoren typisch im gesättigten, fast asymptoti- sehen Bereich der Kennlinie. Vorteilhaft bringen Halbleitersensoren im Abgas sehr gute und stabile Resultate, wenn nicht der Widerstand der Wirkschicht sondern die elektrische Ladung der Wirkschicht ausgewertet wird.
- c) Steuerung von Lüftungsanlagen:
Die Gas- oder Dampfkonzentration kann außerhalb oder innerhalb des zu belüftenden Objekts sehr unterschiedlich sein und kann sehr hohe Konzentrationen annehmen. Es ist wichtig, dass die tatsächliche Gaskonzentration sehr schnell und sicher auch bei hohen Konzentrationen erkannt wird und dass in Normalluft nach Ende der Begasung der Sensor sehr schnell seinen normalen Arbeitspunkt erreicht, was vorteilhaft schneller als bei Auswertung des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht erfolgt. Die erfindungsgemäße Auswertung der elektrischen Ladung des Sensors Q lässt einerseits die Messung auch höherer Gaskonzentration zum Beispiel: Industrieobjekte, Gefahr- und Treibstofflager, Tiefgarage, Tunnel zu, und gewährleistet eine sehr schnelle Rückstellung nach Begasung. Der Einfluss von Luftfeuchte auf die gemessenen Ladungsmengen im Sensor ist deutlich geringer als der Einfluss von Luftfeuchte auf den elektrischen Widerstand der Wirkschicht.
- d) Messung der Gase, welche bei der Lebensmittelherstellung Backen, Braten, Kochen, Rösten entstehen:
Die Zusammensetzung und Konzentration der in o.g. Prozessen abgehenden Gase sind abhängig vom Fortschritt des Herstellungsprozesses. Es wird gewünscht, diese Prozesse zu automatisieren, was eine schnelle und kostengünstige Analyse der abgehenden Gase / Dämpfe erfordert. Die Konzentrationen können sehr hoch werden. Die Auswertung des elektrischen
Widerstands der Wirkschicht ist weitgehend unmöglich, weil sich der Arbeitspunkt des Sensors im asymptotischen, gesättigten Bereich befindet. Vorteilhaft wird hier die Lehre der Erfindung eingesetzt, um diese Applikation für oxidische Halbleitersensoren erst möglich zu machen.
- e) Messung des Sauerstoffanteils in Abgasen, zum Beispiel Lambda-Sonde: Eine Lambda-Sonde ist ein halbleitender Metalloxid-Sensor, oft bestehend aus Zirkoniumoxid. Es gelten die gleichen gasphysikalischen und chemischen Gesetze wie für alle anderen oxidischen Halbleiter-Gassensoren auch. Die Messung der elektrischen Ladung als gasabhängige Größe erzielt eine linearere Kennlinie als bei der Bestimmung des elektrischen Leitwertes und ist daher vorteilhaft.
Es sind mehrere technische Möglichkeiten vorstellbar, um die in einem oxidischen Halbleiter-Gassensor gespeicherte elektrische Ladung, gemessen in Q = Coulomb, zu messen. Hilfsweise kann die gasabhängige elektrische Kapazität des Sensors ermittelt werden, indem der Sensor durch einen Wechselstrom durchflössen wird, was bei Änderung der Sensor-Kapazität zu auswertbaren Effekten führt.
Die bevorzugte Lösung zur Messung der gasabhängigen Ladung des Sensors ist das sogenannte Ladungstransferverfahren, wie vorstehend in seinen technischen
Einzelheiten beschrieben. Es ist möglich, das Ladungsträgerverfahren durch einen integrierten Schaltkreis darzustellen. Die Messung der in oxidischen Sensoren vorhandenen elektrischen Ladungen kann mit den Patenten/Patentanmeldungen/
Gebrauchsmustern beschriebenen technischen Methoden DE 2 99 2441U1; EP 1 153 404A1; EP 1 131 641 A1 erfolgen, ohne dass diese die erfindungsgemäßen
Gedanken beeinträchtigen.
Somit besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der reduzierbaren oder oxidierbaren Gaskonzentration in der einen Metalloxid-Halbleiter- Gassensor, z.B. einem Zinndioxid-Gassensor, umgebenden Atmosphäre, bestehend aus einem elektrisch beheiztem Metalloxid-Halbleiter-Gassensor und einer elektrischen Auswerteschaltung, darin, dass die in einem Metalloxid-Halbleiter- Gassensor befindliche und sich gasabhängig verändernde elektrische Ladung, gemessen in Coulomb, mit Hilfe eines Ladungsträger-Transfer-Verfahrens gemessen wird und als Maß für die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt wird. Mit Hilfe einer gesteuerten Schaltbrücke wird der Sensor jeweils umgepolt, wobei die elektrische Ladung im Sensor durch das Ladungsträger-Transfer-Verfahren gemessen wird. Die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleiter-Sensors kann als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung oder des Steuems oder Regeins genutzt werden.
Zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Messverfahrens und der Vorrichtung kann folgendermaßen vorgegangen werden. Die elektrische Landungsmenge Q in der Wirkschicht eines Halbleiter-Gassensors ist ein Maß für die Summe der Konzentrationen von oxidierbaren bzw. von reduzierbaren Gasen. Um aus der Ladungsmenge auf die Gaskonzentration zu schließen, wird in einem ersten Schritt die Kennlinie, nämlich die Abhängigkeit der Ladung als Funktion des Gasangebotes festgestellt. Als Kalibriergas wird zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) oder Methan eingesetzt, wie es gemäß der Figur 12 als Beispiel gezeigt ist. Alle anderen organischen Gase sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Die ermittelte Kennlinie gilt natürlich nur für das zugehörige Gas, andere Gase zeigen einen abweichenden Kennlinienverlauf, was die Steilheit der Kurve und deren Krümmung betrifft. Die Ursache ist die spezifische Reaktivität der Wirkschicht gegenüber verschiedenen Gasen bzw. Dämpfen oder Aerosolen.
Die so ermittelte Kennlinie der Ladungsmenge Q wird als Funktion des Gasan- gebotes, zum Beispiel in ppm, als Formel oder Tabelle mit mehreren Stützpunkten, als Polynom, in der elektronischen Auswertung hinterlegt, welche ein Mikrokon- troller sein kann. Wird nun als Ergebnis eines Gasangebotes, von zum Beispiel
Methan, die in der Wirkschicht eingespeicherte Ladungsmenge Q verändert, kann über die vorgenannte Tabelle aus der Ladungsmenge Q direkt auf das Gasangebot, zum Beispiel in ppm, geschlossen werden.
Wird ein reduzierbares Gas, wie Ozon oder Stickoxid, angeboten, verhält sich der Sensor wie in der Figur 13 gezeigt. Die Ladungsmenge Q nimmt mit zunehmen- dem Gasangebot ab. Der Vorgang ist insofern invers zum Vorgang beim Angebot von oxidierbaren Gasen Allerdings folgt die Ladung Q dem Gasangebot, zum Beispiel in ppm, sehr genau und sehr reproduzierbar. Auch hier kann über eine Kalibrierkurve aus der gemessenen Ladungsmenge Q auf die angebotene Gasmenge geschlossen werden.
Da es bekannt ist, mit Hilfe spezieller Präparationsmethoden und spezieller Wirkschichtrezepturen einigermaßen selektive Halbleiter-Gassensoren herzustellen, welche nicht breitbrandig auf alle angebotenen Gase reagieren, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung möglich, einzelne Gase oder Gasgruppen selektiv zu messen, wie zum Beispiel Methan, Propan, Ozon, Stickstoffoxid bzw. Stickstoffdioxid. Die in dem Metalloxid-Halbleitergassensor befindliche elektrische Ladung wird somit als Maß für die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und ausgewertet. Dazu wird vorteilhaft der Sensor auf das Spannungsniveau einer Gleichspannung aufgeladen und nach Ende des Ladungsvorganges stromlos geschaltet, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung in geeigneter Weise messtechnisch bestimmt wird.
Des Weiteren kann mit Hilfe einer gesteuerten Schaltbrücke der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität elektrisch geladen werden, wobei mit Hilfe einer Programm gesteuerten Schaltung der Sensor elektrisch auf ein bestimmtes Spannungspotential aufgeladen wird, und die elektrische Ladung des Sensors über einen festen und zwei umschaltbare elektrische Leiter polaritätsrichtig und impulsweise in einen Referenzkondensator übertragen wird, bis eine von einem elektrischen Vergleicher festgestellte Spannung am Referenzkondensator erreicht wird, und dass aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität des Referenzkondensators und Ladespannung des Referenzkondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird. Die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleiter-Sensors wird vorteilhaft als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuerns oder Regeins genutzt. Verfahrensmäßig wird die von der Gaskonzentration bestimmte elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleiter-Sensors in gastechnischen Anwendungen eingesetzt, wobei der von der Gaskonzentration abhängige elektrische Widerstand der Wirkschicht des Metalloxid-Halbleiter-Sensors ebenfalls bestimmt wird, und sowohl die elektrische Ladung als auch der elektrische Widerstand bei der Auswertung in geeigneter Weise miteinander verknüpft werden und zur Bewertung der den Sensor umgebenden gas- oder dampfhaltigen Atmosphäre berücksichtigt werden.
Es wird somit in vorteilhafter Weise die elektrische Kapazität des Sensors durch die gasabhängige Impedanz des Sensors bestimmt, indem der Sensor von einem Wechselstrom geeigneter Frequenz durchflössen wird, und indem die Spannung an einem in Reihe geschalteten elektrischen Kondensator oder Widerstand oder elektrischen Induktivität als Maß für die Gaskonzentration genutzt wird.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung wird die Kapazität des Sensors durch die gasabhängige Impedanz des Sensors bestimmt, indem der Sensor von einem Wechselstrom geeigneter Frequenz durchflössen wird, und indem die sich ergebende Phasenverschiebung zwischen eingespeister Wechselspannung und hinter dem Sensor gemessenen Wechselspannung als Maß für die Gaskonzentration genutzt wird.
Bei der Vorrichtung zum Bestimmen der in der einen Metalloxid-Halbleitergas- sensor, zum Beispiel Zinndioxid-Gassensor, umgebenden Atmosphäre enthaltenen Anteile oxidierbarer oder reduzierbarer Gase oder Dämpfe, mit einem elek- trisch beheiztem Metalloxid-Halbleitergassensor und einer geeigneten elektrischen Auswerteschaltung, wird die in dem Sensor befindliche elektrische Ladung als Maß für die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und ausgewertet. Dazu kann der Sensor auf das Spannungsniveau einer Gleich- Spannung aufgeladen und nach Ende des Ladungsvorganges stromlos geschaltet werden, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung in geeigneter weise messtechnisch bestimmt wird. Mit Hilfe einer gesteuerten Schaltbrücke wird der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität elektrisch geladen, wobei mit Hilfe einer programmgesteuerten Schaltung der Sensor elektrisch auf ein bestimmtes Spannungspotential aufgeladen wird, und die elektrische Ladung des Sensors über einen festen und zwei umschaltbare elektrische Leiter polaritätsrichtig und impulsweise in einen Referenzkondensator übertragen wird, bis eine von einem elektrischen Vergleicher festgestellte Spannung am Referenzkondensator erreicht wird, und wobei aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität des Referenzkondensators und Ladespannung des Referenzkondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird. Dabei ist vorzugsweise die Aufladezeit des Metalloxid-Halbleiter-Sensors über den Schalter eine kurze Zeitspanne, vorzugsweise < 1msec, wobei die Übertragung der Ladung aus dem Metalloxid-Halbleiter-Gassensor in den Referenzkondensator mittels wenigstens eines weiteren Schalters nur mittels sehr kurzzeitigen Schließintervallen erfolgt, vorzugsweise während weniger Mikrosekunden pro Schließintervall.
In vorteilhafter Weise wird nunmehr die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleitersensors als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuerns oder Regeins genutzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit:
Das erfindungsgemäßen Messverfahren und die elektrischen Schaltungen sind insbesondere zum Einsatz in oxidischen Halbleiter-Gassensoren zum Zwecke der Messung von in Luft enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gaskonzentrationen geeignet. Allen Messverfahren ist die besondere Nützlichkeit gemeinsam, dass die elektrische Ladung, gemessen in Coulomb, des Sensors in geeigneter Form bestimmt wird, und als Maß für die den Sensor umgebende Gas oder Dampfkonzentration herangezogen wird und somit die elektrische Ladung des Sensors als Messgröße in Mess-, Steuer- und Regelschaltungen genutzt wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bestimmung von in der Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen, unter Verwendung eines in dieser Atmosphäre angeordneten, elektrisch beheizbaren Metalloxid-Halbleiter- Sensors, Sensor, mit sensitiver Wirkschicht, und mit einer an den Sensor angeschlossenen elektrischen Auswerteschaltung zur Erzeugung eines Schaltsignals, dadurch gekennzeichnet, dass die im Sensor befindliche und sich gas- oder dampfabhängig verändernde elektrische Ladung [(QJ in Coulomb)] als Maß für die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und mittels der Auswerteschaltung ausgewertet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor mittels einer Spannungsquelle auf deren Spannungsniveau aufgeladen wird, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen, und nach Beendigung des Ladungsvorgangs der Sensor stromlos geschaltet wird, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung messtechnisch mittels der Auswerteschaltung bestimmt wird, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der nach der Aufladung durch die Spannungsquelle im Sensor gespeicherte elektrische Ladung mit Hilfe eines Ladungsträger-Transfer- Verfahrens durch eine Entladung des Sensors erfolgt, indem die elektrische Ladung sehr schnell in kleinen Ladungsmengen in einen Referenzkondensator übertragen wird, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsquelle eine Gleichspannungsquelle ist. 5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung der nach der Aufladung durch die Gleichspannungsquelle im Sensor gespeicherten Ladung der Sensor über definierte Entladungsimpulse in den Referenzkondensator entladen wird, wobei abhängig von der Größe des
5 Referenzkondensators und eines gewählten Schwellwertes nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Anzahl von Entladungsimpulsen die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird und die Größe der elektrischen Ladung des Sensors davon abhängig ist, in welcher Atmosphäre der Sensor betrieben wird. 0
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entladungsimpulse zur Entladung des Sensors in den Referenzkondensator zeitlich zwischen 1 Mikrosekunde bis 10 Mikrosekunden dauern.
5 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zwischen den einzelnen Entladungsimpulsen in etwa der Zeitdauer des einzelnen Entladungsimpulses entspricht, nämlich zwischen 1 Mikrosekunde bis 10 Mikrosekunden.
o 8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Auswerteschaltung eine gesteuerten Schaltbrücke aufweist, mit deren Hilfe der Sensor während des Messvorgangs bezüglich zweier aufeinander folgender Messzyklen jeweils umgepolt wird, wobei die elektrische Ladung im Sensor durch das Ladungsträger-Transfer-Verfahren gemessen wird, 5 wobei sich ein Messzyklus aus der Ladung und aus der Entladung des Sensors zusammensetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (6.6) über einen durch die Auswerteschaltung betätigten Schalter (S1 , 6.1) an die Gleichspannungsquelle angeschlossen wird, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen und anschließend der Schalter wieder geöffnet und stromlos geschaltet wird, wobei der Schalter für eine kurze Zeit, zum Beispiel im Bereich von 0,5 bis 5 Millisekunden, vorzugsweise 1 Millisekunde, geschlossen und danach wieder geöffnet wird und unmittelbar danach die Entladungsimpulse zum Entladen des Sensors eingeleitet werden.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Entladungsimpulse über die Auswerteschaltung für eine sehr kurze Zeit ein weiterer Schalter (S2,6.2) geschlossen und wieder geöffnet wird, so dass eine Ladungsübertragung in den Referenzkondensator (C1 ,6.4) erfolgt, wobei dieser Vorgang in kurzen Abständen wiederholt wird, so dass die Ladespannung im Referenzkondensator steigt, bis sie einer vorgegebenen Vergleichsspannung (10.8) entspricht, was ein elektrischer Vergleicher (Compi , 6.5), wie Komparator, feststellt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der bis zum Erreichen der Schaltschwelle benötigten Entladungs- impulse von der Auswerteschaltung gezählt wird, wobei aus dieser Anzahl und der Größe des Referenzkondensators sowie aus dem vorgegebenen Wert der Vergleichsspannung des elektrischen Vergleichers die im Sensor insgesamt gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der Atmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schließzeit des Schalters (S2, 6.2) der Auswerteschaltung zur Übertragung der Ladung vom Sensor in den Referenzkondensator (C1.6.4) zwischen 1 Mikrosekunde bis 10 Mikrosekunden beträgt, wobei die Öffnungszeit des Schalters zwischen zwei Schließzeiten etwa in der gleichen Größenordnung liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung von weiteren Informationen aus dem komplexen Schaltungssystem des Sensors zur Auswertung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung sowohl die elektrische Ladung des Sensors als auch der elektrische Widerstand des Sensors getrennt voneinander messtechnisch bestimmt und diese beiden Messwerte bei der Auswertung miteinander verknüpft werden.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ende des Messvorganges der Referenzkondensator über einen weiteren gesteuerten Schalter entladen und damit für den nächsten Messzyklus vorbereitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor nach jeder Messung über einen weiteren, gesteuerten Schalter durch Kurzschluss völlig entladen wird.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung des Sensors als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuerns oder Regeins genutzt wird.
17. Vorrichtung zur Messung von in der Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen, mit einem in dieser Atmosphäre angeordneten, elektrisch beheizbaren Metalloxid-Halbleiter-Sensor, Sensor, mit sensitiver Wirkschicht, und mit einer an den Sensor angeschlossenen elektrischen Auswerteschaltung zur Erzeugung eines Schaltsignals, dadurch gekennzeichnet, dass die im Sensor befindliche und sich gas- oder dampfabhängig verändernde elektrische Ladung [(Q) in Coulomb)] als Maß für die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und mittels der Auswerteschaltung auswertbar ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die im Sensor gespeicherte Ladung dadurch ermittelbar ist, indem der Sensor zuerst an einer Gleichspannungsquelle elektrisch geladen wird, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen und nach Beendigung des Ladungsvorgangs der Sensor stromlos geschaltet wird, und die Ladung sodann über definierte Entladungsimpulse in einen Referenzkondensator entladen wird, Ladungsträger-Transfer-Verfahren, bevor innerhalb des Sensors eine Selbst- entladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators, dessen Ladespannung und eines gewählten Schwellwertes der Vergleichsspannung nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Zahl von Entladungsimpulsen die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, wobei die Größe der elektrischen Ladung des Sensors davon abhängig ist, in welcher Atmosphäre der Sensor betrieben wird.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Auswerteschaltung eine gesteuerte Schaltbrücke aufweist, mit deren Hilfe der Sensor während des Messvorgangs nach jedem Messzyklus jeweils umgepolt wird, wobei der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität mit Hilfe einer Programm gesteuerten Schaltung der elektrischen Auswerteschaltung elektrisch auf das Spannungspotential der Gleichspannungsquelle aufgeladen wird, und dass die elektrische Ladung des Sensors über zwei umschaltbare elektrische Schalter polaritätsrichtig und impulsweise in den Referenzkondensator übertragen wird, bis die Ladespannung des Referenzkondensator die einem elektrischen Vergleicher vorgegebene Vergleichsspannung erreicht, und dass aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität und erreichte Ladespannung des Referenzkondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmbar ist, woraus die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe ableitbar ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufladezeit des Sensors über den ersten Schalter (10.1) eine kurze Zeitspanne, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5 Millisekunden, beträgt und die Übertragungszeit der Ladung aus dem Sensor in den Referenzkondensator mittels des weiteren Schalters (10.7;10.7') nur mittels sehr kurzzeitigen Schließintervallen erfolgt, vorzugsweise während weniger Mikrosekunden pro Schließintervall.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Brückenschaltung aus vier Zweigen und einem Mittelpfad besteht, in welchem der Sensor (10.6) angeordnet ist, wobei zwei Zweige mit einer Zuleitung, in der sich der erste Schalter (10.1) zum Anschließen der Gleichspannungsquelle (U) befindet, verbunden sind und die beiden übrigen Zweige mit Masse verbunden sind, wobei sich in jedem Zweig je ein Schalter (10.2,10.3,10.4,10.5) für den Polaritätswechsel der Spannung am Sensor nach jedem Messzyklus befindet, und beide Enden des Mittelpfads und somit beide Enden des Sensors über je einen schnellen Schalter (10.7,10.7') gemeinsam auf den Referenzkondensator (10.8) und gemeinsam auf den einen Eingang eines Vergleichers (10.10) gelegt sind, an dessen anderen Eingang eine Vergleichsspannung (10.9) gelegt ist, wobei der Vergleicher (10.10) dann ein Schaltsignal abgibt, sobald die Ladespannung des Referenzkondensators (10.8) die Vergleichsspannung (10.9) des Vergleichers (10.10) erreicht hat.
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