EP1910486A1 - Matériau à base de polysiloxane et à faible hystérésis de mouillage et procédé de dépôt d'un tel matériau - Google Patents

Matériau à base de polysiloxane et à faible hystérésis de mouillage et procédé de dépôt d'un tel matériau

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Publication number
EP1910486A1
EP1910486A1 EP06778687A EP06778687A EP1910486A1 EP 1910486 A1 EP1910486 A1 EP 1910486A1 EP 06778687 A EP06778687 A EP 06778687A EP 06778687 A EP06778687 A EP 06778687A EP 1910486 A1 EP1910486 A1 EP 1910486A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysiloxane
precursor
wetting hysteresis
plasma
bonds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06778687A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Plissonnier
Mathias Borella
Frédéric GAILLARD
Pascal Faucherand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1910486A1 publication Critical patent/EP1910486A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface

Definitions

  • the invention relates to a material with low wetting hysteresis, especially used as a surface coating, and a process for depositing such a material on a surface.
  • the shape of the drop of liquid 1 is governed by three forces Y 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 , which can be described as interfacial tensions or surface tensions respectively between the surface 2 and the external environment to the droplet 1 (for example air), between the liquid 1 and the external environment and between the surface 2 and the liquid 1.
  • S when S is positive, the drop of liquid 1 spreads on the surface 2 and when S is negative, the liquid remains in the form of a drop.
  • the measurement of the contact angle ⁇ also makes it possible to determine whether a solid surface is hydrophobic or hydrophilic.
  • a material is, in fact, considered hydrophobic when the contact angle ⁇ is greater than 90 °.
  • EWOD Electrowetting-on-dielectric
  • This principle consists in depositing a drop on a substrate comprising a first electrode array and covered with an insulating and hydrophobic coating.
  • a second electrode array is disposed facing the first array, above the droplet so as to locally apply a voltage between two electrodes of the first and second networks.
  • the surface of the area of the coating where the voltage is applied forms a capacitance with the electrode of the second network, it charges and attracts the drop by creating a force causing the movement or spreading of the drop. It is then possible, step by step, to move liquids and mix them.
  • the principle of electrowetting requires that the free surface on which the drop is arranged is very hydrophobic. Thus, to obtain a significant displacement, it is generally necessary to obtain a contact angle ⁇ greater than or equal to 100 °.
  • the movement, manipulation or deformation of a drop must also be substantially reversible, that is, when the force causing the movement or deformation of the drop is stopped, the compound system the hydrophobic surface and the drop disposed on said surface must be in a state as close as possible to the initial state. This reversibility depends essentially on a phenomenon called wetting hysteresis, which itself depends on the density, uniformity of thickness, roughness and chemical homogeneity of the surface.
  • the wetting hysteresis also called hysteresis of wetting-dewetting or hysteresis of the contact angle of a surface, determines the state of the system, after the application of a spreading force or displacement, which makes it possible to determine whether a second spreading or displacement can be achieved.
  • the wetting hysteresis of a surface corresponds, in fact, to a refusal to wet a dry surface, when the drop slides on said surface. This phenomenon then results in an increase in the contact angle of the side where the drop is advancing, also called advancing angle ⁇ a .
  • a previously wet surface tends to retain the drop, which generates a lower contact angle of the side where the drop back, also called back angle ⁇ .
  • the angles of advance ⁇ a and of recoil ⁇ r are shown in FIG. 2, where a drop of liquid 1 is disposed on an inclined hydrophobic surface 2.
  • the wetting hysteresis of the surface 2 is determined by measuring the difference between the maximum advancing angle ⁇ a max and the minimum recoiling angle ⁇ r min .
  • FIGS. 1 and 2 illustrate the angles of advance ⁇ a and of recoil ⁇ r are shown in FIG. 2, where a drop of liquid 1 is disposed on an inclined hydrophobic surface 2.
  • this measurement is, for example, obtained by depositing, by means of a syringe 3, a drop 1 of liquid, for example ultra-pure water, on a surface 2 Then, by maintaining the syringe 3 in the drop 1 and thanks to a motorized system able to move the syringe 3 from top to bottom (arrow F1) or from bottom to top (arrow F2) so as to increase or decrease the volume of the drop, it is possible to measure respectively the advancing angle ⁇ a ( Figure 3) and the recoil angle ⁇ r ( Figure 4).
  • the measurement of the contact angle is, more particularly, carried out using a camera (not shown) and image processing means.
  • the surface treatment step may be a photolithography etching in the course of which the ion bombardment is capable of modifying the surface properties of the material or it may be a mechanical machining step, which requires, then, the use of a hydrophobic initial material over a large part of its thickness.
  • the precursor used to carry out the PECVD deposition is the hexamethyldisiloxane linear precursor (HMDSO).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane linear precursor
  • the contact angle may vary between 15 ° and 110 °, depending on the carbon content of the siloxane film deposited from the HMDSO precursor.
  • a film close to polydimethylsiloxane (PDMS) was deposited on a support made of polycarbonate (PC) or PC / acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), by PECVD with pure HDMSO as precursor, reaction parameter values and pretreatment with nitrogen.
  • a hydrophobic siloxane-based film can thus have, with optimized deposition conditions, an advancing angle ⁇ a of 110 ° and a recoil angle ⁇ r of 97 °, the wetting hysteresis then being 13 °. °.
  • the object of the invention is a material having a low wetting hysteresis, preferably hydrophobic while overcoming the drawbacks of the prior art.
  • this object is achieved by the fact that the material is based on a polysiloxane for which the ratio between the number of linear Si-O bonds and the number of Si-O-cyclic bonds is less than or equal to at 0.4.
  • the ratio between the number of -Si-O-linear bonds and the number of -Si-O-cyclic bonds is less than or equal to 0.3.
  • the object of the invention is also a process for depositing on a surface such a material with low wetting hysteresis, easy to implement and not requiring a subsequent surface treatment step.
  • this object is achieved by the fact that the deposition of the polysiloxane-based material is carried out by chemical vapor deposition assisted by a plasma in which a precursor chosen from cyclic organosiloxanes and cyclic organosilazanes is injected, the ratio between the power density dissipated in the plasma and the flow rate of precursor injected into the plasma being less than or equal to 100 W.cm "2 /mol.min " 1 .
  • Figure 1 illustrates, in section, the different forces acting on a drop of liquid disposed on a surface.
  • Figure 2 illustrates, in section, the advancing and receding angles for a drop of liquid disposed on an inclined surface.
  • Figures 3 and 4 respectively illustrate, in section, the measurement of the angles of advance and recoil for a drop of liquid disposed on a non-inclined flat surface.
  • FIG. 5 represents the infrared spectrum of a polysiloxane material according to the invention deposited by plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD).
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • FIG. 6 graphically represents the variation of the wetting hysteresis as a function of the ratio r corresponding to the ratio between the number of -Si-O-linear bonds and the number of -Si-O-cyclic bonds in a polysiloxane-based material.
  • FIG. 7 graphically represents the wetting hysteresis of a polysiloxane material having a ratio r equal to 0.3 and deposited by PECVD.
  • FIG. 8 graphically represents the evolution of the ratio r as a function of the RCP ratio defined as the ratio between the power density dissipated in the plasma and the flow rate of the precursor injected into the plasma.
  • FIG. 9 graphically represents the evolution of the roughness of a surface on which a material according to the invention is deposited, as a function of the RCP coefficient.
  • a polysiloxane-based material has a predetermined structure or conformation so that in the polysiloxane the ratio of the number of linear Si-O bonds to the number of Si-O bonds is determined.
  • cyclic is less than or equal to 0.4 and preferably less than or equal to 0.3.
  • polysiloxane is meant a polymer whose macromolecular backbone is based on the sequence -Si-O- and the ratio between the number of linear-Si-O bonds and the number of Si-O-cyclic bonds is noted. .
  • the polysiloxane-based material is obtained by plasma-assisted chemical vapor deposition, also called PECVD deposition.
  • PECVD deposition plasma-assisted chemical vapor deposition
  • a precursor selected from cyclic organosiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, also known as OMCTS, and its derivatives and among cyclic organosilazanes such as octamethylcyclosilazane and its derivatives is injected into the plasma.
  • Said precursor can be diluted in helium before being injected into the plasma and it is advantageously preferred because it has the advantage of being cyclic.
  • the PECVD deposition conditions are as follows: pressure in the deposition chamber of between 0.1 and 1 mbar, RF power applied to the electrode generating the plasma of between 10 and 400 W, precursor flow rate of between 10 and "4 and 10 " 2 mol / min and helium flow rate from 0 to 500 sccm.
  • a polysiloxane deposit was produced by introducing, in a vacuum deposition chamber, a mixture of OMCTS and helium previously produced in a bottle heated to 60 ° C., by means of a bubbling system whose flow rate is of the order of 0.2 liters per minute.
  • the OMCTS / He mixture was then diluted in helium at a rate of 0.632 cm -1 / min to be introduced into the chamber.
  • the flow rate of OMCTS injected into the plasma is then 2.5 ⁇ 10 -4 mol / min.
  • the power applied to the electrode generating the plasma was set at 0.02 W / cm 2 , the interelectrode distance was set at 30 mm and the pressure inside the chamber was was maintained at 0.2mb during the deposition of the polysiloxane material.
  • Rt corresponds to the time of presence of the precursor in the deposition chamber.
  • the residence time is in this example very short, which allows to retain part of the cyclic structure of the precursor. Indeed, the longer the residence time, the more the bonds of the precursor can be broken. Thus, in the case of a cyclic precursor, the longer the residence time, the more the cycles tend to open and the more the final material has -Si-O-linear bonds.
  • FIG. 5 thus shows that the infrared spectrum of the deposit produced comprises three peaks C, D and E corresponding to the chemical bond of the type -Si-O-.
  • the relative proportion of each group was evaluated semi-quantitatively, by measuring the area under each specific infrared absorption peak.
  • the value of the areas under the absorption peaks thus makes it possible to determine the ratio r corresponding to the ratio between the number of -Si-O-linear bonds and the number of -Si-O-cyclic bonds.
  • the ratio r is equal to 0.36.
  • such a polysiloxane conformation makes it possible to obtain a material having a very low wetting hysteresis.
  • a polysiloxane-based material having a ratio r of less than or equal to 0.4 and preferably less than or equal to 0.3 makes it possible to obtain a wetting hysteresis, or hysteresis of contact angle, which is lower. at 10 °, see below 5 °. It can thus be seen in FIG. 6 that a polysiloxane material with a ratio r of 0.3 has a wetting hysteresis of the order of 4.5 °. This is also confirmed by measuring the contact angle, as illustrated in Figure 7.
  • Figure 7 corresponds in fact to a graph measuring the contact angle ( ⁇ in ° C) depending on the diameter (in mm) of a drop of water deposited on the surface of a polysiloxane coating, having a ratio r of 0.3.
  • the coating was obtained by PECVD using the OMCTS precursor and has a thickness of 1 ⁇ m.
  • the contact angle is measured by means of a camera, by using a dispensing system (syringe 3) of a drop of water 1 on the surface 2 of the coating.
  • the system used is an automated system marketed by the company Kruss, under the name of Drop Shape analysis system DSA 10mk2, allowing not only to measure the contact angle but also the wetting hysteresis by increasing and decreasing the volume of the drop.
  • a series of measurements then makes it possible to visualize the wetting hysteresis phenomenon for the polysiloxane coating and to determine the contact angle characterizing the hydrophobicity and the wetting hysteresis.
  • the hydrophobicity H is of the order of 107 °
  • the wetting hysteresis h is of the order of 4.5 °.
  • a polysiloxane-based material with a ratio r of less than or equal to 0.4 and preferably less than or equal to 0.3 can be obtained by controlling the PECVD deposition conditions and, more particularly, by controlling the conditions related thereto. plasma. Indeed, the parameters, such as the plasma power density and the precursor flow make it possible to significantly vary this ratio r.
  • FIG. 8 represents, thus, the evolution of the ratio r as a function of a RCP coefficient ("Remote Control Parameter") corresponding to the ratio between the power density dissipated in the plasma and the precursor flow rate. injected into the plasma.
  • the ratio r varies linearly with the coefficient CPR and that a CPR coefficient less than or equal to 100 W.cm “2 /mol.min " 1 makes it possible to obtain a ratio r less than or equal to 0, 4. More particularly, a CPR coefficient of less than or equal to 67 Wcm -2 / mol.min- 1 makes it possible to obtain a ratio r of less than or equal to 0.3 W cm -2 / mol.mir 1 .
  • FIG. 9 also shows the evolution of the roughness of the surface of a coating made of polysiloxane material as a function of the RCP coefficient, that the surface roughness (Ra) remains invariant regardless of the CPR coefficient. , that is to say whatever the plasma conditions used.
  • a low wetting hysteresis material according to the invention can be used in a large number of applications. For example, it can be used as a surface coating of a mold for producing polymer microparts. Indeed, a mold covered with a low wetting hysteresis film, for example with a wetting hysteresis of less than 5 °, allows demolding under very low effort, complex patterns and possibly nanometric. In addition, if the molding and demolding forces are isostatic, a mold coated with a low wetting hysteresis film has an improved service life.
  • Such a low wetting hysteresis material according to the invention can also be used as a hydrophobic surface coating in a microcomponent intended to move drops, by electrowetting or as an extremely slippery surface coating on a transparent polymer support used in the field. optics.

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Abstract

Un matériau à base de polysiloxane présente une structure ou une conformation prédéterminée de manière à ce que, dans le polysiloxane, le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons - Si-O- cycliques soit inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence, inférieur ou égal à 0,3. Une telle conformation de polysiloxane permet d'obtenir une hystérésis de mouillage inférieure à 10°, de préférence inférieure à 5°. Un tel matériau à faible hystérésis de mouillage peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, assisté par un plasma dans lequel est injecté un précurseur. Le précurseur est choisi parmi les organosiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane et ses dérivés et parmi les organosilazanes cycliques, tels que l'octaméthylcyclosilazane et ses dérivés. Le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma étant inférieur ou égal à 100 W.cm-2/mol.min-1.

Description

Matériau à base de polysiloxane et à faible hystérésis de mouillage et procédé de dépôt d'un tel matériau.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un matériau à faible hystérésis de mouillage, notamment utilisé comme revêtement de surface, et un procédé de dépôt, sur une surface, d'un tel matériau.
État de la technique
Comme illustré sur la figure 1 , lorsqu'une goutte de liquide 1 est disposée sur une surface solide plane 2, soit elle reste sous la forme d'une goutte, soit elle s'étale par mouillabilité sur la surface 2. Le comportement de Ia goutte 1 est directement relié à l'énergie de surface du matériau formant la surface 2 et il peut être prédit par la mesure de l'angle de contact θ. Cet angle correspond à l'angle entre la tangente à la goutte 1 au point de contact P et la surface 2 solide.
En effet, la forme de la goutte de liquide 1 est régie par trois forces Y1, γ2 et γ3, pouvant être décrites comme des tensions interfaciales ou tensions de surface, respectivement entre la surface 2 et l'environnement extérieur à la goutte 1 (par exemple l'air), entre le liquide 1 et l'environnement extérieur et entre la surface 2 et le liquide 1. A un temps donné, ces trois forces sont reliées par l'équation suivante : Y1 - (γ2cosθ + γ3) = S. Ainsi, lorsque S est positif, la goutte de liquide 1 s'étale sur la surface 2 et lorsque S est négatif, le liquide reste sous la forme d'une goutte. La mesure de l'angle de contact θ permet également de déterminer si une surface solide est hydrophobe ou hydrophile. Un matériau est, en effet, considéré comme hydrophobe lorsque l'angle de contact θ est supérieur à 90°. A titre d'exemple, il est possible de déplacer et/ou de manipuler des gouttes de liquide, grâce au principe d'électromouillage sur diélectrique, plus connu sous le nom anglo-saxon "Electrowetting-on-dielectric" (EWOD). Ce principe consiste à déposer une goutte sur un substrat comportant un premier réseau d'électrodes et recouvert d'un revêtement isolant et hydrophobe. Un second réseau d'électrodes est disposé en regard du premier réseau, au-dessus de Ia goutte de manière à appliquer localement une tension entre deux électrodes des premier et second réseaux. De plus, la surface de la zone du revêtement où est appliquée la tension forme une capacité avec l'électrode du second réseau, elle se charge et attire la goutte en créant une force provoquant le mouvement ou l'étalement de la goutte. Il est, alors possible, de proche en proche, de déplacer des liquides et de les mélanger.
Le principe d'électromouillage nécessite que la surface libre sur laquelle est disposée la goutte soit très hydrophobe. Ainsi, pour obtenir un déplacement significatif, il est généralement nécessaire d'obtenir un angle de contact θ supérieur ou égal à 100°. Le déplacement, la manipulation ou Ia déformation d'une goutte doit également être sensiblement réversible, c'est-à-dire que, lorsque l'on cesse d'appliquer la force provoquant le mouvement ou la déformation de la goutte, le système composé de la surface hydrophobe et de la goutte disposée sur ladite surface doit être dans un état le plus proche possible de l'état initial. Cette réversibilité dépend essentiellement d'un phénomène appelé hystérésis de mouillage, dépendant lui-même de la densité, de l'uniformité d'épaisseur, de la rugosité et de l'homogénéité chimique de la surface.
L'hystérésis de mouillage, également appelée hystérésis de mouillage- démouillage ou hystérésis de l'angle de contact d'une surface, détermine, en effet, l'état du système, après l'application d'une force d'étalement ou de déplacement, ce qui permet de déterminer si un deuxième étalement ou déplacement peut être réalisé. L'hystérésis de mouillage d'une surface correspond, en effet, à un refus de mouiller une surface sèche, lorsque la goutte glisse sur ladite surface. Ce phénomène se traduit alors par une augmentation de l'angle de contact du côté où la goutte avance, également appelé angle d'avancée θa. De même, une surface préalablement mouillée tend à retenir la goutte, ce qui génère un angle de contact plus faible du côté où la goutte recule, également appelé angle de recul θ. A titre d'illustration, les angles d'avancée θa et de recul θr sont représentés sur la figure 2, où une goutte de liquide 1 est disposée sur une surface 2 hydrophobe inclinée. Ainsi, on détermine l'hystérésis de mouillage de la surface 2 en mesurant l'écart entre l'angle maximum d'avancée θa max et l'angle minimum de recul θr min. Comme illustré sur les figures 3 et 4, cette mesure est, par exemple, obtenue en déposant, à l'aide d'une seringue 3, une goutte 1 de liquide, par exemple de l'eau ultra-pure, sur une surface 2. Puis, en maintenant la seringue 3 dans Ia goutte 1 et grâce à un système motorisé susceptible de déplacer Ia seringue 3 de haut en bas (flèche F1 ) ou de bas en haut (flèche F2) de manière à augmenter ou diminuer le volume de la goutte, il est possible de mesurer respectivement l'angle d'avancée θa (figure 3) et l'angle de recul θr (figure 4). La mesure de l'angle de contact est, plus particulièrement, réalisée à l'aide une caméra (non représentée) et de moyens de traitement d'images. Plus l'écart entre l'angle maximum d'avancée θa max et l'angle minimum de recul θr min est important, plus l'hystérésis de mouillage du revêtement de surface est importante et plus la goutte d'eau se déplace difficilement. Au contraire, lorsque l'hystérésis de mouillage est nulle, la surface peut être considérée comme parfaitement glissante. Généralement, dans de nombreux domaines tels que l'électromouillage sur diélectrique, il est souhaitable d'obtenir un revêtement de surface hydrophobe et ayant une hystérésis de mouillage inférieure ou égale à 15°, et de préférence inférieure ou égale à 10°. Cependant, peu de matériaux permettent d'obtenir un revêtement de surface présentant une très faible hystérésis de mouillage.
La présence d'une hystérésis au mouillage/démouillage est généralement due à des hétérogénéités chimiques de surface ou à des rugosités de surface, naturelles ou obtenues lors de différentes étapes de micro- fabrication. Ainsi, certains, comme David Quéré et al., dans l'article "Slippy and sticky microtextured solids" (Institute of Physics Publishing, Nanotechnology 14 (2003) 1109-1112), ont tenté de contrôler l'angle de contact et l'hystérésis de mouillage d'une surface hydrophobe, par microtexturation de ladite surface. Cette technique n'est, cependant, pas satisfaisante dans la mesure où elle nécessite une étape supplémentaire de traitement de surface. A titre d'exemple, l'étape de traitement de surface peut être une gravure par photolithographie au cours de laquelle le bombardement ionique est susceptible de modifier les propriétés de surface du matériau ou bien cela peut être une étape d'usinage mécanique, ce qui nécessite, alors, l'utilisation d'un matériau initial hydrophobe sur une grande partie de son épaisseur.
L'article « Improving the Adhésion of Siloxane-Based Plasma Coatings on
Polymers with Defined Wetting Properties » de D. Hegemann et al. (45th Annual Technical Conférence Proceedings (2002), pages 174-178) étudie les conditions de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma de films hydrophobiques à base de siloxane, de manière à obtenir des propriétés de surface déterminées. Le précurseur utilisé pour réaliser le dépôt PECVD est le précurseur linéaire hexaméthyidisiloxane (HMDSO). L'angle de contact peut varier entre 15° et 110°, selon la teneur en carbone du film à base de siloxane déposé à partir du précurseur HMDSO. Ainsi, un film proche du polydiméthylsiloxane (PDMS) a été déposé sur un support en polycarbonate (PC) ou en PC/résine acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), par PECVD avec du HDMSO pur comme précurseur, des valeurs de paramètre de réaction faibles et un prétraitement à l'azote. Un film à base de siloxane, hydrophobique peut ainsi, présenter, avec des conditions de dépôt optimisées, un angle d'avancée θa de 110° et un angle de recul θr de 97°, l'hystérésis de mouillage étant alors de 13°.
Objet de l'invention
L'invention a pour but un matériau présentant une faible hystérésis de mouillage, de préférence hydrophobe tout en remédiant aux inconvénients de l'art antérieur.
Selon l'invention, ce but est atteint par les revendications annexées.
Plus particulièrement, ce but est atteint par le fait que le matériau est à base d'un polysiloxane pour lequel le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,4.
Selon un développement de l'invention, le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,3. L'invention a également pour but un procédé de dépôt sur une surface, d'un tel matériau à faible hystérésis de mouillage, facile à mettre en œuvre et ne nécessitant pas d'étape ultérieure de traitement de surface.
Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le dépôt du matériau à base de polysiloxane est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, assisté par un plasma dans lequel est injecté un précurseur choisi parmi les organosiloxanes cycliques et les organosilazanes cycliques, le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma étant inférieur ou égal à 100 W.cm"2/mol.min"1.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 illustre, en coupe, les différentes forces s'exerçant sur une goutte de liquide disposée sur une surface.
La figure 2 illustre, en coupe, les angles d'avancée et de recul pour une goutte de liquide disposée sur une surface inclinée.
Les figures 3 et 4 illustrent respectivement, en coupe, la mesure des angles d'avancée et de recul pour une goutte de liquide disposée sur une surface plane non inclinée.
La figure 5 représente le spectre infrarouge d'un matériau en polysiloxane selon l'invention, déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD).
La figure 6 représente graphiquement la variation de l'hystérésis de mouillage en fonction du rapport r correspondant au rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques dans un matériau à base de polysiloxane.
La figure 7 représente graphiquement l'hystérésis de mouillage d'un matériau à base de polysiloxane ayant un rapport r égal à 0,3 et déposé par dépôt PECVD.
La figure 8 représente graphiquement l'évolution du rapport r en fonction du rapport RCP défini comme le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit du précurseur injecté dans le plasma. La figure 9 représente graphiquement l'évolution de la rugosité d'une surface sur laquelle est déposée un matériau selon l'invention, en fonction du coefficient RCP.
Description de modes particuliers de réalisation
Selon l'invention, un matériau à base de polysiloxane présente une structure ou une conformation prédéterminée de manière à ce que, dans le polysiloxane, le rapport entre Ie nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons-Si-O- cycliques soit inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence, inférieur ou égal à 0,3.
Par polysiloxane, on entend un polymère dont le squelette macromoléculaire est basé sur l'enchaînement -Si-O- et le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est noté r.
De préférence, le matériau à base de polysiloxane, avec une telle conformation, est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, également appelé dépôt PECVD. De plus, pour former le matériau à base de polysiloxane, un précurseur choisi parmi les organosiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, également noté OMCTS, et ses dérivés et parmi les organosilazanes cycliques tels que l'octaméthylcyclosilazane et ses dérivés, est injecté dans le plasma. Ledit précurseur peut être dilué dans de l'hélium, avant d'être injecté dans le plasma et il est, avantageusement, préféré car il présente l'avantage d'être cyclique.
La formule semi-développée de I1OMCTS est la suivante :
Avantageusement, les conditions de dépôt PECVD sont les suivantes: pression dans l'enceinte de dépôt comprise entre 0,1 et 1 mbar, puissance RF appliquée à l'électrode générant le plasma comprise entre 10 et 400 W, débit de précurseur compris entre 10"4 et 10"2 mol/min et débit d'hélium de O à 500 sccm.
Ainsi, à titre d'exemple, un dépôt de polysiloxane a été réalisé en introduisant, dans une enceinte de dépôt sous vide, un mélange d'OMCTS et d'hélium préalablement réalisé dans une bouteille chauffée à 60°C, au moyen d'un sytème de bullage dont le débit est de l'ordre de 0,2 litre par minute. Le mélange OMCTS/He a ensuite été dilué dans de l'hélium, à un débit de 0,632 crrrVmin pour être introduit dans l'enceinte. Le débit d'OMCTS injecté dans le plasma est alors de 2,5.10'4 mol/min. La puissance appliquée sur l'électrode générant Ie plasma a été fixée à 0,02W/cm2, la distance interélectrode a été fixée à 30mm et la pression à l'intérieur de l'enceinte a été maintenue à 0,2mbar au cours du dépôt du matériau à base de polysiloxane. Ces conditions permettent de calculer un temps de résidence Rt égal à 8ms. Rt correspond au temps de présence du précurseur dans l'enceinte de dépôt. Or, le temps de résidence est dans cet exemple très court, ce qui permet de conserver pour partie la structure cyclique du précurseur. En effet, plus le temps de résidence est long, plus les liaisons du précurseur peuvent être cassées. Donc, dans le cas d'un précurseur cyclique, plus le temps de résidence est long, plus les cycles ont tendance à s'ouvrir et plus le matériau final présente des liaisons -Si-O- linéaires.
Une analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) du dépôt a ensuite été réalisée, comme représenté sur la figure 5. L'analyse du spectre infrarouge permet, en effet, d'obtenir des informations qualitatives et semi-quantitatives sur la nature des liaisons chimiques présentes dans le matériau à base de polysiloxane. En effet, chaque pic d'absorption du spectre IR se produit à un nombre d'onde correspondant à un mode de vibration propre à une liaison chimique particulière. Ainsi, le tableau 1 ci-dessous indique, pour chaque pic d'absorption de la figure 5, le mode de vibration correspondant.
Tableau 1
A la figure 5, on constate donc que le spectre infrarouge du dépôt réalisé comporte trois pics C, D et E correspondant à la liaison chimique de type -Si-O-. La proportion relative de chaque groupement a été évaluée de façon semi-quantitative, en mesurant l'aire sous chaque pic spécifique d'absorption infrarouge. Ainsi, on observe, selon le tableau 1 , que 58,6% des liaisons chimiques -Si-O- sont présentes sous la forme -Si-O-Si- cyclique (pic D) correspondant à la structure cyclique du précurseur utilisé pour réaliser le dépôt, 21 ,2% des liaisons chimiques -Si-O- sont présentes sous la forme -Si-O-Si linéaires correspondant à l'ouverture des cycles du précurseur (pic C) et 20,2% des liaisons -Si-O-Si sont présentes sous la forme de -Si-O-C- du groupement Si-O-CH3 (pic E). La valeur des aires sous les pics d'absorption permet, ainsi, de déterminer le rapport r correspondant au rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques. Ici, le rapport r est égal à 0,36.
Comme illustré sur la figure 6, une telle conformation de polysiloxane permet d'obtenir un matériau présentant une très faible hystérésis de mouillage. En effet, un matériau à base de polysiloxane présentant un rapport r inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence, inférieur ou égal à 0,3 permet d'obtenir une hystérésis de mouillage, ou hystérésis d'angle de contact, inférieure à 10°, voir inférieure à 5°. On observe, ainsi, sur la figure 6, qu'un matériau à base de polysiloxane, avec un rapport r de 0,3, présente une hystérésis de mouillage de l'ordre 4,5°. Ceci est, par ailleurs, confirmé par une mesure de l'angle de contact, comme illustré sur la figure 7. La figure 7 correspond, en effet, à un graphique mesurant l'angle de contact (θc en °) en fonction du diamètre (en mm) d'une goutte d'eau déposée sur la surface d'un revêtement en polysiloxane, ayant un rapport r de 0,3. Le revêtement a été obtenu par PECVD, à l'aide du précurseur OMCTS et il a une épaisseur de 1 μm. Comme illustré aux figures 3 et 4, l'angle de contact est mesuré au moyen d'une caméra, en utilisant un système de dépose (seringue 3) d'une goutte d'eau 1 sur la surface 2 du revêtement. A titre d'exemple, le système utilisé est un système automatisé commercialisé par la société Kruss, sous le nom de Drop Shape analysis système DSA 10mk2, permettant non seulement de mesurer l'angle de contact mais aussi l'hystérésis de mouillage en augmentant et en diminuant le volume de la goutte. Une série de mesure permet alors de visualiser le phénomène d'hystérésis de mouillage pour le revêtement en polysiloxane et de déterminer l'angle de contact caractérisant Phydrophobicité et l'hystérésis de mouillage. Ainsi, comme illustré à la figure 7, l'hydrophobicité H est de l'ordre de 107° et l'hystérésis de mouillage h est de l'ordre de 4,5°.
Un matériau à base de polysiloxane, avec un rapport r inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence inférieur ou égal à 0,3, peut être obtenu en contrôlant les conditions de dépôt PECVD et, plus particulièrement, en contrôlant les conditions liées au plasma. En effet, les paramètres, tels que la densité de puissance plasma et le débit de précurseur permettent de faire varier significativement ce rapport r. La figure 8 représente, ainsi, l'évolution du rapport r en fonction d'un coefficient RCP ("Remote Control Parameter" ou paramètre de commande à distance) correspondant au rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma. On constate, ainsi, que le rapport r varie linéairement avec le coefficient RCP et qu'un coefficient RCP inférieur ou égal à 100 W.cm"2/mol.min"1 permet d'obtenir un rapport r inférieur ou égal à 0,4. Plus particulièrement, un coefficient RCP inférieur ou égal à 67 W.cm'2/mol.min"1 permet d'obtenir un rapport r inférieur ou égal à 0,3 W.cm~2/mol.mirï1.
On observe également, sur la figure 9 représentant l'évolution de la rugosité de la surface d'un revêtement en matériau à base de polysiloxane en fonction du coefficient RCP, que la rugosité de surface (Ra) reste invariante quel que soit le coefficient RCP, c'est-à-dire quelles que soient les conditions plasma utilisées. Ainsi, en contrôlant, de manière prédéterminée, le coefficient RCP d'un plasma utilisé dans un procédé de dépôt PECVD, il est possible d'obtenir un matériau à base de polysiloxane ayant une faible hystérésis de mouillage, sans avoir besoin de réaliser une étape supplémentaire, après le dépôt du matériau, telle qu'une étape de traitement de surface. En effet, avec un tel matériau et/ou un tel procédé de dépôt, il n'est pas nécessaire de modifier la rugosité de la surface du matériau pour obtenir une faible hystérésis de mouillage. Ceci permet donc d'obtenir une surface ayant un pouvoir démouillant très important, sans avoir à modifier la topologie de ladite surface.
Un matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'invention peut être utilisé dans un grand nombre d'applications. A titre d'exemple, il peut être utilisé comme revêtement de surface d'un moule destiné à réaliser des micro- pièces en polymère. En effet, un moule recouvert d'un film à faible hystérésis de mouillage, par exemple avec une hystérésis de mouillage inférieure à 5°, permet un démoulage sous très faible effort, de motifs complexes et, éventuellement, nanométriques. De plus, si les efforts de moulage et de démoulage sont isostatiques, un moule revêtu d'un film à faible hystérésis de mouillage présente une durée de vie améliorée.
Un tel matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'invention peut également être utilisé comme revêtement de surface hydrophobe dans un microcomposant destiné à déplacer des gouttes, par électromouillage ou bien comme revêtement de surface extrêmement glissant sur un support en polymère transparent utilisé dans le domaine de l'optique.

Claims

Revendications
1. Matériau à faible hystérésis de mouillage caractérisé en ce qu'il est à base d'un polysiloxane pour lequel le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,4.
2. Matériau à faible hystérésis de mouillage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,3.
3. Matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hystérésis de mouillage est inférieure à 10°.
4. Matériau à faible hystérésis de mouillage selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hystérésis de mouillage est inférieure à 5°.
5. Procédé de dépôt, sur une surface, d'un matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dépôt du matériau à base de polysiloxane est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, assisté par un plasma dans lequel est injecté un précurseur choisi parmi les organosiloxanes cycliques et les organosilazanes cycliques, le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma étant inférieur ou égal à 100 W.cm'2/mol.min"1.
6. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi l'octométhylcyclotétrasiloxane et ses dérivés.
7. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasilazane et ses dérivés.
8. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le précurseur est dilué dans de l'hélium, avant d'être injecté dans le plasma.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8474306B1 (en) * 2009-06-05 2013-07-02 University Of Northern Iowa Research Foundation Method and apparatus for measurement of fluid properties
FR2946658B1 (fr) * 2009-06-11 2011-08-05 Commissariat Energie Atomique Dispositif microfluidique comportant deux couches hydrophobes assemblees l'une a l'autre et procede d'assemblage
JP2017538459A (ja) * 2014-10-16 2017-12-28 ユーロプラズマ エンヴェー 履き心地が改善された履物製品の製造方法及びこの方法により製造された履物製品
EP3122470A1 (fr) 2014-10-28 2017-02-01 3M Innovative Properties Company Éléments d'un système d'application par pulvérisation, comprenant une surface répulsive et procédés
EP3368618B1 (fr) 2015-10-28 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Articles soumis à formation de glace comprenant une surface répulsive
CA3003259A1 (fr) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Elements d'un systeme d'application par pulverisation comprenant une surface repulsive, et procedes associes
US10907070B2 (en) 2016-04-26 2021-02-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material
CN109675776A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 上海稷以科技有限公司 在物体表面形成保护层的方法及表面形成有保护层的产品
CN113897597A (zh) * 2020-07-06 2022-01-07 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 超疏水膜层、制备方法和产品
US20220338768A1 (en) 2021-04-09 2022-10-27 Medtronic Minimed, Inc. Hexamethyldisiloxane membranes for analyte sensors

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047873A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Nec Corp 有機シロキサン共重合体膜、その製造方法、成長装置、ならびに該共重合体膜を用いた半導体装置
US20040253777A1 (en) * 2001-08-30 2004-12-16 Hidenori Miyoshi Method and apparatus for forming film
EP1564268A2 (fr) * 2004-02-13 2005-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Procédé de formation d'une isolation hybride organique/inorganique
EP1566835A1 (fr) * 2002-11-28 2005-08-24 Tosoh Corporation Matiere de film d'isolation contenant un silane organique ou un compose de siloxane organique, procede de production de celle-ci et dispositif semi-conducteur associe
EP1845100A1 (fr) * 2005-01-31 2007-10-17 Tosoh Corporation Compose siloxane cyclique, materiau filmogene contenant du silicium et utilisation de ce materiau

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6041637B2 (ja) * 1980-12-08 1985-09-18 ト−レ・シリコ−ン株式会社 無機質吸水性建材の撥水処理方法
JP3589679B2 (ja) * 1992-09-21 2004-11-17 多摩化学工業株式会社 建築材料用表面処理剤
JP2851505B2 (ja) * 1993-02-26 1999-01-27 信越化学工業株式会社 シリコーン系防水処理剤およびこれによる防水処理方法
US5359109A (en) * 1993-06-16 1994-10-25 Osi Specialties, Inc. Surface-active siloxane coating compounds and their use in coatings
US6881683B2 (en) * 1998-02-05 2005-04-19 Asm Japan K.K. Insulation film on semiconductor substrate and method for forming same
TW437017B (en) * 1998-02-05 2001-05-28 Asm Japan Kk Silicone polymer insulation film on semiconductor substrate and method for formation thereof
JP3938431B2 (ja) * 1998-03-12 2007-06-27 大日本印刷株式会社 撥水性コーティング膜の製造方法
US6068884A (en) * 1998-04-28 2000-05-30 Silcon Valley Group Thermal Systems, Llc Method of making low κ dielectric inorganic/organic hybrid films
JP2003113244A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性シクロポリシロキサン及び表面処理剤並びに硬化被膜を形成した物品
WO2003033561A2 (fr) * 2001-10-16 2003-04-24 The University Of Akron Composition de poly(cyclosiloxane) et sa synthese
JP2003206477A (ja) * 2002-01-10 2003-07-22 Toyo Riken Kk 超撥水剤組成物
US20040253378A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 Applied Materials, Inc. Stress reduction of SIOC low k film by addition of alkylenes to OMCTS based processes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040253777A1 (en) * 2001-08-30 2004-12-16 Hidenori Miyoshi Method and apparatus for forming film
JP2004047873A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Nec Corp 有機シロキサン共重合体膜、その製造方法、成長装置、ならびに該共重合体膜を用いた半導体装置
US20050267253A1 (en) * 2002-07-15 2005-12-01 Yoshihiro Hayashi Organic siloxane copolymer film, method and deposition apparatus for producing same, and semiconductor device using such copolymer film
EP1566835A1 (fr) * 2002-11-28 2005-08-24 Tosoh Corporation Matiere de film d'isolation contenant un silane organique ou un compose de siloxane organique, procede de production de celle-ci et dispositif semi-conducteur associe
EP1564268A2 (fr) * 2004-02-13 2005-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Procédé de formation d'une isolation hybride organique/inorganique
EP1845100A1 (fr) * 2005-01-31 2007-10-17 Tosoh Corporation Compose siloxane cyclique, materiau filmogene contenant du silicium et utilisation de ce materiau

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2007003754A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008545037A (ja) 2008-12-11
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WO2007003754A1 (fr) 2007-01-11
US20090081384A1 (en) 2009-03-26
JP5037505B2 (ja) 2012-09-26

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