EP1864109A1 - Method for determining and controlling the formation of deposits in a water system - Google Patents

Method for determining and controlling the formation of deposits in a water system

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Publication number
EP1864109A1
EP1864109A1 EP06723507A EP06723507A EP1864109A1 EP 1864109 A1 EP1864109 A1 EP 1864109A1 EP 06723507 A EP06723507 A EP 06723507A EP 06723507 A EP06723507 A EP 06723507A EP 1864109 A1 EP1864109 A1 EP 1864109A1
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EP
European Patent Office
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deposits
paper
water
water system
specimens
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06723507A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Lotta Kanto ÖQVIST
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Solenis Technologies Cayman LP
Original Assignee
Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
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Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Licensing and Intellectual Property LLC filed Critical Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Publication of EP1864109A1 publication Critical patent/EP1864109A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/008—Monitoring fouling
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/04—Corrosion probes
    • G01N17/043—Coupons

Definitions

  • the invention relates to a method for the determination and control of inorganic see and / or organic deposits in a water system, preferably a paper and / or carton machine circulation system.
  • fouling In general engineering, especially in water engineering, the phenomenon of fouling in technical equipment, which either affects plant performance or leads to a deterioration in product quality, is termed fouling.
  • fouling One distinguishes the fouling according to the origin or the nature of the deposited substances:
  • Blanco et al. also distinguish such deposits by their origin in non-biological (stickies, resin and lime incrustations / scale) and biological (slime) (see Blanco MA, Negro C, Gaspar I, and Tijero J, Slime problems in the paper and board industry Microbiol Biotechnol (1996) 46: 203-208).
  • Kanto ⁇ vvist et al. another classification that distinguishes between organic (including biological slime) and inorganic nature (see Kanto ⁇ qvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280 ).
  • biofouling is also linked to the term “biofilm”: "Biofilms” is a special form of colonization by microorganisms that can occur at or on interfaces, ie almost everywhere, because there are practically no surfaces in the environment that are not populated by microorganisms or can be colonized. Also, no materials are currently known which can permanently resist microbial colonization [Charaklis, WG, Marshall, K. C: “Biofilms: a basis for an interdisciplinary approach” in WG Charaklis, KC Marshall (EDS), "Biofilms", John Wiley, New York (1990) pp. 3-15].
  • biofilms or biofilm organisms represent the oldest known form of life or they belong to the most adaptable forms of life at all. So they are not only found in natural waters, but also in places that are commonly regarded as hostile to life.
  • biofilms are found e.g. in the nutrient-poor plants for ultrapure water production as well as the piping systems in the paper industry.
  • microbial induced corrosion since microbial deposits can cause or intensify corrosion, especially on metallic surfaces. Biofilm organisms accelerate the electrochemical processes that occur during corrosion.
  • the affected surfaces Due to the special viscoelastic properties of the biofilms, the affected surfaces show a significantly higher frictional resistance, which leads in piping systems or heat exchangers to a reduction of the delivery rate, increase of the pressure loss or to a deterioration of the heat transfer. In extreme cases, it can lead to a blockage of entire piping systems or blockage of the heat exchanger.
  • monitoring methods In order to be able to estimate the need for such countermeasures to be taken and to control the success of their effectiveness, monitoring methods, so-called monitoring methods or monitoring systems are required which provide measurement parameters that provide reliable information about the current state of the system allow system of interest.
  • the first group concerns methods that require removing a piece of the affected surface from the system in order to detach and examine the respective deposit.
  • Such methods also referred to as destructive methods, are classical or biochemical methods using standard laboratory measurement techniques.
  • Destructive methods known in the art use e.g. Removable growth surfaces of biofilms, which are installed separately in the system and removed again.
  • growth areas or so-called coupon systems are exposed at representative points in the system in order to remove them at desired times and to analyze them with the aid of off-line laboratory measurement methods [cf. US 831 H].
  • deposits such as microbial slime are responsible for a variety of papermaking problems that result in loss of quality, reduced machine availability and cost increases (see Blanco MA, Negro C, Gaspar I 1 and Tijero J, Slime Problems in the paper and board industry, Appl. Microbiol Biotechnol (1996) 46: 203-208).
  • the deposits in the machine cycle are produced by substances which are introduced into the system by aerosols and raw materials such as fresh water, wood pulp, fillers and chemical additives.
  • substances which are introduced into the system by aerosols and raw materials such as fresh water, wood pulp, fillers and chemical additives.
  • the interactions between these substances and microorganisms, from the first occurrence to massive deposit formation must be known and understood (cf Kanto ⁇ qvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280; Mattila K, Weber A, Salkinoja-Salonen MS, Structure and on-site formation of biofilms in paper machine water flow (2002). J Industr Microbiol Biotechnol 28, 268-279,).
  • most deposit control proposals to date are based on measurements in the aqueous phase that do not allow reliable statements about the current state of the system of interest.
  • the object of the invention is achieved by a method for the determination and control of inorganic, microbial and / or organic deposits in a water system, preferably a paper and / or board machine circulation system, wherein in the water system one or more specimens are introduced, which after a preselected Exposure period are removed from the system and prepared for a surface examination, the deposits deposited on the specimens are determined by microscopic methods and / or gas chromatographic and / or mass spectroscopic methods.
  • one or more specimens are introduced into the water system to be examined, preferably a paper and / or cardboard machine circulation system.
  • the number of sample bodies to be used for the method according to the invention depends on the water system to be investigated.
  • the coupons are always placed exactly where problems occurred in the past and the growth of deposits should be studied. It must be ensured that the method works in situ in order to record all parameter changes in the system, such as pH, temperature, chemical additives, raw materials, rejects, Fuphalßrnengen etc., in order to allow a realistic assessment of the system on the growth surface of the specimens at the investigated problem area.
  • test specimens are located eg in a bypass of the water system. It is preferred to use customary coupon systems as test specimens which are introduced, for example, at specific points in the papermaking process, for example in laid paper, containers for additives, spray water areas or simply at all positions with wetting or high humidity.
  • the skilled person is in principle a wealth of materials available, from which the specimens can be made, such.
  • the stainless steel construction represents a representative embodiment of the test specimens according to the invention, wherein the specimens are preferably made of acid-resistant stainless steel.
  • the specimen is a round stainless steel coupon made of AISI 316 1 stainless steel of 2 mm thickness with a 1 mm bore to which the coupon is attached or attached at a suitable location on the system under test can be hung. Nonetheless, coupons of other shapes and dimensions can also be used as specimens according to the invention.
  • acid-resistant stainless steel wires or other fasteners suitable for this purpose may be used to secure the specimens.
  • the specimen or specimens are left in the water system to be examined in the preselected exposure period. At the end of the selected period, the specimen or specimens are removed from the system and prepared for subsequent surface examinations.
  • the exposure period to be selected depends on the water system to be investigated, in particular its tendency to deposits, and can be determined by simple test experiments. Usually amounts the exposure period to be selected is between one hour and 100 days, preferably 1 to 50 days, with an exposure period of several hours to 15 days, especially up to 1, 2, 3 to 12 days being particularly preferred according to the invention.
  • specimens taken from the system are then prepared directly as fresh samples for the surface investigations, in particular fixed and then analyzed or first fixed on the water system to be considered, in which case the subsequent analysis can be carried out at a later time.
  • the deposited on the specimens deposits are determined by microscopic methods, in particular by means of electron microscopy methods and / or electron spectroscopic methods.
  • the surfaces of the specimens, in particular coupons after exposure are examined by special microscopic methods, such as e.g. Scanning electron microscopy (SEM - "Scanning Electron Microscopy” with EDX (Energy Dispersive X-ray Analyzes), as well as, for example, with Speed Mapping, or CLSM (Confocal Laser Scanning Microscopy) and EP (epifluorescence microscopy).
  • gas chromatographic and / or mass spectroscopic methods are also understood to mean couplings with other analytical methods.
  • GC gas chromatography
  • IR spectroscopy infrared spectroscopy
  • Other GC detectors include flame ionization detectors (FID), thermal conductivity detectors, photoionization detectors (PID), electron capture detector (ECD), thermionic detector (TID), flame photometric detector (FPD), Hall detector (HECD) and thermal energy Analyzer (TEA) etc.
  • Preferred detectors or couplings with the GC are Fourier
  • Transform IR spectrometer and mass spectrometer. Furthermore, infrared microscopy is one of the preferred methods for studying organic deposits. The determination is particularly preferably carried out by pyrolysis gas chromatography with coupled mass spectrometer (hereinafter abbreviated to Py-GC / MS).
  • the process of the present invention is particularly advantageous in that it opens the possibility of forming scale on surfaces in a wide variety of aqueous systems, e.g. in paper machine systems.
  • the aim of the investigations is to analyze the actual structure of the deposits in the machine system under consideration, starting from the first settling to the complete "bulk" formation. Based on the findings, it is then possible to develop an effective treatment program in order to prevent a build-up of deposits that is detrimental to the machine.
  • the products to be used in such a treatment program are, for example, antiscalents, dispersants, biocides, fixing agents, etc.
  • the selection of one or more of the aforementioned products for a treatment program tailored to a system to be examined depends on the use the results of the method according to the invention.
  • the method according to the invention differs favorably from other methods known in the art by the detailed analysis of the deposition mechanism on the surfaces of the system, and in particular does not analyze what is circulating in the system.
  • Fig. 1 SEM image of a steel coupon surface. The coupon was located
  • Fig. 2a SEM image of a steel coupon surface. Exposure 1 day in the
  • Fig. 2b SEM image of a steel coupon surface. Exposure 6 days in
  • Fig. 2c SEM image of a steel coupon surface. Exposure 1 day in the
  • Fig. 2f SEM image of a steel coupon surface. Exposure 12 days behind a newsprint machine based on 100% TMP.
  • FIG. 3a SEM image of a steel coupon. Exposure 1 day in the white water of a board machine. 100% secondary fiber.
  • FIG. 3b EDX analysis of the recording FIG. 3a
  • Fig. 3c SEM image of a steel coupon. Exposure 1 day in the white water of a board machine. 100% secondary fiber Fig. 3d EDX Speed Map from picture Fig. 3c
  • Fig. 3f Py-GCMS analysis of a deposit from the same location as in Fig.
  • Fig. 4 CLSM picture of a steel coupon. Exposure 9 days in the bio-backwater of a cardboard factory. 100% secondary fiber.
  • Fig. 6a SEM image of a steel coupon surface. Exposure for 4 hours in a flow cell. No contaminant control
  • Fig. 6b SEM image of a steel coupon surface. Exposure for 4 hours in a flow cell. Treated with a Multifunctional Deposit Control Agent (MDCA)
  • MDCA Multifunctional Deposit Control Agent
  • Fig. 7 SEM images of several steel coupon surfaces. Exposure 12
  • the reference sample was only biocidal treated compared to a "custom made program" consisting of a combination of a Multifunctional Deposit Control Agent (MDCA) and biocides.
  • MDCA Multifunctional Deposit Control Agent
  • the coupons Prior to use, the coupons were polished with water-resistant abrasive paper FEPA P1000 (Struers) and then cleaned first with a detergent and then with acetone.
  • the fixation time depends on the nature of the sample. With a formaldehyde and Glutardialdehydmischung the time is usually 1 to 2 hours at room temperature. Since fixation with formaldehyde at low concentrations ( ⁇ 4%) is an equilibrium reaction, therefore, the washing steps after fixation should be short.
  • the osmolarity can be adjusted with sucrose.
  • Fixatives The most common fixatives are aldehydes, either as such or as a mixture.
  • the "key element" in fixatives is usually paraformaldehyde in a concentration of 2 to 4%.
  • the organic content of the deposits was determined by pyrolysis gas chromatography with coupled mass spectrometer (Py-GC / MS). The results are obtained as a pyrogram with the pyrolysis product's intensity versus retention time (on the Total Ion Current (TIC) detector). Two mass spectra were recorded per second to record the structural features of the pyrolysis products. Since many polar compounds, especially acids, were not sufficiently volatile for the nonpolar GC column used, methylation with tetra-methyl ammonium hydroxide (TMAH) was performed directly in the pyrolysis.
  • TMAH tetra-methyl ammonium hydroxide
  • Coupons were placed in various places in various paper and board machines to study the build-up of deposits and to understand the underlying mechanisms. After the given exposure time (between 1 and 14 days), they were removed and immediately fixed for SEM analysis. The analyzes were done with SEM-EDX.
  • FIG. 1 An example of a deposit with interactions between inorganic, organic and microbial material is shown in FIG.
  • Figures 2 a - f show examples of coupons introduced at various interfaces within paper and board machines. They show the different structures of deposits at different points of the paper machine. The coupons were fixed immediately after collection and examined with SEM-EDX.
  • the initial layer In gas-liquid interfaces, the aerobic areas of the circuits, the initial layer can sometimes be detected after only 1 hour of exposure.
  • the initial layer In Fig. 2a, the initial layer consists of organic material. Something that morphologically indicates bacteria or other microorganisms can hardly be determined.
  • the Structure of the deposit at the same site after an exposure time of 6 days shows a complex composition (see Fig. 2b).
  • Gas-solid interfaces are found in the paper machine in places that are not exposed to permanent wetting.
  • the typical deposits at these sites consist of inorganic salts and microorganisms (Fig. 2e-f). Deposits of this kind can be found e.g. on spray pipes, where the slime often hangs in the form of beards.
  • composition of the deposits therefore varies considerably in the various interfaces in the area of the paper machine.
  • Coupons were introduced into different systems. After a maximum of 1 day, they were removed and fixed immediately. The analysis was carried out with SEM-EDX.
  • a board machine based on 100% secondary fiber you can see a first layer containing aluminum and oxygen (Fig. 3 from). It is obviously aluminum hydroxide (corresponding to the pH 6.8 in white water)
  • a board machine based on 100% secondary fiber one can detect a colonization of bacteria on the surface. Inorganic material has begun to be incorporated into the EPS of the bacteria ( Figure 3c-d).
  • Microwave plating was done on a conventional agar.
  • coupons were examined in which the microorganisms were stained with a selective dye to distinguish the living and dead species. These surfaces were analyzed by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM). The systems studied were white water and biowater from the same paper mill (100% secondary fiber).
  • filamentous bacteria Particular problems in papermaking cause the filamentous bacteria. These species are known to cause quality and so-called "runnability" problems according to their morphology. Unfortunately, it is precisely these filamentous bacteria that are difficult to cultivate on agar without special pre-treatment (Ramothokang TR and Drysdale GD, Isolation and cultivation of filamentous bacteria implicated in activated sludge bulking., Water SA Vol. 29 No. 4 Octo- ber 2003 , 405-410).
  • the aim was to determine the correlation between the results of a conventional biocide screening and the real formation of mucus deposits.
  • the tests were carried out on the white water of a newsprint machine based on 100% TMP.
  • the optimal biocide concentration was determined in order to achieve a germ count reduction by two orders of magnitude within 30 minutes.
  • a flow cell system with hinged coupons was used.
  • the white water which was also used for biocide screening, was added to the storage bottles of this system and enriched with some slime from the white water channel.
  • the test was carried out at system temperature (in this case 48 ° C). During the trial period of 5 days, biocidal dosing was performed daily.
  • the coupons were immediately stained selectively after exposure to distinguish between living and dead organisms and then analyzed by CLSM. Simultaneously, samples were plated on agar medium (aerobic).
  • Fig. 6a shows a typical organic deposit of ASA calcium soap on the steel surface. Since the ASA deposit is very easy to recognize, this method comparatively easily evaluates the effectiveness of the various contaminant control agents. In one case, a Multifunctional Deposit Control Agent was used. The result of this flow cell experiment is shown in Fig. 6b. It is clearly seen that the additive effectively protects the steel surface from ASA deposition.
  • the steel-coupon method in conjunction with SEM is therefore not only suitable for investigating the effect or effectiveness of antisoiling agents but is also excellent for monitoring the formation of deposits of organic ingredients (contaminants).
  • the actual deposit formation on a paper machine varies depending on the type of machine, the raw materials, the raw water quality, the treatment programs, the degree of closure etc. Understanding the build-up of deposits in the cycle increases the possibility of providing a tailored treatment program ("custom made program "), which includes products that can treat all three types of components of deposits (inorganic, microbial and organic), such as Antiscalants, biocides and stabilizer control products, including dispersants.
  • custom made program includes products that can treat all three types of components of deposits (inorganic, microbial and organic), such as Antiscalants, biocides and stabilizer control products, including dispersants.
  • Fig. 7 shows how the deposits look after 11 to 12 days of treatment.
  • Treatment programs included a custom made program and a reference program, with the custom made program being a combination of MFDA and biocides, while the reference program used only biocides.
  • the coupon method offers itself as an analytical tool in many different situations in the field of paper machine, such as:
  • the initial layer of a deposit varies in origin and composition from paper machine to paper machine.

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Abstract

The invention relates to a method for determining and controlling inorganic and/or organic deposits in a water system, preferably a paper and/or board machine re-circulation system. According to said method, one or more probes are introduced into the water system, then removed from said system after a pre-selected exposure period and prepared for surface analysis. The deposits that have accumulated on the probes are determined by means of microscopy methods and/or gas chromatography methods and/or mass spectrometry methods.

Description

Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle der Ablagerungsbildung in einem Wassersystem Method for determining and controlling deposit formation in a water system
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorgani- sehen und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem.The invention relates to a method for the determination and control of inorganic see and / or organic deposits in a water system, preferably a paper and / or carton machine circulation system.
In der Technik allgemein, insbesondere der Wassertechnik wird das Phänomen, daß sich in technischen Anlagen Ablagerungen bilden, die entweder die Anlagenleistung beeinträchtigen oder zu einer Verschlechterung der Produktqualität führen, mit dem Begriff Fouling bezeichnet. Man unterscheidet das Fouling nach dem Ursprung bzw. der Natur der abgelagerten Substanzen:In general engineering, especially in water engineering, the phenomenon of fouling in technical equipment, which either affects plant performance or leads to a deterioration in product quality, is termed fouling. One distinguishes the fouling according to the origin or the nature of the deposited substances:
Rein anorganische Ablagerungen werden als Scaling bezeichet, z. B. Kalk- bzw. Kesselsteinablagerungen in Wärmetauschern, Kühltürmen und Umkehrosmose-Anlagen etc. [vgl. auch Flemming, H.-C: "Biofilme und Wassertechnologie", Teil II: Uner- wünschte Biofilme - Phänomene und Mechanismen. Gwf Wasser Abwasser 133, Nr. 3 (1992)].Pure inorganic deposits are referred to as scaling, z. As lime or scale deposits in heat exchangers, cooling towers and reverse osmosis systems, etc. [cf. also Flemming, H.-C: "Biofilms and Water Technology", Part II: Unnecessary Biofilms - Phenomena and Mechanisms. Gwf Wasser Abwasser 133, No. 3 (1992)].
Sind diese Ablagerungen großenteils biologischen Ursprungs, d. h. enthalten sie neben anderen zumeist organischen Stoffen wie Stoffwechselprodukten oder extrazellulären polymeren Substanzen (nachfolgend mit EPS abgekürzt) auch lebensfähige Organis- men - meist Mikroorganismen, aber auch Muscheln oder andere höhere Lebensformen . - so spricht man von Biofouling.Are these deposits largely of biological origin, d. H. In addition to other mostly organic substances such as metabolic products or extracellular polymeric substances (abbreviated to EPS below), they also contain viable organisms - mostly microorganisms, but also mussels or other higher forms of life. - This is called biofouling.
Blanco et al. unterscheiden ebenfalls solche Ablagerungen nach ihrer Herkunft in nicht biologisch (Stickies, Harz and Kalkverkrustungen/Kesselstein) und biologisch (Schleim) (vgl. Blanco MA, Negro C, Gaspar I, and Tijero J, Slime problems in the paper and board industry. Appl. Microbiol Biotechnol (1996) 46:203-208). Um den Mechanismus der Ablagerungsbildung bei der Papierherstellung zu verstehen, verwenden Kanto Öq- vist et al. eine andere Einteilung, die zwischen organischer (incl. biologischem Schleim) und anorganischer Natur unterscheidet (vgl. Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001 , 269-280).Blanco et al. also distinguish such deposits by their origin in non-biological (stickies, resin and lime incrustations / scale) and biological (slime) (see Blanco MA, Negro C, Gaspar I, and Tijero J, Slime problems in the paper and board industry Microbiol Biotechnol (1996) 46: 203-208). To understand the mechanism of deposit formation in papermaking, Kanto Övvist et al. another classification that distinguishes between organic (including biological slime) and inorganic nature (see Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280 ).
Mit dem Begriff "Biofouling" ist ebenfalls der Begriff "Biofilm" verknüpft: Bei "Biofilmen" handelt es sich um eine besondere Besiedlungsform durch Mikroorganismen, die an bzw. auf Grenzflächen, d.h. nahezu überall entstehen können, da es in der Umwelt praktisch keine Oberflächen gibt, die nicht durch Mikroorganismen besiedelt sind oder besiedelt werden können. Auch sind bislang keine Werkstoffe bekannt, die sich dauerhaft einer mikrobiellen Besiedlung widersetzen können [Charaklis, W. G., Marshall, K. C: "Biofilms: a basis for an interdisciplinary approach" in W. G. Charaklis, K. C. Marshall (EDS), "Biofilms", John Wiley, New York (1990), S. 3 -15].The term "biofouling" is also linked to the term "biofilm": "Biofilms" is a special form of colonization by microorganisms that can occur at or on interfaces, ie almost everywhere, because there are practically no surfaces in the environment that are not populated by microorganisms or can be colonized. Also, no materials are currently known which can permanently resist microbial colonization [Charaklis, WG, Marshall, K. C: "Biofilms: a basis for an interdisciplinary approach" in WG Charaklis, KC Marshall (EDS), "Biofilms", John Wiley, New York (1990) pp. 3-15].
Biofilme bzw. Biofilmorganismen stellen darüberhinaus die älteste bislang bekannte Form des Lebens dar bzw. sie gehören zu den anpassungsfähigsten Lebensformen überhaupt. So werden sie nicht nur in natürlichen Gewässern angetroffen, sondern auch an Orten, die gemeinhin als lebensfeindlich gelten.In addition, biofilms or biofilm organisms represent the oldest known form of life or they belong to the most adaptable forms of life at all. So they are not only found in natural waters, but also in places that are commonly regarded as hostile to life.
In technischen Systemen findet man Biofilme z.B. in den nährstoffarmen Anlagen zur Reinstwasserproduktion wie auch den Rohrleitungssystemen in der Papierindustrie.In technical systems biofilms are found e.g. in the nutrient-poor plants for ultrapure water production as well as the piping systems in the paper industry.
Anorganische und/oder organische Ablagerungen, insbesondere Biofilme können, wie bereits gezeigt, sich außerordentlich störend in technischen Anlagen auswirken und hierdurch immense wirtschaftliche Schäden verursachen. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, daß die Probleme, die insbesondere durch Biofouling in technischen Anlagen verursacht werden, äußerst vielfältig sind:Inorganic and / or organic deposits, in particular biofilms can, as already shown, have an extremely disturbing effect on technical installations and thereby cause immense economic damage. Moreover, it has been found that the problems caused in particular by biofouling in technical installations are extremely diverse:
Als besonders bedeutsam ist hierbei exemplarisch die "Mikrobiell induzierte Korrosion" (microbial induced corrosion - MIC) zu nennen, da mikrobielle Beläge vor allem auf metallischen Oberflächen Korrosion verursachen oder verstärken können. Dabei beschleunigen Biofilmorganismen die elektrochemischen Vorgänge, die bei der Korrosion ablaufen.Particularly noteworthy here is the term "microbial induced corrosion" (MIC), since microbial deposits can cause or intensify corrosion, especially on metallic surfaces. Biofilm organisms accelerate the electrochemical processes that occur during corrosion.
Aufgrund der besonderen viskoelastischen Eigenschaften der Biofilme zeigen die befallenen Oberflächen einen deutlich höheren Reibungswiderstand, was in Rohrleitungssystemen oder Wärmetauschern zu einer Verringerung der Förderleistung, Erhöhung des Druckverlustes bzw. zu einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs führt. Im Extremfall kann es zu einer Verblockung ganzer Rohrleitungssysteme bzw. Verstop- fung des Wärmetauschers kommen.Due to the special viscoelastic properties of the biofilms, the affected surfaces show a significantly higher frictional resistance, which leads in piping systems or heat exchangers to a reduction of the delivery rate, increase of the pressure loss or to a deterioration of the heat transfer. In extreme cases, it can lead to a blockage of entire piping systems or blockage of the heat exchanger.
Ein weiteres großes Problem stellt beispielsweise der Abriß von Biofilmteilen dar, der in der Papierindustrie nicht nur zur Verunreinigung des Papiers, sondern auch zum AnIa- genstillstand führen kann, mit den daraus resultierenden negativen wirtschaftlichen Folgen.Another big problem is the demolition of biofilm parts, which is not only used in the paper industry to contaminate the paper but also to the ani- can lead to a standstill, with the resulting negative economic consequences.
Weiterhin ist hinsichtlich der Problematik von anorganischen und/oder organischen Ablagerungen, insbesondere des "Foulings" bzw. des "Biofoulings" anzuführen, daß eine gänzliche Vermeidung solcher Ablagerungen in technischen Anlagen vielfach nicht bzw. unter finanziellen Gesichtspunkten betrachtet nur unter unvertretbar großem Aufwand möglich ist. Dies führt dazu, daß z.B. die unerwünschte Biofilmbildung bis zu einem gewissen Schwellenwert toleriert wird, um dann bei Überschreiten dieses Schwellenwertes die erforderlichen Maßnahmen zur Verminderung bzw. Bekämpfung dieser anorganischen und/oder organischen Ablagerungen einzuleiten.Furthermore, in terms of the problem of inorganic and / or organic deposits, in particular the "fouling" or "biofouling" to cite that a total avoidance of such deposits in technical systems often not considered or from a financial point of view only under unreasonably large effort is possible , This results in e.g. the unwanted biofilm formation is tolerated up to a certain threshold, in order then to initiate the necessary measures for reducing or controlling these inorganic and / or organic deposits when this threshold value is exceeded.
Um die Notwendigkeit abschätzen zu können, wann solche Gegenmaßnahmen einzuleiten sind und den Erfolg von deren Wirksamkeit zu kontrollieren, sind Überwa- chungsmethoden, sogenannte Monitoring-Verfahren bzw. auch Monitoring-Systeme erforderlich, die Meßparameter liefern, die verläßliche Aussagen über den aktuellen Zustand des interessierenden Systems erlauben.In order to be able to estimate the need for such countermeasures to be taken and to control the success of their effectiveness, monitoring methods, so-called monitoring methods or monitoring systems are required which provide measurement parameters that provide reliable information about the current state of the system allow system of interest.
Generell werden Methoden zur Systemüberwachung bzw. Monitoring-Verfahren in zwei Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe betrifft Methoden, die es erfordern, ein Stück der betroffenen Oberfläche aus dem System zu entfernen, um die jeweilige Ablagerung davon abzulösen und untersuchen zu können. Solche Methoden, die auch als destruktive Methoden bezeichnet werden, sind klassische oder biochemische Verfahren unter Verwendung von üblichen Labormeßverfahren.In general, methods for monitoring systems or monitoring procedures are divided into two groups. The first group concerns methods that require removing a piece of the affected surface from the system in order to detach and examine the respective deposit. Such methods, also referred to as destructive methods, are classical or biochemical methods using standard laboratory measurement techniques.
Im Stand der Technik bekannte destruktive Methoden verwenden z.B. entnehmbare Aufwuchsflächen von Biofilmen, die separat in die Anlage eingebaut und wieder ausgebaut werden. Dazu werden Aufwuchsflächen oder sogenannte Couponsysteme an repräsentativen Stellen im System exponiert, um sie nach gewünschten Zeiten zu entnehmen und mit Hilfe von off-line - Labormeßmethoden zu analysieren [ vgl. US 831 H].Destructive methods known in the art use e.g. Removable growth surfaces of biofilms, which are installed separately in the system and removed again. For this purpose, growth areas or so-called coupon systems are exposed at representative points in the system in order to remove them at desired times and to analyze them with the aid of off-line laboratory measurement methods [cf. US 831 H].
Eine weitere klassische Monitoring-Methode stellt z. B. das Schleimmeßbrett dar, das bereits seit langem in der Papierfabrikation verwendet wird [Klahre, J.; Lustenberger, M.; Flemming, H.-C: Mikrowelle Probleme in der Papierfabrik - Teil 3: Monitoring. Das Papier 10 (1998), S. 590-596]. Nachteilig an solchen Labormeßverfahren ist jedoch, daß sie einen erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand im Hinblick auf Personal, Material und Geräte benötigen. Außerdem erfordern diese Methoden eine sorgfältig gleichbleibende Behandlung der Testflächen bzw. Coupons, wenn tatsächlich das Wachstum oder die Verminderung des Belages und nicht methodenbedingte Variationen gemessen werden sollen. Auch sind die Meßstellen nicht immer leicht zugänglich oder nicht repräsentativ für das Gesamtsystem, z. B. können an der Meßstelle andere Strömungsverhältnisse vorherrschen als üblicherweise im System, was direkte Auswirkungen auf die strukturelle Entwicklung des Biofilms auf der Aufwuchsfläche hat.Another classic monitoring method is z. B. the Schleimmeßbrett is that has long been used in paper production [Klahre, J .; Lustenberger, M .; Flemming, H.-C: Microwave Problems in the Paper Mill - Part 3: Monitoring. Paper 10 (1998), pp. 590-596]. However, a disadvantage of such laboratory measurement methods is that they require a considerable amount of work and time in terms of personnel, material and equipment. In addition, these methods require a meticulously consistent treatment of the test areas or coupons when, in fact, the growth or reduction of the coating and not methodological variations are to be measured. Also, the measuring points are not always easily accessible or not representative of the overall system, eg. For example, other flow conditions may prevail at the measuring point than usually in the system, which has direct effects on the structural development of the biofilm on the growth surface.
Aufgrund der oben erwähnten Nachteile der destruktiven Methoden gibt es heute vielfältige Bestrebungen, das Ausmaß von Biofouling in Echtzeit (online) und direkt im System (inline bzw. in einem Bypass), aber nicht destruktiv, d. h. ohne aktiven Eingriff in den Prozeßablauf bestimmen zu können. Nichtsdestoweniger ist bezüglich der im Stand der Technik bekannten destruktiven Methoden bzw. offline-Methoden anzumer- ken, daß viele dieser Labormethoden in der täglichen Praxis bei der Beobachtung von anorganischen und organischen Ablagerungen, insbesondere Biofilmen genauere Ergebnisse liefern als z.B. manche der derzeit im Markt erhältlichen Inline-Meßgeräte. Somit sind solche destruktive Methoden das Mittel der Wahl, wenn für das zu beobachtende System sehr genaue Resultate verlangt werden oder nur ein kurzer Beobach- tungszeitraum überbrückt werden muß.Due to the above-mentioned drawbacks of destructive methods, today there are many endeavors, the extent of biofouling in real time (online) and directly in the system (inline or in a bypass), but not destructively, d. H. to be able to determine without active intervention in the process flow. Nevertheless, with respect to the destructive methods or offline methods known in the art, it should be noted that many of these laboratory methods provide more accurate results in daily practice in the observation of inorganic and organic deposits, in particular biofilms, than e.g. some of the currently available in-line gauges. Thus, such destructive methods are the method of choice when very precise results are required for the system to be observed or only a short observation period has to be bridged.
Wie bereits ausgeführt sind Ablagerungen, wie z.B. der mikrobielle Schleim verantwortlich für eine Vielzahl von Problemen bei der Papierherstellung, die zu Qualitätseinbußen, reduzierter Maschinenverfügbarkeit und Kostensteigerungen führen (vgl. Blanco M.A., Negro C, Gaspar I1 and Tijero J, Slime problems in the paper and board industry. Appl. Microbiol Biotechnol (1996) 46:203-208).As noted, deposits such as microbial slime are responsible for a variety of papermaking problems that result in loss of quality, reduced machine availability and cost increases (see Blanco MA, Negro C, Gaspar I 1 and Tijero J, Slime Problems in the paper and board industry, Appl. Microbiol Biotechnol (1996) 46: 203-208).
Die Ablagerungen im Maschinenkreislauf, insbesondere in einem Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem entstehen dabei durch Substanzen, die durch Aero- sole und Rohstoffe wie z.B. Frischwasser, Holzstoffe, Füller und chemische Additive in das System eingebracht werden. Um wirkungsvolle Gegenmaßnahmen entwickeln zu können, müssen daher die Wechselwirkungen zwischen diesen Substanzen und Mikroorganismen, vom ersten Auftreten bis zur massiven Ablagerungsbildung, bekannt und verstanden sein (vgl. Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280; Mattila K, Weber A, Salkinoja-Salonen MS, Structure and on-site formation of biofilms in paper machine water flow (2002). J Industr Microbiol Biotechnol 28, 268-279,). Jedoch fußen bis heute die meisten Vorschläge zur Ablagerungsbekämpfung auf Messungen in der wässrigen Phase, die keine verläßlichen Aussagen über den aktuellen Zustand des interessierenden Systems erlauben.The deposits in the machine cycle, in particular in a paper and / or carton machine circulation system, are produced by substances which are introduced into the system by aerosols and raw materials such as fresh water, wood pulp, fillers and chemical additives. To be able to develop effective countermeasures, therefore, the interactions between these substances and microorganisms, from the first occurrence to massive deposit formation, must be known and understood (cf Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280; Mattila K, Weber A, Salkinoja-Salonen MS, Structure and on-site formation of biofilms in paper machine water flow (2002). J Industr Microbiol Biotechnol 28, 268-279,). However, most deposit control proposals to date are based on measurements in the aqueous phase that do not allow reliable statements about the current state of the system of interest.
So ist beispielsweise hinsichtlich der Ablagerungsbildung von Biofilmen festgestellt worden, daß zwischen der in der Wasserphase gemessenen Zellzahl und der Zellzahl im auf der Oberfläche anhaftenden Verband kein Zusammenhang besteht. Nachdem also eine Keimzahlbestimmung in der Flüssigphase keinen verläßlichen Rückschluß auf den Beitrag zur Ablagerungsbildung zuläßt, ist diese als Methode ungeeignet, da die Synthese von EPS nicht nur von Bakterienart und -anzahl abhängt, sondern auch ganz wesentlich von deren Ernährungszustand abhängig ist [Klahre, J.; Lustenberger, M.; Flemming, H.-C: Mikrowelle Probleme in der Papierfabrik - Teil 3: Monitoring. Das Papier 10 (1998), S. 590-596]. Im Hinblick auf die Ablagerungsbildung nimmt man an, daß zuerst eine initiierende Schicht gebildet wird, (Schenker, A.P. Singleton F.L, Davis CK. (1998), Proc. EUCE- PA, Chemistry in Papermaking, 12-14 Oct.:331-354,) über die die Mikroben leichter an eine Oberfläche andocken können. In diesem Zusammenhang ist auf die Untersuchungen von Kolari et al hinzuweisen, die die Schwierigkeiten für Bakterien, sich auf einer gereinigten Stahloberfläche anzusiedeln, beschrieben haben (vgl. Kolari M, Nuu- tinen J, Salkinoja-Salonen M.S., Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species: the role of Deincoccus geothermalis (2001). J Industr Microbiol Biotechnol 27:343-351), wobei Bakterienstämme aus der Papierindustrie eingesetzt wurden.For example, with regard to deposit formation of biofilms, it has been found that there is no relationship between the number of cells measured in the water phase and the number of cells in the dressing adhering to the surface. Since a bacterial count determination in the liquid phase does not allow a reliable conclusion on the contribution to the formation of deposits, this method is unsuitable as the synthesis of EPS does not only depend on the bacterial species and number, but also depends very much on their nutritional status [Klahre, J . Lustenberger, M .; Flemming, H.-C: Microwave Problems in the Paper Mill - Part 3: Monitoring. Paper 10 (1998), pp. 590-596]. With regard to deposit formation, it is believed that an initiating layer is first formed (Schenker, AP Singleton FL, Davis CK (1998), Proc. EUCEPA, Chemistry in Papermaking, 12-14 Oct.: 331-354 , via which the microbes can dock more easily to a surface. In this context, reference should be made to the investigations of Kolari et al., Which have described the difficulties for bacteria to settle on a cleaned steel surface (compare Kolari M, Nuuten J, Salkinoja salonen MS, Mechanism of biofilm formation in paper Machine by Bacillus species: the role of Deincoccus geothermalis (2001), J Industr Microbiol Biotechnol 27: 343-351) using bacterial strains from the paper industry.
Nachdem weiterhin ein großer Bedarf nach einem Untersuchungsverfahren besteht, das verläßliche Aussagen über den aktuellen Zustand eines interessierenden Wassersystems erlaubt, war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren bereitzustellen, insbesondere auch um anorganische, mikrobielle und/oder organi- sehen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise in einem Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem bestimmen zu können. Weiterhin soll das Verfahren ermöglichen, die Bildung von Ablagerungen auf Oberflächen und die Wechselwirkungen zwischen anorganischem, organischem und mikrobiellem Material im Wassersystem objektiv zu beobachten und zu verstehen, so daß verschiedene Behandlungspro- gramme für die jeweiligen Wassersysteme bewertet werden können, insbesondere für jedes Papier-und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem. Erforderlich ist, daß das Verfahren in situ arbeitet, um möglichst alle Parameteränderungen im System mit zu erfassen wie z.B. pH-Wert, Temperatur, chemische Additive, Rohstoffe, Ausschußeinsatz, Durchflußmengen etc. bzw. bei dem Verfahren muß es sich um eine destruktive Methode handeln, um sehr genaue Resultate und damit verläßliche Aussagen über den aktuellen Zustand des interessierenden Wassersystems zu erhalten.Since there continues to be a great need for an examination method which allows reliable statements about the current state of a water system of interest, it was therefore an object of the present invention to provide such a method, in particular also inorganic, microbial and / or organic deposits in a water system , preferably in a paper and / or board machine circulating system. Furthermore, the method should make it possible to objectively observe and understand the formation of deposits on surfaces and the interactions between inorganic, organic and microbial material in the water system so that different treatment programs for the respective water systems can be evaluated, in particular for every paper and / or carton machine cycle system. It is necessary that the process works in situ to include as many changes in the system as possible, such as pH, temperature, chemical additives, raw materials, rejects, flow rates, etc., or the process must be a destructive method in order to obtain very accurate results and thus reliable statements about the current state of the water system of interest.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorganischen, mikrobiellen und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem, wobei in das Wassersystem ein oder mehrere Probenkörper eingebracht werden, die nach einem vorgewählten Expositionszeitraum wieder aus dem System entnommen und für eine Oberflächenuntersuchung vorbereitet werden, wobei die auf den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mit mikroskopischen Methoden und/oder gaschromatographischen und/oder massenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.The object of the invention is achieved by a method for the determination and control of inorganic, microbial and / or organic deposits in a water system, preferably a paper and / or board machine circulation system, wherein in the water system one or more specimens are introduced, which after a preselected Exposure period are removed from the system and prepared for a surface examination, the deposits deposited on the specimens are determined by microscopic methods and / or gas chromatographic and / or mass spectroscopic methods.
Überraschender Weise konnte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden werden, daß der Bildung von Ablagerungen, insbesondere bei der Papierherstellung nicht einfach nur mikrobielle Aktivität zugrunde liegt, sondern hierfür im wesentlichen Wechselwirkungen zwischen anorganischem und organischem Material und dem Wirken von Miroorganismen verantwortlich sind. Mit diesem Verständnis lassen sich dann Behandlungsprogramme konzipieren, die auf den einzelnen Fall zugeschnitten sind, weniger toxische Produkte (Biozide) benötigen und in der Regel auch kostengünstiger ausfallen.Surprisingly, it has been found by means of the method according to the invention that the formation of deposits, in particular in papermaking, is not simply based on microbial activity, but is mainly responsible for interactions between inorganic and organic material and the action of microorganisms. With this understanding, treatment programs can be designed that are tailored to the individual case, that require less toxic products (biocides) and, as a rule, are more cost-effective.
Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere Probenkörper in das zu untersuchende Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem eingebracht. Die Anzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Pro- benkörper hängt von dem zu untersuchenden Wassersystem ab. Insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem werden die Coupons stets genau da platziert, wo in der Vergangenheit Probleme auftraten und das Anwachsen von Ablagerungen studiert werden sollte. Es ist hierbei zu gewährleisten, daß das Verfahren in situ arbeitet, um möglichst alle Parameteränderungen im System mit zu erfassen wie z.B. pH-Wert, Temperatur, chemische Additive, Rohstoffe, Ausschußeinsatz, Durchflußrnengen etc., um eine realistische Beurteilung des Systems an der Aufwuchsfläche der Probenkörper an der zu untersuchenden Problemstelle zu ermöglichen. Dies ist nicht möglich, wenn die Probenkörper sich z.B. in einem Bypass des Wassersystems befinden. Vorzugsweise werden als Probenkörper übliche Couponsysteme verwendet, die beispielsweise dann an bestimmten Stellen des Papierherstellungsprozesses eingebracht werden, wie z.B. in Bütten, Behältern für Additive, Spritzwasserbereichen oder schlichtweg an allen Positionen mit Benetzung oder hoher Feuchtigkeit.According to the invention, one or more specimens are introduced into the water system to be examined, preferably a paper and / or cardboard machine circulation system. The number of sample bodies to be used for the method according to the invention depends on the water system to be investigated. In particular, when using the method according to the invention in a paper and / or carton machine circulation system, the coupons are always placed exactly where problems occurred in the past and the growth of deposits should be studied. It must be ensured that the method works in situ in order to record all parameter changes in the system, such as pH, temperature, chemical additives, raw materials, rejects, Durchflußrnengen etc., in order to allow a realistic assessment of the system on the growth surface of the specimens at the investigated problem area. This is not possible if the specimens are located eg in a bypass of the water system. It is preferred to use customary coupon systems as test specimens which are introduced, for example, at specific points in the papermaking process, for example in laid paper, containers for additives, spray water areas or simply at all positions with wetting or high humidity.
Nicht nur im Hinblick auf die Vielzahl verschiedenster Bauteile und Anlagen in Wassersystemen, an denen Belagsprobleme auftreten können, stehen dem Fachmann grundsätzlich eine Fülle von Werkstoffen zur Verfügung, aus denen die Probenkörper gefertigt sein können, wie z.B. Edelstahl, C-Stahl, verschiedene Metallegierungen, Kunststoff, Kermaik, Glas etc. In vielen technischen Wassersystemen wie z.B. Kühlwasser, Brauchwasser, Prozeßwasser, Trinkwasser und in vielen Produktionsanlagen ( z.B. Papier- Kartonmaschinen) stellt die Edelstahlbauweise eine repräsentative Ausführung für die erfindungsgemäßen Probenkörper dar, wobei die Probenkörper vorzugsweise aus säurebeständigem Edelstahl gefertigt sind.Not only in view of the variety of different components and systems in water systems, where surface problems can occur, the skilled person is in principle a wealth of materials available, from which the specimens can be made, such. Stainless steel, carbon steel, various metal alloys, plastic, ceramic, glass, etc. In many technical water systems, such as e.g. Cooling water, process water, process water, drinking water and in many production plants (for example paper board machines) the stainless steel construction represents a representative embodiment of the test specimens according to the invention, wherein the specimens are preferably made of acid-resistant stainless steel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Probenkörper ein runder E- delstahl-Coupon aus rostfreiem AISI 316 1 - Stahl von 2 mm Stärke mit einer Bohrung von 1 mm, an der der Coupon an geeigneter Stelle des zu untersuchenden Systems befestigt bzw. an- oder aufgehängt werden kann. Nichtsdestoweniger können auch Coupons anderer Formen und Abmessungen erfindungsgemäß als Probenkörper Ver- wendung finden.In a particularly preferred embodiment, the specimen is a round stainless steel coupon made of AISI 316 1 stainless steel of 2 mm thickness with a 1 mm bore to which the coupon is attached or attached at a suitable location on the system under test can be hung. Nonetheless, coupons of other shapes and dimensions can also be used as specimens according to the invention.
Zur Befestigung der Probenkörper können beispielsweise säurebeständige Edelstahldrähte oder andere für diesen Zweck geeignete Befestigungsmittel verwendet werden.For example, acid-resistant stainless steel wires or other fasteners suitable for this purpose may be used to secure the specimens.
Man beläßt den oder die Probenkörper in dem vorgewählten Expositionszeitraum in dem zu untersuchenden Wassersystem. Nach Ablauf des gewählten Zeitraums werden der oder die Probenkörper dem System entnommen und für die anschließenden Oberflächenuntersuchungen vorbereitet. Der zu wählende Expositionszeitraum hängt von dem zu untersuchenden Wassersystem, insbesondere dessen Neigung zu Ablagerun- gen ab und kann durch einfache Testversuche bestimmt werden. Üblicherweise beträgt der zu wählende Expositionszeitraum zwischen einer Stunde bis zu 100 Tagen, vorzugsweise 1 bis 50 Tagen, wobei ein Expositionszeitraum von mehreren Stunden bis zu 15 Tagen, insbesondere bis 1 , 2, 3 bis zu 12 Tagen erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.The specimen or specimens are left in the water system to be examined in the preselected exposure period. At the end of the selected period, the specimen or specimens are removed from the system and prepared for subsequent surface examinations. The exposure period to be selected depends on the water system to be investigated, in particular its tendency to deposits, and can be determined by simple test experiments. Usually amounts the exposure period to be selected is between one hour and 100 days, preferably 1 to 50 days, with an exposure period of several hours to 15 days, especially up to 1, 2, 3 to 12 days being particularly preferred according to the invention.
Die dem System entnommenen Probenkörper werden dann direkt als frische Proben für die Oberflächenuntersuchungen vorbereitet, insbesondere fixiert und anschließend analysiert oder zunächst am zu betrachtenden Wassersystem fixiert, wobei dann die anschließende Analyse zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen kann.The specimens taken from the system are then prepared directly as fresh samples for the surface investigations, in particular fixed and then analyzed or first fixed on the water system to be considered, in which case the subsequent analysis can be carried out at a later time.
Die auf den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen werden mit mikroskopischen Methoden, insbesondere mittels elektronenmikroskopischer Methoden und/oder elektronenspektroskopischer Methoden bestimmt. Vorzugsweise werden die Oberflächen der Probenkörper, insbesondere Coupons nach der Exposition mit speziellen mikroskopischen Methoden untersucht, wie z.B. Rasterelektronenmikroskopie (SEM - "Scanning Electron Microscopy" mit EDX (Energy dispersive X-ray analyses), sowie beispielsweise auch mit Speed Mapping, oder CLSM (Confocal Laser Scanning Microscopy) und EP (Epifluoreszenz-Mikroskopie).The deposited on the specimens deposits are determined by microscopic methods, in particular by means of electron microscopy methods and / or electron spectroscopic methods. Preferably, the surfaces of the specimens, in particular coupons after exposure, are examined by special microscopic methods, such as e.g. Scanning electron microscopy (SEM - "Scanning Electron Microscopy" with EDX (Energy Dispersive X-ray Analyzes), as well as, for example, with Speed Mapping, or CLSM (Confocal Laser Scanning Microscopy) and EP (epifluorescence microscopy).
Die Untersuchung des organischen Anteils der Ablagerungen kann erfindungsgemäß vorzugsweise durch gaschromatographische und/oder massenspektroskopische Methoden bestimmt werden. Erfindungsgemäß werden unter gaschromatographische und/oder massenspektroskopische Methoden auch Kopplungen mit anderen Analysenmethoden verstanden. So läßt sich z.B. die Gaschromatographie (GC) mit der Inf- rarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie) koppeln, wobei die IR-Spektroskopie hier als Detektor für die GC dient. Weitere GC-Detektoren sind beispielsweise Flammenionisationsdetektoren (FID), Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, Photoionisationsdetektoren (PID), Elektronen-Einfang-Detektor (ECD), Thermoionischer Detektor (TID), Flammen- photometrischer Detektor (FPD), Hall-Detektor (HECD) und Thermal Energie Analyser (TEA) etc. Bevorzugte Detektoren bzw. Kopplungen mit der GC sind Fourier-The investigation of the organic proportion of the deposits can be determined according to the invention preferably by gas chromatographic and / or mass spectroscopic methods. According to the invention, gas chromatographic and / or mass spectroscopic methods are also understood to mean couplings with other analytical methods. Thus, for example, combine gas chromatography (GC) with infrared spectroscopy (IR spectroscopy), with IR spectroscopy serving as the detector for the GC. Other GC detectors include flame ionization detectors (FID), thermal conductivity detectors, photoionization detectors (PID), electron capture detector (ECD), thermionic detector (TID), flame photometric detector (FPD), Hall detector (HECD) and thermal energy Analyzer (TEA) etc. Preferred detectors or couplings with the GC are Fourier
Transform-IR-Spektrometer (FT-IR) sowie Massenspektrometer. Weiterhin ist die Infrarot-Mikroskopie eine der bevorzugten Methoden zur Untersuchung der organischen Ablagerungen. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung durch Pyrolyse-Gaschromatographie mit angekoppeltem Massenspektrometer (nachfolgend abgekürzt: Py-GC/MS).Transform IR spectrometer (FT-IR) and mass spectrometer. Furthermore, infrared microscopy is one of the preferred methods for studying organic deposits. The determination is particularly preferably carried out by pyrolysis gas chromatography with coupled mass spectrometer (hereinafter abbreviated to Py-GC / MS).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es die Möglichkeit er- öffnet, die Ablagerungsbildung auf Oberflächen in den verschiedensten wäßrigen Systemen wie z.B. in Papiermaschinen-Systemen zu untersuchen. Ziel der Untersuchungen ist es, den tatsächlichen Aufbau der Ablagerungen in den zu betrachtenden Maschinensystem zu analysieren, beginnend vom ersten Absetzen bis zur kompletten "bulk"-Bildung. Aufgrund der gewonnen Erkenntnisse ist es dann möglich, ein wirksa- mes Behandlungsprogramm zu entwickeln, um einen maschinenschädlichen Ablagerungsaufbau zu verhindern. Die Produkte, die in einem solchen Behandlungsprogramm einzusetzen sind, sind beispielsweise Antiscalents bzw. Belagsverhinderer, Dispergiermittel, Biozide, Fixiermittel etc. Die Auswahl eines oder mehrerer der vorgenannten Produkte für ein auf ein zu untersuchendes System zugeschnittenes Behandlungspro- gramm ist abhängig von den durch Gebrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Ergebnissen.The process of the present invention is particularly advantageous in that it opens the possibility of forming scale on surfaces in a wide variety of aqueous systems, e.g. in paper machine systems. The aim of the investigations is to analyze the actual structure of the deposits in the machine system under consideration, starting from the first settling to the complete "bulk" formation. Based on the findings, it is then possible to develop an effective treatment program in order to prevent a build-up of deposits that is detrimental to the machine. The products to be used in such a treatment program are, for example, antiscalents, dispersants, biocides, fixing agents, etc. The selection of one or more of the aforementioned products for a treatment program tailored to a system to be examined depends on the use the results of the method according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von anderen im Stand der Technik bekannten Verfahren durch die detailierte Analyse des Ablagerungsme- chanismus auf den Oberflächen des Systems, und insbesondere wird nicht analysiert, was im System zirkuliert.The method according to the invention differs favorably from other methods known in the art by the detailed analysis of the deposition mechanism on the surfaces of the system, and in particular does not analyze what is circulating in the system.
Anhand der folgenden Beispiele und beigefügten Abbildungen wird das erfindungsge- mäße Verfahren näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail with reference to the following examples and attached drawings:
Fig. 1 : SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Der Coupon befand sichFig. 1: SEM image of a steel coupon surface. The coupon was located
6 Tage im Siebwasserkanal einer Kartonmaschine auf Basis 100% Sekundärfaser.6 days in the white water channel of a board machine based on 100% secondary fiber.
Fig. 2a: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 1 Tag imFig. 2a: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 1 day in the
Siebwasser einer Zeitungsdruck-Papiermaschine auf Basis 100% TMP ("Thermo-Mechanical-Pulp"). Fig. 2b: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 6 Tage imWhite water of a newsprint paper machine based on 100% TMP ("Thermo-Mechanical-Pulp"). Fig. 2b: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 6 days in
Siebwasser einer Zeitungsdruck-Papiermaschine auf Basis 100% TMP.White water of a newsprint paper machine based on 100% TMP.
Fig. 2c: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 1 Tag imFig. 2c: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 1 day in the
Ausgang eines Verdünnungswasser-Stoffauflaufs. Produktion Feinpapier aus gebleichtem Laub-/Nadelholz. Fig. 2d: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 6 Tage imExit of a dilution water headbox. Production of fine paper from bleached hardwood / softwood. Fig. 2d: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 6 days in
Ausgang eines Verdünnungswasser-Stoffauflaufs. Produktion Feinpapier aus gebleichtem Laub-/Nadelholz.Exit of a dilution water headbox. Production of fine paper from bleached hardwood / softwood.
Fig. 2e: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 1 Tag hinter einer Kartonmaschine auf Basis 100% Sekundärfaser.2e: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 1 day behind a board machine based on 100% secondary fiber.
Fig. 2f: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 12 Tage hin- ter einer Zeitungsdrucksmaschine auf Basis 100% TMP.Fig. 2f: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 12 days behind a newsprint machine based on 100% TMP.
Fig. 3a: SEM-Aufnahme eines Stahl-Coupons. Exposition 1 Tag im Siebwasser einer Kartonmaschine. 100% Sekundärfaser. Fig. 3b: EDX-Analyse der Aufnahme Fig. 3aFig. 3a: SEM image of a steel coupon. Exposure 1 day in the white water of a board machine. 100% secondary fiber. FIG. 3b: EDX analysis of the recording FIG. 3a
Fig. 3c: SEM-Aufnahme eines Stahl-Coupons. Exposition 1 Tag im Siebwasser einer Kartonmaschine. 100% Sekundärfaser Fig. 3d EDX- Speed Map von Aufnahme Fig. 3cFig. 3c: SEM image of a steel coupon. Exposure 1 day in the white water of a board machine. 100% secondary fiber Fig. 3d EDX Speed Map from picture Fig. 3c
Fig. 3e: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 1 Tag im3e: SEM image of a steel coupon surface. Exposure 1 day in the
Ausgang eines Verdünnungswasser-Stoffauflaufs. Produktion Feinpapier aus gebleichtem Laub-/NadelholzExit of a dilution water headbox. Production of fine paper from bleached hardwood / softwood
Fig. 3f: Py-GCMS-Analyse einer Ablagerung von der gleichen Stelle wie bei Fig.Fig. 3f: Py-GCMS analysis of a deposit from the same location as in Fig.
3e3e
Fig. 4: CLSM Aufnahme eines Stahl-Coupons. Exposition 9 Tag im Bio- Rückwasser einer Kartonfabrik. 100% Sekundärfaser.Fig. 4: CLSM picture of a steel coupon. Exposure 9 days in the bio-backwater of a cardboard factory. 100% secondary fiber.
Fig. 5a: CLSM Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 5 Tage in einer Durchflußzelle. Kein Antischleimmittel. Gesamtkeimzahl = 107 cfu/ml (cfu = "colony forming units").Fig. 5a: CLSM image of a steel coupon surface. Exposure 5 days in a flow cell. No antisoiling agent. Total germ count = 10 7 cfu / ml (cfu = "colony forming units").
Fig. 5b: CLSM Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 5 Tage in einer Durchflußzelle. Behandelt mit Isothiazolinon, 200 ppm Produkt. Gesamtkeimzahl =<1000 cfu/ml.Fig. 5b: CLSM image of a steel coupon surface. Exposure 5 days in a flow cell. Treated with isothiazolinone, 200 ppm product. Total germ count = <1000 cfu / ml.
Fig. 5c: CLSM Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 5 Tage in einer Durchflußzelle. Behandelt mit DBNPA (Dibromnitrilpropionamid), 40 ppm Produkt. Gesamtkeimzahl = <1000 cfu/ml Fig. 5d: CLSM Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 5 Tage in einer Durchflußzelle. Behandelt mit Peressigsäure, 60 ppm Produkt. Gesamtkeimzahl = <1000 cfu/mlFig. 5c: CLSM image of a steel coupon surface. Exposure 5 days in a flow cell. Treated with DBNPA (dibromonitrilepropionamide), 40 ppm product. Total germ count = <1000 cfu / ml Fig. 5d: CLSM recording of a steel coupon surface. Exposure 5 days in a flow cell. Treated with peracetic acid, 60 ppm product. Total germ count = <1000 cfu / ml
Fig. 5e: CLSM Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 5 Tage in einer Durchflußzelle. Behandelt mit einem Multifunctional Deposit Control Agent (Dispersion einer hydrophoben Substanz), 30 ppm Produkt. Gesamtkeimzahl = 107 cfu/ml.Fig. 5e: CLSM recording of a steel coupon surface. Exposure 5 days in a flow cell. Treated with a Multifunctional Deposit Control Agent (dispersion of a hydrophobic substance), 30 ppm product. Total germ count = 10 7 cfu / ml.
Fig. 5f: CLSM Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 5 Tage in einer Durchflußzelle. Behandelt mit einem Multifunctional Deposit Control Agent (Emulsion eines Lösemittels), 50 ppm Produkt. Gesamtkeimzahl = 107 cfu/ml.Fig. 5f: CLSM recording of a steel coupon surface. Exposure 5 days in a flow cell. Treated with a Multifunctional Deposit Control Agent (emulsion of a solvent), 50 ppm product. Total germ count = 10 7 cfu / ml.
Fig. 6a: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 4 Stunden in einer Durchflußzelle. Kein Störstoff-BekämpfungsmittelFig. 6a: SEM image of a steel coupon surface. Exposure for 4 hours in a flow cell. No contaminant control
Fig. 6b: SEM-Aufnahme einer Stahl-Couponoberfläche. Exposition 4 Stunden in einer Durchflußzelle. Behandelt mit einem Multifunctional Deposit Control Agent (MDCA)Fig. 6b: SEM image of a steel coupon surface. Exposure for 4 hours in a flow cell. Treated with a Multifunctional Deposit Control Agent (MDCA)
Fig. 7: SEM-Aufnahmen mehrerer Stahl-Couponoberflächen. Exposition 12Fig. 7: SEM images of several steel coupon surfaces. Exposure 12
Tage im Siebwasser einer Zeitungsdruckpapiermaschine. 100% Sekundärfaser. Die Referenz-Probe wurde nur mit Biozid behandelt im Ver- gleich zu einem „custom made program" bestehend aus einer Kombination eines "Multifunctional Deposit Control Agent" (MDCA) und Bioziden.Days in the white water of a newsprint machine. 100% secondary fiber. The reference sample was only biocidal treated compared to a "custom made program" consisting of a combination of a Multifunctional Deposit Control Agent (MDCA) and biocides.
I. Material und VerfahrenI. Material and Methods
Vor der Verwendung wurden die Coupons mit wasserfestem Schleifpapier FEPA P1000 (Struers) poliert und danach erst mit einem Waschmittel und anschließend mit Aceton gereinigt. Die so behandelten Coupons aus Edelstahl AISI 316L, 2 mm dick, mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Bohrung von wurden an verschiedenen Stellen der Papier- oder Kartonmaschinen eingebracht, in der Regel an Stellen hoher Feuchtigkeit, an denen das Auftreten von Ablagerungen beobachtet wurde. Säurebeständige Stahl- drahte wurden verwendet, um die Coupons direkt in Behälter oder wasserführende Rinnen einzutauchen.Prior to use, the coupons were polished with water-resistant abrasive paper FEPA P1000 (Struers) and then cleaned first with a detergent and then with acetone. The AISI 316L AISI 316L stainless steel coupons thus treated, 2 mm thick, 15 mm in diameter and one hole drilled, were placed in various places on the paper or board machines, usually in places of high humidity, where the occurrence of deposits was observed , Acid-resistant steel wires were used to dip the coupons directly into containers or water-bearing channels.
Nach einer geeigneten Expositionszeit, beispielsweise nach 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Tagen, wurden die Coupons entnommen und für die Oberflächenuntersu- chungen (SEM/EDX oder CLSM) vorbereitet:After a suitable exposure time, for example after 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 days, the coupons were removed and prepared for surface investigations (SEM / EDX or CLSM) :
Fixierung säurebeständiger Edelstahl-Coupons für SEM-Untersuchunqen:Fixation of acid-resistant stainless steel coupons for SEM investigations:
Für die SEM-Untersuchungen können die Oberflächen wie z. B. von Väisänen et af, 1998, beschrieben (vgl. Väisänen O.M., Weber A., Bennasar A, Rainey F. A., Busse H- J, Salkinoja-Salonen M.S. Microbial communities of printing paper machines. J Appl Microbiol (1998) 84: 1069-1084) fixiert werden.For the SEM investigations, the surfaces such. Väisänen et al., 1998 (see Väisänen OM, Weber A., Bennasar A, Rainey FA, Busse H-J, Salkinoja-Salonen MS Microbial communities of printing paper machines, J Appl Microbiol (1998) 84: 1069-1084).
Nach Kolari M, Mattila K, Mikkola R, Salkinoja-Salonen M.S. (Community structure of biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water (1998). J Industr Microbiol Bio- technol 21:261-274) ist der Coupon unter leicht fließendem Wasser abzuspülen, wobei der Coupon z.B. mit einer Pinzette vertikal gehalten wird. Der Coupon wird dann für 2 Stunden in frisch hergestellten 3 %-igen Glutardialdehyd gestellt, der mittels Sorensen- Puffer (eine Mischung von KH2PO4 und Na2HPO4) hergestellt worden ist. Der Glutardialdehyd wird abgewaschen, in dem der Coupon in 3 verschiedene Behälter mit frisch hergestelltem Sorensen-Puffer getaucht wird. Es ist sicherzustellen, daß die Seite des Coupons mit Besatz in allen Phasen belegt bleibt. Um Wasser von der Probe zu entfernen, wird der Coupon in einen Ethanol-Gradienten von 40 %, 60 %, 80 % und 96 % für jeweils 15 Minuten gestellt. Nach 15 Minuten in 96 %-igen Ethanol wird der überschüssige Ethanol entfernt und man läßt den Coupon für eine Weile trocknen.Kolari M, Mattila K, Mikkola R, Salkinoja salons MS (Community structure of biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water (1998), J Industr Microbiol Biotechnol 21: 261-274) is the coupon under slightly flowing water rinse, with the coupon is held vertically, for example, with tweezers. The coupon is then placed for 2 hours in freshly prepared 3% glutaric dialdehyde prepared by Sorensen buffer (a mixture of KH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 ). The glutaraldehyde is washed off by immersing the coupon in 3 different containers of freshly prepared Sorensen buffer. It must be ensured that the side of the coupon with stocking remains occupied in all phases. To remove water from the sample, the coupon is placed in an ethanol gradient of 40%, 60%, 80% and 96% for 15 minutes each. After 15 minutes in 96% ethanol, the excess ethanol is removed and the coupon is allowed to dry for a while.
Nach der hier beschriebenen Fixierung wird der Coupon dann mittels SEM mit EDX- analyse analysiert. Fixierung säurebeständiger Edelstahl-Coupons für CLSM und EP-Untersuchungen:After the fixation described here, the coupon is then analyzed by means of SEM with EDX analysis. Fixation of acid-resistant stainless steel coupons for CLSM and EP tests:
Für die Epifluoreszenz-Mikroskopie (EP) und Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) werden üblicherweise die gleichen säurebeständigen Edelstahl-Coupons ver- wendet wie für SEM. Jedoch beläßt man die Coupons im Vergleich zu SEM-Coupons zu unterschiedlich vorgewählten Expositionszeiträumen im System. Diese werden dann entweder als frische Proben oder mühlenseitig fixiert analysiert.For epifluorescence microscopy (EP) and Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM), the same acid-resistant stainless steel coupons are usually used as for SEM. However, one leaves the coupons compared to SEM coupons at different preselected exposure periods in the system. These are then analyzed either as fresh samples or fixed on the mill-side.
Die Fixierungszeit hängt von der Beschaffenheit der Probe ab. Mit einer Formaldehyd- und Glutardialdehydmischung beträgt die Zeitdauer üblicherweise 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur. Da die Fixierung mit Formaldehyd bei geringen Konzentrationen (<4 %) eine Gleichgewichtsreaktion ist, sollten daher die Waschschritte nach der Fixierung kurz sein. Die Osmolarität kann mit Saccharose eingestellt werden.The fixation time depends on the nature of the sample. With a formaldehyde and Glutardialdehydmischung the time is usually 1 to 2 hours at room temperature. Since fixation with formaldehyde at low concentrations (<4%) is an equilibrium reaction, therefore, the washing steps after fixation should be short. The osmolarity can be adjusted with sucrose.
Fixierunqsmittel: Die gebräuchlichsten Fixierungsmittel sind Aldehyde, entweder als solche oder als Mischung. Das "key element" in Fixierungsmitteln ist üblicherweise Paraformaldehyd in einer Konzentration von 2 bis 4 %.Fixatives: The most common fixatives are aldehydes, either as such or as a mixture. The "key element" in fixatives is usually paraformaldehyde in a concentration of 2 to 4%.
4% Paraformaldehvd in PBS (Phosphate Buffer Solution):4% Paraformaldehvd in PBS (Phosphate Buffer Solution):
4 g Paraformaldehyd werden zu 60 ml PBS hinzugefügt und die Lösung auf 60 0C erwärmt. Langsam werden 1 N NaOH zugegeben bis die Lösung klarwird. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Es wird auf pH-Wert 7,4 eingestellt (z.B. mit 1 N NaOH oder 1 N HCl). Anschließend wird mit PBS auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufge- füllt, portioniert und bei -20 0C gelagert. Um Ausfällungen zu vermeiden, ist schnell in einem Wasserbad zu schmelzen.4 g of paraformaldehyde are added to 60 ml of PBS and the solution warmed to 60 0 C. Slowly add 1N NaOH until the solution becomes clear. It is allowed to cool to room temperature. It is adjusted to pH 7.4 (eg with 1 N NaOH or 1 N HCl). Subsequently listed ml with PBS to a total volume of 100 fills, aliquoted and stored at -20 0 C. To avoid precipitation, melt quickly in a water bath.
Sowohl in der Epifluoreszenz-Mikroskopie (EP) als auch der Confocal Laser Scanning Microscopy werden spezielle Farben verwendet, um z.B. bestimmte aktive Gruppen oder Mikrobengruppen anzufärben, die als Problemverursacher bekannt sind (z.B. EPS Material, Lebend/Todstränge, DNA-/RNA-Stränge etc.). Diese Farben zeigen die Menge und die Verteilung der Mikroben, Schleim oder anderes in Frage kommendes Material im Innern der Ablagerungsschicht. Hierbei liefert CLSM eine 3-dimensionale Darstellung der Ablagerungsschicht und ist somit informativer als die Epifluoreszenz Mikroskopie. Nachteilig an der CLSM- Methode ist jedoch, daß sie zeitaufwendiger ist als die Epifluoreszenz-Mikroskopie.Both Epifluorescence Microscopy (EP) and Confocal Laser Scanning Microscopy use special colors to stain, for example, certain active groups or microbial groups known to be problematic (eg, EPS material, live / death strands, DNA / RNA strands Etc.). These colors indicate the amount and distribution of microbes, slime or other material of interest within the deposit layer. CLSM provides a 3-dimensional representation of the deposition layer and is therefore more informative than epifluorescence microscopy. However, a disadvantage of the CLSM method is that it is more time-consuming than epifluorescence microscopy.
Die Coupons für CLSM wurden nach einem Verfahren von Kolari et al, 1998, untersucht, bei dem durch ein spezielles Anfärbemittel (Molecularcular Probes Inc.), zwischen lebenden und abgestorbenen Organismen unterschieden werden kann (vgl. Kolari M, Mattila K, Mikkola R, Salkinoja-Salonen M.S. Community structure of biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water (1998). J Industr Microbiol Biotechnol 21 :261-274).The coupons for CLSM were assayed by a method of Kolari et al., 1998, in which a specific stain (Molecularcular Probes Inc.) can distinguish between living and dead organisms (see Kolari M, Mattila K, Mikkola R, Salkinoja salons MS Community structure of biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water (1998) J Industr Microbiol Biotechnol 21: 261-274).
Die Untersuchung des organischen Anteils der Ablagerungen erfolgte durch Pyrolyse- Gaschromatographie mit angekoppeltem Massenspektrometer (Py-GC/MS). Die Ergebnisse werden als Pyrogramm erhalten, mit der Intensität des Pyrolyseprodukts ge- gen die Retentionszeit (am Total Ion Current (TIC)-Detector). Pro Sekunde wurden 2 Massenspektren aufgenommen, um die Strukturmerkmale der Pyrolyseprodukte zu erfassen. Da viele polare Verbindungen, vor allem Säuren, nicht genügend flüchtig für die verwendete unpolare GC-Säule waren, wurde eine Methylierung mit Tetra-Methyl- Ammoniumhydroxid (TMAH) direkt in der Pyrolyse vorgenommen.The organic content of the deposits was determined by pyrolysis gas chromatography with coupled mass spectrometer (Py-GC / MS). The results are obtained as a pyrogram with the pyrolysis product's intensity versus retention time (on the Total Ion Current (TIC) detector). Two mass spectra were recorded per second to record the structural features of the pyrolysis products. Since many polar compounds, especially acids, were not sufficiently volatile for the nonpolar GC column used, methylation with tetra-methyl ammonium hydroxide (TMAH) was performed directly in the pyrolysis.
Weiterhin wurden herkömmliche Platierungen auf Agar (Plate Count Agar von der Fa. Merck, Darmstadt) ausgeführt, um einen Hinweis auf die Gesamtkeimzahlen zu erhalten. Furthermore, conventional plating on agar (Plate Count Agar from Merck, Darmstadt) was carried out in order to obtain an indication of the total germ counts.
II. Die Verwendung von Stahl-Coupons zur Untersuchung der Ablagerungsbildung in der PapierindustrieII. The use of steel coupons to study deposit formation in the paper industry
Coupons wurden an verschiedenen Stellen in verschiedenen Papier- und Kartonmaschinen eingebracht, um den Aufbau von Ablagerungen zu untersuchen und die dahinter stehenden Mechanismen zu verstehen. Nach der vorgegebenen Expositionszeit (zwischen 1 und 14 Tagen) wurden sie entnommen und sofort für die SEM-Analysen fixiert. Die Analysen erfolgten mit SEM-EDX.Coupons were placed in various places in various paper and board machines to study the build-up of deposits and to understand the underlying mechanisms. After the given exposure time (between 1 and 14 days), they were removed and immediately fixed for SEM analysis. The analyzes were done with SEM-EDX.
Auf den Oberflächen der Coupons sieht man verschiedene Typen von Ablagerungen. Ein Beispiel einer Ablagerung mit Wechselwirkungen zwischen anorganischem, organischem und mikrobiellem Material ist in Fig. 1 wiedergegeben.On the surfaces of the coupons you can see different types of deposits. An example of a deposit with interactions between inorganic, organic and microbial material is shown in FIG.
Besonders vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß man die Natur der initialen Schicht der Ablagerung bestimmen kann.It is particularly advantageous in the method according to the invention that it is possible to determine the nature of the initial layer of the deposit.
Nach einer Expositionszeit von einer Woche findet man in der Regel komplexe Ablagerungen, die alle 3 Grundtypen enthalten.After a one-week exposure, complex deposits are usually found, all of which contain 3 basic types.
III. Ablagerungstypen in verschiedenen Grenzflächen im Bereich der PapiermaschineIII. Deposition types at various interfaces in the area of the paper machine
Fig. 2 a - f zeigen Beispiele von Coupons, die im Bereich verschiedener Grenzflächen innerhalb von Papier- und Kartonmaschinen eingebracht waren. Sie zeigen die verschiedenen Strukturen von Ablagerungen an verschiedenen Stellen der Papiermaschine. Die Coupons wurden sofort nach der Entnahme fixiert und mit SEM-EDX untersucht.Figures 2 a - f show examples of coupons introduced at various interfaces within paper and board machines. They show the different structures of deposits at different points of the paper machine. The coupons were fixed immediately after collection and examined with SEM-EDX.
In Gas-Flüssig-Grenzflächen, den aeroben Bereichen der Kreisläufe, kann die initiale Schicht manchmal schon nach 1 Stunde Expositionszeit erfaßt werden. In Fig. 2a besteht die initiale Schicht aus organischem Material. Etwas, das morphologisch auf Bakterien oder andere Mikroorganismen hinweist, kann kaum festgestellt werden. Die Struktur der Ablagerung an derselben Stelle nach einer Expositionszeit von 6 Tagen zeigt eine komplexe Zusammensetzung, (siehe Fig. 2b).In gas-liquid interfaces, the aerobic areas of the circuits, the initial layer can sometimes be detected after only 1 hour of exposure. In Fig. 2a, the initial layer consists of organic material. Something that morphologically indicates bacteria or other microorganisms can hardly be determined. The Structure of the deposit at the same site after an exposure time of 6 days shows a complex composition (see Fig. 2b).
Im Bereich der Flüssig-Fest-Grenzflächen (Fig. 2c) können keine Mikroorganismen festgestellt werden, desgleichen kein anorganisches Material, das durch EDX nachgewiesen werden könnte. Die Pyrolyse-GCMS hingegen weist einen hohen Anteil von AKD/ASA (Alkyl-Ketone-Dimers/ Alkenyl-Succinic-Anhydride= Alkyl-Keton- Dimeren/Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid) in dieser Ablagerung aus. Die gleiche Ablagerung nach einer Expositionszeit von 6 Tagen zeigt Fig. 2d.In the area of the liquid-solid interfaces (Figure 2c), no microorganisms can be detected, as well as no inorganic material that could be detected by EDX. By contrast, the pyrolysis GCMS has a high proportion of AKD / ASA (alkyl ketone dimer / alkenyl succinic anhydrides = alkyl ketone dimers / alkenyl succinic anhydride) in this deposit. The same deposit after an exposure time of 6 days is shown in Fig. 2d.
Gas-Fest-Grenzflächen finden wir in der Papiermaschine an Stellen, die nicht permanenter Benetzung ausgesetzt sind. Die typischen Ablagerungen an diesen Stellen bestehen aus anorganischen Salzen und Mikroorganismen (Fig. 2e-f). Ablagerungen dieser Art findet man z.B. an Spritzrohren, an denen der Schleim oft in Form von Barten herabhängt.Gas-solid interfaces are found in the paper machine in places that are not exposed to permanent wetting. The typical deposits at these sites consist of inorganic salts and microorganisms (Fig. 2e-f). Deposits of this kind can be found e.g. on spray pipes, where the slime often hangs in the form of beards.
In den verschiedenen Grenzflächen im Bereich der Papiermaschine variiert die Zusammensetzung der Ablagerungen daher beträchtlich.The composition of the deposits therefore varies considerably in the various interfaces in the area of the paper machine.
IV.IV.
A.) Fallbeispiele 1 zur Veranschaulichung, warum die Planung eines Ablagerungskontrollkonzeptes ("Deposit Control Concept") ein gutes Verständ- nis über den Beginn der Ablagerungsbildung voraussetzt:A.) Case 1 to illustrate why the planning of a deposit control concept requires a good understanding of the start of deposit formation:
Coupons wurden in verschiedene Systeme eingebracht. Nach maximal 1 Tag wurden sie entnommen und sofort fixiert. Die Analyse erfolgte mit SEM-EDX.Coupons were introduced into different systems. After a maximum of 1 day, they were removed and fixed immediately. The analysis was carried out with SEM-EDX.
Im ersten Beispiel, einer Kartonmaschine auf Basis 100% Sekundärfaser, sieht man eine erste Schicht, die Aluminium und Sauerstoff enthält (Fig. 3 a-b). Es handelt sich offensichtlich um Aluminiumhydroxid (entsprechend dem pH-Wert 6,8 im Siebwasser) In Beispiel Zwei, ebenfalls einer Kartonmaschine auf Basis 100% Sekundärfaser, kann man eine Ansiedlung von Bakterien auf der Oberfläche erkennen. Anorganisches Material hat begonnen in die EPS der Bakterien eingelagert zu werden (Fig. 3c-d).In the first example, a board machine based on 100% secondary fiber, you can see a first layer containing aluminum and oxygen (Fig. 3 from). It is obviously aluminum hydroxide (corresponding to the pH 6.8 in white water) In example two, also a board machine based on 100% secondary fiber, one can detect a colonization of bacteria on the surface. Inorganic material has begun to be incorporated into the EPS of the bacteria (Figure 3c-d).
Im dritten Beispiel sieht man eine organische Schicht nach 1 Tag. Eine eindeutige Zuordnung ist schwierig, wenn auch die Pyrolyse-GC/MS einer Ablagerungsprobe von der gleichen Stelle einen hohen Anteil AKD/ASA nachweist. Anorganisches Material konnte durch EDX-Analyse nicht nachgewiesen werden. Auch das typische morphologische Bild von Mikroorganismen ist hier nicht zu sehen (Fig. 3e-f).In the third example you see an organic layer after 1 day. A clear assignment is difficult, although the pyrolysis GC / MS of a deposit sample from the same place a high proportion of AKD / ASA detected. Inorganic material could not be detected by EDX analysis. Also, the typical morphological picture of microorganisms is not seen here (Figure 3e-f).
Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht auf der Couponoberfläche sehr stark vom jeweiligen System abhängt. Es ist jedoch sehr wichtig, Kenntnisse über diese erste Schicht zu haben, um wirkungsvolle Gegenmaßnahmen treffen zu können. Dies gilt umso mehr, weil in der Regel nicht Bakterien die Auslöser der Ablagerungsbildung sind, da, wie bereits ausgeführt worden ist, vieleFrom these results it follows that the composition of the first layer on the coupon surface depends very strongly on the respective system. However, it is very important to have knowledge about this first shift in order to take effective countermeasures. This is even more so because bacteria are generally not the cause of deposit formation because, as has already been stated, many
Spezies auf reinen Metalloberflächen nicht anhaften können (vgl. Kolari M, Nuutinen J, Salkinoja-Salonen M. S., Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species: the role of Deincoccus geothermalis (2001). J Industr Microbiol Biotechnol 27:343-351).Species can not adhere to pure metal surfaces (see Kolari M, Nuutinen J, Salkinoja-Salonen MS, Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species: the role of Ducoccus geothermalis (2001), J Industr Microbiol Biotechnol 27: 343-351 ).
B. Fallbeispiele 2 zur Veranschaulichung der Insuffizienz von Messungen der Gesamtkeimzahl zur Erstellung eines Ablagerungskontrollkonzeptes ("Deposit Control Concept"):B. Case studies 2 illustrating the insufficiency of measurements of the total number of bacteria for the preparation of a deposit control concept ("Deposit Control Concept"):
Mikrowelle Platierungen wurden auf einem konventionellen Agar durchgeführt. Parallel wurden Coupons untersucht, bei denen die Mikroorganismen zur Unterscheidung der lebenden bzw, abgestorbenen Spezies mit einem selektiven Farbstoff angefärbt wur- den. Diese Oberflächen wurden mit Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) analysiert. Die untersuchten Systeme waren Siebwasser und Biowasser der gleichen Papierfabrik (100% Sekundärfaser).Microwave plating was done on a conventional agar. In parallel, coupons were examined in which the microorganisms were stained with a selective dye to distinguish the living and dead species. These surfaces were analyzed by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM). The systems studied were white water and biowater from the same paper mill (100% secondary fiber).
Im Biowasser, das wieder in den Prozess zurückgeführt wurde, wurden < 1000 cfu/ml über die Ausplatierung auf Agar gefunden. Auf der Couponoberfläche (nach 9 Tagen im gleichen Wasserstrang) wurden etwa 30 Faden-Bakterien und ca. 300 Stäbchen pro Flächeneinheit (50 μm x 50 μm = 0,0025 mm2, Fig. 4) gefunden. Dies entspricht 12.000 Faden-Bakterien und ca. 120.000 Stäbchen pro mm2. Es zeigte sich, daß nur bestimmte Spezies der gesamten mikrobiologischen Aktivität gut platiert werden kön- nen. Somit besteht keine Korrelation zwischen der Schleimbildung und der Kolonienanzahl, die durch Auszählung einer aeroben Kultivierung erhalten wurde.In the bio-water, which was returned to the process, <1000 cfu / ml were found via the plating on agar. On the coupon surface (after 9 days in the same strand of water) about 30 filamentous bacteria and about 300 rods per unit area (50 μm x 50 μm = 0.0025 mm 2 , FIG. 4) were found. This corresponds to 12,000 thread bacteria and about 120,000 rods per mm 2 . It turned out that only certain species of the total microbiological activity can be well plated. Thus, there is no correlation between the slime formation and the colony number obtained by counting aerobic culture.
Besondere Probleme bei der Papierherstellung verursachen die Filament-Bakterien. Diese Spezies sind bekannt dafür, entsprechend ihrer Morphologie Qualitäts- und so- genannte "Runnability"-Probleme zu verursachen. Unglücklicherweise lassen sich gerade diese Filament-Bakterien ohne besondere Vorbehandlung nur sehr schwer auf Agar kultivieren (Ramothokang TR and Drysdale GD, Isolation and cultivation of fila- mentous bacteria implicated in activated Sludge bulking. Water SA Vol. 29 No. 4 Octo- ber 2003, 405-410).Particular problems in papermaking cause the filamentous bacteria. These species are known to cause quality and so-called "runnability" problems according to their morphology. Unfortunately, it is precisely these filamentous bacteria that are difficult to cultivate on agar without special pre-treatment (Ramothokang TR and Drysdale GD, Isolation and cultivation of filamentous bacteria implicated in activated sludge bulking., Water SA Vol. 29 No. 4 Octo- ber 2003 , 405-410).
Die mikrobielle Platierung aerober Bakterien ist daher nicht hilfreich im Hinblick auf das Verständnis eines Ablagerungsproblems und die Konzeptionierung eines geeigneten Behandlungsprogramms. Um die Verhältnisse wirklich zu verstehen und ein wirkungsvolles Ablagerungskontrollkonzeptes ("Deposit Control Concept") zu erstellen, sollte die Ablagerungsbildung auf Oberflächen untersucht und verstanden werden. The microbial plating of aerobic bacteria is therefore not helpful in understanding a deposit problem and designing a suitable treatment program. To really understand the situation and to create an effective deposit control concept, deposit formation on surfaces should be studied and understood.
C. Fallbeispiele 3: Überprüfung der Wirksamkeit von Antischleimmitteln mit Hilfe der Coupon-TechnikC. Case Examples 3: Verification of the effectiveness of antisoiling agents using the coupon technique
Das Ziel war die Bestimmung der Korrelation zwischen den Ergebnissen eines her- kömmlichen Biozid-Screenings und der realen Bildung von Schleimablagerungen. Die Untersuchungen wurden am Siebwasser einer Zeitungsdruckpapiermaschine auf Basis 100% TMP vorgenommen. Mittels eines Biozid-Screenings wurde die optimale Biozid- Konzentration bestimmt, um eine Keimzahlverringerung um zwei Zehnerpotenzen innerhalb 30 Minuten zu erreichen. Um bei dieser Biozid-Konzentration die Schleimbil- düng zu verfolgen, wurde ein Durchflußzellen-System mit eingehängten Coupons verwendet.The aim was to determine the correlation between the results of a conventional biocide screening and the real formation of mucus deposits. The tests were carried out on the white water of a newsprint machine based on 100% TMP. By means of a biocide screening, the optimal biocide concentration was determined in order to achieve a germ count reduction by two orders of magnitude within 30 minutes. In order to track the biocide concentration at this biocide concentration, a flow cell system with hinged coupons was used.
Das Siebwasser, das auch für das für das Biozid-Screening verwendet wurde, wurde in die Vorratsflaschen dieses Systems gegeben und mit einigen Schleimbatzen aus der Siebwasserrinne angereichert. Die Untersuchung wurde bei Systemtemperatur (in diesem Fall 48°C) durchgeführt. Während des Versuchszeitraums von 5 Tagen wurde täglich eine Biozid-Dosierung vorgenommen. Die Coupons wurden nach der Exposition sofort selektiv angefärbt, um zwischen lebenden und abgestorbenen Organismen zu unterscheiden und danach mit CLSM analysiert. Gleichzeitig wurden Proben auf Agar- Medium (aerob) ausplatiert.The white water, which was also used for biocide screening, was added to the storage bottles of this system and enriched with some slime from the white water channel. The test was carried out at system temperature (in this case 48 ° C). During the trial period of 5 days, biocidal dosing was performed daily. The coupons were immediately stained selectively after exposure to distinguish between living and dead organisms and then analyzed by CLSM. Simultaneously, samples were plated on agar medium (aerobic).
In den verschiedenen Versuchen wurden große Unterschiede hinsichtlich der Reduzierung der Keimzahl (Differenz > 104 cfu/ml) erreicht. Diese Unterschiede in der mikro- biellen Aktivität reflektierten jedoch nicht, was auf den Oberflächen gefunden wurde, wie die Fig. 5 a-g zeigen.In the various experiments, great differences were achieved in terms of reducing the number of germs (difference> 10 4 cfu / ml). However, these differences in microbial activity did not reflect what was found on the surfaces, as shown in FIG. 5 ag.
Die grün angefärbten Bakterien auf den Oberflächen sind aktiv (lebendig). Dies zeigt, daß Mikroorganismen, die in ihrem Biofilm eingehüllt vorliegen, deutlich weniger empfindlich auf die Biozid-Dosierungen reagieren (Fig. 5 b-d). Das entspricht auch den in der Literatur beschriebenen Befunden (vgl. Kolari M, Nuutinen J, Rainey FA, Colored moderately thermophilic bacteria in paper-machine biofilms (2003), J Industr Microbiol Biotechnol 30: 225-238; Grobe KJ, Zahller J, Stewart PS, RoIe of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aereginosa biofilms (2002), J Industr Microbiol Biotechnol 29:10-15; Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280 und Watnick P., Kolter R., Biofilm, City of Microbes. (2000), J Bacteriol, 182: 2675- 2679). Eine Reduzierung der Ablagerung auf den Oberflächen ist dagegen auch möglich, ohne die Anzahl der Mikroorganismen in der wässrigen Phase wesentlich zu verändern (siehe Fig. 5 e-f).The green-colored bacteria on the surfaces are active (alive). This shows that microorganisms enveloped in their biofilm react much less sensitively to the biocide dosages (FIG. 5 bd). This is also consistent with the findings described in the literature (see Kolari M, Nuutinen J, Rainey FA, Colored moderately thermophilic bacteria in paper-machine biofilms (2003), J Industr Microbiol Biotechnol 30: 225-238, Gross KJ, Zahller J, Stewart PS, Roof of dose concentration in biocidal efficacy against Pseudomonas aereginosa biofilms (2002), J Industr Microbiol Biotechnol 29: 10-15, Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit Control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280 and Watnick P., Kolter R., Biofilm, City of Microbes. (2000), J Bacteriol, 182: 2675-2679). On the other hand, it is also possible to reduce the deposition on the surfaces without significantly changing the number of microorganisms in the aqueous phase (see FIG. 5 ef).
Es ist anzumerken, daß die Untersuchung der Ablagerung und Schleimbildung wesentlich ist, um die Wirksamkeit eines Antischleimprogramms zu bewerten. Messungen (der Keimzahlen) in der wässrigen Phase sind hierzu nicht ausreichend und unter Umständen sogar irreführend.It should be noted that the study of deposition and slime formation is essential to evaluate the effectiveness of an antisoiling program. Measurements (of the germ counts) in the aqueous phase are not sufficient and may even be misleading.
D. Fallbeispiel 4: Die Coupon-Methode als Werkzeug zur Vorhersage und zur Behandlung von AblagerungsproblemenD. Case Example 4: The Coupon Method as a Tool for Predicting and Treating Deposition Problems
Weitere Meßreihen wurden in der Durchflußzellen-Anordnung, wie vorgehend beschrieben, durchgeführt. Wiederum wurde ein reales Siebwasser eingesetzt und verschiedene Leimungsmittel dosiert. In einigen Versuchen wurden bestimmte Störstoff- Bekämpfungsmittel eingesetzt. Die Coupons wurden nach 4 Stunden entnommen und mit SEM analysiert.Further series of measurements were carried out in the flow cell arrangement as previously described. Again, a real white water was used and dosed different sizing agents. In some experiments certain contaminant control agents were used. The coupons were removed after 4 hours and analyzed by SEM.
Als Ergebnis ist in Fig. 6a eine typische organische Ablagerung einer Calcium-Seife von ASA auf der Stahloberfläche zu erkennen. Da die ASA-Ablagerung sehr leicht zu erkennen ist, kann mit dieser Methode vergleichsweise leicht die Wirksamkeit der verschiedenen Störstoff-Bekämpfungsmittel bewertet werden. In einem Fall wurde ein Multifunctional Deposit Control Agent eingesetzt. Das Resultat dieses Durchflußzellen- Experiments ist in Fig. 6b wiedergegeben. Man erkennt deutlich, daß der Zusatz die Stahloberfläche wirkungsvoll vor der ASA-Ablagerung schützt.As a result, Fig. 6a shows a typical organic deposit of ASA calcium soap on the steel surface. Since the ASA deposit is very easy to recognize, this method comparatively easily evaluates the effectiveness of the various contaminant control agents. In one case, a Multifunctional Deposit Control Agent was used. The result of this flow cell experiment is shown in Fig. 6b. It is clearly seen that the additive effectively protects the steel surface from ASA deposition.
Die Stahl-Coupon Methode in Verbindung mit SEM eignet sich daher nicht nur zur Un- tersuchung der Wirkung bzw. Wirksamkeit von Antischleimmitteln, sondern auch hervorragend zur Beobachtung der Bildung von Ablagerungen organischer Inhaltsstoffe (Störstoffe).The steel-coupon method in conjunction with SEM is therefore not only suitable for investigating the effect or effectiveness of antisoiling agents but is also excellent for monitoring the formation of deposits of organic ingredients (contaminants).
E. Fallbeispiel 5: Die Coupon-Methode zur Entwicklung von Ab- lagerungskontoilkonzepten ("Deposit Control Con- zept") im realen System:E. Case Example 5: The Coupon Method for the Development of Storage Account Concepts ("Deposit Control Concept") in the Real System:
Die tatsächliche Ablagerungsbildung auf einer Papiermaschine variiert bzw. ist abhängig von der Art der Maschine, der Rohstoffe, der Rohwasserqualität, den Behandlungsprogrammen, dem Schließungsgrad etc. Das Verständnis des Ablagerungsaufbaus in dem Kreislauf erhöht die Möglichkeit, ein auf den speziellen Fall zugeschnittenes Behandlungsprogramm ("custom made program") zu entwickeln, das Produkte einschließt, die alle drei Typen von Komponenten der Ablagerungen (anorganisch, mikrobiell und organisch) behandeln können, wie z.B. Antiscalants, Biozide und AbIa- gerungskontollprodukte, einschließlich Dispergiermittel.The actual deposit formation on a paper machine varies depending on the type of machine, the raw materials, the raw water quality, the treatment programs, the degree of closure etc. Understanding the build-up of deposits in the cycle increases the possibility of providing a tailored treatment program (" custom made program "), which includes products that can treat all three types of components of deposits (inorganic, microbial and organic), such as Antiscalants, biocides and stabilizer control products, including dispersants.
Beispielweise wenn eine Ausgangsanalyse ergab, daß die erste Ablagerungsschicht organisch war, dann konnte ein Behandlungsprogramm nur mit Bioziden nicht wirkungsvoll sein. Fig. 7 zeigt, wie die Ablagerungen nach einer 11 bis 12 tägigen Behandlung aussehen. Als Behandlungsprogramme wurden ein "custom made program" und ein Referenz-Programm verwendet, wobei das "custom made program" eine Kombination von MFDA und Bioziden war, während das Referenz-Programm nur Bio- zide benutzte.For example, if an initial analysis revealed that the first scale was organic, then a biocide treatment program alone could not be effective. Fig. 7 shows how the deposits look after 11 to 12 days of treatment. Treatment programs included a custom made program and a reference program, with the custom made program being a combination of MFDA and biocides, while the reference program used only biocides.
Abschließend läßt sich zum Einsatz der Coupon-Methode zur Entwicklung von Ablage- rungskontollkonzepten ("Deposit Control Conzept") in realen Systemen folgendes fest- stellen:Finally, the use of the coupon method for developing deposit control concepts ("Deposit Control Concept") in real systems can be stated as follows:
Die Coupon -Methode bietet sich an als analytisches Werkzeug in vielen verschiedenen Situationen im Bereich der Papiermaschine, wie z.B.:The coupon method offers itself as an analytical tool in many different situations in the field of paper machine, such as:
• zur Untersuchung der Herkunft der initialen Schicht einer Ablagerung• to study the origin of the initial layer of a deposit
• um bei Systemumstellungen Veränderungen der Ablagerungsneigung vorherzusagen bzw. zu vermeiden• to predict or avoid changes in the tendency to deposit during system changes
• um die Wirksamkeit aktueller und potentieller "Deposit Control"-Konzepte zu bewerten und zu vergleichen um die Neigung der Siebwasser-Inhaltsstoffe zur Ablagerungsbildung zu bewerten.• to evaluate and compare the effectiveness of current and potential "deposit control" concepts to evaluate the tendency of the white water ingredients to deposit.
Als Ergebnis der durchgeführten Untersuchungen läßt sich zusammenfassend feststellen:As a result of the investigations carried out, it can be summarized as follows:
• Die initiale Schicht einer Ablagerung variiert bezüglich Herkunft und Zusam- mensetzung von Papiermaschine zu Papiermaschine.• The initial layer of a deposit varies in origin and composition from paper machine to paper machine.
• Die Keimzahlbestimmung in derwässrigen Phase über Ausplatierung (Auszählung) ist kein wirkliches Hilfsmittel zum Verständnis der Ablagerungsbildung.• Determination of nucleation in the aqueous phase by plating is not really a tool for understanding deposit formation.
• Die Beurteilung der Wirksamkeit von Deposit Control Konzepten setzt eine Untersuchung der Ablagerung und Schleimbildung voraus. Messungen in der Wasserphase sind hierzu nicht zielführend.• The assessment of the effectiveness of deposit control concepts requires an investigation of deposition and slime formation. Measurements in the water phase are not effective for this purpose.
• Stahl-Coupons, deren Oberflächen mit SEM analysiert wird, sind ein wirkungs- volles Hilfsmittel zur Untersuchung der Bildung von Ablagerungen organischer und anorganische Substanzen und von Schleimproblemen. Die Wirksamkeit verschiedener "Deposit Control"- Programme kann mit dieser Methode realitätsnah beurteilt und verglichen werden. • Steel coupons whose surfaces are analyzed with SEM are an effective tool for studying the formation of organic and inorganic deposits and mucus problems. The effectiveness of various deposit control programs can be assessed and compared in a realistic way using this method.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorganischen und/oder organi- 5 sehen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder1. A method for the determination and control of inorganic and / or organic 5 see deposits in a water system, preferably a paper and / or
Kartonmaschinenkreislaufsystem, wobei in das Wassersystem ein oder mehrere Probenkörper eingebracht werden, die nach einem vorgewählten Expositionszeitraum wieder aus dem System entnommen und für eine Oberflächenuntersuchung vorbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Probenkörpern ab- 10 geschiedenen Ablagerungen mit mikroskopischen Methoden und/oder gaschroma- tographischen und/oder massenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.Cardboard machine circulation system, wherein one or more specimens are introduced into the water system, which are removed from the system after a preselected exposure period and prepared for a surface investigation, characterized in that the deposited on the specimens 10 deposits with microscopic methods and / or gaschroma - Tographic and / or mass spectroscopic methods are determined.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Probenkörper in Bütten, Behältern für Additive, Spritzwasserbereichen bzw. an allen Positio-2. The method according to claim 1, characterized in that the one or more specimens in laid paper, containers for additives, spray water areas or at all positions
15 nen mit Benetzung oder hoher Feuchtigkeit des zu untersuchenden Wassersystems eingebracht werden.15 nen with wetting or high humidity of the examined water system can be introduced.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Expositionszeitraum, nachdem der oder die Probenkörper wieder aus dem System entnommen 0 werden, so gewählt ist, daß der Zeitraum zwischen einer Stunde bis zu 100 Tagen beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the exposure period, after the sample or bodies are removed again from the system 0, is selected so that the period is between one hour up to 100 days.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Probenkörper in dem vorgewählten Expositionszeitraum in dem zu untersuchenden4. The method according to claim 3, characterized in that the one or more specimens in the preselected exposure period in the examined
>5 Wassersystem beläßt und nach Ablauf des gewählten Zeitraums den oder die Probenkörper dem System entnimmt und unmittelbar für die anschließenden Oberflächenuntersuchungen vorbereitet, wobei die Probenkörper dann als frische Proben oder zu einem späteren Zeitpunkt als direkt am zu betrachtenden Wassersystem fixierte Proben analysiert werden.> 5 water system leaves and after the selected period of the sample body or the system and immediately prepared for the subsequent surface investigations, the samples are then analyzed as fresh samples or at a later date than directly on the water system to be observed samples.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem oder den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mit elektronenmikro- skopischen Methoden und/oder elektronenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the deposited on the sample or the body deposits with electron micro- Scopic methods and / or electron spectroscopic methods are determined.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem oder den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mittels Rasterelekt- ronenelektronenmikroskopie (SEM), Confocal Laser Scanning Mikroskopie (CLSM)) und Epifluoreszenz-Mikroskopie (EP) bestimmt werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the deposited on the sample or the body deposits by means of scanning electron microscopy (SEM), confocal laser scanning microscopy (CLSM)) and epifluorescence microscopy (EP) are determined.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem oder den Probenkörpern abgeschiedenen organischen Ablagerungen mittels7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the deposited on the sample or bodies organic deposits by means of
Pyrolyse-Gaschromatographie mit angekoppeltem Massenspektrometer (Py- GC/MS) oder Infrarot-Mikroskopie bestimmt werden. Pyrolysis gas chromatography with coupled mass spectrometer (Py-GC / MS) or infrared microscopy can be determined.
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