EP1844084A1 - Hochreaktive uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen auf basis von 1, 4-diisocyanatodicyclohexylmethan - Google Patents

Hochreaktive uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen auf basis von 1, 4-diisocyanatodicyclohexylmethan

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Publication number
EP1844084A1
EP1844084A1 EP05811082A EP05811082A EP1844084A1 EP 1844084 A1 EP1844084 A1 EP 1844084A1 EP 05811082 A EP05811082 A EP 05811082A EP 05811082 A EP05811082 A EP 05811082A EP 1844084 A1 EP1844084 A1 EP 1844084A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radicals
acid
weight
groups
optionally
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05811082A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
Andrea Henschke
Nicole Fresmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH, Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP1844084A1 publication Critical patent/EP1844084A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Definitions

  • the invention relates to uretdione group-containing polyurethane compositions based on 1,4-diisocyanatocyclohexylmethane, in particular for polyurethane powder coating and adhesive compositions, which are curable at low temperature, a process for their preparation and their use.
  • Solid at room temperature, externally or internally blocked polyisocyanates are valuable crosslinkers for thermally crosslinkable polyurethane (PUR) -Pulverlack- and adhesive compositions.
  • PUR thermally crosslinkable polyurethane
  • the crosslinkers consist of ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate-containing isophorone diisocyanate.
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are blocked irreversibly with monoalcohols or monoamines. Disadvantages are, in particular, the chain-breaking constituents of the crosslinkers, which lead to low network densities of the PU powder coating and thus to moderate solvent resistance.
  • Hydroxyl-terminated, uretdione group-containing polyaddition compounds The subject of EP 669 353. They have due to their functionality of two an improved resistance to solvents.
  • the powder coating compositions based on these polyisocyanates containing uretdione groups have in common that they do not emit volatile compounds during the curing reaction. However, the baking temperatures are at least 180 ° C at a high level.
  • amidines as catalysts in PU powder coating compositions. Although these catalysts lead to a lowering of the curing temperature, but show a considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The reason for this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to N-oxides, which are responsible for the discoloration.
  • EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include known from polyurethane chemistry organometallic catalysts such. As dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • Such catalysts are in fact capable of lowering the curing temperature of polyurethane powder coating compositions containing uretdione groups, but mainly show allophanates as reaction products (Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann, New catalysts for the low-temperature curing of uretdione powder coatings "International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-22 / 02/2001).
  • Allophanates are the reaction products of one mole of alcohol and two moles of isocyanate, while in conventional urethane chemistry, one mole of alcohol reacts with one mole of isocyanate. Due to the unwanted allophanate formation so technically and economically valuable isocyanate groups are destroyed.
  • the object of the present invention was, on the one hand, to find particularly flexible but also highly reactive polyurethane compounds containing uretdione groups, which can be cured even at very low temperatures and in particular for the production of plastics and of flexible high-gloss or matt, light and weather-stable powder coatings and adhesives are suitable.
  • the present invention relates to highly reactive uretdione group-containing polyurethane compositions, essentially containing
  • At least one hardener containing uretdione groups comprising the reaction product of the uretdione of diisocyanatodicyclohexylmethane (H 12 MDI) and hydroxyl-containing compounds having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 18% by weight and B) at least one catalyst from the group of catalysts
  • R 1 to R 4 are simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, Alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, bridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , forming cyclics, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 3 4 may additionally have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either OH or F,
  • Ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate groups May have double bonds, triple bonds or halogen atoms, these catalysts from groups 1 to 3 are contained individually or in mixtures and may optionally be surrounded with an inert shell and encapsulated with it; C) optionally at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram with a weight fraction, based on the total formulation, of 1 to 95%; D) optionally at least one acid group reactive compound with a
  • Weight fraction based on the total formulation, of 0.1 to 10%;
  • auxiliaries and additives and / or further catalysts having a weight fraction, based on the total formulation, of 0.01 to 55%;
  • G optionally solvents in amounts of from 1 to 75% by weight, based on the total formulation
  • the invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of flexible lacquer coatings on metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of bonds of metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and
  • Household appliances wood-coating compositions, glass-coating compositions Settlements, leather coating compositions and plastic coating compositions.
  • the hardener A) preferably consists entirely of H 12 MDI as starting material for the isocyanate component. Furthermore, the invention also includes hardener A) whose isocyanate component consists of H 12 MDI and at least one further aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and / or (cyclo) aliphatic isocyanate component.
  • Preferred isocyanates are isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI) .
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • MDI Methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI toluidine diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • the isocyanate component is dimerized to uretdione polyisocyanates and then reacted with hydroxyl-containing compounds to the curing agent A).
  • Polyisocyanates containing uretdione groups are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603.
  • the dimerization of H 12 MDI has been described recently in WO 04 005 363 and WO 04 005 364.
  • J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such as.
  • reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case. Basically, for the production of uretdione-containing Polyisocyanates suitable for a wide range of isocyanates.
  • the uretdione group-containing H 12 MDI preferably as the sole polyisocyanate, or H 12 MDI in admixture with other uretdiongrupen ambiencen polyisocyanates, preferably HDI, IPDI, uretdione groups having curing agents A) includes the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been described frequently (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
  • Preferred uretdione hardeners A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione group content of 1 to 18% by weight (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84).
  • the paint or adhesive hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • the invention also provides the use of at least one catalyst from the group of the catalysts of the formula [XR 1 R 2 R 3 R 4 J + [R 5 COO] -, wherein X is N or P, R 1 to R 4 are the same or independently of one another are alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , forming cyclics, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon and heteroatoms can, with 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 4 additionally one or more alcohol, amino, ester, keto,
  • R 5 represents an alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or
  • R 1 to R 4 are the same or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl , in each case linear or branched, bridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , forming cyclics, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 additionally may have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either OH or F, 3.
  • Bridged bridged to form cyclen, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon heteroatoms can be and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, Allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms,
  • R 1 to R 4 are simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, Alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, bridged or bridged with other radicals R 1 to R 4 , forming cyclics, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 3 4 additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, May have thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 represents an alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, linear or branched, having 1 to 18 carbon atoms and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid,
  • Carbon may also be heteroatoms, having 1 to 18 carbon atoms and each radical R 1 to R 4 additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane, urea, allophanate , Double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either OH or F, or
  • R 1 to R 6 simultaneously or independently of one another are hydrogen or alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and the radicals are each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals, forming cyclen, bicyclic or tricyclic compounds and the bridging atoms besides carbon may also be heteroatoms and additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, acid, urethane
  • Examples of such catalysts under 1. are tetramethylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butyrate, tetramethylammonium benzoate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium propionate, tetraethylammonium butyrate, tetraethylammonium benzoate, tetrapropylammonium formate, tetrapropylammonium acetate, tetrapropyl ammonium propionate, tetrapropylammonium butyrate, tetrapropylammonium benzoate, tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, te
  • Examples of such catalysts under 2. are methyltributylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutyl phosphonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexyl- hydroxide, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyl-triethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammo ammonium hydroxide, trimethylviny
  • Examples of such catalysts under 3. are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide,
  • butyl alcoholate sodium 1-butyl alcoholate, potassium 1-butyl alcoholate, magnesium 1-butyl alcoholate, calcium 1-butyl alcoholate, barium 1-butyl alcoholate, lithium 2-butyl alcoholate, sodium 2-butyl alcoholate, potassium 2-butyl alcoholate, Magnesium 2-butyl alcoholate, calcium 2-butyl alcoholate, barium 2-butyl alcoholate, lithium isobutyl alcoholate, sodium isobutyl alcoholate, potassium isobutyl alcoholate, Magnesium isobutyl alcoholate, calcium isobutyl alcoholate, barium isobutyl alcoholate, lithium tert-butyl alcoholate, sodium tert-butyl alcoholate, potassium tert-butyl alcoholate, magnesium tert-butyl alcoholate, calcium tert-butyl alcoholate, barium tert-butyl alcoholate, Lithium phenolate, sodium phenolate, potassium phenolate, magnesium phenolate, calcium phenolate and barium phenol
  • catalysts B) 1. - 3. can be used.
  • the catalysts are contained in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, based on the total formulation.
  • the catalysts may contain water of crystallization, which is not taken into account in the calculation of the amount of catalyst used, d. H. the amount of water is deducted. Particular preference is given to using tetraethylammonium benzoate and tetrabutylammonium hydroxide.
  • a variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts B) to the curing agent A) or hydroxyl-containing polymers C).
  • So z. B. free alcohol, thio or amino groups of the ammonium salts with acid, isocyanate, or glycidyl groups of the curing agent A) or hydroxyl-containing polymers C) are reacted to integrate the catalysts B) in the polymeric composite.
  • polyesters preference is given to using either polyesters, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of 20 to 500 (in mg KOH / gram).
  • polyesters having an OH number of 30 to 150, an average molecular weight of 500 to 6,000 g / mol.
  • binders have been described, for example, in EP 669 354 and EP 254 152.
  • These polymers can be either amorphous or (partially) crystalline. Of course, mixtures of such polymers can be used.
  • the polymers C) can be used in amounts of 1 to 95 wt .-%, based on the total formulation.
  • the conventional reactants of the uretdione-containing paint or adhesive hardener include hydroxyl-containing polyester. Due to the method of preparation of polyesters, they sometimes carry acid groups to a small extent. The content of the polyesters on acid groups should be below 20 mg KOH / g, otherwise the catalysts will be inhibited too much. In the presence of such acid groups-bearing polyesters, it is advisable to use the catalysts mentioned either in excess, based on the acid groups, or to add reactive compounds which are capable of intercepting acid groups. Both monofunctional and polyfunctional compounds can be used for this purpose. The possibly cross-linking effect of the polyfunctional compounds is undesirable because of the viscosity-increasing effect, but does not usually interfere because of the low concentration.
  • Reactive acid-scavenging compounds D are well known in paint chemistry.
  • inorganic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates
  • triglycidyl ether isocyanurate TGIC
  • EPIKOTE ® 828 diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell
  • versatic ethylhexyl glycidyl ether
  • butyl glycidyl ether Polypox R 16 (pentaerythritol tetraglycidyl ether, UPPC AG) as well as other Polypoxtypen having free epoxy groups
  • Vestagon EP HA 320 hydroxyalkyl amide, Degussa AG
  • phenylenebisoxazoline 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate.
  • reactive compounds can be used in proportions by weight of from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to
  • Acids which are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid. Examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20.
  • the acid component E) can be used in amounts of 0.1 to 10 wt .-% based on the total formulation .
  • the additives F) customary in lacquer or adhesive technology such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z.
  • As sterically hindered amines, or other auxiliaries such as.
  • Fillers and pigments such as. As titanium dioxide, in an amount up to 50 wt .-% of
  • Total composition can be added.
  • additional catalysts such as are already known in polyurethane chemistry may be included. These are mainly organometallic catalysts, such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1,4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 to 1 wt .-%.
  • solvent under G are all liquid substances in question that do not react with other ingredients, eg. Acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and dibasic ester. They can be used in amounts of 1 to 75 wt .-%, based on the total formulation.
  • the homogenization of all constituents for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, flow tubes or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded.
  • the well-mixed mass is removed by suitable application, eg. As rollers, spraying, applied to the substrate.
  • suitable application eg. As rollers, spraying
  • the application of ready-to-spray powders on suitable substrates can according to the known methods, such. B. by electrostatic powder spraying, vortex sintering, or electrostatic vortex sintering done.
  • the coated workpieces are heated to a temperature of 60 to 220 ° C, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 ° C for curing for 1 to 60 minutes.
  • the comminuted feedstocks - powder coating hardener, catalysts, leveling agents - are used in intimately mixed in a pug mill and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. After cooling, the extrudate is crushed and ground with a pin mill to a particle size ⁇ 100 microns.
  • the powder thus produced is applied with an electrostatic powder spray system at 60 KV on degreased iron sheets and baked in a convection oven for 30 minutes at 150 ° C. (Layer thickness 70 to 80 ⁇ m)
  • composition A according to the invention is both reactive and flexible (direct and indirect ball impact measurable). If, on the other hand, the catalyst is omitted (C), the reactivity also decreases (see MEK test or Errichsentiefung). In D) an alternative uretdione based on IPDI was used. The reactivity is similar to the A of the invention, the flexibility (Kugelschlag), however, much lower.
  • composition B according to the invention makes it clear that the flexibility can be significantly increased by adding crystalline resins.

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Abstract

Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

HOCHREAKTIVE URETDIONGRUPPENHALTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZtMGEN AUF BASIS VON 1 , 4 -DIISOCYANATODI CYCLOHEXYLMETHAN
Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, auf Basis von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Pulverlacke mit hervorragender Witterungsund Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus mit ε-Caprolactam blockiertem, Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR- Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.
Hydroxylgruppenterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Pulverlackzusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.
Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Pulverlackzusammensetzungen wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind.
In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).
In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von uretdiongruppenhaltigen Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen zu erniedrigen, zeigen als Reaktionsprodukte aber hauptsächlich Allophanate (M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. - 23.02.2001). Allophanate sind die Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkohol und zwei Mol Isocyanat, während sich in der herkömmlichen Urethanchemie ein Mol Alkohol mit einem Mol Isocyanat umsetzt. Durch die unerwünschte Allophanatbildung werden also technisch wie ökonomisch wertvolle Isocyanatgruppen vernichtet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zum einen besonders flexible, zum anderen aber auch hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanverbindungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von flexiblen hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen Pulverlackbeschichtungen und Klebstoffen eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass die Kombination von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanen auf Basis von Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und bestimmten Katalysatoren zu hochreaktiven und außerdem zu besonders flexiblen Beschichtungen führt.
Herkömmliche uretdionhaltige Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180 °C aushärten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen bei Niedrigtemperatur härtenden Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen kann bei 100 bis 160 °C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180 °C unerwünschte Vergilbungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auch bestimmte Aluminiumuntergründe prädestiniert. Bei letzteren führt eine zu hohe Temperaturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der Kristallstruktur.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.- % und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-% und B) mindestens einen Katalysator aus der Gruppe der Katalysatoren
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, wobei X entweder N oder Pist, R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-,
Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", wobei X entweder N oder P ist, R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-,
Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75% Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung,
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 3 Gew.-% an der Gesamtmenge der Formulierung beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von flexiblen Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und
Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammen- Setzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschich- tungszusammensetzungen.
Der Härter A) besteht bevorzugt vollständig aus H12MDI als Ausgangsstoff für die Isocyanatkomponente. Desweiteren umfasst die Erfindung auch Härter A), deren Isocyanatkomponente aus H12MDI und mindestens einer weiteren aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Isocyanatkomponente besteht. Bevorzugt verwendete Isocyanate sind Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornan-diisocyanat (NBDI),
Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, insbesondere HDI, IPDI, in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Isocyanate.
Die Isocyanatkomponente wird zu uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten dimerisiert und anschließend mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen zum Härter A) umgesetzt.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4 476 054, US 4 912 210, US 4 929 724 sowie EP 417 603 beschrieben. Die Dimerisierung von H12MDI ist erst kürzlich in WO 04 005 363 und WO 04 005 364 beschrieben worden. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet.
Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate, erfindungsgemäß das uretdiongruppenhaltige H12MDI, bevorzugt als alleiniges Polyisocyanat, oder H12MDI in Mischungen mit anderen uretdiongrupenhaltigen Polyisocyanaten, bevorzugt HDI, IPDI, zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Lack- bzw. Klebstoffhärter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff- Strukturen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Katalysatoren 1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, wobei X gleich N oder P, R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-,
Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder
Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", wobei X gleich N oder P, R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r , wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen
Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können,
in festen Polyurethan-Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen welche uretdiongruppen- haltige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von H12MDI enthalten.
Die erfindungswesentlichen Katalysatoren B) genügen
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, wobei X gleich N oder P, R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder
Halogenatome aufweisen kann, oder
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", wobei X gleich N oder P, R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben
Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, oder
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 1. sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammonium- butyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammonium- acetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammonium- benzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropyl- ammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutyl-ammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutyl-ammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat. Tetrabutylphosphonium- acetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Ethyltriphenyl-phosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat.
Beispiele für solche Katalysatoren unter 2. sind Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammonium- hydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid Tetrabutyl- phosphoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexyl- ammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammo- niumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethyl-ammoniumfluorid, Tetraethyl- ammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid Tetrabutyl-phosphoniumfluorid,
Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid,
Beispiele für solche Katalysatoren unter 3. sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Mag- nesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat,
Magnesiummethanolat, Calziummethanolat, Bariummethanolat, Lithiumethanolat, Natrium- ethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat, Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kaliumpropylalkoholat, Magnesiumpropyl- alkoholat, Calziumpropylalkoholat, Bariumpropylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumisopropylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumisopropylalkoholat, Lithium- 1-butylalkoholat, Natrium- 1- butylalkoholat, Kalium- 1-butylalkoholat, Magnesium- 1-butylalkoholat, Calzium-1- butylalkoholat, Barium- 1-butylalkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2- butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Magnesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Barium-isobutylalkoholat, Lithium- tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magnesium- tert.-butylalkoholat, Calzium-tert.-butylalkoholat, Barium-tert.-butylalkoholat, Lithium- phenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calziumphenolat und Bariumphenolat.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren B) 1. - 3. verwendet werden. Die Katalysatoren sind in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammonium- hydroxyd eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren B) an den Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere C) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammoniumsalze mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere C) umgesetzt werden, um die Katalysatoren B) in den polymeren Verbund zu integrieren.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren C) werden bevorzugt entweder Polyester, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH- Zahl von 30 bis 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Diese Polymeren können entweder amorph oder (teil-)kristallin sein. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Polymere C) können in Mengen von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden. Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Lack- bzw. Klebstoffhärter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. Der Gehalt der Polyester an Säuregruppen sollte unter 20 mg KOH/g betragen, da sonst die Katalysatoren zu sehr inhibiert werden. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden. Die möglicherweise vernetzende Wirkung der mehrfach funktionellen Verbindungen ist aufgrund der Viskositätserhöhenden Wirkung zwar unerwünscht, stört aber in der Regel wegen der geringen Konzentration nicht.
Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze, wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate, mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE® 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Polypox R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, Vestagon EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2- oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden.
Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Die Säurekomponente E) kann in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden. Für die Lack- bzw. Klebstoffherstellung können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe F) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.
Als Lösemittel unter G) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester. Sie können in Mengen von 1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, Strömungsrohren oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung, z. B. Walzen, Sprühen, auf das Substrat aufgebracht. Das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 1 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 °C erhitzt.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
1) Herstellung von uretdiongruppenhaltigem 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan (nicht erfindungsgemäß)
a) Herstellung des Dimerisierungskatalysators Natrium- 1,2,4-triazolat (WO 2004/005364, S. 15)
14,2 g Natriumthanolat wurden in 200 ml Methanol verdünnt und Portionsweise mit 17,4 g 1,2,4 Triazol versetzt. Nach vierstündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit Methylenchlorid versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank von Resten an Lösemittel befreit. Man erhielt 26,3 g Natrium- 1,2,4-triazolat.
b) Dimerisierung von 1,4-Diisocyanatocyclohexylmethan (WO 2004/005364, S 19)
1000 g VESTANAT H12MDI wurden mit einer Lösung von 2 g Natriumtriazolat (Ia) in 25 ml Dimethylsulfoxid versetzt und vier Stunden bei 30 °C gerührt. Der NCO Gehalt war dabei auf 26,4 Gew.-% abgesunken. Nach Zugabe von 4,6 g Dibutylphosphat wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 155 °C und einem Druck von 0,08 mbar von überschüssigem Diisocyanat befreit. Man erhielt ein zähviskoses Öl mit einem Gehalt an latenten NCO- Gruppen von 14,5 %.
c) Herstellung eines uretdiongruppenhaltigen Härters auf Basis VESTANAT H12MDI
In einem Reaktor wurden 315 g Dodecandiol-1,12 und 0,5 g Dibutylzinndilaurat in 1 1 Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 50 °C aufgeheizt. Unter starkem Rühren und Inertgasatmosphäre wurden 684 g Uretdion aus Beispiel Ib) hinzugegeben. Die Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert und war nach 6 Stunden beendet. Danach wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt, das Produkt abgekühlt und zerkleinert. Das Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 112 bis 114 °C und einen latenten NCO-Gehalt von 9,8 %.
d) Herstellung eines Vergleichshärters auf Basis von IPDI-Uretdion
In einem Reaktor wurden 316 g Dodecandiol-1,12 und 0,5 g Dibutylzinndilaurat in 1 1 Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 50 °C aufgeheizt. Unter starkem Rühren und Inertgasatmosphäre wurden 683 g IPDI-Uretdion hinzu gegeben. Die Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimmung kontrolliert und war nach 6 Stunden beendet. Danach wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt, das Produkt abgekühlt und zerkleinert. Das Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 101 bis 103 °C und einen latenten NCO-Gehalt von 13,9 %.
2) Pulvcrlackzusammcnsctzungcn (A, B erfindungsgemäß, C,D nicht erfindungsgemäß)
(Angaben in Gew.-%):
Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Pulverlacke:
Die zerkleinerten Einsatzstoffe - Pulverlackhärter, Katalysatoren, Verlaufsmittel - werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank 30 Minuten bei 150 °C eingebrannt. (Schichtdicke 70 bis 80 μm)
3) Resultate (A, B erfindungsgemäß, C,D nicht erfindungsgemäß):
Errichsentiefung nach DIN 53 156 Kugelschlag nach ASTM D 2794-93
Wie aus diesen Resultaten eindeutig hervorgeht ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung A sowohl reaktiv als auch flexibel (direkter und indirekter Kugelschlag messbar). Wird hingegen der Katalysator weggelassen (C), schwindet auch die Reaktivität (siehe MEK-Test oder Errichsentiefung). Bei D) wurde ein alternatives Uretdion auf IPDI-Basis eingesetzt. Die Reaktivität ist ähnlich hoch wie beim erfindungsgemäßen A, die Flexibilität (Kugelschlag) dagegen deutlich niedriger.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung B verdeutlicht, dass durch Zugabe von kristallinen Harzen, die Flexibilität signifikant erhöht werden kann.

Claims

Patentansprüche:
1. Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen mit einem
Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere
Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
C) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm, mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 1 bis 95 %; und/oder D) dass mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; und/oder
E) dass mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; und/oder
F) Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %, enthalten sind. 3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Lösemittel G) in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% enthalten sind.
4. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich uretdionhaltige Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornan- diisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und
Tetramethylxylylen-diisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, enthalten sind.
5. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich uretdionhaltige Härter auf Basis von IPDI und/oder HDI enthalten sind.
6. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
7. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind.
8. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) Polyester, Polyether, Polyacrylate,
Polyurethane und Polycarbonate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
9. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol enthalten sind.
10. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren Bl), ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammonium-propionat, Tetramethylammo- niumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethyl- ammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetra- ethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammo- niumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutyl- ammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat, Tetrabutylammoniumbenzoat,
Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat, Ethyltriphenyl- phosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphonium- phenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat enthalten sind.
11. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren B2) ausgewählt aus Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammo- niumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetra- pentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammonium- hydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetra- octadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethyl- ammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethyhnethylammonium- hydroxid, Trimethylvinyl-ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetra- ethylammoniumfluorid, Tetrabutyl-ammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid,
Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und Tetrabutyl- phosphoniumfluorid enthalten sind.
12. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren B3) ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Lithiummethanolat, Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Magnesiummethanolat, Calziummethanolat, Bariummethanolat, Lithiumethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Magnesiumethanolat, Calziumethanolat,
Bariumethanolat, Lithiumpropylalkoholat, Natriumpropylalkoholat, Kalium- propylalkoholat, Magnesiumpropylalkoholat, Calziumpropylalkoholat, Barium- propylalkoholat, Lithiumisopropylalkoholat, Natriumisopropylalkoholat, Kaliumiso- propylalkoholat, Magnesiumisopropylalkoholat, Calziumisopropylalkoholat, Bariumiso- propylalkoholat, Lithium- 1-butylalkoholat, Natrium- 1-butylalkoholat, Kalium- 1-butyl- alkoholat, Magnesium- 1-butylalkoholat, Calzium-1-butylalkoholat, Barium- 1-butyl- alkoholat, Lithium-2-butylalkoholat, Natrium-2-butylalkoholat, Kalium-2-butylalkoholat, Magnesium-2-butylalkoholat, Calzium-2-butylalkoholat, Barium-2-butylalkoholat, Lithiumisobutylalkoholat, Natriumisobutylalkoholat, Kaliumisobutylalkoholat, Mag- nesiumisobutylalkoholat, Calziumisobutylalkoholat, Bariumisobutylalkoholat, Lithium- tert.-butylalkoholat, Natrium-tert.-butylalkoholat, Kalium-tert.-butylalkoholat, Magne- sium-tert. -butylalkoholat, Calzium-tert. -butylalkoholat, Barium-tert. -butylalkoholat, Lithiumphenolat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Magnesiumphenolat, Calzium- phenolat und Bariumphenolat enthalten sind.
13. Polyurethanzusammensetzungen mach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sind.
14. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren polymer angebunden sind.
15. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere C) Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 10 bis 500 (in mg KOH/Gramm) enthalten sind.
16. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol, enthalten sind.
17. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester auf Basis von Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure, Endemethylentetrahydrophthalsäure, Glutarsäure bzw. - soweit zugänglich - deren Anhydride enthalten sind.
18. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), 2,2- Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 2- Methylpentandiol-(1 ,5), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(l ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(l ,6), Heptandiol-(1,7), Decandiol-(1,10), Dodecandiol-(1,12), Octadecen-9,10-diol-(l,12), Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(l,3), Butendiol-(1,4), Butindiol-
(1,4), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und eis- 1,4- Cyclohexandimethanol, die Triole Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylolethan und das Tetraol Pentaerythrit.
19. Polyurethansammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkyalamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind.
20. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind.
21. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Zusatzstoffe F) Verlaufsmittel, wie z. B. Polysilicone oder Acrylate,
Lichtschutzmittel wie z. B. sterisch gehinderte Amine, Füllstoffe und Pigmente, enthalten sind.
22. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen
Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner
5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure- , Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die
Gesamtformulierung von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt, durch Homogenisierung bei Temperaturen von 60 bis 150 °C.
23. Pulverlackzusammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 21.
24. Klebstoffzusammensetzung, enthaltend Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 21.
25. Verwendung mindestens eines Katalysators
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis
R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten
R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-,
Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen,
Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können;
in Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21.
26. Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- , Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifach- bindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff- , Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die
Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter
Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-,
Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
27. Verwendung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammen- Setzungen, im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Heteroaryl-, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure- , Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die
Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-,
Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die
Gesamtformulierung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt.
28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27 zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Leder oder sonstige hitzeresistente Untergründe.
29. Metallbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator 1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- , Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-,
Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen
Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff- , Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-,
Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm oder mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt,
30. Holzbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanlackzusammensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner
5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-,
Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- , Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff- , Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet, 3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %; G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtformulierung; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt,
31. Lederbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanlackzusammensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]", mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl- , Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifach- bindungen oder Halogenatome aufweisen kann,
2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]", mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff- , Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die
Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter
Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-,
Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 1 bis 95 %; D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %; E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung; wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt,
32. Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung aus
A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, enthaltend das Umsetzungsprodukt aus dem Uretdion des Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 18 Gew.-%; und
B) mindestens einen Katalysator
1. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5COO]-, mit X gleich N oder P sein kann, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder
Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-
, Alkoxyalkylrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, 2. der Formel [XR1R2R3R4J+ [R5]-, mit X gleich N oder P, wobei R1 bis R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 bis R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und jeder Rest R1 bis R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff- , Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder OH oder F bedeutet,
3. der Formel M (OR1),, (OR2)m (OR3)O (OR4)P (OR5)q (OR6)r, wobei M ein Metall in beliebiger positiver Oxidationsstufe ist, welche identisch mit der Summe n+m+o+p+q+r ist, m, o, p, q, r ganze Zahlen von 0 bis 6 darstellen und für die
Summe n+m+o+p+q+r = 1 bis 6 gilt, die Reste R1 bis R6 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können und zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Säure-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen können, wobei diese Katalysatoren aus den Gruppen 1 bis 3 einzeln oder in Mischungen enthalten sind und gegebenenfalls mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können; und
C) gegebenenfalls mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 500 mg KOH/Gramm mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die
Gesamtformulierung von 1 bis 95 %;
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %;
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 55 %;
G) gegebenenfalls Lösemittel in Mengen von 1 bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung;
wobei der Anteil des Katalysators unter B) 0,001 bis 5 Gew.-% an der Gesamtformulierung beträgt,
33. Metallbeschichtung nach Anspruch 29 für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
34. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten C) bis G) enthalten ist.
35. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 enthalten.
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