EP1828311A2 - Blockcopolymere aus polyethylenterephthalat und dem polyamid aus meta-xylylendiamin und adipinsäure - Google Patents

Blockcopolymere aus polyethylenterephthalat und dem polyamid aus meta-xylylendiamin und adipinsäure

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EP1828311A2
EP1828311A2 EP05825926A EP05825926A EP1828311A2 EP 1828311 A2 EP1828311 A2 EP 1828311A2 EP 05825926 A EP05825926 A EP 05825926A EP 05825926 A EP05825926 A EP 05825926A EP 1828311 A2 EP1828311 A2 EP 1828311A2
Authority
EP
European Patent Office
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polyethylene terephthalate
polyamide
meta
xylylenediamine
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05825926A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Strauch
Paul-Michael Bever
Freddy Gruber
Volker Warzelhan
Bernhard Rosenau
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to block copolymers of polyethylene terephthalate and the polyamide of meta-xylylenediamine and adipic acid and to processes for their preparation.
  • the present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages.
  • block copolymers of polyethylene terephthalate and the polyamide of meta-xylylenediamine and adipic acid have been found. Furthermore, a new and improved process for the preparation of block copolymers of polyethylene terephthalate and the polyamide from meta-xylylenediamine and adipic acid was found, which is characterized in that at a relative solution viscosity of 1, 5 to 2.2 polyethylene terephthalate at a pressure of 0, 1 to 20 bar and a temperature of 245 ° C to 300 0 C inflicts.
  • the components meta-xylylenediamine, adipic acid and water are separated or as any mixtures, preferably as a mixture of all three components batchwise or preferably continuously at a pressure of 2 to 20 bar, preferably 5 to 15 bar, particularly preferably 7 to 12 bar and a temperature of 170 to 280 0 C, preferably 180 to 27O 0 C, more preferably 190 to 26O 0 C, in particular 200 to 25O 0 C implement.
  • As starting mixtures preferably between 30 to 80 wt .-% solutions of the salt compound of meta-xylylenediamine and adipic acid, in particular between 45 to 70 wt .-% solutions used.
  • the postcondensation or molten polyamide directly preferably the postcondensation at a pressure of 0.1 to 3 bar, preferably 0.5 to 2 bar, more preferably 0.7 to 1, 5 bar, in particular at atmospheric pressure (atmospheric pressure) under inert gas such as nitrogen or argon, preferably nitrogen and a temperature of 240 to 300 0 C, preferably 250 to 290 0 C, more preferably 260 to 28O 0 C are performed.
  • the addition of the polyethylene terephthalate to the polyamide can be carried out generally at a pressure of 0.1 to 20 bar and a temperature of 240 to 300 ° C, preferably 245 to 300 ° C. In a preferred embodiment, the addition of the polyethylene terephthalate is added in the production process of the polyamide.
  • the molar ratio of meta-xylylenediamine to adipic acid can be varied within wide limits, is usually at 1, 5: 1 to 0.75: 1, preferably from 1, 2: 1 to 0.8: 1, particularly preferably 1 , 1: 1 to 0.9: 1 or equimolar (1: 1), especially at 1, 05: 1 to 0.95: 1.
  • the molar ratio of meta-xylylenediamine to adipic acid is usually from 1.5: 1 to 1: 1, preferably from 1.2: 1 to 1.01: 1, more preferably at 1.1: 1 to 1.02: 1, especially at 1.05: 1 to 1.01: 1.
  • the molar ratio of diprotic acid to meta-xylylenediamine is generally from 1.5: 1 to 1: 1, preferably from 1.2: 1 to 1:01: 1, particularly preferably at 1, 1: 1 to 1, 02: 1, in particular at 1, 05: 1 to 1, 01: 1.
  • One embodiment of the condensation of meta-xylylenediamine and adipic acid is that the polycondensations can be carried out batchwise in a steel autoclave at a pressure between 1 and 20 bar.
  • the starting materials can be used in a 30 to 80 wt .-% solution in water.
  • a further embodiment consists in that the polycondensations can be carried out continuously at a pressure of 1 to 20 bar.
  • the polycondensation plant can consist of a batch kettle, evaporator reactor, separator and a granulation unit.
  • the starting materials can be used in a 30 to 80% strength by weight solution in water.
  • the residual monomer content in the block copolymer according to the invention is generally up to 500 ppm, for example 0.1 to 500 ppm, preferably 0.5 to 50 ppm, more preferably between 1 to 15 ppm of meta-xylylenediamine.
  • the residual monomer content of adipic acid is generally below 10 ppm.
  • the content of cyclic dimer (MXDA + adipic acid) in the block copolymer according to the invention is generally up to 1500 ppm, such as 10 to 1500 ppm, preferably 50 to 1000 ppm, particularly preferably 100 to 250 ppm.
  • polyamides are generally all polyamides, usually those which are from 50 to 100 wt .-%, preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 85 to 100 wt .-% meta-xylylenediamine and 50 to 100 Wt .-%, preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 85 to 100 wt .-% adipic acid and 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 15 wt.
  • % of the corresponding comonomers and / or optionally chain regulators and / or optionally stabilizers are degraded, having a molecular weight Mn of 10,000 to 50,000, preferably high molecular weight polyamides having a molecular weight Mn of 30,000 to 40,000 or low molecular weight polyamides having a molecular weight Mn from 11,000 to 22,000 , Particularly preferably low molecular weight polyamides having a molecular weight Mn of 13000 to 20,000, in particular low molecular weight polyamides having a molecular weight Mn of ⁇ 15,000 to 19,000.
  • the molecular weight determination is carried out by GPC analogous to DIN 55672-1 with an apparatus which consists of the HPLC pump 420 from Kontron Instruments, an autosampler from Gilson Abimed, a UV photometer LCD (at 230 / D) from Gamma Analysentechnik and a Differential refractometer G1362A from Agilent exists.
  • the eluent used was a mixture of hexafluoroisopropanol and 0.05% trifluoroacetic acid potassium salt.
  • the company Polymer Labo- ratories used a precolumn HFIP Gel (inner diameter: 7.5 mm, length 5 cm) and an HFIP Gel Unear column (inner diameter: 7.5 mm, length 5 cm).
  • the column temperature was 40 ° C. and the flow rate 0.5 ml / min.
  • the samples with a density of 1.5 g / l were previously filtered through Millipore Millex FG (pore size 0.2 [ ⁇ m]).
  • Millipore Millex FG pore size 0.2 [ ⁇ m]
  • the relative solution viscosity of the polyamide was carried out with samples of 1 g of polyamide in 100 ml of 96% strength by weight sulfuric acid and the measurement was carried out using an Ubbelohde viscometer 2 type 50120 (Schott) according to DIN EN ISO 1628-1.
  • Suitable comonomers of meta-xylylenediamine are, for example, aliphatic, aromatic or arylaliphatic diamines such as ethylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, octamethylenediamine, bis (4,4-aminocyclohexyl) methane, bis (4,4-amino-3, 3-methylcyclohexyl) methane, bis (amino) cyclohexane, para-phenylenediamine, ortho-xylylenediamine and para-xylylenediamine.
  • diamines such as ethylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexanediamine, octamethylenediamine, bis (4,4-aminocyclohexyl) methane, bis (4,4-
  • Suitable comonomers of adipic acid are, for example, aliphatic, aromatic or arylaliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, naphalin-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Suitable chain regulators are, for example, monofunctional regulators such as triacetonediamine compounds (see WO-A 95/28443), monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid, and also bases such as (mono) amines, for example hexylamine or benzylamine, diamines such as hexamethylenediamine or 1,4 Cyclohexyldiamine, C 4 - to C 10 -dicarboxylic acids, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, C 5 - to C 8 -cycloalkanedicarboxylic acids, such as cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid; Benzene and naphthalenedicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • monofunctional regulators such as tri
  • Suitable stabilizers are hindered phenols known from the literature, phosphorus compounds such as, for example, the hypophosphites and mixtures of these two classes of stabilizer.
  • the polyamides generally contain 0 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.7 wt .-%, in particular 0.3 to 0.6 wt .-% stabilizers.
  • Suitable polyethylene terephthalates are generally all polyethylene terephthalates, as a rule those which are from 50 to 100 wt .-%, preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 85 to 100 wt .-% ethylene glycol and 50 to 100 wt.
  • -% preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 85 to 100 wt .-% terephthalic acid and 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 15 wt .-% of corresponding molecular weight Mn of 10,000 to 50,000, preferably high molecular weight polyethylene terephthalates having a molecular weight of 35,000 to 50,000 or low molecular weight polyethylene terephthalates having a molecular weight of 10,000 to 25,000, more preferably low molecular weight polyethylene terephthalates having a molecular weight of 12000 to 22000.
  • polyethylene terephthalate oligomers having a molecular weight Mn of 3,000 to 12,000, preferably from 5,000 to 12,000, more preferably from 10,000 to 12,000.
  • Mn molecular weight of 3,000 to 12,000, preferably from 5,000 to 12,000, more preferably from 10,000 to 12,000.
  • the molecular weight mood is analogous to the determination in the block copolymers.
  • Suitable comonomers of ethylene glycol are triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 3-propanediol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, 3-methylpentane-1, 4-diol, 2-methylpentane-1,4-diol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-diethylpropane-1,3-diol, 1, 3-hexanediol, 1,4-dihydroxybenzene, 2,2-bis-4- (hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (3-bis) hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane.
  • Suitable comonomers of terephthalic acid are adipic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid and azelaic acid.
  • the polyethylene terephthalates can be used in minor amounts of from 0.1 to 5 wt.%, Preferably 0.1 to 3 wt.%, More preferably 0.1 to 2 wt.% Of trifunctional or tetrafunctional comonomers such as e.g. Trimellitic acid or pyromellitic acid or mixtures thereof.
  • the block copolymers of polyethylene terephthalate and the polyamide of meta-xylylenediamine and adipic acid according to the invention are suitable for the preparation or as starting material for the production of moldings, tubes, profiles, preforms, Containers, trays, fibers, films, films, bottles and foams of all kinds, for example by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, sintering or other conventional processes of thermoplastic processing.
  • the preferred application of the block copolymers according to the invention is the preparation of blend mixtures with polyethylene terephthalate. These are particularly suitable for the production of transparent, colorless containers and molded parts, in particular of preforms and bottles for the beverage industry. In this preferred application are 0.01 and 15 wt .-%, preferably 0.02 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 7 wt .-% block copolymer contained in the polyethylene terephthalate.
  • the granules of the block polymers are subjected to extraction. This effectively reduces the content of residual monomers.
  • the block polymers produced When mixed with polyethylene terephthalate, the block polymers produced show improved phase bonding of the polyamide to the polyethylene terephthalate matrix, which results in high transparency in the subsequent use of these blend mixtures for containers, moldings and films. At the same time, the unwanted yellowing is significantly improved.
  • Adipic acid and 0.5 wt .-% low molecular weight polyethylene terephthalate Adipic acid and 0.5 wt .-% low molecular weight polyethylene terephthalate.
  • Comparative Example A This is the polyamide MXD6007, which is commercially available from Mitsubishi Gas Chemical.
  • the preforms produced according to Example I were inflated at a temperature of 110 0 C and a pressure of 40 bar in the bottle mold of the bottle machine SB01 Sidel to 1, 5 liter bottles.
  • Turbidity measurement using a Hazeguard Dual Gauge from Gardner according to the method ASTM D100392

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta- Xylylendiamin und Adipinsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Aus der EP-A-1 200 522 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mischungen (Blends) aus Polyethylenterephthalat und dem auskondensierten Polyamid aus meta- Xylylendiamin und Adipinsäure bekannt. Diese Mischungen lassen in daraus hergestellten Behältern zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurden Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure gefunden. Weiterhin wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einer relativen Lösungsviskosität von 1 ,5 bis 2,2 Polyethylenterephthalat bei einem Druck von 0,1 bis 20 bar und einer Temperatur von 245°C bis 3000C zufügt.
Das erfindungsgemälie Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden:
Die Kondensation von meta-Xylylendiamin [3-(Aminomethyl)-benzylamin] und Adipinsäure kann nach üblichen Verfahren, wie sie aus Ulimanns Encyklopädie der Techni- sehen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980, sowie Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21 , S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, sowie Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende) bekannt sind, durchgeführt werden. Bevorzugt kann man die Komponenten meta-Xylylendiamin, Adipinsäure und Wasser getrennt oder als beliebige Gemische, bevorzugt als Gemisch aller drei Komponenten diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich bei einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar, besonders bevorzugt 7 bis 12 bar und einer Temperatur von 170 bis 2800C, bevorzugt 180 bis 27O0C, besonders bevorzugt 190 bis 26O0C, insbesondere 200 bis 25O0C umsetzen. Als Ausgangsmischungen werden bevorzugt zwischen 30 bis 80 gew.-%ige Lösungen der Salzverbindung aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure, insbesondere zwischen 45 bis 70 gew.-%ige Lösungen, eingesetzt. Nach erfolgtem Aufheizen des Gemisches auf Zieldruck und Temperatur wird das Wasser abdestilliert. Anschließend kann die Nachkondensation oder aufgeschmolzenes Polyamid direkt, bevorzugt die Nachkondensation bei einem Druck von 0,1 bis 3 bar, bevorzugt 0,5 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphä- rendruck) unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon, bevorzugt Stickstoff und einer Temperatur von 240 bis 3000C, bevorzugt 250 bis 2900C, besonders bevorzugt 260 bis 28O0C durchgeführt werden.
Die Zugabe des Polyethylenterephthalats zum Polyamid kann in der Regel bei einem Druck von 0,1 bis 20 bar und einer Temperatur von 240 bis 300°C, bevorzugt 245 bis 300°C durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zugabe des Polyethylenterephthalats im Herstellprozess des Polyamids zugegeben.
Im Anschluss an die Umsetzung kann das Blockcopolymer nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, beispielsweise durch, Unterwasserkugelgranulierung, Unterwasserstranggranulierung oder Stranggranulierung. Das erhaltene Granulat kann einer Extraktion unterzogen werden und diese kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Als Extraktionsmittel eignen sich unter anderem Wasser, C1- bis C8-Alkanole wie Ethanol und Methanol, bevorzugt Wasser. Das extrahierte Blockcopo- lymer kann in einem weiteren Schritt einer Festphasenkondensation unterzogen werden. Diese kann sowohl im Vakuum als auch unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon, bevorzugt Stickstoff durchgeführt werden. Die Temperatur kann dabei in weitem Bereich variiert werden, sie liegt in der Regel zwischen 120 bis 2300C, bevorzugt zwischen 130 bis 21O0C und besonders bevorzugt zwischen 140 bis 1900C.
Das Gewichtsverhältnis von Polyethylenterephthalat zum Polyamid kann in weiten Bereichen variiert werden und liegt in der Regel zwischen 0,001 :1 bis 1000:1 , bevorzugt zwischen 0,005:1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 0,001 :1 bis 100:1. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Polyethylenterephthalat zum Polyamid in der Regel zwischen 0,002:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt zwischen 0,002:1 bis 0,08:1 , besonders bevorzugt 0,003:1 bis 0,07:1.
Das Molverhältnis von meta-Xylylendiamin zu Adipinsäure kann in weiten Grenzen variiert werden, liegt in der Regel bei 1 ,5:1 bis 0,75:1 , bevorzugt bei 1 ,2:1 bis 0,8:1 , besonders bevorzugt bei 1 ,1:1 bis 0,9:1 oder äquimolar (1 :1), insbesondere bei 1 ,05:1 bis 0,95:1.
Für den Fall, dass die Trübung verbessert werden soll, liegt das Molverhältnis von meta-Xylylendiamin zu Adipinsäure in der Regel bei 1 ,5:1 bis 1 :1 , bevorzugt bei 1 ,2:1 bis 1,01 :1, besonders bevorzugt bei 1,1:1 bis 1,02:1, insbesondere bei 1 ,05:1 bis 1,01:1. Für den Fall, dass die Farbzahl verbessert werden soll, liegt das Molverhältnis von A- dipinsäure zu meta-Xylylendiamin in der Regel bei 1 ,5:1 bis 1:1 , bevorzugt bei 1 ,2:1 bis 1 ,01 :1 , besonders bevorzugt bei 1 ,1:1 bis 1 ,02:1 , insbesondere bei 1 ,05:1 bis 1 ,01 :1.
Eine Ausführungsform der Kondensation von meta-Xylylendiamin und Adipinsäure liegt darin, dass man die Polykondensationen diskontinuierlich in einem Stahlautoklaven bei einem Druck zwischen 1 und 20 bar durchführen kann. Die Ausgangsstoffe können dabei in einer 30 bis 80 gew.-%igen Lösung in Wasser eingesetzt werden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass man die Polykondensationen kontinuierlich bei einem Druck von 1 bis 20 bar durchführen kann. Die Polykondensations- anlage kann dabei aus einem Ansatzkessel, Verdampferreaktor, Abscheider und einer Granulierungseinheit bestehen. Die Ausgangsstoffe können in einer 30 bis 80 gew.- %igen Lösung in Wasser eingesetzt werden.
Der Restmonomerengehalt im erfindungsgemäßen Blockcopolymer beträgt in der Regel bis zu 500 ppm, beispielsweise 0,1 bis 500 ppm, bevorzugt 0,5 bis 50 ppm, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 15 ppm meta-Xylylendiamin. Der Restmonomergehalt an Adipinsäure liegt in der Regel unter 10 ppm. Der Gehalt an cyclischem Dimer (MXDA + Adipinsäure) im erfindungsgemäßen Blockcopolymer beträgt in der Regel bis zu 1500 ppm, wie 10 bis 1500 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 250 ppm.
Als Polyamide eignen sich in der Regel alle Polyamide, in der Regel solche, die aus 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 100 Gew.- % meta-Xylylendiamin und 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 100 Gew.-% Adipinsäure und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% der entsprechenden Comonomeren und/oder gegebenenfalls Kettenregler und/oder gegebenenfalls Stabilisatoren abge- baut sind, mit einem Molekulargewicht Mn von 10000 bis 50000, bevorzugt hochmolekulare Polyamide mit einem Molekulargewicht Mn von 30000 bis 40000 oder niedermolekulare Polyamide mit einem Molekulargewicht Mn von 11000 bis 22000, besonders bevorzugt niedermolekulare Polyamide mit einem Molekulargewicht Mn von 13000 bis 20000, insbesondere niedermolekulare Polyamide mit einem Molekulargewicht Mn von ■ 15000 bis 19000.
Die Molmassenbestimmung erfolgt durch GPC analog DIN 55672-1 mit einer Apparatur, die aus der HPLC-Pumpe 420 der Firma Kontron Instruments, einem Autosampier der Firma Gilson Abimed, einem UV-Photometer LCD (bei 230/D) der Firma Gamma Analysentechnik und einem Differentialrefraktometer G1362A der Firma Agilent besteht. Als Elutionsmittel wurde ein Gemisch aus Hexafluoroisopropanol und 0,05% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz benutzt. Es wurden jeweils von der Firma Polymer Labo- ratories eine Vorsäule HFIP Gel (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge 5 cm) und eine HFIP Gel Unear-Säule (Innendurchmesser: 7,5 mm, Länge 5 cm) verwendet. Die Säulentemperatur betrug 400C und die Durchflussgeschwindigkeit 0,5 ml/min. Die Proben mit einer Dichte von 1,5 g/l wurden zuvor über Millipore Millex FG (Porenweite 0,2 [μm]) filtriert. Zur Kalibrierung wurden PMMA-Standards der Firma PSS verwendet.
Die relative Lösungsviskosität beträgt in der Regel 1 ,5 bis 2,2, bevorzugt 1 ,55 bis 2,1 , besonders bevorzugt 1 ,6 bis 2, insbesondere 1 ,65 bis 1 ,8.
Die relative Lösungsviskosität des Polyamids wurde mit Proben von 1 g Polyamid in 100 ml 96 gew.-%iger Schwefelsäure und die Messung mit Hilfe eines Ubbelohde- Viskosimeters 2 Typ 50120 (Firma Schott) nach DIN EN ISO 1628-1 durchgeführt.
Als Comonomere des meta-Xylylendiamins eignen sich beispielsweise aliphatische, aromatische oder arylaliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Penta- methylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexandiamin, Octamethylendiamin, Bis(4,4-aminocydohexyl)methan, Bis(4,4-amino-3,3-methylcyclohexyl)methan, Bis(amino)cyclohexan, para-Phenylendiamin, ortho-Xylylendiamin und para- Xylylendiamin.
Als Comonomere der Adipinsäure eignen sich beispielsweise aliphatische, aromatische oder arylaliphatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoiso- phthalsäure, Naphalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Als Kettenregler eignen sich beispielsweise monofunktionelle Regler wie Triacetondia- minverbindungen (siehe WO-A 95/28443), Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, sowie Basen wie (Mono-)Amine, beispielsweise Hexylamin oder Benzylamin, Diamine wie Hexamethylendiamin oder 1 ,4-Cyclohexyldiamin, C4- bis C10-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäu- re, C5- bis C8-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure; Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure.
Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockcopolymere zu verbessern, eignen sich zur Modifizierung alle bekannten Additionsprodukte wie beispielsweise Nukleierungsmittel, Farbstoffe, Farbpigmente, Fließverbesserer, UV absorbierende Substanzen, Mattierungsmittel, Sauerstoff-Scavenger, anorganische oder organische oder schlagzäh modifizierte Füllstoffe. Als Stabilisatoren eignen sich literaturbekannte sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen wie z.B. die Hypophosphite und Mischungen dieser beiden Stabilisatorklassen.
Die Polyamide enthalten in der Regel 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,6 Gew.-% Stabilisatoren.
Als Polyethylenterephthalate eignen sich in der Regel alle Polyethylenterephthalate, in der Regel solche, die aus 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 100 Gew.-% Ethylenglykol und 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 100 Gew.-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% der entsprechenden Comonomeren abgebaut sind, mit einem Molekulargewicht Mn von 10000 bis 50000, bevorzugt hochmolekulare Polyethylenterephthalate mit einem Molekulargewicht von 35000 bis 50000 oder niedermolekulare Polyethylenterephthalate mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 25000, besonders bevorzugt niedermolekulare Polyethylenterephthalate mit einem Molekulargewicht von 12000 bis 22000. Ferner eignen sich auch Polyethylenterephthalat-Oligomere mit einem Molekularge- wicht Mn von 3000 bis 12000, bevorzugt von 5000 bis 12000, besonders bevorzugt von 10000 bis 12000. Die Molmassenbestimmung erfolgt analog der Bestimmung bei den Blockcopolymeren.
Als Comonomere des Ethylenglykols eignen sich Triethylenglycol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Propandiol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, 3-Methylpentan-1 ,4-diol, 2-Methylpentan-1 ,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, 2- Ethylhexane-1 ,3-diol, 2,2-diethylpropan-1 ,3-diol, 1 ,3-Hexandiol, 1 ,4-Dihydroxybenzol, 2,2-Bis-4-(hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1 ,1 ,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyethoxyphenyl)propan.
Als Comonomere der Terephthalsäure eignen sich Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphtalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.
Als weitere Komponenten können die Polyethylenterephthalate in geringen Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% trifunktionale oder tetrafunktionale Comonomere wie z.B. Trimellit Säure oder Pyromellit Säure oder deren Gemische enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure eignen sich zur Herstellung oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern, Rohre, Profile, Vorformen, Behälter, Schalen, Fasern, Folien, Film, Flaschen und Schäumen aller Art, z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Sintern oder andere übliche Verfahren der Thermoplastverarbeitung.
Die bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere (aus Polyethy- lenterephthalat und Polyamid) liegt in der Herstellung von Blendmischungen mit Polye- thylenterephthalat. Diese eignen sich besonders zur Herstellung von transparenten, farblosen Behältern und Spritzkörpern, insbesondere von Preforms und Flaschen für die Getränkeindustrie. In dieser bevorzugten Anwendung sind 0,01 und 15 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis7 Gew.-% Blockcopolymer im Polyethylenterephthalat enthalten.
Im Hinblick auf die mögliche Verwendung in Verpackungen von Lebensmitteln wird das Granulat der Blockpolymere einer Extraktion unterzogen. Dadurch wird der Gehalt an Restmonomeren effektiv gesenkt.
Die hergestellten Blockpolymere zeigen bei der Durchmischung mit Polyethylenterephthalat eine verbesserte Phasenanbindung des Polyamids an die Polyethylente- rephthalat-Matrix, wodurch bei der anschließenden Anwendung dieser Blendmischun- gen für Behälter, Formteile und Folien eine hohe Transparenz erreicht wird. Gleichzeitig wird die unerwünschte Gelbfärbung signifikant verbessert.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Blockcopolymers aus einem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure und 2 Gew.-% niedermolekularem Polyethylenterephthalat
2070,4 g (14,17 mol) Adipinsäure wurden in einem 10 Liter Kessel vorgelegt und 1714,1 g (95,12 Mol) Wasser und 1977,1 g (14,52 Mol) meta-Xylylendiamin unter Rühren zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 22O0C aufgeheizt und unter einem Druck von 10 bar das Wasser abdestilliert. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck (Normaldruck) wurde unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei einer Temperatur von 26O0C nachkondensiert, wobei bei einer relativen Viskosität von 1 ,65 [nach 45 Minuten] 80 g eines niedermolekularen Polyethylenterephthalats (IV = 0,6, Mn = 18500, mit 2 mol% Isophthalsäure modifiziert) unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit (von 80 auf 120 U/min) zugegeben und nach weiteren 5 Minuten 10 Minuten lang bis auf 400 mbar evakuiert und anschließend entspannt wurde. Im nächsten Schritt wurde die Polymerschmelze durch ein Wasserbad ausgefahren und granuliert. Die Inhärente Viskosität (IV) wurde in einer Mischung aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan in einer Konzentration von 0,5g/100ml Lösungsmittel gemessen.
Beispiel 2
Herstellung eines Blockcopolymers aus einem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure und 5 Gew.-% niedermolekularen Polyethylenterephthalat.
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurden 200 g eines niedermolekula- ren Polyethylenterephthalats (IV = 0,6, Mn = 18500, mit 2 mol% Isophthalsäure modifiziert.)
Beispiel 3
Herstellung eines Blockcopolymers aus einem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure und 1 Gew.-% niedermolekularen Polyethylenterephthalat.
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurden 40 g eines niedermolekularen Polyethylenterephthalats (IV = 0,6, Mn = 18500, mit 2 mol% Isophthalsäure modifiziert.)
Beispiel 4
Herstellung eines Blockcopolymers aus einem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und
Adipinsäure und 0,5 Gew.-% niedermolekularen Polyethylenterephthalat.
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch wurden 20 g eines niedermolekularen Polyethylenterephthalats (IV = 0,6, Mn = 18500, mit 2 mol% Isophthalsäure modifiziert.)
Vergleichsbeispiel A Hierbei handelt es sich um das Polyamid MXD6007, welches von der Mitsubishi Gas Chemical kommerziell erhältlich ist.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1
*Relative Viskosität = Proben von 1 g Polyamid in 100 ml 96 gew.-%-iger Schwefelsäure; Messung mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters 2 Typ 50120 (Firma Schott) nach DIN EN ISO 1628-1
Beispiel I
Herstellung der Preforms
Aus 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Granulat mit der Bezeichnung Cleartuf© Aqua
D82 der Firma Mossi & Ghisolfi und jeweils 5 Gew.-% der in Tabelle 1 genannten Bei- spiele und Vergleichbeispiele wurden homogene Granulatmischungen hergestellt. Diese Granulatmischungen wurden dann im Spritzguss zur Herstellung von Flaschenpre- forms eingesetzt. Bei einer Temperatur von 275°C wurden auf einer „Single-mold"- Spritzgussmaschine vom Typ 320 der Firma Arburg Preforms mit einem Gewicht von 49 g hergestellt.
Beispiel Il
Herstellung der Flaschen
Die nach Beispiel I hergestellten Preforms wurden bei einer Temperatur von 1100C und einem Druck von 40 bar in der Flaschenmatrize der Flaschenmaschine SB01 der Firma Sidel zu 1 ,5 Liter Flaschen aufgeblasen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2
'Trübung = Messung mit Hilfe eines Hazeguard Dual-Messgerätes der Firma Gardner nach der Methode ASTM D100392

Claims

Patentansprüche
1. Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta- Xylylendiamin und Adipinsäure.
2. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyamid bei einer relativen Lösungsviskosität von 1 ,5 bis 2,2 Polyethylenterephthalat bei einem Druck von 0,1 bis 20 bar und einer Tempera- tur von 240 bis 3000C zufügt.
3. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Polyethylenterephthalat bei einem Druck von 0,1 bis 3 bar und einer Temperatur von 260 bis 3000C zufügt.
4. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyethylenterephthalat während des Herstellprozesses des Polyamides zufügt.
5. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyethylenterephthalat bei Atmosphärendruck zufügt.
6. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyethylenterephthalat zum Po- lyamid im Gewichtsverhältnis von 0,005:1 bis 1000:1 einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyethylenterephthalat zum Po- lyamid im Gewichtsverhältnis von 0,005:1 bis 0,1 :1 einsetzt.
8. Blockpolymere hergestellt aus Polyethylenterephthalat und dem Polyamid aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure, wobei man dem Polyamid bei einer relativen Lösungsviskosität von 1,55 bis 2,1 Polyethylenterephthalat bei einem Druck von 0,1 bis 20 bar und einer Temperatur von 120 bis 300°C zufügt.
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