EP1815242A2 - Verfahren zur identifikation und analyse der mit einem analysegerät gewonnenen messwerte eines mehrkomponentigen stoffgemisches bei variablen umgebungsbedingungen - Google Patents

Verfahren zur identifikation und analyse der mit einem analysegerät gewonnenen messwerte eines mehrkomponentigen stoffgemisches bei variablen umgebungsbedingungen

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EP1815242A2
EP1815242A2 EP05810892A EP05810892A EP1815242A2 EP 1815242 A2 EP1815242 A2 EP 1815242A2 EP 05810892 A EP05810892 A EP 05810892A EP 05810892 A EP05810892 A EP 05810892A EP 1815242 A2 EP1815242 A2 EP 1815242A2
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EP
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measured
data
raw data
target substance
analysis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05810892A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Seifert
Hubert Keller
Alexander Hetznecker
Volker Schindler
Heinz Kohler
Ulrich Schoenauer
Kevin Frank
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Hochschule Karlsruhe Technik und Wirtschaft
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1815242A2 publication Critical patent/EP1815242A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • G01N33/0034—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array comprising neural networks or related mathematical techniques
    • G—PHYSICS
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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0047—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for analyzing the measured values obtained with an analyzer from an environment from a multicomponent substance mixture, the n-component-substance mixture, which for the sake of intent is referred to briefly as the target substance.
  • analyzers are used, for example, as warning devices for leakages in gas systems, for smoke development in the event of a fire, as leak detectors for monitoring cooling systems, as alarm devices for a large number of toxic gases, e.g. for MAK monitoring (MAK: maximum workplace concentration) or for on-line analysis of chemical and biochemical processes for optimizing the production process by means of intelligent control systems as a contribution to production-integrated environmental protection.
  • MAK monitoring MAK: maximum workplace concentration
  • an unknown mixture of substances is measured to determine whether this is a specific target substance - that would be the classification - and, if necessary, the individual concentrations determine - that would be the concentration analysis. Since environmental influences, such as the ambient temperature, the humidity, the air pressure, can influence the measurements, the evaluation is carried out taking into account variable ambient conditions.
  • EP 0 829 718 describes the analysis of 1-component gas mixtures. It is only a Concent ⁇ determination without prior classification, i. without proof that the sample is actually the target substance to be analyzed. It also does not take account of variable, relevant environmental influences.
  • WO 00/34 766 likewise describes the analysis of 1-component gas mixtures with a gas analyzer which supplies conductivity time profiles, LZP, as raw data.
  • the invention is based on the object of determining whether an unknown sample measured with an analyzer is a specific, previously determined n-substance mixture, the target substance, for example a toluene-ethanol mixture, han ⁇ delt - that would be the substance identification / classification - and if yes, the individual concentrations of the target substance are to be determined - that would be the single concentration analysis.
  • the target substance for example a toluene-ethanol mixture, han ⁇ delt - that would be the substance identification / classification - and if yes, the individual concentrations of the target substance are to be determined - that would be the single concentration analysis.
  • raw data such as conductivity time profile curves, with which a classification and concentration analysis is carried out
  • the aim is, after a preliminary, one-time calibration with this analytical method, to determine with a suitable analyzer device whether a substance sample drawn from an environment and initially unknown is the target substance, the n-component mixture is or not. If this question can be answered in the affirmative, the individual concentration determination follows. This is done on the basis of the raw data measured by the analyzer as well as the relevant ambient data also measured. (The indices: i, j, k, 1, m, n are natural numbers, which in this context are not related to each other.)
  • toluene / ethanol mixtures are the target substances - an unknown sample is measured, it is first determined whether it is at all a toluene / ethanol mixture is. So a classification is made. Without this classification, a subsequent single concentration analysis would yield incorrect values. Both classification and single concentration analysis take into account relevant, variable environmental conditions, e.g. Ambient temperature, humidity, air pressure.
  • the analysis procedure therefore necessarily consists of two parts: the calibration part and the evaluation part.
  • the mathematical model for the evaluation of the target substance is created. This part is created for the first time before the routine use of the evaluation procedure and is used for calibration.
  • n feature quantities M if ..., M n are extracted from the measured raw data. These n feature quantities depend on individual concentrations Ci,..., C n and m rele ⁇ vanten ambient data Ui, ..., U m and thus on the concrete Prob ⁇ lem.
  • Ci denotes the true concentration of the i-th substance in the n-substance mixture and U j the measured value of the j-th environment condition.
  • Equation (2) consist of the inverse maps of the system of equations (1) with U j , ..., U m as parameters.
  • the feature quantities Mi,..., M n must be extracted correspondingly from the raw data R k .
  • the one feature sizes must monotonously in the Ci and his j in the U to get one correspondence.
  • the respective extraction of the feature sizes depends on the specific application. If the raw data consists of conductance time profiles, then e.g. Partial sums, relative or absolute extrema serve as feature sizes.
  • the equations (2) are generally unknown and must therefore be approximated.
  • the n-substance mixture is measured at predetermined, known individual concentrations ci and preset, known (relevant) environmental data Uj with the analyzer, and the feature quantities Mi are extracted from the raw data R k .
  • the raw data thus obtained is called calibra- tion data, the field field spanned by the variation of the individual concentrations and the ambient conditions.
  • L where L is an arbitrary but fixed natural number, defines fixed functions Xi,..., X L , also called basic functions, all of Ci,..., C n and U 1 ,. .., U ra depend.
  • These basic functions can be chosen as desired or adapted to the respective application example. For example, it may be polynomials in C 1, ..., C n and Ui, ..., U n J m act.
  • the approximation function Ci to the unknown function Ci is then a linear combination of the fixed base functions Xi:
  • the regression parameters ai (i) are determined from the data points obtained with the aid of mathematical methods, such as the least squares method. In the least-squares method, the regression parameters a ⁇ (i) are determined in such a way that the accumulated quadratic error between the data points and an approximation function Ci is minimized. This is done for all approximation functions Ci for the unknown functions C 1 .
  • the raw data or a suitable selection of the raw data are used, for.
  • the individual conductance values or parts thereof are used, for.
  • the K raw data also depends on the individual concentrations Ci,..., C n and the relevant environmental data Ui,..., U m .
  • the following functional relationship applies:
  • these functional relationships p k are not explicitly known the individual concentration determination, they are determined from these data points obtained above by means of suitable tion process, including that of linear regression, for example, ap ⁇ proximiert.
  • approximation functions SR k or corresponding data sets of regression parameters bi (i),..., B L (i) for i 1, So get:
  • a substance sample to be analyzed consists of the target substance, the n-substance mixture, then measured raw data R k and the calculated values S k differ only slightly. Is it not that these values are at the examining for ⁇ sample to the target substance, far apart.
  • the barrier s is determined on the basis of experience with the concrete application.
  • the value D of non-target substances is greater than s.
  • the target substance must be identified as a target substance and the non-target substance as a non-target substance.
  • the choice of the test barrier s also depends on the specific problem. If the raw data consist, for example, of conductance profiles, the "theoretical" conductance profiles are determined by means of the S k and these are compared with the actually measured conductance profiles.
  • a metric D which is a distance measure, suitable here is the accumulated quadratic (weighted or non-weighted) difference between the actually measured R k and the calculated S k . If D assumes a value less than or equal to the predetermined limit s, then the sample to be analyzed is the target substance, otherwise not. If the sample to be analyzed is the target substance, then the extracted feature quantities and the measured environmental variables are used in equation system (2a) whose parameter set is determined by the calibration part of the method and made available to the evaluation part and thus the individual concentrations Ci determines.
  • the determination of the individual concentrations is carried out by a "global" approximation of the unknown functional relationship of the individual concentrations of the feature sizes and the Ambient conditions over the entire calibration field.
  • This has the advantage that compute-intensive and memory-intensive operations can be carried out in advance in the calibration part and the actual evaluation part works very economically both with regard to the computation time and with respect to the storage space requirement. This enables rapid on-site evaluation and implementation in cost-effective sensor systems.
  • this global method is a mathematically oriented evaluation / analysis method and is therefore suitable for the analysis of different n-component mixtures.
  • FIG. 4 shows the calibration field
  • FIG. 5 shows the comparison of measured raw data and approximated raw data on analysis of the target substance
  • FIG. 6 shows the comparison of measured raw data and approximated raw data when analyzing a non-target substance.
  • a 2-component mixture of toluene / ethanol at variable ambient temperature is analyzed as the relevant ambient condition, as is typically the case in the monitoring of soil renaturation processes.
  • the analyzer used is a metal oxide sensor during dynamic operation, periodic variation of the working temperature in the sensor head.
  • the calibration field-calibration points (concentration ethanol / concentration toluene / temperature) for producing the mathematical model in the calibration part of the process-were mixtures with metered ethanol concentrations of 25 ppm, 100 ppm and 250 ppm and metered toluene concentrations selected from 0 ppb, 700 ppb, 2000 ppb and 5000 ppb.
  • FIG. 4 shows the 2-dimensional calibration field for Temp 1 and Temp 2, respectively.
  • the sum of the guide values from 20 to 40 seconds or from 41 to 80 seconds was selected as characteristic quantities, namely from the range of the guide values from 1 to 120, see Fig. 3,
  • the metric / distance measure D was the sum of the weighted quadratic differences between the measured raw data R k (here the guide values y k ) and the approximations calculated according to (5a)
  • the evaluation of the second sample showed a D value of 0, l * 10 -2 . This is well above the given test threshold s of 0.2 * 10 -4 . This means that the substance was recognized as a non-toluene / ethanol mixture and thus was not a target substance here. A single concentration analysis for ethanol and toluene was therefore not performed.
  • FIGS. 5 and 6 graphically show the measured and the theoretical / calculated conductance time profile curve for the target substance, first substance sample (FIG. 5), and one foreign substance, second substance sample (FIG. 6).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Analyse der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem mehrkomponentigen Stoffgemisch, dem n-Komponenten-Stoff-Gemisch, das der Absicht wegen kurz als Zielstoff bezeichnet wird, beschrieben. Das Verfahren dient zur Stoff-Klassifikation/-Identifikation und damit zum Nachweis, ob es sich beim untersuchten Steffgemisch tatsächlich um den Zielstoff handelt, und gegebenenfalls zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen c<SUB>i</SUB> mit i = 1, , n bei variablen Umgebungsbedingungen.

Description

Verfahren zur Identifikation und Analyse der mit einem Analy¬ segerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte eines mehrkom- ponentigen Stoffgemisches bei variablen Umgebungsbedingungen (global)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem mehrkomponentigen Stoffgemisch, dem n-Komponenten-Stoff-Ge- misch, das der Absicht wegen kurz als Zielstoff bezeichnet wird. Das Verfahren dient zur Stoff-Klassifikation/-Identifika- tion und damit zum Nachweis, ob es sich beim untersuchten Stoffgemisch tatsächlich um den Zielstoff handelt, und gegebe¬ nenfalls zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen c± mit i = 1, ..., n bei variablen Umgebungsbedingungen.
Der Bedarf an kontinuierlichen, wirtschaftlichen Analysegeräten für eine Vielzahl von Anwendungen auf den Gebieten Umweltanaly¬ tik, Sicherheitstechnik und bio-/chemischer Prozesstechnik hat mit fortschreitendem Einzug der Automatisierungstechnik in die Mess- und Prozesssteuerungstechnik zugenommen. Eingesetzt wer¬ den solche Analysegeräte beispielsweise als Warnmelder vor Un¬ dichtigkeiten in Gasanlagen, vor Rauchentwicklungen im Brand¬ fall, als Leckagedetektoren zur Überwachung von Kühlanlagen, als Alarmgeber bei einer Vielzahl von toxischen Gasen z.B. zur MAK-Überwachung (MAK: Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) oder zur Online-Analyse von chemischen und biochemischen Prozessen zur Optimierung des Produktionsprozesses durch intelligente Re¬ gelungssysteme als Beitrag zum produktionsintegrierten Umwelt¬ schutz.
Mit einem solchen Analysegerät, das aus einem oder mehreren Sensoren oder einem oder mehreren Sensorarrays besteht, wird ein unbekanntes Stoffgemisch gemessen, um festzustellen, ob es sich dabei um einen bestimmten Zielstoff handelt - das wäre die Klassifikation - und um gegebenenfalls die Einzelkonzentratio¬ nen zu bestimmen - das wäre die Konzentrationsanalyse. Da Umgebungseinflüsse, wie z.B. die Umgebungstemperatur, die Luftfeuchte, der Luftdruck, die Messungen beeinflussen können, wird die Auswertung unter Berücksichtigung variabler Umgebungs¬ bedingungen durchgeführt.
In der EP 0 829 718 wird die Analyse von 1-komponentigen Gasge¬ mischen beschrieben. Es handelt sich dabei nur um eine Konzent¬ rationsbestimmung ohne vorherige Klassifikation, d.h. ohne den Nachweis, dass es sich bei der Probe tatsächlich um den zu ana¬ lysierenden Zielstoff handelt. Es berücksichtigt auch keine va¬ riablen, relevanten Umgebungseinflüsse.
In der WO 00/34 766 wird ebenfalls die Analyse von 1-komponen- tigen Gasgemischen mit einem Gasanalysegerät, das als Rohdaten Leitwertzeitprofile, LZP, liefert, beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zu bestimmen, ob es sich bei einer mit einem Analysegerät gemessenen unbekannten Probe um ein bestimmtes, vorab festgelegtes n-Stoff-Gemisch, dem Zielstoff, beispielsweise ein Toluol-Ethanol-Gemisch, han¬ delt - das wäre die Stoffidentifikation/Klassifikation - und wenn ja, sind die Einzelkonzentrationen des Zielstoffes zu bestimmen - das wäre dann die Einzelkonzentrationsanalyse.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Wird mit einem Analysegerät ein Stoffgemisch gemessen, so erge¬ ben sich eine Reihe von Analysewerten, so genannte Rohdaten, wie Leitwertzeitprofilkurven, mit denen eine Klassifikation und Konzentrationsanalyse durchgeführt wird.
Ziel ist es, nach einer vorausgehenden, einmaligen Kalibrierung mit diesem Analyseverfahren mit eάnem dafür geeigneten Analyse¬ gerät festzustellen, ob es sich bei einer aus einer Umgebung gezogenen, zunächst unbekannten Stoffprobe um den Zielstoff, das n-Komponenten-Stoffgemisch handelt oder nicht. Wenn über die Auswertung diese Frage bejaht werden kann, schließt sich die Einzelkonzentrations-Bestimmung an. Dies geschieht auf der Grundlage der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten sowie der ebenfalls gemessenen relevanten Umgebungsdaten. (Die Indizes: i, j, k, 1, m, n, sind natürliche Zahlen, die hier in diesem Zusammenhang in keiner Beziehung zueinander stehen. )
Wird zum Beispiel zur Online-Überwachung von Bodensanierungs¬ prozessen - hier sind häufig Toluol/Ethanol-Gemische die Ziel¬ stoffe - eine unbekannte Probe gemessen, wird zunächst festge¬ stellt, ob es sich dabei überhaupt um ein Toluol/Ethanol-Ge- misch handelt. Es wird also eine Klassifikation vorgenommen. Ohne diese Klassifizierung würde eine anschließende Einzelkon¬ zentrationsanalyse falsche Werte liefern. Sowohl Klassifikation als auch Einzelkonzentrationsanalyse berücksichtigen relevante, variable Umgebungsbedingungen, wie z.B. Umgebungstemperatur, Feuchte, Luftdruck.
Das Ergebnis der Messung einer unbekannten Stoffprobe mit dem Analysegerät liefert die K Rohdaten Rk, k = 1, ..., K, zum Bei¬ spiel Leitwertzeitprofile. Diese und die gemessenen relevanten m Umgebungsdaten Uj, j = 1, ... , m, dienen als Ausgangswerte zur Klassifikation und Einzelkonzentrationsanalyse.
Das Analyseverfahren besteht somit notwendig aus zwei Teilen: dem Kalibrierteil und dem Auswerteteil.
Im Kalibrierteil wird das mathematische Modell zur Auswertung des Zielstoffs erstellt. Dieser Teil wird ein- und erstmalig vor dem routinemäßigen Einsatz des Auswerteverfahrens erstellt und dient zur Kalibrierung.
Im Auswerteteil wird mit Hilfe der im Kalibrierteil gewonnenen Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen K Rohdaten Rk und den gemessenen m relevanten Umgebungsdaten Uj die Klassifikation und gegebenenfalls Einzelkonzentrationsanalyse Ci, i = 1, ... , n, durchgeführt.
Aus den gemessenen Rohdaten werden im Falle eines n-Stoff-Gemi¬ sches n Merkmalsgrößen Mif ..., Mn extrahiert. Diese n Merkmals¬ größen hängen von Einzelkonzentrationen Ci, ... , Cn und m rele¬ vanten Umgebungsdaten Ui, ..., Um und damit vom konkreten Prob¬ lem ab. Dabei bezeichnet ci die wahre Konzentration des i-ten Stoffes im n-Stoffgemisch und Uj den gemessenen Wert der j-ten Umgebungsbedingung. Es besteht der funktionale Zusammenhang:
(1) M1 = Mi(C1, ..., Cn; Ui, ..., Um) , für i = 1, ..., n.
(Um die Schreibweise zu vereinfachen werden sowohl die Merk¬ malsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Mi bezeichnet)
Bei der Einzelkonzentrationsanalyse sollen aus den gemessenen Rohdaten und den daraus extrahierten Merkmalsgrößen Mi und den ebenfalls gemessenen Umgebungsdaten Uj die wahren Einzelkonzent¬ rationen Ci ermittelt werden. Es wird also der funktionale Zu¬ sammenhang:
(2) Ci = C1(Mx, ... , Mn; Ui, ..., üm) , für i = 1, ..., n, gesucht.
(Auch hier werden der Einfachheit halber die Merkmalsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Ci bezeich¬ net. )
Die n Gleichungen (2) bestehen aus den Umkehrabbildungen des Gleichungssystems (1) mit Uj, ..., Um als Parameter. Damit diese Umkehrabbildungen existieren, müssen die Merkmalsgrößen Mi, ... , Mn entsprechend aus den Rohdaten Rk extrahiert werden. Insbeson¬ dere müssen die Merkmalsgrößen monoton in den Ci und in den Uj sein, um Eineindeutigkeit zu erhalten. Mathematisch gesehen be¬ deutet dies, dass die Abbildung:
F: IRn -> IRn mit F(Cx, ..., Cn) = (Mi, ..., Mn) bijektiv, d.h. eineindeutig und somit umkehrbar ist, wobei IR symbolisch für die Menge der reellen Zahlen steht. IRn ist der entsprechende n-dimensionale Raum.
Die jeweilige Extraktion der Merkmalsgrößen hängt vom konkreten Anwendungsfall ab. Bestehen die Rohdaten aus Leitwertzeitpro¬ filen, so können z.B. Teilsummen, relative oder absolute Ex- trema als Merkmalsgrößen dienen.
Die Gleichungen (2) sind im Allgemeinen nicht bekannt und müs¬ sen daher approximiert werden. Dazu wird das n-Stoff-Gemisch bei vorgegebenen, bekannten Einzelkonzentrationen ci und vorge¬ gebenen, bekannten (relevanten) Umgebungsdaten Uj mit dem Analy¬ segerät gemessen und aus den Rohdaten Rk die Merkmalsgrößen Mi extrahiert. Die dadurch gewonnenen Rohdaten nennt man Kalib¬ rierdaten, das durch die Variation der Einzelkonzentrationen und der Umgebungsbedingungen aufgespannte Feld Kalibrierfeld.
Die dadurch erhaltenen Datenpunkte, die die funktionalen Glei¬ chungen (2) erfüllen, dienen mit Hilfe von Regressionsverfah¬ ren, etwa die für die Anwendung geeignete lineare, andere nicht ausschließende Regression, zur Approximation der unbekannten Funktionen (2) .
Dazu werden L, wobei L eine beliebige aber feste natürliche Zahl ist, feste Funktionen Xi, ..., XL definiert, auch als Ba¬ sisfunktionen bezeichnet, die alle von Ci, ..., cn und von U1, ..., Ura abhängen. Diese Basisfunktionen können beliebig gewählt, bzw. an das jeweilige Anwendungsbeispiel angepasst werden. Zum Beispiel kann es sich um Polynome in C1, ..., Cn und Ui, ..., U J nm handeln. Die Approximationsfunktion Ci an die unbekannte Funk¬ tion Ci ist dann eine Linearkombination der fest gewählten Ba¬ sisfunktionen Xi:
L
(3) Ci = Σ ax(i)*Xi, i = 1, ..., n.
1=1 Die Regressionsparameter ai(i) werden aus den gewonnenen Daten¬ punkten mit Hilfe mathematischer Verfahren, wie zum Beispiel der Kleinsten-Quadrate-Methode, ermittelt. Bei der Kleinsten- Quadrate-Methode werden die Regressionsparameter aχ(i) so be¬ stimmt, dass der aufsummierte quadratische Fehler zwischen den Datenpunkten und einer Approximationsfunktion Ci minimiert wird. Dies erfolgt für alle Approximationsfunktionen Ci für die unbe¬ kannten Funktionen C1.
Für jede Einzelkonzentration ci des i-ten Stoffes im n-Stoff- Gemisch ergibt sich so ein Datensatz aχ(i), ..., aL(i), und so¬ mit explizit die Approximationsfunktionen:
(2a) Ci = Ci(Mi, ..., Mn; Ui, ..., Um) für i = 1, ..., n. Die so gewonnenen, explizit bekannten Approximationsfunktionen Ci dienen der Bestimmung der unbekannten Einzelkonzentrationen
Ci.
Zur Klassifikation des n-Stoffgemisches werden die Rohdaten bzw. eine geeignete Auswahl der Rohdaten verwendet, z. B. bei Leitwertzeitprofilen die einzelnen Leitwerte oder Teile davon. Diese geeignete Auswahl der Rohdaten wird mit Ri, ... , Rκ be¬ zeichnet.
Auch die K Rohdaten hängen natürlich von den Einzelkonzentrati¬ onen Ci, ..., Cn und den m relevanten ümgebungsdaten Ui, ..., Um ab. Somit gilt folgender funktionaler Zusammenhang:
(4) Rk = Rk(ci, ..., Cn; Ux, ..., UJ für k = 1, ..., K. (Auch hier werden zur Vereinfachung die Rohdaten als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Rk bezeichnet)
Da die Ci, ..., Cn nach (2) funktional von den Merkmalen Mi, ..., Mn abhängen, lässt sich (4) auch, wie folgt, schreiben:
(5) Rk= Pk(Mi, ..., Mn; O1, ..., UJ für k = 1, ... , K. Diese funktionalen Zusammenhänge pk sind wiederum nicht explizit bekannt. Wie bei der Einzelkonzentrationsbestimmung werden sie aus diesen oben gewonnenen Datenpunkten mittels geeigneter Reg- ressionsverfahren, auch der der linearen Regression z.B., ap¬ proximiert. Für alle Rohdaten Rk bzw. Funktionen pk ergeben sich wieder Approximationsfunktionen SRk bzw. entsprechende Daten¬ sätze an Regressionsparametern bi(i), ..., bL(i) für i = 1, ..., K. Man erhält also:
(5a) Sk = SRk(M1, ..., Mn; U1, ..., UJ für i = 1, ..., K, wobei die SRk explizit bekannte Approximationsfunktionen für die Rk sind.
Der Gedanke der Klassifikation ist folgender:
Besteht eine zu analysierende Stoffprobe aus dem Zielstoff, das n-Stoff-Gemisch, so unterscheiden sich gemessene Rohdaten Rk und die berechneten Werte Sk nur wenig. Handelt es sich bei der zu ■ untersuchenden Probe nicht um den Zielstoff, so werden diese Werte weit auseinander liegen. Mit Hilfe einer Metrik D, einem Abstandsmaß, wie zum Beispiel der aufsummierten quadratischen Differenz zwischen gemessenen Rk und berechneten Sk wird ent¬ schieden, ob es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff handelt oder nicht. Nimmt D einen Wert <= als eine Schranke s an, so handelt es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff, sonst nicht (>) . Die Schranke s wird aufgrund von Erfahrungen mit dem konkreten Anwendungsfall fest¬ gelegt. Sie wird so gewählt, dass damit einerseits Zielstoffe als solche erkannt werden, andererseits der Wert D von Nicht- Zielstoffen größer als s ist. Der Zielstoff muss als Zielstoff und der Nicht-Zielstoff als Nicht-Zielstoff erkannt werden. Die Wahl der Testschranke s hängt auch hier vom konkreten Problem ab. Bestehen die Rohdaten beispielsweise aus Leitwertprofilen, so werden mittels der Sk die „theoretischen" Leitwertprofile be¬ stimmt und diese mit den tatsächlich gemessenen Leitwertpro¬ filen verglichen.
Zum Kalibrierteil des Verfahrens:
Aus den aus den Kalibrierdaten gewonnenen Rohdaten - das ist die Messung des Zielstoffes bei vorgegebenen, bekannten Einzel- konzentrationen und vorgegeben, bekannten (relevanten) Umge¬ bungsdaten mit dem Analysegerät - und den daraus extrahierten Merkmalsgrößen werden für jede Einzelkonzentration Ci, i = 1, ..., n, die Approximationsfunktionen d, bzw. die Datensätze der entsprechenden Regressionsparameter ai(i), .../ aL.(i) , und für alle Rohdaten Rk, (k = 1, ..., K) die Approximationsfunktionen SRk/ bzw. die Datensätze der entsprechenden Regressionsparameter bi(i), ..., bL(i)) ermittelt. Diese Datensätze werden dem ei¬ gentlichen Auswerteteil zur Verfügung gestellt.
Zum Auswerteteil des Verfahrens:
Zunächst werden die mit dem Analysegerät gemessenen Rohdaten, bzw. die daraus extrahierten Merkmalsgrößen einer zu untersu¬ chenden Probe, und die gemessenen Umgebungsbedingungen in Glei¬ chungssystem (5a) , dessen Parametersatz vom Kalibrierteil des Verfahrens bestimmt und dem Auswerteteil zur Verfügung gestellt wurde, eingesetzt und so die „theoretischen" Rohdaten Sk, k = 1, ... , K, bestimmt.
Mit Hilfe einer Metrik D, das ist ein Abstandsmaß, geeignet ist hier die aufsummierte quadratische (gewichtete oder nicht-ge- wichtete) Differenz zwischen tatsächlich gemessenen Rk und be¬ rechneten Sk, wird entschieden, ob es sich bei der zu analysie¬ renden Probe um den Zielstoff handelt oder nicht. Nimmt D einen Wert kleiner gleich als die vorab festgelegte Schranke s an, so handelt es sich bei der zu analysierenden Probe um den Ziel¬ stoff, sonst nicht. Handelt es sich bei der zu analysierenden Probe um den Zielstoff, so werden anschließend die extrahierten Merkmalsgrößen und die gemessenen Umgebungsgrößen in Glei¬ chungssystem (2a) , deren Parametersatz vom Kalibrierteil des Verfahrens bestimmt und dem Auswerteteil zur Verfügung gestellt wurden, eingesetzt und so die Einzelkonzentrationen Ci bestimmt.
Die Bestimmung der Einzelkonzentrationen erfolgt durch eine „globale" Approximation des unbekannten funktionalen Zusammen¬ hangs der Einzelkonzentrationen von den Merkmalsgrößen und den Umgebungsbedingungen über das gesamte Kalibrierfeld. Dies hat den Vorteil, dass rechenintensive und speicherplatzintensive Operationen vorab im Kalibrierteil ausgeführt werden können und der eigentliche Auswerteteil sehr ökonomisch sowohl bezüglich der Rechenzeit als auch bezüglich des Speicherplatzbedarfs ar¬ beitet. Dies ermöglicht eine schnelle Auswertung vor Ort und die Implementierung in kostengünstigen Sensorsystemen.
Zusammenfassend ist dieses globale Verfahren ein mathematisch orientiertes Auswerte-/Analyseverfahren und eignet sich daher zu Analyse unterschiedlicher n-komponentiger Stoffgemische.
Im Folgenden wird das Verfahren an Hand eines beispielhaften
Anwendungsfalls beschrieben. Es zeigt:
Figur 1 das LZP bei T = 2000 ppb und Temp = 150C,
Figur 2 das LZP bei E = 100 ppm und Temp = 250C,
Figur 3 das LZP bei E = 25 ppm und T = 700 ppb,
Figur 4 das Kalibrierfeld,
Figur 5 den Vergleich von gemessenen Rohdaten und approximierten Rohdaten bei Analyse des Zielstoffs,
Figur 6 den Vergleich von gemessenen Rohdaten und approximierten Rohdaten bei Analyse eines Nicht- Zielstoffs.
Es wird ein 2-Komponenten-Stoffgemisch Toluol/Ethanol bei vari¬ abler Umgebungstemperatur als relevante Umgebungsbedingung ana¬ lysiert, wie es typischerweise bei der Überwachung von Bodensa¬ nierungsprozessen vorkommt. In diesem Anwendungsbeispiel ist n = 2 und m = 1. Als Analysegerät wird ein Metalloxid-Sensor bei dynamischem Betrieb, periodische Variation der Arbeitstempera¬ tur im Sensorkopf, eingesetzt. Als Rohdaten werden Leitwert¬ zeitprofile, LZP, gewonnen, die über der Zeit aufgenommen wer¬ den. (K = 120) . Figuren 1 bis 3 zeigen die Leitwertzeitprofilkurven. In Figur 1 sind bei sonst konstanten Größen die Leitwertzeitprofilkurven in Abhängigkeit der Konzentration von Ethanol (E) bei konstan¬ ter Konzentration von Toluol (T = 2000 ppb) und konstanter Tem¬ peratur (Temp = 150C) dargestellt. Die Konzentration von Ethanol variiert entsprechend dem Eintrag für die E-Werte in der Figur 1. Figur 2 zeigt die Leitwertzeitprofilkurven in Abhängigkeit der Konzentration von Toluol (T) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E = 100 ppm) und konstanter Temperatur (Temp = 250C) .
Figur 3 zeigt schließlich die Leitwertzeitprofilkurven in Ab¬ hängigkeit der Temperatur (Temp) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E = 25 ppm) und Toluol (T = 700 ppb) .
Als Kalibrierfeld - Kalibrierpunkte (Konzentration Etha- nol/Konzentration Toluol/Temperatur) zur Erstellung des mathe¬ matischen Modells im Kalibrierteil des Verfahrens - wurden Ge¬ mische mit dosierten Ethanol-Konzentrationen von 25 ppm, 100 ppm und 250 ppm sowie dosierte Toluol-Konzentrationen von 0 ppb, 700 ppb, 2000 ppb und 5000 ppb gewählt. Das ganze wurde bei zwei verschiedenen Umgebungstemperaturen: Temp 1 = 150C und Temp 2 = 250C durchgeführt. Ingesamt ergibt sich ein 3-dimenio- nales Kalibrierfeld mit 3 x 4 x 2 = 24 Kalibrierpunkten oder zwei 2-dimensionale Kalibrierfelder mit 3 x 4 Kalibrierpunkten, eines für beide Werte der Umgebungstemperatur. Figur 4 zeigt das 2-dimensionale Kalibrierfeld jeweils für Temp 1 und Temp 2.
Als Merkmalsgrößen wurde die Summe der Leitwerte von 20 bis 40 Sekunden bzw. von 41 bis 80 sec gewählt, und zwar aus dem Be¬ reich der Leitwerte von 1 bis 120, siehe Abb. 3,
40 80
Mi = Σ yk und M2 = Σ yk. k = 20 k = 41
Als Metrik/Abstandsmaß D wurde die Summe der gewichteten quad¬ ratischen Differenzen zwischen den gemessenen Rohdaten Rk (hier die Leitwerte yk) und den nach (5a) berechneten Approximationen
Sk (hier theoretische Leitwerte zk) gewählt.
40 80
(6) D = Σ (yi - Z1)VM1 + Σ (yi - Z1)2 /M2 k = 20 k = 41
Als Testschranke s wurde aufgrund praktischer Erfahrungen der Wert s = 0,l*10~4 gewählt. Zum Test des Analyseverfahrens wurde zwei Proben untersucht. Bei der ersten handelte es sich um ein Toluol/Ethanol-Gemisch mit E = 200 ppm (dosiert) und T = 1000 ppb (dosiert) bei Temp = 180C, bei der zweiten um einen Fremd¬ stoff (kein Toluol/Ethanol-Gemisch) .
Die Auswertung der ersten Stoffprobe ergab einen D-Wert von 0,2*10~5. Dieser liegt deutlich unter der vorgegebenen Test¬ schranke s von 0,1*10~4. Dies bedeutet, dass der Stoff als To¬ luol/Ethanol-Gemisch erkannt wurde. Als Ergebnis der Einzelkon¬ zentration wurden folgende Werte erhalten: E = 205 (bei 200 do¬ siert) und T = 12 (bei 10 dosiert) .
Die Auswertung der zweiten Stoffprobe ergab einen D-Wert von 0,l*10~2. Dieser liegt deutlich über der vorgegeben Testschranke s von 0,2*10~4. Dies bedeutet, dass der Stoff als Nicht-To- luol/Ethanol-Gemisch erkannt wurde und somit hier kein Ziel¬ stoff war. Eine Einzelkonzentrationsanalyse für Ethanol und To- luol wurde deswegen nicht durchgeführt.
Figuren 5 und 6 zeigen graphisch die gemessene und die theore¬ tische/berechnete Leitwertzeitprofilkurve für den Zielstoff, erste Stoffprobe (Figur 5), und einen Fremdstoff, zweite Stoff¬ probe (Figur 6) .

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Identifikation und Analyse der mit einem Ana¬ lysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem als Zielstoff bezeichneten, mehrkomponentigen Stoffgemisch zur Stoffklassifikation/-Identifikation und damit zum Nach¬ weis, ob es sich beim untersuchten Stoffgemisch tatsächlich um den Zielstoff handelt, und gegebenenfalls der anschlie¬ ßenden Bestimmung der Einzelkonzentrationen Ci, i = 1, ..., n, bei m relevanten, variablen Umgebungsbedingungen,
wobei das Analyseverfahren besteht aus:
einem Kalibrierteil,
in dem das mathematische Modell mit Hilfe von Kalibrierda¬ ten, das sind dosierte Einzelkonzentrationen des Zielstoffs und das sind Umgebungsdaten, festgelegte Werte der m rele¬ vanten Umgebungsbedingungen, einmalig vor dem Einsatz des Auswerteteils des Verfahrens zur Bereitstellung von Modell¬ daten für .die Auswertung erstellt wird und
dem Auswerteteil, in dem mit Hilfe von in dem Kalibrierteil gewonnenen Mo¬ delldaten, vom Analysegerät gemessenen K Rohdaten R^, k = 1, ..., K, (aus jedem Kalibrierdatensatz) und von m gemessenen Umgebungsdaten Uj, j = 1, ... , m, eine Klassifikation und/oder eine Einzelkonzentrationsanalyse durchgeführt wird,
wobei:
im Kalibrierteil mit Hilfe von Regressionsverfahren
— Approximationsfunktionen Ci, i = 1, ... , n, für die wah¬ ren Einzelkonzentrationen Ci bestimmt werden, wobei die Approximationsfunktionen Ci von aus den K Roh¬ daten extrahierten n Merkmalen Mi, i = 1, ... , n, und den m Umgebungsdaten Uj, j = 1, ... , m, abhängen,
— Approximationsfunktionen SR]1, k = 1, ... , K, für die K Rohdaten Rk, k = 1, ..., K, bestimmt werden, wobei auch diese Approximationsfunktionen SRk von den aus den Rohdaten Rk, k = 1, ..., K, extrahierten n Merk¬ malen Mi, i = 1, ..., n, und m Umgebungsdaten Uj abhän¬ gen, und die Approximationsfunktionen Ci und SRk dem Auswerteteil des Verfahrens zur Verfügung gestellt werden,
im Auswerteteil aus den gemessenen Rohdaten Rk einer mit dem Analysegerät gemessenen, unbekannten Probe n Merkmale Mi extrahiert werden,
die Merkmale Mi und die bei der Probenziehung gemessenen m Umgebungsdateή Uj in die Approximationsfunktionen SRk einge¬ setzt werden und mit Hilfe einer Metrik, einem Abstandsmaß, die Differenz D zwischen den gemessenen Rohdaten Rk der Pro¬ be und den aus den Approximationsfunktionen SRk gewonnenen approximierten Rohdaten Sk berechnet wird,
damit verglichen wird, ob die Differenz D > als eine vorgegebene Schranke s ist, dann handelt es sich bei der gezogenen Probe nicht um den Zielstoff oder die Differenz D < der vorgegebenen Schranke s ist, dann handelt es sich um den Zielstoff, und sich bei diesem Fall < der Schranke s eine Einzelkon¬ zentrationsanalyse anschließt, wozu die aus den gemessenen Rohdaten Rk der unbekannten Pro- be extrahierten Merkmale Mi und die gemessenen Umgebungsda¬ ten Uj in die Approximationsfunktionen Ci eingesetzt und daraus Näherungsergebnisse für die wahren Einzelkonzentra¬ tionen Ci erhalten/ermittelt werden, wobei die aus den Rohdaten Rk extrahierten Merkmale Mi so gewählt werden müssen, dass die Abbildung:
F: IRn -> IRn mit F(C1, ..., Cn) = (Mi, ..., Mn) bijektiv, d.h. eineindeutig und somit umkehrbar ist (IR = Menge der reellen Zahlen) .
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DE19639072A1 (de) * 1996-09-11 1998-03-12 Heinz Prof Dr Kohler Gasanalysegerät mit einem Halbleiter-Gassensor
DE19856414C2 (de) * 1998-12-08 2001-03-29 Karlsruhe Forschzent Gasanalysegerät
DE19937318B4 (de) * 1999-08-10 2011-12-29 Heinz Kohler Nachkalibrierverfahren und zugehöriges Gasanalysegerät zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung einer Gaskonzentration

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