EP1807498A2 - Granulates/agglomerates for detergents or cleaning agents - Google Patents

Granulates/agglomerates for detergents or cleaning agents

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EP1807498A2
EP1807498A2 EP05800573A EP05800573A EP1807498A2 EP 1807498 A2 EP1807498 A2 EP 1807498A2 EP 05800573 A EP05800573 A EP 05800573A EP 05800573 A EP05800573 A EP 05800573A EP 1807498 A2 EP1807498 A2 EP 1807498A2
Authority
EP
European Patent Office
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particles
shell
core
granules
coating
Prior art date
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EP05800573A
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German (de)
French (fr)
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EP1807498B1 (en
EP1807498B2 (en
Inventor
Wilfried Rähse
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to low-dust or dust-free granules / agglomerates for detergents or cleaners, coated core-shell aggregates for detergents or cleaners, a process for producing the same and a further process for producing granules or agglomerates for detergents or cleaners.
  • the respective aggregates / agglomerates / granules can be used and used advantageously in the washing or cleaning agent industry.
  • so-called pouches have been developed. These are offer forms in which the actual washing or cleaning agent, wrapped in films, in such an amount, the so-called disposable portions are present.
  • the consumer can now take such a pouch and put it in the washing drum and is the manual dosing of the washing or cleaning product. This ensures that the consumer can not contaminate with the detergent or cleaning agent, for example, in which he pours it as a result of an unfortunate skill on the hands.
  • a significant disadvantage of such a technology is that the individual dosability with the use of pouches is more or less lost.
  • the consumer can only think about whether he wants to give 1 or 2 pouches for washing, but a fine adjustment of the dosage is not possible. For this reason, consumers often avoid the use of the pouches to keep the dosing sovereignty.
  • the object of the present invention was to provide a form of supply in the field of detergents which satisfies the consumer need for increased safety comfort in the application.
  • Granules / agglomerate for detergents or cleaning agents wherein the granules / agglomerate a dust content (according to the elutriation method described herein) of less than 2500 mg / 60g at bulk densities of the granules / agglomerate ⁇ 500 g / l, or on average less than 2000 mg / 60 g with bulk densities of the granules / agglomerate of 501 to 700 g / l, or of on average less than 1500 mg / 60 g with bulk densities of the granules / agglomerates of 701 to 850 g / l, or of has on average less than 700 mg / 60 g with bulk densities of the granules / agglomerates of> 851 g / l, depending on the bulk density of the granules / agglomerate.
  • a dust content accordinging to the
  • the advantage of the invention lies in the increased safety comfort for the consumer in the application.
  • Powdered detergents and cleaners like other disperse solid systems, can be used in their handling, e.g. when storing or bottling, release dust.
  • dusts released in this way can endanger or impair human health, e.g. by inadvertently inhaling larger amounts of dust.
  • ein ⁇ fold Um colllvorêtn it can namely come to an undesirable dust release.
  • the dusting tendency of the washing or cleaning agent is minimized, so that e.g. the danger of inhaling dust tends to zero.
  • this invention is of great importance, as it realizes the concept to combat dust even before the emergence. This is the safest way to get a dust-laden to consistently prevent any endangering of human health hazards.
  • differential pressure 100
  • the air flow through the granules / agglomerates causes them to be whirled up.
  • the resulting dust is carried away by the air stream and collected on a filter (filter Whatman, type: glass fiber microfilter GF / C Circles, pore size 1, 2 ⁇ m, 150mm diameter).
  • the dust mass can. then determined gravitationally quantitatively.
  • the dust determination with the elution method is always carried out as a multiple determination, at least as a triple determination, preferably as a quadruple, quintuple or sixfold determination, the mean value from the multiple determinations serving as the measured value (dust value). This gives the dust value (synonym: dust content) in mg based on 60 g of granules / agglomerate.
  • the elutriation method simulates the formation of dust from granules / agglomerates, as is the case during light load, for example during transfer, and the method of elution is therefore the method of choice for detecting those stresses and conditions which usually present in the consumer household.
  • a further advantage of the article according to the invention lies in its improved stability over conventional products and improved shelf life of the granules / agglomerates.
  • the granules / agglomerate has a dust content (according to the elutriation method described here) of on average less than 2400 mg / 60 g, 2200 mg / 60 g, 2000 mg / 60 g, 1800 mg / 60 g, 1600 mg / 60g, 1400mg / 60g, 1300mg / 60g, 1200mg / 60g, 1100mg / 60g, 1000mg / 60g, 900mg / 60g, 800mg / 60g, 700mg / 60g, 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, with the advantage in the Sequence of just completed entries increases, in each case based on granules / agglomerates with bulk densities ⁇ 500 g / l.
  • the granules / agglomerate has a dust content (according to the here described Eiutriationsmethode), on average less than 1800 mg / 60g, 1600 mg / 60g, 1400 mg / 60g, 1200 mg / 60g, 1000 mg / 60g, 900mg / 60g, 800mg / 60g, 700mg / 60g, 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, with the benefits being in order the number of entries made is increasing, in each case based on granules / agglomerates with bulk densities of 501 to 700 g / l.
  • a dust content accordinging to the here described Eiutriationsmethode
  • the granules / agglomerate has a dust content (according to the here described Eiutriationsmethode), on average less than 1400 mg / 60g, 1200 mg / 60g, 1000 mg / 60g, 800 mg / 60g, 700 mg / 60g, 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, the benefits increasing in the order of justifications, in each case based on granules / agglomerates with bulk densities of 701 to 850 g / l.
  • a dust content accordinging to the here described Eiutriationsmethode
  • the granules / agglomerate has a dust content (according to the here described Eiutriationsmethode), in the middle! is less than 650 mg / 60 g, 600 mg / 60 g, 500 mg / 60 g, 400 mg / 60 g, 200 mg / 60 g or 100 mg / 60 g, the propensity increasing in the order of the nominations just made, in each case based on Granules / agglomerates with bulk densities> 851 g / l.
  • the granules / agglomerates for detergents are characterized in that they have a dust content (according to the herein described Eiutriations ⁇ method) of on average less than 800mg / 60g, preferably a dust level on average less than 700 mg / 60g , 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, with the benefit increasing in the order of the entries just made.
  • a dust content accordinging to the herein described Eiutriations ⁇ method
  • the granules / agglomerates have an average form factor of at least 0.78, preferably 0.81, advantageously 0.83, in a further advantageous manner 0.85, more preferably 0.87, in particular 0, 9 on. More about the form factor and possibilities of its determination will be described below.
  • the ratio of d50 to d90 is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in particular at least 0.8, then this is likewise the case to a preferred embodiment of the invention
  • a bulk density of the granules / agglomerate in the range of 200-1500 g / l is also a preferred embodiment of the invention.
  • the lower limit for the bulk density may also be at a value of preferably 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 or even 750 g / L. It is also possible that the lower limit is even higher, for example at 800g / L.
  • the process also makes it possible to easily adjust the bulk weights which are difficult for granules with customary recipes in the range from 520 to 620 g / l.
  • the upper limit for the bulk density may be at a value of preferably 1450, 1400, 1350, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900, 850, 800 or 750 g / L. It is also possible that the upper limit is even lower, e.g. at a value of preferably 700, 650, 600, 550 or 500 g / L.
  • the granules / agglomerates have a surfactant content of at least 1 wt .-%, based on the total granules / agglomerate.
  • the surfactant content is 1-99% by weight, preferably 1-95% by weight, advantageously 5-50% by weight, more preferably 10-40% by weight, in particular 15 -30 wt .-%, based on the total granules / agglomerate.
  • the lower limit of the surfactant content but also at a value of preferably 2 wt .-%, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-%, 6 wt .-%, 7 wt.
  • %, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt% , 16 wt.%, 17 wt.%, 18 wt.%, 19 wt.%, 20 wt.%, 21 wt.%, 22 wt.%, 23 wt.%, 24 Wt .-%, 25 wt .-%, 26 wt .-%, 27 wt .-%, 28 wt .-%, 29 wt .-% or 30 wt .-% are, in each case based on the total granules / agglomerate , In particular, the lower limit may even be at still higher values, e.g.
  • the upper limit may also be at a value of preferably 70% by weight, 71% by weight, 72% by weight, 73% by weight, 74% by weight, 75% by weight.
  • 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 79 wt%, 80 wt%, 81 wt%, 82 wt%, 83 wt%, 84 Wt%, 85 wt%, 86 wt%, 87 wt%, 88 wt%, 89 wt%, 90 wt%, 91 wt%, 92 wt% -%, 93 wt .-%, 94 wt .-% or 95 wt .-% are, in each case based on the total granules / agglomerate.
  • the lower limit may in particular even be at even lower values, for example at a value of preferably 65% by weight, 60% by weight, 55% by weight, 50% by weight, 45% by weight, 40% by weight. -%, 35 wt .-%, 30 wt .-% or 25 wt .-% or even only at values such as 20% by weight, 15 wt .-% or 10 wt .-%, each based on the total granules /Agglomerate.
  • Further details of the surfactants follow in the description below. There, surfactants which can be used with advantage are described. The details given below are also applicable to the just described subject matter. To avoid unnecessary repetition, reference is made at this point only to the following description.
  • the granules / agglomerates have a builder content of at least 1 wt .-%, based on the total granules / agglomerate.
  • the builder content of the granulate / agglomerate is 1-99% by weight, preferably 1-95% by weight, advantageously 5-90% by weight. even more advantageously 10-70% by weight, more advantageously 20-60% by weight, based on the total granulate / agglomerate, in particular 25-50% by weight.
  • the lower limit of the builder content but also at a value of preferably 1 wt .-%, 2 wt .-%, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-%, 6 wt.
  • wt %, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt% , 15 wt.%, 16 wt.%, 17 wt.%, 18 wt.%, 19 wt.%, 20 wt.%, 21 wt.%, 22 wt Wt .-%, 24 wt .-%, 25 wt .-%, 26 wt .-%, 27 wt .-%, 28 wt .-%, 29 wt .-% or 30 wt .-% are, in each case on the entire granules / agglomerate.
  • the lower limit may even be at still higher values, e.g. at a value of preferably 35 wt .-%, 40 wt .-%, 45 wt .-%, 50 wt .-%, 55 wt .-% or 60 wt .-%, each based on the total granules / agglomerate.
  • the upper limit may also be at a value of preferably 70% by weight, 71% by weight, 72% by weight, 73% by weight, 74% by weight, 75% by weight.
  • 76 wt '-.%, 77 wt .-%, 78 wt .-%, 79 wt .-%, wt .-% 80, 81 wt .-%, 82 wt .-%, 83 wt .-%, 84 wt.%, 85 wt.%, 86 wt.%, 87 wt.%, 88 wt.%, 89 wt.%, 90 wt.%, 91 wt.%, 92 wt .-%, 93 wt .-%, 94 wt .-% or 95 wt .-% are, in each case based on the total granules / agglomer.
  • the lower limit may in particular even be at even lower values, for example at a value of preferably 65% by weight, 60% by weight, 55% by weight, 50% by weight, 45% by weight, 40% by weight. -%, 35 wt .-%, 30 wt .-% or 25 wt .-% or even only at a value of 20 wt .-%, 15 wt .-% or 10 wt .-%, each based on the total granule / agglomerate.
  • each individual granulate / agglomerate contains the complete washing or cleaning agent formulation with the exception of the enzymes, the foam inhibitor granules and the bleaching agents, in particular percarbonate.
  • each individual granulate / agglomerate consists of at least 2, preferably of at least 3, advantageously of at least 4, more preferably of at least 5, more preferably of at least 6, even more advantageously consists of at least 7 and in particular of at least 8 or more chemically distinguishable substances.
  • the granules / agglomerates have a content of at least 0.5 wt .-%, based on the total granules / agglomerate, of sodium citrate.
  • the granules / agglomerates have a content of at least 1% by weight, based on the total granulate / agglomerate, of polycarboxylates (polymer and / or copolymer).
  • the granules / agglomerates have a perfume content of at least 0.05 wt .-% based on the total granules / agglomerate.
  • the perfume content of the granules / agglomerate is 0.1-30% by weight, preferably 1-25% by weight, advantageously 5-22% by weight, in particular 10-20% by weight.
  • the granules / agglomerate is enzyme-free, which means for the purposes of the invention that the granules / agglomerate less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20 wt. %, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight, and in a further advantageous manner less than 5% by weight of enzymes, based on the total granules / Agglomerate.
  • the granulate / agglomerate is completely enzyme-free, ie it contains 0% by weight of enzyme, based on the total granulate / agglomerate.
  • the granules / agglomerate is bleach-free.
  • Another object of the invention is a core-shell aggregate for detergents or makes ⁇ is medium, which consists of a core and the core surrounding particles, wherein the particles surrounding the core have a particle diameter d 50 , the maximum one tenth of the particle diameter d 50 is the core particle, but greater than 2 microns, preferably wherein the core particles in particular less than 75 wt .-% and the particles to be added in particular more than 25 wt .-% make up of the core-shell aggregate solids, with the proviso that on the core-shell aggregate from the outside at least one coating is applied.
  • This object allows the provision of very low-dust or dust-free and abrasion-resistant granules / agglomerates and largely aesthetically pleasing granules / agglomerates, preferably largely spherical granules / agglomerates.
  • such a coated core-shell aggregate has a reduced dusting tendency, wherein it has a dust content (according to the elution method described here) of on average less than 2500 mg / 60 g, preferably on average less than 2000 mg / 60 g in bulk weights of the coated core-shell aggregate ⁇ 500 g / l, or of on average less than 2000 mg / 60 g, preferably on average less than 1500 mg / 60 g in Schüttge ⁇ weights of the coated core-shell aggregate from 501 to 700 g / l, or of on average less than 1500 mg / 60 g, preferably on average less than 1200 mg / 60 g at Schüttge ⁇ weights of the coated core-shell aggregate of 701 to 850 g / l, or on average less than 700 mg / 60 g, preferably on average less than 600 mg / 60 g at Schüttge ⁇ weights of the coated core-shell aggregate of> 851 g / l
  • the particle diameter d 50 of the particles surrounding the core is preferably in the range from 3 to 50 ⁇ m, advantageously from 4 to 25 ⁇ m, more preferably from 4 to 15 ⁇ m, in particular from 5 to 10 ⁇ m. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • all three phases (core, shell (s), coating) of the coated core-shell aggregates in the sense of a controlled release effect for the delayed release of active substance can be adjusted from each of the three phases, wherein a stepless adjustment Controlled release effect over very wide ranges is possible. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the three phases differ according to a preferred embodiment in the recipe, i. in their composition.
  • the core material may, according to a preferred embodiment, be composed of one, two or more substances, it may be approximately round, but also of any desired shape.
  • the shell may for example be made up of one, two or more different soluble materials (e.g., tower powders or raw materials / compounds), which corresponds to a preferred embodiment.
  • the coating layer (coating) results for example from anhydrous or low-water mixtures or suspensions, can e.g. but also be water-containing when drying, which corresponds in each case to a preferred embodiment.
  • the coating is applied without subsequent post-drying, which corresponds to a preferred embodiment.
  • the coating is applied with subsequent drying.
  • the thickness of the coating is variably adjustable and is preferably in the range of the order of a monomolecular coverage up to 50 microns, but it is highly preferred if the coating thickness is significantly smaller than 5 microns.
  • the coating applied is a liquid, preferably water-free, especially anhydrous liquid, advantageously containing surfactants, such as e.g. preferably nonionic surfactants, amphoteric surfactants and / or cationic surfactants, brighteners, triglycerides, terpenes, glycerol silicone oil, paraffin (oil), perfume, vitamin E, (co) polymer (solutions) and / or natural oils.
  • surfactants such as e.g. preferably nonionic surfactants, amphoteric surfactants and / or cationic surfactants, brighteners, triglycerides, terpenes, glycerol silicone oil, paraffin (oil), perfume, vitamin E, (co) polymer (solutions) and / or natural oils.
  • Such a liquid advantageously does not remain liquid on the surface of the core-shell aggregate, but draws on the large surface of the shell material created by the fine grinding, so that the surface of the core-shell aggregate is advantageously not wet or sticky.
  • nonionic surfactant which is advantageously combined with other components.
  • nonionic surfactant which is advantageously combined with other components.
  • the following combinations are preferred: (a) nonionic surfactant, brightener, optional perfume
  • nonionic surfactant silicone oil, optionally paraffin (oil), optionally perfume
  • nonionic surfactant such as preferably vitamin E, optional perfume
  • Low-water means in this context that the coating liquid used contains less than 35 wt .-% water, based on the total coating liquid.
  • this upper limit of water content may also be at lower levels, e.g. at a value of preferably 30% by weight, 25% by weight, 20% by weight, 15% by weight, 10% by weight or 5% by weight or between these values, e.g. at a value of preferably 9, 8, 7 or 6 wt .-% based on the total coating liquid.
  • An anhydrous coating liquid contains not more than 4% by weight, advantageously not more than 3% by weight, more preferably not more than 2% by weight, preferably not more than 1% by weight or, in particular, no water, based on the total coating liquid. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the coating liquid may also contain relatively large amounts of water, ie more than preferably 35% by weight, based on the total coating liquid.
  • this minimum water content limit can also be at higher values, e.g. at a value of preferably 40%, 45%, 50%, 55%, 60% or 65% or between these values, e.g. at a value such as 41, 42, 43 or 44% by weight. based on the entire coating liquid.
  • a very water-rich liquid may even have an even higher water content upper limit, e.g.
  • the coating contains (co) polymers, in particular water-soluble (co) polymers, optionally modified (co) polymers, such as e.g.
  • (A) synthetic polymers such as polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, homo- and copolymers of (meth) acrylic acid and its derivatives, the maleic, vinylsulfone, vinylphosphonic acid, polyethyleneimine and / or PAA
  • biotechnology produced products such as e.g. Pullulan, Curdlan and / or Xanthan.
  • a melt is applied as coating, preferably melting of (co) polymers, waxes, esters and / or fats.
  • Such a melt advantageously remains on the surface of the core-shell aggregate no melt, but after being drawn and cooled down advantageously solid, so that the surface of the core-shell aggregate is advantageously not sticky.
  • the coating preferably comprises waxes.
  • waxing the following may be preferred:
  • animal waxes such as preferably beeswax, rumen grease, wool wax, shellac wax and / or spermaceti
  • mineral waxes such as preferably ceresin and / or ozokerite
  • waxes preferably hard waxes, in particular hydrogenated jojoba waxes, montan ester waxes and / or sasol waxes
  • (E) synthetic waxes such as preferably paraffin waxes (especially soft paraffin with a melting point of> 38 0 C), polyalkylene waxes and / or polyethylene glycol waxes
  • microwaxes so preferably higher melting ingredients of petroleum, which insbe ⁇ special from a mixture of saturated hydrocarbons (isoalkanes) and advantageously still contain alkyl-substituted cycloparaffins and alkyl-substituted or naphthene-substituted aromatics, advantageously Petrolatum, plastic microwaxes and hardmica axles
  • the coating preferably comprises esters.
  • esters the esters of long-chain fatty acids are advantageously preferred, in particular having at least 22 carbon atoms, such as e.g. Behenic acid, tetracosanoic acid, cerotic acid and / or triacontanoic acid, etc.
  • the coating preferably comprises fats.
  • fats is preferably meant the solid or semi-solid products which consist essentially of mixed glycerol esters of higher fatty acids.
  • the coating preferably comprises (co) polymers.
  • the (co) polymers particular preference is given to polyethylene glycols, polyacrylic acids, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl acetates and polyvinyl alcohols.
  • Polyethylene glycols having molar masses of about 200-5000000 g / mol, corresponding to polymerization levels Pn of about 5 to> 100,000 are preferred.
  • Liquid products with molecular weights ⁇ approx. 25,000 g / mol can also be used as coating material.
  • the higher molecular weight solid polyethylene glycols also called polyethylene oxides, are also preferred.
  • the coating contains lipids and / or silicone oils, which corresponds to a preferred embodiment.
  • Preferred lipids are
  • lipophilic alcohols such as wax alcohols, retinol or cholesterol, etc.
  • lipophilic esters such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
  • lipids with more than 2 hydrolysis products e.g. Glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc.
  • lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products e.g. Lipoproteins and / or lipopolysaccharides, etc.
  • phosphorus-free glycolipids e.g. Glycosphingolipids (such as preferably cerebrosides, gangliosides, sulphatides) or as e.g. Glycoglycerolipids (such as preferably glycosyl di- and monoglycerides), etc.
  • Sphingophospholipids such as preferably sphingo- myelins
  • Glycerophospholipids such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates etc.
  • the coating comprises unsaponifiable lipid, preferably selected from free fatty acid, isoprenoid lipids, in particular steroids, carotenoids, monoterpenes etc. and / or tocopherols.
  • the coating comprises saponifiable lipid, preferably selected from mono-, di-, triacylglycerides, phospholipids (phosphatides), glycolipids, diollipids, waxes and / or sterol esters.
  • the coating has at least one non-soapable and one saponifiable lipid.
  • the coating comprises neutral lipid, preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • neutral lipid preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • the coating comprises polar lipid, preferably selected from glycerophospholipids, glyceroglycolipids, sphingophospholipids and / or sphingoglycolipids.
  • the coating has at least one polar and one nonpolar lipid. In a further embodiment, the coating contains a silicone oil.
  • the coating is applied as a dispersion, thus advantageously as a system consisting of several phases, one of which is dispersed continuously (dispersing agent) and at least one further (dispersed) (dispersed phase), preferably as emulsion, aerosol or suspension.
  • suspensions ie dispersions of insoluble Feststoff ⁇ particles with particle sizes down to colloidal dimensions ( ⁇ 10 ⁇ 6 cm) in liquids, plastic masses or solidified melts.
  • solvent-containing advantageously aqueous suspensions of pulverulent components, preferably of a few ⁇ m diameter, e.g. aqueous suspensions of pigments.
  • Solvent-containing systems preferably contain dispersants, such as in particular
  • amphoteric dispersants such as e.g. Soy lecithin etc.
  • anionic dispersants e.g. oligomeric or polymeric carboxylic acids, etc.
  • electron-neutral dispersants such as e.g. Salts of long-chain polyamines and. Polycarboxylic acids, etc., and / or
  • Aqueous systems preferably contain dispersants, such as in particular
  • a inorganic dispersants here preferably so-called Pickering dispersants, so fine-grained, insoluble inorganic compounds such as CaCO 3 or Ca 3 (PCU) 2 , polyphosphates, such as preferably salts of the pyro, meta- or.
  • modified natural products e.g. Gum arabic, alginates, casein, gelatin, soy lecithin, tannates and / or ligninsulfonates and / or
  • synthetic polymers such as predominantly water-soluble Na + - od od NH 4+ salts of anionic synchronizer thetischer polymers having carboxylate, sulfate sulfonate groups, homopolymers such as vor ⁇ preferably polyacrylic acid, polymethacrylic acid,..
  • Copolymers such as preferably acrylic acid or methacrylic acid with vinyl (ethene), allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylamide or acrylonitrile, maleic anhydride with ethylene or other 1-alkenes, methyl vinyl ether or styrene, polyaldehydocarboxylic acids, such as preferably copolymers or terpolymers of acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, in the presence and incorporation of long-chain, branched or linear mercaptans as regulators, naphthalenesulfonate-formaldehyde condensation products.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the coating comprises colored substances or dyes, brighteners and / or pigments, advantageously in the nanoscale range or in the micrometer range, preferably white pigments, in particular selected from titanium dioxide pigments, in particular anatase pigments and / or rutile pigments, zinc sulfide pigments, zinc oxide (zinc white), antimony trioxide (antimony white), basic lead carbonate (lead white) 2PbCO 3 Pb (OH) 2 , lithopone ZnS + BaSO 4 .
  • white auxiliaries such as preferably calcium carbonate, talc 3MgO • 4SiO 2 ⁇ H 2 O and / or barium sulfate may be included.
  • the pigments may be um
  • colored pigments preferably inorganic colored pigments, in particular iron oxide pigments, chromate pigments, iron blue pigments, chromium oxide pigments, ultramarine pigments, mixed oxide oxidic pigments and / or bismuth vanadate pigments
  • inorganic colored pigments in particular iron oxide pigments, chromate pigments, iron blue pigments, chromium oxide pigments, ultramarine pigments, mixed oxide oxidic pigments and / or bismuth vanadate pigments
  • black pigments e.g., aniline black, perylene black, iron oxide pigments, manganese black and / or spinel black
  • luster pigments preferably platelet-shaped effect pigments, metallic effect pigments such as aluminum pigments (silver bronze), copper pigments and copper / zinc pigments (gold bronze) and zinc pigments, pearlescent pigments such as magnesium stearate, zinc stearate, lithium stearate or Ethylene glycol distearate or polyethylene terephthalate, interference pigments such as metal oxide mica pigments) and / or (D) luminescent pigments such as Azomethinfluoreszenzgelb, silver-doped and / or copper-doped zinc sulfide pigments act.
  • metallic effect pigments such as aluminum pigments (silver bronze), copper pigments and copper / zinc pigments (gold bronze) and zinc pigments
  • pearlescent pigments such as magnesium stearate, zinc stearate, lithium stearate or Ethylene glycol distearate or polyethylene terephthalate, interference pigments such as metal oxide mica pigments) and / or
  • luminescent pigments such
  • the coating may preferably also comprise the following substances:
  • carbonates such as preferably chalk, limestone flour, calcite and / or precipitated calcium carbonate, dolomite and / or barium carbonate
  • sulphates such as preferably barite, blanc-fixed and / or calcium sulphates
  • silicates such as preferably talc, pyrophyllite, chlorite, hornblende, mica, kaolin wollastonite, slate, precipitated Ca, Al, Ca / Al, Na / Al silicates, feldspars and / or musk
  • silicas such as, preferably, quartz, fused silica, cristobalite, diatomaceous earth, Neuburg Siliceous Earth, precipitated silica, fumed silica, glass flour, pumice, perlite, Ca-metasilicates and / or fibers from melts of glass, basalt, slags
  • (E) oxides in particular aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide
  • organic fibers in particular textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers and / or polyester fibers, preferably with lengths in the nanometer or micrometer range and / or or or
  • (g) flours e.g. Starch flours.
  • the coating lowers the dissolution rate of the entire particles by 5% based on 2O 0 C cold water, ie that the coated core-shell aggregates require correspondingly more time to réelles completely in 2O 0 C cold water ⁇ solve, based on the dissolution of 60 grams of the particles in one liter of tap water in a 2-liter beaker with stirring with a magnetic / magnetic (250 rpm) at 2O 0 C.
  • the reduction of the dissolution rate of the total Particles at a value of preferably 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% or 100%.
  • the complete particle resolution takes twice as long as without coating.
  • the reduction of the dissolution rate of the total particles may even be at an even higher value, preferably at 150%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 450% or 500%.
  • the coated tablet would be dissolved at a value of 500% only after 5 minutes.
  • the three phases (core / shell / coating) of the agent according to the invention differ in their dissolution rate.
  • effervescent or effervescent components are contained in the coated core-shell aggregate, preferably in the core and / or in the shell.
  • An aggregate in the sense of this invention is an aggregate of particles. It may be a conglomerate, agglomerate or granules, ie a solid comprising particles, a coalescence of particles or an accumulation of interconnected particles which advantageously form a unit macroscopically.
  • the aggregates obtained are preferably those particle assemblies in which the original particles are advantageously not completely fused together, so that, for example, the outer contours of the individual parts are advantageously at least partly still recognizable by (electron) microscopic investigations are.
  • the degrees of coverage should not exceed certain maximum values, such maximum values being in particular at a value of 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95 % or 100%, but can also be at a lower value, such as 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% or 45%.
  • shell when used below, this does not mean that it must be a wholly coherent shell surrounding the entire nucleus, just as, for example, a hazelnut is surrounded by a nutshell Meaning means eg also only 10% coverage of the outer surface of the core with the core surrounding particles, i. from the concept of the shell here also incomplete shells are included.
  • the core may be a primary agglomerate, ie the core itself may be composed of a multiplicity of interconnected particles which may be completely fused together, but not completely co-mingled with each other. which may be fused or may not be fused together, but preferably only by a putty, a binder, a drying process or the like zusam ⁇ men kept together.
  • the particles can also be connected to one another via crystal bridges.
  • the core can also be a single grain, ie a grain which has no subparticles, for example a crystal. Of course, it may also be a granulate or a spray-drying product, as well as extrudates.
  • the core particles of the core-shell aggregate and / or the particles surrounding the core are spray-drying products and / or (raw products of non-tower technologies, preferably resulting from the granulation in drum, plate, Mixer and fluidized bed granulators or they have emerged from these.
  • the core of the core-shell aggregate via compression processes such as wet granulation, preferably at the same ver ⁇ sealing entry of mechanical energy, melt agglomeration, spray agglomeration in particular special rotating fluidized bed, spray drying, roll compaction, but especially by extrusion and Related compaction processes - if necessary, each withlichschlos ⁇ sener design to the individual core - produced.
  • compression processes such as wet granulation, preferably at the same ver ⁇ sealing entry of mechanical energy, melt agglomeration, spray agglomeration in particular special rotating fluidized bed, spray drying, roll compaction, but especially by extrusion and Related compaction processes - if necessary, each withlichschlos ⁇ sener design to the individual core - produced.
  • the core of the core-shell aggregate of a plurality of smaller particles in particular with the concomitant use of a, preferably soluble in cold water, binder is constructed.
  • the core of the core-shell aggregate is predominantly formed by water-soluble and / or finely disperse water-insoluble inorganic and / or organic components of conventional detergents and cleaners - for example, textile detergent builders and / or cobuilders, alkalizing agents
  • ingredients of organic origin for example at least largely gel-free soluble surfactant compounds, in particular corresponding anionic surfactants and / or nonionic surfactants, cobuilders, brighteners and the like, may be constituents of the core (hydrogen peroxide-based bleach).
  • the core as such is uniform, preferably almost spherical or ellipsoidal.
  • the ellipsoid is similar to the sphere, but the longitudinal axis and the transverse axis are different.
  • the core can also be other embodiments
  • lamellar plaque and the like or at least approximately lamellar
  • the core is formed as such unevenly aus ⁇ , preferably therefore not spherical or ellipsoidal, but of irregular shape.
  • a shape is characterized, for example, by the irregular presence of corners, points, points and edges, bulges and indentations, tears or blisters. From the center of the core, therefore, the majority of the points of the surface essentially have an unequal distance.
  • Such a shape may, for example, taper to one side, have a dent or have a flat side.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, can now be characterized in that
  • the majority, preferably at least 75%, in particular the total number, of the cores of the coated core-shell aggregates is formed substantially uniformly, preferably almost spherically or ellipsoidally, or
  • (C) mixtures of substantially uniformly and non-uniformly formed cores are present, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferredmonys ⁇ form.
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a more uniform grain size is preferably present when the cores are present substantially in the most uniform particle size distribution, in which the ratio of d 50 to dgo at least 0.50, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in more advantageous Way is at least 0.80.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • (c) represent a mixture of cores of very uniform density with nuclei of very non-uniform density, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates
  • the Cores of the collective as individual objects each have a homogeneous distribution of at least one (preferably one and the same) contained in them active substance (eg surfactant or builder, etc.) auf ⁇ , wherein formed in the collective coated by the same core-shell aggregates ⁇ ) there is also a homogeneous distribution of the relevant active substance (s) through the collective, or (b) a heterogeneous distribution of the active substance (s) concerned through the collective.
  • active substance eg surfactant or builder, etc.
  • all particles of this collective ⁇ at least one (preferably one and the same) active substance is homogeneously distributed.
  • all particles of the collective ⁇ also contain the same amount of the active substance in question. This is the case of a homogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
  • Case ß) contain the particles, however, different amounts of the active substance in question, although the different amounts are distributed homogeneously in each individual particles. This is the case of a homogeneous individual distribution in a heterogeneous collective.
  • the collective of the coated core-shell aggregates can also be a sub-collective of a larger total collective, ie the collective of the coated core-shell aggregates together with further particles forms a total collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be characterized in that the cores of the collective as individual objects each have a heterogeneous distribution of at least one (preferably one and the same) active substance (eg surfactant or builder etc.) contained in them (ie having a concentration gradient of the active substance via a particle or local accumulations of the active substance occur), the collective ⁇ formed by the same coated core-shell aggregates likewise having a heterogeneous distribution of the (s) concerned by the collective (s), or ⁇ ) there is a homogeneous distribution of the active substance (s) concerned through the collective.
  • active substance eg surfactant or builder etc.
  • all particles of this collective ⁇ at least one (one and the same) active substance is distributed heterogeneously.
  • all particles of the collective ⁇ also contain different amounts of the active substance in question. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a heterogeneous collective.
  • the particles In the case ⁇ ), however, the particles contain equal amounts of the active substance in question, although the same amounts are distributed inhomogeneous in each individual particles. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, can be distinguished by the fact that the cores of the Kollek ⁇ as individual objects each have a homogeneous mass distribution (ie it is no density gradient in the individual core), whereby the collective ⁇ ) formed by the same coated core-shell aggregates also gives a homogeneous mass distribution over the collective (ie there is no density gradient over the collective as a whole, so that all form the collective) Particles have nearly the same density), or else ⁇ ) is given a heterogeneous mass distribution over the collective (ie there is a density gradient over the collective as a whole, so that therefore the particles forming the collective do not have nearly the same densities).
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • a collective of coated core-shell aggregates for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective each have a heterogeneous mass distribution as individual objects (ie there is a density gradient in each case) individual nucleus above), wherein the group formed by the same coated core-shell aggregates ⁇ ) is also given a heterogeneous mass distribution over the collective (ie, there is a density gradient over the collective as a whole, so that the
  • the individual particles of this collective ⁇ have a density gradient.
  • the particles of the collective ⁇ also have different densities in comparison with each other. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a heterogeneous collective.
  • the particles of the collective ⁇ have identical densities in comparison with one another. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
  • the collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
  • At least one coating is applied externally to the core-shell aggregate of core and surrounding particles, for example by spraying the core-shell aggregate with a coating agent which is preferably solid at room temperature, which contains in particular nonionic surfactant.
  • a coating agent which is preferably solid at room temperature, which contains in particular nonionic surfactant.
  • two or more coatings are applied to one another or one above the other.
  • Such a coated, optionally multi-coated core-shell aggregate is a erfindungs ⁇ according means.
  • the coating can be applied by all conventional methods to the otherwise finished core-shell aggregate, for example by spraying, brushing or dipping.
  • the coating can be applied, for example, as a dispersion, preferably emulsion, solution or melt. It is e.g. possible that the first coating is applied as an emulsion, the following as a melt.
  • the coating contains no solid particles, but consists of a liquid system, preferably an emulsion.
  • the coating contains solid particles, preferably coated by a dispersion.
  • the core as such is impregnated before being surrounded with the shell, i. ie e.g. impregnated with a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients, preferably in order to modify the properties of the core.
  • a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients preferably in order to modify the properties of the core.
  • the core as such, before it is umge ⁇ with the shell, is coated, that is, for example, coated with a solution, dispersion, melt or emulsion of certain active ingredients.
  • the core is coated with materials comprising nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone oil, triglycerides, terpenes, perfume, glycerol and / or (co) polymer. (solve) in question.
  • nonionic surfactants cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone oil, triglycerides, terpenes, perfume, glycerol and / or (co) polymer. (solve) in question.
  • the uncoated core-shell aggregate as such, before being finally coated, is previously impregnated, i. e.g. so impregnated with a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients, to modify the properties of the core-shell aggregate.
  • a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients to modify the properties of the core-shell aggregate.
  • silicone-containing impregnating agents can be used, ie mixtures which advantageously contain different polysiloxanes with condensable groups, which advantageously make more or less water repellent.
  • agents which serve for the hydrophobizing and the core or the uncoated core-shell aggregate are preferred.
  • Preferred hydrophobizing agents in addition to agents containing silicones, are also agents e.g. Pa ⁇ raffine, waxes, metal soaps (sometimes with additions of aluminum or zirconium salts), quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, complex chromium salts, organotin compounds and / or Glutaric dialdehyde.
  • hydrophilization is possible, which corresponds to a preferred embodiment.
  • the hydrophilization is carried out with the aid of hydrophilizing agents, e.g. be applied in the form of aqueous solutions. It is e.g. to formulations of ionic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like. It is e.g. it is possible to hydrophilize the core before it is surrounded by the shell.
  • agents containing lipids are preferably used.
  • Preferred lipids are
  • lipophilic alcohols such as wax alcohols, retinol or cholesterol, etc.
  • lipophilic esters such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
  • lipids with more than 2 hydrolysis products such as glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc.
  • lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products such as lipoproteins and / or lipopolysaccharides etc.
  • Q phosphorus-free glycolipids, such as glycosphingolipids (such as preferably cerebrosides,
  • carbohydrate-free phospholipids e.g. Sphingophospholipids (such as preferably sphingo- myelins) or e.g. Glycerophospholipids (such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates, etc.) and / or (I) mixtures of the foregoing.
  • the impregnating agent comprises unsaponifiable lipid, preferably selected from free fatty acids, isoprenoid lipids, in particular steroids, carotenoids, monoterpenes etc. and / or tocopherols.
  • the impregnating agent comprises saponifiable lipid, preferably selected from mono-, di-, triacylglycerides, phospholipids (phosphatides), glycolipids, diollipids, waxes and / or sterol esters.
  • the impregnating agent comprises at least one non-soapable and one saponifiable lipid.
  • the impregnating agent comprises neutral lipid, preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • neutral lipid preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • the impregnating agent comprises polar lipid, preferably selected from glycerophospholipids, glyceroglycolipids, sphingophospholipids and / or sphingoglycolipids.
  • the impregnating agent has at least one pola ⁇ res and one non-polar lipid.
  • hydrophobizing agents preferably agents such as silicones, paraffins, waxes, metal soaps (sometimes also with additions of aluminum or zirconium salts), quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified Melamine resins, chromium complex salts, tin organic compounds and / or glutardialdehyde.
  • the coating of the core-shell aggregates it is also possible in the coating of the core-shell aggregates to perform a partial hydrophilization, that is to make the surface of the particles hydrophilic, e.g. in that aqueous solutions are applied as a coating to the core-sheath aggregate, in particular preparations of ionogenic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like.
  • aqueous solutions are applied as a coating to the core-sheath aggregate, in particular preparations of ionogenic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like.
  • Particularly suitable for hydrophilization are e.g. Polyethylenglykolsorbitanfettklander and comparable substances.
  • the solubility of the shell as such can also be manipulated individually, advantageously via the choice of granulation liquid.
  • the granulation liquid can be more hydrophobic, for example, with the result that the shell dissolves more slowly in an aqueous environment.
  • the term "hydrophobically bound" shell is more simply referred to in the context of this invention, for example, the granulation fluid may be rather hydrophilic, with the result that the shell dissolves more rapidly in an aqueous environment. If the granulation liquid is rather hydrophilic, then in the context of this invention in the further description of a "hydrophilic bonded" shell is mentioned.
  • the granulation fluid serves as a binder for the shell material and serves to adjust the solubility, e.g. via largely lipophilic surfactants, preferably surfactants with HLB values of 3 to 12, in particular 4 to 10.
  • HLB value is known to the person skilled in the art. Detailed lists of HLB values of commercial surfactants can be found in the pertinent literature, e.g. at Kirk-Othmer.
  • Suitable granulation liquids are preferably also monophasic aqueous systems, comprising water and optionally salts, alkyl polyglycosides, carbohydrates (saccharides), natural and synthetic polymers (such as cellulose ethers, starch, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol) and / or biopolymers.
  • granulation liquid are preferably single-phase low-water systems, which may contain, for example, swollen polymers and organic solvent.
  • Suitable granulation liquids are preferably monophase anhydrous systems such as melts or systems containing, for example, dihydric / trihydric alcohols.
  • Suitable granulation liquids are preferably multiphase aqueous systems, such as, for example, oil / polymer / water emulsions, surfactant mixture / air and / or nonionic surfactant / polymer solution. Preference is given to using multiphase anhydrous systems, such as, for example, solids-containing melts and / or polymer / solvent as granulation fluid.
  • multiphase anhydrous systems such as, for example, solids-containing melts and / or polymer / solvent as granulation fluid.
  • Shell having (v) which a hydrophilically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobically bonded
  • Shell having (w) which a hydrophilically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic bonded
  • a particle collective of coated core-shell aggregates can e.g. consist of 2 Sor ⁇ th coated core-shell aggregates.
  • the variety 1 is characterized by the fact that it has a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell. The core is also less porous or more compacted.
  • Type 2 is characterized by having a hydrophilically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophilic shell.
  • the core is also porous or slightly dense.
  • the particulates of grade 1 would incorporate those actives which are to be released immediately at the beginning of a wash, while the particulate type 2 contains such actives which are not to be used until late stages of a wash cycle, e.g. Care components or aftertreatment components.
  • a particle collective coated core-shell aggregates can z.b. consist of 1 type of coated core-shell aggregates, which is characterized in that it has a hydrophobically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophobically bonded shell. The core is also less porous or more compacted.
  • Such a coated core-shell aggregates would very quickly, ie immediately at the beginning of a washing process, release the active substances that comprise the coating.
  • the active ingredients of the shell would subsequently be released slowly.
  • the active substances of the nucleus would then be released later.
  • the release behavior which can be freely set here is also very suitable for the production of moldings, eg tablets.
  • the previously mentioned particle collective coated core-shell aggregates which consists of 2 types of coated core-shell aggregates, the variety 1, characterized in that it has a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell, wherein the core is also less porous or more densified, and wherein the variety 2 is characterized by having a hydrophilically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell, wherein the core is also porous or slightly compacted, so it can produce excellent (detergent and cleaner) tablets.
  • the particles of grade 2 would rapidly dissolve on contact with water, so that the tablet rapidly disintegrates or loses its integrity.
  • the tablet disintegrates releasing the contained in the particles of the type 2 active ingredients in the particles of grade 1, which then release their active ingredients later.
  • the cores of the coated core-shell aggregates may also contain decomposition accelerators, for example substances which have a high adsorption capacity for water (for example starch, cellulose derivatives, alginates, dextranes, cross-linked polyvinylpyrrolidone, casein). Derivatives, etc.) and / or in particular gas-evolving substances (such as sodium bicarbonate and citric or tartaric acid, etc.), so that a showering effect or Sprudel- effect occurs. If the particles of grade 2 contain such disintegration accelerators, the shaped body would disintegrate even faster.
  • decomposition accelerators for example substances which have a high adsorption capacity for water (for example starch, cellulose derivatives, alginates, dextranes, cross-linked polyvinylpyrrolidone, casein). Derivatives, etc.) and / or in particular gas-evolving substances (such as sodium bicarbonate and citric or tartaric acid, etc.), so that a showering effect
  • Another object of the invention is therefore a shaped body, preferably tablet, enthal ⁇ tend agent of the invention.
  • coated core-shell aggregates can also advantageously be applied in pouches, bags or sachets.
  • Another object of the invention is a pouch, bag or sack containing agents of the invention.
  • Another object of the invention is a detergent or cleaning agent containing erfin ⁇ inventive means, in particular a detergent containing care components.
  • Another object of the invention is a detergent, preferably dishwashing detergent, containing (A) cleaning component containing, for example, surfactants such as preferably alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglucosides and / or cocoamidopropyl betaine
  • Rinse aid component containing, for example, nonionic surfactants, preferably on a fatty alcohol basis, in particular with additions of lower alcohols as solubilizers and advantageously of citric acid
  • Softening component comprising, for example, phosphonate, polycarboxylate, sodium gluconate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) and / or aluminosilicates (zeolites)
  • Another object of the invention is an agglomerate / granules (ie an aggregate), which is a multi-substance system, wherein the substances contained are arranged in at least 3 different phases, preferably in the phases core, shell and coating, in particular the chemical Composition of the phases differs.
  • the coating is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the shell is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the core is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the core may be, for example, a granulate which consists of subparticles which are held together by a pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive material. Under adjustable conditions regarding pH and / or temperature and / or ionic strength, the core can thus lose its integrity, ie decay.
  • the shell may, for example, have been applied to the core with a granulation liquid sensitive to pH and / or temperature and / or ionic strength.
  • the shell may thus lose its integrity and dissolve.
  • pH sensitivity temperature sensitivity and / or ionic strength sensitivity is meant that the coating or the materials forming the charge with a change in the pH, the temperature and / or the ionic strength in the environment, which is exposed to the coating (eg a wash liquor),
  • solubility preferably in water
  • suitable coating materials for the purposes of the invention may be all those materials whose integrity is a function of the temperature and / or the pH and / or the ionic strength, or also those materials which are subject to mechanical stress, as described, for example. occur during an automatic laundry process, lose their integrity.
  • the pH sensitivity of the coating can be utilized.
  • the coating may e.g. be designed so that it dissolves in whole or in part when the pH falls below a critical level. This can be done in the example of a washing process when the alkaline washing water is removed from the machine and fresh water brought into the machine ein ⁇ , preferably in the rinse cycle of the washing process.
  • the coating Upon contact with the fresh water, the coating then lose its integrity, in whole or in part, making the core-shell aggregate water-penetrable.
  • the pH in question in which the coating completely or partially disintegrated, can be adjusted as desired, so that the material beispiels ⁇ example its integrity completely or partially loses when the pH z. B. falls below 9.0, but remains substantially inert, as long as the pH is above 10, 0.
  • inert is understood according to the invention in the usual sense, ie in such a way that a physical or chemical reaction of the material of the coating with the environment environment does not occur substantially, but the material of the coating is physically and chemically resistant to this, so that the core-shell aggregate is substantially protected from penetration by the environment, eg the wash liquor.
  • the coating consists of at least 2 layers, the outermost layer being designed to be in, preferably cold, water at pH values below a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, is substantially inert, but in, preferably warm, water at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, their integrity completely or partially loses, and that the innermost layer is designed so that it is substantially inert in, preferably warm, water at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, but in, preferably cold, water at pH values of less than or equal to a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, their integrity completely or partially loses.
  • This embodiment takes into account the special requirements at the beginning of the washing process.
  • detergents come in contact with, preferably cold, non-alkaline water for a short period of time, and thus encounter conditions similar to those which also prevail in the rinse cycle.
  • an outermost layer is advantageous, which is essentially inert to these conditions.
  • the outermost layer is the one that directly adjoins the surrounding fluid.
  • one or more layers may follow in the direction of the core-shell aggregate.
  • the last following layer is the innermost layer. This preferably separates the core-shell aggregate from all other layers or the ambient fluid. If the coating consists of only one layer, then the term "outermost" or "innermost” is obsolete.
  • the coating consists of only one layer, then it is preferably designed so that it is substantially inert in, preferably warm, water at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9 is, however, in, preferably cold, water at pH values below a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, their integrity completely or partially loses. In this way you can easily achieve a good protection of the core-shell aggregate.
  • the outermost coating in the case of multilayer coating loses all or part of its integrity.
  • the innermost layer would be designed to be in (possibly warm) water at pH values above advantageously at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, is substantially inert.
  • the innermost layer advantageously comes naturally only in contact with the wash liquor or water when the outermost layer has lost all or part of its integrity, ie when (possibly warm) alkaline water is present.
  • the innermost layer is then advantageously substantially inert to the wash liquor and thus sufficiently protects the core from direct contact with the water.
  • the previously completely removed alkaline wash liquor is replaced by fresh non-alkaline water.
  • the innermost layer loses its integrity completely or partially, so that the core Shell aggregate can be penetrated by the water.
  • Materials which can be used as coating materials are any inorganic and / or organic substances and / or mixtures of substances, but in particular polymers, copolymers, polymeric composites, preferably those having the pH, temperature and / or ionic strength are sensitive.
  • Waxes and / or resins for example waxes and / or resins, are suitable as coating materials, preferably in the sense just described.
  • paraffins or gelatin, in particular cellulose ethers are also suitable coating materials.
  • Polymers and / or copolymers which have film-forming properties and can preferably be used from aqueous dispersion are particularly preferred as coating materials. While organic solvents are also preferred, they can be detrimental to the production of pH-sensitive coatings for many reasons (flammability, toxicity, etc.). Aqueous dispersions are characterized by easy handling and the avoidance of all toxicological problems.
  • the decisive factor for the film-forming properties is the glass transition temperature of the film-forming polymer and / or copolymer. Above the glass transition temperature, the polymer or copolymer is elastic, meltable and flowable, while becoming brittle below the glass transition temperature. Only above the glass transition temperature can the polymer be easily processed as required to form a film coating.
  • the glass transition temperature can be influenced by the addition of low molecular weight substances with softening properties, the so-called plasticizers.
  • plasticizers can therefore also be used in the aqueous dispersion.
  • Plasticizers are all substances that reduce the glass transition temperature of the used, preferably pH-sensitive, polymers and / or copolymers. The polymer can thus be applied at lower temperatures, possibly even at room temperature.
  • plasticizers are citric acid esters (preferably tributyl citrate and / or triethyl citrate), phthalic acid esters (preferably dimethyl phthalate, diethyl phthalate and / or dibutyl phthalate), esters of organic polyalcohols (preferably glycerol triacetate), polyalcohols (preferably glycerol, propylene glycol) and / or Polyoxyethylene glycols (preferably polyethylene glycol).
  • the plasticizer deposits between the polymer chains, thereby increasing the mobility, reducing the interactions and avoiding abrasion and cracks in the film by reducing the brittleness
  • the coating material contains a polyacrylate and / or a derivative thereof and / or a corresponding copolymer based on acrylic acid esters or acrylic acids and other monomers.
  • copolymers of acrylamide and acrylic acid and / or derivatives thereof are advantageous for the coating materials according to the invention.
  • the principle of pH-dependent water solubility is generally based on a protonation or deprotonation of functional groups of the polymer molecules, as a result of which their charge state changes accordingly.
  • the polymer may now advantageously be such that it dissolves in water in the stable charged state at a certain pH, while in the uncharged state at another pH value it precipitates.
  • the polymers used according to the invention, of which the innermost layer of the coating at least partially consists have a lower water solubility at a higher pH are insoluble in water at lower pH or even at a higher pH.
  • the polymers usable according to the invention from which the coating can at least partially be present have a lower water solubility at a higher pH are water insoluble at lower pHs or even at a higher pH.
  • the polymers which can be used according to the invention and from which the outermost layer of the coating at least partially exists to have a lower pH at a lower pH Water solubility than are water insoluble at higher pH or even at a lower pH.
  • Polymers with pH-dependent solubility are known in particular from pharmacy.
  • acid-insoluble polymers are used to give tablets an enteric-coated, However, in the intestinal juice to give soluble coating.
  • Such acid-insoluble polymers are usually based on derivatives of polyacrylic acid, which is present in the acidic region in undissoziierter and thus insoluble form, in the alkaline range, but typically neutralized at pH 8 and goes as a polyanion in solution.
  • Polymers of similar type which are tailored to the particular pH requirements of the machine washing process, are advantageous for the configuration of the outermost layer of the coating according to a preferred embodiment, as long as the coating is multi-layered.
  • This layer preferably the outer layer, can advantageously be substantially inert in the neutral to acidic form, but advantageously dissolve completely or partially in the alkaline, ie at pH values above 11, preferably above 10, in particular above 9. If the coating is not multi-layered, then polymers of this type are rather not advantageous for the design of the coating.
  • the multilayer coating in particular the outermost layer of the coating, is such that it consists at least partly of acrylic acid and / or derivatives of polyacrylic acid, which at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9 as polyanion goes into solution.
  • insoluble in the alkaline range - examples are known in the art. These substances, in which the polymer molecules mostly carry amino-substituted functional groups or side chains, are e.g. used for the preparation of gastric juice-soluble tablet coatings. They usually dissolve at pH values below 5. Polymers in which the solubility change from soluble to insoluble at higher pH's are not known in the pharmaceutical arts since these pH's are physiologically meaningless.
  • Particularly preferred substances in the context of the present invention are basic, preferably film-forming, (co) polymers which have amino groups or aminoalkyl groups.
  • Comonomers may be, for example, customary acrylates, methacrylates, maleinates or derivatives of these compounds.
  • the coating at least partially contains a substance from the group of amino groups, imino groups and / or polymers containing pyridine groups and / or copolymers, the base exponent of this substance being between 2 and 9, preferably between 2.5 and 8 , 5, more preferably between 3 and 8, even more preferably between 3.5 and 7.5, but especially between 4 and 6.
  • the base exponent is an equilibrium constant that can change with temperature and / or ionic strength.
  • Relevant pK values can be taken from the literature known in the art. Likewise, the relevant literature provides information on methods for determining the pK values.
  • the coating consists at least partially of a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with acrylic esters.
  • a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with substituted or unsubstituted acrylic acids and / or (meth) acrylic acids and / or their esters with aliphatic C 1 -C 8 alcohols, is, represent a preferred embodiment of the invention.
  • the amino groups, imino groups and / or polymers containing pyridine groups and / or copolymers contain in a preferred embodiment alkyl-substituted nitrogen groups, preferably alkyl-substituted amino groups, in particular tertiary amino groups, which have a branched or unbranched alkyl substituent having up to 22 carbon atoms, preferably from 2-20, in particular from 4-18 C atoms, for example 12 C atoms.
  • the alkyl-substituted nitrogen groups in the (co) polymer contribute to improving the film-forming properties of the (co) polymer.
  • the dissolution kinetics of the coating may also be important for the application.
  • the solution kinetics of the coating materials used according to the invention is advantageously pH-dependent down to the alkaline range, ie.
  • the coating materials are significantly longer stable at a pH of 10 than at a pH of 8.5, although they are thermodynamically soluble at both pH levels.
  • polymers are used whose water solubility changes between the pH of 7 and the pH of 6 and which are less soluble at higher pH values than at lower pH.
  • Suitable polymers contain, as already described above, basic groups, for example primary, secondary or tertiary amino groups, imino groups, amido groups or pyridine groups, generally those groups which have a quaternizable nitrogen atom.
  • the quaternizable nitrogen atoms are at a decrease in the pH protonates, whereby the polymer becomes soluble. At higher pH values, the molecule is in the uncharged state and is therefore insoluble.
  • the transition - referred to below as the "switching point" - is dependent on the pK B value of the basic groups and also on their density along the polymer chain, in the range of acidic pH values.
  • the coating materials therefore preferably also comprise a polymer in which the switching point lies in a range between pH 6 and 7.
  • this shift in the switching point of a polymer suitable for the purposes of the present invention succeeds as follows:
  • the charge state of the polymer in solution only changes in the region of higher pH values still very little. Therefore, it is necessary to decisively influence the solubility of the polymer with little change in the state of charge of the polymer.
  • the polymer can thus have exactly such a hydrophilicity that it is insoluble in completely uncharged state, but at an already low charge, for example by protonation, becomes soluble.
  • a known class of coating materials which can be used at pH values less than 6, preferably less than 7 or especially less than 8, are copolymers of basic monomers, water-insoluble monomers and, if desired, water-soluble monomers.
  • Suitable basic monomers here are, for example, esters of acrylic acid and methacrylic acid and the alkylaminoalkyl acrylates or methacrylates, in particular dimethylaminoethyl acrylate.
  • Further suitable basic monomers are vinylpyridine or alkylaminoalkyl substituted acrylic or methacrylamide derivatives.
  • Water-insoluble monomers are esters of acrylic acid or methacrylic acid with alcohols having 1 to 8 carbon atoms, in particular the methyl ester, ethyl ester, butyl ester or 2-hexylethyl ester used.
  • water-soluble monomers it is possible to use substances such as acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone or hydroxyethyl acrylates or methacrylates.
  • Hydrophilization of the basic group-bearing polymer by a polymer-analogous reaction influences the switching point.
  • a particularly preferred polymer of this class of substances is an N-oxidized polyvinylpyridine.
  • Typical coating materials may include, for example, 10 to 60% by weight of the water-insoluble monomers, 20 to 80% by weight of the amino group-bearing monomers, and 0 to 40% by weight of the water-soluble monomers.
  • acids such as acrylic or methacrylic acid can be used as water-soluble monomers, furthermore, N-oxides of the aforementioned amino group-carrying monomers can be used, such as vinylpyridine-N-oxide.
  • quaternized monomers such as dialkyldiallylammonium salts or quaternization products of the abovementioned amino-containing methacrylic and acrylic acid esters can be used.
  • the abovementioned copolymers are preferably prepared by emulsion polymerization, specifically at a pH at which they are not in solution.
  • the polymer dispersions obtained in this way are suitable for coating the core-shell aggregates.
  • technologies are used which are customary in pharmaceutical production.
  • the dispersions and the particles are brought into contact with one another, isolated and dried with thorough mixing.
  • the pH-dependent soluble polymer can be used not only as a coating but also as a matrix material, binder or disintegrant for the actual core-shell aggregate or the shell or the core. It is not necessary that the polymer completely dissolves at the characteristic of the polymer pH conditions for release of the drug. Rather, it is sufficient if, for example, the permeability of a polymer film changes and, for example, the penetration of water into the formulation and a removal of the dissolved components through the holes or pores formed is made possible.
  • a secondary effect for example the activation of a Effervescent system or the swelling of a water-swellable disintegrants, which are known in particular from the pharmaceutical industry, provide for the complete release of the / the washing active, rinse active or cleaning active ingredients (s).
  • the layer thickness is according to the invention preferably in the range of the order of a monomolecular coverage to 50 microns.
  • the molecular weight of the coating of the polymer may, for example, be at least 50 kD, preferably at least 1,000 kD.
  • a loss of active ingredient can also be avoided by adding a further polymer to the coating material which reduces the solubility of the blend.
  • additional polymers are generally those which are less hydrophilic / more hydrophobic than the coating polymer.
  • a multilayer coating containing at least 2 different pH-sensitive layers can be built up, the innermost and outermost layers meeting the pH requirements described above.
  • an additional layer which dissolves less well or less rapidly at lower temperature.
  • This may be, for example, a paraffin which melts upon reaching a higher temperature (which is passed through in the subsequent step) ("melt coating"), or else a hydrophilic polymer which becomes soluble upon reaching a certain temperature (“polymer coating”).
  • polymer coating also very suitable are LCST substances, which will be described later.
  • a pH-sensitive coating is coated with a material which in turn is temperature-sensitive.
  • LCST substances are preferably used.
  • LCST substances are substances which have a better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as lower critical solubility temperature or low lower turbidity or flocculation point substances.
  • the lower critical demixing temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment in the respective washing process, for example play between 20 0 C and 120 0 C, preferably between 25 ° C and 100 ° C, are, in particular between 30 ° C and 5O 0 C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide , Copolyme- ren of Polyisopropylacrylamids and mixtures of one or more of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), carboxymethylcellulose ( CMC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), hydroxyethylethylcellulose (HEEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC ), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) and propylcellulose (PC).
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • EHEC hydroxyethyl cellulose
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Further polymers which show a lower critical separation temperature in water and which are likewise suitable are polymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of interwoven networks of the abovementioned (Co -) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers, graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit of the natural Protein Eiastin and certain alginates.
  • VATGW polyvinyl methyl ether
  • Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance.
  • the lower critical demixing temperature (LCST) can be modified.
  • the coating consists of a temperature-sensitive material.
  • the ingredients of the core are released at the desired temperatures.
  • the coating material may e.g. at temperatures, for example, around 50 ° C lose its integrity.
  • the coating is configured according to a further preferred embodiment of the invention on the core-shell aggregates in a thin as possible, but preferably a complete Koch ⁇ train forming thickness.
  • the thickness is not critical, but is preferably limited by the requirement of minimized material handling and the potential need to permit, for example, rapid or slow dissolution in use. At the same time the requirement is taken into account with the lowest possible thickness, the laundry and the Fleet - and thus also the wastewater - with as little water-insoluble materials as possible.
  • Exemplary thicknesses that can be used with advantage are, for example, in the range of 0.005 to 0.5 mm, more preferably in the range of 0.02 to 0.4 mm, which, for example, coating weights in the range of, for example, 50 to 500 mg (weight of pure coating). But there are also all other thicknesses conceivable.
  • the coating solution used for the coating comprises a pH-sensitive, preferably film-forming, polymer and / or copolymer according to the embodiments of the description, a plasticizer and a solvent which is very particularly preferably water.
  • dyes can be added to the solution in order to make the core-shell aggregates according to the invention distinguishable from the remainder of the detergent.
  • the (co) polymer is preferably applied to the core-shell aggregates in the form of a preferably aqueous solution or, preferably, aqueous dispersion. After the solvents have dried, the (co) polymers remain as a coherent, uniform film shell on the cores. From solutions, the film layer is preferably formed via a gel state, whereas in dispersions the film former particles are swollen and coalesce and film during thickening. By evaporation of the dispersant, the particles come into contact with each other. The plasticizer facilitates the diffusion of the polymer beads, which coalesce when touched. The coalescence of the polymer leads to the formation of a continuous film.
  • the pH of the solution or dispersion can be adapted to the solubility of the (co) polymer.
  • the coating process can be carried out as a continuous or batch process, ie batchwise. If the highest possible throughputs are to be achieved, with average demands on the completeness of the applied layer, continuous processes are preferred.
  • Batch processes are preferably preferred when very high demands are placed on the coating quality.
  • Discontinuous apparatus usually consist of a vertical, slightly conical container, which can be adapted by different distributor plates, inserts and internals for differentmaschinesva ⁇ variants.
  • the conventional fluidized bed coating is usually operated as a top spray, in which the spray liquid is sprayed onto the fluidized bed from above.
  • a preferred method is the Wurster method.
  • a centrally arranged riser pipe divides the process space. Inside the tube there is a higher gas velocity, which transports the solid product upwards. In the outer ring, the gas velocity is only slightly above the loosening speed. So the particles are moved vertically in a circle.
  • Continuously operated horizontal fluidized bed apparatuses generally have a rectangular distributor bottom. In the continuous fluidized bed, plug flow occurs. The product passes through several zones separated by temperature and air technology. Thus it is also possible to produce multilayer granules or to carry out different process steps in one apparatus at the same time.
  • pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials not only in the coating, but also as a matrix material, binder or disintegrant for the actual core-shell aggregate Core and / or the shell can be used. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the granules of the invention are free-flowing, nearly spherical and therefore aesthetically very attractive.
  • the granules are well pourable and pourable even after long storage and show no tendency to clumping. Even when stored in very large silos, where the granules are exposed by their own weight very large pressures, the excellent bulk and flowability is maintained and the granules do not agglomerate. There are no signs of segregation. Even with long storage, there are no changes in the average grain size of the granules.
  • the granules require neither superplasticizer nor powdering for the excellent powder properties.
  • Spheronizers a rotary drum, a pounding drum or a coating dish rounded.
  • the particles and / or the particles to be added are those which have been prepared by the so-called spray agglomeration method.
  • the particles to be used are simultaneously agglomerated in a fluidized bed and dried.
  • the onion-like application of the substances and the movement of the particles give rise to very dense and round particles which can be processed very advantageously in the process according to the invention.
  • the coated granules (constructed as end product of the process) essentially have an average form factor of at least 0.79, preferably of at least 0.81, advantageously of at least 0.83, in a further advantageous manner at least 0.85, in particular of at least 0.87.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle measurement techniques with digital image processing.
  • a typical particle shape analysis as can be carried out, for example, with the Camsizer® system from Retsch Technology or also with the KeSizer® from Kemira, it is based on the fact that the particles or the bulk material are irradiated well with a light source and the Particles are detected as projection surfaces, digitized and processed by computer technology.
  • the surface curvature is determined by an optical measuring method in which the "shadow cast" of the parts to be examined is determined and converted into a corresponding shape factor estimating two-dimensional sphericity "in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pp. 79-81.
  • the measurement limits of this optical analysis method are 15 ⁇ m and 90 mm, respectively.
  • the numerical values for d 50 and d 90 are likewise obtainable via the abovementioned measuring method.
  • the built-up, coated granules are present essentially in a particle size distribution which is as uniform as possible, in which the ratio of d 50 to d go is at least 0.50, 88
  • the built-up, coated granules are provided with a further coating of a at least partially water-soluble polymer material for additional stabilization.
  • a at least partially water-soluble polymer material for additional stabilization.
  • Inorganic compounds are also suitable. Suitable polymers are well known in the art, as are suitable inorganic compounds. This coating is applied after the coating.
  • the coated granules with a coating of fine solids, ie to remove them, for example in order to achieve protection.
  • fine solids ie to remove them, for example in order to achieve protection.
  • powdering agents are suitable which preferably contain very finely divided zeolite and / or silica, in particular hydrophobic silica.
  • the method is characterized in that it is carried out at elevated temperatures, at least partially, preferably over all stages, which are in particular in the range from 15 to 75 ° C., but preferably ⁇ 2O 0 C, are advantageously ⁇ 25 ° C, in particular in the range 28-40 0 C.
  • a very suitable temperature range for granulation / agglomeration is 25-35 ° C, for grinding operations at 40-50 0 C, achievable by introducing tempered air.
  • the granules according to the invention may preferably contain all the ingredients required or commonly used for a washing and / or cleaning process, so that such granules are in themselves an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent.
  • An inventively constructed washing and / or cleaning agent granulate is thus preferably a complete washing and / or cleaning agent.
  • the granulate according to the invention contains only one particular or several particular detergent and / or cleaning agent constituents.
  • Such a granulate constructed in accordance with the invention would then not be an independent, full-bodied and functional detergent and / or cleaning agent, but rather a detergent and / or cleaning agent component.
  • Such a granulate would then be mixed with the other customary components which are necessary for the formation of a complete washing and / or cleaning agent. In such a case it is preferred if at least 2 or more granules prepared according to the invention are blended into a washing and / or cleaning agent and the resulting 89
  • coated core-shell aggregates also includes washing and / or cleaning agent granules, i. to understand both full-strength detergents and / or detergents as well as detergent and / or detergent components.
  • Another object of the present invention is the use of erfindungsge ⁇ MAESSEN method for transferring powdery and / or fine-grained Mehrkomponentenge ⁇ mixtures from the field of detergents and cleaning agents, e.g. commercially available detergents and / or cleaners, coated with core-shell aggregates.
  • the constituents contained in the detergent and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) to be produced according to the invention are preferably selected from the group comprising surfactants, fragrances, dyes, builders, substances for adjusting the pH, bleaching agents, bleach activators, dirt-repellent substances, optical brighteners, gray scale inhibitors, disintegration aids, customary ingredients and / or mixtures thereof.
  • all other detergents and / or cleaning agent ingredients known to the person skilled in the art from the prior art can also be used in the customary amounts of constituents of the washing and / or cleaning agent granules to be produced according to the invention (coated core-shell compositions). Aggregates).
  • washing and / or cleaning agent components which are particularly suitable according to the invention will be explained in greater detail. These constituents may be present in the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) themselves and / or in corresponding admixtures which are added to the washing and / or cleaning agent granules (be 90
  • layered core-shell aggregates may optionally be added, if necessary, to obtain a complete washing and / or cleaning agent.
  • surfactants it is possible to use anionic, cationic, amorphous and / or nonionic surfactants for the preparation according to the invention of the detergents and / or cleaning compositions (coated core-shell aggregates).
  • anionic surfactants of the sulfonate and sulfates type can be used.
  • surfactants of the sulfonate type preferably come C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonate, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfonation of unsaturated fatty acids beispiels ⁇ example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • MES ⁇ -sulfo fatty acids
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of esters of the C 12 -C Schwefelklareraum ⁇ be 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 0 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which has an analogous degradation behavior to the adequate compounds based on oleochemical raw materials. 91
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the anionic surfactants may be present in the washing and / or cleaning granules produced according to the invention (coated core-shell aggregates), preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Preferred nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having on average from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO.
  • C 12 -C 8 fatty acid methyl esters having 10 to 12 EO may also be used as surfactants.
  • APG alkyl polyglycosides
  • R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be used 92
  • gemini surfactants are used for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules (coated core-shell aggregates) so-called gemini surfactants in accordance with the invention.
  • These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". As a rule, this spacer is a carbon chain which should be long enough for the hydrophilic groups to have a sufficient spacing so that they can act independently of one another.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Gemini surfactants for the preparation according to the invention of washing and / or cleaning agent granules are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis-trimers and trimer sulfates and ether sulfates.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multi-functionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing and / or cleaning processes.
  • the washing and / or cleaning granules which can be prepared according to the invention can contain as builder or builder all builders usually used in detergents and / or cleaning agents, in particular in detergents, in particular zeolites, silicates , Carbonates, soda, organic cobuilders and also the phosphates.
  • builder or builder all builders usually used in detergents and / or cleaning agents, in particular in detergents, in particular zeolites, silicates , Carbonates, soda, organic cobuilders and also the phosphates.
  • builders which are completely water-soluble, such as soda or the like.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6. Particularly preferred are amorphous silicates.
  • a useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, also a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight).
  • zeolite X) the ver ⁇ by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND ® AX is exaggerated and the formula:
  • Suitable zeolites preferably have an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • the content of the granules of zeolite preparable according to the invention is up to 60% by weight, advantageously up to 40% by weight and in a further advantageous manner up to 30% by weight, and it is even more advantageous may be, if a maximum of 15% by weight, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, each based on the anhydrous active substance, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-% are included.
  • the granules which can be prepared according to the invention are free of zeolite.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, of pyrophosphates and in particular of tripolyphosphates.
  • the granules according to the invention are preferably not only zeolite but also low in phosphate.
  • the phosphate content is advantageously at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-%.
  • Very particular preference is given to granules which are both free of zeolite and of phosphate.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugic acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these , Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents and / or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights indicated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were fundamentally determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. As a rule, the molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are markedly higher than the molecular weights specified in this specification.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol. 95
  • biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which contain as monomers the salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid as monomers. Derivatives included.
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molar masses in the range from 400 to 500 000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide in comparison to dextrose, which comprises DE of 100 is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) Queen ⁇ Trains t in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the detergents and / or cleaning agents also contain bleach, it is preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the abovementioned phosphonates for the preparation of the granules.
  • Buiidersubstanzen for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts. Also suitable are oxidized oligosaccharides.
  • Buiidersubstanzen suitable for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) are polyacetals which by reaction of dialdehydes with Polyolcarbonklaren having 5 to 7 C-atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glycolysis, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the granules which can be prepared according to the invention can also be acid salts or slightly acidic salts.
  • Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or organic polycarboxylic acids which can also be used simultaneously as builders. Particularly preferred is the use of citric acid.
  • the laundry and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) which can be prepared according to the invention can also have bleaching agents.
  • bleaching agents include sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are particularly important.
  • Further usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxy acid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino-peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents for producing the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates).
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimido peroxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxycybacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-Decyldiperoxybutan-1, 4-di
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) which can be prepared according to the invention.
  • suitable chlorine or bromine-releasing materials are heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium , Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethyl-danthoin are also suitable.
  • the content of bleaching agents may preferably be from 0 to 25% by weight and in particular from 1 to 20% by weight, based on the total composition of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregate) which can be prepared according to the invention.
  • bleach activators may be present.
  • bleach activators for the preparation according to the invention of the detergents and / or detergents granules (coated core-shell aggregates) compounds which under perhydrolysis conditions are aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, were ⁇ used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraace
  • bleach catalysts can also be used for the production of the detergent and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable bleach activators for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules are also enol esters and acetylated sorbitol and mannitol, acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl-caprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyl lactams are also preferably used for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention (coated core-shell aggregates).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with signed silica or bistearylethylenediamide.
  • the coated core-shell aggregates according to the invention are free of enzymes, which means for the purposes of the invention that they are less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight, advantageously less as 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, in turn, more advantageously less than 5 wt .-% of enzymes contained, based on the entire coated core-shell aggregate. In particular, however, they are completely enzyme-free, ie contain 0 wt .-% of enzyme based on the total coated core-shell aggregate.
  • the coated core-shell aggregates are bleach-free.
  • the core and / or the shell and / or the coating of the coated core-shell aggregate according to the invention free of enzymes, which means in the context of the invention that in each case the core and / or. Shell and / or the coating less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, even more advantageously less contained as 10 wt .-%, in a further advantageous manner, less than 5 wt .-%, in particular 0 wt .-% of enzymes, based on the respective phase of the coated core-shell aggregate.
  • both the core and the shell and also the coating are free of enzymes in the above-mentioned sense, in particular they each contain 0 wt .-% of enzyme based on the entire coated core-shell aggregate.
  • the shell of the coated, coated core-shell aggregate according to the invention is free of enzymes, which means for the purposes of the invention that the shell less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt %, advantageously less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight, and even more advantageously less than 5% by weight , In particular 0 wt .-% of enzymes, based on the total coated core-shell aggregate.
  • enzymes should be present, which corresponds to another preferred embodiment, as enzymes for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates), in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes in question. All these hydro 100
  • the coated core-shell aggregate is enzyme-containing, whereby according to a preferred embodiment, advantageously 2 phases of the coated core-shell aggregate according to the invention, namely preferably shell and coating, are completely free of enzymes, whereas advantageously the third phase, preferably the core, contains enzyme, in particular in amounts greater than 1% by weight, but less than 80% by weight, preferably less than 70% by weight, advantageously less than 60% by weight, more preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, again more advantageously less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, in even more advantageously less than 10% by weight, based on the total mass of the core.
  • a further subject of the invention is the use of the coated core-shell aggregates according to the invention as enzyme granules which preferably have an enzyme-free shell and / or an enzyme-free coating.
  • oxidoreductases may preferably be used.
  • Particularly suitable for the preparation of detergents and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) are those enzymes which consist of bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and their genetically modified variants recovered enzymatic agents.
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are particularly suitable for the preparation of detergents and / or detergent granules (coated core-shell aggregates)
  • enzymes which consist of bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and their genetically modified variants recovered enzymatic agents.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes, or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Oxireductases are also suitable.
  • cellulases may additionally be considered.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can be helped by removing pilling and microfibrils for color retention and to increase the softness of the textile.
  • the cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosides, which are also cellobiases, or mixtures thereof. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the proportion of the enzymes or enzyme mixtures, provided that the coated core-shell aggregates are not completely enzyme-free, is preferred, for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight. %, based on the total coated core-shell aggregate.
  • the washing and / or cleaning granules which can be prepared according to the invention can also contain further enzyme stabilizers.
  • the washing and / or cleaning agent granules may contain sodium formate.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example of.
  • Boric acid boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), of metaboric acid (HBO 2 ) and of pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • the coated core-shell aggregates may also contain grayness inhibitors.
  • scorch inhibitors is to keep the debris loosened from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being rebuilt.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic groups containing polyamides are geeig ⁇ net for this purpose.
  • soluble starch preparations and products other than the abovementioned starch products can be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • dirt-removing substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles can also be used to produce the coated core-shell aggregates.
  • soil repellents dirt-removing substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • soil repellents dirt-removing substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • soil repellents dirt-removing substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and to hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and known from the prior art polymers of phthalic acid and or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation of the sunlight into longer-wave blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected from the textile so that a fabric treated with optical brightener appears whiter and brighter to the eye. Since the mechanism of action of brighteners presupposes their being applied to the fibers, a distinction is made depending on the "fibers to be dyed", for example brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers.
  • the commercially available brighteners suitable for producing the coated core-shell aggregates essentially comprise five structural groups, namely the stilbene, diphenylstilbene, coumarin-quinoline, diphenylpyrazoline and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems.
  • An overview of common brighteners is easy to find in the relevant literature.
  • Suitable are for example salts of 4,4'-bis [(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2-disulfonic acid 'or compounds of similar composition which instead of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Fragrances can be added to the coated core-shell aggregates to be produced according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting granules and to provide the consumer with a sensory "typical and unmistakable" washing and / or cleaning agent in addition to the cleaning performance and the color impression.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, oc-lsomethylionon and Methylcedrylketon , among the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as 103
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • Muskateller, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and San ⁇ delholzöl are also suitable.
  • tablet disintegrants are understood as meaning excipients which ensure rapid disintegration of tablets in water and release of the active substances.
  • Swelling disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Conventional coated core-shell aggregates may advantageously contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, of one or more disintegration aids, in each case based on the wash - and / or detergent granules containing.
  • Disintegration agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents which are suitable for the production of the coated core-shell aggregates according to the invention.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and formally represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic disintegrating agents which can be used within the scope of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives include, for example, alkali celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents, but are used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegration agent. It is particularly preferred to use pure cellulose as disintegrating agent based on cellulose for producing the coated core-shell aggregates according to the invention, which is free of cellulose derivatives.
  • microcrystalline cellulose can be used as another cellulose-based disintegrant for producing the coated core-shell aggregates of the present invention.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulosic mass) of the celluloses, the crystalline regions (about 70%). ) but leave unscathed.
  • the coated core-shell aggregates can be dyed with suitable dyestuffs, the brightener-containing phase (s) preferably containing the total contains amount of dye (s).
  • suitable dyestuffs the selection of which presents no difficulty to a person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity towards the other ingredients of the detergents and / or cleaning agents and to light and no pronounced substantivity towards textile fibers so as not to stain them.
  • Preferred for the production of the agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants for the production of the coated core-shell aggregates according to the invention which are soluble in liquid organic substances in water or at room temperature.
  • Suitable examples are anionic dyeing agents, for example anionic nitrosocadees.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product spielmik as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is obtainable, and Mischun ⁇ . gene this with suitable blue dyes.
  • Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 ), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
  • the colorant it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers.
  • the appropriate concentration of the dye is washing and / or cleaning products on the other hand typically at some 10 "3 to 10 " 4 wt .-%, based on the total washing and / or cleaning agent.
  • Another object of this invention is a process for the construction of granules in a mixer / granulator by presenting a particulate material ("particles to be prepared") which granulated / agglomerated with the addition of granulation and other particulate material (“zu ⁇ added particles”) is, wherein a) the particles submitted to have a largely uniform particle size, b) to be added particles have a particle diameter d 50 having the maximum d one-tenth of the particle diameter is the submitted particles 50, wherein the P
  • ⁇ diameter d 50 of the to be added particles is preferably in the C) the particles to be added are preferably added together with a granulating agent preferably over a period of at least one minute, d) the particles to be added are preferably produced by a grinding process, wherein the granules to be supplied, the zuz granules and / or the granulation auxiliaries comprise ingredients from the field of detergents and cleaners.
  • This process allows the production of largely spherical and very low-dust or dust-free and abrasion-resistant granules.
  • this process according to the invention is characterized in that the resulting granules have a dust content (according to the elutriation method described here) of on average less than 2500 mg / 60 g, preferably on average less than 2000 mg / 60 g with bulk weights of coated core-shell aggregate ⁇ 500 g / l, or 106
  • the specific power of the mixer / granulator less than 8 kW / m 3 , advantageously less than 5 kW / m 3 , preferably less than 3 kW / m 3 , in particular less than 1, 5 kW / m 3 , which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • low energy input means an economic advantage over the energy consumption, but in particular a particularly gentle agglomeration without appreciable destruction of already formed granules takes place in this way.
  • mixer / granulator preferably drum and plate mixers and / or fluidized bed granulators, but also single- and two-shaft mixers with fast to slow rotating shafts and Zig-Zag mixers, especially discontinuous machines with low specific energy input.
  • the particles in the mixer preferably move over the free fall or by introducing a thrust, throw or centrifugal force. Free-fall mixers are preferably used. From the corresponding specialist literature may be at this point by way of example, push: Mechanical Process Engineering 1, p. 207, Springer 1995, referenced. In the broadest sense, the term mixer / granulator means any apparatus suitable for mixing / granulating.
  • a Granulations ⁇ foam is no granulation liquid.
  • a foam is a complex structure or agglomerate of gas-filled, spherical or polyhedron-shaped cells or bubbles, which are delimited by liquid, semi-fluid, highly viscous or solid cell webs, but it is not a liquid.
  • foams usually have a much lower density than liquids and, for example, react very differently to liquids on compression or mechanical stress.
  • granulation liquids preferably water or aqueous solutions can be used, but advantageously also other granulation aids than water, spielnem liquid nonionic surfactants, polyethylene glycols or other organic solvents. Particular preference is given to aqueous granulation liquids which, for example, salts, waterglass, 107
  • Alkylpolyglycosides carbohydrates, natural polymers, synthetic polymers, e.g. Cellulose ethers, starch, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and / or biopolymers such as e.g. Contained are xanthan gum. Also possible are water-containing organic solvents with swollen polymers. Also possible are melts of suitable substances,
  • the granules produced by this process are free-flowing, nearly spherical and therefore aesthetically very attractive.
  • the granules are well pourable and free-flowing even after long storage and show no tendency to clumping.
  • you must not be powdered.
  • the contact surface between the individual particles is significantly minimized.
  • This minimization of the contact surface between the respective particulate particles is very advantageous because it prevents the particles from intensively contacting each other and thereby interacting by, for example, sticking together. The likelihood of sticking or baking is thus significantly reduced here.
  • the diameter d 50 of the particles to be prepared is in the range of 0.15 to 5 mm, preferably in the range of 0.2 to 2 mm, in particular in the range of 0.3 to 1 mm.
  • the granules resulting from the process have, in particular, a comparatively large diameter if the particles to be prepared already have a large diameter, whereas smaller granules tend to result, especially if the particles to be pre-coated already have a rather small diameter.
  • the process according to the invention is advantageous both with regard to granules with particularly large particle diameters, for example with diameters of above 2 to 5 or 10 mm or greater, and also with smaller particulates Particles in the range of 0.3 and 2 mm or smaller is advantageous.
  • the resulting advantages are substantially independent of the diameter of the particulate particles, since the contact area between the individual particulate particles is very low, so that uner ⁇ desired interactions and interactions between the individual particles are minimized.
  • the particle size distribution is thus freely adjustable, which is an important advantage of the method according to the invention.
  • the particles to be submitted are then chosen rather small.
  • they may have a particle size in the range of 0.1 to 0.4 mm.
  • Particulate particles with smaller diameters have the advantage that the agents consisting of them usually have a high bulk density. This in turn leads advantageously to a significant reduction in the packaging volume.
  • particulate particles having a relatively small particle size are also advantageous if they are to dissolve as quickly as possible, as is often desired, for example with regard to detergents and / or cleaning agents.
  • rather small particulate particles according to the invention advantageously combine high bulk densities on the one hand and, if appropriate, good dispersibility and solubility - for example in the flushing phase of a washing powder in conventional household washing machines.
  • the inventive concept also offers advantages in terms of very large granules with a particle size of, for example, up to 5 mm in diameter or up to 10 mm in diameter or even beyond, such.
  • the user has the opportunity to specifically pick out, assemble and use the granules of defined composition, which may be colored differently.
  • the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be submitted is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75 and in particular 0.8, where d 50 represents the median value .
  • the median value is defined as the particle size below and above which 50% of the particle quantity is located.
  • 90% of the particle quantity is below the value, ie 10% higher.
  • the ratio d 50 / d 90 approaches the value of 1 at very narrow particle size distributions, or is well below 0.5 for broad distributions.
  • the graining aid is a granulation foam.
  • the particles of the method according to the invention to be added have a particle diameter dso of at most 1/12, preferably at most 1/14, advantageously at most 1/16, in a further advantageous manner at most 1/18, advantageously at most 1/20, even more advantageously Way is a maximum of 1/22, in a very advantageous manner, a maximum of 1/24 and in particular a maximum of 1/26 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, so again there is a vor ⁇ ferred embodiment of the invention.
  • the reduction of the particle diameter d 50 in the manner described results in that particularly spherical granules / agglomerates are formed.
  • the particles of the process according to the invention to be added have a particle diameter d 50 which is in the range from 3 to 50 ⁇ m, preferably 4 to 30 ⁇ m, advantageously 5 to 20 ⁇ m, in particular 6 to 12 ⁇ m, then a particularly preferred embodiment of the invention in front.
  • the reduction of the particle diameter d 50 does not go so far that the particles to be added would be equivalent to a powder.
  • the particles to be added are advantageously not powder.
  • powder is a kind of flour, ie an accumulation of solid particles having a particle size preferably below 100 nm. It is also advantageous for process-technical reasons if the particles do not fall below a certain minimum size.
  • the particles to be added have a particle diameter d 50 which is preferably at least 1/100, advantageously at least 1/80, more preferably at least 1/70, more preferably at least 1/60, in FIG even more advantageously, at least 1/50, most preferably at least 1/40 and in particular at least 1/35 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted.
  • the particles to be present are less than 50% by weight, preferably less than 45% by weight, advantageously less than 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight, in particular from 20 to 30% by weight, and the particles to be added more than 50 wt .-%, preferably more than 55 wt .-%, more preferably more than 60 wt .-%, more preferably 65 to 85 wt .-%, in particular 70 to 80 wt. - Make up% of the solids involved in the granulation process, then there is a further preferred embodiment of the invention. 110
  • the particles to be prepared may also constitute 5 to 25% by weight and the particles to be added 75 to 95% by weight of the solids involved in the granulation process.
  • the particles to be prepared and the particles to be added are obtained by screening out a starting material, preferably a single starting material, whereby the particles to be added are obtained by grinding the coarse and fine material sifted out of this starting material so that the particle passes through ⁇ knife criterion is satisfied according to claim 53, wherein the particle diameter d 50 of the particles to be added is preferably in the range of 3 to 50 microns.
  • the particles to be submitted and a part of the particles to be added are obtained by sieving out a powdery or crystalline base material or a granular finished product, preferably a single material, wherein the particles to be added are obtained by grinding the coarse material sieved from this material. and fine material and optionally further substances are obtained, so that the particle diameter criterion is satisfied according to claim 53, wherein the particle diameter d 50 of the particles to be added so preferably in the range of 3 to 50 microns.
  • the granulation process is such that the particles to be added and the granulation aids are added over a period of at least 2, advantageously of at least 3, more advantageously of at least 4, more preferably of at least 5, most advantageously of at least 6 minutes , wherein preferably an addition period of 50 minutes, advantageously 40 minutes, more advantageously 30 minutes, more preferably 20 minutes, in particular 16 minutes is not exceeded, so is a further preferred embodiment of the invention.
  • Another preferred embodiment is when the granulation process is such that the particles to be added and the Granulierysstoff over a period of a maximum of 5 minutes, advantageously of a maximum of 3 minutes, more advantageously a maximum of 2 Minu ⁇ th, even more advantageously of maximum 1 minute and in particular of a maximum of 30 seconds are added and granulated.
  • the granulate is dried and / or cooled in a further process step, preferably in a fluidized bed, and advantageously powdered before or after this process step.
  • the particles to be added also have a largely uniform particle size, the particle size distribution of these particles being such that the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be added is at least 0.5, preferably at least 0.6 , in particular at least 0.75, where d 50 represents the median value.
  • the original final process product consists of good grain, oversize and undersize (fine particles), although the oversize and undersize fractions are negligible.
  • good grain refers to the granulated material whose size or diameter is desired. This size range is an individual range, which is oriented to the needs of the user and can be selected according to the respective requirements.
  • the oversize grain is the built-up granulate, which in contrast is too coarse, ie too large.
  • the undersize (fines) is that granulate which is again too fine or too small. It is an advantage of the process according to the invention that oversize and undersize grains already occupy only negligible amounts in the original end product of the process.
  • a process according to the invention which comprises the steps of a) sieving process for separating a substantially uniform particulate material (particles to be prepared) from oversize and fines from a starting material b) grinding the separated excess and fines, optionally with the addition of further components, to at least one tenth of the particle diameter the particles to be submitted or smaller in order to obtain the "particles to be added” so that they preferably have a particle diameter d 50 of from 3 to 50 ⁇ m c) granulation / agglomeration of the particles to be prepared with addition of the particles to be added and granulation aids in one Mixer / Granulator d) Drying and / or Cooling of the Granules / Agglomerates in a Fluidized Bed e) Separation of the Good Grain from Overskom and Fines by Screening and / or Screening f) Transfer of the oversize and fines into a mill and grinding them 112
  • Particles to a particle diameter d 50 which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, so that preferably particle diameter d 50 of 3 to 50 microns can be achieved and then g) recycling the milled particles as particles to be added in the mixer / granulator, includes, is another preferred embodiment of the invention.
  • the granules to be presented, the granules to be added and / or the granulation aids comprise ingredients from the field of detergents and / or cleaning agents.
  • the granules and / or granules to be added are tower powder products (spray drying products) and / or (raw) products resulting from non-tower technologies (ie products which are not direct spray drying products), preferably resulting from granulation in drum, dish -, mixer and fluidized bed granulators are, or have emerged from these, preferably originate from the same process, then again there is a further preferred embodiment of the invention.
  • the particles to be provided and / or the particles to be added can preferably also be produced by means of extrusion, particularly preferably using a two-shaft extruder.
  • the raw materials provided for the respective particulate particles are first mixed and subsequently homogenized and plasticized in the extruder.
  • preformed particles can be obtained by cutting the extruded mass at the extruder head. Extrusion processes suitable according to the invention are known in the art.
  • the preparation of the particles to be submitted and / or the particles to be added, preferably with a defined composition, can in the broadest sense be carried out quite generally according to methods known per se, ie. H.
  • the particles to be used can be obtained, for example, as needed by spraying and subsequent dry compaction, by granulation, spray agglomeration or by extrusion.
  • the particles to be submitted and / or the particles to be added can be rounded in a method step which precedes the method according to the invention.
  • the particles to be prepared and / or the particles to be added are rounded with the aid of a so-called spheronizer, a rotary drum, a coating drum or a coating pan. 113
  • the particles to be prepared and / or the particles to be added are those which have been prepared by the so-called spray agglomeration method.
  • the particles to be used are simultaneously agglomerated in a fluidized bed and dried.
  • the onion-like application of the substances and the movement of the particles give rise to very dense and round particles, which can be processed very advantageously in the method according to the invention.
  • the granules (constructed as process products of the process according to the invention) essentially have an average form factor of at least 0.77, preferably of at least 0.79, advantageously of at least 0.81, in a further advantageous manner at least 0.83, more preferably at least 0.85, in particular at least 0.87.
  • Substantially here means in particular that at least 80%, preferably at least 90% and in an advantageous manner at least 95% of the granules built up have the just mentioned form factor.
  • the granules formed are the entirety of the good grain , Oversize and Unterkom (fines), which proves that over- and Unterkornanteil (fines) are negligible.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle measurement techniques with digital image processing.
  • a typical particle shape analysis as can be carried out, for example, with the Camsizer® system from Retsch Technology or also with the KeSizer® from Kemira, it is based on the fact that the particles or the bulk material are irradiated well with a light source and the Particles are detected as projection surfaces, digitized and processed by computer technology.
  • the determination of the surface curvature is made by an optical measuring method, in which the "shadow" of the parts to be examined is determined be ⁇ and is converted into a corresponding form factor.
  • the underlying principle for determining the shape factor has been described, for example, by Gordon Rittenhouse in "A Visual Method of Estimating Two-dimensional Sphericity" in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pages 79-81.
  • the measurement limits of this optical analysis method are 15 ⁇ m and 90 mm, respectively.
  • the numerical values for d 50 and d 90 are likewise obtainable via the abovementioned measuring method.
  • a further preferred embodiment of the invention is when the (as Maschinenmat ⁇ product) constructed granules are present in a very uniform particle size distribution, ie the ratio of d 50 to d 90 is as high as possible.
  • the ratio of d 50 to d 90 is as high as possible.
  • ratio of d 50 to d 90 is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, more preferably at least 0.8.
  • a preferred embodiment represents a process in which the first process end product which results in the process is again used as the particle to be prepared in the granulation stage in order to produce a larger and / or rounder granulate.
  • the granules which have been built up are provided, for additional stabilization, with a partial or complete, optionally multi-layered coating of an at least partially water-soluble polymer material.
  • Inorganic compounds are also suitable. Suitable polymers are well known in the art, as are suitable inorganic compounds.
  • the process is characterized in that it is carried out at elevated temperatures, at least partially, preferably over all stages, which are in particular in the range from 15 to 75.degree. C., but preferably .gtoreq.20.degree. are advantageously> 25 0 C, in particular in the range 28-40 0 C.
  • a very suitable temperature range for granulation / agglomeration is 25-35 ° C, for grinding operations at 40-50 0 C, achievable by introducing tempered air.
  • the method is characterized in that enzyme-free is used, which means in the sense of Erfind ⁇ ng that the resulting granules / agglomerate less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight, and again advantageously less than 5% by weight of enzymes on the entire granules / agglomerate.
  • the reaction is carried out completely free of enzyme, so that the resulting granulate / agglomerate is also completely enzyme-free, ie contains 0% by weight of enzyme, based on the total granulate / agglomerate.
  • the granules it is furthermore advantageous to surround the granules with a coating of fine solids, ie to remove them, for example in order to achieve protection.
  • a coating of fine solids ie to remove them, for example in order to achieve protection.
  • the choice of these fine solids depends on the nature of the granules and their intended use.
  • powdering agents are suitable which preferably contain finely divided zeolite and / or silica, in particular hydrophobic silica.
  • the process according to the invention is outstandingly suitable for the preparation of corresponding detergents and / or cleaning agents.
  • the granules according to the invention may preferably contain all the ingredients required or commonly used for a washing and / or cleaning process, so that such granules are in themselves an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent.
  • An inventively constructed washing and / or cleaning agent granulate is thus preferably a complete washing and / or cleaning agent.
  • the granulate according to the invention contains only one particular or several particular detergent and / or cleaning agent constituents.
  • Such a granulate constructed in accordance with the invention would then not be an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent, but rather a detergent and / or cleaning component.
  • Such a granulate would then be mixed with the other customary components which are necessary for the formation of a complete washing and / or cleaning agent.
  • washing and / or cleaning agent granules is to be understood as meaning both complete washing and / or cleaning agents and also washing and / or cleaning agent components.
  • the constituents contained in the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention are preferably selected from the group consisting of surfactants, fragrances, dyes, enzymes, enzyme stabilizers, builders, pH adjusters, bleaches, bleach activators, soil repellents, optical Brightener, grayness inhibitors, disintegration aids, customary ingredients and / or mixtures thereof.
  • all other detergents and / or cleaning agent ingredients known to the person skilled in the art from the prior art may also be constituents of the washing and / or cleaning agent granules to be produced according to the invention in the customary amounts.
  • washing and / or cleaning agent components which are particularly suitable according to the invention will be explained in greater detail. These ingredients may be included in the detergent and / or detergent granules themselves and / or in appropriate admixtures that 11370
  • Surfactants which can be used for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules are anionic, cationic, amphonic and / or nonionic surfactants.
  • anionic surfactants of the sulfonate and sulfates type can be used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are where C i 9- preferably 3 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates finsulfonate, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by Sui - Fung with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained, into consideration.
  • alkanesulfonates the 2 i 8 from Ci - alkanes are obtained for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfonation of unsaturated fatty acids beispiels ⁇ example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • MES ⁇ -sulfo fatty acids
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of esters of Schwefelklareschreib ⁇
  • C 2 -C 8 fatty alcohols are, for example, from coconut fatty alcohol, Talgfettalko-alcohol, lauryl, myristyl ristyl-, cetyl or stearyl alcohol, or C 0 -C 2 o-Oxoalkohole and those half-ester secondary Rer alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of the mentioned chain length which contain a synthetic straight-chain alkyl radical prepared on a petro ⁇ basis, which have an analogous decomposition behavior to the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the anionic surfactants are present in the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Preferred nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having on average from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO.
  • Ci 2 -Ci 8 -Fettkladester with 10 to 12 EO can be used as surfactants.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants which can be used to advantage for the preparation according to the invention of detergent granules and / or detergent granules are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable Alkypolyglycoside meet the general formula RO (G) 2 , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucoses.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable for the inventive preparation of the detergent granules.
  • gemini surfactants come into consideration for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Gemini surfactants for the preparation according to the invention of washing and / or cleaning agent granules are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and trimeralcohol tris sulfates and ether sulfates.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are distinguished in particular by their bi-and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing and / or cleaning processes.
  • the detergent and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention may contain as builder or builder all builders conventionally used in detergents and / or cleaning agents, in particular detergents, in particular zeolites, silicates, carbonates, soda, organic cobuilders and builders also the phosphates. To avoid particulate residues on textiles, it is particularly advantageous to use builders which are completely water-soluble, such as soda or the like.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I 'H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1: 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 -yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6.
  • a useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X are also suitable 119
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the content of the granules of zeolite preparable according to the invention is up to 60% by weight, advantageously up to 40% by weight and more advantageously up to 30% by weight, and it may be even more advantageous , if a maximum of 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, in each case based on the anhydrous active substance, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-% are included ,
  • the granules which can be prepared according to the invention are free of zeolite.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • the granules according to the invention are preferably not only zeolite but also low in phosphate.
  • the phosphate content is advantageously at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-%.
  • Very particular preference is given to granules which are both free of zeolite and of phosphate.
  • organic cobuilders in the detergent and / or makesmittel ⁇ granules in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates may be included. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar 120
  • salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents and / or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates in the sense of this document are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external standard of polyacrylic acid, which provides realistic molecular weight values on account of its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and the monomers as monomers 121
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molar masses in the range from 400 to 500 000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalence (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide in comparison to dextrose, which comprises DE of 100 is.
  • DE dextrose equivalence
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • a preferred dextrin is described in British Patent Application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and methods of their preparation are known.
  • a product oxidized at C6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this connection, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such co-builders are known.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium acid being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral reacting sodium salts, z. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the Aminoalkanphosphonate also have a pronounced Schwer ⁇ metal binding capacity. Accordingly, in particular if the washing and / or cleaning agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned for producing the granules.
  • oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts are also suitable.
  • oxidized oligosaccharides are also suitable.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 123
  • Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the granules which can be prepared according to the invention may also have acid salts or slightly alkaline salts.
  • Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or organic polycarboxylic acids, which can also be used simultaneously as builders. Particularly preferred is the use of citric acid.
  • the laundry and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention can also comprise bleaching agents.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkeroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimido peroxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid , the diperoxy-phthalic acids, 2-Decyldiper
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent and / or detergent granules preparable according to the invention.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the content of bleaching agents is preferably from 0 to 25% by weight and in particular from 1 to 20% by weight, based on the total composition of the detergent and / or detergent granules obtainable according to the invention.
  • bleach activators may be included.
  • bleach activators for the preparation according to the invention of the detergent and / or detergent granules it is possible to prepare compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid , are used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol kioliacetate and 2,5-di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraace
  • bleach catalysts can also be used for the production of the detergent and / or detergent granules according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable bleach activators for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules are also the enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N- alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam.
  • PAG pentaacetylglucose
  • PAG pentaacetylfruktose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyllactose as
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant type foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide.
  • Suitable enzymes for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains.
  • bleaching and oxidoreductases can be used.
  • Particularly suitable for the production of detergents and / or cleaning agent granules are those obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants enzymatic agents.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing Mischun ⁇ gene or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidenes have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Oxireductases are also suitable.
  • cellulases may additionally be considered.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures thereof.
  • cellulase types 126 are cellulase types 126
  • the desired activities can be adjusted by targeted mixtures of cellulases.
  • the proportion of the enzymes or enzyme mixtures may be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, based on the detergent composition and / or the detergent composition.
  • the washing and / or cleaning granules which can be prepared according to the invention can also contain further enzyme stabilizers.
  • the washing and / or cleaning agent granules may contain sodium formate. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. Apart from calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • the washing and / or cleaning agent granules may also contain grayness inhibitors.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles (so-called soil repellents) can also be used to produce the detergent granules and / or detergent granules.
  • soil repellents dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • soil repellents dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • soil repellents dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • soil repellents dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • soil repellents dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-%
  • Cellulose ethers and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modifi ⁇ ed derivatives thereof.
  • Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation of sunlight into longer-wavelength blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected from the textile so that a fabric treated with optical brightener appears whiter and brighter to the eye. Since the mechanism of action of brighteners presupposes their being applied to the fibers, depending on the "fibers to be dyed", for example, brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers are distinguished.
  • the commercially available brighteners suitable for the preparation of detergents and / or detergents include essentially five structural groups, namely the stilbene, diphenylstilbene, coumarin-quinoline, diphenylpyrazoline and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems.
  • An overview of common brighteners can be found, for example, in G. Jakobi, A. Lohr "Detergents and Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim, 1987, pages 94 to 100.
  • brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4 'Bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4' - (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the abovementioned brighteners may also be used.
  • Fragrances can be added to the laundry detergents and / or detergents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting granules and to give the consumer, in addition to the cleaning performance and the color impression, a sensory "typical and unmistakable" wash and / or Detergents available to make.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethyl phenylglycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the Alde ⁇ hyden eg the linear alkanals with 8-18 C-atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones eg the Jonone, ⁇ - isomethylionone and methyl cedryl ketone , to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, 128
  • Linalool, Phe-nylethylalkohol and terpineol the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of various odoriferous substances are preferably used for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention, which together produce an appealing scent.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of the detergent and / or detergent granules which can be prepared according to the invention in solid form, for example in tablet form, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in them in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets into water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Swelling disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • washing and / or cleaning agent granules advantageously contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, in each case based on the washing and / or detergent granules.
  • Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents which are suitable for the preparation of the detergent granules and / or detergent granules according to the invention.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and formally represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which are obtained by polymer-analogous reactions of cellulose 129
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents, but are used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegration agent. It is particularly preferred to use pure cellulose as the cellulose-based disintegrating agent for the preparation of the washing and / or cleaning granules according to the invention, which is free of cellulose derivatives.
  • microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrating agent for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulosic mass) of the celluloses, the crystalline regions (about 70%). ) but leave unscathed.
  • the washing and / or cleaning agent granules may be dyed with suitable dyes, preferably the brightener phase (s) comprising the total amount of dye contains / contain.
  • suitable dyes preferably the brightener phase (s) comprising the total amount of dye contains / contain.
  • Preferred dyes whose selection does not cause any difficulty for the person skilled in the art have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergents and / or cleaners and to light and no pronounced substantivity towards textile fibers so as not to stain them.
  • Preferred for the production of detergents and / or cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention, which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable, for example, are anionic colorants, for example anionic nitrosorés.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes. Further suitable colorants Pigmosol ® Blue come 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL 130
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities with respect to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergent and / or detergent granules varies. In well water-soluble dyeing agents, for.
  • the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ® are typically dyers edium-Kon-concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%, each based on the total detergent and / or detergent granules selected.
  • the appropriate concentration of the colorant is in detergents and / or cleaning agents, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt. -%, based on the total washing and / or cleaning agent.
  • Oversize and undersize grains have been milled together with sodium carbonate, sodium sulfate, TAED and foam inhibitor concentrate to an average particle size d 50 of 9 ⁇ m with an eddy current mill.
  • Core material and the milled mixture were placed in a batch Lödige mixer. Mixture was via the plowshare mixer elements at a Froude number of 6.5. With addition of the granulation liquid, the fine particles were adhered to the core material.
  • coated core-shell aggregate was then mixed with coated enzyme-containing particles (uniform particle size d 50 of about 0.9 mm) and coated percarbonate-containing particles (uniform particle size d 50 of about 1.0 mm) to form a detergent.
  • the coated core-shell aggregates can not separate, since almost all components are present in each grain.
  • the coated core-shell aggregates are dust-free in the field of application and are abrasion-resistant.
  • the particles are nearly spherical with correspondingly high form factors.
  • the particle size distributions are relatively narrow.
  • the visual appearance of a single coated core-shell aggregate as well as aggregates in the collective are excellent.
  • the coated core-shell aggregates have excellent powder properties in terms of flowability and storage stability.
  • This starting granulate consisted of:
  • Turpinal® 4 NL 1, 66% by weight
  • Sokalan® CP 5 maleic acid acrylic acid copolymer sodium salt (ex BASF)
  • Turpinal® 4 NL hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetra-sodium salt
  • particles to be prepared substantially uniform particulate materials from which fines and oversize particles were separated, and a total of 3 different particles A, B, C to be prepared were produced :
  • the separated fines and the oversize were each ground by grinding to about one-twelfth of the particle diameter d 50 of each particle to be submitted.
  • the material thus ground in each case is referred to below as "particles to be added”.
  • Sokalan® CP 45 acrylic acid-maleic acid copolymer sodium salt ex BASF
  • the amount of each granulation liquid added was 9 parts by weight with respect to an amount of 100 parts by weight of particles (sum of the particles to be charged and added).
  • the resulting built granules / agglomerates each had a form factor of 0.87 for A, 0.85 for B, and 0.83 for C.
  • the ratio d 50 / d 90 was 0.75 to 0.82.
  • the bulk density was for

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Abstract

Disclosed are low-dust or dust-free granulates/agglomerates for detergents or cleaning agents as well as coated aggregates having a core-shell structure for the detergent or cleaning agent sector and a method for forming such aggregates. The inventive aggregates allow active substances to be released in a finely adjustable manner, for example. The coated aggregates are easy to pour, flow freely, and do not agglutinate even after being stored for a long time. Also disclosed is a method for forming granulates, in which a certain granular material is provided in a mixer/granulator, said granular material being granulated/agglomerated by adding auxiliary granulating agents and specific particulate material. The obtained granulates are easy to pour, flow freely, and do not agglutinate even after being stored for a long time.

Description

„Granulate/Agglomerate für Wasch- oder Reinigungsmittel" "Granules / agglomerates for detergents or cleaners"
Die vorliegende Erfindung betrifft staubarme oder staubfreie Granulate/Agglomerate für Wasch¬ oder Reinigungsmittel, beschichtete Kern-Schale-Aggregate für Wasch- oder Reinigungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Granulaten bzw. Agglomeraten für Wasch- oder Reinigungsmittel. Die betreffenden Aggregate/Agglomerate/- Granulate können in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie vorteilhaft genutzt und eingesetzt werden.The present invention relates to low-dust or dust-free granules / agglomerates for detergents or cleaners, coated core-shell aggregates for detergents or cleaners, a process for producing the same and a further process for producing granules or agglomerates for detergents or cleaners. The respective aggregates / agglomerates / granules can be used and used advantageously in the washing or cleaning agent industry.
Die Vorzüge einer modernen Industriegesellschaft, welche unter anderem in allen möglichen technischen Errungenschaften manifest werden, welche das Leben der Menschen einfacher und schöner machen, können trotz allen Fortschritts zumindest temporär und hypothetisch immer noch viele Belastungen für Mensch und Umwelt mit sich bringen. Obwohl die singulären Belastungen für sich genommen für das System „Mensch" oder das System „Umwelt" in den allermeisten Fällen nicht zu einer Systembeeinträchtigung führen, so können doch im ungünstigsten Falle bei einer Akkumulation von Belastungen, insbesondere gleichgerichteten Belastungen im Einzelfall System¬ beeinträchtigungen auftreten. Aus diesem Grunde ist zumindest die nachhaltig wirtschaftende Industrie stets bemüht, ihre Produkte und Technologien so zu vervollkommnen, daß damit einher¬ gehende Risiken für Mensch und Umwelt immer weiter reduziert werden und idealerweise sogar ausgeschlossen werden können. Zumindest wird angestrebt, Beiträge zur Vervollkommnung der Produkte und Technologien hervorzubringen.The advantages of a modern industrial society, which among other things manifested in all sorts of technical achievements that make people's lives easier and more beautiful, can, despite all progress, at least temporarily and hypothetically still bring many burdens on people and the environment. Although the singular loads per se for the system "human" or the system "environment" in most cases do not lead to a system impairment, systemic impairments may occur in the worst case with an accumulation of loads, in particular rectified strains in individual cases , For this reason, at least the sustainable industry is always endeavoring to perfect their products and technologies so that the associated risks to people and the environment are increasingly reduced and, ideally, can even be ruled out. At the very least, the aim is to contribute to the perfection of products and technologies.
Ein bedeutendes Beispiel des technischen Fortschritts stellen die nun seit vielen Jahrzehnten gemeingebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmittel dar. Beinahe jeder Mensch der modernen Industriegesellschaft, zumindest aber jene, welche ihrer textile Kleidung selber waschen, kommen schätzungsweise zumindest 1 bis 2 mal pro Woche mit Wasch- und Reinigungsmitteln in Kontakt.An important example of technical progress is the common use of detergents and cleaners for many decades. Nearly every human being in modern industrial society, or at least those who wash their own textile clothing, are estimated to spend at least 1 to 2 times a week washing and cleaning Cleaning agents in contact.
Infolge des zumindest hypothetisch anzunehmenden Inkontaktkommens mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel, ist es seit langem das praktizierte Streben der betreffenden Industrie, ihre Pro¬ dukte so zu gestalten, daß z.B. auch besonders empfindliche bzw. zu Allergien neigenden Perso¬ nen, beispielsweise auch solche mit Prädisposition zu Hautirritationen, die Produkte sorgenfrei anwenden können.As a result of the at least hypothetical contact with the washing or cleaning agent, it has long been the practiced endeavor of the industry in question to design its products such that e.g. also particularly sensitive or allergic persons, for example, those with predisposition to skin irritation, the products can use carefree.
Um beispielsweise die Handhabung der Wasch- oder Reinigungsmittel besonders sicher zu gestal¬ ten, wurden z.B. sogenannte Pouches entwickelt. Das sind Angebotsformen, bei welchen das eigentliche Wasch- oder Reinigungsmittel, in Folien eingepackt ist, und zwar in einer solchen Menge, das sogenannte Einmal-Portionen vorliegen. Der Verbraucher kann nun also einen solchen Pouch hernehmen und in die Waschtrommel legen und ist der manuellen Dosierung des Wasch- oder Reinigungsmittels entbunden. Dadurch ist gewährleistet, daß der Verbraucher sich nicht mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel kontaminieren kann, z.B. in dem er es sich infolge eines unglücklichen Geschickes über die Hände schüttet.For example, to make the handling of the washing or cleaning agents particularly safe, for example so-called pouches have been developed. These are offer forms in which the actual washing or cleaning agent, wrapped in films, in such an amount, the so-called disposable portions are present. The consumer can now take such a pouch and put it in the washing drum and is the manual dosing of the washing or cleaning product. This ensures that the consumer can not contaminate with the detergent or cleaning agent, for example, in which he pours it as a result of an unfortunate skill on the hands.
Ein bedeutender Nachteil einer solchen Technologie besteht allerdings darin, daß die individuelle Dosierbarkeit bei der Verwendung von Pouches mehr oder weniger verloren geht. Der Verbraucher kann sich nur überlegen, ob er nun 1 oder aber 2 Pouches zur Wäsche geben möchte, eine Fein¬ justierung der Dosierung ist allerdings nicht möglich. Aus diesem Grunde vermeiden Verbraucher oftmals die Anwendung der Pouches, um die Dosierungshoheit zu behalten.A significant disadvantage of such a technology, however, is that the individual dosability with the use of pouches is more or less lost. The consumer can only think about whether he wants to give 1 or 2 pouches for washing, but a fine adjustment of the dosage is not possible. For this reason, consumers often avoid the use of the pouches to keep the dosing sovereignty.
Vor diesem Hintergrund bestand deshalb die an die vorliegende Erfindung gestellte Aufgabe darin, eine Angebotsform auf dem Feld der Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welche das Verbraucherbedürfnis eines erhöhten Sicherheitskomforts bei der Anwendung befriedigt.Against this background, therefore, the object of the present invention was to provide a form of supply in the field of detergents which satisfies the consumer need for increased safety comfort in the application.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der Erfindung, bei welchem es sich im einThis object is achieved by the subject matter of the invention, in which it is in a
Granulat/Agglomerat für Wasch- oder Reinigungsmittel handelt, wobei das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates <500 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 2000 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von 501 bis 700 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 1500 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von 701 bis 850 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 700 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das Granulat/Agglomerat aufweist.Granules / agglomerate for detergents or cleaning agents, wherein the granules / agglomerate a dust content (according to the elutriation method described herein) of less than 2500 mg / 60g at bulk densities of the granules / agglomerate <500 g / l, or on average less than 2000 mg / 60 g with bulk densities of the granules / agglomerate of 501 to 700 g / l, or of on average less than 1500 mg / 60 g with bulk densities of the granules / agglomerates of 701 to 850 g / l, or of has on average less than 700 mg / 60 g with bulk densities of the granules / agglomerates of> 851 g / l, depending on the bulk density of the granules / agglomerate.
Der Vorteil der Erfindung liegt in dem erhöhten Sicherheitskomfort für den Verbraucher bei der Anwendung. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel können wie andere disperse Feststoff¬ systeme bei ihrer Handhabung, wie z.B. beim Lagern oder Abfüllen, Staub freisetzen. Im ungün¬ stigsten Fall können derart freigesetzte Stäube die Gesundheit des Menschen gefährden bzw. beeinträchtigen, z.B. indem man unbeabsichtigt größere Staubmengen einatmet. Schon bei ein¬ fachen Umfüllvorgängen kann es nämlich zu einer unerwünschten Staubfreisetzung kommen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Staubungsneigung des Wasch- oder Reinigungsmittels allerdings minimiert, so daß das z.B. die Gefahr des Einatmens von Staub gegen Null tendiert.The advantage of the invention lies in the increased safety comfort for the consumer in the application. Powdered detergents and cleaners, like other disperse solid systems, can be used in their handling, e.g. when storing or bottling, release dust. In the most unfavorable case, dusts released in this way can endanger or impair human health, e.g. by inadvertently inhaling larger amounts of dust. Even with ein¬ fold Umfüllvorgängen it can namely come to an undesirable dust release. In the context of the present invention, however, the dusting tendency of the washing or cleaning agent is minimized, so that e.g. the danger of inhaling dust tends to zero.
Insofern ist diese Erfindung von großer Bedeutung, da sie das Konzept verwirklicht, Staub schon vor der Entstehung zu bekämpfen. Dies ist die sicherste Methode, um eine mit Staub einher- gehende, wie auch immer geartete Gesundheitsgefährdung des Menschen konsequent zu verhindern.In this respect, this invention is of great importance, as it realizes the concept to combat dust even before the emergence. This is the safest way to get a dust-laden to consistently prevent any endangering of human health hazards.
Bei der hier anzuwendenden Elutriationsmethode werden 60 g des Granulates/Agglomerates auf einer Glasfritte (Glasfritte der Firma Robu, Typ:Por 2, Porengröße 40-1 OOμm) in einem großen Glasrohr (Rohrhöhe 180 cm; Rohrdurchmesser 3,3 cm) plaziert und für 40 Minuten wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,8 m/s Luft (entfeuchtete Raumluft mit Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 g/m3 korresponierend mit einem Taupunkt von circa -6O0C ; Temperatur der Luft T=20°C ± 20C) durch die Granulate/Agglomerate geleitet (Luftmenge: 2,4 m3/h; Differenzdruck: 100 mm WS; Regelung mit einer Vakuumpumpe). Der Luftstrom durch die Granulate/Agglomerate führt dazu, daß diese aufgewirbelt werden. Der dabei gebildete Staub wird von dem Luftstrom fortgetragen und auf einem Filter (Filter der Firma Whatman; Typ:Glasfaser Mikrofilter GF/C Circles; Poren¬ größe 1 ,2μm; 150mm Durchmesser) gesammelt. Die Staub-Masse kann. dann gravimetrisch quan¬ titativ bestimmt werden. Dabei erfolgt die Staubbestimmung mit der Elutriationsmethode stets als Mehrfachbestimmung, zumindest als Dreifachbestimmung, vorzugsweise als Vierfach-, Fünffach¬ oder Sechsfachbestimmung, wobei der Mittelwert aus den Mehrfachbestimmungen als Meßwert (Staubwert) dient. Man erhält den Staubwert (synonym: Staubanteil) in mg bezogen auf 60 g Granulat/Agglomerat. Die Angabe, daß der Staubwert (Staubanteil) „im Mittel" kleiner als z.B. 2000 mg/60 g ist, soll kennzeichnen, daß der Staubwert (Staubanteil) das Resultat einer Mehrfachbe¬ stimmung ist, daß also die Elutriationsmethode mehrfach angewendet wurde, um den Staubwert (Staubanteil) zu erhalten. Die Elutriationsmethode simuliert die Staubbildung von Granulaten/- Agglomeraten, wie sie bei leichter Beanspruchung, z.B. beim Umfüllen, anfällt. Die Elutriationsme¬ thode ist also die Methode der Wahl, um jene Beanspruchungen und Verhältnisse zu erfassen, welche üblicherweise im Verbraucherhaushalt gegenwärtig sind.In the elutriation method to be used here, 60 g of the granulate / agglomerate are placed on a glass frit (glass frit from Robu, type: Por 2, pore size 40-100 μm) in a large glass tube (tube height 180 cm, tube diameter 3.3 cm) and 40 minutes is at a constant speed of 0.8 m / s air (dehumidified room air with moisture content of 0.01 g / m 3 korresponierend having a dew point of about -6O 0 C; temperature of the air T = 20 ° C ± 2 0 C) through the granules / agglomerates (air volume: 2.4 m 3 / h, differential pressure: 100 mm water, control with a vacuum pump). The air flow through the granules / agglomerates causes them to be whirled up. The resulting dust is carried away by the air stream and collected on a filter (filter Whatman, type: glass fiber microfilter GF / C Circles, pore size 1, 2μm, 150mm diameter). The dust mass can. then determined gravitationally quantitatively. The dust determination with the elution method is always carried out as a multiple determination, at least as a triple determination, preferably as a quadruple, quintuple or sixfold determination, the mean value from the multiple determinations serving as the measured value (dust value). This gives the dust value (synonym: dust content) in mg based on 60 g of granules / agglomerate. The statement that the dust value (dust content) "on average" is smaller than, for example, 2000 mg / 60 g is intended to indicate that the dust level (dust content) is the result of a multiple determination, ie that the elution method has been used several times in order to obtain the The elutriation method simulates the formation of dust from granules / agglomerates, as is the case during light load, for example during transfer, and the method of elution is therefore the method of choice for detecting those stresses and conditions which usually present in the consumer household.
Für zusätzliche Details zu diesem allgemeinbekannten Verfahren siehe z.B. "Enzymes In Deter- gency", ed. Jan H. van Ee, et al., Chpt. 15, pgs. 310-312 (Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y. (1997)), und die dortigen Literaturverweise oder die entsprechende Patentliteratur.For additional details on this well-known method, see e.g. "Enzyme In Detenogency", ed. Jan H. van Ee, et al., Chpt. 15, pgs. 310-312 (Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y. (1997)), and the references there or the corresponding patent literature.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gegenstandes liegt in einer gegenüber herkömm¬ lichen Produkten verbesserten Stabilität und verbesserter Lagerfähigkeit der Granulate/- Agglomerate.A further advantage of the article according to the invention lies in its improved stability over conventional products and improved shelf life of the granules / agglomerates.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) auf, der im Mittel kleiner als 2400 mg/60g, 2200 mg/60g, 2000 mg/60g, 1800 mg/60g, 1600 mg/60g, 1400 mg/60g, 1300 mg/60g, 1200 mg/60g, 1100 mg/60g, 1000 mg/60g, 900 mg/60g, 800 mg/60g, 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vorteilhaftig keit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglo- merate mit Schüttgewichten < 500 g/l.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerate has a dust content (according to the elutriation method described here) of on average less than 2400 mg / 60 g, 2200 mg / 60 g, 2000 mg / 60 g, 1800 mg / 60 g, 1600 mg / 60g, 1400mg / 60g, 1300mg / 60g, 1200mg / 60g, 1100mg / 60g, 1000mg / 60g, 900mg / 60g, 800mg / 60g, 700mg / 60g, 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, with the advantage in the Sequence of just completed entries increases, in each case based on granules / agglomerates with bulk densities <500 g / l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriationsmethode) auf, der im Mittel kleiner als 1800 mg/60g, 1600 mg/60g, 1400 mg/60g, 1200 mg/60g, 1000 mg/60g, 900 mg/60g, 800 mg/60g, 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vorteilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglomerate mit Schüttgewichten von 501 bis 700 g/l.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerate has a dust content (according to the here described Eiutriationsmethode), on average less than 1800 mg / 60g, 1600 mg / 60g, 1400 mg / 60g, 1200 mg / 60g, 1000 mg / 60g, 900mg / 60g, 800mg / 60g, 700mg / 60g, 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, with the benefits being in order the number of entries made is increasing, in each case based on granules / agglomerates with bulk densities of 501 to 700 g / l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriationsmethode) auf, der im Mittel kleiner als 1400 mg/60g, 1200 mg/60g, 1000 mg/60g, 800 mg/60g, 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vorteilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglomerate mit Schüttgewichten von 701 bis 850 g/l.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerate has a dust content (according to the here described Eiutriationsmethode), on average less than 1400 mg / 60g, 1200 mg / 60g, 1000 mg / 60g, 800 mg / 60g, 700 mg / 60g, 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, the benefits increasing in the order of justifications, in each case based on granules / agglomerates with bulk densities of 701 to 850 g / l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriationsmethode) auf, der im Mitte! kleiner als 650 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vor¬ teilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglomerate mit Schüttgewichten > 851 g/l.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerate has a dust content (according to the here described Eiutriationsmethode), in the middle! is less than 650 mg / 60 g, 600 mg / 60 g, 500 mg / 60 g, 400 mg / 60 g, 200 mg / 60 g or 100 mg / 60 g, the propensity increasing in the order of the nominations just made, in each case based on Granules / agglomerates with bulk densities> 851 g / l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnen sich die Granulate/Agglomerate für Waschmittel dadurch aus, daß sie einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriations¬ methode) von im Mittel kleiner 800mg/60g aufweisen, vorzugsweise einen Staubwert im Mittel kleiner als 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g, wobei die Vorteilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates for detergents are characterized in that they have a dust content (according to the herein described Eiutriations¬ method) of on average less than 800mg / 60g, preferably a dust level on average less than 700 mg / 60g , 600mg / 60g, 500mg / 60g, 400mg / 60g, 200mg / 60g or 100mg / 60g, with the benefit increasing in the order of the entries just made.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen mittleren Formfaktor von zumindest 0,78, vorzugsweise 0,81 , vorteilhafterweise 0,83, in weiter vor¬ teilhafter Weise 0,85, in vorteilhafterer Weise 0,87, insbesondere 0,9 auf. Näheres zum Formfaktor und Möglichkeiten seiner Bestimmung wird weiter unten beschrieben.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates have an average form factor of at least 0.78, preferably 0.81, advantageously 0.83, in a further advantageous manner 0.85, more preferably 0.87, in particular 0, 9 on. More about the form factor and possibilities of its determination will be described below.
Liegt das Granulat/Agglomerat in möglichst gleichmäßiger Korngrößenverteilung vor, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenig¬ stens 0,75, insbesondere wenigstens 0,8 beträgt, so handelt es sich ebenfalls um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Bei einem Schüttgewicht des Granulats/Agglomerats im Bereich von 200-1500 g/l liegt auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die untere Grenze für das Schüttgewicht kann auch bei einem Wert von vorzugsweise 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 oder sogar bei 750 g/L liegen. Es ist auch möglich, daß die untere Grenze noch höher liegt, z.B. bei 800g/L. Mit dem Verfahren lassen sich auch die für Granulate schwierigen Schüttgewichte mit üblichen Rezep¬ turen im Bereich von 520 bis 620 g/l problemlos einstellen.If the granulate / agglomerate is present in the most uniform particle size distribution, where the ratio of d50 to d90 is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in particular at least 0.8, then this is likewise the case to a preferred embodiment of the invention At a bulk density of the granules / agglomerate in the range of 200-1500 g / l is also a preferred embodiment of the invention. The lower limit for the bulk density may also be at a value of preferably 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 or even 750 g / L. It is also possible that the lower limit is even higher, for example at 800g / L. The process also makes it possible to easily adjust the bulk weights which are difficult for granules with customary recipes in the range from 520 to 620 g / l.
Die obere Grenze für das Schüttgewicht kann bei einem Wert von vorzugsweise 1450, 1400, 1350, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900, 850, 800 oder 750 g/L liegen. Es ist auch möglich, daß die obere Grenze noch tiefer liegt, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 700, 650, 600, 550 oder 500 g/L.The upper limit for the bulk density may be at a value of preferably 1450, 1400, 1350, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900, 850, 800 or 750 g / L. It is also possible that the upper limit is even lower, e.g. at a value of preferably 700, 650, 600, 550 or 500 g / L.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen Tensidgehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulate/Agglomerat auf. Ge¬ mäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Tensidgehalt 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 1-95 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-50 Gew.-%, noch vorteilhafter 10-40 Gew.-%, insbesondere 15-30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Untergrenze des Tensidgehaltes aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-%, 24 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 27 Gew.-%, 28 Gew.-%, 29 Gew.-% oder 30 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates have a surfactant content of at least 1 wt .-%, based on the total granules / agglomerate. According to a further preferred embodiment of the invention, the surfactant content is 1-99% by weight, preferably 1-95% by weight, advantageously 5-50% by weight, more preferably 10-40% by weight, in particular 15 -30 wt .-%, based on the total granules / agglomerate. According to another preferred embodiment, the lower limit of the surfactant content but also at a value of preferably 2 wt .-%, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-%, 6 wt .-%, 7 wt. %, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt% , 16 wt.%, 17 wt.%, 18 wt.%, 19 wt.%, 20 wt.%, 21 wt.%, 22 wt.%, 23 wt.%, 24 Wt .-%, 25 wt .-%, 26 wt .-%, 27 wt .-%, 28 wt .-%, 29 wt .-% or 30 wt .-% are, in each case based on the total granules / agglomerate , In particular, the lower limit may even be at still higher values, e.g. at a value of preferably 35 wt .-%, 40 wt .-%, 45 wt .-%, 50 wt .-%, 55 wt .-% or 60 wt .-%, each based on the total granules / agglomerate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Obergrenze aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.-%, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch tieferen Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.- %, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder sogar nur bei Werten wie 20 Gew.- %, 15 Gew.-% oder 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Näheres zu den Tensiden folgt in der Beschreibung weiter unten. Dort werden mit Vorteil einsetz¬ bare Tenside beschrieben. Die weiter unten gemachten Angaben hierzu sind auf den eben be¬ schriebenen Gegenstand ebenfalls anwendbar. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird an dieser Stelle nur auf die noch folgende Beschreibung verwiesen.However, according to a further preferred embodiment, the upper limit may also be at a value of preferably 70% by weight, 71% by weight, 72% by weight, 73% by weight, 74% by weight, 75% by weight. , 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 79 wt%, 80 wt%, 81 wt%, 82 wt%, 83 wt%, 84 Wt%, 85 wt%, 86 wt%, 87 wt%, 88 wt%, 89 wt%, 90 wt%, 91 wt%, 92 wt% -%, 93 wt .-%, 94 wt .-% or 95 wt .-% are, in each case based on the total granules / agglomerate. The lower limit may in particular even be at even lower values, for example at a value of preferably 65% by weight, 60% by weight, 55% by weight, 50% by weight, 45% by weight, 40% by weight. -%, 35 wt .-%, 30 wt .-% or 25 wt .-% or even only at values such as 20% by weight, 15 wt .-% or 10 wt .-%, each based on the total granules /Agglomerate. Further details of the surfactants follow in the description below. There, surfactants which can be used with advantage are described. The details given below are also applicable to the just described subject matter. To avoid unnecessary repetition, reference is made at this point only to the following description.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulat/Agglomerate einen Gerüststoffgehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gerüststoffgehalt des Granulates/Agglomerates 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 1-95 Gew.-%, vorteilhaferweise 5-90 Gew.-%. noch vorteilhafter 10-70 Gew.-%, weiter vorteilhaft 20-60 Gew.-%., bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat, insbesondere 25-50 Gew.-%. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Untergrenze des Gerüststoffgehaltes aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-%, 24 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 27 Gew.-%, 28 Gew.-%, 29 Gew.-% oder 30 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates have a builder content of at least 1 wt .-%, based on the total granules / agglomerate. According to a further preferred embodiment of the invention, the builder content of the granulate / agglomerate is 1-99% by weight, preferably 1-95% by weight, advantageously 5-90% by weight. even more advantageously 10-70% by weight, more advantageously 20-60% by weight, based on the total granulate / agglomerate, in particular 25-50% by weight. According to another preferred embodiment, the lower limit of the builder content but also at a value of preferably 1 wt .-%, 2 wt .-%, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-%, 6 wt. %, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt% , 15 wt.%, 16 wt.%, 17 wt.%, 18 wt.%, 19 wt.%, 20 wt.%, 21 wt.%, 22 wt Wt .-%, 24 wt .-%, 25 wt .-%, 26 wt .-%, 27 wt .-%, 28 wt .-%, 29 wt .-% or 30 wt .-% are, in each case on the entire granules / agglomerate. In particular, the lower limit may even be at still higher values, e.g. at a value of preferably 35 wt .-%, 40 wt .-%, 45 wt .-%, 50 wt .-%, 55 wt .-% or 60 wt .-%, each based on the total granules / agglomerate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Obergrenze aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.'-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.-%, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch tieferen Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.- %, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder sogar nur bei einem Wert von 20 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.However, according to a further preferred embodiment, the upper limit may also be at a value of preferably 70% by weight, 71% by weight, 72% by weight, 73% by weight, 74% by weight, 75% by weight. , 76 wt '-.%, 77 wt .-%, 78 wt .-%, 79 wt .-%, wt .-% 80, 81 wt .-%, 82 wt .-%, 83 wt .-%, 84 wt.%, 85 wt.%, 86 wt.%, 87 wt.%, 88 wt.%, 89 wt.%, 90 wt.%, 91 wt.%, 92 wt .-%, 93 wt .-%, 94 wt .-% or 95 wt .-% are, in each case based on the total granules / agglomerate. The lower limit may in particular even be at even lower values, for example at a value of preferably 65% by weight, 60% by weight, 55% by weight, 50% by weight, 45% by weight, 40% by weight. -%, 35 wt .-%, 30 wt .-% or 25 wt .-% or even only at a value of 20 wt .-%, 15 wt .-% or 10 wt .-%, each based on the total granule / agglomerate.
Näheres zu den Gerüststoffen folgt in der Beschreibung weiter unten. Dort werden mit Vorteil ein¬ setzbare Gerüststoffe beschrieben. Die weiter unten gemachten Angaben hierzu sind auf den eben beschriebenen Gegenstand ebenfalls anwendbar. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird an dieser Stelle nur auf die noch folgende Beschreibung verwiesen.More details about the builders follows in the description below. There are described advantageously ein¬ settable builders. The details given below are also applicable to the subject matter just described. To avoid unnecessary repetition, reference is made at this point only to the following description.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält jedes einzelne Granulat/Agglo¬ merat die komplette Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur mit Ausnahme der Enzyme, des Schauminhibitorgranulates und der Bleichmittel, insbesondere Percarbonat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Granulat/Agglomerat besteht jedes ein¬ zelne Granulat/Agglomerat aus mindestens 2, vorzugsweise aus mindestens 3, vorteilhafterweise aus mindestens 4, in weiter vorteilhafter Weise aus mindestens 5, in vorteilhafterer Weise aus mindestens 6, in noch vorteilhafterer Weise aus mindestens 7 und insbesondere aus mindestens 8 oder mehr chemisch unterscheidbaren Stoffen besteht.According to a preferred embodiment of the invention, each individual granulate / agglomerate contains the complete washing or cleaning agent formulation with the exception of the enzymes, the foam inhibitor granules and the bleaching agents, in particular percarbonate. According to a preferred embodiment of the invention granules / agglomerate, each individual granulate / agglomerate consists of at least 2, preferably of at least 3, advantageously of at least 4, more preferably of at least 5, more preferably of at least 6, even more advantageously consists of at least 7 and in particular of at least 8 or more chemically distinguishable substances.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen Gehalt von zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat, an Natrium- Citrat auf.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates have a content of at least 0.5 wt .-%, based on the total granules / agglomerate, of sodium citrate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen Gehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat, an Polycarboxy- laten (Polymer und/oder Copolymer) auf.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates have a content of at least 1% by weight, based on the total granulate / agglomerate, of polycarboxylates (polymer and / or copolymer).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate-einen Gehalt an freiem Wasser von 0-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat auf.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates-a free water content of 0-15 wt .-%, based on the total granules / agglomerate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulat/Agglomerate einen Riechstoffgehalt von zumindest 0,05 Gew.-% bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Riechstoffgehalt des Granulats/Agglomerats 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-22 Gew.-%, insbesondere 10-20 Gew.-%.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerates have a perfume content of at least 0.05 wt .-% based on the total granules / agglomerate. According to a further preferred embodiment of the invention, the perfume content of the granules / agglomerate is 0.1-30% by weight, preferably 1-25% by weight, advantageously 5-22% by weight, in particular 10-20% by weight. ,
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat/Agglomerat enzymfrei, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das Granulat/Agglomerat weniger als 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Insbesondere ist das Granulat/Agglomerat aber gänzlich enzymfrei, enthält also 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerate is enzyme-free, which means for the purposes of the invention that the granules / agglomerate less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20 wt. %, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight, and in a further advantageous manner less than 5% by weight of enzymes, based on the total granules / Agglomerate. In particular, however, the granulate / agglomerate is completely enzyme-free, ie it contains 0% by weight of enzyme, based on the total granulate / agglomerate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat/Agglomerat bleichefrei.According to a preferred embodiment of the invention, the granules / agglomerate is bleach-free.
Im weiteren Verlauf der Beschreibung folgen noch sehr detaillierte Hinweise zu möglichen Inhalt¬ stoffen und Ausführungsformen der Granulate/Agglomerate. Die weiter unten gemachten Angaben hierzu sind auf den eben beschriebenen Gegenstand ebenfalls voll anwendbar und ohne weiteres übertragbar. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird an dieser Stelle deshalb nur auf die noch folgende Beschreibung verwiesen. Insbesondere die noch nachfolgend beschriebenen bevor¬ zugten Ausführungsformen der Erfindung können auf die zuvor beschriebenen Granulate/Agglo- merate bezogen werden.In the further course of the description, very detailed information on possible ingredients and embodiments of the granules / agglomerates follows. The details given below are also fully applicable to the object just described and readily transferable. Therefore, to avoid unnecessary repetition, at this point only on referred to the following description. In particular, the preferred embodiments of the invention described below can be based on the previously described granules / agglomerates.
Beschichtete Kern-Schale-AggregateCoated core-shell aggregates
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kern-Schale-Aggregat für Wasch- oder Reinigungs¬ mittel ist, welches aus einem Kern und den Kern umgebenden Teilchen besteht, wobei die den Kern umgebenden Teilchen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der Kernteilchen beträgt, aber größer als 2 μm ist, wobei vorzugsweise die Kernteilchen insbesondere weniger als 75 Gew.-% und die zuzugebenden Teilchen insbe¬ sondere mehr als 25 Gew.-% der das Kem-Schale-Aggregat bildenden Feststoffe ausmachen, mit der Maßgabe, daß auf das Kern-Schale-Aggregat von außen zumindest eine Beschichtung aufgetragen ist.Another object of the invention is a core-shell aggregate for detergents or Reinigungs¬ is medium, which consists of a core and the core surrounding particles, wherein the particles surrounding the core have a particle diameter d 50 , the maximum one tenth of the particle diameter d 50 is the core particle, but greater than 2 microns, preferably wherein the core particles in particular less than 75 wt .-% and the particles to be added in particular more than 25 wt .-% make up of the core-shell aggregate solids, with the proviso that on the core-shell aggregate from the outside at least one coating is applied.
Dieser Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung sehr staubarmer oder staubfreier und abriebfester Granulate/Agglomerate und weitestgehend ästhetisch ansprechender Granulate/Agglomerate, vorzugsweise weitestgehend kugelförmiger Granulate/Agglomerate.This object allows the provision of very low-dust or dust-free and abrasion-resistant granules / agglomerates and largely aesthetically pleasing granules / agglomerates, preferably largely spherical granules / agglomerates.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein solches beschichtetes Kern-Schale-Aggregat eine verminderte Staubungsneigung auf, wobei es einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 2000 mg/60g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats <500 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 2000 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1500 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 501 bis 700 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 1500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1200 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kem-Schale-Aggregats von 701 bis 850 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 700 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 600 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das beschichtete Kern-Schale-Aggregat aufweist.In a preferred embodiment, such a coated core-shell aggregate has a reduced dusting tendency, wherein it has a dust content (according to the elution method described here) of on average less than 2500 mg / 60 g, preferably on average less than 2000 mg / 60 g in bulk weights of the coated core-shell aggregate <500 g / l, or of on average less than 2000 mg / 60 g, preferably on average less than 1500 mg / 60 g in Schüttge¬ weights of the coated core-shell aggregate from 501 to 700 g / l, or of on average less than 1500 mg / 60 g, preferably on average less than 1200 mg / 60 g at Schüttge¬ weights of the coated core-shell aggregate of 701 to 850 g / l, or on average less than 700 mg / 60 g, preferably on average less than 600 mg / 60 g at Schüttge¬ weights of the coated core-shell aggregate of> 851 g / l, depending on the bulk density of the coated core-shell aggregate.
Vorzugsweise liegt der Partikeldurchmesser d50 der den Kern umgebenden Teilchen in einem Bereich von 3-50 μm, vorteilhafterweise von 4-25 μm, in weiter vorteilhafterweise von 4-15 μm, insbesondere von 5-10 μm. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.The particle diameter d 50 of the particles surrounding the core is preferably in the range from 3 to 50 μm, advantageously from 4 to 25 μm, more preferably from 4 to 15 μm, in particular from 5 to 10 μm. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Vorteilhafterweise können alle drei Phasen (Kern, Schale(n), Beschichtung) des beschichteten Kern-Schale-Aggregate im Sinne eines Controlled Release-Effektes zur verzögerten Aktivstofffrei¬ setzung aus jeder einzelnen der drei Phasen eingestellt werden, wobei eine stufenlose Einstellung des Controlled Release-Effektes über sehr weite Bereiche möglich ist. Das entspricht einer bevor¬ zugten Ausführungsform.Advantageously, all three phases (core, shell (s), coating) of the coated core-shell aggregates in the sense of a controlled release effect for the delayed release of active substance can be adjusted from each of the three phases, wherein a stepless adjustment Controlled release effect over very wide ranges is possible. This corresponds to a preferred embodiment.
Näheres hierzu wird weiter unten beschrieben. Die drei Phasen unterscheiden sich nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Rezeptur, d.h. in ihrer Zusammensetzung. Näheres hierzu wird weiter unten beschrieben. Das Kernmaterial kann sich, nach einer bevorzugten Ausführungs¬ form, aus einem, aus zwei oder mehr Substanzen zusammensetzen, es kann annähernd rund, aber auch beliebig geformt sein. Näheres hierzu wird weiter unten beschrieben. Die Schale läßt sich beispielsweise aus einem, zwei oder mehr unterschiedlichen löslichen Materialien aufbauen (z.B. Turmpulver oder Rohstoffe/Compounds), was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Die Coatingschicht (Beschichtung) resultiert beispielsweise aus wasserfreien oder wasserarmen Gemischen bzw. Suspensionen, kann z.B. aber auch bei Nachtrocknung wasserhaltig sein, was jeweils einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.For details, see below. The three phases differ according to a preferred embodiment in the recipe, i. in their composition. For details, see below. The core material may, according to a preferred embodiment, be composed of one, two or more substances, it may be approximately round, but also of any desired shape. For details, see below. The shell may for example be made up of one, two or more different soluble materials (e.g., tower powders or raw materials / compounds), which corresponds to a preferred embodiment. The coating layer (coating) results for example from anhydrous or low-water mixtures or suspensions, can e.g. but also be water-containing when drying, which corresponds in each case to a preferred embodiment.
Bevorzugt ist es, wenn die Beschichtung ohne anschließende Nachtrockung aufgetragen ist, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.It is preferred if the coating is applied without subsequent post-drying, which corresponds to a preferred embodiment.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann es aber auch vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung mit anschließender Nachtrockung aufgetragen ist.According to another preferred embodiment, it may also be advantageous if the coating is applied with subsequent drying.
Die Dicke der Beschichtung ist variabel einstellbar und liegt vorzugsweise im Bereich von der Größenordnung einer monomolekularen Bedeckung bis zu 50 μm, wobei es aber stark bevorzugt ist, wenn die Beschichtungsdicke deutlich kleiner als 5 μm ist.The thickness of the coating is variably adjustable and is preferably in the range of the order of a monomolecular coverage up to 50 microns, but it is highly preferred if the coating thickness is significantly smaller than 5 microns.
Wenn im folgenden im Zusammenhang mit den Kern-Schale-Aggregaten von einem erfindungsge¬ mäßen Mittel gesprochen wird, so ist damit immer ein beschichtetes Kern-Schale-Aggregat gemeint. Wenn dagegen nur von einem Kern-Schale-Aggregat die Rede ist, so ist damit nicht das erfindungsgemäße Mittel, sondern immer ein un beschichtetes Kern-Schale-Aggregat gemeint.If in the following in connection with the core-shell aggregates of a erfindungsge¬ moderate means is spoken, it is always meant a coated core-shell aggregate. If, on the other hand, only a core-shell aggregate is mentioned, this does not mean the agent according to the invention but always an un-coated core-shell aggregate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist als Beschichtung eine Flüssigkeit, vorzugsweise was¬ serarme, insbesondere wasserfreie Flüssigkeit aufgetragen, vorteilhafterweise enthaltend Tenside, wie z.B. vorzugsweise Niotenside, amphotere Tenside und/oder Kationtenside, Aufheller, Triglyce¬ ride, Terpene, Glycerin Silikonöl, Paraffin(öl), Parfüm, Vitamin E, (Co-)Polymer(lösungen) und/oder natürliche Öle.According to a preferred embodiment, the coating applied is a liquid, preferably water-free, especially anhydrous liquid, advantageously containing surfactants, such as e.g. preferably nonionic surfactants, amphoteric surfactants and / or cationic surfactants, brighteners, triglycerides, terpenes, glycerol silicone oil, paraffin (oil), perfume, vitamin E, (co) polymer (solutions) and / or natural oils.
Eine solche Flüssigkeit bleibt vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates nicht flüssig, sondern zieht auf die große Oberfläche des Schalenmaterials, geschaffen durch die Feinmahlung, so daß die Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates vorteilhafterweise nicht naß oder klebrig ist.Such a liquid advantageously does not remain liquid on the surface of the core-shell aggregate, but draws on the large surface of the shell material created by the fine grinding, so that the surface of the core-shell aggregate is advantageously not wet or sticky.
Sehr bevorzugt ist hierbei Niotensid, welches vorteilhafterweise mit anderen Komponenten kombi¬ niert wird. Bevorzugt sind z.B. die folgenden Kombinationen: (a) Niotensid, Aufheller, optional ParfümVery preferred here is nonionic surfactant, which is advantageously combined with other components. For example, the following combinations are preferred: (a) nonionic surfactant, brightener, optional perfume
(b) Niotensid, Silikonöl, optional Paraffin(öl), optional Parfüm(b) nonionic surfactant, silicone oil, optionally paraffin (oil), optionally perfume
(c) Silikonöl, Aufheller, optional Parfüm, optional Niotensid(c) silicone oil, whitener, optional perfume, optional nonionic surfactant
(d) Niotensid, Vitamin(derivate) wie vorzugsweise Vitamin E, optional Parfüm(d) nonionic surfactant, vitamin (derivative) such as preferably vitamin E, optional perfume
(e) Niotensid, natürliche Öle, optional Parfüm(e) nonionic surfactant, natural oils, optional perfume
(f) Niotensid, Vitamin(derivate), natürliche Öle, optional Parfüm(f) nonionic surfactant, vitamin (derivative), natural oils, optional perfume
(g) Gemische aus verschiedenen Tensiden, wie Betaine, Nios und/oder kationische Substanzen.(g) mixtures of various surfactants, such as betaines, Nios and / or cationic substances.
Wasserarm bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die verwendetet Beschichtungsflüssigkeit weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. In dabei bevorzugten Ausführungsformen kann diese Wassergehaltsobergrenze auch bei niedrigeren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 30 Gew.-%, 25 Gew.-%, 20 Gew.~%, 15 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% oder zwischen diesen Werten, also z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 9, 8, 7 oder 6 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. Eine wasserfreie Beschichtungsflüssigkeit enthält maximal 4 Gew.-%, vorteilhafterweise maximal 3 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise maximal 2 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% oder insbe¬ sondere gar kein Wasser bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.Low-water means in this context that the coating liquid used contains less than 35 wt .-% water, based on the total coating liquid. In preferred embodiments, this upper limit of water content may also be at lower levels, e.g. at a value of preferably 30% by weight, 25% by weight, 20% by weight, 15% by weight, 10% by weight or 5% by weight or between these values, e.g. at a value of preferably 9, 8, 7 or 6 wt .-% based on the total coating liquid. An anhydrous coating liquid contains not more than 4% by weight, advantageously not more than 3% by weight, more preferably not more than 2% by weight, preferably not more than 1% by weight or, in particular, no water, based on the total coating liquid. This corresponds to a preferred embodiment.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Beschichtungsflüssigkeit aber auch größere Mengen Wasser enthalten, also mehr als vorzugsweise 35 Gew.-%, bezogen auf die ge¬ samte Beschichtungsflüssigkeit. In dabei bevorzugten Ausführungsformen kann diese Wasserge¬ haltmindestgrenze auch bei höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 65 Gew.-% oder zwischen diesen Werten, also z.B. bei einem Wert wie 41 , 42, 43 oder 44 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Be¬ schichtungsflüssigkeit. Eine sehr wasserreiche Flüssigkeit kann nach einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsformen sogar eine noch höhere Wassergehaltobergrenze aufweisen, z.B. mit einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% Was¬ ser bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit.According to another preferred embodiment, however, the coating liquid may also contain relatively large amounts of water, ie more than preferably 35% by weight, based on the total coating liquid. In preferred embodiments, this minimum water content limit can also be at higher values, e.g. at a value of preferably 40%, 45%, 50%, 55%, 60% or 65% or between these values, e.g. at a value such as 41, 42, 43 or 44% by weight. based on the entire coating liquid. According to a preferred embodiment, a very water-rich liquid may even have an even higher water content upper limit, e.g. with a value of preferably 70 wt .-%, 75 wt .-%, 80 wt .-%, 85 wt .-%, 90 wt .-% or 95 wt .-% Was¬ water based on the total coating liquid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung (Co-)Polymere, insbesondere wasserlösliche (Co-)Polymere, ggf. modifizierte (Co-)Polymere, wie z.B.According to a preferred embodiment, the coating contains (co) polymers, in particular water-soluble (co) polymers, optionally modified (co) polymers, such as e.g.
(a) synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl- alkohole, Homo- und Copolymere der (Meth)acrylsäure und ihrer Derivate, der Malein-, Vinyl- sulfon-, Vinylphosphonsäure, Polyethylenimin und/oder PAA(A) synthetic polymers such as polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, homo- and copolymers of (meth) acrylic acid and its derivatives, the maleic, vinylsulfone, vinylphosphonic acid, polyethyleneimine and / or PAA
(b) naturbasierte, ggf. modifizierte Polymere, wie z.B. Stärke, Alginate, Pektine, Pflanzengummen, Caseine, Gelatine Guar, Cellulose, Celluloseether und/oder Stärkeether(b) naturally-based, optionally modified polymers, e.g. Starch, alginates, pectins, vegetable gums, caseins, gelatin guar, cellulose, cellulose ethers and / or starch ethers
(c) biotechnolog. erzeugte Produkte wie z.B. Pullulan, Curdlan und/oder Xanthan.(c) biotechnology. produced products such as e.g. Pullulan, Curdlan and / or Xanthan.
(d) Mischungen vorgenannter. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist als Beschichtung eine Schmelze aufge¬ tragen, vorzugsweise Schmelzen von (Co-)Polymeren, Wachsen, Estern und/oder Fetten. Eine solche Schmelze bleibt vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates keine Schmelze, sondern wird nach dem Aufziehen und Erkalten vorteilhafterweise festförmig, so daß die Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates vorteilhafterweise nicht klebrig ist.(d) mixtures of the aforementioned. According to another preferred embodiment, a melt is applied as coating, preferably melting of (co) polymers, waxes, esters and / or fats. Such a melt advantageously remains on the surface of the core-shell aggregate no melt, but after being drawn and cooled down advantageously solid, so that the surface of the core-shell aggregate is advantageously not sticky.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise Wachse. Bei Wachsen können vorteilhafterweise folgende bevorzugt sein:The coating preferably comprises waxes. For waxing, the following may be preferred:
(a) pflanzliche Wachse wie vorzugsweise Carnaubawachs, Candelillawachs, Espartowachs, Guar- umawachs, Japanwachs, Korkwachs, Montanwachs, Ouricurywachs, Reiskeimölwachs und/oder Zuckerrohrwachs(a) vegetable waxes such as preferably carnauba wax, candelilla wax, espartowax, guarumewax, Japan wax, cork wax, montan wax, ouricury wax, rice germ oil wax and / or sugarcane wax
(b) tierische Wachse wie vorzugsweise Bienenwachs, Bürzeldrüsenfett, Wollwachs, Schellack¬ wachs und/oder Walrat(b) animal waxes such as preferably beeswax, rumen grease, wool wax, shellac wax and / or spermaceti
(c) Mineralwachse wie vorzugsweise Ceresin und/oder Ozokerit(c) mineral waxes such as preferably ceresin and / or ozokerite
(d) chemisch modifizierte Wachse, vorzugsweise Hartwachse, insbesondere hydrierte Jojoba- wachse, Montanesterwachse und/oder Sasolwachse(d) chemically modified waxes, preferably hard waxes, in particular hydrogenated jojoba waxes, montan ester waxes and / or sasol waxes
(e) synthetische Wachse wie vorzugsweise Paraffinwachse (insbesondere Weichparaffin mit einem Schmelzpunkt von > 380C), Polyalkylenwachse und/oder Polyethylenglykolwachse(E) synthetic waxes such as preferably paraffin waxes (especially soft paraffin with a melting point of> 38 0 C), polyalkylene waxes and / or polyethylene glycol waxes
(f) Mikrowachse, also vorzugsweise höher schmelzende Inhaltsstoffe des Erdöls, welche insbe¬ sondere aus einem Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe (iso-Alkane) bestehen und vorteil¬ hafterweise noch Alkyl-substituierte Cycloparaffine und Alkyl-substituierte bzw. Naphthen- substituierte Aromaten enthalten, vorteilhafterweise Petrolate, plastische Mikrowachse und Hartmikrowachse(F) microwaxes, so preferably higher melting ingredients of petroleum, which insbe¬ special from a mixture of saturated hydrocarbons (isoalkanes) and advantageously still contain alkyl-substituted cycloparaffins and alkyl-substituted or naphthene-substituted aromatics, advantageously Petrolatum, plastic microwaxes and hardmica axles
(g) Mischungen pflanzlicher Wachse, tierischer Wachse, Mineralwachse, synthetische Wachse, Mikrowachse und/oder chemisch modifizierter Wachse.(g) mixtures of vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, synthetic waxes, microwaxes and / or chemically modified waxes.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise Ester. Bei Estern sind vorteilhafterweise die Ester langket- tiger Fettsäuren bevorzugt, insbesondere mit mindestens 22 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Behen- säure, Tetracosansäure, Cerotinsäure und/oder Triacontansäure usw..The coating preferably comprises esters. For esters, the esters of long-chain fatty acids are advantageously preferred, in particular having at least 22 carbon atoms, such as e.g. Behenic acid, tetracosanoic acid, cerotic acid and / or triacontanoic acid, etc.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise Fette. Mit Fetten sind vorzugsweise die festen oder halbfesten Produkte gemeint, die chemisch im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren bestehen.The coating preferably comprises fats. By fats is preferably meant the solid or semi-solid products which consist essentially of mixed glycerol esters of higher fatty acids.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise (Co-)Polymere. Bei den (Co-)Polymeren sind insbeson¬ dere Polyethylenglykole, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate und Polyvinylalkohole bevorzugt. Polyethylenglykole mit Molmassen von ca. 200-5000000 g/mol, entsprechend Polymerisations¬ graden Pn von ca. 5 bis >100000 sind dabei bevorzugt.The coating preferably comprises (co) polymers. In the (co) polymers, particular preference is given to polyethylene glycols, polyacrylic acids, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl acetates and polyvinyl alcohols. Polyethylene glycols having molar masses of about 200-5000000 g / mol, corresponding to polymerization levels Pn of about 5 to> 100,000 are preferred.
Flüssige Produkte mit Molmassen <ca. 25000 g/mol können als Beschichtungsmaterial auch ein¬ gesetzt werden.Liquid products with molecular weights <approx. 25,000 g / mol can also be used as coating material.
Die höhermolekularen, festen Polyethylenglykole, auch Polyethylenoxide genannt, sind auch bevorzugt.The higher molecular weight solid polyethylene glycols, also called polyethylene oxides, are also preferred.
Generell ist es sehr bevorzugt, wenn die Beschichtung Lipide und/oder Silikonöle enthält, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Bevorzugte Lipide sindIn general, it is very preferred if the coating contains lipids and / or silicone oils, which corresponds to a preferred embodiment. Preferred lipids are
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen oder Carotinoide usw.),(a) lipophilic hydrocarbons (such as triacontane, squalene or carotenoids, etc.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),(b) lipophilic alcohols (such as wax alcohols, retinol or cholesterol, etc.),
(c) Etherlipide(c) ether lipids
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),(d) lipophilic carboxylic acids (fatty acids),
(e) iipophile Ester [wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.](e) lipophilic esters [such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),(f) lipophilic amides (such as ceramides, etc.),
(g) Wachse(g) waxes
(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw. (i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipo- proteinenund/oder Lipopolysaccharide usw., (j) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside, Gang- lioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und -mono- glyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardio- lipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) (I) Mischungen aus Vorgenannten.(h) lipids with more than 2 hydrolysis products, e.g. Glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc. (i) lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products, e.g. Lipoproteins and / or lipopolysaccharides, etc., (j) phosphorus-free glycolipids, e.g. Glycosphingolipids (such as preferably cerebrosides, gangliosides, sulphatides) or as e.g. Glycoglycerolipids (such as preferably glycosyl di- and monoglycerides), etc. (k) carbohydrate-free phospholipids, e.g. Sphingophospholipids (such as preferably sphingo- myelins) or e.g. Glycerophospholipids (such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates etc.) (I) Mixtures of the abovementioned.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung unverseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus freier Fettsäure, Isoprenoid-Lipide, wie insbesondere Steroide, Carotinoide, Monoterpene usw. und/oder Tocopherole. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung verseifbares Lipid auf, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Mono-, Di-, Triacylglyceride, Phospholipide (Phosphatide), Glykolipide, Diollipide, Wachse und/oder Sterinester.In a further preferred embodiment, the coating comprises unsaponifiable lipid, preferably selected from free fatty acid, isoprenoid lipids, in particular steroids, carotenoids, monoterpenes etc. and / or tocopherols. In another preferred embodiment, the coating comprises saponifiable lipid, preferably selected from mono-, di-, triacylglycerides, phospholipids (phosphatides), glycolipids, diollipids, waxes and / or sterol esters.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung je zumindest ein unver- seifbares und ein verseifbares Lipid auf.In a further preferred embodiment, the coating has at least one non-soapable and one saponifiable lipid.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung neutrales Lipid auf, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Fettsäuren (>C12), Mono-, Di-, Triacylglyceride, Sterine, Sterinester, Carotinoide, Wachse und/oder Tocopherole.In another preferred embodiment, the coating comprises neutral lipid, preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung polares Lipid auf, vorzugs¬ weise ausgewählt aus Glycerophospholipide, Glyceroglykolipide, Sphingophospholipide und/oder Sphingoglykolipide.In another preferred embodiment, the coating comprises polar lipid, preferably selected from glycerophospholipids, glyceroglycolipids, sphingophospholipids and / or sphingoglycolipids.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung je zumindest ein polares und ein unpolares Lipid auf. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Beschichtung ein Silikonöl.In a further preferred embodiment, the coating has at least one polar and one nonpolar lipid. In a further embodiment, the coating contains a silicone oil.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtung als Dispersion aufgebracht, also vorteilhafterweise als System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersions¬ mittel) und mindestens eine weitere (fein) verteilt ist (dispergierte Phase), vorzugsweise als Emulsion, Aerosol oder Suspension.According to a preferred embodiment, the coating is applied as a dispersion, thus advantageously as a system consisting of several phases, one of which is dispersed continuously (dispersing agent) and at least one further (dispersed) (dispersed phase), preferably as emulsion, aerosol or suspension.
Am meisten bevorzugt sind dabei Suspensionen, also Dispersionen von unlöslichen Feststoff¬ teilchen mit Teilchengrößen bis hinunter zu kolloiden Dimensionen (<10~6 cm) in Flüssigkeiten, plastischen Massen oder erstarrten Schmelzen.Most preferred are suspensions, ie dispersions of insoluble Feststoff¬ particles with particle sizes down to colloidal dimensions (<10 ~ 6 cm) in liquids, plastic masses or solidified melts.
Insbesondere bevorzugt sind lösungsmittelhaltige, vorteilhafterweise wäßrige Suspensionen pul- verförmiger Komponenten mit vorzugsweise wenigen μm Durchmesser, z.B. wäßrige Suspensio¬ nen von Pigmenten. Lösungsmittelhaltige Systeme enthalten dabei vorzugsweise Dispergiermittel, wie insbesondereParticular preference is given to solvent-containing, advantageously aqueous suspensions of pulverulent components, preferably of a few μm diameter, e.g. aqueous suspensions of pigments. Solvent-containing systems preferably contain dispersants, such as in particular
(a) oligomere Titanate und/oder Silane,(a) oligomeric titanates and / or silanes,
(b) amphotere Dispergiermittel wie z.B. Sojalecithin usw.(b) amphoteric dispersants such as e.g. Soy lecithin etc.
(c) anionische Dispergiermittel wie z.B. oligomere oder polymere Carbonsäuren usw.,(c) anionic dispersants, e.g. oligomeric or polymeric carboxylic acids, etc.,
(d) kationische Dispergiermittel, wie z.B. Polyamine usw.,(d) cationic dispersants, e.g. Polyamines etc.,
(e) eiektroneutrale Dispergiermittel wie z.B. Salze aus langkettigen Polyaminen und. Polycarbon- säuren usw., und/oder(e) electron-neutral dispersants such as e.g. Salts of long-chain polyamines and. Polycarboxylic acids, etc., and / or
(f) Amin/Amid-funktionelle Polyester und/oder Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate. Wässrige Systeme enthalten dabei vorzugsweise Dispergiermittel, wie insbesondere(f) amine / amide functional polyesters and / or amine / amide functional polyacrylates. Aqueous systems preferably contain dispersants, such as in particular
(a) anorganische Dispergiermittel, hier vorzugsweise sogenannte Pickering- Dispergiermittel, also feinkörnige, unlösliche anorganische Verbindungen wie z.B. CaCO3 oder Ca3(PCU)2, Polyphosphate , wie vorzugsweise Salze der Pyro-, Meta- oder. Polyphosphorsäure der allg. Formel Mn+2 PnO3n+I oder. Mn [H2PnO3n+i] mit M=Na+, K+, NH4+; n=2-10 Oligophosphate, z.B. Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10, n>10 Polyphosphate(A) inorganic dispersants, here preferably so-called Pickering dispersants, so fine-grained, insoluble inorganic compounds such as CaCO 3 or Ca 3 (PCU) 2 , polyphosphates, such as preferably salts of the pyro, meta- or. Polyphosphoric acid of the general formula M n + 2 P n O 3n + I or. Mn [H 2 P n O 3n + i] with M = Na +, K +, NH 4+ ; n = 2-10 oligophosphates, eg pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 , n> 10 polyphosphates
(b) abgewandelte Naturstoffe, wie z.B. Gummi arabicum, Alginate, Casein, Gelatine, Sojalecithin, Tannate und/oder Ligninsulfonate und/oder(b) modified natural products, e.g. Gum arabic, alginates, casein, gelatin, soy lecithin, tannates and / or ligninsulfonates and / or
(c) synthetische Polymere, z.B. überwiegend wasserlösliche Na+- od. NH4+-Salze anionischer syn¬ thetischer Polymerer mit Carboxylat-, Sulfat- od. Sulfonat-Gruppen, Homopolymere, wie vor¬ zugsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,(c) synthetic polymers, such as predominantly water-soluble Na + - od od NH 4+ salts of anionic synchronizer thetischer polymers having carboxylate, sulfate sulfonate groups, homopolymers such as vor¬ preferably polyacrylic acid, polymethacrylic acid,..
(d) Copolymere, wie vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- (Ethen-), Allylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Acrylamid oder Acrylnitril, Maleinsäu¬ reanhydrid mit Ethylen od. anderen 1-Alkenen, Methylvinylether oder Styrol, Polyaldehydocar- bonsäuren, wie vorzugsweise Co-, bzw. Terpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitrii, in Gegenwart und unter Einbau von langkettigen, verzweigten oder linearen Mercaptanen als Regler , Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.(d) Copolymers, such as preferably acrylic acid or methacrylic acid with vinyl (ethene), allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylamide or acrylonitrile, maleic anhydride with ethylene or other 1-alkenes, methyl vinyl ether or styrene, polyaldehydocarboxylic acids, such as preferably copolymers or terpolymers of acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, in the presence and incorporation of long-chain, branched or linear mercaptans as regulators, naphthalenesulfonate-formaldehyde condensation products.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung farbige Substanzen bzw. Farbstoffe, Aufheller und/oder Pigmente, vorteilhafterweise im nanoskaligen Bereich oder im Mikro¬ meterbereich, auf, vorzugsweise Weißpigmente, insbesondere ausgewählt aus Titandioxid-Pig¬ menten, wie insbesondere Anatas-Pigmente und/oder Rutil-Pigmente, Zinksulfid-Pigmenten, Zink¬ oxid (Zinkweiß), Antimontrioxid (Antimonweiß), basischem Bleicarbonat (Bleiweiß) 2PbCO3 Pb(OH)2, Lithopone ZnS + BaSO4. Vorzugsweise können auch weiße Hilfsstoffe, wie vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum 3MgO • 4SiO2 ■ H2O und/oder Bariumsulfat enthalten sein.In a further preferred embodiment, the coating comprises colored substances or dyes, brighteners and / or pigments, advantageously in the nanoscale range or in the micrometer range, preferably white pigments, in particular selected from titanium dioxide pigments, in particular anatase pigments and / or rutile pigments, zinc sulfide pigments, zinc oxide (zinc white), antimony trioxide (antimony white), basic lead carbonate (lead white) 2PbCO 3 Pb (OH) 2 , lithopone ZnS + BaSO 4 . Preferably, white auxiliaries, such as preferably calcium carbonate, talc 3MgO • 4SiO 2 ■ H 2 O and / or barium sulfate may be included.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Pigmenten umIn another preferred embodiment, the pigments may be um
(a) Buntpigmente (vorzugsweise anorganische Buntpigmente, insbesondere Eisenoxid-Pigmente, Chromat-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Chromoxid-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, oxi¬ dische Mischphasenpigmente und/oder Bismutvanadat-Pigmente),(a) colored pigments (preferably inorganic colored pigments, in particular iron oxide pigments, chromate pigments, iron blue pigments, chromium oxide pigments, ultramarine pigments, mixed oxide oxidic pigments and / or bismuth vanadate pigments),
(b) Schwarzpigmente (z.B. Anilinschwarz, Perylenschwarz, Eisenoxid-Pigmente, Manganschwarz und/oder Spinellschwarz),(b) black pigments (e.g., aniline black, perylene black, iron oxide pigments, manganese black and / or spinel black),
(c) Glanzpigmente (vorzugsweise plättchenförmige Effektpigmente, Metalleffektpigmente wie z.B. Aluminium-Pigmente (Silberbronze), Kupfer-Pigmente und Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbron¬ zen) und Zink-Pigmente, Perlglanzpigmente, wie z.B. Magnesiumstearat, Zinkstearat, Lithium- stearat oder Ethylenglykoldistearat bzw. Polyethylenterephthalat, Interferenzpigmente wie z.B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente) und/oder (d) Lumineszenzpigmente wie z.B. Azomethinfluoreszenzgelb, Silber-dotierte und/oder Kupfer¬ dotierte Zinksulfid-Pigmente handeln.(c) luster pigments (preferably platelet-shaped effect pigments, metallic effect pigments such as aluminum pigments (silver bronze), copper pigments and copper / zinc pigments (gold bronze) and zinc pigments, pearlescent pigments such as magnesium stearate, zinc stearate, lithium stearate or Ethylene glycol distearate or polyethylene terephthalate, interference pigments such as metal oxide mica pigments) and / or (D) luminescent pigments such as Azomethinfluoreszenzgelb, silver-doped and / or copper-doped zinc sulfide pigments act.
Die Beschichtung kann vorzugsweise auch folgende Stoffe umfassen:The coating may preferably also comprise the following substances:
(a) Carbonate, wie vorzugsweise Kreide, Kalksteinmehl, Calcit und/oder gefälltes Calciumcarbo¬ nat, Dolomit und/oder Bariumcarbonat(a) carbonates, such as preferably chalk, limestone flour, calcite and / or precipitated calcium carbonate, dolomite and / or barium carbonate
(b) Sulfate, wie vorzugsweise Baryt, Blanc fixe und/oder Calciumsulfate(b) sulphates, such as preferably barite, blanc-fixed and / or calcium sulphates
(c) Silicate, wie vorzugsweise Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Hornblende, Glimmer, Kaolin Wollastonit, Schiefermehl, gefällte Ca-, AI-, Ca-/Al-, Na-/Al-Silicate, Feldspäte und/oder MuIHt(c) silicates, such as preferably talc, pyrophyllite, chlorite, hornblende, mica, kaolin wollastonite, slate, precipitated Ca, Al, Ca / Al, Na / Al silicates, feldspars and / or musk
(d) Kieselsäuren, wie vorzugsweise Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, Neuburger Kieselerde, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Glasmehl, Bimsmehl, Perlit, Ca-Metasilicate und/oder Fasern aus Schmelzen von Glas, Basalten, Schlacken(d) silicas such as, preferably, quartz, fused silica, cristobalite, diatomaceous earth, Neuburg Siliceous Earth, precipitated silica, fumed silica, glass flour, pumice, perlite, Ca-metasilicates and / or fibers from melts of glass, basalt, slags
(e) Oxide, wie insbesondere Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid(E) oxides, in particular aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide
(f) organische Fasern, wie insbesondere Textil-Fasern, Cellulose-Fasern, Polyethylen-Fasern, Po¬ lypropylen-Fasern, Polyamid-Fasern, Polyacrylonitril-Fasern und/oder Polyester-Fasern, vorzugsweise mit Längen im Nanometer bzw. Mikrometerbereich und/oder(f) organic fibers, in particular textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers and / or polyester fibers, preferably with lengths in the nanometer or micrometer range and / or or
(g) Mehle, wie z.B. Stärkemehle.(g) flours, e.g. Starch flours.
In einer bevorzugten Ausführungsform senkt die Beschichtung die Lösegeschwindigkeit der ge¬ samten Partikel um 5 % bezogen auf 2O0C kaltes Wasser, d.h. daß die beschichteten Kern-Schale- Aggregate entsprechend mehr Zeit benötigen, um sich zur Gänze in 2O0C kaltem Wasser aufzu¬ lösen, bezogen auf das Auflösen von 60 Gramm der Partikel in einem Liter Leitungswasser in einem 2-Liter-Becherglas bei Rührung mit einem Rührfisch/Magnetrüher (250 UPM) bei 2O0C. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Senkung der Lösegeschwindigkeit der gesam¬ ten Partikel bei einem Wert von vorzugsweise 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100% liegen. Bei einem Wert von 100% dauert also die komplette Partikelauflösung doppelt so lange wie ohne Beschichtung. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Senkung der Lösegeschwindigkeit der gesamten Partikel sogar bei einem noch höheren Wert liegen, vorzugsweise bei 150%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 450% oder 500%.In a preferred embodiment, the coating lowers the dissolution rate of the entire particles by 5% based on 2O 0 C cold water, ie that the coated core-shell aggregates require correspondingly more time to aufzus completely in 2O 0 C cold water ¬ solve, based on the dissolution of 60 grams of the particles in one liter of tap water in a 2-liter beaker with stirring with a magnetic / magnetic (250 rpm) at 2O 0 C. In other preferred embodiments, the reduction of the dissolution rate of the total Particles at a value of preferably 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% or 100%. At a value of 100%, the complete particle resolution takes twice as long as without coating. According to a further preferred embodiment, the reduction of the dissolution rate of the total particles may even be at an even higher value, preferably at 150%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 450% or 500%.
Wenn die unbeschichtet Partikel also bereits nach 1 Minute gelöst ist, so wäre die beschichtete Tablette bei einem Wert von 500 % erst nach 5 Minuten gelöst.If the uncoated particle is already dissolved after 1 minute, the coated tablet would be dissolved at a value of 500% only after 5 minutes.
In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die 3 Phasen (Kem/Schale/Beschich- tung) des erfindungsgemäßen Mittel in ihrer Lösegeschwindigkeit.In a preferred embodiment, the three phases (core / shell / coating) of the agent according to the invention differ in their dissolution rate.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem beschichteten Kern-Schale-Aggregat, vorzugs¬ weise im Kern und/oder in der Schale Sprudel- bzw. Brausekomponenten enthalten. Ein Aggregat im Sinne dieser Erfindung ist ein Aggregat aus Teilchen. Es kann ein Konglomerat, Agglomerat oder ein Granulat sein, also ein Teilchen umfassender Festkörper, eine Zusammen¬ ballung von Teilchen bzw. eine Anhäufung miteinander verbundener Teilchen, welche makrosko¬ pisch vorteilhafterweise eine Einheit bilden. Bei den erhaltenen Aggregaten handelt es sich vor¬ zugsweise um solche Teilchenverbände, in denen die ursprünglichen Teilchen vorteilhafterweise aber nicht vollständig miteinander verschmolzen sind, so daß z.B. durch (elektronen)mikrosko- pische Untersuchungen die äußeren Umrißlinien der einzelnen Teile vorteilhafterweise wenigstens zum Teil noch erkennbar sind.In a preferred embodiment, effervescent or effervescent components are contained in the coated core-shell aggregate, preferably in the core and / or in the shell. An aggregate in the sense of this invention is an aggregate of particles. It may be a conglomerate, agglomerate or granules, ie a solid comprising particles, a coalescence of particles or an accumulation of interconnected particles which advantageously form a unit macroscopically. The aggregates obtained are preferably those particle assemblies in which the original particles are advantageously not completely fused together, so that, for example, the outer contours of the individual parts are advantageously at least partly still recognizable by (electron) microscopic investigations are.
Konkret besteht ein Kern-Schale-Aggregat aus einem Kern und Teilchen, welche diesen Kern um¬ geben. Dies bedeutet nicht unbedingt, daß die den Kern umgebenden Teilchen diesen vollständig bedecken müssen. Es ist nur notwendig, daß die den Kern umgebenden Teilchen diesen zumin¬ dest anteilsweise umgeben bzw. bedecken, so daß vorzugsweise mindestens 10%, in weiter vor¬ teilhafter Wiese mindestens 15%, in noch weiter vorteilhafter Weise mindestens 20%, in vorteilhaf¬ ter Weise mindestens 25%, in noch vorteilhafterer Weise mindestens 30%, in sehr vorteilhafter Weise mindestens 35%, in erheblich vorteilhafter Weise mindestens 40%, in überaus vorteilhafter Weise mindestens 45%, insbesondere mindestens 50% der äußeren sichtbaren Oberfläche des Kerns von den umgebenden Teilchen bedeckt ist (=Bedeckungsgrad), was einer bevorzugten Aus¬ führungsform entspricht.Specifically, a core-shell aggregate consists of a core and particles which surround this core. This does not necessarily mean that the particles surrounding the core must completely cover it. It is only necessary that the particles surrounding the core at least partially surround or cover, so that preferably at least 10%, in a further vor¬ advantageous field at least 15%, more preferably at least 20%, in vorteilhaf¬ at least 25%, more preferably at least 30%, most preferably at least 35%, most advantageously at least 40%, most preferably at least 45%, especially at least 50% of the outer visible surface of the core of the is covered (= degree of coverage), which corresponds to a preferred Aus¬ leadership form.
Nach eine anderen bevorzugten Ausführungsform sollen die Bedeckungsgrade aber bestimmte Maximalwerte nicht übersteigen, solcher Maximalwerte liegt insbesondere bei einem Wert von 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100%, kann aber auch bei einem tieferen Wert liegen, wie insbesondere bei 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% oder 45%. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es aber auch erwünscht sein, daß der Be¬ deckungsgrad sehr hohe Werte erreicht, vorzugsweise kann der Bedeckungsgrad bei einem Wer¬ ten von mindestens 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100% liegen.According to another preferred embodiment, however, the degrees of coverage should not exceed certain maximum values, such maximum values being in particular at a value of 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95 % or 100%, but can also be at a lower value, such as 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% or 45%. According to a further preferred embodiment, however, it may also be desirable for the degree of coverage to reach very high values; preferably, the degree of coverage may be at a value of at least 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%. , 85%, 90%, 95% or 100%.
Wenn im folgenden daher von der „Schale" gesprochen wird, so hat das folglich nicht zu bedeuten, daß dies eine gänzlich zusammenhängende, den ganzen Kern umgebende Schale sein muß, so wie z.B. ein Haselnuß von einer Nußschale umgeben ist. „Schale" im erfindungsgemäßen Sinne bedeutet z.B. auch eine nur 10%ige Abdeckung bzw. Belegung der äußeren Oberfläche des Kerns mit den Kern umgebenden Teilchen, d.h. von dem Begriff der Schale sind hier auch unvollständige Schalen umfasst.Consequently, when the term "shell" is used below, this does not mean that it must be a wholly coherent shell surrounding the entire nucleus, just as, for example, a hazelnut is surrounded by a nutshell Meaning means eg also only 10% coverage of the outer surface of the core with the core surrounding particles, i. from the concept of the shell here also incomplete shells are included.
Beim Kern kann es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um ein Primäragglomerat han¬ deln, d.h. der Kern kann selbst aus einer Vielheit miteinander verbundener Teilchen zusammen¬ gesetzt sein, welche vollständig miteinander verschmolzen sein können, nicht vollständig miteinan- der verschmolzen sein können oder gar nicht miteinander verschmolzen sein können, sondern vorzugsweise nur durch einen Kitt, einen Binder, ein Trocknungsverfahren oder ähnliches zusam¬ mengehalten werden. Die Teilchen können auch über Kristallbrücken miteinander verbunden sein. Beim Kern kann es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform auch um ein Einkorn handeln, also einem Korn, welches keine Subpartikel aufweist, beispielsweise ein Kristall. Es kann sich aber natürlich auch um ein Granulat oder ein Sprühtrocknungsprodukt handeln, ebenso um Extrudate.According to a preferred embodiment, the core may be a primary agglomerate, ie the core itself may be composed of a multiplicity of interconnected particles which may be completely fused together, but not completely co-mingled with each other. which may be fused or may not be fused together, but preferably only by a putty, a binder, a drying process or the like zusam¬ men kept together. The particles can also be connected to one another via crystal bridges. According to a preferred embodiment, the core can also be a single grain, ie a grain which has no subparticles, for example a crystal. Of course, it may also be a granulate or a spray-drying product, as well as extrudates.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Kernteilchen des Kern-Schale- Aggregats und/oder die den Kern umgebenden Teilchen Sprühtrocknungsprodukte und/oder (Roh¬ produkte aus Non-Tower-Technologien, vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren oder sie sind aus diesen hervorge¬ gangen.According to a preferred embodiment of the invention, the core particles of the core-shell aggregate and / or the particles surrounding the core are spray-drying products and / or (raw products of non-tower technologies, preferably resulting from the granulation in drum, plate, Mixer and fluidized bed granulators or they have emerged from these.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde der Kern des Kern- Schale-Aggregats über Verdichtungsverfahren wie Naßgranulation, bevorzugt bei gleichzeitig ver¬ dichtendem Eintrag mechanischer Energie, Schmelzagglomeration, Sprühagglomeration in insbe¬ sondere rotierender Wirbelschicht, Sprühtrocknung, Walzenkompaktierung, insbesondere aber durch Extrusion und verwandte Verdichtungsverfahren - soweit erforderlich jeweils mit eingeschlos¬ sener Formgebung zum individuellen Kern - hergestellt.According to another preferred embodiment of the invention, the core of the core-shell aggregate via compression processes such as wet granulation, preferably at the same ver¬ sealing entry of mechanical energy, melt agglomeration, spray agglomeration in particular special rotating fluidized bed, spray drying, roll compaction, but especially by extrusion and Related compaction processes - if necessary, each with eingeschlos¬ sener design to the individual core - produced.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern des Kern-Schale- Aggregats aus einer Mehrzahl kleinerer Teilchen, insbesondere unter Mitverwendung eines, vorzugsweise auch in kaltem Wasser löslichen, Binders aufgebaut.According to a further preferred embodiment of the invention, the core of the core-shell aggregate of a plurality of smaller particles, in particular with the concomitant use of a, preferably soluble in cold water, binder is constructed.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern des Kern-Schale- Aggregats zum überwiegenden Anteil durch wasserlösliche und/oder feinstdispers in Wasser unlösliche anorganische und/oder organische Komponenten üblicher Wasch- und Reinigungsmittel gebildet - zum Beispiel Textilwaschmittelbuilder und/oder Cobuilder, Alkalisierungsmittel, tempera¬ turstabile Bleichmittel auf Wasserstoffperoxidbasis wie Perboratverbindungen - wobei aber auch Inhaltsstoffe organischen Ursprungs, zum Beispiel wenigstens weitgehend vergelungsfrei lösliche Tensidverbindungen, insbesondere entsprechende Aniontenside und/oder Niotenside, Cobuilder, Aufheller und dergleichen, Bestandteil(e) des Kerns sein können.According to another preferred embodiment of the invention, the core of the core-shell aggregate is predominantly formed by water-soluble and / or finely disperse water-insoluble inorganic and / or organic components of conventional detergents and cleaners - for example, textile detergent builders and / or cobuilders, alkalizing agents However, ingredients of organic origin, for example at least largely gel-free soluble surfactant compounds, in particular corresponding anionic surfactants and / or nonionic surfactants, cobuilders, brighteners and the like, may be constituents of the core (hydrogen peroxide-based bleach).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern als solcher gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugelförmig oder ellipsoid ausgebildet. Das Ellipsoid ist ähnlich der Kugel, jedoch Längsachse und Querachse sind unterschiedlich. Der Kern kann aber auch nach anderen AusführungsformenAccording to a preferred embodiment of the invention, the core as such is uniform, preferably almost spherical or ellipsoidal. The ellipsoid is similar to the sphere, but the longitudinal axis and the transverse axis are different. However, the core can also be other embodiments
(a) kubisch geformt (würfelförmig) oder zumindest annähernd kubisch geformt oder (b) parallelepiped geformt (z.B. quaderförmig) oder zumindest annähernd parailelepiped geformt oder(a) cubic (cube-shaped) or at least approximately cubic-shaped or (b) parallelepiped shaped (eg cuboid) or at least approximately parallelepiped shaped or
(c) lamellar geformt (plättchenförmig und ähnliches) oder zumindest annähernd lamellar geformt oder(c) lamellar (platy and the like) or at least approximately lamellar or
(d) nadelartig oder faserartig geformt oder zumindest annähernd nadelartig oder faserartig oder(d) needle-like or fibrous-shaped, or at least approximately needle-like or fibrous, or
(e) strangartig oder zumindest annähernd strangartig geformt sein.(e) be strand-like or at least approximately strand-like.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Kern als solcher ungleichmäßig aus¬ gebildet, vorzugsweise also nicht kugelförmig oder ellipsoid, sondern von unregelmäßiger Form. Eine solche Form zeichnet sich beispielsweise durch das unregelmäßige Vorhandensein von Ecken, Zacken, Spitzen und Kanten, Ausbuchtungen und Einkerbungen, Einrissen oder Blasen aus. Vom Mittelpunkt des Kerns haben daher die Mehrzahl der Punkte der Oberfläche im wesent¬ lichen ein ungleiche Entfernung. Eine solche Form kann beispielsweise an einer Seite spitz zulaufen, eine Delle aufweisen oder eine platte Seite aufweisen.According to a further preferred embodiment, the core is formed as such unevenly aus¬, preferably therefore not spherical or ellipsoidal, but of irregular shape. Such a shape is characterized, for example, by the irregular presence of corners, points, points and edges, bulges and indentations, tears or blisters. From the center of the core, therefore, the majority of the points of the surface essentially have an unequal distance. Such a shape may, for example, taper to one side, have a dent or have a flat side.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich nun dadurch auszeichnen, daßA collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, can now be characterized in that
(a) die Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl, der Kerne der be¬ schichteten Kern-Schale-Aggregate im wesentlichen gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugel¬ förmig oder ellipsoid ausgebildet ist, oder(a) the majority, preferably at least 75%, in particular the total number, of the cores of the coated core-shell aggregates is formed substantially uniformly, preferably almost spherically or ellipsoidally, or
(b) die Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl, der Kerne der beschichteten Kern-Schale-Aggregate ungleichmäßig ausgebildet ist, oder(b) the majority, preferably at least 75%, in particular the total number, of the cores of the coated core-shell aggregates is uneven, or
(c) Mischungen im wesentlichen gleichmäßig und ungleichmäßig ausgebildeter Kerne vorliegen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungs¬ form.(C) mixtures of substantially uniformly and non-uniformly formed cores are present, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferred Ausführungs¬ form.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des KollektivsA collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche Korngröße aufweisen, oder(a) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a more uniform grain size, or
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher uneinheitliche Korngröße aufweisen, oder (c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlicher Korngröße mit Kernen sehr uneinheitlicher Korngröße darstellen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.(b) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a rather non-uniform grain size, or (C) represent a mixture of cores of very uniform grain size with cores of very non-uniform grain size, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferred embodiment.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
Eine eher einheitliche Korngröße liegt vorzugsweise dann vor, wenn die Kerne im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, bei der das Verhältnis von d50 zu dgo wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.A more uniform grain size is preferably present when the cores are present substantially in the most uniform particle size distribution, in which the ratio of d 50 to dgo at least 0.50, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in more advantageous Way is at least 0.80.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des KollektivsA collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche Dichte aufweisen, oder(a) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a more uniform density, or
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher unterschiedliche Dichte aufweisen, oder(b) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a rather different density, or
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlicher mit Kernen sehr uneinheitlicher Dichte darstellen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.(c) represent a mixture of cores of very uniform density with nuclei of very non-uniform density, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferred embodiment.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des KollektivsA collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher einheitlichen strukturellen Aufbau aufweisen, d.h. z.B. entweder Einkörner, Extrudate oder Agglomerate usw. sind, oder(a) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a more uniform structural configuration, i. e.g. either single grains, extrudates or agglomerates, etc., or
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher unterschiedlichen strukturellen Aufbau aufweisen, d.h. sowohl als Extrudate, Agglomerate, Einkörner usw. vorliegen, oder (c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlichen strukturellen Aufbaus mit Kernen sehr uneinheit¬ licher Dichte darstellen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.(b) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a rather different structural configuration, ie both extrudates, agglomerates, single grains, etc., or (c) represent a mixture of cores of very uniform structural composition with nuclei of very nonuniform density. This corresponds to a preferred embodiment.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des KollektivsA collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, aufweisen, oder(a) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a more uniform chemical composition, relative to the collective, or
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher uneinheitliche chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, aufweisen, oder(b) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a rather non-uniform chemical composition relative to the collective, or
(c) eine Mischung von Kernen mit sehr einheitlicher chemischer Zusammensetzung mit Kernen sehr uneinheitlicher chemischer Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, darstellen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.(c) a mixture of cores of very uniform chemical composition with cores of a very non-uniform chemical composition, relative to the collective. This corresponds to a preferred embodiment.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
Ferner stellen folgende Fälle (i) bis (iv) bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar: (i) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver be¬ stehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine homogene Verteilung zumindest eines (vorzugs¬ weise ein und derselbe) in ihnen enthaltenen Aktivstoffes (z.B. Tensid oder Builder usw.) auf¬ weisen, wobei im durch dieselben beschichteten Kem-Schale-Aggregate gebildeten Kollektiv α) ebenfalls eine homogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist, oder aber ß) eine heterogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist.Furthermore, the following cases (i) to (iv) represent preferred embodiments of the invention: (i) A collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, can be characterized in that the Cores of the collective as individual objects each have a homogeneous distribution of at least one (preferably one and the same) contained in them active substance (eg surfactant or builder, etc.) auf¬, wherein formed in the collective coated by the same core-shell aggregates α) there is also a homogeneous distribution of the relevant active substance (s) through the collective, or (b) a heterogeneous distribution of the active substance (s) concerned through the collective.
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv ψ vorliegt. In allen Partikeln dieses Kollektivs ψ ist zumindest ein (vorzugsweise ein und derselbe) Aktivstoff homogen verteilt. Im Fall α) enthalten alle Partikel des Kollektivs ψ außerdem dieselbe Menge an dem betreffenden Aktiv¬ stoff. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv. In dem Fall ß) enthalten die Partikel dagegen unterschiedliche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff, wenn auch die unterschiedlichen Mengen in jeder individuellen Partikel homogen verteilt sind. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem heterogenem Kollektiv. Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.In simple terms, this means that a particle collective ψ is present. In all particles of this collective ψ at least one (preferably one and the same) active substance is homogeneously distributed. In the case α) all particles of the collective ψ also contain the same amount of the active substance in question. This is the case of a homogeneous individual distribution in a homogeneous collective. By doing Case ß) contain the particles, however, different amounts of the active substance in question, although the different amounts are distributed homogeneously in each individual particles. This is the case of a homogeneous individual distribution in a heterogeneous collective. The collective of the coated core-shell aggregates can also be a sub-collective of a larger total collective, ie the collective of the coated core-shell aggregates together with further particles forms a total collective.
(ii) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine heterogen Verteilung zumindest eines (vorzugsweise ein und derselbe) in ihnen enthaltenen Aktivstoffes (z.B. Tensid oder Builder usw.) aufweisen (also einen Konzentrationsgradienten des Aktivstoffes über eine Partikel aufweisen bzw. lokale Anreicherungen des Aktivstoffes auftreten), wobei im durch dieselben beschichteten Kern-Schale- Aggregate gebildeten Kollektiv χ) ebenfalls eine heterogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist, oder aber δ) eine homogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist.(ii) A collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be characterized in that the cores of the collective as individual objects each have a heterogeneous distribution of at least one (preferably one and the same) active substance (eg surfactant or builder etc.) contained in them (ie having a concentration gradient of the active substance via a particle or local accumulations of the active substance occur), the collective χ formed by the same coated core-shell aggregates likewise having a heterogeneous distribution of the (s) concerned by the collective (s), or δ) there is a homogeneous distribution of the active substance (s) concerned through the collective.
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv ξ vorliegt. In allen Partikeln dieses Kollektivs ξ ist zumindest ein (ein und derselbe) Aktivstoff heterogen verteilt. Im Fall χ) enthalten alle Partikel des Kollektivs ξ außerdem unterschiedliche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem heterogenen Kollektiv. In dem Fall δ) enthalten die Partikel dagegen gleiche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff, wenn auch die gleichen Mengen in jeder individuellen Partikel inhomogen verteilt sind. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv.In simple terms, this means that a particle collective ξ is present. In all particles of this collective ξ at least one (one and the same) active substance is distributed heterogeneously. In the case χ) all particles of the collective ξ also contain different amounts of the active substance in question. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a heterogeneous collective. In the case δ), however, the particles contain equal amounts of the active substance in question, although the same amounts are distributed inhomogeneous in each individual particles. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
(iii) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver be¬ stehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollek¬ tivs als individuelle Objekte jeweils eine homogene Massenverteilung aufweisen (d.h. es liegt kein Dichtegradient im individuellen Kern vor), wobei im durch dieselben beschichteten Kern-Schale- Aggregate gebildeten Kollektiv ε) ebenfalls eine homogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt kein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß alle das Kollektiv bildenden Teilchen nahezu dieselbe Dichte aufweisen) , oder aber φ) eine heterogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt ein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß also die das Kollektiv bildenden Teilchen nicht nahezu dieselben Dichten aufweisen).(iii) A collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, can be distinguished by the fact that the cores of the Kollek¬ as individual objects each have a homogeneous mass distribution (ie it is no density gradient in the individual core), whereby the collective ε) formed by the same coated core-shell aggregates also gives a homogeneous mass distribution over the collective (ie there is no density gradient over the collective as a whole, so that all form the collective) Particles have nearly the same density), or else φ) is given a heterogeneous mass distribution over the collective (ie there is a density gradient over the collective as a whole, so that therefore the particles forming the collective do not have nearly the same densities).
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv θ vorliegt. In keinem der Partikel dieses Kollektivs θ liegt ein Dichtegradient vor. Im Fall ε) haben allen Partikel des Kollektivs θ außerdem die gleiche Dichte. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv. In dem Fall φ) haben nicht alle Partikel des Kollektivs θ die gleiche Dichte. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem heterogenem Kollektiv. Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.In simple terms, this means that a particle collective θ is present. In none of the particles of this collective θ is there a density gradient. In the case ε) all particles of the collective θ also have the same density. This is the case of a homogeneous individual distribution in a homogeneous collective. In the case φ), not all particles of the collective θ have the same density. This is the case of a homogeneous individual distribution in a heterogeneous collective. The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
(iv) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine heterogene Massenverteilung aufweisen (d.h. es liegt jeweils ein Dichtegradient im individuellen Kern vor), wobei im durch dieselben beschichteten Kern-Schale-Aggregate gebildeten Kollektiv γ) ebenfalls eine heterogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt ein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß die das(iv) A collective of coated core-shell aggregates, for example a washing powder consisting of core-shell aggregates, may be distinguished by the fact that the cores of the collective each have a heterogeneous mass distribution as individual objects (ie there is a density gradient in each case) individual nucleus above), wherein the group formed by the same coated core-shell aggregates γ) is also given a heterogeneous mass distribution over the collective (ie, there is a density gradient over the collective as a whole, so that the
Kollektiv bildenden Teilchen nicht alle dieselbe Dichte aufweisen) , oder aber η) eine homogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt keinCollectively forming particles do not all have the same density), or η) is a homogeneous mass distribution across the collective (i.e., there is no
Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß also die das Kollektiv bildenden Teilchen dieselben Dichten aufweisen).Density gradient across the collective as a whole, so that the particles forming the collective have the same densities).
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv π vorliegt. Die einzelnen Partikel dieses Kollektivs π weisen einen Dichtegradienten auf. Im Fall γ) weisen die Partikel des Kollektivs π im Vergleich untereinander außerdem unterschiedliche Dichten auf. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem heterogenen Kollektiv. In dem Fall η) weisen die Partikel des Kollektivs π im Vergleich untereinander jeweils gleiche Dichten auf. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv.In simple terms, this means that a particle collective π is present. The individual particles of this collective π have a density gradient. In the case of γ), the particles of the collective π also have different densities in comparison with each other. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a heterogeneous collective. In the case η), the particles of the collective π have identical densities in comparison with one another. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.The collective of coated core-shell aggregates may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of coated core-shell aggregates together with other particles forms a collective.
Auf das Kern-Schale-Aggregat aus Kern und diesen umgebenden Teilchen ist erfindungsgemäß von außen zumindest eine Beschichtung aufgetragen, beispielsweise durch Besprühen des Kern- Schale-Aggregates mit einem vorzugsweise bei Raumtemperatur festem Beschichtungsmittel, welches insbesondere Niotensid enthält. Vorzugsweise sind zwei oder mehr Beschichtungen nach- bzw. übereinander aufgetragen.According to the invention, at least one coating is applied externally to the core-shell aggregate of core and surrounding particles, for example by spraying the core-shell aggregate with a coating agent which is preferably solid at room temperature, which contains in particular nonionic surfactant. Preferably, two or more coatings are applied to one another or one above the other.
Ein solches beschichtetes, ggf. mehrfach beschichtetes Kern-Schale-Aggregat ist ein erfindungs¬ gemäßes Mittel.Such a coated, optionally multi-coated core-shell aggregate is a erfindungs¬ according means.
Die Beschichtung läßt sich mit allen üblichen Methoden auf die ansonsten fertigen Kern-Schale- Aggregat auftragen, beispielsweise durch Besprühen, Bepinseln oder Eintauchen. Die Beschichtung kann beispielsweise als Dispersion, vorzugsweise Emulsion, Lösung oder Schmelze aufgetragen sein. Es ist z.B. möglich, daß die erste Beschichtung als Emulsion aufgetra¬ gen ist, die nachfolgende als Schmelze.The coating can be applied by all conventional methods to the otherwise finished core-shell aggregate, for example by spraying, brushing or dipping. The coating can be applied, for example, as a dispersion, preferably emulsion, solution or melt. It is e.g. possible that the first coating is applied as an emulsion, the following as a melt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung keine Feststoffteilchen, sondern besteht aus einem Flüssigsystem, vorzugsweise einer Emulsion.In a preferred embodiment, the coating contains no solid particles, but consists of a liquid system, preferably an emulsion.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung Feststoffteilchen, vor¬ zugsweise aufgetragen durch eine Dispersion.In another preferred embodiment, the coating contains solid particles, preferably coated by a dispersion.
Bei der Beschichtung z.B. mit einer Emulsion wird vorteilhafterweise nicht das ganze Beschich- tungsmaterial ausschließlich nur auf der Oberfläche verweilen, sondern es werden vorteilhafter¬ weise auch kleinere Anteile etwas tiefer in das Kern-Schale-Aggregat eindringen.In the coating e.g. With an emulsion, advantageously, not all of the coating material will remain exclusively on the surface, but advantageously smaller portions will also penetrate somewhat deeper into the core-shell aggregate.
Mit Beschichtung ist aber vorzugsweise keine Imprägnierung gemeint, denn bei der Imprägnierung wird die gesamte Partikel mit einem Fluid durchsaftet bzw. durchgetränkt, oft unter Zuhilfenahmen von Netzmitteln welche das tiefe Eindringen des Imprägniermittels in die Partikel erleichtern, indem sie die Oberflächenspannung herabsetzen. Bei der Beschichtung wird aber im wesentlichen nur die Oberfläche behandelt und der Partikelkem bleibt im wesentlichen unverändert und wird in seinen Eigenschaften im wesentlichen nicht verändert.By coating, however, preferably no impregnation is meant, because in the impregnation, the entire particle is permeated with a fluid or impregnated, often with the aid of wetting agents which facilitate the deep penetration of the impregnating agent into the particles by lowering the surface tension. In the coating but essentially only the surface is treated and the Partikelkem remains substantially unchanged and is not changed in its properties substantially.
Es ist aber selbstverständlich auch möglich, daß der Kern als solcher, bevor er mit der Schale umgeben wird, imprägniert wird, d.h. also z.B. mit einer Lösung, Dispersion oder Emulsion be¬ stimmter Wirkstoffe durchtränkt wirkt, vorzugsweise um die Eigenschaften des Kerns zu modi¬ fizieren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.However, it is of course also possible that the core as such is impregnated before being surrounded with the shell, i. ie e.g. impregnated with a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients, preferably in order to modify the properties of the core. This corresponds to a preferred embodiment.
Es ist ebenso selbstverständlich möglich, daß der Kern als solcher, bevor er mit der Schale umge¬ ben wird, beschichtet wird, d.h. also z.B. mit einer Lösung, Dispersion, Schmelze oder Emulsion bestimmter Wirkstoffe beschichtet wird. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. Zur Beschichtung des Kerns kommen Materialien umfassend Stoffe wie Niotenside, Kationtenside, amphotere Tenside, Silikonöl, Triglyceride, Terpene, Parfüm, Glycerin und/oder (Co-)Polymer- (lösuπgen) in Frage. Des weiteren kommen auch all jene Stoffe in Frage, welche für die Beschich- tung des Kern-Schale-Aggregates an anderer Stelle dieser Beschreibung offenbart werden.It is of course also possible that the core as such, before it is umge¬ with the shell, is coated, that is, for example, coated with a solution, dispersion, melt or emulsion of certain active ingredients. This corresponds to a preferred embodiment. The core is coated with materials comprising nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone oil, triglycerides, terpenes, perfume, glycerol and / or (co) polymer. (solve) in question. Furthermore, all those substances which are disclosed for the coating of the core-shell aggregate elsewhere in this description are also suitable.
Ebenso ist es möglich, daß das unbeschichtete Kern-Schale-Aggregat als solches, bevor es schließlich beschichtet wird, zuvor imprägniert wird, d.h. z.B. also mit einer Lösung, Dispersion oder Emulsion bestimmter Wirkstoffe durchtränkt, wird um die Eigenschaften des Kern-Schale- Aggregats zu modifizieren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.Likewise, it is possible that the uncoated core-shell aggregate, as such, before being finally coated, is previously impregnated, i. e.g. so impregnated with a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients, to modify the properties of the core-shell aggregate. This corresponds to a preferred embodiment.
Zur Imprägnierung des Kerns oder des unbeschichteten Kern-Schale-Aggregates können Imprägniermittel, vorzugsweise Silikon-haltige Imprägniermittel verwendet werden, also Gemische, welche vorteilhafterweise verschiedene Polysiloxane mit kondensationsfähigen Gruppen enthalten, die vorteilhafterweise mehr oder weniger stark wasserabweisend machen. Bevorzugt werden zur Imprägnierung Mittel verwendet, welche der Hydrophobierund des Kerns bzw. des unbeschichteten Kern-Schale-Aggregats dienen.For impregnating the core or the uncoated core-shell aggregate impregnating agents, preferably silicone-containing impregnating agents can be used, ie mixtures which advantageously contain different polysiloxanes with condensable groups, which advantageously make more or less water repellent. For impregnation, it is preferred to use agents which serve for the hydrophobizing and the core or the uncoated core-shell aggregate.
Bevorzugte Hydrophobiermittel sind neben Mitteln, die Silicone enthalten, auch Mittel, die z.B. Pa¬ raffine, Wachse, Metallseifen (zum Teil auch mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconiumsalzen), quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure¬ modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Zinn-organische Verbindungen und/oder Glutar- dialdehyd enthalten.Preferred hydrophobizing agents, in addition to agents containing silicones, are also agents e.g. Pa¬ raffine, waxes, metal soaps (sometimes with additions of aluminum or zirconium salts), quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, complex chromium salts, organotin compounds and / or Glutaric dialdehyde.
Grundsätzlich ist es natürlich auch eine Hydrophilierung möglich, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Das Hydrophilieren erfolgt mit Hilfe von Hydrophilierungsmittel, die z.B. in Form wäßriger Lösungen aufgetragen werden. Es handelt sich dabei z.B. um Zubereitungen von ionogenen bzw. nichtionogenen Polymeren, Ethoxylierungsprodukten und dergleichen. Es ist z.B. möglich den Kern, bevor er von der Schale umgeben wird, zu Hydrophilieren.In principle, of course, a hydrophilization is possible, which corresponds to a preferred embodiment. The hydrophilization is carried out with the aid of hydrophilizing agents, e.g. be applied in the form of aqueous solutions. It is e.g. to formulations of ionic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like. It is e.g. it is possible to hydrophilize the core before it is surrounded by the shell.
Bevorzugt werden zur Imprägnierung Mittel verwendet, welche Lipide enthalten. Bevorzugte Lipide sindFor impregnation, agents containing lipids are preferably used. Preferred lipids are
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen, oder Carotinoide usw.),(a) lipophilic hydrocarbons (such as triacontane, squalene, or carotenoids, etc.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),(b) lipophilic alcohols (such as wax alcohols, retinol or cholesterol, etc.),
(c) Etherlipide(c) ether lipids
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),(d) lipophilic carboxylic acids (fatty acids),
(e) lipophile Ester [ wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.](e) lipophilic esters [such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),(f) lipophilic amides (such as ceramides, etc.),
(g) Wachse(g) waxes
(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw. (i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipo- proteinenund/oder Lipopolysaccharide usw., Q) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside,(h) lipids with more than 2 hydrolysis products, such as glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc. (i) lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products, such as lipoproteins and / or lipopolysaccharides etc., Q) phosphorus-free glycolipids, such as glycosphingolipids (such as preferably cerebrosides,
Ganglioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und - monoglyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardio- lipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) und/oder (I) Mischungen aus Vorgenannten.Gangliosides, sulphatides) or as e.g. Glycoglycerolipids (preferably glycosyl di- and monoglycerides), etc. (k) carbohydrate-free phospholipids, e.g. Sphingophospholipids (such as preferably sphingo- myelins) or e.g. Glycerophospholipids (such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates, etc.) and / or (I) mixtures of the foregoing.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel unverseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus freie Fettsäuren, Isoprenoid-Lipide, wie insbesondere Steroide, Carotinoide, Monoterpene usw. und/oder Tocopherole.In a further preferred embodiment, the impregnating agent comprises unsaponifiable lipid, preferably selected from free fatty acids, isoprenoid lipids, in particular steroids, carotenoids, monoterpenes etc. and / or tocopherols.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel verseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Mono-, Di-, Triacylglyceride, Phospholipide (Phosphatide), Glyko¬ lipide, Diollipide, Wachse und oder Sterinester.In another preferred embodiment, the impregnating agent comprises saponifiable lipid, preferably selected from mono-, di-, triacylglycerides, phospholipids (phosphatides), glycolipids, diollipids, waxes and / or sterol esters.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel je zumindest ein unver¬ seifbares und ein verseifbares Lipid auf.In a further preferred embodiment, the impregnating agent comprises at least one non-soapable and one saponifiable lipid.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel neutrales Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Fettsäuren (>C12), Mono-, Di-, Triacylglyceride, Sterine, Sterinester, Carotinoide, Wachse und/oder Tocopherole.In another preferred embodiment, the impregnating agent comprises neutral lipid, preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel polares Lipid auf, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Glycerophospholipide, Glyceroglykolipide, Sphingophospholipide und/oder Sphingoglykolipide.In another preferred embodiment, the impregnating agent comprises polar lipid, preferably selected from glycerophospholipids, glyceroglycolipids, sphingophospholipids and / or sphingoglycolipids.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel je zumindest ein pola¬ res und ein unpolares Lipid auf.In a further preferred embodiment, the impregnating agent has at least one pola¬ res and one non-polar lipid.
Es ist auch möglich bei der Beschichtung der Kern-Schale-Aggregate eine partielle Hydrophobie¬ rung zu vollziehen, also die Oberfläche der Partikel hydrophob zu machen, indem Hydrophobie¬ rungsmittel als Beschichtung aufgetragen werden, vorzugsweise Mittel die z.B. Silicone, Paraffine, Wachse, Metallseifen (zum Teil auch mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconiumsalzen), quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Kompiexsalze, Zinn-organische Verbindungen und/oder Glutardialdehyd enthalten.It is also possible in the coating of the core-shell aggregates to carry out a partial hydrophobization, ie to render the surface of the particles hydrophobic by applying hydrophobizing agents as a coating, preferably agents such as silicones, paraffins, waxes, metal soaps (sometimes also with additions of aluminum or zirconium salts), quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified Melamine resins, chromium complex salts, tin organic compounds and / or glutardialdehyde.
Es ist auch möglich bei der Beschichtung der Kern-Schale-Aggregate eine partielle Hydrophilierung zu vollziehen, also die Oberfläche der Partikel hydrophil zu machen, z.B. indem wäßrige Lösungen als Beschichtung auf das Kern-Schaie-Aggregat aufgetragen werden, insbesondere Zubereitungen von ionogenen bzw. nichtionogenen Polymeren, Ethoxylierungsprodukten und dergleichen. Zur Hy¬ drophilierung besonders befähigt sind z.B. Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester und vergleich¬ bare Substanzen.It is also possible in the coating of the core-shell aggregates to perform a partial hydrophilization, that is to make the surface of the particles hydrophilic, e.g. in that aqueous solutions are applied as a coating to the core-sheath aggregate, in particular preparations of ionogenic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like. Particularly suitable for hydrophilization are e.g. Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester and comparable substances.
Auch die Löslichkeit der Schale als solche kann individuell manipuliert werden, und zwar vorteil¬ hafterweise über die Wahl der Granulationsflüssigkeit. Die Granulationsflüssigkeit kann beispiels¬ weise eher hydrophob sein, mit der Folge/ daß die Schale in wäßriger Umgebung sich langsamer löst. Wenn die Granulationsflüssigkeit eher hydrophob ist, so ist im Kontext dieser Erfindung in der weiteren Beschreibung vereinfacht von einer „hydrophob gebundenen" Schale die Rede. Die Granulationsflüssigkeit kann beispielsweise eher hydrophil sein, mit der Folge, daß die Schale in wäßriger Umgebung sich schneller löst. Wenn die Granulationsflüssigkeit eher hydrophil ist, so ist im Kontext dieser Erfindung in der weiteren Beschreibung von einer „hydrophil gebundenen" Schale die Rede.The solubility of the shell as such can also be manipulated individually, advantageously via the choice of granulation liquid. The granulation liquid can be more hydrophobic, for example, with the result that the shell dissolves more slowly in an aqueous environment. In the context of this invention, when the granulation fluid is rather hydrophobic, the term "hydrophobically bound" shell is more simply referred to in the context of this invention, for example, the granulation fluid may be rather hydrophilic, with the result that the shell dissolves more rapidly in an aqueous environment. If the granulation liquid is rather hydrophilic, then in the context of this invention in the further description of a "hydrophilic bonded" shell is mentioned.
Die Granulationsflüssigkeit dient als Binder für das Schalenmaterial und dient der Löslichkeitsein¬ stellung z.B. über weitgehend lipophile Tenside, vorzugsweise Tenside mit HLB-Werten von 3 bis 12, insbesondere 4 bis 10. Der Begriff des HLB-Wertes ist dem Fachmann bekannt. Ausführliche Listen der HLB-Werte von handelsüblichen Tensiden finden sich in der einschlägigen Literatur, z.B. bei Kirk-Othmer.The granulation fluid serves as a binder for the shell material and serves to adjust the solubility, e.g. via largely lipophilic surfactants, preferably surfactants with HLB values of 3 to 12, in particular 4 to 10. The term HLB value is known to the person skilled in the art. Detailed lists of HLB values of commercial surfactants can be found in the pertinent literature, e.g. at Kirk-Othmer.
Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise auch einphasige wässrige Systeme, umfas¬ send Wasser sowie ggf. Salze, Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate (Saccharide), natürliche und synthetische Polymere (wie z.B. Celluloseether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol) und/- oder Biopolymere. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise einphasige wasserarme Systeme, welche z.B. gequollene Polymere und organisches Lösungsmittel enthalten können. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise einphasige wasserfreie Systeme wie Schmelzen oder Systeme beinhaltend z.B. zwei/dreiwertige Alkohole. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise mehrphasige wässrige Systeme, wie z.B. Öl/Polymer/Wasser-Emulsionen, Tensid- gemisch/Luft und/oder Niotensid/Polymerlösung. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugs¬ weise mehrphasige wasserfreie Systeme wie z.B. feststoffhaltige Schmelzen und/oder Polymer/- Losungsmittel. Durch Hydrophobierung und/oder Hydrophilierung lassen sich verschiedenste beschichtete Kern- Schale-Aggregate realisieren, z.B. solcheSuitable granulation liquids are preferably also monophasic aqueous systems, comprising water and optionally salts, alkyl polyglycosides, carbohydrates (saccharides), natural and synthetic polymers (such as cellulose ethers, starch, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol) and / or biopolymers. As granulation liquid are preferably single-phase low-water systems, which may contain, for example, swollen polymers and organic solvent. Suitable granulation liquids are preferably monophase anhydrous systems such as melts or systems containing, for example, dihydric / trihydric alcohols. Suitable granulation liquids are preferably multiphase aqueous systems, such as, for example, oil / polymer / water emulsions, surfactant mixture / air and / or nonionic surfactant / polymer solution. Preference is given to using multiphase anhydrous systems, such as, for example, solids-containing melts and / or polymer / solvent as granulation fluid. By hydrophobing and / or hydrophilization can be realized a variety of coated core-shell aggregates, such as those
(a) welche eine hydrophobe Beschichtung aufweisen,(a) which have a hydrophobic coating,
(b) welche eine hydrophile Beschichtung aufweisen,(b) which have a hydrophilic coating,
(c) welche eine hydrophil gebundene Schale aufweisen,(c) which have a hydrophilic bonded shell,
(d) welche eine hydrophob gebundene Schale aufweisen,(d) which have a hydrophobically bound shell,
(e) welche einen hydrophob imprägnierten Kern aufweisen,(e) which have a hydrophobically impregnated core,
(f) welche einen hydrophil imprägnierten Kern aufweisen,(f) which have a hydrophilically impregnated core,
(g) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat aufweisen, (h) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat aufweisen,(g) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, (h) which have a hydrophilically impregnated core-shell aggregate,
(i) welche einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophobe Beschichtung aufweisen,(i) which have a hydrophobically impregnated core and a hydrophobic coating,
(j) welche einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung aufweisen, (k) welche einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen(j) which have a hydrophobically impregnated core and a hydrophilic coating, (k) which have a hydrophobically impregnated core and a hydrophobically bonded shell
(I) welche einen hydrophob imprägnierten Kern eine hydrophil gebundene Schale aufweisen (m) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophobe Beschichtung aufweisen, (n) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung aufweisen, (o) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung aufweisen, (p) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen (q) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen(I) which have a hydrophobically impregnated core having a hydrophilic bonded shell (m) having a hydrophilically impregnated core and a hydrophobic coating, (n) having a hydrophilically impregnated core and a hydrophilic coating, (o) having a hydrophilically impregnated core and have a hydrophilic coating, (p) which have a hydrophilically impregnated core and a hydrophobically bonded shell (q) which have a hydrophilically impregnated core and a hydrophobically bonded shell
(r) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophobe Be¬ schichtung aufweisen,(r) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobic coating,
(s) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophile Beschich¬ tung aufweisen,(s) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic coating,
(t) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophob gebun¬ dene Schale aufweisen, (u) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophil gebundene(t) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobic gebun¬ dene shell, (u) which a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic bonded
Schale aufweisen, (v) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophob gebundeneShell having (v) which a hydrophilically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobically bonded
Schale aufweisen, (w) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophil gebundeneShell having (w) which a hydrophilically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic bonded
Schale aufweisen,Shell,
(x) welche eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (y) welche eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (z) welche eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (aa) welche eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (bb) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (cc) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (dd) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (ee) welche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (ff) weiche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (gg) welche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (hh) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (ii) welche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen,(x) which have a hydrophobic coating and a hydrophobically bound shell, (y) which have a hydrophobic coating and a hydrophilic bonded shell, (z) which have a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell, (aa) which have a hydrophilic coating and a hydrophilic shell, (bb) which have a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bound shell, (cc) which has a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophilic shell (dd) which have a hydrophobically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell, (ee) which have a hydrophilically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell, (ff) softens a hydrophilically impregnated core, (h) having a hydrophobically impregnated core, a hydrophilic coating, and a hydrophilic bonded shell, which have a hydrophilic impregnation core, have a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell,
(jj) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschich¬ tung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen,(jj) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, a hydrophobic coating and a hydrophobically bound shell,
(kk) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschich¬ tung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (II) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (mm) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (nn) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (öo) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (pp) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen und/oder (qq) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen.(kk) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, a hydrophobic Beschich¬ device and a hydrophilic bonded shell, (II) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophobically bonded shell, (mm ) which have a hydrophilically impregnated core-shell aggregate, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell, (nn) which have a hydrophilically impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell, which are hydrophilic impregnated core-shell aggregate, have a hydrophobic coating and a hydrophilic bonded shell, (pp) which have a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell and / or (qq) which is a hydrophilically impregnated core Shell aggregate, have a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell.
Selbstverständlich sind hier unweit vielfältigere Kombinationen möglich, welche hier zwar aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht explizit aufgelistet werden, aber dem Fachmann unmittelbar einsichtig sind. Diese Freiheit in der Gestaltung der beschichteten Partikel führt zu so gut wie unübertreffbaren Möglichkeiten für den Einsatz der beschichteten Kern-Schale-Aggregate in einem Teilchenkollektiv, z.b. einem Waschpulver, wobei die beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch das Subkollektiv eines Gesamtkollektivs sein können. Die Löseverzögerung der beschichteten Kern-Schale-Aggre¬ gate ist nun beliebig feinjustierbar. Hinzu kommt, daß die Löseverzögerung über die eben darge¬ legten Stellglieder hinaus noch feiner differenzierbar ist und zwar über die Porosität oder Dichte des Kerns. Ein höher poröses oder weniger verdichtetes Kernmaterial löst sich schneller auf als ein weniger poröses oder höher verdichtetes Kernmaterial.Of course, not far more diverse combinations are possible here, which are not explicitly listed here for reasons of clarity, but are obvious to the person skilled in the art. This freedom in the design of the coated particles leads to virtually unsurpassable possibilities for the use of the coated core-shell aggregates in a particle collective, for example a washing powder, wherein the coated core-shell aggregates can also be the sub-collective of a total collective. The dissolution delay of the coated core-shell Aggre¬ gate is now arbitrarily finely adjusted. In addition, the release delay beyond the actuators just described is even more finely differentiable, specifically via the porosity or density of the core. A higher porous or less dense core material dissolves faster than a less porous or more densified core material.
Aus der enormen Bandbreite darstellbarer beschichteter Partikel und diese enthaltende Kollektive seien der Übersichtlichkeit halber nur zwei Fälle herausgegriffen, wiewohl dem Fachmann bewußt ist, daß er mannigfaltige Variationsmöglichkeiten hat: a) Ein Teilchenkollektiv beschichteter Kern-Schale-Aggregate (Waschpulver) kann z.B. aus 2 Sor¬ ten beschichteter Kern-Schale-Aggregate bestehen. Die Sorte 1 zeichnet sich, dadurch aus, daß sie einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob ge¬ bundene Schale aufweist. Der Kern ist zudem wenig porös oder höher verdichtet.For the sake of clarity, only two cases are selected from the enormous range of coated particles that can be present and collectives containing them, although those skilled in the art are aware that they have many possible variations: a) A particle collective of coated core-shell aggregates (washing powder) can e.g. consist of 2 Sor¬ th coated core-shell aggregates. The variety 1 is characterized by the fact that it has a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell. The core is also less porous or more compacted.
Die Sorte 2 zeichnet sich dadurch aus, daß sie einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweist. Der Kern ist zudem porös oder wenig verdichtet.Type 2 is characterized by having a hydrophilically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophilic shell. The core is also porous or slightly dense.
Bei der Anwendung eines solchen Waschpulvers liegen nun zwei Kategorien von Teilchen mit vollkommen entgegengesetzten Löseverhalten vor, nämlich eine Kategorie von Teilchen mit sehr ausgeprägter Löseverzögerung (hier Sorte 1) sowie eine andere Kategorie von Teilchen mit sehr ausgeprägter Löseschnelligkeit (hier Sorte 2). Zweckmäßigerweise wären in die Teilchen der Sorte 1 solche Aktivstoffe inkorporiert, welche unmittelbar zu Beginn eines Waschvorganges freigesetzt werden sollen bzw. wirken sollen, während die Teilchen der Sorte 2 solche Aktivstoffe beinhaltet, welche erst in späten Stadien eines Waschzyklus zur Anwendung gelangen sollen, z.B. Pflege¬ komponenten bzw. Nachbehandlungskomponenten.In the application of such a washing powder there are now two categories of particles with completely opposite dissolution behavior, namely a category of particles with very pronounced dissolution delay (here grade 1) and another category of particles with very pronounced release speed (here grade 2). Conveniently, the particulates of grade 1 would incorporate those actives which are to be released immediately at the beginning of a wash, while the particulate type 2 contains such actives which are not to be used until late stages of a wash cycle, e.g. Care components or aftertreatment components.
Wie der Fachmann unmittelbar erfassen kann, liegen zwischen diesen beiden Extremen mannig¬ faltige Variationsmöglichkeiten, um das Löseverhalten an die jeweiligen Bedürfnisse anzupassen. b) Ein Teilchenkollektiv beschichteter Kern-Schale-Aggregate (Waschpulver) kann z.b. aus 1 Sorte beschichteter Kern-Schale-Aggregate bestehen, welche sich dadurch auszeichnet, daß sie einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweist. Der Kern ist zudem wenig porös oder höher verdichtet.As the person skilled in the art can immediately grasp, there are manifold possible variations between these two extremes in order to adapt the release behavior to the respective requirements. b) A particle collective coated core-shell aggregates (washing powder) can z.b. consist of 1 type of coated core-shell aggregates, which is characterized in that it has a hydrophobically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophobically bonded shell. The core is also less porous or more compacted.
Ein solches beschichtetes Kern-Schale-Aggregate würde sehr schnell, d.h. unmittelbar zu Beginn eines Waschvorganges jene Aktivstoffe freisetzen, welche die Beschichtung umfasst. Die Aktivstoffe der Schale würden daran anschließend langsam freigesetzt. Die Aktivstoffe des Kerns würden dann wiederum noch später freigesetzt. Wie der Fachmann hier unmittelbar erkennt, ist das hier frei einstellbare Löseverhalten auch für die Herstellung von Formkörpern, z.B. Tabletten bestens anwendbar. Nimmt man z.B., nur um ein anschauliches Beispiel zu liefern, das bereits zuvor erwähnte Teilchenkollektiv beschichteter Kern- Schale-Aggregate (Waschpulver), welches aus 2 Sorten beschichteter Kern-Schale-Aggregate bestehet, wobei die Sorte 1 sich, dadurch aus zeichnet, daß sie einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweist, wobei der Kern zudem wenig porös oder höher verdichtet ist, und wobei die Sorte 2 sich dadurch aus zeichnet, daß sie einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweist, wobei der Kern zudem porös oder wenig verdichtet ist, so lassen sich daraus hervorragende (Wasch- und Reinigungsmittel-)Tabletten herstellen. In einer solchen Tabletten würden die Partikel der Sorte 2 sich bei Kontakt mit Wasser rasch auflösen, so daß die Tablette sehr rasch zerfällt bzw. ihre Integrität verliert. Die Tablette zerfällt dabei unter Freisetzung der in den Partikeln der Sorte 2 enthaltenen Aktivstoffe in die Partikel der Sorte 1 , welche dann erst später ihre Aktivstoffe freisetzen. Auch hier ist eine dem Fachmann unmittelbar einsichtige Variationsbreite gegeben, mit der sich das Auflöse- und Zerfallsverhalten von Tabletten beinahe beliebig steuern läßt.Such a coated core-shell aggregates would very quickly, ie immediately at the beginning of a washing process, release the active substances that comprise the coating. The active ingredients of the shell would subsequently be released slowly. The active substances of the nucleus would then be released later. As the person skilled in the art immediately recognizes here, the release behavior which can be freely set here is also very suitable for the production of moldings, eg tablets. Take, for example, just to give an illustrative example, the previously mentioned particle collective coated core-shell aggregates (washing powder), which consists of 2 types of coated core-shell aggregates, the variety 1, characterized in that it has a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell, wherein the core is also less porous or more densified, and wherein the variety 2 is characterized by having a hydrophilically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell, wherein the core is also porous or slightly compacted, so it can produce excellent (detergent and cleaner) tablets. In such a tablet, the particles of grade 2 would rapidly dissolve on contact with water, so that the tablet rapidly disintegrates or loses its integrity. The tablet disintegrates releasing the contained in the particles of the type 2 active ingredients in the particles of grade 1, which then release their active ingredients later. Again, there is a variation immediately obvious to the person skilled in the art with which the dissolution and disintegration behavior of tablets can be controlled almost arbitrarily.
Beispielsweise können die Kerne der beschichteten Kem-Schale-Aggregate auch noch Zerfallsbe¬ schleuniger enthalten, beispielsweise Substanzen, die ein großes Adsorptionsvermögen für Was¬ ser besitzen (so z.B. Stärke, Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane, quervemetztes Polyvinylpyrro- lidon, Casein-Derivate usw.) und/oder insbesondere Gas entwickelnde Substanzen (so z.B. Na- triumhydrogencarbonat u. Zitronen- oder Weinsäure usw.), so daß ein Brause-Effekt bzw. Sprudel- Effekt auftritt. Enthielten die Partikel der Sorte 2 solche Zerfallsbeschleuniger, so würde der Form¬ körper noch schneller zerfallen.For example, the cores of the coated core-shell aggregates may also contain decomposition accelerators, for example substances which have a high adsorption capacity for water (for example starch, cellulose derivatives, alginates, dextranes, cross-linked polyvinylpyrrolidone, casein). Derivatives, etc.) and / or in particular gas-evolving substances (such as sodium bicarbonate and citric or tartaric acid, etc.), so that a showering effect or Sprudel- effect occurs. If the particles of grade 2 contain such disintegration accelerators, the shaped body would disintegrate even faster.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Formkörper, vorzugsweise Tablette, enthal¬ tend erfindungsgemäße Mittel.Another object of the invention is therefore a shaped body, preferably tablet, enthal¬ tend agent of the invention.
Dem Gestaltungsfreiraum des Fachmanns sind nun kaum mehr Grenzen gesetzt. Selbstverständ¬ lich lassen sich die beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch vorteilhaft in Pouches, Beuteln oder Säckchen applizieren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Pouch, Beutel oder Sack, enthaltend erfindungsgemäße Mittel.The freedom of design of the expert are now hardly more limits. Of course, the coated core-shell aggregates can also advantageously be applied in pouches, bags or sachets. Another object of the invention is a pouch, bag or sack containing agents of the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend erfin¬ dungsgemäße Mittel, insbesondere ein Waschmittel enthaltend Pflegekomponenten.Another object of the invention is a detergent or cleaning agent containing erfin¬ inventive means, in particular a detergent containing care components.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel, vorzugsweise Geschirrspülmittel, enthaltend (a) Reinigungskomponente, enthaltend beispielsweise Tenside wie vorzugsweise Alkansulfo- nate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-BetainAnother object of the invention is a detergent, preferably dishwashing detergent, containing (A) cleaning component containing, for example, surfactants such as preferably alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglucosides and / or cocoamidopropyl betaine
(b) Klarspülkomponente, enthaltend beispielsweise nichtionische Tenside, vorzugsweise auf Fettalkohol-Basis, insbesondere mit Zusätzen niederer Alkohole als Lösungsvermittler und vorteilhafterweise von Citronensäure(b) Rinse aid component containing, for example, nonionic surfactants, preferably on a fatty alcohol basis, in particular with additions of lower alcohols as solubilizers and advantageously of citric acid
(c) Enthärtungskomponente, enthaltend beispielsweise Phosphonat, Polycarboxylat, Natrium- gluconat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder Alumi- niumsilicaten (Zeolithen)(c) Softening component comprising, for example, phosphonate, polycarboxylate, sodium gluconate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) and / or aluminosilicates (zeolites)
(d) Optional: weitere Bestandteile wie vorzugsweise Silber-/Glasschutz-Komponente(d) Optional: other ingredients such as preferably silver / glass protection component
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Agglomerat/Granulat (d.h. ein Aggregat), weiches ein Mehrstoffsystem ist, wobei die enthaltenen Substanzen in zumindest 3 verschiedenen Phasen angeordnet sind, vorzugsweise in die Phasen Kern, Schale und Beschichtung, wobei sich insbe¬ sondere die chemische Zusammensetzung der Phasen unterscheidet.Another object of the invention is an agglomerate / granules (ie an aggregate), which is a multi-substance system, wherein the substances contained are arranged in at least 3 different phases, preferably in the phases core, shell and coating, in particular the chemical Composition of the phases differs.
Aber die aufgezeigten Feinjustierungsmöglichkeiten der Aktivstofffreisetzung gehen sogar noch weit über das bisher Beschreiben hinaus.But the shown fine adjustment possibilities of the release of active substances even go far beyond what has been described so far.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtung pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sen- sitive Materialien. Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Schale pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensi- tive Materialien. Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Kern pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke- sensitive Materialien.According to a further preferred embodiment, the coating is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials. According to a further embodiment, the shell is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials. According to a further embodiment, the core is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
Im folgenden wird die Begrifflichkeit der pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-Sensiti- vität vorwiegend am Beispiel der Beschichtung erläutert. Es ist dem Fachmann aber klar, daß er ohne weiteres dieselben Mechanismen auch auf die Präparation von Kern und Schale anwenden kann. Der Kern kann z.B. ein Granulat sein, welches aus Subpartikeln besteht, welche durch ein pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitives Material zusammengehalten werden. Unter einstellbaren Bedingungen betreffend pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke kann der Kern somit seine Integrität verlieren, also zerfallen. Der Schale kann z.B. mit einer pH- und/- oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiven Granulationsflüssigkeit auf den Kern aufge¬ bracht worden sein. Unter einstellbaren Bedingungen betreffend pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke kann die Schale somit ihre Integrität verlieren und sich auflösen. Dabei ist unter dem Begriff der pH-Sensitivität, Temperatur-Seπsitivität und/oder lonenstärke- Sensitivität gemeint, daß die Beschichtung bzw. die die Beschickung bildenden Materialien bei einer Änderung des pH-Wertes, der Temperatur und/oder der lonenstärke in dem Milieu, welcher die Beschichtung ausgesetzt ist (z.B. eine Waschflotte),In the following, the terminology of the pH and / or temperature and / or ionic strength sensitivity will be explained primarily using the example of the coating. However, it will be apparent to one skilled in the art that he can readily apply the same mechanisms to the preparation of the core and shell. The core may be, for example, a granulate which consists of subparticles which are held together by a pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive material. Under adjustable conditions regarding pH and / or temperature and / or ionic strength, the core can thus lose its integrity, ie decay. The shell may, for example, have been applied to the core with a granulation liquid sensitive to pH and / or temperature and / or ionic strength. Under adjustable conditions of pH and / or temperature and / or ionic strength, the shell may thus lose its integrity and dissolve. By the term of pH sensitivity, temperature sensitivity and / or ionic strength sensitivity is meant that the coating or the materials forming the charge with a change in the pH, the temperature and / or the ionic strength in the environment, which is exposed to the coating (eg a wash liquor),
(a) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Löslichkeit (vorzugsweise in Wasser) erfährt/erfahren; und/oder(a) undergoes a change (increase or decrease) in solubility (preferably in water); and or
(b) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder(b) undergoes a change (increase or decrease) in diffusion density; and or
(c) eine Änderung (Beschleunigung oder Verlangsamung) der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder(c) undergoes a change (acceleration or deceleration) in the solution kinetics; and or
(d) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.(d) undergoes a change (increase or decrease) in mechanical stability.
Für die Temperatur-Sensitivität gibt es neben den genannten Optionen (a) bis (d) noch die zusätz¬ liche Option (e), nach der die Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden Materialien bei einer Änderung der Temperatur eine Änderung des Aggregatzustandes von fest nach flüssig oder umgekehrt erfahren, d.h. die Materialien schmelzen oder erstarren.For temperature sensitivity, in addition to the options (a) to (d) mentioned above, there is the additional option (e) according to which the coating or the materials forming the coating change the state of matter of a change in temperature experienced after liquid or vice versa, ie the materials melt or solidify.
Als hierfür geeignetes Beschichtungsmaterial können dabei im Sinne der Erfindung alle jene Mate¬ rialien dienen, deren Integrität eine Funktion der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder der lonenstärke ist oder auch solche Materialen, die augrund mechanischer Belastung wie sie z.B. im Laufe eines automatischen Wäschewaschprozesses auftreten, ihre Integrität verlieren. Vorteilhafterweise kann die pH-Sensitivität der Beschichtung genutzt werden. Die Beschichtung kann z.B. so gestaltet sein, daß sie sich ganz oder teilweise auflöst, wenn der pH-Wert unter eine kritische Marke fällt. Dies kann beim Beispiel eines Waschvorganges dann geschehen, wenn das alkalische Waschwasser aus der Maschine entfernt wird und frisches Wasser in die Maschine ein¬ gebracht, vorzugsweise im Spülgang des Waschprozesses. Bei Kontakt mit dem frischen Wasser verlieren die Beschichtung dann ganz oder teilweise ihre Integrität und macht damit das Kern- Schale-Aggregat für das Wasser penetrierbar. Der betreffende pH-Wert, bei dem die Beschichtung ganz oder teilweise desintegriert, kann beliebig eingestellt werden, so daß das Material beispiels¬ weise dann seine Integrität ganz oder teilweise verliert, wenn der pH-Wert z. B. unter 9,0 fällt, aber im wesentlichen inert bleibt, solange der pH-Wert oberhalb 10, 0 liegt.For this purpose, suitable coating materials for the purposes of the invention may be all those materials whose integrity is a function of the temperature and / or the pH and / or the ionic strength, or also those materials which are subject to mechanical stress, as described, for example. occur during an automatic laundry process, lose their integrity. Advantageously, the pH sensitivity of the coating can be utilized. The coating may e.g. be designed so that it dissolves in whole or in part when the pH falls below a critical level. This can be done in the example of a washing process when the alkaline washing water is removed from the machine and fresh water brought into the machine ein¬, preferably in the rinse cycle of the washing process. Upon contact with the fresh water, the coating then lose its integrity, in whole or in part, making the core-shell aggregate water-penetrable. The pH in question, in which the coating completely or partially disintegrated, can be adjusted as desired, so that the material beispiels¬ example its integrity completely or partially loses when the pH z. B. falls below 9.0, but remains substantially inert, as long as the pH is above 10, 0.
Der Begriff "inert" wird erfindungsgemäß im üblichen Sinn verstanden, also in der Weise, daß ein physikalisches oder chemisches Reagieren des Materials der Beschichtung mit dem Umgebungs¬ milieu im wesentlichen nicht erfolgt, sondern das Material der Beschichtung physikalisch und chemisch beständig gegenüber diesem ist, so daß das Kern-Schale-Aggregat vor einer Penetration durch das Milieu, z.B. die Waschflotte, im wesentlichen geschützt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Beschichtung aus mindestens 2 Schichten, wobei die äußerste Schicht so ausgestaltet ist, daß sie in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unterhalb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, im wesentlichen inert ist, jedoch in, vorzugsweise warmem, Wasser bei pH-Werten oberhalb von mindestens 11, vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9, ihre Integrität ganz oder teilweise verliert, und daß die innerste Schicht so ausgestaltet ist, daß sie in, vorzugsweise warmem, Wasser bei pH-Werten oberhalb von mindestens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mind¬ estens 9, im wesentlichen inert ist, jedoch in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unter¬ halb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, ihre Integrität ganz oder teilweise verliert.The term "inert" is understood according to the invention in the usual sense, ie in such a way that a physical or chemical reaction of the material of the coating with the environment environment does not occur substantially, but the material of the coating is physically and chemically resistant to this, so that the core-shell aggregate is substantially protected from penetration by the environment, eg the wash liquor. In a particularly preferred embodiment, the coating consists of at least 2 layers, the outermost layer being designed to be in, preferably cold, water at pH values below a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, is substantially inert, but in, preferably warm, water at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, their integrity completely or partially loses, and that the innermost layer is designed so that it is substantially inert in, preferably warm, water at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, but in, preferably cold, water at pH values of less than or equal to a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, their integrity completely or partially loses.
Diese Ausgestaltung berücksichtigt die besonderen Erfordernisse zu Beginn des Waschprozesses. Zu Beginn kommen Waschmittel für einen, wenn auch kurzen Zeitraum, in Kontakt mit, vorzugs¬ weise kaltem, nichtalkalischem Wasser und trifft damit auf ähnliche Bedingungen, wie sie auch im Spülgang herrschen. Hier ist also eine äußerste Schicht vorteilhaft, die diesen Bedingungen ge¬ genüber im wesentlichen inert ist. Die äußerste Schicht ist diejenige, die direkt an das umgebende Fluid grenzt. Unter der äußersten Schicht können in Richtung Kern-Schale-Aggregat eine oder weitere Schichten folgen. Die letzte folgende Schicht ist die innerste Schicht. Diese trennt das Kern-Schale-Aggregat vorzugsweise von allen weiteren Schichten oder dem Umgebungsfluid ab. Wenn die Beschichtung aus nur einer Schicht besteht, dann ist die Bezeichnung "äußerste" bzw. "innerste" hinfällig. Wenn die Beschichtung aus nur einer Schicht besteht, dann ist sie bevorzugt so ausgestaltet, daß sie in, vorzugsweise warmem, Wasser bei pH-Werten oberhalb von mindestens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9, im we¬ sentlichen inert ist, jedoch in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unterhalb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, ihre Integrität ganz oder teilweise verliert. Auf diese Weise erreicht man auf einfache Art einen guten Schutz des Kern-Schale-Aggregates. Da der Einspülvorgang nur von kurzer Dauer ist und sich dabei die alkalischen Bestandteile des Waschmittels sehr schnell lösen, liegt bereits während des Einspül¬ vorganges alkalisches Wasser vor, so daß also auch eine Beschichtung, die nur aus einer Schicht, welche im eben genannten Sinne pH-sensitiv ist, im Sinne der Erfindung gut wirksam ist, da sie allenfalls wenige Sekunden von nicht alkalischem Wasser benetzt wird.This embodiment takes into account the special requirements at the beginning of the washing process. At the beginning, detergents come in contact with, preferably cold, non-alkaline water for a short period of time, and thus encounter conditions similar to those which also prevail in the rinse cycle. Here, therefore, an outermost layer is advantageous, which is essentially inert to these conditions. The outermost layer is the one that directly adjoins the surrounding fluid. Under the outermost layer, one or more layers may follow in the direction of the core-shell aggregate. The last following layer is the innermost layer. This preferably separates the core-shell aggregate from all other layers or the ambient fluid. If the coating consists of only one layer, then the term "outermost" or "innermost" is obsolete. If the coating consists of only one layer, then it is preferably designed so that it is substantially inert in, preferably warm, water at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9 is, however, in, preferably cold, water at pH values below a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, their integrity completely or partially loses. In this way you can easily achieve a good protection of the core-shell aggregate. Since the rinsing process is only of short duration and the alkaline constituents of the detergent dissolve very quickly, alkaline water is already present during the rinsing process, so that therefore also a coating consisting of only one layer, which in the just mentioned pH is sensitive in the sense of the invention is very effective, since it is wetted at most for a few seconds of non-alkaline water.
Nach dem der kurze Moment des Einspülvorgangs vorbei ist, liegt folglich alkalisches, ggf. erwärm¬ tes Wasser vor. In diesem (ggf. warmem) Wasser bei pH-Werten oberhalb von vorteilhafterweise mindestens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von min¬ destens 9, verliert die äußerste Beschichtung (bei mehrschichtiger Beschichtung) ganz oder teil¬ weise ihre Integrität. Die innerste Schicht wäre hingegen so ausgestaltet ist, daß sie in (ggf. warmem) Wasser bei pH-Werten oberhalb von vorteilhafterweise mindestens 11, vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9, im wesentlichen inert ist. Die innerste Schicht kommt vorteilhafterweise naturgemäß erst dann in Kontakt mit der Waschflotte bzw. Wasser, wenn die äußerste Schicht ihre Integrität ganz oder teilweise verloren hat, also dann, wenn (ggf. warmes) alkalisches Wasser vorliegt. Unter diesen Bedingungen ist dann die innerste Schicht vorteilhafterweise gegenüber der Waschflotte im wesentlichen inert und schützt so den Kern ausreichend vor einem unmittelbaren Kontakt mit dem Wasser. Im Spülgang wird die zuvor komplett entfernte alkalische Waschlauge durch frisches nichtalkalisches Wasser ersetzt. Unter diesen Bedingungen, also in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unterhalb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, verliert nun vorteilhafterweise auch die innerste Schicht ihre Integrität ganz oder teilweise, so daß das Kern- Schale-Aggregat vom Wasser penetriert werden kann.After the brief moment of the flushing process is over, there is thus alkaline, possibly heated water. In this (possibly warm) water at pH values above advantageously at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, the outermost coating (in the case of multilayer coating) loses all or part of its integrity. The innermost layer, however, would be designed to be in (possibly warm) water at pH values above advantageously at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9, is substantially inert. The innermost layer advantageously comes naturally only in contact with the wash liquor or water when the outermost layer has lost all or part of its integrity, ie when (possibly warm) alkaline water is present. Under these conditions, the innermost layer is then advantageously substantially inert to the wash liquor and thus sufficiently protects the core from direct contact with the water. In the rinse, the previously completely removed alkaline wash liquor is replaced by fresh non-alkaline water. Under these conditions, ie, in, preferably cold, water at pH values below a maximum of 6, preferably below a maximum of 7, in particular below a maximum of 8, now advantageously also the innermost layer loses its integrity completely or partially, so that the core Shell aggregate can be penetrated by the water.
Der Klarheit halber sei angemerkt, daß das gerade Beschriebene sich nur auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht.For the sake of clarity, it should be noted that what has just been described relates only to a preferred embodiment of the invention.
Materialien, die als Beschichtungsmaterialien insbesondere im Sinne solcher Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind beliebige anorganische und/oder organische Stoffe und/oder Stoff¬ gemische, insbesondere aber Polymere, Copolymere, polymere Komposite, vorzugsweise solche, die pH-, Temperatur und/oder lonenstärke-sensitiv sind.Materials which can be used as coating materials, in particular in the sense of such embodiments, are any inorganic and / or organic substances and / or mixtures of substances, but in particular polymers, copolymers, polymeric composites, preferably those having the pH, temperature and / or ionic strength are sensitive.
Als Beschichtungsmaterialien, vorzugsweise im eben beschriebenen Sinne, kommen beispiels¬ weise Wachse und/oder Harze in Betracht, z.B. Bienenwachs, Benzoeharz, Carnaubawachs, Can- delillawachs, Cumaron-Inden-Harz, Kopale, Schellack, Mastix, Polyethylenwachs-Oxidate oder Sandarak-Harz. Ebenso sind auch Paraffine oder Gelatine, insbesondere auch Celluloseether geeignete Beschichtungsmaterialien.Waxes and / or resins, for example waxes and / or resins, are suitable as coating materials, preferably in the sense just described. Beeswax, benzoin, carnauba wax, canelilla wax, coumarone-indene resin, copels, shellac, mastic, polyethylene wax oxidates or sandarak resin. Likewise, paraffins or gelatin, in particular cellulose ethers, are also suitable coating materials.
Besonders bevorzugt als Beschichtungsmaterialien werden Polymere und/oder Copolymere, die filmbildende Eigenschaften haben und sich vorzugsweise aus wäßriger Dispersion einsetzen las¬ sen. Organische Lösungsmittel sind zwar auch bevorzugt, können aber aus vielerlei Gründen (Flammbarkeit, Giftigkeit etc) auch nachteilig bei der Produktion von pH-sensitiven Beschichtungen sein. Wässrige Dispersionen zeichnen sich durch ein einfache Handhabbarkeit und die Vermei¬ dung aller toxikologischen Probleme aus. Die entscheidende Größe für die filmbildenden Eigen¬ schaften ist die Glasübergangstemperatur des filmbildenden Polymers und/oder Copolymers. Oberhalb der Glastemperatur ist das Polymer bzw. Copolymer elastisch, schmelz- und fließbar, während es unterhalb der Glastemperatur spröde wird. Nur oberhalb der Glasübergangstemperatur kann das Polymer leicht verarbeitet werden, wie es zum Ausbilden eines Filmüberzugs erforderlich ist. Die Glasübergangstemperatur kann durch die Zugabe von niedermolekularen Substanzen mit weichmachenden Eigenschaften, den sogenannten Weichmachern beeinflusst werden. Neben dem Polymer können also in der wässrigen Dispersion auch Weichmacher eingesetzt werden. Als Weichmacher sind alle Substanzen geeignet, die die Glasübergangstemperatur der verwendeten, vorzugsweise pH-sensitiven, Polymere und/oder Copolymere herabsetzen. Das Polymer kann so bei niedrigeren Temperaturen, ggf. sogar bei Raumtemperatur aufgetragen werden. Besonders bevorzugte Weichmacher sind Zitronensäureester (vorzugsweise Tributylcitrat und/oder Triethylci- trat), Phthalsäureester (vorzugsweise Dimethylphthalat, Diethyl-phthalat und/oder Dibutylphthalat), Ester organischer Polyalkohole (vorzugsweise Glyceroltriacetat), Polyalkohole (vorzugsweise GIy- cerol, Propylenglykol) und/oder Polyoxyethylenglykole (vorzugsweise Polyethylenglykol). Der Weichmacher lagert sich zwischen den Polymerketten, erhöht dadurch die Beweglichkeit, senkt die Wechselwirkungen und vermeidet durch Verminderung der Sprödigkeit Abrieb und Risse im FilmPolymers and / or copolymers which have film-forming properties and can preferably be used from aqueous dispersion are particularly preferred as coating materials. While organic solvents are also preferred, they can be detrimental to the production of pH-sensitive coatings for many reasons (flammability, toxicity, etc.). Aqueous dispersions are characterized by easy handling and the avoidance of all toxicological problems. The decisive factor for the film-forming properties is the glass transition temperature of the film-forming polymer and / or copolymer. Above the glass transition temperature, the polymer or copolymer is elastic, meltable and flowable, while becoming brittle below the glass transition temperature. Only above the glass transition temperature can the polymer be easily processed as required to form a film coating. The glass transition temperature can be influenced by the addition of low molecular weight substances with softening properties, the so-called plasticizers. In addition to the polymer, plasticizers can therefore also be used in the aqueous dispersion. When Plasticizers are all substances that reduce the glass transition temperature of the used, preferably pH-sensitive, polymers and / or copolymers. The polymer can thus be applied at lower temperatures, possibly even at room temperature. Particularly preferred plasticizers are citric acid esters (preferably tributyl citrate and / or triethyl citrate), phthalic acid esters (preferably dimethyl phthalate, diethyl phthalate and / or dibutyl phthalate), esters of organic polyalcohols (preferably glycerol triacetate), polyalcohols (preferably glycerol, propylene glycol) and / or Polyoxyethylene glycols (preferably polyethylene glycol). The plasticizer deposits between the polymer chains, thereby increasing the mobility, reducing the interactions and avoiding abrasion and cracks in the film by reducing the brittleness
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Beschichtungsmaterial ein Polyacrylat und/oder ein Derivat desselben und/oder ein entsprechendes Copolymer auf der Basis von Acrylsäureestem bzw. Acryl- säuren und anderen Monomeren enthält. Insbesondere Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure und/oder deren Derivaten sind für das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterialien von Vorteil.It is particularly advantageous if the coating material contains a polyacrylate and / or a derivative thereof and / or a corresponding copolymer based on acrylic acid esters or acrylic acids and other monomers. In particular, copolymers of acrylamide and acrylic acid and / or derivatives thereof are advantageous for the coating materials according to the invention.
Das Prinzip der pH-abhängigen Wasserlöslichkeit beruht in der Regel auf einer Protonierurig oder Deprotonierung funktioneller Gruppen der Polymermoleküle, wodurch sich deren Ladungszustand entsprechend ändert. Das Polymer kann nun vorteilhafterweise so beschaffen sein, daß es sich in dem bei einem bestimmten pH-Wert stabilen geladenen Zustand in Wasser löst, im ungeladenen Zustand bei einem anderen pH-Wert hingegen ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei, zumindest was die innerste Schicht der Beschichtung anbetrifft, bevorzugt, daß die erfin¬ dungsgemäß eingesetzten Polymere, aus denen die innerste Schicht der Beschichtung zumindest anteilsweise besteht, bei einem höheren pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH-Werten oder sogar bei einem höheren pH-Wert wasserunlöslich sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es ebenfalls vorteilhaft, zumindest wenn eine Beschichtung bestehend aus einer einzigen Schicht vorliegt, daß die erfindungsgemäß einsetz¬ baren Polymere, aus denen die Beschichtung zumindest anteilsweise bestehen kann, bei einem höheren pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH-Werten oder sogar bei einem höheren pH-Wert wasserunlöslich sind.The principle of pH-dependent water solubility is generally based on a protonation or deprotonation of functional groups of the polymer molecules, as a result of which their charge state changes accordingly. The polymer may now advantageously be such that it dissolves in water in the stable charged state at a certain pH, while in the uncharged state at another pH value it precipitates. In the context of the present invention, it is preferred, at least as far as the innermost layer of the coating is concerned, that the polymers used according to the invention, of which the innermost layer of the coating at least partially consists, have a lower water solubility at a higher pH are insoluble in water at lower pH or even at a higher pH. In the context of a preferred embodiment of the invention, it is also advantageous, at least if a coating consisting of a single layer is present, that the polymers usable according to the invention from which the coating can at least partially be present have a lower water solubility at a higher pH are water insoluble at lower pHs or even at a higher pH.
Umgekehrt ist es im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor¬ teilhaft, zumindest was die äußerste Schicht der Beschichtung anbetrifft, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere, aus denen die äußerste Schicht der Beschichtung zumindest anteilsweise bestehen kann, bei einem tieferen pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei höheren pH-Werten oder sogar bei einem tieferen pH-Wert wasserunlöslich sind.Conversely, in the context of a preferred embodiment of the present invention, it is advantageous, at least as far as the outermost layer of the coating, for the polymers which can be used according to the invention and from which the outermost layer of the coating at least partially exists to have a lower pH at a lower pH Water solubility than are water insoluble at higher pH or even at a lower pH.
Polymere mit pH-abhängiger Löslichkeit sind insbesondere aus der Pharmazie bekannt. Hier werden z.B. säureunlösliche Polymere verwendet, um Tabletten einen magensaftresistenten, jedoch im Darmsaft löslichen Überzug zu geben. Solche säureunlöslichen Polymere basieren meist auf Derivaten der Polyacrylsäure, die im sauren Bereich in undissoziierter und damit unlöslicher Form vorliegt, im alkalischen Bereich, typischerweise bei pH 8 aber neutralisiert wird und als Polyanion in Lösung geht. Polymere ähnlicher Art, die auf die speziellen pH-Erfordernisse des maschinellen Waschprozesses abgestimmt sind, sind für die Ausgestaltung der äußersten Schicht der Beschichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, sofern die Beschichtung mehrschichtig ist. Diese Schicht, vorzugsweise die äußere Schicht, kann vorteilhafterweise im neutralen bis sauren im wesentlichen inert sein, sich aber vorteilhafterweise im alkalischen, also bei pH-Werten oberhalb 11 , vorzugsweise oberhalb 10, insbesondere oberhalb 9, ganz oder teilweise auflösen. Ist die Beschichtung nicht mehrschichtig, so sind Polymere dieser Art für die Ausgestaltung der Beschichtung eher nicht von Vorteil.Polymers with pH-dependent solubility are known in particular from pharmacy. Here, for example, acid-insoluble polymers are used to give tablets an enteric-coated, However, in the intestinal juice to give soluble coating. Such acid-insoluble polymers are usually based on derivatives of polyacrylic acid, which is present in the acidic region in undissoziierter and thus insoluble form, in the alkaline range, but typically neutralized at pH 8 and goes as a polyanion in solution. Polymers of similar type, which are tailored to the particular pH requirements of the machine washing process, are advantageous for the configuration of the outermost layer of the coating according to a preferred embodiment, as long as the coating is multi-layered. This layer, preferably the outer layer, can advantageously be substantially inert in the neutral to acidic form, but advantageously dissolve completely or partially in the alkaline, ie at pH values above 11, preferably above 10, in particular above 9. If the coating is not multi-layered, then polymers of this type are rather not advantageous for the design of the coating.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, ist die mehrschichtige Beschichtung, insbesondere die äußerste Schicht der Beschichtung so beschaffen, daß sie wenigstens anteilsweise aus Poly¬ acrylsäure und/oder Derivaten der Polyacrylsäure besteht, die bei pH-Werten oberhalb von min¬ destens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9 als Polyanion in Lösung geht.According to a preferred embodiment, the multilayer coating, in particular the outermost layer of the coating, is such that it consists at least partly of acrylic acid and / or derivatives of polyacrylic acid, which at pH values above at least 11, preferably above at least 10, in particular above at least 9 as polyanion goes into solution.
Auch für den umgekehrten Fall - löslich im sauren Bereich, unlöslich im alkalischen Bereich - sind im Stand der Technik Beispiele bekannt. Diese Substanzen, bei denen die Polymermoleküle meist aminosubstituierte funktionelle Gruppen oder Seitenketten tragen, werden z.B. zur Herstellung magensaftlöslicher Tablettenüberzüge genutzt. Sie lösen sich in der Regel bei pH-Werten unter 5 auf. Polymere, bei denen die Löslichkeitsänderung von löslich nach unlöslich bei höheren pH- Werten auftritt, sind aus der Pharmazie nicht bekannt, da diese pH-Werte physiologisch keine Bedeutung haben.Also in the opposite case - soluble in the acidic range, insoluble in the alkaline range - examples are known in the art. These substances, in which the polymer molecules mostly carry amino-substituted functional groups or side chains, are e.g. used for the preparation of gastric juice-soluble tablet coatings. They usually dissolve at pH values below 5. Polymers in which the solubility change from soluble to insoluble at higher pH's are not known in the pharmaceutical arts since these pH's are physiologically meaningless.
Besonders bevorzugte Substanzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung basische, vor¬ zugsweise filmbildende, (Co-)Poiymere, welche Aminogruppen bzw. Aminoalkylgruppen auf¬ weisen. Comonomere können beispielsweise übliche Acrylate, Methacrylate, Maleinate oder Deri¬ vate dieser Verbindungen sein. Ein besonders geeignetes Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wird von der Firma Röhm vertrieben und trägt die Handelsbezeichnung/Marke Eudragit®.Particularly preferred substances in the context of the present invention are basic, preferably film-forming, (co) polymers which have amino groups or aminoalkyl groups. Comonomers may be, for example, customary acrylates, methacrylates, maleinates or derivatives of these compounds. A particularly suitable aminoalkyl methacrylate copolymer marketed by Rohm and carries the trade name / mark Eudragit ®.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung wenigstens anteilsweise eine Sub¬ stanz aus der Gruppe Aminogruppen, Iminogruppen und/oder Pyridingruppen enthaltender Poly¬ mere und/oder Copolymere enthält, wobei der Basenexponent dieser Substanz zwischen 2 und 9, bevorzugt zwischen 2,5 und 8,5, weiter bevorzugt zwischen 3 und 8, noch weiter bevorzugt zwischen 3,5 und 7,5, insbesondere aber zwischen 4 und 6 liegt. Unter dem Basenexponent (pKB) versteht man den negativen dekadischen Logarithmus der Ba¬ senkonstanten [pKB = -Ig KB , mit KB = Basen-(Dissoziations)-Konstante]. Diese Begriffe sind dem Fachmann vertraut.In a preferred embodiment, the coating at least partially contains a substance from the group of amino groups, imino groups and / or polymers containing pyridine groups and / or copolymers, the base exponent of this substance being between 2 and 9, preferably between 2.5 and 8 , 5, more preferably between 3 and 8, even more preferably between 3.5 and 7.5, but especially between 4 and 6. The base exponent (pK B ) is the negative decadic logarithm of the Ba¬ constant constants [pK B = -Ig K B , with K B = base (dissociation) constant]. These terms are familiar to those skilled in the art.
Der Basenexponent ist eine Gleichgewichtskonstante, die sich mit Temperatur und/oder lonen- stärke ändern kann. Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Temperatur von T=25°C. Der einschlägig bekannten Literatur können entsprechende pK-Werte entnommen werden. Ebenso bietet die einschlägig bekannte Literatur Auskunft über Methoden zur Bestimmung der pK-Werte.The base exponent is an equilibrium constant that can change with temperature and / or ionic strength. The stated values refer to a temperature of T = 25 ° C. Relevant pK values can be taken from the literature known in the art. Likewise, the relevant literature provides information on methods for determining the pK values.
Bei besonders bevorzugten Mittel besteht die Beschichtung zumindest anteilsweise aus einem Co- polymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit Acrylsäureestem. Auch Mittel, bei denen die Beschichtung wenigstens anteilsweise aus einem ampholytischen Polymer, vorzugsweise einem Copolymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylate mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und/oder (Meth)acrylsäuren und/oder deren Ester mit aliphatischen CrCs-Alkoholen, besteht, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.In particularly preferred compositions, the coating consists at least partially of a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with acrylic esters. Also agents in which the coating is at least partially made of an ampholytic polymer, preferably a copolymer of basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with substituted or unsubstituted acrylic acids and / or (meth) acrylic acids and / or their esters with aliphatic C 1 -C 8 alcohols, is, represent a preferred embodiment of the invention.
Die Aminogruppen, Iminogruppen und/oder Pyridingruppen enthaltenden Polymere und/oder Co- polymere enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform alkylsubstituierte Stickstoffgruppen, vor¬ zugsweise alkylsubstituierte Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen, die einen ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkylsubstituenten mit bis zu 22 C-Atomen, vorzugsweise von 2-20, insbesondere von 4-18 C-Atomen, beispielsweise 12 C-Atome, tragen.The amino groups, imino groups and / or polymers containing pyridine groups and / or copolymers contain in a preferred embodiment alkyl-substituted nitrogen groups, preferably alkyl-substituted amino groups, in particular tertiary amino groups, which have a branched or unbranched alkyl substituent having up to 22 carbon atoms, preferably from 2-20, in particular from 4-18 C atoms, for example 12 C atoms.
Die alkylsubstituierte Stickstoffgruppen im (Co-)Polymer tragen dazu bei, die filmbildenden Eigenschaften des (Co-)Polymers zu verbessern.The alkyl-substituted nitrogen groups in the (co) polymer contribute to improving the film-forming properties of the (co) polymer.
Für die Anwendung kann neben der thermodynamischen Löslichkeit auch die Auflösungskinetik der Beschichtung von Bedeutung sein. Die Lösungskinetik der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmaterialien ist vorteilhafterweise bis in den alkalischen Bereich pH-Wert-abhängig, d.h. die Beschichtungsmaterialien sind beispielsweise bei einem pH-Wert von 10 deutlich länger stabil als bei einem pH-Wert von 8,5, obwohl sie bei beiden pH-Werten thermodynamisch löslich sind.In addition to the thermodynamic solubility, the dissolution kinetics of the coating may also be important for the application. The solution kinetics of the coating materials used according to the invention is advantageously pH-dependent down to the alkaline range, ie. For example, the coating materials are significantly longer stable at a pH of 10 than at a pH of 8.5, although they are thermodynamically soluble at both pH levels.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher Polymere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit zwischen dem pH-Wert von 7 und dem pH-Wert von 6 umschlägt und die bei höheren pH-Werten schlechter löslich sind als bei niedrigeren. Geeignete Polymere enthalten, wie bereits oben beschrieben, basische Gruppen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen, Amidogruppen oder Pyridingruppen, allgemein solche Gruppen, die ein quaternisierbares Stickstoffatom besitzen. Die quatemisierbaren Stickstoffatome werden bei einer Absenkung des pH-Wertes protoniert, wodurch das Polymer löslich wird. Bei höheren pH- Werten liegt das Molekül im ungeladenen Zustand vor und ist somit unlöslich. In der Regel erfolgt der Übergang - im folgenden "Schaltpunkt" genannt - abhängig vom pKB-Wert der basischen Gruppen und auch abhängig von deren Dichte entlang der Polymerkette, im Bereich saurer pH- Werte. Die Beschichtungsmaterialien umfassen daher vorzugsweise auch ein Polymer, bei dem der Schaltpunkt in einem Bereich zwischen pH 6 und 7 liegt.In a further embodiment of the present invention, therefore, polymers are used whose water solubility changes between the pH of 7 and the pH of 6 and which are less soluble at higher pH values than at lower pH. Suitable polymers contain, as already described above, basic groups, for example primary, secondary or tertiary amino groups, imino groups, amido groups or pyridine groups, generally those groups which have a quaternizable nitrogen atom. The quaternizable nitrogen atoms are at a decrease in the pH protonates, whereby the polymer becomes soluble. At higher pH values, the molecule is in the uncharged state and is therefore insoluble. As a rule, the transition - referred to below as the "switching point" - is dependent on the pK B value of the basic groups and also on their density along the polymer chain, in the range of acidic pH values. The coating materials therefore preferably also comprise a polymer in which the switching point lies in a range between pH 6 and 7.
Diese Verschiebung des Schaltpunktes eines für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeig¬ neten Polymers gelingt im Prinzip auf folgende Weise: Abhängig vom pKB-Wert der funktionellen Gruppen des Polymers ändert sich im Bereich höherer pH-Werte der Ladungszustand des Poly¬ mers in Lösung nur noch sehr wenig. Daher ist es erforderlich, die Löslichkeit des Polymers mit einer geringen Änderung des Ladungszustandes des Polymers entscheidend zu beeinflussen. Das Polymer kann also genau eine solche Hydrophilie aufweisen, daß es in völlig ungeladenem Zustand unlöslich, jedoch bei einer bereits geringen Aufladung, beispielsweise durch Protonierung, löslich wird.In principle, this shift in the switching point of a polymer suitable for the purposes of the present invention succeeds as follows: Depending on the pK B value of the functional groups of the polymer, the charge state of the polymer in solution only changes in the region of higher pH values still very little. Therefore, it is necessary to decisively influence the solubility of the polymer with little change in the state of charge of the polymer. The polymer can thus have exactly such a hydrophilicity that it is insoluble in completely uncharged state, but at an already low charge, for example by protonation, becomes soluble.
In der Praxis wird der Fachmann hier auf das allgemeine Fachwissen zum Beschichten von phar¬ mazeutisch genutzten Substanzen wie zum Beispiel Tabletten und Dragees mit magensaftlöslichen Überzügen zurückgreifen. Eine bekannte Klasse von Beschichtungsmaterialien, die bei pH-Werten kleiner als 6, vorzugsweise kleiner als 7 oder insbesondere kleiner 8, genutzt werden können, sind Copolymere aus basischen Monomeren, wasserunlöslichen Monomeren und gewünschtenfalls wasserlöslichen Monomeren. Als basische Monomere kommen hier zum Beispiel Ester der Acryl- säure und Methacrylsäure sowie die Alkylaminoalkyl-acrylate bzw. -methacrylate insbesondere Dimethylaminoethylacrylat in Frage. Weitere geeignete basische Monomere sind Vinylpyrridin oder mit Alkylaminoalkylgruppen substituierte Acryl- bzw. Methacrylamidderivate. An wasserunlöslichen Monomeren werden Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere die Methylester, Ethylester, Butylester oder 2-Hexylethylester eingesetzt.In practice, the person skilled in the art will refer here to the general expertise for coating pharmaceutically used substances such as, for example, tablets and dragees with gastric juice-soluble coatings. A known class of coating materials which can be used at pH values less than 6, preferably less than 7 or especially less than 8, are copolymers of basic monomers, water-insoluble monomers and, if desired, water-soluble monomers. Suitable basic monomers here are, for example, esters of acrylic acid and methacrylic acid and the alkylaminoalkyl acrylates or methacrylates, in particular dimethylaminoethyl acrylate. Further suitable basic monomers are vinylpyridine or alkylaminoalkyl substituted acrylic or methacrylamide derivatives. Water-insoluble monomers are esters of acrylic acid or methacrylic acid with alcohols having 1 to 8 carbon atoms, in particular the methyl ester, ethyl ester, butyl ester or 2-hexylethyl ester used.
Als wasserlösliche Monomere können Substanzen wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon oder Hydroxyethylacrylate bzw. -methacrylate Verwendung finden.As water-soluble monomers it is possible to use substances such as acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone or hydroxyethyl acrylates or methacrylates.
Zur Einstellung der Hydrophilie können auch folgende Methoden eingesetzt werden:To adjust the hydrophilicity, the following methods can also be used:
• Copolymerisation eines Monomers mit basischer Funktion mit einem hydrophileren Monomer. Durch das Einbauverhältnis der jeweiligen Comonomeren wird der Schaltpunkt beeinflußt.• Copolymerization of a monomer with a basic function with a more hydrophilic monomer. Due to the incorporation ratio of the respective comonomers, the switching point is influenced.
• Hydrophilierung des basische Gruppen tragenden Polymers durch eine polymeranaloge Umsetzung. Durch den Modifikationsgrad wird der Schaltpunkt beeinflusst. Neben der einfachen Hydrophilierung ist es auch möglich, basische Funktionen verschiedener pKB- Werte einzuführen. Durch das Verhältnis beider Gruppen und die resultierende Hydrophilie des Moleküls kann der Schaltpunkt beeinflusst werden.Hydrophilization of the basic group-bearing polymer by a polymer-analogous reaction. The degree of modification influences the switching point. In addition to simple hydrophilization, it is also possible to introduce basic functions of different pK B values. Due to the ratio of both groups and the resulting hydrophilicity of the molecule, the switching point can be influenced.
Ein besonders bevorzugtes Polymer dieser Substanzklasse ist ein N-oxidiertes Polyvinylpyridin.A particularly preferred polymer of this class of substances is an N-oxidized polyvinylpyridine.
Typische Beschichtungsmaterialien können beispielsweise enthalten: 10 - 60 Gew.-% der wasserunlöslichen Monomeren, 20 - 80 Gew.-% der aminogruppentragenden Monomeren und 0 - 40 Gew.-% der wasserlöslichen Monomeren.Typical coating materials may include, for example, 10 to 60% by weight of the water-insoluble monomers, 20 to 80% by weight of the amino group-bearing monomers, and 0 to 40% by weight of the water-soluble monomers.
Nach einer besonderen Ausführungsform können als wasserlösliche Monomere auch Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden, weiterhin können N-Oxide der zuvor genannten aminogruppentragenden Monomeren eingesetzt werden, so beispielsweise Vinylpyrridin-N-oxid. Auch quatemierte Monomere, wie Dialkyldiallylammoniumsalze oder Quaternierungsprodukte der vorgenannten aminogruppentragenden Methacryl- und Acrylsäureester können eingesetzt werden.According to a particular embodiment, acids such as acrylic or methacrylic acid can be used as water-soluble monomers, furthermore, N-oxides of the aforementioned amino group-carrying monomers can be used, such as vinylpyridine-N-oxide. Also quaternized monomers, such as dialkyldiallylammonium salts or quaternization products of the abovementioned amino-containing methacrylic and acrylic acid esters can be used.
Allgemein ist zu sagen, daß mit steigender Menge an wasserunlöslichen Monomeren auch der pH- Wert steigt, bei dem eine Lösung des Polymeren eintritt. Der Fachmann hat auf diesem Wege die Möglichkeit, spezielle pH-Werte einzustellen.Generally speaking, as the amount of water-insoluble monomers increases, so does the pH at which solution of the polymer occurs. The skilled person has the opportunity in this way to set special pH values.
Die zuvorgenannten Copolymeren werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation herge¬ stellt, und zwar bei einem pH-Wert, bei dem sie nicht in Lösung vorliegen. Die so gewonnenen Polymerdispersionen eignen sich dazu, die Kern-Schale-Aggregate zu beschichten. Dabei wird bei¬ spielsweise auf Technologien zurückgegriffen, wie sie bei der Arzneimittelherstellung üblich sind. So werden insbesondere in langsam laufenden Mischwerkzeugen die Dispersionen und die Parti¬ kel miteinander in Verbindung gebracht, vereinzelt und unter Durchmischen getrocknet.The abovementioned copolymers are preferably prepared by emulsion polymerization, specifically at a pH at which they are not in solution. The polymer dispersions obtained in this way are suitable for coating the core-shell aggregates. In this case, for example, technologies are used which are customary in pharmaceutical production. Thus, in particular in slow-running mixing tools, the dispersions and the particles are brought into contact with one another, isolated and dried with thorough mixing.
Es ist aber auch möglich, anstelle mit den Dispersionen mit einer gelösten Form zu arbeiten.But it is also possible to work with a dissolved form instead of the dispersions.
Das pH-Wert-abhängig lösliche Polymer kann nicht nur als Beschichtung, sondern auch als Matrix¬ material, Binde- oder Sprengmittel für das eigentliche Kern-Schale-Aggregat oder die Schale oder den Kern verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß sich das Polymer bei den für das Polymer charakteristischen pH-Bedingungen zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Formulierung und ein Ausschleppen der gelösten Komponenten durch die gebildeten Löcher oder Poren ermöglicht wird. Dadurch kann in einer weiteren bevorzug¬ ten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines in Wasser quellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des/der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe(s) sorgen.The pH-dependent soluble polymer can be used not only as a coating but also as a matrix material, binder or disintegrant for the actual core-shell aggregate or the shell or the core. It is not necessary that the polymer completely dissolves at the characteristic of the polymer pH conditions for release of the drug. Rather, it is sufficient if, for example, the permeability of a polymer film changes and, for example, the penetration of water into the formulation and a removal of the dissolved components through the holes or pores formed is made possible. As a result, in a further preferred embodiment of the means according to the invention, a secondary effect, for example the activation of a Effervescent system or the swelling of a water-swellable disintegrants, which are known in particular from the pharmaceutical industry, provide for the complete release of the / the washing active, rinse active or cleaning active ingredients (s).
Um noch sicherer zu erreichen, daß sich die pH-sensitive Beschichtung, die das Kern-Schale- Aggregat in den frühen Stadien des Waschprozesses schützen soll, in den früheren Schritten des Waschvorgangs noch nicht löst, können verschiedene Verfahrensweisen angewendet werden, um Verluste an Wirkstoffen zu vermeiden.To more reliably achieve the pH-sensitive coating which is to protect the core-shell aggregate in the early stages of the washing process, it does not dissolve in the earlier stages of the washing process, various procedures can be used to reduce losses of active ingredients to avoid.
(a) Es kann eine ausreichende Schichtdicke der Beschichtung oder ein ausreichend hohes Mo¬ lekulargewicht des Polymers der Beschichtung eingestellt werden. Die Schichtdicke liegt erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von der Größenordnung einer monomolekularen Bedeckung bis 50 μm. Das Molekulargewicht des Coatings des Polymers kann beispielsweise bei mindestens 50 kD liegen, bevorzugt bei mindestens 1.000 kD.(a) It is possible to set a sufficient layer thickness of the coating or a sufficiently high molecular weight of the polymer of the coating. The layer thickness is according to the invention preferably in the range of the order of a monomolecular coverage to 50 microns. The molecular weight of the coating of the polymer may, for example, be at least 50 kD, preferably at least 1,000 kD.
Ein Wirkstoff-Verlust ist auch dadurch vermeidbar, daß dem Beschichtungsmaterial ein weiteres Polymer zugemischt wird, das die Löslichkeit des Blends herabsetzt. Beispiele solcher zusätzlicher Polymere sind allgemein solche, die weniger hydrophil/stärker hydrophob sind als das Coating-Polymer.A loss of active ingredient can also be avoided by adding a further polymer to the coating material which reduces the solubility of the blend. Examples of such additional polymers are generally those which are less hydrophilic / more hydrophobic than the coating polymer.
(b) Es kann, wie bereits als bevorzugte Ausführungsform vorgestellt, ein mehrschichtige Beschich¬ tung, enthaltend mindestens 2 verschieden pH-sensitive Schichten, aufgebaut werden, wobei die innerste und die äußerste Schicht den weiter oben beschriebenen pH-Erfordernissen genügen.(b) As already presented as a preferred embodiment, a multilayer coating containing at least 2 different pH-sensitive layers can be built up, the innermost and outermost layers meeting the pH requirements described above.
Einem ähnlichen Prinzip folgend, kann auch eine zusätzliche, bei niedrigerer Temperatur weni¬ ger gut oder weniger schnell lösliche Schicht aufgebracht werden. Diese kann beispielsweise ein Paraffin sein, das bei Erreichen einer (erst im nachfolgenden Schritt durchlaufenen) höheren Temperatur schmilzt ("Schmelzcoating"), oder auch ein hydrophiles Polymer, das bei Erreichen einer bestimmten Temperatur löslich wird ("Polymer-Coating"). Sehr geeignet sind auch LCST-Substanzen, die später beschrieben werden.Following a similar principle, it is also possible to apply an additional layer which dissolves less well or less rapidly at lower temperature. This may be, for example, a paraffin which melts upon reaching a higher temperature (which is passed through in the subsequent step) ("melt coating"), or else a hydrophilic polymer which becomes soluble upon reaching a certain temperature ("polymer coating"). Also very suitable are LCST substances, which will be described later.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine pH-sensitive Beschichtung, mit einem Material beschichtet, welches wiederum Temperatur-sensitiv ist. Hierbei sind LCST-Sub¬ stanzen bevorzugt einsetzbar. Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedri¬ gen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit niedriger unterer kritischer Entmischungstemperatur (lower critical solubility temperature) oder mit niedrigem unteren Trübungs- oder Flockpunkt bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtem¬ peratur und der Temperatur der Wärmebehandlung im jeweiligen Waschprozeß liegen, zum Bei- spiel zwischen 200C und 120 0C, vorzugsweise zwischen 25°C und 100°C, liegen, insbesondere zwischen 30°C und 5O0C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethem, Polyisopropylacrylamid, Copolyme- ren des Polyisopropylacrylamids sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Substanzen.In another preferred embodiment of the invention, a pH-sensitive coating is coated with a material which in turn is temperature-sensitive. Here, LCST substances are preferably used. LCST substances are substances which have a better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as lower critical solubility temperature or low lower turbidity or flocculation point substances. Depending on the conditions of use, the lower critical demixing temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment in the respective washing process, for example play between 20 0 C and 120 0 C, preferably between 25 ° C and 100 ° C, are, in particular between 30 ° C and 5O 0 C. The LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide , Copolyme- ren of Polyisopropylacrylamids and mixtures of one or more of these substances.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellu- lose (HPMC), Ethyl-(hydroxyethyl-)cellulose (EHEC), Hydroxy-propylcellulose (HPC), Methylcellu- lose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxy-methylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellu- lose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethyl- methylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und Propylcellulose (PC).Examples of alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), carboxymethylcellulose ( CMC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), hydroxyethylethylcellulose (HEEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC ), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) and propylcellulose (PC).
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Celluloseether sowie Gemische von Celluloseethem mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstem¬ peratur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere con Mono- oder Di-N- substituierten Acryl-amiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co-) Polymere. Geeignet sind außerdem PoIy- ethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid-Propylenmoxid-Copolymere, Pfropfcopoly- mere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie PoIy(VATGW), eine sich wiederholende Einheit aus dem natürlichen Protein Eiastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vemetzungsgrad der Polymere kann die untere kritische Entmischungstemperatur (LCST) modifiziert werden.Further examples of LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethylcellulose (CMC). Further polymers which show a lower critical separation temperature in water and which are likewise suitable are polymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of interwoven networks of the abovementioned (Co -) polymers. Also suitable are polyethylene oxide or copolymers thereof, such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers, graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit of the natural Protein Eiastin and certain alginates. Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance. By such additives or by the degree of crosslinking of the polymers, the lower critical demixing temperature (LCST) can be modified.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Beschichtung aus einem temperatursensitiven Material. Die Inhaltsstoffe des Kerns werden bei den gewünschten Tempe¬ raturen freigesetzt. Das Beschichtungsmaterial kann z.B. bei Temperaturen beispielsweise um 50°C seine Integrität verlieren.In a further preferred embodiment of the invention, the coating consists of a temperature-sensitive material. The ingredients of the core are released at the desired temperatures. The coating material may e.g. at temperatures, for example, around 50 ° C lose its integrity.
Die Beschichtung wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die Kern-Schale-Aggregate in einer möglichst dünnen, jedoch vorzugsweise einen vollständigen Über¬ zug bildenden Dicke ausgestaltet. Die Dicke ist als solche nicht kritisch, wird jedoch vorzugsweise beschränkt durch das Erfordernis des möglichst materialschonenden Arbeitens und der möglichen Erfordernis, bei Gebrauch z.B. ein schnelles oder langsames Auflösen zu erlauben. Gleichzeitig wird mit möglichst geringen Dicken dem Erfordernis Rechnung getragen, das Waschgut und die Flotte - und damit später auch das Abwasser - mit möglichst wenig wasserunlöslichen Materialien zu belasten. Beispielhafte Dicken, die mit Vorteil angewendet werden können, liegen z.B. im Be¬ reich von 0,005 bis 0,5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,4 mm, was beispielsweise Beschichtungs-Gewichte im Bereich von beispielsweise 50 bis 500 mg (Gewicht der reinen Beschichtung) ergibt. Es sind aber auch alle anderen Dicken denkbar.The coating is configured according to a further preferred embodiment of the invention on the core-shell aggregates in a thin as possible, but preferably a complete Über¬ train forming thickness. The thickness, as such, is not critical, but is preferably limited by the requirement of minimized material handling and the potential need to permit, for example, rapid or slow dissolution in use. At the same time the requirement is taken into account with the lowest possible thickness, the laundry and the Fleet - and thus also the wastewater - with as little water-insoluble materials as possible. Exemplary thicknesses that can be used with advantage are, for example, in the range of 0.005 to 0.5 mm, more preferably in the range of 0.02 to 0.4 mm, which, for example, coating weights in the range of, for example, 50 to 500 mg (weight of pure coating). But there are also all other thicknesses conceivable.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zur Beschichtung verwendete Coating-Lösung ein pH-sensitives, vorzugsweise filmbildendes, Polymer und/oder Copolymer gemäß den Ausfüh¬ rungen der Beschreibung, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel, welches ganz besonders bevorzugt Wasser ist. Weiterhin können Farbstoffe der Lösung hinzugefügt werden, um die erfin¬ dungsgemäßen Kern-Schale-Aggregate unterscheidbar vom Rest des Waschmittels zu machen.In a preferred embodiment, the coating solution used for the coating comprises a pH-sensitive, preferably film-forming, polymer and / or copolymer according to the embodiments of the description, a plasticizer and a solvent which is very particularly preferably water. Furthermore, dyes can be added to the solution in order to make the core-shell aggregates according to the invention distinguishable from the remainder of the detergent.
Bevorzugt wird das (Co-)Polymer in Form einer vorzugsweise wässrigen Lösung oder vorzugs¬ weise wässrigen Dispersion auf die Kern-Schale-Aggregate aufgetragen. Nach dem Abtrocknen der Lösungsmittel bleiben die (Co-)Polymere als zusammenhängende, gleichmäßige Filmhülle auf den Kernen zurück. Aus Lösungen entsteht die Filmschicht vorzugsweise über einen Gelzustand, während bei Dispersionen die Filmbildnerteilchen gequollen sind und beim Eindicken koaleszieren und verfilmen. Durch Verdunsten des Dispersionsmittels, treten die Partikel miteinander in Kontakt. Der Weichmacher erleichtert dabei die Diffusion der Polymerkügelchen, die bei Berührung koaleszieren. Die Koaleszenz des Polymers führt zur Ausbildung eines kontinuierlichen Films.The (co) polymer is preferably applied to the core-shell aggregates in the form of a preferably aqueous solution or, preferably, aqueous dispersion. After the solvents have dried, the (co) polymers remain as a coherent, uniform film shell on the cores. From solutions, the film layer is preferably formed via a gel state, whereas in dispersions the film former particles are swollen and coalesce and film during thickening. By evaporation of the dispersant, the particles come into contact with each other. The plasticizer facilitates the diffusion of the polymer beads, which coalesce when touched. The coalescence of the polymer leads to the formation of a continuous film.
Bei Gebrauch einer wässrigen Lösung oder Dispersion kann der pH-Wert der Lösung oder Disper¬ sion an die Löslichkeit des (Co-)Polymers angepaßt werden. Beispielsweise kann vorher ange¬ säuert werden, wenn das (Co-)Polymere vorzugsweise im basischen unlöslich ist.When using an aqueous solution or dispersion, the pH of the solution or dispersion can be adapted to the solubility of the (co) polymer. For example, it is possible to acidify beforehand if the (co) polymer is preferably insoluble in the basic.
Der Beschichtungsvorgang kann als kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren, also batchweise, ausgeführt werden. Sollen möglichst hohe Durchsätze erzielt werden, bei durchschnitt¬ lichen Ansprüchen an die Vollständigkeit der aufgebrachten Schicht, sind kontinuierliche Verfahren bevorzugt.The coating process can be carried out as a continuous or batch process, ie batchwise. If the highest possible throughputs are to be achieved, with average demands on the completeness of the applied layer, continuous processes are preferred.
Batch-Verfahren sind vorzugsweise dann bevorzugt, wenn sehr hohe Ansprüche an die Beschich- tungsqualität gestellt werden.Batch processes are preferably preferred when very high demands are placed on the coating quality.
Diskontinuierliche Apparate bestehen in der Regel aus einem vertikalen, leicht konischen Behälter, der durch verschiedene Anströmböden, Einsätze und Einbauten für unterschiedliche Verfahrensva¬ rianten angepaßt werden kann. Das konventionelle Wirbelschichtcoating wird meist als Top-Spray betrieben, bei dem die Sprühflüssigkeit von oben auf die Wirbelschicht aufgesprüht wird. Daneben gibt es auch Konfigurationen mit Düsen, die seitlich oder von unten in die Wirbelschicht ein¬ sprühen. Partikel vorzugsweise ab etwa 200 μm aufwärts können so gecoatet werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist das Wurster-Verfahren. Hier zerteilt ein mittig angeordnetes Steig¬ rohr den Prozeßraum. Innerhalb des Rohres herrscht eine höhere Gasgeschwindigkeit, die das feste Produkt nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gasgeschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Durch diesen kontrollierten Materialfluß wird innerhalb kurzer Prozeßzeiten eine gleichmäßigere Beschichtung erzielt. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit innerhalb des Rohres verkleben die Partikel nicht so leicht. Partikel vorzugsweise bis hinunter zu 50 μm können beschichtet werden. Ein weiteres Verfahren bedient sich der Bottom-Spray-Technologie. Bei dieser Technologie arbeitet man mit einem Anströmboden, der eine Luftströmung parallel zur Bodenoberfläche er¬ zeugt, so dass das zu beschichtende Material auf einem Luftkissen schwebt. Dies führt zur erheb¬ lichen Vergleichmäßigung der Beschichtung im Vergleich zu herkömmlichen Systemen.Discontinuous apparatus usually consist of a vertical, slightly conical container, which can be adapted by different distributor plates, inserts and internals for different Verfahrensva¬ variants. The conventional fluidized bed coating is usually operated as a top spray, in which the spray liquid is sprayed onto the fluidized bed from above. In addition, there are also configurations with nozzles which spray laterally or from below into the fluidized bed. Particles preferably from about 200 microns upwards can be coated. A preferred method is the Wurster method. Here, a centrally arranged riser pipe divides the process space. Inside the tube there is a higher gas velocity, which transports the solid product upwards. In the outer ring, the gas velocity is only slightly above the loosening speed. So the particles are moved vertically in a circle. Through this controlled material flow, a more uniform coating is achieved within a short process times. Due to the high speed inside the tube, the particles do not stick together so easily. Particles preferably down to 50 microns can be coated. Another method uses bottom spray technology. In this technology, one works with a distributor plate which generates an air flow parallel to the bottom surface, so that the material to be coated floats on an air cushion. This leads to significant homogenization of the coating in comparison to conventional systems.
Kontinuierlich betriebene horizontale Wirbelschicht-Apparate verfügen im allgemeinen über einen rechteckigen Anströmboden. Im kontinuierlichen Fließbett kommt es zur Pfropfenströmung. Das Produkt durchwandert mehrere temperatur- und lufttechnisch getrennte Zonen. So können auch Mehrschichtgranulate erzeugt oder verschiedene Prozeß-Schritte in einem Apparat gleichzeitig durchgeführt werden.Continuously operated horizontal fluidized bed apparatuses generally have a rectangular distributor bottom. In the continuous fluidized bed, plug flow occurs. The product passes through several zones separated by temperature and air technology. Thus it is also possible to produce multilayer granules or to carry out different process steps in one apparatus at the same time.
Diese und ähnliche oder andere bekannte Coating-Verfahren, beispielsweise Agglomerations¬ erfahren, sind jeweils in besonderer Weise geeignet, um eine erfindungsgemäße Beschichtung der Kerne durchzuführen.These and similar or other known coating processes, for example agglomeration processes, are each particularly suitable for carrying out a coating of the cores according to the invention.
Es sei nocheinmal darauf hingewiesen, daß die pH-Wert und/oder Temperatur- und/oder lonen- stärke-sensitiven Materialien nicht nur bei der Beschichtung, sondern auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel für das eigentliche Kern-Schale-Aggregat, den Kern und/oder die Schale verwendet werden können. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.It should again be noted that the pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials not only in the coating, but also as a matrix material, binder or disintegrant for the actual core-shell aggregate Core and / or the shell can be used. This corresponds to a preferred embodiment.
Mit dem erfindungsgemäßen Mittel (beschichtetes Kern-Schale-Aggregat) gehen, wie schon ersichtlich wurde, verschiedene Vorteile einher.As has already been seen, various advantages are associated with the agent according to the invention (coated core-shell aggregate).
So gelingt z.B. die Trennung inkompatibler Stoffe durch deren Aufteilung in die 3 Phasen des be¬ schichteten Kern-Schale-Aggregates. Vorteilhafterweise' sind die erfindungsgemäßen Granulate frei fließend, nahezu kugelförmig und daher ästhetisch sehr ansprechend. Die Granulate sind auch nach langer Lagerung gut schütt- und rieselfähig und zeigen keine Neigung zum Verklumpen. Auch bei Lagerung in sehr großen Silos, wo die Granulate durch das Eigengewicht sehr großen Drucken ausgesetzt sind, bleibt die hervorragende Schütt- und Rieselfähigkeit erhalten und die Granulate verklumpen nicht. Es zeigen sich keine Entmischungstendenzen. Auch bei langer Lagerung finden sich keine Veränderungen bei der durchschnittlichen Korngröße der Granulate. Vorteilhafterweise bedürfen die Granulate weder Fließmittel noch Abpuderung um die exzellenten Pulvereigenschaf- For example, it is possible to separate incompatible substances by dividing them into the three phases of the coated core-shell aggregate. Advantageously, the granules of the invention are free-flowing, nearly spherical and therefore aesthetically very attractive. The granules are well pourable and pourable even after long storage and show no tendency to clumping. Even when stored in very large silos, where the granules are exposed by their own weight very large pressures, the excellent bulk and flowability is maintained and the granules do not agglomerate. There are no signs of segregation. Even with long storage, there are no changes in the average grain size of the granules. Advantageously, the granules require neither superplasticizer nor powdering for the excellent powder properties.
NICHT EINGEREICHT AM ANMELDEDATUM NOT SUBMITTED ON REGISTRATION DATE
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sogenannten Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet.so-called Spheronizers, a rotary drum, a pounding drum or a coating dish rounded.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den vorzulegenden Partikeln und/oder den zuzugebenden Partikeln um solche, welche nach dem sogenannten Sprühagglomerationsver- fahren hergestellt wurden. Beim Sprühagglomerationsverfahren werden die einzusetzenden Parti¬ kel in einem Wirbelbett gleichzeitig agglomeriert und getrocknet. Durch das zwiebelartige Aufbrin¬ gen der Substanzen sowie durch die Bewegung der Teilchen entstehen sehr dichte und runde Par¬ tikel, welche sehr vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden können.In a preferred embodiment, the particles and / or the particles to be added are those which have been prepared by the so-called spray agglomeration method. In the spray agglomeration process, the particles to be used are simultaneously agglomerated in a fluidized bed and dried. The onion-like application of the substances and the movement of the particles give rise to very dense and round particles which can be processed very advantageously in the process according to the invention.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die (als Verfahrensendprodukt) aufgebauten, beschichteten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,79, vorzugsweise von wenigstens 0,81 , vorteilhafterweise von wenig¬ stens 0,83, in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf. „Im wesentlichen" bedeutet hier insbesondere, daß wenigstens 80%, vorzugweise wenigstens 90% und in noch vorteilhafter Weise wenigstens 95% der aufgebauten Granulate den eben genannten Formfaktor aufweisen. Bei den aufgebauten Granulaten handelt es sich vorzugsweise um die Gesamtheit aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinanteile), was belegt, daß Über- und Unterkornanteil (Feinanteile) vorzugsweise zu vernachlässigbar sind.According to another preferred embodiment of the process according to the invention, the coated granules (constructed as end product of the process) essentially have an average form factor of at least 0.79, preferably of at least 0.81, advantageously of at least 0.83, in a further advantageous manner at least 0.85, in particular of at least 0.87. "Substantially" here means in particular that at least 80%, preferably at least 90% and more preferably at least 95% of the granules built up have the aforementioned form factor Unterkorn (fines), which proves that excess and undersize (fines) are preferably too negligible.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelme߬ techniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Bei einer typischen Partikelform¬ analyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, daß die Partikel bzw. das Schütt¬ gut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der "Schattenwurf' der zu untersuchenden Teile be¬ stimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben.The shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle measurement techniques with digital image processing. In a typical particle shape analysis, as can be carried out, for example, with the Camsizer® system from Retsch Technology or also with the KeSizer® from Kemira, it is based on the fact that the particles or the bulk material are irradiated well with a light source and the Particles are detected as projection surfaces, digitized and processed by computer technology. The surface curvature is determined by an optical measuring method in which the "shadow cast" of the parts to be examined is determined and converted into a corresponding shape factor estimating two-dimensional sphericity "in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pp. 79-81.
Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bzw. 90 mm. Die Zahlen¬ werte für d50 und d90 sind ebenfalls über das vorgenannte Meßverfahren erhältlich.The measurement limits of this optical analysis method are 15 μm and 90 mm, respectively. The numerical values for d 50 and d 90 are likewise obtainable via the abovementioned measuring method.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die aufgebauten, beschichteten Granulate (Verfahrensendprodukt) im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vor, bei der das Verhältnis von d50 zu dgo wenigstens 0,50, 88According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the built-up, coated granules (process end product) are present essentially in a particle size distribution which is as uniform as possible, in which the ratio of d 50 to d go is at least 0.50, 88
vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, more preferably at least 0.80.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die aufgebauten, be¬ schichteten Granulate zur zusätzlichen Stabilisierung mit einer weiteren Umhüllung aus einem zu¬ mindest partiell wasserlöslichen Polymermaterial versehen. Anorganische Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Geeignete Polymere sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, ebenso geeignete anorganische Verbindungen. Diese Umhüllung wird nach der Beschichtung auf¬ gebracht.In a further preferred embodiment according to the invention, the built-up, coated granules are provided with a further coating of a at least partially water-soluble polymer material for additional stabilization. Inorganic compounds are also suitable. Suitable polymers are well known in the art, as are suitable inorganic compounds. This coating is applied after the coating.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft, die beschichteten Granulate mit einer Umhüllung aus feinen Feststoffen zu umgeben, also abzupudern, beispielsweise um einen Schutz zu erreichen. Die Wahl dieser feinen Feststoffe richtet sich dabei nach der Natur der Granulate und ihrem Ver¬ wendungszweck. So sind beispielsweise bei Granulaten aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungsmittel Abpuderungsmittel geeignet, die vorzugsweise sehr feinteiligen Zeolith und/oder Silica, insbesondere hydrophobes Silica, enthalten.According to the invention, it is furthermore advantageous to surround the coated granules with a coating of fine solids, ie to remove them, for example in order to achieve protection. The choice of these fine solids depends on the nature of the granules and their intended use. For example, in the case of granules from the field of detergents and / or cleaners, powdering agents are suitable which preferably contain very finely divided zeolite and / or silica, in particular hydrophobic silica.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß es zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Tempera¬ turen durchgeführt wird, welche insbesondere im Bereich von 15 bis 75°C liegen, vorzugsweise aber ≥ 2O0C, vorteilhafterweise ≥ 25°C sind, insbesondere im Bereich 28-400C liegen. Ein sehr geeigneter Temperaturbereich für Granulation/Agglomeration liegt bei 25-35°C, für Mahlvorgänge bei 40-500C, erzielbar durch Einbringen temperierter Luft.In a further preferred embodiment of the invention, the method is characterized in that it is carried out at elevated temperatures, at least partially, preferably over all stages, which are in particular in the range from 15 to 75 ° C., but preferably ≥ 2O 0 C, are advantageously ≥ 25 ° C, in particular in the range 28-40 0 C. A very suitable temperature range for granulation / agglomeration is 25-35 ° C, for grinding operations at 40-50 0 C, achievable by introducing tempered air.
Dabei kann das erfindungsgemäße Granulat vorzugsweise alle für einen Wasch- und/oder Reini¬ gungsprozeß erforderlichen bzw. gemeinhin üblichen Bestandteile enthalten, so daß ein solches Granulat bereits für sich gesehen ein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß aufgebautes Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulat ist also vorzugsweise ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel.In this case, the granules according to the invention may preferably contain all the ingredients required or commonly used for a washing and / or cleaning process, so that such granules are in themselves an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent. An inventively constructed washing and / or cleaning agent granulate is thus preferably a complete washing and / or cleaning agent.
Ebenso bevorzugt ist es aber auch, wenn das erfindungsgemäße Granulat nur einen bestimmten oder mehrere bestimmte Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile enthält. Ein solches erfin¬ dungsgemäß aufgebautes Granulat wäre dann kein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähi¬ ges Wasch- und/oder Reinigungsmittel, sondern vielmehr eine Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ komponente. Ein solches Granulat wäre dann mit den weiteren, üblichen Komponenten, welche zur Bildung eines vollwertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels notwendig sind, zu vermengen. Bevorzugt ist es in einem solchen Fall, wenn mindestens 2 oder mehrere erfindungsgemäß aufge¬ baute Granulate zu einem Wasch- und/oder Reinigungsmittel abgemischt werden und das resul- 89However, it is also preferred if the granulate according to the invention contains only one particular or several particular detergent and / or cleaning agent constituents. Such a granulate constructed in accordance with the invention would then not be an independent, full-bodied and functional detergent and / or cleaning agent, but rather a detergent and / or cleaning agent component. Such a granulate would then be mixed with the other customary components which are necessary for the formation of a complete washing and / or cleaning agent. In such a case it is preferred if at least 2 or more granules prepared according to the invention are blended into a washing and / or cleaning agent and the resulting 89
tierende vollwertige Wasch und/oder Reinigungsmittel nur aus diesen erfindungsgemäß aufgebau¬ ten Granulaten besteht, wobei die verschiedenen Granulate vorzugsweise unterschiedliche Farben aufweisen.Full-ranging washing and / or cleaning agents consisting only of these inventively aufgebau¬ th granules, wherein the different granules preferably have different colors.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff der beschichteten Kern-Schale-Ag¬ gregate auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate, d.h. sowohl vollwertige Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu verstehen als auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten.In the context of the present invention, the term coated core-shell aggregates also includes washing and / or cleaning agent granules, i. to understand both full-strength detergents and / or detergents as well as detergent and / or detergent components.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Anwendung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens zur Überführung pulverförmiger und/oder feinkörniger Mehrkomponentenge¬ mische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, z.B. handelsübliche Wasch- und/oder Reinigungsmittel, in mit einer Beschichtung versehene Kern-Schale-Aggregate.Another object of the present invention is the use of erfindungsge¬ MAESSEN method for transferring powdery and / or fine-grained Mehrkomponentenge¬ mixtures from the field of detergents and cleaning agents, e.g. commercially available detergents and / or cleaners, coated with core-shell aggregates.
Auf diese Weise gelingt die Veredelung herkömmlicher Waschmittel zu qualitativ hochwertigen Darreichungsformen mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung, Retard-Effekt und optisch einzigartiger Qualität.In this way, the refinement of conventional detergents to high-quality dosage forms with controlled release of active ingredient, sustained release effect and optically unique quality succeeds.
Zwar ist weder das erfindungsgemäße Verfahren noch das erfindungsgemäße Mittel grundsätzlich auf den Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel beschränkt, jedoch stellen solche Mittel und/oder Verfahren besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Daher wird im folgenden näher auf mögliche Inhaltsstoffe erfindungsgemäß herzustellender Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate, also beschichtete Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern- Schale-Aggregate), eingegangen.Although neither the method according to the invention nor the agent according to the invention is fundamentally restricted to the field of detergents and cleaning agents, such agents and / or methods represent particularly preferred embodiments of the invention. Therefore, in the following, more detail on possible ingredients according to the invention will be provided. or Reinigungs¬ medium granules, ie coated detergent and / or detergent granules (coated core-shell aggregates), received.
Die in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (be¬ schichtete Kern-Schale-Aggregate) enthaltenen Bestandteile sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Gerüststoffe, Stoffe zur Einstellung des pH- Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, üblichen Inhaltsstoffe und/oder Mischungen davon. Weiterhin können auch alle weiteren, hier nicht explizit genannten, jedoch dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in den üblichen Men¬ gen Bestandteile der erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranu¬ late (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sein.The constituents contained in the detergent and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) to be produced according to the invention are preferably selected from the group comprising surfactants, fragrances, dyes, builders, substances for adjusting the pH, bleaching agents, bleach activators, dirt-repellent substances, optical brighteners, gray scale inhibitors, disintegration aids, customary ingredients and / or mixtures thereof. Furthermore, all other detergents and / or cleaning agent ingredients known to the person skilled in the art from the prior art can also be used in the customary amounts of constituents of the washing and / or cleaning agent granules to be produced according to the invention (coated core-shell compositions). Aggregates).
Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) selbst enthalten sein und/oder in entsprechenden Beimengungen, die man den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (be- 90In the following, some washing and / or cleaning agent components which are particularly suitable according to the invention will be explained in greater detail. These constituents may be present in the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) themselves and / or in corresponding admixtures which are added to the washing and / or cleaning agent granules (be 90
schichtete Kern-Schale-Aggregate) gegebenenfalls noch hinzufügen kann, sofern das erforderlich ist, um ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu erhalten.layered core-shell aggregates) may optionally be added, if necessary, to obtain a complete washing and / or cleaning agent.
Als Tenside können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) Anion-, Kation-, Ampho- und/oder Niotenside ver¬ wendet werden.As surfactants, it is possible to use anionic, cationic, amorphous and / or nonionic surfactants for the preparation according to the invention of the detergents and / or cleaning compositions (coated core-shell aggregates).
Es können beispielsweise anionische Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt wer¬ den. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Al- kanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren geeignet. Auch geeignet sind Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels¬ weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.For example, anionic surfactants of the sulfonate and sulfates type can be used. As surfactants of the sulfonate type preferably come C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonate, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise suitable are the esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Also suitable are sulfonation of unsaturated fatty acids, beispiels¬ example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%. In particular, preferred are α-sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester. With particular advantage, the methyl esters of α-sulfo fatty acids (MES), but also their saponified disalts are used.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Her¬ stellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett¬ säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol can be obtained. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalb¬ ester der C12-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekun¬ därer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der ge¬ nannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad- kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbin¬ dungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. 91Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of esters of the C 12 -C Schwefelsäurehalb¬ be 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 0 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which has an analogous degradation behavior to the adequate compounds based on oleochemical raw materials. 91
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere be¬ vorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy¬ drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or tri-ethanolamine. The anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Die anionischen Tenside können in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten sein.The anionic surfactants may be present in the washing and / or cleaning granules produced according to the invention (coated core-shell aggregates), preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
Es können auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett¬ säuremethylester verwendet werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäure-methylester mit durch¬ schnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Insbesondere C12-Ci8-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können als Tenside eingesetzt werden.It is also possible to use alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester. Preferred nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having on average from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO. In particular, C 12 -C 8 fatty acid methyl esters having 10 to 12 EO may also be used as surfactants.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Herstel¬ lung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) ein¬ gesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor¬ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.Another class of nonionic surfactants which can be advantageously used for the preparation according to the invention of detergent granules and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) are the alkyl polyglycosides (APG). Usable Alkypolyglycoside meet the general formula RO (G) 2 , in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können zur 92Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be used 92
erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) geeignet sein.be prepared according to the invention preparation of detergent and / or detergent granules (coated core-shell aggregates).
Ais weitere Tenside kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sogenannte Gemini-Tenside in Be¬ tracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Koh¬ lenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Ab¬ stand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden je¬ doch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.Further surfactants are used for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules (coated core-shell aggregates) so-called gemini surfactants in accordance with the invention. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". As a rule, this spacer is a carbon chain which should be long enough for the hydrophilic groups to have a sufficient spacing so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
Gemini-Tenside zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranu¬ laten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsverfahren eignen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können als Gerüststoff bzw. Builder alle üblicherweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, einge¬ setzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, Soda, organische Cobuilder und auch die Phosphate. Zur Vermeidung von partikulären Rückständen auf Textilien, ist es besonders vorteilhaft Builder zu verwenden die vollständig wasserlöslich sind, wie Soda oder dergleichen.Gemini surfactants for the preparation according to the invention of washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis-trimers and trimer sulfates and ether sulfates. End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multi-functionality. Thus, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing and / or cleaning processes. The washing and / or cleaning granules (coated core-shell aggregates) which can be prepared according to the invention can contain as builder or builder all builders usually used in detergents and / or cleaning agents, in particular in detergents, in particular zeolites, silicates , Carbonates, soda, organic cobuilders and also the phosphates. To avoid particulate residues on textiles, it is particularly advantageous to use builders which are completely water-soluble, such as soda or the like.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6. Insbesondere bevorzugt sind amorphe Silikate. 93It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6. Particularly preferred are amorphous silicates. 93
Ein verwendbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetz¬ bar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® ver¬ trieben wird und der Formel:A useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P zeolite MAP ® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, also a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight). zeolite X), the ver¬ by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND ® AX is exaggerated and the formula:
nNa2O ■ (1-n)K2O ■ AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O, entspricht.nNa 2 O ■ (1-n) K 2 O ■ Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 ■ (3.5-5.5) H 2 O.
Geeignete Zeolithe weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.Suitable zeolites preferably have an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
Der Gehalt der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate an Zeolith beträgt gemäß einer bevor¬ zugten Ausführungsform bis zu 60 Gew.-%, vorteilhafterweise bis zu 40 Gew.-% und in weiter vor¬ teilhafter Weise bis zu 30 Gew.-%, wobei es noch vorteilhafter sein kann, wenn maximal 15 Gew.- %, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate frei von Zeolith.According to a preferred embodiment, the content of the granules of zeolite preparable according to the invention is up to 60% by weight, advantageously up to 40% by weight and in a further advantageous manner up to 30% by weight, and it is even more advantageous may be, if a maximum of 15% by weight, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, each based on the anhydrous active substance, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-% are included. In a particularly preferred embodiment, the granules which can be prepared according to the invention are free of zeolite.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbe- ondere der Tripolyphosphate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur zeolith- sondern auch phosphatarm. So beträgt der Phosphatgehalt vorteilhafterweise maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Granulate, welche sowohl frei von Zeolith als auch von Phosphat sind.Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, of pyrophosphates and in particular of tripolyphosphates. The granules according to the invention are preferably not only zeolite but also low in phosphate. Thus, the phosphate content is advantageously at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-%. Very particular preference is given to granules which are both free of zeolite and of phosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäu- ren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Co¬ builder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. 94As organic cobuilders in the detergent and / or Reinigungsmittel¬ invention granules (coated core-shell aggregates) in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilder (see below) and phosphonates be included. These classes of substances are described below. 94
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo¬ gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugic acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these , Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builder- wirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents and / or cleaning agents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalime¬ tallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels GeI- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfon- säuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmas¬ sen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.For the purposes of this document, the molecular weights indicated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were fundamentally determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. As a rule, the molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are markedly higher than the molecular weights specified in this specification. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. 95Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol. 95
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which contain as monomers the salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid as monomers. Derivatives included.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Also to be mentioned as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äqui¬ valent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein ge¬ bräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelb¬ dextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molar masses in the range from 400 to 500 000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide in comparison to dextrose, which comprises DE of 100 is. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-disuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevor¬ zugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. 96Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disucinate, are further suitable co-builders. Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) bevor¬ Trains t in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. 96
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon-säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min¬ destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregrup¬ pen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hy- droxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Be¬ deutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan-phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- und/oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein Aminoalkanphosphonate, insbe¬ sondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zur Herstel¬ lung der Granulate zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9). Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. The builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the detergents and / or cleaning agents also contain bleach, it is preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the abovementioned phosphonates for the preparation of the granules.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as co-builders.
Weitere geeignete Buiidersubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide.Further suitable Buiidersubstanzen for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention (coated core-shell aggregates) are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts. Also suitable are oxidized oligosaccharides.
Weitere zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) geeignete Buiidersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und min¬ destens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie GIy- oxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other Buiidersubstanzen suitable for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) are polyacetals which by reaction of dialdehydes with Polyolcarbonsäuren having 5 to 7 C-atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glycolysis, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere Wasch¬ mitteln, können die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch saure Salze oder leicht aika- 97In order to reduce the pH of detergents and / or cleaning agents, in particular detergents, the granules which can be prepared according to the invention can also be acid salts or slightly acidic salts. 97
lische Salze aufweisen. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bi- carbonate oder organische Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen einge¬ setzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.have metallic salts. Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or organic polycarboxylic acids which can also be used simultaneously as builders. Particularly preferred is the use of citric acid.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können auch Bleichmittel aufweisen. Unter den als Bleichmittel die¬ nenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde per¬ saure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloimino- persäure oder Diperdodecandisäure.The laundry and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) which can be prepared according to the invention can also have bleaching agents. Among the compounds which serve as bleaching agents and deliver H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are particularly important. Further usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxy acid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino-peracid or diperdodecanedioic acid.
Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichteten Kern-Schale-Aggregate) eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.It is also possible to use bleaching agents from the group of organic bleaching agents for producing the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates). Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Al- kylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxyste- arinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxy- benzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diper- ocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4- disäure, N,N-Tere-phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Granulate eingesetzt werden.Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimido peroxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxycybacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-Decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic) can be used for the production of erfindungs¬ contemporary granules.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen ein¬ gesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispiels¬ weise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromiso- cyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhy- danthoin sind ebenfalls geeignet.Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) which can be prepared according to the invention. Examples of suitable chlorine or bromine-releasing materials are heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium , Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethyl-danthoin are also suitable.
Der Gehalt an Bleichmitteln kann vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew,- % betragen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulates (beschichtetes Kern-Schale-Aggregat). 98The content of bleaching agents may preferably be from 0 to 25% by weight and in particular from 1 to 20% by weight, based on the total composition of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregate) which can be prepared according to the invention. 98
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren enthalten sein.In order to achieve an improved bleaching effect during washing or cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, bleach activators may be present.
Als Bleichaktivatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können Verbindungen, die unter Perhydrolysebe- dingungen aiiphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer¬ den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alky- lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson¬ dere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alko¬ hole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.As bleach activators for the preparation according to the invention of the detergents and / or detergents granules (coated core-shell aggregates), compounds which under perhydrolysis conditions are aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, wer¬ used. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können zur erfindungs¬ gemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kem-Schale- Aggregate)auch sogenannte Bleichkatalysatoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispiels¬ weise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be used for the production of the detergent and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) according to the invention. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
Als Bleichaktivatoren können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) auch Enolester sowie acetyliertes Sor- bitol und Mannitol, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl- fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam verwendet werden. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevor¬ zugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (be¬ schichtete Kern-Schale-Aggregate) eingesetzt.Suitable bleach activators for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules (coated core-shell aggregates) are also enol esters and acetylated sorbitol and mannitol, acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl-caprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyl lactams are also preferably used for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention (coated core-shell aggregates).
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, das den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) übliche Schauminhibitoren zugesetzt sind. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natür¬ licher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Ge¬ eignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin¬ wachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. 99In particular when used in machine washing processes, it may be advantageous to add to the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) customary foam inhibitors. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C18-C24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with signed silica or bistearylethylenediamide. 99
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen, beschich¬ teten Kern-Schale-Aggregate frei von Enzymen, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß sie weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale-Aggregat. Insbesondere sind sie aber gänzlich enzymfrei, enthalten also 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale-Aggregat.According to a preferred embodiment of the invention, the coated core-shell aggregates according to the invention are free of enzymes, which means for the purposes of the invention that they are less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight, advantageously less as 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, in turn, more advantageously less than 5 wt .-% of enzymes contained, based on the entire coated core-shell aggregate. In particular, however, they are completely enzyme-free, ie contain 0 wt .-% of enzyme based on the total coated core-shell aggregate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beschichteten Kern-Schale- Aggregate bleichefrei.According to a preferred embodiment of the invention, the coated core-shell aggregates are bleach-free.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern und/oder die Schale und/oder die Beschichtung des erfindungsgemäßen, beschichteten Kern-Schale-Aggregates frei von Enzymen, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß jeweils der Kern und/oder die. Schale und/oder die Beschichtung weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf die jeweilige Phase des beschichteten Kern-Schale-Aggregates. Sehr bevorzugt ist es aber, wenn sowohl der Kern als auch die Schale und ebenso die Beschichtung frei von Enzymen im eben genannten Sinne sind, insbesondere enthalten sie jeweils 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale-Aggregat.According to a further preferred embodiment of the invention, the core and / or the shell and / or the coating of the coated core-shell aggregate according to the invention, free of enzymes, which means in the context of the invention that in each case the core and / or. Shell and / or the coating less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, even more advantageously less contained as 10 wt .-%, in a further advantageous manner, less than 5 wt .-%, in particular 0 wt .-% of enzymes, based on the respective phase of the coated core-shell aggregate. However, it is very preferred if both the core and the shell and also the coating are free of enzymes in the above-mentioned sense, in particular they each contain 0 wt .-% of enzyme based on the entire coated core-shell aggregate.
Am meisten bevorzugt ist es aber, wenn zumindest die Schale des erfindungsgemäßen, beschich¬ teten Kern-Schale-Aggregates frei von Enzymen ist, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die Schale weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-%, ins¬ besondere 0 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale- Aggregat.However, it is most preferred if at least the shell of the coated, coated core-shell aggregate according to the invention is free of enzymes, which means for the purposes of the invention that the shell less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt %, advantageously less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight, and even more advantageously less than 5% by weight , In particular 0 wt .-% of enzymes, based on the total coated core-shell aggregate.
Wenn jedoch Enzyme enthalten sein sollten, was einer anderen bevorzugten Ausführungsform entspricht, so kommen als Enzyme zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydro- 100However, if enzymes should be present, which corresponds to another preferred embodiment, as enzymes for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates), in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes in question. All these hydro 100
lasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.lases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das beschichtete Kern-Schale-Aggregat en- zymhaltig, wobei nach einer hierbei bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise 2 Phasen des erfindungsgemäßen, beschichteten Kern-Schale-Aggregates, nämlich vorzugsweise Schale und Beschichtung, völlig frei von Enzymen sind, wohingegen vorteilhafterweise die dritte Phase, vor¬ zugsweise der Kern, Enzym enthält, insbesondere in Mengen größer 1 Gew.-%, aber weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 60 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 50 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 40 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 30 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise weniger als 20 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Kerns.According to a further preferred embodiment, the coated core-shell aggregate is enzyme-containing, whereby according to a preferred embodiment, advantageously 2 phases of the coated core-shell aggregate according to the invention, namely preferably shell and coating, are completely free of enzymes, whereas advantageously the third phase, preferably the core, contains enzyme, in particular in amounts greater than 1% by weight, but less than 80% by weight, preferably less than 70% by weight, advantageously less than 60% by weight, more preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, again more advantageously less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, in even more advantageously less than 10% by weight, based on the total mass of the core.
Entsprechend der vorgenannten Ausführungsform liegt ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der Verwendung der erfindungemäßen, beschichteten Kern-Schale-Aggregate als Enzymgra¬ nulate, welche vorzugsweise eine enzymfreie Schale und/oder eine enzymfreie Beschichtung aufweisen.According to the abovementioned embodiment, a further subject of the invention is the use of the coated core-shell aggregates according to the invention as enzyme granules which preferably have an enzyme-free shell and / or an enzyme-free coating.
Zur Bleiche können vorzugsweise auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern- Schale-Aggregate) sind solche Enzyme, welche aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor¬ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amy- lase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Auch Oxireduktasen sind geeignet.For bleaching oxidoreductases may preferably be used. Particularly suitable for the preparation of detergents and / or detergent granules (coated core-shell aggregates) are those enzymes which consist of bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and their genetically modified variants recovered enzymatic agents. Preference is given to proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus. Enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes, or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Oxireductases are also suitable.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschich¬ tete Kern-Schale-Aggregate) kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitra- 101For the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates), in addition to the abovementioned enzymes, cellulases may additionally be considered. Cellulases and other glycosyl hydrolases can be helped by removing pilling and microfibrils for color retention and to increase the softness of the textile. 101
gen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosi- dasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen kann, soferm die beschichteten Kem-Sxchale-Ag- gregate nicht gänzlich enzymfrei sind, was bevorzugt ist, beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale- Aggregat, betragen.The cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosides, which are also cellobiases, or mixtures thereof. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases. The proportion of the enzymes or enzyme mixtures, provided that the coated core-shell aggregates are not completely enzyme-free, is preferred, for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight. %, based on the total coated core-shell aggregate.
Außer ggf. Phosphonaten können die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) noch weitere Enzymstabilisatoren ent¬ halten. Beispielsweise können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern- Schale-Aggregate) Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabili¬ satoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von. Bor¬ säure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborεäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).Apart from possibly phosphonates, the washing and / or cleaning granules (coated core-shell aggregates) which can be prepared according to the invention can also contain further enzyme stabilizers. For example, the washing and / or cleaning agent granules (coated core-shell aggregates) may contain sodium formate. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, the use of boron compounds, for example of. Boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), of metaboric acid (HBO 2 ) and of pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten. Ver- grauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was¬ serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeig¬ net. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärke¬ produkte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Me- thylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy- droxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrroli¬ don in den erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, eingesetzt. Zusätzlich können zur Herstellung der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch schmutzab¬ weisende Substanzen verwendet werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose 102The coated core-shell aggregates may also contain grayness inhibitors. The purpose of scorch inhibitors is to keep the debris loosened from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being rebuilt. For this purpose, water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also, water-soluble, acidic groups containing polyamides are geeig¬ net for this purpose. Furthermore, soluble starch preparations and products other than the abovementioned starch products can be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful. However, preference is given to using cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone in the coated core-shell aggregates according to the invention. In addition, dirt-removing substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles (so-called soil repellents) can also be used to produce the coated core-shell aggregates. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component. The preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose 102
und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylente- rephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modi¬ fizierten Derivaten von diesen.and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and to hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and known from the prior art polymers of phthalic acid and or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, können zur Herstellung der beschichteten Kern-Schale-Aggregate eingesetzt werden. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwan¬ deln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Poly¬ esterfasern. Den handelsüblichen zur Herstellung der beschichteten Kern-Schale-Aggregate ge¬ eigneten Aufhellern gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, nämlich die Stilben-, Diphenylstilben-, Cumarin-Chinolin-, Diphenylpyrazolingruppe und die Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Einen Überblick über gängige Aufheller ist in der einschlägigen Fachliteratur leicht zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Auf¬ heller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis- (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfo- styryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Duftstoffe können den erfindungsgemäß herzustellenden beschichteten Kem-Schale-Aggregate zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Granulate zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Wasch- und/oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen. Als Parfüm¬ öle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylben- zoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenalde- hyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phe-nyl- ethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie 103These substances, which are also called "whiteners", can be used to produce the coated core-shell aggregates. Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation of the sunlight into longer-wave blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected from the textile so that a fabric treated with optical brightener appears whiter and brighter to the eye. Since the mechanism of action of brighteners presupposes their being applied to the fibers, a distinction is made depending on the "fibers to be dyed", for example brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers. The commercially available brighteners suitable for producing the coated core-shell aggregates essentially comprise five structural groups, namely the stilbene, diphenylstilbene, coumarin-quinoline, diphenylpyrazoline and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems. An overview of common brighteners is easy to find in the relevant literature. Suitable are for example salts of 4,4'-bis [(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2-disulfonic acid 'or compounds of similar composition which instead of the morpholino Group a Diethanolaminogruppe, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminogruppe carry. Furthermore, brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned brightener can be used. Fragrances can be added to the coated core-shell aggregates to be produced according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting granules and to provide the consumer with a sensory "typical and unmistakable" washing and / or cleaning agent in addition to the cleaning performance and the color impression. As perfume oils or fragrances, individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, oc-lsomethylionon and Methylcedrylketon , among the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as 103
Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe zur Herstel¬ lung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffge¬ mische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Oliba- numöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und San¬ delholzöl. Um den Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren beschichteten Kern-Schale-Aggre¬ gate, beispielsweise in Tablettenform, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so¬ genannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß allgemeinem Verständnis Hilfs- stoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser und für die Freisetzung der Aktivstoffe sorgen.Limes and pinas. However, preference is given to using mixtures of different fragrances for the production of the coated core-shell aggregates according to the invention, which together produce an attractive fragrance note. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Muskateller, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and San¬ delholzöl are also suitable. In order to facilitate the disintegration of the coated core-shell agglomerates which can be prepared according to the invention, for example in tablet form, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in them in order to shorten the disintegration times. According to the general understanding, tablet disintegrants or disintegrants are understood as meaning excipients which ensure rapid disintegration of tablets in water and release of the active substances.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citro- nensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also referred to as explosives due to their effect, increase their volume when water enters, on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), on the other hand, via the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Übliche beschichtete Kern-Schale-Aggregate können vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrations¬ hilfsmittel, jeweils bezogen auf das Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, enthalten.Conventional coated core-shell aggregates may advantageously contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, of one or more disintegration aids, in each case based on the wash - and / or detergent granules containing.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate geeignet sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegra¬ tionsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetz¬ ung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrer¬ seits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegen¬ den Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In 104Disintegration agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents which are suitable for the production of the coated core-shell aggregates according to the invention. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and formally represents a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulosic disintegrating agents which can be used within the scope of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. In 104
die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Misch¬ ung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vor¬ zugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Gellulosebasis reine Cellulose zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale- Aggregate eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch par¬ tielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Be¬ reiche (ca. 30% der Gesamt-Cellu-losemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.the group of cellulose derivatives include, for example, alkali celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents, but are used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegration agent. It is particularly preferred to use pure cellulose as disintegrating agent based on cellulose for producing the coated core-shell aggregates according to the invention, which is free of cellulose derivatives. As another cellulose-based disintegrant for producing the coated core-shell aggregates of the present invention, microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulosic mass) of the celluloses, the crystalline regions (about 70%). ) but leave unscathed.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß herstellbaren beschichteten Kern-Schale-Ag¬ gregate noch weiter zu verbessern, können die beschichteten Kern-Schale-Aggregate mit geeig¬ neten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei bevorzugt die aufhellerhaltige(n) Phase(n) die Gesamt¬ menge an Farbstoff(en) enthält/enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegen¬ über den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- und/oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to further improve the aesthetic impression of the coated core-shell aggregates which can be prepared according to the invention, the coated core-shell aggregates can be dyed with suitable dyestuffs, the brightener-containing phase (s) preferably containing the total contains amount of dye (s). Preferred dyestuffs, the selection of which presents no difficulty to a person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity towards the other ingredients of the detergents and / or cleaning agents and to light and no pronounced substantivity towards textile fibers so as not to stain them.
Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel sind alle Färbemittel, die im Wasch¬ prozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farb¬ stoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel zur Herstellung der erfin¬ dungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate einzusetzen, die in Wasser oder bei Raum¬ temperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anion¬ ische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt bei¬ spielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischun¬ gen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. 105Preferred for the production of the agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants for the production of the coated core-shell aggregates according to the invention which are soluble in liquid organic substances in water or at room temperature. Suitable examples are anionic dyeing agents, for example anionic nitrosofarbenes. One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product spielsweise as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is obtainable, and Mischun¬. gene this with suitable blue dyes. Further suitable colorants Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 ), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used. When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. 105
Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasser¬ unlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den beschichteten Kern-Schale-Aggregaten. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbern ittel-Kon-zentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10'3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigment¬ farbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10" 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel.At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the coated core-shell aggregates varies. For highly soluble dyes, for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan ® Blue are typically dyers edium-Kon-concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%, each based on the total washing and / or detergent granules selected. for because of their brilliance, particularly preferred but are less readily water-soluble Pigment¬ eg dyes, the above Pigmosol ® ATTO-dyes, the appropriate concentration of the dye is washing and / or cleaning products on the other hand typically at some 10 "3 to 10 " 4 wt .-%, based on the total washing and / or cleaning agent.
Verfahren zum Granulate-Aufbau mit vorzulegenden und zuzugebenden GranulatenProcess for granule construction with granules to be prepared and added
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbau von Granulaten in einem Mischer/Granulator durch Vorlage eines teilchenförmiges Materials („vorzulegende Partikel"), welches unter Zugabe von Granulierhilfsmittel und von weiterem teilchenförmigen Material („zuzu¬ gebende Partikel") granuliert/agglomeriert wird, wobei a) die vorzulegenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, b) die zuzugebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei der Partikeldurch¬ messer d50der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt, c) die zuzugebenden Partikel vorzugsweise zusammen mit einem Granulierhilfsmittel vor¬ zugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Minute zugegeben werden, d) die zuzugebenden Partikel vorzugsweise über einen Mahlprozess erzeugt werden, wobei die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel umfassen.Another object of this invention is a process for the construction of granules in a mixer / granulator by presenting a particulate material ("particles to be prepared") which granulated / agglomerated with the addition of granulation and other particulate material ("zu¬ added particles") is, wherein a) the particles submitted to have a largely uniform particle size, b) to be added particles have a particle diameter d 50 having the maximum d one-tenth of the particle diameter is the submitted particles 50, wherein the Partikeldurch¬ diameter d 50 of the to be added particles is preferably in the C) the particles to be added are preferably added together with a granulating agent preferably over a period of at least one minute, d) the particles to be added are preferably produced by a grinding process, wherein the granules to be supplied, the zuz granules and / or the granulation auxiliaries comprise ingredients from the field of detergents and cleaners.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung weitestgehend kugelförmiger und sehr staubarmer oder staubfreier und abriebfester Granulate.This process allows the production of largely spherical and very low-dust or dust-free and abrasion-resistant granules.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich dieses erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß das anfallende Granulat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutria- tionsmethode) von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 2000 mg/60g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats <500 g/l, bzw. 106According to a preferred embodiment, this process according to the invention is characterized in that the resulting granules have a dust content (according to the elutriation method described here) of on average less than 2500 mg / 60 g, preferably on average less than 2000 mg / 60 g with bulk weights of coated core-shell aggregate <500 g / l, or 106
von im Mittel kleiner als 2000 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1500 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 501 bis 700 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 1500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1200 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 701 bis 850 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 700 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 600 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das Granulat aufweist.of on average less than 2000 mg / 60 g, preferably on average less than 1500 mg / 60 g in bulk densities of the coated core-shell aggregate of 501 to 700 g / l, or of on average less than 1500 mg / 60 g, preferably on average less than 1200 mg / 60 g at Schüttge¬ weights of the coated core-shell aggregate of 701 to 850 g / l, or of on average less than 700 mg / 60g, preferably on average less than 600 mg / 60 g at Schüttge¬ weights of the coated core-shell aggregate of> 851 g / l, depending on which bulk density comprises the granules.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß die spezifische Leistung des Mischers/Granulators weniger als 8 kW/m3, vorteilhafterweise weniger als 5 kW/m3, vorzugsweise weniger als 3 kW/m3, insbe¬ sondere weniger als 1 ,5 kW/m3 beträgt, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ spricht.It is particularly advantageous that the specific power of the mixer / granulator less than 8 kW / m 3 , advantageously less than 5 kW / m 3 , preferably less than 3 kW / m 3 , in particular less than 1, 5 kW / m 3 , which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Niedrige Energieeinleitung bedeutet einerseits einen wirtschaftlichen Vorteil über den Energiever¬ brauch, aber insbesondere erfolgt auf diese Weise eine besonders schonende Agglomeration ohne nennenswerte Zerstörung von bereits gebildeten Granulaten.On the one hand, low energy input means an economic advantage over the energy consumption, but in particular a particularly gentle agglomeration without appreciable destruction of already formed granules takes place in this way.
Mit dem Begriff des Mischers/Granulators sind vorzugsweise Trommel- und Tellermischer und/oder Wirbelschichtgranulatoren gemeint, aber auch Ein- und Zweiwellenmischer mit schnell bis langsam rotierenden Wellen sowie Zig-Zag-Mischer, insbesondere diskontinuierlich arbeitende Maschinen mit geringer spezifischer Energieeinleitung. Die Partikel im Mischer bewegen sich vorzugweise über den freien Fall oder durch Einleiten einer Schub-, Wurf- oder Fliehkraft. Bevorzugt werden Freifallmischer eingesetzt. Aus der zugehörigen Fachliteratur sei an dieser Stelle beispielhaft auf, Stieß: Mechanische Verfahrenstechnik 1 , S. 207, Springer 1995, verwiesen. Im weitesten Sinne sind mit dem Begriff des Mischers/Granulators jegliche Geräte, die zum Mischen/Granulieren geeignet sind, gemeint.By the term mixer / granulator is meant preferably drum and plate mixers and / or fluidized bed granulators, but also single- and two-shaft mixers with fast to slow rotating shafts and Zig-Zag mixers, especially discontinuous machines with low specific energy input. The particles in the mixer preferably move over the free fall or by introducing a thrust, throw or centrifugal force. Free-fall mixers are preferably used. From the corresponding specialist literature may be at this point by way of example, push: Mechanical Process Engineering 1, p. 207, Springer 1995, referenced. In the broadest sense, the term mixer / granulator means any apparatus suitable for mixing / granulating.
Als Granulierhilfsmittel können vorzugsweise Granulationsflüssigkeiten oder aber auch Granula¬ tionsschaum eingesetzt werden. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß ein Granulations¬ schaum keine Granulationsflüssigkeit ist. Ein Schaum ist ein komplexes Gebilde oder Agglomerat aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen bzw. Blasen, welche durch flüssige, halb¬ flüssige, hochviskose oder feste Zellstege begrenzt werden, aber er ist keine Flüssigkeit. So haben beispielsweise Schäume für gewöhnlich eine wesentlich geringere Dichte als Flüssigkeiten und reagieren beispielsweise ganz anders als Flüssigkeiten auf Kompression oder mechanische Bean¬ spruchung. Als Granulationsflüssigkeiten können vorzugsweise Wasser oder wäßrige Lösungen eingesetzt werden, vorteilhafterweise aber auch andere Granulierhilfsmitteln als Wasser, bei¬ spielsweise flüssige Niotenside, Polyethylenglykole oder andere organische Lösungsmittel. Beson¬ ders bevorzugt sind wäßrige Granulationsflüssigkeiten, die beispielsweise Salze, Wasserglas, 107As granulation auxiliaries it is possible with preference to use granulation liquids or else granulation foam. It should be noted at this point that a Granulations¬ foam is no granulation liquid. A foam is a complex structure or agglomerate of gas-filled, spherical or polyhedron-shaped cells or bubbles, which are delimited by liquid, semi-fluid, highly viscous or solid cell webs, but it is not a liquid. For example, foams usually have a much lower density than liquids and, for example, react very differently to liquids on compression or mechanical stress. As granulation liquids preferably water or aqueous solutions can be used, but advantageously also other granulation aids than water, spielsweise liquid nonionic surfactants, polyethylene glycols or other organic solvents. Particular preference is given to aqueous granulation liquids which, for example, salts, waterglass, 107
Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate, natürliche Polymere, synthetische Polymere, z. B. Cellulose- ether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinyialkohol und/oder Biopolymere wie z.B. Xanthan enthal¬ ten. Möglich sind auch wasserhaltige organische Lösungsmittel mit gequollenen Polymeren. Mög¬ lich sind auch Schmelzen geeigneter Stoffe,Alkylpolyglycosides, carbohydrates, natural polymers, synthetic polymers, e.g. Cellulose ethers, starch, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and / or biopolymers such as e.g. Contained are xanthan gum. Also possible are water-containing organic solvents with swollen polymers. Also possible are melts of suitable substances,
Vorteilhafterweise sind die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate frei fließend, nahezu kugelförmig und daher ästhetisch sehr ansprechend. Die Granulate sind auch nach langer Lage¬ rung gut schütt- und rieselfähig und zeigen keine Neigung zum Verklumpen. Vorteilhafterweise be¬ dürfen Sie dazu keiner Abpuderung.Advantageously, the granules produced by this process are free-flowing, nearly spherical and therefore aesthetically very attractive. The granules are well pourable and free-flowing even after long storage and show no tendency to clumping. Advantageously, you must not be powdered.
Durch die sehr gut ausgeprägte kugelförmige Gestalt der partikulären Teilchen wird vorteilhafter¬ weise die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Partikeln deutlich minimiert. Diese Minimierung der Kontaktfläche zwischen den jeweiligen partikulären Teilchen ist sehr vorteilhaft, denn sie ver¬ hindert, daß die Partikel intensiv miteinander in Kontakt treten und dabei interagieren, indem sie beispielsweise miteinander verkleben. Die Wahrscheinlichkeit des Verklebens oder Verbackens ist hier also deutlich reduziert.Due to the very pronounced spherical shape of the particulate particles advantageously the contact surface between the individual particles is significantly minimized. This minimization of the contact surface between the respective particulate particles is very advantageous because it prevents the particles from intensively contacting each other and thereby interacting by, for example, sticking together. The likelihood of sticking or baking is thus significantly reduced here.
Es ist ein weiterer Vorteil dieser Erfindung, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur in einem zu vernachlässigendem Maße zu Granulaten führt, deren Durchmesser so gering sind, daß diese in die durch die übrigen partikulären Teilchen ausgebildeten Zwischen- bzw. Hohlräume passen. Die weitestgehende Abwesenheit von im Verhältnis zu den übrigen Partikeln sehr kleinen Granulaten, welche insbesondere einen Durchmesser von weniger als 0,16 x d90 aufweisen, ist deswegen vor¬ teilhaft, da durch Einlagerung kleiner Granulate in die ausgebildeten Hohlräume eine unerwünschte signifikante Kontaktflächenerhöhung zwischen den Partikeln bewirkt würde, was mit vermehrter Interaktion der einzelnen Granulate, welche jedoch zu vermeiden ist, verbunden wäre.It is a further advantage of this invention that the process according to the invention leads only to a negligible extent to granules whose diameters are so small that they fit into the spaces formed by the other particulate particles. The most extensive absence of very small granules in relation to the other particles, which in particular have a diameter of less than 0.16 × d 90 , is therefore advantageous, since the incorporation of small granules into the formed cavities results in an undesired significant increase in contact area between the particles would be effected, which would be associated with increased interaction of the individual granules, which, however, should be avoided.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Durchmesser d50 der vorzulegenden Partikel im Bereich von 0,15 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 mm.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the diameter d 50 of the particles to be prepared is in the range of 0.15 to 5 mm, preferably in the range of 0.2 to 2 mm, in particular in the range of 0.3 to 1 mm.
Die aus dem Verfahren resultierenden Granulate haben insbesondere dann einen vergleichsweise großen Durchmesser, wenn bereits die vorzulegenden Teilchen einen großen Durchmesser auf¬ weisen, während insbesondere dann eher kleinere Granulate resultieren, wenn bereits die vorzule¬ genden Teilchen einen eher kleinen Durchmesser aufweisen. Im Hinblick auf die Größe bzw. den Durchmesser der resultierenden Granulate wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl im Hinblick auf Granulate mit besonders großen Partikeldurchmessern, beispielsweise mit Durchmessern von oberhalb 2 bis 5 oder bis 10 mm oder größer, als auch bei kleineren partikulä¬ ren Teilchen im Bereich von 0,3 und 2 mm oder kleiner vorteilhaft ist. Durch die weitestgehend 108The granules resulting from the process have, in particular, a comparatively large diameter if the particles to be prepared already have a large diameter, whereas smaller granules tend to result, especially if the particles to be pre-coated already have a rather small diameter. With regard to the size or the diameter of the resulting granules, it has been found that the process according to the invention is advantageous both with regard to granules with particularly large particle diameters, for example with diameters of above 2 to 5 or 10 mm or greater, and also with smaller particulates Particles in the range of 0.3 and 2 mm or smaller is advantageous. By the largest possible 108
kugelförmige Gestalt der Granulate und durch die gleichmäßige Korngrößenverteilung sind die sich ergebenden Vorteile im wesentlichen unabhängig vom Durchmesser der partikulären Teilchen, da die Kontaktfläche zwischen den einzelnen partikulären Teilchen sehr gering ist, so daß uner¬ wünschte Wechselwirkungen und Interaktionen zwischen den einzelnen Partikeln minimiert sind.Spherical shape of the granules and the uniform particle size distribution, the resulting advantages are substantially independent of the diameter of the particulate particles, since the contact area between the individual particulate particles is very low, so that uner¬ desired interactions and interactions between the individual particles are minimized.
Die Korngrößenverteilung ist also frei einstellbar, was ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.The particle size distribution is thus freely adjustable, which is an important advantage of the method according to the invention.
Je nach vorgesehener Anwendung der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Par¬ tikel kann es bevorzugt sein, eher kleine partikuläre Teilchen zu erhalten. Vorteilhafterweise wer¬ den dann die vorzulegenden Partikel eher klein gewählt. Beispielsweise können sie eine Partikel¬ größe im Bereich von 0,1 bis 0,4 mm aufweisen. Partikuläre Teilchen mit geringeren Durchmes¬ sern besitzen den Vorteil, daß die aus ihnen bestehenden Mittel für gewöhnlich eine hohe Schütt¬ dichte aufweisen. Dies wiederum führt in vorteilhafter Weise zu einer merklichen Reduzierung des Verpackungsvolumens. Des weiteren sind partikuläre Teilchen mit einer relativ geringen Korngröße auch dann von Vorteil, wenn sich diese möglichst rasch lösen sollen, wie dies zum Beispiel mit Blick auf Wasch- und/oder Reinigungsmittel oft erwünscht ist. Erfindungsgemäße eher kleine parti¬ kuläre Teilchen verbinden demzufolge in vorteilhafter Weise hohe Schüttgewichte einerseits und gegebenenfalls eine gute Dispergierbarkeit und Löslichkeit - beispielsweise bei der Einspülphase eines Waschpulvers in üblichen Haushaltswaschmaschinen.Depending on the intended use of the particles resulting from the process according to the invention, it may be preferable to obtain rather small particulate particles. Advantageously, the particles to be submitted are then chosen rather small. For example, they may have a particle size in the range of 0.1 to 0.4 mm. Particulate particles with smaller diameters have the advantage that the agents consisting of them usually have a high bulk density. This in turn leads advantageously to a significant reduction in the packaging volume. Furthermore, particulate particles having a relatively small particle size are also advantageous if they are to dissolve as quickly as possible, as is often desired, for example with regard to detergents and / or cleaning agents. Accordingly, rather small particulate particles according to the invention advantageously combine high bulk densities on the one hand and, if appropriate, good dispersibility and solubility - for example in the flushing phase of a washing powder in conventional household washing machines.
Das erfindungsgemäße Konzept bietet aber auch hinsichtlich sehr großer Granulate mit einer Korngröße von beispielsweise bis zu 5 mm im Durchmesser oder bis zu 10 mm im Durchmesser oder sogar darüber hinaus Vorteile, so z. B. eine einfache Dosierung der Granulate. Der Anwender hat beispielsweise die Möglichkeit die Granulate definierter Zusammensetzung, die womöglich unterschiedlich eingefärbt sind, gezielt herauszugreifen, zusammenzustellen und einzusetzen.However, the inventive concept also offers advantages in terms of very large granules with a particle size of, for example, up to 5 mm in diameter or up to 10 mm in diameter or even beyond, such. B. a simple dosage of the granules. For example, the user has the opportunity to specifically pick out, assemble and use the granules of defined composition, which may be colored differently.
Wenn die Korngrößenverteilung der vorzulegenden Partikel eher eng ist, so ist das im Sinne der Erfindung vorteilhaft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt deshalb das Verhältnis von d50 zu d90 der vorzulegenden Partikel wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75 und insbesondere 0,8, wobei d50 den Median¬ wert darstellt. Der Medianwert ist als diejenige Partikelgröße definiert, unterhalb und oberhalb derer jeweils 50% der Partikelmenge liegen. Entsprechend liegen bei d90 90% der Partikelmenge unterhalb des Wertes, d.h. 10% darüber. Das Verhältnis d50 / d90 nähert sich dem Wert von 1 bei sehr engen Korngrößenverteilungen, bzw. liegt bei breiten Verteilungen deutlich unter 0,5.If the particle size distribution of the particles to be submitted is rather narrow, this is advantageous for the purposes of the invention. According to a further preferred embodiment of the invention, therefore, the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be submitted is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75 and in particular 0.8, where d 50 represents the median value , The median value is defined as the particle size below and above which 50% of the particle quantity is located. Correspondingly, at d 90, 90% of the particle quantity is below the value, ie 10% higher. The ratio d 50 / d 90 approaches the value of 1 at very narrow particle size distributions, or is well below 0.5 for broad distributions.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Gra¬ nulierhilfsmittel um einen Granulationsschaum. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die deutsche Offenlegungsschrift DE 101 24 430 A1 der Henkel KGaA verwiesen und auf deren 109According to a further preferred embodiment of the invention, the graining aid is a granulation foam. In this context, reference is expressly made to the German patent application DE 101 24 430 A1 of Henkel KGaA and to the 109
gesamten Inhalt und Offenbarungsgehalt Bezug genommen. In dieser Offenlegungsschrift wird ein Granulationsverfahren beschrieben, bei dem eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierbei erfolgt die Schaumerzeugung unter einem Druck, welcher oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.content and disclosure. In this publication, a granulation process is described in which a flowable component is charged with a gaseous medium and thereby foamed and the resulting foam is subsequently added to a charged in a mixer solid bed. Here, the foam generation takes place under a pressure which is above the pressure in the granulation plant.
Weisen die zuzugebenden Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Partikeldurchmesser dso auf, der maximal 1/12, vorzugsweise maximal 1/14, vorteilhafterweise maximal 1/16, in weiter vorteilhafter Weise maximal 1/18, in vorteilhafterer Weise maximal 1/20, in noch vorteilhafterer Weise maximal 1/22, in überaus vorteilhafter weise maximal 1/24 und insbesondere maximal 1/26 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so liegt wiederum eine bevor¬ zugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die Reduktion des Partikeldurchmessers d50 in der beschriebenen Weise führt dazu, daß besonders kugelförmige Granulate/Agglomerate ausgebildet werden. Weisen die zuzugebenden Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Partikel¬ durchmesser d50 auf, der im Bereich 3 bis 50 μm, vorzugsweise 4 bis 30 μm, vorteilhafterweise 5 bis 20 μm, insbesondere 6 bis 12 μm liegt, so liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.If the particles of the method according to the invention to be added have a particle diameter dso of at most 1/12, preferably at most 1/14, advantageously at most 1/16, in a further advantageous manner at most 1/18, advantageously at most 1/20, even more advantageously Way is a maximum of 1/22, in a very advantageous manner, a maximum of 1/24 and in particular a maximum of 1/26 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, so again there is a vor¬ ferred embodiment of the invention. The reduction of the particle diameter d 50 in the manner described results in that particularly spherical granules / agglomerates are formed. If the particles of the process according to the invention to be added have a particle diameter d 50 which is in the range from 3 to 50 μm, preferably 4 to 30 μm, advantageously 5 to 20 μm, in particular 6 to 12 μm, then a particularly preferred embodiment of the invention in front.
Vorteilhafterweise geht die Reduktion des Partikeldurchmessers d50 nicht soweit, daß die zuzuge¬ benden Partikel einem Puder gleichzusetzen wären. Die zuzugebenden Partikel sind vorteilhafter¬ weise kein Puder. Nach allgemeinem Verständnis ist Puder eine Art Mehl, d.h. eine Anhäufung von Festteilchen mit einer Teilchengröße vorzugsweise unter 100 nm. Es ist auch aus prozesstech¬ nischen Gründen vorteilhaft, wenn die Partikel eine bestimmte Mindestgröße nicht unterschreiten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die zuzugebenden Partikel deshalb einen Partikeldurchmesser d50 auf, der vorzugsweise mindestens 1/100, vorteilhafterweise mindestens 1/80, in weiter vorteilhafter Weise mindestens 1/70, in vorteilhafterer Weise min¬ destens 1/60, in noch vorteilhafterer weise mindestens 1/50, in überaus vorteilhafter weise min¬ destens 1/40 und insbesondere mindestens 1/35 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt.Advantageously, the reduction of the particle diameter d 50 does not go so far that the particles to be added would be equivalent to a powder. The particles to be added are advantageously not powder. According to general understanding, powder is a kind of flour, ie an accumulation of solid particles having a particle size preferably below 100 nm. It is also advantageous for process-technical reasons if the particles do not fall below a certain minimum size. According to a preferred embodiment of the invention, therefore, the particles to be added have a particle diameter d 50 which is preferably at least 1/100, advantageously at least 1/80, more preferably at least 1/70, more preferably at least 1/60, in FIG even more advantageously, at least 1/50, most preferably at least 1/40 and in particular at least 1/35 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted.
Wenn die vorzulegenden Partikel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, und die zuzugebenden Partikel mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen, dann liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. 110If the particles to be present are less than 50% by weight, preferably less than 45% by weight, advantageously less than 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight, in particular from 20 to 30% by weight, and the particles to be added more than 50 wt .-%, preferably more than 55 wt .-%, more preferably more than 60 wt .-%, more preferably 65 to 85 wt .-%, in particular 70 to 80 wt. - Make up% of the solids involved in the granulation process, then there is a further preferred embodiment of the invention. 110
Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform können die vorzulegenden Partikel auch 5 bis 25 Gew.-% und die zuzugebenden Partikel 75 bis 95 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.According to a very preferred embodiment, the particles to be prepared may also constitute 5 to 25% by weight and the particles to be added 75 to 95% by weight of the solids involved in the granulation process.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorzulegenden und die zuzugebenden Partikel durch Aussiebung eines Ausgangsmaterials, vorzugsweise eines einzi¬ gen Ausgangsmaterials, erhalten, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus diesem Ausgangsmaterial ausgesiebten Grob- und Feingut erhalten werden, so daß das Partikeldurch¬ messer-Kriterium gemäß Anspruch 53 erfüllt ist, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt.According to a further preferred embodiment of the invention, the particles to be prepared and the particles to be added are obtained by screening out a starting material, preferably a single starting material, whereby the particles to be added are obtained by grinding the coarse and fine material sifted out of this starting material so that the particle passes through ¬ knife criterion is satisfied according to claim 53, wherein the particle diameter d 50 of the particles to be added is preferably in the range of 3 to 50 microns.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorzulegenden und ein Teil der zuzugebenden Partikel durch Aussiebung eines pulverförmigen oder kristallinen Basis¬ materials oder eines granulären Fertigproduktes, vorzugsweise eines einzigen Materials, erhalten, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus diesem Material ausgesiebten Grob- und Feingut und gegebenenfalls weiterer Stoffe erhalten werden, so daß das Partikeldurchmesser- Kriterium gemäß Anspruch 53 erfüllt ist, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln also vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt.According to another preferred embodiment of the invention, the particles to be submitted and a part of the particles to be added are obtained by sieving out a powdery or crystalline base material or a granular finished product, preferably a single material, wherein the particles to be added are obtained by grinding the coarse material sieved from this material. and fine material and optionally further substances are obtained, so that the particle diameter criterion is satisfied according to claim 53, wherein the particle diameter d 50 of the particles to be added so preferably in the range of 3 to 50 microns.
Ist der Granulationsvorgang dergestalt, daß die zuzugebenden Partikel und die Granulierhilfsmittel über einen Zeitraum von mindestens 2, vorteilhafterweise von mindestens 3, in vorteilhafterer Weise von mindestens 4, in noch vorteilhafterer Weise von mindestens 5, in überaus vorteilhaf¬ terweise von mindestens 6 Minuten zugegeben werden, wobei vorzugsweise ein Zugabezeitraum von 50 Minuten, vorteilhafterweise von 40 Minuten, in vorteilhafterer Weise von 30 Minuten, in noch vorteilhafterer weise von 20 Minuten, insbesondere von 16 Minuten nicht überschritten wird, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.If the granulation process is such that the particles to be added and the granulation aids are added over a period of at least 2, advantageously of at least 3, more advantageously of at least 4, more preferably of at least 5, most advantageously of at least 6 minutes , wherein preferably an addition period of 50 minutes, advantageously 40 minutes, more advantageously 30 minutes, more preferably 20 minutes, in particular 16 minutes is not exceeded, so is a further preferred embodiment of the invention.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform liegt vor, wenn der Granulationsvorgang dergestalt ist, daß die zuzugebenden Partikel und die Granulierhilfsmittel über einen Zeitraum von maximal 5 Minuten, vorteilhafterweise von maximal 3 Minuten, in vorteilhafterer Weise von maximal 2 Minu¬ ten, in noch vorteilhafterer Weise von maximal 1 Minute und insbesondere von maximal 30 Sekunden zugegeben und granuliert werden.Another preferred embodiment is when the granulation process is such that the particles to be added and the Granulierhilfsmittel over a period of a maximum of 5 minutes, advantageously of a maximum of 3 minutes, more advantageously a maximum of 2 Minu¬ th, even more advantageously of maximum 1 minute and in particular of a maximum of 30 seconds are added and granulated.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Wirbelbett, getrocknet und/oder gekühlt, sowie vorteilhafterweise vor oder nach diesem Verfahrensschritt abgepudert. 111According to a further preferred embodiment of the invention, the granulate is dried and / or cooled in a further process step, preferably in a fluidized bed, and advantageously powdered before or after this process step. 111
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen auch die zuzugeben¬ den Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße auf, wobei die Korngrößenverteilung dieser Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der zuzugebenden Partikel wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt, wobei d50 den Medianwert darstellt.According to another preferred embodiment of the invention, the particles to be added also have a largely uniform particle size, the particle size distribution of these particles being such that the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be added is at least 0.5, preferably at least 0.6 , in particular at least 0.75, where d 50 represents the median value.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem die aufgebauten Granulate, vorzugsweise nach der Trocknung, zur Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen gesiebt und/oder gesichtet werden, wobei das Überkorn und die Feinanteile danach a) einem Mahlprozess unterworfen werden, so daß diese Partikel nach dem Mahlen einen Par¬ tikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei die resultierenden Partikel vorzugsweise einen Partikel¬ durchmesser d50 von 3 bis 50 μm aufweisen und anschließend b) diese Partikel als zuzugebende Partikel wieder dem Mischer/Granulator zugeführt werden, stellt ebenfalls eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.A process according to the invention in which the granules built up, preferably after drying, are screened and / or screened for separating the fine grain from oversize and fine fractions, the oversize and fine fractions thereafter being subjected to a grinding process so that these particles after grinding a Par¬ tikeldurchmesser d 50 having the maximum d one-tenth of the particle diameter is the submitted particles 50, wherein the resulting particles preferably have a Partikel¬ diameter d 50 of 3 have .mu.m to 50 and then b) these particles as to be added particles back to the mixer / Granulator supplied, also represents a further preferred embodiment of the invention.
Das ursprüngliche Verfahrensendprodukt besteht aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinan¬ teile), wobei allerdings die Überkorn- und Unterkornanteile zu vernachlässigen sind. Der Begriff des Gutkorns bezeichnet dabei dasjenige aufgebaute Granulat, dessen Größe bzw. Durchmesser erwünscht ist. Dieser Größenbereich ist ein individueller Bereich, der sich an den Bedürfnissen des Anwenders orientiert und nach Maßgabe der jeweiligen Anforderungen gewählt werden kann. Beim Überkorn handelt es sich um dasjenige aufgebaute Granulat, welches demgegenüber zu grob, d.h. zu groß ist. Beim Unterkorn (Feinanteile) handelt es sich um dasjenige Granulat, welches wie¬ derum zu fein bzw. zu klein ist. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Über¬ korn und Unterkorn bereits im ursprünglichen Verfahrensendprodukt nur einen zu vernachlässigen¬ den Anteil einnehmen. Ein erfindungsgemäße Verfahren, welches die Schritte a) Aussiebvorgang zur Abtrennung eines weitgehend einheitlichen teilchenförmigen Materials (vorzulegende Partikel) von Überkorn und Feinanteilen aus einem Ausgangsmaterial b) Mahlen des abgesonderten Überkoms und der Feinanteile, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Komponenten, auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers der vorzulegen¬ den Partikels oder kleiner, um die „zuzugebenden Partikel" zu erhalten, so daß diese vorzugs¬ weise einen Partikeldurchmesser d50von 3 bis 50 μm aufweisen c) Granulierung/Agglomerierung der vorzulegenden Partikel unter Zugabe der zuzugebenden Partikel und Granulierhilfsmittel in einem Mischer/Granulator d) Trocknen und/oder Kühlen der Granulate/Agglomerate in einem Wirbelbett e) Abtrennung des Gutkorns von Überkom und Feinanteilen durch Sieben und/oder Sichten f) Überführung des Überkorns und der Feinanteile in eine Mühle und Mahlen dieser 112The original final process product consists of good grain, oversize and undersize (fine particles), although the oversize and undersize fractions are negligible. The term "good grain" refers to the granulated material whose size or diameter is desired. This size range is an individual range, which is oriented to the needs of the user and can be selected according to the respective requirements. The oversize grain is the built-up granulate, which in contrast is too coarse, ie too large. The undersize (fines) is that granulate which is again too fine or too small. It is an advantage of the process according to the invention that oversize and undersize grains already occupy only negligible amounts in the original end product of the process. A process according to the invention which comprises the steps of a) sieving process for separating a substantially uniform particulate material (particles to be prepared) from oversize and fines from a starting material b) grinding the separated excess and fines, optionally with the addition of further components, to at least one tenth of the particle diameter the particles to be submitted or smaller in order to obtain the "particles to be added" so that they preferably have a particle diameter d 50 of from 3 to 50 μm c) granulation / agglomeration of the particles to be prepared with addition of the particles to be added and granulation aids in one Mixer / Granulator d) Drying and / or Cooling of the Granules / Agglomerates in a Fluidized Bed e) Separation of the Good Grain from Overskom and Fines by Screening and / or Screening f) Transfer of the oversize and fines into a mill and grinding them 112
Partikel auf einen Partikeldurchmesser d50, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß vorzugsweise Partikeldurchmesser d50 von 3 bis 50 μm erreicht werden und anschließend g) Rückführung der gemahlenen Partikel als zuzugebende Partikel in den Mischer/Granulator, umfasst, ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.Particles to a particle diameter d 50 , which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, so that preferably particle diameter d 50 of 3 to 50 microns can be achieved and then g) recycling the milled particles as particles to be added in the mixer / granulator, includes, is another preferred embodiment of the invention.
Von besonderer Bedeutung ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung für den Bereich der teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmittel.Of particular importance is the subject of the present invention for the field of particulate detergents and / or cleaning agents.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungsmittel.According to a further preferred embodiment of the invention, the granules to be presented, the granules to be added and / or the granulation aids comprise ingredients from the field of detergents and / or cleaning agents.
Wenn die vorzulegenden Granulate und/oder die zuzugebenden Granulate Turmpulverprodukte (Sprühtrocknungsprodukte) und/oder (Roh-)produkte resultierend aus Non-Tower-Technologien (d.h. Produkte, die keine direkten Sprühtrocknungsprodukte sind), vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorgegangen sind, vorzugsweise aus dem gleichen Prozess stammen, dann liegt wiederum eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.When the granules and / or granules to be added are tower powder products (spray drying products) and / or (raw) products resulting from non-tower technologies (ie products which are not direct spray drying products), preferably resulting from granulation in drum, dish -, mixer and fluidized bed granulators are, or have emerged from these, preferably originate from the same process, then again there is a further preferred embodiment of the invention.
Die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel können vorzugsweise auch mittels Extrusion hergestellt werden, insbesondere bevorzugt unter Verwendung eines Zwei-Wellen-Extru¬ ders. Hierbei werden zunächst die für das jeweilige partikuläre Teilchen vorgesehenen Rohstoffe gemischt und im Extruder anschließend homogenisiert und plastifiziert. Durch Schneiden der extrudierten Masse am Extruderkopf können beispielsweise vorgeformte Partikel erhalten werden. Erfindungsgemäß geeignete Extrusionsverfahren sind im Stand der Technik bekannt.The particles to be provided and / or the particles to be added can preferably also be produced by means of extrusion, particularly preferably using a two-shaft extruder. In this case, the raw materials provided for the respective particulate particles are first mixed and subsequently homogenized and plasticized in the extruder. For example, preformed particles can be obtained by cutting the extruded mass at the extruder head. Extrusion processes suitable according to the invention are known in the art.
Die Herstellung der vorzulegenden Partikel und/oder der zuzugebenden Partikel, vorzugsweise mit definierter Zusammensetzung, kann im weitesten Sinn ganz allgemein nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, d. h. die einzusetzenden Partikel können beispielsweise je nach Bedarf durch Versprühen und anschließendes Trockenverdichten, durch Granulation, Sprühagglomeration oder durch Extrusion erhalten werden.The preparation of the particles to be submitted and / or the particles to be added, preferably with a defined composition, can in the broadest sense be carried out quite generally according to methods known per se, ie. H. The particles to be used can be obtained, for example, as needed by spraying and subsequent dry compaction, by granulation, spray agglomeration or by extrusion.
Vorzugsweise können die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Verfahrensschritt gerundet werden. Insbeson¬ dere werden die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel mit Hilfe eines soge¬ nannten Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet. 113Preferably, the particles to be submitted and / or the particles to be added can be rounded in a method step which precedes the method according to the invention. In particular, the particles to be prepared and / or the particles to be added are rounded with the aid of a so-called spheronizer, a rotary drum, a coating drum or a coating pan. 113
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den vorzulegenden Partikeln und/oder den zuzugebenden Partikeln um solche, welche nach dem sogenannten Sprühagglomertions- verfahren hergestellt wurden. Beim Sprühagglomerationsverfahren werden die einzusetzenden Partikel in einem Wirbelbett gleichzeitig agglomeriert und getrocknet. Durch das zwiebelartige Aufbringen der Substanzen sowie durch die Bewegung der Teilchen entstehen sehr dichte und runde Partikel, welche sehr vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden können.In a preferred embodiment, the particles to be prepared and / or the particles to be added are those which have been prepared by the so-called spray agglomeration method. In the spray agglomeration process, the particles to be used are simultaneously agglomerated in a fluidized bed and dried. The onion-like application of the substances and the movement of the particles give rise to very dense and round particles, which can be processed very advantageously in the method according to the invention.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die (als Verfahrensend¬ produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens) aufgebauten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,77, vorzugsweise von wenigstens 0,79, vorteilhafterweise von wenigstens 0,81 , in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,83, in vorteilhafterer Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf.According to a further preferred embodiment of the invention, the granules (constructed as process products of the process according to the invention) essentially have an average form factor of at least 0.77, preferably of at least 0.79, advantageously of at least 0.81, in a further advantageous manner at least 0.83, more preferably at least 0.85, in particular at least 0.87.
„Im wesentlichen" bedeutet hier insbesondere, daß wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% und in noch vorteilhafter Weise wenigstens 95% der aufgebauten Granulate den eben ge¬ nannten Formfaktor aufweisen. Bei den aufgebauten Granulaten handelt es sich um die Gesamt¬ heit aus Gutkorn, Überkorn und Unterkom (Feinanteile), was belegt, daß Über- und Unterkornanteil (Feinanteile) zu vernachlässigen sind."Substantially" here means in particular that at least 80%, preferably at least 90% and in an advantageous manner at least 95% of the granules built up have the just mentioned form factor. The granules formed are the entirety of the good grain , Oversize and Unterkom (fines), which proves that over- and Unterkornanteil (fines) are negligible.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelme߬ techniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Bei einer typischen Partikelform¬ analyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, daß die Partikel bzw. das Schütt¬ gut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der "Schattenwurf" der zu untersuchenden Teile be¬ stimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben.The shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle measurement techniques with digital image processing. In a typical particle shape analysis, as can be carried out, for example, with the Camsizer® system from Retsch Technology or also with the KeSizer® from Kemira, it is based on the fact that the particles or the bulk material are irradiated well with a light source and the Particles are detected as projection surfaces, digitized and processed by computer technology. The determination of the surface curvature is made by an optical measuring method, in which the "shadow" of the parts to be examined is determined be¬ and is converted into a corresponding form factor. The underlying principle for determining the shape factor has been described, for example, by Gordon Rittenhouse in "A Visual Method of Estimating Two-dimensional Sphericity" in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pages 79-81.
Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bzw. 90 mm. Die Zahlen¬ werte für d50 und d90 sind ebenfalls über das vorgenannte Meßverfahren erhältlich.The measurement limits of this optical analysis method are 15 μm and 90 mm, respectively. The numerical values for d 50 and d 90 are likewise obtainable via the abovementioned measuring method.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die (als Verfahrensend¬ produkt) aufgebauten Granulate in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, also das Verhältnis von d50 zu d90 möglichst hoch ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- 114A further preferred embodiment of the invention is when the (as Verfahrensend¬ product) constructed granules are present in a very uniform particle size distribution, ie the ratio of d 50 to d 90 is as high as possible. In a particularly preferred embodiment 114
form beträgt das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,8.form the ratio of d 50 to d 90 is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, more preferably at least 0.8.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Verfahren dar, bei welchem das beim Verfahren re¬ sultierende erste Verfahrensendprodukt wiederum als vorzulegende Partikel in der Granulations¬ stufe eingesetzt wird, um ein größeres und/oder runderes Granulat zu erzeugen.A preferred embodiment represents a process in which the first process end product which results in the process is again used as the particle to be prepared in the granulation stage in order to produce a larger and / or rounder granulate.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die aufgebauten Granu¬ late zur zusätzlichen Stabilisierung mit einer teilweisen oder vollständigen, gegebenenfalls mehr¬ schichtigen Umhüllung aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymermaterial versehen. Anorganische Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Geeignete Polymere sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, ebenso geeignete anorganische Verbindungen.In a further preferred embodiment according to the invention, the granules which have been built up are provided, for additional stabilization, with a partial or complete, optionally multi-layered coating of an at least partially water-soluble polymer material. Inorganic compounds are also suitable. Suitable polymers are well known in the art, as are suitable inorganic compounds.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren da¬ durch aus, daß es zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, welche insbesondere im Bereich von 15 bis 75°C liegen, vorzugsweise aber ≥ 20°C, vorteilhafterweise > 250C sind, insbesondere im Bereich 28-400C liegen. Ein sehr geeigneter Temperaturbereich für Granulation/Agglomeration liegt bei 25-35°C, für Mahlvorgänge bei 40-500C, erzielbar durch Einbringen temperierter Luft.In a further preferred embodiment according to the invention, the process is characterized in that it is carried out at elevated temperatures, at least partially, preferably over all stages, which are in particular in the range from 15 to 75.degree. C., but preferably .gtoreq.20.degree. are advantageously> 25 0 C, in particular in the range 28-40 0 C. A very suitable temperature range for granulation / agglomeration is 25-35 ° C, for grinding operations at 40-50 0 C, achievable by introducing tempered air.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß enzymfrei gearbeitet wird, daß was im Sinne der Erfindμng bedeutet, daß das resultierende Granulat/Agglomerat weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Insbe¬ sondere wird gänzlich enzymfrei gearbeitet, so daß das resultierende Granulat/Agglomerat auch gänzlich enzymfrei ist, also 0 Gew.-% Enzym enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/- Agglomerat.In a further preferred embodiment of the invention, the method is characterized in that enzyme-free is used, which means in the sense of Erfindμng that the resulting granules / agglomerate less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight, and again advantageously less than 5% by weight of enzymes on the entire granules / agglomerate. In particular, the reaction is carried out completely free of enzyme, so that the resulting granulate / agglomerate is also completely enzyme-free, ie contains 0% by weight of enzyme, based on the total granulate / agglomerate.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft, die Granulate mit einer Umhüllung aus feinen Fest¬ stoffen zu umgeben, also abzupudern, beispielsweise um einen Schutz zu erreichen. Die Wahl dieser feinen Feststoffe richtet sich dabei nach der Natur der Granulate und ihrem Verwendungs¬ zweck. So sind beispielsweise bei Granulaten aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittel Abpuderungsmittel geeignet, die vorzugsweise sehr feinteiligen Zeolith und/oder Silica, insbesondere hydrophobes Silica, enthalten. 115According to the invention, it is furthermore advantageous to surround the granules with a coating of fine solids, ie to remove them, for example in order to achieve protection. The choice of these fine solids depends on the nature of the granules and their intended use. For example, in the case of granules from the field of detergents and / or cleaning agents, powdering agents are suitable which preferably contain finely divided zeolite and / or silica, in particular hydrophobic silica. 115
Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung entsprechender Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignet.As already mentioned, the process according to the invention is outstandingly suitable for the preparation of corresponding detergents and / or cleaning agents.
Dabei kann das erfindungsgemäße Granulat vorzugsweise alle für einen Wasch- und/oder Reini¬ gungsprozeß erforderlichen bzw. gemeinhin üblichen Bestandteile enthalten, so daß ein solches Granulat bereits für sich gesehen ein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß aufgebautes Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulat ist also vorzugsweise ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel.In this case, the granules according to the invention may preferably contain all the ingredients required or commonly used for a washing and / or cleaning process, so that such granules are in themselves an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent. An inventively constructed washing and / or cleaning agent granulate is thus preferably a complete washing and / or cleaning agent.
Ebenso bevorzugt ist es aber auch, wenn das erfindungsgemäße Granulat nur einen bestimmten oder mehrere bestimmte Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile enthält. Ein solches erfin¬ dungsgemäß aufgebautes Granulat wäre dann kein eigenständiges, vollwertiges und funktions¬ fähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel, sondern vielmehr eine Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelkomponente. Ein solches Granulat wäre dann mit den weiteren, üblichen Komponenten, welche zur Bildung eines vollwertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels notwendig sind, zu vermengen. Bevorzugt ist es in einem solchen Fall, wenn mindestens 2 oder mehrere erfindungs¬ gemäß aufgebaute Granulate zu einem Wasch- und/oder Reinigungsmittel abgemischt werden und das resultierende vollwertige Wasch und/oder Reinigungsmittel nur aus diesen erfindungsgemäß aufgebauten Granulaten besteht, wobei die verschiedenen Granulate vorzugsweise unterschied¬ liche Farben aufweisen.However, it is also preferred if the granulate according to the invention contains only one particular or several particular detergent and / or cleaning agent constituents. Such a granulate constructed in accordance with the invention would then not be an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent, but rather a detergent and / or cleaning component. Such a granulate would then be mixed with the other customary components which are necessary for the formation of a complete washing and / or cleaning agent. In such a case, it is preferred if at least two or more granules constructed according to the invention are mixed to give a washing and / or cleaning agent and the resulting fully-fledged washing and / or cleaning agent consists only of these granules constructed according to the invention, the various granules preferably have different colors.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff der Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate sowohl vollwertige Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu verstehen als auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten.In the context of the present invention, the term washing and / or cleaning agent granules is to be understood as meaning both complete washing and / or cleaning agents and also washing and / or cleaning agent components.
Die in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten enthal¬ tenen Bestandteile sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Gerüststoffe, Stoffe zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Vergrauungs- inhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, üblichen Inhaltsstoffe und/oder Mischungen davon. Weiterhin können auch alle weiteren, hier nicht explizit genannten, jedoch dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in den üblichen Mengen Be¬ standteile der erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sein.The constituents contained in the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention are preferably selected from the group consisting of surfactants, fragrances, dyes, enzymes, enzyme stabilizers, builders, pH adjusters, bleaches, bleach activators, soil repellents, optical Brightener, grayness inhibitors, disintegration aids, customary ingredients and / or mixtures thereof. Furthermore, all other detergents and / or cleaning agent ingredients known to the person skilled in the art from the prior art may also be constituents of the washing and / or cleaning agent granules to be produced according to the invention in the customary amounts.
Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten selbst enthalten sein und/oder in entsprechenden Beimengungen, die 11370In the following, some washing and / or cleaning agent components which are particularly suitable according to the invention will be explained in greater detail. These ingredients may be included in the detergent and / or detergent granules themselves and / or in appropriate admixtures that 11370
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man den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten gegebenenfalls noch hinzufügen kann, sofern das erforderlich ist, um ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu erhalten.If appropriate, it is also possible to add to the detergent and / or detergent granules, if necessary, in order to obtain a complete washing and / or cleaning agent.
Als Tenside können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmit¬ telgranulate Anion-, Kation-, Ampho- und/oder Niotenside verwendet werden.Surfactants which can be used for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules are anionic, cationic, amphonic and / or nonionic surfactants.
Es können beispielsweise anionische Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt wer¬ den. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch SuI- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-i8- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren geeignet. Auch geeignet sind Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels¬ weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.For example, anionic surfactants of the sulfonate and sulfates type can be used. Suitable surfactants of the sulfonate type are where C i 9- preferably 3 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates finsulfonate, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by Sui - Fung with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained, into consideration. Also suitable are alkanesulfonates, the 2 i 8 from Ci - alkanes are obtained for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise suitable are the esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Also suitable are sulfonation of unsaturated fatty acids, beispiels¬ example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%. In particular, preferred are α-sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester. With particular advantage, the methyl esters of α-sulfo fatty acids (MES), but also their saponified disalts are used.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett¬ säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalb¬ ester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko-hol, Lauryl-, My- ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundä¬ rer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genann¬ ten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochenπischer Basis hergestellten geradketti- gen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindun¬ gen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. 117Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of esters of Schwefelsäurehalb¬ C 2 -C 8 fatty alcohols are, for example, from coconut fatty alcohol, Talgfettalko-alcohol, lauryl, myristyl ristyl-, cetyl or stearyl alcohol, or C 0 -C 2 o-Oxoalkohole and those half-ester secondary Rer alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of the mentioned chain length, which contain a synthetic straight-chain alkyl radical prepared on a petroπππ basis, which have an analogous decomposition behavior to the adequate compounds based on oleochemical raw materials. 117
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere be¬ vorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy¬ drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or tri-ethanolamine. The anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.The anionic surfactants are present in the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
Es können auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe-sondere Fett¬ säuremethylester verwendet werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäure-methylester mit durch¬ schnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Insbesondere Ci2-Ci8-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können als Tenside eingesetzt werden.It is also possible to use alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester. Preferred nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having on average from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO. In particular, Ci 2 -Ci 8 -Fettsäuremethylester with 10 to 12 EO can be used as surfactants.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Herstel¬ lung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten eingesetzt werden kann, sind die Alkylpoly- glycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für GIu- cose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.Another class of nonionic surfactants which can be used to advantage for the preparation according to the invention of detergent granules and / or detergent granules are the alkyl polyglycosides (APG). Usable Alkypolyglycoside meet the general formula RO (G) 2 , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucoses. The glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten geeignet sein. 118Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable for the inventive preparation of the detergent granules. 118
Als weitere Tenside kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinan¬ der getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.As further surfactants so-called gemini surfactants come into consideration for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
Gemini-Tenside zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgra¬ nulaten sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralko- hol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeich¬ nen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten end- gruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsverfahren eignen.Gemini surfactants for the preparation according to the invention of washing and / or cleaning agent granules are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and trimeralcohol tris sulfates and ether sulfates. End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are distinguished in particular by their bi-and multifunctionality. Thus, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing and / or cleaning processes.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können als Ge¬ rüststoff bzw. Builder alle üblicherweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbo- nate, Soda, organische Cobuilder und auch die Phosphate. Zur Vermeidung von partikulären Rück¬ ständen auf Textilien, ist es besonders vorteilhaft Builder zu verwenden die vollständig wasser¬ löslich sind, wie Soda oder dergleichen.The detergent and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention may contain as builder or builder all builders conventionally used in detergents and / or cleaning agents, in particular detergents, in particular zeolites, silicates, carbonates, soda, organic cobuilders and builders also the phosphates. To avoid particulate residues on textiles, it is particularly advantageous to use builders which are completely water-soluble, such as soda or the like.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 -yH2O bevorzugt.Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I 'H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1: 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 -yH 2 O are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6. Insbesondere bevorzugt sind amorphe Silikate.It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6. Particularly preferred are amorphous silicates.
Ein verwendbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X 119A useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P zeolite MAP ® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X are also suitable 119
und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetz¬ bar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und der Formel:and / or P. Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, also a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X), available from CONDEA Augusta SpA the brand name VEGOBOND AX ® is marketed and the formula:
nNa2O • (1-1I)K2O ' AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O, entspricht.nNa 2 O • (1-1I) K 2 O 'Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 ■ (3.5-5.5) H 2 O.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Der Gehalt der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate an Zeolith beträgt gemäß einer bevor¬ zugten Ausführungsform bis zu 60 Gew.-%, vorteiihafterweise bis zu 40 Gew.-% und in weiter vorteilhafter Weise bis zu 30 Gew.-%, wobei es noch vorteilhafter sein kann, wenn maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate frei von Zeolith.According to a preferred embodiment, the content of the granules of zeolite preparable according to the invention is up to 60% by weight, advantageously up to 40% by weight and more advantageously up to 30% by weight, and it may be even more advantageous , if a maximum of 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, in each case based on the anhydrous active substance, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-% are included , In a particularly preferred embodiment, the granules which can be prepared according to the invention are free of zeolite.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur zeolith- sondern auch phosphatarm. So beträgt der Phosphatgehalt vorteilhafterweise maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Granulate, welche sowohl frei von Zeolith als auch von Phosphat sind.Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates. The granules according to the invention are preferably not only zeolite but also low in phosphate. Thus, the phosphate content is advantageously at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-%. Very particular preference is given to granules which are both free of zeolite and of phosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulaten insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Aspara- ginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.As organic cobuilders in the detergent and / or Reinigungsmittel¬ granules according to the invention in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates may be included. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker- 120Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar 120
säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo¬ gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents and / or cleaning agents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkali¬ metallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne 'dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Stan-dard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrol- sulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.The molecular weights stated for polymeric polycarboxylates in the sense of this document are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external standard of polyacrylic acid, which provides realistic molecular weight values on account of its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu¬ ren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und ins¬ besondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 121Also particularly preferred are biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and the monomers as monomers 121
Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or containing as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Also to be mentioned as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthafaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquiva¬ lent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuch¬ liches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molar masses in the range from 400 to 500 000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalence (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide in comparison to dextrose, which comprises DE of 100 is. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro-dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharid- rings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. 122A preferred dextrin is described in British Patent Application 94 19 091. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and methods of their preparation are known. A product oxidized at C6 of the saccharide ring may be particularly advantageous. 122
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethyiendiamin-disucci- nat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 beschrieben werden.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are further suitable co-builders. In this case, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this connection are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon-säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min¬ destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregrup¬ pen enthalten. Derartige Cobuilder sind bekannt.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such co-builders are known.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei han¬ delt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyal- kanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsaiz' neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan-phosphonate kommen vorzugs¬ weise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphospho- nat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neu¬ tral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate be¬ vorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwer¬ metallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- und/oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zur Herstellung der Granulate zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium acid being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral reacting sodium salts, z. B. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa sodium salt of DTPMP used. The builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates. The Aminoalkanphosphonate also have a pronounced Schwer¬ metal binding capacity. Accordingly, in particular if the washing and / or cleaning agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned for producing the granules.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as co-builders.
Weitere geeignete Buildersubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide.Further suitable builder substances for preparing the detergent granules according to the invention are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts. Also suitable are oxidized oligosaccharides.
Weitere zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate ge¬ eignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhal¬ ten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, 123Further builder substances suitable for the preparation according to the invention of the detergent tablets and / or detergent granules are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 123
Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbonsäuren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere Wasch¬ mitteln, können die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch saure Salze oder leicht alkalische Salze aufweisen. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder organische Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen einge¬ setzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.In order to reduce the pH of detergents and / or cleaning agents, in particular detergents, the granules which can be prepared according to the invention may also have acid salts or slightly alkaline salts. Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or organic polycarboxylic acids, which can also be used simultaneously as builders. Particularly preferred is the use of citric acid.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Bleichmittel aufweisen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.The laundry and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention can also comprise bleaching agents. Among the compounds which serve as bleaches and deliver H 2 O 2 in water, the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate have particular significance. Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.It is also possible to use bleaching agents from the group of organic bleaching agents for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Al- kyleroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxyste- arinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxy- benzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Tere-phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden.Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkeroxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimido peroxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid , the diperoxy-phthalic acids, 2-Decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-tere-phthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) can be used to prepare the granules of the invention.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. 124Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent and / or detergent granules preparable according to the invention. Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable. 124
Der Gehalt an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulates.The content of bleaching agents is preferably from 0 to 25% by weight and in particular from 1 to 20% by weight, based on the total composition of the detergent and / or detergent granules obtainable according to the invention.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 CC und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren enthalten sein.In order to achieve an improved bleaching effect when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, bleach activators may be included.
Als Bleichaktivatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbon- säuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebe¬ nenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Ben- zoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkyiendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acyl- imide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbe¬ sondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.As bleach activators for the preparation according to the invention of the detergent and / or detergent granules, it is possible to prepare compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid , are used. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylene diamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol kioliacetate and 2,5-di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können zur erfindungsge¬ mäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch sogenannte Bleichkataly¬ satoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be used for the production of the detergent and / or detergent granules according to the invention. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
Als Bleichaktivatoren können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate auch die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam verwendet werden. Die bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktiva-toren 125Suitable bleach activators for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules are also the enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N- alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam. The known hydrophilic substituted acylacetals and acyl lactams are likewise preferably used for the preparation of the detergent and / or detergent granules according to the invention. Also combinations of conventional bleach activators 125
können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden.can be used for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, das den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten übliche Schauminhibitoren zugesetzt sind. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibi¬ toren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.In particular when used in automatic washing processes, it may be advantageous to add to the washing and / or cleaning agent granules customary foam inhibitors. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids. Suitable non-surfactant type foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide.
Als Enzyme kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Estera¬ sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.Suitable enzymes for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning granules are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains.
Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet zur Herstel¬ lung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten sind solche die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzyma- tische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea¬ sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischun¬ gen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxi- dasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Auch Oxireduktasen sind geeignet.For bleaching and oxidoreductases can be used. Particularly suitable for the production of detergents and / or cleaning agent granules are those obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants enzymatic agents. Preference is given to proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus. In this case, enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing Mischun ¬ gene or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidenes have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Oxireductases are also suitable.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vor¬ zugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge¬ nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen 126For the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules, in addition to the abovementioned enzymes, cellulases may additionally be considered. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures thereof. As different cellulase types 126
durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.distinguished by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be adjusted by targeted mixtures of cellulases.
Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulatzusammensetzung, betragen.The proportion of the enzymes or enzyme mixtures may be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, based on the detergent composition and / or the detergent composition.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranuiate Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magne¬ siumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).In addition to phosphonates, the washing and / or cleaning granules which can be prepared according to the invention can also contain further enzyme stabilizers. For example, the washing and / or cleaning agent granules may contain sodium formate. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. Apart from calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, it is particularly advantageous to use boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
Die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfon- säuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy- droxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyr¬ rolidon in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten, eingesetzt.The washing and / or cleaning agent granules may also contain grayness inhibitors. Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also, water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Furthermore, soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful. However, preference is given to using cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone in the detergent and / or detergent granules according to the invention.
Zusätzlich können zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch schmutz¬ abweisende Substanzen verwendet werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen 127 •In addition, dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles (so-called soil repellents) can also be used to produce the detergent granules and / or detergent granules. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component. The preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic 127 •
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylentere- phthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifi¬ zierten Derivaten von diesen.Cellulose ethers, and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modifi¬ ed derivatives thereof.
Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, können zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unter¬ scheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid¬ oder Polyesterfasern. Den handelsüblichen zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate geeigneten Aufhellern gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, nämlich die Stilben-, Diphenylstilben-, Cumarin-Chinolin-, Diphenylpyrazolingruppe und die Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH- Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4"-Bis[(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.These substances, which are also called "whiteners", can be used to produce the detergent and / or cleaning agent granules. Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation of sunlight into longer-wavelength blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected from the textile so that a fabric treated with optical brightener appears whiter and brighter to the eye. Since the mechanism of action of brighteners presupposes their being applied to the fibers, depending on the "fibers to be dyed", for example, brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers are distinguished. The commercially available brighteners suitable for the preparation of detergents and / or detergents include essentially five structural groups, namely the stilbene, diphenylstilbene, coumarin-quinoline, diphenylpyrazoline and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems. An overview of common brighteners can be found, for example, in G. Jakobi, A. Lohr "Detergents and Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim, 1987, pages 94 to 100. For example, salts of the 4,4 " -bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino In addition, brighteners of the type of substituted diphenylstyrene may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4 'Bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4' - (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the abovementioned brighteners may also be used.
Duftstoffe können den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulaten zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Granulate zu ver¬ bessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein senso¬ risch "typisches und unverwechselbares" Wasch- und/oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stel¬ len. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwen¬ det werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethyliso- butyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace- tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallyl- propionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Alde¬ hyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∞- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, 128Fragrances can be added to the laundry detergents and / or detergents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting granules and to give the consumer, in addition to the cleaning performance and the color impression, a sensory "typical and unmistakable" wash and / or Detergents available to make. As perfume oils or fragrances, individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethyl phenylglycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the Alde¬ hyden eg the linear alkanals with 8-18 C-atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones eg the Jonone, ∞- isomethylionone and methyl cedryl ketone , to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, 128
Linalool, Phe-nylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riech¬ stoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate verwen¬ det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natür¬ liche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Linalool, Phe-nylethylalkohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene. However, mixtures of various odoriferous substances are preferably used for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention, which together produce an appealing scent. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
Um den Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate in fester Form, beispielsweise in Tablettenform, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfs¬ mittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkür¬ zen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of the detergent and / or detergent granules which can be prepared according to the invention in solid form, for example in tablet form, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in them in order to shorten the disintegration times. By tablet disintegrants or disintegrants are meant auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets into water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citro- nensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also referred to as explosives due to their effect, increase their volume when water enters, on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), on the other hand, via the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Übliche Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate enthalten vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat.Conventional washing and / or cleaning agent granules advantageously contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, in each case based on the washing and / or detergent granules.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate geeignet sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desin¬ tegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusam¬ mensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vor¬ liegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose 129Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents which are suitable for the preparation of the detergent granules and / or detergent granules according to the invention. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and formally represents a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which are obtained by polymer-analogous reactions of cellulose 129
erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Misch¬ ung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vor¬ zugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.are available. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents, but are used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegration agent. It is particularly preferred to use pure cellulose as the cellulose-based disintegrating agent for the preparation of the washing and / or cleaning granules according to the invention, which is free of cellulose derivatives.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedin¬ gungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellu-Iosemasse) der Cellu¬ losen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.As a further cellulose-based disintegrating agent for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention, microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulosic mass) of the celluloses, the crystalline regions (about 70%). ) but leave unscathed.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate noch weiter zu verbessern, können, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei bevorzugt die aufhellerhaltige(n) Phase(n) die Gesamtmenge an Farbstoff(en) enthält/enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich¬ keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- und/oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to further improve the aesthetic impression of the washing and / or cleaning granules obtainable according to the invention , the washing and / or cleaning agent granules may be dyed with suitable dyes, preferably the brightener phase (s) comprising the total amount of dye contains / contain. Preferred dyes whose selection does not cause any difficulty for the person skilled in the art have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergents and / or cleaners and to light and no pronounced substantivity towards textile fibers so as not to stain them.
Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeig¬ net sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL 130Preferred for the production of detergents and / or cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention, which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable, for example, are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbenes. One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes. Further suitable colorants Pigmosol ® Blue come 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL 130
(Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Biue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.(Cl 45170), Sandolan Rhodamine ® EB400 (CI 45100), Basacid ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Biue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) are used.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel un¬ terschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasser¬ unlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten. Bei gut wasserlöslichen Färbe¬ mitteln, z. B, dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbern ittel-Kon-zentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillianz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10'4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel.When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities with respect to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergent and / or detergent granules varies. In well water-soluble dyeing agents, for. B, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically dyers edium-Kon-concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%, each based on the total detergent and / or detergent granules selected. In the due to their brilliance particularly preferred, but are less readily water-soluble pigment dyes, for example the above-mentioned Pigmosol ® ATTO-dyes, the appropriate concentration of the colorant is in detergents and / or cleaning agents, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt. -%, based on the total washing and / or cleaning agent.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung anzusehen. The following examples serve to illustrate the invention and are not to be considered as limiting.
131131
BeispieleExamples
A) Herstellung eines beschichteten Kern/Schale-Aggregats aus Wasch- und Reinigungsmit¬ telbestandteilenA) Production of a Coated Core / Shell Aggregate of Detergents and Cleaning Ingredients
Zur Gewinnung eines Kernmaterials wurde zeolithhaltiges Turmpulver mit Alkylbenzolsulfonat als Aniontensid auf eine Korngröße zwischen 0,6 und 1 ,4 mm ( d50= 0,77 mm) über ein Doppel¬ decker-Sieb ausgesiebt. Über- und Unterkorn sind gemeinsam mit Natriumcarbonat, Natriumsulfat, TAED und Schauminhibitorkonzentrat auf eine mittlere Korngröße d 50 von 9 μm mit einer Wirbelstrom mühle vermählen worden. Kernmaterial und das vermahlene Gemisch wurden in einen Batch- Lödige- Mischer gegeben. Die Mischung erfolgte über die Pflugscharmischer-Elemente bei einer Froude-Zahl von 6,5. Unter Zugabe der Granulationsflüssigkeit wurden die feinen Teilchen an das Kernmaterial angeklebt. Als Granulationsflüssigkeit ist eine wässrige 25 % ige Sokalan-Lösung (Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (30:70)) eingesetzt worden. Die eigentliche Agglomeration dauerte nur ca. 10 bis 40 Sekunden. Das Wasser der Polymerlösung ist anschlie߬ end in einem Wirbelbett wieder entfernt worden. Es erfolgte anschließend eine Siebung des ge¬ trockneten Materials auf 0,6 bis 1 ,4 mm (d 50 = 1 ,02 mm; d 90 = 1,32 mm; Shape; factor = Formfaktor = Q3 = 0,87). Ober- und Unterkorn wurden über eine Mühle auf ca. 10 μm herunterge¬ mahlen und wieder in den Granulator zurückgeführt. Das Gutkom gelangte in einen schonenden Mischer und ist dort mit einem Gemisch aus Niotensid/Aufheller/Parfüm gecoatet worden. Somit resultierte ein beschichtetes Kern-Schale-Aggregat.To obtain a core material, zeolite-containing tower powder with alkylbenzenesulfonate as anionic surfactant was sieved to a particle size between 0.6 and 1.4 mm (d50 = 0.77 mm) over a double decker sieve. Oversize and undersize grains have been milled together with sodium carbonate, sodium sulfate, TAED and foam inhibitor concentrate to an average particle size d 50 of 9 μm with an eddy current mill. Core material and the milled mixture were placed in a batch Lödige mixer. Mixture was via the plowshare mixer elements at a Froude number of 6.5. With addition of the granulation liquid, the fine particles were adhered to the core material. As granulation liquid, an aqueous 25% Sokalan solution (maleic acid acrylic acid copolymer sodium salt (30:70)) has been used. The actual agglomeration took only about 10 to 40 seconds. The water of the polymer solution has subsequently been removed again in a fluidized bed. Subsequently, the dried material was screened to 0.6 to 1.4 mm (d 50 = 1.02 mm, d 90 = 1.32 mm, shape ; factor = form factor = Q 3 = 0.87). Upper and lower grains were ground down to about 10 μm by means of a mill and returned to the granulator. The Gutkom arrived in a gentle mixer and was there coated with a mixture of nonionic surfactant / brightener / perfume. Thus, a coated core-shell aggregate resulted.
Das beschichtete Kern-Schale-Aggregat wurde anschließend mit gecoateten Enzym-haltigen Teilchen (einheitliche Korngröße d 50 von ca. 0,9 mm) und gecoateten Percarbonat-haltigen Teilchen (einheitliche Korngröße d 50 von ca. 1.0 mm) zu einem Waschmittel vermengt.The coated core-shell aggregate was then mixed with coated enzyme-containing particles (uniform particle size d 50 of about 0.9 mm) and coated percarbonate-containing particles (uniform particle size d 50 of about 1.0 mm) to form a detergent.
Die Vorteile im Vergleich zu marktgängigen Produkten waren:The advantages compared to marketable products were:
Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate können nicht entmischen, da sich nahezu alle Bestand¬ teile in jedem Korn befinden. Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate sind staubfrei im erfin¬ dungsmäßigen Bereich und abriebstabil. Die Teilchen sind nahezu kugelförmig mit entsprechend hohen Formfaktoren. Die Partikelgrößenverteilungen sind relativ eng. Die optische Erscheinung eines einzelnen beschichteten Kern-Schale-Aggregates sowie der Aggregate im Kollektiv sind exzellent. Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate weisen hervorragende Pulvereigenschaften hinsichtlich Fließfähigkeit und Lagerstabilität auf.The coated core-shell aggregates can not separate, since almost all components are present in each grain. The coated core-shell aggregates are dust-free in the field of application and are abrasion-resistant. The particles are nearly spherical with correspondingly high form factors. The particle size distributions are relatively narrow. The visual appearance of a single coated core-shell aggregate as well as aggregates in the collective are excellent. The coated core-shell aggregates have excellent powder properties in terms of flowability and storage stability.
B) Es wurde ein Ausgangsgranulat in einem Standardsprühtrocknungsverfahren hergestellt.B) A starting granulate was prepared in a standard spray-drying process.
Dieses Ausgangsgranulat bestand aus:This starting granulate consisted of:
Natriumaluminiumsilikat 45,74 Gew.-%Sodium aluminum silicate 45.74% by weight
Taigfettalkohol ethoxyliert (5 Ethoxyeinheiten) 1 ,24 Gew.-%Tallow fatty alcohol ethoxylated (5 ethoxy units) 1, 24% by weight
Edenor® ST 1 1 ,37 Gew.-%Edenor® ST 1 1, 37% by weight
Alkylbenzolsulfonsäure Natrium Salz 24,70 Gew.-% 132Alkylbenzenesulfonic acid Sodium salt 24.70% w / w 132
Soda calciniert 3,92 Gew.-%Soda calcines 3.92% by weight
Sokalan® CP 5 8,30 Gew.-%Sokalan® CP 5 8.30% by weight
Turpinal® 4 NL 1 ,66 Gew.-%Turpinal® 4 NL 1, 66% by weight
Natronlauge 0,47 Gew.-%Sodium hydroxide solution 0.47% by weight
Salze (aus Rohstoffen) 0,72 Gew.-%Salts (from raw materials) 0.72% by weight
Wasser 11 ,88 Gew.-% wobei Edenor® ST 1 = Palmitinsäure-Stearinsäure-Gemisch (ex Cognis)Water 11, 88 wt .-% where Edenor® ST 1 = palmitic acid-stearic acid mixture (ex Cognis)
Sokalan® CP 5 = Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (ex BASF) Turpinal® 4 NL = Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure tetra-Natrium SalzSokalan® CP 5 = maleic acid acrylic acid copolymer sodium salt (ex BASF) Turpinal® 4 NL = hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetra-sodium salt
Dieses Ausgangsgranulat wurde jeweils durch Sieben aufbereitet, so daß weitgehend einheitliche teilchenförmige Materialien erhalten wurden (im folgenden als „vorzulegende Partikel"), von denen Feinanteile und Überkorn abgetrennt waren. Es wurden insgesamt 3 verschiedene vorzulegende Partikel A, B, C erzeugt, und zwar:Each of these starting granules was processed by sieving to obtain substantially uniform particulate materials (hereinafter referred to as "particles to be prepared") from which fines and oversize particles were separated, and a total of 3 different particles A, B, C to be prepared were produced :
Vorzulegende Partikel A: hier wurden Feinanteile kleiner 0,1 mm und Überkorn größer 0,4 mm abgetrennt.Submitted particles A: Fine particles less than 0.1 mm and oversize larger than 0.4 mm were separated here.
Vorzulegende Partikel B: hier wurden Feinanteile kleiner 0,4 mm und Überkorn größer 0,8 mm abgetrennt.Submitted particles B: Fines less than 0.4 mm and oversize larger than 0.8 mm were separated here.
Vorzulegende Partikel C: hier wurden Feinanteile kleiner 0,6 mm und Überkorn größer 1 ,0 mm abgetrennt.Submitted particles C: Fines less than 0.6 mm and oversize greater than 1.0 mm were separated here.
Ausgehend von diesen vorzulegenden Partikeln A, B, C wurden jeweils unabhängig voneinander Granulate/Agglomerate erzeugt.Starting from these particles A, B, C to be submitted, granules / agglomerates were produced independently of each other.
Die abgesonderten Feinanteile und das Überkorn wurden dabei jeweils durch Mahlen auf ungefähr ein Zwölftel des Partikeldurchmessers d50 der jeweils vorzulegenden Partikel gemahlen. Das je¬ weils derart gemahlene Gut wird im folgenden als „zuzugebende Partikel" bezeichnet.The separated fines and the oversize were each ground by grinding to about one-twelfth of the particle diameter d 50 of each particle to be submitted. The material thus ground in each case is referred to below as "particles to be added".
Anschließend wurden die vorzulegenden Partikel A, B, C unter Zugabe der jeweils zugehörigen zuzugebenden gemahlenen Partikel und einer Granulationsflüssigkeit {25 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Sokalan® CP 45 (=Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer-Natrium-Salz ex BASF)} in einem Mischer /Agglomerator granuliert/agglomeriert. Die zuzugebenden gemahlenen Partikel und die Granulationsflüssigkeit wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die spezifische Leistung des Mischers/Granulators betrug 1 ,4 kW/m3.Subsequently, the particles to be submitted A, B, C were added with the addition of each associated milled particles and a granulation {25 wt .-% aqueous solution of Sokalan® CP 45 (= acrylic acid-maleic acid copolymer sodium salt ex BASF)} granulated / agglomerated in a mixer / agglomerator. The ground particles to be added and the granulation liquid were added over a period of 10 minutes. The specific power of the mixer / granulator was 1.4 kW / m 3 .
Die Menge der jeweils zugegeben Granulationsflüssigkeit betrug jeweils 9 Gew.-Teile in Bezug auf eine Menge von 100 Gew.-Teilen an Partikeln (Summe der vorzulegenden und zuzugebenden Partikel). 133The amount of each granulation liquid added was 9 parts by weight with respect to an amount of 100 parts by weight of particles (sum of the particles to be charged and added). 133
Nach dem Trocknen der jeweils resultierenden, aufgebauten Granulate/Agglomerate A, B, C in einem Wirbelbett wurden diese durch Sieben von Oberkorn und Feinanteilen befreit, und zwar:After drying the respectively resulting, constructed granules / agglomerates A, B, C in a fluidized bed, these were freed by sieving of oversize and fines, namely:
- aufgebautes Granulat/Agglomerat A: hier wurden Feinanteile kleiner 0,1 mm und Überkorn größer 0,6 mm abgetrennt.- built-up granules / agglomerate A: here fines smaller than 0.1 mm and oversize greater than 0.6 mm were separated.
- aufgebautes Granulat/Agglomerat B: hier wurden Feinanteile kleiner 0,4 mm und Überkorn größer 1 ,0 mm abgetrennt.- built-up granules / agglomerate B: here fines smaller than 0.4 mm and oversize larger 1, 0 mm were separated.
- aufgebautes Granulat/Agglomerat C: hier wurden Feinanteile kleiner 0,6 mm und Überkorn größer 1 ,2 mm abgetrennt.- built-up granules / agglomerate C: here fines smaller than 0.6 mm and oversize greater 1, 2 mm were separated.
Die resultierenden, aufgebauten Granuiate/Agglomerate wiesen jeweils einen Formfaktor von 0,87 für A, 0,85 für B und 0,83 für C auf. Das Verhältnis d50/d90 betrug =0,75 bis 0,82. Das Schüttgewicht lag fürThe resulting built granules / agglomerates each had a form factor of 0.87 for A, 0.85 for B, and 0.83 for C. The ratio d 50 / d 90 was 0.75 to 0.82. The bulk density was for
- aufgebautes Granulat/Agglomerat A bei 510 g/L,- built-up granules / agglomerate A at 510 g / L,
- aufgebautes Granulat/Agglomerat B bei 500 g/L,- built-up granules / agglomerate B at 500 g / L,
- aufgebautes Granulat/Agglomerat C bei 530 g/L.- built-up granules / agglomerate C at 530 g / L.
Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität der jeweils resultierenden, aufgebauten Granulate A, B, C im Vergleich zu dem Ausgangsgranulat deutlich besser ist. Die resultierenden, aufgebauten Granulate waren auch nach Lagerung über einen Zeitraum von 6 Wochen noch sehr gut schütt- und rieselfähig und verklebten nicht bzw. zeigten keine Verbackungen, waren staubfrei im erfindungsgemäßen Bereich und abriebstabil. It has been found that the storage stability of the respective resulting, built-up granules A, B, C is significantly better compared to the starting granules. Even after storage over a period of 6 weeks, the resulting, built-up granules were still very readily pourable and flowable and did not stick or have no caking, were dust-free in the range according to the invention and were abrasion-resistant.

Claims

134Patentansprüche 134Patentansprüche
1. Granulat/Agglomerat für Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode)1. granules / agglomerate for detergents or cleaning agents, characterized in that it contains a dust content (according to the elutriation method described here)
- von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates <500 g/l, bzw.- From on average less than 2500 mg / 60g at bulk densities of the granules / agglomerate <500 g / l, or
- von im Mittel kleiner als 2000 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von 501 bis 700 g/l, bzw.- From an average of less than 2000 mg / 60 g at bulk densities of the granules / agglomerate of 501 to 700 g / l, or
- von im Mittel kleiner als 1500 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von 701 bis 850 g/l, bzw.- From an average of less than 1500 mg / 60 g at bulk densities of the granules / agglomerates of 701 to 850 g / l, or
- von im Mittel kleiner als 700 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das Granulat/Agglomerat aufweist.- Of an average of less than 700 mg / 60 g at bulk densities of the granules / agglomerates of> 851 g / l, depending on which bulk density comprises the granules / agglomerate.
2. Granulat/Agglomerat für Waschmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) von im Mittel kleiner als 800 mg/60 g aufweist.2. granules / agglomerate for detergent according to claim 1, characterized in that it has a dust content (according to the elutriation method described herein) of on average less than 800 mg / 60 g.
3. Granulat/Agglomerat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes einzelne Granulat/Agglomerat die komplette Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur mit Ausnahme der Enzyme, Schauminhibitorgranulat und der Bleichmittel, insbesondere Percarbonat, enthält.3. Granules / agglomerate according to claim 1 or 2, characterized in that each individual granules / agglomerate contains the complete detergent or cleaning agent formulation with the exception of the enzymes, foam inhibitor granules and the bleaching agent, in particular percarbonate.
4. Granulat/Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es enzymfrei ist.4. granules / agglomerate according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is enzyme-free.
5. Granulat/Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jedes einzelne Granulat/Agglomerat aus mindestens 2, vorzugsweise aus mindestens 3, vorteil¬ hafterweise aus mindestens 4, in weiter vorteilhafter Weise aus mindestens 5, in vorteilhafterer Weise aus mindestens 6, in noch vorteilhafterer Weise aus mindestens 7 und insbesondere aus mindestens 8 oder mehr chemisch unterscheidbaren Stoffen besteht.5. granules / agglomerate according to one of claims 1 to 4, characterized in that each individual granules / agglomerate of at least 2, preferably from at least 3, advantageously from at least 4, in a further advantageous manner from at least 5, in a more advantageous manner at least 6, more preferably at least 7 and in particular from at least 8 or more chemically distinguishable substances.
6. Granulat/Agglomerat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Formfaktor von zumindest 0,78, vorzugsweise 0,81 , vorteilhafterweise 0,83, in weiter vorteilhafter weise 0,85, in vorteilhafterer weise 0,87, insbesondere 0,9 aufweist.6. granules / agglomerate according to claim 1 to 5, characterized in that it has an average form factor of at least 0.78, preferably 0.81, advantageously 0.83, more preferably 0.85, more advantageously 0.87, especially 0.9.
7. Granulat/Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in möglichst gleichmäßiger Korngrößenverteilung vorliegt, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, insbeson¬ dere wenigstens 0,8 beträgt.7. granules / agglomerate according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is present in the most uniform particle size distribution, wherein the ratio of d50 to d90 at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in particular ¬ dere is at least 0.8.
8. Granulat/Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht im Bereich von 200-1500 g/l liegt.8. Granules / agglomerate according to one of claims 1 to 7, characterized in that the bulk density is in the range of 200-1500 g / l.
9. Granulat/Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Tensid- gehalt von zumindest 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. 1359. granules / agglomerate according to one of claims 1 to 8, characterized by a surfactant content of at least 1 wt .-% based on the total granules / agglomerate. 135
10. Granulat/Agglotnerat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gerüst¬ stoffgehalt von zumindest 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Granulat/Aggiomerat.10. granules / Agglotnerat according to one of claims 1 to 9, characterized by a Gerüst¬ substance content of at least 1 wt .-% based on the total granules / agglomerate.
11. Granulat/Aggiomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-% Natrium-Citrat bezogen auf das gesamte Granulat/Aggiomerat11. granules / agglomerate according to one of claims 1 to 10, characterized by a content of at least 0.5 wt .-% sodium citrate based on the total granules / agglomerate
12. Granulat/Aggiomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 1 Gew.-% an Polycarboxylaten bezogen auf das gesamte Granulat/- Agglomerat.12. granules / agglomerate according to any one of claims 1 to 11, characterized by a content of at least 1 wt .-% of polycarboxylates based on the total granules / - agglomerate.
13. Kern-Schale-Aggregat für Wasch- oder Reinigungsmittel, welches aus einem Kern und den Kern umgebenden Teilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern umgebenden Teilchen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurch¬ messers d50 der Kernteilchen beträgt, aber größer als 2 μm ist, mit der Maßgabe, daß auf das Kern-Schale-Aggregat von außen zumindest eine weitere Beschichtung aufgetragen ist.13. core-shell aggregate for washing or cleaning agent, which consists of a core and the core surrounding particles, characterized in that the particles surrounding the core have a particle diameter d 50 , the maximum one tenth of the particle diameter d 50 of the Core particles is, but greater than 2 microns, with the proviso that on the core-shell aggregate from the outside at least one further coating is applied.
14. Aggregat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen weniger als 75 Gew.-% und die zuzugebenden Teilchen mehr als 25 Gew.-% der das Kem-Schale-Aggregat bildenden Feststoffe ausmachen.14. An aggregate according to claim 13, characterized in that the core particles less than 75 wt .-% and the particles to be added make up more than 25 wt .-% of the core-shell aggregate-forming solids.
15. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Lipide umfasst.15. Unit according to one of the preceding claims 13 or 14, characterized in that the coating comprises lipids.
16. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Niotensid umfasst.16. Unit according to one of the preceding claims 13-15, characterized in that the coating comprises nonionic surfactant.
17. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-16, dadurch gekennzeichnet, daß es Inhalts¬ stoffe zur Reinigung, Pflege, Konditionierung und/oder Nachbehandlung von Textilien enthält.17. Unit according to one of the preceding claims 13-16, characterized in that it contains Inhalts¬ substances for cleaning, care, conditioning and / or treatment of textiles.
18. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-17, dadurch gekennzeichnet, daß es Inhalts¬ stoffe zur Reinigung und/oder Pflege von Geschirr, Gläsern, Bestecke und dergleichen enthält.18. Unit according to one of the preceding claims 13-17, characterized in that it contains Inhalts¬ substances for cleaning and / or care of dishes, glasses, cutlery and the like.
19. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-18, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser d50 der Kernteilchen im Bereich von 0,05 bis 5 mm liegt.19. Unit according to one of the preceding claims 13-18, characterized in that the diameter d 50 of the core particles in the range of 0.05 to 5 mm.
20. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-19, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern umgebenden Teilchen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal 1/12, des Partikeldurchmessers d50 der Kernteilchen beträgt.20. Unit according to one of the preceding claims 13-19, characterized in that the particles surrounding the core have a particle diameter d 50 which is at most 1/12 of the particle diameter d 50 of the core particles.
21. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen weniger als 50 Gew.-%, vorzugweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% der die Kern-Schale-Aggregate bildenden Feststoffe ausmachen.21. Aggregate according to one of the preceding claims 13-20, characterized in that the core particles less than 50 wt .-%, preferably less than 45 wt .-%, advantageously less than 40 wt .-%, more preferably 15 to 35 Wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-% make up of the core-shell aggregates forming solids.
22. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-21, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern umgebenden Teilchen mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vor¬ teilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 Gew.-%, insbe¬ sondere 70 bis 80 Gew.-% der die Kern-Schale-Aggregate bildenden Feststoffe ausmachen.22. Aggregate according to one of the preceding claims 13-21, characterized in that the particles surrounding the core more than 50 wt .-%, preferably more than 55 wt .-%, in vor¬ more advantageous manner more than 60 wt .-% , More preferably 65 to 85 wt .-%, in particular account for 70 to 80 wt .-% of the core-shell aggregates forming solids.
23. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-22, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern umgebenden Teilchen eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, wobei 13623. Unit according to one of the preceding claims 13-22, characterized in that the particles surrounding the core have a largely uniform particle size, wherein 136
vorteilhafterweise die Korngrößenverteilung der den Kern umgebenden Teilchen dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der den Kern umgebenden Teilchen vorzugsweise wenigstens 0,5, noch vorteilhafter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt.Advantageously, the particle size distribution of the particles surrounding the core is such that the ratio of d 50 to d 90 of the particles surrounding the core is preferably at least 0.5, more preferably at least 0.6, in particular at least 0.75.
24. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteil¬ chen und/oder die den Kern umgebenden Teilchen Turmpulverprodukte und/oder (Roh-)Pro- dukte aus Non-Tower-Technologien, vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorge¬ gangen sind.24. Aggregate according to one of the preceding claims 13-23, characterized in that the Kernteil¬ chen and / or the particles surrounding the core tower powder products and / or (raw) products from non-tower technologies, preferably resulting from the Granulation in drum, plate, mixer and fluidized bed granulators are, or have emerged from these.
25. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen und/oder die den Kern umgebenden Teilchen jeweils ein- und/oder mehrkomponentig ausgebildet sind.25. Unit according to one of the preceding claims 13-24, characterized in that the core particles and / or the particles surrounding the core are each formed one and / or multi-component.
26. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-25, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern umgebenden Teilchen mehrschalig auf den Kern aufgetragen sind.26. Unit according to one of the preceding claims 13-25, characterized in that the particles surrounding the core are coated in multiple layers on the core.
27. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-26, dadurch gekennzeichnet, daß Kern- Schale-Aggregate mehrfach beschichtet sind.27. Unit according to one of the preceding claims 13-26, characterized in that core-shell aggregates are coated several times.
28. Aggregate nach einem der vorigen Ansprüche 13-27, dadurch gekennzeichnet, daß sie28. Aggregates according to one of the preceding claims 13-27, characterized in that they
(a) eine hydrophobe Beschichtung ,(a) a hydrophobic coating,
(b) eine hydrophile Beschichtung ,(b) a hydrophilic coating,
(c) eine hydrophil gebundene Schale ,(c) a hydrophilic bonded shell,
(d) eine hydrophob gebundene Schale ,(d) a hydrophobically bound shell,
(e) einen hydrophob imprägnierten Kern , (T) einen hydrophil imprägnierten Kern ,(e) a hydrophobically impregnated core, (T) a hydrophilically impregnated core,
(g) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat ,(g) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate,
(h) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat ,(h) a hydrophilically impregnated core-shell aggregate,
(i) einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophobe Beschichtung ,(i) a hydrophobically impregnated core and a hydrophobic coating,
(j) einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung,(j) a hydrophobically impregnated core and a hydrophilic coating,
(k) einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale(k) a hydrophobically impregnated core and a hydrophobically bound shell
(I) einen hydrophob imprägnierten Kern eine hydrophil gebundene Schale(I) a hydrophobically impregnated core a hydrophilic bound shell
(m) einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophobe Beschichtung,(m) a hydrophilically impregnated core and a hydrophobic coating,
(n) einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung,(n) a hydrophilically impregnated core and a hydrophilic coating,
(o) einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung,(o) a hydrophilically impregnated core and a hydrophilic coating,
(p) einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale(p) a hydrophilically impregnated core and a hydrophobically bound shell
(q) einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale(q) a hydrophilically impregnated core and a hydrophobically bound shell
(r) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophobe Beschichtung ,(r) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobic coating,
(s) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophile Beschichtung,(s) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic coating,
(t) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophob gebundene(t) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobically bound aggregate
Schale, (U) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophil gebundene Schale, 137Shell, (U) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic bonded shell, 137
(v) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophob gebundene(v) a hydrophilically impregnated core-shell aggregate and a hydrophobically bound aggregate
Schale,Bowl,
(w) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophil gebundene Schale, (x) eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (y) eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (z) eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (aa) eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (bb) einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (cc) einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (dd) einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (ee) einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (ff) einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (gg) einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (hh) einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (ii) einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (jj) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (kk) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (II) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (mm) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (nn) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale , (oo) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale , (pp) ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale und/oder 138(w) a hydrophilically impregnated core-shell aggregate and a hydrophilic-bonded shell, (x) a hydrophobic coating and a hydrophobically bound shell, (y) a hydrophobic coating and a hydrophilic-bonded shell, (z) a hydrophilic coating, and a hydrophobic one bonded shell, (aa) a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell, (bb) a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell, (cc) a hydrophobically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophilic bonded shell, ( dd) a hydrophobically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell, (ee) a hydrophilically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophobically bound shell, (ff) a hydrophilically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell, (gg) a hydrophilically impregnated core, a hydrophobic coating and a hydrophilic bonded shell, (hh) a hydrophobically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell, (ii) a hydrophilically impregnated core, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell, (jj) a hydrophobically impregnated core / shell aggregate, a hydrophobic coating and a hydrophobically bonded shell, (kk) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, a hydrophobic coating and a hydrophilic bonded shell, (II) a hydrophobically impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell , (mm) a hydrophilically impregnated core-shell aggregate, a hydrophobic coating and a hydrophobically bound shell, (nn) a hydrophilically impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophobically bound shell, (oo) a hydrophilically impregnated core Shell aggregate, a hydrophobic coating and a hydrophilic bound shell, (pp) a hydro phob impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell and / or 138
(qq) ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen.(qq) have a hydrophilically impregnated core-shell aggregate, a hydrophilic coating and a hydrophilic bonded shell.
29. Aggregat nach einem der vorigen Ansprüche 13-28, dadurch gekennzeichnet, daß es enzymfrei und/oder bleichefrei ist.29. Unit according to one of the preceding claims 13-28, characterized in that it is enzyme-free and / or pale-free.
30. Aggregat nach einem der Ansprüche 13-29, dadurch gekennzeichnet, daß es enzymhaltig, wobei vorzugsweise 2 Phasen des beschichteten Kern-Schale-Aggregates, nämlich insbeson¬ dere Schale und Beschichtung, völlig frei von Enzymen sind, wohingegen vorteilhafterweise die dritte Phase, vorzugsweise der Kern, Enzym enthält.30. An aggregate according to any one of claims 13-29, characterized in that it enzyme-containing, preferably 2 phases of the coated core-shell aggregate, namely insbeson¬ particular shell and coating, are completely free of enzymes, whereas advantageously the third phase, preferably the nucleus contains enzyme.
31. Verwendung eines Aggregates nach Anspruch 30 als Enzymgranulat, welches vorzugsweise eine enzymfreie Schale und/oder eine enzymfreie Beschichtung aufweist.31. Use of an aggregate according to claim 30 as enzyme granules, which preferably has an enzyme-free shell and / or an enzyme-free coating.
32. Verwendung eines Aggregates nach einem der vorigen Ansprüche 13-30 als Wasch- oder Reinigungsmittel oder als Komponente eines Wasch- oder Reinigungsmittels.32. Use of an aggregate according to any one of the preceding claims 13-30 as a washing or cleaning agent or as a component of a washing or cleaning agent.
33. Formkörper, vorzugsweise Tablette, enthaltend Aggregate nach einem der vorigen Ansprüche 13-30.33. Shaped body, preferably tablet, containing aggregates according to one of the preceding claims 13-30.
34. Pouch, Beutel oder Sack, enthaltend Aggregate nach einem der vorigen Ansprüche 13-30.34. Pouch, bag or bag containing aggregates according to any one of the preceding claims 13-30.
35. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Aggregate nach einem der vorigen Ansprüche 13-30.35. Washing or cleaning agent containing aggregates according to one of the preceding claims 13-30.
36. Reinigungsmittel, vorzugsweise Geschirrspülmittel, nach Anspruch 35, enthaltend36. Cleaning agent, preferably dishwashing detergent, according to claim 35, containing
(a) Reinigungskomponente, enthaltend beispielsweise Tenside wie vorzugsweise Alkansul- fonate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-Betain(A) cleaning component containing, for example, surfactants such as preferably alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglucosides and / or cocoamidopropyl betaine
(b) Klarspülkomponente, enthaltend beispielsweise nichtionische Tenside, vorzugsweise auf Fettalkohol-Basis, insbesondere mit Zusätzen niederer Alkohole als Lösungsvermittler und vorteilhafterweise von Citronensäure(b) Rinse aid component containing, for example, nonionic surfactants, preferably on a fatty alcohol basis, in particular with additions of lower alcohols as solubilizers and advantageously of citric acid
(c) Enthärtungskomponente, enthaltend beispielsweise Phosphonat, Polycarboxylat, Natriumgluconat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder Aluminiumsilicat (Zeolith).(c) softening component containing, for example, phosphonate, polycarboxylate, sodium gluconate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) and / or aluminum silicate (zeolite).
(d) Optional: weitere Bestandteile wie vorzugsweise Silber-/Glasschutz-Komponente(d) Optional: other ingredients such as preferably silver / glass protection component
37. Verfahren zum Aufbau von Kern-Schale-Aggregaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Mischer/Granulator durch Vorlage eines teilchenförmigen Materials („vorzulegende Teilchen"), welches unter Zugabe von Granulierhilfsmittel und von weiterem teilchenförmigen Material („zuzugebende Teilchen") granuliert/agglomeriert wird, Kern-Schale-Aggregate erzeugt, wobei die zuzugebenden Teilchen einen Partikeldurchmesser dso aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, aber größer als 2μm ist, wobei auf das Kern-Schale-Aggregat von außen zumindest eine weitere Beschichtung aufgetragen wird.37. A process for the construction of core-shell aggregates, characterized in that in a mixer / granulator by presenting a particulate material ("particles to be prepared"), which with the addition of granulation and other particulate material ("particles to be added") granulated / agglomerated, core-shell aggregates is produced, wherein the particles to be added have a particle diameter dso, which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, but greater than 2 microns, with the core-shell aggregate from the outside at least one further coating is applied.
38. Verfahren nach vorigem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen weniger als 75 Gew.-% und die zuzugebenden Teilchen mehr als 25 Gew.-% der das Kern-Schale- Aggregat bildenden Feststoffe ausmachen. 13938. The method according to the preceding claim, characterized in that the core particles less than 75 wt .-% and the particles to be added make up more than 25 wt .-% of the core-shell aggregate forming solids. 139
39. Verfahren nach vorigem Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Lipide und/oder Silikonöle umfasst.39. The method according to the preceding claim 37 or 38, characterized in that the coating comprises lipids and / or silicone oils.
40. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-39, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser d50 der vorzulegenden Partikel im Bereich von 0,055 bis 5 mm liegt.40. The method according to any one of the preceding claims 37-39, characterized in that the diameter d 50 of the particles to be submitted in the range of 0.055 to 5 mm.
41. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-40, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung der vorzulegenden Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu dgo der vorzulegenden Partikel im wesentlichen wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75 und insbesondere wenigstens 0,8 beträgt.41. The method according to any one of the preceding claims 37-40, characterized in that the particle size distribution of the particles to be submitted is such that the ratio of d 50 to dgo of the particles to be submitted substantially at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75 and in particular at least 0.8.
42. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-41, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Granulierhilfsmittel um einen Granulationsschaum handelt.42. The method according to any one of the preceding claims 37-41, characterized in that it is the granulation a granulation foam.
43. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-42, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzu¬ gebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal 1/12, vorzugsweise maximal 1/14, vorteilhafterweise maximal 1/16, in weiter vorteilhafter Weise maximal 1/18, in vorteilhafterer Weise maximal 1/20, in noch vorteilhafterer Weise maximal 1/22, in überaus vorteilhafter Weise maximal 1/24 und insbesondere maximal 1/26 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt.43. The method according to any one of the preceding claims 37-42, characterized in that the zu¬ giving particles have a particle diameter d 50 , the maximum of 1/12, preferably a maximum of 1/14, advantageously a maximum of 1/16, in a further advantageous maximum 1/18, more preferably at most 1/20, even more advantageously at most 1/22, most advantageously at most 1/24 and in particular at most 1/26 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted.
44. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-43, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzu¬ legenden Partikel weniger als 50 Gew.-%, vorzugweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafter¬ weise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.44. The method according to any one of the preceding claims 37-43, characterized in that the vorzu¬ laying particles less than 50 wt .-%, preferably less than 45 wt .-%, advantageously less than 40 wt .-%, in more preferably from 15 to 35 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-% of the solids involved in the granulation process.
45. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-44, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzu¬ gebenden Partikel mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.45. The method according to any one of the preceding claims 37-44, characterized in that the zu¬ giving particles more than 50 wt .-%, preferably more than 55 wt .-%, more preferably more than 60 wt .-%, in even more advantageously 65 to 85 wt .-%, in particular account for 70 to 80 wt .-% of the solids involved in the granulation process.
46. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-45, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzulegenden und die zuzugebenden Partikel durch Aussiebung von Basismaterial(ien), vor¬ zugsweise eines einzigen Basismaterials, erhalten werden, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus dem Basismaterial ausgesiebten Grob- und Feingut erhalten werden, so daß so die für die Partikelgröße erforderlichen Kriterien erfüllt sind.46. The method according to any one of the preceding claims 37-45, characterized in that the particles to be submitted and the particles to be added by sieving of base material (s), preferably a single base material, are obtained, wherein the particles to be added by grinding the from the base material Sifted coarse and fine material are obtained, so that the criteria required for the particle size are met.
47. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-46, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzu¬ gebenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, wobei vorteilhaf¬ terweise die Korngrößenverteilung der zuzugebenden Partikel dergestalt ist, daß das Verhält¬ nis von d50 zu d90 der zuzugebenden Partikel vorzugsweise wenigstens 0,5, noch vorteilhafter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt.47. The method according to any one of the preceding claims 37-46, characterized in that the particles to be added have a largely uniform particle size, wherein advantageously the particle size distribution of the particles to be added is such that the ratio of d 50 to d 90 the particle to be added is preferably at least 0.5, more preferably at least 0.6, in particular at least 0.75.
48. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-47, dadurch gekennzeichnet, daß die aufge¬ bauten Granulate, vorzugsweise nach der Trocknung, zur Abtrennung des Gutkorns von Über¬ korn und Feinanteilen gesiebt und/oder gesichtet werden, wobei das Überkorn und die Feinan¬ teile danach 14048. The method according to any one of the preceding claims 37-47, characterized in that the aufge¬ built granules, preferably sieved after drying, for separating the Gutkorns of Über¬ grain and fines and / or sighted, wherein the oversize and the Feinan ¬ Share afterwards 140
a) einem Mahlprozeß unterworfen werden, so daß diese Partikel nach dem Mahlen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, und anschließend b) diese Partikel als zuzugebende Partikel wieder dem Mischer/Granulator zugeführt werden.a) are subjected to a grinding process, so that these particles after grinding have a particle diameter d 50 which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, and then b) these particles are fed back to the mixer / granulator as particles to be added.
49. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-48, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Aussiebvorgang zur Abtrennung eines teilchenförmigen Materials mit weitestgehend ein¬ heitlicher Teilchengröße (vorzulegende Partikel) von Überkorn und Feinanteilen aus zumindest einem körnigen Haufwerk I b) Zerkleinern, vorzugsweise Mahlen des aus dem körnigen Haufwerk I abgesonderten Über¬ korns und der Feinanteile auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikel oder kleiner, um „zuzugebende Partikel" zu erhalten c) Optional: Zerkleinern, vorzugsweise Mahlen zumindest eines körnigen Haufwerkes Il auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikel oder kleiner, um „zuzugebende Partikel" zu erhalten, vorzugsweise in derselben Zerkleinerungs¬ vorrichtung wie bei Schritt b) d) Granulierung/Agglomerierung der vorzulegenden Partikel (aus Schritt a)) unter Zugabe der zuzugebenden Partikel (aus Schritt b) und ggf. c)) und Granulierhilfsmittel in einem Mischer/Granuiator e) Optional: Trocknen und/oder Kühlen der Granulate/Agglomerate in einem Wirbelbett f) Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen durch Sieben und/oder Sichten g) Überführung des Überkorns und der Feinanteile (aus Schritt f)) in eine Zerkleinerungsein¬ richtung, vorzugsweise Mühle und Zerkleinerung, vorzugsweise Mahlen dieser Partikel auf einen Partikeldurchmesser d50, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, und anschließend h) Rückführung der gemahlenen Partikel (aus Schritt g) als zuzugebende Partikel in den49. The method according to any one of the preceding claims 37-48, characterized by the following steps: a) Aussiebvorgang for separating a particulate material with largely ein¬ uniform particle size (particles to be submitted) of oversize and fines from at least one granular debris I b) crushing, preferably Grinding the oversize and the fine fractions separated from the granular heap I to at least one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted or smaller to obtain "particles to be added" c) Optional: crushing, preferably grinding at least one granular heap II to at least one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted or smaller in order to obtain "particles to be added", preferably in the same size reduction device as in step b) d) granulation / agglomeration of the particles to be prepared (from step a)) with addition of the particles to be added (from step b) and if necessary c)) and granulation aids in a mixer / granuiator e) Optional: drying and / or cooling of the granules / agglomerates in a fluidized bed f) Separation of the oversize grain and fines by sifting and / or sifting g) transfer of oversize and fines (From step f)) in a Zerkleinerungsein¬ direction, preferably mill and crushing, preferably grinding these particles to a particle diameter d 50 , which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, and then h) recycling of the milled particles (from Step g) as particles to be added in the
Mischer/Granulator, i) Gutkornbeschichtung.Mixer / granulator, i) good grain coating.
50. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-49, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzulegenden Granulate und/oder die zuzugebenden Granulate Turmpulverprodukte und/oder (Roh-)Produkte aus Non-Tower-Technologien, vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorgegangen sind.50. The method according to any one of the preceding claims 37-49, characterized in that the granules to be submitted and / or the granules to be added tower powder products and / or (raw) products of non-tower technologies, preferably resulting from the granulation in drum, Plate, mixer and fluidized bed granulators, are or have emerged from these.
51. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 37-50, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, welche vorzugsweise im Bereich von 15 bis 75°C, insbesondere 28-400C liegen. 14151. The method according to any one of the preceding claims 37-50, characterized in that the process is carried out at least partially, preferably over all stages, at elevated temperatures, which are preferably in the range of 15 to 75 ° C, in particular 28-40 0 C. , 141
52. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorigen Ansprüche 37-51 zur Überführung pulverförmiger und/oder feinkörniger Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel in mit einer Beschichtung versehene Kern-Schale-Aggregate.52. Application of the method according to any one of the preceding claims 37-51 for the transfer of powdery and / or fine-grained multi-component mixtures from the field of detergents and cleaners in provided with a coating core-shell aggregates.
53. Verfahren zum Aufbau von Granulaten in einem Mischer/Granulator durch Vorlage eines teil- chenförmigen Materials („vorzulegende Partikel"), welches unter Zugabe von Granulierhilfsmit¬ tel und von weiterem teilchenförmigen Material („zuzugebende Partikel") granuliert/agglome¬ riert wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) die vorzulegenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, b) die zuzugebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt, c) die zuzugebenden Partikel vorzugsweise zusammen mit einem Granulierhilfsmittel vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Minute zugegeben werden, d) die zuzugebenden Partikel vorzugsweise über einen Mahlprozess erzeugt werden, wobei die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfs¬ mittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel umfassen.53. A process for the construction of granules in a mixer / granulator by presenting a particulate material ("particles to be prepared") which is granulated / agglomerated with the addition of granulation aid and further particulate material ("particles to be added") b) the particles to be added have a particle diameter d 50 which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be delivered, the particle diameter d 50 of the particles to be added preferably being C) the particles to be added are preferably added together with a granulating agent over a period of at least one minute, d) the particles to be added are preferably produced by a grinding process, wherein the granules to be submitted, the granules to be added un d) or the granulation aids comprise ingredients from the field of detergents and cleaners.
54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser d50 der vorzulegenden Partikel im Bereich von 0,15 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 mm liegt.54. The method according to claim 53, characterized in that the diameter d 50 of the particles to be submitted in the range of 0.15 to 5 mm, preferably in the range of 0.2 to 2 mm, in particular in the range of 0.3 to 1 mm ,
55. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 oder 54 dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung der vorzulegenden Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu dgo der vorzulegenden Partikel im wesentlichen wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75 und insbesondere wenigstens 0,8 beträgt.55. The method according to any one of claims 53 or 54, characterized in that the particle size distribution of the particles to be submitted is such that the ratio of d 50 to dgo of the particles to be submitted substantially at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0, 75 and in particular at least 0.8.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Granulierhilfsmittel um einen Granulationsschaum handelt.56. The method according to any one of claims 53 to 55, characterized in that it is the Granulierhilfsmittel a granulation foam.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 56 dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugeben¬ den Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal 1/12, vorzugsweise maxi¬ mal 1/14, vorteilhafterweise maximal 1/16, in weiter vorteilhafter weise maximal 1/18, in vor¬ teilhafterer Weise maximal 1/20, in noch vorteilhafterer weise maximal 1/22, in überaus vorteil¬ hafter Weise maximal 1/24 und insbesondere maximal 1/26 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt.57. The method according to any one of claims 53 to 56, characterized in that the zugeben¬ the particles have a particle diameter d 50 , the maximum of 1/12, preferably maxi¬ times 1/14, advantageously at most 1/16, in a further advantageous maximum 1/18, more preferably not more than 1/20, more preferably not more than 1/22, most preferably not more than 1/24 and in particular not more than 1/26 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted.
58. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzulegen¬ den Partikel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, und daß die zuzugebenden Partikel mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 14258. The method according to any one of claims 53 to 57, characterized in that the vorlegen¬ the particles less than 50 wt .-%, preferably less than 45 wt .-%, advantageously less than 40 wt .-%, more advantageously 15 to 35 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-%, and that the particles to be added more than 50 wt .-%, preferably more than 55 wt .-%, more preferably more than 60 wt .-%, in even more advantageously, 65 to 85 142
Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.Wt .-%, in particular 70 to 80 wt .-% of the solids involved in the granulation process.
59. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 58, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugeben¬ den Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, wobei vorteilhafter¬ weise die Korngrößenverteilung der zuzugebenden Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der zuzugebenden Partikel vorzugsweise wenigstens 0,5, noch vorteilhafter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt.59. The method according to any one of claims 53 to 58, characterized in that the zugeben¬ the particles have a largely uniform particle size, wherein advantageously the particle size distribution of the particles to be added is such that the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be added preferably at least 0.5, more preferably at least 0.6, in particular at least 0.75.
60. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß die aufge¬ bauten Granulate, vorzugsweise nach der Trocknung, zur Abtrennung des Gutkorns von Über¬ korn und Feinanteilen gesiebt und/oder gesichtet werden, wobei das Überkorn und die Feinanteile danach a) einem Mahlprozess unterworfen werden, so daß diese Partikel nach dem Mahlen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß die resultierenden Partikel vorzugsweise einen Partikeldurchmesser d50von 3 bis 50 μm aufweisen und anschließend b) diese Partikel als zuzugebende Partikel wieder dem Mischer/Granulator zugeführt werden.60. The method according to any one of claims 53 to 59, characterized in that the aufge¬ built granules, preferably after drying, sieved and / or sieved to separate the Gutkorns of Über¬ grain and fines, wherein the oversize and the fines after a) be subjected to a grinding process, so that these particles after grinding have a particle diameter d 50 which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, so that the resulting particles preferably have a particle diameter d 50 of 3 to 50 microns and then b) these particles are fed back to the mixer / granulator as particles to be added.
61. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 60, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Aussiebvorgang zur Abtrennung eines teilchenförmigen Materials mit weitestgehend einheitlicher Teilchengröße (vorzulegende Partikel) von Überkorn und Feinanteilen aus einem Ausgangsmaterial b) Mahlen des abgesonderten Überkorns und der Feinanteile, ggf. unter Zusatz weiterer Komponenten, auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegen¬ den Partikel oder kleiner, um die „zuzugebenden Partikel" zu erhalten, so daß diese vorzugsweise einen Partikeldurchmessers d50 von 3 bis 50 μm aufweisen c) Granulierung/Agglomerierung der vorzulegenden Partikel unter Zugabe der zuzugebenden Partikel und Granulierhilfsmittel in einem Mischer/Granulator d) Trocknen und/oder Kühlen der Granulate/Agglomerate in einem Wirbelbett e) Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen durch Sieben und/oder Sichten f) Überführung des Überkorns und der Feinanteile in eine Mühle und Mahlen dieser Partikel auf einen Partikeldurchmesser d50, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß vorzugsweise Partikeldurchmessers d50 von 3 bis 50 μm erreicht werden und anschließend g) Rückführung der gemahlenen Partikel als zuzugebende Partikel in den Mischer/Granulator.61. The method according to any one of claims 53 to 60, characterized by the following steps: a) Aussiebvorgang for separating a particulate material with largely uniform particle size (particles to be submitted) of oversize and fines from a starting material b) grinding the separated oversize and the fines, if necessary with the addition of further components, to at least one tenth of the particle diameter d 50 of the particle to be submitted or smaller in order to obtain the "particles to be added" so that they preferably have a particle diameter d 50 of 3 to 50 μm c) granulation / agglomeration d) drying and / or cooling of the granules / agglomerates in a fluidized bed e) separation of the good grain of oversize and fines by sieving and / or sifting f) transfer of the oversize and the granules the fines in a mill and grinding these particles to a particle diameter d 50 which is at most one tenth of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted, so that preferably particle diameter d 50 of 3 to 50 microns can be achieved and then g) recycling the milled particles as particles to be added in the mixer / granulator.
62. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 61 , dadurch gekennzeichnet, daß die vorzulegen¬ den Granulate und/oder die zuzugebenden Granulate Turmpulverprodukte und/oder (Roh-)- Produkte aus Non-Tower-Technologien, vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorgegan¬ gen sind, vorzugsweise aus dem gleichen Prozess stammen. 14362. The method according to any one of claims 53 to 61, characterized in that the granules to be submitted and / or the granules to be added tower powder products and / or (raw) - products of non-tower technologies, preferably resulting from the granulation in the drum -, plate, mixer and fluidized bed granulators, or are hervorgegan¬ from these, preferably derived from the same process. 143
63. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 62, dadurch gekennzeichnet, daß die (als Verfahrensendprodukt) aufgebauten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,77, vorzugsweise von wenigstens 0,79, vorteilhafterweise von wenigstens 0,81 , in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,83, in vorteilhafterer Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 aufweisen.63. The method according to any one of claims 53 to 62, characterized in that the (constructed as a final product) granules substantially an average form factor of at least 0.77, preferably of at least 0.79, advantageously of at least 0.81, in more advantageous Way of at least 0.83, more advantageously at least 0.85, in particular of at least 0.87.
64. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 63, dadurch gekennzeichnet, daß die aufge¬ bauten Granulate (Verfah rensend produkt) im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.64. The method according to any one of claims 53 to 63, characterized in that the built-up granules (procedural end product) are present substantially in the most uniform particle size distribution, wherein the ratio of d 50 to d 90 at least 0.50, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, more preferably at least 0.80.
65. Verfahren nach einem der Ansprüche 53-64, dadurch gekennzeichnet, daß das bei dem Verfahren resultierende erste Verfahrensendprodukt wiederum als vorzulegende Partikel in der Granulationsstufe eingesetzt wird, um ein größeres und/oder runderes Granulat zu erzeugen.65. The method according to any one of claims 53-64, characterized in that the resulting in the process first process end product is again used as a particle to be submitted in the granulation stage to produce a larger and / or rounder granules.
66. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 53-65, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, welche vorzugsweise im Bereich von 15 bis 75°C, insbesondere 28-400C liegen. 66. The method according to any one of the preceding claims 53-65, characterized in that the process is carried out at least partially, preferably over all stages, at elevated temperatures, which are preferably in the range of 15 to 75 ° C, in particular 28-40 0 C. ,
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