EP0836641B1 - Granulated, powder- and fines-free detergents and cleaners of high bulk density - Google Patents

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EP0836641B1
EP0836641B1 EP96923951A EP96923951A EP0836641B1 EP 0836641 B1 EP0836641 B1 EP 0836641B1 EP 96923951 A EP96923951 A EP 96923951A EP 96923951 A EP96923951 A EP 96923951A EP 0836641 B1 EP0836641 B1 EP 0836641B1
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EP
European Patent Office
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binder
components
core material
particle
multicomponent mixture
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EP96923951A
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EP0836641A1 (en
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Wilfried Rähse
Norbert Kühne
Dieter Jung
Johann-Friedrich Fues
Peter Sandkühler
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the invention relates to improvements for the form of multi-component solid coarse-grained, free-flowing and free-flowing detergents and cleaning agents, especially textile detergents.
  • the invention intends to make means of this kind accessible, which - in addition to at least one largely uniform spherical or pearl shape - high density with easy to dissolve in cold water, free of dust and fine particles and thereby increased freedom in the choice of those to be used in the multi-component mixture Enable valuable and auxiliary materials.
  • the increasing bulk density of commercial detergent granules is mainly achieved by an increasingly compact grain structure of the granules, however - as a negative side effect - associated with an increasing release delay is.
  • This undesired release delay is triggered, among other things, by that a number of common anionic and nonionic surfactants and above all corresponding Surfactant mixtures when dissolved in water to form gel phases tend.
  • a number of common anionic and nonionic surfactants and above all corresponding Surfactant mixtures when dissolved in water to form gel phases tend.
  • it can dissolve in cold water in particular unwanted and delayed rescheduling.
  • EP-B-0486 592 describes granular or extruded washing or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l, the anionic and / or nonionic surfactants contained in amounts of at least 15 wt .-% and up to about 35 wt .-%. you will be produced by a process in which a solid, free-flowing premix, the contains a plasticizer and / or lubricant at high pressures between 25 and 200 bar extruded and the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device is cut to the predetermined granule size and rounded.
  • the extrudates produced can subsequently be mixed with other granules, in an advantageous embodiment, the proportion of extrudates in the finished Washing or cleaning agents is more than 60% by weight.
  • German patent application according to DE 195 19 139 proposes a solution the conflict between the high degree of compaction of the mixture of materials, in particular by extrusion, on the one hand, and the rapid, however required, in particular non-gelatinous dissolvability of this valuable material even in the early phase of a Pre-washing process, granular washing or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, containing an extruded component and anionic and / or nonionic To design surfactants in amounts of at least 15 wt .-% such that at least two different granular components in the multi-component mixture to be used are provided, of which at least one is extruded and at least one is not extruded is.
  • the extruded component (s) should be in amounts of 30 to 85% by weight, based on the total agent, may be included, while the content of the extruded Component (s) of surfactants (including soaps) based on 0 to less than 15 wt .-% on the respective extruded component.
  • the weight ratio of the surfactant-containing extruded component to the non-extruded Granular component containing surfactant is preferably in the range of 6: 1 to 2: 1, preferably in the range from 5: 1 to 3: 1.
  • the invention has the Task, high-density multi-component mixtures from the field of Detergents and cleaning agents and in particular from the field of textile detergents to make accessible, the problem-free realization of the old dream enable all components of these well-known highly complex multi-substance mixtures in to be able to combine only one grain at a time.
  • the new grain-shaped good is said to be in a sense, recurring material properties of high compression and thus correspondingly high bulk densities on the one hand, but at the same time good dispersibility and solubility - especially during the wash-in phase with the Household washing machines usually cold tap water - connect.
  • the invention Conception is not limited to this, however.
  • the task according to the invention goes beyond that.
  • the new offer form The highly compressed textile detergent should also have the option of a controllable one Delay the solubility of certain proportions of the multi-substance mixture to allow for this way - especially with the simultaneous use of quickly soluble components -
  • a multi-stage washing and cleaning process such as Subject of the applicant's German patent application according to DE-A-44 38 850 is.
  • the disclosure of this earlier application is hereby the subject of present invention disclosure made.
  • One is particularly described there Conditioning the aqueous liquor and / or the goods to be cleaned in the early phase of the washing process by using quickly soluble water, even in cold water Complexing agents for the multivalent cations of water hardness and corresponding blends with cold-soluble surfactant compounds.
  • the conception of the technical teaching described below goes in particular from the task, which in many respects is highly sensitive substance mixtures more common today Textile detergent in a uniform spherical shape free of dust and fine particles to be able to offer, which fulfills the presented requirements, but at the same time the possibility also leaves further modifying changes in the respective recipes allow the multi-component mixtures without fundamental changes in the desired To have to offer form of the multi-substance mixture.
  • the invention Teaching also wants access to the technical realization of this Design the task so broad that it is based on the one available at the respective manufacturer today Technology the technical realization of the wish without substantial apparatus changes are possible.
  • compositions that prevent the compacted spheres from dissolving in the aqueous liquor, and thereby gel-forming and / or only slowly dissolving, especially in the case of water access Components of the multicomponent mixtures are at least predominantly constituents of the coating substance. According to the invention, these proportions can each be predetermined individual particle size built into the shell substance. Your cohesion is here due to the moderately elevated temperatures that occur at room temperature and in practice fixed binder guaranteed. When water enters, the binder is already released at the usual cold tap water temperatures.
  • carrier grain which as a high density Good and usually in the respective ball in the form of only one grain - in hereinafter also referred to as "carrier grain" - is selected so that disabilities the dissolvability and dispersion of the multi-component mixture excluded are.
  • the compilation of the solid core material - the carrier grain - is also within the scope of the multi-component mixtures available here in one wide range variable and selectable.
  • the selection of the component (s) is mastered here on the one hand by the requirement of a sufficient solvability within the framework of the Washing process - without, for example, triggering difficulties due to gelling - on the other hand through overarching concepts, for example with regard to the pH value of the wash liquor multi-stage washing and cleaning process.
  • the carrier grain can from a certain selected component, but especially from correspondingly selected and compressed multi-component mixtures consist. Further details can be found in the following details of the invention Teaching.
  • the present invention relates to the method for Production of detergents and cleaning agents in the specific spatial form shown here.
  • the process is characterized in that the Core material in the form of a pre-formed, firmly compressed carrier grain with the finely divided Good of the coating substance in the presence of the binder in a flowable preparation form enveloping agglomerated or granulated and solidified the binder.
  • the binder can in particular with the use of a solvent and / or emulsifying aid - Preferably as an aqueous solution and / or emulsion - with simultaneous or subsequent drying are used, but it is preferred to use the binder to be used in the form of a melt, to be applied to the material to be combined and by subsequent cooling of the coated material, the solidification of the multi-substance mixture ensure.
  • a solvent and / or emulsifying aid - Preferably as an aqueous solution and / or emulsion - with simultaneous or subsequent drying are used, but it is preferred to use the binder to be used in the form of a melt, to be applied to the material to be combined and by subsequent cooling of the coated material, the solidification of the multi-substance mixture ensure.
  • the carrier material or highly compressed carrier grain in the sense of the invention is an agglomerate of a multitude of smaller ones that has been compacted with strong adhesion Primary particles from the area of valuable and / or auxiliary substances for the one mentioned here Subject area.
  • the carrier grain is - as its name suggests - the basis for the Formation of the finished spherical or pearl-shaped form of the Dust and fine particles free mixture of recyclables. These proportions can be predetermined Bound by shell agglomeration on the surface of the carrier grain.
  • the choice of the respective technology for the production of the carrier grain lies - in addition to the selection and determination of the individual components forming the carrier grain - one of the Key points of the action according to the invention.
  • the definition of the carrier grain in the sense of the teaching according to the invention is limited not on these extrudates.
  • the principles of action according to the invention for the transfer of powdery and / or fine-grained multicomponent mixtures from the area of washing and cleaning agents into a coarse-grained, abrasion-resistant goods free of dust and fine particles, in particular pearl-shaped become.
  • the types of offers on the market today commercial heavy-duty laundry detergent with bulk densities above 600 g / l and in particular 700 g / l in the spherical or pearl shape defined according to the invention being transformed.
  • the invention wants to return the Room shape of a multi-component detergent and cleaning agent preparation in the dry state on the 1 grain.
  • This granular material is intended to contain all or virtually all of the components for the use case.
  • the principle is supposed to be realized be described for example in the previously cited EP-B-0486 592.
  • the teaching according to the invention as a concrete grain shape the spherical or Cylindrical rounded offer form of such solid multi-material mixtures.
  • the invention wants Now teach a separation of the valuable and / or auxiliary materials within each Provide a single ball in a number of dry rooms. This is initially the inner core, the "core material”, and the “core substance” arranged around this core.
  • the coating substance can - independently on the number of its individual components - single-shell or multi-shell be.
  • the storage rooms created in this way for the dry state too stored multi-material goods can be in direct contact with each other, they can but can also be separated from one another by separating layers.
  • the concept according to the invention also provides for the shell (s) of the coating substance in turn to divide into a plurality of any number of small individual rooms, in which the comparative finely divided valuable and / or auxiliary substances of the shell substance shell (s) without contact and are nevertheless stored in a tight package.
  • the water-soluble binder as an additional component into the coating substance (s).
  • the binder component according to the invention thus has a multifunctional meaning to. Without claiming to be complete, the following functions are listed here: The Solidification of the coating substance on the core material and at the same time the fine-particle multicomponent mixture of solid valuable and / or auxiliary materials; the separation of the individual components from the coating substance against each other and the separation of the coating substance as a whole towards the core material; the release of the coating substances including the surface the core material upon entry of cold water; solidification in particular the outer grain areas against abrasion under the usual conditions of transportation, Storage, application and the like; the binder itself can be part of the recipe Total mix can be selected; the binder can also be used as an additional support for and / or dispersion aids to facilitate and gel-free dissolution of the individual components and the mixture of materials in its entirety.
  • the teaching according to the invention enables training by type and size Predeterminable solid multi-substance mixtures, each in one grain the entirety of the Multi-component mixture included. Here they are separated from each other in a predeterminable form so that an undesirable interaction does not take place at this stage. At the same time is the controlled or controllable release of the multi-component Recyclable material mixture possible in the aqueous liquor. Problem portions of these mixtures of materials can in the state of a predeterminable fine dispersion stored and offered to the washing and cleaning process that undesirable Eliminate disabilities here.
  • the dry solid material is dust-free and also free of fine fractions. A multi-stage textile wash is possible.
  • the invention creates the possibility of the visual appearance of the dry grain - in addition to the appealing Pearl shape, for example, its whiteness or color - in a predeterminable way Way to set; all of these controlled adjustable effects are assumed the conception demanded today of, highly compressed valuable substance preparations, for example in the range from 500 to 1,300 g / l, in particular 600 or 700 to 1,200 g / l to face up in the selection and compilation of their valuable and auxiliary materials the respective conditions of the washing and cleaning process and / or the constantly changing ideas for optimizing the valuable materials used - for example from an ecological perspective - adapt.
  • the core material - also referred to as "carrier grain” -
  • the coating substance or the components to be used as coating substance and finally the binding agent / binder for the bowl-shaped covering of the Carrier grain.
  • This inner core of the individual grain of the multi-substance mixture according to the invention can in turn be of 1-component or multi-component design. There in usually a substantial proportion - preferably the predominant proportion - of the total grain is formed by the carrier grain, its sufficient compression is a determining factor Element. Bulk densities of at least 450 g / l and particularly preferred from at least 500 to 600 g / l. Further preferred lower limits here are 650 or 700 g / l.
  • this carrier grain as a 1-component for example by water-soluble inorganic and / or organic salts such as soda, alkali silicate, alkali salts of polycarboxylic acids such as trisodium citrate, and the like
  • water-soluble inorganic and / or organic salts such as soda, alkali silicate, alkali salts of polycarboxylic acids such as trisodium citrate, and the like
  • Forming here opens the way to high bulk densities in this inner spherical core.
  • Upper limit values can be above 1,000 g / l, for example at 1,300 to 1,500 g / l or even lie above it. Nevertheless, the predictable water solubility secure this core material adjustable.
  • the core material makes up at least 15 to 20% by weight, but preferably at least 1/3 and in particular at least 35 to 40 wt .-% of the total mixture.
  • the amount by weight of the core material lies at least 50% by weight of the total mixture, with particular importance can range from about 55 to 80 or 90 wt .-% - wt .-% here as well previously based on the entire multi-component mixture.
  • the core material is 1-component or multi-component and is thereby at least substantially by water-soluble and / or finely dispersed in water insoluble inorganic and / or organic components of common washing and cleaning agents educated.
  • Examples from the field of textile detergents are just one example corresponding builders and / or cobuilders, alkalizing agents, temperature-stable Bleaching agents based on hydrogen peroxide, such as perborate compounds.
  • Further Examples are surfactant compounds which are at least largely soluble without gelling, in particular corresponding anionic surfactants and / or nonionic surfactants, but also a large number of others usual small components made of textile detergents, which safely take the loads exposed to a sufficient compression step, for example by extrusion can be.
  • the carrier grain in the sense of the invention from the Group of recyclables to be built up in the aforementioned German patent application DE 195 19 139 are provided as components for the extrusion and there with non-extruded granular further components of the detergent and cleaning agent mixtures be mixed.
  • the individual components are said to be soluble in the aqueous phase and / or be finely dispersed insoluble.
  • inorganic soluble or finely dispersed insoluble detergent components such as main builder components - for example zeolite compounds of the zeolite A, X and / or P type, alkalizing agents such as soda and water glass, sufficiently stable carrier salts for hydrogen peroxide, for example sodium perborate salts, but also inorganic salts as auxiliary components, for Example sodium sulfate.
  • Suitable organic components can be sufficiently soluble anionic surfactants, for example of the alkylbenzenesulfonate type, or also comparatively short-chain (for example C 12-14 -) alkyl sulfate salts.
  • Nonionic surfactant compounds in limited quantities which in particular combine fatty alcohol residues with oligo-EO residues, are also suitable mixture components for the core material.
  • Compounds of this type are generally flowable components at room temperature and, accordingly, are only mixed into the solid core material in limited amounts. Soap as a further surfactant compound is also a suitable component for the construction of the core material.
  • organic mixture components of the carrier grain are, for example, cobuilder components, the builder system mixed with the main builder component form.
  • cobuilder components the builder system mixed with the main builder component form.
  • Typical examples of this are compounds of the trisodium citrate type and / or polymeric polycarboxylates, such as sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, their copolymers and / or their copolymers with maleic acid.
  • components of the core material can be water-soluble and / or solubilizers organic components with a binder function such as polyethylene glycol and / or be its derivatives, which in turn have multi-functionality in the manufacture of the highly compressed Forms of preparation of the core material and its redissolution in the aqueous Fleet can come.
  • a binder function even in the manufacture of the compacted carrier grain is part of a the specific embodiment of the invention described in detail below Teaching.
  • suitable mixing components with a binder function is to the following subchapter on those to be used according to the invention Binders in connection with the connection of the coating substance to the carrier grain.
  • small components, whose use among the comparatively harsh conditions of compression of the carrier material can be a component of the core material / carrier grain.
  • the known ones are only exemplary here Brightener named in the field of textile detergents.
  • component or even sole formers of the carrier grain can selected recyclables such as the type of detergent enzyme or their usual form of preparation today, the detergent enzymes in a mixture with carrier substances enclosed in enveloping substances.
  • component or even sole formers of the carrier grain can selected recyclables such as the type of detergent enzyme or their usual form of preparation today, the detergent enzymes in a mixture with carrier substances enclosed in enveloping substances.
  • the detergent enzymes in a mixture with carrier substances enclosed in enveloping substances.
  • the one affected here Special design brings among other things the following important advantage: For the storage and handling of detergent preparations is known to be safe Closure of any recyclable materials used on an enzymatic basis important basic requirement to rule out undesirable reactions in direct contact.
  • the incorporation of enzymatic materials into the inner core of the spherical multi-layer material reinforces the relevant security aspects on the one hand, and on the other is achieved by aligning the outer shell of the mixed spheres - shell substance / binder in the sense of the definition according to the invention - the homogenization of spherical goods and the maintenance of the homogeneous mixed state substantially facilitated.
  • the production of the grain-shaped core material / carrier grain can be carried out in any done in a manner known to experts here. Are particularly suitable for multi-component mixtures Compression processes customary in the carrier grain with simultaneous and / or subsequent ones Shaping into an individual carrier grain. To that extent, general expertise to get expelled. Processes such as wet granulation are only mentioned here as examples especially with the additional introduction of compacting mechanical Energy, melting agglomeration, spray agglomeration in particular rotating Fluid bed, roller compaction and / or other compaction processes.
  • Suitable extrudate grains have, for example, bulk densities in Range from 600 to 1,100 g / l and especially densities in the range from 750 to 1,000 g / l on. Taking into account the teaching of the invention, the composition of this high-density agglomerates obtained by extrusion or comparable processes are sufficient Training free of gels and water-soluble is an optimal access to the Obtaining the core material in the formation of the carrier grain.
  • the carrier grain is used without extrusion on the one described below Made of compacting wet granulation.
  • it succeeds in fine-grained goods to build up in a predeterminable manner to the carrier grain individualized according to the invention.
  • Adequate compaction can be achieved on the one hand by means of a plurality of working parameters and spatial shaping to the carrier grain, but on the other hand also in practical Then the required redissolution in the aqueous liquor can be ensured.
  • the teaching according to the invention provides in the embodiment concerned here as Carrier grain the granulate or agglomerate portions with individual particle sizes equal / greater than 0.6 mm and in particular equal / greater than 0.8 mm.
  • Carrier grain the granulate or agglomerate portions with individual particle sizes equal / greater than 0.6 mm and in particular equal / greater than 0.8 mm.
  • the amount of these coarse fractions is usually in the conventionally produced solid valuable substance preparations of the type concerned here too low.
  • teaching provides for a modification, in a preliminary stage the coarse-grained one Proportion - individual particle sizes equal to or greater than 0.5 mm, preferably equal / greater than 0.6 mm and in particular equal / greater than 0.8 mm - to be raised to such values, which then process the entire material in the sense of the invention bowl-shaped coating of the coarse-grained carrier grain with the coating substance with the use allow the binder.
  • Precursor the individual grain fractions suitable as carrier grain in quantities of at least 40 to 45% by weight and preferably in amounts of at least 50 % By weight -% by weight in each case based on the total multicomponent mixture to be processed - raised.
  • the invention is already used in this stage of the structure of the carrier grain with such components, which - after drying of the carrier grain - binder function for structural cohesion of one Large number of smaller particles of composite carrier grain.
  • Suitable binders are in particular also inorganic substances already soluble in cold water and / or organic components, which in a preferred embodiment during drying are capable of film formation.
  • it is already in this stage of the construction of the carrier grain around binders of the type described in the following in Connection with the application and the connection of the coating substance (s) to the pre-formed one Carrier grain are described. In this respect, the following information can be used as appropriate Also refer to binders for the previous structure of the carrier grain concerned here become.
  • an inventive Carrier grain thus creates a sufficiently adherent compaction through a combination of features of the carrier material / carrier grain:
  • the elements of the wet agglomeration preferably with additional input of mechanical energy, for further Compression of the agglomerate from fine-grain fractions used.
  • the solidification of this carrier grain in its overall structure through the use of selected binders with adhesive character increased.
  • This portion is now used as a separated grain as carrier grain for the connection of the finer residual parts of the multi-component starting material used, then the transfer of the total good into the invention desired spatial shape of the comparatively large ball or Pearl allows without making unacceptable changes to the use of the spatial deformed multicomponent mixture should be connected in the practical washing process.
  • the coating substance can be bonded directly to the carrier grain. It is but also possible one or more separating layers between the carrier grain and the Provide envelope substance. However, this latter case only becomes significant have, if about the selection and nature of the components of the coating substance special Effects to be triggered in practical use, which are a delay in make the dissolution of the carrier grain desirable. This is only an example Multi-stage textile laundry with timing of the introductory work stage (s) mentioned.
  • Separating layers of the type concerned here can also have a completely different practical meaning to come: With a suitable selection of the interface material, this can be the Promote or accelerate dissolution of the carrier grain in the aqueous liquor. This can be particularly valid for those carrier materials that are not free are of gel-forming surfactant compounds and in the manufacture of the carrier material a solution-inhibiting gelled surfactant layer at least in the outer shell of the carrier grain have trained.
  • the immediate application of the coating substance to the carrier grain be provided.
  • the coating substance can be single-layered or can also be applied in multiple layers.
  • the coating substance applied to the carrier grain in turn consists of the comparison to the carrier grain, generally finer-particle solid valuable and optionally auxiliary substances, the flowable valuable substances and / or auxiliary substances to be mixed therewith, if appropriate, and that used as an agglomeration aid, soluble in cold water and at room temperature solid binder.
  • This last component will be discussed in a separate paper below described in detail, so that initially only on the value and if necessary Auxiliaries of the coating substance are received, which is by means of the binder on the carrier grain be solidified into a bowl.
  • one or more of the following representatives are present: dust and / or fine particles or Finely divided parts of the core material; slowly soluble and / or gelling Components in the form of selected 1-substances and / or in the form of pre-formed multi-substance compounds; usual components, especially small components of washing and Detergents insofar as they meet the working conditions of compaction of the core material should not be suspended; if necessary also quickly soluble in cold water Components for rapid conditioning of the wash liquor and / or the one to be cleaned Good things in an early phase of the washing process; Reactive components for the following Abreaction with other reactive components of the multi-substance mixture, which is in storage in the solid material from the corresponding reactive components with sufficient certainty should be stored separately.
  • the different groups shown here examples of the solid components of the coating substance are given below explained. Taking into account the general specialist knowledge, this results in further developments Lessons for the structure of the material mixtures according to the invention.
  • the solid components of the coating substance are passed through the mixture of materials corresponding to the core material or at least by essential Shares of the core materials are formed.
  • the shell substance differs from the core material by the size of the solid particles to be compared.
  • This embodiment can then become meaningful, as described above, if known mixtures of detergents and cleaning agents in the invention Spatial shape of the ball or pearl or similarly shaped spatial body to be transferred.
  • Textile detergent blends are still going out today mainly in the form of free-flowing and free-flowing powder or partial agglomerates offered, which include a very wide range of particles. Textile detergent mixtures Often, this type often contains substantial amounts of dust, which can lead to undesirable nuisance in practical use.
  • the same time Promote existing fine particles - for example under conditions of increased air humidity - the undesired clumping process of the dry material mixture, for example the portioning of household detergents when used for a long time can hinder or complicate a detergent package.
  • the provided according to the invention Offer form of the particularly spherical multi-material mixtures with solid and preferably non-sticky outer surface with simultaneous selection of the individual ball diameter in the millimeter range excludes disabilities of the type described.
  • one known per se can be used Wise agglomerated and in particular at least partially compressed mixture
  • Corresponding detergents and cleaning agents with a wide range of particles be subjected to a fractional separation according to particle sizes.
  • the core material suitable particle size is then in the sense of the invention with the dust and fine fractions of the same product worked up. Possible coarser parts can be crushed into dust and fine particles and then in this form into the product to be led back.
  • the compression of the multicomponent mixture can be arbitrary Form using method types that were previously for the invention Production of the core material / carrier grain have been listed.
  • the teaching according to the invention provides for the use of problem components, for example only slowly soluble and / or gelling components and / or multi-component compounds as a solid component of the coating substance.
  • problem components for example only slowly soluble and / or gelling components and / or multi-component compounds
  • surfactants of the type of fatty alcohol sulfates with, in particular, straight-chain FA residues, for example in the range C 14-18 , are mentioned here as examples .
  • the teaching according to the invention here provides for the adequately finely dispersed distribution of these portions in the aqueous liquor, even if no additional measures for imparting the solution or restricting the gelation, via the separate storage of these problem portions in the coating substance and the selection and predetermination according to the invention of the individual particle size of these problem ingredients to be hit.
  • a next group of possible mixture components of the coating substance are other common ones Components, especially small components of detergents and cleaning agents, that are not exposed to the working conditions of compaction of the core material should. Components of this type are often obtained in the form of the finest solid products. Your Incorporation into the coating substance eliminates any other problems that may arise. On a A special feature in this context is already mentioned here: Corresponding in particular dusty or very finely divided components of the multi-component material mixture can be added to the flowable preparation of the binder and dissolved therein, dispersed and / or emulsified and entered in this form in the coating substance become.
  • Another example of possible mixture components of the coating substance is given if the washing and cleaning process is to be carried out in several stages.
  • Initial phase can be carried out, for example, under different pH values of the wash liquor is said to be the subsequent main wash cycle. So it may be desirable to Main wash under comparatively more alkaline conditions a prewash stage under weakly alkaline conditions or even in the neutral range or weakly acidic Range upstream.
  • a suitable choice of appropriate materials for regulation the pH value in the coating substance optionally in combination with a delay in dissolution of the core material is the wide variation of the working parameter mentioned here possible.
  • the amount of the coating substance is usually at least 5 to 10% by weight. and preferably at least 12 to 15% by weight, in particular at least 20 to 25 % By weight -% by weight based on the entire multicomponent mixture. If the coating substance can also make up more than half of the total mixture, so in important embodiments are nevertheless assumed that the coating substance forms a maximum of about 50% by weight of the multicomponent mixture. In concrete embodiments have, for example, corresponding quantitative ranges of the coating substance of about 20 to 45 wt .-% and in particular from about 25 to 35 wt .-% as very advantageous proven -% by weight as previously defined.
  • the solid components of the coating substance are medium Particle sizes - determined as sieve counts - that are smaller than the mean Particle size or the individual particle size of the core material / carrier grain. This ensures that the process of coating the core material, the formation of the shell substance in the sense of a shell agglomeration around the carrier core.
  • Suitable average particle sizes (sieve numbers) for the solid components of the coating substance are - in coordination with the particle sizes of the carrier grain used - in particular the following values: preferably ⁇ than 0.8 mm, preferably ⁇ than 0.6 mm and in particular ⁇ than 0.5 mm.
  • a Lower particle size limit for these solid particles of the coating substance is usually out.
  • the finest dust can form part of the coating substance be and / or be introduced into the coating substance by means of the flowable binder.
  • the inventive form of the multi-component mixture in spherical or pearl shape characteristic parameters of freedom from dust and Fine fractions understandable. Both the fine fractions - for example those in common washing powders Even today, the form of fine parts still present in large percentages about the range of 0.1 to 0.4 mm individual grain size as well as the dust content with an individual particle size below 0.1 mm can be practically completely as components the coating substance on the multi-layer ball according to the invention or Pearl tied.
  • the nature of the used and in the following discussed binder enables the rapid replacement of all in practical use these shares in the aqueous liquor.
  • the solid components of the Envelope substance that is flowable at room temperature.
  • Exemplary appropriate liquid nonionic surfactant compounds but also auxiliaries are mentioned here of a completely different kind.
  • An example here are silicone oils, which are known as foam brakes or Part of the foam brake can be used in textile detergent blends.
  • the solid and, if appropriate, contained flowable valuable and / or auxiliary substances from the coating substance are in the finished preparation of the spherical granules in intimate admixture with the binder solid at room temperature and in particular from this, at least for the most part, encased connected to one another.
  • this Binding of the coating substance particles to one another is preferably made sufficiently stable, that a noteworthy abrasion of fines under the conditions of transportation, storage and application of the granular material.
  • the amount of that to the solid particles of the coating substance Restrict binders in such a way that they are at least partially in this outer shell still a microporous structure is retained, which allows rapid penetration of the aqueous Promotes phase in the coating substance.
  • This preferred in certain embodiments the design of the coating substance is not mandatory.
  • binder substance (s) The application of the finely divided shell substance components to the surface of the carrier core and their connection to it and to each other with the use of the following Described binder substance (s) is advantageously carried out in such a way that the finely divided components of the coating substance with the use of a flowable binder phase applied to the carrier grain by granulation or agglomeration and be solidified there.
  • the execution of this process step is particularly suitable here in terms of melt agglomeration or melt granulation, the binder heated and melted to higher temperatures as a flowable Phase is used. Details of this are given below.
  • the application process of the coating substance is not based on this melting agglomeration or granulation limited, other wet processes are also suitable.
  • the coating substance can be formed using a binder phase, for example be in the aqueous preparations - solutions and / or emulsions - of the binder are used.
  • a subsequent one usually closes here Drying step to the formation of the cladding layer. For details, see the subsequent.
  • the binder used in the formation of the coating substance is the binder used in the formation of the coating substance
  • the Binder should be a component that is solid at room temperature, but at the same time if possible be soluble and / or dispersible even in cold water. The following also applies:
  • Certain selected inorganic or organic components can be used as binders or multi-component mixtures can be used, the polyfunctional and the importance of this component described at the beginning.
  • Particularly suitable in this context are organic components with softening and / or Melting points in the range of at least 35-40 ° C, e.g. not below 45 ° C and preferably from at least 50 to 60 ° C, with another preferred lower limit for the softening and / or melting point of the binder is at least 75 ° C.
  • film-forming organic components can be used as organic binders be particularly suitable as such or in admixture with auxiliaries, such as dispersants and / or solubilizers, can be used.
  • auxiliaries such as dispersants and / or solubilizers
  • a binder Components used can be used in the context of conventional detergent and cleaning agent mixtures an intrinsic function - for example as an alkalizing agent, as a cobuilder, as a solution and dispersing agents or as a surfactant component - there are but also components in the sense of the invention are suitable as binders that are not conventional Are components of washing and / or cleaning agents.
  • An inorganic binder component with its own function in the detergent and cleaning agent mixture is, for example water soluble water glass, as an organic binder, which has no normal function in Detergents and cleaning agents are available, for example sugar or sugar-like ones Components.
  • a particularly suitable class of organic and preferably film-forming binders or binder components are water-soluble and / or water-dispersible oligomer and / or polymer compounds of synthetic, semisynthetic and / or natural origin.
  • the relevant literature has dealt in particular with water-soluble oligomer and / or polymer compounds from the recent past in detail with reference to the US patent literature. Reference is made in this connection to the publication Y. Meltzer "WATER-SOLUBLE POLYMERS" Developments Since 1978, NOYES DATA CORPORATION, New Jersey, USA (1981), which is published in book form. Reference is made here in particular to the summary in the chapter Market Survey op. Pages 5 to 15.
  • water-soluble polymer compounds are summarized here, which in principle can also be used in the sense of the use according to the invention as a binder component - taking general specialist knowledge into account: Acrylamide polymers; Acrylic acid and / or methacrylic acid polymers and copolymers with further components containing in particular free carboxy groups, such as maleic acid; Ethylene oxide polymers or polyethylene glycols and their reaction products; Polymer compounds based on carbohydrate compounds of the type of guar gum and heteropolysaccharides of the type of gum arabic or gum tragacanth; Galacto-mannan polymers of the Locust Bean Gum type; water-soluble cellulose derivatives, for example of the type of alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, carboxymethyl celluloses and the like; Polyethyleneimines; Polyvinyl alcohol and water-soluble vinyl alcohol copolymers; Polyvinyl pyrrolidone and starch and water-soluble starch
  • polymer compounds defined here includes corresponding oligomer compounds of comparatively lower molecular weight in all cases, insofar as these components meet the requirements for the binder and its properties described in the context of the disclosure of the invention. In this respect, too, reference can be made to the general specialist knowledge.
  • binder components that are soluble in cold water and nevertheless solid at room temperature can in the field of (meth) acrylic acid polymer compounds known as cobuilders or copolymer compounds with, for example, maleic acid be given.
  • Another particularly suitable area for the selection of Binder or binder components in the sense of the invention are poly-EO components and corresponding derivatives with reactive and optionally also oleophilic Molecular components, as far as the overall structure of the poly or oligo-EO derivative meets the previously defined basic conditions for the binder.
  • melts, emulsions or dispersions are suitable as adhesive liquids and solutions, especially aqueous solutions and / or emulsions of the binder substances and here in particular corresponding organic oligomer or Polymer compounds and / or their mixtures with other components, wherein components and substance mixtures forming adhesive films are of particular importance here comes to.
  • Binder or binder components which are particularly suitable according to the invention are oligo and / or poly-EO compounds, in particular as melt binders with high cold water solubility can also be used in the solid state.
  • the following are particularly suitable 2 classes of these poly-EO-based binder types, which also mix with each other can be used: polyethylene oxides with average molecular weights of at least 1500 to 20,000, preferably corresponding poly-EO compounds of the range from at least about 2500 to 10,000 and in particular the corresponding molecular weight range from 3000 to 8000.
  • Polyethylene oxides of this type melt beforehand mentioned temperature range, form adherent films on cooling and are nevertheless good and quickly soluble in cold water even in the solid state.
  • the 2nd class of recyclables which is particularly suitable for use as a binder, is derived from the Oligo or poly-EO compounds of the type mentioned above.
  • end group modification in particular etherification
  • / or esterification with oleophilic residues at at least one end of the poly-EO chain intended.
  • Poly-EO derivatives of this type are known to be characterized by increased dispersing and / or emulsifying action. This can further influence the Cold water solubility of the binder can be taken.
  • the substance class affected here in its substance parameters, especially in Melting point be adjusted so that they meet the requirements of the invention.
  • Known examples here are, for example, polyethoxylates of fatty alcohols or of Alkylphenols with poly-EO residues from an average of 20 to 100, in particular 20 to 80 EO units in the molecule.
  • the cold water solubility can be controlled or - dispersibility of the binder influence on the release mechanism of the invention solid spherical multi-component mixture can be taken.
  • So can, for example, in principle very easily water-soluble oligo-EO derivatives - for example from Type of fatty alcohol ethoxylates with 30 or 40 EO units in the molecule - thus in theirs Solving behavior can be modified so that they are mixed with more hydrophobic components - For example, fatty alcohols or surfactant compounds - are used.
  • the setting of the cold solubility is also here and the solid state at room temperature or only slightly elevated temperatures ensure. Nevertheless, the use of the oleophilic mixture component a control of the cold water solubility and thus the water solubility as a whole possible, so that here is another way of targeting the Multi-component product in its entirety is possible.
  • Binders can be of particular importance because of their molecular structure in the field of valuable and auxiliary materials for use in detergents and cleaning agents fall. Any remaining slight stickiness of the dried binder component in the area of the room temperature by powdering known per se be caught in a simple manner.
  • binders come into consideration Basis of oligo or poly EO compounds and / or corresponding PO compounds. Basically, as in the other named areas, this applies more appropriately Substance classes that individually selected components as such or blends of 2 or more valuable and / or auxiliary substances used as binders in the sense of the invention can be, as far as the individual substance or the mixture of substances shown Meet requirements. So, for example, mixtures of substances are also suitable components which are solid at room temperature and liquid at room temperature are, but are then fixed in the mixture used at room temperature and only fuse at the sufficiently elevated temperatures.
  • the flowable binder can also be a carrier for very fine particles solid and / or dissolved valuable and / or auxiliary substances, which together with the carrier in the multi-component goods are introduced.
  • the flowable preparation of the binder can as additives in particular also dissolved and / or dispersed auxiliary substances for influencing added to the visual appearance of the finished product and in this form be entered in the coating substance. Examples include dyes, pigments, Brighteners and the like. This opens up the technically easy to implement Possibility of a special, the spherical dry multi-component mixtures to give an attractive appearance.
  • the respective amount of the material to be used is Binders, among other things, through the mixing ratio of core material and shell substance co-determined. Nevertheless, generally limited amounts of binder are sufficient to ensure the shell agglomeration of the coating substances on the carrier grain. Accordingly the binder contents are in the dry valuable substance preparations according to the invention usually at most 15 to 20 wt .-% and preferably at not more than 10% by weight -% by weight in each case calculated as the solid substance and based on the sum of core material and shell substance. In particularly important embodiments significantly lower levels of binder in the dry material are again envisaged. The Amounts of this substance generally do not exceed values from 5 to 6 or 7 % By weight.
  • the corresponding spherical solid products are completely dust-free with a uniform spherical shape with high abrasion resistance and excellent washability and solubility in the cold or only moderately heated wash liquor. Further Information on this can be found in the following description of the preferred Manufacturing process for the multi-component material that has been converted into a spherical shape in the sense of the teaching according to the invention.
  • the teaching according to the invention creates the possibility of offering forms of those concerned To provide mixtures of recyclables that are aimed at the realization of all So far, properties are difficult or accessible with restrictions:
  • the dry ones Multi-substance mixtures are in the form of rounded coarse grains, especially in Ball or pearl shape with practically freely selectable individual grain size in front.
  • the balls as such, but also their blends, are characterized by high Bulk densities with good strength of the spherical material against the stresses in transportation, use and the like. At the same time it is connected with it the desired good and, in particular, rapid solubility and / or flushability already upon entry of the still cold aqueous liquor.
  • the dispersion of problem components, for example, gelling proportions in the wash liquor is controllably adjustable.
  • the invention Teaching enables the union of all detergent components in essentially freely definable mixing ratios in one grain each, as well but it is possible to have differently composed spherical agglomerates on top of each other to coordinate that unwanted segregation during storage and transportation do not occur.
  • a suitable shell construction of at least a portion of the total present coarse-grained good is the realization of the gradual process Washing process easy to implement.
  • the coarse-grained, solid, multi-component mixture is to a predeterminable extent free of dust and fine particles and therefore controllable free of recyclable material in the range ⁇ 0.5 mm and especially in the range ⁇ 0.4 up to 0.2 mm and below.
  • the dry, coarse-grained material mixtures can be made from spheres with a very small size Variation of individual ball size can be composed on the other Side it is possible to mix balls of different individual diameters, without segregation processes for practical storage, transport and use are to be feared.
  • Individual ball diameters in the sense of the teaching according to the invention are preferred at values of at least 0.5 mm and in particular at values of at least 0.6 or 0.7 mm.
  • Coarse balls with diameters of the single ball of are particularly preferred at least 0.8 to 1 mm.
  • Upper limits for the ball size can be chosen practically freely are and are, for example, in the range of a few millimeters, in particular up to about 5 mm. Further preferred upper limits are 3 to 4 mm and in particular at values of approximately 2 mm.
  • Particularly suitable areas for the ball or Pearl shape in the sense of the teaching according to the invention are the following: 0.5 to 5 mm, preferred 0.8 to 3 mm and in particular 1 to 2 mm.
  • the pourability of the spherical material is for practically any length of time Storage and also guaranteed under those conditions under which fine-grained respectively powdery mixtures of materials of the type concerned here for caking or lead bonds. There are nuisances caused by powdery particles locked out.
  • the aesthetics of the outer surface of the sphere - for example by color or more closed Envelope structure - is freely adjustable. At the same time there is practical freedom in the choice or variation of the selection and composition of the components of the multi-component mixture.
  • the technology used to apply the coating substance to the carrier grain falls into the area of shell agglomeration or shell aggregation.
  • the suitable manufacturing processes are characterized in that the core material in the form of a pre-formed carrier grain with the finely divided material Envelope agglomerated in the flowable preparation form in the presence of the binder or granulated and solidified the binder.
  • the in principle possible and the preferred ways according to the invention for producing the core material / carrier grain are already shown in the associated sub-chapter. This information is given here referred.
  • the flowable binder phase is, in particular, aqueous preparations the binder substances are suitable, in particular solutions and / or emulsions come into consideration, but the use of the binder as flowable is particularly preferred Melt.
  • the two types of processes mentioned here can be described in be carried out in such a way that the flowable preparation of the binder into the agglomerated or to be granulated is sprayed, at the same time Core material and the finely divided solid particles of the envelope substance of the agglomeration zone added and preferably sufficiently moved here.
  • Coating the carrier grains can be done in a conventional manner in rounders, in other mixing devices but also perform in the fluidized bed.
  • the core material is in sprayed on a mixer with the sticky flow phase of the binder.
  • the compared to Core material finer particles stick to the surface of the core material that is rolling is moved, firmly and there form the desired shell covering.
  • More suitable Devices are rounders (spheronizers), coating pans, rotary drums and the already called fluidized bed apparatus.
  • the flowable binder preparation is sprayed the use of a propellant gas provided using multi-fuel nozzles.
  • the procedure can be as follows: In addition in addition to the binder melt introduced with a propellant gas Another hot gas phase - usually hot air - is blown into the material to be agglomerated. This makes it possible to adjust and optimize the microclimate in the short term Area of the solid surfaces and thus the optimization of the application and spreading the binder melt on the surfaces to be brought into contact with one another.
  • This coating of the carrier grain with a sprayed flowable binder, in particular a corresponding binder melt can be 1-stage or multi-stage be performed. A gradual treatment in is suitable here, for example successive roto-coaters.
  • the temperature control particularly in the solid matter, as part of a melt agglomeration is largely due to the temperature sensitivity of those to be brought into contact with one another Recyclable materials or recyclable material components determined.
  • the Maximum temperature of the solid material in the range up to 45 or 60 ° C and thus at most kept in the range of the melting temperature of the binder.
  • the solid feed about To maintain room temperature or only slightly elevated temperatures and by means of the setting the microclimate through an injected hot gas phase Ensure spreading of the binder on the solid surfaces without causing a substantial Increase in the temperature of the goods to come.
  • the total content of surfactants, including soaps, in the compositions is preferably 15 to 40% by weight and in particular 18 to 30% by weight.
  • the surfactants used are - in particular also in the carrier grain - both anionic surfactants and also anionic and nonionic surfactants together.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts.
  • Sulfated fatty acid glycerol esters are also suitable.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the sulfonation products are a complex mixture that contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with a ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed.
  • the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 16 Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 are manufactured and sold as Shell Oil Company's commercial products Suitable anionic surfactants can be obtained under the name DAN®.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • preferred anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or both straight-chain ones as well as branched alkyl sulfates.
  • soaps preferably in quantities from 0.1 to 5% by weight, based on the total agent.
  • suitable saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular used together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or which preferably according to that in the international Patent application WO-A-90/13533 can be prepared.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than that Half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the invention encompasses the embodiment that the composition of the carrier material on the one hand and that of the coating substance (s) identical or practical are the same and differ only by the particle sizes in the respective material fraction distinguish existing solid particles.
  • the composition of the Recyclables or mixtures of recyclables - on the one hand in the carrier grain, on the other in the coating substance - before there are differences in the composition of the Recyclables or mixtures of recyclables - on the one hand in the carrier grain, on the other in the coating substance - before. The following applies here, for example:
  • the granular agents contain a Carrier grain based on extrudate, the proportion of the extruded component (s) 50 to 80 % By weight, based on the total average. It is further preferred that this extruded component contains surfactants, the content of the extruded component of surfactants not more than 14% by weight and preferably 6 to 13% by weight on the extruded component. In a further preferred embodiment of the invention, the compositions contain surfactant-containing extruded carrier components in the Amounts that thereby 0.5 to 10 wt .-%, based on the total agent, of surfactants to be provided.
  • the extruded components can be produced by any of the known methods become. However, a method according to the teaching of the European is preferred Patents EP-B-0 486 592 or the teaching of international patent application WO-A-94/09111.
  • the size of the preferred, almost spherical carrier extrudates is advantageously between 0.8 and 2 mm.
  • the coating substance (s) contains anionic surfactants or anionic and nonionic Surfactants preferably in amounts of 30 to 95% by weight, based on the coating substance.
  • the coating substance contains anionic surfactants, but free of nonionic surfactants.
  • Alkylbenzenesulfonates are advantageously used as anionic surfactants and / or straight-chain and / or branched alkyl sulfates are used.
  • the non-extruded Granular and surfactant-containing components are preferably in the Amounts contained in the agents that they 2 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25th % By weight, based in each case on the total composition, of surfactants.
  • surfactant-containing extrusions are extruded Carrier components and surfactant-containing non-extruded coating substances used, the weight ratio of extruded component containing surfactant: non-extruded component containing surfactant Component 6: 1 to 2: 1 and in particular 5: 1 to 3: 1
  • the non-extruded components in particular the surfactant-containing components, can by any of the processes known today, for example by means of spray drying, Superheated steam drying, spray neutralization or granulation.
  • Especially components containing anionic surfactants which are preferred by spray neutralization are preferred according to German patent application DE-A-44 25 968 or by granulation and possibly simultaneous drying in a fluidized bed in accordance with the teaching of the international Applications WO-A-93/04162 and WO-A-94/18303 can be obtained.
  • the grain size distribution of non-extruded surfactants - also in the form of granules - should meet the requirement stated above: at least smaller on average than the carrier grain to ensure its wrapping.
  • hydrolases such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or others Glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains in the laundry, such as those containing protein, fat or starch Stains, and graying. Cellulases and other glycosy
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis or Bacillus are particularly suitable licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens Active ingredients.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases are preferably which are obtained from Bacillus lentus.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic Enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic acting enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically acting Enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, in particular, however, mixtures or mixtures containing protease and / or lipase lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic acting enzymes are the well-known cutinases. Also have peroxidases or oxidases proved to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • cellulases preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also cellobiases are called, or mixtures of these are used. Because the different Differentiate cellulase types by their CMCase and avicelase activities the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance e.g., a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Mixtures of paraffins and bis-stearyl-ethylenediamides and mixtures of paraffins and silicones on inorganic carriers are particularly preferred.
  • Granules which contain mixtures of paraffins and silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are particularly preferred.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range.
  • the bleach activators are incorporated into the agents according to the invention in amounts such that the agents contain 1 to 10% by weight and preferably 3 to 8% by weight, based in each case on the total agent, of bleach activator.
  • ingredients of the agents according to the invention are preferably inorganic and organic builder substances, bleaching agents, substances that reduce the oil and fat washability positively influence graying inhibitors, possibly substances, which the solubility and the dissolution rate of the individual granular components and / or improve the total agent, textile softening substances, optical brighteners, Dyes and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substance is, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality.
  • zeolite A and / or P and, if appropriate, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Zeolites can be contained both in the extruded components and in the non-extruded components.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and d-sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • Crystalline layered sodium silicates can be contained both in the extruded and in the non-extruded components.
  • Amorphous silicates so-called X-ray amorphous silicates, which do not produce any sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle, can have secondary washing power and can be used as builder substances be used. It can even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Spray-dried sodium carbonate-sodium silicate compounds are also particularly preferred, which may additionally contain surfactants, in particular anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates or alkyl sulfates, including the 2,3-alkyl sulfates.
  • Amorphous silicates and silicate compounds such as the silicate-carbonate compounds mentioned can also be contained in the carrier grain as well as in the coating substance.
  • Sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5 is primarily used as the amorphous silicate, and preferably from 1: 2 to 1: 3.0 as the amorphous silicate.
  • the content of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate in the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the compositions is generally up to 30% by weight and preferably between 2 and 25% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the preferred ones in the form of their Sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid proved to be 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is in general 5000 to 200000, preferably 10000 to 120000 and in particular 50000 to 100000.
  • Ter- and quadro-polymers are also particularly preferred, for example those which according to DE-A-43 00 772 as monomer salts of acrylic acid and maleic acid and Vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomers Contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as those used in the international Patent application WO-A-93/08251 can be described or their preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.
  • Also known as other preferred builder substances are the known polyaspartic acids or to name their salts and derivatives.
  • polyacetals which are obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have, for example as in European patent application EP-A-0 280 223 described can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the organic builder substances can be found both in the carrier grain and in the coating substance can be used, the use in the carrier grain may be preferred.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • the bleaching agents can be contained both in the carrier grain and in the coating substance of the agent. It is preferred to introduce perborates into the agent via the carrier grain, while percarbonates are preferably used in the coating substance.
  • the agents can also contain components that make oil and fat washable made of textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component is washed.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 %
  • nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 %
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations can also be used and use starch products other than the above, e.g. degraded Starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • these substances can be found both in the core and in the shell, but in particular also in the Binder may be included.
  • the agents can also contain constituents which increase the dissolution rate of the individual components and / or of the entire agent.
  • the components preferably used include, in particular, C 8 -C 18 alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with 14 EO, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • Other suitable substances are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176.
  • the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Contain alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Farther brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • sulfates optionally and in particular in cleaning agents, can be used as neutral salts Chlorides may also be included.
  • Some fine-grained components can also be used to make existing granules to powder, thereby reducing stickiness of the granules and the Increase bulk densities of the individual granules as well as the entire agent.
  • Suitable such surface modifiers are known from the prior art.
  • Textile detergent mixture is, according to EP-B 0 486 592, by extrusion, Teeing granulation, rounding and subsequent drying a raw extrudate is produced, whose particle size distribution - determined as% by sieve% - in the Table 3 below is summarized.
  • composition of this crude extrudate is as follows: Composition raw extrudate % By weight Zeolite A (anhydrous active substance) 27.1 soda 11.4 Na perborate monohydrate 17.4 Na sulfate 5.1 C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate 9.6 Tallow fatty alcohol with 5 EO 0.7 C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO 4.3 Copolymer sodium salt of acrylic acid 7.1 C 12 -C 18 fatty acid soap 1.2 PEG 400 3.0 Sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 1: 2.0) 2.1 Brightener 0.4 water 10.1 Salts 0.5
  • the granular raw extrudate is combined as carrier material (carrier grain) with the other valuable and auxiliary substances (shell substance) summarized in Table 2 using the binders still identified below in the sense of shell agglomeration.
  • Table 2 also shows the quantitative ratios - in% by weight, based on the sum of carrier grain and coating substances - for the components used in the agglomeration process.
  • Composition of finished product % By weight Raw extrudate 66.9 Granules of 85% by weight of the sodium salts of coconut fatty alcohol sulfate and tallow fatty alcohol sulfate in a weight ratio of 1: 1, 12% by weight of sodium sulfate, the rest unsulfated components and water; made by granulation and drying in the fluidized bed 15.8 Tetraacetylethylenediamine granules 8.2 Defoamer granules based on a mixture of silicone oil, starch and fatty alcohol 3.64 Soil repellent 2.0 Enzyme mixture 1.56 Powdering agent 1.5 Fragrances 0.4
  • Table 3 summarizes the grain size distribution - determined according to the number of sieves in% by weight - for the crude extrudate (carrier grain) and the additives (coating substances). Taking into account the quantitative ratios according to Table 2 on the proportion of the crude exudate / carrier grain on the one hand and the mixture components additionally used as the coating substance, it can be seen that in the vast majority of the spherical granules formed, the carrier grain is formed by crude extrudate particles with a particle diameter> 1.0 mm.
  • the dissolution behavior of the respective agglomerate spheres is determined using the "L test".
  • the agglomerate to be examined in each case is selected from those specified below Conditions dissolved in water and the residue determined gravimetrically. Measured the residue (in% by weight) after a dissolution time of 1.5 minutes under standard conditions and in a second determination the residue in% by weight after a Release time of 5.0 minutes. The following applies to the execution of this L-test:
  • the individual tests are carried out as follows: 1,000 ml of city water are placed in a 2,000 ml beaker and the propeller stirring head is inserted approximately 1.5 cm from the beaker bottom.
  • the agitator motor is switched on and set to 800 rpm. ⁇ 10 rpm. set.
  • 8 g of the detergent to be examined are added and stirred for 90 seconds or 5.0 minutes.
  • the stirrer is removed and cleaned with water.
  • the wash liquor is poured through the previously tared sieve and the beaker is rinsed with a little water.
  • the sieve with the residue is dried to constant weight in a drying cabinet at 40 ° C ⁇ 5 ° C and weighed. A double determination is used in each case.
  • Residue% Weight in g ⁇ 100 Weight in g
  • a triple determination is carried out for larger differences. From the double respectively An average is calculated for triplicate determinations.
  • the dissolution behavior is determined in the so-called bowl test.
  • the implementation This test is carried out as follows:
  • Examples 1 to 4 below give more details on the choice of binder by type and quantity, the type of agglomeration process used and the characteristic data obtained according to the evaluation criteria of the L test and the Bowl tests and the particle size distribution of the agglomerates according to the invention.
  • All mixing components to be combined with one another in the agglomeration stage are Weighed together according to the mixing recipe and together into the selected one Coating or agglomeration equipment filled.
  • the binder used is also made according to the selected recipe - either as a melt or as an aqueous preparation - balanced and in the pump template filled.
  • the coating or agglomeration apparatus is started and started spraying at the same time.
  • the flowable binder preparation is applied to the sprayed moving contents of the agglomeration apparatus.
  • the spraying process will be within a few minutes, preferably in 1 to 2 minutes and at most within 5 minutes completed.
  • a short mixing is carried out for approx. 0.5 to 1 minutes, then the agglomerate is removed. Is one for spraying Melt has been used, the process is ended.
  • aqueous binder preparations this is followed by a final drying step. For this, the removed Agglomerate in a fluidized bed apparatus using warm air of approx. 90 ° C for the Dried for about 5 minutes, the material temperature may be 65 ° C (maximum 70 ° C) must not be exceeded.
  • the agglomeration device is operated in a mixer in which the solid material is moved and sprayed with the binder phase.
  • a 30% by weight is used as the binder liquid phase aqueous preparation of the cobuilder used in textile detergents and under of the product sold under the trade name "SOKALAN" (sodium salt of a Acrylic acid copolymers).
  • SOKALAN sodium salt of a Acrylic acid copolymers.
  • This aqueous binder preparation is used in an amount of 4 % By weight - based on the solid material to be agglomerated - sprayed on. It is here worked without adding the defoamer component to the agglomeration stage.
  • Example 2 In a modification of the technology of Example 1, the same mixture of recyclables is now in the fluidized bed using a melt of PEG 4000 as a binder of the agglomeration subjected.
  • This binder which is solid at room temperature and soluble in cold water comes in an amount of 2% by weight based on the solid material to be agglomerated Commitment.
  • Example 1 The technical teaching according to Example 1 is repeated.
  • the defoamer component on However, the basis of a mixture of silicone oil, starch and fatty alcohol is now added added to the spherical agglomerate formed and solidified there by rolling.
  • example 1 is repeated, but here - in deviation from the teaching Example 3 - the defoamer granulate based on silicone oil directly to the multi-component mixture added in the mixer and together with the other components of the coating substance bound in the multi-material material by means of the sprayed-in binder.
  • Examples 1 to 4 are used to determine: the respective grain spectrum, the L-test values after 1.5 minutes and 5.0 minutes and the assessment in the bowl test.
  • the respectively determined values or evaluations are summarized in Table 4 below.
  • Examples 5 and 6 below assume two commercial products on the market which are sold as universal textile detergents in the form of granules currently used.
  • the sieve analysis of these two free-flowing solid formulations is shown in Table 5 below.
  • Sieve analysis of raw materials Example 5% by weight Example 6% by weight > 1.6 mm 1.87 1.22 > 1.25 mm 22.95 3.41 > 1.0 mm 15.23 5.44 > 0.8 mm 13.40 8.12 > 0.4 mm 27.10 56.05 > 0.2 mm 15.23 20.88 ⁇ 0.2 mm 3.69 5.36 > 0.6 mm 62.5 32.4 > 0.8 mm 53.45 18.19
  • the proportion of coarse granules lies in the granules according to Example 5 with particle sizes> 0.8 mm already over 50% by weight.
  • This product is included Using an aqueous surfactant solution in a Lödige mixer with a chopper and then been dried.
  • Example 6 In contrast, the coarse-grained fraction is in the feed of Example 6 (> 0.8 mm) below 20% by weight.
  • the powdery, free-flowing and free-flowing mixture of textile detergents from retailers Grain size distribution according to Table 5 is carried out using a melt of polyethylene glycol with an average molecular weight of 4,000 (PEG 4,000) as a binder for the melt agglomeration process subject to the teaching of the invention.
  • PEG 4,000 polyethylene glycol with an average molecular weight of 4,000
  • successive Batches increase the amount of binder from 1% by weight to 5% by weight.
  • the UWM commercial product used here with a comparatively finer grain - see the sieve analysis of Table 5 - is increasing in a first process step in a Lödige mixer with chopper with an aqueous solution of a cobuilder for textile detergents (commercial product "Sokalan” on a copolymer basis) Amounts of this binder are sprayed, compacted and then dried.
  • Table 7 the sieving numbers of the products obtained in each case are assigned to the amounts of binder used on a "Sokalan” basis. It can be seen that the grain size can be shifted upwards with increasing amounts of binder, however the grain size is still widely distributed.
  • the intermediate product is selected for further processing % By weight of the polymer-based binder and a grain fraction> 0.8 mm of 55 wt .-%.
  • this feed is described as before in the mixer with different amounts of a melt of polyethylene glycol with a sprayed average molecular weight of 6,000 (PEG 6000) and in the invention Senses granulated.
  • Example 7 summarizes the results in tabular form, those with regard to the solubility and the grain spectrum in the sense of the invention Teaching pearl-shaped textile detergent mixtures can be determined.
  • a textile detergent raw mixture is assumed, which in Form not post-treated according to the invention is the subject of Example 7 (Comparative example).
  • This raw mixture consists of one according to the information from EP-B-0486592 extruded crude extrudate (in the sense of at the beginning of this Examples given in Table 1) and other detergent active ingredients (in the sense Table 2) together.
  • This multicomponent mixture of Comparative Example 7 is mixed with different binders In the sense of the teaching according to the invention in Examples 8 to 14 agglomerated to form beads.
  • the crude extrudate is the carrier grain, which is associated with the others Detergent ingredients as coating substances using the respective binder or binder mixtures is enveloped.
  • the binder or the binder mixture as a melt with a melting temperature of 100 ° C using a multi-component nozzle in the multicomponent mixture to be agglomerated has been entered. In all cases worked in a Roto-Granulator (company Glatt).
  • the tabular summary of the work results identifies the binders or binder mixtures used by type and amount (percent by weight based on the textile detergent mixture) and then summarizes the numerical values for the solubility behavior and the grain spectrum.

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Abstract

The invention pertains to new multicomponent pourable detergents and cleaners of high density and good solubility in cold water. The new detergents and cleaners are designed as abrasion-resistant, powder- and fines-free material having the following grain structure: a bondingly compressed core of one or more valuable substances and/or auxiliary materials which are soluble or in finely dispersed form insoluble in an aqueous wash liquor is coated with a mixture of the same and/or other valuable substances and/or auxiliary materials of smaller individual particle size relative to the diameter of the core material. These particles of coating substance are bound to one another and to the outer surface of the core material using a binding agent which is soluble in cold water and solid at room temperature. In a further embodiment the invention pertains to the method for preparing the new product form of such detergents and cleaners.

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen für die Angebotsform mehrkomponentiger fester grobkörnig schütt- und rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel. Betroffen sind dabei insbesondere die wenigstens weitgehend kugelförmig abgerundeten festen Mehrstoffgemische, die auch als Textilwaschmittel in Perlenform bekannt sind. Die Erfindung will Mittel dieser Art zugänglich machen, die - neben einer wenigstens weitgehend einheitlichen Kugel- beziehungsweise Perlenform - hohe Dichte mit guter Auflösbarkeit auch in kaltem Wasser verbinden, frei von Staub- und Feinanteilen sind und dabei eine vergrößerte Freiheit in der Wahl der im Mehrkomponentengemisch einzusetzenden Wert- und Hilfsstoffe ermöglichen.The invention relates to improvements for the form of multi-component solid coarse-grained, free-flowing and free-flowing detergents and cleaning agents, especially textile detergents. This affects in particular the at least largely spherical rounded solid multi-substance mixtures, also known as textile detergents in pearl form are. The invention intends to make means of this kind accessible, which - in addition to at least one largely uniform spherical or pearl shape - high density with easy to dissolve in cold water, free of dust and fine particles and thereby increased freedom in the choice of those to be used in the multi-component mixture Enable valuable and auxiliary materials.

Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, die allerdings - als negative Begleiterscheinung - mit einer zunehmenden Löseverzögerung verbunden ist. Diese unerwünschte Löseverzögerung wird unter anderem dadurch ausgelöst, daß eine Reihe praxisüblicher anionischer und nichtionischer Tenside und vor allem entsprechende Tensidmischungen bei der Auflösung in Wasser zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Bereits bei Tensidgehalten von 10 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Mehrkomponentengemisch, kann es bei der Auflösung in insbesondere kaltem Wasser zu unerwünschten und löseverzögernden Vergelungen kommen.The increasing bulk density of commercial detergent granules is mainly achieved by an increasingly compact grain structure of the granules, however - as a negative side effect - associated with an increasing release delay is. This undesired release delay is triggered, among other things, by that a number of common anionic and nonionic surfactants and above all corresponding Surfactant mixtures when dissolved in water to form gel phases tend. Already at tenside contents of 10% by weight and above, based on the Multicomponent mixture, it can dissolve in cold water in particular unwanted and delayed rescheduling.

Die EP-B-0486 592 beschreibt granulare beziehungsweise extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/l, die anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis zu etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, das ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpresst und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten und verrundet wird. EP-B-0486 592 describes granular or extruded washing or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l, the anionic and / or nonionic surfactants contained in amounts of at least 15 wt .-% and up to about 35 wt .-%. you will be produced by a process in which a solid, free-flowing premix, the contains a plasticizer and / or lubricant at high pressures between 25 and 200 bar extruded and the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device is cut to the predetermined granule size and rounded.

Die hergestellten Extrudate können nachträglich mit anderen Granulaten vermischt werden, wobei in einer vorteilhaften Ausführungsform der Anteil der Extrudate in den fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mehr als 60 Gew.-% beträgt.The extrudates produced can subsequently be mixed with other granules, in an advantageous embodiment, the proportion of extrudates in the finished Washing or cleaning agents is more than 60% by weight.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/15180 ist bekannt, daß die Lösegeschwindigkeit extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß im Vorgemisch kurzkettige Alkylsulfate, insbesondere C8-16-Alkylsulfate eingesetzt werden, die auf eine bestimmte Art und Weise in das Vorgemisch eingebracht werden. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die Lösegeschwindigkeiten des gesamten Mittels zu erhöhen.From international patent application WO-A-93/15180 it is known that the dissolving speed of extruded agents can be improved by using short-chain alkyl sulfates, in particular C 8-16 alkyl sulfates, which are added to the premix in a certain way be introduced. However, this measure is not sufficient in all cases to increase the dissolving speeds of the entire agent.

Die deutsche Patentanmeldung der Anmelderin gemäß DE 195 19 139 schlägt zur Lösung des Konfliktes zwischen hohem Verdichtungsgrad des Wertstoffgemisches, insbesondere durch Extrusion, auf der einen Seite und der gleichwohl geforderten raschen, insbesondere vergelungsfreien Auflösbarkeit dieses Wertstoffgutes auch schon in der Frühphase eines Waschprozesses vor, granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% derart auszugestalten, daß mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten im einzusetzenden Mehrstoffgemisch vorgesehen sind, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist. Die extrudierte(n) Komponente(n) soll dabei in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein, wobei gleichzeitig der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden (einschließlich Seifen) 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt. Im Mehrstoffgemisch liegt mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in solchen Mengen vor, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird, wobei weiterhin bevorzugt ist, nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponenten in den unterschiedlich hergestellten Stoffabmischungen in solchen Mengen vorzusehen, daß dadurch bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen jeweils auf das gesamte Mehrstoffgemisch - an Tensiden bereitgestellt werden. Das Gewichtsverhältnis der tensidhaltigen extrudierten Komponente zur nicht-extrudierten tensidhaltigen granularen Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 6 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 3 : 1. Der Gegenstand der Offenbarung dieser älteren Anmeldung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. The applicant's German patent application according to DE 195 19 139 proposes a solution the conflict between the high degree of compaction of the mixture of materials, in particular by extrusion, on the one hand, and the rapid, however required, in particular non-gelatinous dissolvability of this valuable material even in the early phase of a Pre-washing process, granular washing or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, containing an extruded component and anionic and / or nonionic To design surfactants in amounts of at least 15 wt .-% such that at least two different granular components in the multi-component mixture to be used are provided, of which at least one is extruded and at least one is not extruded is. The extruded component (s) should be in amounts of 30 to 85% by weight, based on the total agent, may be included, while the content of the extruded Component (s) of surfactants (including soaps) based on 0 to less than 15 wt .-% on the respective extruded component. At least there is in the multi-substance mixture a non-extruded granular and surfactant component in such amounts before that by this component at least 1 wt .-%, based on the total agent, of surfactants is provided, further preferred is non-extruded granular and surfactant-containing components in the differently produced mixtures in to be provided in such amounts that up to 30% by weight and preferably 5 to 25% by weight % By weight, based on the total multicomponent mixture, of surfactants become. The weight ratio of the surfactant-containing extruded component to the non-extruded Granular component containing surfactant is preferably in the range of 6: 1 to 2: 1, preferably in the range from 5: 1 to 3: 1. The subject of the disclosure of this Older applications are hereby expressly also the subject of the present disclosure of the invention made.

Wenn auch durch eine solche Abmischung unterschiedlich hergestellter Mehrstoffkomponenten, von denen wenigstens eine mittels Extrusion hochverdichtet ist, zu einem besseren Kompromiß zwischen dem angestrebten hohen Schüttgewicht der Mehrkomponentenmischung und der gleichzeitig geforderten vergelungsfreien hinreichend raschen Löslichkeit führt, so werden gleichwohl eine Reihe neuer Probleme damit geschaffen. Die Idealvorstellung des einheitlichen Kornes, das jeweils die gesamten Komponenten des Mehrstoffgemisches enthält, wird verlassen. Es können damit Entmischungsvorgänge und dementsprechend Schwankungen in der Reproduzierbarkeit des angestrebten Wasch- und Reinigungsergebnisses auftreten. Der extrudierte Materialanteil ist nicht nur von hoher Dichte, die aufgetrockneten Extrudatkörner sind gleichzeitig vergleichsweise hart. Unter den Bedingungen von Transport, Lagerung und Einsatz kann der vergleichsweise weichere Granulatanteil damit mechanischen Kräften ausgesetzt sein, die anteilsweise zu seiner Verkleinerung und damit zur Bildung von Staub- und Feinanteilen durch Abrieb führen.Even if such a mixture of differently manufactured multi-component components, at least one of which is highly compressed by extrusion, to a better one Compromise between the desired high bulk density of the multi-component mixture and the simultaneously required sufficiently rapid solubility without gelling leads to a number of new problems. The ideal idea of the uniform grain, each of the entire components of the multi-component mixture contains, is left. It can allow segregation processes and accordingly Fluctuations in the reproducibility of the desired washing and cleaning result occur. The extruded material portion is not only of high density, the dried extrudate grains are comparatively hard at the same time. Under the conditions the comparatively softer granulate content can be used for transport, storage and use thus be exposed to mechanical forces, some of which reduce its size and thus lead to the formation of dust and fine particles through abrasion.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Hier setzt die Konzeption der erfindungsgemäßen Lehre ein. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, hochverdichtete Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel und hier insbesondere aus dem Bereich der Textilwaschmittel zugänglich zu machen, die eine problemfreie Verwirklichung der alten Wunschvorstellung ermöglichen, alle Komponenten dieser bekanntlich hochkomplexen Mehrstoffgemische in jeweils nur einem Korn vereinigen zu können. Das neue kornförmige Gut soll dabei die sich in gewissem Sinne wiedersprechenden Stoffeigenschaften der hohen Verdichtung und damit entsprechend hoher Schüttgewichte einerseits, gleichzeitig aber guter Dispergierbarkeit und Löslichkeit - insbesondere auch schon während der Einspülphase mit dem in Haushaltswaschmaschinen üblicherweise kalten Leitungswasser - verbinden. Die erfindungsgemäße Konzeption ist allerdings nicht darauf eingeschränkt. Es soll auch die Möglichkeit geschaffen werden, kugelförmig abgerundete und hochverdichtete Mehrstoffgemische unterschiedlicher Zusammensetzung in derart gleichartiger äußerer Raumform der Kugel beziehungsweise Perle bei vergleichbaren Dichten anbieten zu können, daß praktisch beliebige Abmischungen der unterschiedlich zusammengesetzten Kugeltypen lagerstabil und entmischungsfrei dem Handel angeboten werden können. This is where the concept of the teaching according to the invention begins. The invention has the Task, high-density multi-component mixtures from the field of Detergents and cleaning agents and in particular from the field of textile detergents to make accessible, the problem-free realization of the old dream enable all components of these well-known highly complex multi-substance mixtures in to be able to combine only one grain at a time. The new grain-shaped good is said to be in a sense, recurring material properties of high compression and thus correspondingly high bulk densities on the one hand, but at the same time good dispersibility and solubility - especially during the wash-in phase with the Household washing machines usually cold tap water - connect. The invention Conception is not limited to this, however. There should also be the possibility be created, spherically rounded and highly compressed multi-component mixtures different composition in such a similar external spatial shape Ball or pearl at comparable densities to be able to offer that practical Any mixes of different types of spheres have a long shelf life and can be offered to retailers without segregation.

Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung geht aber darüber hinaus. Die neue Angebotsform der hochverdichteten Textilwaschmittel soll auch die Möglichkeit einer steuerbaren Verzögerung der Löslichkeit gewisser Anteile des Mehrstoffgemisches ermöglichen, um auf diese Weise - insbesondere unter gleichzeitiger Mitverwendung rasch löslicher Komponenten - ein mehrstufiges Wasch- und Reinigungsverfahren zu ermöglichen, wie es beispielsweise Gegenstand der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin gemäß DE-A-44 38 850 ist. Die Offenbarung auch dieser älteren Anmeldung wird hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Beschrieben ist dort insbesondere eine Konditionierung der wäßrigen Flotte und/oder des zu reinigenden Gutes in der Frühphase des Waschprozesses durch Mitverwendung von auch in kaltem Wasser schnell löslichen Komplexbildnem für die mehrwertigen Kationen der Wasserhärte und entsprechende Abmischungen mit kaltlöslichen Tensidverbindungen.The task according to the invention goes beyond that. The new offer form The highly compressed textile detergent should also have the option of a controllable one Delay the solubility of certain proportions of the multi-substance mixture to allow for this way - especially with the simultaneous use of quickly soluble components - To enable a multi-stage washing and cleaning process, such as Subject of the applicant's German patent application according to DE-A-44 38 850 is. The disclosure of this earlier application is hereby the subject of present invention disclosure made. One is particularly described there Conditioning the aqueous liquor and / or the goods to be cleaned in the early phase of the washing process by using quickly soluble water, even in cold water Complexing agents for the multivalent cations of water hardness and corresponding blends with cold-soluble surfactant compounds.

Die Konzeption der im nachfolgenden beschriebenen technischen Lehre geht insbesondere von der Aufgabe aus, die in vielfacher Hinsicht hochsensiblen Stoffmischungen heute üblicher Textilwaschmittel in einer von Staub- und Feinanteilen freien einheitlichen Kugelform anbieten zu können, die die dargestellten Anforderungen in Summe erfüllt, gleichzeitig aber auch die Möglichkeit offenläßt weiter modifizierende Änderungen in den jeweiligen Rezepturen der Mehrstoffgemische zuzulassen, ohne grundsätzliche Änderungen in der gewünschten Anbietungsform des Mehrstoffgemisches vornehmen zu müssen. Die erfindungsgemäße Lehre will gleichzeitig den Zugang zur technischen Verwirklichung dieser Aufgabe so breit ausgestalten, daß auf Basis der beim jeweiligen Hersteller heute vorhandenen Technologie die technische Verwirklichung der Wunschvorstellung ohne substantielle apparative Änderungen möglich ist.The conception of the technical teaching described below goes in particular from the task, which in many respects is highly sensitive substance mixtures more common today Textile detergent in a uniform spherical shape free of dust and fine particles to be able to offer, which fulfills the presented requirements, but at the same time the possibility also leaves further modifying changes in the respective recipes allow the multi-component mixtures without fundamental changes in the desired To have to offer form of the multi-substance mixture. The invention Teaching also wants access to the technical realization of this Design the task so broad that it is based on the one available at the respective manufacturer today Technology the technical realization of the wish without substantial apparatus changes are possible.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein mehrkomponentiges schütt- und rieselfähiges Wasch- und Reinigungsmittel in grobkörnig abgerundeter Angebotsform, insbesondere ein Mehrkomponenten-Textilwaschmittel in Perlenform, das zusätzlich hohe Dichte mit guter Auflösbarkeit auch in kaltem Wasser verbindet und dabei vergrößerte Freiheit in der Wahl der Wert- und gegebenenfalls Hilfsstoffe ermöglicht. Die erfindungsgemäße Lehre ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß diese neue Angebotsform der Mehrkomponentengemische als abriebfestes, von Staub- und Feinanteilen freies Gut der nachfolgenden Kornstruktur ausgebildet ist:

  • Jedes Korn enthält in seinem Inneren einen haftfest verdichteten Kern aus einem oder mehreren Wert- und/oder Hilfsstoffen, die in wäßriger Flotte löslich und/oder feinstdispergiert unlöslich sind - im nachfolgenden auch als "Kernmaterial" bezeichnet.
  • Dieses Kernmaterial ist umhüllt von einer Abmischung gleicher und/oder weiterer Wert- und/oder Hilfsstoffe, deren Feststoffanteil eine individuelle Teilchengröße besitzt, die geringer als der Durchmesser des Kernmaterials ist - im nachfolgenden auch als "Hüllsubstanz" bezeichnet.
  • Dabei sind diese Teilchen der Hüllsubstanz unter Mitverwendung eines auch schon im kalten Wasser löslichen und/oder dispergierbaren und bei Raumtemperatur festen Bindemittels miteinander und an die Außenfläche des Kernmaterials gebunden - in der Erfindungsbeschreibung wird dieses Bindemittel auch als "Binder" bezeichnet. Der Binder kann dabei organischen und/oder anorganischen Ursprungs sein.
Accordingly, the invention relates in a first embodiment to a multicomponent pourable and free-flowing detergent in a coarse-grained form, in particular a multicomponent textile detergent in pearl form, which additionally combines high density with good dissolvability even in cold water and thereby increased freedom in the Allows choice of valuable and possibly auxiliary substances. The teaching according to the invention is characterized in that this new form of supply of the multi-component mixtures is designed as an abrasion-resistant material of the following grain structure, free of dust and fine particles:
  • Each grain contains an internally compacted core made of one or more valuable and / or auxiliary substances which are soluble and / or finely dispersed insoluble in an aqueous liquor - hereinafter also referred to as "core material".
  • This core material is encased by a mixture of the same and / or further valuable and / or auxiliary substances, the solids content of which has an individual particle size that is smaller than the diameter of the core material - hereinafter also referred to as "envelope substance".
  • These particles of the coating substance are bound to one another and to the outer surface of the core material using a binder that is already soluble and / or dispersible in cold water and solid at room temperature - in the description of the invention, this binder is also referred to as a "binder". The binder can be of organic and / or inorganic origin.

Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei in der bevorzugten Ausführungsform vor, daß Komponenten, die eine Auflösung der verdichteten Kugeln in der wäßrigen Flotte behindern, und dabei insbesondere bei Wasserzutritt gelbildende und/oder nur langsam lösliche Komponenten der Mehrstoffgemische zum wenigstens überwiegenden Anteil Bestandteil der Hüllsubstanz sind. Erfindungsgemäß werden diese Anteile mit jeweils vorbestimmbarer individueller Teilchengröße in die Hüllsubstanz eingebaut. Ihr Zusammenhalt wird hier durch den bei Raumtemperatur und den in der Praxis auftretenden mäßig erhöhten Temperaturen festen Binder gewährleistet. Bei Zutritt von Wasser löst sich der Binder auch schon bei den Temperaturen üblichen kalten Leitungswassers. Die in der Hüllsubstanz durch den Binder isoliert und getrennt voneinander vorliegenden langsam löslichen und gegebenenfalls vergelenden Feststoffteilchen dispergieren in der Flotte ohne zu koagulieren oder auf andere Weise den Einspülvorgang und/oder den Waschprozeß zu beeinträchtigen. Durch die im nachfolgenden geschilderten Zusatzmaßnahmen - beispielsweise Mitverwendung von Dispergier- und/oder Lösungshilfsmitteln - kann dieser Prozeß des Zerfalls der Hüllsubstanz in individualisierte Feinstteilchen nahezu beliebig gefördert werden.The teaching according to the invention provides in the preferred embodiment that Components that prevent the compacted spheres from dissolving in the aqueous liquor, and thereby gel-forming and / or only slowly dissolving, especially in the case of water access Components of the multicomponent mixtures are at least predominantly constituents of the coating substance. According to the invention, these proportions can each be predetermined individual particle size built into the shell substance. Your cohesion is here due to the moderately elevated temperatures that occur at room temperature and in practice fixed binder guaranteed. When water enters, the binder is already released at the usual cold tap water temperatures. The in the envelope by the Binder isolated and separated from each other slowly soluble and optionally present Gelling solid particles disperse in the liquor without coagulating or on other way to affect the induction and / or the washing process. By the additional measures described below - for example shared use of dispersing and / or dissolving aids - this process of disintegration of the coating substance can be conveyed in individualized fine particles almost as desired.

Die Beschaffenheit und insbesondere die Löslichkeit des Kernmaterials, das als hochverdichtetes Gut und gewöhnlich in der jeweiligen Kugel in der Form nur eines Kornes - im nachfolgenden auch als "Trägerkorn" bezeichnet - vorliegt, werden so gewählt, daß Behinderungen der Auflösbarkeit und Dispergierung des Mehrkomponentengemisches ausgeschlossen sind.The nature and in particular the solubility of the core material, which as a high density Good and usually in the respective ball in the form of only one grain - in hereinafter also referred to as "carrier grain" - is selected so that disabilities the dissolvability and dispersion of the multi-component mixture excluded are.

Insbesondere in der Hüllsubstanz können nahezu beliebige feinteilige bis staubförmige Komponenten vorgelegt und verfestigt sein, die dann nach ihrer Freisetzung durch den Primärschritt der Auflösung des Binders die ihnen zukommende Teilaufgabe im Rahmen des Wasch- und Reinigungsprozesses erfüllen können. Es leuchtet sofort ein, daß als Bestandteile der Hüllsubstanz nicht nur ausgewählte Einzelkomponenten geeignet sind, zum Einsatz können hier insbesondere beliebig ausgewählte und zusammengestellte Mehrstoffcompounds kommen, die in der Angebotsform des bevorzugt kugelförmigen Trockengutes von benachbarten Partikeln getrennt und damit vor einer unerwünschten Interaktion geschützt sind. Solche feinteiligen Mehrstoffcompounds in der Hüllsubstanz können dabei so aufeinander abgestimmt sein, daß vorbestimmte technische Effekte bei und/oder nach ihrer Auflösung in der Waschflotte in optimierter Form ablaufen können.Almost any fine-particle to dust-like can be found in the coating substance in particular Components submitted and solidified, which are then released by the The primary step in the dissolution of the binder is the subtask it is assigned to of the washing and cleaning process. It immediately makes sense that as components the shell substance not only selected individual components are suitable for In particular, arbitrarily selected and compiled multi-component compounds can be used here come in the offer form of the preferably spherical dry goods separated from neighboring particles and thus protected against undesired interaction are. Such fine-particle multi-component compounds in the coating substance can do so be coordinated that predetermined technical effects in and / or after their Resolution in the wash liquor can run in an optimized form.

Die Zusammenstellung des festen Kernmaterials - des Trägerkornes - ist ebenfalls im Rahmen der hier zur Verfügung stehenden Mehrkomponentengemische in einem vergleichsweise breiten Bereich variabel und wählbar. Beherrscht wird hier die Auswahl der Komponente(n) einerseits durch das Erfordernis einer hinreichenden Auflösbarkeit im Rahmen des Waschprozesses - ohne beispielsweise Schwierigkeiten durch Vergelungsbildung auszulösen - zum anderen durch übergeordnete Konzeptionen eines beispielsweise bezüglich des pH-Wertes der Waschflotte mehrstufigen Wasch- und Reinigungsprozesses. Das Trägerkorn kann aus einer bestimmt ausgewählten Komponente, insbesondere aber auch aus entsprechend ausgewählten und miteinander verdichteten Mehrkomponentengemischen bestehen. Nähere Angaben hierzu finden sich in den nachfolgenden Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre.The compilation of the solid core material - the carrier grain - is also within the scope of the multi-component mixtures available here in one wide range variable and selectable. The selection of the component (s) is mastered here on the one hand by the requirement of a sufficient solvability within the framework of the Washing process - without, for example, triggering difficulties due to gelling - on the other hand through overarching concepts, for example with regard to the pH value of the wash liquor multi-stage washing and cleaning process. The carrier grain can from a certain selected component, but especially from correspondingly selected and compressed multi-component mixtures consist. Further details can be found in the following details of the invention Teaching.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel in der hier dargestellten bestimmten Raumform. In der breitesten Fassung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Kernmaterials in Form eines vorgebildeten, haftfest verdichteten Trägerkorns mit dem feinteiligen Gut der Hüllsubstanz in Gegenwart des Binders in fließfähiger Zubereitungsform umhüllend agglomeriert beziehungsweise granuliert und den Binder verfestigt. Der Binder kann dabei insbesondere unter Mitverwendung eines Lösungs- und/oder Emulgierhilfsmittels - bevorzugt als wäßrige Lösung und/oder Emulsion - unter gleichzeitiger beziehungsweise nachfolgender Trocknung zum Einsatz kommen, bevorzugt ist es jedoch den Binder in Form einer Schmelze einzusetzen, auf das miteinander zu vereinigende Gut aufzutragen und durch anschließende Kühlung des beschichteten Gutes die Verfestigung des Mehrstoffgemisches sicherzustellen. Einzelheiten auch hierzu siehe in der nachfolgenden Erfindungsbeschreibung.In a further embodiment, the present invention relates to the method for Production of detergents and cleaning agents in the specific spatial form shown here. In the broadest version, the process is characterized in that the Core material in the form of a pre-formed, firmly compressed carrier grain with the finely divided Good of the coating substance in the presence of the binder in a flowable preparation form enveloping agglomerated or granulated and solidified the binder. The binder can in particular with the use of a solvent and / or emulsifying aid - Preferably as an aqueous solution and / or emulsion - with simultaneous or subsequent drying are used, but it is preferred to use the binder to be used in the form of a melt, to be applied to the material to be combined and by subsequent cooling of the coated material, the solidification of the multi-substance mixture ensure. For details, see also in the following description of the invention.

Das Trägermaterial beziehungsweise hochverdichtete Trägerkorn im Sinne der erfindungsgemäßen Definition ist in der Regel ein haftfest verdichtetes Agglomerat einer Vielzahl kleinerer Primärteilchen aus dem Bereich der Wert- und/oder Hilfsstoffe für das hier angesprochene Sachgebiet. Das Trägerkorn ist - wie schon sein Name sagt - die Grundlage für die Ausbildung der fertigen kugel- beziehungsweise perlenförmigen Angebotsform des von Staub- und Feinanteilen freien Wertstoffgemisches. Diese Anteile sind in vorbestimmbarer Weise durch Schalenagglomeration auf der Oberfläche des Trägerkorns gebunden. In der Auswahl der jeweiligen Technologie zur Herstellung des Trägerkorns liegt - neben der Auswahl und Bestimmung der das Trägerkorn bildenden einzelnen Komponenten - einer der Kernpunkte des erfindungsgemäßen Handelns. Einzelheiten dazu finden sich in der nachfolgenden Erfindungsbeschreibung. Hier sei nur kurz zusammengefaßt: Unter Anwendung hoher Verarbeitungsdrucke hergestellte Extrudate, die durch Abschlaggranulation der Extrudatstränge, durch nachfolgende Verrundung und üblicherweise hinreichende Auftrocknung gewonnen worden sind, können bevorzugte Trägermaterialien beziehungsweise Trägerkörner im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sein.The carrier material or highly compressed carrier grain in the sense of the invention As a rule, the definition is an agglomerate of a multitude of smaller ones that has been compacted with strong adhesion Primary particles from the area of valuable and / or auxiliary substances for the one mentioned here Subject area. The carrier grain is - as its name suggests - the basis for the Formation of the finished spherical or pearl-shaped form of the Dust and fine particles free mixture of recyclables. These proportions can be predetermined Bound by shell agglomeration on the surface of the carrier grain. In the The choice of the respective technology for the production of the carrier grain lies - in addition to the selection and determination of the individual components forming the carrier grain - one of the Key points of the action according to the invention. Details can be found in the following Description of the invention. Here is only a brief summary: Using extrudates produced by high processing pressures, which are obtained by tapping granulation of the extrudate strands, due to subsequent rounding and usually sufficient drying have been obtained, preferred carrier materials or Carrier grains in the sense of the teaching of the invention.

Die Definition des Trägerkornes im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre schränkt sich aber nicht auf diese Extrudate ein. In einer wichtigen Abwandlung können die Prinzipien des erfindungsgemäßen Handelns zur Überführung pulverförmiger und/oder feinkörniger Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel in ein grobkörnig-abriebfestes, von Staub und Feinanteilen freies Gut mit insbesondere Perlenform eingesetzt werden. So können insbesondere die heute auf dem Markt befindlichen Angebotsformen handelsüblicher Textil-Schwerwaschmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/l und insbesondere 700 g/l in die erfindungsgemäß definierte Kugel- beziehungsweise Perlenform umgewandelt werden. Dabei wird in einer nachfolgend ausführlich dargestellten Lehre ein hinreichender Anteil des pulverförmig feinkörnigen Mehrstoffgemisches zum haftfest verdichteten Trägerkorn umgewandelt, das dann im Sinne der erfindungsgemäßen Schalenagglomeration mit den restlichen Anteilen des pulverförmig feinteiligen Wertstoffgutes umhüllt wird. Letztlich fällt auch hier ein von Staub- und Feinanteilen freies Gut in abgerundeter Kugel- beziehungsweise Perlenform mit vorbestimmbarer Größe und Dichte der einzelnen Kugeln an.However, the definition of the carrier grain in the sense of the teaching according to the invention is limited not on these extrudates. In an important modification, the principles of action according to the invention for the transfer of powdery and / or fine-grained multicomponent mixtures from the area of washing and cleaning agents into a coarse-grained, abrasion-resistant goods free of dust and fine particles, in particular pearl-shaped become. In particular, the types of offers on the market today commercial heavy-duty laundry detergent with bulk densities above 600 g / l and in particular 700 g / l in the spherical or pearl shape defined according to the invention being transformed. This is done in a lesson detailed below a sufficient proportion of the powdery, fine-grained multi-substance mixture for adhesion compacted carrier grain converted, then in the sense of the shell agglomeration according to the invention with the remaining parts of the pulverulent, finely divided material is enveloped. Ultimately, a good product that is free of dust and fine particles falls into a rounded one Spherical or pearl shape with predeterminable size and density of the individual Bullets.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen LehreDetails of the teaching according to the invention

Bevor auf die einzelnen Bestimmungselemente zum erfindungsgemäßen Handeln näher eingegangen wird, sei ihr konzeptioneller Zusammenhang zunächst nachfolgend dargestellt. Die Auswahl und Festlegung im konkreten Einzelfall zu wählender Kombinationen der Einzelelemente wird dann im Licht des allgemeinen Fachwissens zugänglich.Before going into the individual determining elements for acting according to the invention Their conceptual relationship is first shown below. The selection and definition of the combinations of the to be selected in the specific individual case Individual elements are then accessible in the light of general specialist knowledge.

Im Kern will die Erfindung in einer ihrer wichtigen Ausführungsformen die Rückführung der Raumform einer mehrkomponentigen Wasch- und Reinigungsmittelzubereitung im Trokkenzustand auf das 1-Korn. Dieses kornförmige Gut soll dabei alle oder praktisch alle Bestandteile für den Anwendungsfall beinhalten. Grundsätzlich soll damit das Prinzip verwirklicht werden, das beispielsweise in der zuvor zitierten EP-B-0486 592 geschildert ist. Insbe-sondere will auch die erfindungsgemäße Lehre als konkrete Kornform die kugelige oder zylindrisch abgerundete Anbietungsform solcher festen Mehrstoffgemische ermöglichen.In essence, the invention wants to return the Room shape of a multi-component detergent and cleaning agent preparation in the dry state on the 1 grain. This granular material is intended to contain all or virtually all of the components for the use case. Basically, the principle is supposed to be realized be described for example in the previously cited EP-B-0486 592. Especially also wants the teaching according to the invention as a concrete grain shape the spherical or Cylindrical rounded offer form of such solid multi-material mixtures.

Abweichend von der gerade zitierten Druckschrift des Standes der Technik will die erfindungsgemäße Lehre jetzt aber eine Trennung der Wert- und/oder Hilfsstoffe innerhalb jeder einzelnen Kugel in eine Mehrzahl von im Trockenzustand getrennten Räumen vorsehen. Hierbei handelt es sich zunächst um den inneren Kern, das "Kernmaterial", und die diesen Kern umhüllend angeordnete "Hüllsubstanz". Die Hüllsubstanz kann dabei - unabhängig von der Anzahl ihrer Einzelbestandteile - einschalig oder auch mehrschalig ausgebildet sein. Die auf diese Weise entstehenden Vorratsräume für das im Trockenzustand zu lagernde Mehrstoffgut können in unmittelbarem Kontakt miteinander stehen, sie können aber auch durch Trennschichten von einander zusätzlich getrennt werden.Deviating from the just cited prior art document, the invention wants Now teach a separation of the valuable and / or auxiliary materials within each Provide a single ball in a number of dry rooms. This is initially the inner core, the "core material", and the "core substance" arranged around this core. The coating substance can - independently on the number of its individual components - single-shell or multi-shell be. The storage rooms created in this way for the dry state too stored multi-material goods can be in direct contact with each other, they can but can also be separated from one another by separating layers.

Die erfindungsgemäße Konzeption sieht weiterhin vor, die Schale(n) der Hüllsubstanz ihrerseits in eine Mehrzahl beliebig vieler kleiner Einzelräume zu unterteilen, in denen die vergleichsweise feinteiligen Wert- und/oder Hilfsstoffe der Hüllsubstanz-Schale(n) berühungsfrei und gleichwohl in dichter Packung gelagert sind. Erreicht wird das durch die erfindungsgemäße Konzeption, den in Wasser kalt löslichen Binder als zusätzliche Komponente in die Hüllsubstanz(en) einzubringen.The concept according to the invention also provides for the shell (s) of the coating substance in turn to divide into a plurality of any number of small individual rooms, in which the comparative finely divided valuable and / or auxiliary substances of the shell substance shell (s) without contact and are nevertheless stored in a tight package. This is achieved by the invention Conception, the water-soluble binder as an additional component into the coating substance (s).

Der erfindungsgemäßen Binderkomponente kommt damit eine multifunktionelle Bedeutung zu. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien hier die folgenden Funktionen aufgezählt: Die Verfestigung der Hüllsubstanz auf dem Kernmaterial und gleichzeitig der feinteiligen Mehrstoffmischung von festen Wert- und/oder Hilfsstoffen; die Abtrennung der Einzelkomponenten aus der Hüllsubstanz gegeneinander und die Abtrennung der Hüllsubstanz insgesamt gegenüber dem Kernmaterial; die Freigabe der Hüllsubstanzen einschließlich der Oberfläche des Kernmaterials bei Zutritt schon von kaltem Wasser; die Verfestigung insbesondere der Kornaußenbereiche gegenüber Abrieb unter den üblichen Bedingungen von Transport, Lagerung, Anwendung und dergleichen; der Binder kann selber als Rezepturbestandteil der Gesamtmischung ausgewählt werden; der Binder kann aber auch zusätzlich Träger für Löse- und/oder Dispergierhilfen zur erleichterten und gelfreien Auflösung der Einzelkomponenten und des Wertstoffgemisches in seiner Gesamtheit werden.The binder component according to the invention thus has a multifunctional meaning to. Without claiming to be complete, the following functions are listed here: The Solidification of the coating substance on the core material and at the same time the fine-particle multicomponent mixture of solid valuable and / or auxiliary materials; the separation of the individual components from the coating substance against each other and the separation of the coating substance as a whole towards the core material; the release of the coating substances including the surface the core material upon entry of cold water; solidification in particular the outer grain areas against abrasion under the usual conditions of transportation, Storage, application and the like; the binder itself can be part of the recipe Total mix can be selected; the binder can also be used as an additional support for and / or dispersion aids to facilitate and gel-free dissolution of the individual components and the mixture of materials in its entirety.

Im Ergebnis ermöglicht die erfindungsgemäße Lehre die Ausbildung nach Art und Größe vorbestimmbarer fester Mehrstoffgemische, die jeweils in einem Korn die Gesamtheit der Mehrstoffmischung enthalten. Hier liegen sie in vorausbestimmbarer Form getrennt voneinander vor, so daß eine unerwünschte Interaktion in diesem Stadium nicht stattfindet. Gleichzeitig ist die gesteuerte beziehungsweise steuerbare Freisetzung der mehrkomponentigen Wertstoffmischung in der wäßrigen Flotte möglich. Problemanteile dieser Wertstoffgemische können in dem Zustand einer vorausbestimmbaren Feinstdispergierung so gelagert und dem Wasch- und Reinigungsprozeß angeboten werden, daß unerwünschte Behinderungen hier ausscheiden. Das trockene Feststoffgut ist staubfrei und ebenfalls frei von Feinanteilen. Eine mehrstufige Textilwäsche wird möglich. Schließlich schafft die Erfindung die Möglichkeit, das visuelle Erscheinungsbild des Trockenkornes - neben der ansprechenden Perlenform beispielsweise seinen Weißgrad oder seine Farbe - in vorausbestimmbarer Weise einzustellen; alle diese kontrolliert einstellbaren Effekte gehen dabei von der heute geforderten Konzeption aus, hochverdichtete Wertstoffzubereitungen, beispielsweise im Bereich von 500 bis 1.300 g/l, insbesondere 600 oder 700 bis 1.200 g/l, zur Verfügung zu stellen, die sich in der Auswahl und Zusammenstellung ihrer Wert- und Hilfsstoffe den jeweiligen Bedingungen des Wasch- und Reinigungsvorganges und/oder den sich stets wandelnden Vorstellungen zur Optimierung der im einzelnen eingesetzten Wertstoffe - zum Beispiel aus ökologischer Sicht - anpassen. As a result, the teaching according to the invention enables training by type and size Predeterminable solid multi-substance mixtures, each in one grain the entirety of the Multi-component mixture included. Here they are separated from each other in a predeterminable form so that an undesirable interaction does not take place at this stage. At the same time is the controlled or controllable release of the multi-component Recyclable material mixture possible in the aqueous liquor. Problem portions of these mixtures of materials can in the state of a predeterminable fine dispersion stored and offered to the washing and cleaning process that undesirable Eliminate disabilities here. The dry solid material is dust-free and also free of fine fractions. A multi-stage textile wash is possible. Finally, the invention creates the possibility of the visual appearance of the dry grain - in addition to the appealing Pearl shape, for example, its whiteness or color - in a predeterminable way Way to set; all of these controlled adjustable effects are assumed the conception demanded today of, highly compressed valuable substance preparations, for example in the range from 500 to 1,300 g / l, in particular 600 or 700 to 1,200 g / l to face up in the selection and compilation of their valuable and auxiliary materials the respective conditions of the washing and cleaning process and / or the constantly changing ideas for optimizing the valuable materials used - for example from an ecological perspective - adapt.

Im nachfolgenden wird zunächst vertieft auf die drei wesentlichen Bestimmungselemte für das erfindungsgemäße Handeln eingegangen: das Kernmaterial - auch als "Trägerkorn" bezeichnet -, die Hüllsubstanz beziehungsweise die als Hüllsubstanz zu verwendenden Komponenten und schließlich das Bindemittel/der Binder für die schalenförmige Umhüllung des Trägerkorns.In the following, we will first delve into the three essential elements for determining the action according to the invention received: the core material - also referred to as "carrier grain" -, the coating substance or the components to be used as coating substance and finally the binding agent / binder for the bowl-shaped covering of the Carrier grain.

Kernmaterial/Trägerkorn und seine HerstellungCore material / carrier grain and its manufacture

Dieser innere Kern des jeweils individuellen Kornes der erfindungsgemäßen Mehrstoffmischung kann seinerseits 1-komponentig oder mehrkomponentig ausgebildet sein. Da in der Regel ein substantieller Anteil - vorzugsweise der überwiegende Anteil - des Gesamtkornes durch das Trägerkorn gebildet wird, ist seine hinreichende Verdichtung ein mitbestimmendes Element. Für das Kernmaterial sind Schüttdichten von wenigstens 450 g/l und insbesondere von wenigstens 500 bis 600 g/l bevorzugt. Weitere bevorzugte Untergrenzen liegen hier bei 650 oder 700 g/l. Gerade die Möglichkeit, dieses Trägerkorn auch 1-komponentig, zum Beispiel durch wasserlösliche anorganische und/oder organische Salze wie Soda, Alkalisilikat, Alkalisalze von Polycarbonsäuren, wie Trinatriumcitrat, und dergleichen zu bilden, eröffnet hier den Weg zu hohen Schüttdichten in diesem inneren Kugelkern. Obere Grenzwerte können oberhalb 1.000 g/l, beispielsweise bei 1.300 bis 1.500 g/l oder auch noch darüber liegen. Gleichwohl ist die vorausbestimmbare Wasserlöslichkeit dieses Kernmaterials einstellbar abzusichern.This inner core of the individual grain of the multi-substance mixture according to the invention can in turn be of 1-component or multi-component design. There in usually a substantial proportion - preferably the predominant proportion - of the total grain is formed by the carrier grain, its sufficient compression is a determining factor Element. Bulk densities of at least 450 g / l and particularly preferred from at least 500 to 600 g / l. Further preferred lower limits here are 650 or 700 g / l. The possibility of using this carrier grain as a 1-component for example by water-soluble inorganic and / or organic salts such as soda, alkali silicate, alkali salts of polycarboxylic acids such as trisodium citrate, and the like Forming here opens the way to high bulk densities in this inner spherical core. Upper limit values can be above 1,000 g / l, for example at 1,300 to 1,500 g / l or even lie above it. Nevertheless, the predictable water solubility secure this core material adjustable.

Das Kernmaterial macht wenigstens 15 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch wenigstens 1/3 und insbesondere wenigstens 35 bis 40 Gew.-% der Gesamtmischung aus. In den wichtigsten Ausführungsformen liegt die gewichtsmäßige Menge des Kernmaterials bei wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtabmischung, wobei besondere Bedeutung dem Bereich von etwa 55 bis 80 oder 90 Gew.-% zukommen kann - Gew.-% auch hier wie zuvor bezogen auf das gesamte Mehrstoffgemisch.The core material makes up at least 15 to 20% by weight, but preferably at least 1/3 and in particular at least 35 to 40 wt .-% of the total mixture. In the most important embodiments, the amount by weight of the core material lies at least 50% by weight of the total mixture, with particular importance can range from about 55 to 80 or 90 wt .-% - wt .-% here as well previously based on the entire multi-component mixture.

Das Kernmaterials ist 1-komponentig oder mehrkomponentig ausgebildet und wird dabei zum wenigstens substantiellen Anteil durch wasserlösliche und/oder feindispers in Wasser unlösliche anorganische und/oder organische Komponenten üblicher Wasch- und Reinigungsmittel gebildet. Lediglich beispielhaft seien hier aus dem Bereich der Textilwaschmittel entsprechende Builder und/oder Cobuilder, Alkalisierungsmittel, temperaturstabile Bleichmittel auf Wasserstoffperoxidbasis, wie Perboratverbindungen, genannt. Weitere Beispiele sind wenigstens weitgehend vergelungsfrei lösliche Tensidverbindungen, insbe-sondere entsprechende Aniontenside und/oder Niotenside, aber auch eine Mehrzahl weiterer üblicher Kleinkomponenten aus Textilwaschmitteln, die bedenkenlos den Belastungen eines hinreichenden Verdichtungsschrittes, beispielsweise durch Extrusion, ausgesetzt werden können. Grundsätzlich kann das Trägerkorn im erfindungsgemäßen Sinne aus der Gruppe von Wertstoffen aufgebaut sein, die in der eingangs erwähnten deutschen Patentanmeldung DE 195 19 139 als Bestandteile für die Extrusion vorgesehen sind und dort mit nicht extrudierten granularen weiteren Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittelgemische abgemischt werden. Die Einzelkomponenten sollen dabei in wäßriger Phase löslich und/oder feindispers unlöslich sein. Nachfolgend wird noch eine summarische Zusammenstellung hier geeigneter Komponenten gegeben, zunächst sei lediglich beispielhaft - damit aber für das Fachwissen exemplarisch - eine Reihe geeigneter Komponenten für den Aufbau des Kernmaterials/Trägerkorns aufgezählt:The core material is 1-component or multi-component and is thereby at least substantially by water-soluble and / or finely dispersed in water insoluble inorganic and / or organic components of common washing and cleaning agents educated. Examples from the field of textile detergents are just one example corresponding builders and / or cobuilders, alkalizing agents, temperature-stable Bleaching agents based on hydrogen peroxide, such as perborate compounds. Further Examples are surfactant compounds which are at least largely soluble without gelling, in particular corresponding anionic surfactants and / or nonionic surfactants, but also a large number of others usual small components made of textile detergents, which safely take the loads exposed to a sufficient compression step, for example by extrusion can be. Basically, the carrier grain in the sense of the invention from the Group of recyclables to be built up in the aforementioned German patent application DE 195 19 139 are provided as components for the extrusion and there with non-extruded granular further components of the detergent and cleaning agent mixtures be mixed. The individual components are said to be soluble in the aqueous phase and / or be finely dispersed insoluble. Below is a summary suitable components are given here, first of all it is only an example - but thereby exemplary for the specialist knowledge - a series of suitable components for the Structure of the core material / carrier grain listed:

Anorganische lösliche oder feinstdispers unlösliche Waschmittelbestandteile wie Builder-Hauptkomponenten - beispielsweise Zeolith-Verbindungen vom Typ Zeolith A, X und/oder P, Alkalisierungsmittel wie Soda und Wasserglas, hinreichend stabile Trägersalze für Wasserstoffperoxid, zum Beispiel Natriumperboratsalze, aber auch anorganische Salze als Hilfskomponenten, zum Beispiel Natriumsulfat. Geeignete organische Komponenten können hinreichend lösliche Antiontenside zum Beispiel vom Typ Alkylbenzolsulfonat oder auch vergleichsweise kürzerkettige (zum Beispiel C12-14-)Alkylsulfatsalze sein. Niontensidverbindungen in beschränkten Mengen, die insbesondere Fettalkoholreste mit Oligo-EO-Resten verbinden, sind ebenfalls geeignete Mischungskomponenten für das Kernmaterial. Verbindungen dieser Art sind in der Regel bei Raumtemperatur fließfähige Komponenten, die dementsprechend nur in beschränkten Mengen in das feste Kernmaterial eingemischt werden. Auch Seife als weitere Tensidverbindung ist ein geeigneter Bestandteil für den Aufbau des Kernmaterials.Inorganic soluble or finely dispersed insoluble detergent components such as main builder components - for example zeolite compounds of the zeolite A, X and / or P type, alkalizing agents such as soda and water glass, sufficiently stable carrier salts for hydrogen peroxide, for example sodium perborate salts, but also inorganic salts as auxiliary components, for Example sodium sulfate. Suitable organic components can be sufficiently soluble anionic surfactants, for example of the alkylbenzenesulfonate type, or also comparatively short-chain (for example C 12-14 -) alkyl sulfate salts. Nonionic surfactant compounds in limited quantities, which in particular combine fatty alcohol residues with oligo-EO residues, are also suitable mixture components for the core material. Compounds of this type are generally flowable components at room temperature and, accordingly, are only mixed into the solid core material in limited amounts. Soap as a further surfactant compound is also a suitable component for the construction of the core material.

Andere organische Mischungskomponenten des Trägerkorns sind beispielsweise Cobuilderkomponenten, die in Abmischung mit der Hauptbuilderkomponente das Buildersystem ausbilden. Typische Beispiele hierfür sind Verbindungen von der Art des Trinatriumcitrats und/oder polymere Polycarboxylate, wie Natriumsalze der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, ihrer Copolymeren und/oder ihrer Copolymeren mit Maleinsäure. Other organic mixture components of the carrier grain are, for example, cobuilder components, the builder system mixed with the main builder component form. Typical examples of this are compounds of the trisodium citrate type and / or polymeric polycarboxylates, such as sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, their copolymers and / or their copolymers with maleic acid.

Weitere Bestandteile des Kernmaterials können gut wasserlösliche und/oder löslichkeitsvermittelnde organische Komponenten mit Binderfunktion wie Polyethylenglykol und/oder dessen Derivate sein, denen ihrerseits Mehrfunktionalität bei der Herstellung der hochverdichteten Zubereitungsformen des Kernmaterials und seiner Wiederauflösung in der wäßrigen Flotte zukommen kann. Die Mitverwendung von solchen Komponenten mit Binderfunktion auch schon bei der Herstellung des verdichteten Trägerkornes ist Bestandteil einer nachfolgend noch im einzelnen geschilderten bestimmten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre. Zur speziellen Definition hier geeigneter Mischkomponenten mit Binderfunktion wird auf das nachfolgende Unterkapitel zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Bindern im Zusammenhang mit der Anbindung der Hüllsubstanz an das Trägerkorn verwiesen. Aber auch Kleinkomponenten, deren Mitverwendung unter den vergleichsweise scharfen Bedingungen der Verdichtung des Trägermaterials unbedenklich ist, können Bestandteil des Kernmaterials/Trägerkorns sein. Lediglich beispielhaft seien hier die bekannten Aufheller aus dem Bereich der Textilwaschmittel benannt.Other components of the core material can be water-soluble and / or solubilizers organic components with a binder function such as polyethylene glycol and / or be its derivatives, which in turn have multi-functionality in the manufacture of the highly compressed Forms of preparation of the core material and its redissolution in the aqueous Fleet can come. The use of such components with a binder function even in the manufacture of the compacted carrier grain is part of a the specific embodiment of the invention described in detail below Teaching. For the specific definition of suitable mixing components with a binder function is to the following subchapter on those to be used according to the invention Binders in connection with the connection of the coating substance to the carrier grain. But also small components, whose use among the comparatively harsh conditions of compression of the carrier material can be a component of the core material / carrier grain. The known ones are only exemplary here Brightener named in the field of textile detergents.

In einer wichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre ist die folgende Abwandlung vorgesehen: Bestandteil oder sogar auch alleiniger Bildner des Trägerkorns können ausgewählte Wertstoffe etwa von der Art der Waschmittelenzyme beziehungsweise ihre heute üblichen Zubereitungsformen sein, die die Waschmittelenzyme in Abmischung mit Trägersubstanzen eingeschlossen in Hüllsubstanzen enthalten. In Anpassung an die jeweiligen Bedingungen der Herstellung des Trägerkorns können dabei auch Abmischungen mit weiteren der bisher benannten Komponenten für das Trägermaterial in Betracht kommen, insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden. Die hier betroffene besondere Ausgestaltung bringt unter anderem den folgenden wichtigen Vorteil: Für die Lagerung und die Handhabung von Waschmittelzubereitungen ist bekanntlich der sichere Verschluß gegebenenfalls mitverwendeter Wertstoffe auf enzymatischer Basis eine wichtige Grundforderung, um unerwünschte Reaktionen im Direktkontakt auszuschließen. Der Einbau von enzymatischen Wertstoffen in den inneren Kern des kugelförmigen Mehrschichtgutes verstärkt einerseits hier die entsprechenden Sicherheitsaspekte, zum anderen wird durch die Angleichung der Außenhülle der in Abmischung vorliegenden Kugeln - Hüllsubstanz/Binder im Sinne der erfindungsgemäßen Definition - die Homogenisierung des kugelförmigen Gutes und die Wahrung des homogen Mischzustandes substantiell erleichtert. Aufgrund der dem Fachmann bekannten Besonderheiten enzymatischer Zubereitungen kann es erfindungsgemäß allerdings zweckmäßig sein, solche Enzymzusätze zum Trägermaterial nur in einem Anteil der individuellen Mehrkomponentenkörner vorzusehen, dabei die entsprechenden Fertigkörner bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften derart aneinander anzugleichen, daß die homogene Einmischung der enzymhaltigen Bestandteile in das enzymfreie Korngut sichergestellt ist. Die hier anhand der Waschmittelenzyme dargestellte mögliche Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lehre hat verständlicherweise allgemeine Gültigkeit. In analoger Form können ausgewählte andere Komponenten, isoliert vom unmittelbaren Kontakt mit anderen Wertstoffkomponenten des Waschmittelgemisches, in das Gesamtwaschmittel eingebaut werden, ohne daß es zu unerwünschten Entmischungserscheinungen und/oder zu einer unerwünschten Beeinträchtigung des ästhetischen Gesamtbildes kommt.In an important embodiment of the teaching according to the invention is the following modification provided: component or even sole formers of the carrier grain can selected recyclables such as the type of detergent enzyme or their usual form of preparation today, the detergent enzymes in a mixture with carrier substances enclosed in enveloping substances. In line with the Mixtures can also be used in the respective conditions for the production of the carrier grain with further of the previously named components for the carrier material to this extent, reference can be made to the general specialist knowledge. The one affected here Special design brings among other things the following important advantage: For the storage and handling of detergent preparations is known to be safe Closure of any recyclable materials used on an enzymatic basis important basic requirement to rule out undesirable reactions in direct contact. The incorporation of enzymatic materials into the inner core of the spherical multi-layer material reinforces the relevant security aspects on the one hand, and on the other is achieved by aligning the outer shell of the mixed spheres - shell substance / binder in the sense of the definition according to the invention - the homogenization of spherical goods and the maintenance of the homogeneous mixed state substantially facilitated. Because of the special features of enzymatic preparations known to the person skilled in the art However, it may be expedient according to the invention to add such enzyme additives To provide carrier material only in a proportion of the individual multi-component grains, the corresponding finished grains in terms of their physical properties to adjust to each other that the homogeneous mixing of the enzyme-containing components is ensured in the enzyme-free grain. The one shown here using detergent enzymes understandably possible design of the teaching according to the invention general validity. In analog form, selected other components can be isolated from direct contact with other components of the detergent mixture, be installed in the total detergent without causing undesirable segregation and / or an undesirable impairment of the aesthetic Overall picture is coming.

Die Herstellung des kornförmig ausgebildeten Kernmaterials/Trägerkorn kann in jeder beliebigen der Fachwelt hier bekannten Weise erfolgen. Besonders geeignet sind für Mehrstoffgemische im Trägerkorn übliche Verdichtungsverfahren bei gleichzeitiger und/oder nachfolgender Formgebung zum individuellen Trägerkorn. Insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden. Lediglich beispielhaft seien hier Verfahren benannt, wie die Naßgranulation insbesondere unter zusätzlicher Einführung von verdichtender mechanischer Energie, die Schmelzagglomeration, die Sprühagglomeration in insbesondere rotierender Wirbelschicht, die Walzenkompaktierung und/oder andere Kompaktierungsverfahren. Zur einschlägigen Literatur sei beispielsweise verwiesen auf das Handbuch W. Pietsch "SIZE ENLARGEMENT BY AGGLOMERATION", John Wiley & Sons, New York/Salle + Sauerländer, Frankfurt a.Main, 1991 sowie die darin zitierte einschlägige Literatur.The production of the grain-shaped core material / carrier grain can be carried out in any done in a manner known to experts here. Are particularly suitable for multi-component mixtures Compression processes customary in the carrier grain with simultaneous and / or subsequent ones Shaping into an individual carrier grain. To that extent, general expertise to get expelled. Processes such as wet granulation are only mentioned here as examples especially with the additional introduction of compacting mechanical Energy, melting agglomeration, spray agglomeration in particular rotating Fluid bed, roller compaction and / or other compaction processes. For Relevant literature may be referred to the W. Pietsch "SIZE ENLARGEMENT BY AGGLOMERATION ", John Wiley & Sons, New York / Salle + Sauerländer, Frankfurt am Main, 1991 and the relevant literature cited therein.

Besondere Bedeutung hat für die Herstellung des verdichteten mehrkomponentigen Trägerkorns im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre die Wertstoffverarbeitung mittels Extrusion und verwandter Verfahren, beispielsweise der Verarbeitung in der Pelletpresse, jeweils verbunden mit nachfolgender Zerkleinerung der Extrudatstränge, zum Beispiel mittels Abschlaggranulation und gewünschtenfalls Verrundung der noch verformbaren Granulate. Diese heute auch gerade für Textilwaschmittelformulierung in der Praxis weltweit eingeführte Technologie ist in der eingangs zitierten EP-A-0486 592 und zugehörigen Druckschriften ausführlich beschrieben. Geeignete Extrudatkörner weisen beispielsweise Schüttdichten im Bereich von 600 bis 1.100 g/l und insbesondere Dichten im Bereich von 750 bis 1.000 g/l auf. Unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Lehre, die Zusammensetzung dieser durch Extrusion oder vergleichbare Verfahren gewonnenen hochdichten Agglomerate hinreichend vergelungsfrei und wasserlöslich auszubilden, ist hier ein optimaler Zugang zur Gewinnung des Kernmaterials in der Ausbildung des Trägerkorns gegeben. Is of particular importance for the production of the compacted multicomponent carrier grain in the sense of the teaching according to the invention, processing of valuable materials by means of extrusion and related processes, for example processing in the pellet press, in each case combined with subsequent crushing of the extrudate strands, for example by means of cut-off granulation and, if desired, rounding the still deformable granules. This is also currently being used worldwide for textile detergent formulations Technology is described in EP-A-0486 592 and associated documents cited at the beginning described in detail. Suitable extrudate grains have, for example, bulk densities in Range from 600 to 1,100 g / l and especially densities in the range from 750 to 1,000 g / l on. Taking into account the teaching of the invention, the composition of this high-density agglomerates obtained by extrusion or comparable processes are sufficient Training free of gels and water-soluble is an optimal access to the Obtaining the core material in the formation of the carrier grain.

In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns wird das Trägerkorn ohne Einsatz einer Extrusion auf dem nachfolgend geschilderten Weg der verdichtenden Naßgranulation hergestellt. Auch hier gelingt es, feinteiligeres Gut in vorbestimmbarer Weise zum erfindungsgemäß individualisierten Trägerkorn aufzubauen. Dabei kann durch eine Mehrzahl von Arbeitsparametern einerseits die hinreichende Verdichtung und räumliche Ausformung zum Trägerkorn, andererseits aber auch die im praktischen Einsatz dann geforderte Wiederauflösung in der wäßrigen Flotte sichergestellt werden.In a second particularly preferred embodiment of the action according to the invention the carrier grain is used without extrusion on the one described below Made of compacting wet granulation. Here, too, it succeeds in fine-grained goods to build up in a predeterminable manner to the carrier grain individualized according to the invention. Adequate compaction can be achieved on the one hand by means of a plurality of working parameters and spatial shaping to the carrier grain, but on the other hand also in practical Then the required redissolution in the aqueous liquor can be ensured.

Die heute marktüblichen schütt- und rieselfähigen Zubereitungen von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmittel, zeichnen sich zwar - gegenüber den früher üblichen Leichtpulvern - durch erhöhte Schüttdichten aus, sie besitzen jedoch in aller Regel keine einheitliche Teilchengröße, sondern erfassen den weiten Bereich von Teilchen < 0,1 mm bis zu gröberen Anteilen, beispielsweise > 1,6 mm. Bei der weitaus überwiegenden Zahl marktgängiger Produkte liegt die individuelle Teilchengröße dieser pulverförmigen Agglomerate beziehungsweise Granulate überwiegend bei Werten < 0,8 mm und insbe-sondere < 0,5 mm bis 0,6 mm. Der Grobanteil mit individueller Teilchengröße oberhalb 0,8 mm und insbesondere größer 1 mm liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtgutes oder bei noch niedrigeren Werten.The pourable and free-flowing preparations of detergents and cleaning agents that are customary on the market today, textile detergents in particular stand out - compared to the past usual light powders - from increased bulk densities, but they usually have no uniform particle size, but cover the wide range of particles <0.1 mm to coarser parts, for example> 1.6 mm. In the vast majority The number of products available on the market is the individual particle size of these powdery products Agglomerates or granules predominantly at values <0.8 mm and in particular <0.5 mm to 0.6 mm. The coarse fraction with individual particle size above 0.8 mm and in particular greater than 1 mm is, for example, in the range from 10 to 20% by weight of the total good or at even lower values.

Von diesen Angebotsformen beziehungsweise der damit verbundenen Technologie der Herstellung heute üblicher verdichteter fester rieselfähiger Waschmittelgranulate ausgehend, sieht die erfindungsgemäße Lehre in der hier betroffenen Ausführungsform vor, als Trägerkorn die Granulat- beziehungsweise Agglomeratanteile mit individuellen Teilchengrößen gleich/größer 0,6 mm und insbesondere gleich/größer 0,8 mm einzusetzen. Durch einfache Siebung eines primär anfallenden eher pulverförmigen Gutes können diese Grobanteile von der Restmenge des Trockenstoffes abgetrennt werden. Dieser abgetrennte Grobanteil kann dann in der hier betroffenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre die Funktion des Trägerkorns übernehmen.Of these types of offers and the associated technology of Starting with the production of compacted, solid, free-flowing detergent granules, the teaching according to the invention provides in the embodiment concerned here as Carrier grain the granulate or agglomerate portions with individual particle sizes equal / greater than 0.6 mm and in particular equal / greater than 0.8 mm. By These coarse fractions can be simply sieved through a primarily powdery product be separated from the remaining amount of dry matter. This severed Coarse fraction can then in the embodiment of the invention concerned here Teaching take over the function of the carrier grain.

Wie angegeben ist in der Regel die Menge dieser Grobanteile in den konventionell hergestellten festen Wertstoffzubereitungen der hier betroffenen Art zu gering. Die erfindungsgemäße Lehre sieht dementsprechend in einer Abwandlung vor, in einer Vorstufe den grobkörnigen Anteil - individuelle Teilchengrößen gleich/größer 0,5 mm, vorzugsweise gleich/größer 0,6 mm und insbesondere gleich/größer 0,8 mm - auf solche Werte anzuheben, die eine Verarbeitung des Gesamtmaterials dann im erfindungsgemäßen Sinne der schalenförmigen Umhüllung des grobkörnigen Trägerkorns mit der Hüllsubstanz unter Mitverwendung des Binders ermöglichen. Bevorzugt werden dementsprechend in einer solchen Vorstufe die als Trägerkorn geeigneten individuellen Kornanteile auf Mengen von wenigstens 40 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise auf Mengen von wenigstens 50 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf das zu verarbeitende gesamte Mehrkomponentengemisch - angehoben.As stated, the amount of these coarse fractions is usually in the conventionally produced solid valuable substance preparations of the type concerned here too low. The invention Accordingly, teaching provides for a modification, in a preliminary stage the coarse-grained one Proportion - individual particle sizes equal to or greater than 0.5 mm, preferably equal / greater than 0.6 mm and in particular equal / greater than 0.8 mm - to be raised to such values, which then process the entire material in the sense of the invention bowl-shaped coating of the coarse-grained carrier grain with the coating substance with the use allow the binder. Accordingly, such are preferred Precursor the individual grain fractions suitable as carrier grain in quantities of at least 40 to 45% by weight and preferably in amounts of at least 50 % By weight -% by weight in each case based on the total multicomponent mixture to be processed - raised.

Für die Verwirklichung dieses Ansatzes hat sich insbesondere das im nachfolgenden geschilderte Verfahren der verdichtenden Naßagglomeration unter zusätzlichem Eintrag von verdichtender mechanischer Energie als geeignet erwiesen. Hierbei wird allerdings in einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform darauf geachtet, die Ausbildung von Scherkräften während des verdichtenden Agglomerationsschrittes so gering wie möglich zu halten. Auf diese Weise können unerwünschte Einflüsse in Richtung auf später störende Löseverzögerungen des Trägerkorns ausgeschaltet werden.For the implementation of this approach, the one described in the following has been particularly useful Process of compacting wet agglomeration with the addition of compressing mechanical energy has proven to be suitable. Here, however, in one further preferred embodiment paid attention to the formation of shear forces to be kept as low as possible during the compacting agglomeration step. On this can cause undesirable influences in the direction of later disruptive release delays of the carrier grain are switched off.

In einer weiteren Ausgestaltung dieser Vorbehandlung verwendet die Erfindung schon in dieser Stufe des Aufbaus des Trägerkornes solche Komponenten mit, denen - nach Auftrocknung des Trägerkornes - Binderfunktion zum Strukturzusammenhalt des aus einer Vielzahl kleinerer Teilchen zusammengesetzten Trägerkornes zukommt. Geeignete Binder sind hier insbesondere ebenfalls auch schon in kaltem Wasser lösliche anorganische und/oder organische Komponenten, die in einer bevorzugten Ausführungsform bei der Auftrocknung zur Filmbildung befähigt sind. Insbesondere handelt es sich damit auch schon in dieser Stufe des Aufbaus des Trägerkorns um Binder der Art, wie sie im nachfolgenden im Zusammenhang mit dem Auftrag und der Anbindung der Hüllsubstanz(en) an das vorgebildete Trägerkorn geschildert sind. Insoweit kann auf diese nachfolgenden Angaben zu geeigneten Bindern auch für den hier betroffenen vorgängigen Aufbau des Trägerkorns verwiesen werden.In a further embodiment of this pretreatment, the invention is already used in this stage of the structure of the carrier grain with such components, which - after drying of the carrier grain - binder function for structural cohesion of one Large number of smaller particles of composite carrier grain. Suitable binders are in particular also inorganic substances already soluble in cold water and / or organic components, which in a preferred embodiment during drying are capable of film formation. In particular, it is already in this stage of the construction of the carrier grain around binders of the type described in the following in Connection with the application and the connection of the coating substance (s) to the pre-formed one Carrier grain are described. In this respect, the following information can be used as appropriate Also refer to binders for the previous structure of the carrier grain concerned here become.

Die hier zuletzt geschilderte Ausführungsform in der Ausbildung eines erfindungsgemäßen Trägerkorns schafft damit durch eine Merkmalskombination die hinreichend haftfeste Verdichtung des Trägermaterials/Trägerkorns: Einerseits werden die Elemente der Naßagglomeration, vorzugsweise unter zusätzlichem Eintrag mechanischer Energie, zur weitergehenden Verdichtung des Agglomerates aus Feinkornanteilen eingesetzt. Zum anderen wird zusätzlich die Verfestigung dieses Trägerkorns in seiner Gesamtstruktur durch die Mitverwendung von ausgewählten Bindern mit Klebstoffcharakter erhöht. Für den Trockenzustand des Trägerkorns beziehungsweise des darauf aufgebauten mehrschichtigen Wertstoffgemisches im Sinne der Erfindung ist damit die volle Funktionsfähigkeit gesichert. Gleichzeitig ist aber auch sichergestellt, daß bei der Auflösung des kornförmigen Gutes in der wäßrigen Flotte der angestrebte hinreichend rasche Zerfall des kugel- beziehungsweise perlenförmigen Agglomerates nicht nur die Ablösung der Hüllsubstanzen vom Trägerkorn durch Auflösung des insbesondere Kaltwasser-löslichen Binders begünstigt, in der hier geschilderten Ausführungsform tritt eine entsprechende Zerfall-Hilfe auch bezüglich der Konstitution des aus einer Vielzahl kleinerer Anteile zusammengeklebten Trägerkorns auf. Es leuchtet ein, daß sich auf diese Weise zusätzliche Freiheiten in der Ausgestaltung auch gerade des Trägerkorns eröffnen. So läßt sich - ausgehend von einem handelsüblichen feinkörnigen Waschmittelpulver beziehungsweise -granulat mit einem Granulatkornanteil > 0,8 mm von etwa 15 bis 20 Gew.-% - durch Naßgranulation beispielsweise in einem Lödigemischer mit Zerhacker unter Eintrag einer begrenzten Menge an wäßriger Binderlösung und anschließender Trocknung des in der Korngröße vergröberten Materials als Primärprodukt ein Granulat mit deutlich angehobenem Gehalt an kornförmigen Gut mit Teilchengrößen oberhalb 0,8 mm einstellen. Hier kann - in Abhängigkeit von der eingesetzten Bindermenge - der entsprechend gröber-körnige Gutanteil auf Werte zwischen 50 und 75 Gew.-% des Gesamtgutes ansteigen. Wird jetzt dieser Anteil als abgetrenntes Trockengut als Trägerkorn für die Anbindung der feineren Restanteile des mehrkomponentigen Ausgangsmaterials eingesetzt, dann wird damit die Überführung des Gesamtgutes in die erfindungsgemäß angestrebte räumliche Form der vergleichsweise großen Kugel beziehungsweise Perle ermöglicht, ohne daß damit nicht akzeptable Änderungen für den Einsatz des räumlich verformten Mehrstoffgemisches im praktischen Waschprozeß verbunden sein müßten.The embodiment described last here in the formation of an inventive Carrier grain thus creates a sufficiently adherent compaction through a combination of features of the carrier material / carrier grain: On the one hand, the elements of the wet agglomeration, preferably with additional input of mechanical energy, for further Compression of the agglomerate from fine-grain fractions used. On the other hand additionally the solidification of this carrier grain in its overall structure through the use of selected binders with adhesive character increased. For the dry state of the carrier grain or of the multilayer material mixture built up thereon In the sense of the invention, the full functionality is ensured. At the same time it is also ensured that in the dissolution of the granular material in of the aqueous fleet the sufficiently rapid decay of the spherical or pearl-shaped agglomerates not only detach the coating substances from the carrier grain favored by the dissolution of the binder, particularly soluble in cold water, in the one described here A corresponding disintegration aid also occurs with regard to the embodiment Constitution of the carrier grain glued together from a large number of smaller portions. It is clear that this also gives additional freedom in the design just open up the carrier grain. So you can - starting from a commercially available fine-grained detergent powder or granules with a granule content> 0.8 mm of about 15 to 20% by weight - by wet granulation, for example in a Lödige mixer with chopper with the introduction of a limited amount of aqueous binder solution and subsequent drying of the material coarsened in grain size as the primary product a granulate with a clearly increased content of granular material with particle sizes set above 0.8 mm. Here - depending on the amount of binder used - the correspondingly coarser-grained proportion of good to values between 50 and 75% by weight of the total good. This portion is now used as a separated grain as carrier grain for the connection of the finer residual parts of the multi-component starting material used, then the transfer of the total good into the invention desired spatial shape of the comparatively large ball or Pearl allows without making unacceptable changes to the use of the spatial deformed multicomponent mixture should be connected in the practical washing process.

Die Hüllsubstanz und die Art ihrer AufbringungThe coating substance and the way it is applied

Die Hüllsubstanz kann unmittelbar haftfest auf dem Trägerkorn angebunden werden. Es ist aber auch möglich eine oder mehrere Trennschichten zwischen dem Trägerkorn und der Hüllsubstanz vorzusehen. Dieser zuletzt genannte Fall wird allerdings nur dann Bedeutung haben, wenn über die Auswahl und Beschaffenheit der Komponenten der Hüllsubstanz besondere Effekte beim praktischen Einsatz ausgelöst werden sollen, die eine Verzögerung in der Auflösung des Trägerkorns wünschenswert machen. Lediglich beispielhaft sei hier die Mehrstufen-Textilwäsche mit zeitlicher Steuerung der einleitenden Arbeitsstufe(n) erwähnt. The coating substance can be bonded directly to the carrier grain. It is but also possible one or more separating layers between the carrier grain and the Provide envelope substance. However, this latter case only becomes significant have, if about the selection and nature of the components of the coating substance special Effects to be triggered in practical use, which are a delay in make the dissolution of the carrier grain desirable. This is only an example Multi-stage textile laundry with timing of the introductory work stage (s) mentioned.

Trennschichten der hier betroffenen Art kann aber auch eine ganz andere praktische Bedeutung zukommen: Bei geeigneter Auswahl des Trennschichtmaterials kann dieses die Auflösung des Trägerkornes in der wäßrigen Flotte begünstigen beziehungsweise beschleunigen. Gültig kann das insbesondere für solche Trägermaterialien sein, die nicht frei sind von gelbildenden Tensidverbindungen und bei der Herstellung des Trägermaterials eine lösungsbehindernde vergelte Tensidschicht wenigstens in der Außenhülle des Trägerkorns ausgebildet haben.Separating layers of the type concerned here can also have a completely different practical meaning to come: With a suitable selection of the interface material, this can be the Promote or accelerate dissolution of the carrier grain in the aqueous liquor. This can be particularly valid for those carrier materials that are not free are of gel-forming surfactant compounds and in the manufacture of the carrier material a solution-inhibiting gelled surfactant layer at least in the outer shell of the carrier grain have trained.

In der Regel wird allerdings der unmittelbare Auftrag der Hüllsubstanz auf das Trägerkorn vorgesehen sein. Die Hüllsubstanz kann dabei, wie bereits angegeben, einschichtig oder auch mehrschichtig aufgetragen werden. Auch hier ist in der Regel der technisch anspruchslosere Auftrag der einschichtigen Hüllsubstanz die bevorzugte Ausführungsform.As a rule, however, the immediate application of the coating substance to the carrier grain be provided. As already indicated, the coating substance can be single-layered or can also be applied in multiple layers. Here, too, is usually the more technically undemanding Application of the single-layer coating substance is the preferred embodiment.

Die auf das Trägerkorn aufgetragene Hüllsubstanz besteht ihrerseits aus den im Vergleich zum Trägerkorn in der Regel feinteiligeren festen Wert- und gegebenenfalls Hilfsstoffen, den damit gegebenenfalls abzumischenden fließfähigen Wert- und/oder Hilfsstoffen sowie dem als Agglomerationshilfe eingesetzten, in kaltem Wasser löslichen und bei Raumtemperatur festen Binder. Diese letzte Komponente wird in einer gesonderten Abhandlung nachfolgend im einzelnen beschrieben, so daß zunächst hier nur auf die Wert- und gegebenenfalls Hilfsstoffe der Hüllsubstanz eingegangen wird, die mittels des Binders auf dem Trägerkorn schalenförmig verfestigt werden.The coating substance applied to the carrier grain in turn consists of the comparison to the carrier grain, generally finer-particle solid valuable and optionally auxiliary substances, the flowable valuable substances and / or auxiliary substances to be mixed therewith, if appropriate, and that used as an agglomeration aid, soluble in cold water and at room temperature solid binder. This last component will be discussed in a separate paper below described in detail, so that initially only on the value and if necessary Auxiliaries of the coating substance are received, which is by means of the binder on the carrier grain be solidified into a bowl.

Als Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz können insbesondere eine oder mehrere der nachfolgenden Vertreter vorliegen: Staub- und/oder Feinanteile beziehungsweise zur Feinteiligkeit zerkleinerte Anteile des Kernmaterials; langsam lösliche und/oder vergelende Komponenten in Form ausgewählter 1-Stoffe und/oder in Form vorgebildeter Mehrstoffcompounds; übliche Bestandteile, insbesondere auch Kleinbestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, soweit sie den Arbeitsbedingungen der Verdichtung des Kernmaterials nicht ausgesetzt werden sollen; gegebenenfalls auch in kaltem Wasser schnell lösliche Komponenten zur raschen Konditionierung der Waschflotte und/oder des zu reinigenden Gutes in einer Frühphase des Waschvorganges; Reaktivkomponenten zur nachfolgenden Abreaktion mit weiteren Reaktivbestandteilen des Mehrstoffgemisches, die in der Lagerung im Feststoffgut von den korrespondierenden Reaktivbestandteilen mit hinreichender Sicherheit getrennt gelagert werden sollen. Die hier dargestellten unterschiedlichsten Gruppen für die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz werden im nachfolgenden beispielhaft erläutert. Unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens ergeben sich daraus weiterführende Lehren für den Aufbau der erfindungsgemäßen Wertstoffgemische.In particular, one or more of the following representatives are present: dust and / or fine particles or Finely divided parts of the core material; slowly soluble and / or gelling Components in the form of selected 1-substances and / or in the form of pre-formed multi-substance compounds; usual components, especially small components of washing and Detergents insofar as they meet the working conditions of compaction of the core material should not be suspended; if necessary also quickly soluble in cold water Components for rapid conditioning of the wash liquor and / or the one to be cleaned Good things in an early phase of the washing process; Reactive components for the following Abreaction with other reactive components of the multi-substance mixture, which is in storage in the solid material from the corresponding reactive components with sufficient certainty should be stored separately. The different groups shown here examples of the solid components of the coating substance are given below explained. Taking into account the general specialist knowledge, this results in further developments Lessons for the structure of the material mixtures according to the invention.

In einer ersten Ausführungsform werden die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz durch das Wertstoffgemisch entsprechend dem Kernmaterial oder wenigstens durch wesentliche Anteile der Kernmaterialwertstoffe gebildet. Die Hüllsubstanz unterscheidet sich vom Kernmaterial durch die Größe der miteinander zu vergleichenden Feststoffteilchen. Diese Ausführungsform kann wie zuvor beschrieben beispielsweise dann Bedeutung bekommen, wenn an sich bekannte Abmischungen von Wasch- und Reinigungsmitteln in die erfindungsgemäße Raumform der Kugel beziehungsweise Perle oder ähnlich geformter Raumkörper überführt werden soll. Textilwaschmittelgemische werden heute noch immer weitaus überwiegend in Form schutt- und rieselfähiger Pulver beziehungsweise Teilagglomerate angeboten, die ein sehr breites Kornspektrum der Einzelteilchen umfassen. Textilwaschmittelgemische dieser Art enthalten insbesondere häufig substantielle Mengen an Staubanteilen, die im praktischen Gebrauch zu unerwünschter Belästigung führen können. Die gleichzeitig vorliegenden Feinanteile fördern - beispielsweise unter Bedingungen erhöhter Luftfeuchtigkeit - den unerwünschten Verklumpungsprozeß des trockenen Wertstoffgemisches, der beispielsweise die Portionierung von Haushaltswaschmitteln bei längerem Gebrauch einer Waschmittelpackung behindem oder erschweren kann. Die erfindungsgemäß vorgesehene Anbietungsform der insbesondere kugelförmigen Mehrstoffabmischungen mit fester und vorzugsweise nicht klebriger Außenfläche bei gleichzeitiger Wahl des individuellen Kugeldurchmessers im Millimeterbereich schließt Behinderungen der geschilderten Art aus.In a first embodiment, the solid components of the coating substance are passed through the mixture of materials corresponding to the core material or at least by essential Shares of the core materials are formed. The shell substance differs from the core material by the size of the solid particles to be compared. This embodiment can then become meaningful, as described above, if known mixtures of detergents and cleaning agents in the invention Spatial shape of the ball or pearl or similarly shaped spatial body to be transferred. Textile detergent blends are still going out today mainly in the form of free-flowing and free-flowing powder or partial agglomerates offered, which include a very wide range of particles. Textile detergent mixtures Often, this type often contains substantial amounts of dust, which can lead to undesirable nuisance in practical use. The same time Promote existing fine particles - for example under conditions of increased air humidity - the undesired clumping process of the dry material mixture, for example the portioning of household detergents when used for a long time can hinder or complicate a detergent package. The provided according to the invention Offer form of the particularly spherical multi-material mixtures with solid and preferably non-sticky outer surface with simultaneous selection of the individual ball diameter in the millimeter range excludes disabilities of the type described.

In der hier besprochenen Ausführungsform kann also beispielsweise eine in an sich bekannter Weise agglomerierte und insbesondere wenigstens teilverdichtete Abmischung entsprechender Wasch- und Reinigungsmittel mit breitem Kornspektrum der Einzelteilchen einer nach Teilchengrößen fraktionierenden Auftrennung zugeführt werden. Die als Kernmaterial geeignete Teilchengröße wird dann im erfindungsgemäßen Sinne mit den Staub- und Feinanteilen des gleichen Produktes aufgearbeitet. Eventuell angefallene gröbere Anteile können zu Staub- und Feinanteilen zerkleinert und dann in dieser Form in das Produkt zurückgeführt werden. Die Verdichtung des Mehrstoffgemisches kann dabei in beliebiger Form unter Einsatz von Verfahrenstypen erfolgen, die zuvor für die erfindungsgemäße Herstellung des Kernmaterials/Trägerkorns aufgezählt worden sind. In the embodiment discussed here, for example, one known per se can be used Wise agglomerated and in particular at least partially compressed mixture Corresponding detergents and cleaning agents with a wide range of particles be subjected to a fractional separation according to particle sizes. The core material suitable particle size is then in the sense of the invention with the dust and fine fractions of the same product worked up. Possible coarser parts can be crushed into dust and fine particles and then in this form into the product to be led back. The compression of the multicomponent mixture can be arbitrary Form using method types that were previously for the invention Production of the core material / carrier grain have been listed.

Die erfindungsgemäße Lehre sieht in der nächsten Ausführungsform die Verwendung von Problembestandteilen, zum Beispiel von nur langsam löslichen und/oder vergelenden Komponenten und/oder Mehrstoffcompounds als Feststoffanteil der Hüllsubstanz vor. Lediglich beispielhaft seien hier benannt tensidische Wertstoffe von der Art der Fettalkoholsulfate mit insbesondere geradkettigen FA-Resten, beispielsweise des Bereiches C14-18. Die erfindungsgemäße Lehre sieht hier vor, über die getrennte Lagerung dieser Problemanteile in der Hüllsubstanz und die erfindungsgemäß mögliche Auswahl und Vorbestimmung der individuellen Teilchengröße dieser Problembestandteile die hinreichend feindisperse Verteilung dieser Anteile in der wäßrigen Flotte selbst dann sicherzustellen, wenn keine zusätzlichen Maßnahmen der Lösungsvermittlung beziehungsweise Vergelungseinschränkung getroffen werden. In wichtigen Ausführungsformen kann hier aber auch vorgesehen sein, diese Problemkomponenten unter Mithilfe von beispielsweise Lösungsvermittlern - etwa von der Art Fettalkohol-Oligoethoxylate - zu Mehrstoffcompounds aufzuarbeiten und diese dann feindispers getrennt voneinander und getrennt von weiteren Bestandteilen in die Hüllsubstanz einzubauen und hier zu lagern. Es leuchtet ein, daß hier substantielle Hilfe zur Dispergierung und Auflösung solcher Problembestandteile durch die erfindungsgemäße Lehre gegeben werden kann.In the next embodiment, the teaching according to the invention provides for the use of problem components, for example only slowly soluble and / or gelling components and / or multi-component compounds as a solid component of the coating substance. Examples of surfactants of the type of fatty alcohol sulfates with, in particular, straight-chain FA residues, for example in the range C 14-18 , are mentioned here as examples . The teaching according to the invention here provides for the adequately finely dispersed distribution of these portions in the aqueous liquor, even if no additional measures for imparting the solution or restricting the gelation, via the separate storage of these problem portions in the coating substance and the selection and predetermination according to the invention of the individual particle size of these problem ingredients to be hit. In important embodiments, however, it can also be provided here that these problem components are worked up with the aid of, for example, solubilizers - for example of the fatty alcohol oligoethoxylate type - to form multicomponent compounds and then these are finely dispersed from one another and separated from other constituents and incorporated into the coating substance and stored there. It is obvious that substantial help for the dispersion and dissolution of such problem components can be given by the teaching according to the invention.

Eine nächste Gruppe möglicher Mischungsbestandteile der Hüllsubstanz sind weitere übliche Bestandteile, insbesondere auch Kleinbestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, die den Arbeitsbedingungen der Verdichtung des Kernmaterials nicht ausgesetzt werden sollen. Komponenten dieser Art fallen häufig in Form feinster Feststoffprodukte an. Ihre Einarbeitung in die Hüllsubstanz beseitigt sonst eventuell auftretende Probleme. Auf eine Besonderheit in diesem Zusammenhang sei schon hier eingegangen: Entsprechende insbesondere staubförmige oder sehr feinteilige Bestandteile des mehrkomponentigen Wertstoffgemisches können der fließfähigen Zubereitung des Binders zugesetzt und darin gelöst, dispergiert und/oder emulgiert werden und in dieser Form in die Hüllsubstanz eingetragen werden.A next group of possible mixture components of the coating substance are other common ones Components, especially small components of detergents and cleaning agents, that are not exposed to the working conditions of compaction of the core material should. Components of this type are often obtained in the form of the finest solid products. Your Incorporation into the coating substance eliminates any other problems that may arise. On a A special feature in this context is already mentioned here: Corresponding in particular dusty or very finely divided components of the multi-component material mixture can be added to the flowable preparation of the binder and dissolved therein, dispersed and / or emulsified and entered in this form in the coating substance become.

Ein weiteres Beispiel für mögliche Mischungskomponenten der Hüllsubstanz ist dann gegeben, wenn das Wasch- und Reinigungsverfahren mehrstufig durchgeführt werden soll. Ein solches Beispiel liegt etwa vor, wenn die Textilwäsche in einer zeitlich vorzubestimmenden Anfangsphase beispielsweise unter anderen pH-Werten der Waschflotte durchgeführt werden soll als der nachfolgende Hauptwaschgang. So kann es wünschenswert sein, der Hauptwäsche unter vergleichsweise stärker alkalischen Bedingungen eine Vorwaschstufe unter schwächer alkalischen Bedingungen oder gar im Neutralbereich oder schwach sauren Bereich vorzuschalten. Durch geeignete Wahl entsprechender Wertstoffe zur Regulierung des pH-Wertes in der Hüllsubstanz, gegebenenfalls in Kombination mit einer Lösungsverzögerung des Kernmaterials, ist die breite Variation des hier angesprochenen Arbeitsparameters möglich. Weitere Beispiele für diese stufenweise Ausgestaltung liegen in einer vorgängigen Konditionierung der Waschflotte und/oder des zu reinigenden Textilgutes durch Mitverwendung von besonders rasch wirksamen Bindern für die Wasserhärte, die Freisetzung von besonders stark netzenden und entlüftenden Tensidanteilen in der Frühphase des Waschprozesses und dergleichen. Auch hier erschließt die erfindungsgemäße Lehre unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens die technisch besonders einfache Möglichkeit zur Verwirklichung dieser Varianten.Another example of possible mixture components of the coating substance is given if the washing and cleaning process is to be carried out in several stages. A Such an example is available if the textile washing is to be scheduled in advance Initial phase can be carried out, for example, under different pH values of the wash liquor is said to be the subsequent main wash cycle. So it may be desirable to Main wash under comparatively more alkaline conditions a prewash stage under weakly alkaline conditions or even in the neutral range or weakly acidic Range upstream. Through a suitable choice of appropriate materials for regulation the pH value in the coating substance, optionally in combination with a delay in dissolution of the core material is the wide variation of the working parameter mentioned here possible. Further examples of this gradual configuration can be found in a previous conditioning of the wash liquor and / or the textile goods to be cleaned by using particularly fast-acting binders for the water hardness Release of particularly wetting and deaerating surfactant components in the early phase the washing process and the like. Here, too, opens up the invention Teaching taking into account the general specialist knowledge the technically particularly simple Possibility of realizing these variants.

Abschließend sei ein weiteres Beispiel für die getrennte Lagerung von Einzelkomponenten in der Hüllsubstanz gegeben: Wichtig kann eine räumliche Trennung von ausgewählten Wertstoffbestandteilen auch im festen Mehrstoffgemisch dann sein, wenn potentielle Reaktivkomponenten in der Abmischung gemeinsam zum Einsatz kommen sollen, ihre Abreaktion aber erst in der wäßrigen Phase stattfinden soll. Ein typisches Beispiel hierfür ist der Einsatz von Bleichkomponenten auf der Basis von Wasserstoffperoxid enthaltenden Salzen, etwa von der Art entsprechender Perboratverbindungen und/oder Percarbonatverbindungen einerseits, sowie die gleichzeitige Mitverwendung von sogenannten Bleichaktivatoren auf Basis von Komponenten, die in der Waschflotte unter Zutritt von H2O2 Persäuren bilden. Die erfindungsgemäße Lehre sieht optimierte Möglichkeiten zum gleichzeitigen Einbau dieser Reaktivkomponenten unter Ausschluß einer vorzeitigen Abreaktion im Feststoffgut vor.Finally, another example of the separate storage of individual components in the coating substance is given: It may be important to separate selected valuable constituents in the solid multicomponent mixture if potential reactive components are to be used together in the mixture, but their reaction only in the aqueous one Phase should take place. A typical example of this is the use of bleaching components based on salts containing hydrogen peroxide, for example of the type of corresponding perborate compounds and / or percarbonate compounds, on the one hand, and the simultaneous use of so-called bleach activators based on components which are present in the wash liquor with the access of H 2 Form O 2 peracids. The teaching according to the invention provides optimized possibilities for the simultaneous incorporation of these reactive components with the exclusion of a premature reaction in the solid material.

Der Mengenanteil der Hüllsubstanz beträgt üblicherweise wenigstens 5 bis 10 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 12 bis 15 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 bis 25 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf das gesamte Mehrstoffgemisch. Wenn die Hüllsubstanz durchaus auch mehr als die Hälfte der Gesamtmischung ausmachen kann, so kann in wichtigen Ausführungsformen gleichwohl davon ausgegangen werden, daß die Hüllsubstanz maximal etwa 50 Gew.-% des Mehrstoffgemisches bildet. In konkreten Ausführungsformen haben sich beispielsweise entsprechende Mengenbereiche der Hüllsubstanz von etwa 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere von etwa 25 bis 35 Gew.-% als sehr vorteilhaft erwiesen - Gew.-% wie zuvor definiert. The amount of the coating substance is usually at least 5 to 10% by weight. and preferably at least 12 to 15% by weight, in particular at least 20 to 25 % By weight -% by weight based on the entire multicomponent mixture. If the coating substance can also make up more than half of the total mixture, so in important embodiments are nevertheless assumed that the coating substance forms a maximum of about 50% by weight of the multicomponent mixture. In concrete embodiments have, for example, corresponding quantitative ranges of the coating substance of about 20 to 45 wt .-% and in particular from about 25 to 35 wt .-% as very advantageous proven -% by weight as previously defined.

Wie schon zuvor angegeben werden die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz mit mittleren Teilchengrößen - bestimmt als Siebzahlen - eingesetzt, die kleiner sind als die mittlere Teilchengröße beziehungsweise die individuelle Teilchengröße des Kernmaterials/Trägerkorns. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß bei dem Prozeß der Beschichtung des Kernmaterials die Ausbildung der Hüllsubstanz im Sinne einer Schalenagglomeration um den Trägerkern herum stattfindet. Geeignete mittlere Teilchengrößen (Siebzahlen) für die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz sind - in Abstimmung mit den Teilchengrößen des zum Einsatz kommenden Trägerkorns - insbesondere die nachfolgenden Werte: vorzugsweise < als 0,8 mm, bevorzugt < als 0,6 mm und insbesondere < als 0,5 mm. Eine Beschränkung der Teilchengröße nach unten für diese Feststoffteilchen der Hüllsubstanz scheidet in der Regel aus. Selbst feinste Staubanteile können Bestandteil der Hüllsubstanz sein und/oder mittels des fließfähigen Binders in die Hüllsubstanz eingetragen werden. Hier wird der für die erfindungsgemäße Angebotsform des Mehrkomponentengemisches in Kugel- beziehungsweise Perlenform charakteristische Parameter der Freiheit von Staub- und Feinanteilen verständlich. Sowohl die Feinanteile - beispielsweise die in üblichen Waschpulvern auch heutiger Angebotsform noch in großen Prozentsätzen vorliegenden Feinanteile etwa des Bereichs von 0,1 bis 0,4 mm individueller Korngröße als auch die Staubanteile mit einer individuellen Teilchengröße unter 0,1 mm können praktisch vollständig als Bestanteile der Hüllsubstanz auf die erfindungsgemäß mehrlagig aufgebaute Kugel beziehungsweise Perle gebunden werden. Die Beschaffenheit des dazu eingesetzten und im nachfolgenden diskutierten Binders ermöglicht im praktischen Einsatz die rasche Ablösung aller dieser Anteile in die wäßrige Flotte.As already stated, the solid components of the coating substance are medium Particle sizes - determined as sieve counts - that are smaller than the mean Particle size or the individual particle size of the core material / carrier grain. This ensures that the process of coating the core material, the formation of the shell substance in the sense of a shell agglomeration around the carrier core. Suitable average particle sizes (sieve numbers) for the solid components of the coating substance are - in coordination with the particle sizes of the carrier grain used - in particular the following values: preferably <than 0.8 mm, preferably <than 0.6 mm and in particular <than 0.5 mm. A Lower particle size limit for these solid particles of the coating substance is usually out. Even the finest dust can form part of the coating substance be and / or be introduced into the coating substance by means of the flowable binder. Here is the for the inventive form of the multi-component mixture in spherical or pearl shape characteristic parameters of freedom from dust and Fine fractions understandable. Both the fine fractions - for example those in common washing powders Even today, the form of fine parts still present in large percentages about the range of 0.1 to 0.4 mm individual grain size as well as the dust content with an individual particle size below 0.1 mm can be practically completely as components the coating substance on the multi-layer ball according to the invention or Pearl tied. The nature of the used and in the following discussed binder enables the rapid replacement of all in practical use these shares in the aqueous liquor.

Erfindungsgemäß ist es insbesondere auch vorgesehen, in die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz bei Raumtemperatur fließfähige Wertstoffanteile aufzunehmen. Beispielhaft seien hier benannt entsprechende flüssige Niotensidverbindungen aber auch Hilfsstoffe ganz anderer Art. Ein Beispiel sind hier Silikonöle, die bekanntlich als Schaumbremse oder Bestandteil der Schaumbremse in Textilwaschmittelabmischungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann es dabei bevorzugt sein, einer vorzeitigen Spreitung solcher fließfähigen Hilfsstoffe durch ihre Zubereitung und Einarbeitung in Form ausgewählter Mehrstoffcompounds vorzubeugen. Auf diese Weise kann etwa einer unerwünschten Lösungsverzögerung der ohnehin langsam löslichen und/oder unter Vergelung löslichen Aniontenside entgegengewirkt werden. According to the invention, it is also provided in particular in the solid components of the Envelope substance that is flowable at room temperature. Exemplary appropriate liquid nonionic surfactant compounds but also auxiliaries are mentioned here of a completely different kind. An example here are silicone oils, which are known as foam brakes or Part of the foam brake can be used in textile detergent blends. According to the invention it may be preferable to spread such flowable prematurely Auxiliaries through their preparation and incorporation in the form of selected multi-component compounds to prevent. This can result in an undesirable delay in solution the anionic surfactant, which is already slowly soluble and / or soluble when gelled be counteracted.

Die festen und gegebenenfalls darin aufgenommenen fließfähigen Wert- und/oder Hilfsstoffe aus der Hüllsubstanz sind in der fertigen Zubereitungsform des kugelförmigen Granulats in inniger Abmischung mit dem bei Raumtemperatur festen Binder und insbesondere von diesem zum wenigstens überwiegenden Teil umhüllt miteinander verbunden. Dabei ist diese Bindung der Hüllsubstanzpartikel aneinander bevorzugt so hinreichend stabil ausgestaltet, daß ein nennenswerter Abrieb von Feingut unter den Bedingungen von Transport, Lagerung und Anwendung des körnigen Gutes ausscheidet. Auf der anderen Seite kann es bevorzugt sein, die Menge des auf die Feststoffpartikel der Hüllsubstanz aufzutragenden Binders so einzuschränken, daß wenigstens anteilig in dieser äußeren Schale doch auch noch eine mikroporöse Gutstruktur erhalten bleibt, die eine rasche Penetration der wäßrigen Phase in die Hüllsubstanz fördert. Diese in bestimmten Ausführungsformen bevorzugte Ausgestaltung der Hüllsubstanz ist allerdings nicht zwingend.The solid and, if appropriate, contained flowable valuable and / or auxiliary substances from the coating substance are in the finished preparation of the spherical granules in intimate admixture with the binder solid at room temperature and in particular from this, at least for the most part, encased connected to one another. Here is this Binding of the coating substance particles to one another is preferably made sufficiently stable, that a noteworthy abrasion of fines under the conditions of transportation, storage and application of the granular material. On the other hand, it can be preferred to apply the amount of that to the solid particles of the coating substance Restrict binders in such a way that they are at least partially in this outer shell still a microporous structure is retained, which allows rapid penetration of the aqueous Promotes phase in the coating substance. This preferred in certain embodiments However, the design of the coating substance is not mandatory.

Der Auftrag der feinteiligen Hüllsubstanzkomponenten auf die Oberfläche des Trägerkernes und ihre Anbindung daran sowie miteinander unter Mitverwendung der im nachfolgenden geschilderten Bindersubstanz(en) erfolgt zweckmäßigerweise in der Form, daß die feinteiligen Komponenten der Hüllsubstanz unter Mitverwendung einer fließfähigen Binder-Phase durch Granulation beziehungsweise Agglomeration auf das Trägerkorn aufgebracht und dort verfestigt werden. Geeignet ist hier insbesondere die Durchführung dieses Verfahrensschrittes im Sinne einer Schmelz-agglomeration beziehungsweise Schmelzgranulation, wobei der auf höhere Temperaturen aufgeheizte und erschmolzene Binder als fließfähige Phase eingesetzt wird. Einzelheiten hierzu werden im nachfolgenden noch angegeben. Das Auftragsverfahren der Hüllsubstanz ist allerdings nicht auf diese Schmelzagglomeration beziehungsweise -granulation eingeschränkt, auch andere Naß-Verfahren sind geeignet. Die Hüllsubstanz kann beispielsweise unter Mitverwendung einer Binderphase ausgebildet werden, in der wäßrige Zubereitungen - Lösungen und/oder Emulsionen - des Binders zum Einsatz kommen. Hier schließt sich dann in der Regel ein nachfolgender Trocknungsschritt an die Ausbildung der Hüllschicht an. Einzelheiten dazu vergleiche im nachfolgenden.The application of the finely divided shell substance components to the surface of the carrier core and their connection to it and to each other with the use of the following Described binder substance (s) is advantageously carried out in such a way that the finely divided components of the coating substance with the use of a flowable binder phase applied to the carrier grain by granulation or agglomeration and be solidified there. The execution of this process step is particularly suitable here in terms of melt agglomeration or melt granulation, the binder heated and melted to higher temperatures as a flowable Phase is used. Details of this are given below. However, the application process of the coating substance is not based on this melting agglomeration or granulation limited, other wet processes are also suitable. The coating substance can be formed using a binder phase, for example be in the aqueous preparations - solutions and / or emulsions - of the binder are used. A subsequent one usually closes here Drying step to the formation of the cladding layer. For details, see the subsequent.

Der bei der Ausbildung der Hüllsubstanz eingesetzte BinderThe binder used in the formation of the coating substance

Bereits eingangs sind zwei wichtige Anforderungen an den Binder definiert worden: Der Binder soll eine bei Raumtemperatur feste Komponente, gleichzeitig aber möglichst auch schon in kaltem Wasser löslich und/oder dispergierbar sein. Weiterhin gilt: Two important requirements for the binder have already been defined at the beginning: the Binder should be a component that is solid at room temperature, but at the same time if possible be soluble and / or dispersible even in cold water. The following also applies:

Als Binder können bestimmte ausgewählte anorganische oder organische Komponenten oder auch Mehrkomponentengemische eingesetzt werden, die der polyfunktionellen und eingangs geschilderten Bedeutung dieser Komponente gerecht werden. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang organische Komponenten mit Erweichungs- und/oder Schmelzpunkten im Bereich von wenigstens 35 - 40 °C, z.B. nicht unterhalb 45°C und vorzugsweise von wenigstens 50 bis 60°C, wobei eine weitere bevorzugte untere Grenze für die Erweichungs- und/oder Schmelzpunkte der Bindersubstanz bei wenigstens 75°C liegt.Certain selected inorganic or organic components can be used as binders or multi-component mixtures can be used, the polyfunctional and the importance of this component described at the beginning. Particularly suitable in this context are organic components with softening and / or Melting points in the range of at least 35-40 ° C, e.g. not below 45 ° C and preferably from at least 50 to 60 ° C, with another preferred lower limit for the softening and / or melting point of the binder is at least 75 ° C.

Als organische Bindemittel können insbesondere filmbildende organische Komponenten besonders geeignet sein, die als solche oder auch in Abmischung mit Hilfsstoffen, wie Dispergiermitteln und/oder Lösungsvermittlem, zum Einsatz kommen können. Den als Binder eingesetzten Komponenten kann im Rahmen üblicher Wasch- und Reinigungsmittelgemische eine Eigenfunktion - beispielsweise als Alkalisierungsmittel, als Cobuilder, als Lösungs- und Dispergierhilfsmittel oder auch als Tensidkomponente - zukommen, es sind aber auch Komponenten im erfindungsgemäßen Sinn als Binder geeignet, die keine üblichen Bestandteile von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sind. Eine anorganische Binderkomponente mit Eigenfunktion im Wasch- und Reinigungsmittelgemisch ist beispielsweise wasserlösliches Wasserglas, als organischer Binder, dem keine normale Funktion in Wasch- und Reinigungsmitteln zukommt, eignen sich beispielsweise Zucker oder zukkerähnliche Komponenten.In particular, film-forming organic components can be used as organic binders be particularly suitable as such or in admixture with auxiliaries, such as dispersants and / or solubilizers, can be used. As a binder Components used can be used in the context of conventional detergent and cleaning agent mixtures an intrinsic function - for example as an alkalizing agent, as a cobuilder, as a solution and dispersing agents or as a surfactant component - there are but also components in the sense of the invention are suitable as binders that are not conventional Are components of washing and / or cleaning agents. An inorganic binder component with its own function in the detergent and cleaning agent mixture is, for example water soluble water glass, as an organic binder, which has no normal function in Detergents and cleaning agents are available, for example sugar or sugar-like ones Components.

Eine besonders geeignete Klasse von organischen und dabei bevorzugt filmbildenden Bindem bzw. Binderkomponenten sind wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Oligomer- und/oder Polymerverbindungen synthetischen, halbsynthetischen und/oder natürlichen Ursprungs. Die einschlägige Literatur hat sich insbesondere mit wasserlöslichen Oligomer - und/oder Polymerverbindungen aus der jüngeren Vergangenheit unter Bezugnahme auf die US-amerikanische Patentliteratur ausführlich auseinandergesetzt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die in Buchform erschienene Veröffentlichung Y. Meltzer "WATER-SOLUBLE POLYMERS" Developments Since 1978, NOYES DATA CORPORATION, New Jersey, USA (1981).Verwiesen wird hier insbesondere auf die Zusammenfassung in dem Kapitel Market Survey a.a.O., Seiten 5 bis 15. Zum Zwecke der Offenbarung seien hier die wichtigsten Stoffklassen wasserlöslicher Polymerverbindungen zusammengefaßt, die grundsätzlich auch im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung als Binderkomponente - unter Berücksichtigung allgemeinen Fachwissens - zum Einsatz kommen können:
Acrylamidpolymere; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Polymere und -Copolymere mit weiteren insbesondere freie Carboxygruppen enthaltenden Komponenten, wie Maleinsäure; Ethylenoxidpolymere beziehungsweise Polyethylenglykole und deren Umsetzungsprodukte; Polymerverbindungen auf Basis von Kohlenhydratverbindungen von der Art des Guar Gum sowie Heteropolysaccaride von der Art des Gum Arabic oder des Gum Tragacanth; Galacto-mannan Polymere von der Art des Locust Bean Gum; wasserlösliche Cellulosederivate zum Beispiel von der Art der Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxymethylcellulosen und dergleichen; Polyethylenimine; Polyvinylalkohol und wasserlösliche Vinylalkohol-Copolymere; Polyvinylpyrrolidon sowie Stärke und wasserlösliche Stärkederivate. Der hier definierte Begriff der Polymerverbindungen schließt in allen Fällen entsprechende Oligomerverbindungen vergleichsweise niedrigeren Molgewichtes ein, soweit diese Komponenten die im Rahmen der Erfindungsoffenbarung geschilderten Anforderungen an den Binder und seine Eigenschaften erfüllen. Auch insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden.A particularly suitable class of organic and preferably film-forming binders or binder components are water-soluble and / or water-dispersible oligomer and / or polymer compounds of synthetic, semisynthetic and / or natural origin. The relevant literature has dealt in particular with water-soluble oligomer and / or polymer compounds from the recent past in detail with reference to the US patent literature. Reference is made in this connection to the publication Y. Meltzer "WATER-SOLUBLE POLYMERS" Developments Since 1978, NOYES DATA CORPORATION, New Jersey, USA (1981), which is published in book form. Reference is made here in particular to the summary in the chapter Market Survey op. Pages 5 to 15. For the purpose of the disclosure, the most important classes of water-soluble polymer compounds are summarized here, which in principle can also be used in the sense of the use according to the invention as a binder component - taking general specialist knowledge into account:
Acrylamide polymers; Acrylic acid and / or methacrylic acid polymers and copolymers with further components containing in particular free carboxy groups, such as maleic acid; Ethylene oxide polymers or polyethylene glycols and their reaction products; Polymer compounds based on carbohydrate compounds of the type of guar gum and heteropolysaccharides of the type of gum arabic or gum tragacanth; Galacto-mannan polymers of the Locust Bean Gum type; water-soluble cellulose derivatives, for example of the type of alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, carboxymethyl celluloses and the like; Polyethyleneimines; Polyvinyl alcohol and water-soluble vinyl alcohol copolymers; Polyvinyl pyrrolidone and starch and water-soluble starch derivatives. The term polymer compounds defined here includes corresponding oligomer compounds of comparatively lower molecular weight in all cases, insofar as these components meet the requirements for the binder and its properties described in the context of the disclosure of the invention. In this respect, too, reference can be made to the general specialist knowledge.

Besonders geeignete Kaltwasser-lösliche und gleichwohl bei Raumtemperatur feste Binderkomponenten können im Bereich der als Cobuilder bekannten (Meth)acrylsäure-Polymerverbindungen beziehungsweise -Copolymerverbindungen mit beispielsweise Maleinsäure gegeben sein. Ein anderes besonders geeignetes Gebiet für die Auswahl von Binder beziehungsweise Binderkomponenten im erfindungsgemäßen Sinne sind Poly-EO-Komponenten und entsprechende Derivate mit reaktiven und gegebenenfalls auch oleophilen Molekülbestandteilen, soweit die Gesamtstruktur des Poly- beziehungsweise Oligo-EO-Derivates die zuvor definierten Grundbedingungen für den Binder erfüllt.Particularly suitable binder components that are soluble in cold water and nevertheless solid at room temperature can in the field of (meth) acrylic acid polymer compounds known as cobuilders or copolymer compounds with, for example, maleic acid be given. Another particularly suitable area for the selection of Binder or binder components in the sense of the invention are poly-EO components and corresponding derivatives with reactive and optionally also oleophilic Molecular components, as far as the overall structure of the poly or oligo-EO derivative meets the previously defined basic conditions for the binder.

Als Klebeflüssigkeit eignen sich grundsätzlich Schmelzen, Emulsionen bzw. Dispersionen sowie Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen und/oder Emulsionen der Bindersubstanzen und hier insbesondere entsprechender organischer Oligomer- beziehungsweise Polymerverbindungen und/oder deren Abmischungen mit weiteren Komponenten, wobei hier haftfeste Filme ausbildenden Komponenten und Stoffgemischen besondere Bedeutung zukommt.In principle, melts, emulsions or dispersions are suitable as adhesive liquids and solutions, especially aqueous solutions and / or emulsions of the binder substances and here in particular corresponding organic oligomer or Polymer compounds and / or their mixtures with other components, wherein components and substance mixtures forming adhesive films are of particular importance here comes to.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Binder- bzw. Binderkomponenten sind Oligo- und/oder Poly-EO-Verbindungen, die insbesondere als Schmelzbinder mit hoher Kaltwasserlöslichkeit auch im festen Zustand eingesetzt werden können. Geeignet sind hier insbe-sondere 2 Klassen dieser Poly-EO-basierten Bindertypen, die auch in Abmischung miteinander eingesetzt werden können: Polyethylenoxide mit mittleren Molekulargewichten von wenigstens 1500 bis 20 000, vorzugsweise entsprechende Poly-EO-Verbindungen des Bereichs von wenigstens etwa 2500 bis 10 000 und insbesondere des entsprechenden Molekulargewichtsbereichs von 3000 bis 8000. Polyethylenoxide dieser Art schmelzen im zuvor genannten Temperaturbereich, bilden bei Abkühlung haftfeste Filme und sind gleichwohl auch im Festzustand gut und rasch kaltwasserlöslich.Binder or binder components which are particularly suitable according to the invention are oligo and / or poly-EO compounds, in particular as melt binders with high cold water solubility can also be used in the solid state. The following are particularly suitable 2 classes of these poly-EO-based binder types, which also mix with each other can be used: polyethylene oxides with average molecular weights of at least 1500 to 20,000, preferably corresponding poly-EO compounds of the range from at least about 2500 to 10,000 and in particular the corresponding molecular weight range from 3000 to 8000. Polyethylene oxides of this type melt beforehand mentioned temperature range, form adherent films on cooling and are nevertheless good and quickly soluble in cold water even in the solid state.

Die 2. für den Einsatz als Binder besonders geeignete Wertstoffklasse leitet sich von den Oligo- bzw. Poly-EO-Verbindungen der zuvor genannten Art ab. Hier ist jetzt jedoch in an sich bekannter Weise eine Endgruppenmodifikation insbesondere eine Veretherung und/oder Veresterung mit oleophilen Resten an wenigstens einem Ende der Poly-EO-Kette vorgesehen. Poly-EO-Derivate dieser Art zeichnen sich bekanntlich durch verstärkte Dispergier- und/oder Emulgierwirkung aus. Damit kann nochmals zusätzlich Einfluß auf die Kaltwasserlöslichkeit der Bindersubstanz genommen werden. In an sich bekannter Weise kann durch geeigneten Molekülaufbau - insbesondere hinreichend lange Poly-EO-Ketten - auch die hier betroffene Stoffklasse in ihren Substanzparametern, insbesondere im Schmelzpunkt, so eingestellt werden, daß sie den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprechen. Bekannte Beispiele sind hier etwa Polyethoxylate von Fettalkoholen oder von Alkylphenolen mit Poly-EO-Resten aus im Mittel 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 EO-Einheiten im Molekül. Durch Abmischungen ausgewählter Vertreter in ihren Endgruppen nicht modifizierter Poly-EO-Verbindungen und endgruppenmodifizierter EO-Derivate der hier angesprochenen Art lassen sich optimierte Kombinationen der vielgestaltigen Stoffparameter der Binderkomponente einstellen.The 2nd class of recyclables, which is particularly suitable for use as a binder, is derived from the Oligo or poly-EO compounds of the type mentioned above. Here, however, is now in end group modification, in particular etherification, is known and / or esterification with oleophilic residues at at least one end of the poly-EO chain intended. Poly-EO derivatives of this type are known to be characterized by increased dispersing and / or emulsifying action. This can further influence the Cold water solubility of the binder can be taken. In a manner known per se by means of a suitable molecular structure - especially sufficiently long poly-EO chains - also the substance class affected here in its substance parameters, especially in Melting point, be adjusted so that they meet the requirements of the invention. Known examples here are, for example, polyethoxylates of fatty alcohols or of Alkylphenols with poly-EO residues from an average of 20 to 100, in particular 20 to 80 EO units in the molecule. By mixing selected representatives in their end groups unmodified poly-EO compounds and end group-modified EO derivatives of Here, optimized combinations of the diverse material parameters can be addressed adjust the binder component.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann über eine Steuerung der Kaltwasserlöslichkeit bzw.- dispergierbarkeit des Binders Einfluß auf den Lösemechanismus des erfindungsgemäßen festen kugelförmigen Mehrkomponentengemisches genommen werden. So können beispielsweise im Prinzip sehr gut wasserlösliche Oligo-EO-Derivate - etwa von der Art der Fettalkoholethoxylate mit 30 oder 40 EO-Einheiten im Molekül - dadurch in ihrem Löseverhalten modifiziert werden, daß sie in Abmischung mit stärker hydrophoben Komponenten - beispielsweise Fettalkoholen oder tensidischen Verbindungen - eingesetzt werden. Unter Wahrung des fachmännischen Wissens ist auch hier die Einstellung der Kaltlöslichkeit und des Festzustandes bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen sicherzustellen. Gleichwohl wird über die Mitverwendung der oleophilen Mischungskomponente eine Steuerung der Kaltwasserlöslichkeit und damit der Wasserlöslichkeit insgesamt möglich, so daß hier eine weitere Möglichkeit der gezielten Beeinflussung des Mehrkomponentenproduktes in seiner Gesamtheit möglich ist.In a further embodiment of the invention, the cold water solubility can be controlled or - dispersibility of the binder influence on the release mechanism of the invention solid spherical multi-component mixture can be taken. So can, for example, in principle very easily water-soluble oligo-EO derivatives - for example from Type of fatty alcohol ethoxylates with 30 or 40 EO units in the molecule - thus in theirs Solving behavior can be modified so that they are mixed with more hydrophobic components - For example, fatty alcohols or surfactant compounds - are used. While maintaining professional knowledge, the setting of the cold solubility is also here and the solid state at room temperature or only slightly elevated temperatures ensure. Nevertheless, the use of the oleophilic mixture component a control of the cold water solubility and thus the water solubility as a whole possible, so that here is another way of targeting the Multi-component product in its entirety is possible.

Besondere Bedeutung kann Bindern zukommen, die von ihrer Molekülstruktur her gesehen in den Bereich der Wert- und Hilfsstoffe für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln fallen. Eine gegebenenfalls verbleibende geringfügige Klebrigkeit der aufgetrockneten Binderkomponente im Bereich der Raumtemperatur kann durch an sich bekanntes Abpudern in einfacher Weise aufgefangen werden. In Betracht kommen da beispielsweise Binder auf Basis von Oligo- beziehungsweise Poly-EO-Verbindungen und/oder entsprechenden PO-Verbindungen. Grundsätzlich gilt hier wie in den anderen benannten Bereichen geeigneter Stoffklassen, daß individuelle ausgewählte Komponenten als solche oder Abmischungen von 2 oder mehr Wert- und/oder Hilfsstoffen als Binder im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können, soweit der Einzelstoff oder das Stoffgemisch die dargestellten Anforderungen erfüllen. Geeignet sind also beispielsweise auch Stoffmischungen, die aus bei Raumtemperatur festen und bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten zusammengesetzt sind, in der eingesetzten Abmischung dann aber bei Raumtempteraur fest sind und erst bei den hinreichend angehobenen Temperaturen verschmelzen.Binders can be of particular importance because of their molecular structure in the field of valuable and auxiliary materials for use in detergents and cleaning agents fall. Any remaining slight stickiness of the dried binder component in the area of the room temperature by powdering known per se be caught in a simple manner. For example, binders come into consideration Basis of oligo or poly EO compounds and / or corresponding PO compounds. Basically, as in the other named areas, this applies more appropriately Substance classes that individually selected components as such or blends of 2 or more valuable and / or auxiliary substances used as binders in the sense of the invention can be, as far as the individual substance or the mixture of substances shown Meet requirements. So, for example, mixtures of substances are also suitable components which are solid at room temperature and liquid at room temperature are, but are then fixed in the mixture used at room temperature and only fuse at the sufficiently elevated temperatures.

Wie schon zuvor erwähnt, kann der fließfähige Binder seinerseits auch Träger für feinstteilig feste und/oder gelöste Wert- und/oder Hilfsstoffe sein, die zusammen mit dem Träger in das Mehrkomponentengut eingebracht werden. Auf eine Besonderheit sei in diesem Zusammenhang hier ausdrücklich verwiesen: Der fließfähigen Zubereitung des Binders können als Zusatzstoffe insbesondere auch gelöste und/oder dispergierte Hilfsstoffe zur Beeinflussung der visuellen Erscheinungsform des Fertiggutes zugesetzt und in dieser Form in die Hüllsubstanz eingetragen werden. Beispiele hierfür sind etwa Farbstoffe, Pigmente, Aufheller und dergleichen. Hier erschließt sich die technisch einfach zu verwirklichende Möglichkeit, den kugelförmigen trockenen Mehrkomponentengemischen ein besonders attraktives Aussehen zu verleihen.As already mentioned, the flowable binder can also be a carrier for very fine particles solid and / or dissolved valuable and / or auxiliary substances, which together with the carrier in the multi-component goods are introduced. There is something special in this context explicitly referenced here: The flowable preparation of the binder can as additives in particular also dissolved and / or dispersed auxiliary substances for influencing added to the visual appearance of the finished product and in this form be entered in the coating substance. Examples include dyes, pigments, Brighteners and the like. This opens up the technically easy to implement Possibility of a special, the spherical dry multi-component mixtures to give an attractive appearance.

Hier erschließt sich auch die folgende Modifikation: Sollen beispielsweise lösliche und/oder feinstteilig unlösliche Farbstoffe beziehungsweise Pigmente zur farblichen Ausrüstung der Außenhülle der Mehrstoffkugeln zum Einsatz kommen, so kann eine entsprechende letzte Auftragshülle des Kaltwasser-löslichen Binders diese Ausrüstung der Kugelaußenfläche sicherstellen. Auf diese Weise gelingt es, gegebenenfalls stark ausgeprägte visuelle Effekte mit einem Mindestzusatz an optisch wahrnehmbarem Hilfsstoff sicherzustellen. Für den praktischen Einsatz der Waschmittelgemische liegt hier eine wichtige Modifikation gegenüber bisher üblichen Waschmittelzubereitungen mit breitem Kornspektrum und feiner Teilchengröße vor.The following modification also opens up here: Should, for example, soluble and / or finely divided insoluble dyes or pigments to color the Outer shell of the multi-material balls are used, so a corresponding last one Apply the cold water-soluble binder to the outer surface of the sphere. In this way it is possible to achieve strong visual effects ensure with a minimum addition of optically perceptible auxiliary. For the practical use of the detergent mixtures is an important modification here detergent preparations with a broad particle size range and fine particle size that have been customary to date in front.

In diesem Zusammenhang sei auf einen weiteren Parameter zur ästhetischen Erscheinungsform und potentiellen Akzeptanz des Mehrstoffgemisches eingegangen, der durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Schalenaufbau unter Einsatz des unter Lagerbedingungen festen Binders weitgehend frei variiert werden kann: Es ist bekannt, daß eine Reihe von Inhaltsstoffen handelsüblicher Wasch- und Reinigungsmittel und insbesondere übliche Textilwaschmittelabmischungen mit unerwünschten Geruchsnoten belastet sind. Diesem Parameter kommt überproportionale Bedeutung bei der Lagerung des Mehrstoffgemisches in fest verschlossenen Packungen zu. Wird die Packung nach einer längeren Lagerungsdauer erstmalig oder wieder geöffnet, so können sich unerwünschte Geruchsnoten in überproportionaler Weise bemerkbar machen und zu einer substantiellen Störung des ästhetischen Erscheinungsbildes führen. Es ist dementsprechend bekannt und üblich, Duft- beziehungsweise Geruchsstoffe den fertigen Mehrkomponentengemischen zuzusetzen, um gegebenenfalls vorliegende unerwünschte Geruchsnoten zu verdecken. Durch die erfindungsgemäße Lehre der individuellen Verkapselung letztlich aller Bestandteile des Mehrstoffgemisches mit dem bei Raumtemperatur und unter üblichen Lagerbedingungen festen Binder kann auch hier eine wenigstens substantielle Minderung dieser Problematik erreicht werden. Unabhängig davon schließt die Lehre der Erfindung die Mitverwendung von Duft- beziehungsweise Geruchsstoffen allerdings ein. Aus dem vorher gesagten wird aber verständlich, daß sich hier ein weiterer wichtiger Vorteil aus der erfindungsgemäßen Struktur des Mehrkomponentengemisches ableitet, dem für die praktische Akzeptanz mitentscheidende Bedeutung zukommen kann.In this context, let's look at another parameter regarding the aesthetic appearance and potential acceptance of the multicomponent mixture, which is caused by the shell structure provided according to the invention using the under storage conditions solid binder can be varied largely freely: It is known that a number of ingredients of commercial washing and cleaning agents and in particular usual textile detergent mixtures are contaminated with undesirable odor notes. This parameter is of disproportionate importance when storing the multi-substance mixture in tightly closed packages. Will the pack after a long one Storage time for the first time or opened again, so there may be undesirable odor notes make it noticeably noticeable and a substantial disturbance of the aesthetic appearance. Accordingly, it is known and common Adding fragrances or odorants to the finished multi-component mixtures, to hide any undesirable odor notes. Through the Teaching according to the invention of the individual encapsulation ultimately all components of the Multi-component mixture with at room temperature and under normal storage conditions Here too, solid binders can at least substantially reduce this problem can be achieved. Irrespective of this, the teaching of the invention includes joint use of fragrance or odorants, however. From what has been said before but understandable that there is another important advantage of the invention Structure of the multicomponent mixture is derived, the one that is decisive for practical acceptance Meaning can be.

Im erfindungsgemäß aufgebauten Trockengut ist die jeweilige Menge des einzusetzenden Binders unter anderem durch das Mischungsverhältnis von Kernmaterial und Hüllsubstanz mitbestimmt. Gleichwohl reichen in aller Regel begrenzte Mengen an Bindersubstanz aus, die Schalenagglomeration der Hüllsubstanzen auf dem Trägerkorn sicherzustellen. Dementsprechend liegen die Bindergehalte in den erfindungsgemäßen trockenen Wertstoffzubereitungen üblicherweise höchstens bei 15 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise bei nicht mehr als 10 Gew.-% - Gew.-% jeweils berechnet als Festsubstanz und bezogen auf die Summe von Kernmaterial und Hüllsubstanz. In besonders wichtigen Ausführungsformen sind nochmals deutlich geringere Gehalte an Binder im Trockengut vorgesehen. Die Mengen dieser Substanz überschreiten hier im allgemeinen nicht Werte von 5 bis 6 oder 7 Gew.-%. Sie können zum Beispiel im Bereich von etwa 0,5 bis 4 Gew.-% liegen - Gew.-% wie zuvor definiert. Es hat sich gezeigt, daß bei der Umhüllung vorgebildeter Träger auf Basis von Extrudatkörnern mit der Hüllsubstanz in Gewichtsverhältnissen von etwa 2/3 Trägerkorn auf 113 Hüllsubstanz die Schalenagglomeration mit einer Binderschmelze schon mit Mengen des Binders im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-% zu verwirklichen ist. Die entsprechenden kugelförmigen Festprodukte zeichnen sich durch vollkommene Staubfreiheit bei einheitlicher Kugelform mit hoher Abriebfestigkeit und gleichwohl ausgezeichneter Einspülbarkeit und Löslichkeit in der kalten oder nur mäßig erwärmten Waschflotte aus. Weiterführende Angaben hierzu finden sich in der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Herstellungsverfahren für das zur Kugelform umgewandelte mehrkomponentige Wertstoffgut im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.In the dry goods constructed according to the invention, the respective amount of the material to be used is Binders, among other things, through the mixing ratio of core material and shell substance co-determined. Nevertheless, generally limited amounts of binder are sufficient to ensure the shell agglomeration of the coating substances on the carrier grain. Accordingly the binder contents are in the dry valuable substance preparations according to the invention usually at most 15 to 20 wt .-% and preferably at not more than 10% by weight -% by weight in each case calculated as the solid substance and based on the sum of core material and shell substance. In particularly important embodiments significantly lower levels of binder in the dry material are again envisaged. The Amounts of this substance generally do not exceed values from 5 to 6 or 7 % By weight. For example, they can range from about 0.5 to 4% by weight -% by weight as previously defined. It has been shown that preformed carriers during the encapsulation Basis of extrudate grains with the coating substance in weight ratios of about 2/3 Carrier grain on 113 shell substance already the shell agglomeration with a binder melt can be achieved with amounts of the binder in the range from about 1 to 3% by weight. The corresponding spherical solid products are completely dust-free with a uniform spherical shape with high abrasion resistance and excellent washability and solubility in the cold or only moderately heated wash liquor. Further Information on this can be found in the following description of the preferred Manufacturing process for the multi-component material that has been converted into a spherical shape in the sense of the teaching according to the invention.

Die erfindungsgemäßen grobkörnigen und insbesondere perlenförmig ausaebildeten festen MehrstoffgemischeThe coarse-grained and in particular pearl-shaped solid forms according to the invention Multi-substance mixtures

Die erfindungsgemäße Lehre schafft die Möglichkeit, Angebotsformen der hier betroffenen Wertstoffgemische zur Verfügung zu stellen, die in der Verwirklichung aller angestrebten Eigenschaften bisher nur schwierig oder mit Einschränkungen zugänglich sind: Die trockenen Mehrstoffgemische liegen in Form von abgerundeten groben Körnern, insbesondere in Kugel- beziehungsweise Perlenform mit praktisch frei wählbarer individueller Korngröße vor. Die Kugeln als solche, aber auch ihre Abmischungen, kennzeichnen sich durch hohe Schüttdichten bei guter Festigkeit des kugelförmigen Materials gegenüber den Beanspruchungen bei Transport, Anwendung und dergleichen. Gleichzeitig verbunden ist damit aber die angestrebte gute und insbesondere rasche Löslichkeit und/oder Einspülbarkeit schon bei Zutritt der noch kalten wäßrigen Flotte. Die Dispergierung von Problemkomponenten, beispielsweise vergelenden Anteilen, in der Waschflotte ist steuerbar einstellbar. Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht die Vereinigung aller Waschmittelkomponenten in im wesentlichen frei bestimmbaren Mischungsverhältnissen jeweils in nur einem Korn, ebenso ist es aber möglich, unterschiedlich zusammengesetzte kugelförmige Agglomerate derart aufeinander abzustimmen, daß unerwünschte Entmischungen bei Lagerung und Transport nicht auftreten. Durch geeigneten Schalenaufbau wenigstens eines Anteiles des insgesamt vorliegenden grobkörnigen Gutes ist die Verwirklichung des stufenweise ablaufenden Waschvorganges einfach zu verwirklichen. Das grobkörnige feste Mehrkomponentengemisch ist in vorbestimmbarem Ausmass frei von Staub- und Feinanteilen und damit steuerbar frei von Wertstoffanteilen des Bereichs < 0,5 mm und insbesondere des Bereichs < 0,4 bis 0,2 mm und darunter.The teaching according to the invention creates the possibility of offering forms of those concerned To provide mixtures of recyclables that are aimed at the realization of all So far, properties are difficult or accessible with restrictions: The dry ones Multi-substance mixtures are in the form of rounded coarse grains, especially in Ball or pearl shape with practically freely selectable individual grain size in front. The balls as such, but also their blends, are characterized by high Bulk densities with good strength of the spherical material against the stresses in transportation, use and the like. At the same time it is connected with it the desired good and, in particular, rapid solubility and / or flushability already upon entry of the still cold aqueous liquor. The dispersion of problem components, for example, gelling proportions in the wash liquor is controllably adjustable. The invention Teaching enables the union of all detergent components in essentially freely definable mixing ratios in one grain each, as well but it is possible to have differently composed spherical agglomerates on top of each other to coordinate that unwanted segregation during storage and transportation do not occur. By a suitable shell construction of at least a portion of the total present coarse-grained good is the realization of the gradual process Washing process easy to implement. The coarse-grained, solid, multi-component mixture is to a predeterminable extent free of dust and fine particles and therefore controllable free of recyclable material in the range <0.5 mm and especially in the range <0.4 up to 0.2 mm and below.

Die trockenen grobkörnigen Wertstoffgemische können aus Kugeln mit einer sehr kleinen Variationsbreite der individuellen Kugelgröße zusammengesetzt sein, auf der anderen Seite ist es möglich gezielt Kugeln unterschiedlicher individueller Durchmesser abzumischen, ohne daß damit für die praktische Lagerung, Transport und Anwendung Entmischungsvorgänge zu befürchten sind.The dry, coarse-grained material mixtures can be made from spheres with a very small size Variation of individual ball size can be composed on the other Side it is possible to mix balls of different individual diameters, without segregation processes for practical storage, transport and use are to be feared.

Individuelle Kugeldurchmesser im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre liegen bevorzugt bei Werten von wenigstens 0,5 mm und insbesondere bei Werten von wenigstens 0,6 oder 0,7 mm. Besonders bevorzugt sind grobe Kugeln mit Durchmessern der Einzelkugel von wenigstens 0,8 bis 1 mm. Obergrenzen für die Kugelgröße können praktisch frei gewählt werden und liegen beispielsweise im Bereich von einigen Millimetern, insbesondere bis etwa 5 mm. Weiterhin bevorzugte Obergrenzen liegen bei 3 bis 4 mm und insbesondere bei Werten von etwa 2 mm. Besonders geeignete Bereiche für die Kugel- beziehungsweise Perlenform im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind die folgenden: 0,5 bis 5 mm, bevorzugt 0,8 bis 3 mm und insbesondere 1 bis 2 mm.Individual ball diameters in the sense of the teaching according to the invention are preferred at values of at least 0.5 mm and in particular at values of at least 0.6 or 0.7 mm. Coarse balls with diameters of the single ball of are particularly preferred at least 0.8 to 1 mm. Upper limits for the ball size can be chosen practically freely are and are, for example, in the range of a few millimeters, in particular up to about 5 mm. Further preferred upper limits are 3 to 4 mm and in particular at values of approximately 2 mm. Particularly suitable areas for the ball or Pearl shape in the sense of the teaching according to the invention are the following: 0.5 to 5 mm, preferred 0.8 to 3 mm and in particular 1 to 2 mm.

Die Rieselfähigkeit des kugelförmigen Gutes ist für praktisch beliebig lange Zeiträume der Lagerung und auch unter solchen Bedingungen gewährleistet, unter denen feinkörnige beziehungsweise pulverförmige Wertstoffgemische der hier betroffenen Art zu Verbackungen beziehungsweise Verklebungen führen. Belästigungen durch pulverförmige Anteile sind ausgeschlossen. Die Ästhetik der Kugelaußenfläche - beispielsweise nach Farbe oder geschlossener Hüllenstruktur - ist frei einstellbar. Gleichzeitig besteht praktische Freiheit in der Wahl beziehungsweise Variation der Auswahl und Zusammensetzung der Komponenten des Mehrstoffgemisches.The pourability of the spherical material is for practically any length of time Storage and also guaranteed under those conditions under which fine-grained respectively powdery mixtures of materials of the type concerned here for caking or lead bonds. There are nuisances caused by powdery particles locked out. The aesthetics of the outer surface of the sphere - for example by color or more closed Envelope structure - is freely adjustable. At the same time there is practical freedom in the choice or variation of the selection and composition of the components of the multi-component mixture.

Die Herstellung der erfindungsgemäß agglomerierten beziehungsweise granulierten mehrschichtigen Zubereitungen in KugelformThe production of the multilayered agglomerated or granulated according to the invention Preparations in spherical form

Die zum Auftrag der Hüllsubstanz auf das Trägerkorn einzusetzende Technologie fällt in den Bereich der Schalenagglomeration beziehungsweise Schalenaggregation. The technology used to apply the coating substance to the carrier grain falls into the area of shell agglomeration or shell aggregation.

Generalisierend sind die geeigneten Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Kernmaterial in Form eines vorgebildeten Trägerkorns mit dem feinteiligen Gut der Hüllsubstanz in Gegenwart des Binders in fließfähiger Zubereitungsform umhüllend agglomeriert beziehungsweise granuliert und den Binder verfestigt. Die im Prinzip möglichen und die erfindungsgemäß bevorzugten Wege zur Herstellung des Kernmaterials/Trägerkorns sind zuvor im zugehörigen Unterkapitel bereits dargestellt. Auf diese Angaben wird hier verwiesen. Als fließfähige Binderphase sind einerseits insbesondere wäßrige Zubereitungen der Bindersubstanzen geeignet, wobei hier insbesondere Lösungen und/oder Emulsionen in Betracht kommen, besonders bevorzugt ist aber der Einsatz des Binders als fließfähige Schmelze.In general, the suitable manufacturing processes are characterized in that the core material in the form of a pre-formed carrier grain with the finely divided material Envelope agglomerated in the flowable preparation form in the presence of the binder or granulated and solidified the binder. The in principle possible and the preferred ways according to the invention for producing the core material / carrier grain are already shown in the associated sub-chapter. This information is given here referred. On the one hand, the flowable binder phase is, in particular, aqueous preparations the binder substances are suitable, in particular solutions and / or emulsions come into consideration, but the use of the binder as flowable is particularly preferred Melt.

In an sich bekannter Weise können die beiden hier angesprochenen Verfahrenstypen in der Form durchgeführt werden, daß die fließfähige Zubereitung des Binders in das zu agglomerierende beziehungsweise zu granulierende Gut versprüht wird, wobei gleichzeitig Kernmaterial und die feinteiligen Feststoffpartikel der Hüllsubstanz der Agglomerationszone zugegeben und hier vorzugsweise hinreichend bewegt werden. Das Coaten der Trägerkörner läßt sich dabei in an sich bekannter Weise in Verrundern, in anderen Mischvorrichtungen aber auch in der Wirbelschicht durchführen. So wird beispielsweise das Kernmaterial in einem Mischer mit der klebrigen Fließphase des Binders besprüht. Die im Vergleich zum Kernmaterial feineren Teilchen kleben an der Oberfläche des Kernmaterials, das rollend bewegt wird, fest und bilden dort die gewünschte Schalenumhüllung. Weitere geeignete Vorrichtungen sind Verrunder (Spheronizer), Dragierbimen, Drehtrommeln und die bereits genannten Wirbelschichtapparaturen.In a manner known per se, the two types of processes mentioned here can be described in be carried out in such a way that the flowable preparation of the binder into the agglomerated or to be granulated is sprayed, at the same time Core material and the finely divided solid particles of the envelope substance of the agglomeration zone added and preferably sufficiently moved here. Coating the carrier grains can be done in a conventional manner in rounders, in other mixing devices but also perform in the fluidized bed. For example, the core material is in sprayed on a mixer with the sticky flow phase of the binder. The compared to Core material finer particles stick to the surface of the core material that is rolling is moved, firmly and there form the desired shell covering. More suitable Devices are rounders (spheronizers), coating pans, rotary drums and the already called fluidized bed apparatus.

Wird mit wäßrigen Zubereitungen des Binders gearbeitet, schließt sich in der Regel an diesen Umhüllungsschritt eine Trocknungsstufe an. Der Einsatz von Schmelzen des Binders beziehungsweise Bindergemisches kann auf diese zusätzliche Arbeitsstufe verzichten.If you work with aqueous preparations of the binder, this usually follows Coating step a drying stage. The use of melting the binder or binder mix can do without this additional work step.

Zum Versprühen der fließfähigen Binderzubereitung wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Mitverwendung eines Treibgases unter Einsatz von Mehrstoffdüsen vorgesehen. Dabei kann in einer besonderen Ausführungsform wie folgt gearbeitet werden: Zusätzlich zu der insbesondere mit einem Treibgas eingetragenen Binderschmelze wird eine weitere Heißgasphase - in der Regel heiße Luft - in das zu agglomerierende Gut eingeblasen. Möglich wird damit die kurzfristige Einstellung und Optimierung des Mikroklimas im Bereich der Feststoffoberflächen und damit die Optimierung des Auftrags und der Spreitung der Binderschmelze auf den miteinander in Haftkontakt zu bringenden Oberflächen. Diese Beschichtung des Trägerkorns mit einem versprühten fließfähigen Binder, insbesondere einer entsprechenden Binderschmelze, kann dabei 1-stufig oder auch mehrstufig durchgeführt werden. Geeignet ist hier beispielsweise eine stufenweise Behandlung in aufeinanderfolgenden Roto-Coatern.In a preferred embodiment, the flowable binder preparation is sprayed the use of a propellant gas provided using multi-fuel nozzles. In a special embodiment, the procedure can be as follows: In addition in addition to the binder melt introduced with a propellant gas Another hot gas phase - usually hot air - is blown into the material to be agglomerated. This makes it possible to adjust and optimize the microclimate in the short term Area of the solid surfaces and thus the optimization of the application and spreading the binder melt on the surfaces to be brought into contact with one another. This coating of the carrier grain with a sprayed flowable binder, in particular a corresponding binder melt, can be 1-stage or multi-stage be performed. A gradual treatment in is suitable here, for example successive roto-coaters.

Die Temperaturführung insbesondere im Feststoffgut im Rahmen einer Schmelzagglomeration wird weitgehend durch die Temperatursensitivität der miteinander in Kontakt zu bringenden Wertstoffe beziehungsweise Wertstoffanteile bestimmt. Im allgemeinen wird die Temperatur des Feststoffgutes maximal im Bereich bis 45 oder 60°C und damit höchstens im Bereich der Schmelztemperatur des Binders gehalten. Unter Berücksichtigung der hohen Sensibilität wenigstens ausgewählter Bestandteile des Feststoffgutes ist es jedoch in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen, das feste Einsatzgut etwa bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen zu halten und mittels der Einstellung des Mikroklimas über eine eingeblasene Heißgasphase den Auftrag und die Spreitung des Binders auf den Feststoffflächen sicherzustellen, ohne dabei zu einer substantiellen Anhebung der Guttemperatur zu kommen.The temperature control, particularly in the solid matter, as part of a melt agglomeration is largely due to the temperature sensitivity of those to be brought into contact with one another Recyclable materials or recyclable material components determined. In general, the Maximum temperature of the solid material in the range up to 45 or 60 ° C and thus at most kept in the range of the melting temperature of the binder. Taking into account the high Sensitivity of at least selected constituents of the solid material is, however, in preferred embodiments of the invention provided, the solid feed about To maintain room temperature or only slightly elevated temperatures and by means of the setting the microclimate through an injected hot gas phase Ensure spreading of the binder on the solid surfaces without causing a substantial Increase in the temperature of the goods to come.

Im nachfolgenden werden allgemeine Angaben zu Wertstoffen und Wertstoffgemischen zusammengefaßt, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im Trägermaterial und/oder in der Hüllsubstanz zum Einsatz kommen können.In the following, general information on recyclables and mixtures of recyclables is summarized, those in the context of the teaching according to the invention in the carrier material and / or can be used in the coating substance.

Der Gehalt der Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt insgesamt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 30 Gew.-%.The total content of surfactants, including soaps, in the compositions is preferably 15 to 40% by weight and in particular 18 to 30% by weight.

Als Tenside kommen dabei - insbesondere auch im Trägerkorn - sowohl Aniontenside als auch gemeinsam anionische und nichtionische Tenside in Betracht.The surfactants used are - in particular also in the carrier grain - both anionic surfactants and also anionic and nonionic surfactants together.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von µ-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäuregly-cerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit µ-ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of μ-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts. Sulfated fatty acid glycerol esters are also suitable. Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. The sulfonation products are a complex mixture that contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with a µ-position and / or internal sulfonic acid grouping. As by-products, sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the α-sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten oder C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize. In a preferred embodiment of the invention, the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 16 Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates. In a further embodiment of the invention, however, not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used. Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol® type (commercial product of the applicant). Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Also 2,3-alkyl sulfates, which, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 are manufactured and sold as Shell Oil Company's commercial products Suitable anionic surfactants can be obtained under the name DAN®.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.However, preferred anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or both straight-chain ones as well as branched alkyl sulfates.

Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca-säure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.In addition to the anionic surfactants, there are also soaps, preferably in quantities from 0.1 to 5% by weight, based on the total agent. For example, are suitable saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe-sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants, either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular used together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or which preferably according to that in the international Patent application WO-A-90/13533 can be prepared.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than that Half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

Figure 00350001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zukkern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
Figure 00350001
in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.

Wie schon zuvor dargestellt erfaßt die Erfindung die Ausführungsform, daß die Zusammensetzung des Trägermaterials einerseits und die der Hüllsubstanz(en) identisch oder praktisch gleich sind und sich dabei lediglich durch die Teilchengrößen der im jeweiligen Materialanteil vorliegenden Feststoffteilchen unterscheiden. In wichtigen und bevorzugten Ausführungsformen liegen allerdings durchaus Unterschiede in der Zusammensetzung der Wertstoffe beziehungsweise der Wertstoffgemische - einerseits im Trägerkorn, andererseits in der Hüllsubstanz - vor. Hier gilt dann beispielsweise das Folgende:As previously stated, the invention encompasses the embodiment that the composition of the carrier material on the one hand and that of the coating substance (s) identical or practical are the same and differ only by the particle sizes in the respective material fraction distinguish existing solid particles. In important and preferred embodiments However, there are differences in the composition of the Recyclables or mixtures of recyclables - on the one hand in the carrier grain, on the other in the coating substance - before. The following applies here, for example:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die kornförmigen Mittel ein Trägerkorn auf Extrudatbasis, wobei der Anteil der extrudierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, daß diese extrudierte Komponente Tenside enthält, wobei der Gehalt der extrudierten Komponente an Tensiden nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die extrudierte Komponente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel tensidhaltige extrudierte Träger-Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.In a preferred embodiment of the invention, the granular agents contain a Carrier grain based on extrudate, the proportion of the extruded component (s) 50 to 80 % By weight, based on the total average. It is further preferred that this extruded component contains surfactants, the content of the extruded component of surfactants not more than 14% by weight and preferably 6 to 13% by weight on the extruded component. In a further preferred embodiment of the invention, the compositions contain surfactant-containing extruded carrier components in the Amounts that thereby 0.5 to 10 wt .-%, based on the total agent, of surfactants to be provided.

Die extrudierten Komponenten können dabei nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch ein Verfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 oder der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111. Die Größe der bevorzugten, nahezu kugelförmigen Träger-Extrudate liegt vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 2 mm.The extruded components can be produced by any of the known methods become. However, a method according to the teaching of the European is preferred Patents EP-B-0 486 592 or the teaching of international patent application WO-A-94/09111. The size of the preferred, almost spherical carrier extrudates is advantageously between 0.8 and 2 mm.

Die Hüllsubstanz(en) enthält (enthalten) Aniontenside oder anionische und nichtionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Insbesondere kann es bevorzugt sein, daß die Hüllsubstanz Aniontenside enthält, aber frei von nichtionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt. Die nicht-extrudierten granularen und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugsweise in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.The coating substance (s) contains anionic surfactants or anionic and nonionic Surfactants preferably in amounts of 30 to 95% by weight, based on the coating substance. In particular, it can be preferred that the coating substance contains anionic surfactants, but free of nonionic surfactants. Alkylbenzenesulfonates are advantageously used as anionic surfactants and / or straight-chain and / or branched alkyl sulfates are used. The non-extruded Granular and surfactant-containing components are preferably in the Amounts contained in the agents that they 2 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25th % By weight, based in each case on the total composition, of surfactants.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden tensidhaltige extrudierte Träger-Komponenten und tensidhaltige nicht-extrudierte Hüllsubstanzen eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis tensidhaltige extrudierte Komponente : nicht-extrudierter tensidhaltiger Komponente 6:1 bis 2:1 und insbesondere 5:1 bis 3:1 beträgtIn a further preferred embodiment of the invention, surfactant-containing extrusions are extruded Carrier components and surfactant-containing non-extruded coating substances used, the weight ratio of extruded component containing surfactant: non-extruded component containing surfactant Component 6: 1 to 2: 1 and in particular 5: 1 to 3: 1

Die nicht-extrudierten Komponenten, insbesondere die tensidhaltigen Komponenten, können nach jedem der heute bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Sprühneutralisation oder Granulierung hergestellt worden sein. Insbesondere sind hierbei aniontensidhaltige Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 25 968 oder durch Granulierung und ggf. gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Anmeldungen WO-A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrößenverteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Wertstoffe - auch in der Form von Granulaten - sollte der zuvor angegebenen Forderung entsprechen: Wenigstens im Mittel kleiner als das Trägerkorn, um dessen Umhüllung sicherzustellen. Insbesondere nach der Lehre der WO-A-93/04162 lassen sich beispielsweise Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Entsprechendes gilt auch für die Korngrößenverteilung anderer granularer Komponenten, beispielsweise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor-Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats für deren Einbau in die Hüllsubstanz.The non-extruded components, in particular the surfactant-containing components, can by any of the processes known today, for example by means of spray drying, Superheated steam drying, spray neutralization or granulation. Especially components containing anionic surfactants which are preferred by spray neutralization are preferred according to German patent application DE-A-44 25 968 or by granulation and possibly simultaneous drying in a fluidized bed in accordance with the teaching of the international Applications WO-A-93/04162 and WO-A-94/18303 can be obtained. The grain size distribution of non-extruded surfactants - also in the form of granules - should meet the requirement stated above: at least smaller on average than the carrier grain to ensure its wrapping. Especially after the apprenticeship of WO-A-93/04162, for example, granules in the fluidized bed of almost produce any grain size and grain size distribution. The same applies to the grain size distribution of other granular components, for example an enzyme granulate, a foam inhibitor granulate, a bleach activator granulate for their installation into the coating substance.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.Enzymes in particular come from the class of hydrolases, such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or others Glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains in the laundry, such as those containing protein, fat or starch Stains, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can remove color and microfibrils for color preservation and Contribute to increasing the softness of the textile. To bleach or inhibit the Color transfer can also be used with oxidoreductases.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbe-sondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis or Bacillus are particularly suitable licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens Active ingredients. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases are preferably which are obtained from Bacillus lentus. Here are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic Enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic acting enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically acting Enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, in particular, however, mixtures or mixtures containing protease and / or lipase lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic acting enzymes are the well-known cutinases. Also have peroxidases or oxidases proved to be suitable in some cases. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which are also cellobiases are called, or mixtures of these are used. Because the different Differentiate cellulase types by their CMCase and avicelase activities the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bi-stearyl-Ethylendiamiden und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorganischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3:1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bis-stearyl-ethylenediamides and mixtures of paraffins and silicones on inorganic carriers are particularly preferred. Granules which contain mixtures of paraffins and silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are particularly preferred.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, femer Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen eingebracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples of these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239. Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN). The bleach activators contain bleach activators in the usual range. In particular, the bleach activators are incorporated into the agents according to the invention in amounts such that the agents contain 1 to 10% by weight and preferably 3 to 8% by weight, based in each case on the total agent, of bleach activator.

Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit positiv beeinflussen, Vergrauungsinhibitoren, gegebenenfalls Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granularen Komponenten und/oder der gesamten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze.Other ingredients of the agents according to the invention are preferably inorganic and organic builder substances, bleaching agents, substances that reduce the oil and fat washability positively influence graying inhibitors, possibly substances, which the solubility and the dissolution rate of the individual granular components and / or improve the total agent, textile softening substances, optical brighteners, Dyes and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of their sodium and / or potassium salts.

Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith in Waschmittelqualität. Geeignet sind insbe-sondere Zeolith A und/oder P sowie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht-extrudierten Komponenten enthalten sein. Suitable inorganic builder substance is, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality. In particular, zeolite A and / or P and, if appropriate, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are suitable. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Zeolites can be contained both in the extruded components and in the non-extruded components.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch d-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden können, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Kristalline schichtförmige Natriumsilikate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten Komponenten enthalten sein.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and d-sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171. Crystalline layered sodium silicates can be contained both in the extruded and in the non-extruded components.

Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefem, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Sekundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 oder Silikate und Silikat-Compounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion 15(R) und Britesil(R) (Akzo-PQ) erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsilikat-Compounds, die zusätzlich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat-Compounds wie die genannten Silikat-Carbonat-Compounds können ebenfalls im Trägerkorn wie auch in der Hüllsubstanz enthalten sein.Amorphous silicates, so-called X-ray amorphous silicates, which do not produce any sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle, can have secondary washing power and can be used as builder substances be used. It can even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Silicates and silicate compounds according to German patent application DE-A-44 00 024 or silicates and silicate compounds, for example those sold commercially under the names Nabion 15 (R) and Britesil (R) (Akzo-PQ), are particularly preferred. are available. Spray-dried sodium carbonate-sodium silicate compounds are also particularly preferred, which may additionally contain surfactants, in particular anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates or alkyl sulfates, including the 2,3-alkyl sulfates. Amorphous silicates and silicate compounds such as the silicate-carbonate compounds mentioned can also be contained in the carrier grain as well as in the coating substance.

Zusätzlich zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkalicarbonate, insbesondere der Natriumcarbonate, können auch Bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate werden vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, als amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 25 Gew.-%.In addition to the alkali carbonates or instead of the alkali carbonates, in particular the sodium carbonates, bicarbonates, in particular sodium bicarbonates, can also be present in the compositions. Sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5 is primarily used as the amorphous silicate, and preferably from 1: 2 to 1: 3.0 as the amorphous silicate. The content of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate in the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight. The sodium silicate content of the compositions is generally up to 30% by weight and preferably between 2 and 25% by weight.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the preferred ones in the form of their Sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid). Suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid proved to be 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain. Their relative molecular weight, based on free acids, is in general 5000 to 200000, preferably 10000 to 120000 and in particular 50000 to 100000. Ter- and quadro-polymers are also particularly preferred, for example those which according to DE-A-43 00 772 as monomer salts of acrylic acid and maleic acid and Vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomers Contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.Other suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as those used in the international Patent application WO-A-93/08251 can be described or their preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen. Also known as other preferred builder substances are the known polyaspartic acids or to name their salts and derivatives.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have, for example as in European patent application EP-A-0 280 223 described can be obtained. Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Die organischen Buildersubstanzen können sowohl im Trägerkorn als auch in der Hüllsubstanz eingesetzt werden, wobei der Einsatz im Trägerkorn bevorzugt sein kann.The organic builder substances can be found both in the carrier grain and in the coating substance can be used, the use in the carrier grain may be preferred.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe-sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl im Trägerkorn als auch in der Hüllsubstanz des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über das Trägerkorn in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vorzugsweise in der Hüllsubstanz eingesetzt werden.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used. The bleaching agents can be contained both in the carrier grain and in the coating substance of the agent. It is preferred to introduce perborates into the agent via the carrier grain, while percarbonates are preferably used in the coating substance.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen. Diese Substanzen können sowohl im Kern als auch in der Hülle enthalten sein, wobei ihr Gehalt in der Hülle bevorzugt ist. In addition, the agents can also contain components that make oil and fat washable made of textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component is washed. To The preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 % By weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and those from the prior art known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of this. These substances can be contained both in the core and in the shell, their content in the shell is preferred.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl-cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl im Kern als auch in der Hülle, insbesondere aber auch im Binder enthalten sein.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose. Soluble starch preparations can also be used and use starch products other than the above, e.g. degraded Starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. To be favoured however, cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used. Also these substances can be found both in the core and in the shell, but in particular also in the Binder may be included.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Lösegeschwindigkeit der einzelnen Komponenten und/oder des gesamten Mittels erhöhen. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere C8-C18-Alkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Weitere geeignete Substanzen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 beschrieben.The agents can also contain constituents which increase the dissolution rate of the individual components and / or of the entire agent. The components preferably used include, in particular, C 8 -C 18 alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with 14 EO, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000. Other suitable substances are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. As optical brighteners, the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Contain alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Farther brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. the Alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Als neutrale Salze können vor allem Sulfate, gegebenenfalls und insbesondere in Reinigungsmitteln auch Chloride enthalten sein.In particular, sulfates, optionally and in particular in cleaning agents, can be used as neutral salts Chlorides may also be included.

Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granulate abzupudern, dadurch beispielsweise Klebrigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Geeignete derartige Oberflächenmodifizierer sind aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Fällungskieselsäuren, Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Calciumstearat bevorzugt. Interessante Ergebnisse - und gegebenenfalls sogar auch Verbesserungen bezüglich der Wiederauflösbarkeit der Agglomerate in wäßriger Flotte - haben sich auch beim Einsatz der Entschäumerkomponente als gegebenenfalls zusätzliches Abpuderungsmittel ergeben. Feinteilig feste Zubereitungen auf Basis von Silikonöl als Komponente mit Entschäumerwirkung können in dieser Form in der Außenhülle der Granulatkugeln gelagert und von einer unerwünschten Interaktion mit ohnehin lösungsbehinderten Mischungsbestandteilen der Hüllsubstanz abgeschirmt werden. Some fine-grained components can also be used to make existing granules to powder, thereby reducing stickiness of the granules and the Increase bulk densities of the individual granules as well as the entire agent. Suitable such surface modifiers are known from the prior art. Next further suitable are finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, but especially precipitated silicas, Mixtures of zeolite and silica or mixtures of zeolite and calcium stearate is preferred. Interesting results - and possibly even Improvements in the redissolvability of the agglomerates in aqueous liquor - have also proven to be additional if necessary when using the defoamer component Powdering agent result. Finely divided solid preparations based on silicone oil In this form, components with a defoamer effect can be found in the outer shell of the granulate balls stored and from an undesirable interaction with solution-disabled anyway Mixture components of the coating substance are shielded.

BeispieleExamples

Unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelisteten Wertstoffbestandtteile eines Textilwaschmittelgemisches wird gemäß den Angaben der EP-B 0 486 592 mittels Extrusion, Abschlaggranulation, Verrundung und nachfolgender Trocknung ein Rohextrudat hergestellt, dessen Teilchengrößenverteilung - bestimmt als Siebzahlen-Gew.-% - in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt ist.Using the recyclable material components listed in table 1 below Textile detergent mixture is, according to EP-B 0 486 592, by extrusion, Teeing granulation, rounding and subsequent drying a raw extrudate is produced, whose particle size distribution - determined as% by sieve% - in the Table 3 below is summarized.

Die Zusammensetzung dieses Rohextrudates ist wie folgt: Zusammensetzung Rohextrudat Gew.-% Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 27,1 Soda 11,4 Na-Perborat-Monohydrat 17,4 Na-Sulfat 5,1 C9-C13-Alkylbenzolsulfonat 9,6 Talgfettalkohol mit 5 EO 0,7 C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO 4,3 Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure 7,1 C12-C18-Fettsäureseife 1,2 PEG 400 3,0 Natriumsilikat (Na2O:SiO2 1:2,0) 2,1 Aufheller 0,4 Wasser 10,1 Salze 0,5 The composition of this crude extrudate is as follows: Composition raw extrudate % By weight Zeolite A (anhydrous active substance) 27.1 soda 11.4 Na perborate monohydrate 17.4 Na sulfate 5.1 C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate 9.6 Tallow fatty alcohol with 5 EO 0.7 C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO 4.3 Copolymer sodium salt of acrylic acid 7.1 C 12 -C 18 fatty acid soap 1.2 PEG 400 3.0 Sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 1: 2.0) 2.1 Brightener 0.4 water 10.1 Salts 0.5

Das granulare Rohextrudat wird im nachfolgenden Arbeitsschritt als Trägermaterial (Trägerkorn) mit den in der Tabelle 2 zusammengefaßten weiteren Wert- und Hilfsstoffe (Hüllsubstanz) unter Einsatz der nachfolgend noch identifizierten Binder im Sinne einer Schalenagglomeration vereinigt. In der Tabelle 2 sind dabei zusätzlich die Mengenverhältnisse - in Gew.-%, bezogen auf die Summe von Trägerkorn und Hüllsubstanzen - für die im Agglomerationsprozeß eingesetzten Komponenten angegeben. Zusammensetzung Fertigprodukt Gew.-% Rohextrudat 66,9 Granulat aus 85 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1, 12 Gew.-% Natriumsulfat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitig Trocknung in der Wirbelschicht 15,8 Tetraacetylethylendiamin-Granulat 8,2 Entschäumer-Granulat auf Basis einer Abmischung von Silikonöl, Stärke und Fettalkohol 3,64 Soil repellent 2,0 Enzym-Gemisch 1,56 Abpuderungsmittel 1,5 Duftstoffe 0,4 In the subsequent work step, the granular raw extrudate is combined as carrier material (carrier grain) with the other valuable and auxiliary substances (shell substance) summarized in Table 2 using the binders still identified below in the sense of shell agglomeration. Table 2 also shows the quantitative ratios - in% by weight, based on the sum of carrier grain and coating substances - for the components used in the agglomeration process. Composition of finished product % By weight Raw extrudate 66.9 Granules of 85% by weight of the sodium salts of coconut fatty alcohol sulfate and tallow fatty alcohol sulfate in a weight ratio of 1: 1, 12% by weight of sodium sulfate, the rest unsulfated components and water; made by granulation and drying in the fluidized bed 15.8 Tetraacetylethylenediamine granules 8.2 Defoamer granules based on a mixture of silicone oil, starch and fatty alcohol 3.64 Soil repellent 2.0 Enzyme mixture 1.56 Powdering agent 1.5 Fragrances 0.4

Die nachfolgende Tabelle 3 faßt die Korngrößenverteilung - bestimmt nach Siebzahlen in Gew.-% - für das Rohextrudat (Trägerkorn) und die Zusatzstoffe (Hüllsubstanzen) zusammen. Unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse gemäß Tabelle 2 zum Anteil des Rohexudats/Trägerkorn einerseits und der zusätzlich als Hüllsubstanz eingesetzten Mischungskomponenten wird ersichtlich, daß in dem weitaus überwiegenden Teil der gebildeten kugelförmigen Granulate das Trägerkorn durch Rohextrudatteilchen eines Teilchendurchmessers > 1,0 mm gebildet wird.

Figure 00470001
Table 3 below summarizes the grain size distribution - determined according to the number of sieves in% by weight - for the crude extrudate (carrier grain) and the additives (coating substances). Taking into account the quantitative ratios according to Table 2 on the proportion of the crude exudate / carrier grain on the one hand and the mixture components additionally used as the coating substance, it can be seen that in the vast majority of the spherical granules formed, the carrier grain is formed by crude extrudate particles with a particle diameter> 1.0 mm.
Figure 00470001

Das Auflöseverhalten der jeweiligen Agglomeratkugeln wird mittels des "L-Test" bestimmt. Hierzu wird das jeweils zu untersuchende Agglomerat unter den im nachfolgenden angegebenen Bedingungen in Wasser gelöst und der Rückstand gravimetrisch bestimmt. Gemessen wird dabei der Rückstand (in Gew.-%) nach einer Lösezeit von 1,5 Minuten unter Standardbedingungen und in einer zweiten Bestimmung der Rückstand in Gew.-% nach einer Lösezeit von 5,0 Minuten. Im einzelnen gilt zur Durchführung dieses L-Testes:The dissolution behavior of the respective agglomerate spheres is determined using the "L test". For this purpose, the agglomerate to be examined in each case is selected from those specified below Conditions dissolved in water and the residue determined gravimetrically. Measured the residue (in% by weight) after a dissolution time of 1.5 minutes under standard conditions and in a second determination the residue in% by weight after a Release time of 5.0 minutes. The following applies to the execution of this L-test:

Es wird Stadtwasser mit einer Wasserhärte von 16° dH ± 2° dH verwendet.City water with a water hardness of 16 ° dH ± 2 ° dH is used.

Die eingesetzten Geräte sind wie folgt definiert:

  • Laborrührer mit Digitalanzeige
  • Rührwelle Länge 350 mm
  • Propellerrührkopf Ø 50 mm
  • Handwaschtest-Siebe 0,2 mm Maschenweite übliches Laborgerät
    • The devices used are defined as follows:
  • Laboratory stirrer with digital display
  • Stirrer shaft length 350 mm
  • Propeller stirring head Ø 50 mm
  • Hand wash test sieves 0.2 mm mesh size usual laboratory equipment

    • Die Testdurchführung erfolgt im einzelnen wie folgt:
    In ein 2.000 ml Becherglas werden 1.000 ml Stadtwasser gegeben und der Propellerrührkopf ca. 1,5 cm vom Becherglasboden zentriert eingesetzt. Der Rührmotor wird eingeschaltet und auf 800 U/Min. ± 10 U/Min. eingestellt. Dann werden 8 g des zu untersuchenden Waschmittels eingegeben und 90 Sekunden beziehungsweise 5,0 Min. gerührt. Der Rührer wird entfernt und mit Wasser gereinigt. Danach wird die Waschlauge durch das vorher tarierte Sieb gegossen und mit wenig Wasser das Becherglas spült. Das Sieb mit dem Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz im Trockenschrank bei 40°C ± 5°C getrocknet und ausgewogen. Es wird dabei jeweils mit einer Doppelbestimmung gearbeitet.    The individual tests are carried out as follows:
    1,000 ml of city water are placed in a 2,000 ml beaker and the propeller stirring head is inserted approximately 1.5 cm from the beaker bottom. The agitator motor is switched on and set to 800 rpm. ± 10 rpm. set. Then 8 g of the detergent to be examined are added and stirred for 90 seconds or 5.0 minutes. The stirrer is removed and cleaned with water. Then the wash liquor is poured through the previously tared sieve and the beaker is rinsed with a little water. The sieve with the residue is dried to constant weight in a drying cabinet at 40 ° C ± 5 ° C and weighed. A double determination is used in each case.

    Der Rückstandswert (Gew.-%) errechnet sich als Rückstand % = Auswaage in g·100Einwaage in g The residue value (% by weight) is calculated as Residue% = Weight in g · 100 Weight in g

    Bei größeren Differenzen wird eine Dreifachbestimmung durchgeführt. Aus den Doppel- beziehungsweise Dreifachbestimmungen wird ein Mittelwert berechnet. A triple determination is carried out for larger differences. From the double respectively An average is calculated for triplicate determinations.

    Zusätzlich wird das Auflöseverhalten im sogenannten Schüsseltest bestimmt. Die Durchführung dieses Testes wird dabei wie folgt vorgenommen:In addition, the dissolution behavior is determined in the so-called bowl test. The implementation This test is carried out as follows:

    In einer Waschschüssel aus dunklem Kunststoff (beispielsweise dunkelrot) werden 25 g des Testmittels in 5 1 Leitungswasser (30°C) eingegeben. Nach 15 Sekunden wird das Mittel mit der Hand in der Schüssel verteilt. Nach weiteren 15 Sekunden wird ein Frottierhandtuch in die Waschflotte gegeben und wie in einer typischen Handwäsche bewegt. Nach 30 Sekunden wird mit dem Handtuch die Wand der Schüssel abgewischt. Nach weiteren 30 Sekunden Waschbewegung wird das Handtuch entnommen und ausgewrungen.In a wash bowl made of dark plastic (e.g. dark red), 25 g of the test agent in 5 liters of tap water (30 ° C). After 15 seconds the remedy spread by hand in the bowl. After a further 15 seconds, a terry towel will appear added to the wash liquor and moved as in a typical hand wash. After 30 The wall of the bowl is wiped with the towel for seconds. After another 30 The towel is removed and wrung out for seconds.

    Die Waschlauge wird aus der Schüssel abdekantiert und der verbleibende Rückstand nach einer Behandlung mit 5 bis 10 ml visuell benotet, dabei bedeuten:

    +
    einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
    -/+
    vereinzelte aber doch erkennbare und bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
    -
    deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge, Agglomerat- bis Klumpenbildung.
    The wash liquor is decanted from the bowl and the remaining residue is visually graded after treatment with 5 to 10 ml, where:
    +
    flawless, no discernible residues
    - / +
    isolated but recognizable residues that are already annoying in the event of a critical assessment
    -
    clearly recognizable and annoying residues in increasing number and quantity, agglomerate to lump formation.

    Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 4 geben die näheren Angaben zur Auswahl des Binders nach Art und Menge, zum Typ des jeweils eingesetzten Agglomerationsverfahrens und zu den dabei erhaltenen Kenndaten nach den Bewertungskriterien des L-Testes und des Schüssel-Testes sowie zur Korngrößenverteilung der Agglomerate gemäß der Erfindung.Examples 1 to 4 below give more details on the choice of binder by type and quantity, the type of agglomeration process used and the characteristic data obtained according to the evaluation criteria of the L test and the Bowl tests and the particle size distribution of the agglomerates according to the invention.

    Zur Durchführung der jeweiligen Agglomerationsverfahren gelten dabei die nachfolgenden allgemeinen Angaben:The following apply to the implementation of the respective agglomeration processes general information:

    Alle in der Agglomerationsstufe miteinander zu vereinigenden Mischkomponenten werden entsprechend der Aufmischrezeptur zusammengewogen und gemeinsam in die ausgewählte Coating- beziehungsweise Agglomerationsapperatur eingefüllt.All mixing components to be combined with one another in the agglomeration stage are Weighed together according to the mixing recipe and together into the selected one Coating or agglomeration equipment filled.

    Der zum Einsatz kommende Binder wird ebenfalls entsprechend der gewählten Rezeptur - entweder als Schmelze oder als wäßrige Zubereitung - ausgewogen und in die Pumpenvorlage eingefüllt. Die Coating- beziehungsweise Agglomerationsapparatur wird gestartet und gleichzeitig mit der Bedüsung begonnen. Die fließfähige Binderzubereitung wird auf den bewegten Inhalt der Agglomerationsapparatur gesprüht. Der Aufsprühvorgang wird innerhalb einiger Minuten, bevorzugt in 1 bis 2 Minuten und äußerstenfalls innerhalb 5 Minuten abgeschlossen. Nach beendeter Ausprühung erfolgt noch eine kurze Nachmischung für ca. 0,5 bis 1 Minuten, anschließend wird das Agglomerat entnommen. Ist zur Bedüsung eine Schmelze verwendet worden, ist damit der Prozeß beendet. Bei Einsatz wäßriger Binderzubereitungen schließt sich ein abschließender Trocknungsschritt an. Dazu wird das entnommene Agglomerat in einer Wirbelschichtapparatur mittels Warmluft von ca. 90°C für den Zeitraum von ca. 5 Minuten getrocknet, die Materialtemperatur darf dabei 65°C (maximal 70°C) nicht überschreiten. The binder used is also made according to the selected recipe - either as a melt or as an aqueous preparation - balanced and in the pump template filled. The coating or agglomeration apparatus is started and started spraying at the same time. The flowable binder preparation is applied to the sprayed moving contents of the agglomeration apparatus. The spraying process will be within a few minutes, preferably in 1 to 2 minutes and at most within 5 minutes completed. After the spraying has ended, a short mixing is carried out for approx. 0.5 to 1 minutes, then the agglomerate is removed. Is one for spraying Melt has been used, the process is ended. When using aqueous binder preparations this is followed by a final drying step. For this, the removed Agglomerate in a fluidized bed apparatus using warm air of approx. 90 ° C for the Dried for about 5 minutes, the material temperature may be 65 ° C (maximum 70 ° C) must not be exceeded.

    Beispiel 1example 1

    Als Agglomerationsvorrichtung wird in einem Mischer gearbeitet, in dem das Feststoffgut bewegt und mit der Binderphase besprüht wird. Als Binderflüssigphase wird eine 30 Gew.-%ige wäßrige Zubereitung des in Textilwaschmitteln als Cobuilder eingesetzten und unter der Handelsbezeichnung "SOKALAN" vertriebenen Produktes verwendet (Natriumsalz eines Acrylsäure-Copolymeren). Diese wäßrige Binderzubereitung wird in einer Menge von 4 Gew.-% - bezogen auf das zu agglomerierende Feststoffgut - aufgesprüht. Dabei wird hier ohne Zusatz der Entschäumerkomponente zur Agglomerationsstufe gearbeitet.The agglomeration device is operated in a mixer in which the solid material is moved and sprayed with the binder phase. A 30% by weight is used as the binder liquid phase aqueous preparation of the cobuilder used in textile detergents and under of the product sold under the trade name "SOKALAN" (sodium salt of a Acrylic acid copolymers). This aqueous binder preparation is used in an amount of 4 % By weight - based on the solid material to be agglomerated - sprayed on. It is here worked without adding the defoamer component to the agglomeration stage.

    Beispiel 2Example 2

    In Abwandlung der Technologie des Beispiels 1 wird das gleiche Wertstoffgemisch jetzt in der Wirbelschicht unter Einsatz einer Schmelze von PEG 4000 als Binder der Agglomeration unterzogen. Dieses bei Raumtemperatur feste und Kaltwasser-lösliche Bindemittel kommt in einer Menge von 2 Gew.-% - bezogen auf zu agglomerierendes Feststoffgut zum Einsatz.In a modification of the technology of Example 1, the same mixture of recyclables is now in the fluidized bed using a melt of PEG 4000 as a binder of the agglomeration subjected. This binder, which is solid at room temperature and soluble in cold water comes in an amount of 2% by weight based on the solid material to be agglomerated Commitment.

    Beispiel 3Example 3

    Die technische Lehre gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. Die Entschäumerkomponente auf Basis einer Abmischung von Silikonöl, Stärke und Fettalkohol wird jetzt jedoch nachträglich auf das gebildete kugelförmige Agglomerat gegeben und dort durch Einrollen verfestigt.The technical teaching according to Example 1 is repeated. The defoamer component on However, the basis of a mixture of silicone oil, starch and fatty alcohol is now added added to the spherical agglomerate formed and solidified there by rolling.

    Beispiel 4Example 4

    Die Lehre des Beispiels 1 wird wiederholt, hier wird jedoch - in Abweichung von der Lehre des Beispiels 3 - das Entschäumergranulat auf Silikonölbasis unmittelbar dem Mehrstoffgemisch im Mischer zugesetzt und gemeinsam mit den anderen Komponenten der Hüllsubstanz mittels des eingesprühten Binders im Mehrstoffgut gebunden.The teaching of example 1 is repeated, but here - in deviation from the teaching Example 3 - the defoamer granulate based on silicone oil directly to the multi-component mixture added in the mixer and together with the other components of the coating substance bound in the multi-material material by means of the sprayed-in binder.

    An den Produkten der Beispiele 1 bis 4 werden bestimmt: das jeweilige Kornspektrum, die L-Test-Werte nach 1,5 Min. und 5,0 Min. sowie die Beurteilung im Schüsseltest. Die jeweils bestimmten Werte beziehungsweise Bewertungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

    Figure 00520001
    The products of Examples 1 to 4 are used to determine: the respective grain spectrum, the L-test values after 1.5 minutes and 5.0 minutes and the assessment in the bowl test. The respectively determined values or evaluations are summarized in Table 4 below.
    Figure 00520001

    Die Zahlenwerte zum Kornspektrum aus Tabelle 4 zeigen - im Vergleich zu den Siebzahlen der Tabelle 3 - die Kornvergrößerung und -vereinheitlichung unter gleichzeitiger nahezu völliger Beseitigung von Fein- und Staubanteilen.The numerical values for the grain spectrum from Table 4 show - in comparison to the sieve numbers of Table 3 - the grain enlargement and standardization while at the same time almost complete removal of fine and dust particles.

    Der Schüsseltest in allen Ansätzen der Beispiele 1 bis 4 ist optimiert. Auch die Löslichkeitswerte sind deutlich verbessert oder zumindestens hinreichend.The bowl test in all approaches of Examples 1 to 4 is optimized. Also the solubility values are significantly improved or at least sufficient.

    Die nachfolgenden Beispiele 5 und 6 gehen von 2 Handelsprodukten des Marktes aus, die als Universal-Textilwaschmittel in heute üblicher Granulafform vertrieben werden. Die Siebanalyse dieser beiden rieselfähigen Feststofformulierungen ist in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt. Siebanalyse der Einsatzrohstoffe Beispiel 5 Gew.-% Beispiel 6 Gew.-% > 1,6 mm 1,87 1,22 > 1,25 mm 22,95 3,41 > 1,0 mm 15,23 5,44 > 0,8 mm 13,40 8,12 > 0,4 mm 27,10 56,05 > 0,2 mm 15,23 20,88 < 0,2 mm 3,69 5,36 > 0,6 mm 62,5 32,4 > 0,8 mm 53,45 18,19 Examples 5 and 6 below assume two commercial products on the market which are sold as universal textile detergents in the form of granules currently used. The sieve analysis of these two free-flowing solid formulations is shown in Table 5 below. Sieve analysis of raw materials Example 5% by weight Example 6% by weight > 1.6 mm 1.87 1.22 > 1.25 mm 22.95 3.41 > 1.0 mm 15.23 5.44 > 0.8 mm 13.40 8.12 > 0.4 mm 27.10 56.05 > 0.2 mm 15.23 20.88 <0.2 mm 3.69 5.36 > 0.6 mm 62.5 32.4 > 0.8 mm 53.45 18.19

    Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, liegt in dem Granulat gemäß Beispiel 5 der Anteil an Grobgranulat mit Teilchengrößen > 0,8 mm bereits über 50 Gew.-%. Dieses Produkt ist dabei mit Hilfe einer wäßrigen Tensidlösung im Lödige-Mischer mit Zerhacker hergestellt und anschließend getrocknet worden.As can be seen from Table 5, the proportion of coarse granules lies in the granules according to Example 5 with particle sizes> 0.8 mm already over 50% by weight. This product is included Using an aqueous surfactant solution in a Lödige mixer with a chopper and then been dried.

    Demgegenüber liegt der grobkörnige Anteil im Einsatzmaterial des Beispiels 6 (> 0,8 mm) unter 20 Gew.-%.In contrast, the coarse-grained fraction is in the feed of Example 6 (> 0.8 mm) below 20% by weight.

    Beispiel 5Example 5

    Das pulverförmig schutt- und rieselfähige Textilwaschmittelgemisch des Handels mit seiner Korngrößenverteilung gemäß Tabelle 5 wird unter Einsatz einer Schmelze von Polyethylenglykol mit mittlerem Molekulargewicht 4.000 (PEG 4.000) als Binder dem Schmelzagglomerationsverfahren im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre unterworfen. In aufeinanderfolgenden Ansätzen wird dabei die Menge des Binders von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% gesteigert.The powdery, free-flowing and free-flowing mixture of textile detergents from retailers Grain size distribution according to Table 5 is carried out using a melt of polyethylene glycol with an average molecular weight of 4,000 (PEG 4,000) as a binder for the melt agglomeration process subject to the teaching of the invention. In successive Batches increase the amount of binder from 1% by weight to 5% by weight.

    In allen Versuchen findet die schalenförmige Agglomeration der Feinanteile unter Kugelausbildung an die gröberen Kerne statt, wobei der mittlere Kugeldurchmesser mit zunehmender Menge des eingesetzten Bindermaterials ebenfalls steigt. Die nachfolgende Tabelle 6 faßt die Produkteigenschaften der jeweils hergestellten, wenigstens weitgehend kugelförmigen Agglomerate im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre anhand der Siebzahlverteilung zusammen. In allen Fällen werden gut lösliche kornförmige Agglomerate erhalten, die beim Einsatz des Binders in einer Menge von 5 Gew.-% einen Kornanteil > 0,8 mm von ca. 85 Gew.-% aufweisen. Besprüht mit Schmelze 1,5 Gew.-% PEG 4000 % 2,5 Gew.-% PEG 4000 % 4 Gew.-% PEG 4000 % 5 Gew.-% PEG 4000 % > 1,6 mm 2,10 4,1 6,09 6,2 >1,25 mm 26,58 28,91 36,91 40,48 > 1,0 mm 14,95 12,12 17,22 25,22 > 0,8 mm 14,15 15,35 13,93 13,03 > 0,4 mm 26,9 26,60 20,75 13,05 > 0,2 mm 13,22 11,85 4,6 1,92 < 0,2 mm 2,1 0,85 0,5 0,1 Σ > 0,8 mm 57,78 60,48 74,15 84,93 In all experiments, the bowl-shaped agglomeration of the fine particles takes place with the formation of spheres on the coarser cores, the mean spherical diameter also increasing with increasing amount of the binder material used. Table 6 below summarizes the product properties of the at least largely spherical agglomerates produced in the sense of the teaching according to the invention on the basis of the sieve number distribution. In all cases, readily soluble granular agglomerates are obtained which, when the binder is used in an amount of 5% by weight, have a particle fraction> 0.8 mm of approximately 85% by weight. Sprayed with melt 1.5% by weight PEG 4000% 2.5% by weight PEG 4000% 4% by weight PEG 4000% 5% by weight PEG 4000% > 1.6 mm 2.10 4.1 6.09 6.2 > 1.25 mm 26.58 28.91 36.91 40.48 > 1.0 mm 14.95 12.12 17.22 25.22 > 0.8 mm 14.15 15.35 13.93 13.03 > 0.4 mm 26.9 26.60 20.75 13.05 > 0.2 mm 13.22 11.85 4.6 1.92 <0.2 mm 2.1 0.85 0.5 0.1 Σ> 0.8 mm 57.78 60.48 74.15 84.93

    Beispiel 6Example 6

    Das hier zum Einsatz gebrachte UWM-Handelsprodukt mit vergleichsweise feinerer Körnung - siehe die Siebanalyse der Tabelle 5 - wird in einer ersten Verfahrensstufe in einem Lödige-Mischer mit Zerhacker mit einer wäßrigen Lösung eines Cobuilders für Textilwaschmittel (Handelsprodukt "Sokalan" auf Copolymerbasis) in steigenden Mengen dieses Binders besprüht, verdichtet und anschließend getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die Siebzahlen der jeweils erhaltenen Produkte den eingesetzten Bindermengen auf "Sokalan"-Basis zugeordnet. Es zeigt sich, daß die Korngröße mit steigenden Mengen an Binder nach oben hin verschoben werden kann, gleichwohl liegt die Korngröße immer noch in breiter Verteilung vor. Handelsübliches UWM-Granulat im Mischer mit Zerhacker nachgranuliert besprüht mit Lösung 2,5 Gew.-% 30 Gew.-%iges Sokalan 3,0 Gew.-% 30 Gew.-%iges Sokalan 3,5 Gew.-% 30 Gew.-%iges Sokalan 4,0 Gew.-% 30Gew.-%iges Sokalan > 1,6 mm 4,44 3,85 4,81 6,21 > 1,25 mm 12,10 14,78 26,10 27,75 > 1,0 mm 13,20 14,25 17,27 20,33 > 0,8 mm 21,77 22,23 21,45 19,63 > 0,4 mm 44,29 40,88 28,39 25,38 > 0,2 mm 3,29 4,01 1,42 0,70 < 0,2 mm - - - - Σ > 0,8 mm 51,41 55,11 69,63 73,92 The UWM commercial product used here with a comparatively finer grain - see the sieve analysis of Table 5 - is increasing in a first process step in a Lödige mixer with chopper with an aqueous solution of a cobuilder for textile detergents (commercial product "Sokalan" on a copolymer basis) Amounts of this binder are sprayed, compacted and then dried. In Table 7 below, the sieving numbers of the products obtained in each case are assigned to the amounts of binder used on a "Sokalan" basis. It can be seen that the grain size can be shifted upwards with increasing amounts of binder, however the grain size is still widely distributed. Commercial UWM granules are re-granulated in a mixer with a chopper sprayed with solution 2.5% by weight 30% by weight sokalan 3.0% by weight 30% by weight sokalan 3.5% by weight 30% by weight sokalan 4.0 wt% 30 wt% sokalan > 1.6 mm 4.44 3.85 4.81 6.21 > 1.25 mm 12.10 14.78 26.10 27.75 > 1.0 mm 13.20 14.25 17.27 20.33 > 0.8 mm 21.77 22.23 21.45 19.63 > 0.4 mm 44.29 40.88 28.39 25.38 > 0.2 mm 3.29 4.01 1.42 0.70 <0.2 mm - - - - Σ> 0.8 mm 51.41 55.11 69.63 73.92

    Für die Weiterverarbeitung wird das Zwischenprodukt ausgewählt, das unter Einsatz von 3 Gew.-% des Binders auf Polymerbasis hergestellt worden ist und einen Kornanteil > 0,8 mm von 55 Gew.-% aufweist.The intermediate product is selected for further processing % By weight of the polymer-based binder and a grain fraction> 0.8 mm of 55 wt .-%.

    In einer Reihe nachfolgender Versuche wird dieses Einsatzmaterial wie zuvor beschrieben im Mischer mit verschiedenen Mengen einer Schmelze von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6.000 (PEG 6000) besprüht und im erfindungsgemäßen Sinne nachgranuliert.In a series of subsequent experiments, this feed is described as before in the mixer with different amounts of a melt of polyethylene glycol with a sprayed average molecular weight of 6,000 (PEG 6000) and in the invention Senses granulated.

    Die nachfolgende Tabelle 8 zeigt, daß auch hier jetzt ein schalenförmiger Aufbau der Feinteile auf den Außenflächen der größeren Partikel eintritt. Sämtliche Agglomerate sind staubfrei, der Feinanteil nimmt mit steigender Menge an PEG 6000-Binder ab. Das Produkt ist zum überwiegenden Anteil durch kugelförmig ausgeformte Granulate gebildet. Nachgranuliertes handelsübliches UWM-Granulat mit 3 Gew.-% 30%iger Sokalanlösung nachgranuliert besprüht mit Schmelzen 2 Gew.-% PEG 6000 3 Gew.-% PEG 6000 4 Gew.-% PEG 6000 > 1,6 mm 6,35 7,20 12,18 > 1,25 mm 18,27 26,02 35,75 > 1,0 mm 17,93 21,26 24,83 > 0,8 mm 20,68 20,10 14,11 > 0,4 mm 33,72 23,32 15,38 > 0,2 mm 3,05 2,10 0,75 < 0,2 mm - - . > 0,8 mm 63,23 74,58 86,87 The following Table 8 shows that here, too, a shell-like structure of the fine particles occurs on the outer surfaces of the larger particles. All agglomerates are dust-free, the fine fraction decreases with an increasing amount of PEG 6000 binder. The product is predominantly formed by spherically shaped granules. Post-granulated commercial UWM granules granulated with 3% by weight of 30% Sokalan solution sprayed with melts 2% by weight PEG 6000 3% by weight PEG 6000 4% by weight PEG 6000 > 1.6 mm 6.35 7.20 12.18 > 1.25 mm 18.27 26.02 35.75 > 1.0 mm 17.93 21.26 24.83 > 0.8 mm 20.68 20.10 14.11 > 0.4 mm 33.72 23.32 15.38 > 0.2 mm 3.05 2.10 0.75 <0.2 mm - - . > 0.8 mm 63.23 74.58 86.87

    Beispiel 7- 14Example 7- 14

    Die nachfolgenden Beispiele 7 bis 14 fassen in tabellarischer Form die Ergebnisse zusammen, die bezüglich der Löslichkeit und des Kornspektrums bei im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre perlenförmig ausgebildeten Textilwaschmittelgemischen bestimmt werden. Dabei wird in allen Fällen von einem Textilwaschmittel-Rohgemisch ausgegangen, das in nicht erfindungsgemäß nachbehandelter Form Gegenstand des Beispiels 7 (Vergleichsbeispiel) ist. Dieses Rohgemisch setzt sich aus einem gemäß den Angaben der EP-B-0486592 mittels Extrusion hergestellten Rohextrudat (im Sinne der zu Beginn dieser Beispiele angegebenen Tabelle 1) und weiteren Waschmittelaktivbestandteilen (im Sinne der Tabelle 2) zusammen.Examples 7 to 14 below summarize the results in tabular form, those with regard to the solubility and the grain spectrum in the sense of the invention Teaching pearl-shaped textile detergent mixtures can be determined. In all cases, a textile detergent raw mixture is assumed, which in Form not post-treated according to the invention is the subject of Example 7 (Comparative example). This raw mixture consists of one according to the information from EP-B-0486592 extruded crude extrudate (in the sense of at the beginning of this Examples given in Table 1) and other detergent active ingredients (in the sense Table 2) together.

    Dieses Mehrstoffgemisch des Vergleichsbeispiels 7 wird mit unterschiedlichen Bindern im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre in den Beispielen 8 bis 14 zur Perlenform agglomeriert. Jeweils ist dabei wieder das Rohextrudat das Trägerkorn, das mit den weiteren Waschmittelbestandteilen als Hüllsubstanzen unter Einsatz der jeweiligen Binder bzw. Bindergemische umhüllt wird. In allen Fällen der Beispiele 8 bis 14 ist der Binder bzw. das Bindergemisch als Schmelze mit einer Schmelztemperatur von 100°C mittels Mehrstoffdüse in das zu agglomerierende Mehrstoffgemisch eingetragen worden. In allen Fällen wurde dabei in einem Roto-Granulator (Firma Glatt) gearbeitet.This multicomponent mixture of Comparative Example 7 is mixed with different binders In the sense of the teaching according to the invention in Examples 8 to 14 agglomerated to form beads. In each case, the crude extrudate is the carrier grain, which is associated with the others Detergent ingredients as coating substances using the respective binder or binder mixtures is enveloped. In all cases of Examples 8 to 14, the binder or the binder mixture as a melt with a melting temperature of 100 ° C using a multi-component nozzle in the multicomponent mixture to be agglomerated has been entered. In all cases worked in a Roto-Granulator (company Glatt).

    Die tabellarische Zusammenfassung der Arbeitsergebnisse identifiziert im jeweiligen Beispiel die eingesetzten Binder bzw. Bindergemische nach Art und Menge (Gewichtsprozent bezogen auf Textilwaschmittelgemisch) und faßt dann die Zahlenwerte zum Löslichkeitsverhalten sowie zum Kornspektrum zusammen.

    Figure 00590001
    Figure 00600001
    In the respective example, the tabular summary of the work results identifies the binders or binder mixtures used by type and amount (percent by weight based on the textile detergent mixture) and then summarizes the numerical values for the solubility behavior and the grain spectrum.
    Figure 00590001
    Figure 00600001

    Zur Identifizierung der in dieser Tabelle genannten Binder bzw. Binderbestandteile der Beispiele 8 bis 14 gilt im einzelnen:

    TA 40:
    Talgalkohol-Ethoxylat mit 40 EO.
    Eumulgin B2:
    Fettalkohol(C16-18) + 20 EO
    Eumulgin B3:
    Fettalkohol (C16-18) + 30 EO
    PEG 4000:
    Polyethylenglycol mit mittleren MG 4000
    To identify the binders or binder constituents of Examples 8 to 14 mentioned in this table, the following applies in particular:
    TA 40:
    Tallow alcohol ethoxylate with 40 EO.
    Eumulgin B2:
    Fatty alcohol (C 16-18 ) + 20 EO
    Eumulgin B3:
    Fatty alcohol (C 16-18 ) + 30 EO
    PEG 4000:
    Polyethylene glycol with medium MG 4000

    Claims (32)

    1. A multicomponent pourable and flowable detergent in the form of large rounded particles, more particularly a bead-form laundry detergent, which additionally combines high density with good dissolvability, even in cold water, and at the same time allows greater freedom of choice of the active ingredients and auxiliaries, characterized in that it is in the form of an abrasion-resistant material free from dust and fines with the following particle structure:
      abrasion-resistantly compacted core of one or more active ingredients and/or auxiliaries which are soluble in aqueous liquor and/or insoluble in very fine dispersion (core material/carrier particle)
      coated with a mixture of the same and/or other active ingredients and/or auxiliaries with - based on the diameter of the core material/ carrier particle) - a smaller individual particle size (shell substance)
      the particles of the shell substance being bonded to one another and to the outer surface of the core material using an organic and/or inorganic binder which is solid at room temperature and soluble and/or dispersible even in cold water (binder).
    2. A multicomponent mixture as claimed in claim 1, characterized in that the components of the multicomponent mixture which inhibit dissolution in the aqueous liquor and, in particular, form a gel on contact with water and/or dissolve slowly are at least predominantly part of the shell substance and have a predeterminable individual particle size.
    3. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 and 2, characterized in that its particles are at least substantially spherical and have a particle size (diameter) of preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 0.8 to 3 mm and most preferably 1 to 2 mm, the particles of one and the same product batch all being of substantially the same size.
    4. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 3, characterized in that the compacted core material/carrier particle makes up at least 15% by weight, preferably at least 35% by weight and, more preferably, more than 50% by weight, based on the multicomponent mixture as a whole, while the shell substance preferably makes up at least 10% by weight and more preferably at least 20% by weight (based on the mixture as a whole).
    5. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 4, characterized in that the compacted core material inside the particle (carrier particle) in the at least predominant part of the pourable and free-flowing solid material is formed by a single carrier particle which in turn may comprise one or more components and, particularly in the latter case, has been produced by compacting of a multicomponent mixture accompanied and/or followed by conversion into the individual carrier particle.
    6. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 5, characterized in that the multicomponent carrier particle has been produced by compacting processes, such as wet granulation, preferably in the presence of mechanical compacting energy, melt agglomeration, spray agglomeration, more especially in a rotating fluidized bed, roll compacting, but especially by extrusion and related compacting processes, if necessary with integrated conversion into the individual carrier particle.
    7. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 6,characterized in that the compacted carrier particle is made up of a number of relatively small particles using a binder soluble even - and in particular - in cold water.
    8. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 7, characterized in that the core material/carrier particle is formed at least substantially by water-soluble and/or finely dispersed water-insoluble inorganic and/or organic components of typical detergents, for example builders and/or co-builders, alkalizing agents, heat-stable bleaching agents based on hydrogen peroxide, such as perborate compounds, although ingredients of organic origin, for example surfactant compounds soluble at least substantially without gelling, more especially corresponding anionic surfactants and/or nonionic surfactants, co-builders, brighteners and the like, can also be part(s) of the core material/carrier particle, preferably in small quantities.
    9. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 8, characterized in that washing- and cleaning-active enzymes and enzyme preparations are also present as part of the core material/carrier particle, in which case enzyme-containing material is only present in the carrier particle in a small percentage of the solid beads.
    10. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 9, characterized in that the shell substance adheres directly to the carrier particle and/or is firmly joined to thereto through (a) separating layer(s).
    11. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 10, characterized in that one or more of the following representatives is/are present as the solid components of the shell substance:
      dust and/or fines or parts of the core material/carrier particle size-reduced to particle fineness
      slowly dissolving and/or gelling components and/or multicomponent compounds
      typical components, including in particular minor components, of detergents providing it is not intended to expose them to the conditions under which the core material/carrier particle is compacted
      optionally components dissolving quickly even in cold water for rapidly conditioning the wash liquor and/or the material to be cleaned
      reactive components for subsequently reacting off with other reactive components of the multicomponent mixture after they have dissolved in the aqueous liquor.
    12. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 11, characterized in that the solid components of the shell substance are applied to the core material/carrier particle with average particle sizes (sieve values) of < 0.8 mm, preferably 0.6 mm and more preferably < 0.5 mm.
    13. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 12, characterized in that parts of the multicomponent mixture liquid at room temperature are taken up in the core material/carrier particle and/or in the shell substance, nonionic surfactant compounds - especially from the class of fatty alcohol ethoxylates - preferably being at least predominantly added to the core material/carrier particle.
    14. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 13, characterized in that the shell substance is applied as a single layer or several layers to the core material/carrier particle.
    15. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 14, characterized in that other additives for influencing the appearance of the end product, for example dyes, pigments, brighteners and the like, have been added to the shell substance.
    16. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 15, characterized in that the binder solid at room temperature at least predominantly coats the individual solid components of the shell substance and bonds them together, this bonding of the shell substance particles to one another preferably being so sufficiently stable that there is no significant abrasion of fines under the conditions under which the end product is transported, stored and used.
    17. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 16, characterized in that the shell substance is applied to and solidified on the core material/carrier particle using the binder by wet agglomeration or granulation or by melt agglomeration or granulation.
    18. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 17, characterized in that the binder is present in quantities of at most 20% by weight and preferably not more than 10% by weight, expressed as solid substance and based on the sum of core material and shell substance, binder contents of up to 5% by weight, for example from 0.5 to 4% by weight, being preferred.
    19. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 18, characterized in that organic components, especially film-forming organic components, with softening points and/or melting points no lower than 45° and preferably of at least 60°C and, more preferably, at least 75°C, which may even be mixed with auxiliaries, such as dispersants and/or solubilizers, are present as the binder.
    20. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 18, characterized in that water-soluble and/or water-dispersible oligomer and/or polymer compounds of synthetic, semisynthetic and/or natural origin are present as the binder.
    21. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 20, characterized in that binders or binder mixtures which are at least partly active ingredients and/or auxiliaries of laundry detergents are used.
    22. A multicomponent mixture as claimed in claims 1 to 21, characterized in that the outer shell of the beads is at least substantially tack-free at room temperature, optionally using fine-particle powdering aids.
    23. A process for the production of the detergent claimed in claims 1 to 22, characterized in that the core material in the form of preformed compacted carrier particle is coated with the fine-particle shell substance by agglomeration or granulation in the presence of the binder in flowable form and the binder is solidified.
    24. A process as claimed in claim 23, characterized in that it is carried out with an aqueous preparation of the binder and subsequent drying or - preferably - with a melt of the binder and subsequent cooling of the coated material.
    25. A process as claimed in claims 23 and 24, characterized in that the flowable preparation of the binder is sprayed into the material to be agglomerated or granulated, preferably using a propellent gas.
    26. A process as claimed in claims 23 to 25, characterized in that, where a molten binder is used, an additional hot gas phase is introduced into the material to be agglomerated to establish and optimize the microclimate in the vicinity of the solid surfaces, the temperature of this additional gas phase preferably being above the temperature of the solid material.
    27. A process as claimed in claims 23 to 26, characterized in that, in the case of melt agglomeration, the temperature of the solid material is kept at at most 45 to 60°C and hence at most in the range of the melting temperature of the binder, the temperature of the solid material in the melt agglomeration process preferably being below the melting temperature of the binder.
    28. A process as claimed in claims 23 to 27, characterized in that a multicomponent carrier particle produced by extrusion of the multicomponent mixture at elevated pressures - preferably up to 200 bar and more particularly in the range from 15 to 150 bar - and subsequent granulation and spheronization of the strand-like extrudate or by abrasion-resistant compacting of the relatively fine-particle multicomponent mixture by agglomeration/granulation, optionally using a water-soluble binder, to carrier particle sizes of at least 0.5 mm, preferably of at least 0.6 mm and more preferably of 0.8 mm or larger is used as the core material.
    29. The use of the process claimed in claims 23 to 28 for converting powder-form and/or fine-particle multicomponent mixtures from the field of detergents (starting material), more especially conventional heavy laundry detergents (bulk densities above 600 g/l and more particularly above 700 g/l), into a coarse-particle, abrasion-resistant material free from dust and fines, more particularly in bead form.
    30. The use of the process claimed in claim 29, characterized in that any coarse particles present in the starting material (particle size 0.5 mm or larger, preferably 0.8 mm or larger) are used as the core material and are coated with the finer material as shell substance using a binder and/or a sufficient proportion of the fine-particle material is compacted to the coarse core material/carrier particle and then coated with the rest of the fine-particle material.
    31. The use of the process claimed in claims 29 and 30, characterized in that the compacting of relatively fine material to form the core material/carrier particle is carried out in the absence of shear forces, the bonding of the fine-particle material with a binder soluble even in cold water preferably being carried out with the particular fine particle structure in tact in the compacted core material.
    32. The use of the process claimed in claims 29 to 31, characterized in that starting materials with 45 to 50% by weight of components in the particle size range of the carrier particle are converted into the rounded bead-like material, corresponding amounts of a finer starting material first being work up if necessary to form the compacted carrier particle.
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