EP1797026A1 - (z)-8-cycloheptadecen-1-on als riechstoff - Google Patents

(z)-8-cycloheptadecen-1-on als riechstoff

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EP1797026A1
EP1797026A1 EP05786850A EP05786850A EP1797026A1 EP 1797026 A1 EP1797026 A1 EP 1797026A1 EP 05786850 A EP05786850 A EP 05786850A EP 05786850 A EP05786850 A EP 05786850A EP 1797026 A1 EP1797026 A1 EP 1797026A1
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EP
European Patent Office
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cycloheptadecen
mixture
fragrance
oil
methyl
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Withdrawn
Application number
EP05786850A
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English (en)
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Aurelia Reckziegel
Marcus Eh
Horst Surburg
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Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Publication date
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    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates primarily to the novel compound (Z) -8-cycloheptadecen-1-one, fragrance and flavoring mixtures comprising (E 1 Z) - 8-cycloheptadecen-1-one, their respective use as fragrance or flavoring (mixture) , corresponding perfumed products and processes for the preparation of ⁇ -cycloheptadecen-i-on.
  • musk fragrances In the perfume industry, there is a general need for musk fragrances as consumers are constantly provided with new and modern fragrances with musk fragrance. Scents with musk odor are used in large quantities and innumerable variations in perfumes, fragrance mixtures (perfume compositions) and perfumes for a variety of applications. With consumer demand for new, modern fragrances, the fragrance industry has a constant need for fragrances that create new effects in perfumes, creating new fashion trends. Compounds with musk odor have always been important and sought-after components in the fragrance industry. Thus musk fragrances are used in many perfume compositions today.
  • Typical macrocyclic musk fragrances are characterized by a ring with 13 to 17 carbon atoms, which carries a ketone or an ester as a functional group.
  • Classic musk fragrances include Zibeton, Muscon, Cyclopentadecanolid, Ethylenbrassilat and Cylopentadecanone.
  • Perfumers generally refer to these musk bodies of a "macromusic odor", the individual compounds differ in some notes and aspects in part very clearly from each other.
  • musk fragrances with special odor properties which are suitable to serve as a basis for the composition of novel modern perfumes with a complex musk character.
  • the odoriferous mixtures C - F were composed as follows (values according to GC analysis):
  • Mixture D d. H. the mixture of (E, Z) -8- and (E.ZJ- ⁇ -cycloheptadecen-i-on according to GC analysis contained 34.5% (EJ- ⁇ -cyclohexadecen-i-one, 17.5% (Z ) -Cycloheptadecen-1-one of the formula (I), 30.8% (EJ- ⁇ -cycloheptadecen-1-one and 16.3% (Z) -9-cycloheptadecen-1-one (see Example 2 below).
  • Mixture F d. H. the mixture of (E, Z) -8- and (E, Z) -9-cycloheptadecen-1-one with high (Z) content according to GC analysis contained 2.3% (E) - ⁇ -cyclohexadecen-i 49.5% of (Z) -8-cycloheptadecen-1-one of the formula (I), 1.8% of (E) -9-cycloheptadecen-1-one and 42.8% of (Z) -9- Cycloheptadecen-1-one (see Example 2 below).
  • (Z) -8-Cycloheptadecen-1-one shows of the compounds and mixtures investigated here the strongest and most elegant musk odor, especially a powdery Nitromoschusnote.
  • the combination of (ZJ- ⁇ -cycloheptadecen-i-one (I) and (E) -8-cycloheptadecen-1-one to (E.ZJ- ⁇ -cycloheptadecen-i-one (II) already has a more complex musk odor
  • Preferred is the weight ratio of (E) -8-cycloheptadecen-1-one to (Z) -8-cycloheptadecen-1-one in the range of 6: 1 as the individual isomers, namely the wished nitro musk odor, to which a woody aspect is added to 1:30, more preferably in the range 4: 1 to 1:25.
  • mixture E.ZJ- ⁇ . ⁇ -cycloheptadecen-i-on with a high (Z) proportion, ie, mixture F according to Table 1 has in comparison to a mixture of trans-isomer (E) -8,9-cycloheptadecene 1-on enriched mixture E according to Table 1 has a much greater intensity, complexity and elegance and is therefore particularly suitable for use in new and modern perfume compositions.
  • the mixture D according to Table 1 shows the highest complexity of the mixtures examined here, and is characterized by naturalness and radiation.
  • the slightly woody accent harmonizes perfectly with the elegant, natural musk smell.
  • the (Z) -8-cycloheptadecen-1-one according to the invention is able to intensify the intensity of a fragrance mixture even at low dosages and to round off the overall appearance of the fragrance mixture in an odor, and to give the mixture more charisma and naturalness. In higher dosages comes the clean, strong Musky scent to wear, accompanied by the beautiful nitro musk note.
  • Cycloheptadecen-1-one preferably in the range from 10: 1 to 1:10, is preferably in the range from 5: 1 to 1: 5, particularly preferably in the range from 2: 1 to 1
  • a closely related aspect of the invention discussed above relates to the use of (Z) -8-cycloheptadecen-1-one or a (Z) -8-cycloheptadecen-1-one odoriferous or flavoring mixture (as characterized above) as musketry - or -aromastoff or musketry or - flavoring mixture.
  • a sensory effective amount of (Z) -8-cycloheptadecen-1-one or a (Z) - ⁇ -cyclohepta-decen-1-one comprising fragrance or flavoring mixture ( as characterized above) are contacted or mixed with a product.
  • the preparation of the mixture (E, Z) -8,9-cycloheptadecen-1-one can advantageously be prepared from the known (E / Z) -8-cyclohexadecen-1-one by means of ring expansion in four synthesis routes A, B explained in detail below , C or D preferably on synthesis route A or B and particularly preferably on synthesis route A, take place.
  • Synthetic route A relates to a process according to the invention for the preparation of (i) (Z) -8-cycloheptadecen-1-one or (ii) a mixture containing (Z) -8-cycloheptadecen-1-one, comprising the following steps:
  • thermal fragmentation which preferably proceeds by saponification plus decarboxylation, preferably as a one-pot reaction.
  • synthesis route A preferably (E / ZJ- ⁇ -cyclohexadecen-1-one is reacted, for example according to the instructions of J. Org. Chem. 1983, 48, 2590-2598 with a diazoacetic acid ester (eg.
  • a further subject of the invention concerns the 1-aminomethylcyclohexadec-8-enol, hitherto not described in the literature, preferably as a mixture of isomers of the formula (III)
  • Another closely related aspect of the present invention relates to a process for preparing a mixture comprising (Z) -8-cycloheptadecen-1-one and (Z) -9-cycloheptadecen-1-one, comprising the following step:
  • the preparation of the (E, Z) -8-cycloheptadecen-1-one (II) according to the invention is finally carried out starting from the ⁇ , ⁇ -unsaturated diene 1,18-nonadecadien-9-one in a ring-closing olefin metathesis.
  • 1, 18-nonadecadien-9-one for example, as 0.01 to 0.001 molar solution in the presence of 0.5 to 10 mol% of a metathesis catalyst based on Mo, W or Ru implemented.
  • the reaction is advantageous in the presence of benzylidene bis (cyclohexylphosphine) -J-dichlororuthenium (Grubbs catalyst) [cf. Synthesis 1997, 792; Synlett 1997, 1010], cf. Example 1.3.
  • the invention also relates to perfumed products comprising a solid or semi-solid carrier and a carrier-contacting, sensory effective amount of (ZJ- ⁇ -cycloheptadecen-i-one or olfactory or (Z) -8-cycloheptadecen-1-one Flavoring mixture (as characterized above).
  • Extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolues, resines, resinoids, balsams, tinctures such.
  • calamus camphor oil
  • Cananga oil cardamom; Cascarillaöl; cassia; Cassie absolute; Beaver-absolue; Cedemenseöl; Cedemholzöl; cistus;
  • citronella lemon; copaiba balsam; Copaivabalsamöl; Coriander oil;
  • Orris root oil Jasmine absolute; calamus; Chamomile oil blue; Camomile oil Roman; Carrot seed oil; Kaskarillaöl; Pine needle oil; spearmint; Seed oil;
  • Parsley leaf oil Parsley seed oil; Petitgrain oil; Peppermint oil; Pepper oil;
  • vanilla extract Violet leaf absolute; verbena; vetiver; Juniper berry oil;
  • cinnamon leaf cinnamon bark oil; and fractions thereof, or ingredients isolated therefrom;
  • fragrances from the group of hydrocarbons such as 3-carene; ⁇ -pinene; beta-pinene; ⁇ -terpinene; ⁇ -terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedrene; farnesene; limonene; longifolene; myrcene; ocimene; valencene; (E 1 Z) -1, 3,5-undecatriene;
  • the aliphatic alcohols such. Hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyl-octanol; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-hexenol; 1-octene-3-ol; Mixture of SA ⁇ , ⁇ , ⁇ -pentamethyl-SM-heptene-1-ol and SS ⁇ , ⁇ -tetramethyl, -ethyleneheptane, -ol; (E, Z) -2,6-Nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol; the aliphatic aldehydes and their 1,4-dioxacycloalkene-2-ones such.
  • the aliphatic ketones and their oximes such as 2-heptanone; 2-octanone; 3-octanone; 2-nonanone; 5-methyl-3-heptanone; 5-methyl-3-heptanone oxime; 2,4 J 4 J 7-tetramethyl-6-octen-3-one; the aliphatic sulfur-containing compounds such as, for example, 3-methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3
  • aliphatic nitriles e.g. 2-nonenoic acid nitrile; 2-Tridecen Textrenitril; 2,12-Tridecen Acid Citril; 3,7-dimethyl-2,6-octadienklarenitril; 3,7-dimethyl-6-octenoic acid nitrile;
  • acyclic terpene alcohols e.g. citronellol; geraniol; nerol; linalool; Lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol; 2,6-dimethyl octane-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octene-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadiene-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadiene-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-i, 5,7-octatrien-3-ol 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; as well as their formates, acetates, propionates, isobut
  • geranial e.g. geranial; neral; citronellal; 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-trimethyl-9-undecenal; geranyl acetone; and the dimethyl and diethyl acetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
  • the cyclic terpene alcohols e.g. Menthol; isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthane-8-ol; Menthane-1-ol; Menthane-7-ol; borneol; Isobomeol; linalool; monopoly; cedrol; ambrinol; Vetyverol; guaiol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
  • Menthol isopulegol
  • alpha-terpineol Terpinenol-4
  • Menthane-8-ol Menthane-1-ol
  • Menthane-7-ol borneol
  • Isobomeol linalool
  • monopoly cedrol
  • the cyclic terpene aldehydes and ketones such as menthone; menthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchon; alpha-ionone; beta-ionone; alpha-n-methylionone; beta-n-methylionone; alpha-isomethylionone; beta-isomethyl-ionone; alpha-lron; alpha-damascone; beta-damascone; beta Damascenon; delta-damascone; gamma-damascone; 1- (2,4,4-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl) -2-butene-1-one; 1, 3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalene-8 (5H) -one; nootkatone; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta
  • cycloaliphatic alcohols such as alpha ⁇ S-trimethylcyclohexylmethanol; 2-methyl-4- (2,2- J- 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) butanol; 2-methyl-4- (2 J 2,3-trimethyl-cyclopent-3-1-yl) -2-buten-1-ol; 2-ethyl-4- (2,2- J- 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-butene-1-ol; 3-methyl-5- (2,2- J- 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -pentan-2-ol; 3-methyl-5- (2,2- J- 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 3 J 3-dimethyl-5- ( 2J 2 J 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 1 - (2,2 J 6-trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol; 1 - (2,2,6-
  • cyclic and cycloaliphatic ethers such as e.g. cineol; cedryl methyl ether; cyclododecyl; (Ethoxymethoxy) cyclododecane; alpha-Cedrenepoxid; Sa.e.beta.-tetramethyldodecahydronaphthop, 1-b] furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho [2,1-b] furan; 1.S. ⁇ -trimethyl-IS-oxabicyclo [10.1.0] trideca-4,8-diene; rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexene-1-yl) -5-methyl-5- (1-methylpropyl) -1,3-dioxane;
  • cyclic ketones such as e.g. 4-tert.-butylcyclohexanone; 2,2,5- ⁇ 016 ⁇ - 5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentene-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; S-methylcyclopentadecanone; 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert.-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-1,1,3,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone; 9-cyclohept
  • cycloaliphatic aldehydes such as 2,4-dimethyl-3-cyclohexene carbaldehyde; 2-methyl-4- (2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl) -2-butenal; 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene carbaldehyde; 4- (4-methyl-3-penten-1-yl) -3-cyclohexene carbaldehyde; the cycloaliphatic ketones such.
  • ester of cyclic alcohols e.g. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; Decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2H-pyran-4-yl acetate;
  • esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as.
  • allyl-3-cyclohexylpropionate Allylcyclohexyloxyacetat; methyldihydrojasmonate; methyl jasmonate; Methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; Ethyl--ethyl-.,--Dimethylcyclohexenecarboxylate; .
  • Ethyl ⁇ ⁇ . ⁇ -tetramethyl ⁇ -cyclohexencarboxylat Ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate;
  • aromatic hydrocarbons such as Styrene and diphenylmethane
  • the araliphatic alcohols e.g. benzyl alcohol; 1-phenylethyl; 2-phenylethyl; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol;
  • 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol 1, 1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl; 1- (4-isopropylphenyl) ethanol;
  • ester of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as; benzyl acetate; benzylpropionate; benzyl isobutyrate; Benzylisovalerianat; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-Phenylethylisobutyrat;
  • 2-Phenylethylisovalerianat 1-phenylethyl acetate; alpha- Trichlormethylbenzylacetat; alpha.alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha.alpha dimethylphenyl ethyl butyrate; cinnamyl; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzylacetate; the araliphatic ethers such as 2-phenylethyl methyl ether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether; phenylacetaldehyde; Phenylacetaldehyde diethyl acetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyde glycerin acetal; 2,4,6-trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a, 5,9b-tetrahydr
  • aromatic and araliphatic ketones such as e.g. acetophenone; 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4
  • Phenyl-2-butanone 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1- (2-naphthalenyl) ethanone;
  • benzophenone 1, 1, 2,3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-1, 1-dimethyl-4-indanyl methyl ketone; 1 - [2,3-dihydro-1, 1, 2,6-tetramethyl-3- (1-methylethyl) -1H-5-indenyl] ethanone; S'.e'y'. ⁇ '-tetrahydro-S'.S'.S'.e'. ⁇ '. ⁇ '-hexamethyl-acetonaphthone;
  • aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as benzoic acid; phenylacetic acid; methylbenzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; Benzyl benzoate; methyl phenylacetate; ethyl phenylacetate; geranyl phenylacetate; Phenylethyl phenylacetate; Methylcinnmat; ethylcinnamate; Benzyl; Phenylethylcinnamat; cinnamyl cinnamate; AIIyI phenoxyacetate; methyl salicylate; isoamyl; hexyl salicylate; cyclohexyl; Cis-3-hexenyl salicylate; benzyl; phenylethyl; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dinnethylbenzoat; Ethyl 3-phenylglycidate; E
  • nitrogen-containing aromatic compounds such as e.g. 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dinnethyl-4-tert.-butylacetophenone;
  • the phenols, phenyl ethers and phenyl esters e.g. estragole; anethole; eugenol; Eugenylmethylether; isoeugenol; Isoeugenylmethylether; thymol; carvacrol; diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-Naphthylethylether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1, 4-dimethoxybenzene; Eugenylacetat; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol; p-Kresylphenylacetat;
  • heterocyclic compounds such as e.g. 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one;
  • the lactones e.g. 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decen-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1, 5-dodecanolide; 1.15 pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecene-1,15-olide; cis- and trans-12-pentadecene-1, 15-olide; 1, 16-hexadecanolide; 9-hexadecene-1, 16-olide; 10-oxa-1, 16-hexadecanolide; 11-oxa-1,16-hexadecanolide; 12-oxa-1, 16-hexadecanolide; Ethylene-1,12-dodecanedioate; Ethylene-1,13-tride
  • the (E, Z) -8,9-cycloheptadecen-1-one, (E, Z) -8-cycloheptadecen-1-one or (Z) -8-cycloheptadecen-1-one-containing perfume oils according to the invention can be used in liquid form, undiluted or diluted with a solvent for perfuming.
  • Suitable solvents for this are, for example, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate, etc.
  • Such supports may include porous inorganic materials such as light sulfate, silica gels, zeolites, gypsum, clays, clay granules, aerated concrete, etc., or organic materials such as woods; Cellulose-based substances, sugars or plastics such as PVC, polyvinyl acetates or polyurethanes.
  • porous inorganic materials such as light sulfate, silica gels, zeolites, gypsum, clays, clay granules, aerated concrete, etc.
  • organic materials such as woods
  • Cellulose-based substances, sugars or plastics such as PVC, polyvinyl acetates or polyurethanes.
  • perfume oils modified in this way are in some cases further optimized by so-called “coating” with suitable materials with a view to a more targeted release of fragrance, to which end preferably waxy plastics such as polyvinyl alcohol are used.
  • the microencapsulation of the perfume oils can be carried out, for example, by the so-called coacervation method with the aid of capsule materials, for example of polyurethane-type substances or soft gelatin.
  • the spray-dried perfume oils can be prepared, for example, by spray-drying a perfume oil-containing emulsion or dispersion, with starches modified as carriers, proteins, dextrin and vegetable gums can be used.
  • Inclusion complexes can be prepared, for example, by introducing dispersions of the perfume oil and cyclodextrins or urea derivatives into a suitable solvent, for example water.
  • Extrusion products can be made by fusing the perfume oils with a suitable waxy substance and by extrusion with subsequent solidification, optionally in a suitable solvent, for example isopropanol.
  • inventive substances (E, Z) -8,9-cycloheptadecen-1-one, (E, Z) -8-Cyloheptadecen-1-one or (Z) -8-cycloheptadecen-1-one containing perfume oils can in concentrated Form, used in solutions or in any other modified form for the production of eg Perfume extracts, eau de perfumees, eau de toilettes, shaving waters, eau de colognes, pre-shave products, splash colognes and perfumed tea towels, and the perfuming of acidic, alkaline and neutral detergents, e.g.
  • the amount of (Z) -8-cycloheptadecen-1-one used is usually in the range of 0.001 to 70 wt .-%, preferably 0.05 to 50 wt .-% and particularly preferably 0 , 5 to 25 wt .-%, based on the total perfume oil composition.
  • the amount of (E, Z) -8-cycloheptadecen-1-one or (E, Z) -8,9-cycloheptadecen-1-one used is usually in the range of 0.01 to 90% by weight. %, preferably 0.1 to 70 wt .-% and particularly preferably 1 to 40 wt .-%, based on the total perfume oil composition.
  • Preservatives abrasives, anti-acne agents, anti-aging agents, anti-bacterial agents, anti-cellulite agents, antidandruff agents, antiinflammatory agents, anti-irritants, anti-irritants, antimicrobials, antioxidants, astringents, antiperspirants, antiseptics, antistatics, binders , Buffers, Carrier Materials, Chelating Agents, Cell Stimulants, Cleansing Agents, Nursing Agents, Depilatories, Surfactants, Deodorants, Antiperspirants, Plasticizers, Emulsifiers, Enzymes, Essential Oils, Fibers, Film Formers, Fixatives, Foaming Agents, Foam Stabilizers, Foaming Inhibitors, Foam boosters, fungicides, gelling agents, gelling agents, hair care products, hair styling agents, hair straightening agents, moisturizing agents, moisturizing substances, moisturizing substances, bleaching agents, restorative agents, stain removing agents, optically bright
  • Cycloheptadecen-1-one or the compounds of the invention or mixtures (E, Z) -8,9-cycloheptadecen-1-one, (E, Z) -8-Cyloheptadecen-1-one and (ZJ- ⁇ -Cycloheptadecen -i-on containing fragrance or
  • Flavor blends are characterized by high build up (adhesion to a substrate) and high substantivity (ability to grow out of a mostly aqueous phase onto a substrate or after a wash or rinse on a substrate remain). This effect is particularly evident Substrates such as skin, hair and textile fibers (eg wool, cotton, linen, synthetic fibers).
  • perfumed products according to the invention are therefore detergents, hygiene or care products, in particular in the field of personal care, cosmetics and household.
  • fragrances that improve the adhesive strength of the composition (ie act as fixatives) or increase the strength of the smell perception (so act as a booster).
  • (Z) -8-cycloheptadecen-1-one and the mixtures according to the invention are distinguished by their fixing properties.
  • Such a fixative increases the adhesion of other fragrances, whether by lowering their vapor pressure or adding odor (e.g., lowering the threshold).
  • the invention therefore also relates to the use of (ZJ- ⁇ -cycloheptadecen-1-one or a (Z) -8-cycloheptadecen-1-one comprising fragrance or flavoring mixture (as characterized above) as a fixative.
  • (Z) -8-cycloheptadecen-1-one and the mixtures of the invention act not only as fixatives but also as so-called boosters or enhancers, i. they increase the odor or odor perception of fragrances, perfume mixtures and perfume compositions.
  • the invention therefore also relates to the use of (Z) - 8-cycloheptadecen-1-one or a (Z) -8-cycloheptadecen-1-one comprising fragrance mixture (as characterized above) as a means of increasing the odor perception of fragrances or fragrance compositions ,
  • HPLC conditions column Grom sapphire 110 Si, 5 ⁇ m, 125 ⁇ 20 mm, eluent: heptane / t-butyl methyl ether (v / v) 97: 3, flow: 15 ml / min, pressure: 30 bar, temperature: 40 ° C., detection: rl.
  • Odor Elegant musk smell; powdery and natural, with a nice nitro musk note.
  • Odor strong musk odor, dry, woody aspect
  • Nose strong, noble, clean and elegant musk scent, warm and erogenous note, nice nitro musk note, with a pudgy aspect, very natural.
  • Odor strong musk scent, woody aspect, warm, erogenous.
  • a mixture of 15 g (0.05 mol) of i-nitromethyl-cyclohexadec- ⁇ -enol, 40 ml of 95% ethanol, 10 ml of water, 30 g of iron filings and 0.5 ml of hydrochloric acid was prepared and allowed to stir for 1 h Reflux heated. It was then filtered off from the iron and washed three times with 10 ml of warm ethanol. The combined filtrates were washed with 50 ml of sodium chloride solution and concentrated. The crude mixture obtained was separated by column chromatography to obtain 10 g of 1-amino-methyl-cyclohexadec-8-enol.
  • BA benzyl alcohol
  • IPM isopropyl myristate
  • DEP diethyl phthalate
  • composition according to Example 2.2 55 parts by weight of (E, Z) -8,9-cycloheptadecenone (composition according to Example 2.2, sum of base perfume oil: 700 parts by weight) gave the overall composition a slightly erogenous, crystalline note of Norromuschus, which is not achieved with existing macrocyclic musk fragrances. Furthermore, the entire composition gained in naturalness and radiation, it seemed more rounded and elegant.
  • the pH of the fabric softener concentrate is typically in the range 2 - 3. Then three cotton towels and three towels were mixed fabric at 40 0 C in washing machines (manufacturer: Miele) first with 80 g of a non-perfumed standard washing powder and subsequently separately with the washed fabric softener washed.
  • the wet laundry thus obtained was dried on a leash for 24 hours.
  • the odor evaluation of the dry towels showed that the mixture according to the invention (E, Z) -8,9-cycloheptadecenone had a significantly higher intensity of fragrance. Moreover, this musk note lasted longer and more intensively over several days on the towels, which shows the better Aufzieh GmbH.
  • the wet strands of hair thus obtained were dried for 1 minute with an intermediate level electric hair dryer.
  • the olfactory evaluation of the hair strands showed that the mixture (E, Z) -8,9-cycloheptadecenone according to the invention was more intensively perceived and preferred to be odor on both wet and dry hair.

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Abstract

Beschrieben wird (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on als Riechstoff sowie eine Riech- oder Aromastoffmischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe.

Description

(ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on als Riechstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft primär die neue Verbindung (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on, Riechstoff- und Aromastoffmischungen umfassend (E1Z)- 8-Cycloheptadecen-1-on, deren jeweilige Verwendung als Riech- oder Aromastoff(mischung), entsprechende parfümierte Produkte sowie Verfahren zur Herstellung von δ-Cycloheptadecen-i-on.
In der Parfümindustrie besteht generell ein Bedarf an Moschusriechstoffen, da den Konsumenten laufend neue und moderne Düfte mit Moschusduft zur Verfügung gestellt werden sollen. Riechstoffe mit Moschusgeruch werden in großer Menge und ungezählten Variationen in Parfüms, Riechstoffmischungen (Parfümkompositionen) und Parfümierungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt. Wegen der steigenden Nachfrage der Verbraucher nach neuen modernen Duftnoten, besteht in der Parfümindustrie ein ständiger Bedarf an Duftstoffen, mit denen sich in Parfüms neuartige Effekte erzielen und auf diese Art neue Modetrends kreieren lassen. Verbindungen mit Moschusgeruch sind seit jeher wichtige und begehrte Komponenten in der Duftstoffindustrie. Somit kommen heutzutage Moschusriechstoffe in vielen Parfümkompositionen zum Einsatz. Typische makrocyclische Moschusriechstoffe zeichnen sich durch einen Ring mit 13 bis 17 C-Atomen aus, welcher als funktionelle Gruppe ein Keton oder einen Ester trägt. Klassische Moschusriechstoffe sind z.B. Zibeton, Muscon, Cyclopentadecanolid, Ethylenbrassilat und Cylopentadecanon. Parfümeure sprechen allgemein bei diesen Moschuskörpern von einem "Makromoschusgeruch", wobei die einzelnen Verbindungen sich in einzelnen Noten und Aspekten zum Teil sehr deutlich voneinander unterscheiden.
Für die Kreation neuartiger moderner Kompositionen besteht ständiger Bedarf an Moschusriechstoffen mit besonderen geruchlichen Eigenschaften, die geeignet sind, als Grundlage für die Komposition von neuartigen modernen Parfüms mit komplexem Moschuscharakter zu dienen. Die gesuchten Moschusriechstoffe sollen neben dem typischen Moschusgeruch weitere Noten und Aspekte aufweisen, die ihnen geruchlichen Charakter und Komplexität verleihen.
Die Suche nach geeigneten Moschusriechstoffen, die zur vorliegenden Erfindung führte, wurde durch folgende Sachverhalte erschwert:
Die Mechanismen der Geruchswahrnehmung sind nicht ausreichend bekannt. - Die Zusammenhänge zwischen der speziellen Geruchswahrnehmung einerseits und der chemischen Struktur des zugehörigen Riechstoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.
Häufig bewirken bereits geringfügige Änderungen am strukturellen Aufbau eines bekannten Riechstoffs starke Änderungen der sensorischen Eigenschaften und beeinträchtigen die Verträglichkeit für den menschlichen
Organismus.
Der Erfolg der Suche nach geeigneten Moschusriechstoffen hängt deshalb stark von der Intuition des Suchenden ab.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, makrocyclische Moschusverbindungen mit neuen Geruchseigenschaften zu finden, mit welchen Riechstoffkompositionen besondere geruchliche Noten und Aspekte verliehen werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on geeignet ist, die gestellte Aufgabe zu lösen.
Die Synthese eines Gemisches von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on (Isocivetone) und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on (Civetone) ist in J. Chem. Soc, 114-118, 1963 und Chemistry and Industry, 1087, 1960 beschrieben. Ausgehend von Aleuritinsäure (9,10,16-Trihydroxypalmitinsäure) wird in sieben Stufen ein Reaktionsgemisch erhalten, welches unter anderem (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on enthält. Nach chromatographischer Trennung erhalten die Autoren jeweils die E-Isomeren von Isocivetone und Civetone. Hierbei wird auch der Geruch von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on als charakteristischer Civetone-Geruch beschrieben.
Im lndian J. Chem., 5, 353-356, 1967 ist die dreistufige Synthese eines Gemisches von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1-on, ausgehend von einem Gemisch bestehend aus 2-Hydroxycyclohepta-(E)-9- decenon und 2-Hydroxycyclohepta-(E)-10-decenon, beschrieben.
(Z)-9-Cycloheptadecen-1-on ist der sensorisch wichtigste Bestandteil des Drüsensekrets der Zibet Katze. Weiterhin wird (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on unter dem Namen Civettone® (Firmenich S.A.) als synthetischer Moschus Riechstoff verkauft. Der Geruch wird als warmer erogener und animalischer Moschusgeruch beschrieben.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich (Z)-δ-Cycloheptadecen- 1-on der Formel (I) geruchlich deutlich von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on sowie von den Isomeren des 9-Cycloheptadecen-1-on unterscheidet.
(Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (I) (E.ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on (II)
Die Geruchsbeschreibungen einzelner Isomere und der Mischungen von (E,Z)-8- und/oder (E.ZJ-θ-Cycloheptadecen-i-on sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die geruchlich bewerteten Mischungen C - F waren wie folgt zusammengesetzt (Werte gemäß GC-Analytik):
Mischung C, (E.ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on der Formel (II) enthielt 70,6% (E)-8- Cycloheptadecen-1-on und 27,9% (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on der Formel (I)
Mischung D, d. h. die Mischung aus (E,Z)-8- und (E.ZJ-θ-Cycloheptadecen-i-on enthielt gemäß GC-Analytik 34,5% (EJ-δ-Cyclohexadecen-i-on, 17,5% (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on der Formel (I), 30,8% (EJ-θ-Cycloheptadecen-i-on und 16,3% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on (vgl. Beispiel 2 unten).
Mischung E, d. h. die Mischung aus (E,Z)-8- und (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on mit hohem (E)-Anteil enthielt gemäß GC-Analytik 45,9% (E)-δ-Cyclohexadecen- 1-on, 1 ,5% (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on der Formel (I), 44,5% (E)-9- Cycloheptadecen-1-on und 1,3% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on (vgl. Beispiel 2 unten).
Mischung F, d. h. die Mischung aus (E,Z)-8- und (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on mit hohem (Z)-Anteil enthielt gemäß GC-Analytik 2,3% (E)-δ-Cyclohexadecen-i- on, 49,5% (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (I), 1 ,8% (E)-9- Cycloheptadecen-1-on und 42,8% (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on (vgl. Beispiel 2 unten).
Überraschenderweise unterscheidet sich das bisher unbekannte (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on (Tabelle 1 ; Verbindung B) geruchlich deutlich von (E)-8- Cycloheptadecen-1-on (Tabelle 1; Verbindung A) und von den Isomeren des 9- Cyclohepta-decen-1-ons, insbesondere durch die parfümistisch begehrte und wertvolle Natürlichkeit, gepaart mit der schönen Nitromoschusnote.
(Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zeigt von den hier untersuchten Verbindungen und Mischungen den stärksten und elegantesten Moschusgeruch, insbesondere eine pudrige Nitromoschusnote. Die Kombination von (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on (I) und (E)-8- Cycloheptadecen-1-on zu (E.ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on (II) weist bereits einen komplexeren Moschusgeruch auf als die einzelnen Isomere, und zwar den begehrten Nitromoschusgeruch, zu dem ein holziger Aspekt hinzukommt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on liegen im Bereich 6 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 25.
Durch die Kombination von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on (I) und (E)-8- Cycloheptadecen-1-on mit (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on werden schließlich ganz besondere geruchliche Effekte erzielt. Vorteilhafte Gewichtsverhältnisse von (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-9-Cycloheptadecen-1-on in der
Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen1-on liegen dabei im Bereich 10 : 1 bis 1 :
10, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5 besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Mischung (E.ZJ-δ.θ-Cycloheptadecen-i-on mit hohem (Z-)Anteil, d. h. Mischung F gemäß Tabelle 1 besitzt im Vergleich zu einer Mischung der an trans-lsomeren (E)-8,9-Cycloheptadecen-1-on angereicherten Mischung E gemäß Tabelle 1 eine wesentlich größere Intensität, Komplexität und Eleganz und ist daher besonders für die Verwendung in neuen und modernen Parfüm- Kompositionen geeignet.
Die Mischung D gemäß Tabelle 1 zeigt die höchste Komplexität der hier untersuchten Mischungen, und zeichnet sich durch Natürlichkeit und Strahlung aus. Der leicht holzige Akzent harmoniert hervorragend mit dem eleganten, natürlichen Moschusgeruch.
In Mischungen mit anderen Riechstoffen vermag das erfindungsgemäße (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on bereits in geringen Dosierungen die Intensität einer Riechstoffmischung zu verstärken und das Gesamtbild der Riechstoffmischung geruchlich abzurunden, sowie der Mischung mehr Ausstrahlung sowie Natürlichkeit zu verleihen. In höheren Dosierungen kommt der saubere, kräftige Moschusgeruch zum Tragen, der von der schönen Nitromoschusnote begleitet ist.
Mit (E.ZJ-δ.θ-Cycloheptadecen-i-on, insbesondere mit den Mischungen D und F gemäß Tabelle 1, werden an natürlichen Zibet-Katzen-Extrakt erinnernde Effekte erzielt und die Komposition weist einen eleganten und komplexen Moschusgeruch auf.
Zusammenfassend besitzen daher die folgenden (erfindungsgemäßen) Verbindungen und Mischungen eine überraschende geruchliche Qualität:
- (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on;
- Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, z.B:
- Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (E)-8-Cycloheptadecen-1-on und ggf. einen oder mehrere weitere Riech¬ oder Aromastoffe, wobei das Gewichtsverhältnis von (E)-8-Cycloheptadecen-1- on zu (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on vorzugsweise im Bereich 6 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 25 liegt.
- Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend:
(Z)-8-Cycloheptadecen-1 -on,
(E)-8-Cycloheptadecen-1 -on,
(Z)-9-Cycloheptadecen-1-on und
(E)-9-Cycloheptadecen-1 -on, wobei das Gewichtsverhältnis von (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-9-
Cycloheptadecen-1-on vorzugsweise im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10, liegt bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1
: 2. Ein mit den vorstehend diskutierten eng verwandter Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) als Moschusriech- oder -aromastoff bzw. Moschusriech- oder - aromastoffmischung.
In einem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zum Vermitteln, Verstärken oder Modifizieren eines Moschusgeruchs wird eine sensorisch wirksame Menge (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-δ-Cyclohepta- decen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) mit einem Erzeugnis in Kontakt gebracht oder gemischt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1- on kann vorteilhaft aus dem bekannten (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on mittels Ringerweiterung auf vier nachfolgend im Detail erläuterten Synthesewegen A, B, C oder D bevorzugt auf Syntheseweg A oder B und besonders bevorzugt auf Syntheseweg A, erfolgen.
Syntheseweg A betrifft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von (i) (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder (ii) einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Mischung, mit folgenden Schritten:
- Umsetzen von (i) Z-8-Cyclohexadecen-i-on bzw. (ii) einer (Z)-8- Cyclohexadecen-1-on enthaltenden Mischung mit einem Diazoessigester unter Bildung von Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-enecarboxylsäureethylester,
Fragmentieren des Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-encarboxylsäureethylester unter Bildung des (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on.
Bevorzugt ist eine thermische Fragmentierung, die vorzugsweise im Wege einer Verseifung plus Decarboxylierung abläuft, bevorzugt als Eintopfreaktion. In Syntheseweg A wird vorzugsweise (E/ZJ-δ-Cyclohexadecen-i-on umgesetzt, und zwar z. B. nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 1983, 48, 2590-2598 mit einem Diazoessigsäureester (z. B. Diazoessigsäureethylester) und BF3-OEt2 in Dichlormethan. Man erhält dann ein Gemisch von (E/Z)-2-Oxo-cycloheptadec-9- enecarboxylsäureethylester und (E/ZJ-IZ-Oxo-cycloheptadec-δ- enecarboxylsäureethylester. Nach Decarboxylierung des ß-Ketoesters, z. B. in Gegenwart von 2,6 Äquivalenten Calciumdichlorid-Dihydrat in NMP bei einer Temperatur von 150°C, erhält man die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9- Cycloheptadecen-1-on (Schema 1), vgl. unten Beispiel 2.
Schema 1
In Syntheseweg B wird (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on z. B. nach der Vorschrift aus Org. Synth., 1954, Vol. 34, 19-24 mit Nitromethan, in Gegenwart von Natriumethylat in Ethanol bei 40-50°C, umgesetzt. Das erhaltene (E/Z)-1- Nitromethylcyclohexadec-δ-enol wird anschließend z. B. gemäß Org. Synth., Coli. Vol. 5, 346 in Gegenwart von reduziertem Eisen und Salzsäure zu (E/Z)-1- Aminomethylcyclohexadec-8-enol (IM) reduziert. Nach anschließender Tiffeneau- Demjanov Umlagerung nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 1992, 57, 5342- 5352 in Gegenwart von Natriumnitrit und konzentrierter Essigsäure in Wasser erhält man die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 2), vgl. Beispiel 3.
Schema 2
In Syntheseweg C addiert man z. B. nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 1992, 57, 5342-5352 Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Zinkiodid in Dichlormethan an (E/Z)-8-Cyclohexadecen-1-on. Das erhaltene (E/Z)-1- Trimethylsilanyloxy-cyclohexadec-8-encarbonitril wird z. B. ohne weitere Reinigung mit LiAIH4 in Ether zu dem (E/Z)-1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol reduziert. Die anschließende Tiffeneau-Demjanov Umlagerung wird analog der unter Syntheseweg B beschriebenen Vorschrift durchgeführt und man erhält die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 3).
LiAIH4
Schema 3 In Syntheseweg D wird ausgehend von (Z)-8-Cyclohexadecen-1-on in Gegenwart von Diazomethan eine Tiffeneau-Demjanov-Umlagerung durchgeführt, die zu einer Mischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on führt, z. B. addiert man nach der Vorschrift aus Org. Synth., Coli. Vol. 4, 221 zu einer Lösung, bestehend aus (E/Z)-8- Cyclohexadecen-1-on, Ethanol, Wasser und N-Methyl-N-nitroso-4- toluolsulfonsäureamid (Diazald®), eine ethanolische Kaliumhydroxid Lösung. Die stattfindende Tiffeneau-Demjanov Umlagerung liefert dann eine erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Schema 4).
Schema 4
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das bisher in der Literatur nicht beschriebene 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol, vorzugsweise als Isomerengemisch der Formel (IM)
(E/ZJ-i-Aminomethylcyclohexadec-δ-enol (IM)
welches gemäß den Synthesewegen B und C nach Tiffeneau-Demjanov Umlagerung die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on liefert. Ein weiterer eng verwandter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1- on und (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on, mit folgendem Schritt:
Tiffeneau-Demjanov Umlagerung von (ZJ-i-Aminomethylcyclohexadec-δ-enol zu der Mischung, vgl. insoweit die Synthesewege B und C.
Es wurde zudem ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on der Formel (II) mit folgenden Schritten gefunden:
- Kondensation von 8-Nonencarbonsäure mit N,O-Dimethyl-hydroxylamin zum Methoxymethylamid der Non-8-ensäure,
- Überführen von 1 -Brom-9-decen in die entsprechende Grignard-Verbindung, - Umsetzen des Methoxymethylamids der Non-8-ensäure mit der Grignard- Verbindung zum 1,18-Nonadecadien-9-on und
- Überführen des Nonadeca-1 ,18-dien-9-on im Wege einer ringschließenden Olefinmetathese in (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on.
In einem ersten Schritt wird dabei durch Kondensation von 8-Nonencarbonsäure [J. Org. Chem. 1968, 33, 1550-1556] mit N.O-Dimethyl-hydroxylamin das Methoxymethylamid der Non-8-ensäure (Weinreb-Amid) [vgl. Synthesis 2000, 1852-1862] dargestellt, vgl. unten Beispiel 1.1.
Anschließend wird in die entsprechende Grignard-Verbindung überführtes 1- Brom-9-decen mit obigem Weinreb-Amid zu 1 ,18-Nonadecadien-9-on umgesetzt, vgl. unten Beispiel 1.2.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-ons (II) erfolgt schließlich ausgehend von dem α,ω-ungesättigten Dien 1,18- Nonadecadien-9-on in einer ringschließenden Olefinmetathese. Hierzu wird 1 ,18- Nonadecadien-9-on beispielsweise als 0,01 bis 0,001 molare Lösung in Gegenwart von 0,5 bis 10 mol% eines Metathesekatalysators auf Basis von Mo, W oder Ru umgesetzt. Vorteilhaft ist die Umsetzung in Gegenwart von Benzyliden-bis-^ricyclohexylphosphinJ-dichlororuthenium (Grubbs-Katalysator) [vgl. Synthesis 1997, 792; Synlett 1997, 1010], vgl. Beispiel 1.3.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Formelschema erläutert werden:
(H)
Die Erfindung betrifft auch parfümierte Produkte, umfassend einen festen oder halbfesten Träger und eine den Träger kontaktierende, sensorisch wirksame Menge von (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoff mischung (wie oben charakterisiert).
Übliche sonstige Parfümbestandteile, mit denen (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on vorteilhaft kombiniert werden können , finden sich z.B. in Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N.J., 1969; K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2001.
Im Einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos -
Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue;
Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl;
Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedemblätteröl; Cedemholzöl; Cistusöl;
Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl;
Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus- citriodora-öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl ; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam;
Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-
Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl;
Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl ; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-öl; Lorbeerblätteröl;
Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue;
Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-
Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue;
Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl;
Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl;
Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl;
Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-öl;
Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue;
Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl;
Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue;
Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α- Pinen; ß-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E1Z)-1 ,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethyl- heptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3- Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von SAδ.β.β-Pentamethyl-SM-hepten^-ol und S.S.Θ.Θ-Tetramethyl^-nnethyleneheptan^-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl- 7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2- Methyloctanal; 2-Methyl nonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5- heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2J6J10-Trimethyl-5,9- undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 ,1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon ; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4J4J7-Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbin¬ dungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercapto- hexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-
Acetylthiohexylacetat; 1 -Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6- octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3- Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethyl- hexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3- Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat, ; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; AIIyI heptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4- decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen- 2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7- Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-i ,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7- octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2- butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isobomeol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-lsomethylionon; beta- Isomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta- Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2- cyclohexen-1 -yl)-2-buten-1 -on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1 , 1 ,5,5-tetramethyl-2H- 2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha- Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedemholzöl (Methylcedrylketon); der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert-Butylcyclohexanol ; 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanol; S-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien- 1 -ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha^S-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2J3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)butanol; 2-Methyl-4-(2J2,3-trimethyl- 3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 2-Ethyl-4-(2,2J3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2- buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2,2J3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5- (2,2J3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3J3-Dimethyl-5-(2J2J3-trimethyl-3- cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 1 -(2,2J6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6- Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; Sa.e.β.θa-Tetramethyldodecahydronaphthop, 1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1.S.Θ-Trimethyl-IS- oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1- yl)-5-methyl-5-(1 -methylpropyl)-1 ,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-^016^^-5- pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy- 3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2-penten-1 -yl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl- 5-cyclopentadecenon; S-Methylcyclopentadecanon; 4-(1 -Ethoxyvinyl)-3,3,5,5- tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1 -on; 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1 -on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methyl- pentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexen- carbaldehyd; der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1- on; 1 -(5,5-Dimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl- I ^SAS.βy.δ-octahydro^-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trinnethyl- 2,5J9-cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dinnethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butyl- cyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat;
Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a- hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3aJ4J5J6J7,7a-hexahydro-5J bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl^-ethyl-θ.θ-dimethyl^-cyclohexencarb- oxylat; Ethyl^^.β.β-tetramethyl^-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol;
1 , 1 -Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1 , 1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1 - methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5- phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4- lsopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat;
2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha- Trichlormethylbenzylacetat; alpha.alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha.alpha- Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4- Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2- Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 - ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacet- aldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydgly- cerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydro- indeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4J4aJ5J9b-Tetrahydro-2J4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-
Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert- butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha- Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-
Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methyl- acetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-
Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1 -(2-Naphthalenyl)ethanon;
Benzophenon; 1 , 1 ,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1 ,1 - dimethyl-4-indanylmethylketon; 1 -[2,3-dihydro-1 , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 -methyl- ethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; S'.e'y'.δ'-Tetrahydro-S'.S'.S'.e'.β'.β'-hexamethyl^- acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; AIIyI phenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dinnethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1 ,3- dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dinnethyl-4-tert.-butylacetophenon;
Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentan- säurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiffsche Basen von
Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butyl- phenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6- Isopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-
Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3- on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4- on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; eis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; eis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16- olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16- hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
Die die erfindungsgemäßen (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8- Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Parfümöle können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1 ,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.
Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltende Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert einzusetzen, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer; Cellulose-basierende Stoffe, Zucker oder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein.
Für andere Anwendungen ist es vorteilhaft, (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltende Parfümöle mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluß-Komplex oder als Extrusions-Produkt einzusetzen und in dieser Form dem zu parfümierenden (Vor-)Produkt hinzufügen.
Die Eigenschaften derart modifizierter Parfümöle werden in manchen Fällen durch sogenanntes „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions- Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.
Die die erfindungsgemäßen Stoffe (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8- Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on enthaltenden Parfümöle können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in sonstiger modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash- Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitär¬ reinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von
Luftverbesserem in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-öl- und vom Wasser-in-öl-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-sun- cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haar- glättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes oder Produkten der dekorativen Kosmetik.
In Parfümöl-Kompositionen (= Riechstoffmischungen) liegt die eingesetzte Menge von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
In Parfümöl-Kompositionen liegt die eingesetzte Menge von (E,Z)-8- Cyloheptadecen-1-on oder (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl- Komposition.
Zutaten, mit denen die erfindungsgemäßen Stoffe kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Konservierungsmittel, Abrasiva, Antiakne-Mittel, Mittel gegen Hautalterung, anitbakterielle Mittel, Anticellulitis-Mittel, Antischuppen-Mittel, entzündungs¬ hemmende Mittel, irritationsverhindemde Mittel, irritationshemmende Mittel, antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Adstringentien, schweisshemmende Mittel, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermaterialien, Chelatbildnder, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pflegende Mittel, Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierende Mittel, Antiperspirantien, Weichmacher, Emulgatoren, Enzyme, ätherische öle, Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster, Fungizide, gelierende Mittel, gelbildende Mittel, Haarpflegemittel, Haarverformungsmittel, Haarglättungsmittel, feuchtig keitsspendende Mittel, anfeuchtende Substanzen, feuchthaltende Substanzen, bleichende Mittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optisch aufhellende Mittel, imprägnierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, reibungsverringemde Mittel, Gleitmittel, Feuchtigkeitscremes, Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähige Mittel, Politur, Glanzmittel, Polymere, Pulver, Proteine, rückfettende Mittel, abschleifende Mittel, Slilcone, hautberuhigende Mittel, hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel, Hautaufhellungsmittel, hautschützende Mittel, hauterweichende Mittel, kühlende Mittel, hautkühlende Mittel, wärmende Mittel, hautwärmende Mittel, Stabilisatoren, UV-absorbierende Mittel, UV-Filter, Waschmittel, Weichspüler, suspendierende Mittel, Hautbräunungsmittel, Verdickungsmittel, Vitamine, öle, Wachse, Fette, Phospholipide, gesättigte Fettsäuren, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, α-Hydroxysäuren, Polyhydroxyfettsäuren, Verflüssiger, Farbstoffe, farbschützende Mittel, Pigmente, Antikorrosiva, Aromen, Geschmackstoffe, Riechstoffe, Polyole, Tenside, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
In Kombination mit anderen Moschus-Riechstoffen lassen sich mit (E,Z)-8,9- Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on oder (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on weitere geruchlich interessante Kombinationen und Effekte erzielen, insbesondere in Kombination mit makrocyclischen Ketonen und insbesondere Lactonen mit Moschusgeruch lassen sich noch facettenreichere Moschusnoten kreieren. Bei den Lactonen sind 1 ,15-Cyclopentadecanolid, 11- Pentadecen-15-olid, 12-Pentadecen-15-olid, 1 ,16-Hexadecanolid und Ethylenbrassilat oder deren Gemische bevorzugt zu nennen. Bei den Ketonen sind Muscon, Muscenon, Cyclopentadecanon und Cyclohexadecanon vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen (E,Z)-8,9- Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on und (Z)-8-
Cycloheptadecen-1-on bzw. die die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen (E,Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on, (E,Z)-8-Cyloheptadecen-1-on und (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on enthaltenden Riechstoff- oder
Aromastoffmischungen (wie oben charakterisiert) zeichnen sich durch ein hohes Aufziehvermögen (Eigenhaftung auf einem Substrat) und eine hohe Substantivität (Fähigkeit, aus einer, meist wässrigen, Phase heraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch- oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben) aus. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z.B. Wolle, Baumwolle, Leinen, synthetische Fasern).
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Produkte sind daher Waschmittel, Hygiene- oder Pflegeprodukte, insbesondere im Bereich der Körperpflege, der Kosmetik und des Haushalts.
Von großem Interesse für die parfümistische Komposition sind daneben Riechstoffe, die die Haftfestigkeit der Komposition verbessern (also als Fixateure wirken) oder die Stärke der geruchlichen Wahrnehmung erhöhen (also als Booster fungieren).
Neben einem hohen Aufziehvermögen zeichnen sich (Z)-8-Cycloheptadecen-1- on und die erfindungsgemäßen Mischungen durch ihre fixierenden Eigenschaften aus. Ein solcher Fixateur erhöht die Haftfestigkeit von anderen Riechstoffen, sei es durch deren Dampfdruckerniedrigung oder geruchlicher Verstärkung (z.B. Absenkung des Schwellenwertes). Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on oder einer (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoff- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) als Fixateur.
Des Weiteren wirken (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und die erfindungsgemäßen Mischungen nicht nur als Fixateure, sondern auch als sogenannte Booster oder Enhancer, d.h. sie bewirken eine Verstärkung des Geruchs bzw. der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen, Riechstoffmischungen und Parfümkompositionen. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von (Z)- 8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoffmischung (wie oben charakterisiert) als Mittel zur Erhöhung der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen oder Riechstoffkompositionen.
Die beschriebenen Einflüsse von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und erfindungsgemäßen Mischungen auf Riechstoffkompositionen zeigen sich besonders bei Vergleich der zeitlichen geruchlichen Veränderung in der Anwen¬ dung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Anteile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1: Herstellung von (EΞ/Z)-8-Cycloheptadecenon
1.1 Herstellung des Methoxymethylamids der 8-Nonensäure (Weinreb-Amid):
3,1 g (20 mmol) 8-Nonensäure wurde in 35 ml_ Dichlormethan gelöst und auf 0°C gekühlt. Anschließend wurden 6,13 g (32,5 mmol) Ethyldiisopropylamin, 2,7 g (27,5 mmol) N,O-Dimethylhydroxylamin-Hydrochlorid und 5,65 g (27,5 mmol) N.N-Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Daraufhin wurde der Ansatz auf 00C abgekühlt und eine katalytische Menge 0,30 g (2,5 mmol) N1N- Dimethylaminopyridin dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Harnstoffderivat wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und eventuell ausgefallenes Harnstoffderivat erneut abfiltriert. Die organische Phase wurde zweimal mit 1M Salzsäure und einmal mit ges. NaHCO3-L-Sg. gewaschen, getrocknet und eingeengt. Dieses Rohprodukt (4,1 g Methoxymethylamid der 8- Nonensäure; Reinheit 83%) wurde ohne weitere Reinigung in die folgende Stufe eingesetzt.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.25-1.44 (m, 6H), 1.58-1.68 (m, 2H), 2.04 (dt, J = 7.0 , 2.04 Hz, 2H), 2.41 (t, 7.6 Hz, 2H), 3.17 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 4.93 (ddt, J = 10.2, 2.1, 1.2 Hz, 1H), 4.99 (ddt, J = 17.1, 2.2, 1.5 Hz, 1 H), 5.80 (ddt, J = 17.01 , 10.2, 6.6 Hz, 1 H).
13C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 24.51 , 25.45, 28.75, 28.88, 29.27, 33.73, 34.92, 61.20, 114.20, 139.10, 174.79. 1.2 Herstellung von 1 ,18-Nonadecadien-9-on :
Aus 1,78 g (8,03 mmol) 10-Brom-dec-1-en (Aldrich) und 244 mg (10,03 mmol) Magnesiumpulver in 50 ml_ Diethylether unter Stickstoff wurde eine Grignardlösung bereitet.
Die frische Grignard-Lösung wurde langsam unter N2-Atmosphäre bei 0°C in eine Lösung aus 800 mg (4,01 mmol) des Methoxymethylamids der Non-8-ensäure und 10 mL Diethylether getropft. Danach wurde eine Stunde bei 20°C nachgerührt. Der Ansatz wurde vorsichtig mit 20 ml NH4CI-Lsg. gequencht und anschließend zweimal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde noch einmal mit 30 ml Wasser gewaschen, mit Na 2SO4 getrocknet und eingeengt. Säulenchromatographische Fraktionierung (Cyclohexan/Essigester 250:1) ergab 870 mg (3,13 mmol) Nonadeca-1 ,18-dien-9-on mit einer Reinheit von 96%.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.25-1.42 (m, 16H), 1.53-1.61 (m, 4H), 2,03 (dt, J = 6.71, 1.35 Hz, 4H), 2.37(t, J = 7,4 Hz, 4H), 4.92 (ddt, J = 10.1 , 2.8,
1.2 Hz, 1H), 4.93 (ddt, J = 10.1 , 2.8, 1.2 Hz, 1 H), 4.98 (ddt, J = 17.1, 2.2, 1.5 Hz, 1H), 4.99 (ddt, J = 17.1 , 2.2, 1.5 Hz, 1 H), 5.79 (ddt, J = 17.1 , 10.2, 6.7 Hz, 1H), 5.80 (ddt, J = 17.1, 10.2, 6.7 Hz, 1 H).
13C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 23.82, 23.88, 28.72, 28.87, 28.90, 29.07, 29.10, 29.26, 29.31 , 29.36, 33.71 , 33.79, 42.78, 42.83, 114.13, 114.25, 139.03, 139.19, 211.66.
1.3 Herstellung von (E/Z)-8-Cycloheptadecenon/lsomerentrennung:
Zu einer Lösung aus 870 mg (2,78 mmol) Nonadeca-1,18-dien-9-on in 1100 mL CH2CI2 Wu rden 228 mg (0,278 mmol) Benzyliden-bis-(tricyclohexylphosphin)- dichlororuthenium (Grubbs-Katalysator), gelöst in 170 mL CH2CI2 in 2h zugegeben und 6-8 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zweimal mit je 100 ml 1 N Salzsäure gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 800 mg rohes (E,Z)-8- Cycloheptadecen-1-on (Isomerenverhältnis (E) : (Z) etwa 3:1).
500 mg (GC-Reinheit etwa 53%) des (E.ZJ-δ-Cycloheptadecenons wurden präparativ mittels HPLC getrennt. Man erhielt 113 mg (E)-8-Cycloheptadecenon mit einer GC-Reinheit von größer 95% und 39 mg (Z)-8-Cycloheptadecenon mit einer GC-Reinheit größer 95%.
HPLC-Bedingungen: Säule Grom Saphir 110 Si, 5μm, 125x20mm, Eluent: Heptan/t-Butylmethylether (v/v) 97:3, Fluss: 15 ml/min, Druck: 30 bar, Temperatur: 400C, Detektion: Rl.
(Z)-8-Cvcloheptadecenon:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.18-1.40 (m, 16H), 1.56-1.66 (m, 4H), 1.98-2.06 (m, 4H), 2.36-2.43 (m, 4H), 5.24-5.38 (m, 2H).
13C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 23.82, 23.88, 28.72, 28.87, 28.90, 29.07, 29.10, 29.26, 29.31 , 29.36, 33.71 , 33.79, 42.78, 42.83, 114.13, 114.25, 139.03, 139.19, 211.66.
IR (cm 1): 3011 , 2934, 2864, 2691 , 1722, 1456, 1353, 1285, 1208, 1118, 1051 , 853.
Geruch: Eleganter Moschusgeruch; pudrig und natürlich, mit einer schönen Nitromoschusnote.
(E)-8-Cycloheptadecenon:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.18-1.40 (m, 16H), 1.56-1.66 (m, 4H), 1.98-2.06 (m, 4H), 2.36-2.43 (m, 4H), 5.24-5.38 (m, 2H). 13C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 23.40, 24.58, 27.19, 27.36, 28.08, 28.16, 28.53, 28.61 , 28.66, 28.96, 31.95, 32.03, 41.89, 42.53, 130.84, 130.95, 212.78.
IR (Cm"1): 2933, 2863, 2680, 1722, 1452, 1354, 1289, 1120, 1059, 966 .
Geruch: kräftiger Moschusgeruch, trocken, holziger Aspekt
Beispiel 2: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg A:
2.1 Herstellung von (E/Z)-17-Oxocvcloheptadec-8/9-encarboxylsäureethylester im Gemisch mit (E/Z)-2-Oxo-cvcloheptadec-9-enecarboxylsäureethylester
Unter N2 wurden 153 g (0,65 mol) (E/ZJ-δ-Cyclohexadecenon in 300 ml_ Dichlormethan vorgelegt und bei 00C 124g BF3-Etherat (0,88 mol) zugegeben. Anschließend wurden 100 g (0,88 mol) EDA (Diazoessigsäureeethylester) [ALDRICH] in 100 ml_ Dichlormethan zugetropft. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei Raum Temperatur gerührt. Der Ansatz wurde mit 200 ml_ NaHCO3 gequencht, die Phasen getrennt, die wässrige Phase wurde zweimal mit jeweils 100 ml_ Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit 100 ml_ ges. NaCI gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Dieses Rohprodukt (enthaltend (E/Z)-17-Oxocycloheptadec-8/9-encarboxylsäureethylester im Gemisch mit (E/Z)-2-Oxo-cycloheptadec-9-enecarboxylsäureethylester) wurde ohne weitere Reinigung in die folgende Verseifung/Decarboxylierung eingesetzt. (GC: 55% des gewünschten Produkts).
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1-20-1.40 (m, 19H), 1.50-1.85 (m, 4H), 1.90-2.10 (m, 4H), 2.42-2.64 (m, 2H), 3.43-3.53 (, 1H), 4.13-4.18 (m, 2H), 5.26- 5.38 (m, 2H). MS (m/z) % : 322 (29; M+), 304 (19), 278 (3), 277 (19), 276 (31), 248 (11), 231
(21), 230 (21), 216 (7), 191 (7), 187 (8), 179 (7), 177 (9), 175 (8), 166 (9), 163
(14), 161 (10), 152 (16), 149 (23), 147 (14), 135 (30), 121 (27), 97 (17), 95 (38),
81 (48), 69(27), 55(100),41 (52).
IR (cm1): 2928, 2855, 2118, 1791, 1732, 1703, 1426, 1371, 1244, 1196, 1097,
1025,717.
IR (Cm"1): 2926, 2854, 2116, 1732, 1705, 1562, 1443, 1370, 1277, 1025, 968.
2.2 Herstellung von (E/Z)-8,9-Cycloheptadecen-1-on (Verseifung/Decarboxy- lierung)
Das Rohprodukt aus Beispiel 2.1. (200 g) wird in 300 ml_ N-Methylpyrrolidinon (NMP) vorgelegt und 108 g (0,73 mol) Calciumchlorid Dihydrat zugegeben und zwei Stunden bei 185°C gerührt. Danach wird der Ansatz mit 200 ml_ Wasser gequencht, zweimal mit jeweils 150 ml_ Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen einmal mit 100 ml_ H2O gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 126 g Rohprodukt mit einem GC-Gehalt an einer Mischung aus (E,Z)-8- und 9-Cyclo- heptadecen-1-on von 55%. Nach fraktionierter Destillation erhält man 40 g (E1Z)- 8,9-Cycloheptadecen-i-on-Mischung (Sdp.: 109°C, 0,16 mbar), welche folgende Zusammensetzung aufweist (GC): 34,5% (EJ-δ-Cycloheptadecen-i-on, 15,6% (Z)-8- Cycloheptadecen -1-on, 29,7% (E)-9- Cycloheptadecen -1-on und 15,8% (Z)-9- Cycloheptadecen-1-on.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.20-1.50 (m, 16H), 1.60-1.70 (m, 4H), 2.00-2.08 (m, 4H), 2.3-2.5 (m, 4H), 5.20-5.4 (m, 2H).
Geruch: kräftiger, sauberer und eleganter Moschusgeruch, warme und erogene Note, schöne Nitromoschusnote, mit pudrigem und schwach holzigem Aspekt, sehr natürlich. 2.3 Herstellung von (E/Z)-8,9-Cycloheptadecenon mit einem Z-Anteil >90%
Die Darstellung erfolgte analog zu den Beispielen 2.1 und 2.2 unter Verwendung von (E,Z)-8-Cyclohexadecenon mit einem Z-Anteil > 90% als Ausgangsmischung.
Geruch: kräftiger, edeler, sauberer und eleganter Moschusgeruch, warme und erogene Note, schöne Nitromoschusnote, mit pudrigem Aspekt, sehr natürlich.
Beispiel 2.4:
Herstellung von (E/Z)-8,9-Cvcloheptadecenon mit einem E-Anteil >90%
Die Darstellung erfolgte analog zu den Beispielen 2.1 und 2.2 unter Verwendung von (E,Z)-8-Cyclohexadecenon mit einem E-Anteil > 90% als Ausgangsmischung.
Geruch: kräftiger Moschusgeruch, holziger Aspekt, warm, erogen.
Beispiel 3: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cvcloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg B:
3.1 Herstellung von i-Nitromethyl-cvclohexadec-8-enol
Es wurden 3,4 g (50 mmol) Natriumethylat in 60 ml Ethanol suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dann wurde eine Lösung aus 11,8 g (50 mmol) 8-Cyclohexadecenon in 3,96 g (3,5 ml_, 65 mmol) Nitromethan vorsichtig zugegeben, so dass die Innentemperatur bei ca. 45-48°C blieb. Anschließend wurde die Mischung noch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Suspension wurde mit einem Eis-Bad gekühlt, und das weiße Natriumsalz des 1-(Nitromethyl)-cyclohexade-8-enols über einen Büchner- Trichter abfiltriert. Zu diesem Natriumsalz wurde eine Lösung von 3,5 mL (58 mmol) Eisessig und 24 ml_ Wasser portionsweise zugegeben, danach wurde noch 30 min. nachgerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase dreimal mit jeweils 50 ml_ Diethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dieses Rohgemisch wurde säulenchromatographisch getrennt und 15 g sauberes 1- Nitromethyl-cyclohexadec-8-enol erhalten.
3.2 Herstellung von i-Aminomethyl-cvclohexadec-8-enol
Es wurde eine Mischung aus 15 g (0,05 mol) i-Nitromethyl-cyclohexadec-δ-enol, 40 ml_ 95%igem Ethanol, 10 ml_ Wasser, 30 g Eisenspänen und 0,5 mL Salzsäure hergestellt und unter Rühren 1 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde vom Eisen abfiltriert und dreimal mit 10 mL warmem Ethanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit 50 ml Natriumchloridlösung gewaschen und eingeengt. Das erhaltene Rohgemisch wurde säulenchromatographisch getrennt und so 10 g 1 -Aminomethyl-cyclohexadec-8-enol erhalten.
MS: m/z (%) = 267 (5.7; M+), 249 (1.5; -H2O), 238 (9), 237 (46.2), 224 (1), 210 (1.2), 196 (0.9)„ 184 (1.4), 183 (3.8), 182 (1), 166 (0.9), 165 (2.8), 164 (0.7), 161 (1), 155 (1), 154 (1.8), 152 (3.2), 149 (3.9), 141 (1), 140 (3.7), 139 (2.5), 138 (1.7), 137 (5), 136 (3.1), 135 /.5), 133 (1.5), 126 (3.5), 124 (3.1), 123 (14.5), 122 (4.9), 121 (8.7), 113 (1.6), 112 (3.8), 111 (10), 110 (4.7), 109 (20.7), 108 (4.1), 107 (7.7), 98 (10), 97 (26), 96 (12), 93 (12), 86 (12), 84 (43), 82 (12), 81 (54), 80 (10), 79, (20), 71 (16), 69 (47), 67 (55), 56 (18), 55 (100), 54 (12), 53 (13), 43 (38), 41 (60).
3.3 Herstellung von (E/Z)-8,9-Cvcloheptadecenon
Eine Mischung aus 1,98 g (33 mmol) Essigsäure und 30 mL Wasser wurde zu 5 g (18,7 mmol) i -Aminomethylcyclohexadec-δ-enol zugegeben. Die Reaktionsgemisch wurde auf 5-100C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 1 ,94 g (28 mmol) Natriumnitrit in 30 mL Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 100C gerührt, anschließend noch 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reak¬ tionslösung mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf pH 7-8 eingestellt und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 4,4 g eines Gemisch aus (E,Z)-8-und 9-Cycloheptadecen-1-on und 1- Oxa-spiro[2.15]octadec-10-en (90:10). Dieses Rohgemisch wurde säulenchromatographisch getrennt und 3,2 g (E/Z)-8-und 9-Cycloheptadecen-1- on mit einer Reinheit von >96% erhalten, wobei die Mischung folgende Zusammensetzung aufwies (GC): 32% (EJ-δ-Cycloheptadecen-i-on, 15% (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on, 35% (E)-9- Cycloheptadecen-1-on und 15% (Z)-9- Cycloheptadecen-1 -on.
Beispiel 4: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cvcloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg C:
4.1 Herstellung von i-Aminomethyl-cyclohexadec-δ-enol
Zu einer Lösung aus 23,77 g (0,10 mol) (E,Z)-8-Cyclohexadecenon in 60 mL Dichlormethan wurden 130 mg (0,41 mmol) Zinkiodid gelöst in 17,27 g (0,17 mol) Trimethylsilylcyanid bei Raumtemperatur gegeben. Danach wurde 2,5 h Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das überschüssige Trimethylsilylcyanid wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Dieses Rohprodukt enthaltend 1-Trimethylsilanyloxy-cyclohexadec-8-encarbonitril wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reduzierung eingesetzt (Reinheit 92%).
Es wurden 5,79 g (0,152 mol) LiAIH4 in 150 mL Diethylether vorgelegt. Dann wurde eine zuvor hergestellte Lösung von 38,62 g (Reinheit: 92%ig) 1 - Trimethylsilanyloxy-cyclohexadec-8-encarbonitril in 60 mL Diethylether zugetropft, so dass sich ein leichter Rückfluss einstellte (35°C). Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Anschließend wurde vorsichtig mit 5 ml 10%iger Kaliumhydroxid-Lösung versetzt, mit 200 ml_ Diethylether gewaschen und mit 200 ml_ Wasser verdünnt. Das als grobkörniger Niederschlag ausfallende Aluminat wurde über einen Büchner-Trichter abfiltriert und mit mehreren kleinen Portionen Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde mit jeweils 50 ml gesättigter Amoniumchloridlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 20 g 1- Aminomethylcyclohexadec-8-enol (Reinheit 98%).
Herstellung von (E/Z)-8,9-Cvcloheptadecenon
Die Umsetzung von 1-Aminomethylcyclohexadec-8-enol zu (E/Z)-8,9- Cycloheptadecenon erfolgte analog zu Beispiel 3.3.
Beispiel 5: Herstellung einer (E/Z)-8,9-Cvcloheptadecenon-Mischung nach Syntheseweg D:
Zu einer Lösung bestehend aus 23,63 g (0,10 mol) (E,Z)-8-Cyclohexadecenon, 24,82 g (0,12 mol) N-Methyl-N-nitroso-4-toluolsulfonsäureamid (Diazald®), 30 ml Ethanol und 2 ml Wasser wurde langsam bei 3°C 2,91 g (52,00 mmol) Kaliumhydroxid getropft, welches in 10 ml einer 50%igen wässrigen Ethanol- Lösung gelöst war. Danach wurde die Kühlung entfernt und so lange nachgerührt, bis keine Stickstoffbildung mehr zu erkennen war. Anschließend wurde mit 2M Salzsäure auf pH = 2 angesäuert und mit 100 ml Diethylether versetzt. Jetzt wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit jeweils 100 ml Diethylether noch zweimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch je einmal mit 50 ml NH4CI-Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Erhalten wurden 22,85 g eines Gemisches aus (E,Z)-8-und 9-Cycloheptadecen-1-on und 1-Oxa- spiro[2.15]octadec-10-en im Verhältnis 90:10. Dieses Rohgemisch wurde säulenchromatographisch gereinigt und 17,50 g (E/Z)-8-und 9-Cycloheptadecen- 1-on mit einer Reinheit von >96% erhalten, wobei die Mischung folgende Zusammensetzung aufwies (GC): 33% (EJ-δ-Cycloheptadecen-i-on, 15% (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on, 34% (E)-9- Cycloheptadecen-1-on und 16% (Z)-9- Cycloheptadecen-1 -on.
Beispiel 6:
Das nachfolgende Basis-Parfümöl dient in der Praxis zur Parfümierung vielerlei kosmetischer Produkte.
Zusammensetzung:
BA = Benzylalkohol; IPM = Isopropylmyristat; DEP = Diethylphtalat Der Zusatz von
a) 55 Gewichtsteile (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon (Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.2; Summe Basis-Parfümöl: 700 Gewichtsteile) verliehen der Gesamt- Komposition eine leicht erogene, kristalline Nitromuschusnote, die mit existierenden makrocyclischen Moschusriechstoffen nicht erreicht wird. Weiterhin gewann die gesamte Komposition an Natürlichkeit und Strahlung, sie erschien abgerundeter und eleganter.
b) 355 Gewichtsteile (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon (Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.2; Summe eingesetztes Basis-Parfümöl: 1000 Gewichtsteile) führten zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der Gesamt- Komposition. Darüber hinaus bewirkte die Zugabe von (E,Z)-8,9-Cyclo- heptadecenon erogene, kristalline, elegante, exaltierende und natürliche Moschusnoten in der Gesamt-Komposition. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter des (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon im Vergleich zu Kompositionen mit konventionellen makrocyclischen Moschusriechstoffen durch. (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon verlieh der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung.
Beispiele 7 bis 9: Anwendungsbeispiele
Bei den im Folgenden gezeigten Vergleichsexperimenten wurde eine erfindungsgemäße (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon-Mischung (Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.2) im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßem (E,Z)-8- Cyclohexadecenon (Zusammensetzung: (E)-8- : (Z)-8- Cyclohexadecenon = 2 : 1) in verschiedenen Hygiene- und Waschprodukten sowohl durch mehrere Experten als auch durch eine Gruppe von 16 Laienprüfern geprüft und hierbei wesentliche geruchliche Unterschiede festgestellt. Beispiel 7: Waschpulver (Powder detergent)
Jeweils 80 g Waschpulver (Zusammensetzung: 9% Ci2-Ci3 lineare Na- Alkylbenzolsulfonate, 1.6% Ci4-Ci5 Na-Alkylethoxysulfat (EO=0.6), 5.7% Ci2-Ci8 Alkylsulfate, 3.3% Polyacrylat (MW = 4.500, 27% Aluminosilicat, 0.6% Natriumsilicat, 28% Natriumcarbonat, 9% Natriumsulfat, 0.2% optischer Aufheller, 1.8% Polyethylenglykol (MW = 4.000), 1% Perborat, 1.1% Enzyme (Lipase, Protease, Cellulase), Wasser q.s.) wurden mit 0,2 g einer 50%igen Lösung in Isopropylmyristat von (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon bzw. (E,Z)-8- Cyclohexadecenon vermischt und die Waschpulver 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden jeweils zwei Handtücher aus Baumwolle und zwei Handtücher aus Mischgewebe separat bei 400C in Waschmaschinen (Hersteller: Miele) mit den jeweils 80 g Waschpulver gewaschen.
Die so erhaltene feuchte Wäsche wurde geruchlich untersucht und gefunden, dass die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eine deutlich höhere Duftintensität aufwies. Weiterhin konnte die kristalline Nitromoschusnote deutlich ausgeprägter wahrgenommen werden.
Abschließend wurden die einzelnen Handtücher für 24 Stunden auf einer Leine getrocknet. Die partum istische Bewertung der beiden Handtücher durch eine Expertengruppe ergab eine deutliche höhere Duftintensität für die erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon. Eine Prüfergruppe mit 16 Laienprüfern bevorzugte in einer verdeckten Evaluierung die Handtücher mit der erfindungsgemäßen Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eindeutig mit signifikantem Unterschied (p < 0.05).
Bei der Trocknung der feuchten Handtücher in einem handelsüblichen Trockner wurde für die erfindungsgemäßen Moschusriechstoffe die begehrte erogene Moschusnote gefunden, die auch bei geringer Dosierung der Mischung (E,Z)-8,9- Cycloheptadecenon eine wertvolle Harmonisierung ergibt. Beispiel 8: Weichspüler (Fabric softener)
Jeweils 40 g eines Weichspülers (3-fach Konzentrat, 94% Trinkwasser, 5,5% Quartäre Ethanolaminester (Esterquats; Quartemary ammonium methosulfate), 0,2% Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (Preventol® R50, Bayer AG) und 0,3% einer blauen Farbstoff-Lösung) wurden mit 0,12 g einer 50%igen Lösung in Isopropylmyristat der zu vergleichenden Moschusriechstoffmischungen (E,Z)-8,9- Cycloheptadecenon bzw. (E,Z)-8-Cyclohexadecenon gut vermischt und die Weichspüler 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Der pH-Wert des Weichspülerkonzentrates liegt typischerweise im Bereich 2 - 3. Anschließend wurden jeweils drei Handtücher aus Baumwolle und drei Handtücher aus Mischgewebe bei 400C in Waschmaschinen (Hersteller: Miele) zuerst mit 80 g eines unparfümierten Standardwaschpulvers und nachfolgend separat mit den zu untersuchenden Weichspülem gewaschen.
Die so erhaltene feuchte Wäsche wurde für 24 Stunden auf der Leine getrocknet. Die geruchliche Evaluierung der trockenen Handtücher ergab, dass die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon eine deutlich höhere Duftintensität aufwies. Darüberhinaus hielt diese Moschusnote länger und intensiver über mehrere Tage auf den Handtüchern an, worin sich das bessere Aufziehvermögen zeigt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Intensität und die Präferenz nach der jeweiligen Bewertung der trockenen Handtücher nach der Behandlung mit den Weichspülem, jeweils auf einer Skala von 1 (= sehr schwach bzw. nicht gefällig) bis 9 (= sehr stark bzw. sehr gefällig). In beiden Fällen war die statistische Bewertung signifikant (p < 0.05).
Beispiel 9: Shampoo
Jeweils 30 g eines Shampoos (20% Plantacare® PS 10 (Cognis GmbH, Na- Laureth sulfat und Laurylglycosid), 2% Natriumchlorid, 1.3% Citronensäure, 0.5% Dragocid® Liquid (Symrise GmbH & Co. KG, Mischung von Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl- Propyl- und Butylparaben), 76.2% Wasser) wurden mit 0,1 g einer 50%igen Lösung in Isopropylmyristat der zu vergleichenden Moschusriechstoffe (E,Z)-8-Cycloheptadecenon beziehungsweise (E,Z)-8-Cyclohexadecenon gut vermischt und die Shampoos 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Der pH- Wert des Shampoos lag bei etwa 6. Anschließend wurde jeweils eine 20 g - Haarsträhne (Echthaar) mit 1 g des jeweiligen Shampoos, welches in 2 g Wasser aufgeschäumt wurde, für 1 Minute separat von Hand gewaschen. Zum Schluss wurden beide Haarsträhnen separat 30 Sekunden unter 30°C warmen Wasser ausgespült.
Die so erhaltenen feuchten Haarsträhnen wurde für 1 Minute mit einem elektrischen Haartrockner auf mittlerer Stufe getrocknet. Die geruchliche Evaluierung der Haarsträhnen ergab, dass die erfindungsgemäße Mischung (E,Z)-8,9-Cycloheptadecenon sowohl auf feuchtem als auch auf trockenem Haar intensiver wahrgenommen sowie geruchlich bevorzugt wurde.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die Intensität und die Präferenz nach der jeweiligen Bewertung der trockenen bzw. feuchten Haarsträhnen, jeweils auf einer Skala von 1 (= sehr schwach bzw. nicht gefällig) bis 9 (= sehr stark bzw. sehr gefällig). In allen Fällen war die statistische Bewertung hochsignifikant (p < 0.01).

Claims

Patentansprüche
1. (Z)-8-Cycloheptadecen-1 -on.
2. Riech- oder Aromastoffmischung umfassend (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe.
3. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 2, u mfassend (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on und (E)-8-Cycloheptadecen-1-on.
4. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von (E)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (Z)-δ-Cycloheptadecen- 1-on im Bereich 6 : 1 bis 1 : 30 liegt, besonders bevorzugt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 25.
5. Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, umfassend:
(Z)-8-Cycloheptadecen-1 -on, (E)-8-Cycloheptadecen-1 -on, (ZJ-θ-Cycloheptadecen-i-on und (E)-9-Cycloheptadecen-1 -on.
6. Riech- oder Aromastoffmischung nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis von (E,Z)-8-Cycloheptadecen-1-on zu (E,Z)-9- Cycloheptadecen-1-on im Bereich 10 : 1 bis 1 : 10 liegt, bevorzugt im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2.
7. Verwendung von (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on oder einer (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 6 als Moschusriech- oder -aromastoff bzw. Moschusriech- oder -aromastoffmischung.
8. Verfahren zum Vermitteln, Verstärken oder Modifizieren eines Moschusgeruchs, mit folgendem Schritt:
Kontaktieren oder Mischen einer sensorisch wirksamen Menge von (Z>8- Cycloheptadecen-1-on nach Anspruch 1 oder einer (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6 mit einem Erzeugnis.
9. Parfümiertes Produkt, umfassend einen festen oder halbfesten Träger und eine den Träger kontaktierende, sensorisch wirksame Menge von (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on nach Anspruch 1 oder einer (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6.
10. Parfümiertes Produkt nach Anspruch 9, wobei das Produkt ein Waschmittel oder ein Hygiene- oder Pflegeprodukt ist.
11. Verwendung von (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on oder einer (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoff- oder Aromastoffmischung nach einem der Ansprüche 2-6 als Fixateur.
12. Verwendung von (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on oder einer (Z)-8- Cycloheptadecen-1-on umfassenden Riechstoffmischung nach einem der
Ansprüche 2-6 als Mittel zur Erhöhung der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen oder Riechstoffkompositionen.
13. 1 -Aminomethylcyclohexadec-8-enol.
14. Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on und (Z)-9-Cycloheptadecen-1-on, mit folgendem Schritt: Tiffeneau-Demjanov Umlagerung von (i) (ZJ-δ-Cyclohexadecen-i-on in Gegenwart von Diazomethan oder (ii) Z-i-Aminomethylcyclohexadec-δ-enol zu der Mischung.
15. Verfahren zur Herstellung von (i) (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on oder (ii) einer (ZJ-δ-Cycloheptadecen-i-on enthaltenden Mischung, mit folgenden Schritten:
Umsetzen von (i) Z-8-Cyclohexadecen-1-on bzw. (ii) einer (Z)-8- Cyclohexadecen-1-on enthaltenden Mischung mit einem Diazoessigester unter Bildung von Z-IZ-Oxo-cycloheptadec-δ-enecarboxylsäureethylester,
Fragmentieren des Z-17-Oxo-cycloheptadec-8-enecarboxylsäureethylester unter Bildung des (Z)-8-Cycloheptadecen-1-on.
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