EP1773725A2 - Procede et four a cuves en serie pour la preparation de frittes de verre - Google Patents

Procede et four a cuves en serie pour la preparation de frittes de verre

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Publication number
EP1773725A2
EP1773725A2 EP05795003A EP05795003A EP1773725A2 EP 1773725 A2 EP1773725 A2 EP 1773725A2 EP 05795003 A EP05795003 A EP 05795003A EP 05795003 A EP05795003 A EP 05795003A EP 1773725 A2 EP1773725 A2 EP 1773725A2
Authority
EP
European Patent Office
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tank
tanks
furnace
silica
oven
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05795003A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Rémi JACQUES
Jérôme LALANDE
Laurent Teyssedre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP1773725A2 publication Critical patent/EP1773725A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B3/00—Charging the melting furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/04—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in tank furnaces
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    • C03B5/44—Cooling arrangements for furnace walls
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    • C03B2211/23—Submerged gas heating by direct combustion in the melt using oxygen, i.e. pure oxygen or oxygen-enriched air
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    • C03B2211/00—Heating processes for glass melting in glass melting furnaces
    • C03B2211/70—Skull melting, i.e. melting or refining in cooled wall crucibles or within solidified glass crust, e.g. in continuous walled vessels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping

Definitions

  • the invention relates to an oven comprising several tanks in series each equipped with at least one immersed burner, for efficiently melting, that is to say with a low level of unmelted and for a reduced consumption of energy, the compositions comprising silica.
  • the invention relates more particularly to the preparation of glass frits used in the composition of enamels, glazes and engobes for remeshing ceramics.
  • An enamel is a suspension containing finely ground vitrifiable materials (sometimes called vitreous fluxes) and agents intended to confer certain optical properties such as color, opacity, reflection or diffusion (matt or glossy appearance).
  • the enamel is intended to be applied in a layer on a support, which may be ceramic (glaze case), glass or metal, by processes such as “curtain” or screen printing, and then be "cooked”
  • a thin vitreous layer mainly of decorative purpose.
  • Enameling ceramics such as stoneware, earthenware or terracotta used as tiles, pottery, tiles, sanitary equipment or dishes also has, in addition to a decorative function, a function of waterproofing and sometimes resistance to various agents chemical.
  • the vitrifiable materials used in the composition of enamel before cooking can be natural or artificial raw materials such as quartz sand, feldspars, nepheline or limestone. These raw materials must then react with each other during the step of cooking the enamel to form a glass, which requires quite long cooking times.
  • certain raw materials such as boron carriers (sodium borate for example) are soluble in the solvents used.
  • An increasingly common alternative is to use partially or completely glass frits (in this latter case the composition of the frit has the final composition of the enamel cooked).
  • the glass frits used in the composition of enamels are very finely ground so as to be able to melt and coat the glass, ceramic or metal substrate in very short times, thus reducing the enamel firing time and therefore the manufacturing cost and / or the possible deformation of the substrate at the temperatures Cooking.
  • a continuous melting process commonly used for the manufacture of glass frits for remeshing ceramics consists in impacting an embankment formed by the vitrifiable mixture with the aid of an overhead burner, generally placed in the vault of the furnace. The glass forming rapidly under the effect of heat then flows in a thin layer to the outlet of the furnace whose sole is inclined so as to promote this flow.
  • the disadvantages of this type of melting process are numerous: in particular, the impact of the flame generates large amounts of fumes, mainly boron and zinc, toxic compounds commonly used in the composition of glaze frits.
  • the low residence time of the glass in the furnace generates a large amount of unmelted and poor chemical homogeneity and requires grinding of the raw materials, especially silica sand, making the cost of the composition higher.
  • the median particle size of the silica sand used is less than 100 micrometers, and often even less than 50 micrometers, or even 20 micrometers.
  • the temperature control can not be done precisely and the thermal homogeneity is bad enough.
  • the invention solves the above-mentioned problems.
  • the process according to the invention leads with high productivities, low flights and short residence time vitrifiable materials to glass compositions with little infertility, or even free from unmelted and high chemical homogeneity.
  • the method according to the invention also makes it possible to obtain a low, homogeneous and precisely controlled temperature, which has the advantage, detailed below, of being able to crystallize certain desired phases in a very controlled manner.
  • the transition times to switch from one composition to another are very short, which allows great flexibility in the production of a wide range of compositions.
  • the invention generally allowing the use of lower temperatures, the use of less expensive materials for the construction of the oven is permitted.
  • the arrangement according to the invention of several reactors in series makes it possible to considerably lower the temperature of the reactors while preserving the quality of the finished product expressed in terms of unmelted, homogeneous and even general level of broths (that is, that is, the amount of bubbles trapped in the finished product).
  • sintering chips for ceramics which frequently contain boron oxide and / or zinc oxide, they can be introduced at low temperature, which considerably reduces the amount of material removed. pollutants and potentially toxic.
  • the lower temperature of the reactors also has the advantage that the infiltration of glass into the interstices of the furnace refractories are less important. In fact, the infiltrated melt solidifies faster in the refractory because of the lower temperature and closes the gap at a level closer to the inside of the furnace.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that the glasses and in particular the frits being generally very aggressive for the refractory materials, a low level of temperature makes it possible to extend the life of the oven. It is thus possible to use a conventional glassware: refractory construction in contact with the molten glass, an insulation being placed behind said refractory. It is also possible to choose, for all or only part of the furnace, a solution consisting in the use of an assembly comprising a refractory in contact with the molten glass, a cooled metal sheet being placed behind said refractory, this solution being recommended in FIG.
  • the cooling can be provided by a water runoff on the outer portion of the sheet or by a continuous water circulation tube wound and welded to said sheet.
  • the refractory casing is advantageously molded refractory concrete and has a character monolithic in at least one horizontal level.
  • the metal casing may also contribute to the cooling of the furnace by being provided with cooling fins, at least one of the fins being preferably at least partially horizontal and running around the furnace about its vertical axis. This configuration makes it possible not to cool with water the metal shell, which generates significant energy savings.
  • the process according to the invention involves the continuous melting of a composition comprising silica in an oven comprising at least two tanks and preferably three tanks in series, said tanks each comprising at least one burner immersed in the melts, the first tank being generally heated to a higher temperature than the first.
  • Silica and silica flux are placed in the first tank.
  • most of the silica of the frit at least 80% and preferably at least 90% by weight of the silica of the frit and preferably all is charged into the first tank, which is generally hotter than the other cell or tanks of the oven.
  • at least 80% and preferably at least 90% by weight and even all of the silica flux is charged to the first vessel.
  • Submerged burners have the dual function of heating vitrifiable materials and homogenizing the composition. Given the strong mixing they produce, the friction and the projection of melts against the walls is usually the cause of wear of said walls, not only below the level of melts but also above, especially at level of the vault, because of the important projections.
  • the invention makes it possible to significantly reduce this phenomenon because of the lower temperatures required, especially when only the first tank has a high temperature to effectively melt most of the silica, the other tank or tanks being heated to a minimum. more moderate temperature. Due to this more moderate temperature, the melt is more viscous and the projections and movements of melt are less important which results in a lower wear of the walls. In addition, the more viscous melted materials show a lower tendency to break into the interstices or defects of the walls, which also makes it easier to purge the furnace in case of a change. O
  • the first tank is brought to the highest temperature of the oven, the other tank or tanks having either an identical temperature or a lower temperature.
  • the tank or tanks after the first have a temperature lower than that of the first, this difference is generally at least 40 ° C. and can for example go up to 200 ° C.
  • the temperature difference between the first and second vessel is between 40 and 7O 0 C
  • the temperature difference between the second and the third tank is above 100 0 C.
  • the first tank is brought to a temperature ranging from
  • the oven comprises at least one other tank heated to a temperature below 1300 0 C.
  • the oven therefore generally comprises at least two tanks having a difference in temperature between them. at least 40 ° C., the former receiving most of the silica and being the hottest.
  • the use of a single tank brought to the highest temperature, followed by another tank at a lower temperature makes it possible to effectively melt vitrifiable materials with a very low final inferior rate, or even no.
  • the silica grains are mainly melted in the first tank.
  • the grains that have not been completely melted in the first tank are in at least one other tank that follows.
  • the invention makes it possible to reduce the use of expensive building materials because of the lower temperatures required and / or high production speeds, especially in the case where at least one tank operates at a temperature lower than that of the first tank, while providing a lack of non-core and with high productivity.
  • the first tank is equipped with means for charging vitrifiable materials.
  • This flux may be Na 2 CO 3 , which is converted to Na 2 O during vitrification, or preferably CaCO 3 , which is converted into CaO.
  • the frits for remeshing ceramics are indeed quite poor in alkaline oxides, because they give the glass a high coefficient of expansion, generating cracks or cracks due to poor agreement coefficients of expansion between the enamel and its support. It is also possible to introduce into this first vessel a fluidifier such as B2O 3 or ZnO.
  • the first tank can also be supplied with combustible waste such as, for example, plastics, coal, waste oils, tire waste, etc., in order to reduce energy costs.
  • the raw materials can be crushed or micronized and have a fine grain size.
  • the furnace can also be supplied with natural raw materials of relatively coarse particle size, which, in the case of melting sinter for remeshing ceramics, provides a certain economic advantage over the above-mentioned process in which the short residence time and the absence of stirring require grinding of the raw materials.
  • the use of coarse sand of very low cost is possible through the use of this process, while the above-mentioned process can melt only finely ground silica.
  • Such coarse sand has for example a median particle size of more than 100 micrometers, even more than 200 micrometers, and even more than 300 micrometers.
  • the method according to the invention also allows the use of low fuse raw materials. Given the intense degree of mixing provided by the submerged burners, it is not essential to mix the raw materials before charging in each tank. This advantage can be used to preheat, for example, the silica separately from the other raw materials, by the smoke of combustion, which provides a reduction in the energy cost.
  • vitrifiable materials can be introduced into the first tank.
  • the vitrifiable materials other than silica, the silica flux and the plasticizer are introduced into at least one tank located downstream of the first vessel, and preferably into the vessel located directly after the first vessel. that is the second tank.
  • the addition of vitrifiable materials other than silica, the flux of the silica and the plasticizer in a tank downstream of the first tank reduces the phenomenon of the flights of these materials. Indeed, the first tank being the hottest oven, the introduction of these materials in another tank results in a reduction of the flight of these materials due to the lower temperature of the introduction tank.
  • the fluidifier in particular B 2 O 3 and / or ZnO
  • the fluidifier is also added to at least one tank situated downstream of the first vessel, and preferably to the vessel located directly after the first vessel, ie say the second tank.
  • the first tank is hotter than the other tank or tanks.
  • the viscosity of the glass already quite low due to the high temperature, is further reduced. This has the effect of promoting the movements of the molten glass and this aggravates the problem of abrasion of the walls of the first tank.
  • the fact that the plasticizer is not introduced into the first tank makes it possible to maintain a higher viscosity in the first tank.
  • the plasticizer is introduced into at least one other tank at a lower temperature than the first tank, it is introduced at a place where the viscosity of the glass is higher because of the lower temperature and the decrease in viscosity than its addition can therefore be more easily tolerated.
  • the process according to the invention also has the advantage of being able to form glass frits also containing agents for modifying the optical properties.
  • These coloring agents, opacifying or mattifying are usually purchased separately and then added to the milled frit at the time of preparation of the enamel or, sometimes, obtained by crystallization from the glass frit. It may be pigments, insoluble in the frit at cooking temperature, whose size is of the order of the wavelength of light (about 0.4 ⁇ m) in order to best diffuse said light.
  • these pigments are generally spinels, zirconias or doped zircons such as CoAl 2 O 4 , 3CaO.Cr 2 O 3 .3SiO 2 , ZrSiO 4 doped with vanadium or praseodymium, ZrO 2 doped vanadium or still (Zn, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 .
  • the opacifying agents are in turn a variety of white pigments, such as ZrO 2 , TiO 2 or ZrSiO 4 . These opacifiers can be added to the frit before enameling or be formed from the frit by crystallization of certain elements of said frit.
  • the matting agents are crystals that can be formed from the elements of the frit and whose size (ideally close to the wavelength of the light) allows them to diffuse the light on the surface of the enamel diffusely and give a matt or satin effect.
  • Such crystals are, for example, zinc silicates of the ZnSiO 3 type, wollastonite CaSiO 3 , diopside CaMgSi 2 O 6 or anorthite CaAl 2 Si 2 O 8 . These crystals can also impart to the enamel mechanical properties such as abrasion resistance properties.
  • the process according to the invention makes it possible to generate in situ, easily and in a very controlled manner these agents for modifying the optical properties thanks to the precise control of the temperatures of the tanks and to the very great thermal homogeneity in each tank due to the intense mixing generated by the submerged burner.
  • the crystallization of these agents from the vitreous frit indeed requires a low temperature and perfectly adapted to the nature of the crystals that one wishes to form, while the control of the size of the crystals (essential to optimize their optical effect) requires a perfectly homogeneous and controlled temperature.
  • the process according to the invention thus has a very considerable advantage over the process usually used for the manufacture of sintering chips for ceramics, for which the presence of an overhead burner and the flow of unmixed thin-layer glass allow not a precise control of the temperature.
  • the controlled crystallization step of the agents for modifying the optical properties is advantageously carried out in the last tank, that brought to the lowest temperature, preferably the second or the third tank.
  • the invention therefore also relates to a process for preparing melt frits in an oven comprising at least two tanks in series each comprising at least one burner immersed in the melt, said process comprising, preferably in the last tank, a controlled crystallization step of coloring agents, opacifiers or matting, including zirconia crystals (Z1O2), zircon (ZrSiO 4) or titanium oxide (TiO 2) optionally doped with transition metal ions or rare earths, or crystals of ZnSiO 3 , wollastonite CaSiO 3 , diopside CaMgSi 2 Oe or anorthite CaAI 2 Si 2 Os.
  • a controlled crystallization step of coloring agents, opacifiers or matting including zirconia crystals (Z1O2), zircon (ZrSiO 4) or titanium oxide (TiO 2) optionally doped with transition metal ions or rare earths, or crystals of ZnSiO 3 , wollastonite CaS
  • the step of controlled crystallization of titanium oxide, particularly in the anatase form, (or the addition of such already crystallized pigments) makes it possible to impart to the enamel, thanks to its photocatalytic properties. and photo-induced hydrophilicity, anti-fouling, anti-bacterial, antifungal and anti-fogging properties. These properties are fully appreciable in the case of ceramics for floor and wall cladding, especially in humid environments such as bathrooms. In the case of tiling exposed to water splashes, the photo-induced hydrophilicity of titanium oxide allows for example a rapid flow of water and avoids the stagnation of drops, which usually deposit mineral soils when drying.
  • This controlled crystallization step may also allow in the frit the formation of larger crystals (of the order of a few tens or hundreds of micrometers) which will confer anti-slip properties to the coatings covered with an enamel formed from of such a frit.
  • This crystallization can then continue during enamel baking, depending on the time and temperature conditions of said baking.
  • the process according to the invention makes it possible to take this into account by reducing the residence time and / or by modifying the temperature of the tank where the crystallization is conducted in order to form crystals of smaller size.
  • the advantage of the process lies in the fact that homogeneous crystals in size have been formed during the melting of the frit, which can during cooking serve as nucleants and promote a crystallization in the mass (“homogeneous") relative to to a heterogeneous crystallization forming from the surface.
  • the nature of the crystals produced during enamel baking may even be different from that of the crystals produced during the process step of the invention.
  • nucleating agents may be for example crystals "I ⁇ O2, ZrO 2, ZrSiO 4, or spinel type phases containing titanium and / or iron, or chromium.
  • inorganic pigments already crystallized in a tank with a fairly low temperature which allows on the one hand to avoid the melting of said pigments and on the other hand to intimately mix said pigments to the glass frit by stirring the submerged burner.
  • the invention therefore also relates to a process for preparing melt frits in an oven comprising at least two tanks in series each comprising at least one burner immersed in the melt, said process comprising, preferably in the last tank, a step of adding mineral pigments, in particular spinels, zirconias or doped zircons such as CoAl 2 O 4 , 3CaO.Cr 2 O 3 .3SiO 2 , ZrSiO 4 doped with vanadium or praseodymium, ZrO 2 doped with vanadium or else (Zn , Fe) (Fe, Cr) 2 O 4.
  • mineral pigments in particular spinels, zirconias or doped zircons such as CoAl 2 O 4 , 3CaO.Cr 2 O 3 .3SiO 2 , ZrSiO 4 doped with vanadium or praseodymium, ZrO 2 doped with vanadium or else (Zn , Fe) (Fe, Cr) 2 O 4.
  • the invention also relates to a process for the continuous preparation of compositions comprising silica by melting in an oven comprising at least two tanks in series, said tanks each comprising at least one burner immersed in the melts, silica and flux.
  • silica being charged in the first tank, at least 90% of the silica and at least 90% of the flux of the silica being charged into the first tank, the furnace being fed with a fluidifier of which at least 90% is introduced into the second oven tank.
  • the vitrifiable materials other than silica, the flux of the silica and the plasticizer are generally at least one oxide of a metal such as aluminum, magnesium, zirconium, titanium, manganese, praseodymium, iron, strontium, barium. These oxides can contribute to coloring or opacification.
  • the immersed combustion technology can also allow the use as raw material of some of these oxides in a reduced form and for example metal.
  • the metal may be at least one of the following metals: Zn, Cu, Cr, Ag.
  • the oxidation of the metal is ensured by the oxidizing adjustment of the burners of the tank receiving these reduced raw materials. It is enough to establish an excess of oxygen which corresponds to the quantity necessary to oxidize these matters. This works well in general if the quantity of these raw materials reduced does not exceed a certain amount (less than 15% or even less than 10% of the total), because then their oxidation is fast and does not affect the redox of the final glass.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a frit for remeshing ceramics, especially in the form of tiles, in which at least one metal is added to vitrifiable materials, said metal being oxidized during the melting process.
  • the invention is especially adapted to the production of sintering chips for ceramics, such as tiles made of sandstone, terracotta or faience, for example those comprising the following oxides in the following weight contents:
  • the oven according to the invention comprises at least two tanks and preferably comprises three tanks.
  • the first tank can be heated to a temperature ranging from 1230 to 1350 0 C and the second tank to a temperature ranging from 900 to 125O 0 C. If necessary, the adjustment of the oxidation state of some oxides (such as those of Cu or Cr) are made in the second tank.
  • the oven comprises three tanks, the first tank can be heated to a temperature ranging from 1230 to 1350 0 C, the second to a temperature ranging from 1000 0 C to 1300 0 C and the third to a temperature ranging from
  • the furnace according to the invention comprises at least two tanks in series, or even three tanks in series, two of the tanks each comprising separate charging means, the first at least for charging the silica and flux silica, the second for charging other materials such as the plasticizer and / or at least one oxide of a metal.
  • the furnace comprises at least three tanks in series, the second being brought to a temperature ranging from 1000 ° C. to 1300 ° C. and the third at a temperature ranging from 900 ° C. to 115 ° C., at least one oxide of a metal being introduced into the second furnace tank, the oxide having several degrees of oxidation, and the submerged burner (s) of the third tank having a sufficiently oxidizing flame for that the degree of oxidation of the oxide increases from the second to the third tank.
  • the furnace comprises at least three tanks in series, the second being heated to a temperature ranging from 1000 ° C. to 1300 ° C. and the third at a temperature ranging from 900 ° C. to 115 ° C. and precisely adjusted to controllably crystallize modifiers of the optical and / or surface properties.
  • An additional advantage of the design of the furnace in several tanks lies in the fact that it is possible to melt a given composition in the first tank, and then to modify this composition with the aid of at least one following tank.
  • This advantage is particularly important in the case of fritts for remailling ceramic tiles (terracotta, earthenware, sandstone ...), where the large number of manufacturers and the variety of supports and enamel cooking processes require large number and a great variety of compositions.
  • the base oxides are, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and MgO, while the oxides ZnO and ZrO 2 , which are often used to impart special optical properties, can be added in the second tank.
  • the method according to the invention then allows a very high flexibility.
  • the various tanks of the furnace may for example each have a useful volume (that is to say equal to the volume of glass contained) ranging from 100 to 500 liters.
  • the first tank can have a useful volume ranging from 250 to 350 I, the second a useful volume ranging from 150 to 250 I and the third a useful volume ranging from 100 to 200 liters.
  • the useful volume occupied by the glass it is recommended to provide a large free volume for each tank, for example ranging from 0.3 to 1 times the useful volume of said tank.
  • the glass flows from the first tank to the last by gravity.
  • the various tanks in series communicate through gorges or weirs.
  • the tanks can have any suitable shape, be square, rectangular, polygonal or even circular.
  • the cylindrical shape (circular section, the axis of the cylinder being vertical) is preferred because it has the advantage that the glass is more efficiently homogenized (less dead volumes little stirred).
  • This cylindrical shape also has the advantage of being able to use unshaped refractories for the constitution of the lining of the walls, such as the use of a refractory concrete with hydraulic binder.
  • the tanks can be cooled by water runoff on their outer surface or by a continuous water circulation tube wound and welded to said sheet. According to another embodiment, the tanks can be cooled in the absence of water by the simple fact that the metal casing is provided with cooling fins, at least one of the fins being preferably at least partially horizontal and circling the oven around its vertical axis.
  • the melt can be brought to a conventionally heated channel by radiation to improve ripening or a refining basin.
  • a refining basin In such a basin, the glass is spread over a shallow depth, for example ranging from 3 mm to 1 cm and heated so as to be effectively degassed.
  • This refining step is generally carried out between 1050 and 1200 ° C.
  • the invention also relates to a device for preparing glass compositions comprising an oven according to the invention followed by a channel or refining basin. Charged materials can be used with auger.
  • Figure 1 shows a furnace with three tanks (1, 2, 3) according to the invention. These tanks are equipped with submerged burners 4 whose gases make the mass of foamy glass.
  • the level of the glass is represented by 5.
  • the silica and the flux of the silica are put into the first tank at 6.
  • the fluidifier and the other oxides are put into the second tank at 7.
  • the glass passes from the first tank to the second tank through the groove 8 and the second tank to the third by the weir 9.
  • the second tank is equipped with a chimney 10 for the evacuation of fumes.
  • the third tank can be used for the addition of inorganic pigments or for the controlled crystallization of agents that modify the optical properties (coloring agents, opacifiers, mattifying agents).
  • This basin is heated indirectly from the burners 14 through a refractory stone 15. Such an assembly also contributes to the reduction of flights.
  • the fumes of the burners 14 escape through the opening 12.
  • the final frit composition is then discharged at 16 to go to a rolling station not shown, to obtain small squares of sinter which can easily be milled. Water milling is also possible.
  • the first tank can be increased to 1300 0 C, the second to 125O 0 C and the third to 113O 0 C
  • the glass frit produced has the following composition, expressed in percentages by weight:

Abstract

L'invention concerne un four pour la fusion en continu d'une composition comprenant de la silice, ledit four comprenant au moins deux cuves en série, lesdites cuves comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues. L'invention concerne également le procédé de fabrication de compositions comprenant de la silice à l'aide du four, la silice et du fondant de la silice étant enfournés dans la première cuve. L'invention est spécialement adaptée à la réalisation de frittes pour remaillage des céramiques (grès, faïences, terres cuites) avec une forte productivité, de basses températures et permet de faibles temps de transition.

Description

PROCEDE ET FOUR A CUVES EN SERIE POUR LA PREPARATION DE FRITTES DE VERRE
L'invention concerne un four comprenant plusieurs cuves en série équipées chacune d'au moins un brûleur immergé, permettant de fondre efficacement, c'est- à-dire avec un faible taux d'infondus et pour une consommation réduite d'énergie, les compositions comprenant de la silice. L'invention concerne plus particulièrement la préparation de frittes de verre entrant dans la composition des émaux, glaçures et engobes pour remaillage des céramiques.
Un émail est une suspension contenant des matières vitrifiables finement broyées (parfois appelées flux vitreux) et des agents destinés à conférer certaines propriétés optiques telles que couleur, opacité, réflexion ou diffusion (aspect mat ou brillant). L'émail est destiné à être appliqué en couche sur un support, lequel peut être en céramique (cas de la glaçure), en verre ou en métal, par des procédés tels que le « rideau » ou la sérigraphie, puis à être « cuit » afin de former, après évaporation du solvant et fusion des matières vitrifiables, une fine couche vitreuse, à but principalement décoratif. L'émaillage des céramiques tels que les grès, les faïences ou les terres cuites utilisées comme carrelages, poteries, tuiles, équipements sanitaires ou encore vaisselle a également, outre une fonction de décoration, une fonction d'imperméabilisation et parfois de résistance à divers agents chimiques.
Les matières vitrifiables entrant dans la composition de l'émail avant cuisson peuvent être des matières premières naturelles ou artificielles telles que le sable de quartz, les feldspaths, la néphéline ou le calcaire. Ces matières premières doivent alors réagir entre elles pendant l'étape de cuisson de l'émail pour former un verre, ce qui nécessite des temps de cuisson assez longs. De plus, certaines matières premières telles que les porteurs de bore (borate de sodium par exemple) sont solubles dans les solvants employés. Une alternative de plus en plus usitée consiste à employer partiellement ou totalement des frittes de verre (dans ce dernier cas la composition de la fritte présente la composition finale de l'émail cuit). Les frittes de verre entrant dans la composition d'émaux sont très finement broyées de manière à pouvoir fondre et napper le substrat en verre, céramique ou métal dans des temps très courts, diminuant ainsi le temps de cuisson de l'émail et donc le coût de fabrication et/ou l'éventuelle déformation du substrat aux températures de cuisson. Un procédé de fusion en continu couramment employé pour la fabrication de frittes de verre pour remaillage des céramiques consiste à impacter un talus formé du mélange vitrifiable à l'aide d'un brûleur aérien, généralement placé en voûte du four. Le verre se formant rapidement sous l'effet de la chaleur s'écoule alors en couche mince vers la sortie du four dont la sole est inclinée de manière à favoriser cet écoulement. Les inconvénients de ce type de procédé de fusion sont nombreux : en particulier l'impact de la flamme génère d'importants envols, principalement de bore et de zinc, composés toxiques couramment employés dans la composition des frittes pour glaçures. D'autre part, le faible temps de séjour du verre dans le four génère une quantité importante d'infondus et une mauvaise homogénéité chimique et impose un broyage des matières premières, notamment du sable de silice, rendant le coût de la composition plus élevé. La granulométrie médiane du sable de silice employé est inférieure à 100 micromètres, et souvent même inférieure à 50 micromètres, voire à 20 micromètres. En outre, du fait de la faible épaisseur du « bain » de verre, le contrôle de la température ne peut pas être fait précisément et l'homogénéité thermique est assez mauvaise.
L'invention résout les problèmes sus-mentionnés. Le procédé selon l'invention mène avec de fortes productivités, de faibles envols et de courts temps de séjour des matières vitrifiables, à des compositions de verre avec peu d'infondus, voire exemptes d'infondus et de grande homogénéité chimique. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir une température basse, homogène et précisément contrôlée, ce qui présente l'avantage, détaillé plus loin, de pouvoir faire cristalliser certaines phases désirées de manière très contrôlée. De plus, les temps de transition permettant de passer d'une composition à une autre sont très courts, ce qui permet une grande flexibilité dans la production d'une gamme étendue de compositions. Enfin, l'invention permettant généralement l'usage de plus faibles température, l'usage de matériaux moins onéreux pour la construction du four est permise. La disposition selon l'invention de plusieurs réacteurs en série permet d'abaisser considérablement la température des réacteurs tout en conservant la qualité du produit fini exprimée en termes d'infondus, d'homogénéité et même de niveau général de bouillons (c'est-à-dire la quantité de bulles restant piégées dans le produit fini). Ceci est un avantage important lorsque les matières à fondre contiennent des éléments volatils comme l'oxyde de bore, l'oxyde de zinc ou autre, car alors, les émissions dans les fumées, étant en relation en général de type exponentielle avec la température, sont limitées. Le lavage des fumées s'en trouve d'autant facilité. Dans le cas de la fabrication de frittes pour remaillage des céramiques, lesquelles contiennent fréquemment de l'oxyde de bore et/ou de l'oxyde de zinc, ces derniers peuvent ainsi être introduits à basse température, ce qui diminue considérablement les envols de matières polluantes et potentiellement toxiques.
La plus faible température des réacteurs présente également l'avantage de ce que les infiltrations de verre dans les interstices des réfractaires du four sont moins importantes. En effet, la masse fondue infiltrée se solidifie plus vite dans le réfractaire du fait de la plus faible température et bouche l'interstice à un niveau plus proche de l'intérieur du four.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que les verres et notamment les frittes étant en général très agressifs pour les matériaux réfractaires, un niveau bas de température permet d'allonger la durée de vie du four. On peut ainsi utiliser une construction classique en verrerie : réfractaire en contact avec le verre fondu, un isolant étant placé derrière ledit réfractaire. On peut aussi choisir pour la totalité ou une partie seulement du four une solution consistant en l'utilisation d'un ensemble comprenant un réfractaire en contact avec le verre fondu, une tôle métallique refroidie étant placée derrière ledit réfractaire, cette solution étant recommandée dans le cas ou l'on privilégie la durée de vie sur la consommation spécifique, et de plus, cette solution permet de supprimer les risques de coulée hors du four en raison de la grande fluidité des compositions. Le refroidissement peut être assuré par un ruissellement d'eau sur la partie extérieure de la tôle ou par un tube de circulation d'eau continu enroulé et soudé sur ladite tôle. Selon un autre mode de réalisation, l'enveloppe réfractaire est avantageusement en béton réfractaire moulé et présente un caractère monolithique en au moins un niveau horizontal. L'enveloppe métallique peut également contribuer au refroidissement du four en étant munie d'ailettes de refroidissement, une au moins des ailettes étant de préférence au moins partiellement horizontale et faisant le tour du four autour de son axe vertical. Cette configuration permet de ne pas refroidir à l'eau l'enveloppe métallique, ce qui génère des gains énergétiques importants.
Le procédé selon l'invention fait intervenir la fusion en continu d'une composition comprenant de la silice dans un four comprenant au moins deux cuves et de préférence trois cuves en série, lesdites cuves comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues, la première cuve étant généralement portée à une température plus forte que la première. De la silice et du fondant de la silice sont enfournés dans la première cuve. Généralement, l'essentiel de la silice de la fritte, soit au moins 80% et de préférence au moins 90% en poids de la silice de la fritte et de préférence la totalité est enfournée dans la première cuve, laquelle est généralement plus chaude que la ou les autres cuves du four. Généralement, au moins 80% et de préférence au moins 90% en poids et même la totalité du fondant de la silice est enfourné dans la première cuve.
Les brûleurs immergés ont la double fonction de chauffer les matières vitrifiables et d'homogénéiser la composition. Compte tenu du fort brassage qu'ils produisent, le frottement et la projection des matières fondues contre les parois est habituellement à l'origine d'une usure desdites parois, non seulement sous le niveau des matières fondues mais également au-dessus, notamment au niveau de la voûte, du fait des projections importantes. Cependant l'invention permet de réduire de façon significative ce phénomène du fait des plus faibles températures nécessaires, notamment lorsque seule la première cuve présente une forte température pour fondre efficacement l'essentiel de la silice, la ou les autres cuves suivantes étant portées à une température plus modérée. Du fait de cette température plus modérée, la matière fondue est plus visqueuse et les projections et mouvements de matière fondue sont moins importants ce qui se traduit par une usure plus faible des parois. De plus, les matières fondues plus visqueuses montrent une plus faible tendance à s'introduire dans les interstices ou défauts des parois, ce qui facilite également la purge du four dans le cas d'un changement O
de composition à fabriquer (réduction du temps de transition). Généralement, la première cuve est portée à la température la plus forte du four, la ou les autres cuve présentant soit une température identique soit une température plus faible. Généralement, la ou les cuves après la première, présentent une température inférieure à celle de la première, cette différence étant généralement d'au moins 4O0C et pouvant aller par exemple jusqu'à 2000C. De manière préférée, lorsque le procédé selon l'invention fait usage de trois cuves, l'écart de températures entre la première et la deuxième cuve est compris entre 40 et 7O0C, et l'écart de températures entre la deuxième et la troisième cuve est supérieur à 1000C. Généralement, la première cuve est portée à une température allant de
1000 à 135O0C et plus généralement de 1230 à 1350 0C et le four comprend au moins une autre cuve portée à une température inférieure à 13000C. Le four comprend donc généralement au moins deux cuves présentant entre elles une différence de température d'au moins 4O0C, la première recevant l'essentiel de la silice et étant la plus chaude. Selon l'invention, l'usage d'une seule cuve portée à la plus haute température, suivi d'une autre cuve à une plus basse température, permet de fondre efficacement les matières vitrifiables avec un taux d'infondus final très faible, voire nul. Les grains de silice sont majoritairement fondus dans la première cuve. Les grains n'ayant pas été entièrement fondus dans la première cuve le sont dans au moins une autre cuve qui suit. Globalement, l'invention permet la réduction de l'usage de matériaux de construction onéreux du fait des plus faibles températures nécessaires et/ou des fortes vitesses de production, notamment dans le cas où au moins une cuve fonctionne à une température inférieure à celle de la première cuve, tout en procurant une absence d'infondus et avec une forte productivité.
La première cuve est équipée de moyens d'enfournement de matières vitrifiables. On introduit généralement dans cette première cuve l'essentiel de la silice nécessaire à l'élaboration de la composition finale ainsi que le fondant de la silice. Ce fondant peut être Na2C03, lequel se transforme en Na2θ au cours de la vitrification, ou de préférence CaCθ3, lequel se transforme en CaO. Les frittes pour remaillage des céramiques sont en effet assez pauvres en oxydes alcalins, car ces derniers confèrent au verre un coefficient de dilatation élevé, générant des fissures ou craquelures du fait d'un mauvais accord de coefficients de dilatation entre l'émail et son support. On peut également introduire dans cette première cuve un fluidifiant tel que B2O3 ou ZnO. On peut également alimenter la première cuve en déchets combustibles comme par exemple des matières plastiques, du charbon, des huiles usagées, des déchets de pneu, etc, de façon à réduire les coûts énergétiques. Les matières premières peuvent être broyées ou micronisées et présenter une granulométrie fine. Cependant, grâce à son efficacité pour fusionner les matières vitrifiables (faible taux d'infondus), le four peut également être alimenté en matières premières naturelles de granulométrie relativement grossière, ce qui, dans le cas de la fusion de frittes pour remaillage des céramiques, procure un avantage économique certain par rapport au procédé sus¬ mentionné dans lequel le faible temps de séjour et l'absence de brassage imposent un broyage des matières premières. En particulier, l'utilisation de sable grossier de très bas coût est possible grâce à l'emploi de ce procédé, alors que le procédé sus-mentionné ne peut fondre que de la silice finement broyée. Un tel sable grossier possède par exemple une granulométrie médiane de plus de 100 micromètres, voire de plus de 200 micromètres, et même de plus de 300 micromètres. Alternativement ou cumulativement, le procédé selon l'invention permet aussi l'emploi de matières premières peu fusibles. Compte tenu du degré intense de brassage procuré par les brûleurs immergés, il n'est pas indispensable de mélanger les matières premières avant enfournement dans chaque cuve. On peut utiliser cet avantage pour préchauffer par exemple la silice séparément des autres matières premières, par la fumée de combustion, ce qui procure une diminution du coût énergétique.
On peut introduire toutes les matières vitrifiables dans la première cuve. De préférence, on introduit cependant les matières vitrifiables autres que la silice, le fondant de la silice et le fluidifiant, dans au moins une cuve située en aval de la première cuve, et de préférence dans la cuve située directement après la première cuve, c'est-à-dire la deuxième cuve. L'ajout des matières vitrifiables autres que la silice, le fondant de la silice et le fluidifiant dans une cuve en aval de la première cuve permet de réduire le phénomène des envols de ces matières. En effet, la première cuve étant la plus chaude du four, l'introduction de ces matières dans une autre cuve se traduit par une réduction des envols de ces matières en raison de la température plus basse de la cuve d'introduction. De préférence, on ajoute également le fluidifiant (notamment B2O3 et/ou ZnO) dans au moins une cuve située en aval de la première cuve, et de préférence dans la cuve située directement après la première cuve, c'est-à-dire la deuxième cuve. Ceci est plus particulièrement recommandé si la première cuve est plus chaude que la ou les autres cuves. En effet, si l'on ajoute le fluidifiant dans la première cuve, la viscosité du verre, déjà assez faible du fait de la forte température, est encore réduite. Cela a pour conséquence de favoriser les mouvements du verre en fusion et cela aggrave d'autant le problème de l'abrasion des parois de la première cuve. Le fait que le fluidifiant ne soit pas introduit dans la première cuve permet de conserver une plus forte viscosité dans la première cuve. Par ailleurs, comme le fluidifiant est introduit dans au moins une autre cuve à plus basse température que la première cuve, il est introduit en un endroit ou la viscosité du verre est plus élevée du fait de la plus faible température et la diminution de viscosité que son ajout procure peut de ce fait être plus facilement toléré.
Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir former des frittes de verre contenant aussi les agents de modification des propriétés optiques. Ces agents colorants, opacifiants ou matifiants, sont habituellement achetés séparément puis ajoutés à la fritte broyée au moment de la préparation de l'émail ou, parfois, obtenus par cristallisation à partir de la frite de verre. Il peut s'agir de pigments, insolubles dans la fritte à la température de cuisson, dont la taille est de l'ordre de la longueur d'ondes de la lumière (environ 0,4μm) afin de diffuser au mieux ladite lumière. Dans le cadre de remaillage des céramiques, ces pigments sont généralement des spinelles, zircones ou zircons dopés tels que CoAI2O4, 3CaO.Cr2O3.3SiO2, ZrSiO4 dopé au vanadium ou au praséodyme, ZrO2 dopé vanadium ou encore (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4. Les agents opacifiants sont quant à eux une variété de pigments blancs, tels que ZrO2, TiO2 ou ZrSiO4. Ces opacifiants peuvent être ajoutés à la fritte avant émaillage ou être formés à partir de la fritte par cristallisation de certains éléments de ladite fritte. Ce dernier cas est évidemment le plus avantageux économiquement puisqu'il permet la formation in situ des agents opacifiants et évite l'achat séparé desdits agents. De même, les agents matifiants sont des cristaux, pouvant être formés à partir des éléments de la fritte et dont la taille (idéalement proche de la longueur d'ondes de la lumière) permet qu'ils réfléchissent de manière diffuse la lumière en surface de l'émail et donnent un effet mat ou satiné. De tels cristaux sont par exemple les silicates de zinc du type ZnSiO3, la wollastonite CaSiO3, le diopside CaMgSi2O6 ou l'anorthite CaAI2Si2θ8. Ces cristaux peuvent également conférer à l'émail des propriétés mécaniques telles que des propriétés de résistance à l'abrasion.
Le procédé selon l'invention permet de générer in situ, aisément et de manière très contrôlée ces agents de modification des propriétés optiques grâce au contrôle précis des températures des cuves et à la très grande homogénéité thermique dans chaque cuve due au brassage intense généré par le brûleur immergé. La cristallisation de ces agents à partir de la fritte vitreuse requiert en effet une température basse et parfaitement adaptée à la nature des cristaux que l'on souhaite former, tandis que le contrôle de la taille des cristaux (indispensable pour optimiser leur effet optique) requiert une température parfaitement homogène et contrôlée. Le procédé selon l'invention présente alors un avantage très conséquent par rapport au procédé habituellement utilisé pour la fabrication de frittes pour remaillage des céramiques, pour lequel la présence d'un brûleur aérien et l'écoulement du verre en couche mince sans mélange ne permettent pas un contrôle précis de la température. L'étape de cristallisation contrôlée des agents de modification des propriétés optiques est avantageusement réalisée dans la dernière cuve, celle portée à la plus basse température, de préférence la deuxième ou la troisième cuve.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation de frittes par fusion dans un four comprenant au moins deux cuves en série comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues, ledit procédé comprenant, de préférence dans la dernière cuve, une étape de cristallisation contrôlée d'agents colorants, opacifiants ou matifiants, notamment des cristaux à base de zircone (Z1O2), de zircon (ZrSiO4) ou d'oxyde de titane (TiO2) éventuellement dopés avec des ions de métaux de transition ou de terres rares, ou encore des cristaux de ZnSiO3, de wollastonite CaSiO3, de diopside CaMgSi2Oe ou encore d'anorthite CaAI2Si2Os.
En outre, l'étape de cristallisation contrôlée d'oxyde de titane, particulièrement sous la forme anatase, (ou l'ajout de tels pigments déjà cristallisés) permet de conférer à l'émail, grâce à ses propriétés photocatalytiques et d'hydrophilie photo-induite, des propriétés anti-salissures, anti-bactériennes, antifongiques et antibuée. Ces propriétés sont pleinement appréciables dans le cas des céramiques destinées au revêtement des sols et des murs, notamment en ambiance humide telle que dans les salles de bains. Dans le cas d'un carrelage exposé à des projections d'eau, l'hydrophilie photo-induite de l'oxyde de titane permet par exemple un écoulement rapide de l'eau et évite la stagnation de gouttes, lesquelles déposent habituellement des salissures minérales lors de leur séchage.
Cette étape de cristallisation contrôlée peut également permettre dans la fritte la formation de cristaux de taille plus importante (de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de micromètres) qui vont conférer des propriétés anti¬ dérapantes aux revêtements recouverts d'un émail formé à partir d'une telle fritte.
Cette cristallisation peut ensuite se poursuivre pendant la cuisson de l'émail, suivant les conditions de temps et de température de ladite cuisson. Le procédé selon l'invention permet d'en tenir compte en diminuant le temps de séjour et/ou en modifiant la température de la cuve où est menée la cristallisation afin de former des cristaux de taille plus restreinte. L'avantage du procédé réside alors dans le fait que des cristaux homogènes en taille ont été formés lors de la fusion de la fritte, qui peuvent lors de la cuisson servir de nucléants et favoriser une cristallisation dans la masse (« homogène ») par rapport à une cristallisation hétérogène se formant à partir de la surface. Dans certains cas, la nature des cristaux produits pendant la cuisson de l'émail peut même être différente de celle des cristaux produits pendant l'étape du procédé selon l'invention. On peut par exemple faire nucléer de très petits cristaux (par exemple dont la taille est de quelques dizaines de nanomètres, donc ne provoquant aucun effet optique) lors de l'étape de cristallisation du procédé selon l'invention, ces cristaux servant ensuite de nucléants pendant la cuisson de l'émail et favorisant alors une cristallisation homogène de la phase cristalline souhaitée, avec une distribution de tailles de cristaux très étroite. Ces nucléants peuvent être par exemple des cristaux de "IÏO2, de Zrθ2, de ZrSiO4, ou des phases de type spinelle contenant du titane et/ou du fer, ou encore du chrome.
Selon un autre mode de réalisation, on peut ajouter des pigments minéraux déjà cristallisés dans une cuve où règne une température assez basse, ce qui permet d'une part d'éviter la fusion desdits pigments et d'autre part de mélanger intimement lesdits pigments à la fritte de verre par le brassage du brûleur immergé.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation de frittes par fusion dans un four comprenant au moins deux cuves en série comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues, ledit procédé comprenant, de préférence dans la dernière cuve, une étape d'ajout de pigments minéraux, notamment des spinelles, zircones ou zircons dopés tels que CoAI2O4, 3CaO.Cr2O3.3SiO2, ZrSiO4 dopé au vanadium ou au praséodyme, ZrO2 dopé vanadium ou encore (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4..
L'invention concerne également un procédé de préparation en continu de compositions comprenant de la silice par fusion dans un four comprenant au moins deux cuves en série, lesdites cuves comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues, de la silice et du fondant de la silice étant enfournés dans la première cuve, au moins 90 % de la silice et au moins 90% du fondant de la silice étant enfournés dans la première cuve, le four étant alimenté en un fluidifiant dont au moins 90% est introduit dans la seconde cuve du four.
Les matières vitrifiables autres que la silice, le fondant de la silice et le fluidifiant sont généralement au moins un oxyde d'un métal comme l'aluminium, le magnésium, le zirconium, le titane, le manganèse, le praséodyme, le fer, le strontium, le baryum. Ces oxydes peuvent contribuer à la coloration ou à l'opacification.
La technologie de combustion immergée (brûleurs immergés) peut en outre permettre l'utilisation comme matière première de certains de ces oxydes sous une forme réduite et par exemple métallique. Notamment, le métal peut être au moins l'un des métaux suivants : Zn, Cu, Cr, Ag. L'oxydation du métal est assuré par le réglage oxydant des brûleurs de la cuve recevant ces matières premières réduites. Il suffit d'établir un excès d'oxygène qui corresponde à la quantité nécessaire pour oxyder ces matières. Ceci fonctionne bien en général si la quantité de ces matières premières réduites ne dépasse pas une certaine quantité (moins de 15% voire moins de 10% du total), car alors leur oxydation est rapide et n'affecte pas le redox du verre final. Un autre avantage de cette utilisation de matières au degré d'oxydation réduit est la pleine utilisation de l'énergie d'oxydation de ces matières : puisque l'oxydation se produit dans la cuve même de fusion, l'énergie d'oxydation vient en déduction de l'énergie principale: il y a donc une économie d'énergie. Ainsi l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une fritte pour remaillage de céramiques, notamment sous forme de carrelages, dans lequel au moins un métal est ajouté aux matières vitrifiables, ledit métal étant oxydé au cours du processus de fusion.
On peut avoir intérêt à cette utilisation dans le cas où le métal est économiquement moins cher que l'oxyde. L'invention est spécialement adaptée à la réalisation de frittes pour remaillage de céramiques tels que les carrelages en grès, en terre cuite ou en faïence, par exemple celles comprenant les oxydes suivants dans les teneurs pondérales ci-dessous :
50-70% SiO2, notamment 50-60% 4-20% AI2O3, notamment 4-8%
0-10% B2O3, notamment 3-6%
0-6% Na2O, notamment 0-2%
1 -6% K2O, notamment 2-4%
3-20% CaO, notamment 7-15% 0-3% MgO, notamment 0-2%
0-15% ZrO2, notamment 0-5%
0-15% ZnO, notamment 2-10%
Le four selon l'invention comprend au moins deux cuves et comprend de préférence trois cuves. Lorsque le four comprend deux cuves, la première cuve peut être portée à une température allant de 1230 à 1350 0C et la seconde cuve à une température allant de 900 à 125O0C. Le cas échéant, le réglage du degré d'oxydation de certains oxydes (comme ceux de Cu ou Cr) est réalisé dans la seconde cuve. Lorsque le four comprend trois cuves, la première cuve peut être portée à une température allant de 1230 à 1350 0C, la seconde être portée à une température allant de 10000C à 13000C et la troisième à une température allant de
9000C à 115O0C. Le cas échéant, le réglage du degré d'oxydation de certains oxydes (comme ceux de Cu ou Cr) est réalisé dans cette troisième cuve. Dans le cas d'un four à trois cuves, aucune matière n'est généralement enfournée dans la troisième cuve, sauf le cas échéant des pigments minéraux, lesquels ne sont pas destinés à être fondus, mais seulement à être mélangés intimement à la fritte.
Ainsi, généralement, le four selon l'invention comprend au moins deux cuves en série, voire trois cuves en série, deux des cuves comprenant chacune des moyens d'enfournement séparés, la première au moins pour l'enfournement de la silice et du fondant de la silice, la seconde pour l'enfournement d'autres matières comme le fluidifiant et/ou au moins un oxyde d'un métal.
Selon une variante de l'invention, le four comprend au moins trois cuves en série, la seconde étant portée à une température allant de 10000C à 13000C et la troisième à une température allant de 9000C à 115O0C, au moins un oxyde d'un métal étant introduit dans la seconde cuve du four, l'oxyde présentant plusieurs degrés d'oxydation, et le(s) brûleur(s) immergé(s) de la troisième cuve ayant une flamme suffisamment oxydante pour que le degré d'oxydation de l'oxyde augmente en passant de la seconde à la troisième cuve.
Selon une autre variante de l'invention, le four comprend au moins trois cuves en série, la seconde étant portée à une température allant de 10000C à 1300°C et la troisième à une température allant de 900°C à 115O0C et précisément ajustée de manière à faire cristalliser de manière contrôlée des agents modificateurs des propriétés optiques et/ou de surface.
Un avantage supplémentaire de la conception du four en plusieurs cuves réside dans le fait qu'il est possible de fondre une composition donnée en première cuve, puis de modifier cette composition à l'aide d'au moins une cuve suivante. Cet avantage est particulièrement important dans le cas des frittes pour remaillage des carrelages en céramique (terres cuites, faïences, grès...), où le grand nombre de fabricants et la variété des supports et des procédés de cuisson de l'émail imposent un grand nombre et une grande variété de compositions. Dans le cadre du procédé selon l'invention, on peut par exemple fondre une composition unique de base dans la première cuve, puis modifier cette composition par des ajouts réalisés dans la ou les cuve(s) ultérieure(s) pour s'adapter précisément aux besoins du client final. Les oxydes de base sont par exemple SiO2, AI2O3, CaO et MgO, tandis que les oxydes ZnO et ZrO2, souvent utilisés pour conférer des propriétés optiques particulières, peuvent être ajoutés en deuxième cuve. Le procédé selon l'invention permet alors une très grande flexibilité.
Les différentes cuves du four peuvent par exemple chacune avoir un volume utile (c'est-à-dire égal au volume de verre contenu) allant de 100 à 500 litres. Notamment, dans le cas d'un four à trois cuves, la première cuve peut avoir un volume utile allant de 250 à 350 I, la seconde un volume utile allant de 150 à 250 I et la troisième un volume utile allant de 100 à 200 litres. Au-dessus du volume utile occupé par le verre, il est recommandé de prévoir un volume libre important pour chaque cuve, par exemple allant de 0,3 à 1 fois le volume utile de ladite cuve.
Le verre s'écoule de la première cuve vers la dernière par gravité. Les différentes cuves en série communiquent par le biais de gorges où de déversoirs. Les cuves peuvent avoir toute forme adaptée, être à section carrée, rectangulaire, polygonale où même circulaire. La forme cylindrique (section circulaire, l'axe du cylindre étant vertical) est préférée car elle présente l'avantage que le verre est plus efficacement homogénéisé (moins de volumes morts peu brassés). Cette forme cylindrique présente de plus l'avantage de pouvoir utiliser des réfractaires non façonnés pour la constitution du garnissage des parois, comme l'utilisation d'un béton réfractaire à liant hydraulique. Les cuves peuvent être refroidies par ruissellement d'eau sur leur surface externe ou par un tube de circulation d'eau continu enroulé et soudé sur ladite tôle. Selon un autre mode de réalisation, les cuves peuvent être refroidies en l'absence d'eau, par le simple fait que l'enveloppe métallique est munie d'ailettes de refroidissement, une au moins des ailettes étant de préférence au moins partiellement horizontale et faisant le tour du four autour de son axe vertical.
En sortie du four selon l'invention, la masse fondue peut être amenée vers un canal chauffé classiquement par radiation pour améliorer l'affinage ou un bassin d'affinage. Dans un tel bassin, le verre est étalé sur une faible profondeur, par exemple allant de 3 mm à 1 cm et chauffé de façon à être efficacement dégazé. Cette étape d'affinage est généralement réalisée entre 1050 et 12000C.
Ainsi, l'invention concerne également un dispositif de préparation de compositions de verre comprenant un four selon l'invention suivi d'un canal ou bassin d'affinage. Les matières enfournées peuvent l'être à l'aide de vis sans fin.
La figure 1 représente un four à trois cuves (1 ,2,3) selon l'invention. Ces cuves sont équipées de brûleurs immergés 4 dont les gaz rendent la masse de verre mousseuse. Le niveau du verre est représenté par 5. La silice et le fondant de la silice sont enfournés dans la première cuve en 6. Le fluidifiant et les autres oxydes sont enfournés dans la seconde cuve en 7. Le verre passe de la première cuve vers la deuxième cuve par la gorge 8 et de la deuxième cuve vers la troisième par le déversoir 9. La seconde cuve est équipée d'une cheminée 10 pour l'évacuation des fumées. La troisième cuve peut être utilisée pour l'ajout de pigments minéraux ou encore pour la cristallisation contrôlée d'agents modificateurs des propriétés optiques (agents colorants, opacifiants, matifiants). Le verre quitte la troisième cuve pour subir une étape d'affinage dans le bassin 13. Ce bassin est chauffé indirectement à partir des brûleurs 14 au travers d'une pierre réfractaire 15. Un tel montage contribue également à la réduction des envols. Les fumées des brûleurs 14 s'échappent par l'ouverture 12. La composition de fritte finale est ensuite évacuée en 16 pour aller à une station de laminage non représentée, permettant d'obtenir de petits carrés de fritte pouvant aisément être broyées. Un broyage à l'eau est également possible.
Selon cette configuration de four, et dans le cadre de la réalisation d'une fritte de verre pour remaillage de carrelages en faïence, la première cuve peut être portée à 13000C, la seconde à 125O0C et la troisième à 113O0C. La fritte de verre produite possède la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux :
SiO2 55,4% AI2O3 14,6%
B2O3 1 %
CaO 20,1 %
ZnO 2,1 %
Na2O 4,8% K2O 2%
Du fait de l'introduction de B2O3 et ZnO en deuxième cuve, les envols restent limités, de l'ordre de 10% en masse par rapport aux oxydes introduits. La température, homogène et précisément contrôlée, qui règne dans la troisième cuve, permet la cristallisation de cristaux d'anorthite (CaAI2Si2O8) à partir du bain de verre. Ces cristaux, d'une taille homogène d'environ 0,2 micromètres, qui croît ensuite à 0,5 micromètres pendant l'étape de cuisson, confèrent à la couche d'émail cuit un aspect mat ou satiné.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation en continu de compositions de frittes de verres comprenant de la silice et destinées à remaillage de céramiques par fusion dans un four comprenant au moins deux cuves en série, lesdites cuves comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues, de la silice et du fondant de la silice étant enfournés dans la première cuve.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que au moins 90 % de la silice et au moins 90% du fondant de la silice sont enfournés dans la première cuve.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le porteur de silice est du sable grossier possédant une granulométrie médiane de plus de 100 micromètres, notamment de plus de 200 micromètres.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le four est alimenté en un fluidifiant dont au moins 90% est introduit dans la seconde cuve du four.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première cuve est chauffée à une plus forte température que la ou les autres cuves du four.
6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la différence de température entre la première cuve et la ou les autres cuves est d'au moins 4O0C.
7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première cuve est portée à une température allant de 1230 à 1350 0C et en ce que la ou les autres cuves sont portées à une température d'au plus 13000C.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le four comprend au moins trois cuves en série, la seconde étant portée à une température allant de 10000C à 13000C et la troisième à une température allant de 900°C à 1150°C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition finale comprend les oxydes suivants dans les teneurs pondérales ci-dessous :
50-70% SiO2, notamment 50-60% 4-20% AI2O3, notamment 4-8%
0-10% B2O3, notamment 3-6%
0-6% Na2O, notamment 0-2%
1 -6% K2O, notamment 2-4%
3-20% CaO, notamment 7-15%
0-3% MgO, notamment 0-2%
0-15% ZrO2, notamment 0-5%
0-15% ZnO, notamment 2-10%
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un oxyde d'un métal est introduit dans la seconde cuve du four.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un métal est ajouté aux matières vitrifiables, ledit métal étant oxydé au cours du processus de fusion.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de cristallisation contrôlée, d'agents colorants, opacifiants, ou matifiants, de préférence en dernière cuve.
13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les cristaux formés sont à base de zircone (ZrO2), de zircon (ZrSiO4) ou d'oxyde de titane (TiO2) éventuellement dopés avec des ions de métaux de transition ou de terres rares, ou encore des cristaux de ZnSiO3, de wollastonite CaSiO3, de diopside CaMgSi2O6 ou d'anorthite CaAI2Si2O8.
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on forme par cristallisation des cristaux de TiO2 sous forme anatase afin de conférer à l'émail des propriétés antisalissures, anti-bactériennes, antifongiques et antibuée.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'ajout de pigments minéraux.
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les pigments minéraux sont des spinelles, zircones ou zircons dopés tels que CoAI2O4, 3CaO.Cr2O3.3SiO2, ZrSiO4 dopé au vanadium ou au praséodyme, ZrO2 dopé vanadium ou encore (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4.
17. Fritte de verre pour remaillage des terres cuites, grès ou faïences obtenue par le procédé de l'une des revendications précédentes.
18. Four pour la fusion en continu d'une composition comprenant de la silice, ledit four comprenant au moins deux cuves en série, lesdites cuves comprenant chacune au moins un brûleur immergé dans les matières fondues.
19. Four selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois cuves en série.
20. Four selon l'une des revendications de four précédentes, caractérisé en ce que deux des cuves comprennent chacune des moyens d'enfournement séparés.
21. Four selon l'une des revendications de four précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe réfractaire en contact avec le verre fondu, une tôle métallique étant placée derrière ledit réfractaire.
22. Four selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'enveloppe réfractaire est en béton réfractaire moulé.
23. Four selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'enveloppe métallique est munie d'ailettes de refroidissement, une au moins des ailettes étant de préférence au moins partiellement horizontale et faisant le tour du four autour de son axe vertical.
24. Dispositif de préparation de compositions de verre comprenant un four de l'une des revendications de four précédentes, suivi d'un canal ou bassin d'affinage.
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