EP1771532A1 - Use of graft polymers - Google Patents

Use of graft polymers

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EP1771532A1
EP1771532A1 EP05762298A EP05762298A EP1771532A1 EP 1771532 A1 EP1771532 A1 EP 1771532A1 EP 05762298 A EP05762298 A EP 05762298A EP 05762298 A EP05762298 A EP 05762298A EP 1771532 A1 EP1771532 A1 EP 1771532A1
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EP
European Patent Office
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weight
use according
meth
graft
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05762298A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Markus Scherer
Klaus Hedrich
Alexander Dardin
Michael Müller
Torsten Stöhr
Boris Eisenberg
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Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2040/25Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to the use of graft copolymers.
  • crank mechanism, piston group, cylinder bore and the valve control of an internal combustion engine are lubricated with an engine oil.
  • the engine oil which collects in the oil sump of the engine is conveyed by means of feed pump via an oil filter to the individual lubrication points (pressure circulation lubrication, in conjunction with spray and oil mist lubrication).
  • the engine oil in this system has the functions: transmission of forces, reduction of friction, reduction of wear, cooling of components and gas sealing of the piston.
  • the oil is supplied to the bearing points under pressure (crankshaft, connecting rod, and camshaft bearings).
  • the sliding points of the valve train, the piston group, gears and chains are supplied with splash oil, centrifugal oil or oil mist.
  • engine manufacturers require proof of performance of an engine oil in the form of test results of standardized test procedures and engine tests (e.g., API Classification in USA or ACEA Test Sequences in Europe).
  • test procedures and engine tests e.g., API Classification in USA or ACEA Test Sequences in Europe.
  • self-defined test methods are used by individual manufacturers before an engine oil is approved for use.
  • the test in commercially available car and truck engines ensures that engine oil-related signs of wear and tear are recognized before the approval is granted.
  • the wear protection of the engine oil is of particular importance.
  • the list of requirements of the ACEA Test Sequences 2002 as an example shows that in each category (A for petrol engines, B for passenger car diesel engines and E for truck engines) with a separate engine test the proof of sufficient wear protection for the valve train is to be led.
  • NL 6505344 (20.10.1966) by Shell describes a synergistic mode of action of oil-soluble polymers with typical wear-reducing additive types, such as dispersed Ca salts or hydroxides.
  • Shell's US 3,153,640 (Oct. 20, 1964) comprises copolymers consisting of two portions of methacrylate monomers and one NVP fraction. These are not graft copolymers.
  • the beneficial effect on wear in lubrication applications is mentioned. However, the improvement is relatively limited. This is especially true when taking into account the high anteisl on costly comonomers, such as N-vinylpyrrolidone (NVP).
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • JP 05271331 (Nippon OiI) describes VI and wear-improving polymers prepared from copolymers of ⁇ -olefins and maleic acid which are subsequently functionalized. In the abstract rubbing and wear results obtained in the Falex test (block-on-ring) are given.
  • EP 164807 (18.12.1985) by Agip describes a multifunctional VI improver with dispersing, deterging and low-temperature action.
  • a wear-reducing effect is mentioned, which is rather attributed to advantages in corrosion behavior, ie an indirect influence on wear.
  • the composition comprises the VI improvers comprising specific sulfur-containing moieties.
  • the wear-reducing effect of sulfur compounds is known.
  • the use of sulfur-containing compounds is associated with disadvantages, so efforts are made to avoid the use of such compounds (see Lubricants and Lubrication, Wiley-VCH 2001, T. Mang and W. Dresel, page 191).
  • additives which have a high stability against oxidation and thermal stress as well as a high shear strength. Furthermore, the additives should also be soluble in very non-polar lubricating oils, for example in fully synthetic oils in large quantities. In addition, it was an object of the present invention to provide additives which, in addition to a wear-reducing effect, additionally improve the flow properties of the lubricating oils, ie have a viscosity index-improving effect.
  • graft copolymers obtainable by a two-stage polymerization, wherein in a first stage at least one graft by free radical polymerization of a monomer composition A), the 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the monomer composition A) of one or more ethylenically unsaturated Ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means 60 to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer composition
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and 0 to 40% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of comonomers, and in a second stage a monomer composition B) containing 20 to 100% by weight of at least one monomer wherein the graft copolymer comprises at most 200 ppm sulfur and the ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) ranges from 99.7: 0.3 to 80:20
  • additives are provided which are particularly inexpensive to manufacture lt can be.
  • the additives to be used according to the present invention show a high stability against oxidation and thermal stress as well as a high shear strength.
  • the use according to the invention provides additives for reducing wear, which are soluble in very nonpolar lubricating oils, for example in fully synthetic oils in large quantities.
  • the additives show a high compatibility with lubricating oils.
  • additives are provided which, in addition to a wear-reducing effect, additionally improve the flow properties of the lubricating oils, ie have a viscosity index-improving effect.
  • Graft copolymers which are used according to the invention for reducing wear can be obtained by a polymerization comprising at least two steps.
  • At least one grafting base can be produced, to which a grafting pad is grafted in at least a second step.
  • grafting base denotes at least one polymer onto which side-chain polymers can be grafted.
  • the graft base is also often referred to as main chain polymer, backbone polymer or graft substrate.
  • a monomer composition A) can be radically polymerized
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', in which R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the monomer composition A) comprises comonomers.
  • Monomeric compounds for the preparation of the graft base comprise one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means.
  • component a) examples include
  • (Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
  • Pentyl (meth) acrylate Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates is used in the context of the present application, this term encompasses in each case methacrylates or acrylates alone or else mixtures of both.
  • compositions to be polymerized for producing preferred grafting compositions may contain from 60 to 100% by weight, in particular from 65 to 98% by weight and particularly preferably from 70 to 90% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the graft base, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms means included.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • the ester compounds having a long-chain alcohol radical in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as (Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals is formed.
  • fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100, Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125, and Nafol® grades (Sasol Olefins & Surfactants GmbH); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 and Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the methacrylates are preferred to the acrylates.
  • the proportion of (meth) acrylates having 6 to 15 Kohlenstoffome ⁇ in the alcohol radical in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the graft base.
  • the proportion of (meth) acrylates having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the graft base.
  • the proportion of olefinically unsaturated esters having 8 to 14 carbon atoms is preferably greater than or equal to equal to the proportion of olefinically unsaturated esters having 16 to 18 carbon atoms.
  • preferred mixtures for preparing preferred grafting bases may comprise, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II).
  • the proportion of comonomers is preferably in the range from 0 to 40 wt .-%, in particular 2 to 35 wt .-% and particularly preferably 5 to 30 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the graft.
  • comonomers for the polymerization according to the present invention are particularly suitable, which correspond to the formula:
  • R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms
  • R 3 * and R 4 * may together form a group of formula (Ch 1) n 1 which
  • Preferred comonomers which may be included in the monomer compositions A) include nitrogen-bearing monomers, which correspond to the monomers contained in the monomer composition B).
  • Preferred comonomers include, but are not limited to, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpipehdine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
  • maleic acid and maleic acid derivatives such as maleic anhydride,
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives Acrylic acid and methacrylic acid; Dienes such as Divi ⁇ ylbenzol;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phe ⁇ ylmethacrylat wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Methacrylates of halogenated alcohols such as
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Ethoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates which preferably have 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups;
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides such as
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • the graft layer preferably has a specific viscosity ⁇ sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 4 to 60 ml / g, particularly preferably in the range from 5 to 40 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
  • the weight average molecular weight of the graft base is generally less than or equal to 600,000 g / mol, preferably less than or equal to 400,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight of the grafting base is in the range of 5,000 to 200,000, in particular 6,000 to 100,000 g / mol.
  • the preferred grafting bases which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds preferably have a polydispersity M w / M n in the range of 1, 1 to 10.0, in particular 1, 2 to 7.0 and particularly preferably 1, 3 to 5 , 0 on.
  • the molecular weight and the polydispersity can be determined by known methods. For example, gel permeation chromatography (GPC) can be used. Likewise, an osmometric method, such as, for example, "vapor phase osmometry" can be used to determine the molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatography
  • osmometric method such as, for example, "vapor phase osmometry” can be used to determine the molecular weights.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketoperoxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide , Cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, dicumyl
  • Suitable chain transfer agents are, in particular, sulfur-free compounds which are known per se. These include, for example, without this being a limitation, dimeric ⁇ -methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, ⁇ -terpinene, terpinolene, 1, 4 -Cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3, 6-dihydro-2H-pyran, preferred is dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • chain transferers are commercially available. However, they can also be produced in a manner known to the person skilled in the art. Thus, the preparation of dimeric ⁇ -methylstyrene in the patent DE 966 375 is described. Enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes are disclosed in the patent DE 3 030 373. The representation of terpenes is explained in EP 80 405. Offenlegungsschriften ⁇ JP 78/121 891 and JP 78/121 890 illustrate the preparation of ⁇ -terpinene, terpinolene, 1, 4-cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene. The preparation of 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and 3,6-dihydro-2H-pyran is described in the published patent application DE 2 502 283.
  • the polymerization of the graft base can be carried out at atmospheric pressure, sub-od. Overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 70 ° - 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
  • the preparation of the graft base can be carried out in one or more steps, wherein different monomer compositions A) can be used, which may differ, for example, in the content of comonomers.
  • different monomer compositions A) can be used, which may differ, for example, in the content of comonomers.
  • mixtures of graft bases can be produced, which can advantageously be used according to the invention.
  • step 1 To prepare graft copolymers of the composition obtained in step 1, which generally comprises at least one backbone polymer, at least one monomer composition B) is grafted.
  • Side chains are believed to be formed by the grafting on the grafting base so that at least a portion of the grafting pad is covalently bound to the grafting base.
  • the grafting can be done in one or more steps.
  • the composition of the monomer composition B) can be changed.
  • different monomers can be used with nitrogen-containing groups.
  • compositions can be grafted in other stages, which no or only a small proportion of nitrogen-containing Have monomers. Such grafts may be carried out before or after grafting with monomers containing nitrogen-containing groups.
  • the monomer composition B) comprises at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, in particular at least 70 wt .-% and particularly preferably 90 wt .-% to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer composition B) , at least one monomer having at least one nitrogen-containing group.
  • the ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) is in the range of 99.7: 0.3 to 80:20, preferably in the range of 99.5: 0.5 to 88:12, in particular in the range of 99: 1 to 91: 9 and more preferably in the range of 98: 2 to 95: 5.
  • Monomers having at least one nitrogen-containing group are well known.
  • the nitrogen-containing groups have a dispersing action.
  • preferred nitrogen-containing groups contained in the monomers exhibit a basic action.
  • the pK b value of these bases is preferably in the range of 2 to 7, more preferably 4 to 7.
  • Preferred groups are primary, secondary or tertiary amines, saturated and / or unsaturated heterocyclic nitrogen compounds, such as pyridine, pyrimidine, piperidine, carbazole, imidazole, morpholine, pyrrole.
  • Preferred monomers having at least one nitrogen-containing group are compounds of the formula (III)
  • R 7 , R 8 and R 9 independently of one another may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 10 is a group containing 1 to 100 carbon atoms and having at least one nitrogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen.
  • the radical R 10 represents a group comprising 1 to 100, in particular 2 to 50, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the term t to 100 carbon atoms-containing group "denotes radicals of organic compounds having 1 to 100 carbon atoms and comprises aromatic and heteroaromatic groups and Alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups, in which the groups mentioned can be branched or unbranched, furthermore these groups can have customary substituents, substituents being, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; cycloalkyl groups, such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; amino groups
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, Diphenyldimethylmethane, bisphenone, furan, pyrrole, imidazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl- 1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] furan, indole, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzopyrazole, dibenzofuran
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl propyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - Di methyl propyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyi and the eicosyl Group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and 2-decynyl groups.
  • Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • Preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl group, Hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • the preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen and nitrogen.
  • R 10 may represent a group which is different from the previously described heteroaromatic or heterocyclic Derived compounds.
  • Preferred compounds here include pyridine, pyrimidine, piperidine, carbazole, imidazole, morpholine, pyrrole
  • the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the radical R 10 of the formula (III) may, according to a particular aspect, be in the range from 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
  • the preferred monomers having at least one nitrogen-containing group include, inter alia
  • Aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides such as
  • 3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate 3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, N-morpholinoethyl (meth) acrylate, in particular 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) - 2-pyrrolidone;
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, N-morpholinoethyl (meth) acrylate, in particular 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) - 2-pyrrolidone;
  • heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinyl carbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • the monomer composition B) may have comonomers which may be copolymerized with the monomers having at least one nitrogen-containing group. These monomers correspond to the monomers set forth with respect to the monomer composition A). These monomers can be used singly or as a mixture.
  • a polymerization initiator is generally used, it being possible to use the initiators mentioned above for the preparation of the graft base. Cumyl hydroperoxide, diisobutyl hydroperoxide or tert-butyl perbenzoate can be used with particular preference.
  • the present invention provides additives for reducing wear without having a high sulfur content.
  • the sulfur content is at most 200 ppm, preferably at most 100 ppm and more preferably at most 5 ppm, based on the weight of the graft copolymer.
  • the low proportion of sulfur can be achieved in particular by the use of sulfur-free components.
  • the grafting can be carried out under normal pressure, under- or overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 160 0 C and particularly preferably 110 ° - 140 0 C.
  • the graft polymerization may be carried out at a temperature higher than the temperature at which the grafting base was formed.
  • the temperature of the grafting by at least 5 ° C, preferably at least 10 0 C and particularly preferably at least 2O 0 C higher than the temperature at which the backbone was formed.
  • the graft yield being greater than or equal to (x * 10 -5 mol / g + 35)%, particularly preferably greater than or equal to (x * 10 "5 mol / g + 40)%, where x is the after In the case of a weight-average molecular weight of 100,000, it follows that the grafting yield is preferably greater than or equal to 36% and particularly preferably greater than or equal to 41%. According to a particular aspect of the present invention, the graft yield is greater than or equal to 35%, in particular greater than or equal to 45% and particularly preferably greater than or equal to 50%.
  • the mass of the graft base (Mp G ) and the mass of the graft copolymer (MPO can be determined by HPLC chromatography (High Performance Liquid Chromatography), which is carried out as adsorption chromatography.
  • the polarity of the solvent is varied. This can be achieved by changing the solvent composition.
  • a Hewlett Packard HP 1090 liquid chromatograph with a CN-functionalized silica gel column (Nucleosil CN-25 cm # NI224) is used.
  • a solvent gradient is preferably used. This can be eluted over 15 minutes.
  • Pure isooctane is used in the first minute. In the range from minute 1 to minute 11, the isooctane content is reduced from 100% to 0% with a constant gradient, whereby the content of tetrahydrofuran and methanol is increased from 0% to 50% with a constant gradient. In the range of minute 11 to minute 15, the content of methanol is increased from 50% to 100%, whereby the content of tetrahydrofuran is reduced from 50% to 0%.
  • the preferred solvent composition for elution can be seen in Figure 1.
  • the HPLC analysis is preferably carried out at a flow rate of 1 ml / min at room temperature.
  • the HPLC column can be charged with as high a loading as possible, ensuring that the entire polymer is bound to the column.
  • the graft base is generally eluted before the graft copolymer.
  • the detection of the polymers is preferably carried out by the ELSD method (Evaporating Light Scattering Detector), which is known per se and in the above cited literature is described.
  • ELSD method Electrode Desorption Detector
  • a calibration function is required, which should preferably take place immediately before or after the measurement.
  • An Alltech 2000 ELSD detector can be used here.
  • the total mass of the polymer (M Gesa mt) can be determined in a known manner, for example by weighing the polymer used for analysis or from the density, the weight fraction and the volume of the polymer solution used for analysis.
  • the mass of the graft base (M PG ) results from
  • the graft copolymer preferably has a specific viscosity ⁇ sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 5 to 70 ml / g, particularly preferably in the range from 6 to 50 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
  • the ratio of the specific viscosity of the graft copolymer to the specific viscosity ⁇ of the graft base is in the range from 1:01 to 1 to 1, 30: 1, in particular in the range from 1, 10: 1 to 1, 20: 1.
  • the weight-average molecular weight of the graft copolymer is preferably less than or equal to 600,000 g / mol, especially less than or equal to 400,000 g / mol. Particularly preferably, the weight-average molecular weight of the graft copolymer is in the range from 5100 to 250,000, in particular 6500 to 120,000 g / mol.
  • the ratio of the weight average molecular weight of the graft copolymer to the weight average molecular weight of the grafting base is in the range of 1:01: 1 to 5: 1, more preferably in the range of 1: 5: 1 to 2: 1.
  • a lubricating oil composition comprises at least one lubricating oil.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C., preferably higher than 300 ° C., at 5000 Pa. The production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of lignite and hydration of coal or lignite is also possible. To a small extent, mineral oils are also made from plant-based raw materials (eg from jojoba, rapeseed) or animal (eg claw oil) origin. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • plant-based raw materials eg from jojoba, rapeseed
  • animal eg claw oil
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties .
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the graft copolymer in the lubricating oil composition is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably in the range of 2 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a lubricating oil composition may contain other additives and additives.
  • additives include antioxidants, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, anti-wear components, dyes, color stabilizers, detergents, pour point depressants, Dl additives, friction modifiers and / or extreme pressure additives.
  • the graft copolymer can be used in particular for reducing wear in internal combustion engines, gearboxes, couplings or pumps.
  • the present use may result in a mean cam wear of at most 40 ⁇ m, preferably at most 30 ⁇ m and more preferably at most 20 ⁇ m after 100 hours measured according to CEC-L-51-A-98.
  • the determination of wear in the engine by a component comparison before and after wear test by measuring the cam shape was measured.
  • This test method is suitable both for the investigation of the wear behavior in a car diesel engine (ACEA category B) and in a truck diesel engine (ACEA category E).
  • the circumferential profile of each cam is determined and compared in 1 ° increments on a 2- or 3-D measuring machine before and after testing.
  • the profile deviation created in the test corresponds to the cam wear.
  • the wear results of the individual cams are averaged and compared with the limit of the corresponding ACEA categories.
  • thermometer and reflux condenser 430 g of a 150N oil and 47.8 g of a monomer mixture consisting of C12-C18 alkyl methacrylates and methyl methacrylate (MMA) in a weight ratio 99,0: 1, 0 submitted.
  • the temperature is set to 100 0 C.
  • tert-butyl peroctoate 0.77 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time a Mo ⁇ omerzulauf consisting of 522.2 g of a mixture of C12-C18-alkyl methacrylates and methyl methacrylate in a weight ratio 99.0: 1, 0 and 3.92 g tert-butyl peroctoate started.
  • the feed time is 3.5 hours and the feed rate is uniform. 2 hours after the end of the feed, another 1.14 g of tert-butyl peroctoate are added. The total reaction time is 8 hours. Thereafter, the batch is heated to 130 0 C.
  • N-vinylpyrrolidone 0, 056%
  • tert-butyl peroctoate After reaching the 90 0 C 1, 75 g of tert-butyl peroctoate are added and simultaneously a feed of 555.6 g of a mixture consisting of C12-C18-alkyl methacrylates, methyl methacrylate and a methacrylate ester of an iso-C13-alcohol with 20 ethoxylate units in Weight ratio 87.0 / 0.5 / 12.5 and 2.78 g tert-butyl peroctoate started.
  • the feed time is 3.5 hours. The feed rate is even. 2 hours after the end of the feed, another 1.20 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours.
  • the polymer solution is added to a pour point improver, which is then present at 5% by weight. Thereafter, the solution is diluted 79/21 with an ethoxylated iso-C13 alcohol containing 3 ethoxylate units.
  • Viscosity index 178
  • a motor oil formulation of the category SAE 5W-30 consisting of a commercially available base oil and additives such as e.g. OLOA 4594 (DI package) and Nexbase 3043 mixed as an oil component and tested in the CEC-L-51 -A-98 test.
  • SAE 5W-30 consisting of a commercially available base oil and additives such as e.g. OLOA 4594 (DI package) and Nexbase 3043 mixed as an oil component and tested in the CEC-L-51 -A-98 test.
  • Oloa 4549 is a typical Dl additive for engine oils.
  • the product also contains components to improve the wear behavior.
  • the latter components in Oloa 4549 are zinc- and phosphorus-containing compounds. Zinc- and phosphorus-containing compounds can be regarded as the most commonly used additives for improving the wear behavior.
  • ethylene-propylene copolymer (Paratone 8002) was used. Although limited in their VI effect, ethylene-propylene copolymers are currently the most common VI improvers in car and truck engine oils due to their excellent thickening action.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated. However, to the motor oil formulation was added a polymer composition I according to the invention. Here, the thickening effect of Polymer Composition I with a reduced addition of Paratone 8002 was taken into account to maintain the viscosity adjustment of the engine oil formulation. The content of Paratone 8002 was thus reduced compared to the formulation of Comparative Example 1.
  • This formulation according to the invention was also tested in the CEC-L-51-A-98 test. The composition and test results of the test methods set out above are set forth in Table 1.
  • Comparative Example 1 was substantially repeated. However, a PAMA polymer of composition II was added to the motor oil formulation. With regard to the molecular weight and its oil-thickening effect, the polymer compositions I and II did not differ. For the preparation of the formulation according to Comparative Example 2, therefore, only the 3% by weight of the nitrogen-containing polymer of the polymer composition I was replaced by 3% by weight of the ethoxylate-containing polymer composition II. Such ethoxylated PAMA types of polymer composition II as well as polymer composition I have been described as dispersible VI improvers.
  • N-containing polymers have outstanding wear-reducing effects, which can not be explained by the dispersing action and were not to be expected.
  • N-containing polymers clearly differ from O-based (ethoxylated) representatives in terms of their advantageous wear protection function.

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Abstract

The invention relates to the use of graft polymers obtained by polymerization in two stages. In a first stage, at least one graft basis is produced by radically polymerizing a monomer composition A) containing 0 to 40 percent by weight of one or several ethylenically unsaturated ester compounds of formula (I), wherein R represents hydrogen or methyl, R1 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 5 carbon atoms, R2 and R3 independently represent hydrogen or a group of formula -COOR', wherein R' represents hydrogen or an alkyl group comprising 1 to 5 carbon atoms, 60 to 100 percent by weight of one or several ethylenically unsaturated ester compounds of formula (II), wherein R represents hydrogen or methyl, R4 represents a linear or branched alkyl radical comprising 6 to 40 carbon atoms, R5 and R6 independently represent hydrogen or a group of formula -COOR', wherein R' represents hydrogen or an alkyl group comprising 6 to 40 carbon atoms, and 0 to 40 percent by weight of comonomers, the percentages being relative to the weight of monomer composition A). In a second stage, a monomer composition B) containing 20 to 100 percent by weight of at least one monomer that comprises at least one nitrogen-containing group is grafted onto the graft basis in order to reduce wear in lubricant oil compositions. Said graft polymer comprises a maximum of 200 ppm of sulfur while the weight ratio between monomer composition A) and monomer composition B) ranges between 99.7:0.3 and 80:20.

Description

Verwendung von Pfropfcopolymeren Use of graft copolymers
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfcopolymeren.The present invention relates to the use of graft copolymers.
Nach heutigem Stand der Technik werden Kurbeltrieb, Kolbengruppe, Zylinderlaufbahn und die Ventilsteuerung eines Verbrennungsmotors mit einem Motorenöl geschmiert. Hierbei wird das Motorenöl, welches sich in der Ölwanne des Motors sammelt mittels Förderpumpe über einen Ölfilter an die einzelnen Schmierstellen gefördert (Druckumlaufschmierung, in Verbindung mit Spritz- und Ölnebelschmierung).According to the current state of the art, crank mechanism, piston group, cylinder bore and the valve control of an internal combustion engine are lubricated with an engine oil. Here, the engine oil, which collects in the oil sump of the engine is conveyed by means of feed pump via an oil filter to the individual lubrication points (pressure circulation lubrication, in conjunction with spray and oil mist lubrication).
Das Motorenöl hat in diesem System die Funktionen: Übertragung von Kräften, Reduzierung der Reibung, Verminderung von Verschleiß, Kühlung der Bauteile sowie Gasabdichtung des Kolbens.The engine oil in this system has the functions: transmission of forces, reduction of friction, reduction of wear, cooling of components and gas sealing of the piston.
Das Öl wird hierbei unter Druck den Lagerstellen zugeführt (Kurbelwellen-, Pleuel, - und Nockenwellenlager). Die Gleitstellen des Ventiltriebs, der Kolbengruppe, Zahnräder und Ketten werden mit Spritzöl, Schleuderöl oder Ölnebel versorgt.The oil is supplied to the bearing points under pressure (crankshaft, connecting rod, and camshaft bearings). The sliding points of the valve train, the piston group, gears and chains are supplied with splash oil, centrifugal oil or oil mist.
An den einzelnen Schmierstellen variieren im Betrieb zu übertragende Kräfte, Kontaktgeometrie, Gleitgeschwindigkeit und Temperatur in weiten Bereichen.At the individual lubrication points vary in operation to be transmitted forces, contact geometry, sliding speed and temperature in a wide range.
Die Erhöhung der Leistungsdichte der Motoren (kW / Hubraum und Drehmoment / Hubraum) führt zu höheren Bauteiltemperaturen und Flächenpressungen der Gleitstellen.Increasing the power density of the engines (kW / displacement and torque / displacement) leads to higher component temperatures and surface pressures of the sliding points.
Zur Gewährleistung der Motorölfunktionen unter diesen Betriebsbedingungen verlangen die Motorenhersteller den Nachweis der Leistungsfähigkeit eines Motorenöls in Form von Prüfergebnissen genormter Prüfverfahren und Motortests (z.B. API Klassifikation in USA oder ACEA Testsequences in Europa). Zusätzlich kommen von einzelnen Hersteller selbst definierte Prüfverfahren zum Einsatz, bevor ein Motorenöl für die Verwendung zugelassen wird.To ensure engine oil performance under these operating conditions, engine manufacturers require proof of performance of an engine oil in the form of test results of standardized test procedures and engine tests (e.g., API Classification in USA or ACEA Test Sequences in Europe). In addition, self-defined test methods are used by individual manufacturers before an engine oil is approved for use.
Die Prüfung in marktüblichen PKW- und LKW Motoren stellt sicher, dass motorölbedingte Verschleißerscheinungen vor der Erteilung einer Zulassung erkannt werden. Von den oben genannten Schmieröleigenschaften kommt dem Verschleißschutz des Motorenöls eine besondere Bedeutung zu. Die Anforderungsliste der ACEA Test Sequences 2002 als Beispiel zeigt, dass in jeder Kategorie (A für PKW Ottomotoren, B für PKW Dieselmotoren und E für LKW Motoren) mit einem getrennten Motortest der Nachweis eines ausreichenden Verschleißschutzes für den Ventiltrieb zu führen ist.The test in commercially available car and truck engines ensures that engine oil-related signs of wear and tear are recognized before the approval is granted. Of the above-mentioned lubricating oil properties, the wear protection of the engine oil is of particular importance. The list of requirements of the ACEA Test Sequences 2002 as an example shows that in each category (A for petrol engines, B for passenger car diesel engines and E for truck engines) with a separate engine test the proof of sufficient wear protection for the valve train is to be led.
Die Zulassungsverfahren einzelner Hersteller beinhalten wie oben erwähnt zusätzliche weitere Motortests mit eigenen Motoren und Prüfprogrammen zur Beurteilung des Verschleißverhaltens.As mentioned above, the approval procedures of individual manufacturers include additional further engine tests with their own engines and test programs for assessing the wear behavior.
Verschleißvermindernde Additive sind aus dem Stand der Technik bekannt. Derartige Additive sind jedoch teuer und weisen teilweise Kompatibilitätsprobleme auf. Solche Additive sind zumeist phosphor- und/oder schwefelhaltig. In diesem Zusammenhang sollte berücksichtigt werden, dass innerhalb der Schmierstoffindustrie ein Bestreben existiert, den Phosphor- und Schwefeleintrag in moderne Schmierölformulierungen zu reduzieren. Dies hat sowohl technische (Vermeidung von Abgaskatalysatorvergiftung) als auch umweltpolitische Gründe. Die Suche nach phosphor- und schwefelfreien Schmierstoffadditiven generierte damit gerade in jüngster Vergangenheit zu einer intensiven Forschungstätigkeit vieler Additivhersteller.Wear-reducing additives are known in the art. However, such additives are expensive and in some cases have compatibility problems. Such additives are mostly phosphorus and / or sulfur-containing. In this context, it should be considered that there is a desire within the lubricant industry to reduce the input of phosphorus and sulfur into modern lubricating oil formulations. This has both technical (avoidance of exhaust gas catalyst poisoning) as well as environmental reasons. The search for phosphorus- and sulfur-free lubricant additives has thus recently generated intensive research activities by many additive manufacturers.
Der Artikel „The contribution of new dispersant mixed polymers to the economy of engine oils" (Pennewiss, Auschra) veröffentlicht in Lubrication Science (1996, 8, 179- 197) diskutiert die vorteilhaften Effekte von Additiven zusammengesetzt aus Ethylen- Propylen-Copolymeren sowie Methacrylaten, welch teilweise ethoxylierte Seitenketten enthalten. Effekte dieser Chemie auf Dispergierwirkung in Motorenölen werden aufgezeigt. Ebenso werden Vorteile im Verschleißverhalten beschrieben. Die verwendeten Systeme sind in relativ aufwendigen Dispergierverfahren herzustellen.The article "The contribution of new dispersant mixed polymers to the economy of engine oils" (Pennewiss, Auschra) published in Lubrication Science (1996, 8, 179-197) discusses the beneficial effects of additives composed of ethylene-propylene copolymers as well as methacrylates , which partially contain ethoxylated side chains, effects of this chemistry on dispersing effect in motor oils are shown as well as advantages in the wear behavior are described The systems used are to be manufactured in relatively complex dispersing methods.
NL 6505344 (20.10.1966) von Shell beschreibt eine synergistische Wirkweise von öllöslichen Polymerisaten mit typischen verschleißreduzierenden Additivtypen, wie beispielsweise dispergierten Ca-Salzen oder Hydroxiden. Die US 3153640 (20.10.1964) der Shell umfasst Copolymere bestehend aus zwei Anteilen Methacrylatmonomeren sowie einem Anteil NVP. Es handelt sich nicht um Pfropf-Copolymere. Der vorteilhafte Einfluß auf Verschleiß in Schmieranwendungen wird erwähnt. Allerdings ist die Verbesserung relativ begrenzt. Dies gilt insbesondere bei Berücksichtigung des hohen Anteisl an kostenintensiven Comonomeren, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon (NVP).NL 6505344 (20.10.1966) by Shell describes a synergistic mode of action of oil-soluble polymers with typical wear-reducing additive types, such as dispersed Ca salts or hydroxides. Shell's US 3,153,640 (Oct. 20, 1964) comprises copolymers consisting of two portions of methacrylate monomers and one NVP fraction. These are not graft copolymers. The beneficial effect on wear in lubrication applications is mentioned. However, the improvement is relatively limited. This is especially true when taking into account the high anteisl on costly comonomers, such as N-vinylpyrrolidone (NVP).
JP 05271331 (Nippon OiI) beschreibt VI und Verschleiß verbessernde Polymere, hergestellt aus Copolymerem aus α-Olefinen und Maleinsäure, die anschließend funktioπalisiert werden. Im Abstract sind Reib- und Verschleißergebnisse, welche im Falex-Test (Block-on-Ring) erhalten wurden, angeführt.JP 05271331 (Nippon OiI) describes VI and wear-improving polymers prepared from copolymers of α-olefins and maleic acid which are subsequently functionalized. In the abstract rubbing and wear results obtained in the Falex test (block-on-ring) are given.
E.H. Okrent beschreibt in den ASLE Transactions (1961 , 4, 97-108), dass Polyisobutylene oder PAMA-Polymere eingesetzt als Vl-Verbesserer Einfluß auf das Verschleißverhalten im Motor haben. Rückschlüsse auf die verwendete Chemie und die spezielle Zusammensetzung der Polymere werden nicht gemacht. Eine verschleißvermindernde Wirkung wird lediglich mit viskoelastischen Effekten polymerisathaltiger Öle begründet. So wurden beispielsweise keine Unterschiede in Einfluß auf Verschleiß zwischen PAMA und PIB enthaltenden Ölen festgestellt.E. H. Okrent describes in the ASLE Transactions (1961, 4, 97-108) that polyisobutylenes or PAMA polymers used as VI improvers have an influence on the wear behavior in the engine. Conclusions on the chemistry used and the specific composition of the polymers are not made. A wear-reducing effect is justified only with viscoelastic effects of polymer-containing oils. For example, no differences in influence on wear between PAMA and PIB-containing oils were found.
Literaturveröffentlichungen von Neudörfl und Schödel (Schmierungstechnik 1976, 7, 240-243; SAE Paper 760269; SAE Paper 700054; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175-188) heben vor allem auf den Einfluß der Polymerkonzentration auf den Motorenverschleiß ab. Es wird auf den oben erwähnten Artikel von E.H. Okrent verwiesen und in Analogie zu Okrent eine Verschleißverbesserende Wirkung nicht mit der Chemie des Polymeren in Verbindung gebracht. Generell wird geschlußfolgert, dass Viskositätsindexverbesserer niedrigeren Molekulargewichts verbesserte Verschleißergebnisse erbringen. Eine Publikation diskutiert darüber hinaus auch Verschleiß als Funktion der HT/HS Eigenschaften. Wie schon Neudörfl und Schödel schreibt K. Yoshida (Tribology Transactions 1990, 33, 229-237) Effekte von Polymeren auf das Verschleißverhalten lediglich viskometrischen Aspekten zu. Vorteilhafte Effekte werden mit der bevorzugten Tendenz zur elastohydrodynamischen Filmbildung erklärt.Literature publications by Neudörfl and Schödel (Schmierungstechnik 1976, 7, 240-243, SAE Paper 760269, SAE Paper 700054, The Applied Macromolecular Chemistry 1970, 2, 175-188) mainly emphasize the influence of polymer concentration on engine wear. Reference is made to the above-mentioned article by EH Okrent and, in analogy to Okrent, a wear-improving effect is not associated with the chemistry of the polymer. Generally, it is concluded that lower molecular weight viscosity index improvers provide improved wear results. A publication also discusses wear as a function of HT / HS properties. Like Neudörfl and Schödel, K. Yoshida (Tribology Transactions 1990, 33, 229-237) attributes effects of polymers on wear behavior to viscometric aspects only. Beneficial effects are explained by the preferred tendency for elasto-hydrodynamic film formation.
EP 164807 (18.12.1985) von Agip beschreibt einen multifunktionellen Vl-Verbesserer mit Dispergier-, Detergier- sowie Tieftemperaturwirkung. Zusätzlich und nicht im Mittelpunkt dieser Erfindung stehend ist eine verschleißreduzierende Wirkung erwähnt, welche eher auf Vorteile im Korrosionsverhalten, also auf einen indirekten Einfluß auf Verschleiß, zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Vl- Verbesserer umfasst, die spezifische schwefelhaltige Einheiten umfasst. Die verschleißvermindernde Wirkung von Schwefelverbindungen ist bekannt. Allerdings ist die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen mit Nachteilen verbunden, sodass Bestrebungen bestehen den Einsatz derartiger Verbindungen zu vermeiden (vgl. Lubricants and Lubrication,Wiley-VCH 2001 , T. Mang and W. Dresel, S. 191).EP 164807 (18.12.1985) by Agip describes a multifunctional VI improver with dispersing, deterging and low-temperature action. In addition, and not at the heart of this invention, a wear-reducing effect is mentioned, which is rather attributed to advantages in corrosion behavior, ie an indirect influence on wear. The composition comprises the VI improvers comprising specific sulfur-containing moieties. The wear-reducing effect of sulfur compounds is known. However, the use of sulfur-containing compounds is associated with disadvantages, so efforts are made to avoid the use of such compounds (see Lubricants and Lubrication, Wiley-VCH 2001, T. Mang and W. Dresel, page 191).
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung hochwirksame, verschleißvermindernde Additive zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Anteil an unerwünschten Substanzen, wie beispielweise Phosphor und/oder Schwefel aufweisen. Hierbei sollten die Additive insgesamt eine hohe Umweltverträglichkeit zeigen.In view of the prior art, it is an object of the present invention to provide highly effective, wear-reducing additives which have a low content of undesirable substances, such as, for example, phosphorus and / or sulfur. Overall, the additives should show high environmental compatibility.
Darüber hinaus war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive mit verschleißvermindernder Wirkung zur Verfügung zu stellen, die besonders kostengünstig hergestellt werden können.Moreover, it was therefore an object of the present invention to provide additives with wear-reducing effect, which can be produced particularly inexpensively.
Des Weiteren war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Des Weiteren sollten die Additive auch in sehr unpolaren Schmierölen, beispielsweise in vollsynthetischen Ölen in großen Mengen löslich sein. Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die neben einer verschleißvermindernden Wirkung zusätzlich die Fließeigenschaften der Schmieröle verbessern, also eine viskositätsindexverbessemde Wirkung aufweisen.Furthermore, it was an object of the present invention to provide additives which have a high stability against oxidation and thermal stress as well as a high shear strength. Furthermore, the additives should also be soluble in very non-polar lubricating oils, for example in fully synthetic oils in large quantities. In addition, it was an object of the present invention to provide additives which, in addition to a wear-reducing effect, additionally improve the flow properties of the lubricating oils, ie have a viscosity index-improving effect.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Verwendung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verwendung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.These and other non-explicitly stated objects, which, however, are readily derivable or deducible from the contexts discussed herein by use with all features of claim 1. Advantageous modifications of the inventive use are in the claims based on claim 1 under protection posed.
Dadurch, dass man Pfropfcopolymeren erhältlich durch eine zweistufige Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe mindestens eine Pfropfgrundlage durch radikalische Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung A), die 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I)In that graft copolymers obtainable by a two-stage polymerization, wherein in a first stage at least one graft by free radical polymerization of a monomer composition A), the 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the monomer composition A) of one or more ethylenically unsaturated Ester compounds of the formula (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungwherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means 60 to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer composition
A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II) A), one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, und 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst, hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe eine Monomerenzusammensetzung B), die 20 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe umfasst, auf die Pfropfgrundlage gepfropft wird, wobei das Pfropfcopolymer höchstens 200 ppm Schwefel umfasst und das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20 liegt, zur Verminderung von Verschleiß in Schmierölzusammensetzungen verwendet, werden Additive zur Verfügung gestellt, die besonders kostengünstig hergestellt werden können.wherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and 0 to 40% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of comonomers, and in a second stage a monomer composition B) containing 20 to 100% by weight of at least one monomer wherein the graft copolymer comprises at most 200 ppm sulfur and the ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) ranges from 99.7: 0.3 to 80:20 When used to reduce wear in lubricating oil compositions, additives are provided which are particularly inexpensive to manufacture lt can be.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:At the same time, a number of further advantages can be achieved by the lubricant composition according to the invention. These include, among others:
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Additive zeigen eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit.The additives to be used according to the present invention show a high stability against oxidation and thermal stress as well as a high shear strength.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung werden Additive zur Verschleißminderung zur Verfügung gestellt, die in sehr unpolaren Schmierölen, beispielsweise in vollsynthetischen Ölen in großen Mengen löslich sind. Hierbei zeigen die Additive eine hohe Kompatibilität mit Schmierölen. In Folge der erfindungsgemäßen Verwendung werden Additive zur Verfügung gestellt, die neben einer verschleißvermindernden Wirkung zusätzlich die Fließeigenschaften der Schmieröle verbessern, also eine viskositätsindexverbessernde Wirkung aufweisen.The use according to the invention provides additives for reducing wear, which are soluble in very nonpolar lubricating oils, for example in fully synthetic oils in large quantities. Here, the additives show a high compatibility with lubricating oils. As a result of the use according to the invention, additives are provided which, in addition to a wear-reducing effect, additionally improve the flow properties of the lubricating oils, ie have a viscosity index-improving effect.
Darüber hinaus wird durch die erfindungsgemäße Verwendung des Additivs vielfach der Energieverbrauch verringert.In addition, the use of the additive according to the invention often reduces energy consumption.
Pfropfcopolymere, die erfindungsgemäß zur Verschleißminderung eingesetzt werden, können durch eine Polymerisation erhalten werden, die mindestens zwei Schritte umfasst.Graft copolymers which are used according to the invention for reducing wear can be obtained by a polymerization comprising at least two steps.
In einem ersten Schritt kann üblicherweise mindestens eine Pfropfgrundlage erzeugt werden, auf die in mindestens einem zweiten Schritt eine Pfropfauflage gepfropft wird.In a first step, usually at least one grafting base can be produced, to which a grafting pad is grafted in at least a second step.
Der Begriff Pfropfgrundlage bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Polymer, auf das Seitenkettenpolymere gepfropft werden können. Die Pfropfgrundlage wird vielfach auch als Hauptkettenpolymer, Rückgratpolymer oder Pfropfsubstrat bezeichnet.In the context of the present invention, the term "grafting base" denotes at least one polymer onto which side-chain polymers can be grafted. The graft base is also often referred to as main chain polymer, backbone polymer or graft substrate.
In einem ersten Schritt kann eine Monomerenzusammensetzung A) radikalisch polymerisiert werden, dieIn a first step, a monomer composition A) can be radically polymerized, the
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I)0 to 40% by weight, preferably 0.1 to 35 and particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,wherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', in which R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
60 bis 100 Gew.-% , vorzugsweise 65 bis 99,9 und besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)60 to 100% by weight, preferably 65 to 99.9 and particularly preferably 80 to 99% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, und 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst.wherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms and 0 to 40 wt .-%, based on the weight of the monomer composition A) comprises comonomers.
Monomerenzusammeπsetzungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage enthalten eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen der Formel (I)Monomeric compounds for the preparation of the graft base comprise one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. wherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means.
Beispiele für Komponente a) sind unter anderemExamples of component a) include
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und(Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and
Pentyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.Pentyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck (Meth)acrylate benutzt wird, so umfaßt dieser Begriff jeweils Methacrylate oder Acrylate alleine oder auch Mischungen aus beiden.If the term (meth) acrylates is used in the context of the present application, this term encompasses in each case methacrylates or acrylates alone or else mixtures of both.
Als weiteren Bestandteil können die zur Herstellung bevorzugter Pfropfgrundlagen zu polymerisierenden Zusammensetzungen 60 bis 100 Gew.-%, insbesondere 65 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)As a further constituent, the compositions to be polymerized for producing preferred grafting compositions may contain from 60 to 100% by weight, in particular from 65 to 98% by weight and particularly preferably from 70 to 90% by weight, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the graft base, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten. wherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms means included.
Zu diesen gehören unter anderemThese include, among others
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4, 5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.(Meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl ( meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl ( meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-Propylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth) acrylate, 5-ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate Eicosyl (meth) acrylate, cetyleicosyl (meth) acrylate, stearyl eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and / or eicosyl tetratriacontyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. B.
Oleyl(meth)acrylat;Oleyl (meth) acrylate;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.Cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate; as well as the corresponding fumarates and maleates.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Verbindungen gemäß Komponente (b), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit laπgkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 , Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100, Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol Olefins & Surfactants GmbH); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 und Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®-, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).The ester compounds having a long-chain alcohol radical, in particular the compounds according to component (b), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as (Meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals is formed. These fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100, Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125, and Nafol® grades (Sasol Olefins & Surfactants GmbH); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 and Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).
Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5 und R6 der Formeln (I) und (II) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar. Im allgemeinen sind die Methacrylaten den Acrylaten bevorzugt.Of the ethylenically unsaturated ester compounds, the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 and R 6 of the formulas (I) and (II) represent hydrogen in particularly preferred embodiments. In general the methacrylates are preferred to the acrylates.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Mischungen von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten gemäß Komponente der Formel (II) eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens ein (Meth)acrylat mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest sowie mindestens ein (Meth)acrylat mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest aufweisen. Vorzugsweise liegt der Anteil der (Meth)acrylate mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomeπ im Alkoholrest im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Pfropfgrundlage. Der Anteil der (Meth)acrylate mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der Pfropfgrundlage.According to a particular aspect of the present invention, preference is given to using mixtures of long-chain alkyl (meth) acrylates according to the component of the formula (II), where the mixtures comprise at least one (meth) acrylate having 6 to 15 carbon atoms in the alcohol radical and at least one (meth) acrylate Have 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical. Preferably, the proportion of (meth) acrylates having 6 to 15 Kohlenstoffomeπ in the alcohol radical in the range of 20 to 95 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the graft base. The proportion of (meth) acrylates having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical is preferably in the range of 0.5 to 60 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the graft base.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an olefinisch ungesättigten Estern mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen vorzugsweise größer oder gleich dem Anteil an olefinisch ungesättigten Estern mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.According to a further aspect of the present invention, the proportion of olefinically unsaturated esters having 8 to 14 carbon atoms is preferably greater than or equal to equal to the proportion of olefinically unsaturated esters having 16 to 18 carbon atoms.
Bevorzugte Mischungen zur Herstellung bevorzugter Pfropfgrundlagen können des weiteren insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) copolymerisieren lassen, umfassen. Der Anteil an Comonomere liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzungen zur Herstellung der Pfropfgrundlage.In addition, preferred mixtures for preparing preferred grafting bases may comprise, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I) and / or (II). The proportion of comonomers is preferably in the range from 0 to 40 wt .-%, in particular 2 to 35 wt .-% and particularly preferably 5 to 30 wt .-%, based on the weight of the monomer compositions for the preparation of the graft.
Hierbei sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:Here, comonomers for the polymerization according to the present invention are particularly suitable, which correspond to the formula:
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2l P(=Y*)R5*2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;wherein R 1 * and R 2 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, CN, linear or branched alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, which are substituted with 1 to (2n + 1) halogen atoms may be substituted, wherein n is the number of carbon atoms of the alkyl group (for example CF 3 ), α, ß-unsaturated linear or branched alkenyl or alkynyl groups having 2 to 10, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4 carbon atoms, which may be substituted with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, wherein n is the number of carbon atoms of the alkyl group, for example CH 2 = CCI-, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, may be substituted, wherein n is the number of carbon atoms of the cycloalkyl group; Aryl groups of 6 to 24 carbon atoms which may be substituted with 1 to (2n-1) halogen atoms, preferably chlorine, and / or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms, where n is the number of carbon atoms of the aryl group; C (= Y * ) R 5 * , C (= Y * ) NR 6 * R 7 * , Y * C (= Y *) R 5 * , SOR 5 * , SO 2 R 5 * , OSO 2 R 5 * , NR 8 * SO 2 R 5 * , PR 5 * 2l P (= Y * ) R 5 * 2, Y * PR 5 * 2 , Y * P (= Y * ) R 5 * 2 , NR 8 * 2 which may be quaternized with an additional R 8 * , aryl or heterocyclyl group, where Y * NR 8 * , S or O, preferably O may be; R 5 * is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms, OR 15 (R 15 is hydrogen or an alkali metal), alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, aryloxy or heterocyclyloxy; R 6 * and R 7 * are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or R 6 * and R 7 * may together form an alkylene group having 2 to 7, preferably 2 to 5 carbon atoms to form a 3 to 8 membered, preferably 3 to 6 membered ring, and R 8 * are hydrogen, linear or branched alkyl or aryl groups of 1 to 20 carbon atoms;
R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R3* und R4* können zusammen eine Gruppe der Formel (Ch^)n 1 bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.R 3 * and R 4 * are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen (preferably fluoro or chloro), alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and COOR 9 * , where R 9 * is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group of 1 to 40 Carbon atoms, or R 3 * and R 4 * may together form a group of formula (Ch 1) n 1 which may be substituted with 1 to 2n 'halogen atoms or C 1 to C 4 alkyl groups, or of formula C (= O) -Y * -C (= O) where n 'is from 2 to 6, preferably 3 or 4, and Y * is as previously defined; and wherein at least 2 of the radicals R 1 * , R 2 * , R 3 * and R 4 * are hydrogen or halogen.
Bevorzugte Comonomere, die in den Monomerzusammensetzungen A) enthalten sein können, sind unter anderem Stickstoff tragende Monomere, wobei diese den Monomeren entsprechen die in der Monomerenzusammensetzung B) enthalten sind.Preferred comonomers which may be included in the monomer compositions A) include nitrogen-bearing monomers, which correspond to the monomers contained in the monomer composition B).
Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;Preferred comonomers include, but are not limited to, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride;
Vinylester, wie Vinylacetat;Vinyl esters, such as vinyl acetate;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethyl styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;Styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as. B. α-methylstyrene and α-ethyl styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpipehdin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpipehdine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
Vinyl- und Isoprenylether;Vinyl and isoprenyl ethers;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,Maleic acid and maleic acid derivatives, such as maleic anhydride,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;Methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate; Acrylsäure und Methacrylsäure; Diene wie beispielsweise Diviπylbenzol;Fumaric acid and fumaric acid derivatives; Acrylic acid and methacrylic acid; Dienes such as Diviπylbenzol;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oderAryl (meth) acrylates, such as benzyl methacrylate or
Pheπylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;Pheπylmethacrylat, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wieMethacrylates of halogenated alcohols, such as
2,3-Dibromopropylmethacrylat,2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,1, 3-dichloro-2-propyl methacrylate,
2-Bromoethylmethacrylat,2-Bromoethylmethacrylat,
2-lodoethylmethacrylat,2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;Chloromethylmethacrylat;
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wieHydroxyalkyl (meth) acrylates, such as
3-Hydroxypropylmethacrylat,3-hydroxypropyl methacrylate,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,3,4-dihydroxybutyl,
2-Hydroxyethylmethacrylat,2-hydroxyethyl methacrylate,
2-Hydroxypropylmethacrylat,2-hydroxypropyl methacrylate,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat;1, 10-decanediol (meth) acrylate;
carbonylhaltige Methacrylate, wiecarbonyl-containing methacrylates, such as
2-Carboxyethylmethacrylat,2-carboxyethyl methacrylate,
Carboxymethylmethacrylat,Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,oxazolidinylethyl,
N-(Methacryloyloxy)formamid,N- (methacryloyloxy) formamide,
Acetonylmethacrylat,Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,N-methacryloylmorpholine,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,N-methacryloyl-2-pyrrolidinone,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxypentadecyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxyheptadecyl) -2-pyrrolidinone;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat,Glycol dimethacrylates, such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat;2-ethoxyethyl;
Methacrylate von Etheralkoholen, wieMethacrylates of ether alcohols, such as
Tetrahydrofurfurylmethacrylat,tetrahydrofurfuryl,
Vi π yl oxyeth oxyeth y I metha cryl at ,Vi π yl oxyeth oxyeth y I methacrylate,
Methoxyethoxyethylmethacrylat,methoxyethoxyethyl,
1 -Butoxypropylmethacrylat,1-butoxypropyl methacrylate,
1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,1-methyl (2-vinyloxy) ethyl methacrylate,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,furfuryl,
2-Butoxyethylmethacrylat,2-butoxyethyl methacrylate,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,2-ethoxyethyl methacrylate,
Allyloxymethylmethacrylat,Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,1-ethoxybutyl methacrylate,
Methoxymethylmethacrylat,methoxymethyl,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,1-ethoxyethyl methacrylate,
Ethoxymethylmethacrylat und ethoxylierte (Meth)acrylate, die bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen;Ethoxymethyl methacrylate and ethoxylated (meth) acrylates which preferably have 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups;
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wieAminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides, such as
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
Dimethylaminopropylmethacrylat,dimethylaminopropyl,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wieNitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates, such as
N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin,N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimin,
N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin,N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimin,
Methacryloylamidoacetonitril,methacryloylamidoacetonitrile,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;cyanomethyl; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
Oxiranylmethacrylate, wieOxiranyl methacrylates, as
2,3-Epoxybutylmethacrylat,2,3-epoxybutyl methacrylate,
3,4-Epoxybutylmethacrylat,3,4-epoxybutyl,
10,11 -Epoxyundecylmethacrylat,10,11 -epoxyundecyl methacrylate,
2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat,2,3-epoxycyclohexyl methacrylate,
10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat;; Glycidylmethacrylat.10,11-Epoxyhexadecylmethacrylat ;; Glycidyl.
Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.These monomers can be used singly or as a mixture.
Die Pfropfgruπdlage weist vorzugsweise eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c im Bereich von 4 bis 60 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 ml/g auf, gemessen gemäß ISO 1628-6.The graft layer preferably has a specific viscosity η sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 4 to 60 ml / g, particularly preferably in the range from 5 to 40 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 600000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 400000 g/mol. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage im Bereich von 5000 bis 200000, insbesondere 6000 bis 100000 g/mol.The weight average molecular weight of the graft base is generally less than or equal to 600,000 g / mol, preferably less than or equal to 400,000 g / mol. Preferably, the weight-average molecular weight of the grafting base is in the range of 5,000 to 200,000, in particular 6,000 to 100,000 g / mol.
Die bevorzugten Pfropfgrundlagen, die durch Polymerisation von ungesättigten Esterverbindungen erhalten werden können, weisen vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10,0, insbesondere 1 ,2 bis 7,0 und besonders bevorzugt 1 ,3 bis 5,0 auf.The preferred grafting bases which can be obtained by polymerization of unsaturated ester compounds preferably have a polydispersity M w / M n in the range of 1, 1 to 10.0, in particular 1, 2 to 7.0 and particularly preferably 1, 3 to 5 , 0 on.
Das Molekulargewicht und die Polydispersität können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Gelpermeationschromatographie (GPC) eingesetzt werden. Ebenso ist ein osmometrisches Verfahren, wie beispielsweise die „Vapour Phase Osmometry" zur Bestimmung der Molekulargewichte einsetzbar. Die genannten Verfahren sind beispielsweise beschrieben in: PJ. Flory, „Phnciples of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 sowie „Macromeolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey and F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 sowie W.W. Yau, JJ. Kirkland and D.D. BIy, „Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979. Bevorzugt zur Bestimmung der Molekulargewichte der hierin vorgestellten Polymere wird die Gelpermeationschromatographie eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- bzw. Polyacrylat-Standards gemessen werden.The molecular weight and the polydispersity can be determined by known methods. For example, gel permeation chromatography (GPC) can be used. Likewise, an osmometric method, such as, for example, "vapor phase osmometry" can be used to determine the molecular weights. [Die Die] The methods mentioned are described, for example, in: PJ Flory, "Phnciples of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266- 316, as well as "Macromeolecules, to Introduction to Polymer Science", FA Bovey and FH Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 and WW Yau, JJ Kirkland and DD BIy, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979. Gel permeation chromatography is preferred for determining the molecular weights of the polymers presented herein, and should preferably be measured against polymethyl acrylate or polyacrylate standards.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger eingesetzt.The usual free-radical polymerization is described, inter alia, in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition. In general, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used for this purpose.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketoπperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketoperoxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide , Cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, bis (4 tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, mixtures of two or more of the abovementioned compounds with one another, and mixtures of the abovementioned compounds with unspecified compounds which can likewise form free radicals.
Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere schwefelfreie Verbindungen, die an sich bekannt sind. Hierzu gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1- penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, α- Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3, 6-Dihydro-2H- pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.Suitable chain transfer agents are, in particular, sulfur-free compounds which are known per se. These include, for example, without this being a limitation, dimeric α-methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, α-terpinene, terpinolene, 1, 4 -Cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3, 6-dihydro-2H-pyran, preferred is dimeric α-methylstyrene.
Diese Kettenüberträger sind handelsüblich. Sie lassen sich aber auch auf dem Fachmann bekannte Weise herstellen. So wird die Herstellung von dimerem α- Methylstyrol in der Patentschrift DE 966 375 beschrieben. Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde sind in der Patentschrift DE 3 030 373 offenbart. Die Darstellung von Terpenen wird in der EP 80 405 erläutert. Die Offenlegungsschrifteπ JP 78/121 891 und JP 78/121 890 erläutern die Darstellung von α-Terpinen, Terpinolen, 1 ,4-Cyclohexadien, 1 ,4-Dihydronaphthalin, 1 ,4,5,8- Tetrahydronaphthalin. Die Herstellung von 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und 3,6-Dihydro-2H-pyran wird in der Offenlegungsschrift DE 2 502 283 dargestellt.These chain transferers are commercially available. However, they can also be produced in a manner known to the person skilled in the art. Thus, the preparation of dimeric α-methylstyrene in the patent DE 966 375 is described. Enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes are disclosed in the patent DE 3 030 373. The representation of terpenes is explained in EP 80 405. Offenlegungsschriftenπ JP 78/121 891 and JP 78/121 890 illustrate the preparation of α-terpinene, terpinolene, 1, 4-cyclohexadiene, 1, 4-dihydronaphthalene, 1, 4,5,8-tetrahydronaphthalene. The preparation of 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and 3,6-dihydro-2H-pyran is described in the published patent application DE 2 502 283.
Die Polymerisation der Pfropfgrundlage kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 0° - 1300C und besonders bevorzugt 70° - 120°C. Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.The polymerization of the graft base can be carried out at atmospheric pressure, sub-od. Overpressure. The polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 130 0 C and particularly preferably 70 ° - 120 ° C. The polymerization can be carried out with or without solvent. The term of the solvent is to be understood here broadly.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und XyIoI, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.Preferably, the polymerization is carried out in a nonpolar solvent. These include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched. These solvents can be used individually or as a mixture. Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
Die Herstellung der Pfropfgrundlage kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen, wobei unterschiedliche Monomerenzusammensetzungen A) eingesetzt werden können, die sich beispielsweise im Gehalt an Comonomeren unterscheiden können. Hierdurch können Mischungen von Pfropfgrundlagen erzeugt werden, die sich vorteilhaft erfindungsgemäß einsetzen lassen.The preparation of the graft base can be carried out in one or more steps, wherein different monomer compositions A) can be used, which may differ, for example, in the content of comonomers. As a result, mixtures of graft bases can be produced, which can advantageously be used according to the invention.
Zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus der in Schritt 1 erhaltenen Zusammensetzung, die im allgemeinen mindestens ein Hauptkettenpolymer umfasst, wird mindestens eine Monomerenzusammensetzung B) gepfropft.To prepare graft copolymers of the composition obtained in step 1, which generally comprises at least one backbone polymer, at least one monomer composition B) is grafted.
Es wird angenommen, dass durch die Pfropfung auf der Pfropfgrundlage Seitenketten entstehen, sodass mindestens ein Teil der Pfropfauflage kovalent an die Pfropfgrundlage gebunden wird.Side chains are believed to be formed by the grafting on the grafting base so that at least a portion of the grafting pad is covalently bound to the grafting base.
Die Pfropfung kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen. Hierbei kann unter anderem die Zusammensetzung der Monomerenzusammensetzung B) verändert werden. Beispielsweise können unterschiedliche Monomere mit Stickstoff enthaltenden Gruppen eingesetzt werden.The grafting can be done in one or more steps. Here, inter alia, the composition of the monomer composition B) can be changed. For example, different monomers can be used with nitrogen-containing groups.
Darüber hinaus können in weiteren Stufen auch Zusammensetzungen aufgepfropft werden, die keine oder nur einen geringen Anteil an Stickstoff enthaltenden Monomere aufweisen. Derartige Pfropfungen können vor oder nach der Pfropfung mit Monomeren, die Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen, durchgeführt werden.In addition, compositions can be grafted in other stages, which no or only a small proportion of nitrogen-containing Have monomers. Such grafts may be carried out before or after grafting with monomers containing nitrogen-containing groups.
Die Durchführung von Pfropfcopolymerisationen ist allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition und in Römpp Chemie-Lexikon auf CD Version 2.0 dargelegt, wobei auf weitere Literatur verwiesen wird.The performance of graft copolymerizations is well known and set forth, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition and in Römpp Chemie-Lexikon on CD Version 2.0, reference being made to further literature.
Die Monomerenzusammensetzung B) umfasst mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung B), mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe.The monomer composition B) comprises at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, in particular at least 70 wt .-% and particularly preferably 90 wt .-% to 100 wt .-%, based on the weight of the monomer composition B) , at least one monomer having at least one nitrogen-containing group.
Das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) liegt im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20, vorzugsweise im Bereich von 99,5:0,5 bis 88:12, insbesondere im Bereich von 99:1 bis 91 :9 und besonders bevorzugt im Bereich von 98:2 bis 95:5.The ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) is in the range of 99.7: 0.3 to 80:20, preferably in the range of 99.5: 0.5 to 88:12, in particular in the range of 99: 1 to 91: 9 and more preferably in the range of 98: 2 to 95: 5.
Im allgemeinen können 0,3 - 12 Gew.%, insbesondere 1 - 9 Gew.% und vorzugsweise 2 - 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfgrundlage, einer oder mehrerer Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe auf die Pfropfgrundlage gepfropft werden.In general, from 0.3 to 12% by weight, in particular from 1 to 9% by weight and preferably from 2 to 5% by weight, based on the weight of the graft base, of one or more monomers having at least one nitrogen-containing group can be grafted onto the graft base ,
Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe sind allgemein bekannt. Vorzugsweise weisen die Stickstoff enthaltenden Gruppen eine dispergierende Wirkung auf. Des Weiteren zeigen bevorzugte Stickstoff enthaltende Gruppen, die in den Monomeren enthalten sind, eine basische Wirkung. Der pKb Wert dieser Basen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 7. Bevorzugte Gruppen sind von primären, sekundären oder tertiären Aminen, gesättigten und/oder ungesättigten heterocyclischen Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Carbazol, Imidazol, Morpholin, Pyrrol.Monomers having at least one nitrogen-containing group are well known. Preferably, the nitrogen-containing groups have a dispersing action. Further, preferred nitrogen-containing groups contained in the monomers exhibit a basic action. The pK b value of these bases is preferably in the range of 2 to 7, more preferably 4 to 7. Preferred groups are primary, secondary or tertiary amines, saturated and / or unsaturated heterocyclic nitrogen compounds, such as pyridine, pyrimidine, piperidine, carbazole, imidazole, morpholine, pyrrole.
Bevorzugte Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe sind Verbindung der Formel (III)Preferred monomers having at least one nitrogen-containing group are compounds of the formula (III)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R10 eine 1 bis 100 Kohlenstoffenatome enthaltende Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom darstellt. Vorzugsweise stellen mindestens zwei der Reste R7, R8 und R9 Wasserstoff dar. wherein R 7 , R 8 and R 9 independently of one another may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 10 is a group containing 1 to 100 carbon atoms and having at least one nitrogen atom. Preferably, at least two of R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen.
Der Rest R10 stellt eine 1 bis 100, insbesondere 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Gruppe dar. Der Ausdruck t bis 100 Kohlenstoffenatome enthaltende Gruppe " kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl- , Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppeπ, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.The radical R 10 represents a group comprising 1 to 100, in particular 2 to 50, preferably 2 to 20 carbon atoms. The term t to 100 carbon atoms-containing group "denotes radicals of organic compounds having 1 to 100 carbon atoms and comprises aromatic and heteroaromatic groups and Alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups, in which the groups mentioned can be branched or unbranched, furthermore these groups can have customary substituents, substituents being, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; cycloalkyl groups, such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; amino groups, ether groups, ester groups and halides.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH- Gruppen durch NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.According to the invention, aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms. Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Di phenyl methan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Furan, Pyrrol, Imidazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzopyrazol, Dibenzofuran, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5- Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridiπ, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridiπ, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidiπ, Beπzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Adridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenaπthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, Diphenyldimethylmethane, bisphenone, furan, pyrrole, imidazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl- 1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] furan, indole, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzopyrazole, dibenzofuran, carbazole, pyridine, bipyridine, pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,4,5-triazine, tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, 1,8-naphthyridiene, 1,5-naphthyridine, 1, 6-naphthyridiπ, 1, 7-naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine or quinolizine, 4H-quinolizine, diphenyl ether, anthracene, benzopyrrole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidiπ, beπzotriazine, indolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, Pyrazinopyrimidine, carbazole, adridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxa zin, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and Phenaπthren, which may optionally be substituted.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1- Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methyl propyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 - Di methyl propyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyi- und die Eicosyl-Gruppe.The preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl propyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - Di methyl propyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyi and the eicosyl Group.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2-propen-, 2- Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.The preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.The preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and 2-decynyl groups.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2- Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.Preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl group, Hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist.The preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.Preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R10 enthalten sind gehören unter anderem Sauerstoff und Stickstoff.The preferred heteroatoms contained in R 10 include, among others, oxygen and nitrogen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe R10 eine Gruppe -C(O)-X-R11 darstellen, mit X = Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR12-, worin R12 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R11 einen mit mindestens einer -NR13R14-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R13 und R14 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R13 und R14 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit CrC6-Alkyl substituiert sein kann,According to a particular aspect of the present invention, the group R 10 may represent a group -C (O) -XR 11 , with X = oxygen or an amino group of the formula -NH- or -NR 12 -, in which R 12 is an alkyl radical with 1 to 40 carbon atoms, and R 11 is a substituted with at least one -NR 13 R 14 group linear or branched alkyl radical having 2 to 20, preferably 2 to 6 carbon atoms, wherein R 13 and R 14 independently of one another represent hydrogen, an alkyl radical with 1 to 20, preferably 1 to 6 or in which R 13 and R 14 form a 5- or 6-membered ring, which may optionally be substituted by C 1 -C 6 -alkyl, including the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom,
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann R10 eine Gruppe -NR15C(=O)R16 darstellen, wobei R15 und R16 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8- gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedhgen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit CrC6-Alkyl substituiert sein kann.In another preferred embodiment, R 10 may represent a group -NR 15 C (= O) R 16 , wherein R 15 and R 16 together form an alkylene group of 2 to 6, preferably 2 to 4, carbon atoms, wherein they are 4 to 8 membered , preferably 4 to 6-membered saturated or unsaturated ring form, optionally with the inclusion of another nitrogen or oxygen atom, said ring may be optionally substituted with C 1 -C 6 -alkyl.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform kann R10 eine Gruppe darstellen, die von den zuvor dargelegten heteroaromatischen oder heterocyclischen Verbindungen abgeleitet ist. Bevorzugte Verbindungen sind hierbei unter anderem Pyridin, Pyrimidin, Piperidin, Carbazol, Imidazol, Morpholin, PyrrolAccording to a third preferred embodiment, R 10 may represent a group which is different from the previously described heteroaromatic or heterocyclic Derived compounds. Preferred compounds here include pyridine, pyrimidine, piperidine, carbazole, imidazole, morpholine, pyrrole
Das Verhältnis von Stickstoffatomen zu Kohlenstoffatomen im Rest R10 der Formel (III) kann gemäß einem besonderen Aspekt im Bereich von 1 :1 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :10 liegen.The ratio of nitrogen atoms to carbon atoms in the radical R 10 of the formula (III) may, according to a particular aspect, be in the range from 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
Zu den bevorzugten Monomeren mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe gehören unter anderemAmong the preferred monomers having at least one nitrogen-containing group include, inter alia
Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wieAminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides, such as
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
Dimethylaminoethylmethacrylat,dimethylaminoethyl
Dimethylaminopropylmethacrylat,dimethylaminopropyl,
3-Diethylaminopentylmethacrylat,3-Diethylaminopentylmethacrylat,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, N-Morpholinoethyl(meth)acrylat, insbesondere 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, N-morpholinoethyl (meth) acrylate, in particular 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) - 2-pyrrolidone;
heterocyclischen Vinylverbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinyl carbazol, 3-Viπylcarbazol, 4-Vinyl carbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinyl carbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
Diese Monomeren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.These monomers can be used singly or as a mixture.
Des Weiteren kann die Monomerenzusammensetzung B) Comonomere aufweisen, die mit den Monomere mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe copolymerisiert werden können. Diese Monomere entsprechen den Monomeren die in Bezug auf die Monomerenzusammensetzung A) dargelegt wurden. Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird im Allgemeinen ein Polymerisationsinitiator eingesetzt, wobei die zuvor zur Herstellung der Pfropfgundlage genannten Initiatoren verwendet werden können. Besonders bevorzugt können Cumylhydroperoxid, Diisobutylhydroperoxid oder tert-Butylperbenzoat eingesetzt werden.Further, the monomer composition B) may have comonomers which may be copolymerized with the monomers having at least one nitrogen-containing group. These monomers correspond to the monomers set forth with respect to the monomer composition A). These monomers can be used singly or as a mixture. For grafting, a polymerization initiator is generally used, it being possible to use the initiators mentioned above for the preparation of the graft base. Cumyl hydroperoxide, diisobutyl hydroperoxide or tert-butyl perbenzoate can be used with particular preference.
Die vorliegende Erfindung stellt Additive zur Verschleißminderung zur Verfügung, ohne dass diese einen hohen Schwefelgehalt aufweisen. So beträgt der Schwefelgehalt höchstens 200 ppm, vorzugsweise höchstens 100 ppm und besonders bevorzugt höchstens 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren. Der geringe Anteil an Schwefel lässt sich insbesondere durch die Verwendung von schwefelfreien Komponenten erzielen.The present invention provides additives for reducing wear without having a high sulfur content. Thus, the sulfur content is at most 200 ppm, preferably at most 100 ppm and more preferably at most 5 ppm, based on the weight of the graft copolymer. The low proportion of sulfur can be achieved in particular by the use of sulfur-free components.
Die Pfropfung kann unter Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 0° - 1600C und besonders bevorzugt 110° - 1400C.The grafting can be carried out under normal pressure, under- or overpressure. The polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 0 ° - 160 0 C and particularly preferably 110 ° - 140 0 C.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Pfropfpolymerisation bei einer Temperatur erfolgen, die höher ist, als die Temperatur bei der die Pfropfgrundlage gebildet wurde. Vorzugsweise ist hierbei die Temperatur der Pfropfung um mindestens 5°C, vorzugsweise um mindestens 100C und besonders bevorzugt um mindestens 2O0C höher, als die Temperatur bei der die Pfropfgrundlage gebildet wurde.According to a particular aspect of the present invention, the graft polymerization may be carried out at a temperature higher than the temperature at which the grafting base was formed. Preferably, in this case the temperature of the grafting by at least 5 ° C, preferably at least 10 0 C and particularly preferably at least 2O 0 C higher than the temperature at which the backbone was formed.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfausbeute größer oder gleich (x*10~5 mol/g + 35)%, besonders bevorzugt größer oder gleich (x*10"5 mol/g + 40)%, wobei x das nach GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage ist. Bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 ergibt sich hierbei, dass die Pfropfausbeute vorzugsweise größer oder gleich 36% und besonders bevorzugt größer oder gleich 41 % ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Pfropfausbeute größer oder gleich 35%, insbesondere größer oder gleich 45% und besonders bevorzugt größer oder gleich 50%.In a particular aspect the present invention, the graft yield being greater than or equal to (x * 10 -5 mol / g + 35)%, particularly preferably greater than or equal to (x * 10 "5 mol / g + 40)%, where x is the after In the case of a weight-average molecular weight of 100,000, it follows that the grafting yield is preferably greater than or equal to 36% and particularly preferably greater than or equal to 41%. According to a particular aspect of the present invention, the graft yield is greater than or equal to 35%, in particular greater than or equal to 45% and particularly preferably greater than or equal to 50%.
Die Pfropfausbeute (PA) ist definiert als PA= (MPrMPG)/ Mw *100%, wobei MPG die Masse der Pfropfgrundlage und MPf die Masse des Pfropfcopolymers in einer Volumeneinheit darstellt.The graft yield (PA) is defined as PA = (M P rM PG ) / Mw * 100%, where M PG is the mass of the graft base and M Pf is the mass of the graft copolymer in a unit volume.
Die Masse der Pfropfgrundlage (MpG)und die Masse des Pfropfcopolymers (MPO können durch HPLC-Chromatographie (High Performance Liquid Chromatography) bestimmt werden, die als Adsorptionschromatographie ausgeführt ist.The mass of the graft base (Mp G ) and the mass of the graft copolymer (MPO can be determined by HPLC chromatography (High Performance Liquid Chromatography), which is carried out as adsorption chromatography.
Zur Elution wird die Polarität des Lösungsmittels variiert. Dies kann durch Änderung der Lösungsmittelzusammensetzung erzielt werden. Bevorzugt wird ein Hewlett Packard HP 1090 Flüssigchromatograph mit einer CN-funktionalisierten Silicagel- Kolonne (Nucleosil CN-25 cm #NI224) eingesetzt.For elution, the polarity of the solvent is varied. This can be achieved by changing the solvent composition. Preferably, a Hewlett Packard HP 1090 liquid chromatograph with a CN-functionalized silica gel column (Nucleosil CN-25 cm # NI224) is used.
Zur Elution wird vorzugsweise ein Lösungsmittelgradient eingesetzt. Hierbei kann über 15 Minuten eluiert werden. In der ersten Minute wird reines Isooctan eingesetzt. Im Bereich von Minute 1 bis Minute 11 wird der Gehalt an Isooctan von 100% auf 0% mit konstantem Gradienten reduziert, wobei der Gehalt an Tetra hydrofu ran und Methanol von 0% auf jeweils 50% mit konstantem Gradienten erhöht wird. Im Bereich von Minute 11 bis Minute 15 wird der Gehalt an Methanol von 50% auf 100% erhöht, wobei der Gehalt an Tetrahydrofuran von 50% auf 0% reduziert wird. Die zur Elution bevorzugt eingesetzte Lösungsmittelzusammensetzung kann Abbildung 1 entnommen werden. Die HPLC-Analytik wird vorzugsweise mit einer Fließrate von 1 ml/min bei Raumtemperatur durchgeführt. Die HPLC-Kolonne kann mit einer möglichst hohen Beladung beschickt werden, wobei sicherzustellen ist, dass das gesamte Polymer an der Säule gebunden ist. Bei der HPLC wird im Allgemeinen die Pfropfgrundlage vor dem Pfropfcopolymer eluiert.For the elution, a solvent gradient is preferably used. This can be eluted over 15 minutes. Pure isooctane is used in the first minute. In the range from minute 1 to minute 11, the isooctane content is reduced from 100% to 0% with a constant gradient, whereby the content of tetrahydrofuran and methanol is increased from 0% to 50% with a constant gradient. In the range of minute 11 to minute 15, the content of methanol is increased from 50% to 100%, whereby the content of tetrahydrofuran is reduced from 50% to 0%. The preferred solvent composition for elution can be seen in Figure 1. The HPLC analysis is preferably carried out at a flow rate of 1 ml / min at room temperature. The HPLC column can be charged with as high a loading as possible, ensuring that the entire polymer is bound to the column. In the case of HPLC, the graft base is generally eluted before the graft copolymer.
Die Detektion der Polymere erfolgt vorzugsweise durch das ELSD-Verfahren (Evaporating Light Scattering Detector), welches an sich bekannt ist und in der zuvor zitierten Literatur beschrieben ist. Zur Umrechnung der gemessenen Einheiten in Masseneinheiten wird hierbei eine Kalibrierungsfunktion benötigt, die vorzugsweise unmmittelbar vor oder nach der Messung erfolgen sollte. Hierbei kann ein Alltech 2000 ELSD-Detektor eingesetzt werden.The detection of the polymers is preferably carried out by the ELSD method (Evaporating Light Scattering Detector), which is known per se and in the above cited literature is described. In order to convert the measured units into mass units, a calibration function is required, which should preferably take place immediately before or after the measurement. An Alltech 2000 ELSD detector can be used here.
Wie zuvor dargelegt ergibt sich die Pfropfausbeute aus der Gleichung PA= (Mpr As previously stated, the graft yield is given by the equation PA = (Mpr
Die Masse des Pfropfcopolymers (MPf) ergibt sich aus der Differenz der Gesamtmasse des Polymers (MGesamt) und der Masse der Pfropfgrundlage MPG gemäß der Gleichung Mpf= MGesamt - MPG.The mass of the graft copolymer (M Pf) results from the difference of the total mass of the polymer (M tal) and the mass of the graft M PG according to the equation M = Mpf tal - M PG.
Die Gesamtmasse des Polymers (MGesamt) kann auf bekannte Weise, beispielsweise durch Wiegen des zur Analytik eingesetzten Polymers bzw. aus der Dichte, dem Gewichtsanteil und des zur Analytik eingesetzten Volumens der Polymerlösung bestimmt werden.The total mass of the polymer (M Gesa mt) can be determined in a known manner, for example by weighing the polymer used for analysis or from the density, the weight fraction and the volume of the polymer solution used for analysis.
Die Masse der Pfropfgrundlage (MPG) ergibt sich ausThe mass of the graft base (M PG ) results from
M- PG - ([mALf dt)* fM-PG - ([mALf dt) * f
, worinin which
mAU *dt 1 : Peakfläche der Pfropfgrundlage in miliabsorbance units * seconds = mAlTs über die Zeitspanne t1 bis t2, wobei t1 der Beginn und t2 dasmAU * dt 1 : peak area of the grafting base in miliabsorbance units * seconds = mAlTs over the time span t1 to t2, where t1 is the beginning and t2 is the
Ende der Elution Pfropfgrundlage darstellen.End of the elution grafting constitute.
j f reφ θπ*e : response factor, Funktion in μg/mAU*s, die zur Umwandlung der j f reφ θπ * e : response factor, function in μg / mAU * s, used to convert the
Peakfläche in eine Masse benötigt wird, die über eine Kalibrierungskurve erhalten wird. Das Pfropfcopolymer weist vorzugsweise eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c im Bereich von 5 bis 70 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 50 ml/g auf, gemessen gemäß ISO 1628-6.Peak area is required in a mass, which is obtained via a calibration curve. The graft copolymer preferably has a specific viscosity η sp / c measured in chloroform at 25 ° C. in the range from 5 to 70 ml / g, particularly preferably in the range from 6 to 50 ml / g, measured according to ISO 1628-6.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der spezifischen Viskosität des Pfropfcopolymers zur spezifischen Viskosität η der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 1 ,30:1 , insbesondere im Bereich von 1 ,10:1 bis 1 ,20:1.Preferably, the ratio of the specific viscosity of the graft copolymer to the specific viscosity η of the graft base is in the range from 1:01 to 1 to 1, 30: 1, in particular in the range from 1, 10: 1 to 1, 20: 1.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers ist vorzugsweise kleiner oder gleich 600000 g/mol, insbesondere kleiner oder gleich 400000g/mol. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers im Bereich von 5100 bis 250000, insbesondere 6500 bis 120000 g/mol.The weight-average molecular weight of the graft copolymer is preferably less than or equal to 600,000 g / mol, especially less than or equal to 400,000 g / mol. Particularly preferably, the weight-average molecular weight of the graft copolymer is in the range from 5100 to 250,000, in particular 6500 to 120,000 g / mol.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 5:1 , insbesondere im Bereich von 1 ,5:1 bis 2:1.Preferably, the ratio of the weight average molecular weight of the graft copolymer to the weight average molecular weight of the grafting base is in the range of 1:01: 1 to 5: 1, more preferably in the range of 1: 5: 1 to 2: 1.
Des Weiteren wird das Pfropfcopolymer in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt. Eine Schmierölzusammensetzung umfasst mindestens ein Schmieröl.Furthermore, the graft copolymer is used in a lubricating oil composition. A lubricating oil composition comprises at least one lubricating oil.
Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle.The lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 0C, vorzugsweise höher als 300 0C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil" in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C., preferably higher than 300 ° C., at 5000 Pa. The production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of lignite and hydration of coal or lignite is also possible. To a small extent, mineral oils are also made from plant-based raw materials (eg from jojoba, rapeseed) or animal (eg claw oil) origin. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.In general, a distinction is made between paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes. In addition, mineral oils, depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties , The assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties. For the purposes of the present invention, the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378. Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.The proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%. The proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%. According to an interesting aspect, mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms. The proportion of these compounds is generally> 60 wt .-%, preferably> 80 wt .-%, without this being a restriction. A preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome: 0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:An analysis of particularly preferred mineral oils, which was carried out by conventional methods, such as urea separation and liquid chromatography on silica gel, shows, for example, the following constituents, the percentages being based on the total weight of the particular mineral oil used: n-alkanes having about 18 to 31 C Atoms: 0.7 - 1, 0%, low branched alkanes with 18 to 31 C atoms:
1 ,0 - 8,0 %,1, 0 - 8.0%,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:Aromatics with 14 to 32 C atoms:
0,4 - 10,7 %,0.4-10.7%,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:Iso- and cycloalkanes with 20 to 32 carbon atoms:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:60.7- 82.4%, polar compounds:
0,1 - 0,8 %,0.1 - 0.8%,
Verlust:Loss:
6,9 - 19,4 %.6.9 - 19.4%.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD- ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".Valuable advice regarding the analysis of mineral oils and a list of mineral oils which have a different composition can be found for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, keyword "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.These lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
Die Konzentration des Pfropfcopolymers in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.The concentration of the graft copolymer in the lubricating oil composition is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably in the range of 2 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.Besides the aforementioned components, a lubricating oil composition may contain other additives and additives.
Zu diesen Additiven gehören unter anderem Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Anti-Wear-Komponenten, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Detergentien, Stockpunkterniedriger, Dl-Additive, Friction Modifier und/oder Extreme Pressure-Additive. Das Pfropfcopolymer kann insbesondere zur Reduzierung von Verschleiß in Verbrennungsmotoren, Getrieben, Kupplungen oder Pumpen eingesetzt werden.These additives include antioxidants, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, anti-wear components, dyes, color stabilizers, detergents, pour point depressants, Dl additives, friction modifiers and / or extreme pressure additives. The graft copolymer can be used in particular for reducing wear in internal combustion engines, gearboxes, couplings or pumps.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die vorliegende Verwendung zu einem mittleren Nockenverschleiß von höchstens 40 μm, vorzugsweise höchstens 30 μm und besonders bevorzugt höchstens 20 μm nach 100h gemessen gemäß CEC-L-51-A-98 führen.According to a particular aspect of the present invention, the present use may result in a mean cam wear of at most 40 μm, preferably at most 30 μm and more preferably at most 20 μm after 100 hours measured according to CEC-L-51-A-98.
BeispieleExamples
Verwendete Methoden bzw. Testverfahren:Methods used or test methods:
In der Regel erfolgt die Bestimmung von Verschleiß im Motor durch einen Bauteilvergleich vor und nach Verschleißtest durch Vermessung der Nockenform. Für die vorliegende Erfindung wurde nach Testverfahren CEC-L-51-A-98 gemessen. Dieses Testverfahren ist sowohl für die Untersuchung des Verschleißverhaltens in einem PKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie B) als auch in einem LKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie E) geeignet.In general, the determination of wear in the engine by a component comparison before and after wear test by measuring the cam shape. For the present invention, the test method CEC-L-51-A-98 was measured. This test method is suitable both for the investigation of the wear behavior in a car diesel engine (ACEA category B) and in a truck diesel engine (ACEA category E).
Bei diesen Prüfverfahren wird von jedem Nocken das Umfangsprofil in 1 ° Schritten auf einer 2- bzw. 3-D Messmaschine vor und nach Test ermittelt und verglichen. Die im Test entstandene Profilabweichung entspricht dabei dem Nockenverschleiß. Zur Beurteilung des geprüften Motorenöls werden die Verschleißergebnisse der einzelnen Nocken gemittelt und mit dem Grenzwert der entsprechenden ACEA Kategorien verglichen.In these test methods, the circumferential profile of each cam is determined and compared in 1 ° increments on a 2- or 3-D measuring machine before and after testing. The profile deviation created in the test corresponds to the cam wear. To evaluate the tested engine oil, the wear results of the individual cams are averaged and compared with the limit of the corresponding ACEA categories.
Abweichend von der CEC Prüfvorschrift wurde die Testdauer von 200h auf 100h verkürzt. Nach diesem Test wurde der Nockenverschleiß ermittelt. Bereits nach 100h konnten deutliche Unterschiede im Verschleiß zwischen den verwendeten Formulierungen festgestellt werden. Synthese des für Beispiel 1 verwendeten Polymers (Polymerzusammensetzung I)Deviating from the CEC test specification, the test duration was shortened from 200h to 100h. After this test, the cam wear was determined. After only 100 hours, clear differences in wear between the formulations used were found. Synthesis of the Polymer Used for Example 1 (Polymer Composition I)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150N-Öles und 47,8 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten und Methyl methacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 99,0:1 ,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 1000C eingestellt. Danach werden 0,77 g tert- Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Moπomerzulauf bestehend aus 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylaten und Methyl methacrylat im Gewichtsverhältnis 99,0:1 ,0 sowie 3,92 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz auf 130 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der 1300C werden 13,16 g eines 150N-Öles, 17,45 g N-Vinylpyrrolidon und 1 ,46 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Jeweils 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden danach werden nochmals je 0,73 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbesserer zugesetzt, welche 7 Gewichtprozent der Gesamtlösung ausmacht.In a 2 liter four-necked flask equipped with saber stirrer (operated at 150 revolutions per minute), thermometer and reflux condenser 430 g of a 150N oil and 47.8 g of a monomer mixture consisting of C12-C18 alkyl methacrylates and methyl methacrylate (MMA) in a weight ratio 99,0: 1, 0 submitted. The temperature is set to 100 0 C. Thereafter, 0.77 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time a Moπomerzulauf consisting of 522.2 g of a mixture of C12-C18-alkyl methacrylates and methyl methacrylate in a weight ratio 99.0: 1, 0 and 3.92 g tert-butyl peroctoate started. The feed time is 3.5 hours and the feed rate is uniform. 2 hours after the end of the feed, another 1.14 g of tert-butyl peroctoate are added. The total reaction time is 8 hours. Thereafter, the batch is heated to 130 0 C. After reaching the 130 0 C 13.16 g of a 150N oil, 17.45 g of N-vinylpyrrolidone and 1, 46 g tert-butyl perbenzoate are added. In each case 1 hour, 2 hours and 3 hours thereafter each 0.73 g of tert-butyl perbenzoate are added. The total reaction time is 8 hours. Thereafter, the polymer solution is added to a pour point improver, which constitutes 7% by weight of the total solution.
• Spezifische Viskosität (200C in Chloroform): 29 ml/gSpecific viscosity (20 ° C. in chloroform): 29 ml / g
• Kinematische Viskosität bei 1000C: 492 mm7s• Kinematic viscosity at 100 0 C: 492 mm7s
• Verdickungswirkung (10% des obigen Produktes in einem 150N-ÖI): bei 100°C: 10,97 mm2/s bei 4O0C: 64,3 mm2/s• thickening effect (10% of the above product in a 150N oil) at 100 ° C: 10.97 mm 2 / s at 4O 0 C: 64.3 mm 2 / s
• Viskositätindex: 164• viscosity index: 164
• Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,24 %Residual monomer content C12-18-alkyl methacrylate: 0.24%
• Restmonomergehalt MMA: 22 ppm• residual monomer content MMA: 22 ppm
• Restmonomergehalt N-Vinylpyrrolidon: 0, 056%Residual monomer content N-vinylpyrrolidone: 0, 056%
Die Pfropfausbeute betrug 55%. Synthese des für Vergleich 2 verwendeten Polymers (Polymerzusammensetzung II)The graft yield was 55%. Synthesis of the Polymer Used for Comparison 2 (Polymer Composition II)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 400 g eines 150N-Öles und 44,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat (MMA) und eines Methacrylatesters eines iso- C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 900C eingestellt. Nach Erreichen der 900C werden 1 ,75 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 555,6 g einer Mischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und eines Methacrylatesters eines iso-C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 sowie 2,78 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden. Die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,20 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbessererers zugesetzt, welche danach zu 5 Gewichtsprozent vorliegt. Danach wird die Lösung mit einem ethoxyliertem iso-C13-Alkohol, welcher 3 Ethoxylat-Einheiten enthält, im Verhältnis 79/21 verdünnt.In a 2-liter four-necked flask equipped with saber stirrer (operated at 150 rpm), thermometer and reflux condenser, 400 g of a 150N oil and 44.4 g of a monomer mixture consisting of C12-C18 alkyl methacrylates, methyl methacrylate (MMA) and a methacrylate ester an iso-C13-alcohol with 20 ethoxylate units in the weight ratio 87.0 / 0.5 / 12.5 submitted. The temperature is set to 90 ° C. After reaching the 90 0 C 1, 75 g of tert-butyl peroctoate are added and simultaneously a feed of 555.6 g of a mixture consisting of C12-C18-alkyl methacrylates, methyl methacrylate and a methacrylate ester of an iso-C13-alcohol with 20 ethoxylate units in Weight ratio 87.0 / 0.5 / 12.5 and 2.78 g tert-butyl peroctoate started. The feed time is 3.5 hours. The feed rate is even. 2 hours after the end of the feed, another 1.20 g of tert-butyl peroctoate are added. The total reaction time is 8 hours. Thereafter, the polymer solution is added to a pour point improver, which is then present at 5% by weight. Thereafter, the solution is diluted 79/21 with an ethoxylated iso-C13 alcohol containing 3 ethoxylate units.
• Spezifische Viskosität (200C in Chloroform): 45 ml/gSpecific viscosity (20 ° C. in chloroform): 45 ml / g
• Kinematische Viskosität bei 1000C: 400 mm2/s• Kinematic viscosity at 100 ° C.: 400 mm 2 / s
• Verdickungswirkung (10% der obigen Lösung in einem 150N-ÖI): bei 100°C: 11 ,56 mm2/s bei 400C: 63,9 mm2/s• thickening effect (10% of the above solution in a 150N oil) at 100 ° C: 11 56 mm 2 / s at 40 0 C: 63.9 mm 2 / s
• Viskositätindex: 178Viscosity index: 178
• Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,59 %Residual monomer content C12-18-alkyl methacrylate: 0.59%
• Restmonomergehalt MMA: 48 ppm Vergleichsbeispiel 1• residual monomer content MMA: 48 ppm Comparative Example 1
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Motorenölformulierung der Kategorie SAE 5W- 30 bestehend aus einem handelsüblichem Grundöl und Additiven wie z.B. OLOA 4594 (Dl-Paket) und Nexbase 3043 als Ölkomponente angemischt und im CEC-L- 51 -A-98 Test geprüft.As Comparative Example 1, a motor oil formulation of the category SAE 5W-30 consisting of a commercially available base oil and additives such as e.g. OLOA 4594 (DI package) and Nexbase 3043 mixed as an oil component and tested in the CEC-L-51 -A-98 test.
Oloa 4549 (Oronite) ist ein typisches Dl-Additiv für Motorenöle. Das Produkt enthält neben aschefreien Dispergiermitteln auch Komponenten zur Verbesserung des Verschleißverhaltens. Letztere Komponenten in Oloa 4549 sind zink- und phosphorhaltige Verbindungen. Zink- und phosphorhaltige Verbindungen kann man als die zur Zeit gebräuchlichsten Zusätze zur Verbesserung des Verschleißverhaltens ansehen.Oloa 4549 (Oronite) is a typical Dl additive for engine oils. In addition to ashless dispersants, the product also contains components to improve the wear behavior. The latter components in Oloa 4549 are zinc- and phosphorus-containing compounds. Zinc- and phosphorus-containing compounds can be regarded as the most commonly used additives for improving the wear behavior.
Als Verdickerer bzw. Vl-Verbesserer wurde ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Paratone 8002) eingesetzt. Obwohl in ihrer Vl-Wirkung eingeschränkt, so sind Ethylen-Propylen-Copolymere aufgrund ihrer hervorragenden Verdickungswirkung zur Zeit die gängigsten Vl-Verbesserer in PKW- und LKW-Motorenölen.As thickener or VI improver, an ethylene-propylene copolymer (Paratone 8002) was used. Although limited in their VI effect, ethylene-propylene copolymers are currently the most common VI improvers in car and truck engine oils due to their excellent thickening action.
Die Zusammensetzung sowie die Testergebnisse der zuvor dargelegten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargelegt.The composition and test results of the test methods set out above are set forth in Table 1.
Beispiel 1example 1
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt. Allerdings wurde der Motorenölformulierung eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung I zugegeben. Hierbei wurde die Verdickungswirkung der Polymerzusammensetzung I mit einer reduzierten Zugabe von Paratone 8002 berücksichtigt, um die Viskositätseinstellung der Motorenölformulierung beizubehalten. Der Gehalt an Paratone 8002 wurde somit gegenüber der Formulierung des Vergleichsbeispiels 1 reduziert. Diese erfindungsgemäße Formulierung wurde ebenfalls im CEC-L-51-A-98 Test geprüft. Die Zusammensetzung sowie die Testergebnisse der zuvor dargelegten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargelegt.Comparative Example 1 was substantially repeated. However, to the motor oil formulation was added a polymer composition I according to the invention. Here, the thickening effect of Polymer Composition I with a reduced addition of Paratone 8002 was taken into account to maintain the viscosity adjustment of the engine oil formulation. The content of Paratone 8002 was thus reduced compared to the formulation of Comparative Example 1. This formulation according to the invention was also tested in the CEC-L-51-A-98 test. The composition and test results of the test methods set out above are set forth in Table 1.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt. Allerdings wurde der Motorenölformulierung ein PAMA-Polymer der Zusammensetzung Il zugesetzt. Bezüglich des Molekulargewichtes und ihrer ölverdickenden Wirkung unterschieden sich die Polymerzusammensetzung I und Il nicht. Zur Herstellung der Formulierung gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurden somit lediglich die 3 Gew.% des stickstoffhaltigen Polymers der Polymerzusammensetzung I gegen 3 Gew.% der ethoxylathaltigen Polymerzusammensetzung Il ausgetauscht. Solche ethoxylierte PAMA-Typen der Polymerzusammensetzung Il wurden ebenso wie die Polymerzusammensetzung I als dispergierfähige Vl-Verbesserer beschrieben.Comparative Example 1 was substantially repeated. However, a PAMA polymer of composition II was added to the motor oil formulation. With regard to the molecular weight and its oil-thickening effect, the polymer compositions I and II did not differ. For the preparation of the formulation according to Comparative Example 2, therefore, only the 3% by weight of the nitrogen-containing polymer of the polymer composition I was replaced by 3% by weight of the ethoxylate-containing polymer composition II. Such ethoxylated PAMA types of polymer composition II as well as polymer composition I have been described as dispersible VI improvers.
Die Zusammensetzung sowie die Testergebnisse der zuvor dargelegten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargelegt. The composition and test results of the test methods set out above are set forth in Table 1.
Tabelle 1Table 1
Es zeigt sich, dass die Stickstoff enthaltenden Polymere überragende verschleißreduzierende Wirkungen aufweisen, die nicht über die Dispergierwirkung erklärt werden können und nicht zu erwarten waren. N-haltige Polymere grenzen sich in Bezug auf ihre vorteilhafte Verschleißschutzfunktion dadurch eindeutig von O basierenden (ethoxylierten) Vertretern ab. It turns out that the nitrogen-containing polymers have outstanding wear-reducing effects, which can not be explained by the dispersing action and were not to be expected. N-containing polymers clearly differ from O-based (ethoxylated) representatives in terms of their advantageous wear protection function.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von Pfropfcopolymeren erhältlich durch eine zweistufige1. Use of graft copolymers obtainable by a two-stage
Polymerisation, wobei in einer ersten Stufe mindestens eine Pfropfgrundlage durch radikalische Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung A), die 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (I)In which, in a first stage, at least one graft base is obtained by free radical polymerization of a monomer composition A) containing 0 to 40% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, 60 bis 100 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung A), einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)wherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms 60 to 100% by weight, based on the weight of the monomer composition A), of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, undwherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms means, have, and
0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der0 to 40 wt .-%, based on the weight of
Monomerenzusammensetzung A), Comonomere umfasst, hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe eine Monomerenzusammensetzung B), die 20 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe umfasst, auf die Pfropfgrundlage gepfropft wird, zur Verminderung von Verschleiß in Schmierölzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer höchstens 200 ppm Schwefel umfasst und das Verhältnis des Gewichts der Monomerenzusammensetzung A) zum Gewicht der Monomerenzusammensetzung B) im Bereich von 99,7:0,3 bis 80:20 liegt.Monomer composition A), comprises comonomers, and in a second stage, a monomer composition B) comprising 20 to 100% by weight of at least one monomer having at least one nitrogen-containing group grafted onto the grafting base to reduce wear in lubricating oil compositions, characterized in that the graft copolymer is at most 200 ppm Sulfur and the ratio of the weight of the monomer composition A) to the weight of the monomer composition B) is in the range of 99.7: 0.3 to 80:20.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfausbeute größer oder gleich (x*10"5 mol/g + 35)% ist, worin x das durch GPC bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage ist.2. Use according to claim 1, characterized in that the grafting yield is greater than or equal to (x * 10 "5 mol / g + 35)%, where x is the GPC weight average molecular weight of the grafting base.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 200000 g/mol aufweist.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the graft base has a weight average molecular weight in the range of 5000 to 200,000 g / mol.
4. gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηsp/c zwischen 4 und 40 ml/g aufweist.4. according to any one of the preceding claims, characterized in that the graft has a measured in chloroform at 25 ° C specific viscosity η sp / c between 4 and 40 ml / g.
5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine in Chloroform bei 25°C gemessene spezifische Viskosität ηSp/c zwischen 5 und 50 ml/g aufweist.5. Use according to one of the preceding claims, characterized in that a measured in chloroform at 25 ° C specific viscosity η S p / c between 5 and 50 ml / g.
6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der spezifischen Viskosität des Pfropfcopolymers zur spezifischen Viskosität der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 1 ,30:1 liegt. 6. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the specific viscosity of the graft copolymer to the specific viscosity of the graft base in the range of 1, 01: 1 to 1, 30: 1.
7. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5100 bis 250000 aufweist.Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the graft copolymer has a weight average molecular weight in the range from 5100 to 250,000.
8. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Pfropfcopolymers zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Pfropfgrundlage im Bereich von 1 ,01 :1 bis 5:1 liegt.8. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the weight-average molecular weight of the graft copolymer to the weight-average molecular weight of the graft base is in the range of 1:01: 1 to 5: 1.
9. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur in Schritt 2 größer ist als die Polymerisationstemperatur in Schritt 1.9. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization temperature in step 2 is greater than the polymerization temperature in step 1.
10. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur in Schritt 1 im Bereich von 700C bis 1200C liegt.10. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization temperature in step 1 in the range of 70 0 C to 120 0 C.
11. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur in Schritt 2 im Bereich von 1100C bis 1400C liegt11. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerization temperature in step 2 is in the range of 110 0 C to 140 0 C.
12. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe eine Verbindung der Formel (III) darstellt12. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the monomer with at least one nitrogen-containing group is a compound of formula (III)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R10 eine 1 bis 100 Kohlenstoffenatome enthaltende Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom darstellt. wherein R 7 , R 8 and R 9 independently of one another may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 10 is a group containing 1 to 100 carbon atoms and having at least one nitrogen atom.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer mit mindestens einer Stickstoff enthaltenden Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylatamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat Dimethylaminopropylmethacrylat, 3-Diethylaminopentylmethacrylat,13. Use according to claim 11, characterized in that at least one monomer having at least one nitrogen-containing group is selected from the group consisting of aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylatamides, such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate Dimethylaminopropyl methacrylate, 3-diethylaminopentyl methacrylate,
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, N-Morpholinoethyl(meth)acrylat, insbesondere 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; heterocycli sehen Vinylverbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl- 4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl- 1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Viπylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, N-morpholinoethyl (meth) acrylate, in particular 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) - 2-pyrrolidone; heterocyclic see vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
14. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfgrundlage einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (III) auf die Pfropfgrundlage gepfropft werden.14. Use according to claim 11 or 12, characterized in that 1 to 9 wt .-%, based on the weight of the graft of one or more compounds of formula (III) are grafted onto the graft.
15. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer zusätzlich eine Viskositätsindex verbessernde Wirkung und/oder eine dispergierende Wirkung und/oder eine detergierende Wirkung und/oder eine Stockpunkt erniedrigende Wirkung aufweist.15. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the graft copolymer additionally has a viscosity index improving effect and / or a dispersing action and / or a detergent action and / or a pour point depressing effect.
16. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer zu einem verringerten Energieverbrauch führt. 16. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the graft copolymer leads to a reduced energy consumption.
17. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffmischung Friction Modifier und/oder Extreme Pressure-Additive umfasst, die keine Pfropfcopolymere gemäß Anspruch 1 sind.17. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the lubricant mixture comprises friction modifiers and / or extreme pressure additives which are not graft copolymers according to claim 1.
18. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung 2-20 Gewichtsprozent des Pfropfcopolymeren enthältUse according to any one of the preceding claims, characterized in that the lubricating oil composition contains 2-20% by weight of the graft copolymer
19. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung A) Stickstoff tragende Monomere enthält.19. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the monomer composition A) contains nitrogen-bearing monomers.
20. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung zu einem mittleren Nockenverschleiß von höchstens 40 μm nach 100h gemessen gemäß CEC-L-51 -A-98 führt.20. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the use leads to a mean cam wear of at most 40 μm after 100 h measured according to CEC-L-51 -A-98.
21. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölzusammensetzung zur Schmierung von Verbrennungsmotoren, Getrieben, Kupplungen oder Pumpen eingesetzt wird. 21. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the lubricating oil composition is used for lubricating internal combustion engines, transmissions, clutches or pumps.
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