EP1771502A2 - Verfahren zur herstellung von flammgesch]tztem, expandierbarem polystyrol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flammgesch]tztem, expandierbarem polystyrol

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Publication number
EP1771502A2
EP1771502A2 EP05772383A EP05772383A EP1771502A2 EP 1771502 A2 EP1771502 A2 EP 1771502A2 EP 05772383 A EP05772383 A EP 05772383A EP 05772383 A EP05772383 A EP 05772383A EP 1771502 A2 EP1771502 A2 EP 1771502A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
flame retardant
styrene
melt
polymer melt
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05772383A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hahn
Gerd Ehrmann
Joachim Ruch
Markus Allmendinger
Bernhard Schmied
Jan Holoch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1771502A2 publication Critical patent/EP1771502A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
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    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of flame-retardant, expandable styrene polymers (EPS) by extrusion of a blowing agent and flame retardant-containing styrene polymer melt through a die plate with subsequent submerged water granulation.
  • EPS expandable styrene polymers
  • Processes for the preparation of flame-retardant, expandable styrenic polymers by extrusion of a blowing agent-containing styrenic polymer melt are e.g. from EP-A 0 981 574, WO 97/45477 or WO 03/46016.
  • the flameproofing agent is optionally melted together with other additives together with polystyrene and subsequently a blowing agent is added.
  • the polystyrene melt In order to homogeneously mix in the blowing agent and, if appropriate, further additives, the polystyrene melt generally has to be kept at temperatures well above the glass transition temperature of the polystyrene for a certain time. This can lead to the decomposition of a considerable proportion of the flame retardant added, which leads to discoloration and lesser effectiveness in the expandable polystyrene.
  • the object of the present invention was therefore to find an economical and gentle process for the preparation of flame-retardant, expandable styrene polymers.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the melt temperature and residence time are selected according to the invention such that a homogeneous incorporation of the flame retardant is ensured and decomposition is minimized.
  • the melt temperature is preferably in the range from 140 to 220 ° C., preferably in the range from 160 to 210 ° C., particularly preferably in the range from 170 to 200 ° C.
  • the residence time of the flame retardant should be less than 30 minutes in the stated temperature ranges, preferably less than 15 minutes, particularly preferably less than 10 minutes.
  • the blowing agent is first mixed homogeneously into the styrene polymer melt, and then the flame retardant and, if appropriate, a flame-retardant synergist of the thickening-polymer-containing styrene polymer melt are metered in.
  • the flame retardant is preferably premixed in a side extruder with a proportion of polystyrene polymer melt and the styrene polymer melt is metered in the main stream.
  • the proportion of styrene polymer which is fed via the side extruder is less than 20% by weight.
  • the expandable styrene polymer preferably has a molecular weight in the range from 190,000 to 400,000 g / mol, more preferably in the range from 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight by shearing and / or temperature influence, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the strand expansion after the nozzle exit should be as low as possible. It has been shown that the strand build-up can be influenced inter alia by the molecular weight distribution of the styrene polymer.
  • the expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a polydispersity MJM n of at most 3.5, particularly preferably in the range from 1.5 to 3.0 and very particularly preferably in the range from 1.8 to 2.6.
  • styrene polymers preference is given to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
  • GPPS glassy polystyrene
  • HIPS toughened polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or toughened polystyren
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the intrinsic mechanical properties or the thermal stability, if appropriate by using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA ), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA ), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT
  • B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters possible.
  • Suitable compatibilizers are, for example, maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymer melt may also be mixed with polymer recyclates of the thermoplastic polymers mentioned, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS) in amounts which do not significantly impair their properties, generally in amounts of not more than 50% by weight, in particular in amounts from 1 to 20% by weight.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane.
  • finely distributed internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done, for example, by the addition of water into the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 ⁇ m form foams with sufficient cell number and homogeneous foam structure during foaming.
  • the amount of blowing agent and water added is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity ⁇ , defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l. When using fillers, depending on the type and amount of the filler, bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • the flame retardants used are organic bromine compounds having a bromine content of at least 70% by weight. Especially suitable are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic bromine compounds, such as hexabromocyclododecane, penta bromomochlorocyclohexane, pentabromophenyl allyl ether.
  • the flame retardant is generally used in amounts of 0.2 to 5, preferably from 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the styrene polymer.
  • the styrenic polymer melt dicumyl or dicumyl peroxide is preferably added as a flame-retardant synergist.
  • suitable flame retardant synergists are thermal free-radical formers having half-lives of 6 minutes at temperatures ranging from 110 to 300 0 C, preferably 140 to 23O 0 C, the fen liquid or in water, or Kohlenwasserstof ⁇ Weis oil are soluble.
  • Di-tert-butyl peroxide (Trigonox® B), tert-butyl hydroperoxide (Trigonox® A80), a solution of dicumyl peroxide in pentane or an aqueous solution of a peroxide or hydroperoxide are preferably used as the flame retardant synergist.
  • the flame retardant synergist is preferably pure or in the case of solids under normal conditions (1 bar, 23 0 C) is Scheme ⁇ nearly saturated solution, so it with classic pumping systems directly to a tempered and pressurized space can be dosed.
  • the flame-retardant synergist is used in amounts ranging from 0.05 to 1% by weight, preferably in the range from 0.1 to 0.5% by weight.
  • the styrenic polymer melt may contain additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder together or spatially separated, e.g. be added via mixer or side extruder.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing assistant for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • the process comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation.
  • stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers for example extruders, are suitable.
  • the polymer melt can be produced directly from be removed from a polymerization or directly produced in the mixing extruder or a separate Aufmmelzextruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can take place in the mixing units or in separate coolers.
  • For granulation for example, pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray-atomization of tempering liquids or sputtering granulation are considered.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the propellant-containing styrene polymer melt is usually supported at a temperature in the range of 140 to 300 0 C, preferably in the range of 160 to 240 0 C plate through the nozzle. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing Polysty ⁇ rolschmelze.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 0 C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range of 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm.
  • granule sizes of less than 2 mm, in particular in the range of 0.4 to 1.4 mm can be set in a targeted manner.
  • the strand expansion can be influenced, in addition to the molecular weight distribution, by the nozzle geometry.
  • the nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) designating the nozzle region whose diameter corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle exit.
  • the ratio LJD is in the range of 3 - 20.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • An embodiment of the nozzle plate has bores with conical inlet and an inlet angle ⁇ less than 180 °, preferably in the range of 30 to 120 °.
  • the nozzle plate has bores with conical outlet and an outlet angle ß smaller than 90 °, preferably in the range of 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with bores of different outlet diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined.
  • a particularly preferred process for the preparation of expandable Styrolpoly ⁇ mers comprises the steps
  • step g) the granulation can take place directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range of 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • Shear rates are therefore particularly preferably below 50 / sec, preferably 5 to 30 / sec, and at temperatures below 260 0 C and short residence times in Be ⁇ range from 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes, in stages) d to f) respected. It is especially preferred to use exclusively static mixers and static coolers throughout the process.
  • the polymer melt can be pumped and discharged by pressure pumps, eg gear pumps.
  • a further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents, such as ethylbenzene, is to provide high degassing in step b) by means of entrainers, for example water, nitrogen or carbon dioxide, or to carry out the polymerization step a) anionically.
  • entrainers for example water, nitrogen or carbon dioxide
  • the anionic polymerization of styrene not only leads to styrene polymers with a low styrene monomer content, but at the same time to low styrene oligomer contents.
  • the residual styrene contents of the propellant-containing granules are surprisingly significantly reduced. Due to the peroxide addition, only a slight reduction in the average molecular weight is observed, but no substantial formation of oligomers or monomers is found. On the one hand, this makes it possible to use polystyrene melts having higher residual monomer contents, which in turn involves less expense in the degassing after the polystyrene reactor. On the other hand, starting from already largely degassed polystyrene, the residual monomer contents can be lowered even further. In this way, EPS granules can be achieved with residual monomer contents below 250 ppm.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the EPS granules may be blended with glycerol monostearate GMS (typically 0.25%), glyceryl tristearate (typically 0.25%) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12%) and Zn stearate (typically 0.15%), and antistatic coating.
  • GMS typically 0.25%
  • glyceryl tristearate typically 0.25%
  • finely divided silica Aerosil R972 typically 0.12%
  • Zn stearate typically 0.15%
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed in a first step by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 8 to 100 g / l and welded in a second step in a closed mold to particle moldings. Examples:
  • Examples 2 and 4 used micronized HBCD with a mean particle size d (50) of 2 ⁇ m and micronized dicumyl with a mean particle size d (50) of 7 ⁇ m.
  • Example 1 was repeated except that HBCD and / or dicumyl as a flame retardant synergist were omitted.
  • HBCD was added to the polystyrene melt in the main stream at 22O 0 C prior to addition of the blowing agent.
  • the residence time of the HBCD at a temperature above 19O 0 C was 40 minutes.
  • the resulting EPS granules were colored very brown.
  • the expandable polystyrene granules obtained were prefoamed in flowing steam to form foam particles having a density of about 20 g / l and, after storage for 24 hours in gas-tight forms, welded to foam bodies by means of steam.
  • the fire behavior was determined.
  • the foam bodies were ignited in a horizontal fire test for 2 seconds with a Bunsen burner flame and then removed from the flame. Afterburning times of less than 6 seconds are suitable for passing the B2 test according to DIN 4102.
  • the amount of flame retardant (dosage and measured in the EPS particle foam) and the results of the fire protection test are summarized in Table 1.
  • Table 2 shows the foaming behavior of Examples 2 and 4 and Comparative Experiment V1.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Extrusion einer Treibmittel- und Flammschutzmittel-haltigen Styrolpolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulation, wobei die Verweilzeit des Flammschutzmittels bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 140 bis 220°C weniger als 30 Minuten beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandier¬ baren Styrolpolymeren (EPS) durch Extrusion einer Treibmittel- und Flammschutzmit¬ tel-haltigen Styrolpolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unter¬ wassergranulation.
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze sind z.B. aus EP-A 0 981 574, WO 97/45477 oder WO 03/46016 bekannt. Hierbei wird das Flamm¬ schutzmittel gegebenenfalls zusammen mit weiteren Additiven zusammen mit Polysty¬ rol aufgeschmolzen und anschließend ein Treibmittel zugegeben.
Um das Treibmittel und gegebenenfalls weitere Additive homogen einzumischen, muss die Polystyrolschmelze in der Regel eine gewisse Zeit bei Temperaturen weit über der Glastemperatur des Polystyrols gehalten werden. Hierbei kann es zur Zersetzung ei¬ nes erheblichen Anteils des zudosierten Flammschutzmittels kommen, was zu Verfär- bungen und geringerer Wirksamkeit im expandierbaren Polystyrol führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine wirtschaftliches und schonen¬ des Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren zu finden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierba¬ ren Styrolpolymeren (EPS) durch Extrusion einer Treibmittel- und Flammschutzmittel- haltigen Styrolpolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwas¬ sergranulation, gefunden, wobei die Verweilzeit des Flammschutzmittels bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 140 bis 220°C weniger als 30 Minuten beträgt.
Die Schmelzetemperatur und Verweilzeit erfindungsgemäß so gewählt, dass eine ho¬ mogene Einarbeitung des Flammschutzmittels gewährleistet ist und eine Zersetzung minimiert wird. Bevorzugt liegt die Schmelzetemperatur im Bereich von 140 bis 2200C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 2100C, besonders bevorzugt im Bereich von 170 bis 2000C. Die Verweilzeit des Flammschutzmittels sollte in den genannten Temperaturbe¬ reichen weniger als 30 Minuten, bevorzugt weniger als 15 Minuten, besonders bevor¬ zugt weniger als 10 Minuten betragen.
Bevorzugt wird daher zuerst das Treibmittel homogen in die Styrolpolymerschmelze eingemischt und anschließend das Flammschutzmittel und gegebenenfalls ein Flamm¬ schutzsynergist der Teibmittel-haltigen Styrolpolymerschmelze zudosiert. Bevorzugt wird das Flammschutzmittel in einem Seitenextruder mit einem Anteil Sty- rolpolymerschmelze vorgemischt und der Styrolpolymerschmelze im Hauptstrom zudo¬ siert. In der Regel liegt der Anteil an Styrolpolymer, der über den Seitenextruder zuge¬ führt wird unter 20 Gew.-%.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolymere mit Molekulargewichten Mw von unter 170.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expan¬ dierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbau durch Scherung und/oder Temperatureinwir¬ kung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufwei¬ tung unter anderem durch die Molekulargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beein- flusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Mo¬ lekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit MJMn von höchstens 3.5, beson¬ ders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3,0 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 2,6 aufweisen.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolysty¬ rol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mi¬ schungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigen- schatten oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie PoIy- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephtha- lat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- nalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich. Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplas- tischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich ver¬ schlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alko- hole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zu- gäbe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mi¬ schern erreicht werden.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bil- den beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierba¬ ren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten. Als Flammschutzmittel werden organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 70 Gew.-% eingesetzt. Insbesondere geeignet sind aliphatische, cyclo- aliphatische und aromatische Bromverbindungen, wie Hexabromcyclododekan, Penta- brommonochlocyclohexan, Pentabromphenylallylether. Das Flammschutzmittel wird in der Regel in Mengen von 0,2 bis 5, bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymer, eingesetzt.
Bevorzugt wird der Styrolpolymerschmelz Dicumyl oder Dicumylperoxid als Flamm¬ schutzsynergist zudosiert. Weiter geeignete Flammschutzsynergisten sind thermische Radikalbildner mit Halbwertszeiten von 6 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 3000C, bevorzugt 140 bis 23O0C, die flüssig oder in Wasser, Kohlenwasserstof¬ fen oder Weisöl löslich sind. Bevorzugt wird als Flammschutzsynergist Di-tert.-butyl- peroxid (Trigonox® B), Tert.-butyl-hydroperoxid (Trigonox® A80), eine Lösung von Dicumylperoxid in Pentan oder eine wässrige Lösung eines Peroxides oder Hydrope- roxides eingesetzt. Der Flammschutzsynergist wird bevorzugt rein oder im Falle von Feststoffen in bei Normalbedingungen (1 bar, 230C) nahezu gesättigter Lösung einge¬ setzt, so dass er mit klassischen Pumpsystemen direkt in einen temperierten und druckbeaufschlagten Raum dosiert werden kann. Durch das Vorliegen in flüssiger Phase ist eine Dosierung so möglich, dass auch von niedrig zerfallenden Peroxiden ausreichende Mengen die Prozess- bzw. Extrusionsbedingungen überstehen und trotzdem eine homogene Einmischung erreicht wird. In der Regel wird der Flamm¬ schutzsynergist in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodisper¬ sen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygrup- penhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzuset¬ zen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Appara¬ tekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dy¬ namische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus ei- nem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in se¬ paraten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbe- aufschlagte Unterwassergranulieruπg, Granulierung mit rotierenden Messern und Küh¬ lung durch Sprühvernebeiung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranula¬ tion in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:
a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 2400C durch die Düsen- platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polysty¬ rolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 1000C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granu¬ lierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsen- bohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit las¬ sen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Dü¬ sengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit ei¬ nem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis LJD im Bereich von 3 - 20.
Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Dü¬ senplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein. Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um geziel¬ te Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpoly¬ meren umfasst die Schritte
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Mo- nomeren zu einem Styrolpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht im Be¬ reich von 160.000 bis 400.000 g/mol,
b) Entgasung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpoly¬ merschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 1500C, bevorzugt 180 - 26O0C,
d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 12O0C, bevorzugt 150 - 2000C beträgt,
e) Eintragen des Flammschutzmittels über einen Seitenextruder,
f) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
g) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
In Schritt g) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei ei- nem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treib¬ mittelimprägnierung in Stufe d) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftli- eher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Sty- rolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermie- den wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmonomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50/sec, be- vorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 2600C sowie kurze Verweilzeiten im Be¬ reich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen d) bis f) eingehalten. Be¬ sonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z.B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mit¬ tels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisa- tion von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.
Bei Verwendung von Peroxiden als Flammschutzmittel werden die Reststyrol-Gehalte des treibmittelhaltigeπ Granulats überraschenderweise signifikant gesenkt. Durch die Peroxid-Zugabe wird nur eine leichte Reduzierung des mittleren Molekulargewichts beobachtet, es wird jedoch keine wesentliche Entstehung von Oligomeren oder Mono¬ meren gefunden. Dies ermöglicht einerseits die Verwendung von Polystyroischmelzen mit höheren Restmonomer-Gehalten, was wiederum geringeren Aufwand bei der Ent¬ gasung nach dem Polystyrol-Reaktor beinhaltet. Andererseits können ausgehend von bereits weitgehend entgastem Polystyrol die Restmonomer-Gehalte noch weiter ge¬ senkt werden. Auf diese Weise können EPS-Granulate mit Restmonomer-Gehalten unter 250 ppm erreicht werden.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25%), Glyce- rintristearat (typischerweise 0,25%) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerwei- se 0,12%) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15%), sowie Antistatikum beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen expandierdierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 100 g/l vorgeschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlosse¬ nen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden. Beispiele:
Beispiel 1 - 6:
Zu einem Hauptstrom einer treibmittelhaltige Polymerschmelze (Polystyrol mit einer Viskositätszahl VZ von 74 ml/g, mittlerem Molekulargewicht Mw von 185.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit MwZMn von 2,6 und 6 Gew.-% n-Pentan) wurde nach Abkühlen von 26O0C auf 1900C über einen Seitenextruder in einer Polystyrolschmelze bei 1900C vorgemischtes Hexabromcyclododekan (HBCD FR 1206 HAT der Fa. Eurobrom) und Dicumyl gemäß den Angaben in Tabelle 1 (Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) zudosiert. Die Additivkonzentration (HBCD + Dicumyl) im Seitenstrom betrug 33 Gew.-%. Die resultierende Polymerschmelze wurde bei einem Durchsatz von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (0,75 mm Durchmesser) gefördert und mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung zu kompakten Gra- nulaten mit enger Größenverteilung granuliert. Die gesamte Verweilzeit des HBCD und Dicumyl von der Zugabestelle bis zur Granulierung betrug 8 Minuten.
Für die Beispiele 2 und 4 wurde mikronisiertes HBCD mit einer mittleren Teilchengröße d(50) von 2 μm und mikronisiertes Dicumyl mit einer mittleren Teilchengröße d(50) von 7 μm eingesetzt.
Vergleichsversuche V1 bis V4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei HBCD und/oder Dicumyl als Flammschutzsynergist weggelassen wurden. In Vergleichsversuch V2 wurde HBCD der Polystyrolschmelze im Hauptstrom bei 22O0C vor Zugabe des Treibmittels zugegeben. Die Verweilzeit des HBCD bei einer Temperatur über 19O0C betrug 40 Minuten. Die erhaltenen EPS- Granulate waren stark braun gefärbt.
Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate wurden in strömendem Wasser¬ dampf zu Schaumstoffpartikel mit einer Dichte von etwa 20 g/l vorgeschäumt und nach 24-stündiger Lagerung in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.
Nach 72-stündiger Lagerung der Schaumstoffkörper wurde das Brandverhalten be¬ stimmt. Hierfür wurden die Schaumstoffkörper in einem Horizontalbrandtest 2 Sekun¬ den lang mit einer Bunsenbrennerflamme beflammt und anschließend aus der Flamme entfernt. Nachbrennzeiten von unterhalb 6 Sekunden sind geeignet um den B2 Test nach DIN 4102 zu bestehen. Die Menge an Flammschutzmittel (Dosierung und gemessen im EPS-Partikelschaum) sowie die Ergebnisse des Brandschutztestes sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Ta¬ belle 2 zeigt das Schäumverhalten der Beispiele 2 und 4 und des Vergleichsversuches V1.
Tabelle 1 :
Tabelle 2: Schüttdichte in Abhängigkeit von der Schäumzeit

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolyme- ren (EPS) durch Extrusion einer Treibmittel- und Flammschutzmittel-haltigen Sty- rolpolymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwasser- granula-tion, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Flammschutzmit¬ tels bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 140 bis 22O0C weniger als 30 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Flammschutzmittels bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 170 bis 2000C weniger als 15 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Flamm- Schutzmittel der Teibmittel-haltigen Styrolpolymerschmelze zudosiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel in einem Seitenextruder mit einem Anteil Styrolpolymer¬ schmelze vorgemischt und der Styrolpolymerschmelze im Hauptstrom zudosiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel eine organische Bromverbindung mit einem Bromgehalt von mindestens 70 Gew.-% eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmit¬ tel Hexabromcyclododekan verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrolpolymerschmelze zusätzlich Dicumyl oder Dicumylperoxid als Flamm¬ schutzsynergist zudosiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutz¬ mittel und der Flammschutzsynergist vor der Zugabe auf einen mittleren Parti- keldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm mikronisiert wird.
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