EP1768942A1 - Catalyst and method for hydrogenation of carbonyl compounds - Google Patents

Catalyst and method for hydrogenation of carbonyl compounds

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Publication number
EP1768942A1
EP1768942A1 EP05759669A EP05759669A EP1768942A1 EP 1768942 A1 EP1768942 A1 EP 1768942A1 EP 05759669 A EP05759669 A EP 05759669A EP 05759669 A EP05759669 A EP 05759669A EP 1768942 A1 EP1768942 A1 EP 1768942A1
Authority
EP
European Patent Office
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copper
weight
oxidic material
range
proportion
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05759669A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christophe Houssin
Henrik Junicke
Andrea Haunert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1768942A1 publication Critical patent/EP1768942A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of organic compounds which have at least one carbonyl group, using a catalyst which is distinguished, inter alia, by the fact that it consists of copper oxide, aluminum oxide and iron oxide, and that by adding Iron oxide is a catalyst with high selectivity and high stability. Copper powder, copper flakes or cement can also be added during its manufacture.
  • the present invention likewise relates to the catalyst itself and very generally to the use of lanthanum oxide in the production of catalysts with high selectivity and at the same time high stability.
  • catalytic hydrogenation of carbonyl compounds such as e.g.
  • carboxylic acid esters are carried out almost exclusively in fixed bed reactors.
  • supported catalysts for example copper, nickel or noble metal catalysts, are used as fixed bed catalysts.
  • No. 3,923,694 describes, for example, a catalyst of the copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide type.
  • the disadvantage of this catalyst is that it is not mechanically stable enough during the reaction and therefore disintegrates relatively quickly. This results in a loss of activity and a build-up of differential pressure across the reactor due to the disintegrating shaped catalyst bodies. As a result, the system must be shut down prematurely.
  • DE 198 09 418.3 describes a process for the catalytic hydrogenation of a carbonyl compound in the presence of a catalyst which comprises a support which primarily contains titanium dioxide and copper as an active component or a mixture of copper with at least one of the metals selected from the group consisting of zinc, Aluminum, cerium, a noble metal and a metal of subgroup VIII, comprises, the copper surface being a maximum of 10 m a / g.
  • Preferred carrier materials are mixtures of titanium dioxide with aluminum oxide or zirconium oxide or aluminum oxide and zirconium oxide.
  • the catalyst material is deformed with the addition of metallic copper powder or copper flakes.
  • DE-A 195 05 347 describes very generally a process of catalyst tablets with high mechanical strength, a metal powder or a powder of a metal alloy being added to the material to be stripped of tablets.
  • aluminum powder or copper powder or copper flakes is added as the metal powder.
  • a shaped body is obtained with a copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide catalyst, which has a poorer lateral compressive strength than a shaped body which was produced without the addition of aluminum powder, and the shaped body according to the invention showed at it Use as a catalyst has poorer conversion activity than catalysts which were produced without the addition of aluminum powder.
  • a hydrogenation catalyst composed of NiO, ZrO2, MoO3 and CuO is also disclosed there, to which Cu powder, inter alia, was added during manufacture. No information is given in this document about selectivity or activity.
  • DE 256 515 describes a process for the production of alcohols from synthetic gas, wherein catalysts based on Cu / Al / Zn are used, which are obtained by grinding and pilling with metallic copper powder or copper flakes.
  • the main focus in the process described is on the preparation of mixtures of C1 to C5 alcohols, a process being chosen in which the reaction reactor in the upper third of the layer contains a catalyst which contains a higher proportion of copper powder or Has copper flakes, and in the lower third contains a catalyst that has a lower proportion of copper powder or copper flakes.
  • An object of the present invention was to provide a process and a catalyst which do not have the disadvantages of the prior art and to provide processes for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds and catalysts, the catalysts having both high mechanical stability and high hydrogenation activity and have selectivity.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of an organic compound having at least one carbonyl group, in which the organic compound is brought into contact in the presence of hydrogen with a shaped body which can be prepared by a process in which
  • powdered metallic copper, copper flake, powdered cement or graphite or a mixture thereof can be added to the oxidic material, and
  • Iron oxide is understood to mean Fe (III) oxide.
  • the moldings according to the invention are used as solid, impregnated, shell and precipitation catalysts.
  • the catalyst used in the process according to the invention is characterized in that the active component copper, the component aluminum and the component iron are preferably precipitated simultaneously or in succession with a soda solution, then dried, calcined, tableted and again calcined.
  • a copper salt solution, an aluminum salt solution and a solution of an iron salt or a solution containing copper, aluminum and an iron salt is precipitated in parallel or in succession with a soda solution. The precipitated material is then dried and, if necessary, calcined.
  • a copper salt solution and a solution of an iron salt or a solution containing copper salt and at least one salt of iron on a prefabricated aluminum oxide support is present as a powder in an aqueous suspension.
  • the carrier material can also be in the form of balls, strands, grit or tablets.
  • a copper salt solution and a solution of an iron salt or a solution containing copper salt and a salt of iron, preferably with soda solution An aqueous suspension of the carrier material aluminum oxide is used as a template.
  • Precipitated precipitates which result from A) or B) are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali, as is described, for example, in DE 198 09 418.3.
  • Both the end products from A) as well as from B) are at temperatures of 50 to 15O 0 C, preferably dried at 12O 0 C and subsequently, if necessary, preferably 2 hours at in general from 200 to 600 0 C, particularly at 300 to 500 0 C calcined.
  • all of the Cu (I) and / or Cu (II) salts soluble in the solvents used in the application can be used as starting substances for A) and / or B) -Complexes, analog aluminum salts and salts of iron can be used.
  • Copper nitrate is particularly preferably used for processes according to A) and B).
  • the dried and optionally calcined powder described above is preferably used to form tablets, rings, ring tablets,
  • the composition of the oxidic material is generally such that the proportion of copper oxide in the range from 40 to 90% by weight, the proportion of oxides of iron oxide in the range from 0 to 50% by weight and the proportion of aluminum oxide in the range up to 50% by weight, in each case based on the total weight of the sum of the above-mentioned oxidic components, these three oxides together representing at least 80% by weight of the oxidic material after calcination, cement not being present in the oxidic material is attributed to the above sense.
  • the present invention therefore relates to a method as described above, which is characterized in that the oxidic material
  • the process according to the invention and the catalysts according to the invention are characterized in that the addition of iron during the precipitation leads to a high stability of the shaped body which is used as a catalyst.
  • the oxidic material is powdered copper, copper flake or powdered cement or graphite or a mixture thereof in the range from 1 to 40% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight and particularly preferably in the range from 3 to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the oxidic material.
  • an alumina cement is preferably used as the cement.
  • the alumina cement consists essentially of aluminum oxide and calcium oxide, and particularly preferably it consists of approximately 75 to 85% by weight of aluminum oxide and approximately 15 to 25% by weight of calcium oxide.
  • a cement based on magnesium oxide / aluminum oxide, calcium oxide / silicon oxide and calcium oxide / aluminum oxide / iron oxide can also be used.
  • the oxidic material in a proportion of at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material, may have at least one further component which is selected from the group consisting of the elements Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.
  • graphite is added to the oxidic material before it is shaped into the shaped body in addition to the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof.
  • Sufficient graphite is preferably added that the shaping into a shaped body can be carried out better.
  • 0.5 to 5% by weight of graphite, based on the total weight of the oxidic material, is added. It does not matter whether graphite is added to the oxidic material before or after or simultaneously with the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the oxidic material or the mixture resulting from (ii) graphite in a proportion in the range from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material is added.
  • the present invention therefore also relates to a shaped body comprising
  • the shaped body obtained after the shaping is optionally calcined at least once over a period of generally 0.5 to 10 h, preferably 0. 5 to 2 hours.
  • the temperature in this at least one calcination step is all ⁇ common in the range of 200 to 600 0 C, preferably in the range of 250 to 500 0 C and more preferably in the range 270-400 0 C.
  • the shaped body When used as a catalyst in the oxidic form, the shaped body is coated with reducing gases, for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures in the range from 100 to 500 ° C., preferably in the range, before being coated with the hydrogenation solution pre-reduced from 150 to 350 0 C and in particular in the range of 180 to 200 0 C.
  • reducing gases for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures in the range from 100 to 500 ° C., preferably in the range, before being coated with the hydrogenation solution pre-reduced from 150 to 350 0 C and in particular in the range of 180 to 200 0 C.
  • the molded article according to the invention is activated in a manner known per se by treatment with reducing media before use as a catalyst. Activation takes place either beforehand in a reduction furnace or after installation in the reactor. If the reactor has been activated beforehand in the reduction furnace, it is installed in the reactor and charged directly with the hydrogenation solution under hydrogen pressure.
  • the preferred area of use for the shaped articles produced by the process according to the invention is the hydrogenation of organic compounds having carbonyl groups in a fixed bed.
  • the hydrogenation can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase, for example in a trickle or bottoms mode.
  • the liquid starting material containing the carbonyl compound to be hydrogenated is allowed to trickle in the reactor, which is under hydrogen pressure, over the catalyst bed arranged therein, a thin film of liquid forming on the catalyst.
  • hydrogen gas is introduced into the reactor flooded with the liquid reaction mixture, the hydrogen passing through the catalyst bed in ascending gas bubbles.
  • the solution to be hydrogenated is pumped over the catalyst bed in a single pass.
  • a part of the product is continuously drawn off as a product stream after passing through the reactor and, if appropriate, passed through a second reactor as defined above.
  • the other part of the product is fresh along with that The reactant containing carbonyl compound is fed to the reactor again. This procedure is referred to below as the cycle procedure.
  • the cycle mode is preferred. It is further preferred to work in a cycle mode using a main and post-reactor.
  • the process according to the invention is suitable for the hydrogenation of carbonyl compounds, e.g. Aldehydes and ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides to give the corresponding alcohols, aliphatic and cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds being preferred.
  • carbonyl compounds e.g. Aldehydes and ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides to give the corresponding alcohols, aliphatic and cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds being preferred.
  • aromatic carbonyl compounds undesired by-products can be formed by hydrogenation of the aromatic nucleus.
  • the carbonyl compounds can carry further functional groups such as hydroxyl or amino groups. Unsaturated carbonyl compounds are generally hydrogenated to the corresponding saturated alcohols.
  • carbonyl compounds as used in the context of the invention includes all compounds which have a C nieO group, including carboxylic acids and their
  • the process according to the invention is preferably used for the hydrogenation of aliphatic aldehydes, hydroxyaldehydes, ketones, acids, esters, anhydrides, lactones and sugars.
  • Preferred aliphatic aldehydes are branched and unbranched saturated and / or unsaturated aliphatic C 2 -C 30 aldehydes, as can be obtained, for example, by oxo synthesis from linear or branched olefins with an internal or terminal double bond. Furthermore, oligomeric compounds which also contain more than 30 carbonyl groups can also be hydrogenated.
  • long-chain aliphatic aldehydes are also particularly suitable, as can be obtained, for example, from linear ⁇ -olefins by oxosynthesis.
  • Enalization products such as e.g. 2-ethylhexenal, 2-methyl-pentenal, 2,4-diethyloctenal or 2,4-dimethylheptenal.
  • Preferred hydroxyaldehydes are C 3 -Ci 2 -hydroxyaldehydes, as are obtainable, for example, by aldol reaction from aliphatic and cycloaliphatic aldehydes and ketones with themselves or formaldehyde.
  • Examples are 3-hydroxypropanal, dimethylolethanal, trimethylolethanal (pentaerythrital), 3-hydroxybutanal (acetaldol), 3-hydroxy-2-ethylhexanal (butylaldol), 3-hydroxy-2-methylpentanal (propienaldol), 2-methylolpropanal, 2,2- Dimethylolpropanal, 3-hydroxy-2-methylbutanal, 3-hydroxypentanal, 2-methylolbutanal, 2,2-dimethylolbutanal, hydroxypivalaldehyde.
  • Hydroxypivalaldehyde (HPA) and dimethylolbutanal (DMB) are particularly preferred.
  • ketones are acetone, butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, isophorone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, propiophenone, benzophenone, benzalacetone, dibenzalacetone, benzalacetophenone, 2,3-butanedione, 2,3-butanedione , 4-pentanedione, 2,5-hexanedione and methyl vinyl ketone.
  • carboxylic acids and derivatives thereof preferably those with 1-20 C atoms, can be reacted.
  • carboxylic acids and derivatives thereof preferably those with 1-20 C atoms, can be reacted.
  • Carboxylic acids e.g. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethylacetic acid ("pivalic acid”), caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid , Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexane carboxylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid -Amino-benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic
  • Carboxylic acid esters such as, for example, the CrCi O alkyl esters of the abovementioned carboxylic acids, in particular methyl formate, ethyl acetate, butyric acid butyl ester, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, maleic acid dialkyl esters, such as, for example, the dimethyl ester of these acids, (meth) acrylic acid methyl ester Butyrolactone, caprolactone and polycarboxylic acid esters, such as polyacrylic and polymethacrylic acid esters and their Copolymers and polyesters, such as polymethyl methacrylate, terephthalic acid esters and other engineering plastics, in particular hydrogenolysis, ie the conversion of esters to the corresponding acids and alcohols, being carried out here;
  • Carboxylic anhydrides such as e.g. the anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids, in particular acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride and maleic anhydride;
  • Carboxamides e.g. Formamide, acetamide, propionamide, stearamide, terephthalic acid amide.
  • Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Lactic, malic, tartaric or citric acid, or amino acids such as e.g. Glycine, alanine, proline and arginine, and peptides are implemented.
  • Saturated or unsaturated carboxylic acids, carboxylic esters, carboxylic anhydrides or lactones or mixtures of two or more thereof are hydrogenated as particularly preferred organic compounds.
  • the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the organic compound is a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid anhydride or a lactone.
  • Examples of these compounds include maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-cyclododecylpropionic acid, the esters of the aforementioned acids such as e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl ester.
  • Other examples are ⁇ -butyrolactone and caprolactone.
  • the present invention relates to a process as described above, which is characterized in that the organic compound is adipic acid or an adipic acid ester.
  • the carbonyl compound to be hydrogenated can be fed to the hydrogenation reactor alone or as a mixture with the product of the hydrogenation reaction, this being possible in undiluted form or using an additional solvent.
  • Water, alcohols such as methanol, ethanol and the alcohol which is produced under the reaction conditions are particularly suitable as an additional solvent.
  • Preferred solvents are water, THF and NMP, water is particularly preferred.
  • the hydrogenation is carried out both in the upflow mode or in the downflow mode, wherein in each case preferably in the circulation mode, is generally carried out at a temperature in the range of 50 to 350 0 C, preferably in the range of 70 to 300 0 C, particularly vorzugt in Range from 100 to 27O 0 C and a pressure in the range from 3 to 350 bar, preferably in the range from 5 to 330 bar, particularly preferably in the range from 10 to 300 bar.
  • the catalysts according to the invention are used in processes for the preparation of hexanediol and / or caprolactone, as described in DE 196 07 954, DE 196 07955, DE 19647 348 and DE 19647 349.
  • the present invention therefore relates to the use of Cu-Al catalysts which, through the addition of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and / or zirconium oxides, in the production of a catalyst for increasing both the mechanical stability as well as the activity and selectivity of the catalyst.
  • the present invention relates to a use as described above, which is characterized in that the catalyst comprises copper as the active component.
  • the lateral compressive strength was determined in the context of the present application using a device of the "Z 2.5 / T 919" type from Zwick (Ulm). Both with the reduced and with the used catalysts, the measurements were carried out under a nitrogen atmosphere in order to obtain a Re -Avoid oxidation of the catalysts. Examples
  • solution 1 A mixture of 12.41 kg of a 19.34% copper nitrate solution and 14.78 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution and 1.06 kg of a 37.58% iron nitrate solution x 9H 2 O was prepared in 1.5 I dissolved water (solution 1).
  • Solution 2 contains 60 kg of a 20% anhydrous Na 2 CO 3 .
  • Solution 1 and solution 2 are separate Lei ⁇ obligations, passed into a precipitation vessel provided with a stirrer and containing 10 1 heated to 8O 0 C water. The pH was brought to 6.2 by appropriately adjusting the feed rates of solution 1 and solution 2.
  • the filter cake was calcined for 16 hours at 12O 0 C and then dried for 2 h at 300 0 C.
  • the catalyst powder obtained in this way is precompacted with 1% by weight of graphite.
  • the compact obtained is mixed with 5% by weight of Unicoat copper flakes and then with 2% by weight of graphite and compressed to tablets of 3 mm in diameter and 3 mm in height.
  • the tablets were finally 2 ned hours at 350 0 C calci ⁇ .
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition 57% CuO / 28.5% Al 2 O 3 / 9.5% Fe 2 O 3 /5% Cu.
  • the side compressive strength in the oxidic state was 117 N, in the reduced state 50 N, as indicated in Table 1.
  • the total duration of the experiment was 7 days.
  • GC analysis were in the reactor at 190 0 C Esterum accounts of 99.9%, a hexanediol selectivity of 97.5% was detected. After removal, the catalyst was still fully intact and showed high mechanical stability.
  • Table 1 The test results are summarized in Table 1.
  • the comparative catalyst was produced analogously to catalyst 2, but without the addition of the iron nitrate solution, which means: 14.5 kg of a 19.34% copper nitrate solution and 14.5 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution (solution 1) are added a soda solution analogous to catalyst 1.
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition 66.5% CuO / 28.5% Al 2 O 3 /5% Cu.
  • the side compressive strength in the oxidic and reduced state are listed in Table 1.
  • Example 4 Hydrogenation of dimethyl adipate on a comparative catalyst
  • the total duration of the experiment was 7 days.
  • ester conversions 80.2% each, hexanediol portions of 86.6% were detected by GC analysis. After removal, the catalyst was still fully intact and had high mechanical stability.
  • Table 1 The test results are summarized in Table 1.

Abstract

The invention relates to a method for hydrogenation of an organic compound comprising at least one carbonyl group, whereby the organic compound is brought into contact with a moulded body in the presence of hydrogen. Said body may be produced by a method in which i) an oxidic material is prepared, comprising copper oxide, aluminium oxide, and iron oxide, followed by ii) addition of powdered metallic copper, copper platelets, powdered cement, graphite, or a mixture thereof to the oxidic material and iii) moulding the mixture from (ii) to give a moulded body.

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von CarbonylverbindungenCatalyst and process for the hydrogenation of carbonyl compounds
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Ver¬ bindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe aufweisen, unter Verwendung eines Katalysators, der sich unter anderem dadurch auszeichnet, dass dieser aus Kupfer¬ oxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid besteht, und dass durch die Zugabe von Eisenoxid ein Katalysator mit hoher Selektivität und gleichzeitig hoher Stabilität entsteht. Bei sei- ner Herstellung kann zusätzlich Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zement zugegeben werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung den Katalysator an sich sowie ganz allgemein die Verwendung von Lanthanoxid bei der Herstellung von Katalysatoren mit hoher Selektivität und gleichzeitig hoher Stabilität.The present invention relates to a process for the hydrogenation of organic compounds which have at least one carbonyl group, using a catalyst which is distinguished, inter alia, by the fact that it consists of copper oxide, aluminum oxide and iron oxide, and that by adding Iron oxide is a catalyst with high selectivity and high stability. Copper powder, copper flakes or cement can also be added during its manufacture. The present invention likewise relates to the catalyst itself and very generally to the use of lanthanum oxide in the production of catalysts with high selectivity and at the same time high stability.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Carbonsäu¬ ren oder Carbonsäureestern nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein.The catalytic hydrogenation of carbonyl compounds such as, for example, carboxylic acids or carboxylic acid esters occupies an important position in the production lines of the basic chemical industry.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Carbonsäureestern wird in technischen Verfahren fast ausschließlich in Festbettreaktoren durchgeführt. Als Festbettkatalysatoren werden, neben Katalysatoren vom Raney-Typ, vor allem geträ- gerte Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel- oder Edelmetall-Katalysatoren verwendet.The catalytic hydrogenation of carbonyl compounds such as e.g. In technical processes, carboxylic acid esters are carried out almost exclusively in fixed bed reactors. In addition to Raney-type catalysts, supported catalysts, for example copper, nickel or noble metal catalysts, are used as fixed bed catalysts.
Die US 3,923,694 beschreibt beispielsweise einen Katalysator vom Typ Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid. Der Nachteil dieses Katalysators besteht darin, dass er wäh¬ rend der Reaktion mechanisch nicht ausreichend stabil ist und daher relativ schnell zerfällt. Daraus resultiert ein Aktivitätsverlust und ein Aufbau von Differenzdruck über den Reaktor durch die zerfallenden Katalysator-Formkörper. In der Folge muss die Anlage vorzeitig abgestellt werden.No. 3,923,694 describes, for example, a catalyst of the copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide type. The disadvantage of this catalyst is that it is not mechanically stable enough during the reaction and therefore disintegrates relatively quickly. This results in a loss of activity and a build-up of differential pressure across the reactor due to the disintegrating shaped catalyst bodies. As a result, the system must be shut down prematurely.
Die DE 198 09 418.3 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Car- bonylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger, der vornehmlich Titandioxid enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, ei¬ nem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst, wobei die Kupfer¬ oberfläche maximal 10 ma/g beträgt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Mischungen aus Titandioxid mit Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatormaterial unter Zusatz von metallischem Kupferpulver oder Kupferblättchen verformt. Die DE-A 195 05 347 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren von Katalysatortabletten mit hoher mechanischer Festigkeit, wobei dem zu tablettirrenden Material ein Metall¬ pulver oder ein Pulver einer Metall-Legierung zugegeben wird. Unter anderem wird als Metallpulver Aluminiumpulver oder Kupferpulver oder Kupferblättchen zugegeben. Bei der Zugabe von Aluminiumpulver wird bei einem Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminium¬ oxid-Katalysator allerdings ein Formkörper erhalten, der eine schlechtere Seitendruck¬ festigkeit aufweist als ein Formkörper, der ohne Zusatz von Aluminiumpulver herge¬ stellt wurde, und der erfindungsgemäße Formkörper zeigte bei seiner Verwendung als Katalysator eine schlechtere Konvertierungsaktivität als Katalysatoren, die ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurden. Ebenfalls offenbart ist dort ein Hydrierkataly¬ sator aus NiO, ZrO2, MoO3 und CuO, dem bei der Herstellung unter anderem Cu- Pulver zugemischt wurde. Über die Selektivität oder die Aktivität sind in dieser Schrift jedoch keine Angaben gemacht.DE 198 09 418.3 describes a process for the catalytic hydrogenation of a carbonyl compound in the presence of a catalyst which comprises a support which primarily contains titanium dioxide and copper as an active component or a mixture of copper with at least one of the metals selected from the group consisting of zinc, Aluminum, cerium, a noble metal and a metal of subgroup VIII, comprises, the copper surface being a maximum of 10 m a / g. Preferred carrier materials are mixtures of titanium dioxide with aluminum oxide or zirconium oxide or aluminum oxide and zirconium oxide. In a preferred embodiment, the catalyst material is deformed with the addition of metallic copper powder or copper flakes. DE-A 195 05 347 describes very generally a process of catalyst tablets with high mechanical strength, a metal powder or a powder of a metal alloy being added to the material to be stripped of tablets. Among other things, aluminum powder or copper powder or copper flakes is added as the metal powder. When aluminum powder is added, however, a shaped body is obtained with a copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide catalyst, which has a poorer lateral compressive strength than a shaped body which was produced without the addition of aluminum powder, and the shaped body according to the invention showed at it Use as a catalyst has poorer conversion activity than catalysts which were produced without the addition of aluminum powder. A hydrogenation catalyst composed of NiO, ZrO2, MoO3 and CuO is also disclosed there, to which Cu powder, inter alia, was added during manufacture. No information is given in this document about selectivity or activity.
Die DE 256 515 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthe¬ segas, wobei Katalysatoren auf der Basis von Cu / AI / Zn eingesetzt werden, die durch gemeinsame Vermahlung und Verpillung mit metallischem Kupferpulver oder Kupfer¬ blättchen gewonnen werden. Das Hauptaugenmerk liegt bei dem beschriebenen Ver- fahren auf der Herstellung von Gemischen aus C1- bis C5-Alkoholen, wobei eine Ver¬ fahrensführung gewählt wird, in dem der Reaktionsreaktor im oberen Schichtdrittel ei¬ nen Katalysator enthält, der einen höheren Anteil an Kupferpulver oder Kupferblättchen aufweist, und im unteren Drittel einen Katalysator enthält, der einen geringeren Anteil an Kupferpulver oder Kupferblättchen aufweist.DE 256 515 describes a process for the production of alcohols from synthetic gas, wherein catalysts based on Cu / Al / Zn are used, which are obtained by grinding and pilling with metallic copper powder or copper flakes. The main focus in the process described is on the preparation of mixtures of C1 to C5 alcohols, a process being chosen in which the reaction reactor in the upper third of the layer contains a catalyst which contains a higher proportion of copper powder or Has copper flakes, and in the lower third contains a catalyst that has a lower proportion of copper powder or copper flakes.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und einen Katalysator bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und Verfah¬ ren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen sowie Katalysatoren be¬ reitzustellen, wobei die Katalysatoren sowohl hohe mechanische Stabilität als auch hohe Hydrieraktivität und Selektivität aufweisen.An object of the present invention was to provide a process and a catalyst which do not have the disadvantages of the prior art and to provide processes for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds and catalysts, the catalysts having both high mechanical stability and high hydrogenation activity and have selectivity.
Es wurde gefunden, dass durch die simultane Fällung von Kupfer-, Aluminium- und einer Eisenverbindung und durch die anschließende Trocknung, Calcinierung, Tablet¬ tierung und durch die Zugabe von metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder Graphit oder ein Gemisch, ein Katalysator erhalten wird, der durch die Zugabe einer Eisenverbindung sowohl zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten so¬ wie zu einer hohen Stabilität des Formkörpers, der als Katalysator eingesetzt wird, führt. Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer min¬ destens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die or¬ ganische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kon¬ takt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in demIt has been found that a catalyst is obtained by the simultaneous precipitation of copper, aluminum and an iron compound and by the subsequent drying, calcination, tableting and by adding metallic copper powder, copper flakes or cement powder or graphite or a mixture , which leads to high activities and selectivities as well as to a high stability of the shaped body, which is used as a catalyst, by the addition of an iron compound. Accordingly, the present invention relates to a process for the hydrogenation of an organic compound having at least one carbonyl group, in which the organic compound is brought into contact in the presence of hydrogen with a shaped body which can be prepared by a process in which
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid bereitgestellt wird,(i) an oxide material comprising copper oxide, aluminum oxide and iron oxide is provided,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben werden kann, und(ii) powdered metallic copper, copper flake, powdered cement or graphite or a mixture thereof can be added to the oxidic material, and
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird.(iii) the mixture resulting from (ii) is shaped into a shaped body.
Unter Eisenoxid wird Fe(lll)oxid verstanden.Iron oxide is understood to mean Fe (III) oxide.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Formkörper als Voll,- Tränk-, Schalen- und Fällkatalysatoren eingesetzt.In preferred embodiments, the moldings according to the invention are used as solid, impregnated, shell and precipitation catalysts.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeichnet sich da¬ durch aus, dass die Aktivkomponente Kupfer, die Komponente Aluminium und die Komponente Eisen bevorzugt mit einer Sodalösung simultan oder nacheinander gefällt werden, im Anschluss getrocknet, calciniert , tablettiert und nochmals calciniert wird.The catalyst used in the process according to the invention is characterized in that the active component copper, the component aluminum and the component iron are preferably precipitated simultaneously or in succession with a soda solution, then dried, calcined, tableted and again calcined.
Insbesondere kommt folgende Fällungsmethode in Betracht:The following precipitation method is particularly suitable:
A) Eine Kupfersalzlösung, eine Aluminiumsalzlösung und eine Lösung eines Eisen¬ salzes oder eine Lösung, enthaltend Kupfer-, Aluminium- und ein Eisensalz, wird parallel oder nacheinander mit einer Sodalösung gefällt. Das gefällte Material im Anschluss getrocknet und ggf. calciniert.A) A copper salt solution, an aluminum salt solution and a solution of an iron salt or a solution containing copper, aluminum and an iron salt is precipitated in parallel or in succession with a soda solution. The precipitated material is then dried and, if necessary, calcined.
B) Fällung einer Kupfersalzlösung und einer Lösung eines Eisensalzes oder einer Lösung, enthaltend Kupfersalz und mindestens ein Salz des Eisens, auf einen vorgefertigten Aluminiumoxidträger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor. Das Trägermate¬ rial kann aber auch als Kugeln, Stränge, Splitt oder Tabletten vorliegen.B) Precipitation of a copper salt solution and a solution of an iron salt or a solution containing copper salt and at least one salt of iron on a prefabricated aluminum oxide support. In a particularly preferred embodiment, this is present as a powder in an aqueous suspension. The carrier material can also be in the form of balls, strands, grit or tablets.
B1) In einer Ausführungsform (I) wird eine Kupfersalzlösung und eine Lösung eines Eisensalzes oder ein Lösung, enthaltend Kupfersalz und ein Salz des Eisens, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials Aluminiumoxid verwendet.B1) In one embodiment (I), a copper salt solution and a solution of an iron salt or a solution containing copper salt and a salt of iron, preferably with soda solution. An aqueous suspension of the carrier material aluminum oxide is used as a template.
Ausgefällte Niederschläge, die aus A) oder B) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen, wie dies beispielsweise in der DE 198 09 418.3 beschrieben ist.Precipitated precipitates which result from A) or B) are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali, as is described, for example, in DE 198 09 418.3.
Sowohl die Endprodukte aus A) als auch die aus B) werden bei Temperaturen von 50 bis 15O0C, vorzugsweise bei 12O0C getrocknet und im Anschluss ggf. vorzugsweise 2 Stunden bei im allgemeinen 200 bis 6000C, insbesondere bei 300 bis 5000C calci- niert.Both the end products from A) as well as from B) are at temperatures of 50 to 15O 0 C, preferably dried at 12O 0 C and subsequently, if necessary, preferably 2 hours at in general from 200 to 600 0 C, particularly at 300 to 500 0 C calcined.
Als Ausgangssubstanzen für A) und/oder B) können prinzipiell alle in den bei der Auf¬ bringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I) und/oder Cu(ll)-Salze, wie bei- spielsweise Nitrate, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, analoge Aluminiumsalze und Salze des Eisens verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß A) und B) wird Kupfemitrat eingesetzt.In principle, all of the Cu (I) and / or Cu (II) salts soluble in the solvents used in the application, such as, for example, nitrates, carbonates, acetates, oxalates or ammonium, can be used as starting substances for A) and / or B) -Complexes, analog aluminum salts and salts of iron can be used. Copper nitrate is particularly preferably used for processes according to A) and B).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete und gegebenenfalls calcinierte Pulver bevorzugt zu Tabletten, Ringen, Ringtabletten,In the process according to the invention, the dried and optionally calcined powder described above is preferably used to form tablets, rings, ring tablets,
Extrudaten, Wabenkörpern oder ähnlichen Formkörpem verarbeitet. Hierfür sind sämt¬ liche aus dem Stand der Technik geeigneten Verfahren denkbar.Extrudates, honeycomb bodies or similar moldings processed. All methods suitable from the prior art are conceivable for this.
Die Zusammensetzung des oxidischen Material ist im allgemeinen so beschaffen, dass der Anteil an Kupferoxid im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, der Anteil an Oxiden des Eisenoxid im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% und der Anteil an Aluminiumoxid im Bereich bis zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der oben ge¬ nannten oxidischen Bestandteile, liegt, wobei diese drei Oxide zusammen mindestens 80 Gew.-% des oxidischen Materials nach Calcinierung darstellen, wobei Zement nicht dem oxidischen Material in obigem Sinne zugerechnet wird.The composition of the oxidic material is generally such that the proportion of copper oxide in the range from 40 to 90% by weight, the proportion of oxides of iron oxide in the range from 0 to 50% by weight and the proportion of aluminum oxide in the range up to 50% by weight, in each case based on the total weight of the sum of the above-mentioned oxidic components, these three oxides together representing at least 80% by weight of the oxidic material after calcination, cement not being present in the oxidic material is attributed to the above sense.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Ver¬ fahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oxidische MaterialIn a preferred embodiment, the present invention therefore relates to a method as described above, which is characterized in that the oxidic material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x ≤ 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,(a) copper oxide with a proportion in the range of 50 x x 80 80, preferably 55 x x 75 75% by weight,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤35, vorzugsweise 20 ≤ y ≤ 30 Gew.-% und (c) Eisenoxid mit einem Anteil im Bereich von 1 ≤ z ≤ 30, bevorzugt 2 < z ≤ 25 Gew.-%,(b) aluminum oxide with a proportion in the range of 15 y y vorzugsweise 35, preferably 20 y y 30 30% by weight and (c) iron oxide with a proportion in the range from 1 ≤ z ≤ 30, preferably 2 <z ≤ 25% by weight,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z < 100, insbesondere 95 ≤ + y + z ≤ 100, umfasst.in each case based on the total weight of the oxidic material after calcination, where: 80 x x + y + z 100 100, in particular 95 + + y + z 100 100.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Zugabe von Eisen bei der Fällung zu einer hohen Stabilität des Formkörpers, der als Katalysator eingesetzt wird, führt.The process according to the invention and the catalysts according to the invention are characterized in that the addition of iron during the precipitation leads to a high stability of the shaped body which is used as a catalyst.
Im allgemeinen wird dem oxidischen Material pulverförmiges Kupfer, Kupferblättchen oder pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält.In general, the oxidic material is powdered copper, copper flake or powdered cement or graphite or a mixture thereof in the range from 1 to 40% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight and particularly preferably in the range from 3 to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the oxidic material.
Als Zement wird vorzugsweise ein Tonerdezement eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht der Tonerdezement im wesentlichen aus Aluminiumoxid und Calciumoxid, und besonders bevorzugt besteht er aus ungefähr 75 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid und ungefähr 15 bis 25 Gew.-% Calciumoxid. Ferner kann ein Zement auf Basis Magnesi¬ umoxid/Aluminiumoxid, Calciumoxid/Siliciumoxid und Calciumoxid/Aluminiumoxid/ Eisenoxid verwendet werden.An alumina cement is preferably used as the cement. Most preferably, the alumina cement consists essentially of aluminum oxide and calcium oxide, and particularly preferably it consists of approximately 75 to 85% by weight of aluminum oxide and approximately 15 to 25% by weight of calcium oxide. A cement based on magnesium oxide / aluminum oxide, calcium oxide / silicon oxide and calcium oxide / aluminum oxide / iron oxide can also be used.
Insbesondere kann das oxidische Material in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Ma¬ terials, mindestens eine weitere Komponente aufweisen, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt.In particular, the oxidic material in a proportion of at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material, may have at least one further component which is selected from the group consisting of the elements Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem oxidischen Material vor dem Verformen zum Formkörper zusätzlich zu dem Kup¬ ferpulver, der Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon Gra¬ phit zugesetzt. Vorzugsweise wird soviel Graphit zugegeben, dass die Verformung zu einem Formkörper besser durchgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform werden 0,5 bis 5 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben. Dabei ist es gleichgültig, ob Graphit dem oxidischen Material vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Kupferpulver, den Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon zugesetzt wird. Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie¬ ben, das dadurch gekennzeichnet, ist, dass dem oxidischen Material oder dem aus (ii) resultierendem Gemisch Graphit in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, graphite is added to the oxidic material before it is shaped into the shaped body in addition to the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof. Sufficient graphite is preferably added that the shaping into a shaped body can be carried out better. In a preferred embodiment, 0.5 to 5% by weight of graphite, based on the total weight of the oxidic material, is added. It does not matter whether graphite is added to the oxidic material before or after or simultaneously with the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof. Accordingly, the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the oxidic material or the mixture resulting from (ii) graphite in a proportion in the range from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material is added.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch einen Formkörper, umfassendIn a preferred embodiment, the present invention therefore also relates to a shaped body comprising
ein oxidisches Material, dasan oxidic material that
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x < 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,(a) copper oxide with a proportion in the range of 50 x x 80 80, preferably 55 x x 75 75% by weight,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤ 35, vorzugsweise 20 < y ≤ 30 Gew.-% und(b) aluminum oxide with a proportion in the range of 15 y y 35 35, preferably 20 <y 30 30% by weight and
(c) Eisenoxid mit einem Anteil im Bereich von 1 < z < 30, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%,(c) iron oxide in a proportion in the range from 1 <z <30, preferably 2 to 25% by weight,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z < 100, insbesondere 95 ≤ x + y+ z ≤ 100 umfasst,in each case based on the total weight of the oxidic material after calcination, where 80 ≤ x + y + z <100, in particular 95 ≤ x + y + z ≤ 100,
metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder ein Gemisch da¬ von mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, undmetallic copper powder, copper flakes or cement powder or a mixture thereof with a proportion in the range from 1 to 40% by weight, based on the total weight of the oxidic material, and
Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials,Graphite with a proportion of 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material,
wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindes¬ tens 95 Gew.-% des Formkörpers ergeben.the sum of the proportions of oxidic material, metallic copper powder, copper flakes or cement powder or a mixture thereof and graphite giving at least 95% by weight of the shaped body.
Nach Zugabe des Kupferpulvers, der Kupferblättchen oder des Zementpulvers oder des Gemischs davon und gegebenenfalls Graphit zu dem oxidischen Material wird der im Anschluss an die Verformung erhaltene Formkörper gegebenenfalls mindestens einmal calciniert über eine Zeit von im allgemeinen 0,5 bis 10 h, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Die Temperatur bei diesem mindestens einen Calcinierschritt liegt im all¬ gemeinen im Bereich von 200 bis 6000C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 5000C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 4000C. Im Falle der Formgebung mit Zementpulver kann es vorteilhaft sein, den vor der Calci- nierung erhaltenen Formkörper mit Wasser zu befeuchten und anschließend zu trock¬ nen.After adding the copper powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof and optionally graphite to the oxidic material, the shaped body obtained after the shaping is optionally calcined at least once over a period of generally 0.5 to 10 h, preferably 0. 5 to 2 hours. The temperature in this at least one calcination step is all¬ common in the range of 200 to 600 0 C, preferably in the range of 250 to 500 0 C and more preferably in the range 270-400 0 C. In the case of shaping with cement powder, it may be advantageous to moisten the shaped body obtained before the calcination with water and then to dry it.
Bei Einsatz als Katalysator in der oxidischen Form wird der Formkörper vor Beschi¬ ckung mit der Hydrierlösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoff¬ gemischen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 5000C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 3500C und insbesondere im Bereich von 180 bis 2000C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoffanteil im Bereich von 1 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Vol.-% verwendet.When used as a catalyst in the oxidic form, the shaped body is coated with reducing gases, for example hydrogen, preferably hydrogen / inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures, at temperatures in the range from 100 to 500 ° C., preferably in the range, before being coated with the hydrogenation solution pre-reduced from 150 to 350 0 C and in particular in the range of 180 to 200 0 C. A mixture with a hydrogen content in the range from 1 to 100% by volume, particularly preferably in the range from 1 to 50% by volume, is preferably used.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Formkörper vor dem Einsatz als Katalysator in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit reduzie¬ renden Medien aktiviert. Das Aktivieren erfolgt entweder vorab in einem Reduktions¬ ofen oder nach dem Einbau im Reaktor. Ist der Reaktor vorab im Reduktionsofen akti¬ viert worden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoffdruck mit der Hydrierlösung beschickt.In a preferred embodiment, the molded article according to the invention is activated in a manner known per se by treatment with reducing media before use as a catalyst. Activation takes place either beforehand in a reduction furnace or after installation in the reactor. If the reactor has been activated beforehand in the reduction furnace, it is installed in the reactor and charged directly with the hydrogenation solution under hydrogen pressure.
Bevorzugtes Einsatzgebiet der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper ist die Hydrierung von Carbonylgruppen aufweisenden organischen Ver¬ bindungen im Festbett. Andere Ausführungsformen wie beispielsweise die Wirbelreak¬ tion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchge¬ führt, beispielsweise in Riesel- oder Sumpffahrweise.The preferred area of use for the shaped articles produced by the process according to the invention is the hydrogenation of organic compounds having carbonyl groups in a fixed bed. However, other embodiments such as the vortex reaction with the catalyst material in a swirling and whirling motion are also possible. The hydrogenation can be carried out in the gas phase or in the liquid phase. The hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase, for example in a trickle or bottoms mode.
Bei Arbeiten in Rieselfahrweise lässt man das flüssige, die zu hydrierende Carbonyl- Verbindung enthaltende Edukt in dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, über das in diesem angeordnete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der flüssigen Reaktionsmischung gefluteten Reaktor einge¬ leitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.When working in trickle mode, the liquid starting material containing the carbonyl compound to be hydrogenated is allowed to trickle in the reactor, which is under hydrogen pressure, over the catalyst bed arranged therein, a thin film of liquid forming on the catalyst. In contrast, when working in the bottom mode, hydrogen gas is introduced into the reactor flooded with the liquid reaction mixture, the hydrogen passing through the catalyst bed in ascending gas bubbles.
In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im geraden Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produktstrom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reaktor, wie oben definiert, geleitet. Der andere Teil des Produkts wird zusammen mit frischem, die Carbonylverbindung enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese Verfah¬ rensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeichnet.In one embodiment, the solution to be hydrogenated is pumped over the catalyst bed in a single pass. In another embodiment of the process according to the invention, a part of the product is continuously drawn off as a product stream after passing through the reactor and, if appropriate, passed through a second reactor as defined above. The other part of the product is fresh along with that The reactant containing carbonyl compound is fed to the reactor again. This procedure is referred to below as the cycle procedure.
Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Rieselfahrweise gewählt, ist hierbei die Kreislauffahrweise bevorzugt. Weiter bevorzugt wird in Kreis¬ lauffahrweise unter Verwendung eines Haupt- und Nachreaktors gearbeitet.If the trickle mode is selected as the embodiment of the method according to the invention, the cycle mode is preferred. It is further preferred to work in a cycle mode using a main and post-reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von Carbonylverbindun- gen wie z.B. Aldehyden und Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Car- bonsäureanhydriden zu den entsprechenden Alkoholen, wobei aliphatische und cycloa- liphatische gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen bervorzugt sind. Bei aromatischen Carbonylverbindungen kann es zur Bildung unerwünschter Nebenpro¬ dukte durch Hydrierung des aromatischen Kerns kommen. Die Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen tragen. Unge- sättigte Carbonylverbindungen werden in der Regel zu den entsprechenden gesättig¬ ten Alkoholen hydriert. Der Begriff "Carbonylverbindungen", wie er im Rahmen der Er¬ findung verwendet wird, umfasst alle Verbindungen, die eine C=O-Gruppe aufweisen, einschließlich Carbonsäuren und deren Derivaten. Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr als zwei Carbonylverbindungen gemeinsam hydriert werden. Ferner kann auch die einzelne, zu hydrierende Carbonylverbindung mehr als eine Carbonylgruppe enthalten.The process according to the invention is suitable for the hydrogenation of carbonyl compounds, e.g. Aldehydes and ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides to give the corresponding alcohols, aliphatic and cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds being preferred. In the case of aromatic carbonyl compounds, undesired by-products can be formed by hydrogenation of the aromatic nucleus. The carbonyl compounds can carry further functional groups such as hydroxyl or amino groups. Unsaturated carbonyl compounds are generally hydrogenated to the corresponding saturated alcohols. The term “carbonyl compounds” as used in the context of the invention includes all compounds which have a C eineO group, including carboxylic acids and their derivatives. Mixtures of two or more than two carbonyl compounds can of course also be hydrogenated together. Furthermore, the individual carbonyl compound to be hydrogenated can also contain more than one carbonyl group.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung aliphatischer Aldehy¬ de, Hydroxyaldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone und Zucker einge- setzt.The process according to the invention is preferably used for the hydrogenation of aliphatic aldehydes, hydroxyaldehydes, ketones, acids, esters, anhydrides, lactones and sugars.
Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische C2-C30-Aldehyde, wie sie beispielsweise durch Oxo- synthese aus linearen oder verzweigten Olefinen mit interner oder terminaler Doppel- bindung erhältlich sind. Ferner können auch oligomere Verbindungen, die auch mehr als 30 Carbonylgruppen enthalten, hydriert werden.Preferred aliphatic aldehydes are branched and unbranched saturated and / or unsaturated aliphatic C 2 -C 30 aldehydes, as can be obtained, for example, by oxo synthesis from linear or branched olefins with an internal or terminal double bond. Furthermore, oligomeric compounds which also contain more than 30 carbonyl groups can also be hydrogenated.
Als Beispiel für aliphatische Aldehyde sind zu nennen:The following are examples of aliphatic aldehydes:
Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd,Formaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde,
2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Isovaleraldehyd), 2,2-Dimethylpropional- dehyd (Pivalinaldehyd), Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethyl- butyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd. Neben den genannten kurzkettigen Aldehyden sind insbesondere auch langkettige aliphatische Aldehyde geeignet, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linea¬ ren α-Olefinen erhalten werden können.2-methylbutyraldehyde, 3-methylbutyraldehyde (isovaleraldehyde), 2,2-dimethylpropionaldehyde (pivalinaldehyde), capronaldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 3-methylvaleraldehyde, 4-methylvaleraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2,2-dimethylbutyraldehyde, 3,3- Dimethyl butyraldehyde, caprylic aldehyde, capric aldehyde, glutardialdehyde. In addition to the short-chain aldehydes mentioned, long-chain aliphatic aldehydes are also particularly suitable, as can be obtained, for example, from linear α-olefins by oxosynthesis.
Besonders bevorzugt sind Enalisierungsprodukte, wie z.B. 2-Ethylhexenal, 2-Methyl- pentenal, 2,4-Diethyloctenal oder 2,4-Dimethylheptenal.Enalization products such as e.g. 2-ethylhexenal, 2-methyl-pentenal, 2,4-diethyloctenal or 2,4-dimethylheptenal.
Bevorzugte Hydroxyaldehyde sind C3-Ci2-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch Aldolreaktion aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Formaldehyd zugänglich sind. Beispiele sind 3-Hydroxypropanal, Dimethylolethanal, Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 3-Hydroxybutanal (Acetaldol), 3-Hydroxy-2-ethylhexanal (Butylaldol), 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol), 2-Methylolpropanal, 2,2-Dimethylolpropanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxy- pentanal, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) und Dimethylolbutanal (DMB).Preferred hydroxyaldehydes are C 3 -Ci 2 -hydroxyaldehydes, as are obtainable, for example, by aldol reaction from aliphatic and cycloaliphatic aldehydes and ketones with themselves or formaldehyde. Examples are 3-hydroxypropanal, dimethylolethanal, trimethylolethanal (pentaerythrital), 3-hydroxybutanal (acetaldol), 3-hydroxy-2-ethylhexanal (butylaldol), 3-hydroxy-2-methylpentanal (propienaldol), 2-methylolpropanal, 2,2- Dimethylolpropanal, 3-hydroxy-2-methylbutanal, 3-hydroxypentanal, 2-methylolbutanal, 2,2-dimethylolbutanal, hydroxypivalaldehyde. Hydroxypivalaldehyde (HPA) and dimethylolbutanal (DMB) are particularly preferred.
Bevorzugte Ketone sind Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und Methylvinylketon.Preferred ketones are acetone, butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, isophorone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, propiophenone, benzophenone, benzalacetone, dibenzalacetone, benzalacetophenone, 2,3-butanedione, 2,3-butanedione , 4-pentanedione, 2,5-hexanedione and methyl vinyl ketone.
Darüber hinaus können Carbonsäuren und Derivate davon, vorzugsweise solche mit 1-20 C-Atomen umgesetzt werden. Insbesondere sind die folgenden zu nennen:In addition, carboxylic acids and derivatives thereof, preferably those with 1-20 C atoms, can be reacted. The following should be mentioned in particular:
Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobut¬ tersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanth- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Toluylsäure, m-Toluyl- säure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-Amino- benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pi¬ melinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;Carboxylic acids, e.g. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethylacetic acid ("pivalic acid"), caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid , Linoleic acid, linolenic acid, cyclohexane carboxylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid -Amino-benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, picolinic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Carbonsäureester, wie z.B. die CrCiO-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Phthalsäure-, Iso¬ phthalsäure-, Terephthalsäure-, Adipinsäure-, Maleinsäuredialkylester wie z.B. die Di- methylester dieser Säuren, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe, wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;Carboxylic acid esters, such as, for example, the CrCi O alkyl esters of the abovementioned carboxylic acids, in particular methyl formate, ethyl acetate, butyric acid butyl ester, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, maleic acid dialkyl esters, such as, for example, the dimethyl ester of these acids, (meth) acrylic acid methyl ester Butyrolactone, caprolactone and polycarboxylic acid esters, such as polyacrylic and polymethacrylic acid esters and their Copolymers and polyesters, such as polymethyl methacrylate, terephthalic acid esters and other engineering plastics, in particular hydrogenolysis, ie the conversion of esters to the corresponding acids and alcohols, being carried out here;
Fette;Fats;
Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;Carboxylic anhydrides such as e.g. the anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids, in particular acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride and maleic anhydride;
Carbonsäureamide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Tereph- thalsäureamid.Carboxamides, e.g. Formamide, acetamide, propionamide, stearamide, terephthalic acid amide.
Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitro¬ nensäure, oder Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, und Peptide umgesetzt werden.Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Lactic, malic, tartaric or citric acid, or amino acids such as e.g. Glycine, alanine, proline and arginine, and peptides are implemented.
Als besonders bevorzugte organische Verbindungen werden gesättigte oder ungesät- tigte Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride oder Lactone oder Ge¬ mische aus zwei oder mehr davon hydriert.Saturated or unsaturated carboxylic acids, carboxylic esters, carboxylic anhydrides or lactones or mixtures of two or more thereof are hydrogenated as particularly preferred organic compounds.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie¬ ben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung eine Carbon- säure, ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Lacton ist.Accordingly, the present invention also relates to a method as described above, which is characterized in that the organic compound is a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid anhydride or a lactone.
Beispiele dieser Verbindungen sind unter anderem Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 2-Cyclo- dodecylpropionsäure, die Ester der vorgenannten Säuren wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl- oder Butylester. Weitere Beispiele sind γ-Butyrolacton und Caprolacton.Examples of these compounds include maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-cyclododecylpropionic acid, the esters of the aforementioned acids such as e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl ester. Other examples are γ-butyrolactone and caprolactone.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin¬ dung ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung Adipinsäure oder ein Adipinsäureester ist.In a very particularly preferred embodiment, the present invention relates to a process as described above, which is characterized in that the organic compound is adipic acid or an adipic acid ester.
Die zu hydrierende Carbonylverbindung kann dem Hydrierungsreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel gesche¬ hen kann. Als zusätzliches Lösungsmittel eigenen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und der Alkohol, der unter den Reaktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, THF und NMP, besonders bevorzugt ist Was¬ ser.The carbonyl compound to be hydrogenated can be fed to the hydrogenation reactor alone or as a mixture with the product of the hydrogenation reaction, this being possible in undiluted form or using an additional solvent. Water, alcohols such as methanol, ethanol and the alcohol which is produced under the reaction conditions are particularly suitable as an additional solvent. Preferred solvents are water, THF and NMP, water is particularly preferred.
Die Hydrierung sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahrweise, wobei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird, führt man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 3500C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 3000C, besonders be¬ vorzugt im Bereich von 100 bis 27O0C und einem Druck im Bereich von 3 bis 350 bar, bevorzugt im Bereich von 5 bis 330 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 bar durch.The hydrogenation is carried out both in the upflow mode or in the downflow mode, wherein in each case preferably in the circulation mode, is generally carried out at a temperature in the range of 50 to 350 0 C, preferably in the range of 70 to 300 0 C, particularly vorzugt in Range from 100 to 27O 0 C and a pressure in the range from 3 to 350 bar, preferably in the range from 5 to 330 bar, particularly preferably in the range from 10 to 300 bar.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemä¬ ßen Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Hexandiol und/oder Caprolacton eingesetzt, wie sie in DE 196 07 954, DE 196 07955, DE 19647 348 und DE 19647 349 beschrieben sind.In a very particularly preferred embodiment, the catalysts according to the invention are used in processes for the preparation of hexanediol and / or caprolactone, as described in DE 196 07 954, DE 196 07955, DE 19647 348 and DE 19647 349.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe chemische und mechanische Stabilität auf.High conversions and selectivities are achieved with the process according to the invention using the catalysts according to the invention. At the same time, the catalysts according to the invention have high chemical and mechanical stability.
Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung daher die Verwendung Cu-Al-Kataly- satoren, die durch die Zugabe von Lanthan-, Wolfram-, Molybdän-, Titan- und/oder Zirkoniumoxide bei der Herstellung eines Katalysators zur Erhöhung sowohl der me¬ chanischen Stabilität als auch der Aktivität und der Selektivität des Katalysators.In very general terms, the present invention therefore relates to the use of Cu-Al catalysts which, through the addition of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and / or zirconium oxides, in the production of a catalyst for increasing both the mechanical stability as well as the activity and selectivity of the catalyst.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwen¬ dung, wie oben beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator als Aktivkomponente Kupfer umfasst.In a preferred embodiment, the present invention relates to a use as described above, which is characterized in that the catalyst comprises copper as the active component.
Die mechanische Stabilität von Festkörperkatalysatoren und speziell der erfindungs¬ gemäßen Katalysatoren wird beschrieben durch den Parameter Seitendruckfestigkeit in verschiedenen Zuständen (oxidisch, reduziert, reduziert und unter Wasser suspen¬ diert).The mechanical stability of solid-state catalysts and especially the catalysts according to the invention is described by the parameter lateral compressive strength in various states (oxidic, reduced, reduced and suspended under water).
Die Seitendruckfestigkeit wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmt mit einem Gerät des Typs „Z 2.5/T 919" der Firma Zwick (Ulm). Sowohl bei den reduzier¬ ten als auch bei den gebrauchten Katalysatoren wurden die Messungen unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Re-Oxidation der Katalysatoren zu vermeiden. BeispieleThe lateral compressive strength was determined in the context of the present application using a device of the "Z 2.5 / T 919" type from Zwick (Ulm). Both with the reduced and with the used catalysts, the measurements were carried out under a nitrogen atmosphere in order to obtain a Re -Avoid oxidation of the catalysts. Examples
Beispiel 1 : Herstellung des Katalysators 1Example 1: Preparation of catalyst 1
Herstellung des KatalysatorsPreparation of the catalyst
Ein Gemisch aus 12,41 kg einer 19,34%igen-Kupfemitratlösung, und 14,78 kg einer 8,12%igen-Aluminiumnitratlösung und 1 ,06 kg einer 37,58%igen Eisennitratlösung x 9H2O wurden in 1 ,5 I Wasser gelöst (Lösung 1). Lösung 2 beinhaltet 60 kg einer 20 %igen-wasserfreies Na2CO3. Lösung 1 und Lösung 2 werden über getrennte Lei¬ tungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen ist und 10 1 auf 8O0C erhitztes Wasser enthält, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrge¬ schwindigkeiten der Lösungl und Lösung 2 der pH-Wert auf 6,2 gebracht.A mixture of 12.41 kg of a 19.34% copper nitrate solution and 14.78 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution and 1.06 kg of a 37.58% iron nitrate solution x 9H 2 O was prepared in 1.5 I dissolved water (solution 1). Solution 2 contains 60 kg of a 20% anhydrous Na 2 CO 3 . Solution 1 and solution 2 are separate Lei¬ obligations, passed into a precipitation vessel provided with a stirrer and containing 10 1 heated to 8O 0 C water. The pH was brought to 6.2 by appropriately adjusting the feed rates of solution 1 and solution 2.
Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,2 und der Temperatur bei 800C wurde die gesamte Lösungl mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 1 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zu¬ gabe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung 2 auf bei 7,2 gefahren wird. Die Suspension wird filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nit- ratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug.While maintaining the pH at 6.2 and the temperature at 80 0 C, the entire solution was reacted with soda. The suspension formed in this way was then stirred for a further 1 hour, the pH being brought up to 7.2 by occasional addition of dilute nitric acid or soda solution 2. The suspension is filtered and washed with distilled water until the nitrate content of the wash water was <10 ppm.
Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 12O0C getrocknet und anschließend 2h lang bei 3000C calciniert. Das so erhaltene Katalysatorpulver wird mit 1 Gew.-% Graphit vor- kompaktiert. Das erhaltene Kompaktat wird mit 5 Gew.% Cu-Blättchen Unicoat und anschließend mit 2 Gew.% Graphit gemischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpresst. Die Tabletten wurden schließlich 2 h lang bei 3500C calci¬ niert.The filter cake was calcined for 16 hours at 12O 0 C and then dried for 2 h at 300 0 C. The catalyst powder obtained in this way is precompacted with 1% by weight of graphite. The compact obtained is mixed with 5% by weight of Unicoat copper flakes and then with 2% by weight of graphite and compressed to tablets of 3 mm in diameter and 3 mm in height. The tablets were finally 2 ned hours at 350 0 C calci¬.
Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung 57% CuO / 28,5 % AI2O3 / 9,5% Fe2O3/ 5 % Cu.The catalyst produced in this way has the chemical composition 57% CuO / 28.5% Al 2 O 3 / 9.5% Fe 2 O 3 /5% Cu.
Die Seitendruckfestigkeit im oxidischen Zustand betrug 117 N, im reduzierten Zustand 50 N, wie in Tabelle 1 angegeben.The side compressive strength in the oxidic state was 117 N, in the reduced state 50 N, as indicated in Table 1.
Beispiel 2: Hydrierung von Adipinsäuredimethylester an Katalysator 1Example 2: Hydrogenation of dimethyl adipate over catalyst 1
Adipinsäuredimethylester wurde kontinuierlich in Rieselfahrweise mit Rückführung (Verhältnis Zulauf/Rückführung = 10/1) bei einer Belastung von 0,3 kg/(l*h), einem Druck von 200 bar und Reaktionstemperaturen von 1900C in einem senkrechten Rohr¬ reaktor, der mit 200 ml Katalysator 1 gefüllt war, hydriert. Die Versuchsdauer betrug insgesamt 7 Tage. GC-analytisch wurden im Reaktoraustrag bei 1900C Esterumsätze von 99,9 %, eine Hexandiol-Selektivität von 97,5 % detektiert. Nach Ausbau war der Katalysator noch voll erhalten und wies eine hohe mechanische Stabilität auf. Die Ver¬ suchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Dimethyl adipate was continuous reactor in the downflow mode with recirculation (ratio of feed / recirculation = 10/1) at a load of 0.3 kg / (l * h), a pressure of 200 bar and reaction temperatures of 190 0 C in a vertical Rohr¬, which was filled with 200 ml of catalyst 1, hydrogenated. The total duration of the experiment was 7 days. GC analysis were in the reactor at 190 0 C Esterumsätze of 99.9%, a hexanediol selectivity of 97.5% was detected. After removal, the catalyst was still fully intact and showed high mechanical stability. The test results are summarized in Table 1.
Beispiel 3: Herstellung des Vergleichkatalysators ohne EisenExample 3: Preparation of the comparative catalyst without iron
Der Vergleichskatalysator wurde analog dem Katalysator 2 hergestellt, jedoch ohne die Zugabe der Eisennitratlösung, das bedeutet: 14,5 kg einer 19,34%igen Kupfernitratlö¬ sung und 14,5 kg einer 8,12%igen Aluminiumnitratlösung (Lösung 1) werden mit einer Sodalösung analog Katalysator 1 gefällt.The comparative catalyst was produced analogously to catalyst 2, but without the addition of the iron nitrate solution, which means: 14.5 kg of a 19.34% copper nitrate solution and 14.5 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution (solution 1) are added a soda solution analogous to catalyst 1.
Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung 66,5 % CuO / 28,5 % AI2O3 / 5 % Cu. Die Seitendruckfestigkeit im oxidischen und reduzierten Zu¬ stand sind in Tabelle 1 aufgeführt.The catalyst produced in this way has the chemical composition 66.5% CuO / 28.5% Al 2 O 3 /5% Cu. The side compressive strength in the oxidic and reduced state are listed in Table 1.
Beispiel 4: Hydrierung von Adipinsäuredimethylester am VergleichskatalysatorExample 4: Hydrogenation of dimethyl adipate on a comparative catalyst
Adipinsäuredimethylester wurde kontinuierlich in Rieselfahrweise mit Rückführung (Verhältnis Zulauf / Rückführung = 10/1) bei einer Belastung von 0,3 kg/(l*h), einem Druck von 200 bar und Reaktionstemperaturen von 190cC in einem senkrechten Rohr¬ reaktor, der mit 200 ml Katalysator 2 gefüllt war, hydriert. Die Versuchsdauer betrug insgesamt 7 Tage. GC-analytisch wurden im Reaktoraustrag bei 22O0C bzw. 24O0C Esterumsätze von jeweils 80,2 %, Hexandiol-Anteile von 86,6 % detektiert. Nach Aus¬ bau war der Katalysator noch voll erhalten und wies eine hohe mechanische Stabilität auf. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Dimethyl adipate was continuous reactor in the downflow mode with recirculation (ratio of feed / recirculation = 10/1) at a load of 0.3 kg / (l * h), a pressure of 200 bar and reaction temperatures of 190 C c in a vertical Rohr¬, which was filled with 200 ml of catalyst 2, hydrogenated. The total duration of the experiment was 7 days. In the reactor discharge at 22O 0 C or 24O 0 C, ester conversions of 80.2% each, hexanediol portions of 86.6% were detected by GC analysis. After removal, the catalyst was still fully intact and had high mechanical stability. The test results are summarized in Table 1.
Die Daten in der folgenden Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysato¬ ren signifikant höhere Hydrieraktivitäten, d.h. höhere Umsätze an Adipinsäuredimethyl¬ ester bei 1900C aufweisen als der Vergleichskatalysator, sowie auch höhere Wertpro- duktselektivitäten, d.h. Gehalte an den Zielprodukten Hexandiol im Austrag.The data in Table 1 show that Katalysato¬ the invention ren significantly higher hydrogenation, that higher conversions of Adipinsäuredimethyl¬ ester at 190 0 C than the comparative catalyst, as well as higher Wertpro- duktselektivitäten, that contents of the target products in the effluent hexanediol .
Tabelle 1Table 1

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Hydrierung einer mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in dem1. A process for the hydrogenation of an organic compound having at least one carbonyl group, in which the organic compound is brought into contact in the presence of hydrogen with a shaped body which can be prepared by a process in which
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid, Aluminiumoxid und Eisen¬ oxid, bereitgestellt wird,(i) an oxidic material comprising copper oxide, aluminum oxide and iron oxide is provided,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblätt- chen, pulverförmiger Zement, Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben wird, und(ii) powdered metallic copper, copper flakes, powdered cement, graphite or a mixture thereof is added to the oxidic material, and
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird.(iii) the mixture resulting from (ii) is shaped into a shaped body.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Mate¬ rial2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidic material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x ≤ 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,(a) copper oxide with a proportion in the range of 50 x x 80 80, preferably 55 x x 75 75% by weight,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤ 35, vorzugsweise 20 ≤ y ≤ 30 Gew.-% und(b) aluminum oxide with a proportion in the range of 15 y y 35 35, preferably 20 y y 30 30% by weight and
(c) Eisenoxid mit einem Anteil im Bereich von 1 ≤ z ≤ 30, bevorzugt 2 < z ≤ 25 Gew.-%,(c) iron oxide with a proportion in the range from 1 ≤ z ≤ 30, preferably 2 <z ≤ 25% by weight,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinie- rung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z ≤ 100, insbesondere 95 ≤ x + y + z ≤ 100, wobeiin each case based on the total weight of the oxidic material after calcination, where: 80 x x + y + z 100 100, in particular 95 x x + y + z 100 100, where
Zement nicht dem oxidischen Material im obigen Sinne zugerechnet wird, um- fasst.Cement is not included in the oxidic material in the above sense.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zu- gäbe das pulverförmige metallische Kupfer, die Kupferblättchen, der pulverförmi- ge Zement oder Graphit oder das Gemisch davon in einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zu¬ gegeben wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the addition of the powdered metallic copper, the copper flakes, the powdered cement or graphite or the mixture thereof in a proportion in the range of 1 to 40 wt .-% , based on the total weight of the oxidic material, is added.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem oxidischen Material oder dem aus (ii) resultierendem Gemisch Graphit in ei¬ nem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.4. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidic material or the mixture of graphite resulting from (ii) in a proportion in the range of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the oxidic material is added.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester, ein Carbon¬ säureanhydrid oder ein Lacton ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the organic compound is a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid anhydride or a lactone.
6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ver¬ bindung Adipinsäure oder ein Adipinsäureester ist.6. The method according to claim 6, characterized in that the organic compound is adipic acid or an adipic acid ester.
7. Formkörper, umfassend7. Molded body, comprising
ein oxidisches Material, dasan oxidic material that
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 ≤ x ≤ 80, vorzugsweise 55 ≤ x ≤ 75 Gew.-%,(a) copper oxide with a proportion in the range of 50 x x 80 80, preferably 55 x x 75 75% by weight,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 ≤ y ≤ 35, vorzugsweise(b) Alumina in the range of 15 ≤ y ≤ 35, preferably
20 < y ≤ 30 Gew.-% und20 <y ≤ 30% by weight and
(c) Eisenoxid mit einem Anteil im Bereich von 1 ≤ z ≤ 30, bevorzugt(c) Iron oxide with a proportion in the range of 1 z z 30 30, preferred
2 ≤ z ≤ 25 Gew.-%,2 ≤ z ≤ 25% by weight,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinie- rung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z ≤ 100, insbesondere 95 ≤ x + y + z ≤ 100 umfasst,in each case based on the total weight of the oxidic material after calcination, where: 80 x x + y + z 100 100, in particular 95 x x + y + z 100 100,
metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder Graphit oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, undmetallic copper powder, copper flake or cement powder or graphite or a mixture thereof in a proportion in the range from 1 to 40% by weight, based on the total weight of the oxidic material, and
Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials,Graphite in a proportion of 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material,
wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpul¬ ver oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des Formkörpers ergeben. the sum of the proportions of oxidic material, metallic copper powder or cement powder or a mixture thereof and graphite giving at least 95% by weight of the shaped body.
8. Verwendung von Eisenoxid als Zusatz bei der Herstellung des Katalysators zur Erhöhung sowohl der mechanischen Stabilität als auch der Aktivität und der Se- lektivität des Katalysators.8. Use of iron oxide as an additive in the preparation of the catalyst to increase both the mechanical stability and the activity and the selectivity of the catalyst.
i 9. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Aktivkomponente Kupfer umfasst. 9. Use according to claim 9, characterized in that the catalyst comprises copper as the active component.
EP05759669A 2004-07-09 2005-07-07 Catalyst and method for hydrogenation of carbonyl compounds Withdrawn EP1768942A1 (en)

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