EP1756007A1 - Method for producing titanium dioxide according to the sulfate process - Google Patents

Method for producing titanium dioxide according to the sulfate process

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Publication number
EP1756007A1
EP1756007A1 EP05751718A EP05751718A EP1756007A1 EP 1756007 A1 EP1756007 A1 EP 1756007A1 EP 05751718 A EP05751718 A EP 05751718A EP 05751718 A EP05751718 A EP 05751718A EP 1756007 A1 EP1756007 A1 EP 1756007A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
gas
titanium
solution
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05751718A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Frank Baumann
Benno Laubach
Gerhard Auer
Helmut RÖSSLER
Werner Schuy
Alfred Kremer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Crenox GmbH
Original Assignee
Tronox Pigments GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tronox Pigments GmbH filed Critical Tronox Pigments GmbH
Publication of EP1756007A1 publication Critical patent/EP1756007A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts

Definitions

  • the invention is directed to a process for the production of titanium dioxide by the sulfate process, in which a titanium-containing starting material is mixed with sulfuric acid to form a reaction mixture and this reaction mixture is converted into a solid reaction mass in a first digestion step by adding at least one further reactant as a digestion reaction mixture and this solid reaction mass, after passing through a maturation phase, is processed as a second digestion step in a third digestion step, possibly with a subsequent solid separation, to form a solution, the so-called black solution, from which titanium dioxide is then obtained in further process steps, in at least one of the three treatment steps a gassing medium, in particular an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas or gas mixture, is introduced into the respective mixture, mass or solution.
  • a gassing medium in particular an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas or gas mixture
  • Either the titanium-containing ore (llmenite or titanium slag) is mixed with a sulfuric acid at a concentration of approx. 65 to 80% by weight to the reaction mixture and then in a first digestion step the digestion reaction is then carried out by adding fuming sulfuric acid (oleum) as a further reactant started to the reaction mixture and the resulting heat of reaction.
  • the titanium-containing ore (llmenite or titanium slag) is mixed with a sulfuric acid at a concentration of approx. 86 to 96% by weight to the reaction mixture and then in a first digestion step the digestion reaction by adding water or dilute sulfuric acid as a further reactant the reaction mixture and the resulting heat of reaction is triggered. It is also possible to initiate reaction by supplying heating energy.
  • the temperature of the particular digestion reaction mixture rises rapidly to approximately 180 to 220 ° C. and generally forms a solid digestion cake as a solid reaction mass.
  • the temperature slowly drops to approximately 150 ° C.
  • the solid reaction mass is then dissolved in a third digestion step in dilute sulfuric acid and / or water to give a solution or suspension, the so-called solids-containing black solution, which is initially still solids, and this reaction mass mixture in a subsequent spreading stage, which, if necessary, separates solids in the form of sedimentation and / or filtration, processed into a solids-free solution or digestion solution, the so-called solids-free black solution.
  • Titanium dioxide in particular as a pigment, is then obtained from the black solution in subsequent, further process steps and stages.
  • air is introduced into the respective mixture, mass or solution.
  • the air volumes that are blown in or introduced are optimized with regard to the desired effect (such as improving the mixing to increase the yield or reducing the dissolving time), so that a simple reduction in the air volume is not sensible.
  • a substitution of the blowing in of air with other process engineering methods, such as stirring, is possible in principle, but is extremely complex due to the process.
  • the black solution has a different composition. If llmenite is used as the titanium-containing raw material, the black solution obtained contains trivalent iron (Fe 3+ ) and almost no trivalent titanium (Ti 3+ ), but almost exclusively tetravalent titanium (Ti 4+ ). The content of these substances essentially depends on the composition of the llmenite and to a lesser extent on the process conditions. In a subsequent process step, the trivalent iron (Fe 3+ ) is processed together with the titanium components in the course of hydrolysis.
  • the lowest possible amount of trivalent iron (Fe 3+ ) is desired, since then iron is incorporated into the titanium dioxide matrix during the hydrolysis or in a subsequent filtration and washing step is largely avoided. For this reason it will Process designed in such a way that on the one hand the trivalent iron is converted into divalent iron (Fe 2+ ) by reduction. This is achieved, for example, by reducing the trivalent iron to divalent iron using metallic iron, preferably scrap iron. On the other hand, care is taken to ensure that the black solution has at least a small proportion of trivalent titanium (Ti 3+ ), which is obtained by reducing a small proportion of the tetravalent titanium (Ti 4+ ).
  • a too high content of trivalent titanium leads to loss of yield during the hydrolysis, a too low content for the undesirable incorporation of iron into the titanium dioxide matrix during the hydrolysis or in the subsequent filtration and washing step.
  • built-in iron causes undesirable optical properties in pigments made from the titanium dioxide matrix (titanium oxide hydrate).
  • the advantage of this method of being able to use the inexpensive raw material llmenit is offset by the disadvantages of the additional method step of reducing the trivalent iron to divalent iron by means of metallic iron and the costs for the metallic iron.
  • the possible proportion of the less expensive raw material llmenite is thus limited by the reduction potential of the trivalent titanium contained in the black solution obtained from the titanium slag.
  • the invention is therefore based on the object of providing a solution which makes it possible to obtain a black solution with an increased proportion / content of trivalent titanium (Ti 3+ ) in the form of titanium slag or a mixture containing titanium slag in the case of titanium-containing starting material.
  • this object is achieved according to the invention in that in the first and / or second and / or third digestion step, an inert gas or inert gas mixture or a gas or a gas mixture with a lower oxidation potential than air, in particular an oxygen-containing one, as the gassing medium and / or nitrogen-containing gas or gas mixture, introduced into the respective mixture, mass or solution, is preferably blown in, which has a lower proportion of oxygen than air, in particular an oxygen proportion of less than 22% by weight of oxygen, preferably less than 17% by weight of oxygen.
  • the titanium-containing starting material on which the digestion reaction is to be carried out preferably consists of titanium slag or a mixture of titanium slag and other titanium-containing ores, this mixture also being able to contain llmenite or ore residues from the digestion reaction.
  • a digestion reaction with pure llmenite as the titanium-containing starting material is caused by the oxygen content of the gas or the blown-in gas mixture under normal conditions with regard to the Fe 2+ / Fe 3+ composition, however, was not significantly influenced.
  • the process according to the invention can be carried out on an industrial scale without any problems in existing plants for carrying out the extraction and production of titanium dioxide using the sulfate process, since all the existing and essential units are still used and the fumigation containers (instead of air) have a reduced fumigation medium (gas or gas mixture) with respect to their oxygen content in the digestion stage and / or the preparation stage, that is to say in the first and / or second and / or third digestion step.
  • a reduced fumigation medium gas or gas mixture
  • the gassing in the digestion stage and / or the preparation stage can be carried out in such a way that the gas or gas mixture with the oxygen content reduced according to the invention is blown into the digestion reaction mixture before and during the course of the digestion reaction (first digestion step) instead of air.
  • the gassing medium can consist of an inert gas, an inert gas mixture, a gas or gas mixture with a lower oxidation potential than air, a mixture of air and nitrogen, only nitrogen, but also sulfur dioxide (SO 2 ), flue gas or carbon dioxide (CO 2 ). It is important that the fumigation medium has an oxygen content that is lower than that of air. For example, an oxygen fraction may not be present at all, ie the gassing medium may have an oxygen fraction of 0% by weight or 0% by volume.
  • the proportion of oxygen in the gassing medium should be less than 22 percent by weight (abbreviated as% by weight) of oxygen or less than 20 percent by volume (abbreviated as% by volume) of oxygen and preferably less than 17% by weight of oxygen or 15% by volume of oxygen be.
  • the process according to the invention can then be used in a black solution obtained from titanium slag or a mixture containing titanium slag as the titanium-containing starting material, and contents of trivalent titanium of 20 to 25 g / kg Ti 3+ eff. to reach.
  • the invention provides that a gas or gas mixture is introduced which has a mass-based oxygen / residual gas ratio, in particular an oxygen / nitrogen ratio, of less than 0.25, preferably less than 0.17.
  • the gas or gas mixture consists of more than 80% by weight of reducing or inert components, which the invention further provides.
  • the invention is also characterized in that pure nitrogen or a mixture of nitrogen and air is used as the gas or gas mixture.
  • the nitrogen content of the gas or gas mixture is more than 83% by weight, preferably more than 95% by weight ,
  • the use of flue gas or process gas present in chemical plants is also favorable, so that the invention is also distinguished by the fact that a flue gas or process gas with a gas or gas mixture containing reduced oxygen content is used as the fumigation medium.
  • the invention is further characterized in that titanium slag or a mixture containing titanium slag is used as the titanium-containing starting material.
  • the titanium-containing starting material preferably consists exclusively or at least essentially exclusively of titanium slag.
  • the black solution obtained according to the invention when using titanium slag or a mixture containing titanium slag as the titanium-containing starting material, a black solution with a higher or, compared to the prior art, higher content / proportion of trivalent titanium can be obtained, and this black solution is due to its thus increased reduction potential Excellent for mixing with a black solution made from llmenite as a titanium-containing starting material according to the sulfate process, the invention is particularly distinguished in that one of the first black solutions obtained from titanium slag or a mixture containing titanium slag according to the sulfate process is used to obtain the titanium dioxide llmenit is mixed with the second black solution obtained by the sulfate process.
  • a mixture in the ratio of 5: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 1: 1, particularly preferably 2: 1 is advantageous here.
  • the invention therefore provides in an embodiment that the black solution obtained for obtaining the titanium dioxide with a black solution obtained from llmenite by the sulfate process in a ratio of 5: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 1: 1, particularly preferably 2: 1 , is mixed.
  • the first black solution obtained is mixed with the second black solution in such a ratio that the resulting solution has a trivalent titanium (Ti 3+ ) content of at least 0.01 g / l having.
  • the invention provides that the titanium dioxide is obtained from a mixture of the first and second black solution, with a maximum of 85% by weight, preferably a maximum of 75% by weight, in particular a maximum of 50% by weight, of the total titanium dioxide obtained from the first black solution and at least 15% by weight, preferably at least 25% by weight, in particular at least 50% by weight, of the total titanium dioxide obtained from the second black solution.
  • the sulfuric acid intended for mixing with the titanium-containing starting material can either be a pure sulfuric acid or also a recycled sulfuric acid of medium concentration (preferably 60 to 80%), which may contain Contains tall sulfates and is obtained by concentration of thin acid obtained in the conventional sulfate process for the production of titanium dioxide.
  • the sulfuric acid is mixed with the titanium-containing starting material in such a way that the sulfuric acid content of the slurry before the addition of fuming sulfuric acid (to trigger the digestion reaction) is 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
  • the slurry is brought to a temperature of preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • fuming sulfuric acid oleum
  • the digestion reaction of the slurry is started in the digestion stage.
  • Smoking sulfuric acid (oleum; sulfuric acid with a calculated content of, for example, approx. 106% by weight of H 2 SO 4 ; however, it is also possible to use oleum with a higher concentration and a higher content of H 2 SO 4 than 106% by weight to be used) is added to the slurry in the shortest possible time.
  • the liquid reaction mixture is mixed with an oxygen fraction of less than 20% by weight by introducing the gassing medium according to the invention.
  • reaction mixture After the reaction mixture has solidified, it is left to ripen for a period of time such that preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight of the titanium, calculated as titanium dioxide, have been converted into a soluble form. This period is usually 0.5 to 24 hours. A ripening time of 2 to 7 hours is particularly preferred. During this period, the reaction mixture slowly cools to a temperature of approximately 140 to 190 ° C. Even during the ripening period, the solid reaction mixture can be charged by introducing the gassing medium according to the invention, in particular with an oxygen content of less than 20% by weight. This has the advantage that air, water vapor or other undesirable gases are expelled from the reaction mixture or cannot flow back into the reactor.
  • the reaction product ie the solid reaction mass or the digestion cake, is then dissolved in water, saline process water or dilute aqueous acid, particularly preferably dilute sulfuric acid. Care should be taken to ensure that the temperature does not exceed 85 ° C to avoid premature hydrolysis.
  • the dissolving process is then also carried out in this preparation stage, in which the fumigation medium according to the invention is introduced, in particular with less than 20% by weight of oxygen.
  • the treatment stage may also contain an associated solids separation, so that the solids-free black solution is present at the end of this stage. With titanium slag or a mixture containing titanium slag as the titanium-containing raw material, this is the first black solution.
  • a second black solution which is obtained by processing a titanium-containing starting material containing llmenite by the sulfate process. Titanium dioxide is then obtained from the “new” black solution mixed from the first and second black solution in the usual known steps of the sulfate process.
  • this mixture is mixed with 20 t fuming sulfuric acid (oleum) with a calculated sulfur content of 106.2% (this corresponds to 17.3 t SO 3 ) with continued introduction or blowing in of 500 m 3 nitrogen / h within 13 min ) offset.
  • the reaction is exothermic. After 25 minutes the reaction mixture reaches its maximum temperature of 208 ° C.
  • the reaction mixture (pulping cake) solidifies within 15 min after the maximum temperature. This is followed by maturation over a period of 7 hours in a second opening step. The temperature drops to approx. 160 ° C. A small volume flow of nitrogen is also passed through the solid reaction mixture during ripening.
  • the solid reaction mixture is dissolved in a third digestion step with 7 m 3 7% sulfuric acid and 53 m 3 water.
  • 500 m 3 / h of nitrogen / h are likewise introduced into the vessel / reactor from the bottom of the digestion vessel or digestion reactor.
  • the so-called digestion solution is obtained.
  • the degree of TiO 2 digestion is 94%.
  • the content of Ti 3+ in the digestion solution or in this black solution is 22 g / kg eff. and is significantly higher than when using air as the fumigation medium. Titanium dioxide is obtained from the clarified and filtered black solution in known further process steps.
  • Example 2 Fumigation with a mixture of N? and air
  • a first digestion step the mixture is in the digestion reactor with continued introduction or blowing in of 500 m 3 of the mixture 20 t of oleum with a calculated sulfur content of 106.2% (this corresponds to 17.3 t of SO 3 ) were added from 20 vol.% nitrogen and 80 vol.% air per hour within 13 min.
  • the reaction is exothermic. After 25 minutes the reaction mixture reaches its maximum temperature of 210 ° C.
  • the reaction mixture (pulping cake) solidifies within 15 min after the maximum temperature. This is followed by maturation in a second digestion step over a period of 7 hours. The temperature drops to approx. 165 ° C.
  • a small volume flow of a mixture of 20% by volume nitrogen and 80% by volume air is also passed through the solid reaction mixture.
  • the reaction mixture is dissolved in a third digestion step with 7 m 3 7% sulfuric acid and 48 m 3 water and 5 m 3 diluted black solution.
  • 500 m 3 of a mixture of 20% by volume nitrogen and 80% by volume air are likewise introduced from the bottom of the reactor.
  • the degree of TiO 2 digestion is 94%.
  • the content of Ti 3+ in the digestion solution is 12 g / kg eff. and is therefore higher when using the air / nitrogen mixture according to the invention than when using pure air.
  • a comparison experiment constructed identically in all values for this example, in which pure air was used instead of the air / nitrogen mixture according to the invention, only resulted in a content of Ti 3+ in the digestion solution of 5 to 6 g / kg eff.
  • Example 3 Mixing a titanium slag digestion solution with an llmenite digestion solution
  • a titanium slag digestion solution obtained according to Example 2 (first black solution) with a Ti 3+ content of 12 g / kg eff. is with a llmenit digestion solution (second black solution) with a Ti 3+ content of 0 g / kg eff. mixed in such a proportion that the resulting "new" black solution has a content of 0.5 g Ti 3+ per kg of solution.
  • the first digestion or black solution (titanium slag) and the second digestion or black solution (llmenite) in a volume ratio of their volume fractions of 65:35 which corresponds to a quantitative ratio of the titanium-containing starting materials (calculated as TiO 2 ) from 24 (llmenite) to 76 (titanium slag), ie 24% TiO 2 from llmenite.
  • the proportion of llmenite as a titanium-containing starting material is significant borrowed higher than a mixture of exclusion solutions known from the prior art. If, on the other hand, a digestion solution with a content of 5 to 6 g / kg eff is prepared by gassing with air based on ground titanium slag.
  • the ratio by volume of the volume fraction carries 80% volume fraction of titanium slag digestion solution to 20% volume fraction of llmenite. This corresponds to a quantitative ratio of the titanium-containing starting materials of 12 to 13% titanium dioxide from llmenite and 86 to 87% titanium dioxide from titanium slag.
  • the proportion of llmenite is thus higher in the process according to the invention (35 parts by volume versus 20 parts by volume or 24% compared to 12 to 13% of TiO 2 from llmenite).
  • 21 t of a ground ore mixture (95.5% by weight of the TiO 2 deriving from titanium slag and 4.5% by weight of the TiO 2 from llmenite) with a TiO 2 content of the ore mixture of -76% by weight and a metallic iron content of -9.8% by weight is first mixed mechanically with 22 t of a 76% saline sulfuric acid, which is obtained during the recycling of thin acid, in a mixing container and then transferred to a digestion reactor.
  • This digestion reactor is mixed by blowing in or blowing pure nitrogen, which is blown in at the bottom of the reactor.
  • the flow rate is 500 m 3 / h.
  • This mixture is mixed with 18 t fuming sulfuric acid (oleum) with a calculated sulfur content of 106.2% (this corresponds to 15.6 t SO 3 ) with continued introduction or blowing in of 500 m 3 nitrogen / h within 13 min.
  • the reaction is exothermic. After 30 minutes, the reaction mixture reaches its maximum temperature of 202 ° C. The reaction mixture solidifies within 15 min after the maximum temperature. This is followed by ripening over a period of 7 hours. A small volume flow of nitrogen is also passed through the solid reaction mixture during the ripening. The temperature drops to approx. 160 ° C.
  • the solid reaction mixture is dissolved with 13 m 3 7% sulfuric acid and 34.7 m 3 water.

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Abstract

The invention relates to a method for producing titanium dioxide according to the sulfate process during which a titanium-containing starting material is mixed with sulfuric acid to form a reaction mixture, and this reaction mixture, in a first decomposition step, is transformed into a solid reaction mass by adding at least one other reactant whereby forming a decomposition mixture. This solid reaction mass, after passing through a ripening phase, which is referred to as the second decomposition step, and into a third decomposition step, optionally with the subsequent separation away of solids, is processed into a solution, the so-called black solution, from which titanium dioxide is then obtained in additional method steps. In at least one of the three processing steps, a gassing medium, particularly an oxygen-containing and/or nitrogen-containing gas or gas mixture, is introduced into the respective mixture, mass or solution. The aim of the invention is to provide a solution that, with a titanium starting material provided in the form of titanium slag or a mixture containing titanium slag, makes it possible to obtain a black solution having a increased proportion/content of trivalent titanium (Ti<3+>). To this end, the invention provides that, in the first and/or second and/or third decomposition step, an inert gas or an inert gas mixture or a gas or a gas mixture having a lower oxidation potential than air, particularly an oxygen-containing and/or nitrogen-containing gas or gas mixture is, in the form of a gassing medium, introduced, preferably blown into the respective mixture, mass or solution. This gassing medium has a, in comparison to air, lower content of oxygen, particularly an oxygen content of less than 22 % by weight, preferably less than 17 % by weight.

Description

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren Process for the production of titanium dioxide by the sulfate process
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei welchem ein titanhaltiger Ausgangsstoff mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung gemischt und diese Reaktionsmischung in einem ersten Aufschlussschritt durch Zugabe mindestens eines weiteren Reaktionsmittels als Auf- schlussreaktionsmischung in eine feste Reaktionsmasse überführt wird und diese feste Reaktionsmasse nach Durchlaufen einer Reifephase als zweitem Aufschlussschritt in einem dritten Aufschlussschritt, ggf. mit nachgeordneter Feststoffabtrennung, zu einer Lösung, der so genannten Schwarzlösung, aufbereitet wird, aus der danach in weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen wird, wobei in mindestens einem der drei Aufbereitungsschritte ein Begasungsmedium, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse o- der Lösung eingeleitet wird .The invention is directed to a process for the production of titanium dioxide by the sulfate process, in which a titanium-containing starting material is mixed with sulfuric acid to form a reaction mixture and this reaction mixture is converted into a solid reaction mass in a first digestion step by adding at least one further reactant as a digestion reaction mixture and this solid reaction mass, after passing through a maturation phase, is processed as a second digestion step in a third digestion step, possibly with a subsequent solid separation, to form a solution, the so-called black solution, from which titanium dioxide is then obtained in further process steps, in at least one of the three treatment steps a gassing medium, in particular an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas or gas mixture, is introduced into the respective mixture, mass or solution.
In Industrial Inorganic Pigments (Herausgeber G. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 2. Auflage 1998, Seite 51 bis 53) oder in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 15 (1979) werden Sulfatverfahren zur Herstellung bzw. zur Ge- winnung von Titandioxid beschrieben. Danach wird zunächst das titanhaltige Erz, beispielsweise llmenit oder Titanschlacke, gemahlen und dann mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung gemischt. In dieser Mischung kann die Aufschlussreaktion dann auf unterschiedliche Weise ausgelöst werden.In Industrial Inorganic Pigments (editor G. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 2nd edition 1998, pages 51 to 53) or in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 15 (1979), sulfate processes are used for the production and / or Extraction of titanium dioxide described. Thereafter, the titanium-containing ore, for example llmenite or titanium slag, is first ground and then mixed with sulfuric acid to form a reaction mixture. The digestion reaction can then be triggered in this mixture in different ways.
Entweder wird das titanhaltige Erz (llmenit oder Titanschlacke) mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von ca. 65 bis 80 Gew.-% zu der Reaktionsmischung gemischt und dann in einem ersten Aufschlussschritt die Aufschlussreaktion danach durch die Zugabe von rauchender Schwefelsäure (Oleum) als weiterem Reaktionsmittel zu der Reaktionsmischung und die dabei entstehende Reaktionswärme gestartet. Oder aber es wird das titanhaltige Erz (llmenit oder Titanschlacke) mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von ca. 86 bis 96 Gew.-% zu der Reaktionsmischung gemischt und dann in einem ersten Aufschlussschritt die Aufschlussreaktion durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure als weiterem Reaktionsmittel zu der Reaktionsmischung und die dabei entstehende Reaktionswärme ausgelöst. Auch ist es möglich, die Aufschluss- reaktion durch Zuführung von Heizenergie zu initiieren. Nach dem Anspringen der exothermen Reaktion steigt die Temperatur der jeweiligen Aufschlussreaktionsmischung schnell auf ungefähr 180 bis 220 °C an und bildet im Allgemeinen einen festen Aufschlusskuchen als feste Reaktionsmasse aus. Während der anschließenden Reifung dieser festen Reaktionsmasse als zweitem Aufschlussschritt fällt die Temperatur langsam auf ungefähr 150 °C ab. Hiernach wird die feste Reaktionsmasse in einem dritten Aufschlussschritt in verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser zu einer zunächst noch feststoffhaltigen Lösung oder Suspension, der so genannten feststoffhaltigen Schwarzlösung, gelöst und diese Reaktionsmassemischung in einer nachgeordneten Aufbrei- tungsstufe, die gegebenenfalls eine Feststoffabtrennung in Form einer Sedimentation und/oder Filtration umfasst, zu einer feststofffreien Lösung oder Aufschlusslösung, der so genannten feststofffreien Schwarzlösung, aufbereitet. Aus der Schwarzlösung wird danach in anschließenden, weiteren Verfahrensschritten und -stufen Titandioxid, insbesondere als Pigment, gewonnen. In allen drei vorstehenden Aufschlussschritten wird gegebenenfalls Luft in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet. Die eingeblasenen oder eingeleiteten Luftmengen sind in Bezug auf den erwünschten Effekt optimiert (wie Verbesserung der Durchmischung zur Ausbeutesteigerung oder Verringerung der Lösezeit), so dass eine einfache Reduktion der Luftmenge nicht sinnvoll ist. Eine Substitution des Einblasens von Luft durch andere verfahrenstechnische Metho- den, wie z.B. Rühren ist prinzipiell möglich aber verfahrensbedingt extrem aufwändig.Either the titanium-containing ore (llmenite or titanium slag) is mixed with a sulfuric acid at a concentration of approx. 65 to 80% by weight to the reaction mixture and then in a first digestion step the digestion reaction is then carried out by adding fuming sulfuric acid (oleum) as a further reactant started to the reaction mixture and the resulting heat of reaction. Or the titanium-containing ore (llmenite or titanium slag) is mixed with a sulfuric acid at a concentration of approx. 86 to 96% by weight to the reaction mixture and then in a first digestion step the digestion reaction by adding water or dilute sulfuric acid as a further reactant the reaction mixture and the resulting heat of reaction is triggered. It is also possible to initiate reaction by supplying heating energy. After the exothermic reaction has started, the temperature of the particular digestion reaction mixture rises rapidly to approximately 180 to 220 ° C. and generally forms a solid digestion cake as a solid reaction mass. During the subsequent ripening of this solid reaction mass as a second digestion step, the temperature slowly drops to approximately 150 ° C. The solid reaction mass is then dissolved in a third digestion step in dilute sulfuric acid and / or water to give a solution or suspension, the so-called solids-containing black solution, which is initially still solids, and this reaction mass mixture in a subsequent spreading stage, which, if necessary, separates solids in the form of sedimentation and / or filtration, processed into a solids-free solution or digestion solution, the so-called solids-free black solution. Titanium dioxide, in particular as a pigment, is then obtained from the black solution in subsequent, further process steps and stages. In all three of the above digestion steps, air is introduced into the respective mixture, mass or solution. The air volumes that are blown in or introduced are optimized with regard to the desired effect (such as improving the mixing to increase the yield or reducing the dissolving time), so that a simple reduction in the air volume is not sensible. A substitution of the blowing in of air with other process engineering methods, such as stirring, is possible in principle, but is extremely complex due to the process.
Je nach verwendetem titanhaltigem Ausgangsstoff (llmenit oder Titanschlacke) weist die Schwarzlösung eine unterschiedliche Zusammensetzung auf. Wird llmenit als titan- haltiger Ausgangsstoff eingesetzt, enthält die gewonnene Schwarzlösung dreiwertiges Eisen (Fe3+) und so gut wie kein dreiwertiges Titan (Ti3+), sondern fast ausschließlich vierwertiges Titan (Ti4+). Der Gehalt an diesen Stoffen hängt im Wesentlichen von der Zusammensetzung des llmenits und in geringerem Maße von den Verfahrensbedingungen ab. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird das dreiwertige Eisen (Fe3+) zusammen mit den Titanbestandteilen im Rahmen einer Hydrolyse aufbereitet. Für die- se weitere Bearbeitung der Aufschlusslösung bzw. der Schwarzlösung ist ein möglichst geringer Gehalt an dreiwertigem Eisen (Fe3+) gewünscht, da dann ein Einbau von Eisen in die Titandioxid matrix während der Hydrolyse oder in einem nachgeschalteten Filtrati- ons- und Waschschritt weitestgehend vermieden wird. Aus diesem Grunde wird das Verfahren derart gestaltet, dass zum einen das dreiwertige Eisen durch Reduktion in zweiwertiges Eisen (Fe2+) überführt wird. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass das dreiwertige Eisen mittels metallischem Eisen, bevorzugt Eisenschrott, zu zweiwertigem Eisen reduziert wird. Zum anderen wird darauf geachtet, dass die Schwarzlösung einen zumindest geringen Anteil an dreiwertigem Titan (Ti3+) aufweist, der durch Reduktion eines geringen Anteils des vierwertigen Titans (Ti4+) erhalten wird. Ein zu hoher Gehalt an dreiwertigem Titan führt zu Ausbeuteverlusten bei der Hydrolyse, ein zu geringer Gehalt zum unerwünschten Einbau von Eisen in die Titandioxid matrix bei der Hydrolyse oder in dem nachgeschalteten Filtrations- und Waschschritt. Ein- gebautes Eisen verursacht beispielsweise bei aus der Titandioxid matrix (Titanoxid hyd- rat) hergestellten Pigmenten unerwünschte optische Eigenschaften. Dem Vorteil dieses Verfahrens, den preisgünstigen Rohstoff llmenit verwenden zu können, stehen die Nachteile des zusätzlichen Verfahrensschrittes der Reduktion des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen mittels metallischen Eisens und der Kosten für das metallische Eisen gegenüber.Depending on the titanium-containing raw material used (llmenite or titanium slag), the black solution has a different composition. If llmenite is used as the titanium-containing raw material, the black solution obtained contains trivalent iron (Fe 3+ ) and almost no trivalent titanium (Ti 3+ ), but almost exclusively tetravalent titanium (Ti 4+ ). The content of these substances essentially depends on the composition of the llmenite and to a lesser extent on the process conditions. In a subsequent process step, the trivalent iron (Fe 3+ ) is processed together with the titanium components in the course of hydrolysis. For this further processing of the digestion solution or the black solution, the lowest possible amount of trivalent iron (Fe 3+ ) is desired, since then iron is incorporated into the titanium dioxide matrix during the hydrolysis or in a subsequent filtration and washing step is largely avoided. For this reason it will Process designed in such a way that on the one hand the trivalent iron is converted into divalent iron (Fe 2+ ) by reduction. This is achieved, for example, by reducing the trivalent iron to divalent iron using metallic iron, preferably scrap iron. On the other hand, care is taken to ensure that the black solution has at least a small proportion of trivalent titanium (Ti 3+ ), which is obtained by reducing a small proportion of the tetravalent titanium (Ti 4+ ). A too high content of trivalent titanium leads to loss of yield during the hydrolysis, a too low content for the undesirable incorporation of iron into the titanium dioxide matrix during the hydrolysis or in the subsequent filtration and washing step. For example, built-in iron causes undesirable optical properties in pigments made from the titanium dioxide matrix (titanium oxide hydrate). The advantage of this method of being able to use the inexpensive raw material llmenit is offset by the disadvantages of the additional method step of reducing the trivalent iron to divalent iron by means of metallic iron and the costs for the metallic iron.
Bei ausschließlicher Verwendung von Titanschlacke wird eine Schwarzlösung erhalten, welche einen nicht unerheblichen Anteil an dreiwertigem gelöstem Titan (Ti3+) enthält, dessen Gehalt im Wesentlichen von der Zusammensetzung der Titanschlacke und in geringerem Maße von den Verfahrensbedingungen abhängt. In Gegenwart des dreiwertigen Titans liegt das gelöste Eisen zwar ganz überwiegend in zweiwertiger Form als Fe2+ vor, so dass eine Eisenreduktion für die weitere Aufbereitung nicht notwendig ist, dafür muss aber der zu hohe Anteil an dreiwertigem Titan mit Hilfe eines Oxidations- schrittes zu einem erheblichen Teil in vierwertiges Titan (Ti4+) überführt werden. Dies geschieht in der Regel durch Einblasen von atmosphärischem Sauerstoff, d. h. von Luft, in die Schwarzlösung oder den porösen Aufschlusskuchen. Dieses Verfahren ist demnach mit den Nachteilen verbunden, dass der relativ teure Ausgangs- bzw. Einsatzstoff Titanschlacke Verwendung findet und zusätzlich ein Oxidationsschritt notwendig ist, der unter anderem auch den Durchsatz oder die Ausbeute des Verfahrens beeinträchtigen kann.When titanium slag is used exclusively, a black solution is obtained which contains a not inconsiderable proportion of trivalent dissolved titanium (Ti 3+ ), the content of which essentially depends on the composition of the titanium slag and to a lesser extent on the process conditions. In the presence of the trivalent titanium, the dissolved iron is predominantly in divalent form as Fe 2+ , so that an iron reduction is not necessary for further processing, but the too high proportion of trivalent titanium must be increased using an oxidation step a substantial part can be converted into tetravalent titanium (Ti 4+ ). This is usually done by blowing atmospheric oxygen, ie air, into the black solution or the porous digestion cake. This process is therefore associated with the disadvantages that the relatively expensive starting material or feedstock, titanium slag, is used and an oxidation step is also necessary, which can also impair the throughput or the yield of the process, among other things.
Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, beide Verfahren zu kombinieren und jeweils die aus llmenit gewonnene Schwarzlösung und die aus Titanschlacke gewönne- ne Schwarzlösung miteinander zu vermischen, so dass der Gehalt an dreiwertigem Titan in der aus Titanschlacke gewonnenen Schwarzlösung dazu verwendet wird, um den Gehalt an dreiwertigem Eisen in der aus llmenit gewonnenen Schwarzlösung zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren und dabei gleichzeitig vierwertiges Titan zu bilden. Bei diesem Mischungsverfahren ist keine separate Oxidation der aus Titanschlacke gewonnenen Schwarzlösung und keine separate Reduktion der aus llmenit gewonnenen Aufschlusslösung notwendig. Die Oxidation und Reduktion erfolgen ausschließlich durch Mischung der Schwarzlösungen. Die notwendige und gewünschte Konzentration an dreiwertigem Titan kann dann aber nur erreicht werden, wenn in dieser Mischung ein deutlicher Anteil an aus Titanschlacke gewonnener Schwarzlösung enthalten ist. Damit ist aber der mögliche Mengenanteil des preisgünstigeren Rohstoffes llmenit durch das Reduktionspotenzial des in der aus der Titanschlacke erhaltenen Schwarzlösung enthaltenen dreiwertigen Titans begrenzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch wünschenswert, einen möglichst hohen Anteil an llmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff verwenden zu können.It has therefore already been proposed to combine both processes and to obtain the black solution obtained from llmenite and the black slag from titanium slag. ne mixture of black solution so that the content of trivalent titanium in the black solution obtained from titanium slag is used to reduce the content of trivalent iron in the black solution obtained from llmenite to divalent iron and at the same time to form tetravalent titanium. With this mixing process, no separate oxidation of the black solution obtained from titanium slag and no separate reduction of the digestion solution obtained from llmenite is necessary. The oxidation and reduction take place exclusively by mixing the black solutions. The necessary and desired concentration of trivalent titanium can only be achieved if this mixture contains a significant proportion of black solution obtained from titanium slag. However, the possible proportion of the less expensive raw material llmenite is thus limited by the reduction potential of the trivalent titanium contained in the black solution obtained from the titanium slag. For economic reasons, however, it is desirable to be able to use the highest possible proportion of llmenite as the titanium-containing starting material.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die es ermöglicht, bei titanhaltigem Ausgangsstoff in Form von Titanschlacke oder einer titan- schlackehaltigen Mischung eine Schwarzlösung mit erhöhtem Anteil/Gehalt an dreiwer- tigern Titan (Ti3+) zu erhalten.The invention is therefore based on the object of providing a solution which makes it possible to obtain a black solution with an increased proportion / content of trivalent titanium (Ti 3+ ) in the form of titanium slag or a mixture containing titanium slag in the case of titanium-containing starting material.
Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aufschlussschritt als Begasungsmedium ein Inertgas oder Inertgasgemisch oder ein Gas oder ein Gas- gemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet, vorzugsweise eingeblasen, wird, das einen im Vergleich zu Luft geringeren Anteil an Sauerstoff, insbesondere einen Sauerstoffanteil von weniger als 22 Gew.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% Sauer- stoff, aufweist.In a method of the type mentioned in the introduction, this object is achieved according to the invention in that in the first and / or second and / or third digestion step, an inert gas or inert gas mixture or a gas or a gas mixture with a lower oxidation potential than air, in particular an oxygen-containing one, as the gassing medium and / or nitrogen-containing gas or gas mixture, introduced into the respective mixture, mass or solution, is preferably blown in, which has a lower proportion of oxygen than air, in particular an oxygen proportion of less than 22% by weight of oxygen, preferably less than 17% by weight of oxygen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Aufbereitung oder dem Aufschluss von Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Aus- gangsstoff nach dem Sulfatverfahren eine Schwarzlösung erhalten, die einen signifikant höheren Anteil an gelöstem dreiwertigem Titan (Ti3+) - und damit signifikant geringeren Anteil an vierwertigem Titan (Ti4+) - aufweist als Schwarzlösungen beim vorbekannten Stand der Technik, bei welchem eine Begasung während des Aufschlusses mittels at- mosphärischem Sauerstoff oder Luft durchgeführt wird. Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass eine im Verhältnis zum Sauerstoffanteil in der Luft bereits verhältnismäßig geringe Abreicherungen an Sauerstoff im Begasungsmedium (Gas oder Gasgemisch) einen deutlichen Anstieg an gelöstem Ti3+ in der aus Titanschlacke oder titan- schlackehaltiger Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff gewonnenen Schwarzlösung zur Folge hat. Dies ist insbesondere auch deshalb erstaunlich, weil bei den Reaktionsbedingungen der Aufschlussreaktion die Schwefelsäure einerseits teilweise als Oxidati- onsmittel unter Bildung von SO2 wirkt und andererseits nur geringe Anteile des eingeblasenen Luftsauerstoffs verbraucht werden. Da eine solche Schwarzlösung gegenüber dem Stand der Technik einen erhöhten Anteil an dreiwertigem Titan aufweist, besitzt sie ein gegenüber dem Stand der Technik höheres Reduktionspotenzial und kann mit einem gegenüber dem Stand der Technik deutlich höheren Anteil an aus llmenit nach dem Sulfatverfahren gewonnener Schwarzlösung vermischt werden. Dem aus einer solchen Mischung an Schwarzlösung dann in weiteren Aufbereitungsschritten anschließend gewonnenen Titandioxid kann damit ein höherer Einsatz an preisgünstigem llme- nit als titanhaltigem Ausgangsstoff zugrunde gelegt werden. Insgesamt ergibt sich dadurch dann ein kostengünstigeres Produktionsverfahren für die Herstellung bzw. Gewinnung von Titandioxid.With the method according to the invention, in the processing or digestion of titanium slag or a mixture containing titanium slag as a titanium-containing a black solution containing a significantly higher proportion of dissolved trivalent titanium (Ti 3+ ) - and thus a significantly lower proportion of tetravalent titanium (Ti 4+ ) - than black solutions in the prior art, in which gassing is carried out during the digestion using atmospheric oxygen or air. It has surprisingly been found that a relatively small depletion of oxygen in the gassing medium (gas or gas mixture) in relation to the oxygen content in the air leads to a significant increase in dissolved Ti 3+ in the titanium slag or mixture containing titanium slag Black solution. This is particularly surprising because on the one hand, under the reaction conditions of the digestion reaction, sulfuric acid partly acts as an oxidizing agent with the formation of SO 2 and, on the other hand, only a small proportion of the air oxygen blown in is consumed. Since such a black solution has an increased proportion of trivalent titanium compared to the prior art, it has a higher reduction potential compared to the prior art and can be mixed with a significantly higher proportion of black solution obtained from llmenite by the sulfate process. The titanium dioxide subsequently obtained from such a mixture of black solution in further processing steps can therefore be based on a higher use of inexpensive llmite as the titanium-containing starting material. Overall, this results in a more cost-effective production process for the production or extraction of titanium dioxide.
Durch den im Verhältnis zum Sauerstoffanteil in Luft reduzierten Sauerstoffanteil in dem Begasungsmedium (Gas oder Gasgemisch) wird die Oxidation von sich zwischenzeitlich aus dem Aufschluss von Titanschlacke oder titanschlackehaltiger Mischung gebildetem gelöstem dreiwertigem Titan zu vierwertigem Titan verringert. Der der durchzuführenden Aufschlussreaktion zugrunde liegende titanhaltige Ausgangsstoff besteht bevorzugt aus Titanschlacke oder einer Mischung aus Titanschlacke und anderen titan- haltigen Erzen, wobei diese Mischung auch llmenit oder Erzrückstände aus der Aufschlussreaktion enthalten kann. Eine Aufschlussreaktion mit reinem llmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff wird durch den Sauerstoffgehalt des eingeblasenen Gases bzw. der eingeblasenen Gasmischung unter üblichen Bedingungen hinsichtlich der Fe2+/Fe3+-Zusammensetzung hingegen nicht signifikant beeinflusst.Due to the reduced oxygen content in the gassing medium (gas or gas mixture) in relation to the oxygen content in air, the oxidation of dissolved trivalent titanium formed from the digestion of titanium slag or a mixture containing titanium slag to tetravalent titanium is reduced. The titanium-containing starting material on which the digestion reaction is to be carried out preferably consists of titanium slag or a mixture of titanium slag and other titanium-containing ores, this mixture also being able to contain llmenite or ore residues from the digestion reaction. A digestion reaction with pure llmenite as the titanium-containing starting material is caused by the oxygen content of the gas or the blown-in gas mixture under normal conditions with regard to the Fe 2+ / Fe 3+ composition, however, was not significantly influenced.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich großtechnisch problemlos in bestehenden Anlagen zur Durchführung der Gewinnung und Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durchführen, da alle vorhandenen und wesentlichen Aggregate weiter benutzt und lediglich an Stelle von Luft ein bezüglich seines Sauerstoffgehaltes reduziertes Begasungsmedium (Gas oder Gasgemisch) den Aufschlussbehältern in der Aufschlussstufe und/ oder der Aufbereitungsstufe, das heißt bei dem ersten und/oder zwei- ten und/oder dritten Aufschlussschritt, zugeführt werden muss.The process according to the invention can be carried out on an industrial scale without any problems in existing plants for carrying out the extraction and production of titanium dioxide using the sulfate process, since all the existing and essential units are still used and the fumigation containers (instead of air) have a reduced fumigation medium (gas or gas mixture) with respect to their oxygen content in the digestion stage and / or the preparation stage, that is to say in the first and / or second and / or third digestion step.
Die Begasung in der Aufschlussstufe und//oder der Aufbereitungsstufe kann dabei so erfolgen, dass in die Aufschlussreaktionsmischung vor und während des Ablaufes der Aufschlussreaktion (erster Aufschlussschritt) an Stelle von Luft das Gas oder Gasge- misch mit dem erfindungsgemäß reduzierten Sauerstoffanteil eingeblasen wird. Es ist aber auch möglich, zusätzlich oder anstelle dieser Begasung, während der Reifephase (zweiter Aufschlussschritt) von 0,4 bis 24 Stunden der primär erhaltenen festen, porösen Aufschlussreaktionsmasse (Aufschlusskuchen) oder während des Lösens (dritter Ausschlussschritt) dieses Aufschlusskuchens, wobei durch Zugabe von Wasser und/oder verdünnter Schwefelsäure und/oder schwefelsaurer, salzhaltiger Lösung eine Schwarzlösung im Gemisch mit festen Erzrückständen erhalten wird, das Gas oder Gasgemisch einzuleiten, insbesondere in diese Reaktionsmassemischung einzublasen.The gassing in the digestion stage and / or the preparation stage can be carried out in such a way that the gas or gas mixture with the oxygen content reduced according to the invention is blown into the digestion reaction mixture before and during the course of the digestion reaction (first digestion step) instead of air. However, it is also possible, in addition to or instead of this gassing, during the ripening phase (second digestion step) of 0.4 to 24 hours of the solid, porous digestion reaction mass obtained initially (digestion cake) or during the dissolution (third exclusion step) of this digestion cake, by adding a black solution in a mixture with solid ore residues is obtained from water and / or dilute sulfuric acid and / or sulfuric acid, saline solution, to introduce the gas or gas mixture, in particular to blow it into this reaction mass mixture.
Das Begasungsmedium kann aus einem Inertgas, einem Inertgasgemisch, einem Gas oder Gasgemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, einer Mischung aus Luft und Stickstoff, nur aus Stickstoff, aber auch aus Schwefeldioxid (SO2), Rauchgas oder Kohlendioxid (CO2) bestehen. Wichtig ist, dass das Begasungsmedium einen Sauerstoffanteil aufweist, der geringer als der von Luft ist. So kann ein Sauerstoffanteil beispielsweise garnicht vorhanden sein, das Begasungsmedium also einen Sauerstoff- anteil von 0 Gew.-% oder 0 Vol.-% aufweisen. Erfindungsgemäß soll der Sauerstoffanteil im Begasungsmedium weniger als 22 Gewichtsprozent (abgekürzt als Gew.-%) Sauerstoff oder weniger als 20 Volumenprozent (abgekürzt als Vol.-%) Sauerstoff und vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% Sauerstoff oder 15 Vol.-% Sauerstoff betragen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dann in einer aus Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff erhaltenen Schwarzlösung Gehalte an dreiwertigem Titan von 20 bis 25 g/kg Ti3+ eff. erreichen.The gassing medium can consist of an inert gas, an inert gas mixture, a gas or gas mixture with a lower oxidation potential than air, a mixture of air and nitrogen, only nitrogen, but also sulfur dioxide (SO 2 ), flue gas or carbon dioxide (CO 2 ). It is important that the fumigation medium has an oxygen content that is lower than that of air. For example, an oxygen fraction may not be present at all, ie the gassing medium may have an oxygen fraction of 0% by weight or 0% by volume. According to the invention, the proportion of oxygen in the gassing medium should be less than 22 percent by weight (abbreviated as% by weight) of oxygen or less than 20 percent by volume (abbreviated as% by volume) of oxygen and preferably less than 17% by weight of oxygen or 15% by volume of oxygen be. The process according to the invention can then be used in a black solution obtained from titanium slag or a mixture containing titanium slag as the titanium-containing starting material, and contents of trivalent titanium of 20 to 25 g / kg Ti 3+ eff. to reach.
In vorteilhafter Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, dass ein Gas oder Gasgemisch eingeleitet wird, das ein massebezogenes Sauerstoff-Restgas-Verhältnis, insbesondere Sauerstoff-Stickstoff- Verhältnis, von kleiner als 0,25, bevorzugt kleiner als 0,17, aufweist.In an advantageous embodiment, the invention provides that a gas or gas mixture is introduced which has a mass-based oxygen / residual gas ratio, in particular an oxygen / nitrogen ratio, of less than 0.25, preferably less than 0.17.
Für die Einstellung des erfindungsgemäßen Sauerstoffanteils bzw. -gehaltes in dem Begasungsmedium ist es zweckmäßig, wenn das Gas oder Gasgemisch zu mehr als 80 Gew.-% aus reduzierenden oder inerten Bestandteilen besteht, was die Erfindung weiterhin vorsieht. Ebenfalls zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass als Gas oder Gasgemisch reiner Stickstoff oder ein Gemisch aus Stickstoff und Luft verwendet wird.To adjust the oxygen content or content according to the invention in the gassing medium, it is expedient if the gas or gas mixture consists of more than 80% by weight of reducing or inert components, which the invention further provides. The invention is also characterized in that pure nitrogen or a mixture of nitrogen and air is used as the gas or gas mixture.
Da sich ein Gas oder Gasgemisch mit Stickstoffanteilen besonders kostengünstig bereitstellen lässt, ist es gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung in vorteilhafter Weise vorgesehen, dass der Stickstoffgehalt des Gases oder Gasgemisches mehr als 83 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, beträgt.Since a gas or gas mixture with nitrogen components can be provided particularly cost-effectively, it is advantageously provided according to a further embodiment of the invention that the nitrogen content of the gas or gas mixture is more than 83% by weight, preferably more than 95% by weight ,
Günstig ist gemäß Weiterbildung der Erfindung auch der Einsatz von Rauchgas oder in Chemiewerken vorhandenem Prozessgas, so dass die Erfindung sich auch dadurch auszeichnet, dass als Begasungsmedium ein Rauchgas oder Prozessgas mit gegenüber Luft reduziertem Sauerstoffgehalt enthaltendes Gas oder Gasgemisch verwendet wird.According to a further development of the invention, the use of flue gas or process gas present in chemical plants is also favorable, so that the invention is also distinguished by the fact that a flue gas or process gas with a gas or gas mixture containing reduced oxygen content is used as the fumigation medium.
Da die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei der Verwendung von Titanschlacke als titanhaltigem Ausgangsstoff von Vorteil ist, zeichnet sich die Erfindung weiterhin dadurch aus, dass als titanhaltiger Ausgangsstoff Titanschlacke oder eine titanschlackehaltige Mischung verwendet wird. Vorzugsweise besteht der titanhaltige Ausgangsstoff ausschließlich oder zumindest im Wesentlichen ausschließlich aus Titanschlacke. Da sich durch die erfindungsgemäß erhaltene Schwarzlösung bei Verwendung von Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff eine Schwarzlösung mit höherem bzw. gegenüber dem Stand der Technik erhöhtem Gehalt/Anteil an dreiwertigem Titan erhalten lässt, und diese Schwarzlösung sich auf- grund ihres somit erhöhten Reduktionspotenzials ausgezeichnet zur Vermischung mit einer aus llmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff nach dem Sulfatverfahren hergestellten Schwarzlösung eignet, zeichnet sich die Erfindung in Ausgestaltung insbesondere dadurch aus, dass zur Gewinnung des Titandioxids eine aus Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung nach dem Sulfatverfahren erhaltene erste Schwarzlö- sung mit einer aus llmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen zweiten Schwarzlösung gemischt wird.Since the use of the method according to the invention is particularly advantageous when using titanium slag as the titanium-containing starting material, the invention is further characterized in that titanium slag or a mixture containing titanium slag is used as the titanium-containing starting material. The titanium-containing starting material preferably consists exclusively or at least essentially exclusively of titanium slag. Since the black solution obtained according to the invention, when using titanium slag or a mixture containing titanium slag as the titanium-containing starting material, a black solution with a higher or, compared to the prior art, higher content / proportion of trivalent titanium can be obtained, and this black solution is due to its thus increased reduction potential Excellent for mixing with a black solution made from llmenite as a titanium-containing starting material according to the sulfate process, the invention is particularly distinguished in that one of the first black solutions obtained from titanium slag or a mixture containing titanium slag according to the sulfate process is used to obtain the titanium dioxide llmenit is mixed with the second black solution obtained by the sulfate process.
Von Vorteil ist hierbei eine Mischung im Verhältnis von 5:1 bis 1 :1 , bevorzugt 3:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 2:1. Die Erfindung sieht daher in Ausgestaltung vor, dass die zur Gewinnung des Titandioxids erhaltene Schwarzlösung mit einer aus llmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen Schwarzlösung im Verhältnis von 5:1 bis 1 :1, bevorzugt 3:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 2:1 , gemischt wird.A mixture in the ratio of 5: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 1: 1, particularly preferably 2: 1 is advantageous here. The invention therefore provides in an embodiment that the black solution obtained for obtaining the titanium dioxide with a black solution obtained from llmenite by the sulfate process in a ratio of 5: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 1: 1, particularly preferably 2: 1 , is mixed.
Von Vorteil ist es hierbei weiterhin, wenn zur Gewinnung des Titandioxids die erhaltene erste Schwarzlösung mit der zweiten Schwarzlösung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass die daraus resultierende Lösung einen Gehalt an dreiwertigem Titan (Ti3+) von mindestens 0,01 g/l aufweist.It is furthermore advantageous if, in order to obtain the titanium dioxide, the first black solution obtained is mixed with the second black solution in such a ratio that the resulting solution has a trivalent titanium (Ti 3+ ) content of at least 0.01 g / l having.
Schließlich sieht die Erfindung vor, dass das Titandioxid aus einer Mischung von erster und zweiter Schwarzlösung gewonnen wird, wobei maximal 85 Gew.-%, vorzugsweise maximal 75 Gew.-%, insbesondere maximal 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der ersten Schwarzlösung und mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der zweiten Schwarzlösung gewonnen wird.Finally, the invention provides that the titanium dioxide is obtained from a mixture of the first and second black solution, with a maximum of 85% by weight, preferably a maximum of 75% by weight, in particular a maximum of 50% by weight, of the total titanium dioxide obtained from the first black solution and at least 15% by weight, preferably at least 25% by weight, in particular at least 50% by weight, of the total titanium dioxide obtained from the second black solution.
Die zum Mischen mit dem titanhaltigen Ausgangsstoff vorgesehene Schwefelsäure kann entweder eine reine Schwefelsäure oder auch eine wiederverwertete Schwefelsäure mittlerer Konzentration (vorzugsweise 60 bis 80 %) sein, die gegebenenfalls Me- tallsulfate enthält und durch Aufkonzentrierung von Dünnsäure, die bei dem herkömmlichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid anfällt, erhalten wird. Die Schwefelsäure wird mit dem titanhaltigen Ausgangsstoff derart vermischt, dass der Schwefelsäuregehalt der Aufschlämmung vor Zugabe von rauchender Schwefelsäure (zur Aus- Iösung der Aufschlussreaktion) 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% beträgt. Vor Zugabe der rauchenden Schwefelsäure wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 °C, gebracht. Dies erfolgt bevorzugt durch direktes Einleiten von Dampf in die Reaktionsmischung. Durch Zugabe rauchender Schwefelsäure (Oleum) wird die Aufschlussreaktion der Aufschlämmung in der Aufschlussstufe in Gang gesetzt. Die rauchende Schwefelsäure (Oleum; Schwefelsäure mit einem rechnerischen Gehalt von beispielsweise ca. 106 Gew.-% an H2SO4; es ist aber auch möglich, höher konzentriertes Oleum mit einem höheren Gehalt an H2SO4 als 106 Gew.-% zu verwenden) wird hierbei in möglichst kurzer Zeit zu der Aufschlämmung hinzu gegeben. Nach Zugabe der rauchenden Schwe- feisäure zu der Aufschlämmung aus titanhaltigem Ausgangsstoff wird die flüssige Reaktionsmischung durch Einleiten des erfindungsgemäßen Begasungsmediums mit einem Sauerstoffanteil von weniger als 20 Gew.-% durchmischt. Nach dem Festwerden der Reaktionsmischung wird diese zur Reifung über einen solchen Zeitraum stehen gelassen, dass vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Titans, gerechnet als Titandioxid, in eine lösliche Form überführt worden sind. Dieser Zeitraum beträgt in der Regel 0,5 bis 24 h. Besonders bevorzugt wird eine Reifezeit von 2 bis 7 h gewählt. Während dieses Zeitraums kühlt die Reaktionsmischung langsam auf eine Temperatur von ca. 140 bis 190 °C ab. Auch während der Reifezeit kann die feste Reaktionsmischung durch Einleiten des erfindungsgemäßen Begasungsmediums, insbesondere mit einem Sauerstoffanteil von weniger als 20 Gew.-%, beaufschlagt werden. Dies hat den Vorteil, dass Luft, Wasserdampf oder andere unerwünschte Gase aus der Reaktionsmischung ausgetrieben werden bzw. nicht in den Reaktor zurückströmen können. Auch wird hierdurch ein Zusetzen der Begasungsöffnungen des Aufschlussbehälters verhindert. Anschließend wird das Reaktions- produkt, d. h. die feste Reaktionsmasse bzw. der Aufschlusskuchen, in Wasser, salzhaltigem Prozesswasser oder verdünnter wässriger Säure, besonders bevorzugt verdünnter Schwefelsäure, gelöst. Hierbei sollte darauf geachtet werden, dass die Temperatur 85 °C nicht überschreitet, um eine vorzeitige Hydrolyse zu vermeiden. Zur Beschleuni- gung des Lösevorganges erfolgt in dieser Aufbereitungsstufe dann ebenfalls eine Einleitung des erfindungsgemäßen Begasungsmediums mit insbesondere weniger als 20 Gew.-% Sauerstoffanteil. Die Aufbereitungsstufe enthält gegebenenfalls noch eine zugeordnete Feststoffabtrennung, so dass am Ende dieser Stufe die feststofffreie Schwarzlösung vorliegt. Bei Titanschlacke oder einer titanschlackehaltigen Mischung als titanhaltigem Ausgangsstoff handelt es sich dabei dann um die erste Schwarzlösung. Diese wird dann gegebenenfalls mit einer zweiten Schwarzlösung, die durch Aufbereitung eines llmenit aufweisenden titanhaltigen Ausgangsstoffes nach dem Sulfatverfahren erhalten wird, gemischt. Aus der aus erster und zweiter Schwarzlösung ge- mischten „neuen" Schwarzlösung wird dann in üblichen bekannten Schritten des Sulfatverfahrens Titandioxid gewonnen. Hierbei ist es natürlich auch möglich, bereits in der Aufbereitungsstufe die erste und zweite Schwarzlösung miteinander zu einer Schwarzlösung zu vermischen, die dann noch eine Feststoffabtrennung durchläuft, um dann als feststofffreie Lösung danach in weiteren Verfahrensschritten zu Titandioxid umgesetzt zu werden.The sulfuric acid intended for mixing with the titanium-containing starting material can either be a pure sulfuric acid or also a recycled sulfuric acid of medium concentration (preferably 60 to 80%), which may contain Contains tall sulfates and is obtained by concentration of thin acid obtained in the conventional sulfate process for the production of titanium dioxide. The sulfuric acid is mixed with the titanium-containing starting material in such a way that the sulfuric acid content of the slurry before the addition of fuming sulfuric acid (to trigger the digestion reaction) is 50 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight. Before adding the fuming sulfuric acid, the slurry is brought to a temperature of preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C. This is preferably done by introducing steam directly into the reaction mixture. By adding fuming sulfuric acid (oleum) the digestion reaction of the slurry is started in the digestion stage. Smoking sulfuric acid (oleum; sulfuric acid with a calculated content of, for example, approx. 106% by weight of H 2 SO 4 ; however, it is also possible to use oleum with a higher concentration and a higher content of H 2 SO 4 than 106% by weight to be used) is added to the slurry in the shortest possible time. After the fuming sulfuric acid has been added to the slurry of titanium-containing starting material, the liquid reaction mixture is mixed with an oxygen fraction of less than 20% by weight by introducing the gassing medium according to the invention. After the reaction mixture has solidified, it is left to ripen for a period of time such that preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight of the titanium, calculated as titanium dioxide, have been converted into a soluble form. This period is usually 0.5 to 24 hours. A ripening time of 2 to 7 hours is particularly preferred. During this period, the reaction mixture slowly cools to a temperature of approximately 140 to 190 ° C. Even during the ripening period, the solid reaction mixture can be charged by introducing the gassing medium according to the invention, in particular with an oxygen content of less than 20% by weight. This has the advantage that air, water vapor or other undesirable gases are expelled from the reaction mixture or cannot flow back into the reactor. This also prevents clogging of the gassing openings of the digestion tank. The reaction product, ie the solid reaction mass or the digestion cake, is then dissolved in water, saline process water or dilute aqueous acid, particularly preferably dilute sulfuric acid. Care should be taken to ensure that the temperature does not exceed 85 ° C to avoid premature hydrolysis. To accelerate The dissolving process is then also carried out in this preparation stage, in which the fumigation medium according to the invention is introduced, in particular with less than 20% by weight of oxygen. The treatment stage may also contain an associated solids separation, so that the solids-free black solution is present at the end of this stage. With titanium slag or a mixture containing titanium slag as the titanium-containing raw material, this is the first black solution. This is then optionally mixed with a second black solution, which is obtained by processing a titanium-containing starting material containing llmenite by the sulfate process. Titanium dioxide is then obtained from the “new” black solution mixed from the first and second black solution in the usual known steps of the sulfate process. Of course, it is also possible to mix the first and second black solutions with one another in the preparation stage to form a black solution, which then still undergoes a separation of solids, in order then to be converted into titanium dioxide as a solids-free solution in further process steps.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei der Verwendung von Ti3+-armer Schlacke vergleichbare oder sogar höhere Ti3+-Gehalte erhalten werden als bei der Verwendung von Ti3+-reicher Schlacke. Insbesondere ist es möglich, durch Vermi- schung der ersten und zweiten Schwarzlösung eine „neue" Schwarzlösung zu erhalten, die ein Verhältnis von Ti3+ zu Ti4+ des gelösten Titans von > 0,05 und ein Fe zu Ti- Verhältnis von < 0,4 aufweist.With the inventive method 3+ -deficient slag comparable or even higher can Ti 3+ -contents be obtained than with the use of Ti 3+ -rich slag in the use of Ti. In particular, it is possible to obtain a “new” black solution by mixing the first and second black solutions, which has a ratio of Ti 3+ to Ti 4+ of the dissolved titanium of> 0.05 and an Fe to Ti ratio of < 0.4.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.
Beispiel 1 : Begasung mit N?Example 1: Fumigation with N?
28 t einer gemahlenen Titanschlacke mit einem TiO2-Gehalt von 79 Gew.-% und einem Gehalt an metallischem Eisen von 8,5 Gew.-% werden mit 31 t einer 76 %-igen salzhal- tigen Schwefelsäure, welche beim Recycling von Dünnsäure angefallen ist, in einem Mischbehälter zunächst mechanisch gemischt und anschließend in einen Aufschlussreaktor überführt. In diesem Aufschlussreaktor erfolgte eine Durchmischung mittels Einblasen bzw. Durchblasen von reinem Stickstoff, welcher am Boden des Reaktors ein- geblasen wird. Die Durchflussmenge beträgt 500 m3/h. In einem ersten Aufschlussschritt wird diese Mischung unter fortgesetztem Einleiten bzw. Einblasen von 500 m3 Stickstoff/h innerhalb von 13 min mit 20 t rauchender Schwefelsäure (Oleum) mit einem rechnerischen Schwefelgehalt von 106,2 % (dies entspricht 17,3 t SO3) versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 25 min erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Temperatur von 208 °C. Das Festwerden der Reaktionsmischung (Aufschlusskuchen) erfolgt innerhalb von 15 min nach dem Temperaturmaximum. Danach erfolgt in einem zweiten Aufschiussschritt eine Reifung über einen Zeitraum von 7 h. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 160 °C ab. Während der Reifung wird ebenfalls ein geringer Volu- menstrom an Stickstoff durch die feste Reaktionsmischung geleitet. Die feste Reaktionsmischung wird in einem dritten Aufschlussschritt mit 7 m3 7 %-iger Schwefelsäure und 53 m3 Wasser aufgelöst. Beim Lösen des Aufschlusskuchens werden ebenfalls 500 m3/h Stickstoff/h vom Boden des Aufschlussbehälters bzw. Aufschlussreaktors in deb Behälter/Reaktor eingeleitet. Hierbei wird die so genannte Aufschlusslösung erhalten. Der TiO2-Aufschlussgrad beträgt 94 %. Der Gehalt an Ti3+ in der Aufschlusslösung bzw. in dieser Schwarzlösung beträgt 22 g/kg eff. und liegt deutlich höher als bei Verwendung von Luft als Begasungsmedium. Aus der geklärten und filtrierten Schwarzlösung wird in bekannten weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen. Ein in allen Werten zu diesem Beispiel identisch aufgebauter Vergleichsversuch, bei dem lediglich an- stelle des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches reine Luft verwendet wurde, führte lediglich zu einem Gehalt an Ti3+ in der Aufschlusslösung von 5 bis 6 g/kg eff.28 t of a ground titanium slag with a TiO 2 content of 79% by weight and a content of metallic iron of 8.5% by weight are mixed with 31 t of a 76% saline sulfuric acid, which is used in the recycling of thin acid is first mechanically mixed in a mixing tank and then transferred to a digestion reactor. In this digestion reactor, mixing was carried out by blowing in or blowing pure nitrogen, which is at the bottom of the reactor. is blown. The flow rate is 500 m 3 / h. In a first digestion step, this mixture is mixed with 20 t fuming sulfuric acid (oleum) with a calculated sulfur content of 106.2% (this corresponds to 17.3 t SO 3 ) with continued introduction or blowing in of 500 m 3 nitrogen / h within 13 min ) offset. The reaction is exothermic. After 25 minutes the reaction mixture reaches its maximum temperature of 208 ° C. The reaction mixture (pulping cake) solidifies within 15 min after the maximum temperature. This is followed by maturation over a period of 7 hours in a second opening step. The temperature drops to approx. 160 ° C. A small volume flow of nitrogen is also passed through the solid reaction mixture during ripening. The solid reaction mixture is dissolved in a third digestion step with 7 m 3 7% sulfuric acid and 53 m 3 water. When the digestion cake is loosened, 500 m 3 / h of nitrogen / h are likewise introduced into the vessel / reactor from the bottom of the digestion vessel or digestion reactor. Here the so-called digestion solution is obtained. The degree of TiO 2 digestion is 94%. The content of Ti 3+ in the digestion solution or in this black solution is 22 g / kg eff. and is significantly higher than when using air as the fumigation medium. Titanium dioxide is obtained from the clarified and filtered black solution in known further process steps. A comparison experiment constructed identically in all values for this example, in which pure air was used instead of the air / nitrogen mixture according to the invention, only led to a content of Ti 3+ in the digestion solution of 5 to 6 g / kg eff.
Beispiel 2: Begasung mit einer Mischung aus N? und LuftExample 2: Fumigation with a mixture of N? and air
28 t einer gemahlenen Titanschlacke mit einem TiO2-Gehalt von 79 Gew.-% und einem Gehalt an metallischem Eisen von 8,5 Gew.-% werden mit 31 1 einer 76 %-igen salzhaltigen Schwefelsäure, welche beim Recycling von Dünnsäure angefallen ist, in einem Mischbehälter zunächst mechanisch gemischt und anschließend in einen Aufschlussreaktor überführt. Die Durchmischung in dem Aufschlussreaktor erfolgt durch Einblasen bzw. Durchblasen eines Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft, welches am Boden des Reaktors in diesen eingeblasen wird. Die Durchflussmenge beträgt wiederum 500 m3/h. In einem ersten Aufschlussschritt wird die Mischung im Aufschlussreaktor wird unter fortgesetztem Einleiten bzw. Einblasen von 500 m3 des Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft pro Stunde innerhalb von 13 min mit 20 t Oleum mit einem rechnerischen Schwefelgehalt von 106,2 % (dies entspricht 17,3 t SO3) versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 25 min erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Temperatur von 210 °C. Das Festwerden der Reaktionsmischung (Aufschlusskuchen) erfolgt innerhalb von 15 min nach dem Temperaturmaximum. Danach erfolgt in einem zweiten Aufschlussschritt eine Reifung über einen Zeitraum von 7 h. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 165 °C ab. Während der Reifung wird ebenfalls ein geringer Volumenstrom eines Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft durch die feste Reaktionsmischung geleitet. Die Reaktionsmischung wird in einem drit- ten Aufschlussschritt mit 7 m3 7 %-iger Schwefelsäure und 48 m3 Wasser sowie 5 m3 verdünnter Schwarzlösung gelöst. Beim Lösen des Aufschlusskuchens werden ebenfalls 500 m3 eines Gemisches aus 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Luft vom Boden des Reaktors eingeleitet. Hierbei wird die so genannte Aufschlusslösung erhalten. Der TiO2-Aufschlussgrad beträgt 94 %. Der Gehalt an Ti3+ in der Aufschlusslösung beträgt 12 g/kg eff. und liegt damit bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches höher als bei der Verwendung von reiner Luft. Ein in allen Werten zu diesem Beispiel identisch aufgebauter Vergleichsversuch, bei dem lediglich anstelle des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches reine Luft verwendet wurde, führte lediglich zu einem Gehalt an Ti3+ in der Aufschlusslösung von 5 bis 6 g/kg eff.28 t of a ground titanium slag with a TiO 2 content of 79% by weight and a content of metallic iron of 8.5% by weight are mixed with 31 1 of a 76% saline sulfuric acid, which was obtained during the recycling of thin acid , first mixed mechanically in a mixing vessel and then transferred to a digestion reactor. Mixing in the digestion reactor is carried out by blowing in or blowing through a mixture of 20% by volume nitrogen and 80% by volume air, which is blown into the bottom of the reactor. The flow rate is again 500 m 3 / h. In a first digestion step, the mixture is in the digestion reactor with continued introduction or blowing in of 500 m 3 of the mixture 20 t of oleum with a calculated sulfur content of 106.2% (this corresponds to 17.3 t of SO 3 ) were added from 20 vol.% nitrogen and 80 vol.% air per hour within 13 min. The reaction is exothermic. After 25 minutes the reaction mixture reaches its maximum temperature of 210 ° C. The reaction mixture (pulping cake) solidifies within 15 min after the maximum temperature. This is followed by maturation in a second digestion step over a period of 7 hours. The temperature drops to approx. 165 ° C. During the ripening, a small volume flow of a mixture of 20% by volume nitrogen and 80% by volume air is also passed through the solid reaction mixture. The reaction mixture is dissolved in a third digestion step with 7 m 3 7% sulfuric acid and 48 m 3 water and 5 m 3 diluted black solution. When the digestion cake is dissolved, 500 m 3 of a mixture of 20% by volume nitrogen and 80% by volume air are likewise introduced from the bottom of the reactor. Here the so-called digestion solution is obtained. The degree of TiO 2 digestion is 94%. The content of Ti 3+ in the digestion solution is 12 g / kg eff. and is therefore higher when using the air / nitrogen mixture according to the invention than when using pure air. A comparison experiment constructed identically in all values for this example, in which pure air was used instead of the air / nitrogen mixture according to the invention, only resulted in a content of Ti 3+ in the digestion solution of 5 to 6 g / kg eff.
Beispiel 3: Mischung einer Titanschlacke-Aufschlusslösung mit einer llmenit- AufschlusslösungExample 3: Mixing a titanium slag digestion solution with an llmenite digestion solution
Eine entsprechend dem Beispiel 2 erhaltene Titanschlacke-Aufschlusslösung (erste Schwarzlösung) mit einem Ti3+-Gehalt von 12 g/kg eff. wird mit einer llmenit- Aufschlusslösung (zweite Schwarzlösung) mit einem Ti3+-Gehalt von 0 g/kg eff. in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, dass die resultierende „neue" Schwarzlösung einen Gehalt von 0,5 g Ti3+ pro kg Lösung aufweist. Zur Erzielung dieses Gehaltes müssen die erste Aufschluss- bzw. Schwarzlösung (Titanschlacke) und die zweite Auf- schluss- bzw. Schwarzlösung (llmenit) in einem Mengenverhältnis ihrer Volumenanteile von 65:35 gemischt werden. Dies entspricht einem Mengenverhältnis der titanhaltigen Ausgangsstoffe (als TiO2 berechnet) von 24 (llmenit) zu 76 (Titanschlacke), also 24 % TiO2 aus llmenit. Der Anteil an llmenit als titanhaltigem Ausgangsstoff ist hierbei deut- lieh höher als bei einer Mischung von aus dem Stand der Technik bekannten Ausschlusslösungen. Werden hingegen eine durch die Begasung mit Luft auf Basis gemahlener Titanschlacke hergestellte Aufschlusslösung mit einem Gehalt von 5 bis 6 g/kg eff. an Ti3+ und eine Aufschlusslösung (Schwarzlösung) auf Basis von llmenit mit einem Ti3+-Gehalt von 0 g/kg eff. wie bei dem vorstehenden Beispiel in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, dass die resultierende Lösung einen Gehalt von 0,5 g Ti3+ pro kg Lösung aufweist, so trägt das Mengenverhältnis der Volumenanteile 80 % Volumenanteil Aufschlusslösung aus Titanschlacke zu 20 % Volumenanteil aus llmenit. Dies entspricht einem Mengenverhältnis der titanhaltigen Ausgangsstoffe von 12 bis 13 % Titandioxid aus llmenit und 86 bis 87% Titandioxid aus Titanschlacke. Der llmenitanteil ist somit beim erfindungsgemäßen Verfahren höher (35 Volumenanteile gegenüber 20 Volumenanteile bzw. 24 % gegenüber 12 bis 13 % TiO2 aus llmenit).A titanium slag digestion solution obtained according to Example 2 (first black solution) with a Ti 3+ content of 12 g / kg eff. is with a llmenit digestion solution (second black solution) with a Ti 3+ content of 0 g / kg eff. mixed in such a proportion that the resulting "new" black solution has a content of 0.5 g Ti 3+ per kg of solution. To achieve this content, the first digestion or black solution (titanium slag) and the second digestion or black solution (llmenite) in a volume ratio of their volume fractions of 65:35, which corresponds to a quantitative ratio of the titanium-containing starting materials (calculated as TiO 2 ) from 24 (llmenite) to 76 (titanium slag), ie 24% TiO 2 from llmenite. The proportion of llmenite as a titanium-containing starting material is significant borrowed higher than a mixture of exclusion solutions known from the prior art. If, on the other hand, a digestion solution with a content of 5 to 6 g / kg eff is prepared by gassing with air based on ground titanium slag. of Ti 3+ and a digestion solution (black solution) based on llmenite with a Ti 3+ content of 0 g / kg eff. As in the preceding example, mixed in such a ratio that the resulting solution has a content of 0.5 g Ti 3+ per kg of solution, the ratio by volume of the volume fraction carries 80% volume fraction of titanium slag digestion solution to 20% volume fraction of llmenite. This corresponds to a quantitative ratio of the titanium-containing starting materials of 12 to 13% titanium dioxide from llmenite and 86 to 87% titanium dioxide from titanium slag. The proportion of llmenite is thus higher in the process according to the invention (35 parts by volume versus 20 parts by volume or 24% compared to 12 to 13% of TiO 2 from llmenite).
Beispiel 4: Begasung mit N? (Mischaufschluß)Example 4: Fumigation with N? (Mixed digestion)
21 t eines gemahlenen Erzgemisches (wobei 95,5 Gew.-% des TiO2 aus Titanschlacke und 4,5 Gew.-% des TiO2 aus llmenit entstammen) mit einem TiO2-Gehalt des Erzgemisches von -76 Gew.-% und einem Gehalt an metallischem Eisen von -9,8 Gew.-% werden mit 22 t einer 76 %-igen salzhaltigen Schwefelsäure, welche beim Recycling von Dünnsäure angefallen ist, in einem Mischbehälter zunächst mechanisch gemischt und anschließend in einen Aufschlussreaktor überführt. In diesem Aufschlussreaktor erfolgt eine Durchmischung mittels Einblasen bzw. Durchblasen von reinem Stickstoff, welcher am Boden des Reaktors eingeblasen wird. Die Durchflussmenge beträgt 500 m3/h. Diese Mischung wird unter fortgesetztem Einleiten bzw. Einblasen von 500 m3 Stickstoff/h innerhalb von 13 min mit 18 t rauchender Schwefelsäure (Oleum) mit einem rechnerischen Schwefelgehalt von 106,2 % (dies entspricht 15,6 t SO3) versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Nach 30 min erreicht die Reaktionsmischung ihre maximale Temperatur von 202 °C. Das Festwerden der Reaktionsmischung erfolgt innerhalb von 15 min nach dem Temperaturmaximum. Danach erfolgt eine Reifung über einen Zeit- räum von 7 h. Während der Reifung wird ebenfalls ein geringer Volumenstrom Stickstoff durch die feste Reaktionsmischung geleitet. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 160 °C ab. Die feste Reaktionsmischung wird mit 13 m3 7 %-iger Schwefelsäure und 34,7 m3 Wasser aufgelöst. Beim Lösen des Aufschlusskuchens werden ebenfalls 500 m3 Stick- stoff/h vom Boden es Reaktors eingeleitet. Hierbei wird die so genannte Aufschlusslösung erhalten. Der TiO2-Aufschlussgrad beträgt 94 %. Der Gehalt an Ti3+ in der Aufschlusslösung bzw. in dieser Schwarzlösung beträgt 14,5 g/kg eff. und liegt deutlich höher als bei Verwendung von Luft als Begasungsmedium. Aus der geklärten und filt- rierten Schwarzlösung wird in bekannten weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen.21 t of a ground ore mixture (95.5% by weight of the TiO 2 deriving from titanium slag and 4.5% by weight of the TiO 2 from llmenite) with a TiO 2 content of the ore mixture of -76% by weight and a metallic iron content of -9.8% by weight is first mixed mechanically with 22 t of a 76% saline sulfuric acid, which is obtained during the recycling of thin acid, in a mixing container and then transferred to a digestion reactor. This digestion reactor is mixed by blowing in or blowing pure nitrogen, which is blown in at the bottom of the reactor. The flow rate is 500 m 3 / h. This mixture is mixed with 18 t fuming sulfuric acid (oleum) with a calculated sulfur content of 106.2% (this corresponds to 15.6 t SO 3 ) with continued introduction or blowing in of 500 m 3 nitrogen / h within 13 min. The reaction is exothermic. After 30 minutes, the reaction mixture reaches its maximum temperature of 202 ° C. The reaction mixture solidifies within 15 min after the maximum temperature. This is followed by ripening over a period of 7 hours. A small volume flow of nitrogen is also passed through the solid reaction mixture during the ripening. The temperature drops to approx. 160 ° C. The solid reaction mixture is dissolved with 13 m 3 7% sulfuric acid and 34.7 m 3 water. When the digestion cake is loosened, 500 m 3 of stick substance / h from the bottom of the reactor. Here the so-called digestion solution is obtained. The degree of TiO 2 digestion is 94%. The content of Ti 3+ in the digestion solution or in this black solution is 14.5 g / kg eff. and is significantly higher than when using air as the fumigation medium. Titanium dioxide is obtained from the clarified and filtered black solution in known further process steps.
Ein in allen Werten zu diesem Beispiel identisch aufgebauter Vergleichsversuch, bei dem lediglich anstelle des erfindungsgemäßen Luft/Stickstoff-Gemisches reine Luft verwendet wurde, führt lediglich zu einem Gehalt an Ti3+ in der Aufschlusslösung von 9,0 g/kg eff. A comparison experiment constructed identically in all values for this example, in which pure air was used only instead of the air / nitrogen mixture according to the invention, only leads to a content of Ti 3+ in the digestion solution of 9.0 g / kg eff.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren, bei welchem ein titanhaltiger Ausgangsstoff mit Schwefelsäure zu einer Reaktionsmischung ge- mischt und diese Reaktionsmischung in einem ersten Aufschlussschritt durch Zugabe mindestens eines weiteren Reaktionsmittels als Aufschlussreaktionsmischung in eine feste Reaktionsmasse überführt wird und diese feste Reaktionsmasse nach Durchlaufen einer Reifephase als zweitem Aufschlussschritt in einem dritten Aufschlussschritt, ggf. mit nachgeordneter Feststoffabtrennung, zu einer Lösung, der so genannten Schwarzlösung, aufbereitet wird, aus der danach in weiteren Verfahrensschritten Titandioxid gewonnen wird, wobei in mindestens einem der drei Aufbereitungsschritte ein Begasungsmedium, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aufschlussschritt als Begasungsmedium ein Inertgas oder Inertgasgemisch oder ein Gas oder ein Gasgemisch mit einem geringeren Oxidationspotential als Luft, insbesondere ein sauerstoffhaltiges und/oder stickstoffhaltiges Gas oder Gasgemisch, in die jeweilige Mischung, Masse oder Lösung eingeleitet, vorzugsweise eingeblasen, wird, das einen im Vergleich zu Luft geringeren Anteil an Sauerstoff, insbesondere einen Sauerstoffanteil von weniger als 22 Gew.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-% Sauerstoff, aufweist.1. A process for the production of titanium dioxide by the sulfate process, in which a titanium-containing starting material is mixed with sulfuric acid to form a reaction mixture and this reaction mixture is converted into a solid reaction mass in a first digestion step by adding at least one further reactant as the digestion reaction mixture and this solid reaction mass is subsequently added Going through a ripening phase as a second digestion step in a third digestion step, if necessary with a subsequent solids separation, to a solution, the so-called black solution, from which titanium dioxide is then obtained in further process steps, with a gassing medium, in particular, in at least one of the three treatment steps an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas or gas mixture is introduced into the respective mixture, mass or solution, characterized in that in the first and / or second and / or third digestion step An inert gas or inert gas mixture or a gas or a gas mixture with a lower oxidation potential than air, in particular an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas or gas mixture, is introduced into the respective mixture, mass or solution, preferably blown in, as a fumigation medium has a lower proportion of oxygen in air, in particular an oxygen proportion of less than 22% by weight of oxygen, preferably less than 17% by weight of oxygen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Begasungsmedium ein Gas oder Gasgemisch eingeleitet wird, das ein massebezogenes Sauer- stoff-Restgas-Verhältnis, insbesondere Sauerstoff-Stickstoff-Verhältnis, von kleiner als 0,25, vorzugsweise kleiner als 0,17, aufweist.A method according to claim 1, characterized in that a gas or gas mixture is introduced as the gassing medium, which has a mass-based oxygen-residual gas ratio, in particular oxygen-nitrogen ratio, of less than 0.25, preferably less than 0.17, having.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder Gasgemisch zu mehr als 80 Gew.-% aus reduzierenden oder inerten Bestandteilen besteht. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the gas or gas mixture consists of more than 80 wt .-% of reducing or inert components.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder Gasgemisch reiner Stickstoff oder ein Gemisch aus Stickstoff und Luft ist.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas or gas mixture is pure nitrogen or a mixture of nitrogen and air.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt des Gases oder Gasgemisches mehr als 83 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, beträgt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the nitrogen content of the gas or gas mixture is more than 83 wt .-%, preferably more than 95 wt .-%.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Begasungsmedium ein Rauchgas oder Prozessgas mit gegenüber Luft reduziertem Sauerstoffgehalt enthaltendes Gas oder Gasgemisch verwendet wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a flue gas or process gas with a gas or gas mixture containing reduced oxygen content is used as the gassing medium.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als titanhaltiger Ausgangsstoff Titanschlacke oder eine titanschlackehaltige Mischung verwendet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that titanium slag or a mixture containing titanium slag is used as the titanium-containing starting material.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung des Titandioxids eine aus Titanschlacke oder einer titan- schlackehaltigen Mischung nach dem Sulfatverfahren erhaltene erste Schwarzlösung mit einer aus llmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen zweiten Schwarzlösung gemischt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that to obtain the titanium dioxide, a first black solution obtained from titanium slag or a mixture containing titanium slag according to the sulfate process is mixed with a second black solution obtained from llmenite according to the sulfate process.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung des Titandioxids die erhaltene erste Schwarzlösung mit der aus llmenit nach dem Sulfatverfahren erhaltenen zweiten Schwarzlösung im Verhältnis von 5:1 bis 1 :1, bevorzugt 3:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 2:1, gemischt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that to obtain the titanium dioxide, the first black solution obtained with the second black solution obtained from llmenite by the sulfate process in a ratio of 5: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 1: 1, particularly preferably 2: 1, is mixed.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schwarzlösung mit der zweiten Schwarzlösung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass die daraus resultierende Lösung einen Ti3+-Gehalt von mindestens 0,01 g/l aufweist. 10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the first black solution is mixed with the second black solution in such a ratio that the resulting solution has a Ti 3+ content of at least 0.01 g / l.
1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid aus einer Mischung von erster und zweiter Schwarzlösung gewonnen wird, wobei maximal 85 Gew.-%, vorzugsweise maximal 75 Gew.-%, insbesondere maximal 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der ersten Schwarzlösung und mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.- %, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, des insgesamt gewonnenen Titandioxids aus der zweiten Schwarzlösung gewonnen wird. 1. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the titanium dioxide is obtained from a mixture of first and second black solution, with a maximum of 85 wt .-%, preferably a maximum of 75 wt .-%, in particular a maximum of 50 wt .-% %, of the total titanium dioxide obtained from the first black solution and at least 15% by weight, preferably at least 25% by weight, in particular at least 50% by weight, of the total titanium dioxide obtained from the second black solution.
EP05751718A 2004-06-05 2005-06-02 Method for producing titanium dioxide according to the sulfate process Withdrawn EP1756007A1 (en)

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