EP1754829A1 - Verwendung von Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen - Google Patents

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EP1754829A1
EP1754829A1 EP06015669A EP06015669A EP1754829A1 EP 1754829 A1 EP1754829 A1 EP 1754829A1 EP 06015669 A EP06015669 A EP 06015669A EP 06015669 A EP06015669 A EP 06015669A EP 1754829 A1 EP1754829 A1 EP 1754829A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
brightener
formula
coating
synthetic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06015669A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Drenker
Heinz Dr. Giesecke
Bernhard Hunke
Bernd Dr. Hauschel
Reiner Gottschalk
Claudia Dr. Hundertmark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KEMIRA PPC GERMANY GMBH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=28458942&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1754829(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1754829A1 publication Critical patent/EP1754829A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Definitions

  • the invention relates to the use of special brighteners for the production of coating slips, coating slips per se and their use for producing brightened papers.
  • Optical brighteners are mainly used for whitening paper, textiles or as an additive to detergents.
  • the whitening of uncoated papers or base paper can be done by mass application and / or surface application of optical brighteners, which are usually present in dissolved form.
  • optical brighteners In the production of coated papers, the addition of optical brightener to the coating color is common, so that the optical brightener in the finished coated paper is also in the pigment layer applied to the paper.
  • Coated papers are particularly suitable for making high quality prints. In addition to good printability properties, their quality is therefore assessed mainly for optical properties such as gloss and whiteness. There is a continuing trend towards coated papers with high whiteness and therefore the desire for most effective optical brighteners as coating components.
  • the greening border i. the point above which increasing brightener amounts cause virtually no increase in whiteness can e.g. are derived from the a * -b * diagram, where a * and b * are the color coordinates in the CIELab system.
  • the other hexasulfoflavonate brightener shown in formula (I) is particularly suitable for producing coated, off-white papers.
  • the precise amounts at which the greening occurs with tetra- or hexasulfoflavonate brighteners depend on the composition of the particular coating color, inter alia, on its carrier content.
  • the coated paper When recycling coated papers, e.g. in the reuse of coated broke in the paper mill, the coated paper is re-opened, with the non-fiber-fixed brightener from the line first dissolving and partially drawing on paper fibers.
  • the increased solubility of the hexasulfoflavone brightener is disadvantageous because non-fiber-fixed brightener in the recirculating water of the papermaking machine acts as an anionic impurity and the effect of cationic paper chemicals such as e.g. Retention or engine sizing agents reduced, so that an excess consumption of these paper chemicals results.
  • the main focus is on the whitening of coating colors based on synthetic cobinders.
  • Natural cobinders in particular starch, are poorly suited for topcoats or single strokes due to their swelling behavior on contact with aqueous liquids. The swelling reduces the quality of the printed image when printing the coated paper.
  • Starch is therefore preferably used as a co-primer in precursors for multi-coated papers.
  • synthetic co-weighters are preferred for single-coated papers or toppings.
  • Whiteness is generally higher for single-stroke or top-coat than for primer.
  • EP-A 192 600 It is described that certain polyethylene glycol-containing brightener formulations are particularly suitable as coating color additives. However, only latex binders are used explicitly in combination with natural coasters for coating compounds.
  • the synthetic cobinder is not a latex binder.
  • the particularly preferred brightener of the formula (IIa) and related structures are known per se. That's how it describes GB-A 896,533 the preparation of this brightener as well as the use in mass and size press use for whitening paper.
  • the brighteners used according to the invention can be used as an aqueous solution which contains substantially dissolved brightener salts, water and optionally adjusters. Furthermore, they can be used as aqueous carrier-containing formulations containing substantially dissolved brightener salts, water and carrier substances.
  • the brightener according to the invention in solid form, for example as a powder or granules. It is advantageous if the brighteners go into solution before applying the coating color. The dissolving process of the brightener can be combined with the application of the coating color when using powder or granules.
  • the preparation of the brightener used in the invention is carried out by known methods, such as those in the GB-A 896,533 or in the EP-A 860 437 For example, from about 2 moles of cyanuric chloride, about 1 mole of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid or a corresponding salt, about 2 moles of aniline, sulfanilic acid or a corresponding salt and about 2-2 , 5 mol of the amines corresponding to the substituent Y. After completion of the reaction, the crude solution of the corresponding brightener can be desalted and concentrated, for example by suitable membrane separation process, as in the EP-A-992,547 are described.
  • Preferred membrane separation processes are ultrafiltration, diffusion dialysis and electrodialysis. But it is also possible to isolate the resulting brightener as a solid, for example by salting out or addition of acid and precipitation as a colored acid. The resulting solid can then be isolated, for example on a filter press and optionally further purified by washing.
  • the brightener can also be prepared from solution, e.g. be isolated by spray drying in the form of a powder, wherein optionally before drying further additives such as dispersants, dedusting agents, etc. are added.
  • Aqueous preparations can be prepared from crude solutions, on concentrated and desalted solutions, or from aqueous presscakes. For particularly good whiteness build-up, it is advantageous to incorporate so-called carrier substances into the aqueous whitener preparations.
  • Usual adjusting means are e.g. Urea, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, glycerol, ⁇ -caprolactam, ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preference is given to each adjusting agent-free preparations.
  • Suitable carrier substances are generally hydrophilic polymers capable of forming hydrogen bonds.
  • Preferred carrier substances are polyvinyl alcohols, carboxymethylcelluloses and polyethylene glycols having a number-average molecular weight of from 200 to 8000 g / mol, as well as any desired mixtures of these substances, these polymers optionally being able to be modified.
  • Preferred polyvinyl alcohols are those with a degree of hydrolysis> 85%
  • preferred carboxymethylcelluloses are those with a degree of substitution DS of> 0.5.
  • Particularly preferred are polyethylene glycols having a number average molecular weight Mn of 200 to 8000 g / mol.
  • formulations of this kind can generally be used to achieve more favorable whiteness build-up curves than with carrier-free brightener preparations.
  • carrier-less as well as carrier-containing preparations in smaller amounts, usually in amounts below 5 wt .-%, other adjuvants such. Dispersants, thickeners, antifreeze, preservatives, complexing agents, etc., or organic by-products from the brightener synthesis, which were not completely removed in the workup be included.
  • carrier-containing preparations can also be added adjusting agents to increase the solubility and storage stability.
  • the preparation of the carrier-free aqueous brightener preparations takes place i.A. by setting a brightener solution (crude or membrane-filtered) with a base to a neutral to slightly alkaline pH, optionally adding and dissolving one or more adjusting agents and optionally diluting with water to the desired final concentration. If the brightener is used in the form of a water-moist press cake, a certain amount of press cake is completely dissolved in water with addition of base, stirring and optionally elevated temperatures and optionally adjusted to the desired concentration by adding further water.
  • Preferred bases for this are alkali hydroxides, for dilution demineralized water is preferred.
  • the adjusted pH is in the range of 7 to 11, preferably from 8 to 10.
  • For dissolving temperatures of 25 to 80 ° C are common.
  • the preparation of the carrier-containing preparations is generally carried out in an analogous manner, wherein additionally the carrier substance is added at any point in the production process. If the carrier substance is added in solid form, it is generally completely dissolved with stirring and optionally elevated temperatures. so that a homogeneous liquid preparation is formed.
  • the usual dissolution temperature is in the range of 25 to 100 ° C.
  • Concentrated, aqueous brightener preparations are usually characterized by the so-called E1 / 1 value.
  • E1 / 1 value the extinction of a highly diluted solution of the preparation is determined by the usual and known to the expert methods of UV / Vis spectroscopy in a 1 cm cuvette at a certain wavelength. This wavelength corresponds to the long-wavelength absorption maximum of the respective brightener molecule. In flavonataulhellem it is about 350 nm.
  • the E1 / 1 value corresponds to the fictitious, extrapolated to a 1% solution extinction value.
  • the E1 / 1 values of the brightener preparations used according to the invention are preferably between 50 and 180, more preferably between 70 and 140.
  • the coating compositions to be brightened according to the invention comprise, for example, latices based on styrene-butadiene, styrene-acrylate or vinyl acetate as latex binder. These polymers may optionally be modified by further monomers such as acrylonitrile, acrylamide, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid, acrylates, vinyl esters, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. In general, however, all cyanogenic latex binders which are used for the production of paper coating slips come into question. As different synthetic cobinders, the coating compositions contain, for example, carboxymethylcellulose, hydroxyalkylcellulose and / or polyvinyl alcohol, as well as acrylate-based synthetic thickeners.
  • Preferred latex binders are those based on styrene-butadiene.
  • Preferred synthetic co-binders are polyvinyl alcohols, in particular those having a degree of hydrolysis of> 85%, and in particular a Brookfield viscosity of 2-80 mPas (measured on a 4% aqueous solution at 20 ° C.) carboxymethylcelluloses, in particular those with a degree of substitution of> 0.5, and in particular a Brookfield viscosity of 5-5000 mPas (measured on a 2% aqueous solution at 25 ° C) and mixtures of these two substances.
  • the coating compositions to be lightened according to the invention preferably also contain white pigments.
  • white pigments usually calcium carbonate in natural or precipitated form, kaolin, talc, titanium dioxide, satin white, aluminum hydroxide and barium sulfate are used, often in the form of mixtures.
  • compositions to be brightened according to the invention are dispersing agents.
  • dispersing agents are polyacrylates, polyphosphates or Na citrate.
  • polyaspartic acid is also suitable.
  • Other possible additives are crosslinkers. Examples of these are urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, glyoxal or ammonium zirconium carbonate.
  • wet strength agents based on polyamidoamine-epichlorohydrin, glyoxalated polyacrylamides or hydrophilicized polyisocyanates, such as in the EP-A-825181 described as a crosslinker in question.
  • additives are defoamers, biocides, complexing agents, bases for pH adjustment, Ca stearate, optical brighteners other than those of the formula (II) and shading dyes.
  • surface sizing agents are also added to hydrophobize the coating color. Examples of these are polymer solutions based on styrene-acrylic acid, styrene-maleic anhydride or oligourethanes, and polymer dispersions based on acrylonitrile-acrylate or styrene-acrylate. The latter are eg in the WO-A-99/42490 described.
  • the coating compositions to be brightened according to the invention preferably contain the latex binder in an amount of from 3 to 20% by weight and the synthetic cobinder in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, each based on the white pigment of the coating.
  • the amount of latex binder (calculated as dry substance) is preferably 3 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, regardless of the amount of cobinder 0.1 to 3% by weight, in particular 0.5 to 1.5 wt .-% and also independently of the amount of brightener of the formula (II) 0.025 to 1 wt .-%, each based on the amount of white pigment.
  • the coating composition preferably additionally contains at least one dispersing agent, in particular in an amount of from 0.05 to 1% by weight, based on the white pigment in the coating composition.
  • a dispersant is preferably polyacrylic acid or corresponding salts in question.
  • the water content of the coating composition is preferably from 30 to 50% by weight, based on the total amount of coating composition.
  • the invention further relates to the use of the coating compositions according to the invention for the production of coated papers.
  • the coating compositions can preferably be applied to the paper simply or multiply by means of all suitable application methods, such as, for example In various embodiments, air knife, blade, roll coater, film press, cast coating, etc.
  • the immobilization and drying of the coating color usually takes place first by contactless hot air and / or IR drying, which is usually followed by a contact drying by heated rollers , Thereafter, a calendering is usually carried out for densification, smoothing or gloss influence of the coated paper, for example with a calender.
  • uncoated base papers or base papers cardboard and cardboard are in principle made of bleached or unbleached, wood-containing or wood-free, waste paper-containing and deinked fibers produced papers, cardboard and cardboard. These may also contain mineral fillers such as natural or precipitated chalk, kaolin, talc or annaline.
  • the uncoated papers, boards and cardboards may be sized in the mass and / or surface which, among other things, affect the penetration and adhesion of the coating color.
  • Conventional engine sizing agents are alkyl ketene dimerene (AKD), alkenylsuccinic anhydride (ASA) or a combination of rosin size and alum, customary surface sizing agents the above-mentioned polymer solutions based on styrene-acrylic acid, styrene-maleic anhydride or oligourethanes, and polymer dispersions based on acrylonitrile acrylate or Styrene acrylate.
  • the base papers may be lightened in bulk and / or surface using, for example, flavonate brighteners.
  • a membrane-filtered aqueous concentrate having an E1 / 1 value of 161 and a pH of 8.5, which contains the brightener of the formula (IIa) as sodium salt are stirred at room temperature with 31 g of polyethylene glycol 1550 (average molecular weight Mn 1550 g / mol).
  • polyethylene glycol 1550 waxy at room temperature is heated to about 60 ° C. before the addition, while being melted, and added as hot liquid at about 60 ° C. It continues to use 3.5 g of demineralized water and the pH is adjusted to 9.0 with about 10% sodium hydroxide solution. The preparation is then heated with stirring to 50 ° C and stirred for 30 min at this temperature.
  • a carrier-containing whitener preparation having an E1 / 1 value of 105 in the form of a yellow-brownish, fluorescent, homogeneous liquid is obtained. This corresponds to a content of (Ha) of about 19 wt .-%.
  • the brightener preparation has an E 1/1 value of 125. This corresponds to a content of the brightener of about 21 wt .-%.
  • the used CMC Finnfix 10 has an active content of 98%.
  • the Brookfield viscosity of a 4% solution measured at 25 ° C is 50-200 mPas.
  • the amount of water and soda lye is chosen so that a solids content of 57%. and a pH of 9.0 results.
  • the coating composition is divided into 10 parts and one part each with 0.4%, 0.8%, 1.2%, 1.6% and 1.8% of the brightener preparation from Example 1 and then stirred for 10 min. The added amounts are based on the solids content of the coating. For comparison, each part of the coating composition is mixed in the same manner with equal amounts of the brightener preparation from Example 4.
  • the resulting, lightened coating slips are applied to wood-free base papers having a basis weight of about 80 g / m 2 using a laboratory doctor blade (Erichsen, K-Control Coater, model K 202).
  • the coated papers are dried for 1 min at 95 ° C on a drying cylinder and then stored for 3 h at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the measurement of the parameters L *, a *, b * and the determination of the CIE whiteness is then carried out with a whiteness measuring device (Datacolor Elrepho 2000).
  • the procedure is as in Application Example 1, but uses a polyvinyl alcohol-containing coating composition of other composition and uses the carrier-containing Brightener preparations from Examples 2 and 3 with respective aggregate amounts of 0.8%, 1.6%, 2.4% and 3.2%, based on the solids content of the coating.
  • Polyviol LL 603 (Wacker chemistry) was used. It is a 20% aqueous solution of a polyvinyl alcohol with degree of hydrolysis 88%, which has a Brookfield viscosity of about 900 mPas at 20 ° C.
  • the coating is divided into 8 parts and one part each with the above amounts of brightener preparations from Examples 2 and 3 added.
  • the whitener preparation according to the invention from Example 2 in the polyvinyl alcohol-containing coating color shows a significantly improved build-up behavior with respect to the CIE whiteness, compared to the preparation of Example 3 which is not according to the invention.
  • the procedure is as in Application Example 1, but uses a polyvinyl alcohol-containing coating composition of other composition and uses the brightener preparations of Example 1 in concentrations of 1%, 4.5% and 8%, based on the pigment content in the coating.
  • Polyvinyl alcohol was used Polyviol ® LL 603 (Wacker Chemie).
  • the water content is chosen so that a solids content of 50% results.
  • the coating composition is mixed in 3 parts and one part each with the above amounts of brightener preparation of Example 1.
  • the water content is chosen so that a solids content of 50% results.

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Abstract

Verwendung von optischen Aufhellern der Formel (II)
Figure imga0001
 worin
Y ein Rest der Formel bedeutet und die übrigen Substituenten die in der Beschreibung angegebenen Bedeutung haben, zum Aufhellen von wässrigen Streichmassen enthaltend wenigstens einen Latex-Binder und wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Aufhellern zur Herstellung von Streichmassen, Streichmassen an sich sowie ihre Verwendung zur Herstellung aufgehellter Papiere.
  • Optische Aufheller werden hauptsächlich zum Weißtönen von Papier, Textilien oder als Zusatz zu Waschmitteln verwendet. Das Weißtönen von ungestrichenen Papieren oder Streichrohpapieren kann durch Masseeinsatz und/oder Oberflächenauftrag von optischen Aufhellern, die dazu üblicherweise in gelöster Form vorliegen, erfolgen. Bei der Herstellung gestrichener Papiere ist der Zusatz optischer Aufheller zur Streichfarbe üblich, so dass sich der optische Aufheller beim fertigen gestrichenen Papier auch in der auf das Papier aufgebrachten Pigmentschicht befindet. Gestrichene Papiere sind besonders zur Anfertigung hochwertiger Drucke geeignet. Neben guten Bedruckbarkeitseigenschaften wird ihre Qualität daher hauptsächlich nach optischen Eigenschaften wie Glanz und Weiße beurteilt. Es besteht ein fortgesetzter Trend zu gestrichenen Papieren mit hohen Weißgraden und daher der Wunsch nach möglichst effektiven optischen Aufhellern als Streichfarbenkomponenten.
  • Die gebräuchlichsten und am weitesten verbreiteten Papieraufheller sind solche der Formel (I),
    Figure imgb0001
     worin
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • M
    für Na, K oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium steht.
  • Vergleicht man den Einsatz des in Formel (I) gezeigten sogenannten Tetrasulfotyps und Hexasulfotyps im Papierstrich, so zeigt sich ab bestimmten Aufhellerzusatzmengen des Tetrasulfotyps ein Sättigungsverhalten bezüglich des CIE-Weißgrades. D.h. größere Einsatzmengen führen zu keinem weiteren Weißgradaufbau mehr und können sich sogar negativ auf den CIE-Weißgrad auswirken. Dieses Sättigungsverhalten tritt bei Verwendung des Hexasulfotyps in der Regel erst bei deutlich höheren Einsatzmengen, verglichen zum Tetrasulfotyp, auf. Dadurch können mit Hexasulfoflavonataufhellem generell höhere Weißgrade realisiert werden als mit Tetrasulfoflavonataufhellern. Der Effekt der Sättigung wird auch als Vergrünung bezeichnet. Die Vergrünungsgrenze, d.h. der Punkt, ab dem steigende Aufheller-Einsatzmengen praktisch keinen Weißgradzuwachs mehr bewirken, kann z.B. aus dem a*-b*-Diagramm abgeleitet werden, wobei a* und b* die Farbkoordinaten im CIELab-System sind.
  • Da die Vergrünung bei Hexasulfotypen erst bei relativ hohen Einsatzmengen auftritt, eignet sich der in Formel (I) gezeigte aber auch andere Hexasulfoflavonataufheller besonders zur Herstellung gestrichener, hochweißer Papiere. Die genauen Einsatzmengen, bei denen bei Tetra- bzw. Hexasulfoflavonataufhellem die Vergrünung eintritt, hängen von der Zusammensetzung der jeweiligen Streichfarbe, u.a. von deren Carriergehalt ab.
  • Beim Recycling von gestrichenen Papieren, z.B. bei der Wiederverwendung von gestrichenem Ausschuss in der Papierfabrik, wird das gestrichene Papier wieder aufgeschlagen, wobei der nicht faserfixierte Aufheller aus dem Strich zunächst in Lösung geht und teilweise auf Papierfasern aufzieht. In diesem Zusammenhang ist die gesteigerte Löslichkeit der Hexasulfoflavonataufheller nachteilig, da nicht faserfixierter Aufheller im Kreislaufwasser der Papiermaschine als anionischer Störstoff wirkt und die Wirkung von kationischen Papierchemikalien wie z.B. Retentionsmitteln oder Masseleimungsmitteln vermindert, so dass ein Mehrverbrauch dieser Papierchemikalien resultiert.
  • Es besteht daher der Wunsch nach verbesserten optischen Aufhellern zum Weißtönen von Streichfarben, insbesondere Papierstreichfarben, mit denen sich höhere Weißgrade als unter Verwendung üblicher Di- und Tetrasulfotypen, wie z.B. der in Formel (I) gezeigten, realisieren lassen, die aber andererseits beim Recycling gestrichener Papiere zu weniger Störstoffbelastung im Kreislaufwasser der Papiermaschine führen als Hexasulfotypen.
  • Dabei steht besonders die Aufhellung von Streichfarben auf Basis synthetischer Cobinder im Vordergrund. Natürliche Cobinder, insbesondere Stärke, sind aufgrund ihres Quellungsverhaltens bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten schlecht für Deckstriche bzw. Einfachstriche geeignet. Durch die Quellung wird beim Bedrucken des gestrichenen Papiers die Qualität des Druckbilds vermindert. Stärke wird daher als Cobinder bevorzugt in Vorstrichen bei mehrfach gestrichenen Papieren eingesetzt. während bei einfach gestrichenen Papieren bzw. Deckstrichen synthetische Cobinder bevorzugt sind. Bei Einfachstrichen bzw. Deckstrichen sind die Weißeansprüche im Allgemeinen höher als bei Vorstrichen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine bestimmte Klasse von Bistriazinylflavonataufhellem mit 2 bzw. 4 Sulfogruppen diese Forderungen in hervorragender Weise in Streichfarbensystemen, die synthetische Cobinder enthalten, erfüllt.
  • In EP-A 192 600 ist beschrieben, dass sich bestimmte polyethylenglykolhaltige Aufhellerformulierungen besonders als Streichfarbenzusätze eignen. Jedoch werden lediglich Latex-Binder in Kombination mit natürlichen Cobindern für Streichmassen explizit verwendet.
  • Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von optischen Aufhellern der Formel (II),
    Figure imgb0005
     worin
    • Y
    ein Rest der Formel
    Figure imgb0006
     oder
    Figure imgb0007
     bedeutet und
    R1
    für C1-C6-Alkyl und
    R2
    für H, oder
    R1
    für H und
    R2
    für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3
    für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
    R1'
    für C1-C6-Alkyl und
    R2'
    für H, oder
    R1'
    für H und
    R2'
    für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3'
    für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3 sowie
    R4
    für C1-C4-Alkyl stehen
    Z
    H oder SO3M bedeutet, wobei die Sulfogruppen in o-, m- oder p-Position stehen können und
    M
    H oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch die Reste C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl
    zum Aufhellen von wässrigen Streichmassen enthaltend wenigstens einen Latex-Binder und wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der synthetische Cobinder kein Latex-Binder.
  • Hinsichtlich des Aufhellers der Formel (II) kommen auch Mischungen der genannten Möglichkeiten für M in Frage.
  • Bevorzugt sind die optischen Aufheller der Formel (II) mit
    • R1 = H,
    • R2 = lineares C1-C6-Alkyl sowie
    • R3=H;
    weiterhin die optischen Aufheller der Formel (II) mit
    • R1' = H,
    • R2' = lineares C1-C6-Alkyl sowie
    • R3' = H und R4 = H, Methyl.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung des optischen Aufhellers der Formel (IIa),
    Figure imgb0008
     worin
    • M
    die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Der besonders bevorzugte Aufheller der Formel (IIa) sowie verwandte Strukturen sind an sich bekannt. So beschreibt die GB-A 896 533 die Herstellung dieses Aufhellers sowie die Verwendung im Masse- und Leimpresseneinsatz zum Weißtönen von Papier.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Aufheller können dabei als wässrige Lösung, die im wesentlichen gelöste Aufhellersalze, Wasser und gegebenenfalls Stellmittel enthält, verwendet werden. Weiterhin können sie als wässrige carrierhaltige Formulierungen verwendet werden, die im wesentlichen gelöste Aufhellersalze, Wasser und Carriersubstanzen enthalten.
  • Möglich ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Aufheller in fester Form, z.B. als Pulver oder Granulat. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Aufheller vor der Applikation der Streichfarbe in Lösung gehen. Der Löseprozess der Aufheller kann bei Verwendung von Pulver oder Granulat mit dem Ansetzen der Streichfarbe verbunden werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aufheller erfolgt durch bekannte Methoden, wie sie z.B. in der GB-A 896 533 bzw. in der EP-A 860 437 beschrieben sind, beispielsweise aus ca. 2 mol Cyanurchlorid, ca. 1 mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines entsprechenden Salzes, ca. 2 mol Anilin, Sulfanilsäure oder eines entsprechenden Salzes sowie ca. 2-2,5 mol der dem Substituenten Y entsprechenden Amine . Nach Beendigung der Reaktion kann die Rohlösung des entsprechenden Aufhellers z.B. durch geeignete Membrantrennverfahren entsalzt und aufkonzentriert werden, wie sie z.B. in der EP-A-992 547 beschrieben sind. Bevorzugte Membrantrennverfahren sind die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse und die Elektrodialyse. Es ist aber auch möglich, den entstandenen Aufheller als Feststoff zu isolieren, z.B. durch Aussalzen oder Säurezusatz und Ausfällung als Farbsäure. Der entstandene Feststoff kann dann z.B. auf einer Filterpresse isoliert und durch Waschen optional weiter gereinigt werden.
  • Zur Herstellung der verwendungsgemäßen Aufheller-Präparation kann der Aufheller auch aus Lösung heraus z.B. durch Sprühtrocknung in Form eines Pulvers isoliert werden, wobei gegebenenfalls vor der Trocknung noch weitere Zusätze wie Dispergiermittel, Entstaubungsmittel etc. zugesetzt werden.
  • Wässrige Präparationen können aus Rohlösungen, auf konzentrierten und entsalzten Lösungen oder aus wasserhaltigen Presskuchen hergestellt werden. Für besonders guten Weißgradaufbau ist es vorteilhaft, in die wässrigen Aufhellerpräparationen sogenannte Carriersubstanzen einzuarbeiten.
  • Vorzugsweise enthalten die wässrigen Aufhellerpräparationen
    • a) 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Aufhellers der Formel (II),
    • b) 0 bis 30 Gew.-% Stellmittel
    • c) 0 bis 2 Gew.-% anorganische Salze und
    • d) 23 bis 90 Gew.-% Wasser,
    wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, beträgt.
  • Übliche Stellmittel sind z.B. Harnstoff, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol, Glycerin, ε-Caprolactam, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt sind jeweils stellmittelfreie Präparationen.
  • Ebenfalls bevorzugt enthalten die wässrigen Aufhellerpräparationen:
    • a) 5 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Aufhellers der Formel (II)
    • b) 1 bis 50 % Gew.-% wenigstens einer Carriersubstanz
    • c) 0 bis 2 Gew.-% anorganische Salze und
    • d) 3 bis 94 Gew.-% Wasser
    wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, beträgt.
  • Als Carriersubstanzen kommen generell hydrophile Polymere mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen in Frage. Bevorzugte Carriersubstanzen sind Polyvinylalkohole, Carboxymethylcellulosen sowie Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 200 bis 8000 g/mol, als auch beliebige Mischungen dieser Substanzen, wobei diese Polymere gegebenenfalls modifiziert sein können. Bevorzugte Polyvinylakohole sind solche mit einem Hydrolysegrad >85 %, bevorzugte Carboxymethylcellulosen solche mit einem Substitutionsgrad DS von >0,5. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von 200 bis 8000 g/mol.
  • Weiterhin kommen z.B. native, derivatisierte oder abgebaute Stärken, Alginate, Casein, Proteine, Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Hydroxyalkylcellulose sowie Polyvinylpyrrolidon in Frage.
  • Mit solchen Formulierungen können unabhängig vom Carriergehalt in der Streichfarbe in der Regel günstigere Weißgradaufbaukurven realisiert werden als mit carrierfreien Aufhellerpräparationen.
  • Zusätzlich können in den carrierfreien als auch carrierhaltigen Präparationen in kleineren Mengen, üblicherweise in Mengen unter 5 Gew.-%, weitere Hilfsstoffe wie z.B. Dispergiermittel, Verdicker, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Komplexbildner etc. oder auch organische Nebenprodukte aus der Aufhellersynthese, die bei der Aufarbeitung nicht vollständig entfemt wurden, enthalten sein.
  • In den carrierhaltigen Präparationen können zusätzlich noch Stellmittel zur Erhöhung der Löslichkeit und Lagerstabilität enthalten sein.
  • Die Herstellung der carrierfreien wässrigen Aufheller-Präparationen erfolgt dabei i.A. durch Einstellen einer Aufhellerlösung (roh oder membranfiltriert) mit einer Base auf einen neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert, gegebenenfalls Zusatz und Auflösen eines oder mehrerer Stellmittel sowie gegebenenfalls Verdünnung mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration. Wird der Aufheller in Form eines wasserfeuchten Presskuchens eingesetzt, so wird eine bestimmte Menge Presskuchen in Wasser unter Basenzusatz, Rühren und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen vollständig aufgelöst und gegebenenfalls durch weiteren Wasserzusatz auf die gewünschte Konzentration eingestellt.
  • Bevorzugte Basen hierfür sind Alkalihydroxide, zur Verdünnung wird demineralisiertes Wasser bevorzugt. Der eingestellte pH-Wert ist im Bereich von 7 bis 11, bevorzugt von 8 bis 10. Zum Auflösen sind Temperaturen von 25 bis 80°C üblich.
  • Die Herstellung der carrierhaltigen Präparationen erfolgt i.A. in analoger Weise, wobei zusätzlich die Carriersubstanz zu einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellprozesses zugesetzt wird. Wird die Carriersubstanz in fester Form zugesetzt, so wird sie i.A. unter Rühren und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen vollständig aufgelöst, so dass eine homogene Flüssigpräparation entsteht. Bevorzugt beträgt die Viskosität der carrrierhaltigen Präparationen bei Raumtemperatur <3000 mPas. Die übliche Lösetemperatur liegt im Bereich von 25 bis 100°C.
  • Konzentrierte, wässrige Aufhellerpräparationen werden üblicherweise durch den sogenannten E1/1-Wert charakterisiert. Dazu wird die Extinktion einer stark verdünnten Lösung der Präparation nach den üblichen und dem Fachmann bekannten Methoden der UV/Vis-Spektroskopie in einer 1cm-Küvette bei einer bestimmtem Wellenlänge bestimmt. Diese Wellenlänge entspricht dem langwelligen Absorptionsmaximum des jeweiligen Aufhellermoleküls. Bei Flavonataulhellem beträgt sie ca. 350 nm. Der E1/1-Wert entspricht dann dem fiktiven, auf eine 1-%ige Lösung hochgerechneten Extinktionswert.
  • Die E1/1-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Aufheller-Präparationen liegen bevorzugt zwischen 50 und 180, besonders bevorzugt zwischen 70 und 140.
  • Die erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen enthalten als Latex-Binder beispielsweise Latices auf Basis von Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat bzw. Vinylacetat. Diese Polymere können gegebenenfalls durch weitere Monomere wie Acrylnitril, Acrylamid, α,β- ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure bzw. Maleinsäure, Acrylate, Vinylester, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc. modifiziert sein. Generell kommen jedoch alle gebräulichen Latexbinder, die zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet werden, in Frage. Als davon verschiedene synthetische Cobinder enthalten die Streichmassen beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und/oder Polyvinylalkohol sowie synthetische Verdicker auf Acrylatbasis.
  • Bevorzugte Latexbinder sind solche auf Basis Styrol-Butadien. Bevorzugte synthetische Cobinder sind Polyvinylalkohole, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad von >85 %, und insbesondere einer Brookfield-Viskosität von 2-80 mPas (gemessen an einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C) Carboxymethylcellulosen, insbesondere solche mit einem Substitutionsgrad von >0,5, und insbesondere einer Brookfield-Viskosität von 5-5000 mPas (gemessen an einer 2%igen wässrigen Lösung bei 25°C) sowie Mischungen dieser beiden Substanzen.
  • Die erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen enthalten vorzugsweise weiterhin Weißpigmente.
  • Als Weißpigmente werden üblicherweise Calciumcarbonat in natürlicher oder gefällter Form, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Satinweiss, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat eingesetzt, oft auch in Form von Mischungen.
  • Als gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen sind zunächst Dispergiermittel zu nennen. Üblich sind hier Polyacrylate, Polyphosphate bzw. Na-Citrat. Prinzipiell ist auch Polyasparaginsäure geeignet. Weitere mögliche Zuschlagsstoffe sind Vernetzer. Beispiele hierfür sind Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Glyoxal bzw. Ammonium-Zirkoniumcarbonat. Prinzipiell kommen auch Nassfestmittel auf Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen, glyoxalierten Polyacrylamiden oder hydrophilierten Polyisocyanaten, wie z.B. in der EP-A-825 181 beschrieben, als Vernetzer in Frage. Schließlich sind als weitere mögliche Zuschlagsstoffe noch Entschäumer, Biozide, Komplexiermittel, Basen zur pH-Einstellung, Ca-Stearat, andere optische Aufheller als die der Formel (II) sowie Nuancierfarbstoffe zu nennen. Manchmal werden zur Hydrophobierung der Streichfarbe auch Oberflächenleimungsmittel zugesetzt. Beispiele hierfür sind Polymerlösungen auf Basis von Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Oligourethanen, sowie Polymerdispersionen auf Basis von Acrylnitril-Acrylat bzw. Styrol-Acrylat. Die letzteren sind z.B. in der WO-A-99/42490 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß aufzuhellenden Streichmassen enthalten den Latex-Binder vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% und den synthetischen Cobinder in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Weißpigment der Streichmasse.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Streichmasse, d.h. eine wässrige Pigmentpräparation, enthaltend
    • wenigstens ein Weißpigment
    • wenigstens einen Latex-Binder
    • wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder und
    • wenigstens einen Aufheller der Formel (II).
  • Bevorzugt beträgt die Menge an Latex-Binder (gerechnet als Trockensubstanz) 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, unabhängig davon die Menge an Cobinder 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% und ebenfalls unabhängig davon die Menge an Aufheller der Formel (II) 0,025 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment.
  • Es gelten die bevorzugten Ausführungsformen für Weißpigment, Latex-Binder, Cobinder, Aufheller und sonstige Zusätze, wie sie oben beschrieben sind.
  • Bevorzugt enthält die Streichmasse zusätzlich wenigstens ein Dispergiermittel, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Weißpigment in der Streichmasse. Als Dispergiermittel kommt vorzugsweise Polyacrylsäure bzw. entsprechende Salze in Frage. Der Wassergehalt der Streichmasse beträgt bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Streichmasse.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen zur Herstellung gestrichener Papiere.
  • Die Streichmassen können dabei vorzugsweise einfach oder mehrfach mit allen dafür geeigneten Auftragsverfahren auf das Papier aufgetragen werden, wie z.B. mit Rakeln in verschiedenen Ausführungsformen, Luftbürste, Blade, Roll-Coater, Filmpresse, Gussstreichverfahren etc. Die Immobilisierung und Trocknung der Streichfarbe erfolgt üblicherweise zunächst durch kontaktlose Heißluft- und/oder IR-Trocknung, woran sich in der Regel noch eine Kontakttrocknung durch beheizte Walzen anschließt. Danach wird üblicherweise noch eine Satinage zur Verdichtung, Glättung bzw. Glanzbeeinflussung des gestrichenen Papiers z.B. mit einem Kalander durchgeführt.
  • Als ungestrichene Basispapiere bzw. Streichrohpapiere, Pappen und Kartons eignen sich prinzipiell aus gebleichten bzw. ungebleichten, holzhaltigen bzw. holzfreien, altpapierhaltigen sowie deinkten Faserstoffen hergestellte Papiere, Pappen und Kartons. Diese können weiterhin mineralische Füllstoffe wie natürliche oder gefällte Kreide, Kaolin, Talkum bzw. Annaline enthalten. Die ungestrichenen Papiere, Pappen und Kartons können in der Masse und/oder Oberfläche geleimt sein, wodurch u.a. die Penetration und die Haftung der Streichfarbe beeinflusst werden. Übliche Masseleimungsmittel sind Alkylketendimer (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) bzw. eine Kombination aus Harzleim und Alaun, übliche Oberflächenleimungsmittel die schon oben genannten Polymerlösungen auf Basis von Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Oligourethanen, sowie Polymerdispersionen auf Basis von Acrylnitril-Acrylat bzw. Styrol-Acrylat. Zur Steuerung der gewünschten Weißeeigenschaften des resultierenden gestrichenen Papiers können die Basispapiere in Masse und/oder Oberfläche aufgehellt sein, wofür z.B. Flavonataufheller benutzt werden.
    • Beispiele Beispiel 1
  • 77,6 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 161 und einem pH-Wert von 8,5, das den Aufheller der Formel (IIa) als Na-Salz enthält, werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 22 g demineralisiertem Wasser versetzt und mit ca. 10-%iger Natronlauge auf pH 9,0 gestellt. Man erhält eine carrierfreie Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 125 in Form einer gelbbräunlichen, homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt an (Ha) von ca. 23 Gew.-%.
    • Beispiel 2
  • 65,2 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 161 und einem pH-Wert von 8,5, das den Aufheller der Formel (IIa) als Na-Salz enthält, werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 31 g Polyethylenglykol 1550 (mittleres Molgewicht Mn 1550 g/mol) versetzt. Dazu wird das bei Raumtemperatur wachsartige Polyethylenglykol 1550 vor der Zugabe auf ca. 60°C erhitzt, dabei aufgeschmolzen, und als ca. 60°C heiße Flüssigkeit zugegeben. Man setzt weiterhin 3,5 g demineralisiertes Wasser zu und stellt den pH-Wert mit ca. 10-%iger Natronlauge auf 9,0. Die Präparation wird dann unter Rühren auf 50°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur verrührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine carrierhaltige Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 105 in Form einer gelb-bräunlichen, fluoreszierenden, homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt an (Ha) von ca. 19 Gew.-%.
    • Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
  • Man verfährt wie in Beispiel 2, setzt jedoch einen anderen Aufhellertyp ein und verwendet folgende Mengen:
    • 64,8 g eines membranfiltrierten wässrigen Konzentrats mit einem E1/1-Wert von 162 und einem pH-Wert von 8,6, das den Tetrasulfotyp-Aufheller der Formel (I) als Na-Salz enthält
    • 31 g Polyethylenglykol 1550
    • 4 g demineralisiertes Wasser.
  • Man erhält eine carrierhaltige Aufhellerpräparation mit einem E1/1-Wert von 105 und einem pH-Wert von 9,0 in Form einer gelb-bräunlichen, fluoreszierenden, homogenen Flüssigkeit. Dies entspricht einem Gehalt des Tetrasulfotyp-Aufhellers von ca. 18 Gew.-%.
    • Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch als Aufheller den Tetrasulfotyp der Formel (I) als Na-Salz ein.
  • Die Aufhellerpräparation besitzt einen E 1/1-Wert von 125. Dies entspricht einem Gehalt des Aufhellers von ca. 21 Gew.-%.
    • Anwendungsbeispiel 1:
  • Eine Papierstreichmasse wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
    • 100 Teile Weißpigment (Kreide-Kaolin-Mischung)
    • 6,5 Teile Baystal P7110 als Binder, gerechnet als Trockensubstanz (Styrol-Butadien-Latex der Polymerlatex GmbH)
    • 1,5 Teile Finnfix 10 als synthetischen Cobinder (Carboxymethylcellulose der Firma Noviant)
    • 0,25 Teile Polysalz® S als Dispergiermittel auf Basis von Polyacrylsäure (BASF AG) Wasser
    • 10-%ige Natronlauge.
  • Die eingesetzte CMC Finnfix 10 hat einen Aktivgehalt von 98%. Die Brookfield-Viskosität einer 4%igen Lösung, gemessen bei 25°C, beträgt 50-200 mPas.
  • Man wählt die Wasser- und Natronlaugemenge so, dass ein Feststoffgehalt von 57 %. und ein pH-Wert von 9,0 resultiert.
  • Die Streichmasse wird in 10 Teile geteilt und je ein Teil mit 0,4 %, 0,8 %, 1,2 %, 1,6 % und 1,8 % der Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 versetzt und dann 10 min verrührt. Die Zugabemengen beziehen sich dabei auf den Feststoffgehalt der Streichmasse. Zum Vergleich wird je ein Teil der Streichmasse auf dieselbe Weise mit gleichen Mengen der Aufhellerpräparation aus Beispiel 4 versetzt.
  • Die erhaltenen, aufgehellten Streichmassen werden mit einem Laborrakelgerät (Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K 202) auf holzfreie Rohpapiere mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m2 aufgetragen. Die gestrichenen Papiere werden 1 min bei 95°C auf einem Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 h bei 23°C und 50 % relativer Feuchte gelagert. Die Messung der Parameter L*, a*, b* und die Ermittlung des CIE-Weißgrades wird sodann mit einem Weißgradmessgerät (Datacolor Elrepho 2000) vorgenommen.
  • Die erhaltenen Werte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet. Tabelle 1: Aufhellerpräparation aus Bsp. 1 (E1/1 = 125)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,4 101,80 94,12 0,81 -3,60
    0,8 108,00 94,24 1,11 -4,89
    1,2 111,50 94,34 1,26 -5,63
    1,6 114,50 94,42 1,34 -6,25
    1,8 116,10 94,46 1,37 -6,62
    Tabelle 2: Aufhellerpräparation aus Beispiel 4 (E1/1=125)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,4 102,10 94,11 0,74 -3,69
    0,8 107,70 94,33 0,97 -4,81
    1,2 110,04 94,43 0,98 -5,36
    1,6 113,30 94,55 0,97 -5,96
    1,8 113,50 94,60 0,90 -6,04
  • Man sieht, dass bei jeweils E1/1-gleichem Einsatz der erfindungsgemäß verwendete Aufheller in der Carboxymethylcellulose-haltigen Streichfarbe zu besseren CIE-Weißgradwerten führt als der aus Beispiel 4. Aus den a*-b*-Werten ist weiterhin zu entnehmen, dass beim nicht erfindungsgemäßen Tetratyp ab 1,6 % die Vergrünung einsetzt, während dies bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aufhellers aus Beispiel 1 bis 1,8 % noch nicht zu erkennen ist.
    • Anwendungsbeispiel 2:
  • Man verfährt wie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch eine Polyvinylalkohol-haltige Streichmasse anderer Zusammensetzung ein und verwendet die carrierhaltigen Aufhellerpräparationen aus den Beispielen 2 und 3 mit jeweiligen Zuschlagsmengen von 0,8 %, 1,6 %, 2,4 % und 3,2 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Streichmasse.
  • Zusammensetzung der Streichmasse:
    • 100 Teile Weißpigment (Kreide-Kaolin-Mischung)
    • 7,5 Teile Baystal P 7110 als Binder, gerechnet als Trockensubstanz (Styrol-Butadien-Latex der Polymerlatex GmbH)
    • 1 Teil Polyvinylalkohol als synthetischen Cobinder, gerechnet als Trockensubstanz 0,25 Teile Polysalz® S als Dispergiermittel (BASF AG)
    • Feststoffgehalt: 65 %, pH-Wert: 8,8.
  • Als Polyvinylalkohol wurde Polyviol LL 603 (Wacker-Chemie) eingesetzt. Es handelt sich dabei um eine 20%ige wässrige Lösung eines Polyvinylalkohols mit Hydrolysegrad 88 %, die eine Brookfield-Viskosität von ca. 900 mPas bei 20°C aufweist.
  • Die Streichmasse wird in 8 Teile geteilt und je ein Teil mit den oben angegebenen Mengen der Aufhellerpräparationen aus den Beispielen 2 und 3 versetzt.
  • Die Weißgradparameter der erhaltenen Papiere sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Tabelle 3: Aufhellerpräparation aus Beispiel 2 (E1/1 = 105)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,8 97,90 94,30 1,15 -2,68
    1,6 107,10 94,52 1,59 -4,59
    2,4 111,50 94,62 1,83 -5,53
    3,2 114,60 94,73 2,02 -6,16
    Tabelle 4: Aufhellerpräparation aus Beispiel 3 (E1/1 = 105)
    Menge (%) CIE-Weißgrad L* a* b*
    0,8 98,70 94,41 1,13 -2,79
    1,6 104,50 94,55 1,27 -4,00
    2,4 107,00 94,61 1,31 -4,52
    3,2 109,70 94,73 1,42 -5,07
  • Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Aufhellerpräparation aus Beispiel 2 in der Polyvinylalkohol-haltigen Streichfarbe ein deutlich verbessertes Aufbauverhalten bezüglich des CIE-Weißgrads zeigt, verglichen mit der nicht erfindungsgemäßen Präparation aus Beispiel 3.
    • Anwendungsbeispiel 3:
  • Man verfährt wie in Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch eine Polyvinylalkohol-haltige Streichmasse anderer Zusammensetzung ein und verwendet die Aufhellerpräparationen aus Beispiel 1 in Konzentrationen von 1 %, 4,5 % und 8 %, bezogen auf den Pigmentgehalt in der Streichmasse. Verwendeter Polyvinylalkohol war Polyviol® LL 603 (Wacker Chemie).
  • Zusammensetzung der Streichmasse:
    • 100 Teile Kaolin
    • 24 Teile Acronal® S 320 D (BASF AG)
    • 8 Teile Polyvinylalkohol, gerechnet als Trockesubstanz
    • 0,3 Teile Polysalz® s (BASF AG)
    • 0,1 Teil NaOH
    Wasser
  • Der Wassergehalt wird so gewählt, dass ein Feststoffgehalt von 50 % resultiert.
  • Die Streichmasse wird in 3 Teile und je ein Teil mit den oben angegebenen Mengen der Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 versetzt.
  • Die Weißgradparameter der erhaltenen Papiere sind in Tabelle 5 dargestellt.
    • Anwendungsbeispiel 4:
  • Man verfährt wie in Anwendungsbeispiel 3, setzt jedoch in der Streichmasse statt 8 Teilen Polyvinylalkohol 8 Teile der Carboxymethylcellulose Finnfix® 10 (Noviant) ein.
  • Die Weißgradparameter der erhaltenen Papiere sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel (analog Beispiel C 1 der EP 192 600 ):
  • In eine wässrige Streichmasse werden 1 Teil, 4,5 Teile sowie 8 Teile (bezogen auf Pigment) der Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 eingearbeitet. die Streichmasse hatte folgende Zusammensetzung:
    • 100 Teile Kaolin
    • 24 Teile Acronal® S 320 (BASF AG)
    • 8 Teile Stärke, gerechnet als Trockensubstanz
    • 0,3 Teile Polysalz® S (BASF AG)
    • 0,1 Teil NaOH
    Wasser
  • Der Wassergehalt wird so gewählt, dass ein Feststoffgehalt von 50 % resultiert.
  • Mit den so erhaltenen Streichmassen werden gemäß der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise Papiere ausgerüstet und ihre Weißgradparameter ernüttelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 (E1/1 = 125)
    Menge (% bezogen auf Pigment) CIE-Weißgrad L* a* b*
    Anwendungsbeispiel 3 (Polyvinylalkohol-haltige Streichfarbe):
    1,0 106,10 94,10 1,29 -4,53
    4,5 117,0 94,35 1,85 -6,81
    8,0 120,6 94,43 1,97 -7,59
    Anwendungsbeispiel 4 (CMC-haltige Streichfarbe):
    1,0 101,7 93,98 0,85 -3,60
    4,5 109,2 94,16 1,17 -5,17
    8,0 114,6 94,23 1,26 -6,34
    Vergleichsbeispiel (Stärkehaltige Streichfarbe):
    1,0 98,3 93,93 0,67 -2,89
    4,5 103,8 94,18 0,71 -3,98
    8,0 107,4 94,45 0,38 -4,63
  • Es ist zu erkennen, dass die Aufhellerpräparation aus Beispiel 1 in einer Streichfarbe, die Polyvinylalkohol bzw. Carboxymethylcellulose als Cobinder enthält, zu deutlich höheren Weißgradwerten führt als in einer stärkehaltigen Streichfarbe mit gleichem Cobindergehalt.

Claims (10)

  1. Verwendung von optischen Aufhellern der Formel (II)
    Figure imgb0009
     worin
    Y ein Rest der Formel
    Figure imgb0010
     oder
    Figure imgb0011
     bedeutet und
    R1 für C1-C6-Alkyl und
    R2 für H, oder
    R1 für H und
    R2 für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3 für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
    R1' für C1-C6-Alkyl und
    R2' für H, oder
    R1' für H und
    R2' für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3' für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
    R4 für C1-C4-Alkyl stehen,
    Z H oder SO3M bedeutet, wobei die Sulfogruppen in o-, m- oder p-Position stehen können und
    M H oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch die Reste C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl,
    zum Aufhellen von wässrigen Streichmassen enthaltend wenigstens einen Latex-Binder und wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufheller der Formel (IIa) entspricht,
    Figure imgb0012
     worin
    M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Latex-Binder wenigstens ein Latex auf Basis von Styrol-Butadien, Styrol-Acrylat oder Vinylacetat eingesetzt wird.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetische Cobinder wenigstens Carboxymethylcellulose, Hydroxyallcylcellulose, Polyvinylalkohol oder synthetische Verdicker auf Acrylatbasis eingesetzt werden.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Latex-Binder wenigstens ein solcher auf Basis von Styrol-Butadien und als synthetischer Cobinder wenigstens Carboxymethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
  6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse wenigstens ein Weißpigment enthält.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse den Latex-Binder in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, und den Cobinder in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment, enthält.
  8. Streichmasse enthaltend
    - wenigstens ein Weißpigment
    - wenigstens einen Latex-Binder
    - wenigstens einen davon verschiedenen synthetischen Cobinder und
    - wenigstens einen Aufheller der Formel (II),
    Figure imgb0013
    worin
    Y ein Rest der Formel
    Figure imgb0014
     oder
    Figure imgb0015
     bedeutet und
    R1 für C1-C6-Alkyl und
    R2 für H, oder
    R1 für H und
    R2 für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3 für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 steht,
    R1' für C1-C6-Alkyl und
    R2' für H, oder
    R1' für H und
    R2' für C1-C6-Alkyl steht, und unabhängig davon
    R3' für H, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH oder CH2CH2OCH3 sowie
    R4 für C1-C4-Alkyl stehen,
    Z H oder SO3M bedeutet, wobei die Sulfogruppen in o-, m- oder p-Position stehen können und
    M H oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert ist durch die Reste C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkyl.
  9. Streichmasse gemäß Anspruch 8, enthaltend
    3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% an Latex-Binder
    0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% an Cobinder
    0,025 bis 1 Gew.-% an Aufheller der Formel (II)
    jeweils bezogen auf die Menge an Weißpigment.
  10. Verwendung der Streichmasse gemäß Anspruch 8 zur Herstellung gestrichener Papiere.
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