EP1733444A1 - Materiau oxyde et electrode pour pile a combustible le comprenant - Google Patents

Materiau oxyde et electrode pour pile a combustible le comprenant

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EP1733444A1
EP1733444A1 EP05742641A EP05742641A EP1733444A1 EP 1733444 A1 EP1733444 A1 EP 1733444A1 EP 05742641 A EP05742641 A EP 05742641A EP 05742641 A EP05742641 A EP 05742641A EP 1733444 A1 EP1733444 A1 EP 1733444A1
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chosen
electrode
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Withdrawn
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EP05742641A
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Inventor
Philippe Stevens
Emmanuelle Boehm
Jean-Marc Bassat
Fabrice Mauvy
Jean-Claude Grenier
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Electricite de France SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Electricite de France SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a new oxide material.
  • the invention also relates to an electrode comprising such a material.
  • the invention finally relates to a device for producing electrical energy of the fuel cell type comprising at least one electrochemical cell comprising a cathode which is such an electrode.
  • a battery, or secondary battery such as an electrochemical cell, converts chemical energy ⁇ into electrical energy.
  • hydrogen for example from any carbon-based fuel such as gas, a petroleum-based petroleum product, or methanol, is combined with oxygen drawn from the air to generate electricity, water and heat by means of an electrochemical reaction.
  • the heart of the fuel cell consists of an anode, a cathode, and an electrolyte which is solid and ceramic-based.
  • SOFCs acronym for “Solid Oxid Fuel Cell” in English for “solid oxide cell”
  • SOFCs are fuel cells operating most often at high temperature, of the order of 650 to 1000 ° C. They can be used in stationary power systems of high power (250 k) and low power (from 1 to 50 kW). They are potentially interesting by their high electrical efficiency, (generally around 50 to 70%), and by the use of the heat they produce.
  • Current SOFC materials operate at temperatures of approximately 900 to 1000 ° C. They are explained below.
  • the most common solid electrolyte used is zirconia stabilized with yttrium or SZ (acronym for "Yttria Stabilized Zirconia” in English).
  • the anode which is in particular the seat of the reaction between H 2 and the O 2 " anions originating from the electrolyte, is most commonly a cermet (metallic ceramic) of the nickel type dispersed in stabilized zirconia (YSZ), optionally doped with ruthenium Ru.
  • the cathode q ⁇ i collects the charges and which is the seat of the oxygen reducti on then diffusing in the state of anion O 2 " through the electrolyte, is most commonly based on perovskite structure oxide such as lanthanum manganite doped with strontium (La, Sr) Mn0 3 ⁇ ⁇ .
  • perovskite structure oxide such as lanthanum manganite doped with strontium (La, Sr) Mn0 3 ⁇ ⁇ .
  • bipolar plates, or interconnects are present, generally two in number, and have the role of collecting the charges at the anode and at the cathode, and for separating the two gases, fuel (H 2 ) and oxidizer ( 0 2 ).
  • the operation of the cell at such a high temperature leads to numerous problems, in particular the cost of the interconnectors and the chemical and above all mechanical resistance of the materials to temperature.
  • the electrolyte which has been considered to replace the YSZ is cerine doped with gadolinium oxide, Ce0 2 : Gd 2 0 3 (Ceo, 9 Gdo, ⁇ O ⁇ , 95 ) of fluorine structure, or perovskite LaGa0 3 substituted (Lao, 9Sr 0 , ⁇ Ga 0 , 8Mgo, 2 ⁇ 2 , 85) •
  • the anode could be based on vanadium chromite.
  • the cathode various materials were studied including perovskites of type AB0 3 , and in particular LaMn0 3 doped for a question of good mechanical strength, deficient or not on site A, and especially perovskites deficient in oxygen AB0 3 - ⁇ such that (La, Sr) Co0 3 _ ⁇ .
  • perovskites of type AB0 3 and in particular LaMn0 3 doped for a question of good mechanical strength, deficient or not on site A, and especially perovskites deficient in oxygen AB0 3 - ⁇ such that (La, Sr) Co0 3 _ ⁇ .
  • the fact remains that at the present time there is no material allowing the cathode to be used with both good electronic conductivity and good ionic conductivity, as well as good thermal stability, and sufficient efficiency at the point from an industrial point of view. It is to solve these problems of the prior art that another type of oxide material had to be found. This is what the material according to the invention achieves.
  • the material according to the invention is an oxide material of the following general formula: (1) A 2 - x - y A ' x A " y M 1 _ z M' z 0 4 + ⁇ , where: A is a metallic cation belonging to the group formed by lanthanides and / or alkalis and / or alkaline earths, A 'is at least one metal cation belonging to the group formed by lanthanides and / or alkalis and / or alkaline earths, A'' is a cationic gap, that is to say a vacancy of cations A and / or A ′, M is a metal belonging to the group formed by the metals of the transition elements, M 'is at least one metal belonging to the group formed by the metals of the transition elements, said material being such that 0 ⁇ y ⁇ 0.30, preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.20; 0 ⁇ ⁇ 0.25, preferably 0 ⁇ ⁇ 0.10; 0 ⁇ x
  • the preceding formula therefore includes the case where x is equal to 0 or 2, that is to say the case of the presence of a single metal cation, and also, independently or not of the previous case, the case where z is equal to 0 or to 1, that is to say the case of the presence of a single metal.
  • a ' can represent several metallic cations, and M' can also, independently, represent several metals; a person skilled in the art knows how to rewrite formula (1) as a function of the number of components.
  • the presence of a coefficient ⁇ of oxygen stoichiometry with a value strictly greater than 0 advantageously contributes to the ionic conductivity of the material.
  • M and M ′ are of mixed valence, that is to say that advantageously such metals contribute to the electronic conductivity of the material.
  • such materials according to the invention have good thermal stability in composition. This has been shown by ATG measurement (thermogravimetric analysis in air), and verified by X-ray diffraction in temperature, on two materials according to the invention which are Nd ⁇ , 9 5 Ni0 4+ ⁇ and Nd ⁇ , 9 oNi0 4+ s. Indeed, the measurement of the coefficient ⁇ of over-stoichiometry in oxygen with respect to temperature, over a range from ambient temperature, i.e.
  • the gaps A '' are distributed in statistical distribution.
  • electron diffraction shots obtained by electron microscopy with transmission of the material according to the invention that is Nd ⁇ , 90 Ni0 4+ ⁇ do not make it possible to note any elongation or drag of the main spots (0,0,1), this which reveals a perfect order along the c axis and the absence of Ruddlesden-Popper type intergrowths within the A 2 M0 4+ ⁇ stacks, thus confirming such a statistical distribution of neodymium vacancies.
  • lanthanide is understood to mean, according to the invention, lanthanum La or an element from the group of lanthanides such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu and Y
  • alkaline is meant according to the invention an element excluding hydrogen from group 1 (IUPAC version) of the periodic table.
  • alkaline earth metal is meant according to the invention an element of group 2 (IUPAC version) of the periodic table of the elements.
  • transition metal is meant according to the invention an element from groups 3 to 14 (IUPAC version) of the periodic table of elements, including of course the elements from period 4 such as titanium Ti or Gallium Ga, the elements of period 5 such as zirconium Zr or Tin Sn, and elements of period 6 such as Tantalum Ta or Mercury Hg.
  • the transition metal is an element of period 4.
  • the material according to the invention is advantageously characterized by very fine measurements of ratio (s) (A and / or A ') / (M and / or M ') by Castaing microprobe (or EPMA acronym for "Electron Probe Micro Analysis"), which allow to highlight the cationic lacunar structure of said material.
  • said material is such that: A and A 'are independently chosen from the group formed by lanthanum La, praseodyme Pr, strontium
  • M and M ' are independently chosen from the group formed with chromium Cr, manganese Mn, iron Fe, cobalt Co, nickel Ni and copper Cu, preferably nickel Ni and copper Cu, even more preferably nickel Ni.
  • x is not equal to 0 or to 2
  • z is not equal to 0 or to
  • the number of type A cations is at least two: A and A '
  • the number of type M cations is at least two: M and M'.
  • A is chosen from the group formed by lanthanum La, praseodyme Pr and neodymium Nd, preferably neodymium Nd
  • a ' is chosen from the group formed by strontium Sr and calcium Ca, preferably calcium Ca
  • M is chosen from the group formed by chromium Cr, manganese Mn, iron Fe, cobalt Co, nickel Ni and copper Cu, preferably nickel Ni
  • the material has a K 2 NiF 4 crystallographic structure, as shown for example in "Inorganic Crystal Structures", p 30, by BG Hyde and S. Anderson, Wiley Interscience Publication (1988).
  • the structure is thus formed of layers of oxygenated octahedra M0 6 displaced with respect to each other by, atoms A ensuring cohesion between the layers and additional oxygen Oi which can be inserted between these layers in vacant interstitial sites.
  • the material according to the invention has an oxygen surface exchange coefficient, k, greater than 1.10 "8 cm. S " 1 at 500 ° C and 2.10 "6 cm. S "1 to 900 ° C for oxygen.
  • the material according to the invention has an electronic conductivity ⁇ e at least equal to 70 S. cm -1 , preferably at least equal to 80 S. cm “ 1 , even more preferably greater than 90 S. cm “1 , at 700 ° C.
  • the material according to the invention has an oxygen diffusion coefficient greater than 1.10 -9 cm 2 . s "1 to 500 ° C and 1.10 " 7 cm 2 , s "1 to 900 ° C.
  • the material according to the invention has an oxygen surface exchange coefficient, k, greater than 1.10 "8 cm. s “1 at 500 ° C and 2.10 " 6 cm. s “1 to 900 ° C. for oxygen, an electronic conductivity ⁇ e at least equal to 70 S. cm “ 1 , preferably at least equal to 80 S. cm “1 , even more preferably greater than 90 S . cm “1 , at 700 ° C, and an oxygen diffusion coefficient greater than 1.10 " 9 cm 2.
  • the invention also relates to an electrode comprising at least one material according to the invention.
  • the invention relates to a device for producing electrical energy of the fuel cell type comprising at least one electrochemical cell comprising a solid electrolyte, a anode, and a cathode which is an electrode. according to the invention.
  • Said device also generally comprises two anodic and cathodic interconnectors. Apart from the cathode, all the other parts of said device are elements known to those skilled in the art.
  • the device according to the invention allows, with the use of the cathode according to the invention, with both good electronic conductivity and good ionic conductivity, as well as good thermal stability, and sufficient efficiency from the point of view. industrial.
  • the invention finally relates to any method of implementing such a device.
  • the invention also relates to the use of the electrode according to the invention as an oxygen pump electrode for purifying gas.
  • Figures 1 to 3 serve to illustrate the invention, without limitation, in comparative graphs.
  • FIG. 1 is a graph showing, for different materials (a material according to the invention, two comparative materials), at different temperatures, the cathode overvoltage ⁇ V in mV as a function of j (mA / cm 2 ).
  • FIG. 1 is a graph showing, for different materials (a material according to the invention, two comparative materials), at different temperatures, the cathode overvoltage ⁇ V in mV as a function of j (mA / cm 2 ).
  • FIG. 1 is a graph
  • FIG. 2 is a graph showing, for different materials (two materials according to the invention, a comparative material), the oxygen diffusion coefficient D * (cm 2. S “1 ) as a function of 1000 / T (K “ 1 ), where T is the temperature.
  • FIG. 3 is a graph showing, for different materials (a material according to the invention, two comparative materials (two materials according to the invention, a comparative material), the exchange coefficient of oxygen surface, k (cm. s 1 ), as a function of, 1000 / T (K -1 ), where T is the temperature,
  • Nd ⁇ , 95 Ni0 4+ ⁇ and Nd ⁇ 90 Ni0 4 + ⁇ having respectively a value of y equal to 0.05 and 0.10.
  • These materials are synthesized by solid state reaction of the oxides Nd 2 0 3 and NiO at 1100 ° C or by soft chemistry or sol-gel routes from, for example, neodymium and nickel nitrates in solution.
  • Their electronic conductivity ⁇ e is measured at 700 ° C equal to 100 S. cm "1 and 80 S.
  • the variation of oxygen stoichiometry in this temperature range is weak and has no influence on the thermal expansion coefficient which remains constant and equal to 12.7.10 "6 K " 1 .
  • the electrochemical properties of these two materials according to the invention were evaluated in a three-electrode assembly in a half-cell of the electrode material / YSZ / electrode material type, where the counter electrode and the working electrode are symmetrical, deposited by painting on the electrolyte and annealed at 1100 ° C for 2 hours.
  • the platinum reference electrode is placed away from the other two electrodes.
  • the behavior of this material was analyzed under conditions close to those of an SOFC cell, that is to say under current and in a temperature range of 500 to 800 ° C.
  • FIG. 1 is a graph showing, for different materials (a material according to the invention, two comparative materials), at different temperatures, the cathode overvoltage ⁇ V in mV as a function of j (mA / cm 2 ).
  • the cathodic overvoltage of the material according to the invention of particular composition Nd ⁇ , 9 5Ni0 4+ ⁇ was then compared to the cathodic overvoltages of traditional materials (LSM) La o , Sr 0 , 3MnO 3 , and LSF (La 0 , 7Sr 0 , 3 FeO 3 ), using data from the literature (M.
  • LSM traditional materials
  • FIG. 2 is a graph showing, for different materials (two materials according to the invention, a comparative material), the oxygen diffusion coefficient D * (cm 2. S -1 ) as a function of 1000 / T (K - 1 ), where T is the temperature.
  • Each curve is a straight line.
  • the two materials according to the invention are Nd ⁇ , 95 Ni0 4 + ⁇ and Nd ⁇ .9oNi0 4 + ⁇ .
  • the comparative material is Nd 2 Ni0 4 + ⁇ , that is to say a material with an over-stoichiometry in oxygen but without cationic gap. It can be seen that in the temperature range which is advantageous for the invention, the materials according to the invention generally have, with the nearest measurement error, a higher coefficient D *, and therefore more advantageous.
  • Figure 2 also shows the line showing the minimum D *, or D * . ⁇ , according to the invention.
  • FIG. 3 is a graph showing, for different materials (two materials according to the invention, a comparative material), the surface exchange coefficient of oxygen, k (cm.
  • the two materials according to the invention are Nd ⁇ , 9 5Ni0 4 + ⁇ and Nd_., 9 oNi0 + ⁇ .
  • the comparative material is Nd 2 Ni0 4 + , that is to say a material with an excess oxygen stoichiometry but without cationic deficiency. It can be seen that in the temperature range of interest for the invention, the materials according to the invention have a higher coefficient k, and therefore more interesting.
  • Figure 3 also shows the line indicating . the minimum D *, or D * min , according to the invention.

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Abstract

L'invention a pour objet un matériau oxyde de formule générale suivante : A2-x-yA' XA " yM1-z M' Z04+delta , où : A et A' sont indépendamment chacun un cation métallique appartenant au groupe formé par les lanthanides et/ou les alcalins et/ou les alcalino-terreux, est une lacune cationique, c'est-à-dire une vacance de cations A et/ou A', M et M' sont indépendamment chacun un métal appartenant au groupe formé par les métaux de transition, ledit matériau étant tel que O<y<0,30, de préférence 0 < y <= 0,20 ; 0 < delta< 0,25, de préférence 0 < delta < 0,10 ; 0 <= x <= l ; et 0 <= z <= 1. Electrode à air comportant un matériau et dispositif de production d'énergie électrique de type pile à combustible comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une telle électrode.

Description

MATERIAU OXYDE ET ELECTRODE POUR PILE A COMBUSTIBLE LE COMPRENANT
L'invention concerne un nouveau matériau oxyde. L'invention concerne aussi une électrode comprenant un tel matériau. L'invention concerne enfin un dispositif de production d'énergie électrique de type pile à combustible comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant une cathode qui est une telle électrode. Une pile, ou batterie secondaire telle que cellule électrochimique, convertit de l'énergie chim±que en énergie électrique. Dans une pile à combustible, de l'hydrogène issu par exemple de tout combustible à base de carbone tel que du gaz, un produit pétrolier à base du pétrole, ou du méthanol, est combiné avec de l'oxygène puisé dans l'air pour produire de l'électricité, cie l'eau et de la chaleur au moyen d'une réaction électrochimique. Le cœur de la pile à combustible se compose d'une anode, d'une cathode, et d'un électrolyte qui est solide et à base de céramique. Les ions d'oxygène circulent à travers 1' électrolyte et le courant électrique de la cathode vers 1' anode. Les SOFC, acronyme de« Solid Oxid Fuel Cell » en anglais pour « pile à oxyde solide », sont des piles à combustible fonctionnant le plus souvent à haute température, de l'ordre de 650 à 1000°C. Elles peuvent êtres utilisées dans des systèmes d'alimentation stationnaires de grande puissance (250 k ) et de faible puissance (de 1 à 50 kW) . Elles sont potentiellement intéressantes par leur rendement électrique élevé, (généralement de l'ordre de 50 à 70%), et par l'utilisation de la chaleur qu'elles produisent. Les matériaux actuels des SOFC fonctionnent à des températures d'environ 900 à 1000°C. Ils sont explicités ci-après. L' électrolyte solide le plus communéme-nt utilisé est la zircone stabilisée à l'yttrium ou SZ (acronyme de « Yttria Stabilized Zirconia » en anglais ) . L'anode, qui est notamment le siège de la réaction entre H2 et les anions O2" provenant de l' électrolyte, est le plus couramment un cermet (céramique métallique) du type nickel dispersé dans de la zircone stabilisée (YSZ ) , éventuellement dopé avec du ruthénium Ru. La cathode qαi collecte les charges et qui est le siège de la réducti on d'oxygène diffusant ensuite à l'état d'anion O2" à travers l' électrolyte, est le plus couramment à base d'oxyde de structure perovskite tel que le manganite de lanthane dopé au strontium (La, Sr)Mn03±δ. Enfin des plaques bipolaires, ou interconnecteurs, sont présentes, en général au nombre de deux, et ont pour rôle de collecter les charges à l'anode et à la cathode, et de séparer les deux gaz, combustible (H2) et comburant (02) . Or le fonctionnement de la pile à une température aussi élevée entraîne de nombreux problèmes, notamment le coût des interconnecteurs et les tenues chimique et surtout mécanique des matériaux en température. C'est pourquoi il a été envisagé de diminuer la température de fonctionnement de la pile autour de 600 - 800°C, ce q;"ui permettrait d'utiliser comme interconnecteurs de l'inconel® (alliage résistant à la chaleur à base de Ni, Cr et Fe) ou des aciers inoxydables. L' électrolyte qui a été envisagé pour remplacer l'YSZ est la cérine dopée à l'oxyde de gadolinium, Ce02 :Gd203 (Ceo,9Gdo,ιOι,95) de structure fluorine, ou la perovskite LaGa03 substituée (Lao,9Sr0,ιGa0,8Mgo,2θ2,85) • L'anode pourrait être à base de chromite de vanadium. Quant à la cathode, divers matériaux ont été étudiés dont les perovskites de type AB03, et en particulier LaMn03 dopé pour une question de bonne tenue mécanique, déficitaires ou non sur le site A, et surtout les perovskites déficitaires en oxygène AB03-δ telle que (La, Sr) Co03_δ. Il reste qu'il n'existe pas à l'heure actuelle de matériau permettant d'utiliser la cathode avec à la fois une bonne conductivité électronique et une bonne conductivité ionique, ainsi qu'une bonne stabilité thermique, et un rendement suffisant au point de vue industriel. C'est pour résoudre ces problèmes de l'art antérieur qu'un autre type de matériau oxyde devait être trouvé. C'est ce que réalise le matériau selon l' invention. Le matériau selon l'invention est un matériau oxyde de formule générale suivante : (1) A2-x-yA'xA"yM1_zM'z04+δ, où : A est un cation métallique appartenant au groupe formé par les lanthanides et/ou les alcalins et/ou les alcalino-terreux, A' est au moins un cation métallique appartenant au groupe formé par les lanthanides et/ou les alcalins et/ou les alcalino-terreux, A'' est une lacune cationique, c'est-à-dire une vacance de cations A et/ou A' , M est un métal appartenant au groupe formé par les métaux des éléments de transition, M' est au moins un métal appartenant au groupe formé par les métaux des éléments de transition, ledit matériau étant tel que 0<y<0,30, de préférence 0<y<0,20 ; 0<δ<0,25, de préférence 0<δ<0,10 ; 0<x<2 ; et O≤z≤l. La formule précédente englobe donc le cas où x est égal à 0 ou à 2, c'est-à-dire le cas de la présence d'un seul cation métallique, et aussi, indépendamment ou non du cas précédent, le cas où z est égal à 0 ou à 1, c'est- à-dire le cas de la présence d'un seul métal. A' peut représenter plusieurs cations métalliques, et M' peut aussi, indépendamment, représenter plusieurs métaux ; l'homme du métier sait réécrire la formule (1) en fonction du nombre de composants. La présence d'un coefficient δ de sur stœchiométrie en oxygène de valeur strictement supérieure à 0 contribue avantageusement à la conductivité ionique du matériau. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, M et M' sont de valence mixte, c'est-à-dire qu'avantageusement de tels métaux contribuent à la conductivité électronique du matériau. Avantageusement, de tels matériaux selon l'invention présentent une bonne stabilité thermique en composition. Ceci a été montré par mesure ATG (analyse thermogravimétrique sous air) , et vérifié par diffraction des rayons X en température, sur deux matériaux selon l'invention qui sont Ndι,95Ni04+δ et Ndι,9oNi04+s. En effet, la mesure du coefficient δ de sur-stoechiométrie en oxygène par rapport à la température, sur une plage allant de la température ambiante, soit environ 20°C, à 1000 °C, ne montre pas d'accident et vérifie que la perte de masse est directement et uniquement proportionnelle à la variation de la teneur en oxygène du matériau. De façon avantageuse, les lacunes A' ' sont réparties en distribution statistique. En effet, des clichés de diffraction électronique obtenus par microscopie électronique à transmission du matériau selon l'invention qu'est Ndι,90Ni04+δ ne permettent de relever aucun allongement ou traînée des principales taches (0,0,1), ce qui révèle un ordre parfait selon l'axe c et l'absence d' intercroissances de type Ruddlesden-Popper au sein des empilements A2M04+δ, confirmant ainsi une telle distribution statistique des lacunes de néodyme. Par lanthanide, on entend selon l'invention le lanthane La ou un élément du groupe des lanthanides tel que Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ou Lu et Y. Par alcalin, on entend selon l'invention un élément hors l'hydrogène du groupe 1 (version IUPAC) de la classification périodique des éléments. Par alcalino- terreux, on entend selon l'invention un élément du groupe 2 (version IUPAC) de la classification périodique des éléments. Par métal de transition, on entend selon l'invention un élément des groupes 3 à 14 (version IUPAC) de la classification périodique des éléments, dont bien sûr les éléments de la période 4 tel que le titane Ti ou le Gallium Ga, les éléments de la période 5 tel que le zirconium Zr ou l'Etain Sn, et les éléments de la période 6 tel que le Tantale Ta ou le Mercure Hg. De préférence selon l'invention le métal de transition est un élément de la période 4. Le matériau selon l'invention se caractérise avantageusement par des mesures très fines de rapport (s) (A et/ou A' ) / (M et/ou M' ) par microsonde de Castaing (ou EPMA acronyme de « Electron Probe Micro Analysis ») , qui permettent de mettre en valeur la structure lacunaire en cation dudit matériau. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit matériau est tel que : A et A' sont indépendamment choisis dans le groupe formé par le lanthane La, le praseodyme Pr, le strontium
Sr, le calcium Ca, et le neodyme Nd, de façon préférée le neodyme Nd, le strontium Sr et le calcium Ca, de façon encore plus préférée le neodyme Nd, et tel que : M et M' sont indépendamment choisis dans le groupe formé par le chrome Cr, le manganèse Mn, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni et le cuivre Cu, de préférence le nickel Ni et le cuivre Cu, de façon encore plus préférée le nickel Ni. Dans les cas particuliers selon l'invention où x n'est pas égal à 0 ou à 2, et z n'est pas égal à 0 ou à
1, le nombre de cations de type A est d'au moins deux : A et A' , et le nombre de cations de type M est d' au moins deux : M et M' . Dans un tel cas, de préférence: A est choisi dans le groupe formé par le lanthane La, le praseodyme Pr et le neodyme Nd, de façon préférée le neodyme Nd, A' est choisi dans le groupe formé par le strontium Sr et le calcium Ca, de façon préférée le calcium Ca, M est choisi dans le groupe formé par le chrome Cr, le manganèse Mn, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni et le cuivre Cu, de préférence le nickel Ni, et M' est choisi dans le groupe formé par le manganèse Mn, le fer Fe, le cuivre Cu ou le cobalt Co, de préférence le cuivre Cu ou le manganèse Mn. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré selon l'invention, le matériau a une structure cristallographique de type K2NiF4, comme représenté par exemple dans "Inorganic Crystal Structures", p 30, de B.G. Hyde et S. Anderson, Wiley Interscience Publication (1988) . La structure est ainsi formée de couches d'octaèdres oxygénés M06 déplacées les unes par rapport aux autres de , des atomes A assurant la cohésion entre les couches et des oxygènes additionnels Oi pouvant s'insérer entre ces couches dans des sites interstitiels vacants. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention possède un coefficient d'échange de surface de l'oxygène, k, supérieur à 1.10"8 cm. s"1 à 500 °C et à 2.10"6 cm. s"1 à 900 °C pour l'oxygène. La variation dudit coefficient suit une loi d'Arrhénius, ce qui rend aisé le calcul de ce coefficient pour une autre température de la plage de températures qui intéresse l'invention. Cette valeur est généralement difficilement atteinte par les matériaux existants utilisés en pile à combustible. Dans un mode de réalisation préféré, indépendamment ou non du mode de réalisation précédent, le matériau selon l'invention possède une conductivité électronique σe au moins égale à 70 S. cm-1 , de préférence au moins égale à 80 S. cm"1, de façon encore plus préférée supérieure à 90 S. cm"1, à 700°C. Dans un mode de réalisation préféré, indépendamment ou non du mode de réalisation précédent, le matériau selon l'invention possède un coefficient de diffusion d'oxygène supérieur à 1.10-9 cm2. s"1 à 500 °C et 1.10"7 cm2, s"1 à 900 °C. La variation dudit coefficient suit une loi d'Arrhénius, ce qui rend aisé le calcul de ce coefficient pour une autre température de la plage de températures qui intéresse l'invention. Cette valeur est généralement inatteignable par les matériaux existants utilisés en pile à combustible. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau selon l'invention possède un coefficient d'échange de surface de l'oxygène, k, supérieur à 1.10"8 cm. s"1 à 500 °C et à 2.10"6 cm. s"1 à 900 °C pour l'oxygène, une conductivité électronique σe au moins égale à 70 S. cm"1 , de préférence au moins égale à 80 S. cm"1, de façon encore plus préférée supérieure à 90 S. cm"1, à 700°C, et un coefficient de diffusion d'oxygène supérieur à 1.10"9 cm2. s"1 à 500 °C et 1.10"7 cm2. s"1 à 900 °C. L'invention concerne aussi une électrode comprenant au moins un matériau selon l'invention. L'invention concerne enfin un dispositif de production d'énergie électrique de type pile à combustible comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte solide, une anode, et une cathode qui est une électrode . selon l'invention. Ledit dispositif comprend aussi le plus souvent deux interconnecteurs anodique et cathodique. En dehors de la cathode, toutes les autres pièces dudit dispositif sont des éléments connus de l'homme du métier. Avantageusement, le dispositif selon l'invention permet avec l'utilisation de la cathode selon l'invention avec à la fois une bonne conductivité électronique et une bonne conductivité ionique, ainsi qu'une bonne stabilité thermique, et un rendement suffisant au point de vue industriel . L' invention concerne enfin tout procédé de mise en oeuvre d'un tel dispositif. L'invention concerne aussi l'utilisation de l'électrode selon l'invention en tant qu'électrode de pompe à oxygène servant à la purification de gaz. Les figures 1 à 3 servent à illustrer l'invention, de manière non limitative, dans des graphes comparatifs. La figure 1 est un graphe montrant, pour différents matériaux (un matériau selon l'invention, deux matériaux comparatifs) , à différentes températures, la surtension cathodique ΔV en mV en fonction de j (mA/cm2) . La figure 2 est un graphe montrant, pour différents matériaux (deux matériaux selon l'invention, un matériau comparatif) , le coefficient de diffusion d'oxygène D* (cm2. s"1) en fonction de 1000/T (K"1) , où T est la température. La figure 3 est un graphe montrant, pour différents matériaux (un matériau selon l'invention, deux matériaux comparatifs (deux matériaux selon l'invention, un matériau comparatif), le coefficient d'échange de surface de l'oxygène, k (cm. s 1) , en fonction de ,1000/T (K-1) , où T est la température,
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. Deux matériaux selon l'invention ont été synthétisés : Ndι,95Ni04+δ et Ndι90Ni04+δ, ayant respectivement urne valeur de y égale à 0,05 et 0,10 . Ces matériaux sont synthétisés par réaction à l'état solide des oxydes Nd203 et NiO à 1100 °C ou par des voies de chimie douce ou de sol-gel à partir par exemple des nitrates de neodyme et nickel en solution. Leur valeur de sur-stoechiométr-ie est égale respectivement à δ = 0,15 et à δ = 0,06, déterminé par analyse chimique du Ni3+ (iodométrie) . On mesure à 700 °C leur conductivité électronique σe égale respectivement à 100 S. cm"1 et 80 S. cm"1. Leur coefficient d'échange de surface pour l'oxygène k est égal respectivement à 5,5.10"8 cm. s"1 et à 1,7.10"8 cm. s"1 à 500 °C, et respectivement à 5,5.10~6 cm. s"1 et à 1,7.10"6 cm. s"1 à 900°C. Leur coefficient de diffusion de l'oxygène est égal respectivement à 3,2.10"9 et 5,2.10"9 cm2. s-1 à 500°C et à 3,5.10"7 et 2,5.10"7 cm2. s"1 à 900°C. Le pourcentage de cations Ni3+ à 700°C, déterminé par ATG (analyse thermogravimetrique sous air) , est égal respectivement à 35% et à 28%. La variation de stoechiométrie en oxygène dans ce domaine de température, auquel appartient la température de fonctionnement d'une pile à combustible, est faible et n'a pas d'influence sur le coefficient de dilation thermique qui reste constant et égal à 12.7.10"6 K"1. Les propriétés électrochimiques de ces deux matériaux selon l'invention ont été évaluées dans un montage à trois électrodes dans une demi-pile du type matériau d'électrode /YSZ/ matériau d'électrode, où la contre électrode et l'électrode de travail sont symétriques, déposées par peinture sur 1 ' électrolyte et recuites à 1100°C pendant 2 heures. L'électrode de référence en platine est placée loin des deux autres électrodes. Le comportement de ce matériau a été analysé dans des conditions proches de celles d'une pile SOFC, c'est-à-dire sous courant et dans une gamme de température de 500 à 800 °C. Les surtensions cathodiques mesurées doivent être les plus faibles possibles. Il apparaît, ce qui n'est pas surprenant, qu'elles diminuent fortement avec la température. La figure 1 est un graphe montrant, pour différents matériaux (un matériau selon l'invention, deux matériaux comparatifs), à différentes températures, la surtension cathodique ΔV en mV en fonction de j (mA/cm2) . La surtension cathodique du matériau selon l'invention de composition particulière Ndι,95Ni04+δ a été alors comparée aux surtensions cathodiques de matériaux traditionnels (LSM) Lao, Sr0,3MnO3, et LSF (La0,7Sr0,3FeO3) , à partir de données issues de la littérature (M. Krumpelt et al, Proceedings European SOFC Forum (Lucerne 2002), Ed. J. Huilsmans, vol. 1, p.215. La figure 1 présente des courbes indiquant, pour les matériaux testés, à diverses températures, la surtension cathodique en mV en fonction de la densité de courant j (mA/cm2) passant à travers de la cellule. On y voit que de façon très avantageuse les performances du matériau selon l'invention Ndι,95Ni04+δ sont meilleures que celles de ces matériaux utilisés. La figure 2 est un graphe montrant, pour différents matériaux (deux matériaux selon l'invention, un matériau comparatif) , le coefficient de diffusion d'oxygène D* (cm2. s-1) en fonction de 1000/T (K-1) , où T est la température. Chaque courbe est une droite. Les deux matériaux selon l'invention sont Ndι,95Ni04+δ et Ndι.9oNi04+δ. Le matériau comparatif est Nd2Ni04+δ, c'est-à- dire un matériau avec une sur stœchiometrie en oxygène mais sans lacune cationique. On voit que dans la plage de températures intéressante pour l'invention, les matériaux selon l'invention ont généralement, à l'erreur de mesure près, un coefficient D* plus élevé, et donc plus intéressant. La figure 2 représente aussi la droite indiquant le D* minimum, ou D*.^, selon l'invention. La figure 3 est un graphe montrant, pour différents matériaux (deux matériaux selon l'invention, un matériau comparatif), le coefficient d'échange de surface de l'oxygène, k (cm. s-1) en fonction de 1000/T (K" 1) , où T est la température. Chaque courbe est une droite. Les deux matériaux selon l'invention sont Ndι,95Ni04+δ et Nd_.,9oNi0+δ. Le matériau comparatif est Nd2Ni04+, c'est-à-dire un matériau avec une sur stœchiometrie en oxygène mais sans lacune cationique. On voit que dans la plage de températures intéressante pour l'invention, les matériaux selon l'invention ont un coefficient k plus élevé, et donc plus intéressant. La figure 3 représente aussi la droite indiquant .le D* minimum, ou D*min, selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau oxyde de formule générale suivante : 5 (1) A2-x-yA'xA"yMι-zM'z04+δ, où : A est un cation métallique appartenant au groupe formé par les lanthanides et/ou les alcalins et/ou les alcalino-terreux, A' est au moins un cation métallique appartenantO au groupe formé par les lanthanides et/ou les alcalins et/ou les alcalino-terreux, A'' est une lacune cationique, c'est-à-dire une vacance de cations A et/ou A' , M est un métal appartenant au groupe formé par les5 métaux des éléments de transition, M' est au moins un métal appartenant au groupe formé par les métaux des éléments de transition, ledit matériau étant tel que 0<y<0,30, de préférence 0<y<0,20;O 0<δ<0,25, de préférence 0<δ<0,10; O≤x≤l ; et O≤z≤l.
2. Matériau oxyde selon l'une des revendications5 précédentes tel que : A et A' sont indépendamment choisis dans le groupe formé par le lanthane La, le praseodyme Pr, le strontium Sr, le calcium Ca, et le neodyme Nd, de façon préférée le neodyme Nd, le strontium Sr et le calcium Ca, de façonO encore plus préférée le neodyme Nd, et tel que : M et M' sont indépendamment choisis dans le groupe formé par le chrome Cr, le manganèse Mn, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni et le cuivre Cu, de préférence le nickel Ni et le cuivre Cu, de façon encore plus préférée le nickel Ni.
3. Matériau oxyde selon l'une des revendications précédentes tel que : A est choisi dans le groupe formé par le lanthane La, le praseodyme Pr et le neodyme Nd, de façon préférée le neodyme Nd, et A' est choisi dans le groupe formé par le strontium Sr et le calcium Ca, de façon préférée le calcium Ca, et tel que : M est choisi dans le groupe formé par le chrome Cr, le manganèse Mn, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni et le cuivre Cu, de préférence le nickel Ni, et M' est choisi dans le groupe formé par le manganèse Mn, le fer Fe, le cuivre Cu ou le cobalt Co, de préférence le cuivre Cu ou le manganèse Mn.
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes ayant une structure cristallograph que de type K2NiF4.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes possédant un coefficient d'échange de surface de l'oxygène, k, supérieur à 1.10"8 cm. s-1 à 500 °C et à 2.10"6 cm. s"1 à 9O0 °C pour l'oxygène.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes possédant une conductivité électronique σe au moins égale à 70 S . cm"1 , de préférence au moins égale à 80 S. cm-1, de façon encore plus préférée supérieure à 90 S. cm"1, à 7O0°C.
7. Matériau selon l'une des revendications précédentes possédant un coefficient de diffusion d'oxygène supérieur à 1.10"9 cm2. s-1 à 500 °C et 1.10-7 cm2, s"1 à 900 °C.
8. Electrode comprenant au moins un matériau tel que défini dans l'une des revendications précédentes.
9. Dispositif de production d'énergie électrique de type pile à combustible comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte solide, une anode, et une cathode qui est une électrode telle que définie à la revendication précédente.
10. Utilisation d' une électrode telle que définie à la revendication 8 en tant qu' électrode de pompe à oxygène servant à la purification de gaz .
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