EP1727780A1 - Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern

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Publication number
EP1727780A1
EP1727780A1 EP05707413A EP05707413A EP1727780A1 EP 1727780 A1 EP1727780 A1 EP 1727780A1 EP 05707413 A EP05707413 A EP 05707413A EP 05707413 A EP05707413 A EP 05707413A EP 1727780 A1 EP1727780 A1 EP 1727780A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
chromanol
reaction mixture
optionally
particularly preferably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05707413A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Schwalm
Bärbel MEYER
Helmut Gruner
Thomas Daniel
Ulrich Riegel
Dieter Hermeling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1727780A1 publication Critical patent/EP1727780A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention describes a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters, in which chromanol derivatives are used as stabilizers against polymerization, and the use of the (meth) acrylic acid esters obtainable in this way.
  • (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters can be easily polymerized, for example by heat or the action of light or radical formers.
  • the polymerization must be reduced or prevented for safety reasons and economic reasons during production, workup and / or storage, there is a constant need for new, effective polymerization inhibitors.
  • (meth) acrylic acid (esters) A large number of stabilizers for (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters are known, hereinafter referred to as (meth) acrylic acid (esters).
  • JP-A 60-72980 describes a stabilizing agent against free-radical polymerization or oxidative decomposition, containing a chroman derivative of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or acetyl and R 2 to R 4 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or acetyl and R 2 to R 4 is hydrogen or methyl.
  • 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7-tetramethyl-6-chromanol and 2,2,8-trimethyl-6-chromanol are preferred.
  • the stabilization of vinyl monomers is disclosed in general and exemplarily the stabilization of acrylic acid in an inert atmosphere.
  • the similarity of such chromanes with vitamin E is also pointed out.
  • the examples show the superiority of 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-chromanol over ⁇ -tocopherol in the stabilization of acrylic acid.
  • chroman derivatives are frequently used as model systems for tocopherols or vitamin E (see, for example, J. Lars, G. Nilsson, H. Sievertsson, H. Seiander, Acta Chemica Scandinavica, 22, (1968), 3160 - 3170.
  • 5,7,8-pentamethyl-6-chromanol is widely used as a model compound for ⁇ -tocopherol.
  • WO 90/07485 describes a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols by esterification of (meth) acrylic acid with the corresponding alcohols, in which tocopherols and preferably at least partially ⁇ -tocopherol are used as the sterically hindered phenol compound for stabilization.
  • the stabilization can also take place in the presence of an oxygen-containing gas. It does not matter whether the tocopherol is used racemically or enantiomerically pure.
  • the object of the present compound was to provide a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters, by means of which a stabilizer can be used to reduce the polymerization more effectively than in the prior art, this stabilizer having to be non-toxic.
  • the object was achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic esters from (meth) acrylic acid and at least one alcohol in the presence of at least one stabilizer, in which at least one 6-chromanol derivative of the formula (III),
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently of one another are each hydrogen, C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 alkyloxy or C 6 to C 12 aryl and
  • R 5 additionally C 1 to C 4 alkylcarbonyl, C T to C 4 alkyloxycarbonyl, C 6 to C 12 arylcarbonyl or C 6 to C 2 aryloxycarbonyl,
  • radicals mentioned are each optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups or substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles could be,
  • phenyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups or C 6 to C 12 -A17I substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / so-propylphenyl, tert-butylphenyl , Dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl
  • R s , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently of one another hydrogen or C 1 to C alkyl and particularly preferably hydrogen or methyl.
  • R 5 is preferably hydrogen, C 1 to C alkyl or d to C alkyl carbonyl, particularly preferably hydrogen or C 1 to C 4 alkyl and very particularly preferably hydrogen, methyl or acetyl.
  • R s and R 9 to R 12 are each hydrogen
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen or methyl
  • R 13 and R 14 are each methyl.
  • R 5 and R 9 to R 12 are each hydrogen
  • R 6 , R 7 and R 8 are each methyl
  • R 13 and R 14 are each methyl.
  • Preferred 6-chromanol derivatives are 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7-tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-tetramethyl-6-chromanol , 2,2,7,8-tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5-trimethyl-6-chromanol, 2,2,7-trimethyl-6-chromanol and 2,2,8-trimethyl-6 -chromanol, 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7- are particularly preferred Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-tetramethyl-6-chromanol and 2,2,7,8-tetramethyl-6-chromanol and very particularly preferred is 2,2,5,7,8-pentamethyl- 6-chromanol.
  • 6-chromanols are used according to the invention in processes for the preparation of an ester F of a polyalcohol A with at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid B, comprising the steps
  • the molar ratio of B to A is Qe of the hydroxyl group to be esterified in the polyalcohol A) as a rule at least 1: 1, preferably at least 1.05: 1, particularly preferably at least 1.1: 1, very particularly preferably at least 1.25 : 1 and in particular at least 1.5: 1.
  • Usable polyalcohols A are compounds which have at least two hydroxy functions (-OH), preferably at least three, particularly preferably three to ten, very particularly preferably three to six and in particular three to four.
  • the polyalcohols can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and very particularly preferably aliphatic, straight-chain or branched and optionally substituted with functional groups.
  • the polyalcohols have two to 50 carbon atoms and preferably three to 40.
  • the molecular weight of the polyalcohols which can be used is generally below 5000 g / mol, preferably below 2500 g / mol, particularly preferably below 1500 g / mol, very particularly preferably below 1000 g / mol and in particular below 800 g / mol.
  • Preferred polyalcohols A are polyols, functionalized polyols, alkoxylated polyols, sugar alcohols, partially alkoxylated sugar alcohols, polyetherols, polyesterols, at least partially alkoxylated polyesterols and at least partially saponified, alkoxylated polyesterols.
  • polyols examples include trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentylglycol, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, pentaerythritol, glycerol, 1,2-ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1, 4- Cyclohexanedimethanol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, but-2-en-1,4-diol and but-2-yn-1,4-diol.
  • the polyols can also carry additional functionalities such as ether functions (-O-), carboxyl functions (-COOH) or CC alkyloxycarbonyl functions (ester groups), C 1 -C 4 -alkyl in this document being methyl, ethyl, / so-propyl , n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl or terf-butyl.
  • ether functions -O-
  • carboxyl functions -COOH
  • CC alkyloxycarbonyl functions esteer groups
  • Such functionalized polyols are ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, trimethylolacetic acid, hydroxypivalic acid and the 2-hydroxyethyl or CrC 4 alkyl esters of these acids.
  • Preferred polyols are those of the formula (IV):
  • R 15 , R 16 independently of one another are hydrogen, d - C 10 -alkyl, preferably d - C 4 -alkyl, C, - C 10 -hydroxyalkyl, preferably hydroxy-Ci-C 4 -alkyl, carboxyl or Ci - C 4 -Alkyloxycarbonyl, preferably hydrogen, hydroxymethyl and d - C 4 alkyl and particularly preferably hydroxymethyl and Ci - C alkyl.
  • the alkyl radicals can each be straight-chain or branched.
  • R 15 and R 16 are hydrogen, methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl, ferf-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, hydroxymethyl, carboxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-butoxycarbonyl, preferably hydrogen, hydroxymethyl, methyl and ethyl, particularly preferably hydroxymethyl, methyl and ethyl.
  • polyhydric alcohols of the formula (IV) are trimethylol butane, trimethylol propane, trimethylol ethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 3-propanediol, dimethylolpropionic acid, dimethyl olpropionTalkremethylester, Dimethylolpropionklaethylester, dimethylolbutyric acid, or Dimethylolbutterklaremethylester Dimethylolbutterklasted acid, preferred are neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dimethylol propionic acid, most preferably neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and in particular trimethylolpropane and pentaerythr
  • sugar alcohols examples include sorbitol, mannitol, maltitol, isomalt, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol and dulcitol (galactitol).
  • polyetherols are poly-THF with a molecular weight between 162 and 2000, preferably between 162 and 1458, particularly preferably between 162 and 1098, very particularly preferably between 162 and 738 and in particular between 162 and 378, poly-1, 3-propanediol and Poly-1,2-propanediol with a molar mass between 134 and 1178, preferably between 134 and 888, particularly preferably between 134 and 598 and very particularly preferably between 134 and 308, polyethylene glycol with a molar mass between 106 and 898, preferably between 106 and 458 , particularly preferably from 106 to 400, very particularly preferably between 106 and 235 and in particular diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.
  • Suitable polyesterols are, for example, those which can be prepared by esterifying polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with the abovementioned polyols.
  • the starting materials for such polyesterols are known to the person skilled in the art.
  • esterifiable Derivatives such as anhydrides or dialkyl esters, for example CC alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are used.
  • Suitable hydroxyl-bearing carboxylic acids or lactones are 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalic acid, pivalolactone or ⁇ -caprolactone.
  • Suitable polyols are the above-mentioned polyfunctional alcohols, preferably neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid.
  • polyesterols are those of the formula (IVa-c),
  • R 15 , R 16 have the meanings given above and
  • Y is a straight-chain or branched, optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkylene or arylene group having 6 to 12 carbon atoms or a single bond.
  • Examples of Y are a single bond, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene, 1,8-octylene, cis-1 , 2-ethenylene, trans-1, 2-ethenylene, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-phenylene, 1, 2-cyclohex-1-enylene, 1, 2-, 1, 3- or 1 , 4-cyclohexylene, 4-carboxy-1,2-phenylene, 2-carboxy-1, 4-phenylene or 1-carboxy-2,4-phenylene.
  • Preferred groups Y are 1,2-ethylene, 1,4-butylene and 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or in one stage, e.g. in EP-A 279303, can be prepared from (meth) acrylic acid, polycarboxylic acid and polyol.
  • polyalcohols are alkoxylated polyols and polyesterols which can be obtained by reacting a polyol or polesterol with at least one alkylene oxide.
  • Reaction mixtures containing such compounds of the formula (V) can also be prepared.
  • R 17 is a polyvalent, straight-chain or branched C -C 10 alkyl radical
  • R 18 is independently a straight-chain or branched C 2 -C 10 alkenyl radical
  • R 19 is independently hydrogen or methyl
  • x is independently a positive integer of 2 or greater
  • the underlying alcohol has the formula (Va), R 17 - (O (CH (R 19 ) CH (R 19 ) O) yH) x (Va),
  • R 17 , R 19 , x and y are as defined above.
  • the compounds of the formula (V) are generally polyhydric alcohols (Va) having 2 to 10 carbon atoms, which are alkoxylated with between 2 and 8 alkylene oxide units per hydroxyl group and the terminal hydroxyl group of each alkylene oxide chain having 2 to 10 carbon atoms unsaturated carboxylic acid or its ester is esterified.
  • the starting alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms and preferably carrying 2 to 4 hydroxyl groups.
  • the starting alcohol is particularly preferably trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butane diol or butylene glycol. Trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol are very particularly preferred as starting alcohol.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, / so-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide.
  • the alkylene oxide chain can preferably be composed of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units. Such a chain can be composed of a species of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides. If a mixture is used, the different alkylene oxide units can be present statistically or as blocks or blocks of individual species.
  • Preferred as the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof, particularly preferably it is ethylene oxide or propylene oxide and very particularly preferably ethylene oxide.
  • one radical R 19 per alkylene oxide unit is preferably hydrogen and the other is methyl or hydrogen; both radicals R 19 are particularly preferably hydrogen.
  • the preferred number of alkylene oxide units in each chain is dependent on the number of chains.
  • the compounds of formula (V) are present as a mixture of compounds described by this formula and by-products of the manufacturing process.
  • alkoxylated polyols are the alkoxylation products (Via), (VI b) or (Vlc) of polyols of the formula (IV),
  • Particularly preferred among these are those polyhydric alcohols of the formula (VIb).
  • Equally preferred is one to 20 times, preferably one to ten times, particularly preferably two to ten times, very particularly preferably two to five times, especially three to five times and especially three to four times alkoxylated, preferably ethoxylated, propoxylated or mixed-ethoxylated-propoxylated and particularly preferred ethoxylated glycerin (here, in exceptional cases, calculated in mol of alkoxy groups per mol of glycerol).
  • the degrees of alkoxylation given relate in each case to the average degree of alkoxylation.
  • the number average molecular weight M n of the alkoxylated polyols is preferably not more than 1000 g / mol, particularly preferably not more than 800 g / mol and very particularly preferably not more than 550 g / mol.
  • the information on the number-average and weight-average molecular weights M n and M w here relate to gel permeation chromatography measurements, polystyrene being used as the standard and tetrahydrofuran as the eluent. The method is described in Analytiker Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • alkoxylated sugar alcohols are those compounds which are obtained from sugar alcohols, for example from the sugar alcohols listed above, by alkoxylie- tion, for example with the alkylene oxides listed above, preferably with ethylene oxide and / or propylene oxide and very particularly preferably with ethylene oxide.
  • tetrols listed which are on average 2 to 30 times, preferably 2 to 20 times, particularly preferably 3 to 10 times and in particular 3, 4, 5, 6, 7 or 8 times alkoxylated per mol of sugar alcohol
  • the listed pentols which in statistical means per mol of sugar alcohol are alkoxylated 3 to 35 times, preferably 3 to 28 times, particularly preferably 4 to 20 times and in particular 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 times,
  • higher sugar alcohols which are on average 4 to 50 times, preferably 6 to 40 times, particularly preferably 7 to 30 times, very particularly preferably 8 to 20 times and in particular 10 to 15 times alkoxylated per mol of sugar alcohol.
  • Preferred alkoxylated sugar alcohols are those in which at least one hydroxyl group of the sugar alcohol is not alkoxylated.
  • alkoxylated polesterols are those of the formula (VIIa-c),
  • These are preferably unalkoxylated or one to ten times, particularly preferably two to five times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated neopentylglycol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol enhanced with adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the different alkoxy groups contained therein can be in a molar ratio of, for example, 0.05-20: 1, preferably 0.1-10: 1 and particularly preferably 0.2-5: 1.
  • trihydric or higher polyalcohols are used as polyalcohols in the reaction, it may be useful for their use as radical crosslinking agents to only partially convert the polyalcohols.
  • the stoichiometric excess of carboxylic acid B to be used is calculated to the desired degree of conversion, ie it is, for example, 2 / n times the molar excesses given above.
  • the implementation can also, e.g. by cooling or dilution, if the desired degree of conversion is reached.
  • Usable ethylenically unsaturated carboxylic acids B are those compounds which have at least one carboxyl group (-COOH), preferably one, and at least one, preferably one, ethylenically unsaturated group.
  • the carboxylic acids which can be used can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and very particularly preferably aliphatic, straight-chain or branched and optionally substituted with functional groups.
  • the carboxylic acids have three to ten carbon atoms, preferably three to five and particularly preferably three to four.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids B are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid or crotonic acid.
  • Preferred carboxylic acids B are ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • methacrylic acid and acrylic acid called (meth) acrylic acid in this document, very particularly preferred is acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid esters can also be prepared by transesterification instead of esterification.
  • a carboxylic acid B instead of a carboxylic acid B, a CC-alkyl ester of a carboxylic acid B is used, that is to say a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl ester of a carboxylic acid B, preferably a methyl, ethyl or n-butyl ester, particularly preferably a methyl or ethyl ester and very particularly preferably a methyl ester.
  • Esterification catalysts C which can be used are sulfuric acid, aryl or alkylsulfonic acids or mixtures thereof.
  • arylsulfonic acids are benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid
  • alkylsulfonic acid Ren are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid.
  • Strongly acidic ion exchangers or zeolites can also be used as esterification catalysts.
  • Sulfuric acid and sulfonic acids are preferred, particularly preferred sulfuric acid and para-toluenesulfonic acid.
  • reaction is carried out instead of an esterification as a transesterification, it is possible to use, for example, titanium alcoholates, the alkyl groups of which are d - d - alkyl radicals, for example titanium alcoholates, for the preparation of (meth) acrylic esters by transesterification.
  • titanium alcoholates the alkyl groups of which are d - d - alkyl radicals
  • titanium alcoholates for the preparation of (meth) acrylic esters by transesterification.
  • Tetramethyl, tetraethyl, tetraisopropyl, tetrapropyl, tetraisobutyl and tetrabutyl titanate see e.g. EP-B1 298 867, EP-A2 960877.
  • catalysts u. a. Titanphenolate (DE-OS 20086 18), metal chelate compounds from z. B.
  • transesterification catalysts described in the prior art can be used for the process according to the invention, preferably titanium, magnesium or aluminum alcoholates, particularly preferably titanium alcoholates and in particular titanium tetramethanolate, ethanolate, isopropanolate and n-butanolate.
  • At least one chromanol derivative of the formula (III) is present as a polymerization inhibitor D during the esterification or transesterification.
  • a chromanol derivative is present.
  • Polymerization inhibitors D which can optionally be used in addition are, for example, phenols such as
  • Alkylphenols for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (sesamol), 3,4 -Dimethylphenol, hydroquinone, pyrocatechol (1, 2-dihydroxybenzene), 2- (1 '-methylcyclohex-1' -yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyl-eth- 1'-yl)
  • Aminophenols e.g. para-aminophenol, 3-diethylaminophenol
  • Nitrosophenols e.g. para-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol,
  • Alkoxyphenols for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-di tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (Syringa alcohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 4-hydroxy-3 - ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillon), eugenol, dihydroeugenol, isoeugenol, Tocopherols, such as, for example, ⁇ -, ⁇ -
  • Oximes can be, for example, aldoximes, ketoximes or amidoximes, as described, for example, in DE 10139767, preferably diethyl ketoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime or other aliphatic oximes or their reaction products with alkyl transfer reagents
  • Triphenylphosphine Triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid or triethylphosphite sulfur-containing compounds
  • Copper or metal salts for example copper, manganese, cerium, nickel, chromium chloride, dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate 0
  • the phenols and quinones mentioned are preferred, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether are particularly preferred, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert.- Butylphenol, triphenyl phosphite, hypophosphorous acid, CuCl 2 and guaiacol, very particularly preferred are hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • Another object of the present invention relates to stabilizer mixtures containing at least one 6-chromanol derivative according to formula (III) and at least one stabilizer selected from the group comprising phenols, quinones and hydroquinones, N-oxyls, aromatic amines, phenylenediamines, sulfonamides, oximes , Hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds and metal salts.
  • Preferred stabilizer mixtures contain at least one 6-chromanol derivative according to formula (III) and at least one stabilizer selected from the group comprising phenols, hydroquinones, N-oxyls and sulfur-containing compounds.
  • Particularly preferred stabilizer mixtures contain at least one 6-chromanol derivative according to formula (III) and at least one stabilizer selected from the group comprising phenols and sulfur-containing compounds.
  • 6 Very particularly preferred are stabilizer mixtures comprising at least one 6-chromanol derivative of the formula (III) and at least one stabilizer selected from the group comprising phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and hypophosphorous acid.
  • the stabilizer mixtures described above are used in the process according to the invention Preparation of an ester F of a polyalcohol A with at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid B used.
  • the esterification of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ⁇ B with a polyalcohol A is particularly preferred in the presence of, based on the esterification mixture, 0.01- ⁇ % by weight of at least one 6-chromanol derivative and up to 1000 ppm of at least one further polymerization inhibitor selected from Group consisting of phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, and hypophosphorous acid.
  • the reaction is carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air).
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air).
  • the reaction zone and / or the heat exchangers installed in the system, e.g.
  • Distillation units or reactors with a gas or gas mixture inert under the reaction conditions, e.g. Nitrogen, air, nitrogen-oxygen mixtures, argon, helium, carbon di- or monoxide, preferably air or air-nitrogen mixtures, in particular those with an oxygen content of 0.1 to 16% by volume, preferably from 0.1, up to 10 Vol% and very particularly preferably sol-0 before air-nitrogen mixtures with an oxygen content of 1 to ⁇ vol% continuously flushed.
  • the purge gas is preferably conducted along the existing heat exchanger surfaces, particularly preferably in an existing forced or natural circulation evaporator.
  • the purge gas is pressure or volume controlled by a suitable, known, not limited supply device in the vicinity of the existing heat exchanger surface, so that the, preferably continuous, purge gas flow in countercurrent or cocurrent to the liquid is guided along the heat exchanger surface.
  • Solvents E which can be used are particularly those which are suitable for azeotropic removal of the water of reaction, if desired, in particular aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ⁇ benzene, toluene or xylene are used.
  • Cyclohexane, methylcyclohexane and toluene are particularly preferred.
  • esterification the preparation and / or processing methods of polyhydric alcohols known to the person skilled in the art can be used, for example those described in DE-A 19941 136, DE-A 3843843, DE-A 3843 8 ⁇ 4, DE-A 199 37911, DE-A 199292 ⁇ 8 , EP-A 331 84 ⁇ , EP ⁇ 46 ⁇ 1 or US 4 187 383.
  • esterification can be carried out as follows:
  • the esterification apparatus consists of a stirred reactor, preferably a reactor with a circulation evaporator and an attached distillation unit with a condenser and a phase separation vessel.
  • the reactor can be, for example, a reactor with double-wall heating and / or internal heating coils.
  • a reactor with an external heat exchanger and natural or forced circulation i.e. using a pump, particularly preferably natural circulation, in which the circulating flow is accomplished without mechanical aids.
  • reaction can also be carried out in several reaction zones, for example a reactor cascade of two to four, preferably two to three, reactors.
  • Suitable circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 63.
  • Examples of circulation evaporators are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
  • the distillation unit is of a type known per se. This can be a simple distillation, which may be equipped with a splash guard, or a rectification column.
  • column internals for example trays, packings and / or fillings.
  • trays bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred; of the fillings, those with rings, coils, saddle bodies or braids are preferred.
  • the condenser and the separation vessel are of conventional design.
  • 5 Carboxylic acid B and polyalcohol A are generally used in the esterification a) in a molar excess, as indicated above, based on the hydroxyl groups of the alcohol.
  • esterification catalysts C the above can be used. They are generally used in an amount of 0.1- ⁇ % by weight, based on the esterification mixture, preferably 0, ⁇ - ⁇ , particularly preferably 1-4 and very particularly preferably 2-4% by weight.
  • the esterification catalyst can be removed from the reaction mixture using an ion exchanger.
  • the ion exchanger can be added directly to the reaction mixture and then filtered off, or the reaction mixture can be passed over an ion exchange bed.
  • the esterification catalyst is preferably left in the reaction mixture. However, if the catalyst is an ion exchanger, it is preferably removed, for example by filtration.
  • an oxygen-containing gas can be present before air or a mixture of air and nitrogen (lean air).
  • This oxygen-containing gas is preferably metered into the bottom region of a column and / or into a circulation evaporator and / or passed through the reaction mixture and / or over it.
  • the polymerization inhibitor D according to the invention or a mixture containing it (as mentioned above) is generally used in a total amount of 0.01 - ⁇ % by weight, based on the esterification mixture, preferably 0.02 - 3, particularly preferably 0.0 ⁇ - 2% by weight, very particularly preferably 0.1 to 1 and in particular -6 in particular 0.3 to 1% by weight.
  • the polymerization inhibitor (mixture) D can be used, for example, as an aqueous solution or as a solution in a starting material or product or another suitable solvent, for example those mentioned under E. If the reaction is carried out as a transesterification, the transesterification is generally analogous carried out for the described esterification. In the context of this document, transesterification is to be regarded as analogous to esterification, even if this is not explicitly stated. A major difference is that, in contrast to the esterification, the C r C 4 alcohol released has to be separated off in order to improve the shift in equilibrium.
  • the water of reaction formed during the reaction can be distilled off during or after the esterification a), this process being able to be supported by a solvent which forms an azeotrope with water.
  • the amount of solvent used is 10-200% by weight, preferably 20-100% by weight, particularly preferably 30-100% by weight, based on the sum of polyalcohol and carboxylic acid B.
  • the water contained in the reaction mixture is not removed using an azeotroping solvent, it is possible to remove it by stripping with an inert gas, preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably with air or lean air, for example as in DE-A 3843 843 described.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably with air or lean air, for example as in DE-A 3843 843 described.
  • the reaction temperature of the esterification a) is generally 40-160 ° C., preferably 60-140 ° C. and particularly preferably 80-120 ° C.
  • the temperature can remain constant or rise in the course of the reaction, and is preferably raised in the course of the reaction. In this case the final temperature of the esterification is ⁇ - 30 ° C higher than the initial temperature.
  • the temperature of the esterification can be determined and regulated by varying the solvent concentration in the reaction mixture, as described in DE-A 19941 136 and DE-A 10063 176. If a solvent is used, this can be removed from the reaction mixture via the distillation unit attached to the reactor be distilled off.
  • the distillate can either be removed or, after condensation, fed into a phase separator.
  • the aqueous phase obtained in this way is generally discharged, the organic phase can be fed as reflux into the distillation unit and / or can be passed directly into the reaction zone and / or into a circulation evaporator, as described in DE-A 100 63 17 ⁇ .
  • the organic phase as described in DE-A 19941 136, can be used to control the temperature in the esterification.
  • the esterification a) can be carried out without pressure, but also under overpressure or underpressure, preferably under normal pressure.
  • the reaction time is generally 2 to 20 hours, preferably 4 to 15 and particularly preferably 7 to 12 hours.
  • reaction components are added is not essential according to the invention. All components can be mixed and then heated, or one or more components can not be or only partially and only added after heating.
  • composition of the carboxylic acid B which can be used is not restricted and, in the case of crude (meth) acrylic acid, can have, for example, the following components: ⁇ (meth) acrylic acid 90-99.9% by weight of acetic acid 0.0 ⁇ -3% by weight Propionic acid 0.01 - 1% by weight diacrylic acid 0.01 - ⁇ % by weight water 0.0 ⁇ - ⁇ % by weight carbonyl-containing 0.01 - 0.3% by weight inhibitors 0.01 - 0.1 % By weight maleic acid (anhydride) 0.001-0, ⁇ % by weight
  • the crude (meth) acrylic acid used is generally stabilized with 200-600 ppm phenothiazine or other stabilizers in amounts which enable comparable stabilization.
  • carbonyl-containing includes 0 acetone and lower aldehydes, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, 2- and 3-furfural and benzaldehyde, understood.
  • Crude (meth) acrylic acid is understood here to mean the (meth) acrylic acid-containing mixture which, after absorption of the reaction gases of the propane / propene / acrolein or isobutane / isobutene / methacrolein oxidation, is obtained in an absorbent and subsequent removal of the absorbent which is obtained by fractional condensation of the reaction gases.
  • pure (meth) acrylic acid can also be used, for example with the following purity:
  • the pure (meth) acrylic acid used is generally stabilized with 100-300 ppm hydroquinone monomethyl ether or other storage stabilizers in amounts that enable comparable stabilization.
  • Pure or pre-cleaned (meth) acrylic acid is generally understood to mean (meth) acrylic acid, the purity of which is at least 99 . ⁇ % by weight and which is essentially free of the aldehydic, other carbonyl-containing and high-boiling components.
  • carboxylic acid contained therein, for example (meth) acrylic acid with an extractant, preferably the solvent optionally used in the esterification, for example with cyclohexane can advantageously be at a temperature between 10 and 40 ° C. and a ratio of aqueous phase to extractant of 1: ⁇ - 30, preferably 1:10 - 20, extracted and returned to the esterification.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen ⁇ (lean air) can be passed into the circulation, through or over the reaction mixture, for example in amounts of 0.1 1, preferably 0.2-0.8 and particularly preferably 0.3-0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the course of the esterification a) can be followed by monitoring the amount of water discharged and / or the decrease in the carboxylic acid concentration in the reactor.
  • the reaction can be ended, for example, as soon as 90% of the theoretically expected amount of water has been discharged through the solvent, before adds at least 95% and particularly preferably at least 98%. Of course, it is also possible to terminate the reaction at lower partial sales.
  • the reaction is ended when the acid number in accordance with. DIN EN 3682 of the reaction mixture falls below 80 mg KOH / g reaction mixture, preferably below 60, particularly preferably ⁇ O and very particularly preferably below 40 mg KOH / g.
  • the end of the reaction can be determined, for example, by essentially no further water of reaction being removed via the entrainer. If carboxylic acid B is discharged together with the water of reaction, its proportion can be determined, for example, by back-titrating an aliquot of the aqueous phase.
  • Removal of the reaction water can be dispensed with, for example, if the carboxylic acid B is used in a high stoichiometric excess, for example of at least 1.5: 1, preferably at least 2.5: 1 and very particularly preferably at least 5: 1. In this case, a substantial part of the amount of water generated remains in the reaction mixture.
  • the proportion of water which is determined by the volatility at the temperature applied is removed from the reaction mixture and, in addition, no measures are taken to separate off the water of reaction formed. For example, at least 10% by weight of the water of reaction formed can remain in the reaction mixture, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, very particularly preferably at least 40 and in particular at least 50% by weight.
  • the reactor mixture can be cooled in a customary manner to a temperature of from 10 to 30 ° C. and, if appropriate, by adding solvent, which can be the same as or different from the solvent which may be used for azeotropic removal of water any target ester concentration can be set.
  • the reaction can be stopped with a suitable diluent G and to a concentration of, for example, 10-90% by weight, preferably 20-80%, particularly preferably 20 to 60%, very particularly preferably 30 to 60% and in particular diluted approx. 40%, for example to reduce the viscosity.
  • the diluent G is selected from the group consisting of water, a mixture of water with one or more water-soluble organic solvents or a mixture of water with one or more simple or multifunctional alcohols, e.g. Methanol and glycerin.
  • the alcohols preferably carry 1, 2 or 3 hydroxyl groups and preferably have between 1 and 10, in particular up to 4, carbon atoms. Primary and secondary alcohols are preferred.
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol.
  • the reaction mixture can be decolorized, for example by treatment with activated carbon or metal oxides, e.g. Aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1 to 60% by weight, preferably 0.6 to 2 ⁇ % by weight, particularly preferably 1-10% by weight % at temperatures of, for example, 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • activated carbon or metal oxides e.g. Aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1 to 60% by weight, preferably 0.6 to 2 ⁇ % by weight, particularly preferably 1-10% by weight % at temperatures of, for example, 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction mixture can be decolorized at any point in the workup process, for example at the stage of the crude reaction mixture or after prewashing, neutralization, washing or solvent removal, if appropriate.
  • the reaction mixture can further be subjected to a pre-wash e) and / or a neutralization f) and / or a post-wash g), preferably only a neutralization f). If necessary, neutralization f) and prewash e) can also be interchanged in the order.
  • Carboxylic acid B for example (meth) acrylic acid and / or catalyst C, can be at least partially removed from the aqueous phase of the washes e) and g) and / or neutralization f) by acidification and extraction with a solvent Acidification and extraction with a solvent are at least partially recovered and used again.
  • the reaction mixture is washed in a washing apparatus with a washing liquid, for example water or a ⁇ - 30% by weight, preferably ⁇ - 20, particularly preferably ⁇ - 16% by weight -igen saline, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution, preferably water or saline, treated.
  • a washing liquid for example water or a ⁇ - 30% by weight, preferably ⁇ - 20, particularly preferably ⁇ - 16% by weight -igen saline, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution, preferably water or saline, treated.
  • the quantitative ratio of reaction mixture: washing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.
  • the washing or neutralization can be carried out, for example, in a stirred tank or in other conventional equipment, e.g. in a column or mixer-settler apparatus.
  • Prewash e) is preferably used when metal salts, particularly preferably copper or copper salts, are also used as inhibitors.
  • Rinsing g) can be advantageous for removing base or salt traces from the reaction mixture neutralized in f).
  • the optionally prewashed reaction mixture which can still contain small amounts of catalyst and the main amount of excess carboxylic acid, for example (meth) acrylic acid, can have a ⁇ - 26, preferably 5 - 20, particularly preferably ⁇ - 16 wt.
  • % aqueous solution of a base such as alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, lime milk, ammonia, ammonia water or potassium carbonate, which, if appropriate ⁇ - 15 wt .-% sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate can be added, especially preferably be neutralized with sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solution.
  • a base such as alkali or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, lime milk, ammonia, ammonia water or potassium carbonate, which, if appropriate ⁇ - 15 wt .-% sodium chloride, potassium chloride, ammonium
  • the degree of neutralization is preferably 5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%, particularly preferably 20 to 30 mol%, based on the monomers containing acid groups. This neutralization can take place before and / or during the polymerization ⁇ , preferably before the polymerization.
  • the base is added in such a way that the temperature in the apparatus does not rise above 60 ° C., preferably between 20 and 35 ° C., and the pH is 4-13.
  • the heat of neutralization is preferably dissipated by cooling the container with the aid of internal cooling coils or via double-wall cooling.
  • the quantitative ratio of reaction mixture: neutralizing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.5.
  • the statements made above apply to the apparatus. h) If a solvent is present in the reaction mixture, it can be essentially removed by distillation. Preferably, solvent which is present is removed from the reaction mixture after washing and / or neutralization, but if desired, this can also be done before washing or neutralization.
  • the reaction mixture is mixed with such an amount of storage stabilizer, preferably ⁇ ⁇ hydroquinone monomethyl ether, that 100-600, preferably 200-600 and particularly preferably 200-400 ppm thereof are present in the target ester (residue) after removal of the solvent.
  • storage stabilizer preferably ⁇ ⁇ hydroquinone monomethyl ether
  • the main amount of solvent is removed by distillation, for example, in a stirred tank with double-wall heating and / or internal heating coils under reduced pressure, for example at 20-700 mbar, preferably 30 to ⁇ OO and particularly preferably 50-160 mbar and a temperature of 40-80 ° C ,
  • the distillation can also be carried out in a falling film or thin film evaporator.
  • the reaction mixture is passed through the apparatus, preferably several times in a circuit, under reduced pressure, for example at 20-700 mbar, preferably 30-600 and particularly preferably 60-160 mbar and at a temperature of 40-80 ° C.
  • An inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can advantageously be used in the distillation apparatus, for example 0.1-1, preferably 0.2-0.8 and particularly preferably 0.3-0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the residual solvent content in the residue after the distillation is generally less than 5% by weight, preferably 0.6- ⁇ % and particularly preferably 1 to 3% by weight.
  • the separated solvent is condensed and preferably reused.
  • solvent stripping i) can be carried out in addition to or instead of distillation h).
  • the target ester which still contains small amounts of solvent, is heated to 60-90 ° C., preferably 80-90 ° C., and the remaining amounts of solvent are removed with a suitable gas in a suitable device.
  • a vacuum can also be applied to assist.
  • Suitable apparatuses are, for example, columns of a type known per se, which have the usual internals, e.g. Bottoms, fillings or directional packs, preferably fillings.
  • all common internals come into consideration as column internals, for example trays, packings and / or packing elements.
  • bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann bottoms and / or dual-flow bottoms are preferred, of the fillings are those with rings, spirals, saddle bodies, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids, preferred.
  • a falling film, thin film or wiping film evaporator such as e.g. a Luwa, Rotafilm or Sambay evaporator, which can be equipped, for example, with a demister as a splash guard.
  • gases which are inert under the stripping conditions, preferably oxygen-containing gases, particularly preferably air or mixtures of air and nitrogen (lean air) or water vapor, in particular those which are heated to 60 to 100.degree.
  • the amount of stripping gas is, for example, ⁇ - 20, particularly preferably 10 - 20 and very particularly preferably 10 to 15 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the ester can be subjected to filtration j) at any stage of the work-up process, preferably after washing / neutralization and, if appropriate, solvent removal, in order to remove traces of salts and any decolorizing agent present.
  • the esterification a) of the polyalcohol A with the carboxylic acid B is carried out in a molar excess of at least 2.5: 1 as mentioned above in the presence of at least one esterification catalyst C and at least one polymerization inhibitor D without a water-forming azeotrope. carried out.
  • the carboxylic acid B used in excess is essentially not removed in a preferred embodiment, i.e. only the proportion of carboxylic acid B is removed from the reaction mixture, which is determined by the volatility at the temperature applied, and furthermore no measures are taken to separate the carboxylic acid, such as, for example, distillative, rectificative, extractive, e.g. Washes, absorptive, e.g. Transfer over activated carbon or over ion exchanger, and / or chemical steps, e.g. Trapping the carboxylic acid with epoxides.
  • the carboxylic acid B contained in the reaction mixture is not more than 75% by weight, preferably not more than 50% by weight, particularly preferably not more than 25% by weight, very particularly preferably not more than 10% by weight and in particular not more than 5% by weight separated from the reaction mixture, based on the carboxylic acid B present in the reaction mixture after the end of the reaction.
  • step b) can be dispensed with, so that only the proportion of water of reaction and carboxylic acid B which is determined by the volatility at the temperature applied is removed from the reaction mixture. This can preferably be prevented by essentially complete condensation.
  • esterification catalyst C used essentially remains in the reaction mixture.
  • the reaction mixture thus obtained then preferably has an acid number in accordance with. DIN EN 3682 of at least 25 mg KOH / g reaction mixture, particularly preferably from 25 to 80 and very particularly preferably from 25 to 50 mg KOH / g.
  • Prewashing or afterwashing e) or g) is preferably dispensed with in this case; only one filtration step j) can be useful.
  • the reaction mixture can then be diluted in step c), in which case it is preferably converted to the hydrogel within 6 hours, particularly preferably within 3 hours. It can preferably be neutralized in step f).
  • the sequence of steps c), j) and f) is arbitrary.
  • reaction mixtures from the preparation of a (meth) acrylic acid ester of a polyalcohol and in particular the purified (meth) acrylic acid esters which contain at least one 6-chromanol derivative of the formula (III) can be used, for example
  • a coating raw material for example in radiation curing and particularly preferably as a radical crosslinker of water-absorbing hydrogels.
  • 6-chromanol derivatives of the formula (III) are non-toxic and are therefore particularly suitable for use in water-absorbing hydrogels.
  • esterification products thus obtainable can be used as radical crosslinkers in hydrogels essentially without further purification, in particular without substantial removal of the excess of carboxylic acid B and the content of esterification catalyst C.
  • crosslinking means radical crosslinking (gel crosslinking, internal crosslinking, crosslinking of linear or weakly crosslinked polymer). This crosslinking can take place via free-radical or cationic polymerization mechanisms or other, for example Michael addition, esterification or transesterification mechanisms, preferably by free-radical polymerization.
  • Aqueous liquid-absorbing hydrogel-forming polymers are preferably those with an absorption of distilled water of at least their own weight, preferably 10 times their own weight; this absorption is preferably also achieved under a pressure of 0.7 psi.
  • Reaction mixtures which have a water solubility (at 25 ° C. in distilled water) of at least 5% by weight, preferably at least, are particularly suitable for use as radical crosslinkers of water-absorbing hydrogels 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, very particularly preferably at least 30% by weight and in particular at least 50% by weight.
  • the present invention further provides a method for producing a crosslinked hydrogel, comprising the steps
  • reaction mixture from the esterification including its work-up steps, as far as they are carried out, for example the reaction mixture from f), or, if f) is dispensed with, from b), or, if b) is dispensed with, the reaction mixture from a ), can optionally be mixed with additional monoethylenically unsaturated compounds N which are not acidic carry groups, but are copolymerizable with the hydrophilic monomers M, can then be polymerized in the presence of at least one radical initiator K and optionally at least one graft base L to prepare water-absorbing hydrogels.
  • Hydrophilic monomers M suitable for producing k) these hydrophilic, highly swellable hydrogels are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Mesaconic acid, glutaconic acid, aeonitic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfomethaerylate, sulfopropylacrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-meth-acryloxypropylsulfonic acid, allylphosphonic acid, 2-acrylpropylsulfonic acid, 2-styrenesulfonsul
  • R 20 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 21 is the group -COOR 24 , a sulfonyl group or phosphonyl group, a phosphonyl group esterified with a (dd) alkyl alcohol or a group of the formula (IX)
  • R 23 is hydrogen, methyl, ethyl or a carboxyl group
  • R 24 is hydrogen, dd-alkyl or hydroxy- (C r C) -alkyl
  • R 25 represents a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group.
  • Examples of (CC 4 ) alkyl alcohol are methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol.
  • Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
  • additional monoethylenically unsaturated compounds N which do not carry acid groups but which can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • These include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acid, e.g. B. acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated d- to C -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl delta or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers having at least 2 carbon atoms in the alkyl group, such as, for example, B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for. B. esters of monohydric d to C 18 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half esters of maleic acid, for. B.
  • vinyl esters of saturated d- to C -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl delta or vinyl propionate
  • alkyl vinyl ethers having at least 2 carbon atoms in the alkyl group such as, for example, B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C
  • N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-Vi-0 nylcaprolactam
  • acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols e.g. B. of alcohols with 10 to 2 ⁇ C atoms which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol
  • monoacrylic acid esters and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or polypropylene glycol, the molar masses (M n ) the polyalkylene glycols can be, for example, up to 5,000.
  • Other suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • These monomers not carrying acid groups can also be used in a mixture with other monomers, e.g. B. Mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxy-0 ethyl acrylate in any ratio. These monomers which do not contain acid groups are added to the reaction mixture in amounts of between 0 and 50% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • the crosslinked (co) polymers preferably consist of mo-6 noethylenically unsaturated monomers bearing acid groups, which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0 to 40% by weight, based on their total weight, no monoethylenically bearing acid groups unsaturated monomers.
  • (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylic acids and superabsorbers has been described many times and is therefore well known, see for example "Modern Superabsorbent Polymer Technology ", FL Buchholz and AT Graham, Wiley-VCH, 1998.
  • Preferred hydrogels are those obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers M or their salts.
  • the starting polymer is treated with a postcrosslinker and preferably postcrosslinked and dried during or after the treatment by increasing the temperature, the crosslinker preferably being contained in an inert solvent.
  • Inert solvents are understood to mean those which in the reaction do not essentially react either with the starting polymer or with the postcrosslinker.
  • Preferred solvents are those which do not react chemically with the starting polymer or postcrosslinker to more than 90%, preferably more than 9 ⁇ %, particularly preferably more than 99%, in particular more than 99.5%.
  • Preferred for post-crosslinking I) and drying m) is the temperature range between 30 and 250 ° C., in particular 50-200 ° C., and the range between 100-180 ° C. is very particularly preferred.
  • the surface postcrosslinking solution is preferably applied by spraying onto the polymer in suitable spray mixers. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying. It is preferred to spray on a solution of the crosslinker in reaction mixers or mixing and drying systems such as, for example, Lödige mixers, BE-PEX mixers, NAUTA mixers, SHUGGI mixers or PROCESSALL. Fluid bed dryers can also be used.
  • Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as e.g. a rack dryer, a rotary kiln, or a heated screw. But it can also e.g. an azeotropic distillation can be used as the drying process.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60 minutes, particularly preferably less than 30 minutes.
  • the starting polymer being a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, in particular a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, which were obtained via free-radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinking agent was used.
  • Preferred methods are those in which the radical crosslinker is used in a dosage of 0.01-5.0% by weight, preferably 0.02-3.0% by weight, very particularly preferably 0.03-2.5% by weight. %, in particular 0.05-1.0 and especially 0.1 to 0.75% by weight, based on the starting polymer.
  • the invention also relates to polymers produced by one of the abovementioned processes and their use in hygiene articles, packaging materials and in nonwovens, and to the use of an abovementioned mixture of substances for the production of crosslinked or heat-crosslinkable polymers, in particular in paints and varnishes.
  • hydrophilic, highly swellable hydrogels (starting polymers) to be used are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers M, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers M on a suitable graft base L, crosslinked cellulose or starch ethers or in aqueous Liquid-swellable natural products, such as guar derivatives.
  • hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US-4286082, DE-C-27 06 135, US-4340706, DE-C-37 13601, DE-C-2840 010, DE-A-4344548, DE-A40 20780 , DE-A-40 15085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07289, DE-A-3533337, DE-A-3503458, DE-A-4244548, DE-A-42 19607, DE- A-4021 847, DE-A-3831 261, DE-A-36 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-3028043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-045 ⁇ 985, EP-A-0467 073, EP-A-0312952, EP-A-0205874, EP-A-0499774, DE-A 26 12 846, DE-A-4020780 EP-A-0205674, US-5 145906
  • Suitable graft bases L for hydrophilic hydrogels which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids, can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters.
  • the water-absorbing polymer can be obtained via radical graft polymerization of acrylic acid or acrylate onto a water-soluble polymer matrix.
  • Suitable water-soluble polymer matrices are, for example, but not exclusively lent, alginates, polyvinyl alcohol, and polysaccharides such as starch. In this sense, a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker is used in the graft copolymerization.
  • the water-absorbing polymer can be an organic-inorganic hybrid polymer composed of a polymeric acrylic acid or a polyacrylate on the one hand and a silicate, aluminate or aluminosilicate on the other hand.
  • polymeric acrylic acid or polyacrylate can be used, which were obtained via radical polymerization, and in which a multifunctional ethylenically unsaturated radical crosslinking agent was used and in the production process of which a water-soluble silicate or soluble aluminate or mixtures of the two was used.
  • Preferred hydrogels are in particular polyacrylates, poly methacrylates and the graft polymers described in US Pat. No. 4,931,497, US Pat. No. 011,892 and US Pat. No. 5,041,496.
  • Very particularly preferred hydrogels are the kneading polymers described in WO 01/38402 and the hybrid organic-inorganic hydrogels based on polyacrylates described in DE 198 64576.
  • radical crosslinkers in hydrogels can be used alone or in combination with other crosslinkers, for example internal or surface crosslinkers, for example the following:
  • Suitable crosslinkers are, in particular, methylenebisacryl or methacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacry-delta, e.g. As butanediol or ethylene glycol acrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic klarediallylester, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, Tetraallylethylendia- min, allyl esters of phosphoric acid and also vinylphosphonic acid derivatives as described for example in EP -A-0 343427.
  • hydrogels which are prepared using polyallyl ethers as crosslinking agents and by acidic homopolymerization of acrylic acid are particularly preferred in the process according to the invention.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • crosslinkers are the polyethylene glycol diacrylates, ethoxylated derivatives of trimethylolpropane triacrylate, for example Sartomer SR 9036, and ethoxylated derivatives of glycerol diacrylate and glycerol triacrylate. Mixtures of the above crosslinking agents can of course also be used. Hydrogels which are prepared with an ester F prepared according to the invention as a radical crosslinker are very particularly preferred.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate. This water-absorbing polymer can be prepared by a process known from the literature.
  • Polymers which contain crosslinking comonomers are preferred (0.001-10 mol%), but very particularly preferred ⁇ are polymers which have been obtained by radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker has been used.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels can be prepared by known polymerisation processes. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. As mentioned above, dilute, preferably aqueous, particularly preferably 16 to 50% by weight aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable graft base L in the presence of a radical initiator are preferably 5 without mechanical mixing using the Trommsdorff-Norrish effect ( Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerized. The polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 10 ° C.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • a protective gas atmosphere preferably under nitrogen.
  • K can be used, e.g. B. organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy- ⁇ compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 ,
  • the quality properties of the polymers can be improved further by heating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 ° to 130 ° C., preferably from 70 ° to 100 ° C.
  • the gels obtained are 0-100 mol%, preferably 25-100 mol -%, and particularly preferably to 50-85 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate ,
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically comminuted, for example using a meat grinder, and the neutralizing agent is sprayed on, sprinkled on or poured on, and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be minced several times for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then until the residual moisture content of below 10 wt .-%, is a belt or drum dryer dried preferably under particular ⁇ wt .-%.
  • the polymerization itself can also be carried out by any of the other methods described in the literature.
  • the neutralization of the acrylic acid can also be carried out before the polymerization, as described in step f) above.
  • the polymerization can then be carried out continuously or batchwise in a belt reactor known to the person skilled in the art or in a kneading reactor.
  • initiation by means of electromagnetic radiation preferably by means of UV radiation, or alternatively initiation using a redox initiator system is particularly preferred.
  • the combination of both initiation methods is also very particularly preferred: electromagnetic radiation and chemical redox initiator system simultaneously.
  • the dried hydrogel can then be ground and sieved, roller mills, pin mills or vibrating mills usually being used for grinding.
  • the preferred particle size of the sieved hydrogel is preferably in the range 45-1000 ⁇ m, preferably 45-850 ⁇ m, particularly preferably 200-850 ⁇ m, and very particularly preferably 300-850 ⁇ m. These areas preferably contain 80% by weight of the particles, in particular 90% by weight of the particles.
  • the size distribution can be determined using established laser methods.
  • chromanols can be used for stabilization in processes for the production of (meth) acrylic esters of monoalcohols in an esterification.
  • Preferred monoalcohols are monoalcohols with 1 to 8 carbon atoms, preferably those with 1 to 4 and particularly preferably those with 1 to 2 carbon atoms.
  • Particularly preferred monoalcohols are methanol, ethanol, n-propanol, / so-propanol, n-butanol, / s ⁇ -butanol and 2-ethylhexanol, very particularly preferably methanol, ethanol and n-butanol, the correspondingly low (meth) acrylic acid esters to lead. Examples of high-boiling monoalcohols are included.
  • R 26 is d to C 22 alkyl and 0x is an integer between 1 and 20, 5 act.
  • R 26 are methyl, ethyl, / ' so-propyl, n-propyl, allyl, n-butyl, / so-butyl, sefc-butyl, ferf-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or n-eicosyl.
  • Such (meth) acrylic acid esters of monoalcohols are often produced continuously.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • the following examples are intended to illustrate the invention but not to restrict it to these examples.
  • the polymer deposits on the vessel were determined and the color number was measured in accordance with HAZEN (DIN ISO 6271).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern, im dem Chromanolderivate als Stabilisatoren gegen Polymerisation eingesetzt werden und die Verwendung der so erhältlichen (Meth)Acrylsäureester.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acryl- säureestern, in dem Chromanolderivate als Stabilisatoren gegen Polymerisation eingesetzt werden und die Verwendung der so erhältlichen (Meth)Acrylsäureester.
Es ist bekannt, daß (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Radikalbildnern leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, wirksamen Polymerisationsinhibitoren.
Insbesondere für die Herstellung von mehrwertigen (Meth)Acrylsäureestem, die technisch beispielsweise als Radikalvernetzer für Hydrogele (Superabsorber) verwendet werden, ist es darüberhinaus erforderlich, daß die verwendeten Stabilisatoren untoxisch sind, da die Stabilisatoren in der Regel im Produkt verbleiben und so der End- Verbraucher nicht belastet wird.
Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester, im folgenden (Meth)acrylsäure(ester) genannt.
JP-A 60-72980 beschreibt ein Stabilisierungsmittel gegen radikalische Polymerisation oder oxidative Zersetzung, enthaltend ein Chromanderivat der Formel (I)
worin R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Acetyl und R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl ist. Bevorzugt sind 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7-Tetramethyl-6-chro- manol und 2,2,8-Trimethyl-6-chromanol.
Offenbart wird die Stabilisierung von Vinylmonomeren im Allgemeinen und exempla- risch die Stabilisierung von Acrylsäure in einer Inertatmosphäre. Ferner wird auf die Ähnlichkeit von derartigen Chromanen mit Vitamin E hingewiesen. In den Beispielen wird die Überlegenheit von 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol gegenüber α-Toco- pherol bei der Stabilisierung von Acrylsäure gezeigt. Tatsächlich werden Chromanderivate häufig als Modellsysteme für Tocopherole bzw. Vitamin E eingesetzt (s. z.B. J. Lars, G. Nilsson, H. Sievertsson, H. Seiander, Acta Chemica Scandinavica, 22, (1968), 3160 - 3170. Insbesondere 2,2,5,7,8-Penta- methyl-6-chromanol wird verbreitet als Modellverbindung für α-Tocopherol eingesetzt.
Lt. Römpp-Lexikon ist Vitamin E "eine Sammelbezeichnung für fettlösliche, natürlich vorkommende Verbindungen mit einem Chroman-Grundgerüst und einer C 6-Seiten- kette", also Tocopherole, die ihrerseits definiert sind als "in 2-Stellung mit einem gesättigten oder ungesättigten 4,8,12-Trimethyltridecyl-Rest substituierte 3,4-Dihydro-2W- benzopyran-6-ole (6-Chromanole)".
Einige Vertreter solcher Tocopherole sind dargestellt in Formel (II)
α-Tocopherol mit R1, R2, und R3 = CH3, ß-Tocopherol mit R1 und R3 = CH3 und R2 = H sowie Y-Tocopherol mit R2 und R3 = CH3 und R1 = H.
WO 90/07485 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung (Meth)Acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen, in dem man als sterisch gehinderte Phenolverbindung zur Stabilisierung Tocopherole und bevorzugt wenigstens anteilsweise α-Tocopherol einsetzt. Die Stabilisierung kann auch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases erfolgen. Dabei spielt es keine Rolle, ob das Tocopherol racemisch oder enantiomerenrein ein- gestzt wird.
Nachteilig an diesem Verfahren ist der vergleichsweise hohe Preis für Tocopherol und eine gemessen daran geringe Wirksamkeit.
Aufgabe der vorliegenden Verbindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, mit dem durch einen Stabilisator die Polymerisation während der Herstellung effektiver verringert werden kann als im Stand der Technik, wobei dieser Stabilisator untoxisch sein muß. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure- estern aus (Meth)Acrylsäure und mindestens einem Alkohol in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, in dem man als Stabilisator mindestens ein 6-Chromanolderivate der Formel (III),
worin
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl, C, bis C4-Alkyloxy oder C6 bis C12-Aryl und
R5 zusätzlich C1 bis C4-Alkylcarbonyl, CT bis C4-Alkyloxycarbonyl, C6 bis C12-Arylcar- bonyl oder C6 bis Cι2-Aryloxycarbonyl,
wobei die genannten Reste jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochen oder durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
und R13 zusätzlich Chlor
bedeuten,
einsetzt.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochen oder durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci bis C -Alkyl beispielsweise beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Metho- xyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Me- thylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 2-Hydroxy- 2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- butyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl oder 4-Ethoxybutyl und
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochen oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 bis C12-A17I beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Di- fluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethyl- phenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimetho- xyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlor- naphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxy- phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitro- phenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxy- methylphenyl.
Bevorzugt sind Rs, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C1 bis C -Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt ist R5 Wasserstoff, C1 bis C -Alkyl oder d bis C -Alkylcarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1 bis C4-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Acetyl.
Insbesondere sind Rs und R9 bis R12 jeweils Wasserstoff, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R13 und R14 jeweils Methyl.
Speziell sind R5 und R9 bis R12 jeweils Wasserstoff, R6, R7 und R8 jeweils Methyl und R13 und R14 jeweils Methyl.
Bevorzugte 6-Chromanolderivate sind 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7-Te- tramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,7,8-Tetramethyl-6-chro- manol, 2,2,5-Trimethyl-6-chromanol, 2,2,7-Trimethyl-6-chromanol und 2,2,8-Trimethyl- 6-chromanol, besonders bevorzugt sind 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7- Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-Tetramethyl-6-chromanol und 2,2,7,8-Tetramethyl-6- chromanol und ganz besonders bevorzugt ist 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol.
6-Chromanole werden erfindungsgemäß eingesetzt in Verfahren zur Herstellung eines Esters F eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure B, umfassend die Schritte
a) Umsetzung eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure B in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D sowie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels E unter Bildung eines Esters F,
b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann,
f) gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs,
h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses Lö- sungsmittels durch Destillation und/oder
i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas.
Das molare Verhältnis von B zu A beträgt Qe zu veresternder Hydroxygruppe im Poly- alkohol A) in der Regel mindestens 1 : 1, bevorzugt mindestens 1 ,05:1 , besonders bevorzugt mindestens 1,1:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,25:1 und insbesondere mindestens 1,5:1.
Dabei kann selbstverständlich auch lediglich ein Teilumsatz eines Polyalkohols A an- gestrebt werden, beispielsweise zur Herstellung von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Pentaerythrittri(meth)acrylat. Dazu wird entsprechend weniger Carbonsäure B eingesetzt, wobei man jedoch in der Regel statistische Gemische erhält.
Einsetzbare Polyalkohole A sind Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxyfunktio- nen (-OH) aufweisen, bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt drei bis zehn, ganz besonders bevorzugt drei bis sechs und insbesondere drei bis vier.
Die Polyalkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und ganz besonders bevorzugt aliphatisch, geradket- tig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert mit funktionellen Gruppen. In der Regel weisen die Polyalkohole zwei bis 50 Kohlenstoffatome auf und bevorzugt drei bis 40.
Das Molgewicht der einsetzbaren Polyalkohole beträgt in der Regel, wenn nicht anders angegeben, unter 5000 g/mol, bevorzugt unter 2500 g/mol, besonders bevorzugt unter 1500 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 1000 g/mol und insbesondere unter 800 g/mol.
Bevorzugte Polyalkohole A sind Polyole, funktionalisierte Polyole, alkoxylierte Polyole, Zuckeralkohole, teilweise alkoxylierte Zuckeralkohole, Polyetherole, Polyesterole, zumindest teilweise alkoxylierte Polyesterole und zumindest teilweise verseifte, alkoxylierte Polyesterole.
Beispiele für Polyole sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neo- pentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, Glycerin, 1,2-E- thylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Hy- drochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)pro- pan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, But-2-en-1 ,4-diol und But-2-in-1 ,4-diol.
Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z.B. Etherfunkti- onen (-O-), Carboxylfunktionen (-COOH) oder C C -Alkyloxycarbonylfunktionen (Estergruppen), wobei Cι-C4-Alkyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder terf-Butyl bedeutet.
Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalin- säure und die 2-Hydroxyethyl- oder CrC4-Alkylester dieser genannten Säuren.
Bevorzugte Polyole sind solche der Formel (IV):
Darin bedeuten R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, d - C10-Alkyl, bevorzugt d - C4-Al- kyl, C, - C10-Hydroxyalkyl, bevorzugt Hydroxy-Ci - C4-Alkyl, Carboxyl oder Ci - C4-Alkyloxycarbonyl, bevorzugt Wasserstoff, Hydroxymethyl und d - C4-Alkyl und besonders bevorzugt Hydroxymethyl und Ci - C -Alkyl.
Dabei können die Alkylreste jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele für R15 und R16 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl, ferf-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Hydroxymethyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl, bevorzugt Wasserstoff, Hydroxymethyl, Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Hydroxymethyl, Methyl und Ethyl.
Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole der Formel (IV) sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1 ,3-Pro- pandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Dimethylolpropionsäure, Dimethyl- olpropionsäuremethylester, Dimethylolpropionsäureethylester, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolbuttersäuremethylester oder Dimethylolbuttersäureethylester, bevorzugt sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dimethylolpropionsäure, ganz besonders bevorzugt sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und insbesondere Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Beispiele für Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit, Maltit, Isomalt, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit und Dulcit (Galactit).
Beispiele für Polyetherole sind Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, bevorzugt zwischen 162 und 1458, besonders bevorzugt zwischen 162 und 1098, ganz besonders bevorzugt zwischen 162 und 738 und insbesondere zwischen 162 und 378, Poly-1 ,3-propandiol und Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, bevorzugt zwischen 134 und 888, besonders bevorzugt zwischen 134 und 598 und ganz besonders bevorzugt zwischen 134 und 308, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, bevorzugt zwischen 106 und 458, besonders bevorzugt von 106 bis 400, ganz besonders bevorzugt zwischen 106 und 235 und insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Poly- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit den oben genannten Polyolen hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche Polyesterole sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Polycarbonsäuren Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie verester- bare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C C -Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden.
Als Hydroxygruppen tragende Carbonsäuren oder Lactone kommen 4-Hydroxybenzoe- säure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure, Pivalolacton oder ε-Caprolacton in Betracht. Als Polyole kommen die oben genannten mehrfunktionellen Alkohole, vorzugsweise Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure in Betracht.
Bevorzugte Beispiele für derartige Polyesterole sind solche der Formel (IVa-c),
(IVb) (| c) (IVa)
worin
R15, R16 die oben genannten Bedeutungen haben und
Y eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylen- gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylen- oder Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Einfachbindung bedeuten.
Beispiele für Y sind eine Einfachbindung, Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Bu- tylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, cis-1 ,2-Ethenylen, trans-1 ,2-Ethenylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Cyclohex-1-enylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 4-Carboxy-1,2-phenylen, 2-Carboxy-1 ,4-phenylen oder 1-Carboxy-2,4-phenylen. Bevorzugte Gruppen Y sind 1,2-Ethylen, 1,4-Butylen und 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen.
Selbstverständlich liegen herstellungsbedingt in der Regel Gemische vor, in denen zusätzlich niedere und höhere Oligomere enthalten sein können.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP-A 279303 beschrieben, aus (Meth)acrylsäure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.
Ebenfalls als Polyalkohole einsetzbar sind alkoxylierte Polyole und Polyesterole, die durch Umsetzung eines Polyols oder Polesterols mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich sind.
Es lassen sich auch solche Verbindungen der Formel (V) enthaltende Reaktionsgemi- sehe darstellen.
R17-(O(CH(R19)CH(R19)O)y-C(=O)-R18)x (V),
worin
R17 ein mehrwertiger, geradkettiger oder verzweigter C -C10-Alkylrest, R18 unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter C2-C10-Alkenylrest, R19 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, x unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 2 oder größer und y unabhängig voneinander für x=2 eine Zahl von 3 bis 8 und für x=3 oder größer eine Zahl von 2 bis 7 ist.
Der zugrundeliegende Alkohol weist dabei die Formel (Va) auf, R17-(O(CH(R19)CH(R19)O)y-H)x (Va),
worin R17, R19, x und y wie oben definiert sind.
Die Verbindungen der Formel (V) sind in der Regel 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufwei- sende mehrwertige Alkohole (Va), die mit zwischen 2 und 8 Alkylenoxideinheiten pro Hydroxygruppe alkoxyliert sind und deren endständige Hydroxygruppe jeder Alkylen- oxidkette mit einer 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden ungesättigten Carbonsäure oder deren Ester verestert ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem Startalkohol um einen 3 - 6 Kohlenstoffatome aufweisenden mehrwertigen Alkohol, der bevorzugt 2 bis 4 Hydroxygruppen trägt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Startalkohol um Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,3-Propandiol, Propylenglykol, 1,4-Butan- diol oder Butylenglykol. Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit als Startalkohol.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylen- oxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid.
Die Alkylenoxidkette kann bevorzugt aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butyle- noxideinheiten zusammengesetzt sein. Eine solche Kette kann sich aus einer Spezies eines Alkylenoxides oder aus einem Gemisch von Alkylenoxiden zusammensetzen. Wird ein Gemisch verwendet, können die unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statistisch oder als Block oder Blöcke einzelner Spezies vorliegen. Bevorzugt ist als Alkyle- noxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt ist es Ethylenoxid oder Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid. Somit ist bevorzugt ein Rest R19 pro Alkylenoxideinheit Wasserstoff und der andere Methyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind beide Reste R19 Wasserstoff.
Die bevorzugte Anzahl der Alkylenoxideinheiten in jeder Kette ist abhängig von der Anzahl der Ketten.
Häufig liegen die Verbindungen der Formel (V) als Gemisch von Verbindungen, die durch diese Formel beschrieben werden, und Nebenprodukten des Herstellungsprozesses vor.
Insbesondere bevorzugt sind unter diesen Verbindungen (V) die je Hydroxygruppe bis zu sechsfach, besonders bevorzugt die bis zu vierfach und ganz besonders bevorzugt die vierfach ethoxylierten Verbindungen, im folgenden Verbindungen (Vb) genannt. Diese weisen eine erhöhte Hydrolysestabiiität auf.
Denkbar sind auch solche Verbindungen (V), bei denen für x = 2 y Werte von 0, 1 oder 2 und für x = 3 y Werte von 0 oder 1 annehmen kann.
Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Polyole sind die Alkoxylierungsprodukte (Via), (VI b) oder (Vlc) von Polyolen der Formel (IV),
Hw,° °w: Hiχ,ι,° *w H™° °-M (Via) (Vlb) (Vlc)
worin R15, R 6 die oben genannten Bedeutungen haben, k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere 4 steht und jedes Xj für i = 1 bis k, 1 bis 1, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und be- sonders bevorzugt -CH2-CH -O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein- bis fünffach, besonders bevorzugt drei- bis fünffach und ganz besonders bevorzugt vierfach ethoxyliertes, propoxyliertes oder gemischt ethoxyliertes und propoxyliertes und insbesondere ausschließlich ethoxyliertes Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Unter diesen besonders bevorzugt sind solche mehrwertigen Alkohole der Formel (Vlb).
Gleichermaßen bevorzugt ist ein ein bis 20fach, bevorzugt ein bis zehnfach, besonders bevorzugt zwei bis zehnfach, ganz besonders bevorzugt zwei bis fünffach, insbesondere drei bis fünffach und speziell drei bis vierfach alkoxyliertes, bevorzugt ethoxyliertes, propoxyliertes oder gemischt-ethoxyliert-propoxyliertes und besonders bevorzugt ethoxyliertes Glycerin (hier ausnahmsweise berechnet in mol Alkoxygruppen pro mol Glycerin).
Die angegebenen Alkoxylierungsgrade beziehen sich dabei jeweils auf den mittleren Alkoxylierungsgrad.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der alkoxylierten Polyole beträgt bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 800 g/mol und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 550 g/mol.
Die Angaben zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische Messungen, wobei Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel verwendet wurde. Die Methode ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin 1984 beschrieben.
Beispiele für alkoxylierte Zuckeralkohole sind solche Verbindungen, die aus Zuckeralkoholen, beispielsweise aus den oben aufgeführten Zuckeralkoholen, durch Alkoxylie- rung, beispielsweise mit den oben aufgeführten Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt mit Ethylenoxid erhältlich sind.
Beispiele dafür sind die aufgeführten Tetrole, die im statistischen Mittel pro mol Zuckeralkohol 2 - 30fach, bevorzugt 2 - 20fach, besonders bevorzugt 3-10fach und insbesondere 3, 4, 5, 6, 7 oder 8fach alkoxyliert sind, die aufgeführten Pentole, die im statistischen Mittel pro mol Zuckeralkohol 3 - 35fach, bevorzugt 3-28fach, besonders bevorzugt 4 - 20fach und insbesondere 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10fach alkoxyliert sind,
" höhere Zuckeralkohole, die im statistischen Mittel pro mol Zuckeralkohol 4 - 50fach, bevorzugt 6 - 40fach, besonders bevorzugt 7 - 30fach, ganz besonders bevorzugt 8-20fach und insbesondere 10 - 15fach alkoxyliert sind.
Bevorzugte alkoxylierte Zuckeralkohole sind solche, bei denen mindestens eine Hydroxygruppe des Zuckeralkohols nicht alkoxyliert ist.
Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Polesterole sind solche der Formel (Vlla-c),
(VI la) (VI Ib)
, . .
(Vllc) worin R15, R16, Y die oben genannten Bedeutungen haben, k, I, m, q, r, s unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevor- zugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 steht und jedes X für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m, 1 bis q, 1 bis r und 1 bis s unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht, bedeuten.
Bevorzugt handelt es sich dabei um unalkoxyliertes oder ein- bis zehnfach, besonders bevorzugt zwei- bis fünffach ethoxyliertes, propoxyliertes oder gemischt ethoxyliertes und propoxyliertes, mit Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure verstertes Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Die Umsetzung der Alkohole mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Or- ganischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1 a, Teil 1, Seiten 373 bis 385.
Werden gemischt alkoxylierte Alkohole verwendet, so können die darin enthaltenen unterschiedlichen Alkoxygruppen zueinander im molaren Verhältnis von beispielsweise 0,05 - 20 : 1, bevorzugt 0,1 - 10 : 1 und besonders bevorzugt 0,2 - 5 : 1 stehen.
An die Viskosität der einsetzbaren Polyalkohole werden keine besonderen Ansprüche gestellt, außer daß sie bei einer Temperatur bis zu ca. 80 °C problemlos pumpbar sein sollten, bevorzugt sollten sie eine Viskosität unter 1000 mPas aufweisen, bevorzugt unter 800 mPas und ganz besonders bevorzugt unter 500 mPas.
Werden als Polyalkohole drei- oder höherwertige Polyalkohole in die Reaktion eingesetzt, so kann es für deren Verwendung als Radikalvernetzer sinnvoll sein, die Polyalkohole lediglich teilumzusetzen. Dies bedeutet, daß bei einem n-wertigen Polyalkohol lediglich mindestens 2 der n Hydroxygruppen mit der Carbonsäure B umgesetzt werden. Für n=3 beträgt der Umsetzungsgrad mindestens 2, für n=4 mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,5 und besonders bevorzugt mindestens 3, für n=5 oder größer mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 und besonders bevorzugt mindestens 4.
In einem solchen Fall berechnet sich der einzusetzende stöchiometrische Überschuß an Carbonsäure B auf den angestrebten Umsetzungsgrad, beträgt also beispielsweise das 2/n-fache der oben angegebenen molaren Überschüsse. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch, z.B. durch Kühlung oder Verdünnung, abgebrochen werden, wenn der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.
Einsetzbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren B sind solche Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe (-COOH), bevorzugt eine, und mindestens eine, bevorzugt eine, ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.
Die einsetzbaren Carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und ganz besonders bevorzugt aliphatisch, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert mit funktionellen Gruppen.
In der Regel weisen die Carbonsäuren drei bis zehn Kohlenstoffatome auf, bevorzugt drei bis fünf und besonders bevorzugt drei bis vier.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren B sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäu- re, Citraconsäure, Mesaconsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure oder Crotonsäure.
Bevorzugte Carbonsäuren B sind α,ß-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure, in dieser Schrift (Meth)acrylsäure genannt, ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die Herstellung der (Meth)Acrylsäureester auch durch eine Umesterung anstelle einer Veresterung erfolgen. Dazu wird anstatt einer Carbonsäure B ein C C -Alkylester einer Carbonsäure B eingesetzt, also ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylester einer Carbonsäure B, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- oder n-Butyl- ester, besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethylester und ganz besonders bevorzugt ein Methylester.
Einsetzbare Veresterungskatalysatoren C sind Schwefelsäure, Aryl- oder Alkylsulfon- säuren oder Gemische davon. Beispiele für Arylsulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Beispiele für Alkylsulfonsäu- ren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure. Auch stark saure lonentauscher oder Zeolithe sind als Veresterungskatalysatoren einsetzbar. Bevorzugt sind Schwefelsäure und Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Schwefelsäure und para-Toluolsulfonsäure.
Wird die Reaktion anstelle einer Veresterung als eine Umesterung durchgeführt, so kann man als Katalysatoren für die Herstellung von (Meth)acrylsäureestem durch Umesterung beispielsweise Titanalkoholate einsetzen, deren Alkylgruppen d - d - Alkyl- reste darstellen, z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetrapropyl, Tetraiso- butyl- und Tetrabutyltitanat (siehe z.B. EP-B1 298 867, EP-A2 960877). Weiterhin werden als Katalysatoren u. a. Titanphenolate (DE-OS 20086 18), Metallchelatverbin- dungen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkohola- te, organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dimethylzinnoxid oder Diphenyl- zinnoxid, oder Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxyde, -Carbonate oder -Halogenide vorgeschlagen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche im Stand der Technik beschriebenen Umesterungskatalysatoren eingesetzt werden, vorzugsweise Titan-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholate, besonders bevorzugt Titanalkoholate und insbe- sondere Titantetramethanolat, -ethanolat, -iso-propanolat und n-butanolat.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß mindestens ein Chromanolderivat der Formel (III) als Polymerisationsinhibitor D während der Ver- oder Umesterung anwesend ist. Selbstverständlich können auch 2 oder mehr anwesend sein, bevorzugt ist ein Chro- manolderivat anwesend.
Gegebenenfalls zusätzlich dazu einsetzbare Polymerisationsinhibitoren D sind beispielsweise Phenole wie
Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-me- thylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.- Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydro- chinon, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-(1 '-Methylcyclohex-1 '-yl)-4,6-dimethyl- phenol, 2- oder4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris- tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoe- säuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4- methylphenol, 2,3,6-Trimethyiphenol, 2,4,5-TrimethylphenoI, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropylphenol, 4-lsopropylphenol, 6-lsopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,1 ,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)bu- tan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1 ,3,5,-Tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl- benzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 2,6-Di-terf.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-/so.-Butyl-2,4-dinitro- phenol, 6-se/c.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-terf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure- octadecylester, 3-(3\5'-Di-terf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3\5'-Di-ferf.-butyl-4'~hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol- bis-[(3\5'-di-terf.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 , 11 -undecandiol-bis- [(S'.δ'-di-ferf.-butyW-hydroxypheny propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11-undecandiol-bis- [(3'-ferf.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di--erf.- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1 ,7-Heptandiamin-bis[3-(3,,5,-di-terf.-butyl-4'-hydro- xyphenyl)propionsäureamid], 1 , 1 -Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-terf.-butyl-4'-hydroxy- phenyl)propionsäureamid], 3-(3,,5'-di-terf.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure- hydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-terf.-Butyl-5- ethyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)methan, Bis(3,5-di-terf.-Butyl-4-hydroxy-phen-1 -yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-ferf.-Butyl- 2-hydroxy-5-methyl-phen-1 -yl)methan, 1 , 1 -Bis(5-terf.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1 - yl)ethan, Bis(5-terf.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1 -yl)sulfid, Bis(3-ferf.-Butyl-2-hy- droxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1 , 1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methyl- propan, 1 , 1 -Bis(5-terf.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1 -yl)-butan, 1 ,3,5-Tris[1 '-(3",5"- di-terf.-Butyl-4"-hydroxy-phen-1 "-yl)-meth-1 '-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1 , 1 ,4~Tris(5'-terf.- Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan,
Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, 3-Diethylaminophenol
Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol,
Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonome- thylether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmo- nomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hy- droxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyl- alkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-e- thoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon,
sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycu- maran), Trolox®, Gallussäure, Ferulasäure, Zimtsäure und deren Derivate
Chinone und Hydrochinone
Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyiether, 2,5-Di-terf. -Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methyl- brenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl- p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenz- catechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxy- phenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di- tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-di- carboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-lsopropyl- 5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl- 3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p- benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1 ,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino- 1 ,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochi- nondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, S.S'-Di-tert-butyl-δ.δ'-dimethyl- diphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon,
N-Oxyle
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit, 3-Oxo-2,2,δ,δ-tetra- methyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethyl- hexanoat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yI-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-adipat, 1,10-Dekandisäure-bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- ester, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-iso- phthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N- (1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylJtriazin, N,N'-Bis(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1 ,6-diaminohexan, 4,4,-Ethyl.enbis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperazin-3-on)
δ aromatische Amine, Phenylendiamine
N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, N,N'-Dialkyl-para- phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder0 verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-/so-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-/so- propyl-p-phenylendiamin, Irganox 60δ7 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N,N'-Di- /so-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-/so-propyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N-phenyl-p- phenylendiamin, N,N'Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF AG), δ N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-(1 ,3-Di methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N.N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydro- xydiphenylamin 0 Sulfonamide
Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise in der DE-A 10268329 beschrieben δ Oxime
Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in der DE 10139767 beschrieben bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim oder andere aliphatische Oxime beziehungs-0 weise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien
Hydroxylamine
N,N-Diethylhydroxylamin,δ Harnstoffderivate
Harnstoff oder Thioharnstoff 0 phosphorhaltige Verbindungen
Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit schwefelhaltige Verbindungen
Diphenylsulfid, Phenothiazin, Ovothiole, weitere schwefelhaltige Naturstoffe wie Cy- stein δ Metallsalze
Kupfer oder Metallsalze, beispielsweise Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom- -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat0 Bevorzugt sind die genannten Phenole und Chinone, besonders bevorzugt sind Hydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4- dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, Triphe- nylphosphit, Hypophosphorige Säure, CuCI2 und Guajacol, ganz besonders bevorzugtδ sind Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether. Unter den aufgeführten zusätzlichen Stabilisatoren sind solche bevorzugt, die aerob sind, d.h. solche, die zur Entfaltung ihrer vollen Inhibitorwirkung die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern. 0 Ein weiterer Gegenstand der voriiegenden Erfindung betrifft Stabilisatorgemische, enthaltend mindestens ein 6-Chromanolderivate gemäß Formel (III) und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenole, Chinone und Hydrochi- none, N-Oxyle, aromatische Amine, Phenylendiamine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxy- lamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindun-5 gen und Metallsalze.
Bevorzugte Stabilisatorgemische enthalten mindestens ein 6-Chromanolderivate gemäß Formel (III) und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenole, Hydrochinone, N-Oxyle, und schwefelhaltige Verbindungen.0 Besonders bevorzugte Stabilisatorgemische enthalten mindestens ein 6- Chromanolderivate gemäß Formel (III) und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenole und schwefelhaltige Verbindungen. 6 Ganz besonders bevorzugt sind Stabilisatorgemische, enthaltend mindestens ein 6- Chromanolderivate gemäß Formel (III) und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und Hypophosphorige Säure. 0 In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Stabilisatorgemische in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Esters F eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylensich un- gesätttigten Carbonsäure B eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird die Veresterung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure δ B mit einem Polyalkohol A in Gegenwart von, bezogen auf das Veresterungsgemisch, 0,01 - δ Gew.-% mindesstens eines 6-Chromanolderivats und bis zu 1000 ppm mindestens eines weiteren Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, und Hypophosphorige Säure durchgeführt.0 In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung wird die Raektion in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gase durchgeführt, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft). Dazu wird bevorzugt die Reaktionszone und/oder die in der Anlage eingebauten Wär-δ metauscher, z.B. Destillationseinheiten oder Reaktoren, mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch, z.B. Stickstoff, Luft, Stickstoff - Sauerstoff- Gemische, Argon, Helium, Kohlenstoffdi- oder -monooxid, vorzugsweise Luft oder Luft-Stickstoffgemische, insbesondere solche mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis zu 16 Vol%, bevorzugt von 0,δ bis zu 10 Vol% und ganz besonders bevorzugt sol-0 ehe Luft-Stickstoffgemische mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis δ Vol% kontinuierlich gespült. Bevorzugt wird das Spülgas entlang der vorhandenen Wärmetauscherflächen geleitet, besonders bevorzugt in einem vorhandenen Zwangs- oder Naturumlaufverdampfer. 5 Dazu wird das Spülgas druck- oder volumengeregelt durch eine geeignete, an sich bekannte, nicht beschränkte Zuführvorrichtung in der Nähe der vorhandenen Wärmetauscherfläche eindosiert, so daß der, bevorzugt kontinuierliche, Spülgasstrom im Gegen- oder Gleichstrom zur Flüssigkeit entlang der Wärmetauscherfläche geführt wird. 0 Einsetzbare Lösungsmittel E sind besonders solche, die sich zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls gewünscht, eignen, vor allem aliphatische, cyclo- aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,δ Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.
Für die Veresterung können die dem Fachmann bekannten Herstell- und/oder Aufarbeitungsverfahren von mehrwertigen Alkoholen angewendet werden, beispielsweise0 die in DE-A 19941 136, DE-A 3843843, DE-A 3843 8δ4, DE-A 199 37911 , DE-A 199292δ8, EP-A 331 84δ, EP δδ46δ1 oder US 4 187 383 beschriebenen. Im allgemeinen kann die Veresterung wie folgt durchgeführt werden:
Die Veresterungsapparatur besteht aus einem gerührten Reaktor, bevorzugt aus einem Reaktor mit Umlaufverdampfer und einer aufgesetzten Destillationseinheit mit Konden- δ sator und Phasentrenngefäß.
Bei dem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf, d.h. unter Ver-0 Wendung einer Pumpe, besonders bevorzugt Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, eingesetzt.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch in mehreren Reaktionszonen, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren durchge-5 führt werden.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 63. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher,0 Plattenwärmetauscher, etc.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.
Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart. Dabei kann es sich um eineδ einfache Destillation handeln, die gegebenenfalls mit einem Spritzschutz ausgestattet ist, oder um eine Rektifikationskolonne. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen,0 Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.
In der Regel sind δ bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Der Kondensator und das Trenngefäß sind von herkömmlicher Bauart.5 Carbonsäure B und Polyalkohol A werden in der Veresterung a) in der Regel im molaren Überschuß wie oben angegeben bezogen auf die Hydroxygruppen des Alkohols eingesetzt. 0 Als Veresterungskatalysatoren C kommen die oben angeführten in Frage. Sie werden in der Regel in einer Menge von 0,1 - δ Gew.-%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,δ - δ, besonders bevorzugt 1 - 4 und ganz besonders bevorzugt 2 - 4 Gew.-%.
δ Falls erforderiieh kann der Veresterungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt werden. Der Ionenaustauscher kann dabei direkt in das Reaktionsgemisch gegeben und anschließend abfiltriert oder das Reaktionsgemisch kann über eine lonenaustauscherschüttung geleitet werden.
0 Bevorzugt wird der Veresterungskatalysator im Reaktionsgemisch belassen. Handelt es sich jedoch bei dem Katalysator um einen lonentauscher, so wird dieser bevorzugt entfernt, beispielsweise durch Filtration.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevor-δ zugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert und/oder durch das Reaktionsgemisch und/oder über dieses geleitet.0 Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor D bzw. ein diesen enthaltendes Gemisch (wie oben angeführt) wird in der Regel in einer Gesamtmenge von 0,01 - δ Gew.-%, bezogen auf das Veresterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,02 - 3, besonders bevorzugt 0,0δ - 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 und insbe-6 sondere 0,3 bis 1 Gew.-%.
Das Polymerisationsinhibitor(gemisch) D kann beispielsweise als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem Edukt oder Produkt oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise den unter E genannten, eingesetzt werden.0 Wird die Reaktion als eine Umesterung durchgeführt, so wird die Umesterung im allgemeinen analog zur beschriebenen Veresterung durchgeführt. Im Rahmen dieser Schrift ist Umesterung als analog zur Veresterung zu betrachten, auch wenn dies nicht explizit angeführt ist. Ein wesentlicher Unterschied ist, daß im Gegensatz zur Vereste-δ rung zur besseren Gleichgewichtsverschiebung der freigesetzte CrC4-Alkohol abgetrennt werden muß. Dies kann beispielsweise durch Destillieren, gegebenenfalls über eine dem Reaktor aufgesetzte oder angeschlossene Kolonne, erfolgen und/oder durch Strippen, d.h. durch Durchleiten eines bevorzugt sauerstoffhaltigen Gases durch das Reaktionsgemisch.0 b) Das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser kann während oder nach der Veresterung a) abdestilliert werden, wobei dieser Vorgang durch ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel unterstützt werden kann.
δ Als Lösungsmittel E zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers, falls gewünscht, eignen sich die oben angeführten Verbindungen.
Bevorzugt ist die Durchführung der Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels. 0 Die eingesetzte Menge an Lösungsmittel beträgt 10 - 200 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Summe von Polyalkohol und Carbonsäure B.
Denkbar ist jedoch auch eine Durchführung ohne Schleppmittel, wie sie z.B. in derδ DE-A1 3843 864, Sp. 2, Z. 18 bis Sp.4, Z. 4δ beschrieben ist, jedoch im Unterschied dazu mit den oben genannten Stabilisatoren.
Falls das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten0 Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft zu entfernen, beispielsweise wie in der DE-A 3843 843 beschrieben.
Die Reaktionstemperatur der Veresterung a) liegt allgemein bei 40 - 160 °C, bevorzugt 60 - 140°C und besonders bevorzugt 80 - 120°C. Die Temperatur kann im Reaktions-δ verlauf gleichbleiben oder ansteigen, bevorzugt wird sie im Reaktionsverlauf angehoben. In diesem Fall ist die Endtemperatur der Veresterung um δ - 30 °C höher als die Anfangstemperatur. Die Temperatur der Veresterung kann durch Variation der Lösungsmittelkonzentration im Reaktionsgemisch bestimmt und geregelt werden, wie in DE-A 19941 136 und der DE-A 10063 176 beschrieben.0 Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, so kann dieses über die dem Reaktor aufgesetzte Destillationseinheit vom Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
Das Destillat kann wahlweise entfernt werden, oder, nach Kondensation, in einen Pha-6 sentrennapparat geführt werden. Die so erhaltene wäßrige Phase wird in der Regel ausgeschleust, die organische Phase kann als Rücklauf in die Destillationseinheit geführt und/oder direkt in die Reaktionszone geleitet werden und/oder in einen Umlaufverdampfer geführt werden, wie in DE-A 100 63 17δ beschrieben. 0 Bei Verwendung als Rücklauf kann die organische Phase, wie in der DE-A 19941 136 beschrieben, zur Steuerung der Temperatur in der Veresterung verwendet werden. Die Veresterung a) kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei normalem Druck gearbeitet.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 - 20 Stunden, vorzugsweise 4 - 15 und be- δ sonders bevorzugt 7 bis 12 Stunden.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten ist erfindungsgemäß nicht wesentlich. Es können alle Komponenten gemischt vorgelegt und anschließend aufgeheizt werden oder es können eine oder mehrere Komponenten nicht oder0 nur teilweise vorgelegt und erst nach dem Aufheizen zugegeben werden.
Die einsetzbare Carbonsäure B ist in ihrer Zusammensetzung nicht beschränkt und kann im Fall von Roh-(Meth)acrylsäure beispielsweise folgende Komponenten aufweisen:δ (Meth)acrylsäure 90 - 99,9 Gew.-% Essigsäure 0,0δ - 3 Gew.-% Propionsäure 0,01 - 1 Gew.-% Diacrylsäure 0,01 - δ Gew.-% Wasser 0,0δ - δ Gew.-% Carbonylhaltige 0,01 - 0,3 Gew.-% Inhibitoren 0,01 - 0,1 Gew. -% Maleinsäure(-anhydrid) 0,001 - 0,δ Gew.-%
Die eingesetzte Roh-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 200 - 600 ppm Phenothiazin oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen. Unter dem Ausdruck Carbonylhaltige werden hier beispielsweise0 Aceton und niedere Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, 2- und 3- Furfural und Benzaldehyd, verstanden.
Unter Roh-(Meth)acrylsäure wird hier das (meth)acrylsäurehaltige Gemisch verstanden, das nach Absorption der Reaktionsgase der Propan/Propen/Acrolein- bezie-δ hungsweise Isobutan/Isobuten/Methacrolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt beziehungsweise das durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen wird. Selbstverständlich kann auch Rein-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden mit beispielsweise folgender Reinheit:
(Meth)acrylsäure 99,7 - 99,99 Gew.-% Essigsäure 60 - 1000 Gew.ppm Propionsäure 10 - δOO Gew.ppm Diacrylsäure 10 - δOO Gew.ppm Wasser 60 - 1000 Gew.ppm Carbonylhaltige 1 - δOO Gew.ppm Inhibitoren 1 - 300 Gew.ppm Maleinsäure(-anhydrid) 1 - 200 Gew.ppm
δ Die eingesetzte Rein-(Meth)acrylsäure ist in der Regel stabilisiert mit 100 - 300 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Lagerstabilisatoren in Mengen, die eine vergleichbare Stabilisierung ermöglichen.
Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth)acrylsäure wird allgemein (Meth)acrylsäure ver-0 standen, deren Reinheit mind. 99,δ Gew.-% beträgt und die im wesentlichen frei von den aldehydischen, anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.
Die während der Veresterung abdestillierte wäßrige Phase des über die aufgesetzte Kolonne, wenn vorhanden, abgetrennten Kondensats, die in der Regel 0,1 - 10 Gew.-6 % Carbonsäure B, beispielsweise (Meth)acrylsäure enthalten kann, wird abgetrennt und ausgeschleust. Vorteilhaft kann die darin enthaltene Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylsäure mit einem Extraktionsmittel, bevorzugt dem gegebenenfalls in der Veresterung verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise mit Cyclohexan, bei einer Temperatur zwischen 10 und 40 °C und einem Verhältnis von wäßriger Phase zu Ex-0 traktionsmittel von 1 : δ - 30, bevorzugt 1 : 10 - 20, extrahiert und in die Veresterung zurückgeführt werden.
Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauer- stoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoffδ (Magerluft) in den Umlauf, durch oder über das Reaktionsgemisch geleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1 - 1, bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Der Verlauf der Veresterung a) kann durch Verfolgung der ausgetragenen Wasser-0 menge und/oder die Abnahme der Carbonsäurekonzentration im Reaktor verfolgt werden.
Die Reaktion kann beispielsweise beendet werden, sobald 90 % der theoretisch zu erwartenden Wassermenge durch das Lösungsmittel ausgetragen worden sind, bevor- zugt bei mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98%. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Reaktion bereits bei geringeren Teilumsätzen abzubrechen.
in der Regel wird die Reaktion beendet, wenn die Säurezahl gem. DIN EN 3682 des Reaktionsgemischs 80 mg KOH/g Reaktionsgemiseh unterschreitet, bevorzugt von 60, besonders bevorzugt δO und ganz besonders bevorzugt von 40 mg KOH/g unterschreitet.
Das Ende der Reaktion kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, daß im wesentlichen kein weiteres Reaktionswasser mehr über das Schleppmittel enfernt wird. Wird Carbonsäure B zusammen mit dem Reaktionswasser ausgetragen, so ist deren Anteil beispielsweise durch Rücktitration eines Aliquots der wäßrigen Phase bestimmbar.
Auf ein Entfernen des Reaktionswasers kann beispielsweise verzichtet werden, wenn die Carbonsäure B in einem hohen stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wird, beispielsweise von mindestens 1,5:1, bevorzugt mindestens 2,5:1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5:1. In diesem Fall verbleibt ein wesentlicher Teil der entstande- nen Wassermenge im Reaktionsgemiseh. Während oder nach der Reaktion wird lediglich der Anteil an Wasser aus dem Reaktionsgemiseh entfernt, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist und es werden darüberhinaus keine Maßnahmen zur Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers durchgeführt. So können beispielsweise mindestens 10 Gew.-% des entstandenen Reaktionswassers im Reaktionsgemiseh verbleiben, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbesondere mindestens 50 Gew.-%.
c) Nach Beendigung der Veresterung kann das Reaktorgemisch auf übliche Weise auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C abgekühlt werden und gegebenenfalls durch Zugabe von Lösungsmittel, das das gleiche wie das gegebenenfalls zur azeotropen Entfernung von Wasser verwendete Lösungsmittel oder ein anderes sein kann, eine beliebige Zielesterkonzentration eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Reaktion mit einem geeigneten Verdünnungsmittel G gestoppt werden und auf eine Konzentration von beispielsweise 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 20 - 80 %, besonders bevorzugt 20 bis 60%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 60% und insbesondere ca. 40% verdünnt, beispielsweise um die Viskosität zu verringern.
Wichtig ist dabei, daß sich nach Verdünnung eine im wesentlichen homogene Lösung bildet. Dies erfolgt bevorzugt erst relativ kurz vor dem Einsatz in der Herstellung des Hydro- gels, beispielsweise nicht mehr als 24 Stunden vorher, bevorzugt nicht mehr als 20, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 6 und insbesondere nicht mehr als 3 Stunden vorher.
Das Verdünnungsmittel G ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren in Wasser unbegrenzt löslichen organischen Lösemittel oder ein Gemisch von Wasser mit einem oder mehreren einfachen oder mehrfaehfunktionellen Alkoholen, z.B. Methanol und Glycerin. Die Alkohole tragen bevorzugt 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen und weisen bevorzugt zwischen 1 bis 10, insbesondere bis 4 C-Atome auf. Bevorzugt sind primäre und sekundäre Alkohole.
Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, 1,2-Propan- diol oder 1 ,3-Propandiol.
d) Falls erforderlich kann das Reaktionsgemiseh einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Sili- ciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Men- gen von beispielsweise 0, 1 - 60 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 2δ Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew.-% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt 30 bis 60 °C unterworfen werden.
Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemiseh und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktionsgemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.
Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungsverfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Vorwäsche, Neutralisation, Wäsche oder Lösungsmittelentfernung.
Das Reaktionsgemiseh kann weiterhin einer Vorwäsche e) und/oder einer Neutralisation f) und/oder einer Nachwäsche g) unterworfen werden, bevorzugt lediglich einer Neutralisation f). Gegebenenfalls können Neutralisation f) und Vorwäsche e) in der Reihenfolge auch vertauscht werden.
Aus der wäßrigen Phase der Wäschen e) und g) und/oder Neutralisation f) kann enthaltene Carbonsäure B, beispielsweise (Meth)acrylsäure und/oder Katalysator C durch Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise Ansäuern und Extraktion mit einem Lösungsmittel zumindest teilweise wiedergewonnen und von Neuem eingesetzt werden.
Zur Vor- oder Nachwäsche e) oder g) wird das Reaktionsgemiseh in einem Waschap- parat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer δ - 30 Gew.-%- igen, bevorzugt δ - 20, besonders bevorzugt δ - 16 Gew.-%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemiseh : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.
Die Wäsche oder Neutralisation kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler- Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche oder Neutralisation im beschriebenen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstrom- fahrweise sein. Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolon- nen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie gepulste Kolonnen oder solche mit rotierenden Einbauten eingesetzt.
Die Vorwäsche e) wird bevorzugt dann eingesetzt, wenn Metallsalze, besonders bevorzugt Kupfer oder Kupfersalze als Inhibitoren mitverwendet werden.
Eine Nachwäsche g) kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem in f) neutralisierten Reaktionsgemiseh vorteilhaft sein.
Zur Neutralisation f) kann das gegebenenfalls vorgewaschene Reaktionsgemiseh, das noch geringe Mengen an Katalysator und die Hauptmenge an überschüssiger Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylsäure enthalten kann, mit einer δ - 26, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt δ - 16 Gew.-%igen wäßrigen Lösung einer Base, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -hydrogen- carbonate, bevorzugt Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcar- bonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Kalkmilch, Ammoniak, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls δ - 15 Gew.-% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, besonders bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert werden. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere. Diese Neutralisation kann vor und/oder während der Polymerisation δ erfolgen, bevorzugt vor der Polymerisation.
Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat nicht über 60 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 4 - 13 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des0 Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemiseh : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Regel 1: 0,1 - 1, bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.5 Hinsichtlich der Apparatur gilt das oben Gesagte. h) Falls ein Lösungsmittel im Reaktionsgemiseh enthalten ist, so kann dieses durch Destillation im wesentlichen entfernt werden. Bevorzugt wird gegebenenfalls ent-0 haltenes Lösungsmittel nach Wäsche und/oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemiseh entfernt, falls gewünscht kann dieses aber auch vor der Wäsche beziehungsweise Neutralisation erfolgen.
Dazu wird das Reaktionsgemiseh mit einer derartigen Menge an Lagerstabilisator, be-δ vorzugt Hydrochinonmonomethylether versetzt, daß nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 - 600, bevorzugt 200 - 600 und besonders bevorzugt 200 - 400 ppm davon im Zielester (Rückstand) enthalten sind.
Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in0 einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis δOO und besonders bevorzugt 50 - 160 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C.
Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtver-6 dampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemiseh, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 - 700 mbar, bevorzugt 30 bis 600 und besonders bevorzugt 60 - 160 mbar und einer Temperatur von 40 - 80 °C durch den Apparat geführt. 0 Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillations- apparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 - 1, bevorzugt 0,2 - 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew.-%, bevorzugt 0,6 - δ % und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%.
Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und bevorzugt wiederverwendet.
Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation h) eine Lösungsmittelstrippung i) durchgeführt werden.
Dazu wird der Zielester, der noch geringe Lösungsmittelmengen enthält, auf 60 - 90°C, bevorzugt 80 - 90 °C erwärmt und die restlichen Lösungsmittelmengen mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Aparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gegebenenfalls auch ein Vakuum angelegt werden.
Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, z.B. Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, bevorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängi- gen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Fülikörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.
Denkbar ist hierauch ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z.B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet sein kann.
Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase, bevorzugt sauerstoff- haltige Gase, besonders bevorzugt Luft oder Gemische aus Luft und Stickstoff (Magerluft) oder Wasserdampf, insbesondere solche, die auf 60 bis 100 °C temperiert sind.
Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise δ - 20, besonders bevorzugt 10 - 20 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Falls notwendig kann der Ester in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens, bevorzugt nach Wäsche/Neutralisation und gegebenenfalls erfolgter Lösungsmit- telentfernung einer Filtration j) unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenem Entfärbungsmittel zu entfernen. In einer denkbaren Ausführungsform wird die Veresterung a) des Polyalkohols A mit der Carbonsäure B in einem wie oben angeführten molaren Überschuß von mindestens 2,5:1 in Gegenwart mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D ohne ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lö- sungsmittel durchgeführt.
Die im Überschuß eingesetzte Carbonsäure B wird in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen nicht abgetrennt, d.h. es wird lediglich der Anteil an Carbonsäure B aus dem Reaktionsgemiseh entfernt, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist und es werden darüberhinaus keine Maßnahmen zur Abtrennung der Carbonsäure durchgeführt, wie beispielsweise destillative, rektifikative, extraktive, wie z.B. Wäschen, absorptive, wie z.B. Überleiten über Aktivkohle oder über lonentauscher, und/oder chemische Schritte, wie z.B. Abfangen der Carbonsäure mit Epoxiden.
In einer alternativen Ausführungsform wird die im Reaktionsgemiseh enthaltene Carbonsäure B zu nicht mehr als 75 Gew.-%, bevorzugt zu nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere zu nicht mehr als 5 Gew.-% aus dem Reakti- onsgemisch abgetrennt, bezogen auf die nach Reaktionsende im Reaktionsgemiseh enthaltene Carbonsäure B.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann auf die Stufe b) verzichtet werden, so daß lediglich der Anteil an Reaktionswasser und Carbonsäure B aus dem Reakti- onsgemisch entfernt wird, der durch die Flüchtigkeit bei der angelegten Temperatur bestimmt ist. Dies kann bevorzugt durch im wesentlichen vollständige Kondensation verhindert werden.
Weiterhin verbleibt in dieser Ausführungsform auch der eingesetzte Veresterungskata- lysator C im wesentlichen im Reaktionsgemiseh.
Das so erhaltene Reaktionsgemiseh weist dann bevorzugt eine Säurezahl gem. DIN EN 3682 von mindestens 25 mg KOH/g Reaktionsgemiseh auf, besonders bevorzugt von 25 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 50 mg KOH/g auf.
Auf eine Vor- oder Nachwäsche e) oder g) wird in diesem Fall bevorzugt verzichtet, lediglich ein Filtrationsschritt j) kann sinnvoll sein.
Anschließend kann das Reaktionsgemiseh im Schritt c) verdünnt werden, in diesem Fall wird es bevorzugt innerhalb von 6 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 3 Stunden zum Hydrogel umgesetzt. Bevorzugt kann es in einem Schritt f) neutralisiert werden. Die Abfolge der Schritte c), j) und f) ist dabei beliebig.
Die Reaktionsgemische aus der Herstellung eines (Meth)Acrylsäureesters eines Poly- alkohols und insbesondere die aufgereinigten (Meth)Acrylsäureester, die mindestens ein 6-Chromanolderivat der Formel (III) enthalten, können beispielsweise Verwendung finden
- als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen, - als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymerdispersionen,
- als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyacrylaten (außer Hydrogelen),
- als Lackrohstoff oder
- als Zementadditiv.
Bevorzugt ist deren Verwendung als Lackrohstoff, beispielsweise in der Strahlungshärtung und besonders bevorzugt als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen.
Dabei ist von Vorteil, daß die 6-Chromanolderivate der Formel (III) untoxisch sind und somit besonders für die Verwendung in wasserabsorbierenden Hydrogelen geeignet sind.
Die so erhältlichen Veresterungsprodukte können im wesentlichen ohne weitere Reinigung, besonders ohne wesentliche Abtrennung des Überschusses an Carbonsäure B und des Gehalts an Veresterungskatalysator C, als Radikalvernetzer in Hydrogelen eingesetzt werden.
Unter Vernetzung wird in dieser Schrift wenn nicht anders erwähnt die Radikalvernetzung (Gelvernetzung, Innenvernetzung, Quervernetzung von linearem oder schwach vernetzten Polymer) als verstanden. Diese Vernetzung kann über radikalische oder kationische Polymerisationsmechanismen oder andere, beispielsweise Michael- Addition, Ver- oder Umesterungsmechanismen erfolgen, bevorzugt durch radikalische Polymerisation.
Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere sind bevorzugt solche mit einer Absorption von destilliertem Wasser von mindestens dem Eigengewicht, bevorzugt dem 10-fachem Eigengewicht, diese Absorption wird bevorzugt auch unter einem Druck von 0,7 psi erreicht.
Zur Verwendung als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen sind insbesondere solche Reaktionsgemische geeignet, die eine Wasserlöslichkeit (bei 25 C in destilliertem Wasser) von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Hydrogels, umfassend die Schritte
a) Umsetzung eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure B in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D sowie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels E unter Bildung eines Esters F, b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemiseh, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann,
f) gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs,
h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses Lösungsmittels durch Destillation und/oder
i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas,
k) Polymerisieren des Reaktionsgemischs aus einer der Stufen a) bis i), soweit durchlaufen, mit gegebenenfalls zusätzlichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen N, sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymeri- sierbaren hydrophilen Monomer M in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L,
I) gegebenenfalls Nachvernetzung des aus k) erhaltenen Reaktionsgemisches,
m) Trocknung des aus k) oder I) erhaltenen Reaktionsgemisches und
n) gegebenenfalls Mahlen und/oder Sieben des aus k), I) oder m) erhaltenen Reaktionsgemisches,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitors D mindestens ein 6- Chromanolderivat der Formel (III) einsetzt.
k) Das Reaktionsgemiseh aus der Veresterung, inklusive deren Aufarbeitungsschritte, soweit diese durchlaufen werden, beispielsweise das Reaktionsgemiseh aus f), bzw, wenn auf f) verzichtet wird, aus b), beziehungsweise, wenn auf b) verzichtet wird, das Reaktionsgemiseh aus a), kann gegebenenfalls mit zusätzlichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen N versetzt werden, die keine Sau- regruppen tragen, aber mit den hydrophilen Monomeren M copolymerisierbar sind, kann dann zur Herstellung von wasserabsorbierenden Hydrogelen in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L polymerisiert werden.
Vorteilhaft kann
I) das Reaktionsgemiseh aus k) nachvernetzt werden.
Zur Herstellung k) dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere M sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aeonitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethaerylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-meth- acryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Des weiteren wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethylammo- niumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der Formel (VIII)
worin
R20 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R21 die Gruppe -COOR24, eine Sulfonylgruppe oder Phosphonylgruppe, eine mit ei- nem (d-d)-Alkylalkohol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel (IX)
R23 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder eine Carboxylgruppe, R24 Wasserstoff, d-d-Alkyl oder Hydroxy-(CrC )-Alkyl und R25 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
Beispiele für (C C4)- Alkylalkohol sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol. δ Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen N einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber0 mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl- vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten d- bis C -Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vi- δ nylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Al- kylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen d- bis C18-Al- koholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vi-0 nylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 2δ C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Mo- noacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypro- pylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu5 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituier- te Styrole wie Ethylstyrol oder tert-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxy-0 ethylaerylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt bestehen die vernetzten (Co)Polymere aus Säuregruppen tragenden mo-6 noethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 - 40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. 0 Die Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger (Co)Polymere, Polyacrylsäuren und Superab- sorbern ist vielfach vorbeschrieben und daher hinreichend bekannt, siehe z.B. "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998.
Bevorzugt sind solche Hydrogele, die durch vernetzende Polymerisation oder Copoly- merisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren M oder deren Salzen erhalten werden.
Bei dem Verfahren zur Nachvernetzung wird das Ausgangspolymer mit einem Nach- vernetzer behandelt und bevorzugt während oder nach dem Behandeln durch Tempe- raturerhöhung nachvernetzt und getrocknet, wobei der Vernetzer bevorzugt in einem inerten Lösemittel enthalten ist. Unter inerten Lösemittel werden solche verstanden, die bei der Reaktion weder mit dem Ausgangspolymer noch mit dem Nachvernetzer im wesentlichen reagieren. Bevorzugt sind solche Lösemittel, die zu mehr als 90%, bevorzugt mehr als 9δ%, besonders bevorzugt mehr als 99%, insbesondere zu mehr als 99,5% nicht chemisch mit dem Ausgangspolymer oder Nachvernetzer reagieren.
Bevorzugt zur Nachvernetzung I) und Trocknung m) ist dabei der Temperaturbereich zwischen 30 und 250°C, insbesondere 50 - 200°C, ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100 - 180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungslö- sung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, BE- PEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCESSALL. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie z.B. ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z.B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60 min., besonders bevorzugt unter 30 min.
Bevorzugt sind obige Verfahren, wobei das Ausgangspolymere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyac- rylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehr- funktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
Bevorzugt werden solche Verfahren in denen das Stoffgemisch enthaltend Radikalvernetzer, also den Ester F, und Verdünnungsmittel G in einem Verhältnis von 0,1 - 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des Ausgangspo- lymeren eingesetzt wird.
Bevorzugt werden solche Verfahren in denen der Radikalvernetzer in einer Dosierung von 0,01 - 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 - 3,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 - 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 - 1 ,0 und speziell 0,1 bis 0,75 Gew.-% bezogen auf das Ausgangspolymer verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere, hergestellt nach einem der oben genannten Verfahren und deren Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens, sowie die Verwendung von einem oben genannten Stoffgemisch zur Herstellung von vernetzten oder durch Wärmebehandlung vernetzungsfähigen Polymeren, insbesondere in Lacken und Farben.
Die dabei einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele (Ausgangspolyme- re) sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren M, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren M auf eine geeignete Pfropfgrundlage L, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-4286082, DE-C-27 06 135, US-4340706, DE-C-37 13601 , DE-C-2840 010, DE-A-4344548, DE-A40 20780, DE-A-40 15085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07289, DE-A-3533337, DE-A-3503458, DE-A-4244548, DE-A-42 19607, DE-A-4021 847, DE-A-3831 261 , DE-A-36 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-3028043, DE-A-44 18 881 , EP-A-0 801 483, EP-A-045δ 985, EP-A-0467 073, EP-A-0312952, EP-A-0205874, EP-A-0499774, DE-A 26 12 846, DE-A-4020780 EP-A-0205674, US-5 145906, EP-A-0 530438, EP-A-0670 073, US4057 521, US-4 062 817, US-452δ 527, US-4 295 987, US-δ 011 892, US-4 076663 oder US-4931 497. Besonders geeignet sind auch hochquellfähige Hydrogele aus einem Herstellprozeß wie in WO 01/38402 beschrieben, sowie anorganisch-organische hybride hochquellfähige Hydrogele wie in DE 19854576 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente, insbesondere die nach den Verfahren hergestellten Hydrogele, sind ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung.
Geeignete Pfropfgrundlagen L für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisa- tion olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethy- lenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Das wasserabsorbierende Polymer kann über radikalische Pfropfeopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylat auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten werden. Geeignete wasserlösliche Polymermatrices sind beispielsweise, aber nicht ausschliess- lieh, Alginate, Polyvinylalkohol, und Polysacharide wie etwa Stärke. Bei der Pfropfeopolymerisation in diesem Sinne wird ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer eingesetzt.
5 Das wasserabsorbierende Polymer kann ein organisch-anorganisches Hybridpolymer aus einer polymeren Acrylsäure oder einem Polyacrylat einerseits und einem Silikat, Aluminat, oder Alumosilikat andererseits sein. Insbesondere können polymere Acrylsäure oder Polyacrylat verwendet werden, die über radϊkalische Polymerisation erhalten wurden, und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalver- 0 netzer verwendet wurde und bei deren Herstellprozeß ein in Wasser lösliches Silikat oder lösliches Aluminat oder Gemische von beiden eingesetzt wurde.
Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Poiymethacrylate sowie die in US-4931 497, US-δ 011 892 und US-5041 496 beschriebene Pfropfpolymere. Ganz6 besonders bevorzugte Hydrogele sind die in WO 01/38402 beschriebenen Kneterpolymere und die in DE 198 64576 beschriebenen hybriden organisch-anorganischen Hydrogele auf Basis von Polyacrylaten.
Die erfindungsgemäß hergestellten, als Radikalvernetzer in Hydrogelen verwendbaren0 Substanzen können allein oder in Kombination mit anderen Vernetzern, beispielsweise Innen- oder Oberflächenvernetzem verwendet werden, beispielsweise den folgenden:
Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacry-δ lat, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylol- propantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Malein- säurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendia- min, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im er-0 findungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyally- lethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether, Polyethy- lenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Poly- allylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Weiterhin besondersδ bevorzugte Vernetzer sind die Polyethylenglykol-diacrylate, ethoxylierte Derivate von Trimethylolpropantriacrylat z.B. Sartomer SR 9036, sowie ethoxylierte Derivate von Giycerindiacrylat und Glycerintriacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische der obigen Vernetzer eingesetzt werden. 0 Ganz besonders bevorzugt sind solche Hydrogele, die mit einem erfindungsgemäß hergestellten Ester F als Radikalvernetzer hergestellt werden. Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere enthalten (0,001 - 10 mol-%), ganz besonders bevorzugt δ sind jedoch Polymere, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polyme-0 risationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden wie oben angeführt verdünnte, bevorzugt wäßrige, besonders bevorzugt 16 bis 50 Gew.-% ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage L in Gegenwart eines Radikalinitiators bevorzugt5 ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish- Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasat-0 mosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren K herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumol- hydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxi-δ Verbindungen wie (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2.
Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie z.B. Ascorbin- säure, Natriumhydrogensulfit, und Eisen(ll)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzol-0 sulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C-1 301 666 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50° bis 130°C, vorzugsweise 70° bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.6 Die erhaltenen Gele werden zu 0 - 100 mol-%, bevorzugt zu 25 - 100 mol-%, und besonders bevorzugt zu 50 - 85 mol-% bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkali- metallhydroxide, Alkalimetalloxide oder die entsprechenden Alkalimetallcarbonate, be- sonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogen- carbonat. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, z.B. mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere, unter δ Gew.-% liegt.
Die Polymerisation an sich kann aber auch nach jedem anderen der in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann die Neutralisation der Acrylsäure auch vor der Polymerisation durchgeführt werden, wie oben im Schritt f) beschrieben. Die Polymerisation kann dann in einem dem Fachmann bekannten Bandreaktor oder einem Knetreaktor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in einem Bandreaktor ist die Initiation mittels elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strählung, oder alternativ die Initiation mit einem Redoxinitiatorsystem besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist auch die Kombination beider Initiationsmethoden: elektromagnetische Strahlung und chemisches Redoxinitiatorsystem simultan.
n) Das getrocknete Hydrogel kann hiernach gemahlen und gesiebt werden, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45 - 1000 μm, bevorzugt bei 45 - 850 μm, beson- ders bevorzugt bei 200 - 850 μm, und ganz besonders bevorzugt bei 300 - 850 μm. In diesen Bereichen liegen bevorzugt 80 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 90 Gew.-% der Teilchen. Die Größenverteilung kann mit etablierten Lasermethoden bestimmt werden.
Selbstverständlich können Chromanole zur Stabilisierung in Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern von Monoalkoholen in einer Veresterung eingesetzt werden.
Bevorzugte Monoalkohole sind Monoalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solchen mit 1 bis 4 und besonders bevorzugt solchen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, /so-Pro- panol, n-Butanol, /sσ-Butanol und 2-Ethylhexanol, ganz besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und n-Butanol die zu entsprechend niedrigen (Meth)Acrylsäureestern führen. Beispiele für hochsiedende Monoalkohole sind teil. Butylcyclohexanol, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), Steary- lalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien- δ 1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,1δ-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalko- hol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol) und 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalko- hol). 0 Weiterhin kann es sich um ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole sowie ge- mischt-ethoxylierte/propoxylierte Alkohole wie
R26-(O-CH2-CH2)x-OH oder
δ R2e-(O-CH(CH3)-CH2)χ-OH beziehungsweise R-(O-CH2-CH(CH3))x-OH, worin
R26 für d bis C22-Alkyl und0 x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 steht, 5 handeln.
Beispiele für R26 sind Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, Allyl, n-Butyl, /so-Butyl, sefc-Butyl, ferf-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.0 Die Herstellung solcher (Meth)Acrylsäureester von Monoalkoholen erfolgt häufig kontinuierlich. Verfahren zur Herstellung dieser (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise beschrieben in EP-A1 733617, DE-OS 2548661, DE-A1 19604252, DE-A1 19604253, DE-A1 19604267 und WO 00/78702, auf die hiermit durch Refe-5 renznahme im Rahmen dieser Offenbarung Bezug genommen wird.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
45 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450, 5δ Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile 2,2,δ,7,8,-Pentamethyl-6-chromanol und 1 Teil Schwefelsäure wurden zusammengegeben, unter einem Stickstoff-Sauerstoffgemisch mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Danach destillierte man das Schleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Man bestimmte die Ablagerungen an Polymerisat am Kessel und maß die Farbzahl nach HAZEN (DIN ISO 6271).
Ablagerungen: 0 Teile Farbzahl: 71
Beispiel 2:
45 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450, 56 Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,2 Teile 2,2,5,7,8,-Pentamethyl-6-chromanol und 1 Teil Schwefelsäure wurden zusammengegeben, unter einem Stickstoff-Sauerstoffgemisch mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Danach destillierte man das Schleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Ablagerungen: 1 Teil Farbzahl: 70
Beispiel 3:
97 Teile Poly-tetrahydrofuran vom Mn ca. 650, 55 Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcy- chlohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile 2,2,5,7,8,-Pentamethyl-6- chromanol und 1 Teil Schwefelsäure wurden zusammengegeben, unter einem Stickstoff-Sauerstoffgemisch mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Danach destillierte man das Schleppmit- tel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 75%.
Ablagerungen: 0 Farbzahl: 85 Vergleichsbeispiel 1 :
45 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450, δδ Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile Kerobit TBK (2,6 di-t-butylkresol) und 1 Teil Schwefelsäure wurden zusammengegeben, unter einem Stickstoff-Sauerstoffgemisch mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Danach destillierte man das Schleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Ablagerungen: 2 Teile Farbzahl: 131
Vergleichsbeispiel 2:
46 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450,
55 Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile Vitamin E und 1 Teil Schwefelsäure wurden zusammengegeben, unter einem Stiekstoff-Sauerstoffgemiseh mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestiliierte. Danach destillierte man das Schleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Ablagerungen: 3 Teile Farbzahl: 51
Vergleichsbeispiel 3:
45 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450, 5δ Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile Irganox® XP 621 (Ciba Spezialitätenchemie, kommerziell verfügbares Stabilisatorgemisch aus Antioxidanz und Peroxidzersetzer) und 1 Teil Schwefelsäure wur- den zusammengegeben, unter einem Stiekstoff-Sauerstoffgemiseh mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Danach destillierte man das Schleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Ablagerungen: .17 Teile Farbzahl: 88
Vergleichsbeispiel 4:
45 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450, 55 Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile Trimethylhydrochinon und 1 Teil Schwefelsäure wurden zusammengegeben, unter einem Stiekstoff-Sauerstoffgemiseh mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Danach destillierte man das Sehleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Ablagerungen: 0 Farbzahl: 887
Vergleichsbeispiel 5:
45 Teile eines ethoxylierten Trimethylolpropans mit Molekulargewicht Mn ca. 450, 56 Teile Acrylsäure, 70 Teile Methylcyclohexan, 1 Teil Hydrochinon-monomethylether, 0,4 Teile 2-t-butyl-hydroxy-4-anisol und 1 Teil Schwefelsäure wuden zusammengegeben, unter einem Stiekstoff-Sauerstoffgemiseh mit 6 Vol% Sauerstoff zum Rückfluß erhitzt und solange ausgekreist, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Danach destillierte man das Schleppmittel ab. Der über IR bestimmte Veresterungsgrad betrug ca. 80%.
Ablagerungen: 1 Teil Farbzahl: 148

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung eines Esters F eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure B, umfassend die Schritte a) Umsetzung eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure B in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D sowie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmit- tels E unter Bildung eines Esters F, b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemiseh, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann, f) gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs, h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses Lösungsmittels durch Destillation und/oder i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitors D mindestens ein 6- Chromanolderivat der Formel (III),
worin
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R 1, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C, bis C4-Alkyl, Ci bis C4-Alkyloxy oder C6 bis Cι2-Aryl und
R5 zusätzlich d bis C4-Alkylcarbonyl, bis C4-Alkyloxycarbonyl, C6 bis C12- Arylcarbonyl oder C6 bis Cι2-Aryloxycarbonyl,
wobei die genannten Reste jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochen oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
und R13 zusätzlich Chlor
bedeuten,
einsetzt.
2) Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Hydrogeis, umfassend die Schritte a) Umsetzung eines Polyalkohols A mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure B in Anwesenheit mindestens eines Veresterungskatalysators C und mindestens eines Polymerisationsinhibitors D so- wie gegebenenfalls eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels E unter Bildung eines Esters F, b) gegebenenfalls Entfernen zumindest eines Teils des in a) entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemiseh, wobei b) während und/oder nach a) erfolgen kann, f) gegebenenfalls Neutralisation des Reaktionsgemischs, h) falls ein Lösungsmittel E eingesetzt wurde gegebenenfalls Entfernen dieses Lösungsmittels durch Destillation und/oder i) Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, k) Polymerisieren des Reaktionsgemischs aus einer der Stufen a) bis i), so- weit durchlaufen, mit gegebenenfalls zusätzlichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen N, sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren hydrophilen Monomer M in Gegenwart mindestens eines Radikalstarters K und gegebenenfalls mindestens einer Pfropfgrundlage L,
I) gegebenenfalls Nachvernetzung des aus k) erhaltenen Reaktionsgemisches, m) Trocknung des aus k) oder I) erhaltenen Reaktionsgemisches und n) gegebenenfalls Mahlen und/oder Sieben des aus k), I) oder m) erhaltenen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitors D mindestens ein 6- Chromanolderivat der Formel (III),
wie in Anspruch 1 definiert,
einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (III) R5 und R9 bis R12 jeweils Wasserstoff, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und R13 und R14 jeweils Methyl sind.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein 6-Chromanolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 2,2,5,7,8-Penta- methyl-6-chromanol, 2,2,5,7-Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-Tetramethyl-6- chromanol, 2,2,7,8-Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5-Trimethyl-6-chromanol, 2,2,7-Trimethyl-6-chromanol und 2,2,8-Trimethyl-6-chromanol.
5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen der Reaktionsschritte a) und b) in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.
6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkohol A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykolester, Pentaerythrit, Glycerin, 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen- glykol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, But-2- en-1 ,4-diol und But-2-in-1 ,4-diol, die jeweils gegebenenfalls alkoxyliert sein können.
7) Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß statt einer Carbonsäure B ein C -C4-Alkylester einer Carbonsäure B und statt eines Versterungskatalysators C ein Umesterungskatalysator eingesetzt wird. 8) Vernetztes Hydrogel, erhältlich nach einem Verfahren eines der Ansprüche 2 bis 6.
9) Vernetztes Hydrogel, enthaltend mindestens ein hydrophiles Monomer M in ein- δ polymerisierter Form, vernetzt mit einem Ester F enthaltenden Reaktionsgemiseh, wie es erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 ist.
10) Vernetztes Hydrogel, enthaltend mindestens ein 6-Chromanolderivat der Formel (III),0
wie in Anspruch 1 definiert. 5 11) Verwendung eines vernetzten Hydrogeis gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens.
12) Verwendung von Reaktionsgemischen aus der Herstellung eines (Meth)Acryl- säureesters eines Polyalkohols oder eines aufgereinigten (Meth)Acrylsäure-0 esters, die mindestens ein 6-Chromanolderivat der Formel (III) wie in Anspruch 1 definiert, enthalten, als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen.
13) Verwendung von 6-Chromanolderivaten der Formel (III) wie in Anspruch 1 definiert als Stabilisator in der Herstellung von (Meth)Acrylsäureestem.5 14) Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der (Meth)Acrylsäureester als Radikalvernetzer in Hydrogelen eingesetzt wird.
15) Stoffgemisch enthaltend0 mindestens ein 6-Chromanolderivate gemäß Formel (III) wie in Anspruch 1 definiert und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenole,5 Chinone und Hydrochinone, N-Oxyle, aromatische Amine, Phenylendiamine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Metallsalze. 6) Stoffgemisch gemäß Anspruch 15, enthaltend mindestens ein 6-Chromanolderivate gemäß Formel (III) wie in Anspruch 1 definiert und mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und Hypophosphorige Säure.
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