EP1722378A2 - Cable de manutention pour l'alimentation électrique et/ou la transmission de signal - Google Patents

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EP1722378A2
EP1722378A2 EP06300469A EP06300469A EP1722378A2 EP 1722378 A2 EP1722378 A2 EP 1722378A2 EP 06300469 A EP06300469 A EP 06300469A EP 06300469 A EP06300469 A EP 06300469A EP 1722378 A2 EP1722378 A2 EP 1722378A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
crosslinking agent
derivatives
thermoplastic polyurethane
crosslinking
handling cable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06300469A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Pinto
Jean-Michel Marty
Chantal Barioz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP1722378A2 publication Critical patent/EP1722378A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/04—Flexible cables, conductors, or cords, e.g. trailing cables
    • H01B7/041—Flexible cables, conductors, or cords, e.g. trailing cables attached to mobile objects, e.g. portable tools, elevators, mining equipment, hoisting cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B11/00—Communication cables or conductors
    • H01B11/02—Cables with twisted pairs or quads
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/18—Protection against damage caused by wear, mechanical force or pressure; Sheaths; Armouring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Definitions

  • the present invention relates to a handling cable, that is to say a power supply cable and / or signal transmission, which is intended in particular to be coupled to a mobile machine in motion.
  • the invention finds an advantageous application in the field of cables for winders, which as their name suggests, are doomed to be wound and unwound during the movement of the machines to which they are respectively connected.
  • This category concerns the handling cables, in other words flexible cables which have a flexibility to give them a certain capacity of displacement during use, and which are generally multi-conductors so as to be able to perform functions of power supply and / or signal transmission, that said signal is also of electrical or optical origin.
  • a handling cable is conventionally made up of several insulated conductors, which are grouped together in the same protective sheath.
  • the material component of the sheath in question must have thermomechanical properties that are compatible with the final conditions of use of the cable.
  • the sheath material is flexible enough to keep the cable flexibility necessary to be able to effectively accompany any movement of the mobile machine with which it is associated. It is particularly important to ensure the winding and unwinding of the handling cable, when the latter is more specifically used in combination with one or more winders.
  • sheath material provides excellent resistance to abrasion and tearing, since the handling cable will have to withstand incessant movements during the implementation of the associated mobile machine, with all the frictional stresses that implies. This will be precisely the case since the cable will be constantly brought to wind and unwind around guide wheels and other return pulleys.
  • the sheath material must finally have very good mechanical properties, in order to withstand the high tensile forces that the handling cable will inevitably have to undergo during the movements of the mobile machine to which it is connected. It should be noted that this feature is particularly relevant in the case of cables for reels.
  • thermosetting material indeed offers excellent hot deformation properties under normal conditions of use, as well as very good flexibility.
  • thermoplastic is actually known to be exceptionally resistant to abrasion, and it also offers excellent mechanical properties both in terms of tensile strength and flexibility.
  • the technical problem to be solved by the object of the present invention is to provide a handling cable intended in particular for the power supply and / or signal transmission with a mobile machine moving, handling cable that would allow to avoid the problems of the state of the art by offering a resistance to the temperature significantly improved under mechanical stresses, while remaining inexpensive to manufacture.
  • the handling cable comprises at least one sheath made by self-crosslinking of a composition comprising a thermoplastic polyurethane and a crosslinking agent having at least two isocyanate functional groups.
  • sheath means here in the broad sense of the term, that is to say that it can denote indifferently a first coating of a conductive element, an upper layer of an insulated cable, or an envelope joining several insulated cables.
  • self crosslinking conventionally means that the crosslinking of the sheath material takes place at ambient temperature and possibly by the humidity of the air, without subsequent treatment.
  • the invention as thus defined has the advantage of having a sheath material that combines the excellent properties of abrasion resistance, flexibility and mechanical tensile strength of thermoplastics. , with the exceptional dimensional stability under hot and under mechanical stress of the crosslinked materials.
  • Self-crosslinking makes it possible more specifically to dispense with the expensive vulcanization processes of the state of the art, which in the end advantageously contributes to the low cost price of the handling cable which is the subject of the invention.
  • the crosslinking agent is chosen from the group of diphenyl methane diisocyanate (MDI) and its derivatives, isophorone diisocyanate (IPDI) and its derivatives, toluene diisocyanate (TDI) and its derivatives, hexamethylene diisocyanate (HDI) and its derivatives, or any mixture of these compounds.
  • MDI diphenyl methane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the composition of the sheath material comprises between 2 and 20 parts by weight of crosslinking agent per 100 parts by weight of thermoplastic polyurethane, and preferably between 4 and 10 parts by weight of crosslinking agent.
  • thermoplastic polyurethane which are perfectly usable for the manufacture of cable ducts handling. Samples are thus prepared from six different compositions, in order to compare their respective performances.
  • thermoplastic polyurethane is common to all six samples. he is in this case a polymer distributed under the trademark Estane 58888Nat021 by the company Noveon.
  • sample 1 is an extreme case, since it consists solely of thermoplastic polyurethane. In other words, its content of crosslinking agent is zero. For these reasons, it must be considered as a reference.
  • samples 2 to 4 are distinguished from their counterparts by the fact that the crosslinking agent they are provided with is diphenyl methane diisocyanate, more commonly referred to by the abbreviation MDI.
  • Samples 5 and 6 are remarkable in that the crosslinking agent that enters their compositions is the trimer of isophorone diisocyanate, which is commonly identified by the abbreviation t-IPDI.
  • sample 1 consists exclusively of thermoplastic polyurethane, which is moreover uncrosslinked, the material is simply extruded and shaped to the desired shape.
  • Samples 2 to 6 correspond to crosslinked materials, they are all prepared by following the same procedure which consists schematically to perform a grafting, and then an extrusion.
  • the process therefore starts with a first grafting step.
  • the standard thermoplastic polyurethane and the selected isocyanate crosslinking agent are first introduced into a twin-screw extruder through a feed hopper.
  • the mixture is then mixed at a temperature in the region of 200 ° C.
  • the granules of grafted thermoplastic polyurethane thus obtained are then dried and then stored for more than 6 months in containers that are impervious to moisture in the air.
  • thermoplastic polyurethane is treated in a conventional single-screw extruder, in a manner similar to standard thermoplastic polyurethane.
  • Car Crosslinking typically occurs within 4 to 7 days at room temperature and humidity.
  • thermoplastic polyurethanes in this case those of samples 2, 4 and 5.
  • a series of measurements is then carried out to determine, at regular time intervals, the insoluble levels of the material being crosslinked.
  • the procedure is identical for each measurement. Specifically, 1 g of the studied material (M1) is placed in an Erlenmeyer flask containing 100 g of tetrahydrofuran (THF), and the whole is heated to reflux (67 ° C) with magnetic stirring for a period of 24 hours. The contents of the Erlenmeyer flask are then hot-filtered on a metal grid whose mesh size is 120 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m. The solid residue obtained is then dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours and then weighed (M2). The level of insolubles expressed in% is then calculated by making the mass ratio M2x100 / M1.
  • THF tetrahydrofuran
  • sample 1 gives an insoluble level of 0%, which is entirely logical since this reference sample corresponds to the composition of ungrafted polymer, and therefore to an uncrosslinked material.
  • Figure 1 illustrates the evolution of the levels of insolubles during the crosslinking of the thermoplastic polyurethanes of samples 2, 4 and 5. It highlights in particular the influence of the nature and the concentration of the crosslinking agent within the compositions of the tested materials.
  • Tests are conducted at room temperature in order to determine the main mechanical properties of samples 1, 3 and 4, namely the breaking stress and elongation at break.
  • the objective is to compare the properties of two cross-linked thermoplastic polyurethanes (samples 3 and 4) with those of a simple polyurethane uncrosslinked thermoplastic (sample 1), but also to evaluate the impact of the concentration of crosslinking agent on said properties.
  • the standard NF EN 60811-2-1 concerns the measurement of the hot creep of a material under mechanical stress.
  • the corresponding test is commonly referred to as the Anglicism Hot Set Test.
  • Table 3 groups the results of the tests carried out on samples 1, 3 and 4, taking into account only the permanent elongation. ⁇ u> Table 3 ⁇ / u> Sample Temperature of Hot Set Maximum Test (° C) 1 160 3 175 4 180
  • sample 1 which is recalled is a non-crosslinked thermoplastic polyurethane, can withstand a temperature of Hot Set Test maximum of 160 ° C.
  • thermomechanical properties when the material is crosslinked (samples 3 and 4).
  • the temperature of Hot Set Maximum Test passes indeed to 175, and even to 180 ° C, since the composition of the base material comprises respectively 6 pcr (sample 3) and 8 pcr (sample 4) of crosslinking agent of MDI type.
  • This hot creep test is based on the Hot Set Test principle, but the samples are subjected to an accelerated aging of 15 hours at a temperature of 120 ° C.
  • thermomechanical properties of samples 4 and 6 that is to say of crosslinked thermoplastic polyurethanes due to the presence of two different crosslinking agents, respectively MDI and t-IPDI.
  • Table 4 summarizes the various results of the accelerated aging test. ⁇ u> Table 4 ⁇ / u> Sample 4 6 Hot set test Lengthening under stress (%) 20 10 175 ° C Permanent elongation (%) 20 0 Hot set test Lengthening under stress (%) Failure 400 200 ° C Permanent elongation (%) Failure 115
  • thermoplastic polyurethane modified with 6 pcr or more reticulant t-IPDI requires more than 3 weeks at room temperature and humidity to pass the Hot Set Test at 175 ° C. This is entirely consistent with the evolution of the insoluble rate discussed previously.
  • the creeping test is conducted on samples 1 to 4 in order to determine the impact of the crosslinking agent concentration on the dimensional stability of the crosslinked thermoplastic polyurethane
  • Figures 2 and 3 show how increasing this concentration improves the dimensional stability of the crosslinked thermoplastic polyurethane. It should be noted that this characteristic applies both to the stress elongation shown in FIG. 2 and to the permanent elongation that is the object of FIG.

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Abstract

La présente invention concerne un câble de manutention qui est destiné notamment à l'alimentation électrique et/ou à la transmission de signal avec une machine mobile en déplacement.
L'invention est remarquable en ce que le câble de manutention comporte au moins une gaine réalisée par auto réticulation d'une composition comprenant un polyuréthane thermoplastique et un agent de réticulation doté d'au moins deux fonctions isocyanates.

Description

  • La présente invention concerne un câble de manutention, c'est-à-dire un câble d'alimentation électrique et/ou de transmission de signal, qui est notamment destiné à être couplé à une machine mobile en déplacement.
  • L'invention trouve une application avantageuse dans le domaine des câbles pour enrouleurs, qui comme leur nom l'indique, sont voués à être enroulés et déroulés au cours du déplacement des machines auxquelles ils sont respectivement connectés.
  • Il existe une catégorie de câbles d'alimentation et/ou de transmission, qui est plus particulièrement adaptée au fonctionnement des machines mobiles évoluant dans des conditions d'utilisation sévères, comme par exemple des grues ou des ponts mobiles opérant dans des zones portuaires. Cette catégorie concerne les câbles de manutention, en d'autres termes des câbles souples qui présentent une flexibilité à même de leur conférer une certaine capacité de déplacement en cours d'utilisation, et qui sont généralement multiconducteurs de manière à pouvoir assurer des fonctions d'alimentation électrique et/ou de transmission de signal, que ledit signal soit d'ailleurs d'origine électrique ou optique.
  • Concrètement, un câble de manutention est classiquement constitué de plusieurs conducteurs isolés, lesquels sont regroupés au sein d'une même gaine de protection. Bien entendu, le matériau composant la gaine en question se doit de présenter des propriétés thermomécaniques qui soient compatibles avec les conditions d'utilisation finales du câble.
  • C'est ainsi qu'il faut tout d'abord que le matériau de gaine soit suffisamment souple pour conserver au câble la flexibilité indispensable pour pouvoir accompagner efficacement tout déplacement de la machine mobile à laquelle il est associé. Il est notamment important de garantir l'enroulement et le déroulement du câble de manutention, lorsque ce dernier est plus spécifiquement utilisé en combinaison avec un ou plusieurs enrouleurs.
  • Il est également primordial que le matériau de gaine offre une excellente résistance à l'abrasion et aux déchirements, étant donné que le câble de manutention va devoir supporter d'incessants déplacements au cours de la mise en oeuvre de la machine mobile associée, avec toutes les contraintes de frottement que cela implique. Ce sera précisément le cas dès lors que le câble va être amené en permanence à s'enrouler et se désenrouler autour de roues de guidage et autres poulies de renvoi.
  • Le matériau de gaine se doit enfin de disposer de très bonnes propriétés mécaniques, afin de pouvoir résister aux importantes forces de traction que le câble de manutention va immanquablement devoir subir au cours des déplacements de la machine mobile à laquelle il est connecté. Il est à noter que cette caractéristique s'avère plus particulièrement pertinente dans le cas des câbles pour enrouleurs.
  • Quoi qu'il en soit, les gaines de câbles de manutention sont aujourd'hui essentiellement réalisées en caoutchouc synthétique réticulé. Ce matériau thermodurcissable offre en effet d'excellentes propriétés de déformation à chaud dans des conditions normales d'utilisation, ainsi qu'une très bonne flexibilité.
  • Mais il n'en demeure pas moins que dans le domaine d'application des câbles de manutention, le caoutchouc synthétique réticulé présente certaines faiblesses en ce qui concerne la résistance à l'abrasion et la tenue mécanique à la traction. Un tel matériau s'avère en outre excessivement cher à produire. Les différentes techniques de vulcanisation connues requièrent en effet un équipement lourd, ce qui préjudiciable en terme de coût et pénalisant en terme de flexibilité industrielle.
  • Pour remédier à ces difficultés, on a déjà pensé utiliser du polyuréthane comme matériau de gaine. Ce thermoplastique est effectivement connu pour être exceptionnellement résistant à l'abrasion, et il offre par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques tant au point de vue résistance à la traction que flexibilité.
  • Ce type de matériau présente toutefois l'inconvénient de fluer à chaud, c'est-à-dire de se déformer progressivement et irréversiblement dès lors que la température dépasse un certain seuil et que des contraintes mécaniques lui sont appliquées. Dans la pratique en effet, s'il n'y a pas de problème particulier à température ambiante, il en va tout autrement quand on dépasse les 80°C avec l'apparition du phénomène de fluage. Or il est assez commun d'atteindre les 100°C avec un câble de manutention bobiné et alimenté électriquement. Quoi qu'il en soit, la conséquence d'un tel fluage est d'entraîner une détérioration significative des propriétés mécaniques du matériau de gaine, ce qui est de nature à compromettre l'intégrité et donc la durée de vie du câble de manutention.
  • Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention, est de proposer un câble de manutention destiné notamment à l'alimentation électrique et/ou à la transmission de signal avec une machine mobile en déplacement, câble de manutention qui permettrait d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant une tenue à la température sensiblement améliorée sous contraintes mécaniques, tout en demeurant peu onéreux à fabriquer.
  • La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que le câble de manutention comporte au moins une gaine réalisée par auto réticulation d'une composition comprenant un polyuréthane thermoplastique et un agent de réticulation doté d'au moins deux fonctions isocyanates.
  • Il est à noter tout d'abord que la notion de gaine s'entend ici au sens large du terme, c'est-à-dire qu'elle peut désigner indifféremment un premier revêtement d'un élément conducteur, une couche supérieure d'un câble isolé, ou une enveloppe réunissant plusieurs câbles isolés.
  • On précise ensuite que le terme auto réticulation signifie classiquement que la réticulation du matériau de gaine s'opère à température ambiante et éventuellement par l'humidité de l'air, sans traitement postérieur.
  • Quoi qu'il en soit, l'invention telle qu'ainsi définie présente l'avantage de pouvoir disposer d'un matériau de gaine combinant les excellentes propriétés de résistance à l'abrasion, de flexibilité et de tenue mécanique à la traction des thermoplastiques, avec l'exceptionnelle stabilité dimensionnelle à chaud et sous contraintes mécaniques des matériaux réticulés.
  • L'auto réticulation permet plus spécifiquement de se dispenser des coûteux procédés de vulcanisation de l'état de la technique, ce qui au final contribue avantageusement au faible prix de revient du câble de manutention objet de l'invention.
  • Selon une particularité de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le groupe du diisocyanate de diphényle méthane (MDI) et ses dérivés, de l'isophorone diisocyanate (IPDI) et ses dérivés, du diisocyanate de toluène (TDI) et ses dérivés, de l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et ses dérivés, ou un quelconque mélange de ces composés.
  • De manière particulièrement avantageuse, la composition du matériau de gaine comporte entre 2 et 20 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polyuréthane thermoplastique, et de préférence entre 4 et 10 parties en poids d'agent de réticulation.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description de l'exemple comparatif qui va suivre, ledit exemple étant donné à titre illustratif et nullement limitatif.
    • Exemple comparatif
  • Il concerne six matériaux à base de polyuréthane thermoplastique, qui sont parfaitement utilisables pour la fabrication de gaines de câbles de manutention. Des échantillons sont donc préparés à partir de six compositions différentes, en vue de comparer leurs performances respectives.
  • Dans cet exemple comparatif, le polyuréthane thermoplastique est commun aux six échantillons. Il s'agit en l'occurrence d'un polymère distribué sous la marque Estane 58888Nat021 par la société Noveon.
  • Seules la nature et la quantité d'agent de réticulation varient d'un échantillon à l'autre. Le tableau 1 détaille ces différences.
  • A cet égard, il est à noter que les quantités mentionnées dans les différents tableaux figurés ci-après sont classiquement exprimées en parties en poids pour cent parties en poids de polyuréthane thermoplastique. Tableau 1
    Echantillons Polyuréthane thermoplastique Agent de réticulation
    1 Estane 58888Nat021 néant
    2 Estane 58888Nat021 4 pcr MDI
    3 Estane 58888Nat021 6 pcr MDI
    4 Estane 58888Nat021 8 pcr MDI
    5 Estane 58888Nat021 4 pcr t-IPDI
    6 Estane 58888Nat021 8 pcr t-IPDI
  • On remarque tout d'abord que l'échantillon 1 constitue un cas extrême, puisqu'il est constitué uniquement de polyuréthane thermoplastique. En d'autres termes, sa teneur en agent de réticulation est nulle. Pour ces raisons, il doit être considéré comme une référence.
  • On observe ensuite que les échantillons 2 à 4 se distinguent de leurs homologues par le fait que l'agent de réticulation dont ils sont pourvu est du diisocyanate de diphényle méthane, plus couramment désigné par l'abréviation MDI.
  • Les échantillons 5 et 6 sont quant à eux remarquables en ce que l'agent réticulant qui entre dans leurs compositions est le trimère de l'isophorone diisocyanate, qui est communément identifié par l'abréviation t-IPDI.
    • Préparation des échantillons
  • L'échantillon 1 étant exclusivement composé de polyuréthane thermoplastique, qui plus est non réticulé, le matériau est simplement extrudé et conformé à la forme voulue.
  • Les échantillons 2 à 6 correspondant quant à eux à des matériaux réticulés, ils sont tous préparés en suivant un même mode opératoire qui consiste schématiquement à réaliser un greffage, puis une extrusion.
  • Le procédé débute donc par une première étape de greffage. Le polyuréthane thermoplastique standard et l'agent de réticulation de type isocyanate retenu sont tout d'abord introduits dans une extrudeuse à deux vis, par l'intermédiaire d'une trémie d'alimentation. L'ensemble est ensuite mélangé à une température voisine de 200°C. Les granules de polyuréthane thermoplastique greffé ainsi obtenus, sont alors séchés puis stockés pendant plus de 6 mois dans des containers étanches à l'humidité de l'air.
  • Le procédé se poursuit par une seconde étape d'extrusion. Pour cela, le polyuréthane thermoplastique préalablement greffé est traité dans une extrudeuse conventionnelle à vis unique, d'une manière similaire au polyuréthane thermoplastique standard. L'auto réticulation se produit classiquement dans un délai de 4 à 7 jours à température et humidité ambiante.
    • Cinétiques de réticulation
  • L'évolution du taux d'insolubles au cours du temps est un bon indicateur de la vitesse de la réaction de réticulation, sachant que plus un matériau est réticulé, plus son taux d'insolubles est élevé et proche de 100%.
  • Il a donc été décidé de comparer les réticulations de différents polyuréthanes thermoplastiques, en l'occurrence ceux des échantillons 2, 4 et 5. Pour chaque échantillon, on procède donc à une série de mesures visant à déterminer, à intervalles de temps réguliers, le taux d'insolubles du matériau en cours de réticulation.
  • Le mode opératoire est identique pour chaque mesure. Concrètement, 1g du matériau étudié (M1) est placé dans un erlenmeyer contenant 100g de tétrahydrofurane (THF), et l'ensemble est porté à reflux (67°C) sous agitation magnétique pendant une durée de 24h. Le contenu de l'erlenmeyer est ensuite filtré à chaud sur une grille métallique dont la taille des mailles est de 120µm x 120µm. Le résidu solide obtenu est alors séché dans une étuve à 80°C pendant 24h, puis pesé (M2). Le taux d'insolubles exprimé en % est ensuite calculé en faisant le rapport de masses M2x100/M1.
  • On peut préciser avant toute chose que l'échantillon 1 donne un taux d'insolubles de 0%, ce qui s'avère tout à fait logique étant donné que cet échantillon référence correspond à la composition de polymère non greffé, et donc à un matériau non réticulé.
  • Quoi qu'il en soit, la figure 1 illustre l'évolution des taux d'insolubles lors de la réticulation des polyuréthanes thermoplastiques des échantillons 2, 4 et 5. Elle met notamment en évidence l'influence de la nature et de la concentration de l'agent de réticulation au sein des compositions des matériaux testés.
  • On observe tout d'abord que la réticulation complète est obtenue en 7 jours avec le MDI (échantillons 2 et 4), alors qu'elle nécessite plus de 3 semaines dans le cas du t-IPDI (échantillon 5).
  • On remarque ensuite que la quantité de matrice polymère participant au réseau réticulé, qui est proportionnelle au taux d'insolubles, augmente avec la concentration de l'agent de réticulation (échantillons 2 et 4), pour atteindre des valeurs supérieures à 95% dans le cas du MDI (échantillon 4).
    • Propriétés mécaniques
  • Des essais sont menés à température ambiante, dans le but de déterminer les principales propriétés mécaniques des échantillons 1, 3 et 4, à savoir la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture.
  • La dureté shore A ainsi que les coefficients de friction de chaque matériau sur lui-même sont également mesurés, conformément au protocole ISO 8295 en ce qui concerne plus particulièrement lesdits coefficients de friction.
  • L'objectif est de comparer les propriétés de deux polyuréthanes thermoplastiques réticulés (échantillons 3 et 4) avec celles d'un simple polyuréthane thermoplastique non réticulé (échantillon 1), mais aussi d'évaluer l'impact de la concentration en agent de réticulation sur lesdites propriétés.
  • Le tableau 2 rassemble les différents résultats. Tableau 2
    Ech.1 Ech.3 Ech.4
    Contrainte à la rupture (MPa) 45.8 44.3 42.6
    Allongement à la rupture (%) 455 368 341
    Dureté shore A 88-89 90-91 89-90
    Coefficient de friction statique Ks 1.74 1.13 0.93
    Coefficient de friction dynamique Ks 1.50 1.05 0.84
  • La comparaison des propriétés mécaniques montre clairement que bien que la contrainte à la rupture reste relativement inchangée après réticulation, l'allongement à la rupture décroît de 19% (échantillon 3) et 25% (échantillon 4) lorsque la composition du matériau intègre respectivement 6 et 8 pcr de MDI. Ce résultat matérialise en fait la cohésion du réseau polymère généré au cours de la réticulation.
  • L'analyse des coefficients de frictions confirme quant à elle que la réticulation génère une diminution considérable du phénomène de broutage qui est observé lors des tests de friction réalisés avec le polyuréthane thermoplastique standard (échantillon 1), et qui se manifeste schématiquement en une succession de glissements et de reprises d'adhérences. Les coefficients statique et dynamique sont en effet tous deux réduits de 30% (échantillon 3) et 45% (échantillon 4) dès lors que la composition du matériau comporte respectivement 6 et 8 pcr de MDI.
  • On remarque enfin que la dureté du matériau demeure inchangée après réticulation.
  • Il est à noter que l'atténuation significative du phénomène de broutage constitue un avantage très important dans le domaine qui nous intéresse, étant donné que l'enroulement et/ou le déroulement d'un câble de manutention va immanquablement engendrer énormément de frottements, notamment entre différentes portions de la gaine de protection.
    • Propriétés thermomécaniques
  • De nouveaux essais sont conduits, afin cette fois d'évaluer les propriétés thermomécaniques des échantillons 1 à 6 lorsqu'ils sont soumis simultanément à des contraintes mécaniques et à de hautes températures. Cet aspect s'avère lui aussi essentiel dans le domaine des câbles de manutention, étant donné qu'il est représentatif des futures conditions d'utilisation.
  • Trois types de tests sont donc mis en oeuvre pour étudier respectivement le fluage à chaud sous contrainte mécanique, le vieillissement accéléré, ainsi que le comportement à long terme sous contrainte mécanique permanente.
    • Fluage à chaud sous contrainte mécanique
  • La norme NF EN 60811-2-1 concerne la mesure du fluage à chaud d'un matériau sous contrainte mécanique. Le test correspondant est communément désigné par l'anglicisme Hot Set Test.
  • Il consiste concrètement à lester une extrémité d'une éprouvette de type haltère H2 avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à une température de consigne donnée à +/-1°C pendant une durée de 15 minutes. Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous contrainte de l'éprouvette, exprimé en %. La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en %.
  • On rappelle que plus un matériau est réticulé, plus les valeurs d'allongement et de rémanence seront faibles. On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette viendrait à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test serait alors logiquement considéré comme un échec.
  • Quoi qu'il en soit, le tableau 3 regroupe les résultats des tests menés sur les échantillons 1, 3 et 4, en prenant en compte uniquement l'allongement permanent. Tableau 3
    Echantillon Température de Hot Set Test maximale (°C)
    1 160
    3 175
    4 180
  • On remarque tout d'abord que l'échantillon 1, qui on le rappelle correspond à un polyuréthane thermoplastique non réticulé, ne peut résister à une température de Hot Set Test maximale que de 160°C.
  • On observe ensuite une augmentation significative des propriétés thermomécaniques lorsque le matériau est réticulé (échantillons 3 et 4). La température de Hot Set Test maximale passe en effet à 175, et même à 180°C, dès lors que la composition du matériau de base comporte respectivement 6 pcr (échantillon 3) et 8 pcr (échantillon 4) d'agent de réticulation de type MDI.
    • Vieillissement accéléré
  • Ce test de fluage à chaud reprend le principe du Hot Set Test, mais les échantillons sont préalablement soumis à un vieillissement accéléré de 15h à une température de 120°C.
  • Il a pour but de comparer les propriétés thermomécaniques des échantillons 4 et 6, c'est-à-dire de polyuréthanes thermoplastiques réticulés grâce à la présence de deux agents de réticulation différents, à savoir respectivement le MDI et le t-IPDI.
  • Le tableau 4 rassemble les différents résultats du test de vieillissement accéléré. Tableau 4
    Echantillon 4 6
    Hot set test Allongement sous contrainte (%) 20 10
    175°C Allongement permanent (%) 20 0
    Hot set test Allongement sous contrainte (%) Echec 400
    200°C Allongement permanent (%) Echec 115
  • Même si cela n'apparaît pas dans ce tableau 4, il est à noter qu'un polyuréthane thermoplastique modifié avec 6 pcr ou plus de réticulant t-IPDI requiert plus de 3 semaines à température et humidité ambiante pour réussir le Hot Set Test à 175°C. Cela est tout à fait conforme avec l'évolution du taux d'insolubles discuté précédemment.
  • Cependant, en dépit de sa réactivité apparente inférieure, le t-IPDI semble être un réticulant plus efficace lors d'un vieillissement accéléré par la chaleur, puisque sa présence permet à l"échantillon 6 de passer le Hot Set Test à 200°C.
    • Comportement à long terme sous contrainte mécanique permanente
  • Il existe un test qui est plus directement spécifique aux câbles de manutention. Il est communément désigné par l'anglicisme creeping test, et il est destiné à évaluer le fluage à chaud des matériaux sur du long terme et sous contrainte mécanique permanente.
  • Il n'y a pas de norme particulière associée à cet essai, mais son principe est identique à celui du Hot Set Test. Seules les conditions opératoires diffèrent. La température est ainsi fixée à 80°C, le temps d'application considéré est de 24h, et l'intensité de la contrainte mécanique peut être de 2, 3 ou 4 MPa.
  • Dans le cas présent, le test de creeping est mené sur les échantillons 1 à 4 afin de déterminer l'impact de la concentration en agent réticulant sur la stabilité dimensionnelle du polyuréthane thermoplastique réticulé
  • Les figures 2 et 3 montrent comment l'accroissement de cette concentration améliore la stabilité dimensionnelle du polyuréthane thermoplastique réticulé. Il est à noter que cette caractéristique vaut aussi bien pour l'allongement sous contrainte représenté à la figure 2, que pour l'allongement permanent objet de la figure 3.

Claims (3)

  1. Câble de manutention destiné notamment à l'alimentation électrique et/ou à la transmission de signal avec une machine mobile en déplacement, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une gaine réalisée par auto réticulation d'une composition comprenant un polyuréthane thermoplastique et un agent de réticulation doté d'au moins deux fonctions isocyanates.
  2. Câble de manutention selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi le groupe du diisocyanate de diphényle méthane (MDI) et ses dérivés, de l'isophorone diisocyanate (IPDI) et ses dérivés, du diisocyanate de toluène (TDI) et ses dérivés, de l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et ses dérivés, ou un quelconque mélange de ces composés.
  3. Câble de manutention selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition du matériau de gaine comporte entre 2 et 20 parties en poids d'agent de réticulation pour 100 parties en poids de polyuréthane thermoplastique, et de préférence entre 4 et 10 parties en poids d'agent de réticulation.
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