EP1720614A1 - Mittel zur behandlung keratinischer fasern - Google Patents

Mittel zur behandlung keratinischer fasern

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Publication number
EP1720614A1
EP1720614A1 EP05707535A EP05707535A EP1720614A1 EP 1720614 A1 EP1720614 A1 EP 1720614A1 EP 05707535 A EP05707535 A EP 05707535A EP 05707535 A EP05707535 A EP 05707535A EP 1720614 A1 EP1720614 A1 EP 1720614A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
hydroxy
compounds
preparation
amino
Prior art date
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Ceased
Application number
EP05707535A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Höffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1720614A1 publication Critical patent/EP1720614A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • A45D19/0041—Processes for treating the hair of the scalp
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    • B01F35/32005—Type of drive
    • B01F35/3202—Hand driven

Definitions

  • the invention relates to agents for dyeing keratin fibers, consisting of at least two spatially separate preparations, of which at least one preparation is aqueous and at least one preparation is non-aqueous and coated and which each contain at least one oxo dye precursor.
  • the invention further relates to the use of these agents for dyeing keratin-containing fibers and to a method for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • agents which are in the form of separate preparations which are either mixed immediately before application to the hair or are applied to the hair in succession in separate process steps;
  • the development of new products, wherever possible, is aimed at formulation in the form of an agent.
  • the substrate to be colored is mixed with an agent containing a combination of components A Compounds containing a reactive carbonyl group with component B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds , (c) amino acids, (d) colored from 2 to 9 amino acids built oligopeptides.
  • component B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds , (c) amino acids, (d) colored from 2 to 9 amino acids built oligopeptides.
  • This dyeing method of oxo dyeing is described, for example, in the publications WO-A1-99 / 18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 and WO-A1 -01/47483.
  • the resulting dyeings have color fastnesses on the keratin-containing fibers that are comparable to or superior to those of the oxidation dyeing.
  • the range of shades that can be achieved with the gentle oxo dyeing is very wide and the dyeing obtained often has great brilliance and depth of color.
  • the above-mentioned components A and B, hereinafter referred to as oxo dye precursors are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • the document DE-A1-197 55 420 relates to agents for treating keratin fibers, which are mixed from two separately stored components directly before use. For this purpose, one of the components is surrounded by a covering which dissolves in the other component, so that both components can mix. The application of this technique to oxo staining is not described in this document.
  • a first object of the invention is thus a composition for dyeing keratin fibers, which is produced immediately before use from • at least one aqueous preparation (preparation 1) and • at least one spatially separated and enveloped non-aqueous preparation (preparation 2), where i) a covering of the non-aqueous preparation consists of a material which, when the non-aqueous preparation is added to the aqueous preparation, enables the components of both preparations to be mixed and ii) one of the preparations contains as component A at least one reactive carbonyl compound and one other preparation which does not contain component A, as component B at least one compound selected from the group that is formed from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds with primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic Am contains nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds.
  • the aqueous preparations 1 preferably have a water content of at least 30% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in each case based on preparation 1.
  • An aqueous preparation 1 can also be understood to mean water itself.
  • the non-aqueous preparations 2 preferably have a water content below 20% by weight, preferably below 12% by weight, particularly preferably below 8% by weight, more preferably below 4% by weight, in particular below 2 wt .-%, each based on the preparation 2 without wrapping material.
  • the teaching according to the invention also includes agents which are prepared by mixing a plurality of spatially separate preparations 1 with, if desired, a plurality of spatially separate, non-aqueous preparations 2, each of which is coated according to the teaching of the invention. This is particularly the case if the color intensity or shade is to be determined by the consumer himself by metering from a certain number of portions of preparation 2 to a certain number of portions of preparation 1 using a color table in the instructions for use. The quality of the coloring can be individually adapted to the hair type of the consumer.
  • reactive carbonyl compounds are used as component A in the colorant according to the invention, which form the actual dye in the hair after reaction with component B.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are aldehydes and ketones in which the reactive carbonyl group is either present as a carbonyl group or is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group with respect to the compounds of component B is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and their derivatives with formation of imines or oximes as addition compound b) of alcohols with formation of acetals or ketals as addition compound c) of water with formation of hydrates as addition compound (component A leads in this case c) from an aldehyde to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • Component A is preferably selected from compounds according to formula (0x1),
  • AR stands for benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, carbazole, pyrrole, pyrazole, furan, thiophene, 1, 2,3-thazine, 1,3,5-triazine, quinoline, isoquinoline, Indole, indoline, indolizine, indan, imidazole, 1, 2,4-triazole, 1,2,3-triazole, tetrazole, benzimidazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, indazole, benzoxazole, quinoxaline, quinazoline, quinolizine, cinnoline, Acridine, julolidine, acenaphthene, fluorene, biphenyl, diphenylmethane, benzophenone, diphenyl ether, azobenzene, chromone, coumarin, diphenyl
  • Z stands for a direct bond, a carbonyl, a carboxy (CC 4 ) alkylene, an optionally substituted C 2 -C 6 alkenylene, C 4 -C 6 alkadienylene, furylene, thienylene, arylene -, vinylene arylene, vinylene furylene, vinyl thienylene group, where Z together with the -YR 3 group can also form an optionally substituted 5-, 6- or 7-ring,
  • Y stands for a group which is selected from carbonyl, a group according to formula (0x2) and a group according to formula (0x3), where • R 7 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a CrC 6 alkyl group, a C Ce-hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a Ci-Ce alkoxy -C- t -C ⁇ -alkyl group, • R 8 and R 9 independently of one another represent a hydrogen atom, a C- ⁇ -C 6 - alkyl group, an aryl group or together with the structural element OCO of the formula (0x3) form a 5th - or 6-link ring.
  • Component A is particularly preferably selected from the group consisting of acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxyproprophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3- Hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone , 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4th -Aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone
  • Ethoxybenzaldehyde 4-hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethoxy-benz: aldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-3-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy- 3,5-dimethoxy- benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyde, 3,5-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 2,6-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2- Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde
  • Benzaldehyde, cinnamaldehyde and naphthaldehyde and their derivatives, in particular with one or more hydroxyl, alkoxy or amino substituents, are very particularly preferably used as component A in the agents according to the invention.
  • the compounds according to formula (0x4) are preferred,
  • R 10 , R and R 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CC 6 -alkyl group, a hydroxy group, a CC 6 -alkoxy group, an amino group, a CC 6 -dialkylamino group, a di (C 2 -C 6 - hydroxyalkyl) amino group, a DKCrC ⁇ -alkoxy-C Ce-alkyamino group, a C- ⁇ -C 6 - hydroxyalkyloxy group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a C 2 -C 6 Acyl group, an acetyl group or a nitro group,
  • R 13 and R 14 stand for a hydrogen atom or, together with the rest of the molecule, form a 5- or 6-membered aromatic or aliphatic ring.
  • Very particularly preferred compounds of component A are selected from the group consisting of vanillin, coniferylaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-
  • Trihydroxybenzaldehyde 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-diethylamino-2-hydroxybenzaldehyde, 4-pyrrolidinobenzaldehyde, 4-
  • the compounds of component B are selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds with primary or secondary amino or hydroxy group, selected from aromatic hydroxy compounds, primary or secondary aromatic amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • CH-acidic compounds have an acidic hydrogen atom attached to a carbon atom, which can be abstracted from the carbon atom using a base.
  • the CH-acidic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1, 3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazolium-p- toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine-3-
  • the primary and secondary aromatic amines of component B are preferably selected from the group consisting of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p -phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,3-dichloro-p- phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine, 2,5-dichloro-p-phenylene diamine, 2-chloro-p-phenylene diamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4- Aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, o-pheny
  • Diaminopyrogallol 1 - (2-hydroxy-5-aminobenzyl) -2-imidazolidinone, 4-amino-2 - ((4 - [(5-amino-2-hydroxyphenyl) methyl] -piperazinyl) methyl) phenol, 3.5 -Diamino-4-hydroxybrenz catechol, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane, aromatic nitriles such as 2-amino-4-hydroxybenzonitrile, 4-amino-2-hydroxybenzonitrile, 4-aminobenzonithl , 2.4- Diaminobenzonitrile, nitro group-containing amino compounds such as 3-amino-6-methylamino-2-nitro-pyridine, picraminic acid, [8 - [(4-amino-2-nitrophenyl) -azo] -7-hydroxy-naphth-2-yl ] -trimethylammonium chloride,
  • R 15 for a hydroxy or an amino group which can be substituted by Ci-Ce-alkyl, CC 6 -Hydroxyalkyl-, -C-C 6 alkoxy or C C6-alkoxy-C ⁇ -C 6 alkyl groups , stands,
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 independently of one another for a hydrogen atom, a hydroxyl or an amino group, which are substituted by CC 6 -alkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, CC 6 - alkoxy -, CrC 6 -aminoalkyl or -CC 6 alkoxy-C 6 alkyl groups may be substituted, and
  • Q is a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • an NR 21 group in which R 21 is a hydrogen atom, a CrCe alkyl group or CrC 6 hydroxyalkyl group, both groups together with the rest of the molecule being a 5-, 6- or 7th -Ring, means the group O- (CH 2 ) p -NH or NH- (CH 2 ) p '-O, where p and p' are 2 or 3, and
  • O denotes a number from 1 to 4,
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino -pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino -6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, N- [2- (2nd , 4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5-amino-2-pyridyl) amine
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • the aromatic hydroxy compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2- Methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-dimethylamino-phenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylene-dioxyphenol, 2,4-di ydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 1- (2nd , 4-dihydroxyphenyl) acetic acid, 1- (3,4-dihydroxyphenyl) acetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, acetophenone, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-na
  • a number of hair treatment products are applied to the hair in a slightly warmed form.
  • the heating is usually achieved by combining components that give off heat when mixed.
  • One component is often an anhydrous salt that dissolves in an aqueous phase with the release of heat; alternatively, you can also use neutralization heat, heat of mixing liquid components, etc.
  • the proportions of the components to be mixed in these cases are preferably adjusted so that the mixture within a very short time, i.e. a few seconds, a temperature slightly above the temperature of the human body, i.e. approx. 38 ° C. With this type of agent it is therefore sufficient if the components of the coated non-aqueous preparation are mixed with the components of the aqueous preparation A within 5 minutes at a temperature of 38 ° C. Apart from occasionally shaking the mixture, no further activities on the part of the user should be necessary.
  • the coating of preparation 2 is therefore selected so that the components of preparations 1 and 2 are mixed within a maximum of 5 minutes, even at room temperature, i.e. in particular a temperature of 20 ° C, takes place.
  • the coating of preparation 2 is a capsule.
  • capsule-shaped films in which the substances to be coated are completely enclosed by a layer of the coating material and the coated materials can only be released again after the coating has been destroyed.
  • Certain cellulose derivatives, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidones and in particular polyvinyl alcohols are preferred as materials for the coating.
  • KH Bauer, K.-H. Frömming and C. 5.3 Pharmaceutical Technology, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, Jena, Lübeck, Ulm, 4th edition, 1997, pages 315-323.
  • Two-part capsules usually consist of two cylindrical halves, each of which is closed at one end.
  • the inside diameter of one half which is also referred to as the capsule cap, is slightly larger than the outside diameter of the other half, referred to as the capsule bottom, so that the two halves can be pushed into one another while encasing the components to be enclosed, the capsule being “locked” by special devices.
  • This type of capsule is also referred to as a plug-in capsule and is an encapsulation preferred according to the invention.
  • both gelatin and synthetic or natural polymers can be used as encapsulation materials.
  • Polyvinyl alcohol has proven to be a particularly suitable encapsulation material.
  • the entire plug capsule consists of polyvinyl alcohol.
  • the plug-in capsule in particular the capsule cap or parts of the capsule cap, consists of water-soluble material according to the definition according to the invention. It is then possible, for example, to manufacture the capsule base from a less water-soluble material. This makes it more flexible in setting the desired mechanical properties, e.g. the stiffness, the capsules.
  • this form of wrapping reference is also made to the monograph by K.H. Bauer, K.-H. Frömming and C. gnathacil, acetate, pp. 324-335.
  • the envelope can also be designed in the form of a bag.
  • bags are produced in a known manner from polymer films, from which the individual bags containing the ingredients are produced by welding or gluing. Further information on such bags can be found, for example, in the article by J. Korn, Die Neuemaschine, 10, 1150-1155 (1962) and EP 493 392, in which bags made of polyvinyl alcohol for dust-free packaging of bleaching agents are disclosed.
  • the wrapping material consists of substances which also have positive properties in colorants. In this context too, polyvinyl alcohol is a preferred wrapping material due to its conditioning properties.
  • the layer thickness of the covering such that, on the one hand, a hermetic seal of the preparation to be covered is ensured, but on the other hand the mixing of preparations 1 and 2 is not unnecessarily slowed down by a covering which is too thick. Thicknesses of the coating in the range from 10 to 30 micrometers have proven to be particularly suitable in the context of the teaching according to the invention.
  • the cover for preparation 2 such that the three-dimensional macroscopic surface of the cover of preparation 2 is at least 10%, preferably at least 20%, more preferably between 20 and 100%, most preferably between 30 and 50% than the two-dimensional geometric surface.
  • the determination of the three-dimensional surface is determined on the basis of the reference surface, which has the shape of the geometric surface and whose position in space coincides with the main direction of the actual surface.
  • the enlarged three-dimensional macroscopic surface compared to the two-dimensional geometric surface contributes, among other things, to an improved water solubility of the preparation 2 according to the invention.
  • At least one surface of the envelope has a three-dimensional structure, preferably an embossed three-dimensional structure.
  • the outer and / or inner surface of the casing can be provided with at least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 90% and in particular essentially completely with a three-dimensional, preferably embossed, structure.
  • the inner surface of the covering denotes the area that can come into contact with the cosmetic preparation. If a film bag is present, the surface of the film inside the bag is thus the inside surface and the film surface outside the bag inside is the outside surface. The outer surface is not in contact with preparation 2.
  • the structure embossed on a surface of the envelope is a regular embossed three-dimensional structure in the form of a pattern.
  • the embossed structure has a regular three-dimensional pattern on the surface.
  • the regular pattern can have any conceivable shape, for example checks, rhombuses, stamped cylinders, ovals, etc.
  • the regular pattern consists of a periodically recurring arrangement of elevations and depressions of the envelope surface.
  • the embossed pattern can influence both the haptic properties of the coated preparation 2 and its dissolution rate. It has therefore proven to be advantageous that the embossed pattern has at least 4, preferably at least 6, particularly preferably between 8 and 50, more preferably between 10 and 25 depressions or elevations per 1 cm 2 of the two-dimensional surface.
  • embossed depressions or elevations have at least a diameter of 2 ⁇ m in their greatest extent and a depth or height of at least 2 ⁇ m, preferably at least 5 ⁇ m.
  • the surface of the casing has circular and / or triangular and / or square and / or polygonal depressions.
  • the surfaces of the envelopes can also have elevations running in the shape of a cuboid, round, square, oval, sawtooth or triangularly pointed.
  • the surface of the casing has a lattice-shaped or honeycomb-shaped three-dimensional structured pattern. These patterns are preferably embossed or punched onto the envelope surface and thus give the surface a three-dimensional profile.
  • the envelope has grid lines by embossing a grid-shaped or honeycomb-shaped pattern. The grid lines are preferably formed by a series of edges delimiting the depressions.
  • the preferred lattice-shaped patterns are preferably embossed onto the surfaces of the envelopes such that the ratio of the average width of the lattice line to the maximum extent of the plane of the depression is less than 20: 1, preferably less than 10: 1, particularly preferably less than 1: 1 is less than 0.5: 1 and in particular less than 0.25: 1.
  • the ratio of the average diameter of the depression to the depth of the depression is below 20: 1, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 8: 1 to 1: 1, in particular 6: 1 to 4: 1.
  • the preparations 2 according to the invention can have envelopes which have an embossed three-dimensional pattern only on one side, in particular only on the outside of the envelope surface which is not in contact with the cosmetic preparation.
  • the envelopes have an embossed three-dimensional structured pattern on both sides, i.e. that both the inside and the outside of the envelope carry this pattern.
  • the preparations according to the invention preferably have 2 coatings, the average thickness of which is 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m and in particular 20 to 40 ⁇ m.
  • the selected wrapping strengths contribute, in particular if the wrappings are water-soluble and / or water-dispersible films, to an optimal water dissolution rate and also to a good processability of the films. It has been shown that thermal sealing, in particular liquid-tight sealing, can be carried out without any problems, in particular in the region of an average film thickness between 10 and 100 ⁇ m.
  • the film thickness can affect partial areas or preferably the entire area Obtain wrapping material.
  • the average film thickness relates to the cross-sectional profile and was averaged over the elevations and depressions along a 1 cm long profile section.
  • a 1 cm square piece of film (1 cm x 1 cm) of the covering material is broken down into 5 equidistant strips (each 2 mm) and the average film thickness along the profile is determined. The average of the 5 measurements forms the average film thickness. The determination of the average film thickness along the cross-sectional profile is determined by means of video light microscopy.
  • the material of the water-soluble and / or water-dispersible coating of preparation 2 consists entirely or partly of a thermoplastic selected from the group comprising polyvinyl alcohol (PVA), acetalized polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, starch and derivatives of the aforementioned Substances and / or mixtures of the aforementioned polymers, polyvinyl alcohol being particularly preferred.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohols described above are commercially available, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially available, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8- 88 and Clariant L648.
  • ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C -500, GH-20, GL-03, GM- 14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N- 300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK ).
  • the wrapping material of preparation 2 additionally has polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures of the above polymers.
  • the shell material of preparation 2 is a partially acetalized polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 70 to 100 mol%, preferably 80 to 96 mol%, particularly preferably 82 to 94 mol% and in particular 85 to 89 mol%.
  • the water-soluble thermoplastic used Polyvinyl acetate comprises, whose average molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol "1 , particularly preferably from 12000 to 80,000 gmol -1 , in particular from 13000 to 70,000 gmol -1 and in particular from 20,000 to 40,000 gmol -1. the average molecular weights were determined by gel permeation chromatography. It has surprisingly been found that on the specific choice of the molecular weight, the dissolution rate can be greatly improved.
  • the wrapping material comprises the thermoplastics mentioned in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 90% by weight based on the weight of the entire wrapping material.
  • the wrapping of the preparation 2 can be in different forms of presentation, which is predetermined, for example, by the method for producing the wrapped preparation 2.
  • the wrapping of the preparation 2 has the shape of a bag, capsule, injection molding or deep-drawn molded body or blow molded body, but bags made from polymer films are particularly preferred, in particular bags obtained by means of a deep-drawing process or a tubular bag sealing process.
  • the coating of preparation 2 is designed such that mixing of preparation 2 with an aqueous medium such as preparation 1 takes place only after a latency period of 20, in particular 30 seconds.
  • a latency period of 20, in particular 30 seconds for example, in the case of a user with moist or wet hands who puts a capsule with the preparation 2 into a vessel (for example a bottle) with the preparation 1, parts of the preparation are already free on the hands during this process become.
  • the liquid coloring systems for keratin materials known from the prior art contain almost exclusively water or mixtures of water with low molecular weight alcohols such as ethanol and / or isopropanol as solvents.
  • these solvents on the one hand, physiological aspects play a role, on the other hand, staining the inside of the hair is only a factor suitable transport media and a reaction in reactive systems is only guaranteed with a suitable reaction medium.
  • These conditions are optimally met with water or water / alcohol mixtures.
  • the use of the solvents mentioned is not only associated with advantages. For example, some dyes are subject to hydrolysis or only insufficiently dissolve when stored in aqueous or aqueous-alcoholic media. In principle, these disadvantages can be overcome by storage, for example in powder form. However, this type of preparation does not always represent an optimal solution. The fine-particle dispersion required for extensive solution of all components is therefore often not ensured.
  • the hair colorants or hair dye precursors, in particular component A of the oxa hair colorants have a water solubility below 5% by weight, preferably below 2% by weight, in particular below 1% by weight.
  • Suitable poorly water-soluble hair dye precursors are known from German patent application DE 2932489, from which aromatic aldehydes are known, and from German patent application DE 196 30 275, in which vinylogous aromatic aldehydes are described. Numerous compounds are described in the cited documents which have only a limited water solubility of less than 1 g / l (20 ° C.).
  • the isatin derivatives known from WO 95/24886 are particularly preferred.
  • Dyes which are selected from the group of the isatin derivatives or the aromatic or vinylogenic carbonyl compounds are particularly preferred since these dyes are often poorly soluble in water. These dye precursors are often used for oxo dyeing.
  • Particularly preferred cosmetic preparations contain 1-allylisatin, 1-diethylaminomethylisatin, 1-diethylaminomethylisatin, 1-pi-peridinomethylisatin, 4-hydroxy-3-methoxycinnamaldehyde, glutaconaldehyde tetra-butylammonium salt and 2- (1, 3 , acetaldehyde 3-trimethyl-2-indolylidene).
  • the dyes or dye precursors preferably have good oil solubility.
  • Oil-soluble in the context of the present invention is understood to mean substances whose solubility in paraffin oil at 20 ° C. is above 0.1% by weight. It has been shown that oils can be used in particular for the production of non-aqueous preparations 2. Liquid oil components are preferably used.
  • the oil components are preferably present in the non-aqueous preparation to an extent of at least 30% by weight, particularly preferably 90% by weight, in each case based on the weight of the non-aqueous preparation without a coating.
  • Liquid oil components in the sense of the present invention are all physiologically compatible mineral, animal, vegetable or synthetic oil components that are liquid at 20 ° C.
  • oil components are e.g. Paraffin oils, silicone oils, triglyce oils, e.g. Claw oil, lard oil, mink oil, olive oil, sunflower oil, almond oil, liquid wax esters such as Sperm oil, jojoba oil, synthetic esters such as Glycine n-tricaprylate, n-hexyl laurate, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl stearate, butyl oleate, synthetic ethers such as e.g.
  • Di-n-octyl ether synthetic hydrocarbons such as e.g. Diisooctyl-cyclohexane, squalane, synthetic alcohols such as e.g. 2-octyl-dodecanol or 2-hexyl-decanol.
  • Preparations 2 particularly preferably additionally contain an oil selected from the group
  • mineral oils preferably paraffin oils
  • vegetable oils preferably sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, castor oil
  • silicone oils preferably quaternized silicones
  • esters of C 0 -C 36 fatty acids preferably esters of C 1 -C 28 - Fatty acids
  • dialkyl ethers with at least one carbon radical which has 6 or more carbon atoms.
  • the preparations 2 advantageously contain components which release heat of hydration when dissolved in the aqueous preparation 1 and lead to an improved color absorption due to the heat development, in particular in the case of hair dye preparation.
  • the cosmetic preparations preferably contain one or more components with an exothermic solubility behavior in water, preferably selected from the group a) alkali or alkaline earth metal salts, preferably alkali or alkaline earth metal halides and / or sulfates, in particular potassium chloride and / or magnesium sulfate and / or dehydrated zeolites and b) low molecular weight polyols, preferably glycerol, propylene glycol or polyethylene glycol.
  • the viscosity build-up of nonpolar or semipolar oils required for the stable, finely divided dispersion can be achieved by various additives.
  • the preparations 2 have one or more viscosity-regulating additives which are selected from
  • Dibenzylidene sorbitols and their derivatives which are described in US Pat. No. 6,338,841 B1 and whose content is included in the application, have proven to be particularly preferred as viscosity-regulating additives for the coated, non-aqueous preparations.
  • copolymers with aminodiazoles as are described in US Pat. No. 5,472,627 and the content of which is explicitly referred to.
  • graft copolymers of polyvinylpyridine with sulfonated polyisobutylene as described in US Pat. No. 5,328,960 and the content of which is fully incorporated into this application.
  • crosslinked polyamines and / or polyimines are further preferred.
  • esters of di- or oligocarboxylic acids in particular dibehenyl fumaric acid esters, as are disclosed in WO 99/51191.
  • Further preferred viscosity-regulating additives are polymers selected from I) rubber-based block copolymers, II) silicone oils with a viscosity above 2000 mPas, III) microcrystalline waxes, as described in WO 98/30193.
  • Preparations 1 and 2 may also contain other active ingredients and additives.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. It has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • anionic surfactants suitable for use on the human body are suitable as anionic surfactants in preparations. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • Such compounds are, for example, adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, with fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group, C-
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 0- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 and C 10 alkyl groups, essentially consists of C 12 and C 14 alkyl groups, essentially consists of C 8 -C 16 alkyl groups or essentially consists of C 12 -C 16 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used. Examples of such sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SO 'group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which contain in addition to a C 8 -C 18 alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • amp olytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyl taurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkyl aminopropionic acid and alkyl amino acetic acid each about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 12 . 18 acyl sarcosine.
  • cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylarnmonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCI names Quatemium-27 and Quaternium-83 Imidazoi.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a compound from this group of substances which is particularly suitable according to the invention is that commercially available stearamidopropyldimethylamine under the name Tegoamid ® S 18.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the colorants according to the invention can contain other active ingredients, auxiliaries and
  • Additives such as, for example, nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium ammonium chloride polymers, dimethyldiallylammonium ammonium chloride polymers , dimethylamino-ethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyisulfate, vinylpyrrolidone-imidazolinium-methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acryl amidopropyl-trimethyl-methyl-ammonyl-methacrylate / acrylate / acryl
  • - Thickeners such as agar-agar, guar-gum, alginates, xanthan-gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose-de vate, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and Ca rboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g.
  • hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, protein hydrolysates, in particular elastin, collagen, kerat
  • Quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff active ingredients such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines, substances for adjusting the pH, such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those from groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H, plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, Horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needles, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, sheep , Thyme, lemon balm, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,.
  • plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, Horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, alo
  • Cholesterol consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides, complexing agents such as EDTA, NTA, ß-alanine diacetic acid and phosphonic acids,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments, stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents,
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants, contain
  • the pH of the agents according to the invention when used can be between 2-11, a preferred pH range being pH 6 to 9.
  • Virtually any acid that can be used for cosmetic purposes can be used to adjust the pH.
  • Eating acids are usually used.
  • Edible acids are those acids that are ingested as part of normal food intake and have positive effects on the human organism. Edible acids are, for example, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid and gluconic acid. In the context of the invention, the use of citric acid and lactic acid is particularly preferred.
  • a second subject of the invention is the use of an agent of the first subject of the invention for dyeing keratin fibers, in particular human hair.
  • a third object of the invention is a process for dyeing keratin fibers, in particular human hair, in which preparations 1 and 2 of an agent of the first subject of the invention are combined and the agent according to the invention is applied to the hair after the ingredients have been completely mixed and, if appropriate, after a Exposure time from 10 seconds to 45 minutes.
  • a fourth object of the invention is a sales unit (kit-of-parts) for providing the colorant according to the invention of the first object, in which a) at least one separately packaged, coated, non-aqueous preparation containing at least one oxo dye precursor selected from reactive carbonyl compounds (component A) and b) optionally at least one separately packaged, coated, non-aqueous preparation containing at least one oxo dye precursor of component B.
  • component B being at least one compound selected from the group that is formed from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds with primary or secondary Amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds.
  • the oxo dye precursors can also be reversely distributed to the preparations, so that the following sales unit results, comprising a) at least one separately packaged, coated, non-aqueous preparation, comprising at least one oxo dye precursor of component B and b) optionally at least one separately made-up, coated, non-aqueous preparation containing at least one oxy-dye precursor of component A, selected from reactive carbonyl compounds c) at least one separately made-up aqueous preparation, containing at least one oxo-dye precursor of component A, selected from reactive carbonyl compounds, component B being at least one compound from the group which is formed, from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds having primary or secondary amino group or hydroxy group, selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing gene heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds.
  • the kit according to the invention additionally contains one or more constituents selected from the group
  • Cremophor ® RH 40 castor oil, hydrogenated with 40-45 ethylene oxide units (INCI name: PEG-40 Hydrogenated Castor Oil) (BASF)
  • Rheopearl ® KL dextrin palmitate (Miyoshi Kasei) Cetiol ® B: di-n-butyl adipate
  • Methocel ® E 4 M hydroxypropylmethyl cellulose
  • the non-aqueous preparations I and II were each packaged separately in a tubular bag sealing process in a water-soluble PVA polymer film (Solublon, type SA 20 ex Syntana) and then sealed in a thermally liquid-tight manner.
  • a water-soluble PVA polymer film Solublon, type SA 20 ex Syntana
  • the wrapping of the tubular bag has the following properties:
  • root mean square roughness 30 ⁇ m average thickness of the film: 20 ⁇ m
  • Foil material partially saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 96%; cast; average molecular weight: 36000 g / mol
  • the outer and inner surfaces of the polymer film are structured three-dimensionally with a checkered pattern.
  • the pattern is formed by a grid with square depressions, so that the grid lines are formed by the edges of the depressions.
  • the depth of the recess is 0.12 mm.
  • the embossed checks have a diameter of 0.6 mm.
  • Bag 1 containing the non-aqueous preparation I and bag 2, containing the non-aqueous preparation II, were stirred into an aqueous preparation from 80 ml of water at 40 ° C. A good flowable emulsion was created.
  • Dehydol ® LS 2 lauryl alcohol-2 EO (Cognis Deutschland GmbH)
  • Eumulgin ® B2 cetylstearyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide (Cognis Deutschland GmbH)
  • Stenol ® 1618 C 16 / C 18 fatty alcohol mixture (Cognis Deutschland GmbH) Cutina ® GMS: glycerol monostearate (Cognis Deutschland GmbH) Eumulgin ® B1: cetylstearyl alcohol with 12 moles of ethylene oxide (Cognis Deutschland GmbH)
  • the components of the non-aqueous preparation were heated to 80 ° C. 0.6 g of N-allyl isatin was dissolved in the hot mixture. The mixture was then cooled to room temperature with stirring. The formulation was packaged in an appropriate tubular bag analogously to Example 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, bestehend aus mindestens zwei räumlich getrennt vorliegenden Zubereitungen, von denen mindestens eine Zubereitung wässrig und mindestens eine Zubereitung nicht-wässrig und umhüllt ist und welche jeweils mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt enthalten. Die Umhüllung besteht aus einem Material, das bei Zugabe der umhüllten, nicht-wässrigen Zubereitung zu der wässrigen Zubereitung eine Vermischung der Komponenten beider Zubereitungen ermöglicht. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern sowie ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

Description

„Mittel zur Behandlung keratinischer Fasern"
Die Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, bestehend aus mindestens zwei räumlich getrennt vorliegenden Zubereitu ngen, von denen mindestens eine Zubereitung wässrig und mindestens eine Zubereitung nicht-wässrig und umhüllt ist und welche jeweils mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt enthalten. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern sowie ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Die Anforderungen, die Anwender von Mitteln zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere Haarbehandlungsmitteln, an diese Mittel stellen, haben sich im Laufe der Zeit kontinuierlich erhöht. Dies führte u.a. dazu, daß diese Mittel in vielen Fällen aus einer immer größer werdenden Anzahl von Komponenten bestehen, um alle vom Anwender gewünschten Wirkungen in möglichst optimaler Weise zu erzielen. Mit der Komplexität dieser Mischungen steigt aber auch die Zahl der Wirkstoffkombinationen, die zwar die gewünschten Eigenschaften entfalten, in einer einzigen Formulierung, insbesondere wenn es sich um eine wäßrige Mischung handelt, jedoch nicht mehr lagerstabil sind.
Im Bereich der Haarbehandlung sind eine Reihe von Mitteln bekannt, die in Form getrennter Zubereitungen vorliegen, die entweder unmittelbar vor dem Auftragen auf das Haar gemischt werden oder in getrennten Verfahrensschritten nacheinander auf das Haar appliziert werden; zur Vereinfachung der Handhabung für den Anwender und nicht zuletzt zur Minimierung des Verpackungsaufwandes wi rd bei der Entwicklung neuer Produkte, wo immer möglich, die Formulierung in Form eines Mittels angestrebt.
Insbesondere bei Färbemitteln, welche eine Färbung erst durch die chemische Reaktion zweier Farbstoffvorprodukte unter Bildung eines Farbstoffs ermöglichen, ist die getrennte Lagerung der jeweiligen Reaktanden von Vorteil. Dieser Vorteil kann auch bei der sogenannten Oxofärbung genutzt werden. Im Rahmen der Oxofärbung wird das zu färbende Substrat mit einem Mittel, enthaltend eine Kombination aus Komponente A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten, mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden gefärbt. Diese Färbemethode der Oxofärbung wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 und WO-A1 -01/47483 beschrieben. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar oder diesen überlegen sind. Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine große Brillanz und Farbtiefe auf. Die vorgenannten Komponenten A und B, im weiteren als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet, sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus.
Werden die Komponenten A und B, die vor der Applikation auf die keratinhaltigen Fasern vermischt werden müssen, getrennt gelagert, so sollte der Mischvorgang möglichst unkompliziert und schnell gestaltbar sein und sich, wie bereits oben gesagt, der zusätzliche Verpackungsaufwand möglichst gering halten lassen. Es sollte rasch eine homogene Mischung entstehen, die nach Applikation eine gleichmäßige Färbung der Fasern ermöglicht. Die Farbreaktion sollte möglichst im Haar stattfinden, um eine Färbung mit guter Farbechtheit zu erzielen. Zu diesem Zweck ist eine schnelle Auflösung der Umhüllung unabdingbar.
Die Druckschrift DE-A1-197 55 420 betrifft Mittel zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, die aus zwei getrennt gelagerten Komponenten direkt vor der Anwendung gemischt werden. Eine der Komponenten ist zu diesem Zweck von einer Umhüllung umgeben, die sich in der anderen Komponente löst, so dass sich beide Komponenten vermischen können. Die Anwendung dieser Technik auf die Oxofärbung wird in diesem Dokument nicht beschrieben.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Forderungen in hohem Maße erfüllt werden, wenn die getrennt zu lagernde Komponente bzw. die getrennt zu lagernden Komponenten mit einer Umhüllung versehen werden, die bei Vereinigung der Zubereitungen eine Vermischung der Komponenten beider Zubereitungen in einem für den Anwender tragbaren Zeitraum ermöglicht. Als vom Anwender akzeptierter Zeitraum kann in der Regel ein Intervall von bis zu 5 Minuten angesehen werden, wenn der Vermischungsvorgang beider Zubereitungen mit keinerlei weiteren, aufwendigen Prozeduren, z.B. ständigem Rühren, verbunden ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mittel zum Färben keratinischer Fasern, welches unmittelbar vor Anwendung hergestellt wird aus • mindestens einer wässrigen Zubereitung (Zubereitung 1 ) und • mindestens einer davon räumlich getrennt und umhüllt vorliegenden nicht- wässrigen Zubereitung (Zubereitung 2), wobei i) eine Umhüllung der nicht-wässrigen Zubereitung aus einem Material besteht, das bei Zugabe der nicht-wässrigen Zubereitung zu der wässrigen Zubereitung eine Vermischung der Komponenten beider Zubereitungen ermöglicht und ii) eine der Zubereitungen als eine Komponente A mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält und eine andere Zubereitung, welche keine Komponente A enthält, als Komponente B mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, enthält.
Die wässrigen Zubereitungen 1 weisen bevorzugt einen Wassergehalt von mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zubereitung 1, auf. Unter einer wässrigen Zubereitung 1 kann auch Wasser selbst verstanden werden.
Die nicht-wässrigen Zubereitungen 2 weisen vorzugsweise einen Wassergehalt unterhalb von 20 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 12 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 8 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 4 Gew.-%, insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zubereitung 2 ohne Hüllmaterial, auf. Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre auch solche Mittel, die durch mischen mehrerer, räumlich getrennter, Zubereitungen 1 mit gewünschtenfalls mehreren, räumlich getrennten, nicht-wäßrigen Zubereitungen 2, die jeweils gemäß erfindungsgemäßer Lehre umhüllt sind, hergestellt werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Farbintensität oder Farbnuance durch zudosieren von einer bestimmten Anzahl von Portionen der Zubereitung 2 zu einer bestimmten Anzahl von Portionen der Zubereitung 1 durch den Verbraucher anhand einer Farbtabelle der Gebrauchsanweisung selbst festgelegt werden soll. So kann die Qualität der Färbung individuell an den Haartyp des Verbrauchers angepasst werden.
Im Rahmen der Oxofärbung werden in dem erfindungsgemäßen Färbemittel als Komponente A reaktive Carbonylverbindungen eingesetzt, die nach Reaktion mit einer Komponente B, den eigentlichen Farbstoff im Haar ausbilden. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone, in denen die reaktive Carbonylgruppe entweder als Carbonylgruppe vorliegt oder derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente A leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Die Komponente A ist bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (0x1),
wobei
• AR steht für Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Carbazol, Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, 1 ,2,3-Thazin, 1,3,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Indolin, Indolizin, Indan, Imidazol, 1 ,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolizin, Cinnolin, Acridin, Julolidin, Acenaphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylether, Azobenzol, Chromon, Cumarin, Diphenylamin, Stuben, wobei die N-Heteroaromaten auch quatemiert sein können, R3 steht für ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C6-Alkyl-, C2-C6-Acyl-, C2-C6-Alkenyl-, C C4-Perfluoralkyl-, eine ggf. substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C6-Alkyl-, C-rC6-Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl-, C-ι-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxy-CrCe-alkyloxygruppe, eine C2-C6- Acylgruppe, eine Acetyl-, Carboxyl-, Carboxylato-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfato-, Sulfonamid-, Sulfonamido-, C2-C6-Alkenyl-, eine Aryl-, eine Aryl-C C6-alkylgruppe, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Pyrrolidino-, eine Morpholino-, eine Piperidino-, eine Amino- bzw. Ammonio- oder eine 1-lmidazol(in)iogruppe, wobei die letzten drei Gruppen mit einer oder mehrerer CrCβ-Alkyl-, C-τC6-Carboxyalkyl-, C-ι-C6- Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenyl-, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl-, mit ggf. substituierten Benzylgruppen, mit Sulfo-(C C4)-alkyl- oder Heterozyklus-^ C^-alkylgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei der Reste aus R4, R5, R6 und -Z-Y-R3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7- Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, wobei das System AR in Abhängigkeit von der Größe des Ringes weitere Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander für die gleichen Gruppen stehen können wie R4, R5 und R6,
Z steht für eine direkte Bindung, eine Carbonyl-, eine Carboxy-(C C4)-alkylen-, eine gegebenenfalls substituierte C2-C6-Alkenylen-, C4-C6-Alkadienylen-, Furylen-, Thienylen-, Arylen-, Vinylenarylen-, Vinylenfurylen-, Vinylenthienylengruppe, wobei Z zusammen mit der -Y-R3-Gruppe auch einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden kann,
Y steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carbonyl, einer Gruppe gemäß Formel (0x2) und einer Gruppe gemäß Formel (0x3), wobei • R7 steht für ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, eine C-ι-C4-Alkoxygruppe, eine CrC6-Alkylgruppe, eine C Ce-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine C-i-Ce-Alkoxy-C-t-Cβ-alkylgruppe, • R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine C-ι-C6- Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder bilden gemeinsam zusammen mit dem Strukturelement O-C-O der Formel (0x3) einen 5- oder 6-gliederigen Ring.
Die Komponente A wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hy- droxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypro- piophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Di ydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophe- non, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy- acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbon- säure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2- Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1- Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4,5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1- Indanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benz:aldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Di ydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy- benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-
Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaidehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1 -lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1- Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(1',3,,3'-Trimethyl-2-indoli- nyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyhdin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2,-furyl)-acrolein, 3- (2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd,
1 ,3-Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon,
Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxy- benzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzyliden- aceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4- Piperidinobenzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-
Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)- 2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-
Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-
Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'- Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyli- den)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5- (4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Pipehdinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on,
5-(4-Dimethylamino-1 -naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-
Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Tri methyl-3-carbazolaldehyd,
4-Formyl-1 -methylpyridinium-, 2-Formyl-1 -methylpyridinium-, 4-Formyl-1 -ethylpyridinium- 2-Formyl-1 -ethylpyridinium-, 4-Formyl-1 -benzylpyridinium-, 2-Formyl-1 -benzylpyridinium- , 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methyl- chinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 2-Acetyl-1- methylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6- Formyl-1 -methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8-Formyl-1 - methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl- 1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-For- myl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1- methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5- Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8- Acetyl-1 -ethylchinolinium, 5-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-1 -allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2- (4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazo- lium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3-methylbenzo,thiazolium-, 2-(4'-Formyl-1 - naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium- benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, - iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy- isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als Komponente A verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (0x4) bevorzugt,
worin
• R10, R und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine C C6-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6- hydroxyalkyl)aminogruppe, eine DKCrCβ-alkoxy-C Ce-alky aminoguppe, eine C-ι-C6- Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R13 und R14 stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente A werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3- Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy- 2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl- benzaldehy , 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl- benzaldehyd , 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl- benzaldehyd , 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2- Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy- benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxy- benzaidehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzalde- hyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-
Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1 -napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4- methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4- Dimethylarnino-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-
Dimethylarninobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4- Diphenylarnino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)- benzalde yd und Piperonal. Die Verbindungen der Komponente B, werden ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxyverbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen. CH-acide Verbindungen besitzen ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes acides Wasserstoffatom, welches sich unter Verwendung einer Base vom Kohlenstoffatom abstrahieren lässt.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Tri- methyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitur- säure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2- cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4- imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin- 4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-
Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 - Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6- tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-4,6-dimethyl-1 ,3-dipropyl-2-oxo-pyhmidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat und 2-Dihydro- 1 ,3,4,5,6-pentamethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlohd.
Die primären und sekundären aromatischen Amine der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p- phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4- Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,- Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Me- thylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 3-Ami- no-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4- methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4- aminophenol, 4-Amino-1 -hydroxy-2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1 -Hydroxy-2- amino-5-met yl-benzol, 1 -Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido- phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5- (2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1 - methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino- phenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4- Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicyl- säure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Ami- nobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino- 4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-Triaminobenzol, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetra- aminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Tri- aminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-
Diaminopyrogallol, 1 -(2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5- amino-2-hydroxyphenyl)methyl]-piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenz- catechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2- Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonithl, 2,4- Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6- methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]-7-hydroxy- naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7-hydroxy- naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-pheny- lendiamin, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3- nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4-Amino-2-nitroanilino)-ben- zoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-2-(3- nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1 -Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1 -Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6- disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3\5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2- carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-
(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3- Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5- Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4- Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino- 2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1 -amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4- Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2- nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel (Ox5) dargestellt sind
in der
• R15 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C-i-Ce-Alkyl-, C C6-Hy- droxyalkyl-, Cι-C6-Alkoxy- oder C C6-Alkoxy-Cι-C6-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
• R16, R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C C6-Alkyl-, C-ι-C6-Hydroxyalkyl-, C C6- Alkoxy-, CrC6-Aminoalkyl- oder Cι-C6-Alkoxy-C C6-alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und
• Z" für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxy- gruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel (Ox6)
-CHCH2-Q-CH2-Q",0 (Qχ6)
in der
• Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR21 -Gruppe, worin R21 ein Wasserstoffatom, eine CrCe-Alkylgruppe oder CrC6-Hydroxyalkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH-(CH2)p'-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie insbesondere 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'- disulfonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1 ,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan. Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4- Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino-pyridin, 2- (Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino- pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2- (4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triami- nopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl- pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Amino- isochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Ami- nobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholino-anilin sowie lndol- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyin- dolin. Weiterhin als heterozyklische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-Dimethylamino-phenol, 2-(2-Hydroxyethyl)phenol, 3,4-Methylen- dioxyphenol, 2,4-Di ydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 1-(2,4-Dihydroxy- phenyl)essigsäure, 1-(3,4-Dihydroxy-phenyl)essigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihy- droxybenzoesäure, -acetophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Di- hydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino- 4-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Eine Reihe von Haarbehandlungsmitteln werden in leicht erwärmter Form auf das Haar appliziert. Die Erwärmung wird in der Regel durch Zusammenführung von Komponenten erreicht, die bei der Mischung Wärme abgeben. Eine Komponente ist dabei häufig ein wasserfreies Salz, das sich in einer wäßrigen Phase unter Wärmeabgabe löst; alternativ dazu kann man sich aber auch Neutralisationswärmen, Mischungswärmen flüssiger Komponenten etc. bedienen. Die Mengenverhältnisse der zu mischenden Komponenten werden in diesen Fällen vorzugsweise so eingestellt, daß die Mischung innerhalb kürzester Zeit, d.h. wenigen Sekunden, eine Temperatur geringfügig oberhalb der Temperatur des menschlichen Körpers, d.h. ca. 38 °C, annimmt. Bei dieser Art von Mitteln ist es also ausreichend, wenn die Vermischung der Komponenten der umhüllten nicht-wässrigen Zubereitung mit den Komponenten der wäßrigen Zubereitung A innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 38 °C erfolgt. Dabei sollten, abgesehen von gelegentlichem Schütteln der Mischung, keine weiteren Aktivitäten seitens des Anwenders notwendig sein.
Die weitaus überwiegende Anzahl der Haarbehandlungsmittel werden bei Raumtemperatur gelagert und auch mit dieser Temperatur auf das Haar appliziert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umhüllung der Zubereitung 2 daher so gewählt, daß eine Vermischung der Komponenten der Zubereitungen 1 und 2 innerhalb von maximal 5 Minuten auch bei Raumtemperatur, d.h. insbesondere einer Temperatur von 20 °C, stattfindet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Umhüllung der Zubereitung 2 um eine Kapsel.
Entsprechende Umhüllungen in Kapselform sind aus der Pharmazie bekannt. Ein Typ dieser Kapseln sind Filme in Kapselform, bei denen die zu umhüllenden Stoffe vollständig von einer Schicht des Umhüllungsmaterials eingeschlossen sind und die umhüllten Stoffe nur nach Zerstörung der Umhüllung wieder freigesetzt werden können. Hierbei kommen als Materialien für die Umhüllung bevorzugt bestimmte Cellulosederivate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone sowie insbesondere Polyvinylalkohole in Betracht. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die Monographie von K.H. Bauer, K.-H. Frömming und C. Führer, Pharmazeutische Technologie, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, Jena, Lübeck, Ulm, 4. Auflage, 1997, Seiten 315-323, Bezug genommen.
Zweiteilige Kapseln bestehen in der Regel aus zwei zylindrischen Hälften, die jeweils an einem Ende verschlossen sind. Dabei ist der Innendurchmessers der einen Hälfte, die auch als Kapselkappe bezeichnet wird, geringfügig größer als der Außendurchmesser der als Kapselboden bezeichneten anderen Hälfte, so daß die beiden Hälften unter Umhüllung der einzuschließenden Komponenten ineinandergeschoben werden können, wobei die Kapsel durch spezielle Vorrichtungen „verriegelt" wird. Dieser Typ von Kapseln wird auch als Steckkapseln bezeichnet und ist eine erfindungsgemäß bevorzugte Umhüllung. Als Kapselmaterialien kommen prinzipiell sowohl Gelantine als auch synthetische oder natürliche Polymeren in Betracht. Polyvinylalkohol hat sich als besonders geeignetes Umhüllungsmaterial erwiesen.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform besteht die gesamte Steckkapsel aus Polyvinylalkohol.
Es kann aber auch vorgesehen sein, daß nur ein Teil der Steckkapsel, insbesondere die Kapselkappe oder Teile der Kapselkappe, aus wasserlöslichem Material gemäß erfindungsgemäßer Definition besteht. Es ist dann möglich, beispielsweise den Kapselboden aus einem weniger wasserlöslichen Material herzustellen. Man ist dadurch flexibler in der Einstellung der gewünschten mechanischen Eigenschaften, z.B. der Steifigkeit, der Kapseln. Hinsichtlich dieser Umhüllungsform wird ebenfalls auf die oben erwähnte Monographie von K.H. Bauer, K.-H. Frömming und C. Führer, Seiten 324-335, Bezug genommen.
Die Umhüllung kann aber auch in Form eines Säckchens ausgebildet sein. Solche Säckchen werden in bekannter Weise aus Polymerfolien hergestellt, aus denen durch Schweißen oder Verkleben die einzelnen, die Inhaltsstoffe enthaltenden Säckchen hergestellt werden. Nähere Informationen zu solchen Säckchen sind beispielsweise dem Aufsatz von J. Korn, Die Neue Verpackung, 10, 1150-1155 (1962) sowie der EP 493 392 zu entnehmen, in der Säckchen aus Polyvinylalkohl zur staubfreien Abpackung von Bleichmitteln offenbart werden. Weiterhin ist bevorzugt, daß das Umhüllungsmaterial aus Substanzen besteht, die in Färbemitteln zusätzlich noch positive Eigenschaften entfalten. Auch in diesem Zusammenhang ist Polyvinylalkohol aufgrund seiner konditionierenden Eigenschaften ein bevorzugtes Umhüllungsmaterial.
Die Schichtdicke der Umhüllung wird der Fachmann so wählen, daß einerseits ein hermetischer Abschluß der zu umhüllenden Zubereitung gewährleistet ist, andererseits aber die Vermischung der Zubereitungen 1 und 2 nicht durch eine zu dicke Umhüllung unnötigerweise verlangsamt wird. Stärken der Umhüllung in Bereich von 10 bis 30 Mikrometern haben sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders geeignet erwiesen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt die Umhüllung für die Zubereitung 2 derart zu wählen, dass die dreidimensionale makroskopische Oberfläche der Umhüllung der Zubereitung 2 mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 20 %, weiter bevorzugt zwischen 20 und 100 %, äußerst bevorzugt zwischen 30 und 50 % größer ist als die zweidimensionale geometrische Oberfläche.
Die Bestimmung der dreidimensionalen Oberfläche wird ausgehend von der Bezugsoberfläche bestimmt, die die Form der geometrischen Oberfläche hat und in ihrer Lage im Raum mit der Hauptrichtung der wirklichen Oberfläche übereinstimmt.
Die im Vergleich zur zweidimensionalen geometrischen Oberfläche vergrößerte dreidimensionale makroskopische Oberfläche trägt unter anderem zu einer verbesserten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung 2 bei.
Bei diesen Umhüllungen ist es bevorzugt, dass mindestens eine Oberfläche der Umhüllung eine dreidimensionale Struktur, vorzugsweise eine aufgeprägte dreidimensionale Struktur, aufweist.
Die Außen- und/oder Innenfläche der Umhüllung kann dabei zu mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, weiter bevorzugt mindestens zu 90 % und insbesondere im Wesentlichen vollständig mit einer dreidimensionalen, vorzugsweise aufgeprägten, Struktur versehen sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Innenfläche der Umhüllung den flächigen Bereich, der mit der kosmetischen Zubereitung in Kontakt treten kann. Bei Vorliegen eines Folienbeutels ist somit die Oberfläche der Folie im Beutelinneren die Innenfläche und die Folienoberfläche außerhalb des Beutelinneren die Außenfläche. Die Außenfläche steht nicht mit der Zubereitung 2 in Kontakt.
Bei der auf einer Oberfläche der Umhüllung aufgeprägten Struktur handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine regelmäßige aufgeprägte dreidimensionale Struktur in Form eines Musters.
Die aufgeprägte Struktur weist auf der Oberfläche in einer bevorzugten Ausführungsform ein regelmäßiges dreidimensionales Muster auf. Das regelmäßige Muster kann dabei jegliche erdenkliche Form aufweisen, beispielsweise Karos, Rauten, eingestanzte Zylinder, Ovale, etc. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das regelmäßige Muster in einer periodisch wiederkehrenden Anordnung von Erhöhungen und Vertiefungen der Umhüllungsoberfläche.
Das aufgeprägte Muster kann dabei sowohl die haptischen Eigenschaften der umhüllten Zubereitung 2 als auch deren Auflösegeschwindigkeit beeinflussen. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, dass das aufgeprägte Muster mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6, besonders bevorzugt zwischen 8 und 50, weiter bevorzugt zwischen 10 und 25 Vertiefungen oder Erhöhungen pro 1 cm2 der zweidimensionalen Oberfläche aufweist. Aufgeprägte Vertiefungen oder Erhöhungen weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung in ihrer größten Ausdehnung mindestens einen Durchmesser von 2 μm und eine Tiefe bzw. Höhe von mindestens 2 μm vorzugsweise mindestens 5 μm auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Oberfläche der Umhüllung kreisförmige und/oder dreieckige und/oder viereckige und/oder mehreckige Vertiefungen auf.
Die Oberflächen der Umhüllungen können aber auch in einer weiteren Ausführungsform quaderförmige, runde, eckige, ovale, sägezahnförmige oder dreieckig spitz zur Oberfläche laufende Erhöhungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Oberfläche der Umhüllung ein gitterförmiges oder wabenförmiges dreidimensionales strukturiertes Muster auf. Diese Muster sind vorzugsweise aufgeprägt oder auf die Hülloberfläche aufgestanzt und verleihen somit der Oberfläche ein dreidimensionales Profil. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Umhüllung durch Aufprägen eines gitterförmigen oder wabenförmigen Musters Gitternetzlinien auf. Bevorzugt werden die Gitternetzlinien durch eine Aneinanderreihung von die Vertiefungen begrenzenden Rändern gebildet.
Die bevorzugten gitterförmigen Muster werden vorzugsweise derart auf die Oberflächen der Umhüllungen aufgeprägt, so dass das Verhältnis der durchschnittlichen Breite von Gitternetzlinie zur maximalen Ausdehnung der Ebene der Vertiefung kleiner 20:1 , vorzugsweise kleiner 10:1 , besonders bevorzugt kleiner 1 :1 , weiter bevorzugt kleiner 0,5:1 und insbesondere kleiner 0,25:1 ist.
Insbesondere bei aufgeprägten Mustern hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass das Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser der Vertiefung zur Tiefe der Vertiefung unterhalb 20:1 , vorzugsweise 10:1 bis 1 :10, insbesondere 8:1 bis 1 :1 , im Speziellen 6:1 bis 4:1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 können Umhüllungen aufweisen, die nur einseitig ein aufgeprägtes dreidimensionales Muster aufweisen, insbesondere nur auf der nicht mit der kosmetischen Zubereitung in Kontakt stehenden Außenseite der Hülloberfläche. Bevorzugt ist es jedoch, dass die Umhüllungen beidseitig ein aufgeprägtes dreidimensionale strukturiertes Muster aufweisen, d.h., dass sowohl die Innen- als auch die Außenseite der Umhüllung dieses Muster trägt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zubereitungen 2 Umhüllungen auf, deren mittlere Stärke 10 bis 100 μm, vorzugsweise 15 bis 50 μm und insbesondere 20 bis 40 μm beträgt. Die gewählten Umhüllungsstärken tragen insbesondere, wenn es sich bei den Umhüllungen um wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Folien handelt, zu einer optimalen Wasserauflösegeschwindigkeit und zudem zu einer guten Verarbeitbarkeit der Folien bei. So hat sich gezeigt, dass insbesondere in dem Bereich von einer mittleren Folienstärken zwischen 10 und 100 μm das thermische Versiegeln, insbesondere flüssigkeitsdichtes Versiegeln, problemlos durchgeführt werden kann. Die Folienstärke kann sich dabei auf Teilbereiche oder bevorzugt auf das gesamte Hüllmaterial beziehen. Die mittlere Folienstärke bezieht sich auf das Querschnittsprofil und wurde über die Erhöhungen und Vertiefungen entlang einer 1 cm langen Profilstrecke gemittelt. Ein 1 Quadratzentimeter großes Folienstück (1 cm x 1 cm) des Hüllmaterials wird in 5 äquidistante Streifen (jeweils 2 mm) zerlegt und jeweils die mittlere Folienstärke entlang des Profils ermittelt. Der Mittelwert aus den 5 Messungen bildet die mittlere Folienstärke. Die Bestimmung der mittleren Folienstärke entlang des Querschnittprofils mittels Videolichtmikroskopie bestimmt.
Das Material der wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Umhüllung der Zubereitung 2 besteht in einer bevorzugten Ausführungsform ganz oder teilweise aus einem Thermoplast, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8- 88 sowie Clariant L648.
Weitere als Material für die Umhüllung geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51- 05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM- 14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N- 300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Umhüllungsmaterial der Zubereitung 2 zusätzlich Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure- haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, auf.
Bevorzugt ist, wenn das Hüllmaterial der Zubereitung 2 ein teilacetalisierter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 96 Mol-%, besonders bevorzugt 82 bis 94 Mol-% und insbesondere 85 bis 89 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass der verwendete wasserlösliche Thermoplast ein Polyvinylacetat umfasst, dessen mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 100000 gmol-1, vorzugsweise von 11000 bis 90000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12000 bis 80000 gmol-1, insbesondere von 13000 bis 70000 gmol-1 und im Speziellen von 20000 bis 40000 gmol-1 ist. Die mittleren Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Es wurde überraschend gefunden, dass über die spezielle Auswahl des Molekulargewichts die Auflösegeschwindigkeit erheblich verbessert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform, umfasst das Hüllmaterial die genannten Thermoplasten in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens SO Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Hüllmaterials.
Die Umhüllung der Zubereitung 2 kann in unterschiedlichen Darbietungsformen vorliegen, die beispielsweise durch das Verfahren zur Herstellung der umhüllten Zubereitung 2 vorgegeben ist. In bevorzugten Ausführungsformen weist die Umhüllung der Zubereitung 2 die Form von Beutel, Kapsel, Spritzguss oder Tiefziehformkörper oder Blassformkörpers auf, besonders bevorzugt sind jedoch aus Polymerfolien hergestellte Beutel, insbesondere mittels eines Tiefziehverfahrens oder eines Schlauchbeutelsiegelverfahrens erhaltene Beutel.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre kann es gewünscht sein, daß die Umhüllung der Zubereitung 2 so gestaltet ist, daß eine Vermischung der Zubereitung 2 mit einem wäßrigen Medium wie der Zubereitung 1 erst nach einer Latenzzeit von 20, insbesondere 30 Sekunden stattfindet. Dadurch wird für den Falle, daß beispielsweise bei einem Anwender mit feuchten oder nassen Händen, der eine Kapsel mit der Zubereitung 2 in ein Gefäß (z.B. eine Flasche) mit der Zubereitung 1 gibt, bereits Teile der Zubereitung während dieses Vorganges bereits an den Händen frei werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten flüssigen Färbesysteme für Keratinmaterialien enthalten als Lösungsmittel nahezu ausschließlich Wasser oder Gemische von Wasser mit niedermolekularen Alkoholen wie Ethanol und/oder Isopropanol. Für die Wahl dieser Lösungsmittel spielen zum Einen physiologische Gesichtspunkte eine Rolle, zum Anderen ist eine Anfärbung des Haarinneren nur bei geeigneten Transportmedien sowie eine Reaktion bei reaktionsfähigen Systemen nur bei einem geeigneten Reaktionsmedium gewährleistet. Diese Bedingungen sind bei Wasser bzw. Wasser-/Alkoholgemischen optimal erfüllt. Die Verwendung der angeführten Lösungsmittel ist allerdings nicht nur mit Vorteilen verbunden. So unterliegen einige Farbstoffe bei Lagerung in wässrigen beziehungsweise wässrig- alkoholischen Medien der Hydrolyse beziehungsweise lösen sich nur unzureichend. Diese Nachteile können prinzipiell durch eine Lagerung, z.B. in Pulverform überwunden werden. Aber durch diese Zubereitungsart stellt nicht immer ein optimale Lösung dar. So ist die für eine weitgehende Lösung aller Komponenten notwendige feinteilige Dispergierung oftmals nicht sichergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Haarfärbemittel oder Haarfärbemittelvorstufen, insbesondere die Komponente A der Oxohaarfärbemittel, eine Wasserlöslichkeit unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 2 Gew.-%, insbesondere unterhalb von 1 Gew.-% auf.
Geeignete schlecht wasserlösliche Haarfärbemittelvorstufen sind aus der deutschen Auslegeschrift DE 2932489, aus der aromatische Aldehyde bekannt sind, und aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 30 275, in der Vinyloge, aromatische Aldehyde beschrieben sind, bekannt. In den genannten Druckschriften sind zahlreiche Verbindungen beschrieben, die nur eine begrenzte Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/l (20 °C) aufweisen. Besonders bevorzugt sind die aus der WO 95/24886 bekannten Isatinderivate. Farbstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Isatindehvate oder der aromatischen oder vinylogen Carbonylverbindungen sind besonders bevorzugt, da diese Farbstoffe in Wasser oft schwer löslich sind. Diese Farbstoffvorprodukte werden häufig für die Oxofärbung eingesetzt. Besonders bevorzugte kosmetische Zubereitungen enthalten das 1-Allylisatin, das 1-Diethylaminomethylisatin, das 1- Diethylaminomethylisatin, das 1-Pi-peridinomethylisatin, der 4-Hydroxy-3- methoxyzimtaldehyd, das Glutaconaldehyd-tetra-butylammoniumsalz sowie der 2- (1 ,3,3,-Trimethyl-2-indolyliden)-acetaldehyd.
Vorzugsweise besitzen die Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte eine gute Öllöslichkeit. Unter öllöslich im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Substanzen verstanden, deren Löslichkeit in Paraffinöl bei 20 °C oberhalb 0,1 Gew.-% liegt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere für die Herstellung nicht-wässriger Zubereitungen 2 zusätzlich Öle eingesetzt werden können. Bevorzugt werden flüssige Ölkomponenten eingesetzt.
Die Ölkomponenten sind bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der nicht-wässrigen Zubereitung ohne Umhüllung, in der nicht-wässrigen Zubereitung enthalten.
Flüssige Ölkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle physiologisch verträglichen, bei 20° C flüssigen mineralischen, tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ölkomponenten. Beispiele für solche Ölkomponenten sind z.B. Paraffinöle, Silikonöle, Triglyce döle, z.B. Klauenöl, Lardöl, Nerzöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Mandelöl, flüssige Wachsester wie z.B. Spermöl, Jojobaöl, synthetische Ester wie z.B. Glyce n-tricaprylat, n-Hexyllaurat, Isopropylmyristat, 2- Ethylhexyl-stearat, Butyloleat, synthetische Ether wie z.B. Di-n-octylether, synthetische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Diisooctyl-cyclohexan, Squalan, synthetische Alkohole wie z.B. 2-Octyl-dodecanol oder 2-Hexyl-decanol.
Besonders bevorzugt enthalten die Zubereitungen 2 zusätzlich ein Öl ausgewählt aus der Gruppe
a) Mineralöle, vorzugsweise Paraffinöle, b) pflanzliche Öle, vorzugsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, c) Silikonöle, vorzugsweise quartemisierte Silikone, d) Ester von C 0-C36-Fettsäuren, vorzugsweise Ester von C1 -C28-Fettsäuren und e) Dialkylether mit mindestens einem Kohlenstoffrest, der 6 oder mehr Kohlenstoffatome trägt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zubereitungen 2 vorteilhafterweise Komponenten, die beim Lösen in der wässrigen Zubereitung 1 eine Hydratationswärme freisetzen und aufgrund der Wärmeentwicklung, insbesondere bei Haarfärbemittelzubereitung, zu einem verbesserten Farbaufzug führen. Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Zubereitungen eine oder mehrere Komponenten mit einem exothermen Löslichkeitsverhalten in Wasser, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe a) Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihalogenide und/oder -sulfate, insbesondere Caliumchlorid und/oder Magnesiumsulfat und/oder dehydratisierte Zeolithe und b) niedermolekulare Polyole, vorzugsweise Glycerin, Propylenglycol oder Polyethylenglycol.
Für die nicht-wässrigen, vorzugsweise ölhaltigen Zubereitungen 2 hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der für die stabile feinteilige Dispergierung notwendige Viskositätsaufbau von unpolaren oder semipolaren Ölen durch verschiedene Zusätze erreicht werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Zubereitungen 2 ein oder mehrere viskositätsregulierende Zusätze auf, die ausgewählt sind aus
a) Ester oder Amide von Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen, insbesondere Dextrin ein oder mehrfach verestert mit Palmitinsäure oder N-Lauroyl-1-glutaminsäure,α,γ-di- n-butylamid, b) Ester von Di- oder Oligocarbonsäuren, insbesondere Di-behenylfumarsäureester, c) Schichtsilikaten, vorzugsweise organisch modifizierte, insbesondere hydrophob modifizierte Schichtsilikate, d) Mono- oder Diglyceride von C12-C22-Fettsäuren e) Alkali-, Erdalkaii- und Aluminiumsalze von Fettsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere die Lithiumsalze von C3-C14- Hydroxycarbonsäuren, f) Pigmente von SiO2 und/oder TiO2, (Aerosil®, Degussa) besonders bevorzugt solche mit einer mittleren Partikelgröße unterhalb von 100 μm, insbesondere unterhalb von 100 μm, g) Polyole, vorzugsweise Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole, besonders bevorzugt Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht unterhalb von 20000, h) Dibenzyliden-Sorbitole sowie deren Derivate, i) Copolymere mit Aminodithiazolen, j) Pfropfcopolymere von Polyvinylpyridin mit sulfoniertem Polyisobutylen, k) Vernetzte Polyamine und/oder Polyimine
I) Polymere ausgewählt aus i) Gummi-basierten Blockcopolymeren, ii) Silikonölen mit einer Viskosität oberhalb von 2000 mPas, iii) mikrokristalline Wachse und m) Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
Besonders bevorzugt als viskositätsregulierende Zusätze für die umhüllten, nicht- wässrigen Zubereitungen haben sich Dibenzylidensorbitole sowie deren Derivate herausgestellt, die in der US 6,338,841 B1 beschrieben werden und deren Inhalt in die Anmeldung mit aufgenommen wird. Weiterhin bevorzugt sind die Copolymere mit Aminodiazolen, wie sie in der US 5,472,627 beschrieben werden und auf deren Inhalt explizit Bezug genommen wird. Weiterhin bevorzugt sind Pfropf copolymere von Polyvinylpyridin mit sulfoniertem Polyisobutylen wie sie in der US 5,328,960 beschrieben werden und deren Inhalt voll umfänglich in diese Anmeldung aufgenommen wird. Weiterhin bevorzugt sind die quervernetzen Polyamine und/oder Polyimine, wie sie explizit in der WO 01/46373 A1 offenbart werden. Speziell bevorzugt sind ebenfalls die Ester von Di- oder Oligocarbonsäuren insbesondere Dibehenylfumarsäureester, wie sie in der WO 99/51191 offenbart werden. Weitere bevorzugte viskositätsregulierende Zusätze sind Polymere ausgewählt aus I) gummibasierten Blockcopolymeren, II) Siliconölen mit einer Viskosität oberhalb von 2000 mPas, III) mikrokristallinen Wachsen, wie sie in der WO 98/30193 beschrieben werden. Als besonders vorteilhaft für den Viskositätsaufbau in wasserarmen Haarfärbemittelsystemen haben sich die Lithiumsalze von C3-C14-Hydroxycarbonsäuren herausgestellt, wie sie explizit in der WO 98/11180 beschrieben werden. Vorteilhaft einsetzbar sind ebenfalls Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, wie sie in der WO 97/07158 beschrieben werden und deren Inhalt voll umfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Die Zubereitungen 1 und 2 können darüber hinaus weitere Wirk- und Zusatzhilfsstoffe enthalten.
In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. Es hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether- Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind , jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Tnalkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethers ulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensä ure mit Alkoholen, die Anlagerungsprod ukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mlol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C-|2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R 0- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8-C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12-C16-Alkylgruppen besteht. Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SO '-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete amp olytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren , N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurin e, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12.18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und d er Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylarnmoniumchlohd und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazoiium-Verbindungen. D ie langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersa lze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-7O, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlohd, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidϊerung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich.jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein. Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und
Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethyisulfat quaternierte Dime- thylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- nium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acryl amidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/M ethyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copo lymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, , Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gu m, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-De vate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Ca rboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
- Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel bei der Anwendung kann prinzipiell zwischen 2 - 11 liegen, wobei ein bevorzugter pH-Bereich bei pH 6 bis 9 liegt. Zur Einstellung des pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure verwendet werden. Üblicherweise werden Genußsäuren verwendet. Unter Genußsäuren werden solche Säuren verstanden, die im Rahmen der üblichen Nahrungsaufnahme aufgenommen werden und positive Auswirkungen auf den menschlichen Organismus haben. Genußsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Gluconsäure. Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Zitronensäure und Milchsäure besonders bevorzugt.
Bezüglich weiterer Bestandteile sowie Mengenbereiche für die einzelnen Inhaltsstoffe wird auf die dem Fachmann bekannten Handbücher, z.B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstandes zum Färben keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei dem die Zubereitungen 1 und 2 eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstandes vereinigt werden und das erhaltene erfindungsgemäße Mittel nach vollständiger Vermischung der Inhaltsstoffe auf das Haar aufgebracht und gegebenenfalls nach einer Einwirkzeit von 10 Sekunden bis 45 Minuten wieder abgespült wird.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist eine Verkaufseinheit (Kit-of-parts) zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen Färbemittels des ersten Gegenstandes, in welchem a) mindestens eine getrennt konfektionierte, umhüllte, nicht-wässrige Zubereitung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt, ausgewählt aus reaktiven Carbonylverbindungen (Komponente A) sowie b) gegebenenfalls mindestens eine getrennt konfektionierte, umhüllte, nicht-wäss rige Zubereitung enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente B, c) mindestens eine getrennt konfektionierte wässrige Zubereitung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente B wobei Komponente B mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, bedeutet.
Ferner können die Oxofarbstoffvorprodukte auch umgekehrt auf die Zubereitun gen verteilt werden, so das sich die folgende Verkaufseinheit ergibt, enthaltend a) mindestens eine getrennt konfektionierte, umhüllte, nicht-wässrige Zubereitung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente B sowie b) gegebenenfalls mindestens eine getrennt konfektionierte, umhüllte, nicht-wässrige Zubereitung enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente A, ausgewählt aus reaktiven Carbonylverbindungen c) mindestens eine getrennt konfektionierte wässrige Zubereitung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente A, ausgewählt aus reaktiven Carbonylverbindungen, wobei Komponente B mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe-, die gebildet wird, aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit prim ärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklisohen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Kit zusätzlich ein oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe
a) Behältnis zum Anmischen und Auflösen der umhüllten Zubereitung und/oder b) ein oder mehrere Behältnis(se) enthaltend mindestens eine weitere kosmetische Zubereitung, vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid-Lösung oder Wasserstoffperoxid-Emulsion oder eine Pflegelotion; und/oder c) eine Vorrichtung zum Vermischen oder Rühren und/oder d) ein oder mehrere Sicherheitsmaterialien zur Vermeidung des unerwünschten Inkontakttretens der kosmetischen Zubereitung mit dem menschlichen Körper, vorzugsweise Handschuhe.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 :
Es wurden folgende Zubereitungen hergestellt:
Tabelle 1
Beide Zubereitungen wurden auf 80 °C unter Rühren erhitzt. Bei dieser Temperatur bildeten sich in beiden Fällen klare, dünnviskose Flüssigkeiten, die sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu klaren, mittelviskosen Gelen verdickten.
In den nicht-wässrigen Zubereitungen wurden nach dem Abkühlen
• 0,75 g Dimethylaminobenzaldehyd • 11 ,,22 gg MMeetthhoocc<el® E4M und • 0,5 g Arginin
in der wässrigen Zubereitung
• 0,85 g 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyridiniumchlorid und • 3,6 g eines bei Raumtemperatur (20 °C) flüssigen C8-C10-Fettalkoholgemisches homogen dispergiert.
Es wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt:
Cremophor® RH 40: Rizinusöl, hydriert mit 40-45 Ethylenoxideinheiten (INCI- Bezeichnung: PEG-40 Hydrogenated Castor Oil) (BASF)
Rheopearl®KL: Dextrinpalmitat (Miyoshi Kasei) Cetiol® B: Di-n-butyladipat
DDeehhyyddooll®® LLSS 33:: LLaauurryyllaallkkoohhooll--33 E EO (Cognis Deutschland GmbH)
Methocel® E 4 M: Hydroxypropylmethylcellulose
Zur Herstellung der erfindungsgemäß umhüllten, nicht-wässrigen Zubereitungen wurden die nicht-wässrigen Zubereitungen I und II jeweils getrennt mittels eines Schlauchbeutelsiegel-verfahrens in eine wasserlösliche PVA-Polymerfolie (Solublon, Typ SA 20 ex Syntana) verpackt und anschließend thermisch flüssigkeitsdicht versiegelt.
Die Umhüllung des Schlauchbeutels weist die folgenden Eigenschaften auf:
quadratischer Mittelwert der Rauheit: 30 μm mittlere Stärke der Folie: 20 μm
Folienmaterial: teilverseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 96 %; Gießfolie; mittleres Molekulargewicht: 36000 g/mol
Außen- und Innenflächen der Polymerfolie sind dreidimensional strukturiert mit einem karoförmigen Muster. Das Muster wird gebildet durch ein Gitter mit quadratischen Vertiefungen, so dass die Gitternetzlinien durch die Ränder der Vertiefungen ausgebildet werden.
Die Tiefe der Vertiefung beträgt 0,12 mm.
Die aufgeprägten Karos weisen einen Durchmesser von 0,6 mm auf.
Beutel 1 , enthaltend die nicht-wässrige Zubereitung I und Beutel 2, enthaltend die nicht- wässrige Zubereitung II, wurden in eine wässrige Zubereitung aus 80 ml Wasser von 40 °C eingerührt. Es entstand eine gut fließfähige Emulsion.
Eine mit dieser Formulierung im Gewichtsverhältnis von 4:1 30 Minuten bei 32 °C ausgefärbte Haarsträhne (Kerling naturweiß) war intensiv magentafarben nuanciert. Beispiel 2:
Es wurden folgende Zubereitung hergestellt:
Tabelle 2
Dabei wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt:
Dehydol® LS 2: Laurylalkohol-2 EO (Cognis Deutschland GmbH) Eumulgin® B2: Cetylstearylalkohol mit 20 Mol Ethylenoxid (Cognis Deutschland GmbH)
Stenol® 1618: C16/C18-Fettalkoholgemisch (Cognis Deutschland GmbH) Cutina® GMS: Glycerinmonostearat (Cognis Deutschland GmbH) Eumulgin® B1 : Cetylstearylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid (Cognis Deutschland GmbH)
Cetiol® 868:
Die Bestandteile der nicht-wässrigen Zubereitung wurde auf 80 °C erhitzt. In der heißen Mischung wurde 0,6 g N-Allylisatin gelöst. Anschließend wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Rezeptur wurde analog zu Beispiel 1 in einen entsprechenden Schlauchbeutel verpackt.
Nach Auflösen der umhüllten, nicht-wässrigen Zubereitung in der wässrigen Zubereitung erfolgte die Färbung einer blonden Haarsträhne (Kerling Naturweiß, 30 Minuten, 32 °C). Die Farbe der Strähne war tizianrot.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, welches unmittelbar vor Anwendung hergestellt wird aus • mindestens einer wässrigen Zubereitung (Zubereitung 1) und • mindestens einer davon räumlich getrennt und umhüllt vorliegenden nicht- wässrigen Zubereitung (Zubereitung 2), wobei i) eine Umhüllung der nicht-wässrigen Zubereitung aus einem Material besteht, das bei Zugabe der nicht-wässrigen Zubereitung zu der wässrigen Zubereitung eine Vermischung der Komponenten beider Zubereitungen ermöglicht und ii) eine der Zubereitungen als eine Komponente A mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält und eine andere Zubereitung, welche keine Komponente A enthält, als Komponente B mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung eine Vermischung der Komponenten beider Zubereitungen bei 38°C innerhalb von 5 Minuten ermöglicht.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung der nicht-wässrigen Zubereitung eine Kapsel oder ein Säckchen ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Umhüllung 10 bis 30 Mikrometer beträgt
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung zumindest teilweise aus Polyvinylalkohol besteht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daß die umhüllten, nicht-wässrigen Zubereitungen mindestens eine flüssige Ölkomponente enthalten.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten, nicht-wässrigen Zubereitungen zusätzlich mindestens einen oder mehrere viskositätsregulierende Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Estern oder Amide von Di-, Tri-, Tetra- oder Polyolen, Estern von Dicarbonsäuren, Estern von Oligocarbonsäuren, Schichtsilikaten, Mono- oder Diglyceride von C12-C22-Fettsäuren, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsalze von Fettsäuren, Alkali-, Erdalkali- und Aluminiumsalze von Hydroxycarbonsäuren, Pigmente von SiO2, Pigmente von TiO2, Polyole, Dibenzyliden-Sorbitole sowie deren Derivate, Copolymere mit Aminodithiazolen, Pfropfcopolymere von Polyvinylpyridin mit sulfoniertem Polyisobutylen, vernetzte Polyamine und/oder Polyimine, Gummi-basierten Blockcopolymeren, Silikonölen mit einer Viskosität oberhalb von 2000 mPas, mikrokristallinen Wachsen und Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht- wässrige Zubereitung zusätzlich mindestens eine Verbindung mit einem exothermen Löslichkeitsverhalten bei Lösung in Wasser enthält.
9. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
10. Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitungen 1 und 2 eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 vereinigt werden und das erhaltene Mittel nach vollständiger Vermischung der Inhaltsstoffe auf das Haar aufgebracht und gegebenenfalls nach einer Einwirkzeit von 10 Sekunden bis 45 Minuten wieder abgespült wird.
11. Kit-of-parts, enthaltend a) mindestens eine getrennt konfektionierte, umhüllte, nicht-wässrige Zubereitung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt, ausgewählt aus reaktiven Carbonylverbindungen (Komponente A) sowie b) gegebenenfalls mindestens eine getrennt konfektionierte, umhüllte, nicht- wässrige Zubereitung enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente B, c) mindestens eine getrennt konfektionierte wässrige Zubereitung, enthaltend mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt der Komponente B wobei Komponente B mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, bedeutet.
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