WO2004058200A1 - Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern - Google Patents

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WO2004058200A1
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amino
hydroxy
methyl
acid
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Hinrich Möller
Horst Höffkes
Doris Oberkobusch
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the invention relates to an agent for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, which comprises a combination of (A) a chromophore with at least one primary amino group, with the proviso that the absorption maximum of the chromophore is in the UVVIS wavelength range from 350 nm to 750 nm, and (B) a reactive carbonyl compound, the use of these derivatives in agents for dyeing keratin-containing fibers and a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • Keratin-containing fibers are wool, furs, feathers and in particular human hair.
  • the colorants according to the invention can also be used for dyeing other natural fibers, such as, for. As cotton, jute, sisal, linen or silk, modified natural fibers, such as. B. regenerated cellulose, nitro, alkyl or hydroxyalkyl or acetyl cellulose and synthetic fibers such as. B. polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane and polyester fibers can be used.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof are usually used as developer components used.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used as coupler components.
  • coupler substances are ⁇ -naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, p-phenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol , 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole (Lehmanns Blau), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis - (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlorosorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2 -methylamino-pyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine.
  • oxidation dyes intensive dyeings with good fastness properties can be achieved, but the development of the color is usually done under the influence of oxidizing agents such. B. H 2 O 2 , which in some cases can result in damage to the fiber. Furthermore, some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on people with sensitive skin. Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage is that the dyeings often have inadequate fastness properties.
  • Another option for dyeing keratin fibers is the use of a
  • oxo dyeing is described, for example, in the publications WO-A1 -99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 and WO-A1-01/47483. Some of the dyeings have color fastness on the keratin-containing fiber, which are comparable to those of the oxidation dyeing. The range of shades that can be achieved with the gentle oxo dyeing is very wide and the dyeing obtained often has an acceptable brilliance and depth of color.
  • components 1 and 2 are generally not themselves dyes and are therefore not suitable for dyeing keratin fibers on their own. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • Corresponding oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type with or without the use of an oxidizing agent can, however, also be used among compounds of component B. The oxo dyeing method can thus be easily combined with the oxidative dyeing system.
  • component A a chromophore with at least one primary amino group, with the proviso that the absorption maximum of the chromophore is in the UV VIS wavelength range from 350 nm to 750 nm
  • component B a reactive carbonyl compound
  • Reactive carbonyl compounds according to the invention have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the chromophores according to the invention with at least one primary amino group to form a chemical bond linking the two components.
  • Compounds B in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked such that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to component A is always present are also included according to the invention as component B.
  • These derivatives are preferred Condensation compounds by reaction of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound with a) amines and their derivatives to form imines or oximes as the condensation compound b) of alcohols to form acetals or ketals as the condensation compound.
  • the object of the present invention is to provide colorants for keratin fibers, in particular human hair, which are qualitatively at least equivalent to the oxidation hair colorants in terms of color depth, gray coverage and color fastness properties (fastness to washing, rubbing, light and sweat, and resistance to wave agents) , but without necessarily on oxidizing agents such. B. H 2 O 2 to be instructed.
  • the agents according to the invention are said to be superior to the conventional substantive tinting agents in the above-mentioned fastness properties.
  • the colorants may have no or only a very low sensitization potential.
  • a first subject of the invention are agents for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing a combination of
  • the chromophores (A) contain no nitro group.
  • chromophores are understood to mean chemical compounds which appear colored to the human eye due to selective light absorption.
  • the salts of 1,2-dihydropyrimidinium derivatives excluded in the provision (i) include in particular the salts as claimed in the German patent application with the application number 10241076.3, to which reference is expressly made.
  • Reactive carbonyl compounds of the formula I are preferably used in the agents according to the invention.
  • A represents a hydrogen atom, a C * rC 6 alkyl group, a C * ⁇ -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 acyl group, a formyl group, a C ** - C 6 alkoxyvinyl group, an aminovinyl group, a Hydroxyvinyl group, a C ** - C 6 alkoxybutadienyl group, an aminobutadienyl group, a
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a CC 6 alkyl group, a CrC 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 hydroxyalkoxy group, a hydroxy group, a Nitro group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfamoyl group, a group R'R I! N- (CH 2 ) S -, in which R 1 and R 11 independently of one another represent a hydrogen atom, a C C ⁇ -alkyl group, a C
  • AR fused 5- or 6-membered, carbocyclic or heterocyclic, aliphatic or aromatic ring can form
  • CO-E of the residual molecule can form a 5- or 6-membered, carbocyclic or heterocyclic, aliphatic or aromatic ring fused to the radical AR,
  • AR stands for phenyl, naphthyl, styryl, pyridyl, pyridinium, pyrimidyl, pyrazyl,
  • Alkoxy group a C * ⁇ -C 6 ⁇ hydroxyalkyl group, a hydroxy group, a
  • Carboxy group a nitro group, a sulfonic acid group, a
  • R 1 "and R independently of one another, represent a hydrogen atom, a C * rC 6 alkyl group, a CC 6 hydroxyalkyl group or an aryl-C C 6 alkyl group, where R ⁇ and R ⁇ v together with the nitrogen atom represent a 5- or can form a 6-membered heterocycle, and r represents a number 0, 1, 2, 3 or 4,
  • D represents a direct bond, a carbonyl group, a hydroxymethyl group, an optionally substituted vinylene group, a propene-1,3-diyl group and an optionally substituted phenylene group,
  • E represents a hydrogen atom, a Cr alkyl group, an aryl group or one
  • fused rings are understood to mean both aromatic and aliphatic rings which have a chemical bond with a ring of the residual molecule ring system (in the above case, rest AR).
  • the said chemical bond is ring-forming for both rings.
  • the reactive carbonyl compounds are particularly preferably selected from the group consisting of 2-pentendial, acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3- Hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6- Trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone -diethylketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3,5-dimethoxy- 4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethyla
  • Ethoxybenzaldehyde 4-hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-2-methyl-benzaldehyde, 4- Hydroxy-3-methyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyde, 4-hydroxy-3, 5-dimethoxy-benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyde, 3,5-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 2,6-diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxy benzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxy-benzaldehyde, 2-ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde, 3-
  • the chromophores with at least one primary amino group are selected from those compounds with an absorption maximum in the UV / VIS wavelength range from 350 nm to 750 nm which are not derived from azo dyes or which do not carry an azo group.
  • the chromophores with at least one primary amino group and the reactive carbonyl compounds are each preferably used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant.
  • the chromophore with at least one primary amino group is selected from compounds of the formula III
  • Q stands for the groups according to formulas IV to VIII, and for a radical derived from azo dyes, triphenylmethane dyes, polymethine dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes and flavonoid dyes,
  • X 1 represents a nitrogen atom or a group CH
  • Y 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent an oxygen atom, a group
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent hydrogen atom, a halogen atom, a C * ⁇ -C 6 alkyl group, a C * ⁇ -C 6 alkoxy group, a C C_-
  • Residual molecule can form fused 5- or 6-membered, carbocyclic or heterocyclic, aliphatic or aromatic ring, which is optionally selected from at least one residue
  • Halogen atom a hydroxy group, an amino group, a [3-
  • the chromophores according to the invention or the compounds having the formulas I and III contain N-heteroaromatics or amino groups, their N atoms can be found under Formation of a physiologically acceptable salt must be quaternized, for example by a hydrogen atom, an oxido group or by CC 6 -alkyl-, aryl-CrC 6 -alkyI-, CC 6 - sulfoalkyl-, CC 6 -carboxyalkyl-, CC 6 -hydroxyalkyl-, C 2 -C 6 alkenyl groups, which in turn can optionally be substituted.
  • the counterions of these quaternized compounds are halides, such as chloride, bromide or iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, CrC 6 alkanesulfonate, such as methanesulfonate or ethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, sulfate, hydrogen sulfate, acetate, tetrafluorophoroboroborate, or tetrafluoroboroborate To name tetrachlorozincate.
  • the physiologically acceptable salts can be formed, for example, by reacting the chromophore according to the invention with an organic or inorganic acid.
  • the compounds of the formula III carry a positive charge which is compensated for by the aforementioned anions while maintaining electroneutrality.
  • the counterions of the physiologically compatible salts of the chromophore according to the invention with at least one negative charge, as well as the corresponding compounds of the formulas I to VIII, such as e.g. the carboxylate salts and the sulfonate salts are preferably alkali, in particular lithium, sodium, potassium, alkaline earth, in particular magnesium, calcium and strontium, and ammonium ions.
  • Examples of the C ** - C 6 - alkyl radicals mentioned as substituents in the context of this application are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and n-hexyl. If the alkyl groups have more than 3 carbon atoms, cycloalkyl groups, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, should also be used as the alkyl group. Cyclohexyl, ethyl and methyl are preferred alkyl radicals. Examples of preferred C 2 -C 6 alkenyl radicals are vinyl and allyl.
  • CC 6 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy, an ethoxy or a hexyloxy group.
  • Further preferred examples of a CC 6 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 2-hydroxypropyl, a 3-hydroxypropyl and a 6-hydroxyhexyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • Examples of a C 2 -C 6 dihydroxyalkyl group are the 2,3-dihydroxypropyl group.
  • a preferred hydroxy-C * - C 4 alkoxy group is the 2-hydroxyethoxy group.
  • Preferred aryl groups are phenyl, naphthyl and biphenyl.
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, with Cl atoms being very particularly preferred.
  • Preferred C 2 -C 6 acyl groups are acetyl, propionyl and butyryl.
  • Preferred C 1 -C 6 carboxyalkyl groups are the carboxymethyl group and the carboxypropyl group.
  • Examples of an aryl -CC 6 alkyl group are benzyl and 2-phenylethyl.
  • Morpholinomethyl and the amino group are examples of a group with the structural motif R'R "N- (CH 2 ) n -, with the diethylaminomethyl, piperidinomethyl, 2-dimethylaminoethyl, dimethylamino and the amino group being particularly preferred.
  • Preferred hydroxy groups , or amino or C ** - C 6 -alkoxy-butadienyl groups are those in which the corresponding functionality is bonded to the 4-position of a 1,3-butadien-1-yl radical
  • the arylazo group is a 1-hydroxy-2-naphthylazo radical, and the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • such compounds according to formula III are selected as chromophores with at least one primary amino group in which Q is derived from azo dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes and residues of formulas IV, V and VII, in particular the cationic derivatives.
  • radical Q of the compounds of the formula III derived from azo dyes is preferably selected from the radicals of the formula IX,
  • R 10 and R 14 independently of one another represent a hydrogen atom or a group of the formula X.
  • AR stands for phenyl or naphthyl
  • R 8 , R 19 , R 20 and R 20a independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxy group, a CrC ⁇ -alkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group or an amino group, which, if appropriate can be substituted with at least one C 6 -C 6 alkyl group or a CC monohydroxyalkyl group
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 17 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a Hydroxy group, a CC 6 alkoxy group, or an amino group, which may optionally be substituted by at least one C.
  • the compounds of the formula III in which Q is derived from radicals of the formula IX are selected from 6-amino-4-hydroxy-3- [7-sulfo-4- (4-sulfophenylazo) -1- naphthylazo] -naphthalene-2,7-disulfonic acid tetrasodium salt (Cl 27755), 4,4 '- [(4-methyl-1, 3-phenylene) bis-azo] -bis- [6-methyl-1, 3 -phenylenediamine] dihydrochloride (Cl 21010), [8- (4-aminophenylazo) -7-hydroxy-2-naphthyl] -trimethylammonium chloride (Basic Brown 16), 6- (4-aminophenylazo) -5-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid Sodium salt (Cl 14805), 4-methyl-6-phenylazo-1,3-phenylenediamine dihydrochlor
  • radical Q preferably from radicals according to formula XII,
  • M stands for one of the groups selected from the formulas XIII to XVIII
  • R, 23, D R2, D R25, r R-, 28, r R-, 3 J 1 1 , D R3 ⁇ 2 D R3 * 4 * and R -, 4 4 0 U independently represent a Ci-C ⁇ -Alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl-C Ce-alkyl group, a CC 6 -hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 - Polyhydroxyalkyl group, a CrCe-alkoxy-CrCe-alkyl group, a group R VM R vm N- (CH 2 ) m -, in which R v "and R v ⁇ " independently of one another
  • Nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and m represents a number 2, 3, 4, 5 or 6,
  • R 21 , R 22 , R 26 , R 27 , R 29 , R 30 , R 33 and R 39 independently represent one another
  • R IX R X N- (CH 2 ) P - where R ⁇ x and R x independently of one another represent a hydrogen atom, a C * ⁇ -C 6 alkyl group, a C ⁇ -C 6 hydroxyalkyl group or an aryl -C-- Ce-alkyl group, where R lx and R x together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and p stands for a number 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 , where R 21 and R 22 and R 29 and R 30 together can each form an aromatic or aliphatic, carbocyclic or heterocyclic 5-, 6- or 7-ring fused to the residual molecule, Y 2 stands for a group NR 35 and a sulfur atom wherein R 35 represents a C ** - C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group
  • R 35 and R 27 together can form an aromatic or aliphatic, carbocyclic or heterocyclic 5-, 6- or 7-ring fused to the residual molecule
  • X 2 stands for a group CR 36 and a nitrogen atom
  • R 36 stands for a hydrogen atom, a CC 6 -alkyl group, a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl group
  • R 37 stands for the groups defined under R 35
  • X 3 stands for a group NR 38 and an oxygen atom
  • L stands for an arylene group and a 1,1'-iminodiarylene group, the respective arylene units optionally having at least one group, selected from a C ** - C 6 alkyl group, a C ⁇ -C 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a dC 6 alkoxy group, a CC 6 -
  • R xlll R xlv N- (CH 2 ) z- where R x ⁇ "and R x ⁇ v independently of one another represent a hydrogen atom, a CC 6 -alkyl group, a dC 6 -hydroxyalkyl group or an aryl-C C 6 - alkyl group, where R x ⁇ "and R x ⁇ v together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and z represents a number 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, is substituted,
  • X stands for chloride, bromide, iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, dC 4 - alkanesulfonate, such as methanesulfonate or ethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, acetate, tetrafluoroborate, phosphate, hexafluorophosphate or tafluorophosphate.
  • the arylene group L preferably represents a naphthylene group and a phenylene group, both groups optionally having at least one group selected from a C 6 -C 6 alkyl group, a CrC 6 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a C 6 alkoxy group, a C ⁇ -C 6 - hydroxyalkyloxy group, a group R XIII R XIV N- (CH 2) Z - wherein R xl "and R x ⁇ v independently represent a hydrogen atom, a Ci-Ce alkyl group, a CrCe-hydroxyalkyl group or an aryl-dC 6 -alkyl group, where R x ⁇ "and R x ⁇ v together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and z stands for a number 0, 1, 2, 3 , 4, 5 or 6, is substituted.
  • the phenylene group is a p-phenylene group.
  • the 1,1'-iminodiarylene group means a 1,1'-imino-diphenylene group, the relevant phenylene units being preferably p-phenylene units and optionally with at least one group selected from a CC 6 alkyl group, a d-Ce-hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a dC 6 alkoxy group, a CrC 6 hydroxyalkyloxy group, a group R XIII R XIV N - (CH 2 ) Z -, wherein R xl "and R x ⁇ v independently of one another represent a hydrogen atom, a C Ce alkyl group, a dC -hydroxyalkyl group or an aryl-CrC 6 alkyl group, where R xl " and R x ⁇ v together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and m represents a number 2, 3, 4, 5 or 6, is substituted.
  • radicals Q according to formula VII carry a radical M according to formula XV, wherein preferably Y 2 stands for a group NR 35 and X 2 for a group CR 36 .
  • Very particularly preferred representatives of the compounds of the formula III in which Q is derived from the formula XII are 2 - [(4-aminophenyl) azo] -1, 3-dimethyl-1 H-imidazolium chloride (Basic Orange 31), 2- [(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl) azo] -1,3-dimethyl-1H-imidazolium chloride and 2 - [(4- (N-4'-aminophenyl) aminophenyl) azo] -1,3- dimethyl-1H-imidazolium chloride.
  • radicals Q derived from triphenylmethane dyes according to formula III are preferably selected from radicals of the formula XIX
  • K 1 , K 2 and K 3 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an amino group which can optionally be substituted by at least one d-Ce alkyl group or at least one d-Ce monohydroxyalkyl group, , R a42 D R4 4 3 0 , r R-, 4 4 4 4 , I R -.
  • 4 4 5 5 , r R-, 4 4 6 6 ,, D 4 R-, 4 4 8 0 , R 4 9 a and R, 5 ° 0 u independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-Ce-alkyl group, a sulfo group, a sulfonate group, a carboxy group, a carboxylate group, a hydroxy group , a dC 6 alkoxy group or an amino group which may optionally be substituted by at least one Ci-Ce alkyl group or a dC 6 monohydroxyalkyl group,
  • X stands for chloride, bromide, iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, CC - alkanesulfonate, such as methanesulfonate or ethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, 0.5 sulfate, hydrogen sulfate, acetate, tetrafluoroborate, phosphate, hexafluorophosphinate, or at least one, with one or the other, with tetrachlorohydrate or tetrachlorohydrate the radicals K 1 , K 2 or K 3 is not a hydrogen atom.
  • the compounds of the formula III in which Q is derived from radicals of the formula XIX are selected from tris (4-aminophenyl) carbenium chloride (Cl 42500), Fuchsin S sodium salt (Cl 42685), Neufuchsin (Cl 42520), Tris (4-amino-3-methylphenyl) carbenium chloride (Basic Violet 2) and Tris (4-amino-2-methylphenyl) carbenium chloride (Basic Violet 14).
  • residues Q derived from indigoid dyes are selected from residues of the formula XX,
  • Y represents an oxygen atom, a group NH and a sulfur atom
  • R 51 , R 52 , R 53 and R 54 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a Ci-Ce alkyl group, a dC 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl group, a dC 6 alkoxy group, a CrC 6 hydroxyalkyloxy group, a group R X R XVI N - (CH 2 ) V -, in which R ⁇ and R w independently represent a hydrogen atom, a d-Ce alkyl group, a d-Ce-hydroxyalkyl group or an aryl-d-Ce alkyl group, where R -.XV and R, xv ⁇ together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and v represents a number 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and
  • the agents according to the invention contain compounds of the formula III with a radical Q of the formula XXI derived from anthraquinone dyes,
  • R 55 , R 56 , R 57 and R 58 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, a carboxy group, a dC 6 alkyl group, a C r C 6 alkoxy group and a group R xvll R xvlll N - (CH 2 ) q -, where ⁇ and R i] independently of one another represent a hydrogen atom, a d-Ce-alkyl group, a dC 6 -hydroxyalkyl group or an optionally substituted aryl group, an aryl-CrC 6 -alkyl group, where R " and R TM '"together with the nitrogen atom can form a 5- or 6-membered heterocycle, and q stands for a number 0, 1, 2, 3 or 4, and the physiologically acceptable salts.
  • Preferred chromophores according to formula III with a group Q according to formula XXI are selected from 1-amino-2-methylanthraquinone (Cl 60700), 1-amino-4 - [[4- [(dimethylamino) methyl] phenyl] amino] -anthraquinone (Basic Blue 47), 1 ⁇ amino-4-isopropylamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2-methoxy-anthraquinone and 1,4-diamino- anthraquinone and 1-amino-4- (cyclohexylamino) -2-anthraquinone sulfonic acid sodium salt (Cl 62045).
  • Preferred chromophores according to formula III with a group Q according to formula IV are selected from 3,7-diamino-2,8-dimethyl-5-phenazin-5-ium-chloride (Cl 50240), 3-amino-2,8-dimethyl -7- (1-hydroxy-2-naphthylazo) -5-phenyl-phenazin-5-ium chloride (Brilliant Heliotrop 2R), 3-amino-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazin-5-ium chloride ( Janus Blue), 3-amino-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazin-5-ium chloride
  • Preferred chromophores according to formula III with a group Q according to formula V are selected from 3-amino-7-dimethylamino-phenothiazin-5-ium chloride (Azure A), 3,7-diamino-phenothiazin-5-ium chloride (Cl 52000), 3-amino-7-methylamino-phenothiazine-5-ium chloride (Azur C), 3-amino-7-dimethylamino-2-methyl-phenothiazin-5-ium chloride (Cl 52005), 1.3 -Diamino-7-diethylamino-8-methyl-phenoxazin-5-ium chloride (Cl 51010) and 7-amino-3-diethylamino-2-methyl-phenoxazin-5-ium chloride (brilliant cresyl blue).
  • Preferred chromophores according to formula III with a group Q according to formula VII are 3 - [(4-amino-6-bromo-5,8-dihydro-1-hydroxy-8-imino-5-oxo-2-naphthalenyl) amino] - N, N, N-trimethylammonium chloride (Cl 56059).
  • Preferred chromophores according to formula III with a group Q according to formula VIII are 4-amino-4'-dimethylaminostilbene.
  • agents according to the invention can comprise at least one reaction product
  • reaction products can e.g. B. can be obtained by heating the two reactants in an aqueous neutral to weakly alkaline medium, the reaction products either precipitating out of the solution as a solid or isolated therefrom by evaporation of the solution.
  • Preferred representatives of components A and B in the synthesis of the reaction products according to the invention are all the aforementioned compounds of the respective components.
  • reaction products are ideal as direct dyes for dyeing keratin-containing bevels, especially hair. Therefore, the general inventive idea also includes hair colorants which contain an aforementioned reaction product but not necessarily the combination of components A and B according to the invention. However, the colorants preferably contain components A and B.
  • the reaction products are each preferably used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant.
  • At least one further compound as component C selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds with primary or secondary Amino or hydroxyl group selected from aromatic hydroxy compounds, primary or secondary aromatic amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • CH-acidic compounds according to the invention also enamines which arise from quaternized N-heterocycles with a CH-acidic alkyl group conjugated to the quaternary nitrogen by alkaline treatment.
  • the CH-acidic compounds of component C are preferably selected from the group consisting of 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1, 3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (Fischer's base), 2,3-dimethyl-benzothiazolium iodide, 2,3-dimethyl-benzothiazolium-p- toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1, 2-d] thiazolium-p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine-3-
  • the primary and secondary aromatic amines of component C are preferably selected from the group consisting of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p -phenylene diamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) p-phenylene diamine, N- (2-methoxyethyl) p-phenylene diamine, 2,3-dichloro-p-phenylene diamine, 2,4-dichloro-p-phenylene diamine , 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2 -Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-
  • R 64 represents a hydroxy or an amino group which can be substituted by CC 6 -alkyl, CC 6 -hydroxyalkyl, CrC 6 -alkoxy or CrC 6 -alkoxy-CrC 6 -alkyl groups,
  • R 65 , R 66 , R 67 , R 68 and R 69 independently of one another represent a hydrogen atom, a
  • C 6 -alkoxy, CrC 6 -aminoalkyl or CrC 6 -alkoxy-CrC 6 -alkyl groups can be substituted, and
  • Q represents a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • 5-, 6- or 7-ring can form means the group O- (CH 2 ) p -NH or NH-
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane , 1,8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctane, 1,3-bis- (4-aminophenylamino) propane, 1,3-bis- (4-aminophenylamino) -2-propanol
  • the nitrogen-containing heterocyclic compounds of component C are preferably selected from the group consisting of 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino -pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino -6-methoxy-pyridine, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- ( 5-amino-2-pyridyl) amine,
  • the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U 1-299 08 573 can also be used as heterocyclic compounds.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically tolerable salts, e.g. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • the aromatic hydroxy compounds of component C are preferably selected from the group consisting of 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2- Methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-dimethylamino-phenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylene-dioxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2- (3rd , 4-dihydroxyphenyl) acetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene
  • the compounds of component C are particularly preferably selected from compounds of the group consisting of N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2,5-diaminotoluene, 3,4-methylenedioxyaniline, 2- Amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 3-amino-2,4-dichlorophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) phenol, 2-methyl-5
  • the above-mentioned compounds of component C are each preferably used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, based on 100 g of the entire colorant.
  • the agents according to the invention can additionally contain color enhancers.
  • the color enhancers are preferably selected from the group consisting of piperidine, piperidine-2-carboxylic acid, piperidine-3-carboxylic acid, piperidine-4-carboxylic acid, pyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, imidazole, 1-methylimidazole, Arginine, histidine, pyrrolidine, proline, pyrrolidone, pyrrolidone-5-carboxylic acid, pyrazole, 1, 2,4-triazole, piperazidine, their derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • the above-mentioned color enhancers can be used in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, in each case based on 100 g of the entire colorant.
  • Oxidizing agents e.g. B. H 2 O 2
  • Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6% by weight, based on the application solution.
  • a preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • Oxidation catalysts are, for example, enzymes and metal salts or metal oxides, which enable an easy change between two oxidation states of the metal ions. Examples are salts or oxides of iron, ruthenium, manganese and copper.
  • the colorants according to the invention contain, in addition to the compounds according to the invention, customary direct dyes, such as, for example, to further modify the color shades.
  • customary direct dyes such as, for example, to further modify the color shades.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the colorants according to the invention contain at least one oxidation precursor of the developer and / or coupler type.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 represents a hydrogen atom, ad- to C 4 -alkyl radical, ad- to C -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C -polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4 ) -
  • Alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-
  • G 2 represents a hydrogen atom, ad- to C -alkyl, C to C 4 -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C -polyhydroxyalkyl radical, a (d- to C 4 ) -
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or
  • Fluorine atom a C to C 4 alkyl group, a d to C monohydroxyalkyl group, a
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a Cr to C 4 alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 methylaniline, 4-N
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts: in which:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a C to C 4 alkyl radical, by a d to C -
  • the bridge Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more
  • Heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can be interrupted or terminated and possibly by one or more hydroxyl or d bis
  • C 8 alkoxy radicals can be substituted, or a direct bond
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a C to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent one another
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) ) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N ' -bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis- (4 , -amino-3 ' -methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophen
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N.N'-bis ⁇ ß-hydroxyethy -N.N'-bis ⁇ '- aminopheny -IS-diamino-propane ⁇ -ol, bis- (2-hydroxy-5 aminophenyl) methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1,10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10- tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C) alkoxy (d to C 4 ) -alkyl radical, ad- to C -aminoalkyl radical, a hydroxy- (d- to C 4 ) -alkylamino radical, a C to C 4 -hydroxyalkoxy radical, ad- to C -hydroxyalkyl- (C to C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di-C to C 4 alkylamino) - (C to C) alkyl radical, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C to C alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C 4 ) alkoxy (C to C ) alkyl radical, a C to C aminoalkyl radical or a d to C cyanoalkyl radical
  • G 15 represents hydrogen, a C to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically tolerable salts
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2,359,399, Japanese laid-open specification JP 02019576 A2 or in laid-open specification WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (ß-hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-but
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazolo [1,5-ajpyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a C to C alkyl radical, an aryl radical, a C to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical a (d- to C 4 ) -alkoxy- (C to C) -alkyl radical, a Cr to C -aminoalkyl radical, which may be replaced by an acetyl-ureide or a Sulfonyl radical can be protected, a (Cr to C) alkylamino (d to C 4 ) alkyl, a di - [(d to C 4 ) alkyl] - (C to C) aminoalkyl, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C r to C 4 hydroxyalkyl or a di (C to C 4 ) - [hydroxyalkyl] - (d- to C 4 )
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal to 0 is
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7); if p + q is 1, n is 1, and the groups NG 17 G 18 (or NG 19 G 20 ) and the group OH occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the coupler components optionally present in the agents according to the invention are preferably selected from m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2- Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy -4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives, such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4- hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1 - (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) -1-methoxybenzene, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl- 3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, can preferably be used as precursors of nature-analogous dyes in the agents according to the invention.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • R 1 stands for hydrogen, a CC 4 alkyl group or a dC 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C r C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CrC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a dC 4 -alkyl group or a CC 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dC 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • oxidation dye precursors or the optional direct dyes each represent uniform compounds. Rather, in the colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the colorants according to the invention produce intensive colorations even at physiologically tolerable temperatures of below 45 ° C. They are therefore particularly suitable for dyeing human hair.
  • the colorants can usually be incorporated into a water-containing cosmetic carrier.
  • Suitable water-containing cosmetic carriers are e.g. B. creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such.
  • the colorants according to the invention can contain all active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SO 3 (_) group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyI-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2 -Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, apart from a C 8 - 18 alkyl or acyl group containing in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group and are capable of forming inner salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-cocoalkylaminopropionate, the cocoacylaminoethylaminopropionate and the C 2 - ⁇ - acyl sarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotaicites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary acrylate groups, dimethyldiallyl dimethyldiallyl dimethyldially - Ammonium chloride copolymers, dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl-trimethylammonolamide / acrylate methylacrylate / acryl
  • Structurants such as glucose and maleic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, other substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, cholesterol, light stabilizers,
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as walnut, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, imidazoles, tannins, pyrrole, opacifiers such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air as well as antioxidants.
  • the constituents of the water-containing carrier are used for the production of the colorants according to the invention in amounts customary for this purpose; z.
  • emulsifiers are used in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickeners in concentrations of 0.1 to 25% by weight of the total colorant.
  • Suitable metal salts are e.g. B. formates, carbonates, halides, sulfates, butyrates, valerates, capronates, acetates, lactates, glycolates, tartrates, citrates, gluconates, propionates, phosphates and phosphonates of alkali metals, such as potassium, sodium or lithium, alkaline earth metals, such as magnesium, calcium, Strontium or barium, or of aluminum, manganese, iron, cobalt, copper or zinc, sodium acetate, lithium bromide, calcium bromide, calcium gluconate, zinc chloride, zinc sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, ammonium carbonate, chloride and acetate being preferred.
  • These salts are preferably present in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total colorant
  • the pH of the ready-to-use coloring preparations is usually between 2 and 11, preferably between 5 and 10.
  • a second object of the present invention relates to the use of a combination of
  • the above-mentioned combination is used together with at least one compound selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds having a primary or secondary amino or hydroxy group selected from aromatic hydroxy compounds, primary or secondary aromatic amines and nitrogen-containing compounds heterocyclic compounds, used as a coloring component in hair dyes.
  • a third subject of the present invention relates to a method for dyeing keratin fibers, in particular human hair, in which a colorant containing a combination of
  • a component C containing at least one compound selected from (a) CH-acidic compounds and (b) compounds having a primary or secondary amino or hydroxyl group is selected from aromatic hydroxy compounds, primary or secondary aromatic amines and nitrogen-containing heterocyclic Compounds, as well as common cosmetic ingredients, applied to the keratin fibers.
  • Components A, B and the compounds of component C as color-imparting components can either be applied to the hair at the same time or else in succession, ie. H. in a multi-stage process, it doesn't matter which of the components is applied first.
  • the optionally contained ammonium or metal salts can be added to components A, B or C. There may be an interval of up to 30 minutes between the application of the individual components. Pretreatment of the fibers with the saline solution is also possible.
  • the hair dye also contains hydrogen peroxide or a mixture of oxidizing agents containing hydrogen peroxide
  • the pH of the hair dye containing hydrogen peroxide is preferably in a pH range from pH 7 to pH 11, particularly preferably pH 8 to pH 10.
  • the oxidizing agent can be mixed with the hair dye immediately before use and the mixture can be applied to the hair. If the compounds of the formula I and component B are applied to the hair in a two-stage process, the oxidizing agent is to be used in one of the two process steps together with the corresponding coloring component. For this purpose, it may be preferred to assemble the oxidizing agent with one of the coloring components, in particular components A or B, in a container.
  • the chromophores according to the invention with at least one primary amino group and the reactive carbonyl compounds, as well as the compounds of component C can either be stored separately or together, either in a liquid to pasty preparation (aqueous or anhydrous) or as a dry powder. If the components are stored together in a liquid preparation, this should be largely anhydrous to reduce a reaction of the components. In the case of separate storage, the reactive components are only intimately mixed with one another immediately before use. In dry storage, a defined amount of warm (30 ° C to 80 ° C) water is usually added before use and a homogeneous mixture is produced.
  • a slurry or solution of 5 mmol of the reactive carbonyl component and 5 mmol of the chromophore with at least one primary amino group with 5 mmol of sodium acetate and a drop of a 25% fatty alkyl ether sulfate solution in 50 ml of water was prepared at approx. 50 ° C. After cooling to 30 ° C., the slurries or solutions were mixed with one another and the pH was adjusted to pH 6 or pH 9 (see Table 1) using a dilute aqueous NaOH solution.
  • a strand of 90% gray, untreated human hair was introduced into the freshly prepared dyeing solution at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the tress was then rinsed with lukewarm water for 30 seconds, dried with warm air (30 ° C to 40 ° C) and then combed out.
  • the color depth was rated on the following scale:
  • Component B reactive carbonyl compounds (Table 1):

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das eine Kombination aus (A) einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe mit der Massgabe, dass das Absorptionsmaximum des Chromophors im UV/VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt, und (B) einer reaktiven Carbonylverbindung enthält, die Verwendung dieser Derivate in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Description

"Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern"
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das eine Kombination aus (A) einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors im UVVIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt, und (B) einer reaktiven Carbonylverbindung enthält, die Verwendung dieser Derivate in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-AminophenoIe und substituierte Pyridin- derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-ChIorre- sorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i.a. unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben bietet die Verwendung einer
Kombination aus
1. mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung mit 2. mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden. Diese Färbemethode (im Folgenden Oxofärbung genannt) wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1 -99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1 -01/34106 und WO-A1- 01/47483 beschrieben. Die Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind. Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf.
Die vorgenannten Komponenten 1 und 2 sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einer Kombination aus (A) einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors im UV VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt (im Folgenden auch Komponente A genannt), und (B) einer reaktiven Carbonylverbindung (im Folgenden auch Komponente B genannt), sowie deren Verwendung zum Färben von keratinhaltigen Fasern sind bislang nicht bekannt.
Erfindungsgemäße reaktive Carbonylverbindungen besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den erfindungsgemäßen Chromophoren mit mindestens einer primären Aminogruppe unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente B umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente A stets vorhanden ist Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen durch Reaktion der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, der Grauabdeckung und den Farbechtheitseigenschaften (Wasch-, Reib-, Licht- und Schweißechtheit, sowie Beständigkeit gegenüber Wellmitteln) qualitativ den Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H2O2 angewiesen zu sein. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Mittel den üblichen direktziehenden Tönungsmitteln in den zuvor genannten Echtheitseigenschaften überlegen sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Kombination aus (A) mindestens einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe sowie einem Absorptionsmaximum im UV/VIS-Bereich von 350 nm bis 750 nm und (B) mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignet. Sie ergibt Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe sowie verbesserter Farbechtheit gegenüber direktziehenden Tönungsmitteln. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend eine Kombination aus
(A) mindestens einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum des physiologisch verträglichen Salzes im UVΛ/IS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt und (B) mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträglichem Salz,
mit den Maßgaben, daß
(i) wenn als Chromophor (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2-[(4- Aminophenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid (Basic Orange 31) und 2-[[4- [(4-Aminophenyl)amino]phenyl]azo]-1,3-dimethyl-1H-imidazolium Chlorid in dem Mittel enthalten ist, die Mittel frei sind von Salzen der Derivate des 1,2- Dihydropyrimidiniums und
(ii) die Chromophore (A) keine Nitrogruppe enthalten.
Unter Chromophoren werden im Rahmen dieser Anmeldung chemische Verbindungen verstanden, die durch selektive Lichtabsorption dem menschlichen Auge farbig erscheinen.
Unter die in der Maßgabe (i) ausgenommenen Salze der 1 ,2-Dihydropyrimidinium- Derivate fallen insbesondere die Salze, wie sie in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldnummer 10241076.3 beansprucht werden, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es werden bevorzugt reaktive Carbonylverbindungen gemäß Formel I in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet,
O y D E (I) worin
A steht für ein Wasserstoffatom, eine C*rC6-Alkylgruppe, eine C*ι-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine C**-C6- Alkoxyvinylgruppe, eine Aminovinylgruppe, eine Hydroxyvinylgruppe, eine C**-C6- Alkoxybutadienylgruppe, eine Aminobutadienylgruppe, eine
Hydroxybutadienylgruppe oder eine Gruppe gemäß Formel II
Figure imgf000007_0001
in der
R5, R6, R7, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine C*ι-C6- Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Gruppe R'RI!N-(CH2)S-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C Cβ-Alkylgruppe, eine C|-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C-*-
C6-alkylgruppe, wobei R1 und Rπ zusammen mit dem Stickstoffatom einen
5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und s steht für eine Zahl 0,
1, 2, 3 oder 4, wobei (i) zwei der Reste R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen einen an den Rest
AR anellierten 5- oder 6-gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können
(ii) einer der Reste R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen mit der Gruppe -D-
CO-E des Restmoleküls einen an den Rest AR anellierten 5- oder 6- gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können,
AR steht für Phenyl, Naphthyl, Styryl, Pyridyl, Pyridinium, Pyrimidyl, Pyrazyl,
Pyrazidyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, Chinolyl,
Chinolinium, Isochinolyl, Acridinyl, Acridinio, Carbazolyl, Indolyl, Indolinyl, 3-
Oxo-indolinyl, Indolizinyl, Indanyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Triazolyl,
Tetrazolyl, Benzimidazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Indazolyl,
Benzoxazolyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl und Cinnolinyl, wobei der Ar-Rest gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine C*ι-C6-
Alkoxygruppe, eine C*ι-C6~Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine
Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine
Sulfonamidgruppe oder eine Gruppe R"'RlvN-(CH2)r-, worin R1" und R, stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C*rC6-Alkylgruppe, eine C C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C C6-aIkylgruppe, wobei Rπι und Rιv zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und r steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4,
D steht für eine direkte Bindung, eine Carbonylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Vinylengruppe, eine Propen-1 ,3-diylgruppe und eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe,
E steht für ein Wasserstoffatom, eine Cr rAlkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine
Heteroarylgruppe.
Unter anellierten Ringen werden im Rahmen dieser Erfindung sowohl aromatische als auch aliphatische Ringe verstanden, die eine chemische Bindung mit einem Ring des Restmolekül-Ringsystems (im obigem Fall Rest AR) gemeinsam haben. Die besagte chemische Bindung ist für beide Ringe ringbildend.
Besonders bevorzugt werden die reaktiven Carbonylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Pentendial, Acetophenon, Propiophenon, 2- Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2- Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2- Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxy- acetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxy- acetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Tri- methoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-di- ethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Pipe- ridinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4- Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4- carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1 -acetonaphthon, 1 -Hydroxy-2- acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7- Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1,8-Dihydroxyanthron, Salicylaldehyd, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-
Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-HydroxybenzaIdehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1 - naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4- Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-DimethylaminobenzaIdehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol- 3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3- acetylindol, 2-(1',3,,3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4- Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4- aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2- aldehyd, 1,3-Diacetylbenzol, 1,4-Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-aceto- phenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)- acetophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4-
Hydrόxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzylidenaceton, 4- Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzyliden- aceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden- 2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylami- nobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cy- clohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohe- xandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzy- liden)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5- dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon,
5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-[4-(1-Piperidinyl)phenyI]-2,4-pentadienal, 5-[4-(1- Morpholinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 5-[4-(1-Pyrrolidinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 6-(4- Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6- (2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-Piperidinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2- on, 6-[4-(1 -MorpholinyI)phenyl]-hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1 -Pyrrolidinyl)phenyl]-hexa-3,5- dien-2-on,
5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-2,4-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-
Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1 -naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-AcetyIcarbazol, 3,6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methyIcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9- TrimethyI-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1- methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1- benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4- Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methyIchinolinium-, 2-Formyl-1- methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl- 1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7- Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Formyl- 1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7- Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-FormyI-1-allylchino- linium-, 5-Acetyl-1-methylchinolinium-, 6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-me- thylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium, 5-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -ethylchinolinium, 5-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7- Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazoli- nium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolinium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methyl- benzothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3- methylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'- furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2,-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3- methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methan- sulfonat, -perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, -Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1- Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5- Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
In einer speziellen Ausführungsform werden die Chromophore mit mindestens einer primären Aminogruppe aus solchen Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im UV/VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm ausgewählt, welche sich nicht von Azofarbstoffen ableiten, bzw. welche keine Azogruppe tragen.
Die Chromophore mit mindestens einer primären Aminogruppe, sowie die reaktiven Carbonylverbindungen werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel III
Q-NH2 (III), worin
Q steht für die Gruppen gemäß Formeln IV bis VIII, sowie für einen Rest abgeleitet von Azofarbstoffen, Triphenylmethan-Farbstoffen, Polymethinfarbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen, indigoiden Farbstoffen und flavonoiden Farbstoffen,
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
in denen
X1 steht für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH,
Y1 steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe
NH oder eine Gruppe CH2,
R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig für Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C*ι-C6-Alkylgruppe, eine C*ι-C6-Alkoxygruppe, eine C C_-
Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe eine
Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylazogruppe, eine Gruppe R RvlN-(CH2)q-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine C C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-Cr
C6-alkylgruppe, wobei Rv und Rvl zusammen mit dem Stickstoffatom einen
5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und q steht für eine Zahl 0,
1 , 2, 3 oder 4, wobei auch zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 zusammen einen an das
Restmolekül anellierten 5- oder 6-gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest ausgewählt aus einem
Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer [3-
(Dimethylamino)-phenyl]aminogruppe und einer CrCβ-Alkylgruppe substituiert sein kann,
sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Enthalten die erfindungsgemäßen Chromophore bzw. die Verbindungen mit den Formeln I und III N-Heteroaromaten oder Aminogruppen, können deren N-Atome unter Bildung eines physiologisch verträglichen Salzes quaterniert sein, z.B. durch ein Wasserstoffatom, eine Oxidogruppe oder durch C C6-Alkyl-, Aryl-CrC6-alkyI-, C C6- Sulfoalkyl-, C C6-Carboxyalkyl-, C C6-Hydroxyalkyl-, C2-C6-Alkenylgruppen, welche wiederum gegebenenfalls substituiert sein können. In diesem Fall sind als Gegenionen dieser quaternierten Verbindungen Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder lodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, CrC6-Alkansulfonat, wie Methansulfonat oder Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat zu nennen. Die physiologisch verträglichen Salze können beispielsweise durch eine Umsetzung des erfindungsgemäßen Chromophors mit einer organischen oder anorganischen Säure gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die Verbindungen gemäß Formel III eine positive Ladung, die durch vorgenannte Anionen unter Wahrung der Elektroneutralität kompensiert wird.
Die Gegenionen der physiologisch verträglichen Salze des erfindungsgemäßen Chromophors mit mindestens einer negativen Ladung, sowie der entsprechenden Verbindungen der Formeln I bis VIII, wie z.B. der Carboxylat-Salze und der Sulfonat- Salze, sind vorzugsweise Alkali-, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kaliumionen, Erdalkali-, insbesondere Magnesium-, Calcium- und Strontiumionen, sowie Ammoniumionen.
Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten C**-C6- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl und n-Hexyl. Besitzen die Alkylgruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome, so ist es ebenso erfindungsgemäß Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, als Alkylgruppe zu verwenden. Cyclohexyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für bevorzugte C2-C6-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Erfindungsgemäß bevorzugte C C6-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- , eine Ethoxy-, oder eine Hexyloxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C C6-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2- Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine C2-C6- Dihydroxyalkylgruppe ist die 2,3-Dihydroxypropylgruppe. Eine bevorzugte Hydroxy-C*-- C4-Alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, oder Br-Atome, wobei Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind. Bevorzugte C2-C6-Acylgruppen sind Acetyl, Propionyl und Butyryl. Bevorzugte C*ι-C6-Carboxyalkylgruppen sind die Carboxymethylgruppe und die Carboxypropylgruppe. Beispiele für eine Aryl-Cι-C6- alkylgruppe sind Benzyl und 2-Phenylethyl. Die Aminomethyl-, 2-Aminoethyl-, 3- Aminopropyl-, 2-Dimethylaminoethyl-, Diethylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl-, Dimethylamino-, Piperidinomethyl-, Pyrrolidinomethyl,
Morpholinomethyl- und die Aminogruppe sind Beispiele für eine Gruppe mit dem Strukturmotiv R'R"N-(CH2)n-, wobei die Diethylaminomethyl-, Piperidinomethyl, 2- Dimethylaminoethyl-, Dimethylamino- und die Aminogruppe besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Hydroxy-, bzw. Amino-, bzw. C**-C6-Alkoxy-Butadienylgruppen sind solche, in denen die entsprechende Funktionalität an die 4-Position eines 1,3-Butadien-1-yl-Rests gebunden ist. Ein Beispiel für eine Arylazogruppe ist ein 1-Hydroxy-2-naphthylazorest. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen gemäß Formel III als Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe ausgewählt, in denen Q abgeleitet ist von Azofarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen und Resten der Formeln IV, V und VII, insbesondere der kationischen Derivate.
Der von Azofarbstoffen abgeleitete Rest Q der Verbindungen gemäß Formel III wird bevorzugt ausgewählt aus Resten gemäß Formel IX,
Figure imgf000015_0001
worin
R10 und R14 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für eine Gruppe gemäß Formel X
Figure imgf000016_0001
worin
AR steht für Phenyl oder Naphthyl
R 8, R19, R20 und R20a stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrCβ-Alkylgruppe, eine C*ι-C6-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer Cι-C6-Alkylgruppe oder einer C C - Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, R11, R12, R13, R15, R16 und R17 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer C.*-C6-Alkylgruppe oder einer C C6-Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, wobei zwei Reste ausgewählt aus R11, R12, R13 und/oder zwei der Reste ausgewählt aus R15, R16 und R17 zusammen einen an das Restmolekül anellierten 5- oder 6-Ring bilden können, und deren physiologisch verträglichen Salzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen gemäß Formel III, in denen sich Q von Resten der Formel IX ableitetet, ausgewählt aus 6- Amino-4-hydroxy-3-[7-sulfo-4-(4-sulfophenylazo)-1-naphthylazo]-naphthalin-2,7- disulfonsäure-Tetranatriumsalz (Cl 27755), 4,4'-[(4-Methyl-1 ,3-phenylen)-bis-azo]-bis-[6- methyl-1 ,3-phenylendiamin]-Dihydrochlorid (Cl 21010), [8-(4-Aminophenylazo)-7- hydroxy-2-naphthyl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 16), 6-(4- Aminophenylazo)-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz (Cl 14805), 4-Methyl- 6-phenylazo-1 ,3-phenylendiamin-Dihydrochlorid (Cl 11320), 2,4-Diaminoazobenzol- Dihydrochlorid (Cl 11270), 4-Amino-4'-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-azobenzol (Disperse Black 9), 3-(4-Aminophenylazo)-4,5-dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure-Dinatriumsalz (Pontacylviolett 4BSN), 5-Amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-2,7-naphthalindisulfonsäure- Dinatriumsalz (Cl 17200), 4-Phenylazo-1-naphthylamin-Hydrochlorid (α-Naphthylrot), 4- (4-Dimethylaminophenylazo)-anilin, 5-(4-Aminophenylazo)-salicylsäure-Natriumsalz
(Mordant Yellow 12), 1,3-Diamino-4-methyl-6-phenylazo-benzol-Hydrochlorid (Basic Orange 1, Cl 11320), und 4-Phenylazo-1,3-phenylendiamin-Dihydrochlorid (Chrysoidin, Cl 11270).
Es ist ganz besonders bevorzugt, den Rest Q gemäß Formel III bevorzugt abzuleiten von Resten gemäß Formel XII,
Figure imgf000017_0001
worin
M steht für eine der Gruppen ausgewählt aus den Formeln XIII bis XVIII
Figure imgf000017_0002
(XVI) (XVII) (XVIII) worin
R ,23 , D R2 , D R25 , r R-,28 , r R-,3J11, D R3~2 D R3*4* und R -,440U stehen unabhängig voneinander für eine C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C Ce-alkylgruppe, eine C C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-CrCe-alkylgruppe, eine Gruppe RVMRvmN-(CH2)m-, worin Rv" und Rvι" stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine C*ι-C4-Alkylgruppe, eine C C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgπjppe, wobei Rv" und Rvι" gemeinsam mit dem
Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
R21, R22, R26, R27, R29, R30, R33 und R39 stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine Ci-Ce-Hydroxyalkylgruppe, eine
C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-Ce-Alkoxygruppe, eine C**-C6-
Hydroxyalkyloxygruppe, eine Gruppe RIXRXN-(CH2)P-, worin Rιx und Rx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C*ι-C6-Alkylgruppe, eine Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C-- Ce-alkylgruppe, wobei Rlx und Rx gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei R21 und R22 sowie R29 und R30 zusammen je einen an das Restmolekül anellierten aromatischen oder aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, Y2 steht für eine Gruppe N-R35 und ein Schwefelatom, wobei R35 steht für eine C**-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-Cι-C6-alkylgruppe, eine C*ι-C6-HydroxyalkyIgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrCe-Alkoxy-d-Ce-alkylgruppe, eine Gruppe RxlRxllN-(CH2)n-, worin Rxι und Rx" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C Ce-Alkylgruppe, eine C*ι-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C
C6-alkylgruppe, wobei Rxι und Rx" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl
2, 3, 4, 5 oder 6, wobei R35 und R27 zusammen einen an das Restmolekül anellierten aromatischen oder aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, X2 steht für eine Gruppe C-R36 und ein Stickstoffatom, wobei R36 für ein Wasserstoffatom, eine C C6-AIkylgruppe, eine Cι-C4-Monohydroxyalkylgruppe, steht und R37 für die Gruppen steht, die unter R35 definiert wurden, X3 steht für eine Gruppe N-R38 und ein Sauerstoffatom, wobei R38 für die Gruppen steht, die unter R35 definiert wurden, L steht für eine Arylengruppe und eine 1,1'-Iminodiarylengruppe, wobei die jeweiligen Aryleneinheiten gegebenenfalls mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer C**-C6-Alkylgruppe, einer Cι-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, einer d-C6-Alkoxygruppe, einer C C6-
Hydroxyalkyloxygruppe, einer Gruppe RxlllRxlvN-(CH2)z-, worin Rxι" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C C6- alkylgruppe, wobei Rxι" und Rxιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und z steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, substituiert ist,
X steht für Chlorid, Bromid, lodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, d-C4- Alkansulfonat, wie Methansulfonat oder Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat.
Es ist bevorzugt, daß die Arylengruppe L bevorzugt für eine Naphthylengruppe und eine Phenylengruppe steht, wobei beide Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einer Cι-C6-Alkylgruppe, einer CrC6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C C6-Alkoxygruppe, einer Cι-C6- Hydroxyalkyloxygruppe, einer Gruppe RXIIIRXIVN-(CH2)Z-, worin Rxl" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe, wobei Rxι" und Rxιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und z steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,substituiert ist.
Es ist besonders bevorzugt, daß die Phenylengruppe eine p-Phenylengruppe ist.
Es ist bevorzugt, daß die 1,1'-lminodiarylengruppe, eine 1,1'-lmino-diphenylen-gruppe, bedeutet, wobei die relevanten Phenyleneinheiten bevorzugt p-Phenyleneinheiten sind und gegebenenfalls mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer C C6- Alkylgruppe, einer d-Ce-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer d-C6-Alkoxygruppe, einer CrC6-Hydroxyalkyloxygruppe, einer Gruppe RXIIIRXIVN-(CH2)Z- , worin Rxl" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C Ce-Alkylgruppe, eine d-C -Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei Rxl" und Rxιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, substituiert ist.
Besonders bevorzugte Reste Q gemäß Formel VII tragen einen Rest M gemäß Formel XV, worin bevorzugt Y2 steht für eine Gruppe N-R35 und X2 für eine Gruppe C-R36.
Ganz besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen gemäß Formel III, in denen sich Q von Formel XII ableitet, sind 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid (Basic Orange 31), 2-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)azo]-1,3-dimethyl-1H- imidazolium Chlorid und 2-[(4-(N-4'-Aminophenyl)-aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl-1H- imidazolium Chlorid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die von Triphenylmethan- Farbstoffen abgeleiteten Reste Q gemäß Formel III bevorzugt ausgewählt aus Resten der Formel XIX
Figure imgf000020_0001
(XIX) worin
K1, K2 und K3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer d-Ce-Alkylgruppe oder mindestens einer d-Ce-Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, . R a42 D R4430, r R-,4444, I R--.4455, r R-,4466, , D4
Figure imgf000021_0001
R-,4480, R49a und R ,5°0u stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Hydroxygruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer Ci-Ce-Alkylgruppe oder einer d-C6-MonohydroxyaIkylgπjppe substituiert sein kann,
X steht für Chlorid, Bromid, lodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C C - Alkansulfonat, wie Methansulfonat oder Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste K1, K2 oder K3 kein Wasserstoffatom ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel III, in denen sich Q von Resten gemäß Formel XIX ableitet, ausgewählt aus Tris(4- aminophenyl)-carbenium-chlorid (Cl 42500), Fuchsin S-Natriumsalz (Cl 42685), Neufuchsin (Cl 42520), Tris(4-Amino-3-methyl-phenyl)-carbenium-chlorid (Basic Violet 2) und Tris(4-amino-2-methyl-phenyl)-carbenium-chlorid (Basic Violet 14).
In einer weiteren Ausführungsform werden die von indigoiden Farbstoffen abgeleiteten Reste Q ausgewählt aus Resten gemäß Formel XX,
Figure imgf000021_0002
worin
Y steht für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe NH und ein Schwefelatom, R51, R52, R53 und R54 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine d-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Gruppe RX RXVIN-(CH2)V-, worin R^ und Rwι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine d-Ce-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-Ce- alkylgruppe, wobei R -.XV und R ,xvι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und v steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und deren physiologisch verträglichen Salzen.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen gemäß Formel III, in denen sich Q ableitet aus Resten gemäß Formel XX, 7-Amino-2-(7-Amino-3-oxo-2(3H)- benzofuranyliden)-3(2H)-benzofuranon ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Verbindungen gemäß Formel III mit einen von Anthrachinon-Farbstoffen abgeleiteten Rest Q gemäß Formel XXI,
Figure imgf000022_0001
worin
R55, R56, R57 und R58 stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine d-C6- Alkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe und eine Gruppe RxvllRxvlllN-(CH2)q-, worin γ und R i] stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei R " und R™'" zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und q steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, und den physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Chromophore gemäß Formel III mit einer Gruppe Q gemäß Formel XXI sind ausgewählt aus 1-Amino-2-methyl-anthrachinon (Cl 60700), 1-Amino-4-[[4- [(dimethylamino)methyl]-phenyl]amino]-anthrachinon (Basic Blue 47), 1~Amino-4- isopropylamino-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon und 1,4-Diamino- anthrachinon und 1 -Amino-4-(cyclohexylamino)-2-anthrachinonsulfonsäure-Natriumsalz (Cl 62045).
Bevorzugte Chromophore gemäß Formel III mit einer Gruppe Q gemäß Formel IV sind ausgewählt aus 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenazin-5-ium-chIorid (Cl 50240), 3- Amino-2,8-dimethyl-7-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid (Brilliant Heliotrop 2R), 3-Amino-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid (Janusblau), 3-Amino-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid
(Methylenviolett), 3,7-Diamino-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid (Phenosafranin), 3- Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazin-Hydrochlorid (Neutral Rot), 3,7-Diamino-2,8- dimethyl-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid (Safranin O), 2,7,9-Trimethyl-3,6- diaminoacridin, 3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-acridin (Choriphosphin O), 3,6- Diamino-10-methyl-acridinium-chlorid und 3,6-Diaminoacridin-Hydrochlorid.
Bevorzugte Chromophore gemäß Formel III mit einer Gruppe Q gemäß Formel V sind ausgewählt aus 3-Amino-7-dimethylamino-phenothiazin-5-ium-chlorid (Azur A), 3,7- Diamino-phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl 52000), 3-Amino-7-methylamino-phenothiazin-5- ium-chlorid (Azur C), 3-Amino-7-dimethylamino-2-methyl-phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl 52005), 1,3-Diamino-7-diethylamino-8-methyl-phenoxazin-5-ium-chlorid (Cl 51010) und 7-Amino-3-diethylamino-2-methyl-phenoxazin-5-ium-chlorid (Brillantkresylblau).
Bevorzugte Chromophore gemäß Formel III mit einer Gruppe Q gemäß Formel VII sind 3-[(4-Amino-6-bromo-5,8-dihydro-1-hydroxy-8-imino-5-oxo-2-naphthalenyl)amino]- N,N,N-trimethylammonium-chlorid (Cl 56059).
Bevorzugte Chromophore gemäß Formel III mit einer Gruppe Q gemäß Formel VIII sind 4-Amino-4'-dimethylaminostilben.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein Reaktionsprodukt aus
(A) einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum dessen physiologisch verträglichen Salzen im UVΛ/IS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt und
(B) einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträglichen Salze
enthalten. Derartige Reaktionsprodukte können z. B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Bevorzugte Vertreter der Komponenten A und B in der Synthese der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind alle vorgenannten Verbindungen der jeweiligen Komponenten.
Die Reaktionsprodukte eignen sich als direktziehende Farbstoffe hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasen, insbesondere von Haaren. Daher umfaßt die allgemeine erfinderische Idee auch Haarfärbemittel, die ein vorgenanntes Reaktionsprodukt, aber nicht zwingend die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten A und B enthalten. Jedoch enthalten die Färbemittel bevorzugt die Komponenten A und B.
Die Reaktionsprodukte werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist es zur Erweiterung des Farbspektrums sowie zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Mitteln neben der erfindungsgemäßen Kombination mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxy Verbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, zuzusetzen.
Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die aus quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe durch alkalische Behandlung entstehen.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente C sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H- indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Tri- methyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitur- säure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2- cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1,2-dion, lndan-1,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4- imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin- 4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methyIchinoliniumiodid, 1 ,2,3-
Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 - Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4- methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl- 4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium- chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Die primären und sekundären aromatischen Amine der Komponente C sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p- phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4- Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,- Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenoI, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenoI, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Me- thylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 3-Ami- no-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4- methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4- aminophenol, 4-Amino-1-hydroxy-2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2- amino-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido- phenol, 1,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 5-Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5- (2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1- methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1 - methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2- Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino- phenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4- Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicyl- säure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Ami- nobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino- 4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetra- aminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Tri- aminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5- aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxy- benzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, 1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 1 -Amino-2-nitro-4-[bis-(2- hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, 1-Amino- 2-nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methyl-3- nitrobenzol, 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitro- phenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, 1- Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol, 2-(4-Amino-2-nitroanilino)- benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1 - Amino-4-nitro-2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5- nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3- Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4- Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4- Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-a- mino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäu- re, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel XXII dargestellt sind
Figure imgf000027_0001
in der
R64 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C C6-Alkyl-, C C6-Hy- droxyalkyl-, CrC6-Alkoxy- oder CrC6-Alkoxy-CrC6-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
R65, R66, R67, R68 und R69 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch CrC6-Alkyl-, Cι-C6-Hydroxyalkyl-, d-
C6-Alkoxy-, CrC6-AminoaIkyl- oder CrC6-Alkoxy-CrC6-alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und
Z" für eine direkte Bindung, eine d-C4-Alkylengruppe, eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der
Formel XXIII
-Q'<CH*-Q-CH*-Q" poα,,, in der
Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR70-Gruppe, worin R70 ein Wasserstoffatom, eine C C6-Alkylgruppe oder d-C6-Hydroxyal- kylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen
5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)p-NH oder NH-
(CH2)p'-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1,8- Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, 1 ,3-Bis- (4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethylamino]-2- propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4-phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.
Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen der Komponente C sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4- Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino-pyridin, 2- (Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino- pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, N-[2-(2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2- (4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triami- nopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl- pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1 -phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Amino- isochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Ami- nobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-AminoindoI, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyin- dolin. Weiterhin als heterozyklische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen der Komponente C sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-Dimethylamino-phenol, 2-(2-Hydroxyethyl)- phenol, 3,4-Methylen- dioxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(3,4-Dihydroxy- phenyl)-essigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxy-ace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Di- hydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalin- sulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Die Verbindungen der Komponente C werden besonders bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, p-Phenylendiamin, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 6-Methyl-3-amino-2-chlorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-
Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, 2,6-Bis(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)methan, Bis-(4,5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, 1 ,3-Bis(2,4- diaminophenoxy)propan, 1 ,4-Bis(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,8-Bis(2,5- Diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4,4'-DiaminodiphenyIamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2- Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6-me- thoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraami- nopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3-Amino-5-hy- droxypyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindolin, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), 2,3-Dimethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolinium-p- toluolsulfonat, Thiobarbitursäure, Rhodanin, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1 ,2-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Methyl-2- chinaldinium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-p-toluolsulfonat, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Die voranstehend genannten Verbindungen der Komponente C werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3- carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen. Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65 mmol, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann bei der Ausfärbung mit den erfindungsgemäßen Färbemitteln verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkail- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Enzyme sowie Metallsalze oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, und 4-N-Ethyl-1,4-bis-(2-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens ein Oxidationsfabstoffvorprodukt vom Entwickler- und/oder Kupplertyp.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure imgf000032_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-
Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen d- bis C -
Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-
Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen C bis C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-
Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest oder einen C bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder
Fluoratom, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen
C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C bis
C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen Cr bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen d- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cr bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-DimethyI-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-HydroxyethyI)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-AcetyIaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000034_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen C bis C4-Alkylrest, durch einen d- bis C -
Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren
Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis
C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-
Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d- bis C4-
Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'- Diethyl-N,N'-bis-(4,-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis- (2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N.N'-Bis^ß-hydroxyethy -N.N'-bis^'-aminopheny -I.S-diamino-propan^-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000035_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C bis C -Alkylrest, einen Cr bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C )-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen d- bis C -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(d- bis C4)-alkylaminorest, einen C bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C -Hydroxyalkyl-(C bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C bis C4-Alkylamino)- (C bis C )-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C -Alkylrest, einen C bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C4)-Alkoxy-(C bis C )-alkylrest, einen C bis C -Aminoalkylrest oder einen d- bis C -Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen C bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methyIphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 - ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 - isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1 - methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- ajpyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000037_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C bis C -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C4)-Alkoxy-(C bis C )-alkylrest, einen Cr bis C -Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C )-Alkylamino-(d- bis C4)- alkylrest, einen Di-[(d- bis C4)-alkyl]-(C bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C4)- [Hydroxyalkyl]-(d- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C -Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C4-Aminoalkylrest, einen (C bis C4)-Alkylamino- (d- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C bis C4)alkyl]- (d- bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C bis C4-Alkyl- oder Di-(C bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000039_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln optional enthaltenen Kupplerkomponenten sind bevorzugt ausgewählt aus m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenoI, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, - Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy- 2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1 -Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenoI, 2,4-Dichlor- 3-aminophenol, o-Aminophenol, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4- diaminophenyl)propan, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-1-methoxybenzol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe können bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel XXIVa,
Figure imgf000041_0001
(XXIVa)
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel XXIVb,
Figure imgf000042_0001
Rl (XXIVb)
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine C C4-Hydroxyalkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine C C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des lndols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-EthyI-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol. Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium- salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylestervon Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitin- säure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SO3 (_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyI-N,N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Ko- kosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2-ιβ- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cι2-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes
Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Tri- methylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxy- alkyldialkoyloxyalkylammoniummethσsulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride". Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotaicite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternä- ren Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quatemierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- niummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäu- ren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäure- anhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpoly- mere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cel- lulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalko- hol,
Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex,
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie Antioxidantien. Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumace- tat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -Chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11 , vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus
(A) mindestens einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum dessen physiologisch verträglichen Salzen im UV/VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt
und
(B) mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträglichen Salze
als färbende Komponente in Haarfärbemitteln. In einer weiteren Ausführungsform wird die oben genannte Kombination zusammen mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxyverbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, als färbende Komponente in Haarfärbemitteln verwendet.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, mindestens ein Reaktionsprodukt aus
(A) einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum dessen physiologisch verträglichen Salzen im UV/VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt
und
(B) einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträglichen Salze
als färbende Komponenten in Haarfärbemitteln zu verwenden.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend eine Kombination aus
(A) mindestens einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum dessen physiologisch verträglichen Salzen im UV/NIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt
und
(B) mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträglichen Salze sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich eine Komponente C, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxyverbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht. Dabei können die erfindungsgemäßen Komponenten A, B und die Verbindungen der Komponente C als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Komponenten A, B oder C zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.
Enthält das Haarfärbemittel neben den Komponenten A und B und gegebenenfalls der Komponente C zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein wasserstoffperoxidhaltiges Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11 , besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen der Formel I und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten, insbesondere den Komponenten A oder B, in einem Container zu konfektionieren.
Die erfindungsgemäßen Chromophore mit mindestens einer primären Aminogruppe und die reaktiven Carbonylverbindungen, sowie die Verbindungen der Komponente C können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als trockenes Pulver. Werden die Komponenten in einer flüssigen Zubereitung zusammen gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30°C bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
Beispiele
Herstellung einer Färbelösung
Es wurde je eine Aufschlämmung bzw. Lösung von 5 mmol der reaktiven Carbonylkomponente sowie 5 mmol des Chromophors mit mindestens einer primären Aminogruppe mit 5 mmol Natriumacetat und einem Tropfen einer 25 %-igen Fettalkylethersulfatlösung in 50 ml Wasser bei ca. 50°C hergestellt. Die Aufschlämmungen bzw. Lösungen wurden nach Abkühlen auf 30°C miteinander vermischt und der pH-Wert auf pH 6 bzw. pH 9 (siehe Tabelle 1) mit einer verdünnten wäßrigen NaOH-Lösung eingestellt.
Ausfärbungen
In die frisch hergestellte Färbelösung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die Strähne wurde dann 30 Sekunden mit lauwarmem Wasser gespült, mit warmer Luft (30°C bis 40°C) getrocknet und anschließend ausgekämmt.
Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen der Beispielausfärbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:
keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+) schwache Intensität + mittlere Intensität
+(+) mittlere bis starke Intensität
++ starke Intensität
++(+) starke bis sehr starke Intensität
+++ sehr starke Intensität Komponente A: erfindunqsgemäßes Chromophor mit mindestens einer primären
Aminogruppe (Tabelle 1):
A1 4-Amino-4'-dimethylaminostilben
A2 Choriphosphin O
A3 Neutralrot
A4 N,N-Dimethyl-4,4'-diazoanilin
A5 4-Amino-4'-[bis-(2-hydroxyethyI)amino]-azobenzol (Disperse Black 9)
A6 Pontacylviolett 4BSN
A7 Fuchsin-Hydrochlorid
A8 Azur A
A9 Thioninacetat
A10 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid (Basic Orange 31 )
Komponente B: reaktive Carbonylverbindungen (Tabelle 1):
B1 Glutaconaldehyd-Natriumsalz
B2 4-Diethylamino-2-hydroxy-benzaldehyd
B3 4-Dimethylamino-zimtaldehyd
B4 1 ,1 ,3,3-Tetramethoxy-propan
B5 4-Formyl-1 -methyl-pyridinium-benzolsulfonat
B6 1-Allylisatin
B7 4-Hydroxy-3-methoxy-zimtaldehyd (Coniferylaldehyd)
B8 1 ,3-Dihydro-1 ,3,3-trimethyl-indol-2-ylidenacetaldehyd (Tribasenaldehyd)
B9 5-Nitroisatin
B10 3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd
B11 Salicylaldehyd
B12 Vanillin
B13 4-Dimethylamino-benzaldehyd
B14 4-Formyl-1-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat Tabelle 1
Figure imgf000055_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend eine Kombination aus
(A) mindestens einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum des physiologisch verträglichen Salzes im UV/VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt und
(B) mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträgliches Salz, mit den Maßgaben, daß
(i) wenn als Chromophor (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2-[[4- Aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid (Basic Orange 31) und 2-[[4-[(4-Aminophenyl)amino]phenyl]azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid in dem Mittel enthalten ist, die Mittel frei sind von Salzen der Derivate des 1 ,2- Dihydropyrimidiniums und
(ii) die Chromophore (A) keine Nitrogruppe enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Carbonylverbindung ausgewählt wird aus Verbindungen gemäß Formel I,
O y D b (i) worin
A steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe, eine Formylgruppe, eine d-C6- Alkoxyvinylgruppe, eine Aminovinylgruppe, eine Hydroxyvinylgruppe, eine C C6-Alkoxybutadienylgruppe, eine Aminobutadienylgruppe, eine
Hydroxybutadienylgruppe oder eine Gruppe gemäß Formel II
Figure imgf000057_0001
r
R5, R6, R7, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine d-C8- Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Gruppe RIRI1N-(CH2)S-, worin R1 und R11 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei R1 und R11 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei (i) zwei der Reste R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen einen an den Rest AR anellierten 5- oder 6-gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können (ii) einer der Reste R5, R6, R7, R8 und R9 zusammen mit der Gruppe
-D-CO-E des Restmoleküls einen an den Rest AR anellierten 5- oder 6-gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, AR steht für Phenyl, Naphthyl, Styryl, Pyridyl, Pyridinium, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyrazidyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, Chinolyl, Chinolinium, Isochinolyl, Acridinyl, Acridinio, Carbazolyl, Indolyl, Indolinyl, 3-Oxo-indolinyl, Indolizinyl, Indanyl, Imidazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, Tetrazolyl, Benzimidazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Indazolyl, Benzoxazolyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl und Cinnolinyl, wobei der Ar-Rest gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine CrCe-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Gruppe RπιRl N- (CH2)r-, worin R1" und Rιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-C6-alkylgruppe, wobei R1" und Rl zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und r steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, D steht für eine direkte Bindung, eine Carbonylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Vinylengruppe, eine Propen-1 ,3-diylgruppe und eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe, E steht für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Carbonylverbindung ausgewählt wird, aus der Gruppe, die gebildet wird aus 2-Pentendial, Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3- Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3- Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3- Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimeth- oxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-di- ethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroaoetophenon, Acetophenon-2- carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1- acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Tri- hydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1,8-Dihydroxyanthron, Salicylaldehyd, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3~methyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy- benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3- hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-
Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5- Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-
Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- DimethyIamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4- Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Methoxy-1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy- 1 -naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1 -naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1 - naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1 -naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1 -naphthaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminoben- zaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4- Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro- 1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H- benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen- 1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3- Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3- aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(1',3',3,-Trimethyl-2-indolinyliden)- acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2- Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5- Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)- acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1 ,3-Diacetylbenzol, 1,4- Diacetylbenzol, ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'-
Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4- Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzyliden- aceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidino- benzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dime- thylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxy- benzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2- Benzyliden-1,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'- Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclo- hexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydro- xy-3-methoxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminoben- zyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hy- droxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5- (4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4- dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4- dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-[4-(1 -Piperidinyl)phenyl]-2,4- pentadienal, 5-[4-(1-Morpholinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 5-[4-(1-
Pyrrolidinyl)phenyl]-2,4-pentadienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2- on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5- dien-2-on, 6-[4-(1-Piperidinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-
Morpholinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2-on, 6-[4-(1-Pyrrolidinyl)phenyl]-hexa-3,5-dien-2- on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-2,4-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3- nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2- Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropipe- ronal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro- 4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1 -naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitro- zimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3- carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9- methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1- ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2- Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 4-AcetyI-1 - methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 -methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1 -methylchinolinium, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 7-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 8- Formyl-1 -ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchino!inium-, 6-Formyl-1-benzylchinoli- nium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1- allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8- Formyl-1 -allylchinolinium-, 5-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 6-Acetyl-1 - methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -methylchinolinium, 5- Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -ethylchinolinium, 5-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8-Acetyl-1-benzylchinolinium, 5- Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl- 1 -allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-1 -allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1- methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolinium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolinium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3- methylbenzoxazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzo- thiazolium-, 2-(3'-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1 -naphthyl)- 3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, - methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, - methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl- isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro- isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor eine positive Ladung trägt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel III
Q-NH2 (III), worin
Q steht für die Gruppen gemäß Formeln IV bis VIII, sowie für einen Rest abgeleitet von Azofarbstoffen, Triphenylmethan-Farbstoffen,
Polymethinfarbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen, indigoiden Farbstoffen und flavonoiden Farbstoffen,
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0003
(VI)
Figure imgf000062_0002
in denen X1 steht für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CH, Y1 steht für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe NH oder eine Gruppe CH2,
R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig für Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe, eine C C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylazogruppe, eine Gruppe RvRvlN-(CH2)q-, worin Rv und Rvι stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei Rv und Rvι zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und q steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei auch zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 zusammen einen an das Restmolekül anellierten 5- oder 6-gliedrigen, carbozyklischen oder heterozyklischen, aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer [3- (Dimethylamino)-phenyl]aminogruppe und einer Ci-Ce-Alkylgruppe substituiert sein kann, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen gemäß Formel III als Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe enthält, in denen Q abgeleitet ist von Azofarbstoffen, Triphenylmethan-Farbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen und Resten der Formeln IV, V und VII.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von Azofarbstoffen abgeleitete Rest Q der Verbindungen gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch für einen Rest gemäß Formel IX steht,
Figure imgf000064_0001
worin
R ,10 und R stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für eine Gruppe gemäß Formel X,
Figure imgf000064_0002
worin
AR steht für Phenyl oder Naphthyl,
R18, R19, R20 und R20a stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine CrC6- Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer CrC6-Alkylgruppe oder einer d-C6-Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, R ,1"1, R12, R13, R15, R16 und R17 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer Ci-Ce-Alkylgruppe oder einer d-Ce-Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, wobei zwei Reste ausgewählt aus R11, R12, R13 und/oder zwei der Reste ausgewählt aus R15, R16 und R17 zusammen einen an das Restmolekül anellierten 5- oder 6-Ring bilden können, und deren physiologisch verträglichen Salzen.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen gemäß Formel III, in denen Q für einen Rest gemäß Formel IX steht, ausgewählt sind aus 6-Amino-4-hydroxy-3-[7-sulfo-4-(4-sulfophenylazo)-1-naphthylazo]-naphthalin-2,7- disulfonsäure-Tetranatriumsalz (Cl 27755), 4,4'-[(4-Methyl-1 ,3-phenylen)-bis-azo]- bis-[6-methyl-1 ,3-phenylendiamin]-Dihydrochlorid (Cl 21010), [8-(4-
Aminophenylazo)-7-hydroxy-2-naphthyl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 16), 6-(4-Aminophenylazo)-5-hydroxy-1 -naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz (Cl 14805), 4-Methyl-6-phenylazo-1,3-phenylendiamin-Dihydrochlorid (Cl 11320), 2,4- Diaminoazobenzol-Dihydrochlorid (Cl 11270), 4-Amino-4'-bis[(2- hydroxyethyl)amino]-azobenzol (Disperse Black 9), 3-(4-Aminophenylazo)-4,5- dihydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure-Dinatriumsalz (Pontacylviolett 4BSN), 5- Amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-2,7-naphthalindisulfonsäure-Dinatriumsalz (Cl
17200), 4-Phenylazo-1-naphthylamin-Hydrochlorid (α-Naphthylrot), 4-(4- Dimethylaminophenylazo)-anilin, 5-(4-Aminophenylazo)-salicylsäure-Natriumsalz (Mordant Yellow 12), 1 ,3-Diamino-4-methyl-6-phenylazo-benzol-Hydrochlorid (Basic Orange 1 , Cl 11320), und 4-Phenylazo-1 ,3-phenylendiamin-Dihydrochlorid (Chrysoidin, CM 1270).
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von Azofarbstoffen abgeleitete Rest Q gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch für einen Rest gemäß Formel XII steht,
Figure imgf000065_0001
worin
M steht für eine der Gruppen ausgewählt aus den Formeln XIII bis XVIII,
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
(XVI) (XVII) (XVIII) worin
Rd , R , R , R i28 , RΛ1, R , RM und R4U stehen unabhängig voneinander für eine d-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine CrC6- Alkoxy-d-Ce-alkylgruppe, eine Gruppe RvllRvlllN-(CH2)m-, worin R " und Rvι" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei Rv" und Rvι" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, R21, R22, R26, R27, R29, R30, R33 und R39 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine d-C6- Alkoxygruppe, eine d-Ce-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Gruppe RIXRXN- (CH2)P-, worin Rlx und Rx stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-d-Ce-alkylgruppe, wobei Rιx und Rx gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei R21 und R22 sowie R29 und R30 zusammen je einen an das Restmolekül anellierten aromatischen oder aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, Y2 steht für eine Gruppe N-R35 und ein Schwefelatom, wobei R35 steht für eine CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, eine CrC6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C C6- Alkoxy-CrCe-alkylgruppe, eine Gruppe RxlRxllN-(CH2)n-, worin Rxι und Rx" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei Rxι und Rx" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und n steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei R35 und R27 zusammen einen an das Restmolekül anellierten aromatischen oder aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können.
X2 steht für eine Gruppe C-R36 und ein Stickstoffatom, wobei R36 für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC -Monohydroxyalkylgruppe steht und R37 für die Gruppen steht, die unter R35 definiert wurden, X3 steht für eine Gruppe N-R38 und ein Sauerstoffatom, wobei R38 für die Gruppen steht, die unter R35 definiert wurden,
L steht für eine Arylengruppe und eine 1 ,1'-lminodiarylengruppe, wobei die jeweiligen Aryleneinheiten gegebenenfalls mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer Cι-C6-Alkylgruppe, einer CrC6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer CrdrAlkoxygruppe, einer d-C6- Hydroxyalkyloxygruppe, einer Gruppe RxlllRxlvN-(CH2)z-, worin Rxl" und Rxιv stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine C C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6-alkylgruppe, wobei Rxι" und Rxιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und z steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, substituiert ist,
X steht für Chlorid, Bromid, lodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, d-C - Alkansulfonat, wie Methansulfonat oder Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat.
+ 10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest M ein Rest gemäß
Formel XV ist, worin Y2 steht für eine Gruppe N-R35 und X2 für eine Gruppe C-R36.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromophore gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, in denen Q für einen Rest gemäß Formel XII steht, ausgewählt sind aus 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl- 1 H-imidazolium Chlorid (Basic Orange 31), 2-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyI)azo]- 1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid und 2-[(4-(N-4'-Aminophenyl)- aminophenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von Triphenylmethan-Farbstoffen abgeleitete Rest Q gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch für einen Rest gemäß Formel XIX steht,
Figure imgf000068_0001
(XIX) worin
K1, K2 und K3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer d-C6-Alkylgruppe oder mindestens einer d-C6-Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann,
R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49 und R50 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Hydroxygruppe, eine d-C6-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einer Ci-Ce-Alkylgruppe oder einer d-C6- Monohydroxyalkylgruppe substituiert sein kann,
X steht für Chlorid, Bromid, lodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C C4- Alkansulfonat, wie Methansulfonat oder Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Acetat, Tetrafluoroborat, Phosphat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste K1, K2 oder K3 kein Wasserstoffatom ist.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromophore gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, in denen Q für einen Rest gemäß Formel XIX steht, ausgewählt sind aus Tris(4-aminophenyl)-carbenium-chlorid (Cl 42500), Fuchsin S- Natriumsalz (Cl 42685), Neufuchsin (Cl 42520), Tris(4-Amino-3-methyl-phenyl)- carbenium-chlorid (Basic Violet 2) und Tris(4-amino-2-methyl-phenyl)-carbenium- chlorid (Basic Violet 14).
14. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von Anthrachinon-Farbstoffen abgeleitete Rest Q gemäß Formel IM gemäß 5. Anspruch für einen Rest gemäß Formel XXI steht,
Figure imgf000069_0001
worin
R ■,55 , R , R und R stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine CrC6-Alkylgruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe und eine Gruppe R^'R^'N-
(CH2)q-, worin R* " und R^'" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine d-Ce-Hydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Aryl-CrC6- alkylgruppe, wobei R " und R " zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus bilden kann, und q steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4, und den physiologisch verträglichen Salzen.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromophore gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, in denen Q für einen Rest gemäß Formel XXI steht, ausgewählt sind aus 1-Amino-2-methyl-anthrachinon (Cl 60700), 1-Amino-4-[[4- [(dimethylamino)methyl]phenyl]amino]-anthrachinon (Basic Blue 47), 1-Amino-4- isopropylamino-anthrachinon, 1 ,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon und 1 ,4- Diamino-anthrachinon und 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-2- anthrachinonsulfonsäure-Natriumsalz (Cl 62045).
16. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von indigoiden Farbstoffen abgeleitete Rest Q gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch für einen Rest gemäß Formel XX steht,
Figure imgf000070_0001
worin
Y3 steht für ein Sauerstoffatom, eine Gruppe NH und ein Schwefelatom, R51, R52, R53 und R54 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Ci-Ce-Alkylgruppe, eine CrCe- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C C6- Alkoxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Gruppe RxvRxvlN- (CH2)V-, worin R™ und R stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine CrC6-Alkylgruppe, eine d-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-CrC6- alkylgruppe, wobei R^ und R™' gemeinsam mit dem Stickstoff atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und v steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, und deren physiologisch verträglichen Salzen.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, in dem Q für einen Rest gemäß Formel XX steht, 7- Amino-2-(7-Amino-3-oxo-2(3H)-benzofuranyliden)-3(2H)-benzofuranon ist.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, das einen Rest Q gemäß Formel IV trägt, ausgewählt ist aus 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenazin-5-ium- chlorid (Cl 50240), 3-Amino-2,8-dimethyl-7-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-5-phenyl- phenazin-5-ium-chlorid (Brilliant Heliotrop 2R), 3-Amino-7-dimethylamino-5-phenyl- phenazin-5-ium-chlorid (Janusblau), 3-Amino-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazin-5- ium-chlorid (Methylenviolett), 3,7-Diamino-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid (Phenosafranin), 3-Amino-7-dimethylamino-2-methylphenazin-Hydrochlorid (Neutral Rot), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenyl-phenazin-5-ium-chlorid (Safranin O), 2,7,9- Trimethyl-3,6-diaminoacridin, 3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-acridin (Choriphosphin O), 3,6-Diamino-10-methyl-acridinium-chlorid und 3,6- Diaminoacridin-Hydrochlorid.
19. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, das einen Rest Q gemäß Formel V trägt, ausgewählt ist aus 3-Amino-7-dimethylamino-phenothiazin-5-ium- chlorid (Azur A), 3,7-Diamino-phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl 52000), 3-Amino-7- methylamino-phenothiazin-5-ium-chlorid (Azur C), 3-Amino-7-dimethylamino-2- methyl-phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl 52005), 1 ,3-Diamino-7-diethylamino-8-methyl- phenoxazin-5-ium-chlorid (Cl 51010) und 7-Amino-3-diethylamino-2-methyl- phenoxazin-5-ium-chlorid (Brillantkresylblau).
20. Mittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor gemäß Formel III gemäß 5. Anspruch, das einen Rest Q gemäß Formel VII trägt, ausgewählt ist aus 3-[(4-Amino-6-bromo-5,8-dihydro-1-hydroxy-8- imino-5-oxo-2-naphthalenyl)amino]-N,N,N-trimethylammonium-chlorid (Cl 56059).
21. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxyverbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die primären und sekundären aromatischen Amine der Komponente C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,3-Dichlor- p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2- Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4- aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diami- notoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3- methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5- Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyloxy)phenol, 3,4-Me- thylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methyla- minophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hy- droxyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4- chlorphenol, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyIphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1 -hydroxy-2- (2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1- Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5- diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5- Amino-4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2- hydroxyethoxy)-toluol, 2,4-Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1- methylbenzol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 3,5- Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Amino- benzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Amino- phenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5- Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4- Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino- 3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4- Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxy- naphthalin-1 -sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5- Triaminobenzol, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triamino- phenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diamino- brenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2- imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4- aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxy- benzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-
Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6- methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 1- Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1- methyl-3-nitrobenzol, 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, 1-Amino-2- nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1,4-pheny- lendiamin, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 5-chlor-benzol, 2-(4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'- Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2-nitro- benzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4- hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro- acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4- Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)-benzol, 2- Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2'-carbonsäure, 1 -Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-
Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis- (2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1,3-Bis-(4-aminophenylamino)propan, , 1,3- Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4- phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, sowie den physiologisch verträglichen Salzen aller vorgenannten Verbindungen.
23. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen der Komponente C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy- pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino-pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5- aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylami- no-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3,5- diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyIpyridin, N-[2-(2,4- Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4- Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-tri- aminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6- methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 1 -Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1 -(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2- Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2- Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5-Aminoindazol, 6- Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinde- rivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6- Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin, Hydroxypyrimidine sowie die physiologisch verträglichen Salze aller vorgenannten Verbindungen.
24. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Hydroxyverbindungen der Komponente C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethyl- resorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-Dimethylamino-phenol, 2-(2-Hydroxyethyl)- phenol, 3,4-Methylen- dioxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(3,4- Dihydroxy-phenyl)-essigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Tri- hydroxy-acetophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4- hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
25. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die CH-aciden Verbindungen der Komponente C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p- toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2- methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium- iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1,3-Diethyl- thiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5- on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5- Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2,3-
Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3- Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p- toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3-
Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium- chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl- 4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl- 4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2- oxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl- 2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2- thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo- pyrimidinium-chlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4- methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
26. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ausgewählt ist aus Verbindungen der Gruppe bestehend aus N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl- p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Amino-6-chlor- 4-nitrophenol, p-Phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol, 2-(2,4-
Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3- Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)phenol, 2-Methyl-5-amino- 4-chlorphenol, 6-Methyl-3-amino-2-chlorphenol, 2-AminomethyI-4-aminophenol, 2- Diethylaminomethyl-4-aminophenol, 2-Dimethylaminomethyl-4-aminophenol, 2,6- Dichlor-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2,6-Bis(2- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, Bis- (4,5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1 ,4- Bis(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,8-Bis(2,5-Diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Diaminoben- zoesäure, 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,3-Diamino-6-me- thoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 5,6-
Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin, 4-Amino-2,3-dimethyl-1 -phenyl-3-pyrazolin-5- on (4-Aminoantipyrin), 2,3-Dimethylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3- Tetramethyl-3H-indolinium-p-toluolsulfonat, Thiobarbitursäure, Rhodanin, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p- toluolsulfonat, 1-Methyl-2-chinaIdinium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-p- toluolsulfonat, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
27. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens ein Reaktionsprodukt aus
(A) einem Chromophor mit mindestens einer primären Aminogruppe und/oder dessen physiologisch verträglichen Salzen, mit der Maßgabe, daß das Absorptionsmaximum des Chromophors sowie das Absorptionsmaximum dessen physiologisch verträglichen Salzen im UV/VIS-Wellenlängenbereich von 350 nm bis 750 nm liegt und
(B) einer reaktiven Carbonylverbindung und/oder deren physiologisch verträglichen Salze als direktziehenden Farbstoff, mit den Maßgaben, daß
(i) wenn als Chromophor (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2-[[4- Aminophenyl)azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid (Basic Orange 31) und 2-[[4-[(4-Aminophenyl)amino]phenyl]azo]-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazolium Chlorid in dem Mittel enthalten ist, die Mittel frei sind von Salzen der Derivate des 1 ,2- Dihydropyrimidiniums und
(ii) die Chromophore (A) keine Nitrogruppe enthalten.
28. Mittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten ist.
29. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2- carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2- Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1 ,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
30. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es direkt ziehende Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
31. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonium- oder Metallsalze ausgewählt aus der Gruppe der Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tar- trate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, zugegeben werden.
32. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.
33. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
34. Verwendung einer Kombination gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit einer Komponente C gemäß Anspruch 21 als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.
35. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
36. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Komponente C, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus (a) CH- aciden Verbindungen und (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino- oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus aromatischen Hydroxyverbindungen, primären oder sekundären aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern vor, während oder nach der Applikation des Färbemittels gemäß Anspruch 1 aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504401B2 (en) 2003-08-29 2009-03-17 Locus Pharmaceuticals, Inc. Anti-cancer agents and uses thereof
WO2018115154A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 L'oreal Process for dyeing keratin fibres using at least one particular azinium dye and at least one fluorescent dye

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19717280A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von heterocyclischen Carbonylverbindungen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19717224A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von ungesättigten Aldehyden zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19750303A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-20 Henkel Kgaa Verwendung von alkylierten Phenothiazinen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19822199A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Erzeugung von temporären Färbungen auf Keratinfasern
DE10045856A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-28 Henkel Kgaa Haarfärbemittel mit Indigoderivaten
US6458168B1 (en) * 1998-12-23 2002-10-01 L'oreal S.A. Hair dyeing method using an aliphatic cationic amine and compound chosen from an aldehyde, a ketone, a quinone, a di-imino-isoindoline, and a 3-aminoisoindolone derivative
WO2003030841A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfaren zum färben von keratinhaltigen fasern
WO2003030845A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
WO2003070207A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of colouring keratin-containing fibres

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19717280A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von heterocyclischen Carbonylverbindungen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19717224A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Henkel Kgaa Verwendung von ungesättigten Aldehyden zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19750303A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-20 Henkel Kgaa Verwendung von alkylierten Phenothiazinen zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE19822199A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Wella Ag Mittel und Verfahren zur Erzeugung von temporären Färbungen auf Keratinfasern
US6458168B1 (en) * 1998-12-23 2002-10-01 L'oreal S.A. Hair dyeing method using an aliphatic cationic amine and compound chosen from an aldehyde, a ketone, a quinone, a di-imino-isoindoline, and a 3-aminoisoindolone derivative
DE10045856A1 (de) * 2000-09-14 2002-03-28 Henkel Kgaa Haarfärbemittel mit Indigoderivaten
WO2003030841A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfaren zum färben von keratinhaltigen fasern
WO2003030845A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
WO2003070207A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-28 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of colouring keratin-containing fibres

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504401B2 (en) 2003-08-29 2009-03-17 Locus Pharmaceuticals, Inc. Anti-cancer agents and uses thereof
WO2018115154A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 L'oreal Process for dyeing keratin fibres using at least one particular azinium dye and at least one fluorescent dye
FR3060994A1 (fr) * 2016-12-22 2018-06-29 L'oreal Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en oeuvre au moins un colorant azinium particulier et au moins un colorant fluorescent
CN110099671A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 欧莱雅 使用至少一种特定的吖嗪鎓染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法
US10980729B2 (en) 2016-12-22 2021-04-20 L'oreal Process for dyeing keratin fibres using at least one particular azinium dye and at least one fluorescent dye

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