EP1692193A1 - Verfahren zum ausdampfen von monomeren und anderen flüchtigen bestandteilen aus polymerschmelzen - Google Patents

Verfahren zum ausdampfen von monomeren und anderen flüchtigen bestandteilen aus polymerschmelzen

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Publication number
EP1692193A1
EP1692193A1 EP04819614A EP04819614A EP1692193A1 EP 1692193 A1 EP1692193 A1 EP 1692193A1 EP 04819614 A EP04819614 A EP 04819614A EP 04819614 A EP04819614 A EP 04819614A EP 1692193 A1 EP1692193 A1 EP 1692193A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
melt
evaporator device
perforated
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
EP04819614A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Hucks
Thomas König
Melanie MÖTHRATH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1692193A1 publication Critical patent/EP1692193A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B01D1/222—In rotating vessels; vessels with movable parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/08—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in rotating vessels; Atomisation on rotating discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/73—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with rotary discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/44—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with paddles or arms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/115—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers comprising discs or disc-like elements essentially perpendicular to the stirrer shaft axis
    • B01F27/1155—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers comprising discs or disc-like elements essentially perpendicular to the stirrer shaft axis with interconnected discs, forming open frameworks or cages

Definitions

  • the invention relates to a method for evaporating volatile constituents, such as solvents or monomers, from polymer melts using an evaporator device.
  • the removal of volatile components from polymer melts is usually one of the last process steps in the manufacture of polymers.
  • the volatile constituents to be removed can be solvents which were used for the production of the polymer or residues of unreacted monomers after completed transesterification or esterification or polymerizations, and also cleavage products from transesterification or esterification.
  • volatile constituents include all volatile impurities such as monomers, i.e. all starting materials, and volatile components of all types, such as Solvents, low-molecular reaction products, cleavage products from the reaction, as well as decomposition and cleavage products that arise during the reaction, as well as all secondary compounds that are introduced via the starting materials, understood.
  • Low molecular weight reaction products in connection with the residual monomers are further understood to mean degrees of polycondensation up to 3.
  • Known devices for this task in polymer melts are, for example, thin-film evaporators or film extruders, screw machines, strand evaporators or tube evaporators.
  • Removal of volatile constituents by chemical means is described, for example, in EP 0 768 337 AI.
  • the removal is carried out by adding CH-acidic organic compounds.
  • the chemical conversion of residual monomers may lead to products with undesirable ecological relevance, which makes the use of the products significantly more difficult in practice. This method can also not be used to remove residual solvents.
  • static degassing processes are known to the person skilled in the art, which only input mechanical energy via pumps, mostly gear pumps. These static processes work in such a way that a polymer melt, possibly with additives, is introduced into a degassing container in which volatile constituents evaporate and are removed in gaseous form. Such processes are often multi-stage.
  • An example of a static method is DE 10 031 766 AI.
  • a strand evaporator works by forming melt strands freely falling in a shaft, that is to say without supplying mechanical energy.
  • the strands are usually exposed to a vacuum at elevated temperatures.
  • the construction heights of such devices are limited and thus also the residence time in which the evaporation can take place.
  • Another disadvantage of the process is the very large number of holes that are required for a good degassing result in the strand evaporator.
  • the diameter of the holes is in the lower, single-digit millimeter range, the number is in the range of tens and hundreds of thousands with throughputs of a few tons per hour. That is disadvantageous.
  • Inert gases reduce the performance of the coolers in which the volatile components are to be condensed and increase the volume to be conveyed by the vacuum system, which makes the process more expensive.
  • the use of water is disadvantageous because it has to limit the temperature of the condensers to above 0 ° C to prevent freezing and thus the performance of the condensation system is limited, which in turn has to be compensated for by a larger and more expensive vacuum system. Water can also react with various polymers to reduce the molecular weight and deteriorate its properties.
  • the concentration of residual volatiles is in thermodynamic equilibrium if the product is in equilibrium with an ideal mass transfer with the gas in the evaporation device at the chosen temperature and the chosen pressure with a sufficient dwell time, i.e. the concentration no longer changes.
  • Changes of a chemical nature due to thermal processes, such as decomposition, decomposition and the like, can severely limit this statement and are not taken into account in the definition. This definition is familiar to the person skilled in the art.
  • the concentration of residual volatiles in the product must always be higher than it corresponds to the thermodynamic equilibrium.
  • a degassing apparatus is particularly good if the concentrations of the constituents to be evaporated are as close as possible to the thermodynamic equilibrium in the outlet, which cannot be undercut for physical reasons.
  • Static processes of the type mentioned above now have the disadvantage that they only permit and allow a single degassing step per step to approximate the thermodynamic equilibrium before the product is discharged again from the step. If, for reasons of degassing effectiveness in the individual stage, for example, only a reduction by a factor of 3 compared to the entry value is possible for the concentration of a volatile component, but the task of degassing is a reduction by a factor of 20 compared to the entry value, then this is a three-stage system required. It is clear that this is expensive, very complex and should therefore be avoided if possible.
  • the devices mentioned are devices with exceptionally short dwell times.
  • the short dwell times are aimed at in order to reduce the thermal load on the products, because the person skilled in the art is familiar with the fact that thermal loads lead to undesirable quality losses, such as color deterioration and / or to the formation of particles or specks due to secondary and decomposition reactions.
  • the short dwell times refer only to the conditions in which the product has high surfaces per unit mass in the evaporation device, i.e. not so-called sumps, in which the product is collected before being discharged from the ner steaming device.
  • the surface area per unit mass is small.
  • the temperatures are raised in the known, mechanically assisted processes and devices, intensive surface renewal, usually through high energy input, and the best vacuum is sought in order to effectively evaporate in the shortest possible time to be able to.
  • the effective parameters such as temperature, high mechanical energy input for rapid surface renewal and vacuums must be exhausted.
  • the parameters diffusion and mass transfer which are also of great importance, are product-specific, physical, temperature-dependent variables and can only be influenced within this framework.
  • the movement of the melt can be determined and controlled from the outside, even at different throughputs, by the speed of the rotor, ie the ring perforated disks.
  • the flow profiles and dwell times change with changing throughputs and thus the prerequisites for constant results.
  • a change in the dwell time as a result of changing throughputs which always has an effect on the evaporation result, can easily be corrected by adjusting the degree of filling and the speed.
  • a cascading effect is understood to mean that, due to the flow through the apparatus from the inlet to the outlet, the product running off the panes with this same flow transported to the outlet and not mixed with freshly coming in.
  • melts which has already partially approached the thermodynamic equilibrium, is taken back through the panes and degassed again This creates the so-called cascading effect, which can also be understood as dividing the apparatus into several stages, similar to a column or a cascade of stirred tanks. Because of the cascading, the surface formation rates are far superior to those of other evaporation plants. It is also advantageous to introduce the melts into the evaporation device at low delivery pressures; these are e.g. in line evaporator systems because of the very large number of nozzles and the uniform distribution over all nozzles incomparably higher. Another
  • the advantage is the low mechanical energy input as a result of low speeds, which eliminates product stress caused by elevated temperatures and an increased shear field.
  • the further processing of the monomer-reduced melts can be carried out without further temperature correction, that is to say under mild conditions, without the melts having to be cooled down for further process operations because of excessive temperatures, for example behind extruders or thin-film evaporators.
  • this device does not have the disadvantage of the static apparatus that only a single step to approximate the thermodynamic equilibrium is possible. For this reason, this device can achieve significantly lower levels of residual volatiles than static devices at the same process pressure.
  • the person skilled in the art would not have expected that excellent product qualities could be obtained under the conditions of extended residence times.
  • the object was surprisingly achieved by a process for evaporating volatile constituents from polymer melts using a device which constantly forms free films under the action of gravity and has a high film formation rate.
  • a horizontally arranged evaporator device which has a cylindrical housing in which a rotor driven from the outside is attached.
  • the rotor consists of perforated disks in the form of circular rings that are connected to each other.
  • This connection can consist of a central shaft (hereinafter also referred to as a central shaft), external connecting elements, for example in the form of straight or angled plates or tubes, or a hollow shaft (hereinafter also referred to as a hollow cylinder), which can be perforated.
  • the version with a perforated hollow shaft is preferred.
  • the invention relates to a method for evaporating volatile constituents from polymer melts in an evaporator device, characterized in that the horizontally arranged evaporator device has a cylindrical housing in which rotating perforated disks are arranged on a central shaft for constant surface renewal of the melt to be evaporated.
  • the equivalent hole diameter A is defined here as the diameter of a circle of the same area.
  • the dimensionless numerical factor x can vary between 0.002 and 0.030, preferably between 0.004 and 0.016, ⁇ is the kinematic melt viscosity in Pas.
  • the holes can be formed in different geometric shapes. Holes in the form of equilateral, rotationally symmetrical n-corners are preferred, which allow constant web widths of the surrounding metal surface, as well as rectangles. These shapes can be deviated from on the inner and outer edges of the ring washers in order to be able to make the edge circular. At high viscosities, the equivalent hole diameter becomes so large that the inner and outer edge must be divided by spokes, possibly divided by a central ring. The boundaries of these holes are then the spokes or spoke sections and circular ring sections.
  • the size and shape of the holes in a perforated disc are the same. It is also advantageous that all perforated disks of the evaporator device are identical in terms of the shape and size of the holes.
  • All metal surfaces or webs enclosing the holes are advantageously squares or rectangles in cross section.
  • the ratio of the surface carrying the melt when the annular disc emerges from the melt in relation to the surrounding hole can be optimally coordinated depending on the melt viscosity and other properties of the melt.
  • the registered power with such an apparatus can be very low, in the range of 0.01 kWh / kg. Therefore, the temperature rise to which the product is subjected in this apparatus is low. Since the inner surface of the apparatus, which is available for heat transfer, is very large in relation to the throughput, it is also possible to heat or, if necessary, cool the product above the wall temperature.
  • the speed of the rotor is advantageously between 0.3 and 10 revolutions per minute, preferably between 0.5 and 5 revolutions per minute, particularly preferably between 0.8 and 3 revolutions per minute.
  • the film formation rate here is greater than 5 and preferably greater than 10. It is defined as the ratio of the amount of the material that is pulled up from the rotating disk and flows down again in the form of a free film, to the total amount of throughput of the reactor.
  • the devices described which meet the above requirements, can be designed in various forms.
  • a preferred device for carrying out the method according to the invention is described in "Polymerization in the Ring Disc Reactor", Kunststoffe 82 (1992) 1, page 17-20 under the name VSR.
  • the rotor consists of different wheels, which have two (Fig. 2) to four (Photo 3 and 4) spokes are connected to a central shaft.
  • a particularly preferred device for the inventive evaporation of volatile constituents from polymer melts is a horizontally arranged cylindrical container with a stirring device, as described in DE 44 47 422 C2 (Karl Fischer Industrieanlagen GmbH) column 1, line 63 to column 7, line 39.
  • the outer diameter of the rotor is preferably selected so that it fits into the cylindrical housing (hereinafter also referred to as outer cylinder) of the evaporator device, the length to diameter ratio of the outer cylinder preferably being between 0.6 and 2.5, particularly preferably between 0.8 and 2 lies.
  • the hollow shaft carrying the perforated disks.
  • the hollow shaft is provided with openings or holes so that the vapors can flow off unhindered.
  • the type of bearing of the rotor allows the reactor to be operated at different temperatures in the bottom area and the vapor area.
  • the design also allows the entrainment of higher-viscosity melts when turning the rotor to be limited by installing stators that protrude between the disks. This measure optimizes the ratio of melt surface to melt volume on the disk, particularly in the case of higher-viscosity melts.
  • the process temperatures for degassing must be selected differently for different polymers. They are essentially dependent on the thermal stability of the polymer to be processed. The remaining content of components to be evaporated is also decisive for this.
  • the pressures are set between 0.01 to 15 mbar, preferably 0.05 to 10 mbar, and the average residence times are 10 to 240 minutes, preferably 15 to 180 minutes, and particularly preferably between 20 and 60 minutes.
  • the temperatures of the polymer melts which are introduced into the evaporator device are noticeable, e.g. in the range from 20 to 50 ° C., below the desired operating temperatures, which are usually 200 to 350 K, of the evaporator device, it may be expedient to heat the melt before it enters by means of heat exchangers suitable for polymer melts. This allows the temperature differences between the heating medium and the product in the evaporator to be reduced in order to avoid damage to the product on the walls.
  • the entry of the product into the evaporator preferably takes place via a valve with automatic pressure control in such a way that there is a direct expansion into the product area on the entry side of the evaporator.
  • the high heat potential of the direct environment avoids cooling effects which can have disadvantages with regard to particle contents, for example of a crystalline type.
  • the product inlet valve is attached, for example, in the front of the reactor. It is advantageous to move the vapor outlets arranged at the top of the evaporator from the vertical by 15 ° to 60 ° in the direction of rotation of the rotor in order to reduce the backflow of melts.
  • Another object of the invention is an evaporator device comprising a horizontally arranged, cylindrical housing, a rotor, comprising circular perforated disks which are arranged on a central shaft, the length to diameter ratio of the cylindrical housing being between 0.6 and 2.5.
  • All conventional materials which do not cause direct product damage can be used to manufacture and manufacture the evaporator device used in accordance with the invention.
  • Particularly suitable materials for the treatment of polycarbonates are stainless steels of the type Cr Ni (Mo) 18/10, such as. B. 1.4571 or 1. 4541 (Stahlkey 2001, publisher: Stahlkey Wegst GmbH, Th.-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach) and Ni-based alloys of type C, such as. B. 2.4605 or 2.4610 (Stahlkey 2001, publisher: StahlKey Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach).
  • the stainless steels are used up to process temperatures of around 290 ° C and the Ni-based alloys at process temperatures above around 290 ° C.
  • a chemical-typical stainless steel for example 1.4571 according to DLN or 316 SS according to ASME, is advantageous for the product quality.
  • the device used by the method according to the invention is shown schematically in FIG. 1 and is described in the following:
  • the polymer melt is fed in via the product inlet 1 of the housing 10 by means of a pipeline with a control valve on the end face of the evaporator.
  • the product outlet 2 of the melt takes place by means of a gear pump on the side opposite the product inlet 1 on the underside of the housing 10 of the cylindrical evaporator.
  • the vaporized volatile constituents are withdrawn from the evaporator above the vapor connector 3.
  • With a shaft 4, the rotor with the ring disks 5 placed on it is rotated.
  • the annular discs 5 are connected to one another via a hollow shaft 9.
  • the polymer melt on the ring disks 5 is spread out and bridging at higher viscosities between the ring disks 5 is prevented.
  • the height of the sump is controlled by an overflow weir which contains a metal plate 7, e.g. a sheet can be set with or without openings.
  • a metal plate 7 e.g. a sheet can be set with or without openings.
  • emitters and steam jet pumps are preferably used, which are ideally operated with substances inherent in the system and process.
  • the most common liquid ring pumps in combination with rolling piston pumps are used for vacuum generation. It is advantageous to operate the liquid ring pumps with a substance from the process.
  • the process according to the invention for removing volatile components from polymer melts is particularly suitable for melting engineering thermoplastics such as polycarbonate, polyester, polyester carbonates, polyamides, polymethyl methacrylate, and blends made from these polymers, particularly preferably for polycarbonate, polyester, polyester carbonates, and blends made from these polymers preferred for polycarbonate.
  • engineering thermoplastics such as polycarbonate, polyester, polyester carbonates, polyamides, polymethyl methacrylate, and blends made from these polymers, particularly preferably for polycarbonate, polyester, polyester carbonates, and blends made from these polymers preferred for polycarbonate.
  • the process according to the invention can be used, for example, in processes for the production of polymers, in particular technical thermoplastics, such as polycarbonate, polyester, polyester carbonates, polyamides, polymethyl methacrylate, polystyrene, copolymers of styrene and acrylic monomers such as acrylonitrile and / or methyl methacrylate, and blends of these polymers, particularly preferably polycarbonate, polyester, polyester carbonates and copolymers of styrene and acrylonitrile, and blends of these polymers, very particularly preferably polycarbonate.
  • polymers in particular technical thermoplastics, such as polycarbonate, polyester, polyester carbonates, polyamides, polymethyl methacrylate, polystyrene, copolymers of styrene and acrylic monomers such as acrylonitrile and / or methyl methacrylate, and blends of these polymers, particularly preferably polycarbonate, polyester, polyester carbonates and copolymers of styrene and
  • the polymer melts to be evaporated by the process according to the invention can be processed with the aid of various processes such as two-phase interface condensations, melt transesterifications, solid phase condensations, emulsion polymerizations, bulk polymerizations and others. are produced or are produced by melting existing polymer material. Such methods are well known from the prior art. There is no limitation or limitation as to the way in which the polymer production process is carried out and according to which procedure.
  • the polymer melt to be evaporated can be mixed with inhibitors before the evaporation according to the invention.
  • Inhibitors are understood to mean all compounds which decisively inhibit the kinetics of chemical reactions, so that quality-reducing changes in the polymer are avoided. For example, after the production of polymers which still contain monomers and reaction products after the reaction has ended, their addition is necessary in order to reduce the contents of low molecular weight compounds by thermal processes.
  • Acid components such as Lewis or Bronsted acids or esters of strong acids are suitable as inhibitors for polycarbonate which has been prepared by the transesterification process.
  • the pKa value of the acid should not be greater than 5, preferably less than 3.
  • the acid components or their esters are added in order to deactivate the reaction mixture, ie ideally bring the reaction to a complete standstill.
  • Suitable acid components are: orthophosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, hypophosphoric acid, polyphosphoric acids, benzenephosphonic acid, sodium dihydrogen phosphate, boric acid, arylboronic acids, hydrochloric acid (hydrogen chloride), sulfuric acid, ascorbic acid, oxalic acid, benzoic acid, acetic acid, salicylic acid, salicylic acid Adipic acid, citric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodekylbenzenesulfonic acid and all other phenyl-substituted benzenesulfonic acids, nitric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, stearic acid and other fatty acids, acid chlorides such as chloroformic acid phenyl ester, stearic acid chloride, benzoyl ester and acetoxy-ester-BP-A the above-mentioned acids such as
  • ortho-phosphoric acid phosphorous acid, pyrophosphoric acid, hypophosphoric acid, polyphosphoric acids, benzenephosphonic acid, sodium dihydrogen phosphate, boric acid, arylboronic acids, benzoic acid, salicylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and all other phenyl-substituted benzenesulfonic acids, acid chlorides such as phenyl chloroformate, stearyl chloride, acetoxy -BP-A, benzoyl chloride as well as esters, half esters and bridged esters of the abovementioned acids such as, for example, toluenesulfonic acid esters, phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphonic acid esters, boric acid esters, arylboronic acid esters and other components which generate acid under the influence of water, such as
  • ortho-phosphoric acid pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, benzenephosphonic acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and all other phenyl-substituted benzenesulfonic acids and esters
  • Halbester and bridged esters of the above acids such as toluenesulfonic acid, organophosphate, phosphorous acid esters, phosphonic acid esters and other come under Water influence acid generating components such as tri-iso-octylphosphine, Ultranox 640 and BDP in question.
  • the acidic components can be metered in in solid, liquid or gaseous form.
  • the acidic component is continuously added directly to the product stream to be freed of the monomers in the manufacturing process
  • the mixture is homogeneously mixed in order to immediately start to evaporate the residual monomers.
  • additives are used to improve individual product properties after acid metering and evaporation and are not combined with the evaporation step, because additives are often used which are volatile in a vacuum which is essential for evaporation and then difficult to set in the necessary concentrations in the polymer.
  • the acidic components are preferably added in liquid form. Since the amounts to be metered are very small, solutions of the acidic components are preferably used.
  • Suitable solvents are those that do not interfere with the process, are chemically inert and evaporate quickly.
  • the polymers obtained can be provided with the usual additives and additives (e.g. auxiliaries and reinforcing materials).
  • additives and additives serves to extend the service life (e.g. hydrolysis or degradation stabilizers), improve color stability (e.g. thermal and UV stabilizers), simplify processing (e.g. mold release agents, flow aids), and improve the properties of use (e.g. Antistatic agents), improving flame retardancy, influencing the visual impression (e.g. organic colorants, pigments) or adapting the polymer properties to certain loads (impact modifiers, finely divided minerals, fiber materials, quartz powder, glass and carbon fibers). Everything can be combined in any way to set and achieve the desired properties.
  • additives and additives are e.g.
  • additives and additives can be added individually or in any mixtures or several different mixtures to the polymer melt, directly during the isolation of the polymer or after melting granules in a so-called compounding step.
  • the additives and additives or their mixtures can be added to the polymer melt as a solid, that is to say as a powder, or as a thin melt and also in the form of solutions in suitable solvents.
  • Another type of metering is the use of masterbatches or mixtures of masterbatches of the additives or additive mixtures. These substances are preferably added to the finished polymer using known metering units, but, depending on requirements, can also be carried out at a different stage in the production process of the polymer. Mixing with the polymer takes place in devices known for this purpose, such as screws or static mixers.
  • the relative viscosity is determined as the quotient of the viscosity of the solvent and the viscosity of the polymer dissolved in this solvent. It is determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 solution at 25 ° C.
  • the sample is dissolved in dichloromethane and then precipitated with acetone / methanol. After the precipitated polymer has been separated off, the filtrate is concentrated.
  • the residual monomers are quantified by reverse phase chromatography in a flow gradient of 0.04% phosphoric acid - acetonitrile. The detection takes place via UV.
  • the value for YI is determined according to ASTM E 313 on injection molded samples with a thickness of 4 mm.
  • the spray temperature is 300 ° C.
  • the granules are transferred into the melt at 290 ° C. at 50 kg / h in a melt extruder (type ZSK 32 MC, Coperion Werner & Pfleiderer) in order to be fed into the evaporation device immediately thereafter.
  • a melt extruder type ZSK 32 MC, Coperion Werner & Pfleiderer
  • the melt produced in the melting extruder was fed to a device according to DE 4 447 422 C2 with a rotor diameter of 620 mm and a ratio of diameter to length of the rotor of 0.8.
  • the device was operated at a speed of 1.3 revolutions per minute, at 290 ° C. and 1 mbar absolute.
  • the degree of filling was set so that there is an average residence time of 20 min.
  • the melt was pumped through a gear pump Extracted nozzle, formed into bristles, cooled and granulated. The measured data are shown in Table 1.
  • Example 1 Like example 1, but a device according to DE 4 447 422 C2 with a rotor diameter of 620 mm and a ratio of diameter to length of the rotor of 3 was used. Speed, pressure and temperature as in Example 1. The average residence time was 90 min.
  • the melt produced in the air-conditioning extruder was conveyed into a degassing screw of the type ZSK 40 from Werner & Pfleiderer with a shaft diameter of 40 mm and a ratio of the outer diameter to the core diameter of the shaft of 1.55.
  • the degassing screw which was operated at a wall temperature of 300 ° C., had two degassing zones.
  • the first degassing zone was operated at atmospheric pressure. 0.25% by mass of nitrogen, based on the amount of melt, was metered in before the second degassing zone.
  • the pressure in the second degassing zone was 2 mbar absolute.
  • the melt was discharged through a nozzle, formed into several strands, cooled and granulated. The measured data are shown in Table 1.
  • the melt produced in the air-conditioning extruder was passed into a strand evaporator which was heated to 290 ° C. and had a vacuum of 1 mbar absolute.
  • the melt was distributed over a nozzle plate with 150 holes, each with a diameter of 3 mm, to strands that fell 3 m freely in the container.
  • the melt ran together on the floor and was discharged with a gear pump through a nozzle, formed into several strands, cooled and granulated.
  • Table 1 The measured data are shown in Table 1.

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Abstract

Vorrichtung und Verfahren zum Ausdampfen von Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen Z u s a m m e n f a s s u n g Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausdampfen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen in einer Verdampfervorrichtung, wobei die horizontal angeordnete Verdampfervorrichtung ein zylinderförmiges Gehäuse (10) aufweist, in dem auf einer von außen angetriebenen Mittelwelle (4) zur ständigen Oberflächenerneuerung der auszudampfenden Schmelze rotierende Lochscheiben (5) angeordnet sind.

Description

Verfahren zum Ausdampfen von Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen aus Polvmerschmelzen
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zum Ausdampfen flüchtiger Bestandteile wie Lösemittel oder Monomere aus Polymerschmelzen unter Verwendung einer Verdampfervorrichtung.
Das Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen ist in der Regel einer der letzten Verfahrensschritte bei der Herstellung von Polymeren. Die zu entfernenden flüchtigen Bestandteile können Lösemittel sein, die für die Herstellung des Polymeren benutzt wurden oder Reste nicht umgesetzter Monomere nach abgeschlossenen Um- oder Veresterungen oder Polymerisationen sowie Abspaltprodukte aus Um- oder Veresterungen.
Unter flüchtigen Bestandteilen werden dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung alle flüchtigen Verunreinigungen wie Monomere, das sind alle Ausgangsstoffe, sowie flüchtige Komponenten aller Art wie z.B. Lösemittel, niedermolekulare Reaktionsprodukte, Abspaltprodukte aus der Reaktion, sowie Zersetzungs- und Spaltprodukte, die während der Reaktion entstehen, sowie auch alle Nebenverbindungen, die über die Einsatzstoffe eingetragen werden, verstanden. Unter nieder- molekularen Reaktionsprodukten im Zusammenhang mit den Restmonomeren sind im weiteren Polykondensationsgrade bis 3 zu verstehen.
Das Entfernen solcher Bestandteile ist notwendig, da solche Begleitstoffe in der Regel zu Mängeln in den Materialeigenschaften wie Thermostabilität, Verarbeitbarkeit, Fließ verhalten etc. führen. Derartige flüchtige Bestandteile können auch zu unerwünschten Geruchsbelästigungen führen und/oder gesundheitlich bedenklich sein.
Abhängig von der Viskosität der von den flüchtigen Bestandteilen zu befreienden Polymerschmelzen sind verschiedene Vorrichtungen bzw. Verfahren bekannt. Bekannte Vorrichtungen für diese Aufgabe sind bei Polymerschmelzen beispielsweise Dünnschichtverdampfer oder Filmtruder, Schneckenmaschinen, Strangverdampfer oder Rohrverdampfer.
Eine Entfernung von flüchtigen Bestandteilen auf chemischem Wege wird beispielsweise in der EP 0 768 337 AI beschrieben. Die Entfernung erfolgt durch Zusatz von CH-aciden organischen Verbindungen. Die chemische Umwandlung von Restmonomeren führt gegebenenfalls zu Produkten mit unerwünschter ökologischer Relevanz, welche den Einsatz der Produkte in der Praxis deutlich erschwert. Auch ist dieses Verfahren nicht zur Entfernung von Restlösemittel ver- wendbar.
Unter den gleichen Mängeln leidet das Verfahren zur Reduzierung von Restmonomeren mit ungesättigten Fettsäuren nach der US 4 215 024. Ein anderes bekanntes Verfahren beschreibt die Reduzierung von Restmonomeren durch Behandlung der Formmassen mit Elektronenstrahlen, wie in der DE 2 843 292 AI beschrieben. Das Verfahren ist jedoch im großtechnischen Maßstab viel zu aufwändig. Als ebenso aufwändig erweist sich ein in EP 0 798 314 AI beschriebenes Verfahren zur Entfernung von Restflüchtigen durch Injektion von überkritischen Lösungsmitteln oder Gasen in die Polymerschmelze mit anschließender Entspannung.
Übliche und gängige Verfahren basieren auch auf der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen mit Hilfe von mechanisch unterstützten Systemen. So werden Extruder, wie beispielsweise in US 4 423 960, DE 2 721 848 C2, EP 0 411 510 Bl oder in „Entgasen von Kunststoffen in mehr- welligen Schneckenmaschinen", Kunststoffe 71 (1981), Seiten 18 - 26, Entgasungszentrifugen (US 4 940 472), Friktionskompaktierung (EP 0 460 450 A2) oder Dünnschichtverdampfer (DE 1 925 063 AI oder EP 0 267 025 AI) verwendet. Diese Verfahren haben üblicherweise eine kurze Verweilzeit im Bereich von wenigen Minuten.
Alle oben genannten mechanisch unterstützten Verfahren weisen den Nachteil auf, dass schwere bewegte Teile in Geräten benötigt werden, die sich mit hohen Drehzahlen und Umlaufgeschwindigkeiten bewegen. Dies führt zu kostenintensiven, störungs- und verschleißanfälligen Apparaten oder Maschinen. Um eine hinreichende Entgasungseffektivität zu erreichen, ist eine häufige Umwälzung des Produktes erforderlich. Bei den kurzen Verweilzeiten sind hohe Temperaturen einerseits erforderlich, um die Diffusionskoeffizienten und die physikalischen Gleichgewichte der flüchtigen Komponenten zu günstigen Werten zu verschieben. Andererseits treten solche hohen Temperaturen unvermeidbar auf, da das häufige Umwälzen des Produktes zu hohem Energieeintrag führt. Dem Fachmann ist bekannt, dass durch hohe Temperaturen unerwünschte Reaktionen in Polymeren stark gefördert und beschleunigt werden. Das Ergebnis solcher Reaktionen sind unerwünschte Qualitätseinbußen wie beispielsweise Farbverschlechterungen und/oder Bildung von Gelkörpern, Partikeln oder Stippen sowie Verzweigerstrukturen oder auch Rückspaltung zu Monomeren. Die mechanische Energie wird meist aus elektrischer Energie erzeugt, was gegenüber dem Einsatz von Primärenergie zu höheren Kosten führt. Typische Energieeinträge solcher Verfahren liegen im Bereich von 0.05 bis 0.2 kWh / kg Produkt.
Weiterhin sind dem Fachmann sogenannte statische Entgasungsverfahren bekannt, die mecha- nische Energie nur über Pumpen, meist Zahnradpumpen, eintragen. Diese statischen Verfahren arbeiten so, dass eine Polymerschmelze, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, in einen Entgasungsbehälter eingebracht wird, in der flüchtige Bestandteile verdampfen und gasförmig abgezogen werden. Derartige Verfahren sind oft mehrstufig. Ein Beispiel für ein statisches Verfahren ist DE 10 031 766 AI. Dort wird ein zweistufiges, kontinuierliches Verfahren zur Entgasung von Styrol-Copolymeren beschrieben, in dem in einer ersten Stufe in einem Rohrbündelwärmetauscher unter Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen bei gleichzeitigem Energieeintrag die Konzentration von Polymer auf über 99,8 Gew.-% gebracht wird und in einer zweiten Stufe, einem Strangverdampfer, ohne Zwischenüberhitzung die Endkonzentration erreicht wird.
Ein Strangverdampfer arbeitet über die Ausbildung von in einem Schacht frei fallenden Schmelzesträngen, also ohne Zuführung mechanischer Energie. In dem Schacht werden die Stränge bei erhöhten Temperaturen in der Regel einem Vakuum ausgesetzt. Die Bauhöhen solcher Apparate sind begrenzt und damit auch die Verweilzeit, in der die Ausdampfung stattfinden kann. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt in der sehr großen Anzahl an Bohrungen, die für ein gutes Entgasungsergebnis im Strangverdampfer benötigt wird. Die Durchmesser der Bohrungen liegen im unteren, einstelligen Millimeterbereich, die Anzahl liegt bei Durchsätzen von wenigen Tonnen pro Stunde im Bereich von zig- und hunderttausend Bohrungen. Das ist nachteilig. Bei der Vielzahl der Bohrungen ist zu befürchten, dass Verstopfungen sowie Störungen im Strömungsbild beim Austritt aus der Bohrung durch Stippen und Quellkörper auftreten können. Schließlich ist die Effektivität eines Strangverdampfers von der Stabilität der Stränge abhängig, die in komplexer Weise von der Rheologie des Produktes, den Strömungsverhältnissen im Gasraum des Strangverdampfers, der Geometrie, der Qualität der Bohrungen und der Temperatur abhängt. Konstante Ver- fahrensbedingungen sind also schwierig einzustellen und zu steuern.
Ein weiteres Beispiel für ein statisches Verfahren ist US 4 699 976. Dort wird ein zweistufiges, kontinuierliches Verfahren zur Entgasung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren beschrieben. Dieses Verfahren verwendet zwei Entgasungsstufen, die mit Rohrbündelwärmeübertragern ausgerüstet sind. In der ersten Stufe wird die Polymerlösung auf einen Restgehalt an flüchtigen Bestand- teilen zwischen 3 % und 15 % aufkonzentriert. In der zweiten Stufe wird dann auf die gewünschte Endkonzentration eingedampft. Innerhalb der Rohre tritt dabei Aufschäumen auf. Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar, wenn die Konzentration an flüchtigen Bestandteilen so niedrig ist, dass die Polymerschmelze mangels entstehender Gasvolumina nicht aufschäumt.
In „Neue Mischverfahren mit geringem Energiebedarf für Polymerherstellung und -aufbereitung", Chemische Industrie (1985) 37 (7), Seiten 473 bis 476, wird ein statisches Verfahren beschrieben, in dem vor der letzten Stufe ein Schleppmittel mit dem Polymer vermischt wird, bevor das Produkt in die letzte Stufe, in einen Entgasungsbehälter, eingebracht wird. Als Schleppmittel werden, wie dem Fachmann vertraut ist, vor allem inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder aber auch Wasser verwendet. In EP 0 027 700 A2 wird ein inertes Schleppmittel aus der Gruppe von Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffen mit eins bis vier Kohlenstoffatomen mit einer Polymerlösung gemischt und in eine Kammer geflasht. Beide vorgenannten Verfahren haben Nachteile. Inerte Gase verringern die Leistung der Kühler, in denen die flüchtigen Bestandteile kondensiert werden sollen und vergrößern das von dem Vakuumsystem zu fördernde Volumen, wodurch das Verfahren teurer wird. Der Einsatz von Wasser ist nachteilig, weil dadurch die Temperatur der Kondensatoren auf oberhalb 0°C beschränkt werden muss, um Einfrieren zu verhindern und dadurch die Leistung des Kondensationssystems eingeschränkt wird, was wiederum durch eine größere und teurere Vakuumanlage kompensiert werden muss. Auch kann Wasser mit verschiedenen Polymeren unter Abbau des Molekulargewichtes und Ver- schlechterung der Eigenschaften reagieren.
Die Konzentration an Restflüchtigen ist dann im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn das Produkt bei idealem Stoffübergang mit dem Gas in der Ausdampfvorrichtung bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck bei einer ausreichenden Verweilzeit im Gleichgewicht ist, das heißt, die Konzentration sich nicht mehr ändert. Veränderungen chemischer Natur durch thermische Prozesse, wie Rückspaltung, Zersetzung und ähnliches, können diese Aussage stark einschränken und sind in der Definition nicht berücksichtigt. Diese Definition ist dem Fachmann geläufig. Um in einer Vorrichtung überhaupt entgasen zu können, muss die Konzentration an Restflüchtigen im Produkt immer höher sein, als sie dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Ein Entgasungsapparat ist dann besonders gut, wenn die Konzentrationen der auszu- dampfenden Bestandteile in seinem Austritt möglichst nahe an dem thermodynamischen Gleichgewicht liegen, wobei aus physikalischen Gründen diese nicht unterschritten werden können.
Statische Verfahren der oben genannten Art haben nun den Nachteil, dass sie pro Stufe nur einen einzigen Entgasungsschritt zur Annäherung an das ther odynamische Gleichgewicht zulassen und ermöglichen, bevor das Produkt wieder aus der Stufe ausgetragen wird. Ist aus Gründen der Ent- gasungsefiektivität in der einzelnen Stufe beispielsweise für die Konzentration einer flüchtigen Komponente nur eine Reduktion um den Faktor 3 gegenüber dem Eintrittswert möglich, die Aufgabe der Entgasung jedoch eine Reduktion um den Faktor 20 gegenüber dem Eintrittswert, so ist eine dreistufige Anlage erforderlich. Es ist klar, dass dieses kostenintensiv, sehr aufwändig und daher möglichst zu vermeiden ist.
Die genannten Vorrichtungen sind Apparate mit ausnahmslos kurzen Verweilzeiten. Die kurzen Verweilzeiten werden angestrebt, um die thermische Belastung für die Produkte zu reduzieren, weil dem Fachmann geläufig ist, dass thermische Belastungen zu unerwünschten Qualitätsein- bußen wie beispielsweise Farbverschlechterungen und/oder zur Bildung von Partikeln oder Stippen durch Neben- und Zersetzungsreaktionen führen. Die kurzen Verweilzeiten beziehen sich ur auf die Zustände, in denen das Produkt hohe Oberflächen pro Masseneinheit in der Ausdampfvorrichtung hat, also nicht sogenannte Sümpfe, in denen das Produkt vor dem Austragen aus der Nerdampfervorrichtung versammelt wird. Hier ist die Oberfläche pro Masseneinheit gering.
Um das Ziel, geringe Restgehalte von Lösemitteln oder Monomeren zu erreichen, werden bei den bekannten, mechanisch unterstützten Verfahren bzw. Vorrichtungen die Temperaturen hochgefahren, eine intensive Oberflächenerneuerung, meist durch hohen Energieeintrag, realisiert sowie beste Vakua angestrebt, um möglichst in kurzen Verweilzeiten effektiv ausdampfen zu können. Um bei geringen Verweilzeiten arbeiten zu können, müssen die wirksamen Parameter wie Temperatur, hoher mechanischer Energieeintrag für schnelle Oberflächenerneuerung und Vakua ausgereizt werden. Die Parameter Diffusion und Stoffubergang, die ebenfalls von großer Bedeutung sind, sind produktspezifische, physikalische, von der Temperatur abhängige Größen und nur in diesem Rahmen beeinflussbar.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren führen jedoch häufig als Folge hoher Produkttemperaturen zu partiellen Veränderungen der Produkte. Diese Veränderungen finden ihren Ausdruck beispielsweise in Farbverschlechterungen und Partikelbildung durch Neben- und Zersetzungsreaktionen. Die Bildung von Partikeln oder auch Stippen erfordert einen erhöhten Filtrieraufwand. Filteranlagen für viskose Produkte sind aufwändig und wegen hoher Druckgefälle schwierig zu betreiben. Oft werden die Temperaturen erhöht, um die Schmelzviskositäten der Produkte zu reduzieren und dadurch die Druckgefälle zu mindern. Die Temperaturerhöhung wirkt sich aber wiederum unvorteilhaft auf die Qualität der Produkte aus.
Es bestand somit, ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe, eine Vorrichtung und ein Verfahren verfügbar zu machen, welche die im Stand der Technik genannten Nachteile vermeidet und zu guten Ergebnissen bei der Ausdampfung flüchtiger Bestandteile und bei den Produktqualitäten fuhrt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung aus rotierenden Ringlochscheiben in einem horizontal angeordneten zylindrischen Gehäuse keine Überhöhung der Produkttemperatur erfordert und die Ausdampfung der flüchtigen Bestandteile auf vergleichsweise mäßigem Temperaturniveau erfolgen kann. Überraschend zeigen sich trotz der dort höheren Verweilzeiten, dass die in diesem Apparat hergestellten Produkte eine gute Qualität haben. Es zeigte sich auch, dass es vorteilhaft und effektiv für das Ausdampfen ist, dass die Polymerschmelze über längere Zeit den Ausdampfbedingungen - Temperatur und Vakuum - ausgesetzt ist und in der Vorrichtung die Schmelze immer wieder aus dem Sumpf entnommen und somit ständig neue Oberflächen bildend, dem Vakuum ausgesetzt und eine R ückvermischung ausgedampfter mit noch nicht ausgedampfter Polymerschmelze vermieden wird. Die höheren Verweilzeiten erlauben niedrigere Temperaturen, was sich sehr produktschonend auswirkt. Weiter zeigt sich von besonderem Vorteil, das die Bewegung der Schmelze auch bei unterschiedlichen Durchsätzen durch die Drehzahl des Rotors, d.h. der Ringlochscheiben, von außen bestimmt und kontrolliert werden kann. Bei vielen anderen Vorrichtungen ändern sich bei wechselnden Durchsätzen die Strömungsprofile und Verweilzeiten und damit die Voraussetzungen für gleichbleibende Ergebnisse. Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Vorrichtung lässt sich eine Verweilzeitänderung als Folge wechselnder Durchsätze, die immer eine Auswirkung auf das Ausdampfergebnis hat, leicht durch eine Füllgrad- und Drehzahlanpassung korrigieren.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der Ausdampfvor- richtung sind die kaskadierende Wirkung, die verlängerten Verweilzeiten, die dann auch geringere Temperaturen ermöglichen, die ständig erneuerten Oberflächen durch Rotation und dadurch die kontinuierliche Filmbildung und " Reckung der Filme beim Ablaufen von den Scheiben, die möglichen hohen Durchsätze pro Zeiteinheit in der erfindungsgemäß eingesetzten Ausdampfvorrichtung sowie die Unabhängigkeit von Strömungsprofϊlen, wie sie in anderen Abdampfanlagen besteht. Unter kaskadierender Wirkung wird verstanden, dass aufgrund der Durchströmung des Apparates vom Ein- zum Austritt das von den Scheiben ablaufende Produkt mit eben dieser Strömung zum Austritt hin transportiert und nicht mit frisch zulaufendem Produkt vermischt wird. Vielmehr wird Schmelze, die sich bereits teilweise dem thermodynamischen Gleichgewicht angenähert hat, wieder durch die Scheiben mitgenommen und wieder entgast. Hierdurch entsteht die sog. kaskadierende Wirkung, die auch als eine Gliederung des Apparates in mehrere Stufen, ähnlich wie in einer Kolonne oder bei einer Rührbehälterkaskade, verstanden werden kann. Die Oberflächenbildungsraten sind wegen der Kaskadierung denen anderer Ausdampfanlagen sehr weit überlegen. Weiter ist vorteilhaft, die Schmelzen bei geringen Förderdrucken in die Ausdampfvorrichtung einzubringen; diese sind z.B. bei Strangverdampferanlagen wegen der sehr vielen Düsen und der gleichmäßigen Verteilung über alle Düsen unvergleichlich höher. Ein weiterer
■ Vorteil ist der geringe mechanische Energieeintrag als Folge geringer Drehzahlen, wodurch Produktstress durch erhöhte Temperaturen und erhöhtes Scherfeld ausgeschlossen wird. Die weitere Verarbeitung der monomerreduzierten Schmelzen kann ohne weitere Temperaturkorrektur, also bei schonenden Bedingungen, durchgeführt werden, ohne dass die Schmelzen wegen zu hoher Temperaturen, beispielsweise hinter Extrudern oder Dünnschichtverdampfern, für weitere Verfahrensoperationen abgekühlt werden müssen.
Die große Verweilzeit und die gute Oberflächenerneuerung des Apparates macht es möglich, die Ausdampfleistung des Apparates in der Regel ohne Temperaturerhöhung zu erreichen. Insbesondere besitzt diese Vorrichtung nicht den Nachteil der statischen Apparate, dass nur eine einzige Stufe zur Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht möglich ist. Daher kann dieser Apparat bei gleichem Prozessdruck deutlich niedrigere Gehalte an Restflüchtigen erreichen als statische Apparate. Der Fachmann hätte nicht erwartet, dass unter den Bedingungen verlängerter Verweilzeiten hervorragende Produktqualitäten zu erhalten sind.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise durch ein Verfahren zum Ausdampfen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen unter Verwendung einer Vorrichtung gelöst, die unter Schwerkrafteinwirkung ständig freie Filme bildet und eine hohe Filmbildungsrate hat. Dies wird durch eine horizontal angeordnete Verdampfervorrichtung erreicht, die ein zylinderförmiges Gehäuse aufweist, in dem ein von außen angetriebener Rotor angebracht ist. Der Rotor besteht aus Lochscheiben in Form von Kreisringen, die miteinander verbunden sind. Diese Verbindung kann aus einer zentralen Welle (nachfolgend auch Mittelwelle genannt), außen liegenden Verbindungselementen, beispielsweise in Form von geraden oder gewinkelten Platten oder Rohren, oder einer Hohlwelle (nachfolgend auch als Hohlzylinder bezeichnet) bestehen, die gelocht sein kann. Bevorzugt ist die Ausführung mit einer gelochten Hohlwelle.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zum Ausdampfen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen in einer Verdampfervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die horizontal angeordnete Verdampfervorrichtung ein zylinderförmiges Gehäuse aufweist, in dem auf einer Mittelwelle zur ständigen Oberflächenerneuerung der auszudampfenden Schmelze rotierende Lochscheiben angeordnet sind.
Die Lochscheiben sind Kreisringe, welche insbesondere so gelocht, dass das Verhältnis zwischen Gesamtfläche des Kreisringes zur von den Stegen zwischen den Löchern eingenommenen Fläche von 2,2 bis 6,5, bevorzugt von 2,5 bis 5 haben. Besonders günstig ist es, den äquivalenten Lochdurchmesser gemäß der Formel Ä = x ( η2 / (kg2 m 5 2))
zu wählen. Der äquivalente Lochdurchmesser A ist hierbei definiert als Durchmesser eines Kreises gleicher Fläche. Der dimensionslose Zahlenfaktor x kann zwischen 0,002 und 0,030, bevorzugt zwischen 0,004 und 0,016 variieren, η ist die kinematische Schmelzviskosität in Pas.
Die Löcher können in unterschiedlichen geometrischen Formen ausgebildet sein. Bevorzugt sind Löcher in der Form gleichseitiger, drehsymmetrischer n-Ecke, die konstante Stegbreiten der umgrenzenden Metallfläche zulassen, sowie Rechtecke. An dem inneren und äußeren Rand der Ringscheiben kann von diesen Formen abgewichen werden, um den Rand kreisförmig gestalten zu können. Bei hohen Viskositäten wird der äquivalente Lochdurchmesser so groß, dass eine Aufteilung zwischen dem inneren und äußeren Rand durch Speichen erfolgen muss, gegebenenfalls noch unterteilt durch einen Mittelring. Die Begrenzungen dieser Löcher sind dann die Speichen bzw. Speichenabschnitte und Kreisringabschnitte.
Für die Entgasung ist es vorteilhaft, dass die Größe und Form der Löcher einer Lochscheibe gleich sind. Ferner ist es vorteilhaft, dass alle Lochscheiben der Verdampfervorrichtung hinsichtlich der Form und Größe der Löcher gleich sind.
Alle die Löcher umschließenden Metallflächen bzw. Stege sind vorteilhafterweise im Querschnitt Quadrate oder Rechtecke. Durch Wahl der Stegbreiten kann das Verhältnis der die Schmelze beim Auftauchen der Kreisringscheibe aus der Schmelze tragenden Fläche im Verhältnis zum umschließenden Loch optimal in Abhängigkeit der Schmelzeviskosität und sonstiger Eigenschaften der Schmelze abgestimmt werden. Bei einer Kreisringscheibe hat es sich als günstig erwiesen, alle die Löcher umschließenden Metallflächen bzw. Stege im Querschnitt von konstanter gleicher Ab- messung zu wählen.
Die eingetragene Leistung bei einem derartigen Apparat kann sehr niedrig sein, im Bereich von 0,01 kWh/kg. Daher ist die Temperaturerhöhung, der das Produkt in diesem Apparat ausgesetzt wird, niedrig. Da die Innenfläche des Apparates, die für den Wärmeübergang zur Verfügung steht im Verhältnis zum Durchsatz sehr groß ist, ist jedoch auch eine Erwärmung oder gegebenenfalls Abkühlung des Produktes über die Wandtemperatur erreichbar.
Die Drehzahl des Rotors ist günstigerweise zwischen 0,3 und 10 Umdrehungen pro Minute, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 3 Umdrehungen pro Minute. Die Filmbildungsrate ist hierbei größer als 5 und bevorzugt größer als 10. Sie ist definiert als Verhältnis aus der Menge desjenigen Materials, das von der rotierenden Scheibe hochgezogen und in Form eines freien Filmes wieder nach unten abfließt, zur Gesamtmenge des Durchsatzes des Reaktors.
Erfindungsgemäß können die beschriebenen Vorrichtungen, die den oben gegebenen Voraussetzungen entsprechen, in verschiedener Form ausgeführt werden.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in „Polymerisieren im Ringscheibenreaktor", Kunststoffe 82 (1992) 1, Seite 17-20 unter dem Namen VSR beschrieben. Hierbei besteht der Rotor aus verschiedenen Rädern, die über zwei (Bild 2) bis vier (Bild 3 und 4) Speichen mit einer zentralen Welle verbunden sind. Eine besonders bevorzugte Vorrichtung für die erfϊndungsgemäße Ausdampfung flüchtiger Bestandteile aus Polymerschmelzen ist ein horizontal angeordneter zylindrischer Behälter mit einer Rührvorrichtung, wie in DE 44 47 422 C2 (Karl Fischer Industrieanlagen GmbH) Spalte 1, Zeile 63 bis Spalte 7, Zeile 39 beschrieben.
Der Außendurchmesser des Rotors ist vorzugsweise so gewählt, dass er in das zylinderformige Gehäuse (nachfolgend auch als Außenzylinder bezeichnet) der Verdampfervorrichtung passt, wobei das Länge zu Durchmesser Verhältnis des Außenzylinders bevorzugt zwischen 0,6 und 2,5, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2 liegt.
Von Vorteil ist auch, den Rotor exzentrisch im Außenzylinder anzuordnen, so dass die sich bildenden Brüden durch einen vergrößerten Spalt im oberen Bereich der Vorrichtung abgeführt werden können. Das Mitschleppen von Polymerpartikeln in die Brüdenleitung und Vakuumanlagen wird durch diese Maßnahme entscheidend reduziert.
Von besonderem Vorteil in der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die überaus steife Konstruktion und Ausbildung der die Lochscheiben tragenden Hohlwelle. Die Hohlwelle ist mit Öffnungen bzw. Löchern versehen, so dass die entstehenden Dämpfe ungehindert abströmen können. Die Art der Lagerung des Rotors erlaubt den Reaktor mit unterschiedlichen Temperaturen im Sumpfbereich und Brüdenbereich zu betreiben. Die Konstruktion erlaubt weiter, das Mitschleppen von höherviskosen Schmelzen beim Drehen des Rotors durch Einbau von Statoren, die zwischen die Scheiben hineinragen, zu begrenzen. Durch diese Maßnahme wird besonders bei höherviskosen Schmelzen das Verhältnis Schmelzeoberfläche zu Schmelzevolumen auf der Scheibe optimiert.
Für einen optimalen und damit besonders bevorzugten Einsatz der in der DE 4 447 422 C2 dargestellten Vorrichtung für die Ausdampfung von Polymerschmelzen sind jedoch noch weitere Modifikationen gegenüber den in DE 4 447 422 C2 dargestellten Konstruktionen zweckmäßig.
So kann es sein, dass bei zu geringen Schmelzviskositäten, typischwerweise unterhalb von 20 Pa s, eine unzureichende Benetzung der rotierenden Kreisscheibe gegeben ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dann am äußeren Umfang der Ringscheiben Schöpfelemente derart anzubringen, dass beim Aufsteigen der Schöpfelemente gezielt die Kreisscheibe kontinuierlich mit der Schmelze bespült wird.
Für das Ausdampfen von Polymerschmelzen mit höheren Viskositäten, typischerweise oberhalb von 200 Pa s, kann eine übermäßige Mitnahme von Produkt durch die rotierende Kreisscheibe zu unerwünschten Zuständen führen, wie z. B. Störungen bei der Filmbildung. Eine gegenüber der DE 4 447 422 C2 verbesserte Methode, dies zu verhindern, ist die Anbringung von waagerechten Abstreifbalken an den Statoren auf Höhe des Sumpfspiegels. Ein Zusammenlaufen der Schmelze hinter diesem Balken in Drehrichtung des Rotors wird damit vermieden. Diese Balken können direkt am Gehäuse angebracht sein oder durch gegebenenfalls zusätzliche Balken abgestützt werden, die ebenfalls an der Wand des Verdampfers befestigt sind. Eine förderaktive Ausführung der Abstreifbalken und/oder Stützbalken kann, wie in DE 44 47 422 C2 beschrieben, hierfür gewählt werden. Sie ist für die Unterstützung des Schmelzetransports zum Verdampferaustritt hin von besonderer Bedeutung und vorteilhaft.
Vorteilhaft kann sein, den Brüden- bzw. Gasbereich und den darunter liegenden Schmelze- bzw. Sumpfbereich des zylinderförmigen Verdampfers verschieden zu beheizen. So ist es vorteilhaft, den oberen Gasbereich weniger hoch, d.h. mit Temperaturen, die 5 bis 20°C niedriger sind, als den Schmelzebereich darunter zu erwärmen. Mögliche Polymerfilme an den Wandungen im Gasbereiches des Verdampfers verweilen lange und werden durch geringere Temperaturen weniger geschädigt. Diese Maßnahme bewirkt höhere Laufzeiten der Verdampfer, weniger Stippenbildung durch vercrackte Produkte und bessere Farben der Endprodukte.
Die Prozesstemperaturen für die Entgasung müssen für verschiedene Polymere unterschiedlich gewählt werden. Sie sind im wesentlichen abhängig von der thermischen Stabilität des zu verarbeitenden Polymeren. Maßgebend hierfür ist auch der zu erreichende Restgehalt an auszudampfenden Bestandteilen. Die Drücke werden zwischen 0,01 bis 15 mbar, vorzugsweise 0,05 bis 10 mbar eingestellt und die mittleren Verweilzeiten betragen 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise 15 bis 180 Minuten, und besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 Minuten.
Liegen die Temperaturen der Polymerschmelzen, die in die Verdampfervorrichtung eingetragen werden, merklich, z.B. im Bereich von 20 bis 50 °C, unter den gewünschten Betriebstemperaturen, welche üblicherweise 200 bis 350 K betragen, der Verdampfervorrichtung, kann es zweckmäßig sein, die Schmelze vor Eintritt durch für Polymerschmelzen geeignete Wärmetauscher aufzuheizen. Dadurch können die Temperaturdifferenzen zwischen Heizmittel und Produkt im Verdampfer abgesenkt werden, um eine Produktschädigung an den Wandungen zu vermeiden.
Bevorzugt erfolgt der Eintritt des Produktes in den Verdampfer über ein Ventil mit automatischer Druckregelung in der Art, dass eine direkte Entspannung in den Produktfaum an der Eintrittsseite des Verdampfers erfolgt. Durch das hohe Wärmepotential der direkten Umgebung werden Abkühleffekte vermieden, die Nachteile hinsichtlich von Partikelgehalten, beispielsweise kristalliner Art, haben können. Dazu wird das Produkteintrittsventil beispielsweise in der Stirnseite des Reaktors angebracht. Vorteilhaft ist, die oben angeordneten Brüdenabgänge am Verdampfer in Drehrichtung des Rotors um 15° bis 60° aus der Senkrechten zu verlegen, um den Rückfluss von Schmelzen zu reduzieren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verdampfervorrichtung umfassend ein horizontal angeordnetes, zylinderförmiges Gehäuse, einen Rotor, umfassend kreisförmige Lochscheiben, welche auf einer Mittelwelle angeordnet sind, wobei des Länge zu Durchmesser Verhältnis des zylinderförmigen Gehäuses zwischen 0,6 und 2,5 liegt.
Zur Herstellung und Fertigung der erfindungsgemäß eingesetzten Verdampfervorrichtung können alle üblichen Werkstoffe, die keine direkte Produktschädigung bewirken, verwendet werden. Besonders geeignete Werkstoffe für die Behandlung von Polycarbonaten sind nicht rostende Stähle vom Typ Cr Ni (Mo) 18/10 wie z. B. 1.4571 oder 1. 4541 (Stahlschlüssel 2001, Verlag: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th.-Heuss-Straße 36, D-71672 Marbach) und Ni-Basislegierungen vom Typ C, wie z. B. 2.4605 oder 2.4610 (Stahlschlüssel 2001, Verlag: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Straße 36, D-71672 Marbach). Die nicht rostenden Stähle werden bis zu Prozesstemperaturen von etwa 290°C und die Ni-Basislegierungen bei Prozesstemperaturen oberhalb von etwa 290°C benutzt. Bei der Behandlung von Styrol-Polymeren und Styrol-Copolymeren, beispielsweise mit Acrylnitril, ist ein chemietypischer Edelstahl, beispielsweise 1.4571 nach DLN oder 316 SS nach ASME, vorteilhaft für die Produktqualität.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Vorrichtung ist schematisch in Figur 1 dargestellt und wird im folgenden beschrieben: Die Polymerschmelze wird über den Produkt- eintritt 1 des Gehäuses 10 mittels einer Rohrleitung mit Regelventil an der Stirnseite des Verdampfers zugeführt. Der Produktaustritt 2 der Schmelze erfolgt mittels einer Zahnradpumpe auf der dem Produkteintritt 1 gegenüberliegenden Seite an der Unterseite des Gehäuses 10 des zylinderförmigen Verdampfers. Über den Brüdenstutzen 3 werden oben die verdampften flüchtigen Bestandteile aus dem Verdampfer abgezogen. Mit einer Welle 4 wird der Rotor mit den aufgesetzten Ringscheiben 5 in Rotation versetzt. Die Ringscheiben 5 sind über eine Hohlwelle 9 miteinander verbunden. Durch an der Innenwand 8 des zylinderförmigen Gehäuses 10 befestigte Statoren 6 wird die Polymerschmelze an den Ringscheiben 5 ausgestrichen und eine Brückenbildung bei höheren Viskositäten zwischen den Ringscheiben 5 verhindert. Die Höhe des Sumpfes wird mit einem Überlaufwehr, das eine Metallplatte 7, z.B. ein Blech, ohne oder mit Durchbrüchen sein kann, eingestellt. In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform ist die Mittelwelle in dem Außenzylinder, d.h. dem Verdampfergehäuse, zentriert angeordnet.
Zur Erzeugung des notwendigen Vakuums werden bevorzugt Strahler und Dampfstrahlpumpen eingesetzt, welche idealerweise mit system- und verfahrensinhärenten Stoffen betrieben werden. Es können jedoch auch die meist üblichen Flüssigkeitsringpumpen in Kombination mit Wälz- kolbenpumpen zur Vakuumerzeugung eingesetzt werden. Vorteilhaft ist, die Flüssigkeitsringpumpen mit einem Stoff aus dem Prozess zu betreiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten aus Polymerschmelzen eignet sich insbesondere für Schmelzen technischer Thermoplaste wie Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonate, Polyamide Polymethylmethacrylat, sowie Blends aus diesen Polymeren., besonders bevorzugt für Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonate, sowie Blends aus diesen Polymeren, ganz besonders bevorzugt für Polycarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden in Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere von technischen Thermoplasten, wie Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonate, Polyamide, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Copolymere von Styrol und Acrylmonomeren wie Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat sowie Blends aus diesen Polymeren, besonders bevorzugt Polycarbonat, Polyester, Polyestercarbonate und Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, sowie Blends aus diesen Polymeren, ganz besonders bevorzugt Polycarbonat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auszudampfenden Polymerschmelzen können mit Hilfe unterschiedlicher Verfahren wie Zweiphasengrenzflächenkondensationen, Schmelzeum- esterungen, Festphasenkondensationen, Emulsionspolymerisationen, Massepolymerisationen u.a. hergestellt werden oder durch Aufschmelzen vorhandenen Polymermaterials erzeugt werden. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Bezüglich der Art und Weise, in welcher Anlage und nach welcher Verfahrensweise der Prozess zur Polymerherstellung ausgeführt wird, gibt es keine Limitierung und Einschränkung.
Die auszudampfende Polymerschmelze kann vor dem erfϊndungsgemäßen Ausdampfen mit Inhibitoren versetzt werden. Unter Inhibitoren werden alle Verbindungen verstanden, die die Kinetik von chemischen Reaktionen entscheidend hemmen, so dass qualitätsmindernde Ver- änderungen im Polymeren vermieden werden. So ist deren Zusatz beispielsweise nach der Herstellung von Polymeren, die nach abgeschlossener Reaktion noch Monomere und Reaktionsprodukte enthalten, erforderlich, um die Gehalte von niedermolekularen Verbindungen durch thermische Verfahren zu reduzieren.
Als Inhibitoren sind für Polycarbonat, das nach dem Umesterungsverfahren hergestellt wurde, Säurekomponenten wie Lewis- oder Brönstedsäuren oder Ester starker Säuren geeignet. Der pKa- Wert der Säure sollte nicht größer als 5, bevorzugt kleiner 3 sein. Die Säurekomponenten bzw. deren Ester werden zugegeben, um die Reaktionsmischung zu deaktivieren, also die Reaktion im Idealfall vollständig zum Erliegen zu bringen. Beispiele für geeignete Säurekomponenten sind: ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyro- phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Benzolphosphonsäure, Natriumdihy- drogenphosphat, Borsäure, Arylboronsäuren, Salzsäure (Chlorwasserstoff), Schwefelsäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodekylbenzolsulfonsäure und alle sonstigen Phenyl-substituierten Benzolsulfonsäuren, Salpetersäure, Terephthalsäure, Isophthal- säure, Stearinsäure und sonstige Fettsäuren, Säurechloride wie Chlorameisensäurephenylester, Stearinsäurechlorid, Acetoxy-BP-A, Benzoylchlorid sowie Ester, Halbester und verbrückte Ester der oben genannten Säuren wie beispielsweise Toluolsulfonsäureester, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphonsäureester, Dimethylsulfat, Borsäureester, Arylboronsäureester und andere unter Wassereinfluss säuregenerierende Komponenten wie Tri-iso-octylphosphin, Ultranox 640 und BDP (Bisphenoldiphosphat-Oligomer).
Bevorzugt kommen dabei ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Benzolphosphonsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Bor- säure, Arylboronsäuren, Benzoesäure, Salicylsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodekylbenzolsulfonsäure und alle sonstigen Phenyl-substituierten Benzolsulfonsäuren, Säurechloride wie Chlorameisensäurephenylester, Stearinsäurechlorid, Acetoxy-BP-A, Benzoylchlorid sowie Ester, Halbester und verbrückte Ester der oben genannten Säuren wie beispielsweise Toluolsulfonsäureester, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphonsäureester, Borsäureester, Arylboronsäureester und andere unter Wassereinfluss säuregenerierende Komponenten wie Tri- iso-octylphosphin, Ultranox 640 und BDP in Frage.
Besonders bevorzugt kommen ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Benzolphosphonsäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodekylbenzolsulfonsäure und alle sonstigen Phenyl-substituierten Benzolsulfonsäuren sowie Ester, Halbester und verbrückte Ester der oben genannten Säuren wie beispielsweise Toluolsulfonsäureester, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphonsäureester und andere unter Wassereinfluss säuregenerierende Komponenten wie Tri-iso-octylphosphin, Ultranox 640 und BDP in Frage.
Ganz besonders bevorzugt kommen ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Dodekylbenzolsulfonsäure und alle sonstigen Phenyl-substituierten Benzol- sulfonsäuren sowie Ester, Halbester und verbrückte Ester der oben genannten Säuren wie beispielsweise Toluolsulfonsäureester und Phosphorsäureester zum Einsatz.
Die Zudosierung der sauren Komponenten kann in fester, flüssiger oder gasförmiger Form erfolgen. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird die saure Komponente kontinuierlich in den beispielsweise von den Monomeren zu befreienden Produktstrom im Herstellprozess direkt nach Erreichen des angestrebten Endmolekulargewichtes homogen zugemischt, um sofort danach mit der Verdampfung der Restmonomeren zu beginnen. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird eine Additivierung zur Verbesserung einzelner Produkteigenschaften hinter der Säuredosierung und der Ausdampfung vorgenommen und nicht mit dem Schritt der Ausdampfung zu- sammengefasst, weil oft Additive benutzt werden, die im Vakuum, das für die Ausdampfung unabdingbar ist, flüchtig sind und dann schlecht in den nötigen Konzentrationen im Polymer einzustellen sind.
Bevorzugt werden die sauren Komponenten in flüssiger Form zugegeben. Da die zu dosierenden Mengen sehr gering sind, werden vorzugsweise Lösungen der sauren Komponenten verwendet.
Geeignete Lösemittel sind solche, die den Prozess nicht stören, chemisch inert sind und schnell verdampfen.
Die erhaltenen Polymere können zur Veränderung von Eigenschaften mit den üblichen Additiven und Zusatzstoffen (z.B. Hilfs- und Verstärkungsstoffe) versehen werden. Der Zusatz von Additiven und Zuschlagsstoffen dient der Verlängerung der Nutzungsdauer (z.B. Hydrolyse- oder Abbaustabilisatoren), der Verbesserung der Farbstabilität (z.B. Thermo- und UV-Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel), der Verbesserung der Gebrauchseigenschaften (z.B. Antistatika), der Verbesserung des Flammschutzes, der Beeinflussung des optischen Eindrucks (z.B. organische Farbmittel, Pigmente) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifikatoren, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern). Alles kann beliebig kombiniert werden, um die gewünschten Eigenschaften einzustellen und zu erreichen. Solche Zuschlagstoffe und Additive werden z.B. in "Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers 1983, in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999 oder in Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, Hanser, München 2001 beschrieben.
Diese Additive und Zuschlagstoffe können einzeln oder in beliebigen Mischungen oder mehreren verschiedenen Mischungen der Polymerschmelze zugesetzt werden und zwar direkt bei der Isolierung des Polymeren oder aber nach Aufschmelzen von Granulat in einem sogenannten Compoundierungsschritt.
Dabei können die Additive und Zuschlagstoffe beziehungsweise deren Mischungen als Feststoff, also als Pulver, oder als Sclimelze sowie auch in Form von Lösungen in geeigneten Lösemitteln der Polymerschmelze zugesetzt werden. Eine andere Art der Dosierung ist die Verwendung von Masterbatches oder Mischungen von Masterbatches der Additive oder Additivmischungen. Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise mit bekannten Dosieraggregaten zum fertigen Polymer, kann jedoch, je nach Erfordernissen, auch auf einer anderen Stufe im Herstellverfahren des Polymers erfolgen. Das Vermischen mit dem Polymeren erfolgt in hierfür bekannten Vorrichtungen wie z.B. Schnecken oder Statischen Mischern.
Beispiele
Bestimmung der genannten analytischen Kennzahlen:
Rel. Viskosität:
Die relative Viskosität wird als Quotient aus der Viskosität des Lösungsmittels und der Viskosität des in diesem Lösungsmittel gelösten Polymers bestimmt. Sie wird in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 Lösung bei 25°C ermittelt.
Restmonomere:
Zur Bestimmung der Restmonomere wird die Probe in Dichlormethan gelöst und dann mit Aceton/Methanol ausgefällt. Nach Abtrennen des ausgefällten Polymers wird das Filtrat eingeengt. Die Quantifizierung der Restmonomere erfolgt durch Reverse-Phase-Chromatographie im Fließmittelgradienten 0,04 % Phosphorsäure - Acetonitril. Die Detektion erfolgt über UV.
YL
Der Wert für YI wird nach ASTM E 313 an spritzgegossenen Proben einer Dicke von 4 mm bestimmt. Die Verspritzungstemperatur ist 300°C.
Für alle Beispiele wird das gleiche Polycarbonat, hergestellt nach dem Umesterungsverfahren, eingesetzt. Die Daten sind in Tabelle 1 genannt. Um den Ausdampfeffekt überhaupt zu erreichen und vergleichen zu können, wird das Polycarbonatgranulat vor dem Einsatz mit einer solchen Menge 1 %-iger Phosphorsäure besprüht und im Taumeltrockner bei Raumtemperatur homogenisiert, dass die Konzentration an 100 %-iger Phosphorsäure bezogen auf das Polycarbonat 5 ppm beträgt.
Für alle Beispiele gilt weiter, dass das Granulat in einem Aufschmelzextruder (Typ ZSK 32 MC, Coperion Werner&Pfleiderer) bei 290°C mit 50 kg/h in die Schmelze überführt wird, um direkt danach in die Ausdampfvorrichtung eingespeist zu werden.
Beispiel 1 :
Die im Aufschmelzextruder erzeugte Schmelze wurde einer Vorrichtung nach DE 4 447 422 C2 mit einem Rotordurchmesser von 620 mm und einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge des Rotors von 0,8 zugeführt. Die Vorrichtung wurde bei einer Drehzahl von 1,3 Umdrehungen pro Minute, bei 290°C und 1 mbar absolut betrieben. Der Füllgrad wurde so eingestellt, dass sich eine mittlere Verweilzeit von 20 min ergibt. Die Schmelze wurde mit einer Zahnradpumpe über eine Düse ausgetragen, zu Borsten geformt, abgekühlt und granuliert. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1 :
Wie Beispiel 1, jedoch wurde eine Vorrichtung nach DE 4 447 422 C2 mit einem Rotordurch- messer von 620 mm und einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge des Rotors von 3 benutzt. Drehzahl, Druck und Temperatur wie in Beispiel 1. Die mittlere Verweilzeit betrug 90 min.
Vergleichsbeispiel 2:
Die im Aufsclimelzextruder erzeugte Schmelze wurde in eine Entgasungsschnecke vom Typ ZSK 40 der Firma Werner&Pfleiderer mit einem Wellendurchmesser von 40 mm und einem Verhältnis von Außendurchmesser zu Kerndurchmesser der Wellen von 1,55 gefördert. Die Entgasungsschnecke, die bei 300°C Wandtemperatur betrieben wurde, besaß zwei Entgasungszonen. Die erste Entgasungszone wurde bei Atmosphärendruck betrieben. Vor der zweiten Entgasungszone wurden 0,25 Masse-% Stickstoff, bezogen auf die Schmelzemenge, eindosiert. Der Druck in der zweiten Entgasungszone betrug 2 mbar absolut. Die Schmelze wurde über eine Düse ausgetragen, zu mehren Strängen geformt, abgekühlt und granuliert. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3:
Die im Aufsclimelzextruder erzeugte Schmelze wurde in einen Strangverdampfer, der auf 290°C beheizt war und ein Vakuum von 1 mbar absolut hatte, geleitet. Die Schmelze wurde dabei über eine Düsenplatte mit 150 Bohrungen, die jeweils einen Durchmesser von 3 mm hatten, auf Stränge verteilt, die in dem Behälter 3 m frei fielen. Die Schmelze lief auf dem Boden zusammen und wurde mit einer Zahnradpumpe über eine Düse ausgetragen, zu mehreren Strängen geformt, abgekühlt und granuliert. Die gemessenen Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1:

Claims

Patentansprtiche:
1. Verfahren zum Ausdampfen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen in einer Verdampfervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die horizontal angeordnete Verdampfervorrichtung ein zylinderförmiges Gehäuse (10) aufweist, in dem auf einer von außen angetriebenen Mittelwelle (4) zur ständigen Oberflächenerneuerung der auszudampfenden Schmelze rotierende Lochscheiben (5) angeordnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Länge-zu-Durchmesser- Verhältnis des Gehäuses (10) der zylinderförmigen Verdampfervorrichtung zwischen 0,6 und 2,5 liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochgröße der Löcher einer Lochscheiben (5) gleich ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochgrößen der ringförmigen Scheibenelemente (5) durch die Formel
A = x(η2 /(kg2 m-5 s~2 ) bestimmt sind, wobei x zwischen 2 * 10"3 und 3 * 10"2, bevorzugt zwischen 4*10"3 und 1,6* 10"2, variiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lochscheiben Scheibenringe verwendet werden, die auf einer gelochten Hohlwelle angebracht sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreisringscheiben (5) ein Verhältnis zwischen Gesamtfläche des Kreisringes von den Stegen zwischen den Löchern eingenommenen Fläche von 2,2 bis 6,5, bevorzugt von 2,5 bis 5 haben.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die die Löcher der Kreisringscheibe umschließenden Metallflächen im Querschnitt Quadrate oder Rechtecke mit konstanter Abmessung pro Scheibe sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekeimzeichnet, dass an der Innenwand des zylinderförmigen Gehäuses (10) der Verdampfervorrichtung zwischen den Scheibenringen (5) Statoren (6), ggf. mit waagerechten Querbalken, angebracht sind.
9. Verdampfervorrichtung umfassend ein horizontal angeordnetes, zylinderförmiges Gehäuse (10), einen Rotor, umfassend kreisförmige Lochscheiben (5), welche auf einer Mittelwelle (4) angeordnet sind, wobei des Länge zu Durchmesser Verhältnis des zylinderförmigen Gehäuses (10) zwischen 0,6 und 2,5 liegt.
10. Verdampfervorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochscheiben (5) durch einen horizontal angeordneten, gelochten Hohlzylinder (9) verbunden sind.
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