EP1680474A1 - Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1680474A1
EP1680474A1 EP04791359A EP04791359A EP1680474A1 EP 1680474 A1 EP1680474 A1 EP 1680474A1 EP 04791359 A EP04791359 A EP 04791359A EP 04791359 A EP04791359 A EP 04791359A EP 1680474 A1 EP1680474 A1 EP 1680474A1
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EP
European Patent Office
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group
groups
aqueous dispersions
dispersions according
structurally viscous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04791359A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Poppe
Berthold Austrup
Hubert Baumgart
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to new, structurally viscous, aqueous dispersions.
  • the present invention relates to a new process for the production of pseudoplastic, aqueous dispersions.
  • the present invention relates to the use of the new, structurally viscous, aqueous dispersions and the structurally viscous, aqueous dispersions prepared with the aid of the new process as coating materials, adhesives and sealants for painting, gluing and sealing bodies of locomotion means and parts thereof, structures and parts of these, doors, windows, furniture, small industrial parts, mechanical, optical and electronic components, coils, containers, packaging, hollow glass bodies and everyday objects.
  • Structurally viscous, aqueous dispersions which contain solid and / or highly viscous particles which are dimensionally stable under storage and application conditions in a continuous aqueous phase are known, for example, from German patent applications DE 100 27 292 A1 or DE 101 35 997 A1 (cf. in particular DE 100 27 292 A1, page 2, paragraph [0013] to page 3, paragraph [0019], or DE 101 35 997, page 4, paragraphs [0034] to [0041]).
  • the pseudoplastic, aqueous dispersions are also known as powder slurs. They can be used excellently as coating materials, adhesives and sealants, in particular as coating materials, especially as powder slurry clearcoats. Like liquid lacquers, they can be applied by spray application.
  • the drying and curing behavior of the resulting layers is similar to powder coating layers, i. that is, the filming and curing take place in two discrete stages. Last but not least, as with powder coatings, no volatile organic solvents are released during application, filming and curing. In short, the powder slurries combine essential advantages of liquid and powder coatings, which makes them particularly advantageous.
  • Powder slurries which contain nanoparticles are known from German patent applications DE 100 27 267 A1, DE 100 27 290 A1, DE 100 27 292 A1, DE 101 15 605 A1 or DE 101 26 649 A1.
  • the well-known powder slurries provide opaque and transparent coatings that have a very good application profile and can be used widely. To meet the constantly growing demands of the market, especially the automotive industry are sufficient, but the surface hardness, the scratch resistance and the polishability of the opaque and transparent coatings must be further improved. Above all, however, these properties have to be further improved in clear and transparent coatings, in particular in clearcoats, without the flow, gloss, clarity, transparency and chemical resistance being impaired.
  • the object of the present invention was to find new, structurally viscous, aqueous dispersions, in particular powder slurries, which no longer have the disadvantages of the prior art, but which can be produced in a simple, reproducible manner and are stable in terms of transport and storage.
  • the new, structurally viscous, aqueous dispersions in particular the powder slurries, should have a wide range of uses. Above all, they should be suitable as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals. In particular, they should serve as coating materials for the production of opaque and transparent coatings, especially clear, transparent coatings.
  • the new coatings, paints, adhesive layers and seals should not only be scratch-resistant, hard and polishable, but also chemical and acid-resistant.
  • the new coatings, paints, adhesive layers and seals should be completely transparent and clear if necessary and should not have any clouding or specks. Your surface should also be smooth and free from surface defects.
  • the new process for producing the dispersions according to the invention was found, in which at least one dispersion (D) of surface-modified nanoparticles (N), the surface of which is almost completely or completely covered with modifying groups (G1) and modifying groups (G2), in an aprotic, liquid, organic medium (O) is mixed with the other constituents of the dimensionally stable particles (P) and the resulting mixture (P) is dispersed in an aqueous phase (W), so that the dimensionally stable particles (P) result.
  • the new process for producing the dispersions according to the invention is referred to below as the “production process according to the invention”.
  • the dispersions according to the invention in particular the powder slurries according to the invention, were particularly useful. Above all, they were ideally suited as coating materials, adhesives and sealants for the production of coatings, adhesive layers and seals. In particular, they were outstandingly suitable as coating materials for the production of opaque and transparent coatings, especially clear, transparent coatings.
  • the opaque and transparent coatings, adhesive layers and seals according to the invention produced with the aid of the dispersions according to the invention, in particular the powder slurries according to the invention, were not only highly scratch-resistant, very hard and excellently polishable, but also extremely resistant to chemicals and acids.
  • the coatings, adhesive layers and seals according to the invention were completely transparent and clear when required and had no clouding or specks. Their surface was also very smooth and completely free from surface defects.
  • the dispersions according to the invention contain solid and / or highly viscous particles (P) which are dimensionally stable under storage and use conditions. These are preferably the dimensionally stable particles (P) as defined in German patent application DE 100 27 292 A1, page 2, paragraphs [0013] to [0015].
  • the dimensionally stable particles (P) contain the surface-modified nanoparticles (N) essential to the invention.
  • Nanoparticles are located, sterically shielded and thus reactions with polyisocyanates, for example, are removed.
  • the surface of the surface-modified nanoparticles (N) are covered with at least two different classes of modifying groups (G1) and (G2). They can also be covered with modifying groups (G3).
  • the first class is modifying groups (G1) which are covalently bonded to the surface via at least one, preferably at least two and in particular three, cupping functional groups (G1a).
  • the groups (G1a) are preferably inert under the conditions of use of the nanoparticles according to the invention.
  • the linking functional groups (G1a) preferably contain at least one, in particular one, silicon atom.
  • the linking functional groups (G1a) are particularly preferably silane groups.
  • the groups (G1) contain at least one, in particular one, spacing, inert group (Gib).
  • inert means that it does not undergo any reactions under the conditions of the production and use of the surface-modified nanoparticles (N) (cf. also, Roempp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, “Inert”).
  • the spacing, internal group (Gib) is preferably an at least double-bonded, in particular double-bonded, organic radical R, which preferably consists of the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic and aliphatic-cycloaliphatic-aromatic radicals is selected.
  • the radicals R can contain more than one of the structural units mentioned.
  • the radicals R can furthermore contain at least one at least double-bonded, in particular double-bonded, functional group and / or at least one substituent. It is essential that the divalent functional groups and the substituents are inert in the sense mentioned above.
  • Suitable divalent functional groups are preferably selected from the group consisting of ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester , Amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide, sulfonic acid amide, imide, hydrazide, urethane, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups , selected.
  • Ether groups are particularly preferred.
  • suitable substituents are halogen atoms, in particular fluorine atoms and chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups or alkoxy groups.
  • the radicals R are preferably unsubstituted.
  • the modifying group (G1) also contains at least one, in particular one, reactive group (G1c) which is connected to the group (G1a) via the group (Gi b) and which under the conditions of production of the surface-modified nanoparticles (N) the reactive functional groups of the surface to be modified is inert (see also, Roempp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, "Inert”).
  • the reactive functional group (G1c) is not inert under the conditions of use of the nanoparticles according to the invention, but rather reactive.
  • it can be activated thermally and / or with actinic radiation, so that it can undergo reactions initiated thermally and / or with actinic radiation, such as condensation reactions or addition reactions, which can take place according to radical, cationic or anionic mechanisms.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as alpha radiation, beta radiation, neutron radiation, proton radiation and electron radiation, in particular electron radiation , Roger that.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays or gamma radiation
  • corpuscular radiation such as alpha radiation, beta radiation, neutron radiation, proton radiation and electron radiation, in particular electron radiation , Roger that.
  • suitable thermally activatable, reactive functional groups (G1 c) are epoxy groups and blocked isocyanate groups, in particular blocked isocyanate groups of the general formula I:
  • variable X stands for an oxygen atom or a sulfur atom, in particular an oxygen atom
  • variable R 1 for the rest of a blocking agent, as is usually used for the blocking of isocyanate groups.
  • suitable blocking agents are
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nithrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, methyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl glycol ether, methylene glycol ethomethylene glycol, methoxy ethylene glycol monomethyl ether glycol, Glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-dichloro-2-propanol, 1, 4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methycrylaimid, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnnnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • substituted pyrazoles in particular dimethylpyrazoles, imidazoles or triazoles; such as
  • Suitable reactive functional groups (G1c) which can be activated with actinic radiation are groups which contain at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • suitable bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon Phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds and carbon-carbon triple bonds.
  • the double bonds in particular the carbon-carbon double bonds (hereinafter referred to as "double bonds"), are preferably used.
  • (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference.
  • the second class is modifying groups (G2) which are covalently bonded to the surface of the surface-modified nanoparticles (N) via at least one, in particular one, cupping functional group (G2a).
  • the groups (G2a) are preferably inert under the conditions of use of the surface-modified nanoparticles (N).
  • the linking functional groups (G2a) preferably contain at least one, in particular one, silicon atom.
  • the linking functional group (G2a) is particularly preferably silane groups.
  • the modifying groups (G2) contain at least one, preferably at least two and in particular at least three via the group (G2a) with the
  • the group (G2e) is like the group
  • the groups (G2e) are preferably monovalent organic radicals R 2 . They are preferably selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic or aliphatic-cycloaliphatic-aromatic radicals. They can contain the above-described at least two-functional groups and / or substituents. It is essential that the groups (G2) have a smaller hydrodynamic volume VH than the modifying groups (G1). The hydrodynamic volume VH can be determined with the help of photon correlation spectroscopy or via the relationship
  • VH (rcont / 2) 3 ,
  • the optional, third class is modifying groups (G3) which are covalently bound to the surface of the surface-modified nanoparticles (N) via at least one cupping functional group (G3a).
  • Groups (G3a) which are inert under the conditions of use of the surface-modified nanoparticles (N) are preferably used.
  • the groups (G3a) from the group consisting of ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate,
  • the modifying groups (G3a) contain at least one, in particular one, inert group (G3d) linked to the surface via the group (G3a).
  • Group (G3d) like group (Gi b), is inert under the conditions of production and use of the nanoparticles according to the invention.
  • the groups (G3d) are preferably monovalent organic radicals R 2 . They are preferably selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic or aliphatic-cycloaliphatic-aromatic radicals. They can contain the above-described at least two-functional groups and / or substituents. It is essential that the inert groups (G3d) have a smaller hydrodynamic volume VH than the spacing, inert groups (Gib).
  • the weight ratio of the modifying groups (G1): (G2) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the weight ratio is preferably 200: 1 to 1:10, preferably 100: 1 to 1: 5 and in particular 50: 1 to 1: 1.
  • the surface-modified nanoparticles (N) can be produced by the customary and known methods of organic and organosilicon chemistry, for example by jointly hydrolyzing and condensing suitable silanes with hydrolyzable groups or by reacting nanoparticles to be modified with suitable organic compounds and silanes with hydrolyzable groups.
  • the surface-modified nanoparticles (N) are preferably produced by the reaction of the reactive functional groups on the surface of nanoparticles to be modified (N ') with the modifying agents (M1) and (M2) described below and, if appropriate, (M3).
  • suitable reactive functional groups are acid groups, such as carboxyl groups, sulfonic acid groups or phosphoric acid groups, or hydroxyl groups, in particular hydroxyl groups.
  • the nanoparticles (N 1 ) to be modified are reacted with at least one modifying agent (M1).
  • the modifying agent (M1) contains at least one reactive functional group and preferably at least two, in particular at least three, reactive functional groups (M1a) which are reactive towards the reactive functional groups of the surface to be modified.
  • the reactive functional group (M1a) preferably contains at least one, in particular one, silicon atom.
  • Reactive functional groups (M1a) are common and known and can be selected by the person skilled in the art on the basis of the complementary reactive functional groups on the surface to be modified.
  • the modifier (M1) further contains at least one, preferably one, of the above-described spacing, inert groups (Gib). These are covalently linked to the reactive functional groups (G1a).
  • the modifying agent (M1) contains at least one, in particular one, of the above-described reactive functional groups (G1c) which are connected via the group (Gib) to the group (M1a) and which are inert to the reactive functional groups of the surface to be modified ,
  • the nanoparticles to be modified are also reacted with at least one modifier (M2) with a smaller hydrodynamic volume V H than the modifier (M1).
  • the modifying agent (M2) contains at least one reactive functional group (M2a) which contains at least one, in particular one, silicon atom and is reactive towards the reactive functional groups of the surface to be modified.
  • the modifying agent (M2) contains at least one of the inert groups (G2e) described above and preferably at least two, in particular three, groups (G2e), which is or is preferably linked directly to the reactive functional group (M2a).
  • the nanoparticles (N ') to be modified can be reacted with at least one modifying agent (M3).
  • the modifying agent (M3) contains at least one, in particular one, reactive functional group (M3a) which is reactive towards the reactive functional groups of the surface to be modified.
  • the reactive functional groups (M3a) can be the reactive functional groups (M1a) described above.
  • the reactive functional groups (M3a) are preferably selected from the group consisting of the precursors of the linking functional groups (G3a), preferably ether, thioether, carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid esters -, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide,
  • Sulphonic acid amide, imide, hydrazide, urethane, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulphone or sulphoxide groups (G3a), in particular ether groups (G3a), are selected.
  • the reactive functional groups (M3a) are common and known reactive functional groups in organic chemistry and can therefore be easily selected by the person skilled in the art on the basis of his specialist knowledge.
  • the modifier (M3) also contains at least one, in particular one, of the above-described inert groups (G3d) with a smaller hydrodynamic volume VH than that of the above-described spacing, inert group (Gi b).
  • the group (G3d) is preferably linked directly to the reactive functional group (M3a).
  • modifiers (M1) from the group consisting of silanes of the general formula II are preferred:
  • n and n are integers from 1 to 6, preferably 1 to 5 and in particular 1 to 3;
  • G1 c group which can be activated thermally and / or with actinic radiation, as defined above;
  • R at least divalent organic radical as defined above;
  • R 2 monovalent organic radical as defined above, and
  • R 3 hydrolyzable atom or group
  • the hydrolyzable atom R 3 is preferably selected from the group consisting of hydrogen atoms, fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms and the hydrolyzable group R 3 is selected from the group consisting of hydroxyl groups and monovalent organic radicals R 4 .
  • the monovalent organic radical R 4 is preferably selected from the group consisting of groups of the general formula III: -YR 2 (IM),
  • variable Y represents an oxygen atom or a carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, amino group -NH- or secondary amino group -NR 2 -, in particular an oxygen atom, and the variable R 2 has the meaning given above; selected.
  • the hydrolyzable, monovalent organic radical R 4 is preferably selected from the group consisting of unsubstituted alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms in the aikyl radical.
  • the silanes (M1) are compounds known per se and can be prepared by the customary and known processes in organosilicon chemistry.
  • the silanes (M1) are preferably obtainable from
  • variable Z stands for an isocyanate-reactive functional group, preferably a hydroxyl group, a thiol group or a primary or secondary amino group, in particular a hydroxyl group, and the Variables R, R 2 and R 3 have the meaning given above; or
  • silanes of the general formula IV are known, for example, from US Pat. No. 5,998,504 A1, column 3, line 37 to column 4, line 29 or European patent application EP 1 193 278 A1, page 3, lines 27 to 43.
  • Polyidocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups which are prepared in a conventional and known manner from the diisocyanates described above;
  • suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US 4,419, 513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1.
  • Isocyanurates based on isophorone diisocyanate are particularly preferably used to prepare the silanes (M1).
  • Suitable compounds of the general formula V are glycidol and customary and known, hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers, such as
  • Hydroxyalkyl esters of alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethyl acrylate; 1, 4-bis (hydoxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1 H-indene dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monoethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products from cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxylalkyl esters;
  • - olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or t-allyl ether;
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used.
  • This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha.beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylolaminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, acrylamide and methacrylamide; such as
  • Olefinically unsaturated monomers containing acryloxysilane groups and hydroxyl groups which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the intermediate with an alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, in particular acrylic acid and methacrylic acid, or their hydroxyalkyl esters.
  • silanes of the general formula VI are known, for example, from German patent application DE 199 10 876 A1.
  • the modifier (M2) from the group consisting of silanes of the general formula VII is preferred:
  • Suitable silanes are described in US Pat. No. 5,998,504 A, column 4, line 30 to column 5, line 20. Trimethylethoxysilane is particularly preferably used.
  • the modifier (M3) from the group consisting of hydroxyl-containing compounds of general formula VIII is preferred:
  • variable R 2 has the meaning given above.
  • Aliphatic, especially primary, alcohols, as described, for example, in US Pat. No. 4,652,470 A1, column 9, line 59 to column 10, line 5, are particularly preferably used.
  • N-Hexanol is very particularly preferably used.
  • nanoparticles can be selected as the nanoparticles to be modified. They are preferably selected from the group consisting of metals, compounds of metals and organic compounds.
  • the metals from the third to fifth main group, the third to sixth and the first and second subgroups of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides are preferred, and preferably from the group consisting of boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, arsenic , Antimony, silver, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and cerium.
  • aluminum and silicon are used.
  • the compounds of the metals are preferably oxides, oxide hydrates, sulfates, hydroxides or phosphates, in particular oxides, oxide hydrates and hydroxides.
  • Suitable organic compounds are lignins and starches.
  • the nanoparticles (N ') to be modified preferably have a primary particle size ⁇ 50, preferably 5 to 50, in particular 10 to 30 nm.
  • the surface-modified nanoparticles (N) can preferably be produced by the nanoparticles (N ') to be modified in a first process step with at least one, in particular one, modifier (M1) and in a second process step with at least one, in particular one, modifier (M2 ) implements.
  • the surface-modified nanoparticles (N) can still be produced by the nanoparticles (N ') to be modified in the first process stage with at least one, in particular one, modifier (M1) and in the second process stage with at least one, in particular one, modifier (M3) and in the third process stage with at least one, in particular one, modifier (M2) or in the second process stage with at least one, in particular one, modifier (M2) and in the third process stage with at least one, in particular one, modifier (M3 ) or in the second process stage with at least one, in particular one, modifying agent (M2) and at least one, in particular one, modifying agent (M3)
  • the modifiers (M1) and (M2) and, if appropriate, (M3) are preferably used in an amount which is sufficient for the almost complete or complete covering of the surface of the nanoparticles to be modified (N 1 ).
  • the modifiers (M1) and (M2) are preferably used in a weight ratio such that the weight ratio of modifying groups (G1): (G2) described above results.
  • the surface-modified nanoparticles (N) can be produced by combining at least one, in particular one, modifier (M1) of the general formula II and at least one, in particular one, modifier (M2) of the general formula VII in accordance with the sol-gel process hydrolyzed and condensed, after which the resulting surface-modified nanoparticles (N) can be reacted with at least one, in particular one, modifier (M3) (cf. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, "Sol-Gel Process”).
  • the surface-modified nanoparticles (N) are preferably prepared in low-boiling, protic, organic solvents, such as low-boiling alcohols, in particular isopropanol.
  • the content of the dimensionally stable particles (P) in surface-modified nanoparticles (N) can vary very widely.
  • the content, based in each case on (P), is preferably 1 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight and in particular 10 to 30% by weight.
  • the dimensionally stable particles (P) can contain at least one, in particular one, polymeric and / or oligomeric binder. In addition, they can contain at least one additive selected from the group consisting of crosslinking agents, color and / or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, other nanoparticles different from the surface-modified nanoparticles (N), reactive thinners, UV absorbers , Light stabilizers, radical scavengers,
  • the additives in the dimensionally stable particles (P) are selected from the group consisting of crosslinking agents, reactive diluents, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers and photoinitiators.
  • the material composition of the dimensionally stable particles (P) can thus vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • suitable material compositions are from the German patent applications
  • Suitable as a continuous aqueous phase are all aqueous phases as are usually used for the production of powder slurries.
  • suitable aqueous phases (W) are described in German patent application DE 101 26 649 A1, page 12, paragraph [0099], i. V. m. Page 12, paragraph [0110], to page 16, paragraph [0146], or the German patent application DE 196 13 547 A1, column 3, line 66, to column 4, line 45.
  • the aqueous phase (W) contains the thickeners described in German patent application DE 198 41 842 A1, page 4, line 45, to page 5, line 4, by means of which the pseudoplastic behavior of the dispersions according to the invention can be adjusted.
  • the preparation of the dispersions according to the invention offers no special features, but can be carried out using the customary and known methods of the prior art.
  • the dimensionally stable particles (P) described above are dispersed in the continuous aqueous phase (W), the surface-modified nanoparticles (N) being mixed with the other constituent (s) of the dimensionally stable particles (P) and the resulting mixture ( P) dispersed in the aqueous phase (W).
  • the dispersions according to the invention can be prepared by first producing a powder coating (P) from the constituents of the dimensionally stable particles (P) by extrusion and milling, which is wet-milled in water or an aqueous phase (W), as is the case, for example, in German patent applications DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 198 14 471 A1 or DE 199 20 141 A1 are described.
  • P powder coating
  • W aqueous phase
  • the dispersions according to the invention can also be produced with the aid of the so-called secondary dispersion process, in which the components of the Particles (P) and water are emulsified in an organic solvent, resulting in an oil-in-water emulsion, after which the organic solvent is removed therefrom, whereby the emulsified droplets (P) solidify, as described, for example, in the German patent applications DE 198 41 842 A1, DE 100 01 442 A1, DE 100 55 464 A1, DE 101 35 997 A1, DE 101 35 998 A1 or DE 101 35 999 A1 is described.
  • the dispersions according to the invention can be produced with the aid of the so-called primary dispersion process, in which olefinically unsaturated monomers are polymerized in an emulsion, as is described, for example, in German patent application DE 199 59 923 A1.
  • the emulsion according to the invention contains the surface-modified nanoparticles (N).
  • the dispersions according to the invention can be prepared with the aid of the so-called melt emulsification process, in which a melt of the constituents of the particles (P) is added to an emulsifying device, preferably with the addition of water and stabilizers, and the emulsion of the droplets (P) obtained is cooled, so that a suspension of the particles (P) results, which is filtered, as is known, for example, from German patent applications DE 100 06 673 A1, DE 101 26 649 A1, DE 101 26 651 A1 or DE 101 26 652 A1 ,
  • the dispersions according to the invention are produced by the secondary dispersion process.
  • the surface-modified nanoparticles (N), as are obtained in their production, can be used for the production of the dispersions according to the invention. According to the invention, however, it is advantageous to use the production method according to the invention to produce the dispersions according to the invention.
  • the surface-modified nanoparticles (N) are used in the form of their dispersions (D) in aprotic, in particular aprotic nonpolar, liquid, organic media (O).
  • the aprotic, liquid, organic media (O) preferably consist essentially or completely of aprotic, in particular aprotic nonpolar, solvents and / or reactive diluents.
  • Aprotic solvents are understood to mean organic solvents which do not contain protolysis-capable hydrogen atoms, that is to say do not represent proton donors.
  • Reactive diluents are understood as reactive diluents or reactive solvents, which is a simplified term for the longer term according to DIN 55945: 1996-09, which describes diluents that become part of the binder during film formation through chemical reaction.
  • the chemical reaction can be initiated thermally or by actinic radiation. Accordingly, they can be reactive thinners for thermal crosslinking, reactive thinners for crosslinking with actinic radiation or reactive thinners for thermal crosslinking and crosslinking with actinic radiation.
  • Suitable reactive diluents for thermal crosslinking are branched, cyclic and / or acyclic Cg-Ci ⁇ -alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl or thiol groups or at least one hydroxyl and at least one thiol group, in particular diethyloctanediols.
  • Suitable reactive diluents for thermal crosslinking are oligomeric polyols which can be obtained from oligomers which are obtained by metathesis reactions of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
  • suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbones or 7-oxanorbones;
  • suitable acyclic monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained by cracking in petroleum processing (Cs cut);
  • suitable oligomers Polyols have a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 450, a number average molecular weight Mn of 400 to 1000 and a mass average molecular weight M w of 600 to 1100.
  • the aprotic solvents and / or reactive diluents particularly preferably have a Flory-Huggins parameter welt> 0.5 with respect to the modifying groups (G1) and, if appropriate (G3) (cf. K. Kehr, Mean Field Theory of Polymer Solutions, Melts and Mixtures; Random phase approximation, in physics of polymers, 22nd IFF holiday course, Anlagens congress GmbH, Jülich, 1991)
  • the dispersions (D) preferably have a solids content of> 30, preferably> 40 and in particular> 50% by weight, based on their total amount, without sedimentation or gel formation occurring.
  • the surface-modified nanoparticles (N) can be transferred into the aprotic, liquid, organic media (O), preferably into the aprotic, in particular into the aprotic, nonpolar, solvents or reactive diluents by distillation.
  • the aprotic solvents and / or reactive thinners should therefore be selected so that they do not go over with the distillation.
  • certain tractors can be used, which are used in the manufacture of the surface modified Nanoparticles (N) used protic solvents form low-boiling azeotropes can be used.
  • the method enables the production of dispersions (D) with a residual protic solvent content of less than 1% by weight (according to GC analysis).
  • the dispersions (D) may also contain at least one of the additives described above. They are preferably free from this.
  • the preparation of the dispersions (D) does not require any special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods of producing
  • Dispersions by mixing the components described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, inline dissolvers, agitator mills or extruders.
  • the dispersions (D) are mixed with the other constituents of the dimensionally stable particles (P).
  • the resulting mixtures (P) are dispersed in aqueous phases (W) so that the dimensionally stable particles (P) form.
  • the production process according to the invention can be carried out with the aid of the processes described above for producing the dispersions according to the invention. In particular, the secondary dispersion process is used.
  • the dispersions according to the invention are outstandingly suitable as coating materials, adhesives and sealants.
  • they are excellent for painting, gluing and sealing the bodies of means of transportation of all kinds (especially means of transportation powered by muscle power, such as bicycles, carriages or trolleys, aircraft, such as planes or zeppelins, floating bodies, such as ships or buoys, rail vehicles and motor vehicles, such as Motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings indoors and outdoors; of furniture, windows and doors; of small industrial parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of foils; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as of glass hollow bodies and objects of daily use.
  • coating materials are preferably used as coating materials, particularly preferably as powder slurry clearcoats. They are particularly suitable for the production of clear coats in the context of coloring and / or effect-giving multi-layer coatings, in particular according to the wet-on-wet method, as is the case, for example, in German patent application DE 100 27 292 A1, page 13, paragraph [0109], to page 14, paragraph. [0118].
  • the dispersions according to the invention can also be applied to the substrates concerned using customary and known spray application methods, as described, for example, in German patent application DE 100 27 292 A1, page 14, paragraphs [0121] to [0126], is described.
  • the curing processes used in each case depend on the material composition of the dispersions according to the invention and can, for example, as described in German patent application DE 100 27 292 A1, page 14, paragraph [0128], to page 15, paragraph [0136], be performed.
  • the applied dispersions according to the invention after curing, provide coatings, adhesive layers and seals which, even with high layer thicknesses, have no surface defects, in particular no stoves, no longer exhibit whitening after exposure to moisture, and excellent hardness, scratch resistance, adhesion and chemical stability to have.
  • the coatings, adhesive layers and seals can be overpainted without any problems, which is particularly important for automotive refinishing, for example.
  • the cooled reaction mixture was separated from the low-boiling components on a rotary evaporator at a bath temperature of not more than 65 ° C. in vacuo.
  • the resulting dispersion of the surface-modified nanoparticles (N) in the reactive diluent was also added to methyl ethyl ketone, so that a dispersion (D) with a solids content of 80% by weight resulted.
  • the Ebecryl ® 1230 content was 29.8% by weight.
  • the blocked isocyanate group content was 1.9% by weight.
  • the dispersion (D) had an ignition residue of 14.6% by weight and was stable at room temperature for at least 3 months without an increase in viscosity being observed.
  • Deionized water was slowly added to the mixture (P) in an amount corresponding to a desired solids content of the pseudoplastic aqueous dispersion of 36 to 37% by weight with stirring (about 422 parts by weight). After the water was completely added, the resulting dispersion became over 1 ⁇ m Cuno ® pressure filter filtered. The methyl ethyl ketone was then distilled off in vacuo at a maximum of 35 ° C.
  • the dispersion was completed by adding 0.33 part by weight of a commercially available leveling agent (Baysilone® AI 3468 from Bayer AG) and 19.67 parts by weight of a commercially available thickener (Acrysol® RM-8W from Rohm & Haas). Finally, they were filtered through 1 ⁇ m Cuno ⁇ pressure filters.
  • a commercially available leveling agent Boysilone® AI 3468 from Bayer AG
  • a commercially available thickener Acrysol® RM-8W from Rohm & Haas
  • the pseudoplastic, aqueous dispersion had a solids content of 36.2% by weight and was stable in storage and easy to apply.
  • Example 1 The structurally viscous, aqueous dispersion of Example 1 was applied pneumatically using a gravity cup gun to steel sheets, which - in the order given above - were pre-coated with an electrocoat, a filler paint and a black water-based paint.
  • the wet layer thickness of the applied layers was chosen so that the cured clearcoats had a dry layer thickness of 40 ⁇ m.
  • the applied layers were flashed off at room temperature for 10 minutes, dried at 60 ° C. for 5 minutes and thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes. For the thermal hardening, convection ovens from Heraeus were used.
  • Example 2 The table gives an overview of the usual and known tests performed and the results obtained. They underline that the new clearcoats of Example 2 had a particularly high surface hardness and a particularly high scratch resistance. They were clear and high-gloss, free of surface defects such as craters, specks and microbubbles, chemical-resistant and of high adhesive strength. Last but not least, they were very easy to polish.
  • Micro penetration hardness Universal hardness at 25.6 mN [N / mm 2 ] 125
  • Adhesive tape tear (characteristic value) 0 cross cut (2 mm) (characteristic value) GTO

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Abstract

Strukturviskose, wässrige Dispersionen, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (P), die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (W) dispergiert sind, wobei die dimensionsstabilen Partikel (P) oberflächenmodifizierten Nanopartikel (N) enthalten, deren Oberfläche nahezu vollständig oder vollständig mit (G1) modifizierenden Gruppen, die über verküpfende funktionelle Gruppen (a) kovalent an die Oberfläche gebunden sind und abstandshaltende, inerte Gruppen (b) und über die Gruppen (b) mit den Gruppen (a) verbundene, reaktive funktionelle Gruppen (c), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert sind, enthalten, und (G2) modifizierenden Gruppen, die, über verküpfende funktionelle Gruppen (a), die mindestens ein Siliziumatom enthalten, an die Oberfläche gebunden sind, inerte Gruppen (e) enthalten und ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als die modifizierende Gruppen (G1) aufweisen: bedeckt ist; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, strukturviskose, wässrige Dispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zu Herstellung von strukturviskosen, wässrigen Dispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen und der mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten strukturviskosen, wässrigen Dispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Strukturviskose, wässrige Dispersionen, die feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel in einer kontinuierlichen wässrigen Phase enthalten, sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 100 27 292 A 1 oder DE 101 35 997 A 1 bekannt (vgl. hierzu insbesondere DE 100 27 292 A 1 , Seite 2, Abs. [0013] bis Seite 3, Abs. [0019], oder DE 101 35 997, Seite 4, Absätze [0034] bis [0041]). Die strukturviskosen, wässrigen Dispersionen werden auch als Pulverslur es bezeichnet. Sie können hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere als Beschichtungsstoffe, speziell als Pulverslurry-Klarlacke, verwendet werden. Sie können wie Flüssiglacke durch Spritzapplikation appliziert werden. Das Trocknungs- und Härtungsverhalten der resultierenden Schichten gleicht dagegen Pulverlackschichten, d. h., dass die Verfilmung und die Härtung in zwei diskreten Stufen erfolgen. Nicht zuletzt werden wie bei den Pulverlacken bei der Applikation, der Verfilmung und der Härtung keine flüchtigen organischen Lösemittel freigesetzt. Kurz gesagt, vereinen die Pulverslurries wesentliche Vorteile von Flüssiglacken und Pulverlacken, was sie besonders vorteilhaft macht.
Pulverslurries, die Nanopartikel enthalten, sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 100 27 267 A 1 , DE 100 27 290 A 1 , DE 100 27 292 A 1 , DE 101 15 605 A 1 oder DE 101 26 649 A 1 bekannt. Die bekannten Pulverslurries liefern deckende und transparente Beschichtungen, die ein sehr gutes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweisen und breit eingesetzt werden können. Um den stetig wachsenden Anforderungen des Marktes, insbesondere der Automobilindustrie, zu genügen, müssen aber die Oberflächenhärte, die Kratzfestigkeit und die Polierbarkeit der deckenden und transparenten Beschichtungen weiter verbessert werden. Vor allem aber müssen diese Eigenschaften bei klaren und transparenten Beschichtungen, insbesondere bei Klarlackierungen, weiter verbessert werden, ohne dass der Verlauf, der Glanz, die Klarheit, die Transparenz und Chemikalienbeständigkeit verschlechtert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, strukturviskose, wässrige Dispersionen, insbesondere Pulverslurries, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise gut reproduzierbar herstellen lassen und transport- und lagerstabil sind.
Die neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen, insbesondere die Pulverslurries, sollen breit einsetzbar sein. Vor allem sollen sie sich als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen. Insbesondere sollen sie als Beschichtungsstoffe zur Herstellung von deckenden und transparenten Beschichtungen, speziell klaren, transparenten Beschichtungen, dienen.
Die neuen Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen, sollen nicht nur kratzfest, hart und polierbar, sondern auch chemikalien-und säurebeständig sein. Außerdem sollen die neuen Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen im Bedarfsfall völlig transparent und klar sein und keine Trübungen oder Stippen aufweisen. Ihre Oberfläche soll außerdem glatt und frei von Oberflächenstörungen sein.
Demgemäß wurden die neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen gefunden, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (P), die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (W) dispergiert sind, wobei die dimensionsstabilen Partikel (P) oberflächenmodifizierte Nanopartikel (N) enthalten, deren Oberfläche nahezu vollständig oder vollständig mit
(G1) modifizierenden Gruppen, die über verknüpfende funktionelle Gruppen (a) kovalent an die Oberfläche gebunden sind und abstandshaltende, inerte Gruppen (b) und über die Gruppen (b) mit den Gruppen (a) verbundene, reaktive funktionelle Gruppen (c), die gegenüber den reaktiven funktioneilen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert sind, enthalten, und
(G2) modifizierenden Gruppen, die über verkupfende funktionelle Gruppen (a), die mindestens ein Siliziumatom enthalten, an die Oberfläche gebunden sind, - inerte Gruppen (e) enthalten und ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als die modifizierende Gruppen (G1) aufweisen:
bedeckt ist.
Im Folgenden werden die neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen als »erfindungsgemäße Dispersionen« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen gefunden, bei dem man mindestens eine Dispersion (D) von oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N), deren Oberfläche nahezu vollständig oder vollständig mit modifizierenden Gruppen (G1) und modifizierenden Gruppen (G2) bedeckt ist, in einem aprotischen, flüssigen, organischen Medium (O) mit den übrigen Bestandteilen der dimensionsstabilen Partikel (P) vermischt und die resultierende Mischung (P) in einer wässrigen Phase (W) dispergiert, so dass die dimensionsstabilen Partikel (P) resultieren.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen als »erfindungsgemäßes Herstellverfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen und des erfindungsgemäßen Herstell Verfahrens gelöst werden konnte. Die erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere die erfindungsgemäßen Pulverslurries, ließen sich insbesondere mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens in einfacher Weise sehr gut reproduzierbar herstellen und waren transport- und lagerstabil.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere die erfindungsgemäßen Pulverslurries, waren besonders breit einsetzbar. Vor allem eigneten sie sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Insbesondere waren sie hervorragend als Beschichtungsstoffe zur Herstellung von deckenden und transparenten Beschichtungen, speziell klaren, transparenten Beschichtungen, geeignet.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere der erfindungsgemäßen Pulverslurries, hergestellten erfindungsgemäßen deckenden und transparenten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, waren nicht nur hoch kratzfest, sehr hart und hervorragend polierbar, sondern auch ausgesprochen Chemikalien- und säurebeständig. Außerdem waren die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen im Bedarfsfall völlig transparent und klar und wiesen keine Trübungen oder Stippen auf. Ihre Oberfläche war außerdem sehr glatt und völlig frei von Oberflächenstörungen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (P). Vorzugsweise handelt es sich dabei um die dimensionsstabilen Partikel (P), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1, Seite 2, Absätze [0013] bis [0015], definiert sind.
Vorzugsweise sind sie in den erfindungsgemäßen Dispersionen in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Dispersion, enthalten. Vorzugsweise weisen sie die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1 , Seite 3, Absätze [0017] und [0018], beschriebenen Teilchengrößen sowie die auf Seite 3, Absatz [0019], angegebenen Lösemittelgehalte auf. Die dimensionsstabilen Partikel (P) enthalten die erfindungswesentlichen oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N).
Für die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) ist es wesentlich, dass ihre Oberfläche nahezu vollständig oder vollständig mit modifizierenden Gruppen bedeckt ist. »Nahezu vollständig oder vollständig bedeckt« bedeutet, dass die Oberfläche der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) so weit bedeckt ist, wie es die sterischen Bedürfnisse der einzelnen modifizierenden Gruppen zulassen, und dass die reaktiven funktioneilen Gruppen, die sich gegebenenfalls noch auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Nanopartikel befinden, sterisch abgeschirmt und so Reaktionen mit beispielsweise Polyisocyanaten entzogen werden.
Die Oberfläche der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) sind mit mindestens zwei verschiedenen Klassen von modifizierenden Gruppen (G1) und (G2) bedeckt. Zusätzlich können sie noch mit modifizierenden Gruppen (G3) bedeckt sein.
Bei der ersten Klasse handelt es sich um modifizierende Gruppen (G1), die über mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere drei, verkupfende funktionelle Gruppe(n) (G1a) kovalent an die Oberfläche gebunden sind. Vorzugsweise sind die Gruppen (G1a) unter den Bedingungen der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikeln inert. Bevorzugt enthalten die verküpfenden funktioneilen Gruppen (G1a) mindestens ein, insbesondere ein, Siliziumatom. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den verküpfenden funktionellen Gruppen (G1a) um Silangruppen.
Die Gruppen (G1) enthalten mindestens eine, insbesondere eine, abstandshaltende, inerte Gruppe (Gib).
»Inert« bedeutet bezüglich der Gruppe (Gi b) hier und im Folgenden, dass sie unter den Bedingungen der Herstellung und der Anwendung der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) keine Reaktionen eingeht (vgl. auch, Roempp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Inert«).
Vorzugsweise handelt es sich bei der abstandshaltenden, interten Gruppe (Gib) um einen mindestens zweibindigen, insbesondere zweibindigen, organischen Rest R, der bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, ausgewählt wird. Dabei können die Reste R mehr als eine der genannten Struktureinheiten enthalten. Die Reste R können des Weiteren mindestens eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, funktionelle Gruppe und/oder mindestens einen Substituenten enthalten. Wesentlich ist, dass die zweibindigen funktioneilen Gruppen und die Substituenten im vorstehend genannten Sinne inert sind. Geeignete zweibindige funktionelle Gruppen werden bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Ethergruppen. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Fluoratome und Chloratome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen. Vorzugsweise sind die Reste R unsubstituiert.
Die modifizierende Gruppe (G1) enthält darüber hinaus mindestens eine, insbesondere eine, über die Gruppe (Gi b) mit der Gruppe (G1a) verbundene, reaktive funktionelle Gruppe (G1c), die unter den Bedingungen der Herstellung der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) gegenüber den reaktiven funktioneilen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert (vgl. auch , Roempp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Inert«) ist. Indes ist die reaktive funktionelle Gruppe (G1c) unter den Bedingungen der Anwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel nicht inert, sondern reaktiv. Insbesondere kann sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktiviert werden, sodass sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung initiierte Reaktionen, wie Kondensationsreaktionen oder Additionsreaktionen, die nach radikalischen, kationischen oder anionischen Mechanismen ablaufen können, eingehen kann.
Hier und im Folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Alphastrahlung, Betastrahlung, Neutronenstrahlung, Protonenstrahlung und Elektronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden. Beispiele geeigneter thermisch aktivierbarer, reaktiver funktioneller Gruppe (G1 c) sind Epoxidgruppen und blockierte Isocyanatgruppen, insbesondere blockierte Isocyanatgruppen der allgemeinen Formel I:
-NH-C(X)-R1 (I),
worin die Variable X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom, steht und die Variable R1 für den Rest eines Blockierungsmittels wie es üblicherweise für die Blockierung von Isocyanatgruppen verwendet wird. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nithrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl- 4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propio- lactam;
iii) aktive methylenische Verbindunge, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureehtyl- oder methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol; vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methycrylaimid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnnnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlαrohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Nathumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) Substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie
xvii) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Succinimid.
Beispiele geeigneter, mit aktinischer Strahlung aktivierbarer, reaktiver funktioneller Gruppen (G1c) sind Gruppen, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (nachstehend "Doppelbindungen" genannt, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Bei der zweiten Klasse handelt es sich um modifizierende Gruppen (G2), die über mindestens eine, insbesondere eine, verkupfende funktionelle Gruppe (G2a) kovalent an die Oberfläche der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) gebunden sind. Vorzugsweise sind die Gruppen (G2a) unter den Bedingungen der Anwendung der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) inert. Bevorzugt enthalten die verküpfenden funktionellen Gruppen (G2a) mindestens ein, insbesondere ein, Siliziumatom. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den verküpfenden funktionellen Gruppe (G2a) um Silangruppen.
Außerdem enthalten die modifizierenden Gruppen (G2) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei über die Gruppe (G2a) mit der
Oberfläche verknüpfte inerte Gruppe(n) (G2e). Die Gruppe (G2e) ist wie die Gruppe
(G1a) oder die nachstehend beschriebene Gruppe (G3d) unter den Bedingungen der
Herstellung und der Verwendung der oberfl chenmodifizierten Nanopartikel (N) inert.
Vorzugsweise sind die Gruppen (G2e) einbindige organische Reste R2. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen oder aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, ausgewählt. Sie können die vorstehend beschriebenen mindestens zweibindigen funktionellen Gruppen und/oder Substituenten enthalten. Wesentlich ist, dass die Gruppen (G2) ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als die modifizierenden Gruppen (G1) haben. Das hydrodynamische Volumen VH ist mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmbar oder über die Beziehung
VH = (rcont/2)3,
worin r∞nt die effektive Konturlänge eines Moleküls bedeutet, abschätzbar. Ergänzend wird auf das Lehrbuch von H.-G. Elias, »Makromoleküle«, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Band 1 , »Grundlagen«, Seite 51, verwiesen.
Bei der fakultativen, dritten Klasse handelt es sich um modifizierende Gruppen (G3), die über mindestens eine verkupfende funktionelle Gruppe (G3a) kovalent an die Oberfläche der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) gebunden sind.
Vorzugsweise werden Gruppen (G3a) verwendet, die unter den Bedingungen der Anwendung der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) inert sind. Bevorzugt werden die Gruppen (G3a) aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-,
Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Ethergruppen.
Außerdem enthalten die modifizierenden Gruppen (G3a) mindestens eine, insbesondere eine, über die Gruppe (G3a) mit der Oberfläche verknüpfte inerte Gruppe (G3d). Die Gruppe (G3d) ist wie die Gruppe (Gi b) unter den Bedingungen der Herstellung und der Verwendung der erfindungsgemäßen Nanopartikel inert. Vorzugsweise sind die Gruppen (G3d) einbindige organische Reste R2. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen oder aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, ausgewählt. Sie können die vorstehend beschriebenen mindestens zweibindigen funktionellen Gruppen und/oder Substituenten enthalten. Wesentlich ist, dass die inerten Gruppen (G3d) ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als die abstandshaltenden, inerten Gruppen (Gib) haben.
Das Gewichtsverhältnis der modifizierenden Gruppen (G1) : (G2) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis bei 200 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 50 : 1 bis 1 : 1.
Die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) können nach den üblichen und bekannten Methoden der organischen und der siliziumorganischen Chemie hergestellt werden, indem beispielsweise geeignete Silane mit hydrolysierbaren Gruppen gemeinsam hydrolysiert und kondensiert werden oder zu modifizierende Nanopartikel mit geeigneten organischen Verbindungen und Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) durch die Umsetzung der reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche von zu modifizierenden Nanopartikeln (N') mit den nachstehend beschriebenen Modifizierungsmitteln (M1) und (M2) sowie gegebenenfalls (M3) hergestellt. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind Säuregruppen, wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen, oder Hydroxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Die zu modifizierenden Nanopartikel (N1) werden mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M1) umgesetzt.
Das Modifizierungsmittel (M1 ) enthält mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe und vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, reaktive funktionelle Gruppen (M1a), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv sind. Vorzugsweise enthält die reaktive funktionelle Gruppe (M1a) mindestens ein, insbesondere ein, Siliziumatom. Reaktive funktionelle Gruppen (M1a) sind üblich und bekannt und können vom Fachmann anhand der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen auf der zu modifizierenden Oberfläche ausgewählt werden.
Das Modifizierungsmittel (M1) enthält desweiteren mindestens eine, vorzugsweise eine, der vorstehend beschriebenen, abstandhaltenden, inerten Gruppen (Gib). Diese sind mit den reaktiven funktionellen Gruppen (G1a) kovalent verknüpft. Außerdem enthält das Modifizierungsmittel (M1) mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, über die Gruppe (Gib) mit der Gruppe (M1a) verbundenen, reaktiven funktionellen Gruppen (G1c), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert sind.
Außerdem werden die zu modifizierenden Nanopartikel noch mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M2) mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als das Modifizierungsmittel (M1) umgesetzt.
Das Modifizierungsmittel (M2) enthält mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe (M2a), die mindestens ein, insbesondere ein, Siliziumatom enthält und gegenüber den reaktiven funktionelle Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv ist.
Außerdem enthält das Modifizierungsmittel (M2) mindestens eine der vorstehend beschriebenen inerten Gruppe (G2e) und vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere drei Gruppen (G2e), die vorzugsweise direkt mit der reaktiven funktionellen Gruppe (M2a) verknüpft ist oder sind.
Des Weiteren können die zu modifizierenden Nanopartikel (N') mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M3) umgesetzt werden.
Das Modifizierungsmittel (M3) enthält mindestens eine, insbesondere eine, reaktive funktionelle Gruppe (M3a), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv sind. An und für sich kann es sich bei den reaktiven funktionellen Gruppen (M3a) um die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (M1a) handeln. Vorzugsweise werden aber die reaktiven funktionellen Gruppen (M3a) aus der Gruppe, bestehend aus den Vorstufen der verküpfenden funktionellen Gruppen (G3a), vorzugsweise aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-,
Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen (G3a), insbesondere von Ethergruppen (G3a), ausgewählt. Die reaktiven funktionellen Gruppen (M3a) sind übliche und bekannte reaktive funktionelle Gruppen der organischen Chemie und können daher vom Fachmann leicht aufgrund seines Fachwissens ausgewählt werden.
Das Modifizierungsmittel (M3) enthält außerdem mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen inerten Gruppen (G3d) mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als das der der vorstehend beschriebenen abstandhaltenden, inerten Gruppe (Gi b). Vorzugsweise ist die Gruppe (G3d) mit der reaktiven funktionellen Gruppe (M3a) direkt verknüpft.
Bevorzugt werden die Modifizierungsmittel (M1) aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel II:
[(R2)0(R3)3-oSi]n.R(G1 c)„ (II),
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m und n ganze Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3;
o 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
G1 c thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, wie vorstehend definiert;
R mindestens zweibindiger organischer Rest, wie vorstehend definiert;
R2 einbindiger organischer Rest, wie vorstehend definiert, und
R3 hydrolysierbares Atom oder hydrolysierbare Gruppe;
ausgewählt.
Vorzugsweise wird das hydrolysierbare Atom R3 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Fluoratomen, Chloratomen und Bromatomen und die hydrolysierbare Gruppe R3 aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen und einbindigen organischen Resten R4 ausgewählt. Vorzugsweise wird der einbindige organische Rest R4 aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen der allgemeinen Formel III: -Y-R2 (IM),
worin die Variable Y für ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe, Carbonyloxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Aminogruppe -NH- oder sekundäre Aminogruppe -NR2-, insbesondere ein Sauerstoffatom, steht und die Variable R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; ausgewählt.
Bevorzugt wird der hydrolysierbare, einbindige organische Rest R4 aus der Gruppe, bestehend aus unubstituierten Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Aikylrest, ausgewählt.
Die Silane (M1) sind an sich bekannte Verbindungen und können nach den üblichen und bekannten Verfahren der siliziumorganischen Chemie hergestellt werden. Vorzugsweise sind die Silane (M1) erhältlich durch
(1) die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln, wie die vorstehend beschriebenen, und mit Silanen der allgemeinen Formel IV:
[(R2)o(R3)3-oSi]mRZ (IV), worin die Variable Z für eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, steht und die Variablen R, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben; oder
(2) die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel V:
(G1 c)nR-Z (V), worin der Index n und die Variablen G1c, R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit Silanen der allgemeinen Formel VI:
[(R2)o(R3)3-oSi]mR-NCO (VI), worin der Index m und die Variablen R, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Beispiele geeigneter Silane der allgemeinen Formel IV sind beispielsweise aus dem amerikanischen Patent US 5,998,504 A1 , Spalte 3, Zeile 37, bis Spalte 4, Zeile 29 oder der europäischen Patentanmeldung EP 1 193 278 A1 , Seite 3, Zeile 27 bis 43, bekannt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind
Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamenthylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyxanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zum 30 Gew.- %, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es in den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1 , GB 1 220 717 A1 , DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato- 1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI; oder
Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyidocyanate, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden; Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419, 513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1 , EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind aus dem amerikanischen Patent US 5,998,504 A, Spalte 5, Zeile 2 , bis Spalte 6, Zeile 2, bekannt.
Besonders bevorzugt werden Isocyanurate auf der Basis von Isophorondiisocyanat zur Herstellung die Silane (M1) verwendet.
Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel V sind Glycidol und übliche und bekannte, hydoxylgruppenhaltige, olefinisch ungesättigte Monomere, wie
- Hydroxyalkylester von alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, - methacrylat oder-ethycrylat; 1 ,4-Bis(hydoxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1 H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, monoethacrylat, -monoethacrylat oder - monocrotonat; oder Umsetzungsproduke aus cyclischen Estern, wie zum Beispiel epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxylalkylestern;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, di- oder -t allylether;
Umsetzungsprodukte von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Bevorzugt wird als das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha.beta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylolaminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, - acrylamid und -methacrylamid; sowie
Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlαrhydrin und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern.
Beispiele geeigneter Silane der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 bekannt.
Bevorzugt wird das Modifizierungsmittel (M2) aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel VII:
worin der Index p = 1 , 2 oder 3, insbesondere 1 , und die Variablen R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Silane (M2) werden in dem amerikanischen Patent US 5,998,504 A, Spalte 4, Zeile 30, bis Spalte 5, Zeile 20, beschrieben. Besonders bevorzugt wird Trimethylethoxysilan verwendet. Bevorzugt wird das Modifizierungsmittel (M3) aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen allgemeinen Formel VIII:
R2-OH (VIII),
worin die Variable R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden aliphatische, insbesondere primäre, Alkohole, wie sie beispielsweise, in dem amerikanischen Patent US 4,652,470 A 1 , Spalte 9, Zeile 59, bis Spalte 10, Zeile 5, beschrieben werden, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird n-Hexanol verwendet.
Als zu modifizierende Nanopartikel (N') können alle üblichen und bekannten Nanopartikel ausgewählt werden. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Verbindungen von Metallen und organischen Verbindungen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Metalle aus der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, ausgewählt. Insbesondere werden Aluminium und Silizium verwendet.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate, insbesondere Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide.
Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Lignine und Stärken.
Vorzugsweise weisen die zu modifizierenden Nanopartikel (N') eine Primärpartikelgröße <50, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 nm auf.
Bevorzugt sind die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) herstellbar, indem man die zu modifizierenden Nanopartikel (N') in einer ersten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M1) und in einer zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M2) umsetzt. Darüber hinaus sind die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) noch herstellbar, indem man die zu modifizierenden Nanopartikel (N') in der ersten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M1) sowie in der zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M3) und in der dritten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M2) oder in der zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M2) und in der dritten Verfahrensstufen mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M3) oder in der zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M2) und mindestens einem, insbesondere einem, Modifizieruπgsmittel (M3)
umsetzt.
Vorzugsweise werden die Modifizierungsmittel (M1) und (M2) sowie gegebenenfalls (M3) in einer Menge eingesetzt, die für die nahezu vollständige oder vollständige Bedeckung der Oberfläche der zu modifizierenden Nanopartikel (N1) ausreichend ist. Dabei werden die Modifizierungsmittel (M1) und (M2) bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis eingesetzt, dass das vorstehend beschriebene Gewichtsverhältnis von modifizierenden Gruppen (G1) : (G2) resultiert.
Des Weiteren sind die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) herstellbar, indem man mindestens ein, insbesondere ein, Modifizierungsmittel (M1) der allgemeinen Formel II und mindestens ein, insbesondere ein, Modifizierungsmittel (M2) der allgemeinen Formel VII gemäß dem Sol-Gel-Prozess miteinander hydrolysiert und kondensiert, wonach man die resultierenden oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) noch mit mindestens einem, insbesondere einem, Modifizierungsmittel (M3) umsetzen kann (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2002, »Sol-Gel-Prozess«).
Bevorzugt werden bei der Umsetzung der Silane (M1) und (M2) mit den zu modifizierenden Nanopartikeln (N') oder zu den oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N) übliche und bekannte Katalysatoren für die Hydrolyse, wie organische und anorganische Säuren, verwendet. Bevorzugt wird die Herstellung der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) in niedrigsiedenden, protischen, organischen Lösemitteln, wie niedrigsiedenden Alkoholen, insbesondere Isopropanol, durchgeführt. Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (P) an oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N) kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt, jeweils bezogen auf (P), bei 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.
Darüber hinaus können die dimensionsstabilen Partikel (P) mindestens ein, insbesondere ein, polymeres und/oder oligomeres Bindemittel enthalten. Außerdem können sie mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Vernetzungsmitteln, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, sonstigen von den oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N) verschiedenen Nanopartikeln, Reaktivverdünnern, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern,
Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Photoinitiatoren, Initiatoren der radikalischen oder kationischen Polymerisation, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln; in wirksamen Mengen enthalten, wobei die Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker) und Hautverhinderungsmittel vorzugsweise überwiegend, insbesondere vollständig, in der nachstehend beschriebenen wässrigen Phase (W) vorliegen. Insbesondere werden die Zusatzstoffe in den dimensionsstabilen Partikeln (P) aus der Gruppe, bestehend aus Vernetzungsmitteln, Reaktivverdünnern, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern und Photoinitiatoren, ausgewählt.
Die stoffliche Zusammensetzung der dimensionsstabilen Partikel (P) kann somit sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Beispiele geeigneter stofflicher Zusammensetzungen sind aus den deutschen Patentanmeldungen
- DE 96 13 547 A 1 , Spalte 1 , Zeile 50, bis Spalte 3, Zeile 52;
DE 198 41 842 A 1 , Seite 3, Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 44; DE 199 59 923 A 1 , Seite 4, Zeile 37, bis Seite 10, Zeile 34, und Seite 11 , Zeilen 10 bis 36;
DE 100 27 292 A 1 , Seite 6, Abs. [056], bis Seite 12, Abs. [0099]; und
DE 100 27 267 A 1 , Seite 3, Abs. [0030], bis Seite 13, Abs. [0122];
bekannt.
Als kontinuierliche wässrige Phase (W) sind alle wässrigen Phasen geeignet, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Pulverslurries verwendet werden. Beispiele geeigneter wässriger Phasen (W) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 649 A 1 , Seite 12, Abs. [0099], i. V. m. Seite 12, Abs. [0110], bis Seite 16, Abs. [0146], oder der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A 1 , Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 4, Zeile 45, beschrieben. Insbesondere enthält die wässrige Phase (W) die in der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1 , Seite 4, Zeile 45, bis Seite 5, Zeile 4, beschriebenen Verdicker, durch die das dort erläuterte strukturviskose Verhalten der erfindungsgemäßen Dispersionen eingestellt werden kann.
Methodisch bietet die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen keine Besonderheiten, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Dabei werden die vorstehend beschriebenen, dimensionsstabilen Partikel (P) in der kontinuierlichen wässrigen Phase (W) dispergiert, wobei man die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) mit dem oder den übrigen Bestandteil(en) der dimensionsstabilen Partikel (P) vermischt und die resultierende Mischung (P) in der wässrigen Phase (W) dispergiert.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt werden, indem aus den Bestandteilen der dimensionsstabilen Partikel (P) durch Extrusion und Vermählen zunächst ein Pulverlack (P) hergestellt wird, der in Wasser oder einer wässrigen Phase (W) nass vermählen wird, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 196 13 547 A 1 , DE 196 18 657 A 1 , DE 198 14 471 A 1 oder DE 199 20 141 A 1 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch mit Hilfe des so genannten Sekundärdispersionsverfahrens hergestellt werden, bei dem die Bestandteile der Partikel (P) sowie Wasser in einem organischen Lösemittel emulgiert werden, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert, wonach das organische Lösemittel hieraus entfernt wird, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen (P) verfestigen, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 41 842 A 1 , DE 100 01 442 A 1, DE 100 55 464 A 1 , DE 101 35 997 A 1, DE 101 35 998 A 1 oder DE 101 35 999 A 1 beschrieben wird.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit Hilfe des so genannten Primärdispersionsverfahren hergestellt werden, bei dem olefinisch ungesättigte Monomere in einer Emulsion polymerisiert werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A 1 beschrieben wird. Zusätzlich zu den dort beschriebenen Bestandteilen, enthält die Emulsion erfindungsgemäß die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N).
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit Hilfe des so genannten Schmelzeemulgierverfahrens hergestellt werden, bei dem eine Schmelze der Bestandteile der Partikel (P) in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben wird und die erhaltene Emulsion der Tröpfchen (P) abgekühlt wird, sodass eine Suspension der Partikel (P) resultiert, die filtriert wird, wie dies beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673 A 1 , DE 101 26 649 A 1 , DE 101 26 651 A 1 oder DE 101 26 652 A 1 bekannt ist.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Dispersionen nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen können die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N), wie sie bei ihrer Herstellung anfallen, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch von Vorteil, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen das erfindungsgemäße Herstellverfahren einzusetzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren werden die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) in der Form ihrer Dispersionen (D) in aprotischen, insbesondere aprotisch unpolaren, flüssigen, organischen Medien (O) eingesetzt. Vorzugsweise bestehen die aprotischen, flüssigen, organischen Medien (O) im Wesentlichen oder vollständig aus aprotischen, insbesondere aprotisch unpolaren, Lösemitteln und/oder Reaktivverdünnern. Unter aprotischen Lösemitteln werden organische Lösemittel verstanden, die keine protolysefähigen Wasserstoffatome enthalten, also keine Protonendonotoren darstellen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, Seite 41 , »Aprotische Lösemittel«, oder Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Aprotische Lösemittel«, verwiesen. Beispiele geeigneter aprotischer Lösemittel sind aus dem Buch von Dieter Stoye und Werner Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH., Weinheim, New York, 1998, Seiten 327 bis 373, bekannt.
Unter Reaktivverdünnern werden reaktive Verdünnungsmittel oder reaktive Lösemittel verstanden, wobei es sich um einen vereinfachten Begriff für die längere Bezeichnung nach DIN 55945: 1996-09 handelt, die Verdünnungsmittel beschreibt, die bei der Filmbildung durch chemische Reaktion Bestandteil des Bindemittels werden. Die chemische Reaktion kann thermisch oder durch aktinische Strahlung initiiert werden. Demgemäß kann es sich um Reaktivverdünner für die thermische Vernetzung, um Reaktivverdünner für die Vernetzung mit aktinischer Strahlung oder um Reaktivverdünner für die thermische Vernetzung und die Vernetzung mit aktinischer Strahlung handeln.
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner für die thermische Vernetzung sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische Cg-Ciβ-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.
Weitere Beispiele für geeignete Reaktivverdünner für die thermische Vernetzung sind oligomere Polyole, welche aus Oligomeren, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7- Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (Cs-Schnitt); Beispiele geeigneter oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf.
Beispiele geeigneter Reaktivverdünner für die Vernetzung mit aktinischer Strahlung werden im Detail in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktivverdünner« Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1 , Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 11 , Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Acrylatgruppen im Molekül eingesetzt.
Beispiele geeigneter Reaktivverdünner für die thermische Vernetzung und die Vernetzung mit aktinischer Strahlung werden im Detail in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 , Seite 3, Zeilen 17 bis 54, und Seite 4, Zeilen 41 bis 54, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben.
Besonders bevorzugt haben die aprotischen Lösemittel und/oder Reaktivverdünner bezüglich der modifizierenden Gruppen (G1) sowie gegebenenfalls (G3) einen Flory- Huggins-Parameter χ > 0,5 (vgl. hierzu K. Kehr, Mittlere Feldtheorie von Polymerlösungen, Schmelzen und Mischungen; Random Phase Approximation, in Physik der Polymere, 22. IFF-Ferienkurs, Forschungszentrum Jülich GmbH, Jülich, 1991)
Vorzugsweise weisen die Dispersionen (D), bezogen auf ihre Gesamtmenge einen Festkörpergehalt > 30, bevorzugt > 40 und insbesondere > 50 Gew.-% auf, ohne dass es zu einer Sedimentation oder Gelbildung kommt.
Der Transfer der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) in die aprotischen, flüssigen, organischen Medien (O), bevorzugt in die aprotischen, insbesondere in die aprotisch unpolaren, Lösemittel oder Reaktivverdünner gelingt durch eine Destillation. Die aprotischen Lösemittel und/oder Reaktivverdünner sind deshalb so auszuwählen, dass sie bei der Destillation nicht mit übergehen. Zur Verfahrensoptimierung können bestimmte Schlepper, die mit den bei der Herstellung der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) eingesetzten protischen Lösemitteln niedrigsiedende Azeotrope bilden, eingesetzt werden. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Dispersionen (D) mit einem Restgehalt an protischen Lösemitteln von weniger als 1 Gew.-% (gemäß GC-Analyse).
Die Dispersionen (D) können noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe enthalten. Vorzugsweise sind sie frei hiervon.
Die Herstellung der Dispersionen (D) erfordert keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von
Dispersionen durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Inline-Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren werden die Dispersionen (D) mit den übrigen Bestandteilen der dimensionsstabilen Partikel (P) vermischt. Die resultierenden Mischungen (P) werden in wässrigen Phasen (W) dispergiert, sodass sich die dimensionsstabilen Partikel (P) bilden. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfinduηgsgemäßen Dispersionen durchgeführt werden. Insbesondere wird das Sekundärdispersionsverfahren angewandt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Insbesondere sind sie hervorragend für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln jeglicher Art (insbesondere mit Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder, Kutschen oder Draisinen, Fluggeräte, wie Flugzeuge oder Zeppeline, Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen, Schienenfahrzeuge und Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs geeignet.
Bevorzugt werden sie als Beschichtungsstoffe, besonders bevorzugt als Pulverslurry- Klarlacke, eingesetzt. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen insbesondere nach dem Nass-in-nass-Verfahren, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1 , Seite 13, Abs. [0109], bis Seite 14, Abs. [0118], beschrieben wird.
Wie die üblichen und bekannten Pulverslurries können auch die erfindungsgemäßen Dispersionen mit Hilfe üblicher und bekannter Spritzapplikationsverfahren auf die betreffenden Substrate appliziert werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1 , Seite 14, Absätze [0121] bis [0126], beschrieben wird.
Die jeweils angewandten Härtungsverfahren richten sich nach der stofflichen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dispersionen und können beispielsweise, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1 , Seite 14, Abs. [0128], bis Seite 15, Abs. [0136], beschrieben, durchgeführt werden.
Bei allen Anwendungen liefern die applizierten erfindungsgemäßen Dispersionen nach ihrer Härtung Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die auch bei hohen Schichtdicken keine Oberflächenstörungen, insbesondere keine Kocher, aufweisen, kein Weißanlaufen nach der Belastung mit Feuchtigkeit mehr zeigen und eine hervorragende Härte, Kratzfestigkeit, Haftung und Chemikalienstabilität haben. Darüber hinaus können die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen völlig problemlos überlackiert werden, was beispielsweise für die Autoreparaturlackierung von besonderer Bedeutung ist.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung des Modifizierungsmittels (M1 )
80,2 g eines teilblockierten und zu ca. 40 % teilsilanisierten Isophorondiisocyanat- Trimeren gemäß Herstellbeispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP 1 193 278 A 1 wurden mit 13,97 g 3,5- Dimethylpyrazol in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Thermometer zusammengegeben und auf 50 °C erhitzt, wobei gerührt wurde. Der Umsatz der Reaktion wurde mit Hilfe der IR - Spektroskopie verfolgt. Nach 13 Stunden war die Blockierungsreaktion vollständig abgeschlossen: es konnten keine freien Isocyanatgruppen mittels IR - Spektroskopie mehr nachgewiesen werden.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung oberflächenmodifizierter Nanopartikel (N) und ihrer Dispersion (D) in einem aprotischen, organischen Lösemittel und einem Reaktivverdünner für die Vernetzung mit UV-Strahlung
31 ,7 Gewichtsteile des Modifizierungsmittels M 1 gemäß Herstellbeispiel 1 wurden auf 70°C erwärmt und langsam mit 42,5 Gewichtsteilen einer kolloidalen Lösung von Si02 in Isopropanol (IPA - ST - S, erhältlich bei der Fa. Nissan Chemical) sowie 2,9 Gewichtsteilen 0,1 N Essigsäure versetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde noch 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend langsam, durch Zutropfen über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten mit 2 Gewichtsteilen Trimethylethoxysilan versetzt. Darauf wurden 10,3 Gewichtsteile Solvent Naphta und 1 ,6 Gewichtsteile Hexanol zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wurden 29,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen, aliphatischen Urethanacrylats mit sechs Acrylatgruppen im Molekül (Ebecryl ® 1290 der Firma UCB) begeben.
Um niedrig siedende Bestandteile abzutrennen, wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von nicht mehr als 65°C im Vakuum von den niedrig siedenden Bestandteilen getrennt.
Die resultierende Dispersion der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) in dem Reaktivverdünner wurde noch in Methylethylketon versetzt, sodass eine Dispersion (D) eines Festkörpergehalts von 80 Gew.-% resultierte. Der Gehalt an Ebecryl ® 1230 lag bei 29,8 Gew.-%. Der Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen betrug 1 ,9 Gew.-%. Die Dispersion (D) wies einen Glührückstand von 14,6 Gew.-% auf und war bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 3 Monaten stabil, ohne dass ein Viskositätsanstieg zu beobachten war.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats In einem geeigneten Laborreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 1.068 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyisocyanats (Isocyanurat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, Desmodur ® N 3300 der Firma Bayer AG) und 380 Gewichtsteile Methylethylketon vorgelegt und langsam auf 40 °C erhitzt. Anschließend wurden insgesamt 532 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol portionsweise derart hinzu gegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht höher als 80 °C stieg. Die Reaktionsmischung wurde solange 80 °C gehalten, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar war, und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats wies einen Festkörpergehalt von 79,3 Gew.-% auf.
Beispiel 1
Die Herstellung einer strukturviskosen, wässrigen Dispersion von dimensionsstabilen Partikeln (P)
In einem geeigneten Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Schnellrührer, wurden 194,17 Gewichtsteile der Methylethylketon-Lösung eines Methacrylatcopolymerisats (A), wie es üblicherweise als Bindemittel in Beschichtungsstoffen eingesetzt wird (Festkörpergehalt: 57,6 Gew.-% in Methylethylketon; Säurezahl: 29 mg KOH/g Festharz; Hydroxylzahl: 150 mg KOH/g Festharz; OH-Äquivalentgewicht: 374 g/Mol), 81 ,87 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 3, 83,89 Gewichtsteile der Dispersion (D) des Herstellbeispiels 2 und 2,07 Gewichtsteile Dimethylethanolamin eingewogen und intensiv miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 1 Gewichtsteil einer Photoinitiatormischung, bestehend aus Irgacure ® 184 (handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals) und Lucirin ® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF AG) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 , 2,32 Gewichtsteile eines handelsüblichen UV-Absorbers (Tinuvin ® 400) und 2,32 Gewichtsteile eines handelsüblichen reversiblen Radikalfängers (HALS; Tinuvin ® 123) hinzu gegeben und ebenfalls gut eingemischt. Es resultierte die Mischung (P).
Zu der Mischung (P) wurde deionisiertes Wasser in einer Menge, entsprechend einem gewünschten Festkörpergehalt der strukturviskosen, wässrigen Dispersion von 36 bis 37 Gew.-%, langsam unter Rühren zugegeben (etwa 422 Gewichtsteile) . Nach der vollständigen Zugabe des Wassers wurde die resultierende Dispersion über 1 μm Cuno ®-Druckfilter filtriert. Das Methylethylketon wurde anschließend im Vakuum bei maximal 35 °C abdestilliert.
Die Dispersion wurde durch Zugabe von 0,33 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Verlaufmittels (Baysilone ® AI 3468 der Firma Bayer AG) sowie 19,67 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Verdickers (Acrysol ® RM-8W der Firma Rohm & Haas) komplettiert. Abschließend wurden sie über 1 μm Cuno ©-Druckfilter filtriert.
Die strukturviskose, wässrige Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 36,2 Gew.- % auf und war lagerstabil und leicht zu applizieren.
Beispiel 2
Die Herstellung einer farbgebenden Mehrschichtlackierung mit Hilfe der strukturviskosen, wässrigen Dispersion des Beispiel 1
Die strukturviskose, wässrige Dispersion des Beispiel 1 wurde pneumatisch mit einer Fließbecherpistole auf Stahlbleche appliziert, die - in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend - mit einer Elektrotauchlackierung, einer Füllerlackierung und einem schwarzen Wasserbasislack vorlackiert waren. Die Nassschichtdicke der applizierten Schichten wurde so gewählt, dass die gehärteten Klarlackierungen eine Trockenschichtdicke von 40 μm aufwiesen. Die applizierten Schichten wurden während 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet, während 5 Minuten bei 60 °C getrocknet und während 30 Minuten bei 150 °C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die durchgeführten üblichen und bekannten Tests und die dabei erhaltenen Ergebnisse. Sie untermauern, dass die neuen Klarlackierungen des Beispiels 2 eine besonders hohe Oberflächenhärte und eine besonders hohe Kratzfestigkeit aufwiesen. Dabei waren sie klar und hochglänzend, frei von Oberflächenstörungen, wie Krater, Stippen und Mikrobläschen, chemikalienbeständig und von hoher Haftfestigkeit. Nicht zuletzt waren sie sehr gut polierbar.
Tabelle: Anwendungstechnische Eigenschaften der Klarlackierungen des Beispiels 2 Test Ergebnisse
Verlauf (visuell) in Ordnung Krater (visuell) keine Kocher (visuell) keine
Glanz 20 "(Einheiten) 85 Haze (Einheiten) 9
MB-Kratzprobe (Kennwert)
Sandtest:
Glanz 20 " ( Einheiten): unbelastet 85 nach Belastung 63
Reflow: nach 2 Stunden bei Raumtemperatur 63 nach 2 Stunden bei 40 °C 65 nach 2 Stunden bei 60 °C 71
Rotahub-Test:
Glanz 20 ° ( Einheiten): unbelastet 85 nach Belastung 77
Restglanz (%) 90,5
Mikroeindringhärte: Universalhärte bei 25,6 mN [N/mm2] 125
Standardabweichung 0,77 mittlere Eintringtiefe (μm) 2,29 relative elastische Tiefenrückfederung 43
Kriechverhalten bei 25,6 mN 15,88 Kriechverhalten bei 0,4 mN 20,27
DaimlerChrysler-Gradientenofen (Schädigung ab °C):
Schwefelsäure 45
Wasser > 70
Pankreatin 40 Baumharz 45
Steinschlagbeständigkeit: Kugelschuss:
Abplatzung (mm2)/Rostgrad 4/1 Steinschlag VDA DB, 2 bar:
Abplatzung (mm2)/Rostgrad 1 ,5/0,5
Haftung:
Klebebandabriss (Kennwert) 0 Gitterschnitt (2 mm) (Kennwert) GTO

Claims

Patentansprüche
Strukturviskose, wässrige Dispersionen, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (P), die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (W) dispergiert sind, wobei die dimensionsstabilen Partikel (P) oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) enthalten, deren Oberfläche nahezu vollständig oder vollständig mit
(G1) modifizierenden Gruppen, die über verkupfende funktionelle Gruppen (a) kovalent an die Oberfläche gebunden sind und abstandshaltende, inerte Gruppen (b) und über die Gruppen (b) mit den Gruppen (a) verbundene, reaktive funktionelle Gruppen (c), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert sind, enthalten, und
(G2) modifizierenden Gruppen, die - über verkupfende funktionelle Gruppen (a), die mindestens ein Siliziumatom enthalten, an die Oberfläche gebunden sind, inerte Gruppen (e) enthalten und ein kleineres hydrodynamisches Volumen VH als die modifizierende Gruppen (G1) aufweisen: bedeckt ist.
2. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Nanopartikel (N) noch mit
(G3) modifizierenden Gruppen, die über mindestens eine verkupfende funktionelle Gruppen (a) kovalent an die Oberfläche gebunden sind und - mindestens eine über die Gruppe (a) mit der Oberfläche verbundene, inerte Gruppe (d) mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als das der abstandshaltenden, inerten Gruppe (Gi b) enthalten, bedeckt ist.
3. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrodynamische Volumen VH mit Hilfe der Photonenkorreiationsspektroskopie bestimmbar oder über die Beziehung VH = (rcont/2)3, worin n-ont die effektive Konturlänge eines Moleküls bedeutet, abschätzbar ist.
4. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche Hydroxylgruppen sind.
5. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verkupfende funktionelle Gruppe (G1a) mindestens ein Siliziumatom enthält.
6. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die abstandshaltende, inerte Gruppe (Gi b) ein mindestens zweibindiger organischer Rest R ist.
7. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive funktionelle Gruppe (G1c) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist.
8. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch aktivierbare, reaktive funktionelle Gruppe (G1 c) eine blockierte Isocyanatgruppe ist und die mit aktinischer Strahlung aktivierbare, reaktive funktionelle Gruppe (G1c) aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung, ausgewählt ist.
9. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verkupfende funktionelle Gruppe (G3a) aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, ausgewählt ist.
10. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Gruppe (G3d) und die inerte Gruppe (G2e) einbindige organische Reste R2 sind.
11. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die einbindigen organischen Reste R2 aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen oder aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Resten, ausgewählt werden.
12. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Gruppen (Gi b), (G2e) und (G3d) mindestens eine mindestens zweibindige funktionelle Gruppe und/oder mindestens einen Substituenten enthalten.
13. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) durch die Umsetzung der reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche von zu modifizierenden Nanopartikeln (N1) mit
(M1) mindestens einem Modifizierungsmittel, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe (M1a), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv ist, mindestens eine abstandshaltende, inerte Gruppe (Gi b) und mindestens eine, über die Gruppe (Gi b) mit der Gruppe (M1 a) verbundene, reaktive funktionelle Gruppe (G1c), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche inert ist,
(M2) mindestens einem Modifizierungsmittel mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als das Modifizierungsmittel (M1), enthaltend - mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe (M2a), die mindestens ein Siliziumatom enthält und gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv ist, und mindestens eine inerte Gruppe (G2e). herstellbar sind.
14. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) durch die zusätzliche Umsetzung der reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche von zu modifizierenden Nanopartikeln (N1) mit
(M3) mindestens einem Modifizierungsmittel, enthaltend - mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe (M3a), die gegenüber den reaktiven funktionellen Gruppen der zu modifizierenden Oberfläche reaktiv ist, und mindestens eine inerte Gruppe (G3d) mit einem kleineren hydrodynamischen Volumen VH als das der abstandshaltenden, inerten Gruppe (Gi b), herstellbar sind.
15. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel (M1) aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel II: [(R2)o(R3)3-oSi]mR(G1 c)n (II), worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben: m und n ganze Zahlen von 1 bis 6; o 0, 1 oder 2;
G1 c thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, wie vorstehend definiert;
R mindestens zweibindiger organischer Rest, wie vorstehend definiert; R2 einbindiger organischer Rest, wie vorstehend definiert, und
R3 hydrolysierbares Atom oder hydrolysierbare Gruppe; ausgewählt ist.
16. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierbare Atom R3 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Fluoratomen, Chloratomen und Bromatomen und die hydrolysierbare Gruppe R3 aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen und einbindigen organischen Resten R4 ausgewählt sind.
17. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der einbindige organische Rest R4 aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen der allgemeinen Formel III:
-Y-R2 (III), worin die Variable Y für ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe, Carbonyloxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Aminogruppe -NH- oder sekundärse Aminogruppe -NR2- steht und die Variable R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; ausgewählt ist.
18. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane (M1) der allgemeinen Formel II erhältlich sind durch (1 ) die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln und mit Silanen der allgemeinen Formel IV:
[(R2)o(R3)3-oSi]π.RZ (IV), worin die Variable Z für eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe steht und die Variablen R, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben; oder
(2) die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel V:
(G1 c)nR-Z (V), worin der Index n und die Variablen G1 c, R und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben; mit Silanen der allgemeinen Formel VI:
[(R2)o(R3)3-oSi]mR-NCO (VI), worin der Index m und die Variablen R, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
19. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel (M2) aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der allgemeinen Formel VII: worin der Index p = 1 , 2 oder 3 und die Variablen R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, ausgewählt ist.
20. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel (M3) aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen allgemeinen Formel VIII: R2-OH (VIII), worin die Variable R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ausgewählt ist.
21. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII primäre aliphatische Alkohole sind.
22. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die zu modifizierenden Nanopartikel (N') aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, Verbindungen von Metallen und organischen Verbindungen, ausgewählt sind.
23. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle aus der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, ausgewählt sind.
24. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate handelt.
25. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) herstellbar sind, indem man die zu modifizierenden Nanopartikel (N1) in einer ersten Verfahrensstufe mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M1) und in einer zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M2) umsetzt.
26. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) herstellbar sind, indem man die zu modifizierenden Nanopartikel (N') in der ersten Verfahrensstufe mit einem Modifizierungsmittel (M1) sowie in der zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M3) und in der dritten Verfahrensstufe mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M2) oder in der zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M2) und in der dritten Verfahrensstufen mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M3) oder in der zweiten Verfahrensstufe mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M2) und mindestens einem Modifizierungsmittel (M3) umsetzt.
27. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierungsmittel (M1 ) und (M2) sowie gegebenenfalls (M3) in einer Menge eingesetzt werden, die für die nahezu vollständige oder vollständige Bedeckung der Oberfläche der zu modifizierenden Nanopartikel (N') ausreichend ist.
28. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) herstellbar sind, indem man mindestens ein Modifizierungsmittel (M1) der allgemeinen Formel II und mindestens ein Modifizierungsmittel (M2) der allgemeinen Formel VII miteinander hydrolysiert und kondensiert.
29. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) herstellbar sind, indem man die resultierenden oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) zusätzlich mit mindestens einem Modifizierungsmittel (M3) umsetzt.
30. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die dimensionsstabilen Partikel (P) die oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (P), enthalten.
31. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die dimensionsstabilen Partikel (P) mindestens ein polymeres und/oder oligomeres Bindemittel enthalten.
32. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in den dimensionsstabilen Partikeln (P) und/oder in der wässrigen Phase (W) mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Vernetzungsmitteln, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, sonstigen von den oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N) verschiedenen Nanopartikeln, Reaktivverdünnern UV- Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Photoinitiatoren, Initiatoren der radikalischen oder kationischen Polymerisation, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln; enthalten.
33. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie die dimensionsstabilen Partikel (P) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die strukturviskose, wässrige Dispersion, enthalten.
34. Verfahren zu Herstellung von strukturviskosen, wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Dispersion (D) von oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N), deren Oberfläche nahezu vollständig oder vollständig mit modifizierenden Gruppen(GI) und modifizierenden Gruppen (G2) bedeckt ist, in einem aprotischen, flüssigen, organischen Medium (O) mit den übrigen Bestandteilen der dimensionsstabilen Partikel (P) vermischt und die resultierende Mischung (P) in einer wässrigen Phase (W) dispergiert, so dass die dimensionsstabilen Partikel (P) resultieren.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der oberflachenmodifizierten Nanopartikel (N) zusätzlich noch mit modifizierenden Gruppen (G3) bedeckt ist.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische, flüssigen, organischen Medium (O) mindestens ein aprotisches organisches Lösemittel und/oder mindestens einen Reaktivverdünner enthält oder hieraus besteht
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die aprotischen organischen Lösemittel und/oder Reaktivverdünner bezüglich der modifizierenden Gruppen (M1) sowie gegebenenfalls (M3) einen Flory-Huggins- Parameter χ > 0,5 haben.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion (D) einen Gehalt an oberflachenmodifizierten Nanopartikeln (N) von mindestens 30 Gew.-% aufweist.
39. Verwendung der strukturviskosen, wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33 sowie der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 38 hergestellten strukturviskosen, wässrigen Dispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu Herstellung von deckenden und transparenten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
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