EP1678037A1 - Packaging methods - Google Patents

Packaging methods

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Publication number
EP1678037A1
EP1678037A1 EP04765560A EP04765560A EP1678037A1 EP 1678037 A1 EP1678037 A1 EP 1678037A1 EP 04765560 A EP04765560 A EP 04765560A EP 04765560 A EP04765560 A EP 04765560A EP 1678037 A1 EP1678037 A1 EP 1678037A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
acid
soluble
preferred
film web
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04765560A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1678037B1 (en
Inventor
Wolfgang Barthel
Birgit Burg
Salvatore Fileccia
Arno DÜFFELS
Maren Jekel
Ulf Arno Timmann
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2003150931 external-priority patent/DE10350931B4/en
Priority claimed from DE2003156769 external-priority patent/DE10356769B4/en
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL04765560T priority Critical patent/PL1678037T3/en
Publication of EP1678037A1 publication Critical patent/EP1678037A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1678037B1 publication Critical patent/EP1678037B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B9/00—Enclosing successive articles, or quantities of material, e.g. liquids or semiliquids, in flat, folded, or tubular webs of flexible sheet material; Subdividing filled flexible tubes to form packages
    • B65B9/02—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs
    • B65B9/04—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B31/00—Packaging articles or materials under special atmospheric or gaseous conditions; Adding propellants to aerosol containers
    • B65B31/02—Filling, closing, or filling and closing, containers or wrappers in chambers maintained under vacuum or superatmospheric pressure or containing a special atmosphere, e.g. of inert gas
    • B65B31/025—Filling, closing, or filling and closing, containers or wrappers in chambers maintained under vacuum or superatmospheric pressure or containing a special atmosphere, e.g. of inert gas specially adapted for rigid or semi-rigid containers
    • B65B31/028—Filling, closing, or filling and closing, containers or wrappers in chambers maintained under vacuum or superatmospheric pressure or containing a special atmosphere, e.g. of inert gas specially adapted for rigid or semi-rigid containers closed by a lid sealed to the upper rim of the container, e.g. tray-like container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B31/00—Packaging articles or materials under special atmospheric or gaseous conditions; Adding propellants to aerosol containers
    • B65B31/02—Filling, closing, or filling and closing, containers or wrappers in chambers maintained under vacuum or superatmospheric pressure or containing a special atmosphere, e.g. of inert gas
    • B65B31/024—Filling, closing, or filling and closing, containers or wrappers in chambers maintained under vacuum or superatmospheric pressure or containing a special atmosphere, e.g. of inert gas specially adapted for wrappers or bags

Definitions

  • the subject of the present application is a packaging method for consumer goods.
  • this application discloses methods of packaging consumer products with water-soluble packaging materials.
  • the method described is suitable, for example, for the packaging of fillers from the group of detergents or cleaners, cosmetics, surface treatment agents, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, building materials, dyes or foods.
  • Consumer goods such as detergents or cleaning agents
  • this offer includes, for example, concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
  • These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport.
  • the tablets additionally meet the consumer's desire for simple dosing.
  • solid or liquid compositions which have a water-soluble or water-dispersible coating have been increasingly described in recent years.
  • These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the water-soluble envelope, but on the other hand they also allow the preparation of liquid or powdered agents, which are distinguished from the compact data by a better resolution and faster effectiveness ,
  • these water-soluble packaging a number of different methods are available to the person skilled in the art. These methods include, but are not limited to, bottle blowing, injection molding, and various deep drawing methods. Compared with the tablets, the preparations prepared by these methods are usually characterized by improved dissolution properties, at the same time, however, the volume of these agents per dosage unit due to the lack of compaction is greater than the volume in their performance comparable tablets. Due to this increased volume, however, problems arise in the dosage of these agents, for example in the dosage of detergent or cleaning agent on the dosing of washing machines or dishwashers. Along with this increased volume, in particular the packaged means produced by means of deep-drawing process are characterized by an unattractive look and feel.
  • WO 02/16206 discloses a process for producing inflated, water-soluble containers in which the packaged ingredients comprise at least one substance which releases a gas after the bag has been closed, thus increasing the internal pressure of the bag.
  • the packaged means must contain at least one such gas-releasing substance and lose their advantageous appearance and feel within a short time if the container is damaged.
  • a considerable part of the volume of a metering unit is occupied by a gas or gas mixture in these funds.
  • the object of the present application was therefore to provide a method for packaging consumer goods in the field of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foodstuffs with water-soluble packaging materials, which comprises the production of packaged products minimized volume allows.
  • the resulting funds should continue to provide a consumer-attractive appearance and should in particular be bulged and dimensionally stable.
  • a process for preparing a water-soluble packaging composition comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) filling the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the filled container; d) sealing the filled container; e) packaging of the sealed and filled container, characterized in that in the course of the process in the filled container, a negative pressure is generated to generate this negative pressure between the filling material and in step c) applied water-soluble film web located at least partially through openings escapes in the water-soluble film web applied in step c).
  • the term "packaging" refers, for example, to the sealing of receiving chambers and / or the separation of the receiving chambers.
  • pumps are particularly preferably used for a rough vacuum water jet, remplisstechniksdampfstrahl-, Wasserring- u. Piston pumps.
  • rotary slide valves slide gate valves
  • trochoidal and sorption pumps as well as so-called Roots blowers and cryopumps.
  • Roots blowers To set a fine vacuum, rotary vane pumps, diffusion pumps, Roots blowers, positive displacement, turbomolecular, sorption, ion getter pumps (getters) are preferred.
  • the reduced pressure produced in this preferred process variant is between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, more preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar ,
  • the negative pressure in the filled container is produced after the application of the water-soluble film web to the filled container in step c) and before the sealing in step d).
  • the negative pressure in the filled container is produced after the sealing in step d) and before the packaging in step e).
  • Processes according to the invention are particularly preferred in which the underpressure is generated both in the filled container, ie below the film web applied in step c), and outside the filled container, above the film web applied in step c).
  • Such a particularly advantageous method procedure can be realized, for example, by filling the water-soluble material, which has been formed to form a container, with a medium and subsequently covering this filling by applying a water-soluble film web. The filled and covered container is then placed in a vacuum chamber.
  • a further preferred subject of the present application is therefore a process comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) filling the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber; g) Packaging of the sealed and filled container.
  • a vacuum is generated by the formation of a negative pressure in step d) both in the filled container, ie below the applied in step c) film web, as well as outside of the filled container, above the film web applied in step c), wherein the air present between the filling material and the water-soluble film web applied in step c) escapes at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c).
  • the container is preferably completely closed on all sides.
  • the seal can be done in different ways. Especially preferred are heat sealing methods.
  • the openings of the water-soluble film web applied in step c) it is particularly preferred for the openings of the water-soluble film web applied in step c) to be closed, ie welded, by the sealing process, or to be separated from the interior of the container by the sealed seam. In the latter case, the openings after sealing are outside the sealed seam and can be separated together with the surrounding film material, for example in the context of confectioning during separation.
  • the container is only partially filled in step b).
  • the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume.
  • the water-soluble film web is pressed into the container due to the acting atmospheric pressure and is there close to the contents.
  • This second contents can then be covered again with a sealing foil and sealed.
  • the resulting products are distinguished by a 2-phase optical system, wherein the two chambers formed are separated from one another by the water-soluble film web applied in step c). If the water-soluble container formed in step a) is again only partially filled by the second filling and the second sealing takes place again in a vacuum chamber according to the above-described method, compact washing or cleaning agents with 3-phase optics and three produce separate receiving chambers.
  • a further subject of the present application is therefore a process comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) Partial filling of the container with a filling material selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a second unfilled receiving chamber located above this receiving chamber, which substantially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes
  • the products of this method are compact, portioned detergent or cleaner portions with a separate receiving chambers, as well as a filled trough, which is not surrounded on all sides by water-soluble material. If a water-soluble film web is applied in step h), the process product is a compact, portioned washing or cleaning agent portion with two separate receiving chambers.
  • steps d) to f), but preferably steps d) to g), and in particular steps d) to h), are repeated after step h) and before the preparation.
  • methods comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) Partial filling of the container with a filling material selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a second unfilled receiving chamber located above this receiving chamber, which substantially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) filling this
  • the products of this process are compact, portioned washing or cleaning agent portions with two separate receiving chambers.
  • the preferred subject of the present application is therefore also a process comprising the steps of: a) shaping a water-soluble material to form a container; b) Partial filling of the container with a filling material selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a filled above this receiving chamber filled second receiving chamber which substantially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of detergents, cosmetics, pharmaceuticals, Body care preparations, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment preparations, building materials, dyes or foodst
  • the products of this method are compact, portioned washing or cleaning agent portions with two separate receiving chambers and a filled trough, wherein the trough filling is not surrounded on all sides by a water-soluble material.
  • a further preferred subject matter of the present application is a process comprising the steps of: a) shaping a water-soluble material to form a container; b) partial filling of the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, Agrochemicals, adhesives, surface treatment preparations, building materials, dyes or foodstuffs; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber as well as above this lunarkam m he filled second receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface
  • the products of this process are compact, portioned washing or cleaning agent portions with three separate receiving chambers.
  • step a) it is furthermore particularly preferred to stabilize the containers formed in step a) after they have been brought into the vacuum chamber in their spatial form in order to avoid a collapse of the container due to the negative pressure generated between the product and the water-soluble film web.
  • thermoforming dies used during thermoforming of the containers or dies which are comparable or identical to these dies.
  • This second negative pressure is preferably between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar. It is particularly preferred that this second negative pressure formed between the support form and the container in its amount is higher than the vacuum formed in the vacuum chamber.
  • the deformation of the water-soluble material in step a) of the method according to the invention is preferably carried out by injection molding or casting or deep drawing.
  • injection molding refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the method is mainly used in non-curable molding compositions which solidify in the tool by cooling. Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped articles and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding compounds powders, granules, cubes, pastes, etc.
  • liquefaction up to 180 ° C
  • high pressure up to 140 MPa
  • closed, two-piece that is from Gesenk (earlier Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify.
  • Gesenk earlier Die
  • core formerly male
  • water-cooled molds where they cool and solidify.
  • deep-drawing refers to processes in which a film material is deformed by the action of pressure to form a trough or receiving chamber.
  • the pressure effect can be effected for example by the action of a stamp, by the action of compressed air and / or by the action of a negative pressure.
  • the pressure action can be carried out by two parts of a tool, which behave as positive and negative to each other and deform a spent between these tools film when squeezed.
  • the self-weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as compressive force.
  • the deformation takes place in a die shape, which dictates the final spatial shape of the resulting trough or receiving chamber and allows reproducible, producing defined spatial forms.
  • the film material used can be pretreated before or during deep drawing. Such pretreatment includes, for example, the action of heat and / or Solvent and / or the conditioning of the film material by relative to ambient conditions changed relative humidity. If the film material is pretreated by the action of heat, this material is preferably heated to temperatures above 60 ° for up to 5 seconds, preferably for 0.001 to 4 seconds, more preferably for 0.01 to 3 seconds and especially for 0.02 to 2 seconds ° C, preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular heated to temperatures between 105 and 115 ° C. To dissipate this heat, it is preferable to cool the matrices used and the receiving troughs located in these matrices.
  • the cooling is preferably carried out at temperatures below 20 ° C, preferably below 15 ° C, more preferably at temperatures between 2 and 14 ° C and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C.
  • Cooling fluids preferably water, which are circulated in special cooling lines within the matrix, are particularly suitable for cooling.
  • the water-soluble material used in steps a) and / or c) of the process according to the invention preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Particularly preferred are in particular film materials which consist wholly or partly of polyvinyl alcohol or a cellulose ether such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC).
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • packaging materials which at least partially comprise a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 Mol%.
  • the film material used comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol whose Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the entire film material used consists of at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, most preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70% to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as film materials, it being preferred according to the invention that the film material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 lies.
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC KSE 221 as well as the ex Compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
  • the water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 6 wt .-% and in particular less than 4 wt .-%.
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • the reaction products of PVAL and starch are particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • the reaction products of PVAL and starch are also used.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values. Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples are those available under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • degree of substitution average number of methoxy groups per unit of anhydroglucose cellulose
  • molar substitution average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose
  • the thickness of preferably used water-soluble film material is preferably between 15 and 120 ⁇ m, preferably between 20 and 100 ⁇ m and in particular between 25 and 80 ⁇ m.
  • the deep-drawn, water-soluble film material is filled in step b) of the process according to the invention.
  • the filling can be done with all known to those skilled in the art for this purpose static or moving filling devices.
  • the filling takes place by means of a movable filling station, which moves during a filling operation in the transport direction of the receiving chambers, and after completion of this filling process and returns to its original position before beginning the next fill operation.
  • the contents of the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, Dyes or foods can be filled in the process according to the invention and its preferred variants in liquid or solid form.
  • solutions or dispersions can be used in addition to liquid pure substances.
  • liquids are filled whose viscosity changes after filling due to chemical or physical processes.
  • liquids are filled, which solidify after filling due to chemical or physical processes.
  • the solids introduced can be present in any ready-to-use form known to the person skilled in the art and customary for such processes. Particular preference is given to powders, granules, extrudates or compactates.
  • liquids and solids can be filled simultaneously or offset in time in the receiving chamber.
  • a solidifying liquid preferably a melt
  • a solid preferably a powder, a granulate or an extrudate
  • phase 1 designates the first receiving chamber (bottom phase) formed in the process according to the invention or one of its preferred process variants.
  • the filled receiving chambers are assembled after filling and sealing.
  • this packaging comprises, for example, the sealing of receiving chambers and / or the separation of the receiving chambers.
  • a further packaging film preferably a water-soluble or water-dispersible film
  • This further packaging film may be identical to the film used in step a), but may differ from it, for example, in composition and / or thickness.
  • the films used in step c) are a film whose composition is similar to that of the film from step a), but has a comparatively smaller thickness.
  • sealing foil webs are preferably used.
  • particularly preferred is a process variant in which the sealing film is present before sealing in the form of prefabricated labels, which are matched in size to the size of the wells of the moldings and removed by means of a label applicator from a supply and placed on the wells.
  • the sealing is preferably carried out by heat sealing (for example by means of heated tools or load jet), by the action of solvents and / or adhesives or by pressure or squeezing forces.
  • heat sealing for example by means of heated tools or load jet
  • solvents and / or adhesives for example, by solvents and / or adhesives or by pressure or squeezing forces.
  • the receiving chamber in step c) can also be easily covered with another film, without permanently connecting this film with the packaging film forming the receiving chamber.
  • the sealing in step c) according to the invention may also take place, for example, by means of prefabricated pouches, that is to say filled and closed sachets.
  • sachets can be produced for example by deep drawing, injection molding or blow molding.
  • the singling of the packaged compositions prepared according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the separation by cutting or Punching for separation by cutting, for example, static or movable blades are suitable. Preference is given to using knives with a heated blade.
  • the separation by laser beams is another preferred variant of the method.
  • both individual filled and sealed chambers as well as assembly units of two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or more receiving chambers can be obtained.
  • these garment units are preferably provided with predetermined breaking points for manual separation into individual chambers.
  • static or mobile stations can be used.
  • the packaging stations are movable and move in the transport direction of the receiving chambers, to return to the original position after completion of the step.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. However, continuous process control is preferred. However, continuous process control is particularly preferred if the deformation of the water-soluble material in step a) of the process according to the invention is carried out by deep drawing of a water-soluble film material.
  • the fed sheet material is then transported as well as the container formed in step a) continuously, preferably at a constant speed.
  • the transport speed is preferably between 1 and 80 meters per minute, preferably between 10 and 60 meters per minute and in particular between 20 and 50 meters per minute.
  • the transport is preferably horizontal.
  • the inventive method is used for the packaging of active substances or active substance mixtures from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods.
  • active substances from the group of detergents or cleaning agents in particular detergents, dishwashing or
  • the group of detergents includes, in particular, the universal detergents, color detergents, mild detergents, fabric softeners, fabric care agents or ironing auxiliaries.
  • the group of dishwashing detergents includes automatic dishwashing and machine rinse aids as well as manual dishwashing detergents.
  • Surface cleaners include, among others, decalcifiers, disinfectants or sterilizers for surfaces or objects, and agents for cleaning metal or glass surfaces. These agents preferably contain one or more further customary components of laundry detergents. and cleaning agents, preferably from the group of builders, surfactants, polymers, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, electrolytes, pH adjusters, perfume carriers, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils,
  • Anti-redeposition agents optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and / or UV absorbers. These substances will be described in more detail below.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and-where there are no ecological prejudices against their use-also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 ' H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses.
  • compacted / compacted amorphous silicates preferably compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • these silicates preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, be present in detergents or cleaners in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight. % and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent, are included.
  • these compositions preferably comprise at least one crystalline, layered silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + ⁇ 'y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x 0 2x + 1 H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 ⁇ 29-xH 2 0, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 1 -H 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite
  • crystalline phyllosilicates of the formula (I) in which x is 2.
  • x is 2.
  • Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 O g
  • Na are suitable.
  • SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 ⁇ 2 0), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 '3H 2 O, kanemite), Na -SKS-11 (t-Na 2 Si 2 0 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 ).
  • these compositions in the context of the present application contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 H 2 O from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0 , 2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • Such automatic dishwashing agents have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight % and in particular below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular to At least 90 wt .-% to silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + ⁇ 'y H 2 0 is.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula n Na 2 0 • (1-n) K 2 0 ⁇ ⁇ Al 2 0 3 (2 to 2.5) Si0 2 '( 3.5-5.5) H 2 O
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. This applies in particular to the use of agents according to the invention as automatic dishwasher detergents, which is particularly preferred in the context of the present application.
  • agents according to the invention as automatic dishwasher detergents, which is particularly preferred in the context of the present application.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 like “ 3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 moles (density 2.066 like "3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 like " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol.
  • Trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 P0 which can be used as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ).
  • Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 P0 4 .
  • the tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 O 7 which in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water)
  • potassium salt potassium diphosphate potassium ⁇ O.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • the corresponding potassium salt Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O ⁇ 0 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • phosphates are used in the context of the present application as washing or cleaning substances in detergents or cleaning agents, preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-%, in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent ,
  • potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • carbonate (s) and / or bicarbonate (s) preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate
  • agents which, based on the weight of the washing or cleaning agent (ie the total weight of the combination product without packaging) less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, particularly preferably sodium carbonate.
  • Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, wherein DE is a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the Aminoalkanphosphonate also possess a pronounced Schwermetallbinde assets. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as builders.
  • the group of surfactants also includes the anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants are preferably used alkoxylated, preferably ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -C 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 -alcohol with 7 EO, C 13 - ⁇ 5- alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C 12- i 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C t2 - ⁇ 4 alcohol containing 3 EO and C 12-i 8 alcohol containing 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol representing a glycose moiety having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be prepared by reaction with Fatty acid methyl esters are converted in the presence of an alkoxide as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • Detergents for automatic dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12- ⁇ - alcohols with 3 EO or 4 EO, C ⁇ -9 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12- ⁇ 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which have a melting point above room temperature
  • nonionic surfactants having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C are particularly preferred.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also distinguished by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 alcohol), a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • C 16-2 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C preferably 18 alcohol and at least 12 mole preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow rank ethoxylates” are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactants particularly preferably from C 6 - o-monohydroxyalkanols 2 or C 6-2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per Mol of alcohol were recovered.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • -% one Block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • nonionic surfactants of the formula (II) In detergents or cleaners, preferably in dishwashing detergents, the nonionic surfactants of the formula (II)
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15, used.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Is butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been chosen here as an example and may be larger, with the range of variation increasing with increasing x-values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to surfactants of the type
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred ,
  • nonionic surfactants low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have been found in the context of the present application.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • Machine dishwashing detergents which contain surfactants of the general formula III as nonionic surfactant (s) are preferred here R 1 -O- (CH 2 -CH 2 -O) w - (CH 2 -CH-O) x - (CH 2 -CH 2 -O) y - (CH 2 -CH-O) z -H (III IIR 2 R 3
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • 2 alkyl or alkenyl radical each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of formula III can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula III above may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula III is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed of L to 4 ethylene oxide units, followed of L having up to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (IV) R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x R 2 (IV)
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical, x for values between 1 and 40.
  • R 3 is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which, according to, of the formula (VI) R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 (VI)
  • R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 have up to 30 carbon atoms R 2 , which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent.
  • R 2 which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent.
  • Such end-capped poly (oxyalk profiled) nonionic surfactants can be prepared for example by reacting a terminal epoxide of formula R 2 CH (0) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 0 [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which for a particular product are a whole or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9- thereby ⁇ 3 -Alkylbenzolsul- sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-i 8 monoolefins with an internal or terminal double bond by Sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are for example derived from C 12 ⁇ 8 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 - alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelklasted Acidmonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated straight-chain or branched C 7-2 rAlkohole such as 2-methyl-branched C 9 n-alcohols containing on average 3.5 Mole of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • EO ethylene oxide
  • C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohols or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances it is possible, for example, to use cationic compounds of the formulas VII, VIII or IX: R 1
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Machinery Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • Suldonklare phenomenon-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • unsaturated carboxylic acids of the formula X are preferred as the monomer
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, geradkettgtgter or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred among these monomers are those of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc,
  • Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc:
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers are preferred, the structural units of the formula XII
  • polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula XIII
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • copolymers which are structural units of the formula XIV which are structural units of the formula XIV
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers containing only monomers from groups i) and ii) is preferably from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight of monomer of group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning compositions are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • amphoteric or cationic polymers are characterized by having at least one positive charge.
  • Such polymers are preferably water-soluble or water-dispersible, that is, they have a solubility in water at 25 ° C above 10 mg / ml.
  • Particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula
  • R 1 to R 4 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group having at least one positively charged group, a nitrogenated nitrogen atom or at least one amine group having a positive charge in the pH range between 2 and 11 or -COOH or COOR 5 is where R 5 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 Kohlenstoffatornen.
  • Particularly preferred as part of the amphoteric polymers are unsaturated carboxylic acids of the general formula
  • R 1 to R 3 are independently -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is - COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • amphoteric polymers contain as monomer units derivatives of diallylamine, in particular dimethyldiallylammonium salt and / or
  • Methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethylsulfate, methyl sulfate, mesylate, tosylate, formate or acetate in combination with monomer units from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • sodium percarbonate has particular significance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid or Phthaloiminoperklare. It is also possible to use bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-
  • Carboxybenzamidoperoxycaproic acid N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate) can be used.
  • a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Bleach activators are used, for example, in detergents or cleaners to assist in the
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylened
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-2 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-2 alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-2 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH ) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2
  • R 5 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X 1
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene-diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-
  • TAED
  • bleach catalysts In addition to the conventional bleach activators or in their place also so-called bleach catalysts can be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes.
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate
  • N- or iso-NOBS N- or iso-NOBS
  • n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA) preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the Coba!
  • T (carbonyl) complexes the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0, 0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • insoluble zinc salts insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • insoluble zinc salts are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % By weight, based in each case on the entire glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the funds.
  • the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
  • the insoluble zinc salts have a particle size below 1, 7 millimeters.
  • the insoluble zinc salt has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble.
  • the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
  • the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 100 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the spectrum of the preferred zinc salts of organic acids ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, to such salts having a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. -%, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 2,4-triazoles may be mentioned: 5-propyl, -butyl, -pentyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -nedecyl, -dodecyl, -isononyl, -versatic- 10-alkyl, -phenyl, -p-tolyl, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-Thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, 3-amino-1, 2,4-triazole.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, eg. As oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. Stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions.
  • the central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate;
  • the term "ligands" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507". If, in a metal complex, the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) are not zero, either one or more of the abovementioned anions or one or more cations, depending on whether there is a cationic or anionic charge surplus, e.g. As sodium, potassium, ammonium ions, for the charge balance.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and mixtures thereof.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate], V 2 0 5, V 2 0 4, V0 2, TiOS0 4, K 2 TiF 6, K 2 ZrF 6, cos 0 4, Co (N0 3) 2, Ce ( N0 3 ) 3 .
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
  • V 2 0 5 for example selected from the group S0 3 -Her- position (contact method) known mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 0 5,
  • Titanyl sulfate, TiOS0 4 Titanyl sulfate, TiOS0 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as Carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material.
  • the melting point must be chosen so that the coating material easily dissolves or melts during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
  • detergents or cleaners enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or detergents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5-weight percent based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvserd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and Protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and derived variants from the ⁇ - amylase from ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, whose Ranzyme originally from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii have been isolated.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The .beta.-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, those obtained by granulation, extrusion or lyophilization solid preparations or, in particular in the case of liquid or gel-form compositions, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparingly mixed with water and / or with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme. Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Also used are calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents used in the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning compositions comprise such a cellulose-based disintegrating agent in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ o ⁇ 5) n and is formally a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But also celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bound by an oxygen atom, can be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivative
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but before admixing with the premixes to be compressed in a coarser form converted, for example, granulated or compacted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Disintegration auxiliaries preferred in the context of the present invention preferably a cellulose-based disintegration assistant, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight. and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • Acidifying agents that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
  • Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • organic acidifying agents Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid ( at most 33% by weight).
  • Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred within the scope of the present invention.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, ⁇ -lsomethylionon and Methylcedrylketon to the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils can also be natural fragrance mixtures as available from plant sources, eg, pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as glass, ceramics, plastic dishes or textiles do not stain them.
  • the solvents include, in particular, the nonaqueous organic solvents, particular preference being given to using nonaqueous solvents from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether,
  • Diethylene glycol methyl ether diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol -t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15 % By weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or
  • Polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these are especially preferred of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners may be added to detergents or cleaning agents to eliminate graying and yellowing of textiles treated with these agents. These fabrics impinge on the fiber and cause whitening and bleaching by transforming invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence, and pure with the yellowness of the grayed or yellowed wash White results.
  • Suitable compounds originate for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-biphenylene Distyryl-, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems as well as heterocyclic substituted pyrene derivatives.
  • Graying inhibitors in textile cleaners have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • Cellulosic ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose can furthermore be used as graying inhibitors in the particulate agents.
  • Methylhydroxypropylcellulose methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • Antimicrobial agents are used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and Bactericides, fungistats and fungicides, etc. Important substances from these groups are for example Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, halophenols and Phenolmercuriacetat, wherein the use of these agents can be completely dispensed with.
  • the process according to the invention can also be used for packaging active substances or mixtures of active substances from the group of cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods.
  • compositions in the context of the present application is a collective name which (in a broader sense as the term pharmaceuticals or chemotherapeutic agents) is largely synonymous with the term drug or drug, and includes active substances and their carriers in the various dosage forms. Accordingly, substances and preparations of substances which are intended to heal, alleviate, prevent or recognize diseases, sufferings, bodily injuries or pathological complaints by use on or in the human or animal body, the nature, the condition, are considered to be pharmaceuticals od. to recognize the functions of the body or mental states, to replace active substances or body fluids produced by the human or animal body, to ward off, to eliminate or render harmless pathogens, parasites or exogenous substances, or the constitution, condition or function of the body or affect mental states.
  • Pharmaceuticals are usually chemical elements and chemical compounds as well as their naturally occurring mixtures and solutions, plants, plant parts and plant components in processed or unprocessed state, carcasses, including live animals, and body parts, components u. Metabolic products of humans and animals in processed or unprocessed state, microorganisms including viruses and their components or metabolites.
  • the group of pharmaceuticals includes, for example, sera and vaccines.
  • pharmaceuticals, medical devices, aids or bandages are also referred to as pharmaceuticals.
  • Personal care in the sense of this application are means for the care of the human body.
  • the group of these agents include, for example, cleansers for skin and hair, bath salts, soaps, etc.
  • To be distinguished from the body care agents are the means for beautifying the human body, which are referred to as cosmetics.
  • the group of agricultural products includes, in particular, feed, plant protection or fertilizers.
  • active ingredients are the insecticides, fungicides, herbicides, acaricides or nemtozides as well as the plant growth regulators.
  • Preferred fungicides are triadimefon, tebuconazole, prochloraz, triforin, tridemorphq propiconazole, pirimicarb, iprodione, metalaxyl, bitertanol.
  • Preferred herbicides are quizalofop and its derivatives, acetochlor, metolachlor, imazapur and imazapyr, glyphosate and gluphosinate, butachlor, acifluorfen, oxyfluorfen, butraline, fluazifop-butyl, bifenox, bromoxynil, loxynil, diflufenican, phenmedipham, d
  • Dicrotophos Dicrotophos, Dichlorprop, Dichlorvos, Azinphos and its derivatives, Aldrin, Cyfluthrin, deltamethrin, Disulfoton, Chlordimeform, Chlorpyrifos, Carbaryl, Dicofol, Thiodicarb, Propargite, Demeton, Phosalone used.
  • the group of preferred plant growth regulators includes gibberellin acid, ethrel or ethephon, cycocel, chlormequat, ethephon, mepiquat.
  • Adhesives are (according to DIN 16 920, 06/1981) non-metallic substances, the joining parts by surface adhesion (adhesion) and internal strength (cohesion) connect.
  • Adhesive is a generic term and includes other common terms for types of adhesives chosen according to physical, chemical or processing aspects, such as: As glue, paste, dispersion, solvent, reaction, contact adhesives.
  • the names of the adhesives are often given additives for the labeling of basic substances (eg starch pastes, synthetic resin glue, skin glue), processing conditions (eg cold glues, heat-seal or hot-melt adhesives, assembly glue), intended use (eg paper adhesives, Wood glues, metal adhesives, wallpaper adhesives, rubber adhesives) and delivery form (eg liquid adhesive, glue solution, glue powder, tablet glue, glue jelly, putty, adhesive tape, adhesive foil).
  • basic substances eg starch pastes, synthetic resin glue, skin glue
  • processing conditions eg cold glues, heat-seal or hot-melt adhesives, assembly glue
  • intended use eg paper adhesives, Wood glues, metal adhesives, wallpaper adhesives, rubber adhesives
  • delivery form eg liquid adhesive, glue solution, glue powder, tablet glue, glue jelly, putty, adhesive tape, adhesive foil).
  • Adhesives are based mainly on organic verb., But also inorganic K. are used.
  • DIN 16 920 subdivides the types of adhesives into physically setting adhesives (glues, pastes, adhesives, dispersions, plastisol and enamel adhesives) and chemically setting adhesives (eg cyanoacrylate adhesives).
  • the physically setting adhesives may be solvent-free (Enamel adhesive) or solvent-containing. They bind by changing the state of matter (liquid -> solid) or by evaporation of the solvent, before or during the bonding process and are generally one-component.
  • the chemically setting, one- or multi-component reaction adhesives can be based on all polyreactions: two-component systems of epoxy resins and acid anhydrides or polyamines react after polyaddition, cyanoacrylates or methacrylates by polymerization and systems based on aminoplast or phenol based on polycondensation mechanisms.
  • Adhesives are the so-called conductive adhesives made of synthetic resins with electrically conductive metal powders or pigments as additives.
  • Adhesives are also produced by living organisms. A large number of microorganisms generate adhesives in order to attach themselves to a wide variety of substrates (including moist, eg teeth).
  • a particularly interesting example of adhesive-producing organisms are representatives of the Balanidae (suborder Cirrepedia), which are able to perform very durable and firm bonds under water and thus attach themselves to ship hulls.
  • Balanidae suborder Cirrepedia
  • the packaging method according to the invention is suitable in principle for all the aforementioned adhesives, the chemical compatibility of the contents with the surrounding packaging materials vorraushave.
  • the packaging method according to the invention for example, for water-based or water-soluble adhesives or glues, which are stirred into water or aqueous solutions before use.
  • the group of these adhesives include, for example, the wallpaper kleister.
  • Building materials is a collective name for the mostly inorganic materials used in construction.
  • the natural building materials include z. Natural stones, wood, gravel, gravel and sand. To the artificial B.
  • ceramic building materials such as clinker, bricks and ceramics, glass, plastics, Moniereisen etc.
  • binder better: binding materials
  • gypsum lime, mortar, cement
  • the products made therewith such as concrete and the like
  • insulating materials such as glass wool, rock wool, foams as sound and heat insulation materials and, where appropriate, for fire protection, the so-called building aids, sealants such as asphalt, adhesives and building, wood u. Flame retardants.
  • the building aids that is, the substances used as processing aids and to change the properties of binders, such as condenser, retarder and accelerator, air entrainers, sealants, building emulsions as adhesive bridges, etc.
  • Dyes is a collective term for soluble in solvents and / or binders colorants and the insoluble pigments, which are inferior to the dyes in number, structural diversity and usually also to luminosity. So we know only about 100 pure pigments, but many tens of thousands of different dyes, of which only 6000 to 7000, in significant quantities even only 500, are technically used; Usually, the optical brighteners are also expected to be the colorants. A distinction is first made according to the origin between natural and synthetic dyes. The former include z. B.
  • anthocyanins alizarin, betalain, bluewood, chlorophyll, cochineal, turmeric, hemoglobin, indigo, kermes, madder, litmus, Orlean, Orcein, anther, safflower, etc.
  • More well-known synthetic dyes are, for.
  • the dye particularly preferred classes of substances are the azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, and / or triarylmethane dyes.
  • preferred dyes regardless of their behavior with respect to the fiber or the dyeing technique to be used, irrespective of the constitution.
  • basic or cationic dyes, mordant dyes are particularly suitable in the context of the present application.
  • foods are substances which are intended to be consumed by humans in unchanged, prepared or processed state;
  • the foods also include the food additives which are added to foods to influence their nature or to obtain certain properties or effects.
  • the dyes and the preservatives but also vitamins or trace elements pay to these Lebensteltel additives.
  • foodstuffs may contain other substances of natural or synthetic origin which may have been in the food intentionally or unintentionally; in the latter case they may be of anthropogenic or natural origin.
  • the cellulose derivatives in particular the methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium, are also suitable for packaging the active substances from the group of pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, building materials, dyes or foods.
  • Carboxymethylcellulose cellulose glycolate
  • ethylcellulose cellulose acetate phthalate
  • hydroxypropylmethylcellulose phthalate hydroxypropylmethylcellulose phthalate
  • Preferred packaging materials are still the polyacrylates and polymethacrylates, for example, Eudragit ® E, Eudragit ® E 30 D, Eudragit ® L, Eudragit ® L 30 D, Eudragit ® S, Eudragit ® RL and Eudragit ® RS.
  • Preferred packaging materials from the group of vinyl polymers are polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl acetate phthalate (PVAP). Another preferred water-soluble packaging material is shellac.
  • water-soluble or water-dispersible packaging materials can be used in pure form, with the addition of auxiliaries, such as plasticizers or stabilizers, or in mixtures or as composite materials.

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Abstract

A process for producing a substance with a water-soluble packaging. The process comprises the following steps: a) a water-soluble material is deformed so as to embody a vessel; b) the vessel is filled with a filling material selected among the group comprising detergents, cosmetics, pharmaceuticals, body care products, auxiliary agricultural agents, adhesives, surface-treating agents, construction materials, dyes or food items; c) a water-soluble film web is applied to the filled container; d) the filled container and film web are sealed; and e) the sealed and filled container is finished. The inventive methods are characterized in that a negative pressure is generated in the filled container in the course of the process. In order to generate the negative pressure, the air located between the filling material and the water-soluble film web applied in step c) escapes at least in part through openings in the water-soluble film web applied in step c). The inventive methods make it possible to produce compact dosing units that have a reduced volume while being provided with improved optical and haptic properties.

Description

Verpackungsverfahren packing method
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verpackungsverfahren für Konsumgüter. Insbesondere offenbart diese Anmeldung Verfahren zur Verpackung von Konsumgütern mit wasserlöslichen Verpackungsmaterialien. Das beschriebene Verfahren eignet sich beispielsweise für die Verpackung von Füllgütern aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel, Kosmetika, Oberflächenbehandlungsmitteln, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel.The subject of the present application is a packaging method for consumer goods. In particular, this application discloses methods of packaging consumer products with water-soluble packaging materials. The method described is suitable, for example, for the packaging of fillers from the group of detergents or cleaners, cosmetics, surface treatment agents, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, building materials, dyes or foods.
Konsumgüter, wie beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel, sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Pulvern und Granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Konzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Tabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung.Consumer goods, such as detergents or cleaning agents, are available to the consumer in a variety of forms today. In addition to powders and granules, this offer includes, for example, concentrates in the form of extruded or tabletted compositions. These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport. In particular, the tablets additionally meet the consumer's desire for simple dosing.
Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Mitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Zusammensetzungen beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der wasserlöslichen Umhüllung dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Mitteln, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.As an alternative to the particulate or compacted agents described above, solid or liquid compositions which have a water-soluble or water-dispersible coating have been increasingly described in recent years. These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the water-soluble envelope, but on the other hand they also allow the preparation of liquid or powdered agents, which are distinguished from the compact data by a better resolution and faster effectiveness ,
Zur Herstellung und räumlichen Ausgestaltung dieser wasserlöslichen Verpackungen stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Verfügung. Zu diesen Verfahren zählen u.a. das Flaschenblasen, der Spritzguß sowie unterschiedliche Tiefziehverfahren. Gegenüber den Tabletten zeichnen sich die nach diesen Verfahren hergestellten Mittel zwar in der Regel durch verbesserte Auflösungseigenschaften aus, gleichzeitig ist das Volumen dieser Mittel pro Dosiereinheit auf Grund der fehlenden Kompaktierung jedoch größer als das Volumen in ihrer Leistung vergleichbarer Tabletten. Durch dieses vergrößerte Volumen ergeben sich jedoch Probleme bei der Dosierung dieser Mittel, beispielsweise bei der Dosierung von Wasch- oder Reinigungsmittel über das Dosierfach von Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen. Einhergehend mit diesem vergrößerten Volumen zeichnen sich insbesondere die mittels Tiefziehverfahren hergestellten verpackten Mittel durch eine unattraktive Optik und Haptik aus. Die Beutel sind schlaff und nicht formstabil; das Verpackungsmaterial zeigt für das bloße Auge sichtbare Falten und Verwerfungen. Zur Lösung dieses Problems offenbart die WO 02/16206 (Reckitt Benckiser) ein Verfahren zur Herstellung aufgeblasener, wasserlöslicher Behälter, bei welchem die verpackten Inhaltsstoffe wenigstens eine Substanz umfassen, welche nach dem Verschließen des Beutels ein Gas freisetzt und so den Innendruck des Beutels erhöht. Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß die verpackten Mittel mindestens eine derartige Gas freisetzende Substanz enthalten müssen und bei einer Beschädigung des Behälters ihre vorteilhafte Optik und Haptik innerhalb kurzer Zeit verlieren. Schließlich wird bei diesen Mitteln ein nicht unerheblicher Teil des Volumens einer Dosiereinheit von einem Gas oder Gasgemisch eingenommen.For the production and spatial design of these water-soluble packaging, a number of different methods are available to the person skilled in the art. These methods include, but are not limited to, bottle blowing, injection molding, and various deep drawing methods. Compared with the tablets, the preparations prepared by these methods are usually characterized by improved dissolution properties, at the same time, however, the volume of these agents per dosage unit due to the lack of compaction is greater than the volume in their performance comparable tablets. Due to this increased volume, however, problems arise in the dosage of these agents, for example in the dosage of detergent or cleaning agent on the dosing of washing machines or dishwashers. Along with this increased volume, in particular the packaged means produced by means of deep-drawing process are characterized by an unattractive look and feel. The bags are flaccid and not dimensionally stable; the packaging material shows visible wrinkles and distortions to the naked eye. To solve this problem, WO 02/16206 (Reckitt Benckiser) discloses a process for producing inflated, water-soluble containers in which the packaged ingredients comprise at least one substance which releases a gas after the bag has been closed, thus increasing the internal pressure of the bag. Such a method has the disadvantage that the packaged means must contain at least one such gas-releasing substance and lose their advantageous appearance and feel within a short time if the container is damaged. Finally, a considerable part of the volume of a metering unit is occupied by a gas or gas mixture in these funds.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verpackung von Konsumgütern aus dem Bereich der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel mit wasserlöslichen Verpackungsmaterialien, welches die Herstellung verpackter Mittel mit minimiertem Volumen ermöglicht. Die resultierenden Mittel sollten weiterhin ein für den Verbraucher attraktives Erscheinungsbild bieten und sollten insbesondere prall gefüllt und formstabil sein.The object of the present application was therefore to provide a method for packaging consumer goods in the field of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foodstuffs with water-soluble packaging materials, which comprises the production of packaged products minimized volume allows. The resulting funds should continue to provide a consumer-attractive appearance and should in particular be bulged and dimensionally stable.
Es wurde nun festgestellt, daß sich diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Behältnisse gelöst werden können, bei welchem in den wasserlöslichen Behältnisse im Verlaufe des Herstellverfahrens ein Unterdruck erzeugt wird.It has now been found that these objects can be achieved by a method for producing water-soluble containers, in which a negative pressure is generated in the water-soluble containers in the course of the manufacturing process.
Verfahren zur Herstellung eines Mittels mit wasserlöslicher Verpackung, umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter; d) Versiegeln des befüllten Behälters; e) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf des Verfahrens in dem befüllten Behälter ein Unterdruck erzeugt wird, wobei zur Erzeugung dieses Unterdrucks die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht. Als "Konfektionierung" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise die Versiegelung Aufnahmekammern und/oder die Vereinzelung der Aufnahmekammem bezeichnet.A process for preparing a water-soluble packaging composition, comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) filling the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the filled container; d) sealing the filled container; e) packaging of the sealed and filled container, characterized in that in the course of the process in the filled container, a negative pressure is generated to generate this negative pressure between the filling material and in step c) applied water-soluble film web located at least partially through openings escapes in the water-soluble film web applied in step c). For the purposes of the present application, the term "packaging" refers, for example, to the sealing of receiving chambers and / or the separation of the receiving chambers.
Zur Erzeugung des benötigten Unterdrucks in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere bevorzugt werden die für ein Grobvakuum einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. Kolben- Pumpen. Bevorzugt eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, lonengetter-Pumpen (Getter) bevorzugt.To generate the required negative pressure in the process according to the invention, all known to those skilled in the art for these purposes, pumps are particularly preferably used for a rough vacuum water jet, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. Piston pumps. However, it is also possible to use, for example, rotary slide valves, slide gate valves, trochoidal and sorption pumps as well as so-called Roots blowers and cryopumps. To set a fine vacuum, rotary vane pumps, diffusion pumps, Roots blowers, positive displacement, turbomolecular, sorption, ion getter pumps (getters) are preferred.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der erzeugte Unterdruck in dieser bevorzugten Verfahrensvariante zwischen -1O0 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und -1013 mbar.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the reduced pressure produced in this preferred process variant is between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, more preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar ,
In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Aufbringen der wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter in Schritt c) und vor dem Versiegeln in Schritt d) erzeugt.In a first preferred variant of the method, the negative pressure in the filled container is produced after the application of the water-soluble film web to the filled container in step c) and before the sealing in step d).
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Versiegeln in Schritt d) und vor dem Konfektionieren in Schritt e) erzeugt.In a further preferred variant of the method, the negative pressure in the filled container is produced after the sealing in step d) and before the packaging in step e).
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Unterdruck sowohl in dem befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn erzeugt wird. Eine solche besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist beispielsweise dadurch zu realisieren, daß das unter Ausbildung eines Behälters verformte wasserlösliche Material mit einem Mittel befüllt und diese Füllung anschließend durch Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn abgedeckt wird. Der befüllte und abgedeckte Behälter wird anschließend in eine Unterdruckkammer verbracht. Aufgrund der in der in der aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindlichen Öffnungen, wird bei Anlegen eines Vakuums an die Unterdruckkammer sowohl in dem befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn erzeugt, da die unterhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn befindliche Luft durch diese Öffnungen in den Raum oberhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn gelangt und von dort durch das angelegte Vakuum aus der Unterdruckkammer entfernt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die in Schritt c) aufgebrachte Folienbahn mit dem befüllten Behälter derart versiegelt, daß der Behälter allseits verschlossen wird und insbesondere keine Luft mehr durch die Öffnungen der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn in den Behälter gelangen kann. Wird dann der versiegelte Behälter aus der Unterdruckkammer entfernt, bewirkt der von außen auf den Behälter einwirkende Atmosphärendruck, daß sich die Außenwände des Behälters, insbesondere die in Schritt c) aufgebrachte Folienbahn eng an das Füllgut anlegt.Processes according to the invention are particularly preferred in which the underpressure is generated both in the filled container, ie below the film web applied in step c), and outside the filled container, above the film web applied in step c). Such a particularly advantageous method procedure can be realized, for example, by filling the water-soluble material, which has been formed to form a container, with a medium and subsequently covering this filling by applying a water-soluble film web. The filled and covered container is then placed in a vacuum chamber. Due to the in the applied in the applied water-soluble film web openings, when applying a vacuum to the vacuum chamber both in the filled containers, ie below the applied in step c) film web, as well as outside of the filled container, above the applied in step c) Film web generated because the air located below the film web applied in step c) passes through these openings in the space above the film web applied in step c) and is removed therefrom by the applied vacuum from the vacuum chamber. In a subsequent process step is the applied in step c) film web with the filled container sealed so that the container is closed on all sides and in particular no air can pass through the openings of the film web applied in step c) into the container. If the sealed container is then removed from the vacuum chamber, the atmospheric pressure exerted on the container from outside causes the outer walls of the container, in particular the film web applied in step c), to fit tightly against the filling material.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter; d) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; e) Versiegeln des befüllten Behälters; f) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer ; g) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters. dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in Schritt d) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.A further preferred subject of the present application is therefore a process comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) filling the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber; g) Packaging of the sealed and filled container. characterized in that a vacuum is generated by the formation of a negative pressure in step d) both in the filled container, ie below the applied in step c) film web, as well as outside of the filled container, above the film web applied in step c), wherein the air present between the filling material and the water-soluble film web applied in step c) escapes at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c).
Diese besonders bevorzugte Verfahrensvariante ermöglicht die Herstellung kompakter und formstabiler Portionspackungen mit geringem Volumen. Bei der Versiegelung des Behälters in Schritt e) wird der Behälter vorzugsweise allseits vollständig verschlossen. Die Versiegelung kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen. Besonders bevorzugt werden Heißsiegelverfahren. Bei der Versiegelung ist es insbesondere bevorzugt, daß die Öffnungen der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn durch den Siegelprozeß verschlossen, das heißt verschweißt werden, oder durch die Siegelnaht vom Innenraum des Behälters abgetrennt werden. Im letzteren Fall befinden sich die Öffnungen nach der Versiegelung außerhalb der Siegelnaht und können zusammen mit dem umgebenden Folienmaterial beispielsweise im Rahmen der Konfektionierung bei der Vereinzelung abgetrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante wird der Behälter in Schritt b) nur teilweise befüllt. Bevorzugt werden hierbei Verfahren, bei denen der Füllgrad des Behälters nach der Befüllung zwischen 10 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Vol.-% beträgt. Nach dem Entlasten des Unterdrucks in Schritt wird die wasserlösliche Folienbahn aufgrund des einwirkenden Atmosphärendrucks in den Behälter gedrückt und legt sich dort eng an das Füllgut an. Auf diese Weise entsteht in dem Behälter eine erste abgetrennte Aufnahmekammer im Bodenbereich des Behälters, über der sich das in Schritt b) unbefüllte Restvolumen des wasserlöslichen Behälters aus Schritt a) befindet und auf die in einem weiteren Füllvorgang ein zweites Füllgut eingefüllt werden kann. Dieses zweite Füllgut kann dann erneut mit einer Siegelfolien abgedeckt und versiegelt werden. Die resultierenden Produkte zeichnen sich durch eine 2-Phasen Optik aus, wobei die beiden gebildeten Kammern durch die in Schritt c) aufgebrachte wasserlösliche Folienbahn voneinander getrennt werden. Wird durch die zweite Befüllung der in Schritt a) gebildete wasserlösliche Behälter erneut nur teilweise befüllt und erfolgt die zweite Versiegelung erneut in einer Unterdruckkammer nach dem vorbeschriebenen Verfahren, so lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren kompakte Wasch- oder Reinigungsmittel mit 3-Phasen Optik und drei voneinander getrennten Aufnahmekammern herstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren, umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Teilweises Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter; d) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; e) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; f) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen zweiten unbefüllten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; g) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; h) Optionales Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter; i) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in Schritt d) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.This particularly preferred process variant enables the production of compact and dimensionally stable portion packs with low volume. When the container is sealed in step e), the container is preferably completely closed on all sides. The seal can be done in different ways. Especially preferred are heat sealing methods. In the case of sealing, it is particularly preferred for the openings of the water-soluble film web applied in step c) to be closed, ie welded, by the sealing process, or to be separated from the interior of the container by the sealed seam. In the latter case, the openings after sealing are outside the sealed seam and can be separated together with the surrounding film material, for example in the context of confectioning during separation. In a preferred embodiment of the method variant described above, the container is only partially filled in step b). Preference is given here to processes in which the degree of filling of the container after filling is between 10 and 95% by volume, preferably between 20 and 90% by volume and in particular between 40 and 80% by volume. After relieving the negative pressure in step, the water-soluble film web is pressed into the container due to the acting atmospheric pressure and is there close to the contents. In this way, in the container, a first separated receiving chamber in the bottom region of the container, over which the remaining volume of the water-soluble container from step a) is in step b) and can be filled in a second filling in a further filling. This second contents can then be covered again with a sealing foil and sealed. The resulting products are distinguished by a 2-phase optical system, wherein the two chambers formed are separated from one another by the water-soluble film web applied in step c). If the water-soluble container formed in step a) is again only partially filled by the second filling and the second sealing takes place again in a vacuum chamber according to the above-described method, compact washing or cleaning agents with 3-phase optics and three produce separate receiving chambers. A further subject of the present application is therefore a process comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) Partial filling of the container with a filling material selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a second unfilled receiving chamber located above this receiving chamber, which substantially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; h) optionally applying a water-soluble film web to the at least partially filled container; i) packaging of the sealed and filled container, characterized in that by the formation of a negative pressure in step d) both in the filled container, ie below the applied in step c) film web, as well as outside the filled container, above the in step c A negative pressure is generated on the applied film web, wherein the air present between the filling material and the water-soluble film web applied in step c) escapes at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c).
Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit einer getrennten Aufnahmekammern, sowie einer befüllten Mulde, welche nicht nach allen Seiten von wasserlöslichem Material umgeben ist. Wird in Schritt h) eine wasserlösliche Folienbahn aufgebracht, so handelt es sich bei dem Verfahrensprodukt um eine kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.The products of this method are compact, portioned detergent or cleaner portions with a separate receiving chambers, as well as a filled trough, which is not surrounded on all sides by water-soluble material. If a water-soluble film web is applied in step h), the process product is a compact, portioned washing or cleaning agent portion with two separate receiving chambers.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden im Anschluß an Schritt h) und vor der Konfektionierung die Schritte d) bis f), vorzugsweise jedoch die Schritte d) bis g) und insbesondere die Schritt d) bis h) wiederholt. Mit anderen Worten werden in der vorliegenden Anmeldung Verfahren, umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Teilweises Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter; d) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; e) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; f) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen zweiten unbefüllten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; g) Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Waschoder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; h) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter; i) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; j) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; k) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer; I) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten d) und i) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c) bzw. Schritt h) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) bzw. in Schritt h) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) bzw. in Schritt h) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht, besonders bevorzugt.In a preferred embodiment of this process, steps d) to f), but preferably steps d) to g), and in particular steps d) to h), are repeated after step h) and before the preparation. In other words, in the present application, methods comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) Partial filling of the container with a filling material selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a second unfilled receiving chamber located above this receiving chamber, which substantially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) filling this residual volume with a product selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foodstuffs; h) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container; i) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; j) sealing the partially filled container; k) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a separated, filled second receiving chamber located above this receiving chamber; I) confectioning the sealed and filled container, characterized in that by the formation of a negative pressure in steps d) and i) both in the filled container, ie below the in step c) or step h) applied film web, as well as outside of the filled container, a negative pressure is produced above the film web applied in step c) or in step h), the air located between the medium and the water-soluble film web applied in step c) being at least partially exposed through openings in step c) In step h) applied water-soluble film web escapes, particularly preferably.
Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.The products of this process are compact, portioned washing or cleaning agent portions with two separate receiving chambers.
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit weiterhin ein Verfahren, umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Teilweises Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter; d) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; e) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; f) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen befüllten zweiten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen des nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; g) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; h) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter; i) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; j) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; k) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer, und einer oberhalb dieser befüllten zweiten Aufnahmekammer befindlichen unbefüllten dritten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; I) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; m) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten d) und i) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c) bzw. Schritt h) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) bzw. in Schritt h) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) bzw. in Schritt h) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.The preferred subject of the present application is therefore also a process comprising the steps of: a) shaping a water-soluble material to form a container; b) Partial filling of the container with a filling material selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and a filled above this receiving chamber filled second receiving chamber which substantially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of detergents, cosmetics, pharmaceuticals, Body care preparations, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment preparations, building materials, dyes or foodstuffs; h) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container; i) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; j) sealing the partially filled container; k) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and located above this receiving chamber separated, filled second receiving chamber, and above this filled second receiving chamber located unfilled third receiving chamber, which substantially the unfilled residual volume of in step a ) corresponds to the container formed; I) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; m) packaging of the sealed and filled container, characterized in that by the formation of a negative pressure in steps d) and i) both in the filled container, ie below the in step c) or step h) applied film web, as well as outside of the filled container, a negative pressure is produced above the film web applied in step c) or in step h), the air located between the medium and the water-soluble film web applied in step c) being at least partially exposed through openings in step c) In step h) applied water-soluble film web escapes.
Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern sowie einer befüllten Mulde, wobei die Muldenfüllung nicht zu allen Seiten von einem wasserlöslichen Material umgeben ist.The products of this method are compact, portioned washing or cleaning agent portions with two separate receiving chambers and a filled trough, wherein the trough filling is not surrounded on all sides by a water-soluble material.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schließlich ein Verfahren, umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Teilweises Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den teilweise befüllten Behälter; d) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; e) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; f) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekam m er befindlichen befüllten zweiten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen des nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; g) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; h) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter; i) Verbringen des mit der Folienbahn abgedeckten Behälters in eine Unterdruckkammer und Ausbildung eines Unterdrucks in dieser Kammer; j) Versiegeln des teilweise befüllten Behälters; k) Entlasten des Unterdrucks in der Unterdruckkammer unter Ausbildung einer ersten befüllten abgetrennten Aufnahmekammer sowie einer oberhalb dieser Aufnahmekammer befindlichen abgetrennten, befüllten zweiten Aufnahmekammer, und einer oberhalb dieser befüllten zweiten Aufnahmekammer befindlichen unbefüllten dritten Aufnahmekammer, welche im wesentlichen dem nicht befüllten Restvolumen des in Schritt a) gebildeten Behälters entspricht; I) Wenigstens anteilsweises Befüllen dieses Restvolumens mit einem Füllgut ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; m) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den wenigstens anteilsweise befüllten Behälter; n) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ausbildung eines Unterdrucks in den Schritten d) und i) sowohl in dem befüllten Behälter, also unterhalb der in Schritt c) bzw. Schritt h) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) bzw. in Schritt h) aufgebrachten Folienbahn ein Unterdruck erzeugt wird, wobei die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) bzw. in Schritt h) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.Finally, a further preferred subject matter of the present application is a process comprising the steps of: a) shaping a water-soluble material to form a container; b) partial filling of the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, Agrochemicals, adhesives, surface treatment preparations, building materials, dyes or foodstuffs; c) applying a water-soluble film web to the partially filled container; d) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; e) sealing the partially filled container; f) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber as well as above this Aufnahmekam m he filled second receiving chamber, which essentially corresponds to the unfilled residual volume of the container formed in step a); g) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; h) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container; i) bringing the container covered with the film web into a vacuum chamber and forming a negative pressure in this chamber; j) sealing the partially filled container; k) relieving the negative pressure in the vacuum chamber to form a first filled separated receiving chamber and located above this receiving chamber separated, filled second receiving chamber, and above this filled second receiving chamber located unfilled third receiving chamber, which substantially the unfilled residual volume of in step a ) corresponds to the container formed; I) at least partially filling this residual volume with a filling selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; m) applying a water-soluble film web to the at least partially filled container; n) packaging of the sealed and filled container, characterized in that by the formation of a negative pressure in steps d) and i) both in the filled container, ie below the in step c) or step h) applied film web, as well as outside the filled container, above the film web applied in step c) or in step h), a negative pressure is generated, wherein the between the filling material and the air present in step c) applied water escapes at least partially through openings in the water-soluble film web applied in step c) or in step h).
Bei den Produkten dieses Verfahrens handelt es sich um kompakte, portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit drei voneinander getrennten Aufnahmekammern.The products of this process are compact, portioned washing or cleaning agent portions with three separate receiving chambers.
Bei den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und seinen vorteilhaften Variationen ist es besonders bevorzugt, wenn die gesamte zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft durch Öffnungen in der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.In the previously described inventive method and its advantageous variations, it is particularly preferred if the entire air present between the filling material and the water-soluble film web applied in step c) escapes through openings in the water-soluble film web applied in step c).
Bei den zuvor beschriebenen Verfahren ist es weiterhin besonders bevorzugt, die in Schritt a) gebildeten Behälter nach dem Verbringen in die Unterdruckkammer in ihrer räumlichen Form zu stabilisieren um eine Kollaps des Behälters durch den zwischen Füllgut und wasserlöslicher Folienbahn erzeugten Unterdruck zu vermeiden. Dies gilt insbesondere für Verfahren, bei denen die im Schritt a) hergestellten Behälter eine Wanddicke unterhalb 800 μm, bevorzugt unterhalb 600 μm, besonders bevorzugt unterhalb 400 μm und insbesondere unterhalb 200 μm aufweisen. Diese Vorraussetzungen treffen beispielsweise für solche erfindungsgemäßen Verfahren zu, bei denen die Verformung des wasserlöslichen Materials in Schritt a) durch Tiefziehen einer wasserlöslichen Folienbahn erfolgt. In diesen Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, die Behälter während der Einwirkung des in der Unterdruckkammer erzeugten Unterdrucks durch eine Unterstützungsform von unten zu halten. Besonders bevorzugt ist es, als Unterstützungsform die beim Tiefziehen der Behälter eingesetzten Tiefziehmatrizen oder mit diesen Matrizen vergleichbare oder mit diesen Matrizen identische Matrizen einzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, zwischen der Unterstützungsform und dem Behälter zur Stabilisierung des Behälters in der Unterdruckkammer einen zweiten Unterdruck zu erzeugen. Dieser zweite Unterdruck beträgt vorzugsweise zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und - 1013 mbar. Es ist insbesondere bevorzugt, daß dieser zwischen der Unterstützungsform und dem Behälter ausgebildete zweite Unterdruck in seinem Betrag höher ist als der in der Unterdruckkammer ausgebildete Unterdruck.In the methods described above, it is furthermore particularly preferred to stabilize the containers formed in step a) after they have been brought into the vacuum chamber in their spatial form in order to avoid a collapse of the container due to the negative pressure generated between the product and the water-soluble film web. This applies in particular to processes in which the containers produced in step a) have a wall thickness below 800 μm, preferably below 600 μm, more preferably below 400 μm and in particular below 200 μm. These requirements apply, for example, to such processes according to the invention, in which the deformation of the water-soluble material in step a) takes place by deep drawing of a water-soluble film web. In these methods, it is particularly preferred to hold the containers from below during the action of the negative pressure generated in the vacuum chamber by means of a support form. It is particularly preferred to use as support form the thermoforming dies used during thermoforming of the containers or dies which are comparable or identical to these dies. In particular, it is preferable to generate a second negative pressure between the support form and the container for stabilizing the container in the vacuum chamber. This second negative pressure is preferably between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar. It is particularly preferred that this second negative pressure formed between the support form and the container in its amount is higher than the vacuum formed in the vacuum chamber.
Das Verformen des wasserlöslichen Materials in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise durch Spritzgießen oder Gießen oder Tiefziehen . "Spritzgießen" bezeichnet das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nicht härtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen.The deformation of the water-soluble material in step a) of the method according to the invention is preferably carried out by injection molding or casting or deep drawing. "Injection molding" refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool. The method is mainly used in non-curable molding compositions which solidify in the tool by cooling. Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped articles and is particularly suitable for automated mass production. In practical operation, the thermoplastic molding compounds (powders, granules, cubes, pastes, etc.) are heated to liquefaction (up to 180 ° C) and injected under high pressure (up to 140 MPa) in closed, two-piece, that is from Gesenk (earlier Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify. Can be used piston and screw injection molding machines.
Als "Tiefziehen" werden dabei Verfahren bezeichnet, bei denen ein Folienmaterial durch Druckeinwirkung unter Ausbildung einer Mulde oder Aufnahmekammer verformt wird. Die Druckeinwirkung kann dabei beispielsweise durch Einwirkung eines Stempels, durch Einwirkung von Druckluft und/oder durch Einwirkung eines Unterdrucks erfolgen. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkraft eignet sich jedoch auch das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz. Bevorzugt erfolgt die Verformung in eine Matrizenform, welche die endgültige Raumform der resultierenden Mulde oder Aufnahmekammer vorgibt und die reproduzierbare, Herstellung definierter Raumformen ermöglicht. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren, bei denen das Folienmaterial durch Einwirkung eines Unterdrucks in die Mulde einer Tiefziehmatrize eingeformt wird. Das tiefgezogene Folienmaterial wird nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Unterdrucks in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Zur Erzeugung des benötigten Unterdrucks eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere die für ein Grobvakuum einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. Kolben- Pumpen. Eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen, sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind insbesondere Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, lonengetter-Pumpen (Getter) geeignet.In this context, "deep-drawing" refers to processes in which a film material is deformed by the action of pressure to form a trough or receiving chamber. The pressure effect can be effected for example by the action of a stamp, by the action of compressed air and / or by the action of a negative pressure. The pressure action can be carried out by two parts of a tool, which behave as positive and negative to each other and deform a spent between these tools film when squeezed. However, the self-weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as compressive force. Preferably, the deformation takes place in a die shape, which dictates the final spatial shape of the resulting trough or receiving chamber and allows reproducible, producing defined spatial forms. In the context of the present application, particular preference is given to processes in which the film material is formed by the action of a negative pressure in the trough of a thermoforming die. The deep-drawn sheet material is preferably fixed after deep drawing by using a negative pressure in their achieved by the deep-drawing process spatial form. To generate the required negative pressure are all known to those skilled in the art for these purposes pumps, in particular the usable for a rough vacuum water jet, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. Piston pumps. But can also be used, for example, rotary vane, Sperrschieber-, Trochoiden- and sorption pumps, and so-called Roots blower and cryopumps. To set a fine vacuum in particular rotary vane pumps, diffusion pumps, Roots blower, positive displacement, turbomolecular, sorption, ion getter pumps (getter) are suitable.
Das eingesetzte Folienmaterial kann vor oder während des Tiefziehens vorbehandelt werden. Eine solche Vorbehandlung umfaßt beispielsweise die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder die Konditionierung des Folienmaterials durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderte relative Luftfeuchte. Wird das Folienmaterial durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt, so wird dieses Material vorzugsweise für bis zu 5 Sekunden, bevorzugt für 0.001 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,01 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,02 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.The film material used can be pretreated before or during deep drawing. Such pretreatment includes, for example, the action of heat and / or Solvent and / or the conditioning of the film material by relative to ambient conditions changed relative humidity. If the film material is pretreated by the action of heat, this material is preferably heated to temperatures above 60 ° for up to 5 seconds, preferably for 0.001 to 4 seconds, more preferably for 0.01 to 3 seconds and especially for 0.02 to 2 seconds ° C, preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular heated to temperatures between 105 and 115 ° C. To dissipate this heat, it is preferable to cool the matrices used and the receiving troughs located in these matrices. The cooling is preferably carried out at temperatures below 20 ° C, preferably below 15 ° C, more preferably at temperatures between 2 and 14 ° C and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C. Cooling fluids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the matrix, are particularly suitable for cooling.
Das in den Schritten a) und/oder c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wasserlösliche Material umfaßt vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Besonders bevorzugt werden dabei insbesondere Folienmaterialien, welche ganz oder teilweise aus Polyvinylalkohol oder einem Celluloseether wie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) bestehen.The water-soluble material used in steps a) and / or c) of the process according to the invention preferably comprises a water-soluble polymer. Particularly preferred are in particular film materials which consist wholly or partly of polyvinyl alcohol or a cellulose ether such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC).
"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur"Polyvinyl alcohols" (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
[-CH2-CH(OH)-]n [-CH 2 -CH (OH) -] n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typsin small proportions also structural units of the type
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2][-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ]
enthalten.contain.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität. Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.Commercially available polyvinyl alcohols, which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups. The polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity. Depending on the degree of hydrolysis, polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable. The water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax. The coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Verpackungs- bzw. Hüllmaterialien bevorzugt, welche wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfassen, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Moi-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das eingesetzte Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.- %, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.In the context of the present invention, preference is given to packaging materials which at least partially comprise a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 Mol%. In a preferred embodiment, the film material used comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol whose Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%. Preferably, the entire film material used consists of at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, most preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70% to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
Vorzugsweise werden als Folienmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as film materials, it being preferred according to the invention that the film material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 lies.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Folienmaterialien eingesetzt, die Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßen, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt. Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.The degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500. In accordance with the invention, preference is given to using film materials comprising polyvinyl alcohols and / or PVAL -Copolymers whose average degree of polymerization between 80 and 700, preferably between 150 and 400, more preferably between 180 to 300 and / or their molecular weight ratio of MG (50%) to MG (90%) between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6. The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC KSE 221 as well as the ex Compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
Weitere als Folienmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:Further polyvinyl alcohols which are particularly suitable as film material are shown in the following table:
Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL- 03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker. Other suitable as a material for the water-soluble or water-dispersible films are polyvinyl alcohols ® ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of the Du Pont ) ® ALCOTEX 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH 22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK). Also suitable are ERKOL types from Wacker.
Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.The water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 6 wt .-% and in particular less than 4 wt .-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke. Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.The water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility. To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch. Furthermore, the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values. Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.Examples of suitable water PVAL films are those available under the name "SOLUBLON® ®" from Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
Weitere bevorzugte Folienmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßen, welche einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.Other preferred film materials are characterized by comprising hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) having a degree of substitution (average number of methoxy groups per unit of anhydroglucose cellulose) of from 1.0 to 2.0, preferably from 1.4 to 1.9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) of from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
Die Dicke von bevorzugt eingesetztem wasserlöslichem Folienmaterial beträgt vorzugsweise zwischen 15 und 120 μm, bevorzugt zwischen 20 und 100 μm und insbesondere zwischen 25 und 80μm.The thickness of preferably used water-soluble film material is preferably between 15 and 120 μm, preferably between 20 and 100 μm and in particular between 25 and 80 μm.
Anstelle der wasserlöslichen Folienbahn können in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der beschriebenen bevorzugten Verfahrensvarianten selbstverständlich auch Platten oder vorgefertigte Verschlußteile aus wasserlöslichem Material aufgebracht werden.Instead of the water-soluble film web, it is of course also possible to apply plates or prefabricated closure parts made of water-soluble material in step c) of the process according to the invention and of the preferred process variants described.
Das tiefgezogene, wasserlösliche Folienmaterial wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens befüllt. Die Befüllung kann dabei mit allen dem Fachmann für diesen Zweck bekannten statischen oder bewegten Füllvorrichtungen erfolgen. Zur Erhöhung des Durchsatzes und um eine exakte Befüllung der Aufnahmekammern zu gewährleisten, ist es im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch bevorzugt, daß die Befüllung mittels einer beweglichen Füllstation erfolgt, welche sich während eines Füllvorgangs in Transportrichtung der Aufnahmekammern bewegt, und nach Beendigung dieses Füllvorgangs und vor Beginn des nächsten Füllvorgangs an ihre ursprüngliche Position zurückkehrt.The deep-drawn, water-soluble film material is filled in step b) of the process according to the invention. The filling can be done with all known to those skilled in the art for this purpose static or moving filling devices. To increase the throughput and to ensure an exact filling of the receiving chambers, it is preferred in the context of the present application that the filling takes place by means of a movable filling station, which moves during a filling operation in the transport direction of the receiving chambers, and after completion of this filling process and returns to its original position before beginning the next fill operation.
Das Füllgut aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzugten Varianten in flüssiger oder fester Form eingefüllt werden. Als Flüssigkeiten können neben flüssigen Reinsubstanzen auch Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug werden Flüssigkeiten verfüllt, deren Viskosität sich nach dem Befüllen auf Grund chemischer oder physikalischer Prozesse verändert. Ganz besonders bevorzugt werden Flüssigkeiten verfüllt, die sich nach dem Befüllen auf Grund chemischer oder physikalischer Prozesse verfestigen. Die eingefüllten Feststoffe können in jeder dem Fachmann bekannten und für derartige Verfahren gebräuchlichen Konfektionsform vorliegen. Bevorzugt werden insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate. Selbstverständlich können Flüssigkeiten und Feststoffe auch gleichzeitig oder zeitlich versetzt in die Aufnahmekammer verfüllt werden. Besonders bevorzugt werden dabei Verfahren, bei denen in einem ersten Schritt eine erstarrende Flüssigkeit, vorzugsweise eine Schmelze, und in einem nachfolgenden Schritt ein Feststoff, vorzugsweise ein Pulver, ein Granulat oder ein Extrudat, in die Aufnahmekammer gefüllt wird. Hierbei ist es bevorzugt, die Verfüllung des Feststoffes erst nach dem wenigstens anteilsweisen erstarren der Flüssigkeit vorzunehmen.The contents of the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, Dyes or foods can be filled in the process according to the invention and its preferred variants in liquid or solid form. As liquids, solutions or dispersions can be used in addition to liquid pure substances. With particular preference liquids are filled whose viscosity changes after filling due to chemical or physical processes. Most preferably, liquids are filled, which solidify after filling due to chemical or physical processes. The solids introduced can be present in any ready-to-use form known to the person skilled in the art and customary for such processes. Particular preference is given to powders, granules, extrudates or compactates. Of course, liquids and solids can be filled simultaneously or offset in time in the receiving chamber. Particular preference is given to processes in which, in a first step, a solidifying liquid, preferably a melt, and in a subsequent step a solid, preferably a powder, a granulate or an extrudate, is filled into the receiving chamber. In this case, it is preferable to fill the solid only after the at least partial solidification of the liquid.
Wie aus den Ausführung weiter oben in der Beschreibung ersichtlich, lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren neben kompakten Behältern mit einer Kammer auch Behälter mit zwei, drei, vier oder mehr Kammern herstellen. Wie aus den Ausführungen weiterhin ersichtlich ist es für eine erfolgreiche Verfahrensführung dabei gleichgültig ob diese Kammern mit Feststoffen oder Flüssigkeiten befüllt werden. Diese verfahrenstechnische Freiheit zeichnet die erfindungsgemäßen Verfahren vor den Verfahren des Standes der Technik aus. Zur Illustration möglicher Ausgestaltungsformen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Einkammer-, Zweikammer und Dreikammerprodukte sind in der folgenden Tabelle einige besonders bevorzugte Ausführungsformen aufgelistet. Der Begriff "Phase 1" bezeichnet dabei die erste in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder einer seiner bevorzugten Verfahrensvarianten gebildete Aufnahmekammer (Bodenphase)As can be seen from the embodiment above in the description, containers with two, three, four or more chambers can be produced by the inventive method in addition to compact containers with a chamber. As can be seen from the comments it is important for a successful process regardless of whether these chambers are filled with solids or liquids. This procedural freedom characterizes the methods according to the invention prior to the methods of the prior art. To illustrate possible embodiments of the single-chamber, two-chamber and three-chamber products produced by the process according to the invention, some particularly preferred embodiments are listed in the following table. The term "phase 1" designates the first receiving chamber (bottom phase) formed in the process according to the invention or one of its preferred process variants.
* vorzugsweise eine erstarrte Schmelze * preferably a solidified melt
Die befüllten Aufnahmekammern werden im Anschluß an das Befüllen und Versiegeln konfektioniert. Diese Konfektionierung umfaßt in besonders bevorzugten Verfahrensvarianten beispielsweise die Versiegelung Aufnahmekammern und/oder die Vereinzelung der Aufnahmekammern.The filled receiving chambers are assembled after filling and sealing. In a particularly preferred variant of the method, this packaging comprises, for example, the sealing of receiving chambers and / or the separation of the receiving chambers.
Zur Versiegelung wird vorzugsweise eine weitere Verpackungsfolie, vorzugsweise eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, eingesetzt. Diese weitere Verpackungsfolie kann mit der in Schritt a) eingesetzten Folie identisch sein, kann sich von ihr jedoch beispielsweise auch in Zusammensetzung und/oder Dicke unterscheiden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der in Schritt c) eingesetzten Folien um eine Folie, welche in ihrer Zusammensetzung der Folie aus Schritt a) gleicht, jedoch eine im Vergleich geringere Dicke aufweist. Zur Versiegelung werden vorzugsweise Folienbahnen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Verfahrensvariante, bei der die Siegelfolie bereits vor dem Versiegeln in Form vorgefertigter Etiketten vorliegt, welche in ihrer Größe auf die Größe der Mulden der Formkörper abgestimmt sind und mittels eines Etikettenauflegers aus einem Vorrat entnommen und auf die Mulden aufgelegt werden. Die Versiegelung erfolgt bevorzugt durch Heißsiegelung (beispielsweise mittels beheizter Werkzeuge oder Lasterstrahl), durch Einwirkung von Lösungsmittel und/oder Klebstoffen oder durch Druck- bzw. Quetschkräfte. Zur Versiegelung kann die Aufnahmekammer in Schritt c) jedoch auch einfach mit einer weiteren Folie bedeckt werden, ohne diese Folie mit der die Aufnahmekammer bildenden Verpackungsfolie dauerhaft zu verbinden.For sealing, a further packaging film, preferably a water-soluble or water-dispersible film, is preferably used. This further packaging film may be identical to the film used in step a), but may differ from it, for example, in composition and / or thickness. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the films used in step c) are a film whose composition is similar to that of the film from step a), but has a comparatively smaller thickness. For sealing foil webs are preferably used. However, particularly preferred is a process variant in which the sealing film is present before sealing in the form of prefabricated labels, which are matched in size to the size of the wells of the moldings and removed by means of a label applicator from a supply and placed on the wells. The sealing is preferably carried out by heat sealing (for example by means of heated tools or load jet), by the action of solvents and / or adhesives or by pressure or squeezing forces. For sealing, however, the receiving chamber in step c) can also be easily covered with another film, without permanently connecting this film with the packaging film forming the receiving chamber.
Außer durch ein weiteres Folienmaterial kann die Versiegelung in Schritt c) erfindungemäß besonders bevorzugter Verfahren beispielsweise auch mittels vorgefertigter Pouches, das heißt befüllter und verschlossener Portionsbeutel, erfolgen. Derartige Portionsbeutel können dabei beispielsweise durch Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Blasformen hergestellt werden.In addition to a further film material, the sealing in step c) according to the invention may also take place, for example, by means of prefabricated pouches, that is to say filled and closed sachets. Such sachets can be produced for example by deep drawing, injection molding or blow molding.
Die Vereinzelung der erfindungsgemäß hergestellten verpackten Mittel kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die Vereinzelung durch Schneiden oder Stanzen. Für die Vereinzelung durch Schneiden eignen sich beispielsweise statische oder bewegliche Messer. Bevorzugt werden dabei Messer mit beheizter Klinge eingesetzt. Die Vereinzelung durch Laserstrahlen ist eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante.The singling of the packaged compositions prepared according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Preferably, the separation by cutting or Punching. For separation by cutting, for example, static or movable blades are suitable. Preference is given to using knives with a heated blade. The separation by laser beams is another preferred variant of the method.
Bei der "Vereinzelung" der befüllten Aufnahmekammern können sowohl einzelne befüllte und versiegelte Kammern, als auch Konfektionseinheiten von zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder mehr Aufnahmekammern erhalten werden. Im Falle von Konfektionseinheiten mit zwei oder mehr Aufnahmekammern, werden diese Konfektionseinheiten vorzugsweise mit Sollbruchstellen zur manuellen Trennung in Einzelkammern versehen.In the "separation" of the filled receiving chambers, both individual filled and sealed chambers, as well as assembly units of two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or more receiving chambers can be obtained. In the case of garment units with two or more receiving chambers, these garment units are preferably provided with predetermined breaking points for manual separation into individual chambers.
Zur Versiegelung und Vereinzelung können ebenso wie bei der Befüllung statische oder bewegliche Stationen eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch die Konfektionierungsstationen beweglich und bewegen sich in Transportrichtung der Aufnahmekammern mit, um nach Beendigung des Arbeitsschrittes an ihre ursprüngliche Position zurückzukehren.For sealing and singling, as well as during filling, static or mobile stations can be used. Preferably, the packaging stations are movable and move in the transport direction of the receiving chambers, to return to the original position after completion of the step.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist jedoch bevorzugt. Eine kontinuierliche Verfahrensführung wird jedoch insbesondere dann bevorzugt, wenn die Verformung des wasserlöslichen Materials in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Tiefziehen eines wasserlöslichen Folienmaterials erfolgt. Das eingespeiste Folienmaterial wird dann ebenso wie die in Schritt a) gebildeten Behälter kontinuierlich, vorzugsweise mit einer konstanten Geschwindigkeit transportiert. Die Transportgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 80 Meter pro Minute, bevorzugt zwischen 10 und 60 Meter pro Minute und insbesondere zwischen 20 und 50 Meter pro Minute. Der Transport erfolgt vorzugsweise horizontal.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. However, continuous process control is preferred. However, continuous process control is particularly preferred if the deformation of the water-soluble material in step a) of the process according to the invention is carried out by deep drawing of a water-soluble film material. The fed sheet material is then transported as well as the container formed in step a) continuously, preferably at a constant speed. The transport speed is preferably between 1 and 80 meters per minute, preferably between 10 and 60 meters per minute and in particular between 20 and 50 meters per minute. The transport is preferably horizontal.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Verpackung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel. Mit besonderem Vorzug werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere um Waschmittel, Geschirrspülmittel oderThe inventive method is used for the packaging of active substances or active substance mixtures from the group of detergents or cleaners, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods. With particular preference by the inventive method, active substances from the group of detergents or cleaning agents, in particular detergents, dishwashing or
Oberflächenreinigungsmittel. Zur Gruppe der Waschmittel zählen dabei insbesondere die Universalwaschmittel, Color-Waschmittel, Feinwaschmittel, Textilweichspüler, Textilpflegemittel oder Bügelhilfsmittel. Die Gruppe der Geschirrspülmittel umfaßt die maschinellen Geschirrspülmittel und maschinelle Klarspüler ebenso wie manuelle Geschirrreinigungsmittel. Zu den Oberflächenreinigungsmittel zählen u.a. Entkalkter, Mittel zur Desinfektion oder Sterilisation von Oberflächen oder Gegenständen und Mittel zur Reinigung von Metall- oder Glasoberflächen. Diese Mittel enthalten vorzugsweise einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle,Surface cleaners. The group of detergents includes, in particular, the universal detergents, color detergents, mild detergents, fabric softeners, fabric care agents or ironing auxiliaries. The group of dishwashing detergents includes automatic dishwashing and machine rinse aids as well as manual dishwashing detergents. Surface cleaners include, among others, decalcifiers, disinfectants or sterilizers for surfaces or objects, and agents for cleaning metal or glass surfaces. These agents preferably contain one or more further customary components of laundry detergents. and cleaning agents, preferably from the group of builders, surfactants, polymers, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, electrolytes, pH adjusters, perfume carriers, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils,
Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten. Diese Substanzen sollen in der Folge genauer beschrieben werden.Anti-redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and / or UV absorbers. These substances will be described in more detail below.
Gerüststoffebuilders
Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.In the context of the present application, the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and-where there are no ecological prejudices against their use-also the phosphates.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+ι 'H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 ' yH20 bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 ' H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ß- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kom paktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Especially preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates. In the context of the present invention, it is preferred that these silicates, preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, be present in detergents or cleaners in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight. % and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent, are included.
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+ι ' y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+ι ' y H20 werden beispielsweise von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1When the silicates are used as part of automatic dishwashing agents, these compositions preferably comprise at least one crystalline, layered silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + ι 'y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, and y is a number from 0 to 33. The crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x 0 2x + 1 H 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1
(Na2Si22045-χH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14θ29-xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si801 -χH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 xH20, Makatit).(Na 2 Si 22 O 45 -H 2 0, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 θ29-xH 2 0, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 1 -H 2 O ) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2θg), Na-Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula (I) in which x is 2. Of these, especially Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O g), Na are suitable.
SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205Η20), Na-SKS-10 (NaHSi205'3H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si205).SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 Η 2 0), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 '3H 2 O, kanemite), Na -SKS-11 (t-Na 2 Si 2 0 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 0 5 ).
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+ι ' y H20 von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+ι ' y H20 handelt. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa20 • (1-n)K20 ■ Al203 ■ (2 - 2,5)Si02 ' (3,5 - 5,5) H20If the silicates are used as a constituent of automatic dishwasher detergents, these compositions in the context of the present application contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 H 2 O from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0 , 2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents. It is particularly preferred in particular if such automatic dishwashing agents have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight % and in particular below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular to At least 90 wt .-% to silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + ι 'y H 2 0 is. The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula n Na 2 0 • (1-n) K 2 0 ■ ■ Al 2 0 3 (2 to 2.5) Si0 2 '( 3.5-5.5) H 2 O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. The zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. This applies in particular to the use of agents according to the invention as automatic dishwasher detergents, which is particularly preferred in the context of the present application. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P0 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern"3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, welches wasserfrei oder mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3P0 , welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eingesetzt werden kann.Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91 like "3 , melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 like " 3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 moles (density 2.066 like "3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 like " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water (density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0) can be used, but in particular the Trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 P0, which can be used as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ).
Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K^O .Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 P0 4 . Also preferred are the tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , which in anhydrous form (density 2.534 like "3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water), and the corresponding potassium salt potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ^ O.
Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P0 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH 2 P0 4 or the KH 2 P0 gives higher mol. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oι0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or with 6 H 2 0 crystallizing, non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (0) (ONa) -0] n -Na with n = 3. The corresponding potassium salt Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 Oι 0 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
(NaP03)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H20(NaPO 3 ) 3 + 2 KOH - Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.These are used according to the invention exactly as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.If phosphates are used in the context of the present application as washing or cleaning substances in detergents or cleaning agents, preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-%, in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent ,
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.It is preferred in particular to use potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.Further builders are the alkali carriers. Suitable alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention. Particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Also particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate. Because of their low chemical compatibility with the other ingredients of detergents or cleaners compared with other builders, the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used. Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels (also das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts ohne Verpackung) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten. Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and in particular from 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent. Particularly preferred are agents which, based on the weight of the washing or cleaning agent (ie the total weight of the combination product without packaging) less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, particularly preferably sodium carbonate. Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.Also to be mentioned as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, wherein DE is a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable co-builders. In this case, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbinde vermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9). Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. The builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates. The Aminoalkanphosphonate also possess a pronounced Schwermetallbinde assets. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned. In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as builders.
Tensidesurfactants
Zur Gruppe der Tenside werden neben den nichtionischen Tensiden weiterhin die anionischen, kationischen und amphotern Tenside gezählt.In addition to the nonionic surfactants, the group of surfactants also includes the anionic, cationic and amphoteric surfactants.
Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ct2-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.As nonionic surfactants are preferably used alkoxylated, preferably ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -C 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 -alcohol with 7 EO, C 13 -ι 5- alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C 12- i 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C t2 -ι 4 alcohol containing 3 EO and C 12-i 8 alcohol containing 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methyl verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol representing a glycose moiety having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)
R1 I R 1 I
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der FormelThe group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
R1-0-R2 I R-CO-N-[Z]R 1 -O-R 2 I R-CO-N- [Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be prepared by reaction with Fatty acid methyl esters are converted in the presence of an alkoxide as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-ι Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. Detergents for automatic dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12- ι - alcohols with 3 EO or 4 EO, C ι-9 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12- ι 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt sind.Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature, nonionic surfactants having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, are particularly preferred.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also distinguished by good foam control.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 alcohol), a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won. Of these, the so-called "narrow rank ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
Demnach ethoxylierte Niotenside besonders bevorzugt, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden.Accordingly, ethoxylated nonionic surfactants particularly preferably from C 6 - o-monohydroxyalkanols 2 or C 6-2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per Mol of alcohol were recovered.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.The nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule. Preferably, such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. -% one Block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
In Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise in Geschirrspülmitteln, wird das nichtionische Tenside der Formel (II)In detergents or cleaners, preferably in dishwashing detergents, the nonionic surfactants of the formula (II)
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], (II)R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], (II)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, eingesetzt.in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15, used.
Weitere bevorzugt eiπsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelOther preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-MethyI-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Is butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R 3 in the above formula may be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R 3 , H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here as an example and may be larger, with the range of variation increasing with increasing x-values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zuParticularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula is to
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.simplified. In the last-mentioned formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, werden, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelSummarizing the latter statements, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typsin which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to surfactants of the type
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred ,
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel III enthalten R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H (III) I I R2 R3 As particularly preferred nonionic surfactants, low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have been found in the context of the present application. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Machine dishwashing detergents which contain surfactants of the general formula III as nonionic surfactant (s) are preferred here R 1 -O- (CH 2 -CH 2 -O) w - (CH 2 -CH-O) x - (CH 2 -CH 2 -O) y - (CH 2 -CH-O) z -H (III IIR 2 R 3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.2 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.in the R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 2 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
Die bevorzugten Niotenside der Formel III lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel III kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel III für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of formula III can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R 1 in formula III above may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. Irrespective of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions, automatic dishwasher detergents are preferred in which R 1 in formula III is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. But also other alkylene oxides in which R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable. Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9. 5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind mit besonderem Vorzug einsetzbar.In summary, particular preference is given to nonionic surfactants which have a C 9 . 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed of L to 4 ethylene oxide units, followed of L having up to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (IV) R10[CH2CH(R3)0]xR2 (IV)Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (IV) R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x R 2 (IV)
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.in which R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical, x for values between 1 and 40.
Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (IV) steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (V)In particularly preferred nonionic surfactants of the above formula (IV), R 3 is H. In the resulting end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (V)
R10[CH2CH20]xR2 (V)R 1 O [CH 2 CH 2 O] x R 2 (V)
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.In particular those nonionic surfactants are preferred in which R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß, der Formel (VI) R10[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2 (VI)In particular, those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which, according to, of the formula (VI) R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 (VI)
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalk lierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(0)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R10[CH2CH2O]x-1CH2CH2OH erhalten.in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 have up to 30 carbon atoms R 2 , which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent. x in this formula, values between 1 and 40. Such end-capped poly (oxyalk profiled) nonionic surfactants can be prepared for example by reacting a terminal epoxide of formula R 2 CH (0) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 0 [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which for a particular product are a whole or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm kern- oder Taigfettsäuren geeignet.As anionic surfactants, for example, those of the sulfonate type and sulfates are used. Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9- thereby ι 3 -Alkylbenzolsul- sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-i 8 monoolefins with an internal or terminal double bond by Sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkanesulfonates, which are for example derived from C 12 ι 8 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise suitable are the esters of sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing technology interest, the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 - alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred. Also 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2rAlkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettaikohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Also, the Schwefelsäuremonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated straight-chain or branched C 7-2 rAlkohole such as 2-methyl-branched C 9 n-alcohols containing on average 3.5 Mole of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-FettalkohoIreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Further suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohols or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below). Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.If the anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.Instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them, it is also possible to use cationic and / or amphoteric surfactants.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln VII, VIII oder IX eingesetzt werden: R1 As cationic active substances, it is possible, for example, to use cationic compounds of the formulas VII, VIII or IX: R 1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (VII)R 1 -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (VII)
(CH2)n-T-R2 (CH 2 ) n -TR 2
R1 R 1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (VIII)R 1 -N (+) - (CH 2 ) n -CH-CH 2 (VIII)
R1 R 1
FC FTFC FT
R1 R 1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (IX)R 3 -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (IX)
R4 R 4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C^-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.wherein each group R 1 is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each group R 2 is independently selected from C 8 . 28 alkyl or alkenyl groups; R 3 = R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R or R 2 or (CH 2 ) n -TR 2 ; T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.
In maschinellen Geschirrspülrnittel, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.In automatic dishwashing compositions, the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Machinery Dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
Polymerepolymers
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktive Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphoter Polymere einsetzbar.The group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners. In general, cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.Particularly preferred as Suldonsäuregruppen-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X als Monomer bevorzugt,In the context of the present invention, unsaturated carboxylic acids of the formula X are preferred as the monomer,
R1(R2)C=C(R3)COOH (X),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH (X),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradketttgter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.in the R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, geradkettgtgter or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel X beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by the formula X, in particular acrylic acid (R = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid ( R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt,In the sulfonic acid group-containing monomers, those of the formula XI are preferred,
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (XI),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.in the R 5 to R 7 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched one, or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH 2 , -OH or -COOH as defined above or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc,Preferred among these monomers are those of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc,
H2C=CH-X-S03H (Xla), H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlb), H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlc),H 2 C = CH-X-SO 3 H (Xla), H 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H (XIb), H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) - X-S0 3 H (Xlc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-C(CH3)2 in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH(CH3)CH2- in Formel Xla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH(CH3)CH2- in Formel Xlb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH2CH(OH)CH2- in Formel Xlb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel XI la), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Xla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Xlb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2- ethyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Xla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Xla), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = - C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xlb), Sulfomethacrylamid (X = -C(0)NH- in Formel Xlb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(0)NH-CH2- in Formel Xlb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred sulfonic acid-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 2 CH 3 ) in formula Xla), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid (X = -C ( 0) NH-C (CH 3 ) 2 in formula Xla), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 3 ) CH 2 - in formula Xla), 2 -Methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 3 ) CH 2 - in formula XIb), 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid (X = -C (0) NH- CH 2 CH (OH) CH 2 - in formula XIb) allyl sulfonic acid (X = CH 2 in formula XI la), methallyl sulfonic acid (X = CH 2 in formula XIb), allyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -0-C 6 H 4 - in formula Xla), methallyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -O-C 6 H 4 - in formula XIb), 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-ethyl-2-propene sulfonic acid (X = CH 2 in formula XIb), styrenesulfonic acid (X = C 6 H 4 in formula Xla), vinylsulfonic acid (X not present in formula Xla), 3-sulfopropyl acrylate (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula XI a), 3-sulfopropyl methacrylate (X = - C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula XIb), sulfomethacrylamide (X = -C (O) NH- in formula XIb), sulfomethylmethacrylamide (X = -C (0) NH-CH 2 - in formula XIb) and water-soluble salts of said acids.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii). Zusammenfassend sind Copolymere ausSuitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds. The content of the polymers used in monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of groups i) and ii). In summary, copolymers are made of
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel X.i) unsaturated carboxylic acids of the formula X.
R1(R2)C=C(R3)COOH (X),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH (X),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,in the R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XIii) sulfonic acid group-containing monomers of the formula XI
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (XI),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-in the R 5 to R 7 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomereniii) optionally further ionic or nonionic monomers
besonders bevorzugt.particularly preferred.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc:Further particularly preferred copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc:
H2C=CH-X-S03H (Xla), H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlb), H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlc),H 2 C = CH-X-SO 3 H (Xla), H 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H (XIb), H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) - X-S0 3 H (Xlc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X is an optional spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (0) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii). Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel XIIThus, for example, copolymers are preferred, the structural units of the formula XII
-[CH2-CHCOOH]rn-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XII),- [CH 2 -CHCOOH] rn - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlen Wasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.in which m and p are each an integer between 1 and 2000 and Y is a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups Y is -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - is, are preferred.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel XIIIThese polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. When the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred. The corresponding copolymers contain the structural units of the formula XIII
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XIII) where m and p are each an integer between 1 and 2,000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals containing from 1 to 24 carbon atoms, wherein: Y is -O - (CH 2 ) n - where n = 0 to 4, -O- (C 6 H 4 ) -, -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - , are preferred.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel XIVAcrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed. Thus, copolymers which are structural units of the formula XIV
-[CH2-CHC00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XIV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, der Struktureinheiten der Formel XVin which m and p are in each case an integer from 1 to 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having from 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y represents -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, as preferred as copolymers, the structural units of the formula XV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XV),
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H )-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.where m and p are each an integer between 1 and 2,000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals containing from 1 to 24 carbon atoms, wherein: Y is -O - (CH 2 ) n - where n = 0 to 4, -O- (C 6 H) -, -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVIInstead of acrylic acid and / or methacrylic acid or in addition thereto, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). One arrives in this way to preferred copolymers, the structural units of the formula XVI
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVI),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XVI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVIIin which m and p are in each case an integer from 1 to 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having from 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - where n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3) - are preferred, and preferred copolymers contain structural units of the formula XVII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XVII),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) O-Y-SO 3 H] p - (XVII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.in which m and p are in each case an integer from 1 to 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having from 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y represents -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands.
Zusammenfassend sind solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln XII und/oder XIII und/oder XIVund/oder XV und/oder XVI und/oder XVIIIn summary, preference is given to those copolymers which contain structural units of the formulas XII and / or XIII and / or XIV and / or XV and / or XVI and / or XVII
-[CH2-CHC00H]m-[CH2-CHC(O)-Y-S03H]p- (XII), -[CH2-C(CH3)COOH]rn-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII), -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV), -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVI), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XVII),- [CH 2 -CHC00H] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XII), - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] rn - [CH 2 -CHC ( 0) -Y-S0 3 H] p - (XIII), - [CH 2 -CHCOOH] m [CH 2 -C (CH 3) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV), - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XV), - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XVI), - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) O-Y-SO 3 H] p - (XVII)
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlen Wasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.in which m and p are each an integer between 1 and 2000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic carbons hydrogen radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 )- stands.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions. The use of partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.- % Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.The monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers containing only monomers from groups i) and ii) is preferably from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight of monomer of group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer. In the case of terpolymers, particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.The molecular weight of the sulfo copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred washing or cleaning compositions are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin amphotere oder kationische Polymere eingesetzt. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.Particular preference is furthermore given to using amphoteric or cationic polymers. These particularly preferred polymers are characterized by having at least one positive charge. Such polymers are preferably water-soluble or water-dispersible, that is, they have a solubility in water at 25 ° C above 10 mg / ml.
Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen FormelParticularly preferred cationic or amphoteric polymers contain at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula
R (R2)C=C(R3)R4 R (R 2 ) C = C (R 3 ) R 4
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv gelandenen Gruppe, einem q uatemisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatornen ist.in the R 1 to R 4 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group having at least one positively charged group, a nitrogenated nitrogen atom or at least one amine group having a positive charge in the pH range between 2 and 11 or -COOH or COOR 5 is where R 5 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 Kohlenstoffatornen.
Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, AcrylamidopropyI(trimethyl)ammoniumsalze (R1, R2, und R3, H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X~),Examples of the above-mentioned (unpolymersized) monomer units are diallylamine, methyldiallylamine, dimethyldimethylammonium salts, acrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salts (R 1 , R 2 , and R 3 , H, R 4 = C (O) NH (CH 2 ) 2 N + (CH 3 3 ) 3 X ~ ),
Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X . Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen FormelMethacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salts (R 1 and R 2 = H, R 3 = CH 3 H, R 4 = C (O) NH (CH 2 ) 2 N + (CH 3 ) 3 X. Particularly preferred as part of the amphoteric polymers are unsaturated carboxylic acids of the general formula
R1(R2)C=C(R3)COOHR 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH
eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.used in which R 1 to R 3 are independently -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is - COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oderParticularly preferred amphoteric polymers contain as monomer units derivatives of diallylamine, in particular dimethyldiallylammonium salt and / or
Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.Methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt, preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethylsulfate, methyl sulfate, mesylate, tosylate, formate or acetate in combination with monomer units from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
Bleichmittelbleach
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Among the compounds which serve as bleaches and deliver H 2 O 2 in water, sodium percarbonate has particular significance. Other useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid or Phthaloiminopersäure. It is also possible to use bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.Diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate) can be used. As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Among the suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration. Hydantoin compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
BleichaktivatorenBleach activators
Bleichaktivatoren werden beispielsweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, um beimBleach activators are used, for example, in detergents or cleaners to assist in the
Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.Clean at temperatures of 60 ° C and below to achieve an improved bleaching effect. As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylene diamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der FormelFurther bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
R1 I R2-N(+)-(CH2)-CN XH,R 1 IR 2 -N (+) - (CH 2 ) -CN X H ,
R3 R 3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.in the R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-2 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-2 alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-2 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH ) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der FormelParticularly preferred is a cationic nitrile of the formula
R*R *
R5-N(+)-(CH2)-CN X1 R 5 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X 1
R6 R 6
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.in which R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , wherein R 4 additionally also -H may be and X is an anion, preferably R 5 = R 6 = -CH 3 and in particular R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 and compounds of the formulas (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH ( CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X " , or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " are particularly preferred, wherein from the group of these substances turn the cationic Nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " in which X " represents an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogensulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylenesulfonate is particularly preferred.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-DiacetyI-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.Other suitable bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylene-diamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, if appropriate N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilic substituted acyl acetals and Acyllactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleich katalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place also so-called bleach catalysts can be used. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.If, in addition to the nitrile quats, further bleach activators are to be used, preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. N- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Coba!t(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the Coba! T (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0, 0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used. But in special cases, more bleach activator can be used.
GlaskorrosionsinhibitorenGlass corrosion inhibitors
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2C03), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(P04)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P207)).A preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C. Examples of particularly preferred insoluble zinc salts are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.The zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % By weight, based in each case on the entire glass corrosion inhibitor-containing agent. The exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the funds.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.Since the insoluble zinc salts remain largely unchanged during the Geschirreinigungsvorgangs, the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts. Here are preferred agents in which the insoluble zinc salts have a particle size below 1, 7 millimeters.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μm bevorzugt.If the maximum particle size of the insoluble zinc salts is below 1.7 mm, insoluble residues in the dishwasher are not to be feared. Preferably, the insoluble zinc salt has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 μm. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble. In addition, the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size. For very poorly soluble zinc salts, the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 100 μm are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden. Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused. Although all magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
Das Spektrum der bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.The spectrum of the preferred zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids, ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, to such salts having a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature). The first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.With particular preference is used as a glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used. Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.In the context of the present invention, the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. -%, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
Korrosionsinhibitorencorrosion inhibitors
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole können genannt werden: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, - Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)- , -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2- pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazoI. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. As examples of the preferred 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles may be mentioned: 5-propyl, -butyl, -pentyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -nedecyl, -dodecyl, -isononyl, -versatic- 10-alkyl, -phenyl, -p-tolyl, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-Thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, 3-amino-1, 2,4-triazole. In dishwashing agents, the alkylamino-1, 2,4-triazoles or their physiologically acceptable salts in a concentration of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.0025 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% used. Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid. Especially effective are 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-versatic-10-alkyl-3-amino-1, 2,4-triazoles and mixtures of these substances.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also, salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Instead of or in addition to the silver protectants described above, for example the benzotriazoles, redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.The metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water. The counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, eg. As oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. Stearate. Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions. The central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states. The ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate; The term "ligands" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507". If, in a metal complex, the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) are not zero, either one or more of the abovementioned anions or one or more cations, depending on whether there is a cationic or anionic charge surplus, e.g. As sodium, potassium, ammonium ions, for the charge balance. Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.The definition of "oxidation state" common in chemistry is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168" reproduced.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3.Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and mixtures thereof. so that preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate], V 2 0 5, V 2 0 4, V0 2, TiOS0 4, K 2 TiF 6, K 2 ZrF 6, cos 0 4, Co (N0 3) 2, Ce ( N0 3 ) 3 .
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der S03-Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V205,These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners. Thus, for example selected from the group S0 3 -Her- position (contact method) known mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 0 5,
V02, V20 ) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2-Lösung entstehendeV0 2 , V 2 0), as well as that resulting from diluting a Ti (S0 4 ) 2 solution
Titanylsulfat, TiOS04.Titanyl sulfate, TiOS0 4 .
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Preferred coating materials, which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as Carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. The coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by spinning finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray zone of the molten coating material. The melting point must be chosen so that the coating material easily dissolves or melts during the silver treatment. The melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.The metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
Enzymeenzymes
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.To increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaners enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Detergents or detergents contain enzymes preferably in total amounts of 1 × 10 -6 to 5-weight percent based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvserd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferable. Examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvserd, Denmark. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and Protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from β. amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments. The enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this α- amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®. The α-amylase of β. amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and derived variants from the α- amylase from ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Furthermore, for this purpose, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from β. agaradherens (DSM 9948).
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae. Another commercial product is, for example, the amylase LT® .
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.Also usable according to the invention are lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®. Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Likewise useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, whose Ausgangsenzyme originally from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii have been isolated. Other important commercial products, the preparations originally sold by Gist-Brocades M1 Lipase ® and Lipomax® ® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention also the product Lumafast® ® from Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.Furthermore, enzymes can be used, which are summarized by the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases. Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The .beta.-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).Oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect. Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned. Advantageously, it is additionally preferred to add organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.The purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.The enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, those obtained by granulation, extrusion or lyophilization solid preparations or, in particular in the case of liquid or gel-form compositions, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparingly mixed with water and / or with stabilizers.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Advantageously, such granules, for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has multiple enzyme activities.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten.A protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial recovery of proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters. As peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.Other enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme. Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Also used are calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations. Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance. Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation. A sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.Preferably, combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. The effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.Preference is given to one or more enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5 and in particular from 0, 4 to 4 wt .-%, each based on the total enzyme-containing agent used.
Desintegrationshilfsmitteldisintegration aid
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.In order to facilitate the disintegration of preformed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, into these compositions in order to shorten the disintegration times. According to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of Pharmaceutical Technology" (6th edition, 1987, pp. 182-184), excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form. These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, increase their volume upon ingress of water, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), and on the other hand creating a pressure via the release of gases which can break the tablet into smaller particles decays. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hιoθ5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Preferred disintegrating agents used in the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning compositions comprise such a cellulose-based disintegrating agent in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 Hιoθ5) n and is formally a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But also celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bound by an oxygen atom, can be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but before admixing with the premixes to be compressed in a coarser form converted, for example, granulated or compacted. The particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns. The above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 μm and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 μm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.Disintegration auxiliaries preferred in the context of the present invention, preferably a cellulose-based disintegration assistant, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight. and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.Furthermore, according to the invention, gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries. The gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water. Among these compounds, mention should be made in particular of magnesium peroxide, which liberates oxygen on contact with water. Usually, however, the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas. While a variety of systems are conceivable and executable that release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the effervescent system used in the detergent and cleaner compositions will be selectable on the basis of both economic and ecological considerations. Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.In the case of the alkali metal carbonates or bicarbonates, the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost. Of course you have to not the respective pure alkali metal carbonates or bicarbonates are used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.Preference is given as effervescent 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and especially 3 to 10 wt. % of an acidifying agent, in each case based on the total weight of the agent used.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,Acidifying agents that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts. However, preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. However, it is also possible in particular to use the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group. Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable. A commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid ( at most 33% by weight).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred within the scope of the present invention.
Duftstoffefragrances
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat,As perfume oils or fragrances, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, α-lsomethylionon and Methylcedrylketon to the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Such perfume oils can also be natural fragrance mixtures as available from plant sources, eg, pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance. As such carrier materials, for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
Farbstoffedyes
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoffgeschirr oder Textilien, um diese nicht anzufärben.Preferred dyes, the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as glass, ceramics, plastic dishes or textiles do not stain them.
Lösungsmittelsolvent
Zu den Lösungsmitteln zählen insbesondere die nichtwässrigen organischen Lösungsmittel, wobei mit besonderem Vorzug nichtwäßrige Lösungsmittel aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether,The solvents include, in particular, the nonaqueous organic solvents, particular preference being given to using nonaqueous solvents from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether,
Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-MethyI-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol -t-butyl ether and mixtures of these solvents.
Schauminhibitorenfoam inhibitors
Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oderSuitable foam inhibitors are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials. Suitable anti-redeposition agents, which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15 % By weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or
Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.Polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
Optische AufhellerOptical brighteners
Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können Wasch- oder Reinigungsmittel zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen von mit diesen Mitteln behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl- biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.Optical brighteners (so-called "whiteners") may be added to detergents or cleaning agents to eliminate graying and yellowing of textiles treated with these agents. These fabrics impinge on the fiber and cause whitening and bleaching by transforming invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light, emitting the ultraviolet light absorbed from the sunlight as faint bluish fluorescence, and pure with the yellowness of the grayed or yellowed wash White results. Suitable compounds originate for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-biphenylene Distyryl-, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole , Benzisoxazole and benzimidazole systems as well as heterocyclic substituted pyrene derivatives.
Vergrauungsinhibitorengraying
Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose,Graying inhibitors in textile cleaners have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also, water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Furthermore, soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful. Cellulosic ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose can furthermore be used as graying inhibitors in the particulate agents.
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
Antimikrobielle WirkstoffeAntimicrobial agents
Anttmikrobielle Wirkstoffe dienen der Bekämpfung von Mikroorganismen. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auf den Einsatz dieser Mittel auch gänzlich verzichtet werden kann.Antimicrobial agents are used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and Bactericides, fungistats and fungicides, etc. Important substances from these groups are for example Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, halophenols and Phenolmercuriacetat, wherein the use of these agents can be completely dispensed with.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer zur Verpackung von Wasch- oder Reinigungsmitteln auch zur Verpackung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen aus der Gruppe Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel eingesetzt werden.Apart from the packaging of detergents or cleaners, the process according to the invention can also be used for packaging active substances or mixtures of active substances from the group of cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods.
Pharmazeutika ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Sammelbezeichnung, die (in weiterem Sinne als die Bezeichnung Pharmaka oder Chemotherapeutika) weitgehend bedeutungsgleich mit dem Begriff Arzneimittel oder Medikament ist, und Wirk- und Heilstoffe sowie deren Träger in den verschiedenen Arzneiformen umfaßt. Als Pharmazeutika gelten demnach Stoffe und Zubereitungen aus Stoffen, die dazu bestimmt sind, durch Anwendung am oder im menschlichen oder tierischen Körper Krankheiten, Leiden, Körperschäden od. krankhafte Beschwerden zu heilen, zu lindern, zu verhüten oder zu erkennen, die Beschaffenheit, den Zustand od. die Funktionen des Körpers oder seelische Zustände erkennen zu lassen, vom menschlichen oder tierischen Körper erzeugte Wirkstoffe oder Körperflüssigkeiten zu ersetzen, Krankheitserreger, Parasiten oder körperfremde Stoffe abzuwehren, zu beseitigen oder unschädlich zu machen oder die Beschaffenheit, den Zustand oder die Funktion des Körpers oder seelischen Zustände zu beeinflussen. Bei Pharmazeutika handelt es sich dabei in der Regel um chemische Elemente und chemische Verbindungen sowie deren natürlich vorkommende Gemische und Lösungen, Pflanzen, Pflanzenteile und Pflanzenbestandteile in bearbeitetem od. unbearbeitetem Zustand, Tierkörper, auch lebender Tiere, sowie Körperteile, -bestandteile u. Stoffwechselprodukte von Mensch und Tier in bearbeitetem oder unbearbeitetem Zustand, Mikroorganismen einschließlich Viren sowie deren Bestandteile oder Stoffwechselprodukte. Zur Gruppe der Pharmazeutika zählen beispielsweise auch Sera und Impfstoffe. Im Rahmen dieser Anmeldung werden als Pharmazeutika weiterhin medizinische Geräte, Hilfsmittel oder Verbandsstoffe bezeichnet.Pharmaceuticals in the context of the present application is a collective name which (in a broader sense as the term pharmaceuticals or chemotherapeutic agents) is largely synonymous with the term drug or drug, and includes active substances and their carriers in the various dosage forms. Accordingly, substances and preparations of substances which are intended to heal, alleviate, prevent or recognize diseases, sufferings, bodily injuries or pathological complaints by use on or in the human or animal body, the nature, the condition, are considered to be pharmaceuticals od. to recognize the functions of the body or mental states, to replace active substances or body fluids produced by the human or animal body, to ward off, to eliminate or render harmless pathogens, parasites or exogenous substances, or the constitution, condition or function of the body or affect mental states. Pharmaceuticals are usually chemical elements and chemical compounds as well as their naturally occurring mixtures and solutions, plants, plant parts and plant components in processed or unprocessed state, carcasses, including live animals, and body parts, components u. Metabolic products of humans and animals in processed or unprocessed state, microorganisms including viruses and their components or metabolites. The group of pharmaceuticals includes, for example, sera and vaccines. For the purposes of this application, pharmaceuticals, medical devices, aids or bandages are also referred to as pharmaceuticals.
Körperpflegemittel im Sinne dieser Anmeldung sind Mittel zur Pflege des menschlichen Körpers. Zur Gruppe dieser Mittel zählen beispielsweise Reinigungsmittel für Haut und Haar, Badezusätze, Seifen usw. Von den Körperpflegemitteln zu unterscheiden sind die Mittel zur Verschönerung des menschlichen Körpers, welche als Kosmetika bezeichnet werden.Personal care in the sense of this application are means for the care of the human body. The group of these agents include, for example, cleansers for skin and hair, bath salts, soaps, etc. To be distinguished from the body care agents are the means for beautifying the human body, which are referred to as cosmetics.
Zur Gruppe der Agrarhilfsmittel zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel. Bevorzugt eingesetzte Aktivstoffe sind die Insektizide, Fungizide, Herbizide, Acarizide oder Nemtozide ebenso wie die Pflanzenwachstumsregulatoren. Bevorzugte Fungizide sind Triadimefon, Tebuconazol, Prochloraz, Triforin, Tridemorphq Propiconazol, Pirimicarb, Iprodion, Metalaxyl, Bitertanol. Iprobenfos, Sflusilazol, Fosetyl, Propyzamide, Chlorothalonil, Dichlone, Mancozeb, Anthraquinone, Maneb, Vinclozolin, Fenarimol, Bendiocarb, Captafol, Benalaxyl, Thiram. Bevorzugte Herbizide sind Quizalofop und seine Derivate, Acetochlor, Metolachlor, Imazapur und Imazapyr, Glyphosate und Gluphosinate, Butachlor, Acifluorfen, Oxyfluorfen, Butralin, Fluazifop-Butyl, Bifenox, Bromoxynil, loxynil, Diflufenican, Phenmedipham, dFor the purposes of the present application, the group of agricultural products includes, in particular, feed, plant protection or fertilizers. Preferably used active ingredients are the insecticides, fungicides, herbicides, acaricides or nemtozides as well as the plant growth regulators. Preferred fungicides are triadimefon, tebuconazole, prochloraz, triforin, tridemorphq propiconazole, pirimicarb, iprodione, metalaxyl, bitertanol. Iprobenfos, sflusilazole, fosetyl, propyzamide, chlorothalonil, dichlone, mancozeb, anthraquinone, maneb, vinclozolin, fenarimol, bendiocarb, captafol, benalaxyl, thiram. Preferred herbicides are quizalofop and its derivatives, acetochlor, metolachlor, imazapur and imazapyr, glyphosate and gluphosinate, butachlor, acifluorfen, oxyfluorfen, butraline, fluazifop-butyl, bifenox, bromoxynil, loxynil, diflufenican, phenmedipham, d
Desmedipham, Oxadiazon, Mecoprop, MCPA, MCPB, Linuron, Isoproturon, Flamprop und seine Derivate, Ethofumesate, Diallate, Carbetamide, Alachlor, Metsulfuron, Chlorsulfuron, Chlorpyralid, 2,4-D, Tribufos, Triclopyr, Diclofop-methyl, Sethoxydim, Pendimethalin, Trifluralin, Ametryn, Chloramben, Amitrole, Asulam, Dicamba, Bentazone, Atrazin, Cyanazin, Thiobencarb, Prometryn, 2-(2- Chlorobenzyl)-4,4-Dimethyl-1 ,2-Oxazolidin-3-on, Fluometuron, Napropamid, Paraquat, Bentazol, Molinat, Propachlor, Imazaquin, Metribuzin, Tebuthiuron, Oryzalin, Flupoxam. Als Insektzide oder Nematizide werden bevorzugt Ebufos, Carbosulfan, Amitraz, Vamidothion, Ethion, Triazophos, Propoxur, Phosalone, Permethrin, Cypermethrin, Parathion, Methylparathion, Diazinon, Methomyl, Malathion, Lindan, Fenvalerat, Ethoprophos, Endrin, Endosulfan, Dimpthoat, Dieldrin, Dicrotophos, Dichlorprop, Dichlorvos, Azinphos und seine Derivate, Aldrin, Cyfluthrin, Deltamethrin, Disulfoton, Chlordimeform, Chlorpyrifos, Carbaryl, Dicofol, Thiodicarb, Propargite, Demeton, Phosalone eingesetzt. Zur Gruppe der bevorzugten Pflanzenwachstumsregulatoren zählen Gibberellin Säure, ethrel oder Ethephon, Cycocel, Chlormequat, Ethephon, Mepiquat.Desmedipham, oxadiazone, mecoprop, MCPA, MCPB, linuron, isoproturon, flamprop and its derivatives, ethofumesates, dialkylates, carbamides, alachlor, metsulfuron, chlorosulfuron, chlorpyralid, 2,4-D, tribufos, triclopyr, diclofop-methyl, sethoxydim, pendimethalin , Trifluralin, Ametryn, Chloramben, Amitrole, Asulam, Dicamba, Bentazone, Atrazine, Cyanazine, Thiobencarb, Prometry, 2- (2-chlorobenzyl) -4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-one, fluometuron, napropamide , Paraquat, bentazole, molinate, propachlor, imazaquin, metribuzin, tebuthiuron, oryzalin, flupoxam. Ebufos, carbosulfan, amitraz, vamidothion, ethion, triazophos, propoxur, phosalone, permethrin, cypermethrin, parathion, methylparathion, diazinon, methomyl, malathion, lindane, fenvalerate, ethoprophos, endrin, endosulfan, dimptoate, dieldrin, are preferred as insecticides or nematicides. Dicrotophos, Dichlorprop, Dichlorvos, Azinphos and its derivatives, Aldrin, Cyfluthrin, deltamethrin, Disulfoton, Chlordimeform, Chlorpyrifos, Carbaryl, Dicofol, Thiodicarb, Propargite, Demeton, Phosalone used. The group of preferred plant growth regulators includes gibberellin acid, ethrel or ethephon, cycocel, chlormequat, ethephon, mepiquat.
Klebstoffe sind (nach DIN 16 920, 06/1981) nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Klebstoff ist ein Oberbegriff und schließt andere gebräuchliche Begriffe für Klebstoffarten ein, die nach physikalischen, chemischen oder verarbeitungstechnischen Gesichtspunkten gewählt werden, wie z. B. Leim, Kleister, Dispersions-, Lösungsmittel-, Reaktions-, Kontakt-Klebstoffe. Die Benennungen der Klebstoffe erhalten oft Zusätze zur Kennzeichnung von Grundstoffen (z. B. Stärkekleister, Kunstharzleim, Hautleim), Verarbeitungsbedingungen (z. B. Kaltleime, Heißsiegel- od. Schmelzklebstoffe, Montageleim), Verwendungszweck (z. B. Papier-Klebstoffe, Holzleime, Metall-Klebstoffe, Tapeten kleister, Gummi-Klebstoffe) und Lieferform (z. B. flüssiger Klebstoff, Leimlösung, Leimpulver, Tafelleim, Leimgallerte, Kitt, Klebeband, Klebfolie).Adhesives are (according to DIN 16 920, 06/1981) non-metallic substances, the joining parts by surface adhesion (adhesion) and internal strength (cohesion) connect. Adhesive is a generic term and includes other common terms for types of adhesives chosen according to physical, chemical or processing aspects, such as: As glue, paste, dispersion, solvent, reaction, contact adhesives. The names of the adhesives are often given additives for the labeling of basic substances (eg starch pastes, synthetic resin glue, skin glue), processing conditions (eg cold glues, heat-seal or hot-melt adhesives, assembly glue), intended use (eg paper adhesives, Wood glues, metal adhesives, wallpaper adhesives, rubber adhesives) and delivery form (eg liquid adhesive, glue solution, glue powder, tablet glue, glue jelly, putty, adhesive tape, adhesive foil).
Klebstoffe basieren überwiegend auf organischen Verb., aber auch anorganische K. werden eingesetzt. DIN 16 920 unterteilt die Klebstoff-Typen in physikalisch abbindende (Leime, Kleister, Läsungsmittel-, Dispersions-, Plastisol- u. Schmelz-Klebstoffe) und chemisch abbindende (z. B. Cyanacrylat-Klebstoffe). Die physikalisch abbindenden Klebstoffe können Lösungsmittel-frei (Schmelz-Klebstoff) oder Lösungsmittel.-haltig sein. Sie binden durch Änderung des Aggregatzustands (flüssig -> fest) oder durch Verdunsten der Lösungsmittel, vor oder während des Verklebungsprozesses ab und sind im allgemeinen einkomponentig.Adhesives are based mainly on organic verb., But also inorganic K. are used. DIN 16 920 subdivides the types of adhesives into physically setting adhesives (glues, pastes, adhesives, dispersions, plastisol and enamel adhesives) and chemically setting adhesives (eg cyanoacrylate adhesives). The physically setting adhesives may be solvent-free (Enamel adhesive) or solvent-containing. They bind by changing the state of matter (liquid -> solid) or by evaporation of the solvent, before or during the bonding process and are generally one-component.
Die chemisch abbindenden, ein- oder mehrkomponentigen Reaktions-Klebstoffe können auf allen Polyreaktionen basieren: Zweikomponenten-Systeme aus Epoxidharzen und Säureanhydriden bzw. Polyaminen reagieren nach Polyadditions-, Cyanacrylate oder Methacrylate nach Polymerisations- und Systeme auf Aminoplast- oder Phenoplast-Basis nach Polykondensations- Mechanismen.The chemically setting, one- or multi-component reaction adhesives can be based on all polyreactions: two-component systems of epoxy resins and acid anhydrides or polyamines react after polyaddition, cyanoacrylates or methacrylates by polymerization and systems based on aminoplast or phenol based on polycondensation mechanisms.
Die Palette der als Klebstoff-Rohstoffe einsetzbaren Monomeren oder Polymeren ist breit variabel und macht Verklebungen fast aller Materialien möglich. Problematisch ist vielfach das Verkleben von Kunststoffen.The range of usable as adhesive raw materials monomers or polymers is widely variable and makes bonding of almost all materials possible. The problem is often the bonding of plastics.
Dominierendes Ziel laufender Klebstoff-Entwicklungen ist die (aus ökologischer und ökonomischer Sicht zwingende) Umstellung von organischen Lösungsmittel enthaltenden auf Lösungsmittel-freie oder Wasser als Lösungsmittel enthaltende Systeme.Dominant goal of ongoing adhesive developments is the (from an ecological and economic point of view compelling) conversion of organic solvent containing on solvent-free or water-containing solvent systems.
Spezielle Klebstoffe sind die sogenannte Leit-Klebstoffe aus Kunstharzen mit elektrische leitenden Metall-Pulver oder Pigmenten als Zusatzstoffe. Als Nebenprodukt der Klebstoff- Forschung kann die Entwicklung von sogenannten Anti-Haftmitteln angesehen werden, die das Haften von Substraten (Papier) an entsprechend imprägnierten Flächen verhindern sollen. Klebstoffe werden auch von lebenden Organismen produziert. Eine Vielzahl von Mikroorganismen generiert Klebstoffe, um sich an den unterschiedlichsten Substraten (auch an feuchte, z. B. an Zähnen) festzusetzen. Ein besonders interessantes Beispiel für Klebstoff erzeugende Organismen sind Vertreter der Balaniden (Unterordnung Cirrepedia), die in der Lage sind, sehr dauerhafte und feste Verklebungen unter Wasser durchzuführen und sich damit an Schiffsrümpfen zu befestigen. In der Zahnmedizin versucht man, Balaniden-Klebstoffe, die aus mit Chinonen vernetzten Proteinen bestehen, für Zahnreparaturen zu nutzen. Verkleben feuchter Substrate u. Kleben unter Wasser sind heute vielfach noch unbefriedigend gelöste Probleme der Klebstoff-Forschung.Special adhesives are the so-called conductive adhesives made of synthetic resins with electrically conductive metal powders or pigments as additives. As a by-product of adhesive research, the development of so-called anti-adhesives can be considered, which should prevent the adhesion of substrates (paper) to appropriately impregnated surfaces. Adhesives are also produced by living organisms. A large number of microorganisms generate adhesives in order to attach themselves to a wide variety of substrates (including moist, eg teeth). A particularly interesting example of adhesive-producing organisms are representatives of the Balanidae (suborder Cirrepedia), which are able to perform very durable and firm bonds under water and thus attach themselves to ship hulls. In dentistry, attempts are being made to use balanidic adhesives composed of quinone-crosslinked proteins for dental repairs. Gluing wet substrates u. Adhesion under water are today still often unsatisfactorily solved problems of adhesive research.
Das erfindungsgemäße Verpackungsverfahren eignet sich grundsätzlich für alle vorgenannten Klebstoffe, die chemische Verträglichkeit der Füllgüter mit den sie umgebenden Verpackungsmaterialien vorrausgesetzt. Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Verpackungsverfahren beispielsweise für wasserhaltige oder wasserlösliche Klebstoffe oder Leime, welche vor ihrem Gebrauch in Wasser oder wässrige Lösungen eingerührt werden. Zur Gruppe dieser Klebstoffe zählen beispielsweise die Tapeten kleister. Baustoffe ist eine Sammelbezeichnung für die im Bauwesen verwendeten, meist anorganischen Stoffe. Zu den natürlichen Baustoffen gehören z. B. Natursteine, Holz, Schotter, Kies und Sand. Zu den künstlichen B. rechnet man Schlacken, keramische Baustoffe wie Klinker, Ziegel und Keramiken, Glas, Kunststoffe, Moniereisen etc., die Bindemittel (besser: Bindebaustoffe) Gips, Kalk, Mörtel, Zement und die mit diesen hergestellten Produkte wie Beton und dergleichen. Ferner gehören hierher Isoliermaterialien wie Glaswolle, Gesteinswolle, Schaumstoffe als Schall- und Wärmedämmstoffe sowie gegebenenfalls zum Brandschutz, die sogenannten Bauhilfsmittel, Dichtstoffe wie Asphalt, Klebemassen und die Bauten-, Holz- u. Flammschutzmittel. Von besonderem Interesse sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei die Bauhilfsstoffe, das heißt, die als Verarbeitungshilfen und zur Veränderung der Eigenschaften von Bindemitteln eingesetzten Substanzen, wie Verflüssiger, Verzögerer und Beschleuniger, Luftporenbildner, Dichtungsmittel, Bauemulsionen als Haftbrücken usw.The packaging method according to the invention is suitable in principle for all the aforementioned adhesives, the chemical compatibility of the contents with the surrounding packaging materials vorrausgesetzt. Of particular interest is the packaging method according to the invention, for example, for water-based or water-soluble adhesives or glues, which are stirred into water or aqueous solutions before use. The group of these adhesives include, for example, the wallpaper kleister. Building materials is a collective name for the mostly inorganic materials used in construction. The natural building materials include z. Natural stones, wood, gravel, gravel and sand. To the artificial B. one expects slags, ceramic building materials such as clinker, bricks and ceramics, glass, plastics, Moniereisen etc., the binder (better: binding materials) gypsum, lime, mortar, cement and the products made therewith such as concrete and the like , Furthermore, here include insulating materials such as glass wool, rock wool, foams as sound and heat insulation materials and, where appropriate, for fire protection, the so-called building aids, sealants such as asphalt, adhesives and building, wood u. Flame retardants. Of particular interest in the context of the present application are the building aids, that is, the substances used as processing aids and to change the properties of binders, such as condenser, retarder and accelerator, air entrainers, sealants, building emulsions as adhesive bridges, etc.
Farbstoffe ist eine Sammelbezeichnung für in Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln lösliche Farbmittel sowie die unlöslischen Pigmente, die den Farbstoffen an Zahl, Strukturvielfalt und meist auch an Leuchtkraft unterlegen sind. So kennt man nur etwa 100 reine Pigmente, aber viele Zehntausende von verschiedenen Farbstoffen, von denen allerdings nur 6000 bis 7000, in bedeutenderen Mengen sogar nur 500, technisch genutzt werden; üblicherweise rechnet man zu den Farbstoffen auch die optischen Aufheller. Man unterscheidet zunächst nach der Herkunft zwischen natürlichen und synthetischen Farbstoffen. Zu den ersteren gehören z. B. die nicht in allen Fällen technisch brauchbaren Anthocyane, Alizarin, Betalaine, Blauholz, Chlorophyll, Cochenille, Curcuma, Hämoglobin, Indigo, Kermes, Krapp, Lackmus, Orlean, Orcein, Antiker Purpur, Saflor usw. Bekanntere synthetische Farbstoffe sind z. B. Anilinblau, Anilinschwarz, Anthracenblau, Bismarckbraun, Chrysoidin, Cibablau, Fuchsin, Hydronblau (Hydron®-Blau R, 3R, G), Immedialschwarz (Immedial®- u. Immedial-Licht-Farbstoffe), Kongorot, Kristallviolett, Malachitgrün, Methylenblau, Methylorange, Methylviolett, Variamin@-Blau, Viktoriablau. Von den natürlichen Farbstoffen werden nur Alizarin und Indigo auch industriell synthetisch hergestellt, alle übrigen synthetischen Farbstoffe sind Neuschöpfungen der chemischen Industrie.Dyes is a collective term for soluble in solvents and / or binders colorants and the insoluble pigments, which are inferior to the dyes in number, structural diversity and usually also to luminosity. So we know only about 100 pure pigments, but many tens of thousands of different dyes, of which only 6000 to 7000, in significant quantities even only 500, are technically used; Usually, the optical brighteners are also expected to be the colorants. A distinction is first made according to the origin between natural and synthetic dyes. The former include z. B. not technically useful in all cases anthocyanins, alizarin, betalain, bluewood, chlorophyll, cochineal, turmeric, hemoglobin, indigo, kermes, madder, litmus, Orlean, Orcein, anther, safflower, etc. More well-known synthetic dyes are, for. Aniline Blue, Aniline Black, Anthracene Blue, Bismarck Brown, Chrysoidin, Cibablau, Fuchsin, Hydron Blue (Hydron® Blue R, 3R, G), Immedial Black (Immedial® and Immedial Light Dyes), Congo Red, Crystal Violet, Malachite Green, Methylene Blue , Methyl Orange, Methyl Violet, Variamin @ Blue, Victoria Blue. Of the natural dyes, only alizarin and indigo are industrially produced synthetically, all other synthetic dyes are new creations of the chemical industry.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Farbstoff besonders bevorzugte Substanzklassen sind die Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, und/oder Triarylmethan-Farbstoffe. Außer durch ihre chemische Konstitution lassen sich bevorzugte Farbstoffe weiterhin auch über ihr Verhalten zur Faser bzw. die anzuwendende Färbetechnik ohne Rücksicht auf die Konstitution charakterisieren. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung demnach basische oder kationische Farbstoffe, Beizen- Farbstoffe, Direkt- Farbstoffe, Dispersions- Farbstoffe, Entwicklungs- Farbstoffe, Küpen- Farbstoffe, Metallkomplex- Farbstoffe, reaktiv- Farbstoffe, Säure- Farbstoffe, Schwefel- Farbstoffe und/oder Substantive Farbstoffe.In the context of the present application as the dye particularly preferred classes of substances are the azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, and / or triarylmethane dyes. In addition to their chemical constitution, it is also possible to characterize preferred dyes, regardless of their behavior with respect to the fiber or the dyeing technique to be used, irrespective of the constitution. Accordingly, basic or cationic dyes, mordant dyes, are particularly suitable in the context of the present application. Direct dyes, disperse dyes, developing dyes, vat dyes, metal complex dyes, reactive dyes, acid dyes, sulfur dyes, and / or substantive dyes.
Als Lebensmittel gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Stoffe, die dazu bestimmt sind, in unverändertem, zubereitetem od. verarbeitetem Zustand vom Menschen verzehrt zu werden; Zu den Lebensmitteln zählen auch die Lebensmittel-Zusatzstoffe, welche Lebensmitteln zur Beeinflussung ihrer Beschaffenheit oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften oder Wirkungen zugesetzt werden. Zu diesen Lebens ittel-Zusatzstoffen zahlen beispielsweise die Farbstoffe und die Konservierungsstoffe aber auch Vitamine oder Spurenelemente. Die Lebensmittel können neben ihren natürlichen Bestandteilen, unter denen es auch solche mit möglichen Schadwirkungen gibt, weitere Stoffe enthalten, die natürlicher oder synthetischer Herkunft sein können, und die beabsichtigt oder unbeabsichtigt in das Lebensmittel gelangt sein können; im letzteren Fall können sie anthropogenen oder natürlichen Ursprungs sein.For the purposes of the present application, foods are substances which are intended to be consumed by humans in unchanged, prepared or processed state; The foods also include the food additives which are added to foods to influence their nature or to obtain certain properties or effects. For example, the dyes and the preservatives but also vitamins or trace elements pay to these Lebensteltel additives. In addition to their natural constituents, including those with possible harmful effects, foodstuffs may contain other substances of natural or synthetic origin which may have been in the food intentionally or unintentionally; in the latter case they may be of anthropogenic or natural origin.
Außer den weiter oben genannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungsmaterialien eignen sich zur Verpackung der Aktivstoffe aus der Gruppe der Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel weiterhin insbesondere die Cellulose Derivate, besonders die Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natrium- Carboxymethylcellulose (Celluloseglykolat), Ethylcellulose, Celluloseacetatphthalat und/oder Hydroxypropylmethylcellulosephthalat. Bevorzugte Verpackungsmaterialien sind weiterhin die Polyacrylate und Polymethacrylate, beispielsweise Eudragit® E, Eudragit® E 30 D, Eudragit® L, Eudragit® L 30 D, Eudragit® S, Eudragit® RL und Eudragit® RS. Bevorzugte Verpackungsmaterialien aus der Gruppe der Vinylpolymere sind das Polyvinylpyrrolidon (PVP) und das Polyvinylacetatphthalat (PVAP). Ein weiteres bevorzugtes wasserlösliches Verpackungsmaterial ist Schellack.In addition to the water-soluble or water-dispersible packaging materials mentioned above, the cellulose derivatives, in particular the methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium, are also suitable for packaging the active substances from the group of pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, building materials, dyes or foods. Carboxymethylcellulose (cellulose glycolate), ethylcellulose, cellulose acetate phthalate and / or hydroxypropylmethylcellulose phthalate. Preferred packaging materials are still the polyacrylates and polymethacrylates, for example, Eudragit ® E, Eudragit ® E 30 D, Eudragit ® L, Eudragit ® L 30 D, Eudragit ® S, Eudragit ® RL and Eudragit ® RS. Preferred packaging materials from the group of vinyl polymers are polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl acetate phthalate (PVAP). Another preferred water-soluble packaging material is shellac.
Die vorgenannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungsmaterialien können in reiner Form, unter Zusatz von Hilfsmitteln, wie Weichmachern oder Stabilisatoren oder in Gemischen bzw. als Verbundmaterialien eingesetzt werden. The abovementioned water-soluble or water-dispersible packaging materials can be used in pure form, with the addition of auxiliaries, such as plasticizers or stabilizers, or in mixtures or as composite materials.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Mittels mit wasserlöslicher Verpackung, umfassend die Schritte: a) Verformen eines wasserlöslichen Materials unter Ausbildung eines Behälters; b) Befüllen des Behälters mit einem Füllgut, ausgewählt aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika, Körperpflegemittel, Agrarhilfsmittel, Klebstoffe, Oberflachenbehandlungsmittel, Baustoffe, Farbstoffe oder Lebensmittel; c) Aufbringen einer wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter; d) Versiegeln des befüllten Behälters; e) Konfektionierung des versiegelten und befüllten Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf des Verfahrens in dem befüllten Behälter ein Unterdruck erzeugt wird, wobei zur Erzeugung dieses Unterdrucks die zwischen dem Füllgut und der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in der in Schritt c) aufgebrachten wasserlöslichen Folienbahn entweicht.A process for preparing a water-soluble packaging composition comprising the steps of: a) deforming a water-soluble material to form a container; b) filling the container with a filling material selected from the group of washing or cleaning agents, cosmetics, pharmaceuticals, personal care products, agricultural auxiliaries, adhesives, surface treatment agents, building materials, dyes or foods; c) applying a water-soluble film web to the filled container; d) sealing the filled container; e) packaging of the sealed and filled container, characterized in that in the course of the process in the filled container, a negative pressure is generated, for generating this negative pressure between the filling material and in step c) applied water-soluble film web located at least partially through openings escapes in the water-soluble film web applied in step c).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Aufbringen der wasserlöslichen Folienbahn auf den befüllten Behälter in Schritt c) und vor dem Versiegeln in Schritt d) erzeugt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the negative pressure in the filled container after applying the water-soluble film web to the filled container in step c) and before the sealing in step d) is generated.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruck in dem befüllten Behälter nach dem Versiegeln in Schritt d) und vor dem Konfektionieren in Schritt e) erzeugt wird.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the negative pressure in the filled container after the sealing in step d) and before the fabrication in step e) is generated.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterdruck sowohl in dem befüllten Behältern, also unterhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn, als auch außerhalb des befüllten Behälters, oberhalb der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn erzeugt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the negative pressure in both the filled containers, ie below the applied in step c) film web, as well as outside of the filled container, above the film web applied in step c) is generated ,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen in Schritt a) durch Spritzgießen oder Gießen oder Tiefziehen erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the deformation in step a) takes place by injection molding or casting or deep drawing.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Schritten a) und/oder c) eingesetzte wasserlösliche Material ein wasserlösliches Polymer umfaßt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllgut in Schritt b) in flüssiger oder fester Form eingefüllt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the water-soluble material used in steps a) and / or c) comprises a water-soluble polymer. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the filling material is filled in step b) in liquid or solid form.
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