DE10338368A1 - Packaging, especially of detergents, dishwashing liquids or surface cleansers, is effected using a film molded to give two separate compartments - Google Patents

Packaging, especially of detergents, dishwashing liquids or surface cleansers, is effected using a film molded to give two separate compartments

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DE10338368A1
DE10338368A1 DE2003138368 DE10338368A DE10338368A1 DE 10338368 A1 DE10338368 A1 DE 10338368A1 DE 2003138368 DE2003138368 DE 2003138368 DE 10338368 A DE10338368 A DE 10338368A DE 10338368 A1 DE10338368 A1 DE 10338368A1
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Wolfgang Dr. Barthel
Birgit Dr. Burg
Arno Dr. Düffels
Salvatore Fileccia
Maren Dr. Jekel
Christian Dr. Nitsch
Ulf Arno Timmann
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04Detergent materials characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/046Insoluble free body dispenser

Abstract

Production of a packaged agent involves (a) shaping a film in a mold cavity so as to form a take-up chamber not completely filling the entire cavity; (b) filling this chamber with an agent; (c) sealing the filled chamber; and (d) forming a second take-up chamber and filling it with another agent.

Description

  • Diese Anmeldung betrifft ein Verpackungsverfahren. This application relates to a packaging method. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Anmeldung ein Verfahren zur Verpackung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. In a preferred embodiment, this application relates to a method for the packaging of detergents or cleaning agents.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Washing or cleaning agents are available to the consumer in various supply forms today. Neben Waschpulvern und -granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. In addition to washing powders and granules offer this example also includes cleaning concentrates in the form of extruded or tableted compositions. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. These solid, concentrated or compacted forms are characterized by a reduced volume per dosage unit and thus reduce the cost of packaging and transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. In particular, the washing or cleaning agent tablets also fulfill the wish of the consumer for easy dosing. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. The respective means are described comprehensively in the prior art. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch- oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. In addition to the cited advantages, however, compacted detergents or cleaners also have a number of disadvantages. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. In particular, the form of tablets are distinguished for their high compaction frequently delayed disintegration and thereby a delayed release of their ingredients. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion e To dissolve this "conflict" between adequate tablet hardness and short disintegration times numerous technical solutions have been disclosed in the patent literature, is to be being made at this point by way of example to the use of so-called tablet disintegrators. This disintegration accelerators are the tablets additionally added to the washing or cleaning-active substances , themselves generally have no active washing or cleaning properties, and thus increase the complexity and cost of these funds. A further disadvantage of tableting active substance mixtures, in particular washing or cleaning active-substance-containing mixtures, the inactivation of the contained active substances by the occurring during tableting compacting. inactivation of the active ingredients can also be due to the increased in consequence of the tableting contact surfaces of the ingredients by chemical reaction e rfolgen. rfolgen.
  • Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. As an alternative to the above described particulate or compacted detergents or cleaning formulations, solid or liquid washing or cleaning agents are described in recent years, increasingly, which have a water-soluble or water-dispersible packaging. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen. These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the outer package in the washing machine or dishwasher, but on the other hand they allow the same time the formulation of liquid or powdered detergents or cleaning agents, which extends over the compacts distinguished by better dissolution and more rapid activity.
  • So offenbart beispielsweise die For example, discloses the EP 1 314 654 A2 EP 1314654 A2 (Unilever) einen kuppelförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält. (Unilever) has a dome-shaped pouch with a receiving chamber which contains a liquid.
  • Gegenstand der WO 01183657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander vermischen. however, the subject of WO 01183657 A2 (Procter & Gamble) are bags containing two particulate solids in a receiving chamber, each of which are present in fixed regions and do not mix with each other.
  • Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Beutel umfassen. In addition to packaging, that only have a receiving chamber disclosed in the prior art, other product forms which comprise more than one receiving chamber or more than one bag.
  • Gegenstand der europäischen Anmeldung Subject matter of the European application EP 1 256 623 A1 EP 1256623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. (Procter & Gamble) is a kit comprising at least two bags with different composition and different optics. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor. The bags are separated from one another and not as a compact single product.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02185736 A1 (Reckitt Benckiser). A method for the production of multi-chamber bags by gluing two single chambers describes the international application WO 02185736 A1 (Reckitt Benckiser).
  • Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein Verfahren zur Verpackung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welches die Konfektionierung von mindestens zwei Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in voneinander getrennten Aufnahmekammern einer kompakten Dosiereinheit ermöglicht. It is an object of the present application to provide a method for the packaging of detergents or cleaning agents, which enables the assembly of at least two washing or cleaning agent compositions in separate receiving chambers of a compact dosage unit. Das Verfahrensendprodukt sollte sich durch eine ansprechende Optik auszeichnen. The process of final product should be characterized by an attractive appearance.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Verpackungsfolien durch wiederholte Verformung zu Verpackungen mit mehreren Aufnahmebehältern verarbeiten lassen. It has now been found that packaging films can be processed with a plurality of receiving containers by repeated deformation to packaging.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: A first object of the present application, a method of producing a packaged composition which comprises therefore the steps of:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; a) shaping of a packaging film in the trough a die to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren Mittel(n); b) filling the storage chamber with one or more agent (s);
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) forming of the filled receiving chamber into the cavity of the die to form a further receiving chamber;
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit (einem) weiteren Mittel(n). e) filling of the additional receiving chamber with (a further) agent (s).
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Verfahrensschritt a) eine Verpackungsfolien unter Ausbildung einer Aufnahmekammer in eine Mulde eingeformt, ohne daß die resultierende Aufnahmekammer das gesamte Muldenvolumen ausfüllt. In the inventive method, a packaging film is molded to form a receiving chamber in a trough without the resulting receiving chamber fills the entire body volume in the method step a). Eine solche Verfahrensweise unterscheidet sich beispielsweise von herkömmlichen Tiefziehverfahren, bei denen die entsprechenden tiefgezogenen Folien oder Filme stets die gesamte Tiefziehmulde ausfüllen, das heißt die Tiefziehmulde entlang der Muldenwände auskleiden bzw. diese Muldenwände bedecken. Such a procedure, for example, differs from conventional deep-drawing process, in which the corresponding deep-drawn foils or films always fill the entire deep-drawn trough, that is lining the deep-drawn trough along the recess walls and cover these trough walls. Das Volumen der auf diese Weise in den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Aufnahmekammern entspricht im wesentlichen dem Volumen der korrespondierenden Tiefziehmulden, sofern das durch die Verpackungsfolie eingenommene Volumen vernachlässigt wird. The volume of the receiving chambers obtained in this way in the conventional method corresponding substantially to the volume of the corresponding deep-drawing wells, provided that the volume occupied by the packaging film is neglected. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht der Fall. In the method, this is not the case. Anders als in herkömmlichen Tiefziehverfahren werden nicht 100 Vol.-% die Tiefziehmulde durch die gebildete Aufnahmekammer ausgefüllt. Unlike in conventional deep-drawing process is not 100 vol .-% are filled in the deep-drawn trough formed by the receiving chamber. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt die Aufnahmekammern nach dem Einformen in Schritt a) nur 20 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zu 30 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zu 40 und 85 Vol.-% und insbesondere zu 50 und 80 Vol.-% des Muldenvolumens ein. In a preferred embodiment of the method according to the invention the receiving chambers decreases after the molding in step a) only 20 and 95 vol .-%, preferably 30 and 90 vol .-%, particularly preferably 40 and 85 vol .-% and in particular 50 and 80 vol .-% of a well volume. Das nach dem Einformen in Schritt a) verbleibende, das heißt, nicht durch die gebildete Aufnahmekammer ausgefüllte Muldenvolumen entspricht dabei vorzugsweise im wesentlichen dem Volumen der in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten zweiten Aufnahmekammer. The remaining after the molding in step a), that is, not filled by the formed receiving chamber body volume preferably corresponds substantially to the volume of the second holding chamber formed in step d) of the process according to the invention. Das Volumen der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammer beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 ml, bevorzugt zwischen 2 und 80 ml, besonders bevorzugt zwischen 3 und 60 ml und insbesondere zwischen 4 und 40 ml. Aufgrund der hohen Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Volumen der Aufnahmekammer in einfacher Weise den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden. The volume of the holding chamber formed in step a) is preferably between 1 and 100 ml, preferably between 2 and 80 ml, more preferably between 3 and 60 ml, and particularly between 4 and 40 ml. Due to the high flexibility of the inventive method, the volume of the receiving chamber are easily adapted to the respective requirements. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auf diese Weise sowohl großvolumige Mittel, als auch Mittel mit geringem Volumen herstellbar. With the help of the method, both large-volume means, as well as means of small volume can be produced in this way. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung beträgt das Volumen der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammer zwischen 30 und 100 ml, bevorzugt zwischen 40 und 90 ml und besonders bevorzugt zwischen 50 und 80 ml. Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei welcher das Volumen der in Schritt a) gebildeten Aufnahmekammer zwischen 1 und 40 ml, vorzugsweise zwischen 2 und 30 ml, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 ml und insbesondere zwischen 6 und 20 ml beträgt. In a preferred embodiment of the present application, the volume of the holding chamber formed in step a) between 30 and 100 ml, preferably between 40 and 90 ml and most preferably between 50 and 80 ml. Also preferred is an embodiment in which the volume of in step a) receiving chamber formed between 1 and 40 ml, preferably between 2 and 30 ml, more preferably is between 3 and 25 ml, and in particular between 6 and 20 ml.
  • Als Verpackungsfolien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle dem Fachmann für derartige Verfahren bekannten Materialien. As packaging films for carrying out the method of the invention all the skilled in the art of such processes known materials are suitable. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch eine Verfahrensvariante, bei des es sich bei der Verpackungsfolie um eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie handelt. However, in the context of the present application Particularly preferred is a process variant, it is in the in the packaging film is a water-soluble or water-dispersible film.
  • Als Verpackungsmaterial für die Folie eignen sich dabei insbesondere (acetalisierte) Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, (modifizierte) Cellulose oder Gelatine. As packaging material for the foil are in particular (acetalized) polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyethylene oxides, (modified) cellulose, or gelatin are suitable. Diese Substanzen werden in der Folge genauer beschrieben. These substances are described in more detail below.
  • „Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur "Polyvinyl alcohols" (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name given to polymers of the general structure [-CH 2 -CH(OH)-] n [-CH 2 -CH (OH) -] n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs in small amounts of structural units of the type [-CH 2 -CH(OH)-CH(OH)-CH 2 ] [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2] enthalten. contain.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Commercially available polyvinyl alcohols, which are offered as white-yellowish powders or granules having degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molecular weight of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mole% so, still have a residual content of acetyl groups. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität. to characterize the polyvinyl alcohols by manufacturers by indicating the degree of polymerization of the initial polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); Polyvinyl alcohols are dependent on the degree of hydrolysis soluble in water and less strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils, they are not attacked. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Polyvinyl alcohols are considered toxicologically safe and are at least partially biologically degradable. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. The water solubility may be obtained by after-treatment with aldehydes (acetalisation), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid. Borax. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten. The coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow passage of water vapor.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Verpackungs- bzw. Hüllmaterial bevorzugt, welche wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßen, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In the present invention, packaging or wrapping material are preferred, which at least partly comprise a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das eingesetzte Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In a preferred embodiment, the film material used to at least 20 wt .-%, particularly preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol whose hydrolysis of 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Preferably, the entire film material used to at least 20 wt .-%, particularly preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%.
  • Vorzugsweise werden als Folienmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol –1 , vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol –1 , besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol –1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol –1 liegt. Preferably, a range of molecular weights are used as film materials, polyvinyl alcohols, wherein the present invention is preferred that the foil material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight ranging from 10,000 to 100,000 gmol -1, preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1, particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Folienmaterialien eingesetzt, die Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßen, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt. The polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably sheet materials are preferably between about 220 and about 1890, more preferably between about 240 and about 1680 and especially between about 260 and about 1500. According to the invention used, the polyvinyl alcohols and / or PVAL comprise copolymers whose average degree of polymerization 80 to 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably from 180 to 300 and / or the molecular weight ratio MG (50%) of MG (90%) between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular from 0.45 to 0.6 is located.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol ® (Clariant). The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034. In the present invention, particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE as well as the compounds of Texas polymer such as Vinex 2034th
  • Weitere als Folienmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen: Further particularly suitable as a film material, polyvinyl alcohols the following table are given in:
    Figure 00050001
  • Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei KK). Other suitable as a material for the water-soluble or water-dispersible films are polyvinyl alcohols ® ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of the Du Pont ) ® ALCOTEX 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH 22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, N-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker. Also suitable are ERKOL types from Wacker.
  • Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%. The water content preferably PVAL packaging materials is preferably less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 6 wt .-% and especially less than 4 wt .-%.
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. The water solubility of PVOH can be prepared by after-treatment with aldehydes (acetalisation) or ketones (ketalization) can be changed. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water here polyvinyl alcohols have proven to be acetalized with the aldehyde or ketone groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof or ketalized. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke. Be extremely advantageous to use are the reaction products of PVAL and starch.
  • Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Furthermore, the water solubility can be changed and thus selectively adjusted to desired values ​​by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten. Films of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow passage of water vapor.
  • Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON ® " von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Examples of suitable water PVAL films under the name "SOLUBLON® ®" from Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. available PVAL films. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind. Their solubility in water can be set to a precise degree and films of this product series are available which are soluble in all relevant to the application temperature ranges in the aqueous phase.
  • Weitere bevorzugte Folienmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßen, welche einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist. Another preferred film materials are characterized in that they comprise hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) having a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of 1.0 to 2.0, preferably from 1.4 to 1.9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25 has.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben: Polyvinylpyrrolidones, abbreviated as PVP, can be described by the following general formula:
    Figure 00060001
  • PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. PVP is prepared by free radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten. Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel Polyethylene oxides, short Peox are polyalkylene glycols of the general formula H-[O-CH 2 -CH 2 ] n OH H- [O-CH 2 -CH 2] n OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. the industrially by base-catalysed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) generally containing small amounts of water are produced with ethylene glycol as the starting molecule. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. They have molecular weights of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of ca. 5 to> 100,000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxyl end groups and exhibit only weak glycol properties.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Gelatine is a polypeptide (molecular weight: ca. 15,000 to> 250,000 g / mol) which is mainly obtained by hydrolyzing the collagen present in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. The amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained, and varies as a function of its provenance. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Folienmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. The use of gelatin as a water-soluble film material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin Folienmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen. in the present invention are preferably further film materials comprising a polymer selected from the group of starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methylcellulose and mixtures thereof.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Starch is a homoglycan in which the glucose units are α-glycoside bonds. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Starch is made up of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% of straight-chain amylose and 70 to 80% branched chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000.) (MW about 50,000 to 150,000.). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. In addition, small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. While amylose as a result of the bond in the 1,4-position long, helical, forming chains containing about 300 to 1200 glucose molecules, the chain branched amylopectin after an average 25 glucose units through 1,6-bond to a branch-like structure with about from 1,500 to 12,000 molecules of glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Besides pure starch, the detergent, dishwashing detergent and cleaner portions are also suitable starch derivatives in the present invention, which are obtainable by polymer-analogous reactions of starch for the production of water-soluble coatings. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Such chemically modified starches include, for example, products of esterification or etherification reactions in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. However, starches in which the hydroxyl groups were by functional groups that are not attached by an oxygen atom, can be replaced, using as starch derivatives. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken. for example, fall within the group of starch derivatives includes alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), Stärkeester and ethers and amino.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C 6 H 10 O 5 ) n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Pure cellulose has the formal empirical composition (C 6 H 10 O 5) n and, formally, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Suitable celluloses consist of ca. 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. used as a disintegration agent based on cellulose are within the scope of the present invention, cellulose derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from cellulose. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterification or etherification reactions in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. However, celluloses in which the hydroxy groups by functional groups that are not attached by an oxygen atom, can be replaced, used as cellulose derivatives. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. for example, fall within the group of cellulose derivatives, alkali metal celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), Celluloseester and ethers, and amino.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die eingesetzte Verpackungsfolie vor dem Einformen konditioniert. In a preferred process variant, the packaging film used is conditioned prior to molding. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, bei denen die Verpackungsfolie vor dem Einformen in Schritt a) durch Erwärmen und/oder Lösungsmittelauftrag vorbehandelt wird. In this case, such a method according to the invention are particularly preferred in which the packaging film is pre-treated prior to molding in step a) by heating and / or solvent application. Wird die Verpackungsfolie vor oder während des Einformens in die Mulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt, werden diese hierzu vorzugsweise für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. If the packaging film prior to or pretreated by exposure to heat during the shaping in the cavities of the dies, they are for this purpose preferably for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, more preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0 , heated for 4 to 2 seconds at temperatures above 60 ° C, preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular temperatures of 105-115 ° C.
  • Nach dem Einformen der Verpackungsfolie in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gebildete Aufnahmemulde mit einem oder mehreren Mittel befüllt. After the forming of the packaging film in step a) of the method the receiving depression formed with one or more agent is filled. Bei diesen Mitteln kann es sich sowohl um Feststoffe als auch um Flüssigkeiten handeln. These agents can be both solids and liquids. Zur Befüllung der Aufnahmekammer sind alle dem Fachmann bekannten stationären oder beweglichen Dosiervorrichtungen für Feststoffe oder Flüssigkeiten geeignet. In order to fill the receiving chamber are all known to those skilled in stationary or moving metering devices for solids or fluids.
  • Die befüllten Aufnahmekammern werden in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens versiegelt. The filled receiving chambers are sealed in step c) of the process according to the invention. Zur Versiegelung wird dabei vorzugsweise eine weitere Verpackungsfolie, vorzugsweise eine wasserlösliche oder wasseridspergierbare Folie, eingesetzt. To seal is preferably a further packaging film, preferably a water-soluble or wasseridspergierbare film used. Diese weitere Verpackungsfolie kann mit der in Schritt a) eingesetzten Folie identisch sein, kann sich von ihr jedoch beispielsweise auch in Zusammensetzung und/oder Dicke unterscheiden. This further packaging film may be the same as used in step a) film, but may differ from it for example, in composition and / or thickness. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der in Schritt c) eingesetzten Folien um eine Folie, welche in ihrer Zusammensetzung der Folie aus Schritt a) gleicht, jedoch eine im Vergleich geringere Dicke aufweist. In a preferred embodiment of the inventive method is used in which in step c) films to a film which is similar in composition of the film of step a), but has a smaller thickness in comparison. Die Versiegelung erfolgt bevorzugt durch Heißsiegelung (beispielsweise mittels beheizter Werkzeuge oder Lasterstrahl), durch Einwirkung von Lösungsmittel und/oder Klebstoffen oder durch Druck- bzw. Quetschkräfte. The sealing is preferably effected by heat sealing (for example by means of heated tools or vice beam) by the action of solvents and / or adhesives or pressure or squeezing forces. Zur Versiegelung kann die Aufnahmekammer in Schritt c) jedoch auch einfach mit einer weiteren Folie bedeckt werden, ohne diese Folie mit der die Aufnahmekammer bildenden Verpackungsfolie dauerhaft zu verbinden. For sealing the receiving chamber can be used in step c), however, also easily be covered with a further film, without which the receiving chamber forming packaging film connecting these foil permanently.
  • Nach dem Versiegeln wird die befüllte und versiegelte Aufnahmekammer in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize eingeformt. After sealing, the filled and sealed accommodating chamber is formed in step d) of the inventive process to form a further receiving chamber in the cavity of the die. Bei diesem Verfahrensschritt wird das Muldenvolumen dabei vorzugsweise vollständig ausgefüllt. In this process step, the well volume is preferably completely filled. Das Volumen der resultierenden Aufnahmekammer entspricht dabei, wie zuvor beschrieben, vorzugsweise im wesentlichen dem nach dem Einformen in Schritt a) verbliebenen Muldenvolumen. The volume of the resulting storage chamber corresponds to, as described above, preferably substantially to the left after the molding in step a) trough volume. Begrenzt wird diese zweite Aufnahmekammer durch die in Schritt c) aufgebrachte Versiegelung, welche den Boden der Aufnahmekammer bildet. This second accommodation chamber is limited by the composition applied in step c) seal which forms the bottom of the receiving chamber. Die Seitenwände der Aufnahmekammer besteht je nach Verfahrensweise bei der Versiegelung aus einer einfachen Folie (Verpackungsfolie aus Schritt a)) oder einer doppelten Folienschicht (Verpackungsfolie aus Schritt a) + Siegelfolie aus Schritt c)). The side walls of the receiving chamber is depending on the procedure in the sealing of a simple film (wrapping film from step a)) or a double layer film (wrapping film from step a) + sealing film from step c)). In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das absolute Volumen der in Schritt d) gebildeten Aufnahmekammer zwischen 0,4 und 15 ml, vorzugsweise zwischen 0,8 und 13 ml, besonders bevorzugt zwischen 1,2 und 11 ml und insbesondere zwischen 1,6 und 9 ml. In a preferred embodiment of the inventive method, the absolute volume of the holding chamber formed in step d) from 0.4 to 15 ml, preferably between 0.8 and 13 ml, more preferably between 1.2 and 11 ml and most preferably between 1.6 and 9 ml.
  • Nach dem Einformen in Schritt d) wird die resultierende Aufnahmekammer befüllt. After the molding in step d) the resulting receiving chamber is filled. Bei diesen Mitteln kann es sich, wie in Schritt b), sowohl um Feststoffe als auch um Flüssigkeiten handeln. These agents can be, as in step b), to both solids and liquids. Zur Befüllung der Aufnahmekammer sind wiederum alle dem Fachmann bekannten stationären oder beweglichen Dosiervorrichtungen für Feststoffe oder Flüssigkeiten geeignet. In order to fill the receiving chamber, all known to those skilled in stationary or moving metering devices for solids or liquids in turn are suitable. In Abhängigkeit von der Konsistenz und chemischen Natur der in Schritt e) eingefüllten Mittel, wird die resultierende befüllte Aufnahmekammer in einem weiteren Schritt f) erneut versiegelt. Depending on the consistency and chemical nature of the charged in step e) means, the resulting filled holding chamber is sealed again in a further step f). Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt e) in einem Schritt f) eine Versiegelung der befüllten Aufnahmekammer erfolgt. According to the invention, therefore, preferred methods are characterized in that a sealing is effected of the filled receiving chamber after the step e) in step f). Zur Versiegelung wird dabei wie in Schritt c) vorzugsweise eine weitere Verpackungsfolie, vorzugsweise eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, eingesetzt. For sealing is in this case as in step c) is preferably a further packaging film, preferably a water-soluble or water-dispersible film, are used.
  • Außer durch Verpackungsfolien kann die Versiegelung in den Schritten c) und/oder f) erfindungemäß besonders bevorzugter Verfahren beispielsweise auch mittels erstarrender Flüssigkeiten, vorzugsweise erstarrender Schmelzen, oder vorgefertigter Pouches, das heißt befüllter und verschlossener Portionsbeutel, erfolgen. Apart from packaging film, the sealing can c) and / or f) erfindungemäß particularly preferred method, for example by means of solidifying liquids, preferably solidifying melts, or preformed pouches, that is filled and sealed sachet done in steps.
  • Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante, bei der vorgefertigte Beutel zur Versiegelung eingesetzt werden, ist das Aufeinanderklappen zweier Pouches entlang einer gemeinsamen (Klapp)-Falz. A particularly preferred process variant, be used in the pre-made bags to seal, the succession of two flaps pouches along a common (folding) -Falz. In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante werden beispielsweise in einem ersten Schritt a) aus einer Verpackungsfolien zwei Reihen einander in Paaren gegenüberliegender Aufnahmekammern geformt. In a first preferred variant of the method, two rows are formed in pairs of opposite receiving chambers each other, for example, in a first step a) from a packaging films. Weiterhin ist es aber in einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante auch möglich die beiden Aufnahmekammern aus unterschiedlichen Verpackungsfolien herzustellen und miteinander über eine gemeinsame Versiegelung zu verbinden. Furthermore, it is but in a second preferred variant of the method also possible to produce the two accommodating chambers of different packaging films and to connect to each other via a common seal. Die beiden zu einem Paar gehörigen Aufnahmekammern können dabei in Bezug auf ihr Volumen, ihre Form und ihre räumliche Ausrichtung miteinander identisch sein oder sich beispielsweise in Bezug auf ihre räumliche Anordnung voneinander unterscheiden (zB spiegelbildliche Anordnung der beiden zu einem Paar gehörigen Aufnahmekammern in Variante 1). The two corresponding to a pair of accommodating chambers can be present in terms of their volume, their shape and their spatial orientation to be identical to each other or, for example, with respect to their spatial arrangement differ from each other (for example, mirror-image arrangement of the two belonging to a pair of accommodating chambers in variant 1) , Es sind jedoch auch Paare von Aufnahmekammern einsetzbar, die sich sowohl in ihrer Größe als auch in ihrer Form voneinander unterscheiden. However, it can also be used pairs of receiving chambers, which differ both in their size and in their shape from each other. Die beiden zu einem Paar gehörigen Aufnahmekammern werden nach dem Befüllen einer oder beider Aufnahmekammern und dem Versiegeln einer oder beider Aufnahmekammern entlang einer gemeinsamen Falz aufeinander geklappt und haftend miteinander verbunden. The two associated with a pair of receiving chambers are folded onto each other after the filling of one or both receiving chambers and sealing one or both accommodation chambers along a common fold and adhesively bonded together. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren gemäß Variante 1, bei denen nur eine der beiden Aufnahmekammern vor dem Klappen versiegelt wird. Particularly preferred process of the invention according to variant 1, in which only one of the two receiving chambers is sealed before the valves are.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: A further preferred object of the present application, a method of producing a packaged composition which comprises therefore the steps of:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulden einer Matrize unter Ausbildung einer ersten Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt und Einformen einer dieser Aufnahmekammer entlang einer gemeinsamen Falz gegenüberliegenden zweiten Aufnahmekammer; a) shaping of a packaging film in the wells of a die to form a first accommodating chamber which does not fill the entire hollow volume and a molding this accommodating chamber along a common fold opposite second receiving chamber;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer(n) mit einem oder mehreren Mittel(n); b) filling the receiving chamber (s) with one or more agent (s);
    • c) Versiegeln der beiden einander gegenüberliegenden Aufnahmekammern; c) sealing the two receiving chambers opposite;
    • d) Einformen der befüllten ersten Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) molding the filled first receiving chamber into the cavity of the die to form a further receiving chamber;
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit (einem) weiteren Mittel(n). e) filling of the additional receiving chamber with (a further) agent (s).
    • f) Versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer durch Klappen der zweiten Aufnahmekammer auf die weitere befüllte Aufnahmekammer entlang der gemeinsamen Falz. f) sealing the filled receiving chamber further by folding the second accommodation chamber to the other filled accommodating chamber along said common seam.
  • Das Einformen der Verpackungsfolien in die Mulde der Matrize kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. The forming of the packaging film into the cavity of the die can be done in different ways. Bevorzugt werden Verfahren in welchen das Einformen in Schritt a) und/oder in Schritt d) durch Einwirkung eines Unterdrucks erfolgt. Methods are effected by the action of a negative pressure in which the molding in step a) and / or in step d) is preferred.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: A preferred subject matter of the present application, a method of producing a packaged composition which comprises therefore the steps of:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize mit einem Unterdruck p1 unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; a) shaping of a packaging film in the trough of a die with a negative pressure p1 to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren Mittel(n); b) filling the storage chamber with one or more agent (s);
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer mit einem Unterdruck p2, welcher betragsmäßig größter ist als der Unterdruck p1, unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer d) forming of the filled receiving chamber, which is greatest in terms of magnitude with a negative pressure than the negative pressure p2 p1, to form a further receiving chamber
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit einem weiteren Mittel; e) filling of the additional receiving chamber with another agent;
    • f) Optional versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer. f) Optional further seal the filled receiving chamber.
  • Zur Erzeugung des benötigten Unterdrucks eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere die für ein Grobvakuum oberhalb einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. To generate the required vacuum all the skilled person in particular can be used for a rough vacuum above water jet, Flüssigkeitsdampfstrahl-, water ring and are suitable for these purposes known pumps. Kolben-Pumpen. Piston pumps. Eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen. but can be used for example, rotary vane, Sperrschieber-, trochoid and sorption pumps. sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. and so-called Roots blowers and cryogenic pumps. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind insbesondere Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, Ionengetter-Pumpen (Getter) geeignet. To adjust a fine vacuum particular rotary vane pumps, diffusion pumps, Roots blower, positive displacement, turbomolecular, sorption, ion getter pumps (getters) are suitable.
  • Zur Gewährleistung einer einheitlichen Produktqualität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten verpackten Mittel, insbesondere bei der automatisierten Herstellung großer Stückzahlen, müssen die Dicke und Qualität der eingesetzten Verpackungsfolien, die Verfahrenstemperatur und -luftfeuchte sowie insbesondere der eingesetzte Unterdruck aufeinander abgestimmt werden. To ensure a uniform product quality of the packaged product produced by the inventive method, particularly in the automated production of large quantities, the thickness and quality of the packaging films used, the process temperature and -luftfeuchte and in particular the vacuum used need to be matched.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Unterdruck p1 in dieser bevorzugten Verfahrensvariante zwischen –1 und –700 mbar, vorzugsweise zwischen –10 und –500 mbar, bevorzugt zwischen –50 und –400 mbar und insbesondere zwischen –100 und –300 mbar. In a preferred embodiment of the method according to the invention the negative pressure p1 is in this preferred process variant, from -1 to -700 mbar, preferably between -10 and to -500 mbar, preferably from -50 to -400 mbar and in particular -100 to -300 mbar. Insbesondere ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, den Unterdruck p1 bis zum Schritt d) im wesentlichen konstant zu halten. In particular, it is preferred in the inventive process to maintain the underpressure p1 to step d) is substantially constant. Als im wesentlichen konstant werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Unterdrucke bezeichnet, die im Verlaufe des Verfahrens um weniger als ±150 mbar, vorzugsweise um weniger als ±120 mbar, besonders bevorzugt um weniger als ±90 mbar und insbesondere um weniger als ±60 mbar, und insbesondere bevorzugt um weniger als ±10 mbar schwanken. As a substantially constant refer to those sub-pressures in the context of the present application, during the process to less than ± 150 mbar, preferably by less than ± 120 mbar, particularly preferably by less than ± 90 mbar and in particular by less than ± 60 mbar and, preferably, vary, in particular by less than ± 10 mbar.
  • Um nach dem Befüllen und Versiegeln bei dem erneuten Einformen mittels Unterdrucks die Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer zu gewährleisten ist der in Schritt d) angelegte Unterdruck p2 größer als der Unterdruck p1. In order to ensure the formation of a further receiving chamber for the filling and sealing in the re-molding by means of the negative pressure applied in step d) vacuum p2 is greater than the negative pressure p1. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, in welchen der Unterdruck p2 zwischen –701 und –1013 mbar, vorzugsweise zwischen –800 und –1013 mbar und insbesondere zwischen –900 und –1013 mbar beträgt. The method according to the invention, in which the negative pressure p2 is -701 to -1013 mbar, preferably from -800 to -1013 mbar and particularly from -900 to -1013 mbar are preferred. Die Druckdifferenz zwischen p1 und p2 zwischen 100 und 1000 mbar, beträgt in dieser Verfahrensvariante vorzugsweise zwischen 200 und 900 mbar, bevorzugt zwischen 500 und 900 mbar und insbesondere zwischen 700 und 900 mbar. The pressure difference between p1 and p2 between 100 and 1000 mbar, in this process variant is preferably between 200 and 900 mbar, preferably between 500 and 900 mbar, and in particular between 700 and 900 mbar. Besonders bevorzugt werden wiederum solche Verfahrensvarianten, in denen der Unterdruck p2 bis zum Ende der Befüllung in Schritt e) bzw. bis zum Abschluß der Versiegelung in Schritt f) im wesentlichen konstant gehalten wird. again such process variants in which the negative pressure p2 is maintained constant until the end of the filling in step e) or until completion of the sealing in step f) essentially are particularly preferred.
  • In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt das Einformen in Schritt a) und/oder in Schritt d) durch Druckeinwirkung, vorzugsweise durch Einwirkung eines Stempels oder durch Einwirkung von Druckluft. In a further preferred process variant, the molding in step a) and / or in step d) is carried out by the action of pressure, preferably by the action of a punch or by the action of compressed air.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: A preferred subject matter of the present application, a method of producing a packaged composition which comprises therefore the steps of:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize durch Druckeinwirkung, vorzugsweise durch Einwirkung eines Stempels oder durch Einwirkung von Druckluft unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; a) shaping of a packaging film in the trough of a die by the action of pressure, preferably by the action of a punch or by the action of compressed air to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren Mittel(n); b) filling the storage chamber with one or more agent (s);
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer durch Druckeinwirkung, vorzugsweise durch Einwirkung eines Stempels oder durch Einwirkung von Druckluft unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, d) forming of the filled receiving chamber by the action of pressure, preferably by the action of a punch or by the action of compressed air to form a receiving chamber,
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit einem weiteren Mittel; e) filling of the additional receiving chamber with another agent;
    • f) Optional versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer. f) Optional further seal the filled receiving chamber.
  • Insbesondere bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahrensvarianten, bei denen eine Einformung durch Druckeinwirkung mit einer Einformung mittels Unterdruck kombiniert wird. Particularly preferred in the context of the present application process variants in which an indentation is combined by applying pressure with an indentation by means of negative pressure. So kann die Einformung in einem der Schritte a) oder d) durch die kombinierte Einwirkung von Druckkräften und Unterdruck erfolgen, wobei Druckkräfte und Unterdruck gleichzeitig oder zeitlich versetzt wirken können. Thus, the indentation can be effected in any of steps a) or d) by the combined action of pressure and vacuum forces, said compressive forces and vacuum simultaneously or sequentially can act. Es kann jedoch auch eine der beiden Einformungen in den Schritten a) oder d) durch Druckkräfte erfolgen, während die andere Einformung durch Unterdruck erzielt wird. It may also be one of the two indentations in the steps a) or d) by compressive forces, however, while the other indentation is achieved by vacuum.
  • Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Verfahrensvariante zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: the steps is particularly preferred in the context of the present application a process variant for the manufacture of a packaged composition comprising:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize durch Druckeinwirkung, vorzugsweise durch Einwirkung eines Stempels oder durch Einwirkung von Druckluft unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt, und halten der gebildeten Aufnahmekammer mittels eines an die Mulde der Matrize angelegten Unterdrucks p1; a) shaping of a packaging film in the trough of a die by the action of pressure, preferably by the action of a punch or by the action of compressed air to form a receiving chamber which does not fill the whole body volume, and hold the receiving chamber formed by means of a voltage applied to the well of the die underpressure p1 ;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren Mittel(n); b) filling the storage chamber with one or more agent (s);
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer mit einem Unterdruck p2, welcher größter ist als der Unterdruck p1, unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) forming of the filled receiving chamber having a lower pressure p2, which is greatest than the negative pressure P1, to form an additional receiving chamber;
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit einem weiteren Mittel; e) filling of the additional receiving chamber with another agent;
    • f) Optional versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer. f) Optional further seal the filled receiving chamber.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Verpackung fester und/oder flüssiger Mittel eingesetzt werden. The inventive method can be used for packaging solid and / or liquid agents. In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren der Verpackung flüssiger Mittel, wobei solche Verfahren besonders bevorzugt werden, bei denen es sich bei dem/den in Schritt e) eingefüllten Mittel(n) um eine Flüssigkeit handelt. In a preferred embodiment, the method of packaging liquid composition of the invention is used, such methods being particularly preferred, which are at the / the charged in step e) agent (s) is a liquid. Besondere Vorteile bietet das erfindungemäße Verfahren in Bezug auf die Herstellung von fest/flüssig Kombinationsprodukten. Particular advantages of the erfindungemäße procedures relating to the manufacture of solid / liquid combination products. Bei den entsprechenden bevorzugten Verfahrensvarianten werden in Schritt b) Feststoffe, in Schritt e) hingegen Flüssigkeiten, oder umgekehrt in Schritt b) Flüssigkeiten und in Schritt e) Feststoffe eingefüllt. In the corresponding preferred variants of the method, in step b) solids, in step e), however, liquids, or vice versa, in step b) liquids, and in step e) was charged solids.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt sind demnach Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: preferred in the context of the present application, therefore, method of producing a packaged agent comprising the steps:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; a) shaping of a packaging film in the trough a die to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren Feststoff(en); b) filling the storage chamber with one or more solid (s);
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) forming of the filled receiving chamber into the cavity of the die to form a further receiving chamber;
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit (einem) flüssigen Mittel(n); e) filling of the additional receiving chamber with (a liquid) agent (s);
    • f) Optional versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer. f) Optional further seal the filled receiving chamber.
  • Ebenfalls bevorzugt werden Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: Also preferred method of making a packaged composition, comprising the steps of:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; a) shaping of a packaging film in the trough a die to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren flüssigen Mittel(n); b) filling the storage chamber with one or more liquid agent (s);
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) forming of the filled receiving chamber into the cavity of the die to form a further receiving chamber;
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit (einem) oder mehreren Feststoff(en); e) filling of the additional receiving chamber with ((a) or more solid s);
    • f) Optional versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer. f) Optional further seal the filled receiving chamber.
  • Als „Feststoffe" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate oder Gießkörper bezeichnet. Gießkörper werden vorzugsweise durch die Erstarrung vergossenen Substanzen oder Substanzgemische erhalten, wobei die Erstarrung beispielsweise durch Änderung des Aggregatzustandes (Unterschreiten des Schmelzpunktes einiger oder aller Bestandteile der Ausgangssubstanz), durch Kristallisation aus übersättigten Lösungen, durch Lösungsmiteleinlagerung (zB Bildung von Hydraten oder Gelen) oder durch chemische Reaktion (zB Polymerisation) erfolgt. Die Erstarrung kann dabei sowohl vor der Befüllung der Aufnahmekammern als auch nach der Befüllung der Aufnahmekammern erfolgen. Mit anderen Worten umschließt die Bezeichnung „Feststoff" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch solche Substanzen oder Substanzgemische, die sich erst nach dem Einfüllen in eine der Aufnahmekammern verfestigen. As "solids" are in the present application denotes particular powders, granules, extrudates, compactates or castings. Castings are preferably obtained molded by the solidification substances or substance mixtures, wherein the solidification (for example by changing the state of aggregation below the melting point of some or all components takes place of the starting substance), (by crystallization from supersaturated solutions by solvent Mitel storage eg formation of hydrates or gels), or by chemical reaction (such as polymerization). the solidification can take place both before the filling of the receiving chambers and after the filling of the receiving chambers. with in other words surrounding the term "solid" in the context of the present application also those substances or mixtures of substances that solidify after being introduced into one of the receiving chambers. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem/den in Schritt b) und/oder e) eingefüllten Mittel um eine erstarrende Flüssigkeit, vorzugsweise eine erstarrende Schmelze. In a preferred embodiment of the method according to the invention is in the / in step b) and / or e) the charged agent is a solidifying liquid, preferably a solidifying melt.
  • Im einfachsten Fall werden die im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Aufnahmekammern jeweils mit einer Substanz bzw. einem Substanzgemisch befüllt. In the simplest case, the receiving chambers formed in the course of the process according to the invention are each filled with a substance or a substance mixture. Wie zuvor beschrieben, können die Aufnahmekammern jeweils mit mehreren unterschiedlichen Substanzen oder Substanzgemische befüllt werden. As described above, the receiving chambers can be filled respectively with a plurality of different substances or substance mixtures. Besonders bevorzugt werden dabei Verfahren, bei denen die in Schritt a) und/oder in Schritt d) gebildete Aufnahmekammer in Schritt b) und/oder e) mit einer erstarrenden Flüssigkeit, vorzugsweise einer erstarrenden Schmelze und mit einem weiteren Feststoff, vorzugsweise einem Pulver oder Granulat, befüllt wird. Method, are particularly preferred in which the receiving chamber formed in step a) and / or in step d) in step b) and / or e) with a solidifying liquid, preferably a solidifying melt and with another solid, preferably a powder or granulate is filled.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: A further preferred object of the present application, a method of producing a packaged composition which comprises therefore the steps of:
    • a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; a) shaping of a packaging film in the trough a die to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume;
    • b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einer erstarrenden Flüssigkeit, vorzugsweise einer erstarrenden Schmelze, sowie einem weiteren Feststoff, vorzugsweise einem Pulver oder einem Granulat; b) filling the receiving chamber with a solidifying liquid, preferably a solidifying melt, and a further solid, preferably a powder or granules;
    • c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber;
    • d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) forming of the filled receiving chamber into the cavity of the die to form a further receiving chamber;
    • e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit (einem) flüssigen Mittel(n); e) filling of the additional receiving chamber with (a liquid) agent (s);
    • f) Optional versiegeln der weiteren befüllten Aufnahmekammer. f) Optional further seal the filled receiving chamber.
  • Bei diesem bevorzugten Verfahren können dabei die Schmelze und der Feststoff in Schritt b) und/oder Schritt e) gleichzeitig oder nacheinander in die Aufnahmekammer gefüllt werden. In this preferred method, the melt and the solid can be filled simultaneously or sequentially into the holding chamber in step b) and / or step e). Besonders bevorzugt werden dabei erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Schmelze in Schritt b) vor dem weiteren Feststoff, vorzugsweise einem Pulver oder Granulat, in die Aufnahmekammer gefüllt wird. The method according to the invention, in which the melt in step b) before the other solid, preferably a powder or granules, is filled into the receiving chamber. Particularly preferred are Bevorzugt werden ebenfalls Verfahren, bei denen das Pulver, vorzugsweise ein Pulver oder Granulat, in Schritt b) vor der Schmelze in die Aufnahmekammer gefüllt wird. Also preferred are methods in which the powder, preferably a powder or granules) is filled before the melt in the holding chamber in step b.
  • Wie bereits beschrieben, werden erstarrende Flüssigkeiten, vorzugsweise erstarrende Schmelze, mit besonderem Vorzug in die im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Aufnahmekammer gefüllt. As already described, are solidified liquids, preferably solidifying melt, filled with particular preference in the formed in the course of the process according to the invention the receiving chamber. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei der erstarrenden Flüssigkeit um eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, wobei Dispersionen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht In a particularly preferred embodiment of the present application are in the solidifying liquid is a dispersion of solid particles in a dispersant, dispersions, which, based on their total weight,
    • i) 10 bis 85 Gew.-% Dispersionsmittel und i) 10 to 85 wt .-% dispersant, and
    • ii) 15 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe ii) from 15 to 90 wt .-% dispersed substances
    enthalten, besonders bevorzugt werden. included, are particularly preferred.
  • Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe). As the dispersion in this application, a system consisting of several phases is described by which a continuous (dispersant) and at least another is finely divided (dispersed substances). Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew.-% und insbesondere oberhalb 19 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Particularly preferred inventive washing or cleaning agents are characterized in that they contain the dispersing agent in amounts above 11 wt .-%, preferably above 13 wt .-%, more preferably above 15 wt .-%, most preferably above 17 wt .-% and in particular above 19 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion. Realisierbar und ebenfalls bevorzugt sind weiterhin Dispersionen mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew.-% und insbesondere oberhalb 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Feasible and also preferred are further dispersions having a content by weight of dispersing agent above 20 wt .-%, preferably above 21 wt .-% and in particular above 22 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion comprise. Der maximale Gehalt bevorzugter Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew.-%, bevorzugt weniger als 57 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew.-% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. The maximum content of preferred dispersions of dispersant, based on the total weight of the dispersion, preferably less than 63 wt .-%, preferably less than 57 wt .-%, more preferably less than 52 wt .-%, most preferably less than 47 weight .-% and especially less than 37 wt .-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Dispersionen bevorzugt, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthalten. In the present invention, such dispersions are especially preferred which contain wt .-% based on their total weight, dispersion agents in amounts from 12 to 62 wt .-%, preferably 17-49 wt .-% and in particular 23-38.
  • Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. The dispersing agents used are preferably water-soluble or water-dispersible. Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/l, bevorzugt mehr als 300 g/l, besonders bevorzugt mehr als 400 g/l, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/l und insbesondere zwischen 470 und 580 g/l. The solubility of these dispersing agents is in this case at 25 ° C preferably more than 200 g / l, preferably more than 300 g / l, more preferably more than 400 g / l, most preferably 430-620 g / l and especially between 470 and 580 g / l.
  • Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. As the dispersion agent, the water-soluble or water-dispersible polymers, particularly water-soluble or water-dispersible nonionic polymers preferably are suitable in the present invention. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. The dispersants can be both a single polymer as well as mixtures of different water-soluble or water polymers. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol. In a further preferred embodiment of the present invention, the dispersion medium or at least 50 wt .-% of the polymer blend of water-soluble or water-dispersible nonionic polymers from the group of polyvinyl pyrrolidones, vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers, cellulose ethers, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • Besonders bevorzugte Dispersionen enthalten als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.-% beträgt. Particularly preferred dispersions contain as a dispersant a non-ionic polymer, preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (propylene) glycol, wherein the weight proportion of the poly (ethylene) glycol of the total weight of all dispersants is preferably between 10 and 90 wt .-%, particularly preferably between 30 and 80 wt .-% and in particular between 50 and 70 wt .-% is. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Particularly preferred are dispersions in which the dispersant is more than 92 wt .-%, preferably more than 94 wt .-%, particularly preferably more than 96 wt .-%, most preferably more than 98 wt .-% and in particular 100 wt .-% of a poly (alkylene) glycol, preferably poly (ethylene) glycol and / or poly (propylene) glycol is, however, especially poly (ethylene) glycol. Dispersionsmittel, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf. (Propylene) glycol dispersant, which glycol addition to poly (ethylene) and poly preferably have a ratio of the weight fractions of poly (ethylene) glycol for poly (propylene) glycol is between 40: 1 and 1: 2, preferably between 20: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1.5: 1 and especially between 7: 1 and 2: 1.
  • Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Other preferred dispersing agents are nonionic surfactants, which are, however, particularly preferably used either alone or in combination with a nonionic polymer.
  • Detaillierte Ausführungen zu den einsetzbaren nichtionischen Tensiden finden sich im Rahmen der Beschreibung wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen weiter unten in der Beschreibung. Detailed remarks on the usable nonionic surfactants can be found in the description of washing or cleaning substances below in the description.
  • Bevorzugt als erste wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist. Preferably, as the first washing or cleaning-active preparation used dispersions are characterized in that at least one dispersant has a melting point above 25 ° C, preferably above 35 ° C and especially above 40 ° C. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew.% und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew.-% aufweisen. Particularly preferred is the use of dispersing agents with a melting point or melting range between 30 and 80 ° C, preferably between 35 and 75 ° C, more preferably between 40 and 70 ° C and in particular between 45 and 65 ° C, said dispersion medium, based on above 40 wt .-%, more preferably above 70 wt.% and in particular between 80 and 100 comprise the total weight of the dispersing agent used, a weight fraction above 10 wt .-%, preferably wt .-%.
  • Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtermperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme. As dispersed substances all at Raumtermperatur solid washing or cleaning-active substances, but especially washing- or cleaning-active substances from the group of (builders and cobuilders) builders, suitable in the context of the present application, the washing or cleaning-active polymers, of the bleaching agents, bleach activators , glass corrosion protection agents, the silver protection agents and / or enzymes. Eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten im Text. A more detailed description of these ingredients can be found in the text below.
  • Der Wassergehalt der vorzugsweise eingesetzten Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 23 Gew.-%, bevorzugt weniger als 19 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-%. The water content of the dispersions used is preferably, relative to its total weight, preferably less than 30 wt .-%, preferably less than 23 wt .-%, preferably less than 19 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, and in particular less than 12 wt .-%. Erfindungsgemäß bevorzugte Dispersionen sind wasserarm oder wasserfrei. Preferred in the invention dispersions are low in water or water-free. Besonders bevorzugte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweisen. Particularly preferred dispersions are characterized in that they contain, based on their total weight, a content of free water below 10 wt .-%, preferably below 7 wt .-%, more preferably below 3 wt .-% and in particular below 1 wt % respectively.
  • Die mit Vorzug eingesetzten Dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Dichte aus. The dispersions used with preference are characterized by a high density. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einer Dichte oberhalb 1,040 g/cm 3 . Particularly preferred are dispersions having a density above 1.040 g / cm 3. Erfindungsgemäß bevorzugte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm 3 , vorzugsweise oberhalb 1,15 g/cm 3 , besonders bevorzugt oberhalb 1,30 g/cm 3 und insbesondere oberhalb 1,40 g/cm 3 aufweisen. Preferred in the invention dispersions are characterized in that they have a density above 1.040 g / cm 3, preferably above 1.15 g / cm 3, more preferably above 1.30 g / cm 3 and in particular above 1.40 g / cm 3. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dosiereinheit sondern verbessert gleichzeitig die mechanische Stabilität dieser Dosiereinheit. This high density not only reduces the total volume of a dosage unit prepared according to the method of the invention but also improves the mechanical stability of this dosage unit. Besonders bevorzugte Dispersionen sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte zwischen 1.050 und 1.670 g/cm 3 , bevorzugt zwischen 1,120 und 1,610 g/cm 3 , besonders bevorzugt zwischen 1,210 und 1,570 g/cm 3 , ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1,510 g/cm 3 , und insbesondere zwischen 1,340 und 1,480 g/cm 3 aufweisen Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der Mittel bei 20°C. Particularly preferred dispersions are therefore characterized in that the dispersion has a density of 1050-1670 g / cm 3, preferably 1.120 to 1.610 g / cm 3, particularly preferably 1.210 to 1.570 g / cm 3, most preferably 1.290 to 1.510 g / cm 3, and especially 1.340 to 1.480 g / cm 3, the information density in each case relate to the densities of the center at 20 ° C.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Dispersion zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 9 Minuten, vorzugsweise weniger als 7 Minuten, bevorzugt in weniger als 6 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 5 Minuten und insbesondere in weniger als 4 Minuten auflösen. Dispersion according to the invention preferably used are distinguished in that it in water (40 ° C) in less than 9 minutes, preferably less than 7 minutes, preferably in less than 6 minutes, more preferably in less than 5 minutes and especially in less than dissolve 4 minutes. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. To determine the solubility of 20 g of the dispersion into the interior of a dishwasher (Miele G 646 PLUS) are introduced. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. It is started the main wash cycle of a standard (45 ° C). Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. The solubility determination is carried out by measuring the conductivity, which is recorded over a conductivity sensor. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. The dissolution process is completed upon reaching the conductivity maximum. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. In the conductivity pattern of this maximum corresponds to a plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. The conductivity measurement begins with the onset of the circulation pump in the main wash. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter. The amount of water used is 5 liters.
  • Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verpackten Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere um Waschmittel, Geschirrspülmittel oder Oberflächenreinigungsmittel. In the packaged by the inventive method agents are preferably washing or cleaning agent, in particular laundry detergents, dishwashing detergents or surface cleaners. Zur Gruppe der Waschmittel zählen dabei insbesondere die Universalwaschmittel, Color-Waschmittel, Feinwaschmittel, Textilweichspüler oder Bügelhilfsmittel. this includes in particular the heavy-duty detergents, color detergents, mild detergents, fabric softeners or ironing aid to the group of detergents. Die Gruppe der Geschirrspülmittel umfaßt die maschinellen Geschirrspülmittel und maschinelle Klarspüler ebenso wie manuelle Geschirrreinigungsmittel. The group of the dishwashing detergent comprising the detergent and automatic dishwashing machine rinse aid, as well as manual dishwashing detergents. Zu den Oberflächenreinigungsmittel zählen ua Entkalkter, Mittel zur Desinfektion oder Sterilisation von Oberflächen oder Gegenständen und Mittel zur Reinigung von Metall- oder Glasoberflächen. To the surface cleaners include Decalcified, agents for disinfection or sterilization of surfaces or objects and means for cleaning metal or glass surfaces. Diese Mittel enthalten vorzugsweise einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten. These means preferably comprise one or more further customary constituents of washing and cleaning agents, preferably from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, electrolytes, pH adjusting agents, perfume carriers, fluorescers, hydrotropes, foam inhibitors , silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, shrink preventatives, anticrease agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistats, ironing aids, waterproofing and impregnating agents, swelling and antislip agents and / or UV absorbers. Diese Substanzen sollen in der Folge genauer beschrieben werden. These substances are to be described in more detail below.
  • Gerüststoffe builders
  • Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate. The builders are in the present application, especially the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and where there are no ecological objections to their use, also the phosphates.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi x O 2x+1 ·H 2 O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 · H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Preferred crystalline layer silicates corresponding to the above formula are those in which M is sodium and x assumes the value 2 or 3. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na 2 Si 2 O 5 ·yH 2 O bevorzugt. In particular, both β- and δ-sodium Na 2 Si 2 O 5 · yH 2 O preferred.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na 2 O : SiO 2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Other useful builders are amorphous sodium silicates with an Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and more preferably 1: 2 to 1: 2.6, which dissolve with delay and exhibit multiple wash cycle properties. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. The delay in dissolution in relation to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. In the context of this invention is also meant "X-ray", the term "amorphous". Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. This means that the silicates do not produce sharp X-ray reflexes in X-ray diffraction experiments, as it is typical of crystalline substances, but at best one or more maxima of the scattered X-radiation which have a width of several degrees of the diffraction angle. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. However, it may very well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles yield blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werfe bis max. This may be interpreted so that the products have microcrystalline regions with a size from 10 to several hundred nm, throwing up to max. 50 nm und insbesondere bis max. 50 nm and especially up to max. 20 nm bevorzugt sind. 20 nm are preferable. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Such X-ray amorphous silicates likewise have retarded dissolution compared with traditional water glasses. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Particular preference is given to compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over dried X-ray amorphous silicates.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind. In the present invention, it is preferred that this silicate (s), preferably alkali metal silicates, with particular preference crystalline or amorphous alkali metal disilicates, in detergents or cleaners in quantities of 10 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 50 parts by weight % and in particular from 20 to 40 wt .-%, in each case based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. When the silicates are used as a constituent of machine dishwasher detergents, this means preferably containing at least a crystalline layered silicate of the general formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33rd Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O werden beispielsweise von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, zB Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ·xH 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ·xH 2 O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 ·xH 2 O) oder Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ·xH 2 O, Makatit). The crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O are sold for example by the company. Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, for example Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 · xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 · xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 ( Na 2 Si 4 O 9 · xH 2 O, makatite).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline layer silicates with the formula (I), in which x stands for 2 h. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ·3H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ·3H 2 O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5 ) und Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5 ). Among these are in particular Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5), Na-SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but in particular Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5).
  • Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. When the silicates are used as a constituent of machine dishwashing detergents, such funds included in the present application, a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0 , 2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi x O 2x+1 ·yH 2 O handelt. It is particularly preferred, especially if such weight dishwasher detergents have a total silicate content below 7 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, more preferably below 4 wt .-%, most preferably below 3 .-% and in particular below 2.5 wt .-% have, wherein this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular to is at least 90 wt .-% to silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP ® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. The finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P. The zeolite P, zeolite MAP ® (Crosfield) is a particularly preferred. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta SpA unter dem Markennamen VEGOBOND AX ® vertrieben wird und durch die Formel However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are commercially available and preferably used in the present invention is for example also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-% of zeolite X which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula), nNa 2 O·(1-n)K 2 O·Al 2 O 3 ·(2–2,5)SiO 2 ·(3,5–5,5)H 2 O Na 2 O. (1-n) K 2 O · Al 2 O 3 · (2-2.5) SiO 2 · (3.5-5.5) H 2 O beschrieben werden kann. can be described. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. The zeolite may be used both as a builder in a granular compound present when the are used throughout the mixture to be compressed into a sort of "dusting", and both ways of incorporating the zeolite be used in the premix. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Suitable zeolites have a mean particle size of less than 10 .mu.m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Of course, the widely known phosphates can also be used as builders providing their use should not be avoided for ecological reasons. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. This applies especially to the use of inventive compositions as machine dishwashing detergents, which is particularly preferred in the context of the present application. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Among the multitude of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates are the most important with particular preference for pentasodium or Pentapotassium (sodium or potassium) in the detergents and cleaners industry.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO 3 ) n und Orthophosphorsäure H 3 PO 4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Alkali metal phosphates is the collective term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one (HPO 3) n and orthophosphoric acid H 3 PO may in addition to higher molecular weight representatives metaphosphoric. 4 Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts and lime encrustations in fabrics, and furthermore contribute to cleaning performance.
  • Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH 2 PO 4 , in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gcm –3 , Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gcm –3 ), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na 2 HPO 4 , welches wasserfrei oder mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm –3 , Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm –3 , Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H 2 O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm –3 , Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H 2 O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na 3 PO 4 , welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P 2 O 5 ) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P 2 O 5 ) eingesetzt werden kann. Suitable phosphates, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4, in the form of the dihydrate (density 1.91 gcm -3, melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 gcm -3), disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4, which is in anhydrous or with 2 moles. (density 2.066 gcm -3, water loss at 95 °), 7 mol. (density 1.68 gcm -3, melting point 48 ° with loss of 5 H2O) and 12 mol. of water (density 1.52 gcm -3, melting point 35 ° with loss of 5 H2O) may be used, but in particular trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4, which (as the dodecahydrate, as the decahydrate corresponding 19 -20% P 2 O 5) and (in anhydrous form, corresponding to 39-40% P 2 O 5) can be used.
  • Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K 3 PO 4 . Another preferred phosphate is tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na 4 P 2 O 7 , welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm –3 , Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm –3 , Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K 4 P 2 O 7 . Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 are further preferred, which in anhydrous form (density 2.534 gcm -3, melting point 988 °, 880 ° shown) and as the decahydrate (density from 1.815 to 1.836 g cm -3, melting point 94 exists ° loss of water), and the corresponding potassium salt, potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O. 7
  • Durch Kondensation des NaH 2 PO 4 bzw. des KH 2 PO 4 entstehen höhermol. Condensation of NaH 2 PO 4 or KH 2 PO 4 gives rise to higher. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Sodium and potassium phosphates, which can be cyclic representatives, the sodium and potassium metaphosphates, and chain types, the sodium and potassium polyphosphates. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. In particular are known by various different names: fused or calcined phosphates, Graham's salt, Kurrol and Maddrell salt. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. All higher sodium and potassium phosphates are known collectively as condensed phosphates.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na 5 P 3 O 10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H 2 O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O] n -Na mit n=3. The industrially important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is a water-free or with 6 H 2 O crystallizing a non-hygroscopic white water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n Na with n =. 3 Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in den Handel. The corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is marketed for example in the form of a 50 wt .-% - solution (> 23% P 2 O 5, 25% K 2 O) in the trade. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. The potassium polyphosphates are widely used in the detergents and cleaners industry. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Sodium potassium tripolyphosphates, which may also be used in the present invention exist. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: These are formed for example when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O (NaPO 3) 3 + 2 KOH → Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; These are according to the invention exactly as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium, or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium and are used according to the invention.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Used in the context of the present application phosphates as washing- or cleaning-active substances in washing or cleaning agents, preferred compositions comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium) , in amounts of from 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1, besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusezten. Preferably, it is in particular potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate at a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably greater than 5: 1, more preferably greater than 10: 1 and in particular more than 20: einzusezten. 1 Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without additions of other phosphates.
  • Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Further builders are the alkali carriers. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. As alkali carriers, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, Alkalimetallsesquicarbonate, said alkali metal silicates, alkali metal metasilicates and mixtures of the aforementioned substances are, with the purposes of this invention, preferably, the alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Particularly preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Also particularly preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigugnsmittels, eingesetzt. Due to their small in comparison with other builders chemical compatibility with the other ingredients of detergents or cleaning agents, the alkali metal hydroxides are preferably used only in small quantities, preferably in quantities below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the washing or Reinigugnsmittels used. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Particularly preferred are compositions which, based on its total weight less than 0.5 wt .-% and in particular not contain any alkali metal hydroxides.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and in particular from 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels (also das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts ohne Verpackung) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten. Particularly preferred are compositions which, based on the weight of the washing or cleaning agent (ie the total weight of the combination product without packaging) less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-%, and in particular less than 9 wt .-% of carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. As organic cobuilders polycarboxylates / polymeric polycarboxylates, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders are in particular (see below) and to name phosphonates. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. These classes are described below.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Useful organic builders are, for example usable in the form of their sodium salts polycarboxylic acids, with such carboxylic acids are understood to polycarboxylic acids which carry more than one acid function. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. For example, this citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic are (NTA), providing their use for environmental reasons is not objectionable, and mixtures thereof. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. The acids per se can be used. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. The acids Besides their builder effect also typically have the property of an acidifying component and, hence, also serve to establish a relatively low and mild pH value in detergents or cleaners. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Citric acid, succinic acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof are particularly mentioned.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. As builders, polymeric polycarboxylates are also suitable, these are for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. At the indicated for polymeric polycarboxylates molecular weights are within the meaning of this specification, weight-average molecular weights Mw of the particular acid form which, basically, were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a UV-detector. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which owing to its structural similarity to the polymers under investigation, provides realistic molecular weight. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. These figures differ significantly from the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids as standard. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. The measured against polystyrenesulfonic acids are significantly higher than the molecular weights mentioned in this specification generally.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Particularly suitable polymers are polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol in this group may in turn, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Particularly suitable copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain from 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% of maleic acid. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and especially 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. The amount of washing or cleaning agents (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. In order to improve the water solubility of the polymers can also contain allyl sulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallyl sulfonic acid as monomer.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and sugar derivatives are ,
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Other preferred copolymers are those which contain as monomers, acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Similarly, other preferred builders are polymeric aminodicarboxylic acids, salts or precursors thereof. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und. Particularly preferably polyaspartic acids or their salts and.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Other suitable builders are polyacetals which may be obtained by reaction of dialdehydes with polyol having 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Other suitable organic builders are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates which may be obtained by partial hydrolysis of starches. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid- or enzyme-catalyzed methods. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Preferably, hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, more preferably from 2 to 30, DE being an accepted measure of the reducing effect of a polysaccharide by comparison with dextrose which has a DE of 100 is. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose sirups with a DE of between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights of 2,000 to 30,000 g / mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine, are more suitable co-builders. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Further preferably in this context, glycerin and glycerol. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. The quantities used in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are from 3 to 15 wt .-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Other useful organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids and salts thereof, which may optionally be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Another class of substances with co-builder properties are the phosphonates. These are especially hydroxyalkane and aminoalkanephosphonates. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is particularly important as a co-builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. It is preferably used as the sodium salt, the disodium neutral reaction and the tetrasodium salt an alkaline reaction (pH 9). Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Aminoalkanephosphonates preferably ethylenediamine (EDTMP), diethylenetriamine (DTPMP) and higher homologs thereof are suitable. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, for. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octasodium salts of DTPMP. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Of the class of phosphonates, HEDP is preferably used as a builder. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. The aminoalkanephosphonates have a pronounced heavy metal binding capacity. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Accordingly, it may in particular when the agents also contain bleach be preferred aminoalkanephosphonates, in particular, to use DTPMP, or to use mixtures of said phosphonates.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden. In addition, all compounds which are capable of forming complexes with alkaline earth ions are used as builders can.
  • Tenside surfactants
  • Zur Gruppe der Tenside werden neben den nichtionischen Tensiden weiterhin die anionischen, kationischen und amphotern Tenside gezählt. The group of surfactants are the anionic, cationic and amphotern surfactants are further counted in addition to the nonionic surfactants.
  • Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Suitable nonionic surfactants are in particular primary alcohols preferably containing 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, per mole of alcohol, in which the alcohol methyl-branched linear or preferably in the 2-position may or linear and methyl-branched radicals may contain the mixtures typically present in oxoalcohol radicals. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zB aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. However, alcohol ethoxylates containing linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow fatty or oleyl alcohol, and preferably on average 2 to 8 EO per mole of alcohol. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 12-14 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C 9–11 -Alkohol mit 7 EO, C 13–15 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 12–18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 12–14 -Alkohol mit 3 EO und C 12–18 -Alkohol mit 5 EO. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol containing 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. The degrees of ethoxylation mentioned are statistical averages which may be an integer or a fractional number for a specific product. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols containing more than 12 EO may also be used. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Examples are tallow fatty alcohol containing 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. In addition, as further nonionic surfactants, alkyl glycosides of the formula RO (G) x employed in which R is a primary linear or methyl-branched, more particularly 2-methyl-branched aliphatic radical containing 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Another class of preferred nonionic surfactants which are used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl ester, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,Ndimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, Ndimethylaminoxid and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fat alcohols, especially not more than half of them.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
    Figure 00250001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R 1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. The polyhydroxyfatty acid amides are known substances which can be obtained with a fatty acid, a fatty acid or a fatty acid chloride by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel The group of polyhydroxyfatty acid amides also includes compounds of the formula
    Figure 00250002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R 1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R 2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C 1–4 -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes. in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group containing 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl groups being preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of that group.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds may be converted as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid methyl ester by reaction with in the presence of an alkoxide.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. As preferred surfactants, low-foaming nonionic surfactants are used. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. With particular preference detergent to the invention comprise for automatic dishwashing nonionic surfactants, especially nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. can be used as nonionic surfactants alcohol are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, more especially primary alcohols preferably containing 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of used, in which the alcohol methyl-branched linear or preferably in the 2-position or linear and methyl-branched radicals may contain the mixtures typically present in oxoalcohol radicals. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zB aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. However, alcohol ethoxylates containing linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow fatty or oleyl alcohol, and preferably on average 2 to 8 EO per mole of alcohol. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C 12–14 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C 9–11 -Alkohol mit 7 EO, C 13–15 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 12–18 -Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 12–14 -Alkohol mit 3 EO und C 12–18 -Alkohol mit 5 EO. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol containing 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. The degrees of ethoxylation mentioned are statistical averages which may be an integer or a fractional number for a specific product. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols containing more than 12 EO may also be used. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Examples are tallow fatty alcohol containing 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt sind. Especially preferred are nonionic surfactants having a melting point above room temperature, non-ionic surfactants having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular from 26.6 to 43.3 ° C, are especially preferred.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Suitable nonionic surfactants have melting or softening temperature range mentioned above are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. At room temperature are non-ionic surfactants are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Non-ionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are preferred.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Preferred nonionic surfactants solid at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complex, such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant having a melting point above room temperature an ethoxylated nonionic surfactant derived from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide has emerged per mole of alcohol or alkylphenol.
  • Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C 16–20 -Alkohol), vorzugsweise einem C 18 -Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. A particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is derived from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt. Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • Demnach ethoxylierte Niotenside besonders bevorzugt, die aus C 6–20 -Monohydroxyalkanolen oder C 6–20 -Alkylphenolen oder C 16–20 -Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden. Accordingly, ethoxylated nonionic surfactants particularly preferred that obtained from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. The solid at room temperature nonionic surfactant preferably also contains propylene oxide units in the molecule. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Preferably, such PO units up to 25 wt .-%, particularly preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxy alkanols or alkylphenols, which additionally comprise polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. The alcohol or alkylphenol such nonionic surfactant preferably makes up more than 30 wt .-%, particularly preferably more than 50 wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten. Preferred dishwashing detergents are characterized in that they comprise ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant account contained.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan. Further particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the weight 75 wt .-% of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene having 17 moles of ethylene oxide and 44 moles propylene oxide and 25th -% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent ® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • In Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise in Geschirrspülmitteln, wird das nichtionische Tenside der Formel (II) In washing or cleaning agents, preferably in dishwashing detergents, the nonionic surfactants of the formula (II) is R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH(OH)R 2 ], (II) R 1 O [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2] (II) in der R 1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R 2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, eingesetzt. 1 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 thereof denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x has a value between 0.5 and 1.5 and y has a value of at least 15, are used.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x [CH 2] k CH (OH) [CH 2] j OR 2 in der R 1 und R 2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R 3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. are in the R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is a value between 1 and 30 k and j are values ​​between 1 and 12, preferably have 1 to 5 Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R 3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. If the value is x ≥ 2, each R 3 may be different in the above formula. R 1 und R 2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, said radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Für den Rest R 3 sind H, -CH 3 oder -CH 2 CH 3 besonders bevorzugt. Of the radical R 3 is H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Particularly preferred values ​​for x are in the range of 1 to 20, in particular 6 to 15
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R 3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. As described above, each R 3 may be different in the above formula, if x ≥ 2. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. The alkylene oxide can be varied within the square brackets. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R 3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R 3 = H) oder Propylenoxid- (R 3 = CH 3 ) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Is for example, x 3, the radical R may be selected 3 to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3) units which can be joined together in any order, for example, (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. The value 3 for x has been selected as an example and may be larger, whereby the variation increases with increasing values ​​of x and, for example, a large number of (EO), combined with a small number of (PO) groups, or vice versa ,
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values ​​of k = 1 and j = 1, so that the above formula to R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x CH 2 CH(OH)CN 2 OR 2 R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x CH 2 CH (OH) CN 2 OR 2 vereinfacht. simplified. In der letztgenannten Formel sind R 1 , R 2 und R 3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R 1 und R 2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R 3 für N steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. In this formula, R 1, R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and insbesonder 6 to 18 are especially preferred surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is N and x assumes values 6 to 15
  • Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, werden, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel Summarizing the latter statements together, are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x [CH 2] k CH (OH) [CH 2] j OR 2 , in der R 1 und R 2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R 3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs , Are in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n -butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is a value between 1 and 30 k and j are values ​​between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preferably, surfactants of the type R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x CH 2 CH(OH)CH 2 OR 2 R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind. in which x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Particularly preferred nonionic surfactants in the context of the present application low-foaming nonionic surfactants have been found to comprise alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Among these surfactants with EO-AO-EO-AO-blocks are preferred, wherein one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tenside) Tenside der allgemeinen Formel III enthalten Here, machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain as nonionic (s) Surfactants) surfactants of the general formula III
    Figure 00290001
    in der R 1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6–24 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R 1 6-24 alkyl or alkenyl is a straight or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C; jede Gruppe R 2 bzw. R 3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH 3 ; R each group is 2, and R 3 are independently selected from -CH 3; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH(CH 3 ) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z are each independently integers 1 to 6
  • Die bevorzugten Niotenside der Formel III lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R 1 -OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. The preferred nonionic surfactants of the formula III can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene oxide or alkylene. Der Rest R 1 in der vorstehenden Formel III kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. The radical R 1 in the above formula III may vary depending on the origin of the alcohol. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R 1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zB aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. If natural sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is unbranched, as a rule, the linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow fatty alcohol or oleyl are preferred. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. From synthetic sources accessible alcohols are for example the Guerbet alcohols or 2-methyl-branched or linear and methyl-branched residues in the mixture, as are typically present in oxoalcohol radicals. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R 1 in Formel III für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Regardless of the type of alcohol used for preparing the nonionic surfactants according to the invention in the compositions, machine dishwashing detergents according to the invention are preferred in which R 1 in formula III is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, more preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. The alkylene oxide unit that is alternatingly contained with the ethylene oxide in the preferred nonionic surfactants, especially butylene addition to propylene into consideration. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R 2 bzw. R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 CH 2 -CH 3 bzw. CH(CH 3 ) 2 sind geeignet. However, other alkylene oxides in which R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3) 2 are suitable. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R 2 bzw. R 3 für einen Rest -CH 3 , w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that R 2 and R 3 are a radical -CH 3, w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z are independently values of 1 or second
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C 9–15 -Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Nonionic surfactants are summarize, particularly preferably having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. These surfactants exhibit in aqueous solution, the required low viscosity, and are according to the invention with particular preference.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (IV) Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (IV) R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x R 2 (IV) R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x R 2 (IV) in der R 1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R 2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R 3 für N oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40. 1 in which R is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which is preferably between 1 and having 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group, R 3 represents N or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- butyl radical, x represents values ​​between 1 and 40th
  • Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (IV) steht R 3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (V) In particularly preferred nonionic surfactants of the above formula (IV) R 3 is H. The resulting end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (V) R 1 O[CH 2 CH 2 O] x R 2 (V) R 1 O [CH 2 CH 2 O] x R 2 (V) sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R 1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R 2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht. Such nonionic surfactants are especially preferred in which R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, having preferably from 1 to 5 hydroxy groups, and x stands for values ​​between 1 and 40th
  • Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (VI) In particular, such end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred, according to the formula (VI) R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OH)R 2 (VI) R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 (VI) neben einem Rest R 1 , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R 2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH 2 CH(OH)- benachbart ist. addition to a group R 1, which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, further comprising a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having from 1 having up to 30 carbon atoms R 2, which a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - is adjacent. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R 2 CH(O)CH 2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R 1 O[CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH erhalten. x in this formula, values between 1 and 40. Such end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants can be prepared for example by reacting a terminal epoxide of formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x-1 CH 2 CH 2 OH obtained.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. The carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants are statistical average values ​​which may be an integer or a fractional number for a specific product. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. Due to the manufacturing process do not exist commercial products of the cited formulas of an individual representative, but instead of mixtures, whereby not only the C-chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation average values ​​and can thus be fractional numbers.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. The anionic surfactants used are used for example on the type of sulfonates and sulfates. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C 9–13 -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, dh Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C 12–18 -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C 12–18 -Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Also suitable are alkanesulfonates, which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zB die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example, are suitable for the α-sulfonated Methylester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Other suitable anionic surfactants are sulfonated Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Under Fettsäureglycerinestern the mono-, di- and triesters and mixtures thereof are to be understood as they are obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Preferred sulfonated Fettsäureglycerinester are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C 12 -C 18 -Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C 10 -C 20 -Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelsäurehalbester the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 20 oxo alcohols and those Halbester secondary alcohols of these chain lengths. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Further preferred are alk (en) yl sulfates of said chain length which contain a synthetic, linear alkyl chain based on a petrochemical and which are similar in their degradation behavior to the corresponding compounds based on oleochemical raw materials. Aus waschtechnischem Interesse sind die C 12 -C 16 -Alkylsulfate und C 12 -C 15 -Alkylsulfate sowie C 14 -C 15 -Alkylsulfate bevorzugt. From the washing, the C 12 -C 16 are preferred alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN ® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C 7–21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C 9–11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 12–18 -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Also, the Schwefelsäuremonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched C 7-21 alcohols, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C12-18 - fatty alcohols having 1 to 4 EO, are also suitable. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. They are used only in relatively small amounts, for example in quantities of 1 to 5 wt .-% in detergents due to their high foaming.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Other suitable anionic surfactants include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which Monoester and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols are represented. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C 8–18 -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Preferred sulfosuccinates contain C8-18 fatty alcohol radicals or mixtures thereof. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical derived from ethoxylated fatty alcohols which, considered in isolation, represent nonionic surfactants (see description below). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Of these sulfosuccinates whose fatty alcohol radicals are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Likewise, it is also possible to use alk (en) yl succinic acid preferably containing 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Other anionic surfactants in particular, soaps. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zB Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty mixtures.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. The anionic surfactants including the soaps can exist in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Preferably, the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Are the anionic constituent of machine dishwasher detergents, is their content, based on the total weight of the agent is preferably less than 4 wt .-%, preferably less than 2 wt .-% and most preferably less than 1 wt .-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt. Automatic dishwashing agents that contain no anionic surfactants are particularly preferred.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. In place of the above-mentioned surfactants or in conjunction with them surfactants may also be used cationic and / or amphoteric.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln VII, VIII oder IX eingesetzt werden: As cationic active substances may for example, cationic compounds of the formulas VII, VIII or IX are used:
    Figure 00330001
    worin jede Gruppe R 1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C 1–6 -Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; wherein each R 1 group is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; jede Gruppe R 2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C 8–28 -Alkyl- oder -Alkenylgruppen; each R 2 group is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl; R 3 = R 1 oder (CH 2 ) n - TR 2 ; R 3 = R 1 or (CH 2) n - TR 2; R 4 = R 1 oder R 2 oder (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2) n -TR 2; T = -CH 2 -, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.
  • In maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. In automatic dishwashing agents, the content of cationic and / or amphoteric surfactants, less than 2 wt .-% and especially less than 1 is preferably less than 6 wt .-%, preferably less than 4 wt .-%, most preferably by weight %. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt. Machine dishwashing detergents which contain no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • Polymere polymers
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktive Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. The group of polymers includes in particular the washing or cleaning-active polymers, for example rinsing and / or polymers active as softeners. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphoter Polymere einsetzbar. Generally, cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in washing or cleaning agents in addition to non-ionic polymers.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden. Polymers effective as softeners are, for example, the sulfonic acid group-containing polymers which are used with particular preference.
  • Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Particularly preferably used as Suldonsäuregruppen-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid, and optionally further ionic or nonionogenic monomers.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X als Monomer bevorzugt, In the present invention, unsaturated carboxylic acids of formula X are preferred as monomer, R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH (X), R 1 (R 2) C = C (R 3) COOH (X) in der R 1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. in which R 1 to R 3 each independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel X beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R 1 = R 2 = R 3 = H), Methacrylsäure (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) und/oder Maleinsäure (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) bevorzugt. Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by the formula X, acrylic acid are in particular (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt, In the sulfonic acid group-containing monomers are those of the formula XI are preferred, R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H (XI), R 5 (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H (XI),
    in der R 5 bis R 7 unabhängig voneinander für -H -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-. in which R 5 to R 7 independently represent -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer which is selected from - (CH 2) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3) -.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln XIa, XIb und/oder XIc, Among these monomers, preferably those of the formulas XIa, XIb and / or XIc, H 2 C=CH-X-SO 3 H (XIa), H 2 C = CH-X-SO 3 H (XIa) H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H (XIb), H 2 C = C (CH 3) -X-SO 3 H (XIb), HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H (XIc), HO 3 SX (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H (XIc) in denen R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CN(CH 3 ) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )-. in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CN (CH 3) 2 and X is an optionally present spacer group is selected from - (CH 2) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3) -.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH 2 CH 3 ) in Formel XIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH 3 ) 2 in Formel XIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH 3 )CH 2 - in Formel XIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH 3 )CH 2 - in Formel XIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH 2 CH(OH)CH 2 - in Formel XIb), Allylsulfonsäure (X = CH 2 in Formel XIIa), Methallylsulfonsäure (X = CH 2 in Formel XIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH 2 -OC 6 H 4 - in Formel XIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH 2 -OC 6 H 4 - in Formel XIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH 2 in Formel XIb), Styrolsulfonsäure (X = C 6 H 4 in Formel XIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel XIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in Formel XIa), 3-Su Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 2 CH 3) in formula XIa), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid (X = -C ( O) NH-C (CH 3) 2 in formula (XIa), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic X = -C (O) NH-CH (CH 3) CH 2 - in formula XIa), 2 -Methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 3) CH 2 - in formula XIb), 3-methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH 2 CH (OH) CH 2 - in formula XIb), allyl sulfonic acid (X = CH 2 in the formula (XIIa), methallylsulfonic X = CH 2 in the formula (XIb), allyloxybenzenesulfonic X = -CH 2 -O-C 6 H 4 - in formula (XIa), methallyloxybenzenesulfonic acid X = -CH 2 -O-C 6 H 4 - in the formula (XIb), 2-hydroxy-3-2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid (X = CH 2 in formula XIb), styrenesulfonic acid (X = C 6 H 4, in formula XIa), vinylsulfonic acid (X not present in formula XIa), 3-sulfopropylacrylate (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula XIa), 3-Su lfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in Formel XIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel XIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH 2 - in Formel XIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren. lfopropylmethacrylat (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula XIb), sulfomethacrylamide (X = -C (O) NH- in formula XIb), (sulfomethylmethacrylamide X = -C (O) NH- CH 2 - in formula XIb) and water-soluble salts of said acids.
  • Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. As a further ionic or nonionogenic monomers unsaturated compounds in particular, ethylenically. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. the content of the polymers employed in this invention is preferably of monomers of group iii) less than 20 wt .-%, based on the polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii). Particularly preferred polymers for use consist solely of monomers of groups i) and ii).
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus In summary, copolymers of
    • i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel X. i) unsaturated carboxylic acids of the formula X. R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH (X), R 1 (R 2) C = C (R 3) COOH (X) in der R 1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, in which R 1 to R 3 each independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
    • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XI ii) monomers containing sulfonic acid of formula XI R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H (XI), R 5 (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H (XI), in der R 5 bis R 7 unabhängig voneinander für -H -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )- in which R 5 to R 7 independently represent -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer which is selected from - (CH 2) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3) -
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt. iii) optionally further ionic or nonionogenic monomers.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus Further particularly preferred copolymers consist of
    • i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic
    • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln XIa, XIb und/oder XIc: ii) one or more monomers containing sulfonic acid of the formula XIa, XIb and / or XIc: H 2 C=CH-X-SO 3 H (XIa), H 2 C = CH-X-SO 3 H (XIa) H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H (XIb), H 2 C = C (CH 3) -X-SO 3 H (XIb), HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H (XIc), HO 3 SX (R 6) C = C (R 7) -X-SO 3 H (XIc) in der R 6 und R 7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH 2 )- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH 2 ) k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 - und -C(O)-NH-CH(CH 2 CH 3 )- in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2 and X is an optionally present spacer group is selected from - (CH 2) - where n = 0 to 4, -COO- (CH 2) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH 3) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3) -
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. iii) optionally further ionic or nonionogenic monomers.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. The copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, where all members of the group i) can be combined with all representatives of group ii) and all representatives from group iii). Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden. Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel XII Such copolymers are preferred, for example the structural units of the formula XII -[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p (XII), - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p (XII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. included, p is on the m and each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n -, -NH-C (CH 3) 2 - - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4), or -NH-CH (CH 2 CH 3) - being preferred.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. These polymers are prepared by copolymerizing acrylic acid with a sulfonic acid derivative of acrylic acid. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Copolymerizing the sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative with methacrylic acid leads to another polymer, the use is also preferred. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel XIII The corresponding copolymers contain structural units of the formula XIII -[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - (XIII), - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XIII), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind. in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y is -O - (CH 2) n - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3) - are preferred.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. Acrylic acid and / or methacrylic acid can be completely analogously also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, whereby the structure units are changed in the molecule. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel XIV Thus, copolymers which contain structural units of the formula XIV -[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p - (XIV), - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XIV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, der Struktureinheiten der Formel XV included, p is on the m and each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n -, -NH-C (CH 3) 2 - - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4), or -NH-CH (CH 2 CH 3) - is also preferred as copolymers of structural units of the formula XV -[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p - (XV), - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XV), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht. in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y is -O - (CH 2) n - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CH 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3) - ,
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Instead of acrylic acid and / or methacrylic acid or in addition to maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVI Can be reached in this way according to the invention preferred copolymers which contain structural units of the formula XVI -[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - (XVI), - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XVI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht, bevorzugt sind und zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVII included, p is on the m and each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n -, -NH-C (CH 3) 2 - - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4), or -NH-CH (CH 2 CH 3) - being preferred and inventively preferred copolymers which contain structural units of the formula XVII -[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)OY-SO 3 H] p - (XVII), - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) OY-SO 3 H] p - (XVII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CH 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht. included, p is on the m and each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n -, -NH-C (CH 3) 2 - - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4), or -NH-CH (CH 2 CH 3) - stands.
  • Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln XII und/oder XIII und/oder XIV und/oder XV und/oder XVI und/oder XVII In summary, such copolymers contain structural units of the formulas XII and / or XIII and / or XIV and / or XV and / or XVI and / or XVII are preferred in the invention, -[CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - (XII), - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XII), -[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - (XIII), - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m -CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XIII), -(CH 2 -CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p - (XIV), - (CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XIV), -[CH 2 -C(CH 3 )COOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)-Y-SO 3 H] p - (XV), - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XV), -[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -CHC(O)-Y-SO 3 H] p - (XVI), - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (XVI), -[HOOCCH-CHCOOH] m -[CH 2 -C(CH 3 )C(O)OY-SO 3 H] p - (XVII), - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3) C (O) OY-SO 3 H] p - (XVII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH 2 ) n - mit n = 0 bis 4, für -O-(C 6 H 4 )-, für -NH-C(CN 3 ) 2 - oder -NH-CH(CH 2 CH 3 )- steht. included, in which m and p are each a whole natural number between 1 and 2000, and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, where spacer groups in which Y -O- (CH 2) n - with n = 0 to 4, is -O- (C 6 H 4) -, -NH-C (CN 3) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3) - stands.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, dh daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. In the polymer, the sulfonic acid groups may be present wholly or partially in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group may be in some or all sulfonic acid groups with metal ions, preferably alkali metal ions and in particular with sodium ions. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. The use of partially or completely neutralized sulfonic acid copolymer is inventively preferred.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. The monomer distribution of the copolymers according to the invention preferably is used with copolymers containing only monomers from groups i) and ii), preferably 5 to 95 wt .-% of i) or ii), particularly preferably 50 to 90 wt .-% monomer from group i) and 10 to 50 wt .-% of monomer from group ii), based in each case on the polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten. In such terpolymers are particularly preferred which contain 20 to 85 wt .-% of monomer from group i), 10 to 60 wt .-% of monomer from group ii) and 5 to 30 wt .-% of monomer from group iii) ,
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. The molecular weight of the present invention preferably sulfo-copolymers can be varied to adjust the properties of the polymers to the desired application. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol –1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol –1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol –1 aufweisen. Preferred washing or cleaning agent compositions are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmol -1, preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin amphotere oder kationische Polymere eingesetzt. With particular preference, amphoteric or cationic polymers continue to be used. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. These particularly preferred polymers are characterized in that they have at least one positive charge. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf. Such polymers are preferably water-soluble or water-dispersible, that is, they exhibit in water at 25 ° C a solubility above 10 mg / ml.
  • Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel Particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula R 1 (R 2 )C=C(R 3 )R 4 R 1 (R 2) C = C (R 3) R 4 in der R 1 bis R 4 unabhängig voneinander für -H -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv gelandenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR 5 steht, wobei R 5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. in which R 1 to R 4 are independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH 2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group having at least one positively charged group, a quaternized nitrogen atom or at least one amino group having a positive charge in the pH range between 2 and 11, or -COOH or -COOR 5, is wherein R 5 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R 1 , R 2 , und R 3 , = H, R 4 = C(O)NH(CH 2 ) 2 N + (CH 3 ) 3 X ), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R 1 und R 2 = H, R 3 = CH 3 H, R 4 = C(O)NH(CH 2 ) 2 N + (CH 3 ) 3 X ). Examples of the aforementioned (unpolymerized) monomer units are diallylamine, methyldiallylamine, Dimethyldimethylammoniumsalze, acrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salts (R 1, R 2, and R 3 = H, R 4 = C (O) NH (CH 2) 2 N + ( CH 3) 3 X -), methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salts (R 1 and R 2 = H, R 3 = CH 3 H R 4 = C (O) NH (CH 2) 2 N + (CH 3) 3 X -).
  • Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel Particularly preferred as a constituent of the amphoteric polymers are unsaturated carboxylic acids of the general formula R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH R 1 (R 2) C = C (R 3) COOH eingesetzt, in der R 1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H -CH 3 , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH 2 , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR 4 steht, wobei R 4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. used, in which R 1 to R 3 each independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH 2, -OH, or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, or -COOH or -COOR 4 wherein R 4 is a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, Iodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Particularly preferred amphoteric polymers comprise as monomer units, derivatives of diallylamine, especially dimethyldiallylammonium salt and / or methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt, preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulphate, hydrosulphate, Ethylsulfasts, methyl sulfate, mesylate, tosylate, formate or acetate in combination with monomer units from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Bleichmittel bleach
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H 2 O 2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Among the compounds used as bleaching agents in water H 2 O 2 compounds, the sodium percarbonate is of particular importance. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H 2 O 2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Other useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2 O2 -yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid or Phthaloiminopersäure. Erfindungsgemäß können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. According to the invention, bleaching agents from the group of organic bleaches can be used. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zB Dibenzoylperoxid. Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids being mentioned in particular as examples the alkyl and aryl peroxyacids. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, Diperocysebacinsäure, diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids, the 2-decyldiperoxybutane-1,4- dioic acid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) may be used.
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. As bleaching agents and chlorine or bromine-releasing substances may be used. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Suitable chlorine- or bromine-releasing materials, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric, dibromoisocyanuric and / or dichloroisocyanuric come (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Bleichaktivatoren Bleach activators
  • Bleichaktivatoren werden beispielsweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Bleach activators are for example used in washing or cleaning agents in order to achieve cleaning at temperatures of 60 ° C and below, an improved bleaching effect. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Suitable bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions produce aliphatic peroxocarboxylic acids preferably containing 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Suitable substances which carry O- and / or N-acyl groups of said number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, more particularly phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy 2,5-dihydrofuran.
  • Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel Other bleach activators preferably used in the present application are compounds from the group of cationic nitriles, particularly cationic nitriles of the formula
    Figure 00420001
    in der R 1 für -H, -CH 3 , einen C 22-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C 2-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , -(CH 2 CH 2 -O) n H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist. in which R 1 is -H, -CH 3, a C 22-24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2, -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or a substituted alkyl- or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3, -CH (OH) - CH 2 -CH 3, - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel Particularly preferred is a cationic nitrile of the formula
  • Figure 00420002
    in der R 4 , R 5 und R 6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , wobei R 4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R 5 = R 6 = -CH 3 und insbesondere R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X , (CH 3 CH(CH 3 )) 3 N( + )CH 2 -CN X , oder (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X , in welcher X- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird. in which R 4, R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, wherein R 4 is additionally also be -H and X is an anion, preferably R 5 = R 6 = -CH 3 and, in particular R 4 = R 5 = R 6 = CH 3 and compounds of the formulas (CH 3) 3 N (+) CH 2 -CN X -, (CH 3 CH 2) 3 N (+) CH 2 -CN X -, (CH 3 CH 2 CH 2) 3 N (+) CH 2 -CN X -, (CH 3 CH ( CH 3)) 3 N (+) CH 2 -CN X -, or (HO-CH 2 -CH 2) 3 N (+) CH 2 -CN X - are particularly preferred, and, to the cationic selected from the group of these substances nitrile of the formula (CH 3) 3 N (+) CH 2 -CN X -, where X- is an anion selected from the group of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluene sulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected, is particularly preferred.
  • Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Bleach activators may further compounds which under perhydrolysis conditions produce aliphatic peroxocarboxylic acids preferably containing 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Suitable substances which carry O- and / or N-acyl groups of said number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy 2,5-dihydrofuran, n-methyl morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA) and acetylated sorbitol and mannitol and mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyl fructose, tetraacetyl xylose and octaacetyl lactose and acetylated, optionally N- alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Hydrophilically substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Combinations of conventional bleach activators may be used.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. In addition to the conventional bleach activators or instead of them, so-called bleach catalysts can be used. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. These substances are bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Also, Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- and Cu-complexes with N-containing tripod ligands and Co-, Fe-, Cu- and Ru-ammine complexes may also be used as bleach catalysts.
  • Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Provided that in addition to the nitrile other bleach activators to be used, are preferred bleach activators from the group of polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, more particularly n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate ( n- or iso-NOBS), n-methyl morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA), preferably in amounts wt .-% to 10, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-%, and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleaching activator.
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Bleach-boosting transition metal complexes, more particularly containing the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammine) - complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, are used in customary amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, particularly 0.0025 .-% to 1 wt .-% and particularly preferably of 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleaching activator. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. However, in special cases, more bleach activator can be used.
  • Glaskorrosionsinhibitoren Glass corrosion inhibitors
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of cloudiness, streaks and scratches as well as iridescence of the glass surface of machine washed glassware. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe. Preferred glass corrosion inhibitors originate from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. A preferred class of compounds which can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.
  • Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a maximum solubility of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), und Zinkpyrophosphat (Zn 2 (P 2 O 7 )). Examples of the particularly preferred insoluble zinc salts are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4) 2) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7)).
  • Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. The zinc compounds are preferably used in amounts that a content of the compositions of zinc ions between 0.02 and 10 wt .-%, preferably between 0.1 and 5.0 wt .-% and in particular between 0.2 and 1.0 wt .-%, each based on the entire glass corrosion inhibitor containing agents cause. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze – je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein. The exact content of the compositions of the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salt - the less soluble the zinc salt used is, the higher its concentration in the media should be.
  • Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Since the insoluble zinc salts during the dishwashing operation remain largely unchanged, the particle size of the salts is a criterion to be considered, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen. Presently preferred are compositions wherein the insoluble zinc salts have a particle size below 1.7 millimeters.
  • Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. When the maximum particle size of the insoluble zinc salts is below 1.7 mm, insoluble residues in the dishwashing machine are not to be feared. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Preferably, the insoluble zinc salt has an average particle size which is well below this value in order to minimize the danger of insoluble residues, for example, a mean particle size less than 250 microns. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. This in turn is all the more, the less the zinc salt is soluble. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. In addition, the glass corrosion-inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. At very sparingly soluble zinc salts, the average particle size is preferably below 100 microns. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; For even more sparingly soluble salts, it may be even lower; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μm bevorzugt. for example, average particle sizes preferably below 100 microns for very poorly soluble zinc oxide.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalze) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. A further preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salts) at least one monomeric and / or polymeric organic acid. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden. These have the effect that not even upon repeated use alters the surfaces of glassware corrosive, in particular no clouding, smears or scratches caused no iridescence of the glass surfaces.
  • Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalze) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Although all the magnesium and / or zinc salts) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, preference is given, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the group of the unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, , preferably of the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, of saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, of the sugar acids, of the hydroxy acids, of the oxo acids, of the amino acids and / or polymeric carboxylic acids.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). The spectrum of the inventive preferred zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids, ranges from salts which are sparingly soluble or insoluble in water, so a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular having no solubility, to those salts, which in water has a solubility greater than 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat. The first group of zinc salts include, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate, the group of soluble zinc salts include, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. With particular preference, the glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferably a zinc salt selected from the group of zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or citrate. Auch Zinkricinoleat, Zinkabetat und Zinkoxalat sind bevorzugt. Also ricinoleate, Zinkabetat and zinc oxalate are preferred.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn 2+ ) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels. In the present invention, the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular from 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in an oxidized form (calculated as Zn 2+), in particular between 0.04 to 0.2 percent by between 0.01 to 1 wt .-%, preferably from 0.02 to 0.5 wt .-% and. -%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Korrosionsinhibitoren corrosion inhibitors
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Corrosion inhibitors serve to protect the ware or the machine, in the field of machine dishwashing particularly silver protectants have a special meaning. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. The known substances of the prior art are. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. In general, silver protection agent selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bis-benzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. preferred to use benzotriazole and / or alkylaminotriazole. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. As examples of the present invention are preferably to be 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles may be mentioned: 5, - -propyl, -butyl, -pentyl, -heptyl, octyl, nonyl -, decyl, undecyl, dodecyl, -Isononyl-, -Versatic-10 säurealkyl-, -phenyl-, -p-tolyl, - (4-tert-butylphenyl.) -, - (4- methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, -3-amino-1,2,4-triazole. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. In dishwashing detergents the alkyl-amino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerable salts in a concentration of 0.001 to 10 wt .-%, preferably from 0.0025 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% used. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen. Very particularly effective are 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-Versatic 10 acid alkyl-3-amino-1,2,4-triazoles, and mixtures these substances.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. Often found containing active chlorine addition, agents that can reduce corrosion of the silver surface in cleaning formulations. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. In chlorine-free dishwashing detergents contain in particular oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as dihydric and trihydric phenols, for. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol and derivatives of these compounds. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Salt-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are also frequently used. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Of these, the transition metal salts selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes of cobalt (ammine) complexes, cobalt, particularly preferably (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden. Zinc compounds can be used to prevent corrosion on the ware also.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Instead of or in addition to the above-described silver protection agents, such as the benzotriazoles, redox-active substances can be used. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals preferably in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present.
  • Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. The metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. The suitable salt-forming counterions include all conventional one-, two-, or three-fold negatively charged inorganic anions, such. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. Stearat. B. stearate.
  • Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der og Anionen bestehen. Metal complexes according to the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands, and, optionally, one or more of the above-mentioned anions. Das Zentralatom ist eines der og Metalle in einer der og Oxidationsstufen. The central atom is one of the abovementioned metals in one of the aforementioned oxidation states. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; The ligands are neutral molecules or anions which are mono- or polydentate; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist zB in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. the term "ligand" within the meaning of the invention, eg "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" in explanation. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der og Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. the charge of the central atom and the charge of the ligand / not complement each other in a metal complex to zero, then according to whether a cationic or an anionic charge excess, either one or more of the abovementioned anions or one or more cations, such. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Sodium, potassium, ammonium ions, for charge balance. Geeignete Komplexbildner sind zB Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat. Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist zB in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben. The customary in chemistry definition of "oxidation state" is shown for example in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168".
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO 4 , Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO 4 , Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , Ce(NO 3 ) 3 . Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5, V 2 O 4, VO 2, TiOSO 4, K 2 TiF 6, K 2 ZrF 6, CoSO 4, Co (NO 3) 2, Ce (NO 3) 3 and mixtures thereof., so that preferred machine dishwashing detergents according to the invention are characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, stearate Mn (II), Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 O 5, V 2 O 4, VO 2, TiOSO 4, K 2 TiF 6, K 2 ZrF 6, CoSO 4, Co (NO 3) 2, Ce (NO 3). 3
  • Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which may be used in the agents for the purpose of silver corrosion protection without prior cleaning. So ist zB das aus der SO 3 -Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO 4 ) 2 -Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO 4 . Thus, for example selected from the SO 3 -production (contact method) known mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5, VO 2, V 2 O 4) suitable, as are obtained by diluting a Ti (SO 4) 2 - solution resulting titanyl sulphate, TiOSO. 4
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, dh vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes, are preferably coated, that is entirely coated with a water-proof, but easily soluble in the cleaning material temperatures to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Preferred coating materials according to known methods, such as melt coating method, applied by Sandwik from the food industry, paraffins, microcrystalline waxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, zB indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Here, the solid at room temperature Coating material is applied to the material to be coated in the molten state, for example, by fine-particle is thrown material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray mist zone of the molten coating material. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. The melting point must be chosen so that the coating material during the silver treatment easily dissolves or rapidly melts. Der Schmelzpunkt sollte Idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen. The melting point should ideally lie in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten. The metal salts and / or metal complexes are in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
  • Enzyme enzymes
  • Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. To increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaners use enzymes. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; These enzymes are in principle of natural origin; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. starting from the natural molecules are available for use in detergents and cleaning agents, improved variants are available that can be preferably used accordingly. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10 –6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Agents of the invention preferably comprise enzymes in total quantities of 1 × 10 -6 to 5 weight percent based on active protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method and the biuret method.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Among the proteases are those of the subtilisin type are preferred. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Examples include the subtilisins BPN 'and Carlsberg, protease PB92, subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus subtilisin DY and the subtilases, but not more subtilisins in the strict sense as enzymes thermitase, proteinase K, and proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase ® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase ® , beziehungsweise Savinase ® von der Firma Novozymes vertrieben. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP ® geführten Varianten ab. Of the protease from Bacillus lentus DSM 5483 listed under the name BLAP ® variants derive.
  • Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym ® , Relase ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® und Ovozymes ® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect ® , Purafect ® OxP und Properase ® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol ® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi ® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather ® und Protease P ® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzymes available under the name proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Examples of the present invention can be used amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, stearothermophilus B. amyloliquefaciens or from B. and their improved for use in detergents and cleaning compositions. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl ® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar ® ST erhältlich. The enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl ® und Termamyl ® ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar ® OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase ® erhältlich. Development products of this α-amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN ® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG ® und Novamyl ® , ebenfalls von der Firma Novozymes. The α-amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the α-amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp for this purpose. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. A 7-7 (DSM 12368), and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) emphasized.
  • Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl ® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae, which are. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT ® . Another commercial product Amylase-LT example ®.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. According to the invention used are lipases or cutinases, also to generate from suitable precursors in situ peracids in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. These include, for example, originally from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed lipases, in particular those with the D96L amino acid substitution. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® und Lipex ® vertrieben. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Furthermore, the cutinases are for example used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi insolens and Humicola. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE ® , Lipase P ® , Lipase B ® , beziehungsweise Lipase CES φ , Lipase AKG ® , Bacillis sp. Likewise useable lipases are φ from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES, lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® und Lipase AML ® erhältlich. Lipase ®, lipase AP ®, Lipase M-AP ® and lipase AML ® available. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. From Genencor, for example, the lipases and cutinases used are those whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase ® und Lipomax ® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30 ® , Lipase OF ® und Lipase PL ® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast ® von der Firma Genencor. Other important commercial products are the originally marketed by Gist-Brocades preparations M1 Lipase ® and Lipomax® ® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention also the product Lumafast® ® from Genencor.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Furthermore, enzymes can be used, which are summarized under the term hemicellulases. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und R-Glucanasen. These include, for example mannanases, xanthan, pectin (= pectinases), pectin esterases, lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases, and R-glucanases. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase ® und Pektinex AR ® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec ® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase ® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo ® von der Firma Novozymes erhältlich. The obtained from B. subtilis β-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. To enhance the bleaching effect, oxidoreductases such as oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) may be used. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite ® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren). Advantageously, preferably organic, particularly preferably aromatic compounds that interact with the enzymes added to enhance the activity of the oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons at very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains (mediators).
  • Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi. The enzymes derived, for example, either originally from microorganisms, for example of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced according to known biotechnological processes using suitable microorganisms such as by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte. The purification of the enzymes in question are preferably using established methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, the action of chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. The enzymes may be used in any well-established in the prior art form. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. These include, for example, obtained by granulation, extrusion or lyophilization or solid preparations, in particular in liquid or gel form, solutions of the enzymes, advantageously highly concentrated, water and / or mixed with stabilizers.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Alternatively, the enzymes can be encapsulated for both the solid and the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes included in a solidified gel are or in such a core-shell type in which an enzyme-containing core with a water, air and / or chemical-impermeable protective layer is coated. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. In superimposed layers further active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes may be applied in addition. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Such capsules are applied by known methods, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Advantageously, such granules, for example, by applying a polymeric film former, and stable in storage due to the coating.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Furthermore, it is possible to formulate two or more enzymes together, so that a single granule has a plurality of enzyme activities.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. A protein and / or enzyme can be protected especially during storage, from damage, such as inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Microbial recovery of the proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially when the compositions also contain proteases. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; Agents of the invention may contain stabilizers for this purpose; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. the provision of such compositions represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und parasubstituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or salts or esters thereof are used, including in particular derivatives having aromatic groups such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or salts or esters thereof. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; As peptidic protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin are to be mentioned; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren. An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C 12 , wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Other enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. End-capped fatty acid amide are suitable. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing an enzyme.
  • Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, are other frequently used enzyme stabilizers. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze. Calcium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation inter alia against physical influences or pH variations. Polyamin-N-Oxidenthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Polyamine N-oxide-containing polymers act as enzyme stabilizers. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C 8 -C 18 Polyoxyalkylene. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components of the inventive composition and even increase their performance. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren. Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Reducing agents and antioxidants increase the stability of enzymes against oxidative decay. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit. A sulfur-containing reducing agent, for example sodium sulfite.
  • Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Combinations of stabilizers are preferably used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt. The effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and further enhanced by the additional use of divalent cations such as calcium ions.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt. one or more enzymes and / or enzyme preparations are preferred, preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 4.5 and in particular from 0, 4 to 4 wt .-%, each based on the total enzyme containing detergent.
  • Desintegrationshilfsmittel disintegration aid
  • Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. In order to facilitate the disintegration of prefabricated shaped bodies, it is possible disintegration aids, so-called tablet disintegrators, may be incorporated in the means in order to shorten the disintegration times. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Tablet disintegrants or disintegration accelerators are according to Römpp (9th Edition, Vol. 6, p 4440) and Voigt understood "Textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, pp 182-184) auxiliaries which the rapid disintegration of tablets in water or gastric juices and the release of the pharmaceuticals in an absorbable form care.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. These substances, which are also known because of their action as "explosive" means to enlarge contact with water in volume, wherein the one hand, the intrinsic volume (swelling), a pressure can be generated on the other hand also by the release of gasses, which the tablet into smaller particles can disintegrate. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Well-known disintegrators are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids may be used. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt. Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegration aids containing agent used.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. As preferred disintegrant in the present invention, disintegrating agents are cellulose-based, so that preferred detergent and cleaning agent compositions such a disintegration agent based on cellulose in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% by weight. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C 6 H 10 O 5 ) n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Pure cellulose has the formal empirical composition (C 6 H 10 O 5) n and, formally, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Suitable celluloses consist of ca. 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. used as a disintegration agent based on cellulose are within the scope of the present invention, cellulose derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions from cellulose. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterification or etherification reactions in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. However, celluloses in which the hydroxy groups by functional groups that are not attached by an oxygen atom, can be replaced, used as cellulose derivatives. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. for example, fall within the group of cellulose derivatives, alkali metal celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), Celluloseester and ethers, and amino. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as the disintegration agent based on cellulose, but in a mixture with cellulose. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50 wt .-%, more preferably below 20 wt .-%, based on the disintegration agent based on cellulose. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Is particularly preferably used as disintegration agent based on cellulose, pure cellulose free from cellulose derivatives.
  • Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. The cellulose used as disintegration aid is preferably not used in fine-particle form, but instead is converted prior to admixing the premixes to be tabletted into a coarser form, for example granulated or compacted. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. The particle sizes of such disintegration aids is mostly above 200 microns, preferably at least 90 wt .-% 300-1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel ® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich. The above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred in the present invention as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. As a further disintegration agent based on cellulose or as a constituent of this component microcrystalline cellulose can be used. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under such conditions that only the amorphous areas (ca. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline regions (ca. 70%) but leave intact. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind. Subsequent disaggregation of formed by the hydrolysis microfine celluloses provides the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 microns, and for example can be compacted to granules having an average particle size of 200 microns.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten. In the present invention, preferred disintegration aid, preferably a disintegration assistant based on cellulose, preferably in granular, co-granulated or compacted form, are in agents containing the disintegrant in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrant containing the composition.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. According to the invention effervescing systems can still be used as tablet disintegrants beyond. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. The gas-evolving effervescent system may consist of a single substance which releases a gas on contact with water. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Among these compounds, particular mention is made of magnesium peroxide, which releases oxygen on contact with water. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. However, the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two components which react together to form gas. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. While a variety of systems conceivable and is executable, which release, for example nitrogen, oxygen or hydrogen, the effervescent system used in the inventive detergents and cleaning compositions selected with both economic and ecological considerations. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or hydrogen carbonate and an acidifying agent which is suitable from the alkali metal salts release carbon dioxide in an aqueous solution.
  • Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Among the alkali metal carbonates or bicarbonates of sodium and potassium salts for reasons of cost over the other salts are clearly preferred. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; Of course, not pure alkali metal or bicarbonates in question must be used; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein. instead mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
  • Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt. are preferred as the effervescent system 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% of an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and more preferably 3 wt to 10th -% of an acidifying agent, based the total weight of the agent used.
  • Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Suitable acidifying agents that are free from the alkali metal salts in aqueous solution carbon dioxide, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali and other inorganic salts are, for example, be used. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. However, organic acidifying agents are preferably used, citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Can be used but are also especially the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Within this group, preferred are tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Organic sulfonic acids such as sulfamic acid may also be used. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan ® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). A commercially available as an acidifier in the context of the present invention is also preferably usable Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) (and adipic acid max. 33 wt .-%).
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische. are preferred in the context acidifying agents of the present invention in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • Duftstoffe fragrances
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zB die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Suitable perfume oils or fragrances include individual perfume compounds, for example synthetic products are used of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zB Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Fragrance compounds of the ester type are benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethyl benzyl, phenylethyl acetate, Linalyl benzoate, benzyl formate, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat and benzyl salicylate. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zB die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zB die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones include the ionones, α-isomethylionone and methyl alcohols are anethol, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include primarily the terpenes such as limonene and pinene. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Preferably, however, mixtures of different odorants, which together produce a pleasing fragrance note. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zB Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Such perfume oils may also contain natural odorant mixtures, as are accessible from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Also suitable are clary sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, galbanum oil and laudanum oil and orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. The fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which ensure a slower release of fragrance, long lasting scent. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Suitable carrier materials are, for example, cyclodextrins have proved, the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with further excipients.
  • Farbstoffe dyes
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoffgeschirr oder Textilien, um diese nicht anzufärben. Preferred dyes, whose selection the skilled person any difficulty, have high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergents or by light, and no marked substantivity towards the dye-containing with the means substrates to be treated, such as glass, ceramic, plastic dishes or textiles to not to color.
  • Lösungsmittel solvent
  • Zu den Lösungsmitteln zählen insbesondere die nichtwässrigen organischen Lösungsmittel, wobei mit besonderem Vorzug nichtwäßrige Lösungsmittel aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind, eingesetzt werden. The solvents especially the non-aqueous organic solvent may be used with particular advantage with nonaqueous solvents from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range count. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylethen, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Preferably, the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether , Propylenglykolmethyl-, ethyl or propyl ether, Dipropylenglykolmethyl- or -ethylethen, methoxy, ethoxy or Butoxytriglykol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Schauminhibitoren foam inhibitors
  • Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps, paraffins or silicone oils are contemplated which may be optionally applied to support materials. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Suitable anti-redeposition agents, also referred to as soil repellents are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose with a content of methoxy groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, particularly polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. Particularly preferred among these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • Optische Aufheller Optical brighteners
  • Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können Wasch- oder Reinigungsmittel zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen von mit diesen Mitteln behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Optical brighteners (known as "whiteners") can washing or cleaning agents are added in order to eliminate graying and yellowing of treated with these agents textiles. These substances attach to the fibers and cause a brightening and simulated bleaching effect by visible invisible ultraviolet radiation into convert longer wavelength light, the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as a pale blue fluorescence and the yellow shade of the grayed or yellowed laundry pure white. Suitable compounds originate for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2 stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4'-distyryl-biphenylene, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • Vergrauungsinhibitoren graying
  • Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Antiredeposition agents in laundry detergents have the task to keep the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus prevent redeposition of the soil. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Water-soluble colloids usually of an organic nature are suitable, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Schwefelsäureestern of cellulose or starch. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Water-soluble polyamides containing acid groups are suitable for this purpose. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zB abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can be used, for example degraded starch, aldehyde starches etc. Polyvinyl pyrrolidone is also suitable. Als Vergrauungsinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische. usable as graying inhibitors in the particulate compositions are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • Antimikrobielle Wirkstoffe antimicrobial agents
  • Antimikrobielle Wirkstoffe dienen der Bekämpfung von Mikroorganismen. Antimicrobial agents are used for controlling microorganisms. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auf den Einsatz dieser Mittel auch gänzlich verzichtet werden kann. A distinction is made depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of bacteriostatic agents and bactericides, fungistatic agents and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, halogen phenols, and phenol, which can also be entirely dispensed with the use of these funds.
  • Weichmacher softener
  • Die Formulierungen können zudem gewebeweichmachende Tonmineralien aufweisen, die aus einer Vielzahl von Mineralien, insbesondere den Schichtsilikaten ausgewählt sein können. The formulations may also comprise fabric softening clay minerals, which may be selected from a variety of minerals, particularly the layer silicates. Als vorteilhaft hat sich die Gruppe der Smektite herausgestellt. As advantageous to the smectite group has been found. Der Begriff Smektit beinhaltet sowohl Tone, in welchen Aluminiumoxyd in einem Silikatgitter vorliegen, als auch Tone, in welchen Magnesiumoxyd in einem Silikatgitter auftreten. The term smectite includes both clays in which aluminum oxide are present in a silicate lattice, and clays in which magnesium oxide occur in a silicate lattice. Typische Smektite weisen die folgende allgemeine Formel auf: Al 2 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2 ·nH 2 O und Verbindungen mit der folgenden Formel Mg 3 (Si 2 O 5 ) 2 (OH) 2 ·nH 2 O. Smektite liegen gewöhnlich in einer ausgedehnten Dreischicht-Struktur vor. Typical smectites have the following general formula: Al 2 (Si 2 O 5) 2 (OH) 2 · nH 2 O and the compounds having the following formula Mg 3 (Si 2 O 5) 2 (OH) 2 · nH 2 O. smectites are usually in an extended three-layer structure. Spezifische Beispiele von geeigneten Smektiten beinhalten solche, ausgewählt aus der Klasse der Montmorillonite, Hectorite, Volchonskite, Nontronite, Saponite und Sauconite, insbesondere solche mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen in der Kristallgitter-Struktur. Specific examples of suitable smectites include those selected from the class of the montmorillonites, hectorites, Volchonskite, nontronites, saponites and sauconites, particularly those having an alkali or alkaline earth metal ions in the crystal lattice structure. Bevorzugt ist ein dreischichtiges, expandierbares Aluminiumsilikat, das charakterisiert ist durch ein dioctaedrisches Kristallgitter, wohingegen die ausgedehnte Dreischicht-Magnesiumsilikat-Struktur ein trioctaedrisches Kristallgitter aufweist. a three-layer, expandable aluminum silicate which is characterized by a dioctahedral crystal lattice, whereas the expanded three-layer magnesium silicate structure has a trioctahedral crystal lattice is preferred. Wie bereits zuvor erwähnt, enthalten die Tonmineralien kationische Gegenionen, wie beispielsweise Protonen, Natriumionen, Kaliumionen, Calciumion, Magnesiumionen und dergleichen. As mentioned earlier, which contain clay minerals cationic counterions such as protons, sodium ions, potassium ions, calcium ion, magnesium ion and the like. Für gewöhnlich werden die Tonmineralien unterschieden aufgrund der Kationen, die überwiegend oder ausschließlich absorbiert werden. Typically, the clay minerals are distinguished on the basis of the cations that are predominantly or exclusively absorbed. Beispielsweise ist ein Natrium-Bentonot ein solches Tonmineral, in dem als absorbiertes Kation überwiegend Natrium vorliegt. For example, a sodium Bentonot is such a clay mineral in which the absorbed cation is predominantly sodium is present. Solche absorbierten Kationen können Austauschreaktionen mit anderen Kationen in wäßrigen Lösungen vornehmen. Such absorbed cations can make exchange reactions with other cations in aqueous solutions. Eine typische Austauschreaktion, die einen Smektit-Typ betrifft, ist die folgende: A typical exchange reaction, which relates to a smectite-type, is as follows: Smektit(Na)+NH 4 OH → Smektit(NH 4 )+NaOH Smectite (Na) + NH 4 OH → smectite (NH 4) + NaOH
  • In der vorgenannten Gleichgewichtsreaktion wird ein Äquivalent Ammoniumion ersetzt durch ein Äquivalent Natriumion. In the foregoing equilibrium reaction one equivalent of ammonium ion replaces an equivalent of sodium ion. Es ist üblich, die Kation-Austauschkapazität in Milliäquivaltent/100 g zu messen (meq/100 g). It is customary to measure the cation exchange capacity in Milliäquivaltent / 100 g (meq / 100 g). Die Kation-Austauschkapazität der Tone kann auf unterschiedliche Weise bestimmt werden, beispielsweise durch Elektrodialyse oder durch Austausch mit Ammoniumionen, gefolgt von einer Titration, wie beispielsweise in dem Buch von Grimshaw, "The chemistry and physics of clays", Seiten 264–265, Interscience 1971, beschrieben wird. The cation exchange capacity of clays can be determined in different ways, for example by electrodialysis or by exchange with ammonium ion followed by titration, for example in the book by Grimshaw, "The chemistry and physics of clays", pages 264-265, Interscience 1971 is described. Smektite wie beispielsweise Nontonit haben eine Ionenaustauschkapazität von ca. 70 meq/100 g, und Montmorillonite, die eine Austauschkapazität von oberhalb 70 meq/100 g aufweisen, haben sich als äußerst bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen, da sie besonders effektiv auf die zu behandelnden Textilien aufziehen und ihnen den gewünschten Weichgriff verleihen. Smectites such as nontonite have an ion exchange capacity of about 70 meq / 100 g, and montmorillonite, having an exchange capacity of above 70 meq / 100 g have been found to be highly preferred for the purposes of the present invention, since it is particularly effective at about raise textiles treated and give them the desired softness. Besonders bevorzugte Tonmineralien im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher expandierte dreischichtige Smektit-Typen mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g. Particularly preferred clay minerals in the present invention are therefore expanded three-layer smectite-type having an ion exchange capacity of at least 50 meq / 100 g.
  • Organophile Tonmineralien können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Organophilic clay minerals can also be used in the present invention. Solche hydrophob modifizierten Tonmineralien, bei denen anorganische Metallionen ausgetauscht werden durch organische Ionen durch den zuvor beschriebenen Austausch-Prozeß sind ebenfalls bevorzugt. Such hydrophobically modified clay minerals, in which inorganic metal ions are exchanged for organic ions through the above-described exchange process are also preferred. Die modifizierten Tonmineralien sind sehr gut mit organischen Lösungsmitteln mischbar und haben die Eigenschaft, organische Lösungmittel zwischen den Schichten einzulagern. The modified clay minerals are highly miscible with organic solvents and have the property to store organic solvent between the layers. Geeignete Beispiele organophiler Tonmineralien sind Benton SD-1, SD-2 und SD-3 von Rheox. Suitable examples of organophilic clays are Bentone SD-1, SD-2 and SD-3 from Rheox.
  • Aus der Gruppe der Smektite haben sich als besonders bevorzugt die Bentonite herausgestellt. From the group of smectites have been found to be particularly preferable to Bentonite. Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Bentonites are contaminated clays which are formed by the weathering of volcanic tuffs. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, Ionenaustauschvermögen und Thixotropie. Due to their high content of montmorillonite, bentonites have valuable properties such as swelling capacity, ion exchange capacity and thixotropy. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. It is possible to modify the properties of bentonite for the intended purpose. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit zB in Wyoming/USA abgebaut. Bentonites are often as clay constituent in tropical soils and degraded as sodium bentonite, for example, in Wyoming / USA. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Sodium bentonite has the best performance characteristics (swelling properties), so that its use is preferred in the present invention. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Naturally occurring calcium bentonites originate for example from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt. The naturally recovered calcium bentonites are artificially converted by replacing calcium with sodium in the swellable sodium bentonite.
  • Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. The main constituents of the bentonites are montmorillonites, which can be used in the present invention in pure form. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite are belonging to the phyllosilicates and here to the dioctahedral smectites clay minerals that crystallize monoclinic pseudohexagonal. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Montmorillonite form predominantly white, off-white to yellowish, appear completely amorphous, easily friable, swelling in water, but do not become plastic and represented by the general formulas Al 2 [(OH) 2 /Si 4 O 10 ]·nH 2 O bzw. Al 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10] · nH 2 O or Al 2 O 3 ·4SiO 2 ·H 2 O·nH 2 O bzw. Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O · nH 2 O or Al 2 [(OH) 2 /Si 4 O 10 ](bei 150° getrocknet) Al 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10] (dried at 150 °) beschrieben werden können. can be described.
  • Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Montmorillonites have a three-layer structure consisting of two tetrahedral layers which are crosslinked electrostatically on the cations of an octahedron interlayer. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie zB Alkoholen, Glykolen, Pyridin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. The layers are not rigidly connected, but can swell, etc. of reversible incorporation of water (in the 2-7fachen amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ion. Die oben angegebenen. The above. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes Ionenaustausch-Vermögen besitzen. Formulas are only approximate formulas since montmorillonites have a large ion exchange capacity. So kann Al gegen Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Thus, Al to Mg, Fe 2+, Fe 3+, Zn, Cr, Cu and other ions are exchanged. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na + und Ca 2+ ausgeglichen wird. As a result of such a substitution results in a negative charge on the layers formed by other cations, esp. Na + and Ca 2+ is balanced.
  • Calcium oder Magnesium-Bentonite sind normalerweise nicht quellbare und gewöhnlicherweise schlechterwirkende Weichmacher. Calcium or magnesium bentonites are usually not swellable and usually worse acting plasticizer. Es ist jedoch vorteilhaft nicht quellbare Bentonite mit Trägermaterialien, wie beispielsweise Polyethylenglykol zu kombinieren, um einen erheblich verbesserten Weichgriff der damit behandelten Textilien zu erzielen. However, it is advantageous not swellable bentonite with support materials such as combining, for example, polyethylene glycol, to achieve a significantly improved softness of the treated textiles. Vorteilhaft sind auch Calcium oder Magnesium-Bentonite, die in Gegenwart einer Natriumquelle, wie beispielsweise NaOH oder NaCO 3 , eingesetzt werden. And calcium or magnesium bentonites, which are used in the presence of a sodium source, such as NaOH or NaCO 3 are advantageous.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ton um einen behandelten Montmorillonit-enthaltenden Ton, der die folgenden Eigenschaften aufweist: In a particularly preferred embodiment, the tone is a treated montmorillonite-containing clay, which has the following characteristics:
    • I) Montmorillonit-Gehalt von mindestens 85 % und I) montmorillonite content of at least 85%, and
    • II) wenn der mit Natriumionen aktivierte Ton, getrocknet und zu Partikeln gemahlen wird, dann quellen die gemahlenen Partikel nicht mehr als das zweieinhalbfache an innerhalb einer Zeit von 24 Stunden, wenn entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur hinzugefügt wird. II) if the activated with sodium ions clay dried and ground to particles, is then the ground particles do not swell more than two and a half times the amount within a time of 24 hours when added to deionized water is at room temperature.
  • Bevorzugt ist insbesondere ein Montmorillonit-enthaltender Ton, der durch die folgenden Verfahrensschritte erhalten wird: particularly preferred is a montmorillonite-containing clay, which is obtained by the following process steps:
    • a) Trocknen des Tons auf einen Wassergehalt von 25–35 Gew.-%, a) drying the clay to a water content of 25-35 wt .-%,
    • b) Extrudieren des getrockneten Materials zu einer Paste; b) extruding the dried material to form a paste;
    • c) Trocknen der Paste auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10–14 Gew.-% und c) drying said paste to a moisture content of 10-14 wt .-%, and
    • d) Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C. d) calcining at a temperature between 120 and 250 ° C.
  • Die chemische Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial einzusetzenden Bentonits ist vorzugsweise die folgende: The chemical composition of the employed as starting material bentonite is preferably the following:
    SiO 2 : SiO 2: 55,0–61,0 Gew.-% 55.0 to 61.0 wt .-%
    Al 2 O 3 : Al 2 O 3: 14,5–17,6 Gew.-% 14.5 to 17.6 wt .-%
    Fe 2 O 3 : Fe 2 O 3: 1,45–1,7 Gew.-% 1.45-1.7 wt .-%
    CaO: CaO: 2,8–7,0 Gew.-% 2.8 to 7.0 wt .-%
    MgO: MgO: 5,0–6,3 Gew.-% 5.0-6.3 wt .-%
    K 2 O: K 2 O: 0,5–0,58 Gew.-% 0.5 to 0.58 wt .-%
    Na 2 O: Na 2 O: 0,25–0,3 Gew.-% 0.25-0.3 wt .-%
    Mn 3 O 4 : Mn 3 O 4: 0,04–0,25 Gew.-% 0.04 to 0.25 wt .-%
  • Eine detaillierte Beschreibung des Prozesses zur Behandlung des Bentonits findet sich in der WO 00/03959, deren Offenbarung in diese Anmeldung vollumfänglich inkorporiert wird. A detailed description of the process for the treatment of the bentonite can be found in WO 00/03959 of the disclosure is incorporated fully into this application.
  • Die kristalline Struktur des Montmorillonit ist mehr oder minder beständig gegen Säurebehandlung. The crystalline structure of montmorillonite is more or less resistant to acid treatment.
  • Unter Säurebehandlung im Rahmen der Erfindung wird verstanden, daß eine Probe des Tons (beispielsweise 1 g/l) in einer 1 N HCl-Lösung für 15 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ausgesetzt wird. By acid treatment in the invention that a sample of the clay (e.g., 1 g / l) is suspended in a 1 N HCl solution for 15 hours at a temperature of 80 ° C is meant. Es muß dabei erwähnt werden, daß die meisten Tone durch Säurebehandlung mit beispielsweise Flourwasserstoff zerstört werden können. It must be noted here that most clays can be destroyed by acid treatment with, for example, hydrogen fluoride. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter Säurebehandlung jedoch die HCl-Behandlung gemeint. In the present invention, the HCl treatment is meant by acid treatment. Montmorillonite (Magnesiumgesättigt/luftgetrocknet) weisen für gewöhnlich einen maximalen Beugungsabstand von 14–15 Å in der 001-Ebene auf, wenn sie mit Röntgenstrahlung behandelt werden. Montmorillonite (magnesium Saturated / air-dried) typically include a maximum diffraction distance of 14-15 Å in the 001 plane when they are treated with X-rays. Dieser maximale Beugungsabstand ändert sich für gewöhnlich auch nicht dadurch, daß der Ton mit HCl behandelt wird. This maximum diffraction distance and not in that tone with HCl is treated varies usually.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch säuresensitive Montmorillonite bevorzugt, also beispielsweise Montmorillonite, deren kristalline Struktur zerstört wird, wenn sie mit HCl behandelt werden. In the present invention, acid-sensitive montmorillonites, however, are preferred, so for example, montmorillonite, whose crystalline structure is destroyed when treated with HCl. Der Einsatz solcher Tonmineralien hat einen den Weichgriff verbessernden Effekt und sorgt zudem für eine bessere Dispergierbarkeit in der wäßrigen Waschlauge oder der wäßrigen Textilbehandlungsflüssigkeit. The use of such clay minerals has the softness improving effect and also ensures a better dispersibility in the aqueous wash liquor or the aqueous textile treatment liquid. Die Zerstörung der kristallinen Struktur kann durch Messen des Beugungsabstands bestimmt werden, so daß bei den zerstörten Montmorilloniten der bei kristallinen Montmoriloniten zu erwartende maximale Beugungsabstand in der 001-Ebene von 14–15 Å nicht erscheint. The destruction of the crystalline structure can be determined by measuring the diffraction distance, so that will not appear in the damaged montmorillonites the expected for crystalline Montmoriloniten maximum diffraction pitch in the 001 plane, of 14-15 Å.
  • Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, daß die Säuresensitivität im Zusammenhang steht mit einem erhöhten Austausch von Aluminium durch Magnesium in der octaedrischen Schicht des Montmorillonit-Tons. Without being bound by theory, it is believed that the acid sensitivity is related to an increased exchange of aluminum by magnesium in the octahedral layer of the montmorillonite clay. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Al 2 O 2 /MgO von weniger als 4, besonders bevorzugt von weniger als 3. Die vorgenannten säuresensitiven Montmorillonite haben den Vorteil, daß sie eine verringerte Vergelungstendenz sowie eine verbesserte Dispergierbarkeit in der Waschlauge ermöglichen. Preferred is a ratio of Al 2 O 2 / MgO less than 4, more preferably less than 3. The above-mentioned acid-sensitive montmorillonites have the advantage that they allow a reduced gelling tendency, as well as improved dispersibility in the wash liquor. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß solche Tonmineralien einen verbesserten Weichgriff hervorrufen. Moreover, it was observed that such clay minerals cause an improved softness.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines verpackten Mittels, umfassend die Schritte: a) Einformen einer Verpackungsfolie in die Mulde einer Matrize unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, welche nicht das gesamte Muldenvolumen ausfüllt; A method of producing a packaged composition, comprising the steps of: a) shaping of a packaging film in the trough a die to form a receiving chamber which does not fill the entire trough volume; b) Befüllen der Aufnahmekammer mit einem oder mehreren Mittel(n); b) filling the storage chamber with one or more agent (s); c) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer; c) sealing the filled receiving chamber; d) Einformen der befüllten Aufnahmekammer in die Mulde der Matrize unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer; d) forming of the filled receiving chamber into the cavity of the die to form a further receiving chamber; e) Befüllen der weiteren Aufnahmekammer mit (einem) weiteren Mittel(n). e) filling of the additional receiving chamber with (a further) agent (s).
  2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpackungsfolie vor dem Einformen in Schritt a) durch Erwärmen und/oder Lösungsmittelauftrag vorbehandelt wird. A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the packaging film is pre-treated prior to molding in step a) by heating and / or solvent application.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmekammer in Schritt a) zwischen 20 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 85 Vol.-% und insbesondere zwischen 50 und 80 Vol.-% des Muldenvolumens ausfüllt. A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the receiving chamber in step a) between 20 and 95 vol .-%, preferably between 30 and 90 vol .-%, particularly preferably between 40 and 85 vol .-% and in particular fills between 50 and 80 vol .-% of the tray volume.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einformen in Schritt a) und/oder in Schritt d) durch Einwirkung eines Unterdrucks erfolgt. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the molding in step a) and / or in step d) is carried out by the action of a negative pressure.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Einformen in Schritt a) und/oder in Schritt d) durch Druckeinwirkung, vorzugsweise durch Einwirkung eines Stempels oder durch Einwirkung von Druckluft erfolgt. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the molding in step a) and / or in step d) by the action of pressure, preferably effected by the action of a punch or by the action of compressed air.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das/die in Schritt b) eingefüllten Mittel mindestens einen Feststoff sowie mindestens eine erstarrende Flüssigkeit, vorzugsweise eine erstarrende Schmelze, umfaßt. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the / the b) filled means comprises at least one solid and at least one solidifying liquid, preferably a solidifying melt in step.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Schritt e) eingefüllten Mittel um eine Flüssigkeit handelt. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is at the filled in step e) means a liquid.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt e) in einem Schritt f) eine Versiegelung der befüllten Aufnahmekammer erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that takes place after step e) in step f) sealing the filled receiving chamber.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verpackungsfolie um eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie handelt. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is in the packaging film is a water-soluble or water-dispersible film.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung in Schritt c) und/oder in Schritt f) mittels einer Verpackungsfolie, vorzugsweise einer wasserlöslichen oder wasseridspergierbaren Folie, erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the seal in step c) is carried out and / or in step f) by means of a wrapping film, preferably a water-soluble or wasseridspergierbaren film.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung in Schritt c) und/oder in Schritt f) mittels einer erstarrenden Flüssigkeit, vorzugsweise einer erstarrenden Schmelze erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the seal in step c) and / or in step f) by means of a solidifying liquid, preferably a solidifying melt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung in Schritt c) und/oder in Schritt f) mittels eines vorgefertigten Pouches erfolgt. A method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the seal in step c) and / or in step f) by means of a pre-made pouches.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem/den verpackten Mittel(n) um Waschmittel, Geschirrspülmittel oder Oberflächenreinigungsmittel handelt. A method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it is in the / the packaged product (s) to detergents, dishwashing detergents or surface cleaners.
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