EP1675906A1 - Wickelfolie aus polypropylencopolymer und einem mit polypropylen unverträglichen polymer - Google Patents

Wickelfolie aus polypropylencopolymer und einem mit polypropylen unverträglichen polymer

Info

Publication number
EP1675906A1
EP1675906A1 EP04787154A EP04787154A EP1675906A1 EP 1675906 A1 EP1675906 A1 EP 1675906A1 EP 04787154 A EP04787154 A EP 04787154A EP 04787154 A EP04787154 A EP 04787154A EP 1675906 A1 EP1675906 A1 EP 1675906A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wrapping film
phr
film
adhesive
wrapping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP04787154A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard MÜSSIG
Ingo Neubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP1675906A1 publication Critical patent/EP1675906A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853Ethylene vinyl acetate copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853Ethylene vinyl acetate copolymers
    • C08L23/0861Saponified copolymers, e.g. ethylene vinyl alcohol copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14Layer or component removable to expose adhesive
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1476Release layer

Definitions

  • the present invention relates to a filled, soft, halogen-free, flame-retardant wrapping film made from at least one polypropylene copolymer and a polymer incompatible with polypropylene for wrapping, for example, ventilation lines in air conditioning systems or wires or cables, and in particular cable harnesses in vehicles or field coils for picture tubes, which are optionally equipped with a pressure-sensitive adhesive coating is.
  • the wrapping film is used for bundling, isolating, marking, sealing or protecting.
  • the invention further comprises methods for producing the film according to the invention.
  • Cable wrapping tapes and insulating tapes usually consist of plasticized PVC film with a one-sided adhesive coating.
  • plasticized PVC film with a one-sided adhesive coating.
  • Corresponding disadvantages include evaporation of plasticizer, high halogen content and low thermal stability.
  • plasticizers of conventional PVC insulating tapes and PVC cable winding tapes gradually evaporate, which leads to a health burden, in particular the commonly used DOP is of concern. Furthermore, the vapors in motor vehicles are deposited on the windows, which worsens visibility (and therefore considerably driving safety) and is referred to as fogging (DIN 75201) by a specialist. In the event of even greater evaporation due to higher temperatures, for example in the interior of vehicles or in the case of insulating tapes in electrical devices, the wrapping film becomes brittle as a result of the loss of plasticizer. Plasticizers worsen the fire behavior of pure PVC, which is partially compensated for by the addition of antimony compounds, which are very toxic, or by the use of plasticizers containing chlorine or phosphorus.
  • the usual winding tapes contain stabilizers based on toxic heavy metals, mostly lead, less often cadmium or barium.
  • Typical soft PVC adhesive tapes are described in JP 10 001 583 A1, JP 05 250 947 A1, JP 2000 198 895 A1 and JP 2000 200 515 A1.
  • the highly toxic compound antimony oxide is usually used, as described for example in JP 10 001 583 A1.
  • EP 1 123 958 A1 and WO 99/61541 A1 describe adhesive tapes made of a woven or non-woven backing material. These materials are characterized by a very high tear resistance. However, this has the disadvantage that these adhesive tapes cannot be torn off by hand without the use of scissors or knives.
  • Elasticity and flexibility are two of the main requirements for winding tapes in order to be able to produce wrinkle-free and flexible cable harnesses. Furthermore, these materials do not meet the relevant fire protection standards such as FMVSS 302. Improved fire properties can only be achieved using halogen-containing flame retardants or polymers, as described in US Pat. No. 4,992,331 A1.
  • Thermoplastic polyester is also used experimentally for the production of wrapping foils and cable insulation. These have considerable shortcomings with regard to their flexibility, processability, hand tearability, aging resistance or compatibility with the cable materials.
  • the most serious disadvantage of polyester is its considerable sensitivity to hydrolysis, so that it cannot be used in automobiles for safety reasons.
  • DE 100 02 180 A1, JP 10 149 725 A1, JP 09 208 906 A1 and JP 05 017 727 A1 describe the use of halogen-free thermoplastic polyester carrier films.
  • WO 00/71634 A1 describes a winding adhesive tape whose film consists of an ethylene copolymer as the base material.
  • the carrier film contains the halogen-containing flame retardant decabromodiphenyl oxide.
  • the film softens below a temperature of 95 "C, but the normal usage temperature is often above 100 ° C or briefly even above 130 ° C, which is not uncommon when used inside the engine.
  • WO 97/05206 A1 describes a halogen-free winding adhesive tape, the backing film of which consists of a polymer blend of low-density polyethylene and an ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylate copolymer. 48 to 90 phr aluminum hydroxide are used as flame retardants.
  • a significant disadvantage of the carrier film is the low softening temperature due to the polymer blend of polyethylene and ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • silane crosslinking is described. This networking method is complex and in practice only leads to very unevenly networked material, so that no stable production process or uniform product quality can be achieved in production.
  • EP 0 953 599 A1 claims a polymer mixture of LLDPE and EVA for applications as cable insulation and as a film material.
  • a combination of magnesium hydroxide with a special surface and red phosphorus is described as a flame retardant, but softening at a relatively low temperature has not been resolved.
  • EP 1 097 976 A1 A combination of polyolefin and EVA is described in EP 1 097 976 A1.
  • a PP polymer is used instead of LLDPE.
  • the main idea is the achievement of certain mechanical properties at 100 ° C by the PP polymer, which means in concrete terms that the problem of poor heat resistance of mixtures of polyethylene homopolymer and polyethylene copolymer should be solved. This results in little flexibility.
  • This disadvantage of the invention can also be confirmed by measurements on the reworked examples.
  • the third component of the mixture (in addition to PP copolymer and flame retardant) are EVA or EEA; what serves to improve the flame retardancy of combinations of polyethylene or polypropylene and filler, as is known to the person skilled in the art from the literature, and what can be seen from the LOI values of the examples. Due to their composition, these foils are hard and inflexible. A review of the force in the running direction at 1% elongation reveals values of over 10 N / cm when the examples are reworked. In practice, PVC wrapping films with a value of around 1 N / cm have become established. This underlines that these foils are too inflexible for practical use. In the reworked example, tearing by hand is only possible with great effort.
  • the object of the invention remains to find a solution for a wrapping film which combines the advantages of flame retardancy, abrasion resistance, tension resistance and the mechanical properties (such as elasticity, flexibility, hand tearability) of PVC wrapping tapes with the halogen-free nature of textile wrapping tapes and, moreover, a superior one Resistance to heat aging, the large-scale producibility of the film must be ensured and a high dielectric strength and a high fogging value are necessary in some applications. It is also an object of the invention to provide soft, halogen-free, flame-retardant wrapping films which enable particularly safe and rapid wrapping, in particular of wires and cables, for marking, protecting, isolating, sealing or bundling, the disadvantages of the prior art not or at least not to the extent.
  • the subclaims relate to advantageous developments of the wrapping film according to the invention, the use of the wrapping film in a soft, flame-retardant adhesive tape, further uses of the same and methods for producing the wrapping film.
  • the invention relates to a flame-retardant, halogen-free wrapping film
  • At least one polypropylene copolymer is At least one polypropylene copolymer
  • the thickness of the film according to the invention is advantageously in the range from 30 to 180 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m, in particular 55 to 100 ⁇ m.
  • the surface can be textured or smooth.
  • the surface is preferably set slightly matt. This can be achieved by using a filler with a sufficiently large particle size or by a roller (for example embossing roller on the calender or matted chilli roll or embossing roller during extrusion).
  • the film is provided on one or both sides with a pressure-sensitive adhesive layer in order to make the application simple, so that there is no need to fix the winding film at the end of the winding process.
  • a wrapping film according to the invention can be produced from a polypropylene copolymer, from flame-retardant fillers and from a polymer incompatible with polypropylene copolymer.
  • the thermal aging resistance is not worse compared to PVC as a high-performance material, but rather comparable or even better.
  • the wrapping film according to the invention has a force in the longitudinal direction at 1% elongation of 1 to 4 N / cm and at 100% elongation a force of 2 to 20 N / cm, preferably from 3 to 15 N / cm.
  • the force at 1% elongation is greater than or equal to 1 N / cm and the force at 100
  • the 1% force is a measure of the stiffness of the film
  • the 100% force is a measure of the suppleness when winding with strong deformation due to high winding tension.
  • the 100% force must not be too low, because otherwise the tear strength is too low.
  • the wrapping film preferably contains a soft polypropylene copolymer with a flexural modulus of less than 500 MPa, particularly preferably 80 MPa or less and in particular 30 MPa or less.
  • a homopolymer mixed with a soft polyolefin can also be used.
  • the crystalline region of the copolymer is preferably a polypropylene with a random structure, in particular with a content of 6 to 10 mol% of ethylene.
  • a polypropylene random copolymer (for example with ethylene) has a crystallite melting point between 100 ° C. and 145 ° C. (this is the range for commercial products).
  • a polypropylene homopolymer is between 163 ° C and 166 ° C depending on the molecular weight and tacticity. If the homopolymer has a low molecular weight and is modified with EP rubber (e.g. grafting, reactor blend), the melt lowering of the point to a crystallite melting point in the range from approximately 148 ° C. to 163 ° C.
  • the preferred crystallite melting point for the polypropylene copolymer according to the invention is therefore below 145 ° C. and is best achieved with a comonomer-modified polypropylene with a random structure in the crystalline phase and copolymeric amorphous phase.
  • Such copolymers have a relationship between the comonomer content both in the crystalline and in the amorphous phase, the flexural modulus and the 1% tension value of the winding film produced therefrom.
  • a high comonomer content in the amorphous phase enables a particularly low 1% force value.
  • a comonomer content in the hard crystalline phase has a positive influence on the flexibility of the filled film.
  • the crystallite melting point should not be below 120 ° C, as is the case with EPM and EPDM, because there is a risk of melting in applications on ventilation pipes, display coils or vehicle cables.
  • Wrapping films made from ethylene-propylene copolymers from the classes of the EPM and EPDM are therefore not according to the invention, but this does not rule out the possibility that such polymers are used in addition to the polypropylene copolymer according to the invention to adjust the mechanical properties.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, butylene- (1), isobutylene, 4-methyl-1-pentene, hexene or octene are preferably used.
  • Copolymers with three or more comonomers are included in the sense of this invention.
  • Ethylene is particularly preferred as the monomer for the polypropylene copolymer.
  • the polymer can also be modified by grafting, for example with maleic anhydride or acrylate monomers, for example to improve the processing behavior or the mechanical properties.
  • a polypropylene copolymer is not only understood to mean copolymers in the strict sense of polymer physics, such as block copolymers, but also commercially available thermoplastic PP elastomers with a wide variety of structures or properties. Such materials can be produced, for example, from PP homo- or random copolymers as a precursor by further reaction with ethylene and propylene in the gas phase in the same reactor or in subsequent reactors. If random copolymer is used as the starting material, the monomer distribution of ethylene and propylene in the EP rubber phase that forms is more uniform, which leads to better mechanical properties. This is another reason why a polymer with a crystalline random copolymer phase is preferred for the wrapping film according to the invention. Common processes can be used for the production, examples being the gas phase, Cataloy, Spheripol, Novolen and Hypol processes, which are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Wiley-VCH 2002 are.
  • Suitable blending components are, for example, soft ethylene copolymers such as LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, EPM or EPDM with a density of 0.86 to 0.92 g / cm 3, preferably 0.86 to 0.88 g / cm 3 .
  • Soft hydrogenated random or block copolymers of ethylene or (optionally substituted) styrene and butadiene or isoprene are also suitable, the flexibility, the force at 1% elongation and in particular the shape of the force-elongation curve of the wrapping film in the optimal range bring.
  • a further ethylene- or propylene-containing copolymer is used in addition to the polypropylene polymer according to the invention, it preferably has a specified melt index in the range of ⁇ 50% of the melt index of the polypropylene polymer. This does not take into account that the melt index of ethylene-containing copolymers is usually specified for 190 ° C and not for 230 ° C as is the case with polypropylene.
  • the problem of poor tearability of the carrier film and the associated more complex winding process is achieved in the underlying invention by adding at least one polymer which is incompatible with the polypropylene copolymer.
  • This incompatible polymer creates predetermined breaking points in the micrometer range within the carrier film, which enables the wrapping film to be easily torn by hand without the usual formation of a very long frayed tear-off edge.
  • the mechanical properties such as flexibility and tensile strength are surprisingly not adversely affected by the incompatible polymer.
  • Highly polar polymers are considered by those skilled in the art to be incompatible with polypropylene.
  • Incompatible polymers are understood to mean that the polymers form two polymer phases. This second phase is, for example, by electron micrographs, DSC (differential scanning calorimetry / differential thermal analysis) or dynamic mechanical measurements recognizable. An externally visible, apparently homogeneous miscibility should not be used as a measure of the tolerance. An incompatibility or immiscibility of polymers also results from the difference in the solubility parameters (Hildebrand parameters). If the solubility parameter ⁇ of a polymer is at least 19 J y 7cm 32 , this polymer is incompatible with the polypropylene (co) polymer. Solubility parameters and their description can be found, inter alia, in the "Polymer Handbook", 4th edition, Wiley & Son or “Properties of Polymers", van Krevelen; Elsevier Scientific Publishing Co., 1976.
  • the incompatible polymers according to the invention contain olefinic comonomers such as ethylene, the content must be low enough to ensure incompatibility; polymers without olefinic comonomers are therefore preferred.
  • these strongly polar polymers such as oxygen- and nitrogen-containing polymers
  • these strongly polar polymers have proven to be particularly suitable for positively influencing the hand tearability of the wrapping film without at the same time impairing the mechanical properties such as flexibility and elongation at break of the film.
  • these oxygen- and nitrogen-containing polymers have a flame-retardant effect when blended with polyolefins and magnesium hydroxide.
  • 1 to 30 phr and particularly preferably 5 to 15 phr of at least one polymer incompatible with the polypropylene polymer such as, for example, polyamides and polyesters with a sufficiently low softening point (suitable for the processing temperature of polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, vinyl acetate vinyl alcohol copolymer , Poly (meth) acrylates, polyethylene vinyl alcohol, ethylene vinyl acetate or polyurethanes, which can also be crosslinked.
  • These can also have a core-shell structure, for example a core made of polyacrylates with alcohols having 2 to 8 carbon atoms and a shell made of polymethyl methacrylate.
  • acrylate impact modifiers which are produced for the modification of PVC, have proven to be particularly suitable.
  • Poly (meth) acrylates and in particular polyvinyl acetate are preferred.
  • improved wetting of the flame retardant magnesium hydroxide is achieved by using polyvinyl acetate, and the processing time is therefore reduced in order to achieve a homogeneous mixture.
  • the tendency to form small holes and specks in the manufacturing process is significantly lower a higher breakdown voltage of these film materials was observed.
  • vinyl acetate-based dispersion powders for example with a polyvinyl alcohol shell, such as are used as modifiers for plaster and cement products
  • a polyvinyl alcohol shell such as are used as modifiers for plaster and cement products
  • Synthetic or natural magnesium hydroxide is used as a flame retardant.
  • the magnesium hydroxide is preferably provided with a surface coating for better compatibility with the polymer. Examples are coatings with fatty acids or aminosifanes. Additional flame retardants or fillers can be combined with the magnesium hydroxide. The combination of the special magnesium hydroxide and nitrogen-containing flame retardants is preferred. Examples of this are dicyandiamide, melamine cyanurate and sterically hindered amines such as from the class of HA (L) S.
  • Red phosphorus works synergistically with magnesium hydroxide and can therefore be used. However, it has disadvantages: only colored and only black and brown products can be produced, phosphine is produced during compounding, which requires protective measures to avoid health risks, and strong white smoke is produced in the event of a fire. Red phosphorus is therefore preferred and the proportion of filler is increased or an oxygen-containing polymer is used or added.
  • the amount of magnesium hydroxide is preferably in the range from 70 to 200 phr and particularly preferably in the range from 110 to 150 phr.
  • the amount of magnesium hydroxide is therefore chosen so high that the wrapping film is flame-retardant, i.e. slowly burning or self-extinguishing.
  • the fire The speed of the wrapping film coated with adhesive according to FMVSS 302 for a horizontal sample is preferably below 300 mm / min, preferably below 200 mm / min and particularly preferably below 70 mm / min, in an outstanding embodiment of the wrapping film it is self-extinguishing under these test conditions.
  • the oxygen index (LOI) is preferably above 19%, in particular above 21% and particularly preferably above 23%.
  • additives customary in films such as fillers, pigments, anti-aging agents, nucleating agents, impact modifiers or lubricants, and others can be used to produce the wrapping film. These additives are described, for example, in the "Kunststoff Taschenbuch”, Hanser Verlag, ed. H. Saechtling, 28th edition or "Plastic Additives Handbook”, Hanser-Verlag, ed. H. Doubt, 5th edition " - ..
  • the main object of the present invention is the absence of halogens and volatile plasticizers.
  • the thermal requirements increase, so that an additional resistance to conventional PVC wrapping films or the PVC-free film wrapping tapes currently being tested is to be achieved. Therefore, the present invention in this regard will be described in detail below.
  • the wrapping film according to the invention advantageously has a thermal stability of at least 105 ° C. after 3000 hours, which means that after this storage there is still an elongation at break of at least 10%. It should also have an elongation at break of at least 100% after 20 days of storage at 136 ° C (rapid test) or a heat resistance of 170 ° C (30 min.). In an excellent embodiment with the described antioxidants and optionally also with a metal deactivator, 125 ° C is reached after 2000 hours or even 125 ° C after 3000 hours.
  • Classic PVC wrapping films based on DOP have a thermal stability of 85 ° C, high-performance products based on polymer plasticizers reach 105 ° C.
  • the combination of an unsuitable polypropylene wrapping film is a negative example a copper-stabilized polyamide corrugated pipe, in this case both the corrugated pipe and the wrapping film are brittle after 3,000 hours at 105 ° C.
  • the use of the right anti-aging agents plays a special role in achieving good aging stability and tolerance.
  • the total amount of stabilizer must also be taken into account, since previous attempts to manufacture such wrapping tapes used no or only less than 0.3 phr anti-aging agents, as is also common in the production of other films.
  • the winding tapes according to the invention contain more than 0.3 and in particular more than 1 phr of antioxidant (which does not include an optional metal deactivator).
  • the proportion of secondary antioxidant is more than 0.3 phr.
  • Stabilizers for PVC products cannot be transferred to polypropylene. Secondary antioxidants break down peroxides and are therefore used in diene elastomers as part of anti-aging packages.
  • a combination of primary antioxidants for example sterically hindered phenols or C-radical scavengers
  • secondary antioxidants for example sulfur compounds, phosphites or sterically hindered amines
  • the task also dissolves with diene-free polyolefins such as polypropylene.
  • a primary antioxidant preferably sterically hindered phenols with a molecular weight of more than 500 g / mol (especially> 700 g / mol), with a phosphitic secondary antioxidant (especially with a molecular weight> 600 g / mol) is preferred.
  • Phosphites or a combination of primary and several secondary anti-aging agents have so far not been used in wrapping films made of polypropylene copolymers.
  • the combination of a low-volatile primary phenolic antioxidant and a secondary antioxidant from the class of the sulfur compounds (preferably with a molecular weight of more than 400 g / mol, in particular> 500 g / mol) and from the class of the phosphites is suitable, wherein the phenolic, the sulfur-containing and the phosphoric functions do not have to be present in three different molecules, but more than one function can be combined in one molecule.
  • the wrapping film according to the invention is preferably pigmented, in particular black.
  • the coloring can be carried out in the base film, in the adhesive layer or in another layer.
  • the use of organic pigments or dyes in the Wrapping film is possible, soot is preferred.
  • the proportion of carbon black is preferably at least 5 phr, in particular at least 10 phr, since it surprisingly shows a significant influence on the fire behavior. All types such as, for example, gas black, acetylene black, thermal black, furnace black and flame black can be used, carbon black being preferred, even though furnace black is customary for coloring films. For optimum aging, carbon black types with a pH in the range from 6 to 8 are preferred, in particular flame black.
  • the wrapping film is produced on a calender or by extrusion, for example in the blowing or casting process.
  • a compounder such as a kneader (for example stamp kneader) or extruder (for example twin-screw extruder, planetary roller extruder) and then converted into a solid form (for example granules), which is then in a film extrusion system or melted and processed in an extruder, kneader or rolling mill in a calender system.
  • the mixing process must therefore be carried out so thoroughly that the film made from the compound reaches a breakdown voltage of at least 3 kV / 100 ⁇ m, preferably at least 5 kV / 100 ⁇ m.
  • the compound and film are preferably produced in one operation.
  • the melt is fed from the compounder directly to an extrusion system or a calender, the melt possibly passing through auxiliary devices such as filters, metal detectors or rolling mills.
  • the film is oriented as little as possible in the manufacturing process in order to achieve good hand tearability, low force value at 1% elongation and low shrinkage.
  • the shrinkage of the wrapping film in the longitudinal direction after heat storage (30 minutes in an oven at 125 ° C on a talc layer) is less than 5%, preferably less than 3%.
  • the mechanical properties of the wrapping film according to the invention are preferably in the following areas:
  • Elongation at break in md (machine direction) from 300 to 1000, particularly preferably from 500 to 800%, • tensile strength in md in the range from 4 to 15, particularly preferably from 5 to 8 N / cm, the film being cut with sharp blades to determine the data.
  • the wrapping film is provided on one or both sides, preferably on one side, with a sealing or pressure-sensitive adhesive coating in order to avoid the need to fix the winding end by means of an adhesive tape, wire or knotting.
  • the amount of adhesive layer is in each case 10 to 40 g / m 2 , preferably 18 to 28 g / m 2 (this is the amount after a possible removal of water or solvent; the numerical values also correspond approximately to the thickness in ⁇ m).
  • the information given here on the thickness and the thickness-dependent mechanical properties relate exclusively to the polypropylene-containing layer of the wrapping film without taking into account the adhesive layer or other layers which are advantageous in connection with adhesive layers.
  • the coating does not have to be over the entire surface, but can also be carried out over part of the surface.
  • An example is a wrapping film with a pressure-sensitive adhesive strip on the side edges. This can be cut off to form approximately rectangular sheets, which are glued to the cable bundle with one adhesive strip and then wound until the other adhesive strip can be glued to the back of the wrapping film.
  • Such a hose-like wrapping similar to a sleeve packaging, has the advantage that the flexibility of the wiring harness is practically not impaired by the wrapping.
  • Rubbers can be, for example, homo- or copolymers of isobutylene, 1-butene, vinyl acetate, ethylene, acrylic acid esters, butadiene or isoprene. Formulations based on polymers based on acrylic acid esters, vinyl acetate or isoprene are particularly suitable.
  • the self-adhesive used can be mixed with one or more additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters.
  • additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters.
  • Tackifiers are, for example, hydrocarbon resins (for example polymers based on unsaturated C 5 or C 9 monomers), terpene phenol resins, polyterpene resins made from raw materials such as ⁇ - or ⁇ -pinene, aromatic resins such as coumarone Inden resins or resins based on styrene or ⁇ -methylstyrene, such as rosin and its secondary products, for example disproportionated, dimerized or esterified resins, for example reaction products with glycol, glycerol or pentaerythritol, to name just a few, and further resins (such as, for example listed in Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 12, pages 525 to 555 (4th edition), Weinheim).
  • hydrocarbon resins for example polymers based on unsaturated C 5 or C 9 monomers
  • terpene phenol resins polyterpene resins made from raw materials such as ⁇ - or ⁇ -pinene
  • aromatic resins
  • Resins without easily oxidizable double bonds such as terpene-phenolic resins, aromatic resins and particularly preferably resins which are produced by hydrogenation, such as, for example, hydrogenated aromatic resins, hydrogenated hydrogenated polycyclopentadiene resins, hydrogenated rosin derivatives or hydrogenated terpene resins are preferred.
  • Suitable fillers and pigments are, for example, carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silica.
  • Suitable admixable plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, di- or poly-esters of phthalic acid. Trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (e.g. low molecular weight nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic acid esters, polyvinyl ether, liquid and soft resins based on the raw materials of adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • Crosslinking agents are, for example, isocyanates, phenolic resins or halogenated phenolic resins, melamine and formaldehyde resins.
  • Suitable crosslinking promoters are, for example, maleimides, allyl esters such as triallyl cyanurate, polyfunctional esters of acrylic and methacrylic acid.
  • Anti-aging agents are, for example, sterically hindered phenols, which are known, for example, under the trade name Irganox TM.
  • Networking is advantageous because the shear strength (expressed, for example, as holding power) is increased and thus the tendency to deform the rolls during storage (telescoping or formation of cavities, also called gaps) is reduced. The squeezing out of the adhesive mass is also reduced. This is expressed in the non-sticky side edges of the rolls and non-sticky edges in the wrapping film which is spirally guided around the cable.
  • the holding power is preferably above 150 minutes.
  • the adhesive strength on steel should be in the range of 1.5 to 3 N / cm.
  • the preferred embodiment has a solvent-free self-adhesive on one side, which can be produced by coextrusion, melting or dispersion. coating has come about.
  • Dispersion adhesives are particularly preferably those based on polyacrylate.
  • the known dispersion and solvent systems can be used as primers, for example based on rubber containing isoprene or butadiene and / or cyclo-rubber.
  • Isocyanates or epoxy resins as additives improve the adhesion and in some cases also increase the shear strength of the pressure-sensitive adhesive.
  • Physical surface treatments such as flame treatment, corona or plasma or coextrusion layers are also suitable for improving the adhesion.
  • the rear side can be coated using known release agents (optionally mixed with other polymers).
  • stearyl compounds for example polyvinyl stearyl carbamate, steary compounds of transition metals such as Cr or Zr, ureas from polyethyleneimine and stearyl isocyanate, polysiloxanes (for example as a copolymer with polyurethanes or as a graft copolymer on polyolefin), thermoplastic fluoropolymers.
  • stearyl is synonymous with all straight or branched alkyls or alkenyls with a C number of at least 10, for example octadecyl.
  • the design of the back of the film can also serve to increase the adhesion of the adhesive on the back of the film (for example to control the unwinding force).
  • polar adhesives such as those based on acrylate polymers
  • the back adhesion on a film based on polypropylene polymers is often not sufficient.
  • polar rear surfaces are achieved by corona treatment, flame pretreatment or coating / coextrusion with polar raw materials.
  • a wrapping film is claimed in which the logs have been tempered (stored in the heat) before cutting. Both methods can also be used in combination.
  • the wrapping film according to the invention preferably has a rolling force of 1.2 to 6.0 N / cm, very particularly preferably 1.6 to 4.0 N / cm and in particular 1.8 to 2.5 N / cm at 300 mm / min Unwind speed. Tempering is known for PVC winding tapes, but for a different reason. In contrast to semi-crystalline polypropylene copolymer films, soft PVC films have a wide softening range and, because the adhesive has little shear strength due to the emigrated plasticizer, PVC wrapping tapes tend to telescope.
  • the method according to the invention involves tempering to increase the unwinding force of material with a non-polar polypropylene back and polar adhesive, such as polyacrylate or EVA, since these adhesives have an extremely low back adhesion on polypropylene compared to PVC.
  • a non-polar polypropylene back and polar adhesive such as polyacrylate or EVA
  • An increase in the unwinding force due to tempering or physical surface treatment is not necessary with soft PVC wrapping tapes, since the adhesives usually used have a sufficiently high adhesion to the polar PVC surface.
  • the importance of back adhesion is particularly pronounced, since, due to the higher force at 1% elongation (due to the flame retardant and the lack of conventional plasticizers), a significantly higher back adhesion or unwinding force is necessary compared to PVC film in order to achieve sufficient stretch to be provided for the application when unrolling.
  • the preferred embodiment of the wrapping film is therefore produced by tempering or physical surface treatment in order to achieve an outstanding unwinding force and elongation during unwinding, the unwinding force at 300 mm / min preferably being at least 50% higher than without such a measure.
  • the wrapping film according to the invention is excellent for wrapping elongated goods such as ventilation pipes in air conditioning, field coils or cable sets in vehicles Suitable because the high flexibility ensures good conformability on wires, cables, rivets, beads and folds.
  • halogen-containing raw materials Today's occupational hygiene and ecological requirements are taken into account by not using halogen-containing raw materials, this also applies to volatile plasticizers, unless the quantities are so small that the fogging value is over 90%.
  • the absence of halogen is extremely important for the thermal recycling of waste containing such winding tapes (for example waste incineration of the plastic fraction from vehicle recycling).
  • the product according to the invention is halogen-free in the sense that the halogen content of the raw materials is so low that it plays no role in the flame retardancy. Halogens in trace amounts, such as those that could occur due to impurities or as residues of catalysts (for example from the polymerisation of polymers) or as process aids, for example fluorine elastomers, are not taken into account.
  • the absence of halogens entails the property of easy flammability, which does not meet the safety requirements in electrical applications such as household appliances or vehicles.
  • the lack of flexibility and poor flame retardancy when using conventional PVC substitute materials such as polypropylene, polyethylene, polyester, polystyrene, polyamide or polyimide for the wrapping film is preferred by using a mixture of a soft polypropylene copolymer (with a low flexural modulus) and a flame retardant Magnesium hydroxide reached.
  • the flexibility of a wrapping film is, however, of paramount importance, since when used on wires and cables, not only is the winding wound spirally, but it is also necessary to wind it in a crease-free, flexible manner at branching points, plugs or fastening clips.
  • the processability of the winding tapes also plays a major role. Since the winding tapes are mainly processed by hand, the processor requires, for economic reasons, a wrapping film with a high degree of flexibility, which can easily be torn by hand without the aid of aids such as scissors or knives.
  • the term hand tearability includes both a tear from the side with two hands between the thumb and index finger as well as jerky tear in the longitudinal direction.
  • the simultaneous requirement for easy stretchability and easy tearing by hand is incompatible with films or adhesive tapes produced therefrom. Put simply, foils are usually either soft and stretchy or brittle and tearable by hand.
  • the measurements are carried out in a test climate of 23 ⁇ 1 ° C and 50 ⁇ 5% rel. Humidity carried out.
  • the tensile elongation behavior of the wrapping film is determined on test specimens of type 2 (rectangular 150 mm long and if possible 15 mm wide test strips) according to DIN EN ISO 527-3 / 2/300 with a test speed of 300 mm / min, a clamping length of 100 mm and a preload of 0.3 N / cm determined. In the case of samples with rough cut edges, the edges must be trimmed with a sharp blade before the tensile test.
  • the force or tension at 1% elongation deviates from this a test speed of 10 mm / min and a preload setting of 0.5 N / cm measured on a tensile testing machine model Z 010 (manufacturer Zwick).
  • the testing machine is specified because the 1% value can be influenced somewhat by the evaluation program. Unless otherwise stated, the tensile elongation behavior is checked in the machine direction (MD, running direction). The force is expressed in N / strip width and the tension in N / strip cross-section, the elongation at break in%. The test results, in particular the elongation at break (elongation at break), must be statistically verified by a sufficient number of measurements.
  • the adhesive forces are determined at a peel angle of 180 ° according to AFERA 4001 on (if possible) 15 mm wide test strips.
  • steel plates according to the AFERA standard are used as the test surface, unless a different adhesive surface is mentioned.
  • the thickness of the wrapping film is determined according to DIN 53370. A possible layer of pressure sensitive adhesive is subtracted from the measured total thickness.
  • the holding power is determined according to PSTC 107 (10/2001), whereby the weight is 20 N and the dimensions of the bonding surface are 20 mm in height and 13 mm in width.
  • the rolling force is measured at 300 mm / min according to DIN EN 1944.
  • the hand tearability cannot be expressed in numbers, even if breaking strength, elongation at break and impact strength (all measured lengthways) are of major influence.
  • the fire behavior is measured according to MVSS 302 with a horizontal sample. In the case of a one-sided pressure-sensitive adhesive coating, this is on top. Another method is to check the Oxygen Index (LOI). For this, testing is carried out under the conditions of JIS K 7201.
  • the heat stability is determined based on ISO / DIN 6722.
  • the furnace is operated according to ASTM D 2436-1985 with 175 air changes per hour.
  • the test time is 3000 hours.
  • the test temperatures selected are 85 ° C (class A), 105 ° C (similar to class B but not 100 ° C) and 125 ° C (class C).
  • the rapid aging takes place at 136 ° C, the test is passed if the elongation at break is still at least 100% after 20 days of aging.
  • test specimens are made from 5 conductors with a cross-section of 3 to 6 mm 2 and a length of 350 mm with wrapping foil by wrapping with 50% overlap. After the test specimens had been aged for 3,000 hours in a forced-air oven (conditions as in the heat stability test), the samples were conditioned at 23 ° C and wound around a mandrel by hand in accordance with ISO / DIN 6722, the mandrel a diameter of 5 mm, the weight has a mass of 5 kg and the winding speed is 1 revolution per second.
  • the samples are then examined visually for defects in the wrapping film and in the wire insulation under the wrapping film.
  • the test is unsuccessful if there are cracks in the wire insulation, in particular if this can be seen on the mandrel before bending. If the wrapping film shows cracks or has melted in the oven, the test is also considered failed. In the 125 ° C test, samples were sometimes also checked at other times. The test time is 300 hours unless otherwise expressly described in individual cases.
  • the short-term heat resistance is measured on cable bundles made of 19 wires of type TW with a cross section of 0.5 mm 2 , which are described in ISO 6722.
  • the wrapping film is wound with 50% overlap on the cable bundle, the cable bundle is bent around a mandrel with a diameter of 80 mm and stored in a convection oven at 140 ° C. After 168 hours, the sample is removed from the oven and checked for damage (cracks). To determine the heat resistance, the wrapping film is stored at 170 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature for 30 minutes and wrapped with at least 3 turns with a 50% overlap around a mandrel with a diameter of 10 mm. Then the sample is checked for damage (cracks).
  • test specimen described above is cooled to -40 ° C based on ISO / DIS 67224 hours and the specimen is wound by hand on a mandrel with a diameter of 5 mm.
  • the samples are visually checked for defects (tears) in the adhesive tape.
  • the breakdown voltage is measured according to ASTM D 1000. The number taken is the highest value that the pattern can withstand for one minute at this tension. This number is converted to a sample thickness of 100 ⁇ m.
  • a sample with a thickness of 200 ⁇ m withstands a maximum voltage of 6 kV after one minute, the calculated breakdown voltage is 3 kV / 100 ⁇ m.
  • the fogging value is determined in accordance with DIN 75201 A.
  • the carrier film 90 phr polymer A, 10 phr Vinnapas B 100 160 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802 and 0 are first used in a co-rotating twin screw extruder , 3 phr Irgafos 168 compounded. The Magnifin is added to 1/3 in zones 1, 3 and 5.
  • the compound melt is fed from the die of the extruder to a rolling mill, from there through a strainer and then fed via a conveyor belt into the nip of an "inverted L" type calender.
  • a film with a smooth surface with a width of 1500 mm and a thickness of 0.08 mm (80 ⁇ m) and recrystallized on heat setting rollers the film is stored for one week, leveled on the coating system with rollers at 60 ° C. to improve the flatness, and after corona treatment with an aqueous solution
  • Acrylic pressure sensitive adhesive Primal PS 83 D applied with a doctor blade with an application weight of 24 g / m 2.
  • the adhesive layer is dried in the drying tunnel at 70 ° C, the finished wrapping film becomes bars with a length of 33 m on a 1 inch core (25 mm).
  • the cutting is done by parting the rods with a fixed blade with a not very acute angle (straight knife) in 29 mm wide rolls e Also in the following examples in the cut-off section, an automatic machine is used for the reasons stated in the description of the invention.
  • this self-adhesive wrapping film shows good flexibility.
  • the wrapping film is characterized by very good workability and hand tearability.
  • the aging resistance and compatibility with PP and PA cables and polyamide corrugated pipe are outstanding.
  • the compound is produced using a stick extruder (Buss) without soot and with underwater pelletizing. After drying, the compound is mixed in a mixer with the soot masterbatch.
  • the carrier film is produced on a blown film extrusion system with the following recipe: 75 phr polymer B, 15 phr Pacrel 637, 160 phr Magnifin H 5 GV, 20 phr of a masterbatch made from 50% flame black 101 and 50% polyethylene. 0.8 phr Irganox 1076, 0.8 phr Irganox PS 800, 0.2 phr Ultranox 626.
  • the film tube is slit and opened with a triangle to form a flat web and passed over a heat setting station, corona-treated on one side and stored for one week for recrystallization.
  • the film is fed to the coating system via 5 preheating rollers for leveling (improving the flatness), otherwise the coating is carried out using pressure-sensitive adhesive analogous to Example 1, but which additionally contains 10% by weight of Melapur MC 25, the rods are heat-treated at 65 ° C. for 5 hours and cut analogously to Example 1.
  • the film Without heat-setting, the film shows significant shrinkage (5% in width, not measured lengthways) during the drying process.
  • the flatness of the freshly produced film is good, it is coated immediately after extrusion, unfortunately the rolls are already clearly telescoped after three weeks of storage at 23 ° C. This problem cannot be eliminated by tempering the bars (10 hours at 70 ° C).
  • Faxing can be prevented by storing the film for 1 week before coating and by winding the coated film on foam-coated cores.
  • the film is characterized by excellent processability including hand tearability and very good aging resistance.
  • the preparation takes place analogously to Example 1 with the following changes:
  • the compound consists of 90 phr polymer A, 10 phr PEG 6000, 120 phr brucite 15 ⁇ , 15 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802.0 , 3 phr Irgafos 168 and 1 phr Irganox MD 1024.
  • the brucite is added in% in zones 1 and 5.
  • the carrier film produced from this is subjected to a one-sided flame pretreatment and, after 10 days of storage, coated with Acronal DS 3458 using a roller applicator at 50 m / min.
  • the temperature load on the carrier is reduced by a cooled counter-pressure roller.
  • the mass application is approx. 35 g / m 2 .
  • a suitable cross-linking is achieved in-line prior to winding up by irradiation with a UV system which is equipped with 6 medium-pressure mercury lamps of 120 W / cm.
  • the irradiated web is wound into rods with a 33 m run length on 1 1/4 inch core (31 mm).
  • the bars are annealed in an oven at 60 ° C for 5 hours to increase the unwinding force.
  • This wrapping film is characterized by an even greater flexibility than that from example 1.
  • the rate of fire is sufficient for the application.
  • the film has a slightly matt surface. During the application, the wrapping tape can be processed very easily by hand and torn off.
  • the preparation is carried out analogously to Example 2 with the following changes:
  • the compound consists of 80 phr polymer B, 10 phr Evaflex A 702, 10 phr EVAI 105 B, 160 phr Kisuma 5A, 10 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0, 8 phr Irganox PS 802 and 0.3 phr Irgafos 168.
  • the film is corona-treated in front of the winding station of the calender and applied to this side of the Rikidyne BDF 505 adhesive (with the addition of 1% by weight Desmodur Z 4470 MPA / X to 100 parts by weight of adhesive to dry content) at 23 g / m 2 .
  • the adhesive is dried in a warming channel and chemically cross-linked, wrapped in jumbos at the end of the dryer, after 1 week on the uncoated one Slightly corona-treated side and thereby wound into rods with a 25 m barrel length. These are stored in an oven at 100 ° C for 1 hour and then cut into rolls.
  • This wrapping film has balanced properties in terms of flexibility, processability and hand tearability.
  • the compound consists of 72 phr Polymer A, 10 phr RPT 200, 120 phr Magnifin H 5
  • the film is flame-treated on one side and coated with 30 g / m 2 (dry application) of Airflex EAF 60.
  • the web is pre-dried with an IR lamp and finally dried in a channel at 100 ° C.
  • the tape is then wound into jumbos (large rolls).
  • the jumbos are unwound and the uncoated side of the wrapping film is subjected to a weak corona treatment in a cutting machine to increase the unwinding force and processed into 33 m long rolls with a width of 19 mm on a 1 inch core (37 mm inside diameter).
  • the production takes place analogously to Example 1 with the following changes:
  • the film contains 75 phr polymer C, 20 phr Escorene UL 00119, 5 phr RPT 1800, 150 phr Kisuma 5 A, 15 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802, 0.3 phr Irgafos 168.
  • This carrier film is corona treated on one side and stored for one week.
  • the pretreated side is coated with an adhesion promoter layer made of natural rubber, cyclo-rubber and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (solvent toluene) of 0.6 g / m 2 and dried.
  • the adhesive coating is applied directly to the adhesive middle layer applied with a comma knife with an application weight of 18 g / m 2 (based on dry matter).
  • the adhesive consists of a solution of a natural rubber adhesive in n-hexane with a solids content of 30 percent by weight.
  • This consists of 50 parts of natural rubber, 10 parts of zinc oxide, 3 parts of rosin, 6 parts of alkylphenol resin, 17 parts of terpene-phenol resin, 12 parts of poly-ß-pinene resin, 1 part of Irganox 1076 antioxidant and 2 parts of mineral oil.
  • the coating is dried in the drying tunnel at 100 ° C.
  • the film is cut immediately behind in a compound cutting machine with a knife bar with sharp blades at a distance of 19 mm to rolls on standard adhesive tape cores (3 inches).
  • this wrapping film is characterized by very high flexibility, which is reflected in a low force value at 1% elongation.
  • This wrapping film has mechanical properties similar to those of soft PVC wrapping tapes, although it is even superior in terms of flame resistance and heat resistance.
  • the holding power is 1500 min and the rolling force at 30 m / min (not 300 mm / min) is 5.0 N / cm.
  • the fogging value is 62% (presumably due to the mineral oil of the adhesive). Due to the large roll diameter, the roll can only be pulled through diagonally between the winding board and the wiring harness, which creates folds in the winding.
  • the compounds for the individual layers of the film are produced without soot in a kneader with an extruder and underwater granulation.
  • the mixing time to homogenization is 2 minutes, the total kneading time to discharge into the granulating extruder is 4 minutes.
  • one half of the filler is added at the beginning and the other half after 1 minute.
  • the compound granules are mixed in a concrete mixer with the soot masterbatch and fed to a 3-layer coextrusion system using the casting process (die width 1400 mm, melt temperature at the die head 190 ° C., chilli roll temperature 30 ° C., speed 30 m / min).
  • the carrier film has the following recipe structure: Layer 1:
  • the film is heat set.
  • the film is coated as in Example 1, but using the leveling rollers.
  • the wrapping film obtained in this way is wound into bars with a run length of 20 m, which are annealed at 40 ° C. for one week.
  • the cutting is done by parting the rods with a fixed blade (straight knife).
  • the wrapping film Due to the colored layer 1, which contains little flame retardant, the wrapping film shows almost no whitening when stretched.
  • the fogging value is 97%.
  • the film distinguishes itself from the other examples and the comparative examples based on polyolefin and magnesium hydroxide in that at an elongation of more than 20% no whitening is discernible, since the outermost layer has only a small proportion of filler which is also well bound to the polar polymer , The fire behavior is nevertheless excellent due to the polar polymer content and the polypropylene-containing layers prevent the film from melting. Although the incompatible polymer is only contained in the middle layers, the wrapping tape shows good hand tearability.
  • the nominal thickness is 100 ⁇ m and the surface is smooth but matt.
  • the primer Y01 from Four Pillars Enterprise / Taiwan is applied (analytically acrylate-modified SBR rubber in toluene) and then 23 g / m 2 of the adhesive IV9 from Four Pillars Enterprise / Taiwan (main components that can be determined analytically: SBR and natural rubber, terpene resin and alkylphenol resin in toluene).
  • the film is cut into rolls with a knife bar with sharp blades at a distance of 25 mm in a compound cutting machine.
  • the following raw materials are compounded in a kneader: 80 phr Cataloy KS-021 P, 20 phr Evaflex P 1905, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norvaexcel F-5, 2 phr Seast 3H and granulated, but the mixing time is 2 min ,
  • melt index of the compound increased by 30% after 4 minutes of mixing (which may be due to the lack of a phosphite stabilizer or due to the greater mechanical degradation due to the extremely low melt index of the polypropylene polymer).
  • the filler has been pre-dried and there is an exhaust air device above the kneading compounder, a penetrating smell of phosphine arises on the system during kneading.
  • the carrier film is then produced by extrusion as described in Example 7 (all three extruders being fed with the same compound) via a slot nozzle and cooling roll in a thickness of 0.20 mm, the extruder speed being reduced until the film has a speed of Reached 2 m / min.
  • the film is produced at 10 m / min, the mechanical data in the longitudinal and transverse directions indicated a strong longitudinal orientation, which is confirmed by a shrinkage of 20% in the running direction during coating. Therefore, the test is repeated at a still slow speed, which led to a technically perfect (including speck-free) but economically unsustainable film.
  • the coating is carried out analogously to Example 3, but with an adhesive application of 30 g / m 2 (this adhesive has a composition similar to that of the original adhesive of the reworked patent example).
  • this adhesive has a composition similar to that of the original adhesive of the reworked patent example.
  • the film is cut into 25 mm wide strips with a knife bar with sharp blades and wound together in rolls.
  • the self-adhesive wrapping tape is characterized by a lack of flexibility. Compared to Examples 5 and 6, the stiffness of Comparative Example 2 is 4030% and 19000% higher, respectively.
  • the stiffness is known to be from the thickness and the force at 1% elongation
  • the breakdown voltage of 2 kV / 100 ⁇ m of comparative example 2 is too low for use as an insulating tape in order to achieve a sufficient absolute breakdown voltage at thicknesses which allow acceptable flexibility.
  • the low elongation at break indicates inhomogeneities which, although positive in terms of hand tear, have a negative impact on the breakdown voltage.
  • the compound is mixed more intensively.
  • the breakdown voltage is improved to 4 kV / 100 ⁇ m, but this is accompanied by a deterioration in the ability to be torn by hand and an increase in the elongation at break to 570%.
  • EP 1 097 976 A1 have an elongation at break of the order of magnitude of 300%, which generally indicates poor mixing and thus low elongation at break and low breakdown stresses.
  • Example 4 of EP 1 097 976 A1 is inadequate in terms of mechanical properties
  • the formulation from experiment 1 is processed: 80 phr Cataloy KS-353 P, 20 phr Evaflex A 702, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norbaexcell F5, 2 phr Seast 3H.
  • the manufacture of the compound is not described.
  • the compound is granulated, dried and blown into a tubular film on a laboratory system and slit on both sides.
  • An attempt is made to coat the film after corona pretreatment with adhesive in the same way as in Example 1, but it has excessive shrinkage in the transverse and longitudinal directions, and the rolls can hardly be unwound after 4 weeks due to the excessive unwinding force.
  • the preparation of the compound is mixed as described on a single-screw laboratory extruder: 85 phr Lupolex 18 E FA, 6 phr Escorene UL 00112, 9 phr Tuftec M-1943, 63 phr Magnifin H 5, 1.5 phr magnesium stearate, 11 phr Novaexcel F 5, 4 phr carbon black FEF, 0.2 phr Irganox 1010, 0.2 phr Tinuvin 622 LD, whereby a clear release of phosphine can be smelled.
  • the film is produced as in Comparative Example 3.
  • the film has a large number of filler spots and small holes and the bubble tears off several times during the experiment.
  • the breakdown voltage varies widely from 0 to 3 kV / 100 ⁇ .
  • the granulate is therefore melted and granulated again in the extruder for further homogenization.
  • the compound now obtained has only a small number of specks. Coating and cutting is carried out analogously to example 1.
  • the self-adhesive wrapping tape is characterized by very good flame resistance due to the use of red phosphorus. Since the product has no rolling force, it can hardly be applied to wire bundles. The heat resistance is insufficient because of the low melting point.
  • a UV-crosslinkable acrylic hot melt adhesive of the Acronal DS 3458 type is added to a textile carrier of the type Maliwatt (80 g / m 2 , fineness 22, black, thickness approx. 0.3 mm) by means of a nozzle coating 50 m / min applied.
  • the temperature load on the carrier is reduced by means of a cooled counter-pressure roller.
  • the mass application is approx. 65 g / m 2 .
  • a suitable crosslinking is achieved in-line prior to winding up by irradiation with a UV system which is equipped with 6 medium-pressure mercury lamps of 120 W / cm.
  • the bales are cut into rolls on standard 3-inch cores in a silhouette (between a set of rotating knives slightly offset in pairs).
  • This wrapping tape is characterized by good adhesive properties as well as very good compatibility with various cable insulation materials (PVC, PE, PP) and corrugated pipes. From a technical point of view, however, the high thickness and the lack of hand tearability are very disadvantageous.
  • 100 phr polymer A, 150 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802 and 0.3 phr Irgafos 168 are compounded in a co-rotating twin-screw extruder.
  • the Magnifin is added to 1/3 in zones 1, 3 and 5.
  • the compound melt is fed from the die of the extruder to a rolling mill, from there through a strainer and then fed via a conveyor belt into the nip of an "inverted L" type calender.
  • the film is stored for one week, on the coating system with rollers at 60 ° C. to improve the flatness. siert and applied after a corona treatment with an aqueous acrylic pressure sensitive adhesive Primal PS 83 D using a doctor blade with an application weight of 24 g / m 2 .
  • the adhesive layer is dried in the drying tunnel at 70 ° C, the finished wrapping film is wound into bars with a length of 33 m on 1-inch core (25 mm).
  • the cutting is done by parting the rods using a fixed blade with a not very acute angle (straight knife) in 29 mm wide rolls. As in the examples below, an automatic cut-off is used for the reasons given in the description of the invention.
  • This self-adhesive wrapping film shows good flexibility despite the high proportion of filler.
  • the aging resistance and compatibility with PP and PA cables and polyamide corrugated pipe are outstanding. In the case of application tests, inadequate hand tearability has become noticeable in manual processing.
  • the following mixture is produced in a kneader: 80.8 phr ESI DE 200, 19.2 phr Adflex KS 359 P, 30.4 phr calcium carbonate masterbatch SH3, 4.9 phr Petrothene PM 92049, 8.8 phr antimony oxide TMS and 17 , 6 phr DE 83-R.
  • the compound is processed into flat film on a cast laboratory system, corona pre-treated, 20 g / m 2 JB 720 coated, wound on bars with a 3-inch core and cut by parting off with a fixed blade (manual feed).
  • This wrapping tape is characterized by PVC-like mechanical behavior, which means high flexibility and good hand tearability.
  • the use of brominated flame retardants is disadvantageous.
  • the heat resistance at temperatures above 95 ° C is low, so that the film melts during the aging and compatibility tests.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Flammfeste, halogenfreie Wickelfolie aus mindestens einem Polypropylencopolymeren, mindestens einem anorganischen Flammschutzmittel und 1 bis 30 phr, vorzugsweise 5 bis 15 phr mindestens einem mit dem Polypropylencopolymer unverträglichen Polymer.

Description

Wickelfolie aus Polvpropyleπcopolvmer und einem mit Polypropylen unverträglichen Polymer
Die vorliegende Erfindung betrifft eine gefüllte weiche halogenfreie flammwidrige Wickelfolie aus mindestens einem Polypropylencopolymer und einem mit Polypropylen unverträglichen Polymer zum Umwickeln zum Beispiel von Lüftungsleitungen in Klimaanlagen oder Drähten oder Kabeln und insbesondere von Kabelbäume in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren, welche optional mit einer haftklebrigen Beschichtung ausgerüstet ist. Die Wickelfolie dient dabei zum Bündeln, Isolieren, Markieren, Abdichten oder Schützen. Des weiteren umfasst die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie.
Kabelwickelbänder und Isolierbänder bestehen üblicherweise aus weichgemachter PVC- Folie mit einer einseitigen Haftkleberbeschichtung. Es besteht verstärkt der Wunsch, die Nachteile dieser Produkte zu beseitigen. Entsprechende Nachteile beinhalten Ausdampfung von Weichmacher, hoher Halogengehalt sowie geringe thermische Stabilität.
Die Weichmacher konventioneller PVC-lsolierbänder und PVC-Kabelwickelbänder dampfen allmählich aus, was zu einer Gesundheitsbelastung führt, insbesondere ist das üblicherweise verwendete DOP bedenklich. Weiterhin schlagen sich die Dämpfe in Kraftfahrzeugen an den Scheiben nieder, was die Sicht (und damit erheblich die Fahrsicherheit) verschlechtert und vom Fachmann als Fogging (DIN 75201) bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Verdampfung durch höhere Temperaturen, zum Beispiel im Motorinnenraum von Fahrzeugen oder bei Isolierbändern in elektrischen Geräten, versprödet die Wickelfolie durch den entstehenden Weich macherverlust. Weichmacher verschlechtern das Brandverhalten des reinen PVCs, was durch Zugabe von Antimonverbindungen, die toxisch sehr bedenklich sind, oder durch Verwendung chlor- oder phosphorhaltiger Weichmacher teilweise kompensiert wird.
Vor dem Hintergrund der Diskussion um Verbrennung von Kunststoffabfällen, zum Beispiel S redderabfall aus dem Fahrzeugrecycling, besteht der Trend zur Reduktion des Halogengehaltes und damit der Dioxinentstehung. Daher werden bei den Kabelisolierungen die Wandstärken und bei den zum Umwickeln verwendeten Bändern die Dicken der PVC-Folie reduziert. Die übliche Dicke der PVC-Folien für Wickelbänder beträgt 85 bis 200 μm. Unterhalb von 85 μm treten erhebliche Probleme im Kalanderprozess auf, so dass solche Produkte mit vermindertem PVC-Gehalt kaum verfügbar sind.
Die üblichen Wickelbänder enthalten Stabilisatoren auf Basis giftiger Schwermetalle, zumeist Blei, seltener Cadmium oder Barium.
Stand der Entwicklung zum Bandagieren von Leitungssätzen sind Wickelfolien mit und ohne Klebstoffbeschichtung, die aus einem PVC-Trägermaterial bestehen, das durch Einarbeitung von erheblichen Mengen (30 bis 40 Gew.-%) an Weichmacher flexibel ein- gestellt ist. Das Trägermaterial ist zumeist einseitig mit einer Selbstklebemasse auf Basis von SBR-Kautschuk beschichtet. Erhebliche Mängel dieser PVC-Wickelklebebänder sind ihre geringe Alterungsstabilität, das Auswandern und Verdunsten von Weichmacher, ihr hoher Halogengehalt sowie eine hohe Rauchgasdichte im Brandfall.
In JP 10 001 583 A1, JP 05 250 947 A1, JP 2000 198 895 A1 und JP 2000 200 515 A1 werden typische Weich-PVC-Klebebänder beschrieben. Um eine höhere Flammfestigkeit der Weich-PVC-Materialien zu erreichen, wird üblicherweise, wie zum Beispiel in JP 10 001 583 A1 beschrieben, die stark toxische Verbindung Antimonoxid verwendet.
Daneben stößt PVC an die Grenzen der heutigen Anforderungen an thermischer Stabilität. Wickelfolien werden im kommerziellen Maßstab heute ausschließlich durch Kalandrieren hergestellt. Bei neuen Materialien könnte auch Extrusion genutzt werden, wodurch der Herstellprozess kostengünstiger, Schichtdicken geringer und durch mehrschichtigen Aufbau (Coextrusion) die Folie vielseitiger würde. Im modernen Fahrzeugbau werden die Kabelbäume einerseits durch die Vielzahl der elektrischen Verbraucher und dem vermehrten Informationstransfer innerhalb der Fahrzeuge immer dicker und steifer, während andererseits der Verbauraum immer stärker reduziert und somit die Montage (Durchführung beim Verlegen in der Karosserie) prob- lematischer wird. Dadurch ist ein dünnes Folientape vorteilhaft. Des weiteren wird für eine effiziente und kostengünstige Kabelbaumherstellung von den Kabelwickelbändern eine leichte und schnelle Verarbeitbarkeit erwartet.
Es gibt Bemühungen, statt Weich-PVC-Folie Gewebe oder Vliese zu verwenden, die daraus resultierenden Produkte werden aber in der Praxis nur wenig eingesetzt, da sie relativ teuer sind und sich in der Handhabung (zum Beispiel Handeinreißbarkeit, elastisches Rückstellvermögen) und unter Nutzungsbedingungen (zum Beispiel Beständigkeit gegen Betriebsflüssigkeiten, elektrische Eigenschaften) stark von den gewohnten Produkten unterscheiden, wobei im folgenden ausgeführt der Dicke eine besondere Bedeu- tung zukommt.
In DE 200 22 272 U1. EP 1 123 958 A1 und WO 99/61541 A1 sind Wickelklebebänder aus einem gewebe- oder vliesartigem Trägermaterial beschrieben. Diese Materialen zeichnen sich durch eine sehr hohe Reißfestigkeit aus. Daraus resultiert jedoch der Nachteil, dass diese Klebebänder bei der Verarbeitung nicht ohne Zuhilfenahme von Scheren oder Messern von Hand abgerissen werden können.
Die Dehnbarkeit und Flexibilität sind zwei der Hauptanforderungen an die Wickelklebebänder, um faltenfreie und biegsame Kabelbäume herstellen zu können. Des weiteren erfüllen diese Materialen nicht die einschlägigen Brandschutznormen wie FMVSS 302. Verbesserte Brandeigenschaften können nur unter Verwendung von halo- genhaltigen Flammschutzmitteln oder Polymeren, wie in US 4,992,331 A1 beschrieben, realisiert werden.
Zur Herstellung von Wickelfolien und Kabelisolierungen werden ebenfalls versuchsweise thermoplastischem Polyester verwendet. Diese weisen erhebliche Mängel bezüglich ihrer Flexibilität, Verarbeitbarkeit, Handeinreißbarkeit, Alterungsbeständigkeit oder Kompatibilität zu den Kabel materialen auf. Der schwerwiegendste Nachteil von Polyester ist jedoch die erhebliche Hydrolyseempfindlichkeit, so dass ein Einsatz aus Sicherheitsgründen in Automobilen nicht in Frage kommt. In DE 100 02 180 A1, JP 10 149 725 A1 , JP 09 208 906 A1 und JP 05 017 727 A1 wird der Einsatz von halogenfreien thermoplastischen Polyester-Trägerfolien beschrieben.
In der Patentliteratur werden auch Wickelbänder aus Polyolefinen beschrieben. Diese sind jedoch leicht entflammbar oder enthalten halogenhaltige Flammschutzmittel. Darüber hinaus weisen die aus Ethylencopolymeren hergestellten Materialien einen zu geringen Erweichungspunkt auf (sie schmelzen in der Regel schon bei dem Versuch, eine Wärmealterungsbeständigkeit zu prüfen), und im Fall der Verwendung von Polypropylenpolymeren ist das Material zu unflexibel.
In der WO 00/71634 A1 wird ein Wickelklebeband beschrieben, dessen Folie aus einem Ethylen-Copolymer als Basismaterial besteht. Die Trägerfolie enthält das halogenhaltige Flammschutzmittel Decabromdiphenyloxid. Die Folie erweicht unterhalb einer Temperatur von 95 "C, die normale Nutzungstemperatur liegt aber oft oberhalb von 100 °C oder kurzzeitig sogar über 130 °C, was bei der Verwendung im Motorinnenraum keine Seltenheit ist.
In der WO 97/05206 A1 wird ein halogenfreies Wickel klebe band beschrieben, dessen Trägerfolie aus einem Polymerblend aus Polyethylen niederer Dichte und einem Ethy- len/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylat-Copolymer besteht. Als Flammschutzmittel werden 48 bis 90 phr Aluminumhydroxid verwendet. Ein erheblicher Nachteil der Trägerfolie ist auch hier die geringe Erweichungstemperatur bedingt durch den Polymerblend aus Polyethylen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Um dem Problem entgegen zu wirken, wird die Verwendung von Silan-Vemetzung beschrieben. Diese Vernetzungsmethode ist auf- wendig und führt in der Praxis nur zu sehr ungleichmäßig vernetztem Material, so dass sich in der Produktion kein stabiler Produktionsprozess beziehungsweise gleichmäßige Qualität des Produktes realisieren lässt.
Analoge Probleme der mangelnden Wärmeformbeständigkeit und schlechte Handein- reißbarkeit treten bei den in WO 99/35202 A1 und US 5,498,476 A beschriebenen Elekt- roklebebändern auf. Als Trägerfolienmaterial wird ein Blend aus EPDM und EVA in Kombination mit Ethylendiaminphosphat als Flammschutzmittel beschrieben. Dieses weist wie auch Ammoniumpolyphosphat eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit auf. In Kombination mit EVA tritt zudem eine Verspröduπg bei Alterung auf. Die Anwendung auf üblichen Kabeln aus Polyolefin und Aluminium- oder Magnesiumhydroxid führt zu schlechter Ver- träglichkeit. Darüber hinaus ist das Brandverhalten solcher Kabelbäume schlecht, da diese Metallhydroxide mit Phosphorverbindungen wie unten ausgeführt antagonistisch wirken. Die beschriebenen Isolierbänder sind für Kabelbaumwickel bänder zu dick und zu steif.
Versuche, das Dilemma aus zu niedriger Erweichungstemperatur, Flexibilität und Halogenfreiheit zu lösen, beschreiben nachfolgende Patente.
Die EP 0 953 599 A1 beansprucht eine Polymermischung aus LLDPE und EVA für Anwendungen als Kabelisolierungen und als Folienmaterial. Als Flammschutzmittel wird eine Kombination aus Magnesiumhydroxid mit spezieller Oberfläche und rotem Phosphor beschrieben, die Erweichung bei relativ niedriger Temperatur wurde jedoch nicht gelöst.
Eine Kombination aus Polyolefin und EVA wird in der EP 1 097 976 A1 beschrieben. Hier wird anstelle von LLDPE ein PP-Polymer verwendet. Der Kerngedanke ist die Erreichung bestimmter mechanischer Eigenschaften bei 100 °C durch das PP-Polymer, was konkret bedeutet, dass das Problem mangelnder Wärmeformbeständigkeit von Mischungen aus Polyethylenhomopo-ymer und Polyethylencopolymer gelöst werden soll. Es resultiert dadurch eine geringe Flexibilität. Dieser Nachteil der Erfindung kann auch durch Mes- sungen an den nachgearbeiteten Beispielen bestätigt werden. Die dritte Komponente der Mischung (neben PP-Copolymer und Flammschutzmittel) sind EVA oder EEA; was der Verbesserung des Flammschutzes von Kombinationen aus Polyethylen oder Polypropylen und Füllstoff dient, wie dem Fachmann aus der Literatur bekannt und was aus den LOl-Werten der Beispiele erkennbar ist. Diese Folien sind aufgrund der Zusammenset- zung hart und unflexibel. Eine Überprüfung der Kraft in Laufrichtung bei 1 % Dehnung ergibt bei Nacharbeitung der Beispiele Werte von über 10 N/cm. In der Praxis haben sich bei den zur Zeit eingesetzten Wickelfolien aus PVC Produkte mit einem Wert um 1 N/cm durchgesetzt. Dies unterstreicht, dass diese Folien für den praktischen Gebrauch zu unflexibel sind. Bei dem nachgearbeiteten Beispiel ist ein Einreißen von Hand nur mit großem Kraftaufwand möglich. Daher fehlt es trotz Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit an einer Problemlösung, daher werden in der vorliegenden Erfindung Werte von nur 0,6 bis 5 N/cm angestrebt. Das beschriebene Verfahren der Extrusion ist bei den extrem niedrigen Schmelzindices der verwendeten Polypropylene auf einer Produktions- extrusionsanlage kaum durchführbar, vor allem nicht für eine praxisgerechte dünne Folie von 100 μm oder weniger und erst recht nicht bei Verwendung in Kombination mit den beschriebenen hohen Mengen an plättchenförmigen feinteiligen Füllstoff. Die Kombination mit stark vϊskositätserhöhendem rotem Phosphor erschwert die Verarbeitbarkeit weiter. Daher sind die Produkte trotz massiver Nachfrage der japanischen Autoindustrie nicht zur Serienreife gelangt.
Der Lösungsansatz aus den genannten Schriften baut auf die bekannte synergistische Flammschutzwirkung des roten Phosphors mit Magnesiumhydroxid. Die Verwendung von elementarem Phosphor birgt jedoch erhebliche Nachteile. Bei der Verarbeitung wird hochgiftiges Phosphin freigesetzt. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus dem Entstehen von sehr dichtem weißen Rauch im Brandfall. Darüber hinaus sind nur braune bis schwarze Produkte herstellbar, Wickelfolien werden zwecks Farbkennzeichnung jedoch in einem breiten Farbsortiment verwendet.
Die genannten Schriften zum Stand der Technik führen trotz der genannten Nachteile keine Folien auf, die auch noch die weiteren Anforderungen wie Wärmebeständigkeit, Kompatibilität mit Polyolefinkabelisolierung oder hinreichender Abrollkraft lösen. Darüber hinaus bleiben die Verarbeitbarkeit in Folienherstellprozessen, hoher Fogging-Wert und die Durchschlagsspannungsfestigkeit fraglich.
Die Aufgabe der Erfindung bleibt das Auffinden einer Lösung für eine Wickelfolie, welche die Vorteile der Flammwidrigkeit, Abriebfestigkeit, Spannungsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften (wie Elastizität, Flexibilität, Handeinreißbarkeit) von PVC- Wickelbändern mit der Halogenfreiheit von textilen Wickelbändern verbindet und darüber hinaus eine überlegene Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, wobei eine großtechnische Produzierbarkeit der Folie sichergestellt sein muss und eine hohe Durchschlags- spannungsfestigkeit und ein hoher Fogging-Wert bei einigen Anwendungen notwendig sind. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, weiche halogenfreie flammwidrige Wickelfolien zur Verfügung zu stellen, welche ein besonders sicheres und schnelles Umwickeln, insbesondere von Drähten und Kabeln, zum Markieren, Schützen, Isolieren, Abdichten oder Bündeln ermöglichen, wobei die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem Umfang auftreten. Im Zuge der immer komplizierter werdenden Elektronik und der steigenden Zahl von elektrischen Verbrauchern in den Automobilen werden auch die Leitungssätze immer komplexer. Bei steigenden Querschnitten der Kabelbäume wird die induktive Erhitzung immer größer während die Wärmeableitung abnimmt. Dadurch steigen die Anforderungen an die Wärmebeständigkeit der verwendeten Materialien. Die standardmäßig verwendeten PVC-Materialien für die Wickelklebebänder stoßen hier an ihre Grenzen. Es besteht daher auch die Aufgabe, Polypropylencopolymere mit Additivkombinationen zu finden, welche die Handeinreißbarkeit von PVC nicht nur erreichen sondern sogar übertreffen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Wickelfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Wickelfolie- die Verwendung der Wickelfolie in einem weichen flammwidrigen Klebeband, weitere Anwendungen derselben sowie Verfahren zur Herstellung der Wickelfolie.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Flammfeste, halogenfreie Wickelfolie aus
• mindestens einem Polypropylencopolymeren,
• mindestens einem anorganischen Flammschutzmittel und
• 1 bis 30 phr, vorzugsweise 5 bis 15 phr mindestens einem mit dem Polypropylen- copolymer unverträglichen Polymer.
Die im folgenden gemachten Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der Folie.
Bei einer Wickelfolie mit Beschichtung (zum Beispiel mit Klebstoff) werden nur die Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der polyolefin-haltigen Schicht berücksichtigt.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie liegt vorteilhaft im Bereich von 30 bis 180 μm, bevorzugt 50 bis 150 μm, insbesondere 55 bis 100 μm. Die Oberfläche kann strukturiert oder glatt sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche leicht matt eingestellt. Dies kann durch Verwendung eines Füllstoffs mit einer hinreichend hohen Teilchengröße oder durch eine Walze (zum Beispiel Prägewalze am Kalander oder mattierte Chili Roll oder Prägewalze bei der Extrusion) erre icht werden. In bevorzugter Ausführung ist die Folie ein- oder beidseitig mit einer haftklebrigen Schicht ausgerüstet, um die Anwendung einfach zu gestalten, so dass eine Fixierung der Wickelfolie am Ende des Wickelvorgangs entfällt.
Für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar ist eine erfindungsgemäße Wickelfolie aus einem Polypropylencopolymer, aus flammhemmenden Füllstoffen und aus einem mit Polypropylencopolymer unverträglichem Polymer herstellbar. Erstaunlicherweise ist auch die thermische Alterungsbeständigkeit im Vergleich zu PVC als Hochleistungswerkstoff nicht schlechter, sondern vergleichbar oder sogar besser.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist in Längsrichtung eine Kraft bei 1 %-Dehnung von 1 bis 4 N/cm auf und bei 100 %-Dehnung eine Kraft von 2 bis 20 N/cm, vorzugsweise von 3 bis 15 N/cm.
Insbesondere ist die Kraft bei 1 %-Dehnung größer gleich 1 N/cm und die Kraft bei 100
%-Dehnung kleiner oder gleich 15 N/cm.
Die 1 %-Kraft ist ein Maß für die Steifigkeit der Folie, und die 100 %-Kraft ist ein Maß für die Anschmiegsamkeit beim Wickeln bei starker Deformation durch hohe Wickelspan- nung. Die 100 %-Kraft darf aber auch nicht zu niedrig liegen, weil sonst die Reißfestigkeit zu gering ist.
Zur Erreichung dieser Kraftwerte enthält die Wickelfolie vorzugsweise ein weiches Polypropylencopolymer mit einem Biegemodul von weniger als 500 MPa, besonders bevor- zugt 80 MPa oder weniger und insbesondere von 30 MPa oder weniger. Es kann jedoch auch ein Homopolymer in Abmischung mit einem weichen Polyolefin eingesetzt werden.
Der kristalline Bereich des Copolymers ist vorzugsweise ein Polypropylen mit Random- struktur, insbesondere mit einem Gehalt von 6 bis 10 Mol-% Ethylen. Ein (zum Beispiel mit Ethylen) modifiziertes Polypropylenrandomcopolymer weist je nach Blocklänge des Polypropylens und Comonomergehalt der amorphen Phase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 100 °C und 145 °C auf (das ist der Bereich für kommerzielle Produkte). Ein Polypropylenhomopolymer liegt je nach Molekulargewicht und Taktizität zwischen 163 °C bis 166 °C. Hat das Homopolymer ein niedriges Molekulargewicht und ist es mit EP- Kautschuk (zum Beispiel Pfropfung, Reaktorblend) modifiziert, so führt die Schmelz- punktsemiedrigung zu einem Kristallitschmelzpunkt im Bereich von etwa 148 °C bis 163 °C.
Für das erfindungsgemäße Polypropylencopolymer liegt daher der bevorzugte Kristallitschmelzpunkt unter 145 °C und wird am besten mit einem Comonomer-modifierten Poly- propylen mit Randomstruktur in der kristallinen Phase und copolymerer amorpher Phase erreicht.
Solche Copolymere weisen einen Zusammenhang zwischen dem Comonomergehalt sowohl in der kristallinen und als auch in der amorphen Phase, dem Biegemodul und dem 1 %-Spannungswert der daraus hergestellten Wickelfolie auf. Ein hoher Comonomergehalt in der amorphen Phase ermöglicht einen besonders niedrigen 1 %-Kraftwert. Überraschenderweise hat ein Gehalt an Comonomer in der auch in der harten kristallinen Phase einen positiven Einfluss auf die Flexibilität der gefüllten Folie.
Der Kristallitschmelzpunkt sollte aber nicht unter 120 °C liegen, wie es bei EPM und EPDM der Fall ist, weil bei Anwendungen auf Lüftungsrohren, Bildschirmspulen oder Fahrzeugkabeln die Gefahr des Schmelzens besteht. Wickelfolien aus Ethylen-Propylen- Copolymeren aus den Klassen der EPM und EPDM sind daher nicht erfindungsgemäß, was aber nicht ausschließt, dass solche Polymere zur Feinstellung der mechanischen Eigenschaften neben dem erfindungsgemäßen Polypropylencopolymer verwendet werden.
Den Conomeren des Propylenpolymers werden keine Beschränkungen auferlegt, bevorzugt werden jedoch α-Olefine wie Ethylen, Butylen-(1), Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Hexen oder Octen verwendet. Copolymere mit drei oder mehr Comonomeren sind im Sinn dieser Erfindung eingeschlossen. Als Monomere für das Polypropylencopolymer wird Ethylen besonders bevorzugt. Das Polymer kann weiterhin durch Pfropfung, zum Beispiel mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylatmonomeren, zum Beispiel zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens oder der mechanischen Eigenschaften modifiziert sein. Unter einem Polypropylencopolymer werden nicht nur Copolymere im strengen Sinne der Polymerphysik wie zum Beispiel Blockcopolymere verstanden, sondern auch handelsübliche thermoplastische PP-Elastomere mit unterschiedlichsten Strukturen oder Eigenschaften. Solche Materialien können beispielsweise aus PP-Homo- oder Random- copolymeren als Vorstufe durch weitere Umsetzung mit Ethylen und Propylen in der Gasphase im gleichen Reaktor oder in nachfolgenden Reaktoren hergestellt werden. Beim Einsatz von Random copolymer als Ausgangsmaterial ist die Monomerenverteilung von Ethylen und Propylen in der sich bildenden EP-Kautschukphase gleichmäßiger, was zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Dies ist ein weiterer Grund, warum für die erfindungsgemäße Wickelfolie ein Polymer mit kristalliner Randomcopolymerphase bevorzugt wird. Für die Herstellung können gängige Verfahren angewendet werden, als Beispiele seien der Gasphasen-, Cataloy-, Spheripol-, Novolen-, und der Hypol-Prozess genannt, welche in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Wiley-VCH 2002 beschrieben sind.
Geeignete Abmischkomponenten sind zum Beispiel weiche Ethylencopolymere wie LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, EPM oder EPDM mit einer Dichte von 0,86 bis 0,92 g/cm3 vorzugsweise von 0,86 bis 0,88 g/cm3. Auch weiche hydrierte Random- oder Block- copolymere aus Ethylen oder (gegebenenfalls substituiertem) Styrol und Butadien oder Isopren sind geeignet, die Flexibilität, die Kraft bei 1 % Dehnung und insbesondere die Form der Kraft-Dehnungs-Kurve der Wickelfolie in den optimalen Bereich zu bringen. Wird neben dem erfindungsgemäßen Polypropylenpolymer ein weiteres ethylen- oder propylenhaltiges Copolymer eingesetzt, hat dieses vorzugsweise einen spezifizierten Schmelzindex im Bereich von ± 50 % des Schmelzindex des Polypropylenpolymers. Dabei bleibt unberücksichtigt, dass der Schmelzindex ethylenhaltiger Copolymere in der Regel für 190 °C und nicht wie bei Polypropylen für 230 °C spezifiziert ist.
Das Problem der schlechten Einreißbarkeit der Trägerfolie und der damit verbundene aufwendigere Wickelprozess wird in der zugrundeliegenden Erfindung durch den Zusatz mindestens eines mit dem Polypropylencopolymer unverträglichen Polymer erreicht. Durch dieses unverträgliche Polymer werden Sollbruchstellen im Micrometerbereich innerhalb der Trägerfolie erzeugt, die eine leichte Handeinreißbarkeit der Wickelfolie ohne die übliche Ausbildung einer sehr langen zerfaserten Abrisskante ermöglicht. Trotz der erhöhten Einreißbarkeit werden überraschenderweise die mechanischen Eigenschaften wie Flexibilität und Reißkraft nicht negativ durch das unverträgliche Polymer beeinflusst.
Stark polare Polymere gelten dem Fachmann als mit Polypropylen nicht verträglich. Unter unverträglichen Polymeren wird verstanden, dass die Polymere zwei Polymerphase bilden. Diese zweite Phase ist zum Beispiel durch elektronenmikroskopische Aufnahmen, DSC (Differential Scanning Calorimetrie/Differenzialthermoanalyse) oder dynamisch- mechanische Messungen erkennbar. Eine äußerlich sichtbare scheinbar homogene Mischbarkeit soll nicht als Maß für die Verträglichkeit herangezogen werden. Eine Unverträglichkeit beziehungsweise Nichtmischbarkeit von Polymeren ergibt sich ebenfalls in der Differenz der Löslichkeitsparameter (Hildebrand Parameter). Wenn der Löslichkeits- parameter σ eines Polymers mindestens 19 Jy7cm32 beträgt, ist dieses Polymer mit dem Polypropylen(co)polymer unverträglich. Löslichkeitsparameter sowie deren Beschreibung befinden sich unter anderem im "Polymer Handbook", 4. Auflage, Wiley & Son oder „Pro- perties of Polymers", van Krevelen; Elsevier Scientific Publishing Co., 1976.
Soweit die erfindungsgemäßen unverträglichen Polymeren olefinische Comonomere wie Ethylen enthalten, muss der Gehalt niedrig genug liegen, um eine Unverträglichkeit sicherzustellen, bevorzugt werden daher Polymere ohne olefinische Comonomere.
Überraschenderweise erweisen sich diese stark polaren Polymere wie Sauerstoff- und stickstoffhaltige Polymere als besonders geeignet, um die Handeinreißbarkeit der Wickelfolie positiv zu beeinflussen, ohne gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften wie Flexibilität und Reißdehnung der Folie zu verschlechtern. Zusätzlich wirken diese Sauerstoff- und stickstoffhaltige Polymere bezüglich ihrer flammhemmenden Wirkung in Abmischungen mit Polyolefinen und Magnesiumhydroxid synergistisch.
In der vorliegenden Erfindung werden 1 bis 30 phr und besonders bevorzugt 5 bis 15 phr von mindestens einem mit dem Polypropylenpolymer unverträglichen Polymer wie zum Beispiel Polyamide und Polyester mit hinreichend niedrigem Erweichungspunkt (passend zur Verarbeitungstemperatur von Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol Poly- vinylbutyral, Vinylacetatvinylalkoholcopolymer, Poly(meth)acrylate, Polyethylenvinylalko- hol, Ethylenvinylacetat oder Polyurethane verwendet, welche auch vernetzt sein können. Diese können auch eine Core-Shell-Struktur aufweisen, beispielweise ein Kern aus Poly- acrylaten mit Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hülle aus Polymethyl- methacryat. Insbesondere stellen sich Acrylat-lmpact-Modifier, welche für die Modifizie- rung von PVC hergestellt werden, als besonders geeignet heraus. Bevorzugt werden Poly(meth)acrylate und insbesondere Polyvinylacetat. Des weiteren wird durch Verwendung von Polyvinylacetat überraschenderweise eine verbesserte Benetzung des Flammschutzmittels Magnesiumhydroxid erreicht, bei der Verarbeitung wird daher die Zeit zur Erreichung einer homogenen Mischung verringert. Infolge der dadurch deutlich geringe- ren Tendenz der Ausbildung von kleinen Löchern und Stippen im Herstellprozess wird dadurch eine höhere Durchschlagspannung dieser Folienmaterialien beobachtet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Dispersionspulver auf Vinylacetatbasis (zum Beispiel mit Polyvinylal ohol-Hülle wie sie als Modifier für Gips und Zementprodukte verwendet werden), da sie schon in kleinen Mengen eine deutliche Verbesserung der Handeinreißbarkeit und der Flammenhemmung bewirken, wobei die Flexibilität der Wickelfolie nicht wesentlich beeinträchtigt und trotz ihrer Polarität die Haftung der Schmelze auf Kalander- oder Kühlwalzen nicht erhöhen.
Als Flammschutzmittel wird synthetisches oder natürliches Magnesiumhydroxid verwen- det. Das Magnesiumhydroxid ist für eine bessere Verträglichkeit mit dem Polymer vorzugsweise mit einer Oberflächenbeschichtung versehen. Beispiele sind hier Beschichtungen mit Fettsäuren oder Aminosifanen. Weiteren Flammschutzmitteln oder Füllstoffen können mit dem Magnesiumhydroxid kombiniert werden. Bevorzugt wird die Kombination aus dem speziellen Magnesiumhydroxid und stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln. Bei- spiele hierfür sind Dicyandiamid, Melamincyanurat und sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel aus der Klasse der HA(L)S.
Roter Phosphor wirkt bei Magnesiumhydroxid synergistisch und kann daher mit verwendet werden. Er weist aber Nachteile auf: Es können keine farbigen, sondern nur schwarze und braune Produkte hergestellt werden, beim Compoundieren entsteht Phosphin, welches Schutzmaßnahmen zur Vermeidung von Gesundheitsgefährdung erfordert, und in Brandfall entsteht starker weißer Rauch. Daher wird bevorzugt auf roten Phosphor verzichtet und dafür der Füllstoffanteil erhöht oder ein sauerstoffhaltiges Polymer verwendet oder zugesetzt.
Die Menge an Magnesiumhydroxid liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 200 phr und besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 150 phr.
Das Brandverhalten hängt auch sehr stark von weiteren Faktoren ab: • Klebstoffbeschichtung
• Art des Polyolefins
• Art und Menge von Ruß sowie
• sonstige Additive.
Daher wird die Menge des Magnesiumhydroxids so hoch gewählt, dass die Wickelfolie flammwidrig ist, das heißt langsam brennend oder selbstverlöschend. Die Brand- geschwindigkeit der mit Klebmasse beschichteten Wickelfolie nach FMVSS 302 bei waagerechter Probe liegt vorzugsweise unter 300 mm/min, vorzugsweise unter 200 mm/min und besonders bevorzugt unter 70 mm/min, in einer herausragenden Ausführungsform der Wickelfolie ist diese unter diesen Prüfbedingungen selbstverlöschend. Der Oxygen-Index (LOI) liegt bevorzugt über 19 %, insbesondere über 21 % und besonders bevorzugt über 23 %.
Weitere bei Folien übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Nucleierungsmittel, Impactmodifier oder Gleitmittel und andere können zur Herstellung der Wickelfolie verwendet werden. Diese Additive werden zum Beispiel im „Kunststoff Taschenbuch" Hanser Verlag, Hrsg. H. Saechtling, 28. Ausgabe oder „Plastic Additives Handbook", Hanser- Verlag, Hrsg. H. Zweifel, 5. Auflage beschriebe"-..
Die vorliegende Erfindung hat hauptsächlich die Abwesenheit von Halogenen und flüchti- gen Weichmachern zum Ziel. Wie ausgeführt steigen die thermischen Anforderungen, so dass zusätzlich eine erhöhte Beständigkeit gegenüber konventionellen PVC-Wickelfolien oder den in Erprobung befindlichen PVC-freien Folienwickelbändem erreicht werden soll. Daher wird die vorliegende Erfindung diesbezüglich im folgenden ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist vorteilhaft eine Wärmestabilität von mindestens 105 °C nach 3000 Stunden auf, das heißt, dass nach dieser Lagerung noch eine Bruchdehnung von mindestens 1O0 % vorhanden ist. Sie sollte des weiteren eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 20 Tagen Lagerung bei 136 °C (Schnelltest) bezie- hungsweise eine Hitzebeständigkeit von 170 °C (30 min.) aufweisen. In einer hervorragenden Ausgestaltung mit den beschriebenen Antioxidantien und optional auch mit einem Metalldesaktivator werden 125 °C nach 2000 Stunden oder sogar 125 °C nach 3000 Stunden erreicht. Klassische PVC-Wickelfolien auf DOP-Basis weisen eine Wärmestabilität von 85 °C auf, Hochleistungsprodukte auf der Basis von Polymerweichmacher erreichen 105 °C.
Eine Verträglichkeit zwischen Wickelfolie und den übrigen Kabelbaumkomponenten wie
Kabelummantelung, Steckern und Riilrohren ist ebenfalls notwendig und ebenfalls durch
Anpassung der Rezepturen, insbesondere bezüglich der Additive, zu erreichen. Als Negativbeispiel sei die Kombination einer ungeeigneten Polypropylenwickelfolie mit einem kupferstabilisiertem Polyamidrillrohr aufgeführt, in diesem Fall sind sowohl das Rillrohr als auch die Wickelfolie nach 3000 Stunden 105 °C versprödet.
Zur Erreichung einer guten Alterungsstabilität und Verträglichkeit fällt der Verwendung der richtigen Alterungsschutzmittel eine besondere Rolle zu. Dabei ist auch die Gesamtmenge an Stabilisator zu berücksichtigen, da bei bisherigen Versuchen zur Herstellung solcher Wickelbänder keine oder nur unter 0,3 phr Alterungsschutzmittel verwendet wurden, wie es auch bei Herstellung sonstiger Folien üblich ist. Die erfindungsgemäßen Wickelbänder enthalten in der bevorzugten Ausführungsform mehr als 0,3 und insbeson- dere mehr als 1 phr Antioxidant (worin ein optionaler Metalldeaktivator nicht eingerechnet ist). In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an sekundärem Antioxidant bei mehr als 0,3 phr. Stabilisatoren für PVC-Produkte lassen sich nicht auf Polypropylen übertragen. Sekundäre Antioxidantien bauen Peroxide ab und werden daher bei Dienelastomeren als Teil von Alterungsschutzpaketen verwendet. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehinderten Phenolen oder C-Radikalfängem) und sekundären Antioxidantien (zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphiten oder sterisch gehinderten Aminen), wobei die beiden Funktionen auch in einem Molekül vereinigt sein können, die Aufgabe auch bei dienfreien Polyolefinen wie Polypropylen löst. Vor allem wird die Kombination von primä- rem Antioxidant, vorzugsweise sterisch gehinderten Phenolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol (vor allem > 700 g/mol), mit einem phosphitischen sekundären Antioxidant (vor allem mit einem Molekulargewicht > 600 g/mol) bevorzugt. Phosphite oder eine Kombination aus primären und mehreren sekundären Alterungsschutzmitteln werden bei Wickelfolien aus Polypropylencopolymeren bisher nicht einge- setzt. Insbesondere ist die Kombination aus einem wenig flüchtigen primären phenolischen Antioxidants und jeweils einem sekundären Antioxidants aus der Klasse der Schwefelverbindungen (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 g/mol, insbesondere > 500 g/mol) und aus der Klasse der Phosphite geeignet, wobei die phenolische, die schwefelhaltige und die phosphrtische Funktionen nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt sein kann.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist vorzugsweise pigmentiert, insbesondere schwarz.
Die Einfärbung kann in der Basisfolie, in der Klebstoff- oder einer sonstigen Schicht vor- genommen werden. Die Verwendung von organischen Pigmenten oder Farbstoffen in der Wickelfolie ist möglich, bevorzugt ist die Verwendung von Ruß. Der Anteil Ruß liegt vorzugsweise bei mindestens 5 phr, insbesondere bei mindestens 10 phr, da er überraschenderweise einen wesentlichen Einfluss auf das Brandverhalten zeigt. Als Ruß können alle Typen wie zum Beispiel Gasruß, Acetylenruß, Thermalruß, Furnaceruß und Flammruß verwendet werden, wobei Flammruß bevorzugt wird, auch wenn zur Einfär- bung von Folien Furnaceruße üblich sind. Für eine optimale Alterung werden Rußtypen mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 bevorzugt, insbesondere Flammruß.
Die Herstellung der Wickelfolie erfolgt auf einem Kalander oder durch Extrusion wie zum Beispiel im Blas- oder Castprozess. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Wiley-VCH 2002 beschrieben. Der Com- pound aus den Hauptkomponenten oder allen Komponenten kann in einem Compounder wie Kneter (zum Beispiel Stempelkneter) oder Extruder (zum Beispiel Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder) hergestellt und dann in eine feste Form (zum Beispiel Granulat) überführt werden, welche dann in einer Folienextrusionsanlage oder in einem Extruder, Kneter oder Walzwerk einer Kalanderanlage aufgeschmolzen und weiterverarbeitet werden. Hohe Mengen an Füllstoff ergeben leichte Inhomogenitäten (Fehlstellen), welche die Durchschlagspannung stark reduzieren. Der Mischvorgang muss daher so gründlich vorgenommen werden, dass die aus dem Compound gefertigten Folie eine Durchschlagspannung von mindestens 3 kV/100 μm vorzugsweise mindestens 5 kV/100 μm erreicht. Bevorzugt ist die Herstellung von Compound und Folie in einem Arbeitsgang. Die Schmelze wird aus dem Compounder direkt einer Extrusionsanlage oder einem Kalander zugeführt, wobei die Schmelze gegebenenfalls Hilfseinrichtungen wie Filter, Metalldetektoren oder Walzwerke passieren kann. Die Folie wird beim Herstellpro- zess so gering wie möglich orientiert, um gute Handeinreißbarkeit, niedrigen Kraftwert bei 1 % Dehnung und niedrigen Schrumpf zu erzielen.
Der Schrumpf der Wickelfolie In Längsrichtung beträgt nach Wärmelagerung (30 Minuten in einem Ofen bei 125 °C auf einer Talkumschicht liegend) weniger als 5 %, vorzugs- weise weniger als 3 %.
Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wickelfolie liegen bevorzugt in den folgenden Bereichen:
• Reißdehnung in md (Maschinenrichtung) von 300 bis 1000, besonders bevorzugt von 500 bis 800 %, • Reißkraft in md im Bereich von 4 bis 15, besonders bevorzugt von 5 bis 8 N/cm, wobei die Folie zur Ermittlung der Daten mit scharfen Klingen zugeschnitten werden.
Die Wickelfolie wird in der bevorzugten Ausführungsform ein- oder beidseitig, bevorzugt einseitig, mit einer Siegel- oder Haftklebebeschichtung versehen, um eine notwendige Fixierung des Wickelendes durch ein Klebeband, Draht oder Verknotung zu vermeiden. Die Menge der Klebstoffschicht beträgt jeweils 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 (das ist die Menge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel; die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm). In einem Fall mit Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften ausschließlich auf die polypropylenhaltige Schicht der Wickelfolie ohne Berücksichtung von Klebstoffschicht oder weiterer Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind. Die Beschichtung muss nicht vollflächig sein, sondern kann auch teilflächig ausgeführt sein. Als Beispiel sei eine Wickelfolie mit je einem haftklebenden Streifen an den Seitenkanten genannt. Diese kann zu etwa rechteckigen Blättern abgeschnitten werden, welche mit dem einem Klebstoffstreifen auf dem Kabelbündel aufgeklebt und dann so weit gewickelt werden, bis der andere Klebstoffstreifen auf der Wickelfoliendrückseite verklebt werden kann. Eine solche schlauchartige Umhüllung, ähnlich einer Sleeve-Verpackung, weist den Vorteil auf, dass die Biegsamkeit des Kabelbaumes durch die Umwicklung praktisch nicht verschlechtert wird.
Als Klebstoff kommen alle gängigen Typen in Frage, vor allem auf Basis von Kautschuk. Solche Kautschuke können zum Beispiel Homo- oder Copolymere des Isobutylens, des 1-Butens, des Vinylacetats, des Ethylens, von Acrylsaureestern, des Butadiens oder des Isoprens sein. Besonders geeignet sind Rezepturen auf Basis von Polymeren basierend auf Acrylsaureestern, Vinylacetat oder Isopren.
Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren abgemischt sein. Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze aus Rohstoffen wie zum Beispiel α- oder ß-Pinen, aromatische Harze wie Cumaron- Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol, wie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen, sowie weitere Harze (wie beispielsweise aufgeführt in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 525 bis 555 (4. Aufl.), Weinheim). Bevorzugt werden Harze ohne leicht oxidierbare Doppelbindungen wie Terpenphenolharze, aromatische Harze und besonders bevorzugt Harze, die durch Hydrierung hergestellt sind wie zum Beispiel hydrierte Aromatenharze, hydrierte hydrierte Polycyclopentadien harze, hydrierte Kolophoniumderivate oder hydrierte Terpenharze.
Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbo- nat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Geeignete beimischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure. Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Vernetzungsmittel sind beispielsweise Isocyanate, Phenolharze oder halo- genierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromo- toren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure. Alterungsschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox™ bekannt sind.
Eine Vernetzung ist vorteilhaft, da die Scherfestigkeit (zum Beispiel ausgedrückt als Hol- ding Power) erhöht wird und sich damit die Neigung zu Deformationen der Rollen bei Lagerung (Teleskopieren oder Bildung von Hohlstellen, auch Gaps genannt) verringert. Auch das Ausquetschen der Haftklebermasse wird verringert. Dies drückt sich in klebfreien Seitenkanten der Rollen und klebfreien Kanten bei der spiralig um Kabel geführten Wickelfolie aus. Die Holding Power liegt vorzugsweise oberhalb von 150 min.
Die Klebkraft auf Stahl sollte im Bereich von 1,5 bis 3 N/cm liegen.
Zusammenfassend weist die bevorzugte Ausführungsform einseitig eine lösungsmittelfreie Selbstklebemasse auf, welche durch Coextrusion, Schmelz- oder Dispersions- beschichtung zustande gekommen ist. Dispersionsklebstoffe sind bevorzugt insbesondere solche auf Polyacrylat-Basis.
Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen Wickelfolie und Klebmasse zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Wickelfolie und somit der Vermeidung von Übertragung von Klebstoff auf die Folienrückseite während des Abwickeins der Rollen.
Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von isopren- oder butadienhaltigen Kautschuk und/oder Cyclokaut- schuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Physikalische Oberflächenbehandlungen wie Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten sind ebenfalls geeignet, die Haftung zu verbessern. Besonders bevorzugt ist die Anwendung solcher Verfahren auf lösungsmittelfreie Klebstoffschichten, insbesondere solche auf Acrylatbasis.
Eine Beschichtung der Rückseite kann durch bekannte Releasemittel (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) erfolgen. Beispiele sind Stearyl- Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearyiverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr, Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat, Polysiloxane (zum Beispiel als Copolymer mit Polyurethanen oder als Propf copolymer auf Polyolefin), thermoplastische Fluorpolymere. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10 wie zum Beispiel Octadecyl.
Beschreibungen der üblichen Klebmassen sowie Rückseitenbeschichtungen und Primern finden sich zum Beispiel in „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", D. Satas, (3. Auflage). Die genannten Rückseiten-Primer- und Klebebeschichtungen sind in einer Ausführungsform durch Coextrusion möglich.
Die Ausführung der Folienrückseite kann aber auch zur Erhöhung der Haftung der Klebmasse auf der Wickelfolienrückseite (zum Beispiel zur Steuerung der Abrollkraft) dienen. Bei polaren Klebstoffen wie zum Beispiel auf Basis von Acrylatpolymeren ist die Rück- seitenhaftung auf einer Folie auf Basis von Polypropylenpolymeren oft nicht ausreichend. Zur Erhöhung der Abrollkraft wird eine Ausführungsform beansprucht, bei der polare Rückseitenoberflächen durch Coronabehandlung, Flammvorbehandlung oder Beschich- tung/Coextrusion mit polaren Rohstoffen erzielt werden. Alternativ wird eine Wickelfolie beansprucht, bei welchem die Stangenware vor dem Schneiden getempert (in der Wärme gelagert) wurde. Beide Verfahren können auch in Kombination angewandt werden. Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist bevorzugt eine Abrollkraft von 1,2 bis 6,0 N/cm, ganz besonders bevorzugt von 1,6 bis 4,0 N/cm und insbesondere 1,8 bis 2,5 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit auf. Das Tempern ist bei PVC-Wickelbän- dern bekannt, jedoch aus einem anderen Grund. Weich-PVC-Folien besitzen im Gegen- satz zu teilkristallinen Polypropylencopolymerfolien einen breiten Erweichungsbereich und, da die Klebmasse durch den ausgewanderten Weichmacher wenig scherfest ist, neigen PVC-Wickelbänder zum Teleskopieren. Diese unvorteilhafte Rollendeformation, bei welcher der Kern aus den Rollen seitlich herausgedrückt wird, kann verhindert werden, wenn das Material vor dem Schneiden längere Zeit gelagert wird oder kurze Zeit einer Temperung (befristete Lagerung in der Wärme) unterworfen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich jedoch um einer Temperung zur Erhöhung der Abrollkraft von Material mit unpolarer Polypropylenrückseite und polarem Klebmasse, wie Polyacrylat oder EVA, da diese Klebmasse auf Polypropylen im Vergleich zu PVC eine extrem geringe Rückseitenhaftung aufweisen. Eine Erhöhung der Abrollkraft durch Tem- perung oder physikalische Oberflächenbehandlung ist bei Weich-PVC-Wickelbändern nicht notwendig, da die üblicherweise eingesetzten Klebmassen eine hinreichend hohe Haftung auf der polaren PVC-Oberfläche besitzen. Bei Polyolefinwickelfolien ist die Bedeutung der Rückseitenhaftung besonders ausgeprägt, da aufgrund der höheren Kraft bei 1 % Dehnung (bedingt durch das Flammschutzmittel und das Fehlen konventioneller Weichmacher) im Vergleich zu PVC-Folie eine deutlich höhere Rückseiten haftung beziehungsweise Abrollkraft notwendig ist, um eine hinreichende Dehnung beim Abrollen für die Applikation bereitzustellen. Die bevorzugte Ausführungsform der Wickelfolie wird daher durch Temperung oder physikalische Oberflächenbehandlung hergestellt, um eine herausragende Abrollkraft und Dehnung während der Abrollung zu erreichen, wobei die Abrollkraft bei 300 mm/min vorzugsweise um mindestens 50 % höher liegt als ohne eine solche Maßnahme.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist ausgezeichnet zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie Lüftungsrohren im Klimabau, Feldspulen oder Kabelsätzen in Fahrzeugen geeignet, da die hohe Flexibilität eine gute Anschmiegsamkeit auf Drähten, Kabeln, Nieten, Sicken und Falzen sichert.
Den heutigen arbeitshygienischen und ökologischen Anforderungen wird Rechnung getragen, indem auf den Einsatz halogenhaltiger Rohstoffen verzichtet wird, dies gilt auch für flüchtige Weichmacher, es sei denn die Mengen sind so gering, dass der Fogging-Wert über 90 % liegt. Die Halogenfreiheit ist für die thermische Verwertung von Abfällen, die solche Wickelbänder enthalten, von außerordentlicher Bedeutung (zum Bei- spiel Müllverbrennung der Kunststofffraktion vom Fahrzeugrecycling). Das erfindungsgemäße Produkt ist halogenfrei in dem Sinne, dass der Halogengehalt der Rohstoffe so niedrig ist, dass er für die Flammwidrigkeit keine Rolle spielt. Halogene in Spurenmengen, wie sie durch Verunreinigungen oder als Rückstände von Katalysatoren (zum Beispiel aus der Polymerisation von Polymeren) oder als Prozesshilfsmittel zum Beispiel Fluor-Elastomere auftreten könnten, bleiben unberücksichtigt. Der Verzicht auf Halogene zieht die Eigenschaft der leichten Brennbarkeit nach sich, was den Sicherheitserfordernissen in elektrischen Anwendungen wie Haushaltsgeräten oder Fahrzeugen nicht entspricht. Die mangelnde Flexibilität und die schlechte Flammwidrigkeit bei der Verwendung üblicher PVC- Ersatzmaterialien wie Polypropylen, Polyethylen, Polyestern, Polysty- rol, Polyamid oder Polyimid für die Wickelfolie wird durch den Einsatz einer Mischung aus einem weichen Polypropylencopolymer (mit niedrigem Biegemodul) und einem Flammschutzmittel vorzugsweise Magnesiumhydroxid erreicht. Die Flexibilität einer Wickelfolie ist aber von herausragender Bedeutung, da bei Anwendung auf Drähten und Kabeln nicht nur spiralig gewickelt, sondern an Verzweigungsstellen, Steckern oder Befesti- gungsciipsen auch faltenfrei kurvenflexibel gewickelt werden muss. Darüber hinaus ist erwünscht, dass die Wickelfolie den Kabelstrang elastisch zusammenzieht. Dieses Verhalten ist auch zur Abdichtung der Lüftungsrohre notwendig. Diese mechanischen Eigenschaften können nur von einem weichen flexiblen Wickelband erreicht werden.
Neben diesen Anforderungen spielt auch die Verarbeitbarkeit der Wickelbänder eine große Rolle. Da das Verarbeiten der Wickelbänder vor allem von Hand erfolgt, wird vom Verarbeiter aus ökonomischen Gründen eine Wickelfolie mit einer hohen Flexibilität, die auch ohne Zuhilfenahme von Hilfsmitteln wie Scheren oder Messer leicht von Hand einreißbar ist, verlangt. Der Begriff Handeinreißbarkeit beinhaltet sowohl ein Einreißen von der Seite mit zwei Händen zwischen Daumen und Zeigefinger als auch ruckartiges Abreißen in Längsrichtung. Wie dem Fachmann geläufig ist, sind bei Folien beziehungsweise daraus hergestellten Klebebändern die gleichzeitige Anforderung an leichte Dehnbarkeit und leichter Handeinreißbarkeit unvereinbar. Vereinfacht ausgedrückt sind Folien üblicherweise entweder weich und dehnbar oder spröde und handeinreißbar. Zur Verbesserung der Handeinreißbarkeit kann bei Herstellung der Klebebandrollen raue Schnittkanten erzeugt, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse ausbilden, die ein Weiterreißen begünstigen. Dies ist möglich durch die Anwendung von Quetschschnitt mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern oder durch Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Diese Methode der Verbesserung der Handeinreißbarkeit ist jedoch nur bei harten (spröden) oder halbharten Folien wirksam. Bei weichen Folien, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, hat diese Methode kaum Auswirkung auf die Handeinreißbarkeit.
Zur Verbesserung der Handeinreißbarkeit werden üblicherweise bei Herstellung der Klebebandrollen raue Schnittkanten erzeugt, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse ausbilden, die ein Weiterreißen begünstigen. Dies ist möglich durch die Anwendung von Quetschschnitt mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern oder durch Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Dieses Verfahren ist jedoch auf harte und halbharte Trägermaterialien wie Hart-PVC- oder verstreckte Polypropylenfilme begrenzt. Bei sehr flexiblen Materialen wie den Wickelfolien werden dagegen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.
Prüfmethoden
Die Messungen werden bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Das Zugdehnungsverhalten der Wickelfolie wird an Prüflingen vom Typ 2 (rechteckige 150 mm lange und nach Möglichkeit 15 mm breite Prüfstreifen) nach DIN EN ISO 527- 3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Einspannlänge 100 mm und einer Vorkraft von 0,3 N/cm ermittelt. Im Fall von Mustern mit rauen Schnittkanten sind die Kanten mit einer scharfen Klinge vor dem Zugversuch zu besäumen. Für die Bestimmung der Kraft oder Spannung bei 1 % Dehnung wird hiervon abweichend mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer Vorkraftseinstellung von 0,5 N/cm an einer Zugprüfmaschine Modell Z 010 (Hersteller Zwick) gemessen. Die Prüfmaschine ist angegeben, weil der 1 %-Wert etwas von dem Auswertungsprogramm beeinflusst werden kann. Das Zugdehnungsverhalten wird, wenn nicht anders angegeben, in Maschi- nenrichtung (MD, Laufrichtung) geprüft. Die Kraft wird in N/Streifenbreite und die Spannung in N/Streifenquerschnitt ausgedrückt, die Bruchdehnung in %. Die Prüfergebnisse, insbesondere die Bruchdehnung (Reißdehnung), sind durch eine hinreichende Zahl von Messungen statistisch abzusichern.
Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund verwendet, soweit kein anderer Haftgrund genannt ist.
Die Dicke der Wickelfolie wird nach DIN 53370 bestimmt. Eine eventuelle Haftklebstoff- schicht wird von der gemessenen Gesamtdicke abgezogen.
Die Holding Power wird nach der PSTC 107 (10/2001) bestimmt, wobei das Gewicht 20 N beträgt und die Maße der Verklebungsfläche 20 mm in der Höhe und 13 mm in der Breite beträgt.
Die Abrollkraft wird bei 300 mm/min nach DIN EN 1944 gemessen.
Die Handeinreißbarkeit lässt sich nicht in Zahlen ausdrücken, auch wenn Bruchkraft, Bruchdehnung und Schlagzugzähigkeit (alles längs gemessen) von wesentlichem Ein- fluss sind.
Bewertung:
+++ = sehr leicht,
++ gut, + = noch verarbeitbar, = schwer verarbeitbar, nur mit hohem Kraftaufwand abreißbar, die Enden sind unsauber, nicht verarbeitbar Das Brandverhalten wird nach MVSS 302 bei waagerechter Probe gemessen. Im Fall einer einseitigen Haftkleberbeschichtung liegt diese nach oben. Als weitere Methode wird eine Prüfung des Oxygen-Index (LOI) vorgenommen. Hierfür wird unter den Bedingungen der JIS K 7201 geprüft.
Die Wärmestabilität wird in Anlehnung an ISO/DIN 6722 bestimmt. Der Ofen wird nach ASTM D 2436-1985 mit 175 Luftwechseln pro Stunde betrieben. Die Prüfzeit beträgt 3000 Stunden. Als Prüftemperaturen werden 85 °C (Klasse A), 105 °C (ähnlich Klasse B aber nicht 100 °C) und 125 °C (Klasse C) gewählt. Die Schnellalterungen erfolgen bei 136 °C, die Prüfung gilt als bestanden, wenn die Reißdehnung nach 20 Tagen Alterung noch mindestens 100 % beträgt.
Bei der Verträglichkeitsprüfung wird die Wärmelagerung auf handelsüblichen Leitern (Kabeln) mit Polyolefinisolierung (Polypropylen oder strahl envernetztes Polyethylen) für Kraftfahrzeuge durchgeführt. Hierfür werden Probekörper aus 5 Leitern von 3 bis 6 mm2 Querschnitt und 350 mm Länge mit Wickelfolie durch Umwicklung mit 50 %-iger Überlappung hergestellt. Nach der 3000 Stunden-Alterung der Probekörper im Umluftofen (Bedingungen wie bei der Prüfung der Wärmestabilität) werden die Proben bei 23 °C konditioniert und nach ISO/DIN 6722 von Hand um einen Dorn gewickelt, der Wickeldorn einen Durchmesser von 5 mm, das Gewicht hat eine Masse von 5 kg und die Wickelgeschwindigkeit beträgt 1 Umdrehung pro Sekunde. Die Muster werden anschließend visuell auf Fehler in der Wickelfolie und in der Drahtisolierung unter der Wickelfolie untersucht. Der Test ist nicht bestanden, wenn Risse in der Drahtisolierung erkennbar sind, insbesondere wenn dies schon vor dem Biegen auf dem Wickeldorn erkennbar ist. Wenn die Wickelfolie Risse aufweist oder im Ofen geschmolzen ist, gilt der Test ebenfalls als nicht bestanden. Bei der 125 °C-Prüfung wurden teilweise auch Muster zu anderen Zeitpunkten geprüft. Als Prüfzeit gelten 300O Stunden soweit nicht im Einzelfall ausdrücklich anders beschrieben.
Die Kurzzeitwarmebestandigkeit wird an Kabelbündeln aus 19 Drähten der Type TW mit 0,5 mm2 Querschnitt, welche in ISO 6722 beschrieben sind, gemessen. Hierzu wird die Wickelfolie mit 50 % Überlappung auf das Kabelbündel gewickelt, das Kabelbündel um einen Dorn von 80 mm Durchmesser gebogen und in einem Umluftofen bei 140 °C gelagert. Nach 168 Stunden wird das Muster dem Ofen genommen und auf Beschädigungen (Risse) überprüft. Für die Ermittlung der Hitzebeständigkeit wird die Wickelfolie 30 min bei 170 °C gelagert, 30 min auf Raumtemperatur abgekühlt und mit mindestens 3 Windungen mit 50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser gewickelt. Danach wird das Mus- ter auf Beschädigungen (Risse) überprüft.
Beim Kältetest wird der oben beschriebene Probekörper in Anlehnung an ISO/DIS 67224 Stunden auf -40 °C abgekühlt und die Probe von Hand auf einen Dorn von 5 mm Durchmesser gewickelt. Die Muster werden visuell auf Fehler (Risse) im Klebeband geprüft.
Die Durchschlagspannung wird nach ASTM D 1000 gemessen. Als Zahl wird der höchste Wert genommen, dem das Muster bei dieser Spannung eine Minute standhält. Diese Zahl wird auf eine Probendicke von 100 μm umgerechnet.
Beispiel:
Eine Probe von 200 μm Dicke hält nach einer Minute eine maximale Spannung von 6 kV stand, die berechnete Durchschlagspannung beträgt 3 kV/100 μm.
Der Fogging-Wert wird nach DIN 75201 A ermittelt.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken.
Tabellarische Zusammenstellung der für die Versuche verwendeten Rohstoffe (die Messbedingungen und Einheiten werden zum Teil weggelassen, siehe Prüfmethoden)
Beispiel 1
Zur Herstellung des Trägerfilmes werden zunächst in einem gleichläufigen Doppel- schneckenextruder 90 phr Polymer A, 10 phr Vinnapas B 100 160 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168 compoundiert. Das Magnifin wird zu je 1/3 in den Zonen 1 , 3, und 5 zugegeben.
Die Compoundschmelze wird von der Düse des Extruders zu einem Walzwerk, von dort durch einen Strainer geführt und danach über ein Förderband in den Spalt eines Kalanders vom Typ „inverted L" gespeist. Mit Hilfe der Kalanderwalzen wird ein Film mit glatter Oberfläche in einer Breite von 1500 mm und einer Dicke von 0,08 mm (80 μm) ausgeformt und auf Thermofixierwalzen nachkristallisiert. Der Film wird eine Woche gelagert, auf der Beschichtungsanlage mit Walzen bei 60 °C zur Verbesserung der Planlage egali- siert und nach einer Coronabehandlung mit einem wässrigen Acrylathaftkleber Primal PS 83 D mittels eines Rakels mit einem Auftragsgewicht von 24 g/m2 aufgetragen. Die Trocknung der Kleberschicht erfolgt im Trockenkanal bei 70 °C, die fertige Wickelfolie wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 -Zoll-Kern (25 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge mit nicht sehr spitzem Winkel (straight knife) in 29 mm breite Rollen. Wie auch bei den nachfolgenden Beispielen im Abstechschnitt wird ein Automat aus den in der Beschreibung der Erfindung aufgeführten Gründen eingesetzt.
Diese selbstklebende Wickelfolie zeigt trotz, des hohen Füllstoffanteiles eine gute Flexibi- lität. Die Wickelfolie zeichnet sich durch sehr gut Verarbeitbarkeit und Handeinreißbarkeit aus. Die Alterungsbeständigkeit und die Verträglichkeit mit PP- und PA-Kabeln und Polyamidrillrohr sind herausragend.
Beispiel 2
Der Compound wird einem Stiftextruder (Buss) ohne Ruß mit Unterwassergranulierung hergestellt. Nach dem Trocknen wird der Compound in einem Mischer mit dem Ruß- masterbatch gemischt. Die Trägerfolie wird auf einer Blasfolienenextrusionsanlage mit nachfolgender Rezeptur hergestellt: 75 phr Polymer B, 15 phr Pacrel 637, 160 phr Magnifin H 5 GV, 20 phr eines Masterbatches aus 50 % Flammruß 101 und 50 % Polyethylen. 0,8 phr Irganox 1076, 0,8 phr Irganox PS 800, 0,2 phr Ultranox 626.
Der Folienschlauch wird geschlitzt und mit einem Dreieck zu einer flachen Bahn geöffnet und über eine Thermofixierstation geführt, einseitig coronabehandelt und eine Woche zur Nachkristallisation gelagert. Die Folie wird an der Beschichtuπgsanlage über 5 Vorwärmwalzen zu Egalisierung (Verbesserung der Planlage) geführt, ansonsten erfolgt die Beschichtung mit Haftkleber analog Beispiel 1 , die allerdings zusätzlich 10 Gew.-% Melapur MC 25 enthält, die Stangen werden 5 Stunden bei 65 C getempert und analog Beispiel 1 geschnitten.
Ohne Thermofixierung weist die Folie einen deutlichen Schrumpf (in der Breite 5 %, längs nicht gemessen) während des Trocknungsvorgangs auf. Die Planlage der frisch hergestellten Folie ist gut, sie wird gleich nach der Extrusion beschichtet, leider sind die Rollen nach drei Wochen Lagerung beim 23 °C schon deutlich teleskopiert. Dieses Problem ist auch durch Temperung der Stangen (10 Stunden bei 70 °C) nicht zu beseitigen.
Das Telekopieren kann durch eine Lagerung Folie von 1 Woche der vor dem Beschichten sowie durch das Aufwickeln der beschichteten Folie auf schaumstoffummantelten Kernen verhindert werden.
Die Folie zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit inklusive Handeinreißbarkeit sowie einer sehr guten Alterungsbeständigkeit aus.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Der Compound besteht aus 90 phr Polymer A, 10 phr PEG 6000, 120 phr Brucit 15μ, 15 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802, 0,3 phr Irgafos 168 und 1 phr Irganox MD 1024. Das Brucit wird zu je % in den Zonen 1 und 5 zugeben.
Die daraus hergestellte Trägerfolie wird einer einseitigen Flammvorbehandlung unterzogen und nach 10 Tagen Lagerung mit Acronal DS 3458 mittels eines Walzenauftrags- werks bei 50 m/min beschichtet. Die Temperaturbelastung des Trägers wird durch eine gekühlte Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag beträgt ca. 35 g/m2. Eine geeignete Vernetzung wird in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck-Hg-Lampen ä 120 W/cm ausgestattet ist. Die bestrahlte Bahn wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 1 /4-Zoll-Kem (31 mm) gewickelt. Die Stangen werden zur Erhöhung der Abrollkraft 5 Stunden in einem Ofen bei 60 °C getempert.
Diese Wickelfolie zeichnet eine noch höhere Flexibilität als die aus Beispiel 1 aus. Die Brandgeschwindigkeit ist für die Anwendung als ausreichend. Die Folie weist eine leicht matte Oberfläche auf. Bei der Applikation lässt sich das Wickelband sehr leicht von Hand verarbeiten uns abreißen.
Beispiel 4
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2 mit folgenden Änderungen: Der Compound besteht aus 80 phr Polymer B, 10 phr Evaflex A 702, 10 phr EVAI 105 B, 160 phr Kisuma 5A, 10 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168.
Die Folie wird vor der Wickelstation des Kalanders coronabehandelt und auf diese Seite der Klebmasse Rikidyne BDF 505 (unter Zugabe von 1 Gew.-% Desmodur Z 4470 MPA/X auf 100 Gewichtsteile Klebemasse auf Trockengehalt berechnet) mit 23 g/m2 aufgetragen. Der Kleber wird in einem Wärmekanal getrocknet und dabei chemisch vernetzt, am Ende des Trockners zu Jumbos gewickelt, nach 1 Woche auf der nicht beschichteten Seite leicht coronabehandelt und dabei zu Stangen mit 25 m Lauflänge umgewickelt. Diese werden in einem Ofen 1 Stunde bei 100 °C gelagert und anschließend zu Rollen geschnitten.
Diese Wickelfolie weist ausgeglichene Eigenschaften in Flexibilität, Verarbeitbarkeit und Handeinreißbarkeit auf.
Beispiel 5
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen:
Der Compound besteht aus 72 phr Polymer A, 10 phr RPT 200, 120 phr Magnifin H 5
GV, 30 phr Raven PFEB, 2 phr Irganox 1010, 1,0 phr Irganox PS 802, 0,4 phr Irgafos
168.
Die Folie wird nach einer Woche Zwischenlagerung einseitig flammvorbehandelt und mit 30 g/m2 (Trockenauftrag) Airflex EAF 60 beschichtet. Die Bahn wird mit einer IR-Lampe vorgetrocknet und in einem Kanal bei 100 °C endgetrocknet. Anschließend wird das Band zu Jumbos (Großrollen) gewickelt. In einem weiteren Arbeitsgang werden die Jum- bos abgewickelt und die unbeschichtete Wickelfolieseite in einer Schneidmaschine einer schwachen Coronabehandlung zur Steigerung der Abrollkraft unterzogen und zu 33 m langen Rollen in 19 mm Breite auf 1 1 -Zoll-Kem (37 mm Innendurchmesser) verarbeitet.
Beispiel 6
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Die Folie enthält 75 phr Polymer C, 20 phr Escorene UL 00119, 5 phr RPT 1800, 150 phr Kisuma 5 A, 15 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802, 0,3 phr Irgafos 168.
Dieser Trägerfilm wird auf der einen Seite coronabehandelt und eine Woche gelagert. Die vorbehandelte Seite wird mit einer Haftvermittlerschicht aus Naturkautschuk, Cyclokaut- schuk und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (Lösungsmittel Toluol) von 0,6 g/m2 beschichtet und getrocknet. Die Klebmassenbeschichtung wird direkt auf die Haftver- mittlerschicht mittels Kommarakel mit einem Auftragsgewicht von 18 g/m2 (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetragen. Die Klebmasse besteht aus einer Lösung einer Naturkautschukklebemasse in n-Hexan mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Diese besteht aus 50 Teilen Naturkautschuk, 10 Teilen Zinkoxid, 3 Teilen Kolophoniumharz, 6 Teilen Alkylphenolharz, 17 Teilen Terpenphenolharz, 12 Teilen Poly-ß-Pinenharz, 1 Teil Antioxidant Irganox 1076 und 2 Teilen mineralischem Öl. Die Trocknung des Nachstriches erfolgt im Trockenkanal bei 100 °C. Die Folie wird unmittelbar dahinter in einem Verbundschneidautomaten mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 19 mm Abstand zu Rollen auf Standardklebebandkernen (3 Zoll) geschnitten.
Diese Wickelfolie zeichnet sich trotz hohen Füllstoffanteils durch eine sehr hohe Flexibilität aus, die sich in einem geringen Kraftwert bei 1 % Dehnung widerspiegelt. Diese Wickefolie hat mechanische Eigenschaften ähnlich denen von Weich-PVC-Wickelbändern, wobei sie bezüglich Flammfestigkeit und die Wärmebeständigkeit sogar überlegen ist. Die Holding Power liegt bei 1500 min und die Abrollkraft bei 30 m/min (nicht 300 mm/min) beträgt 5,0 N/cm. Der Fogging-Wert liegt bei 62 % (vermutlich bedingt durch das Mineralöl des Klebstoffs). Die Rolle lässt sich aufgrund des großen Rollendurchmessers nur schräg zwischen Wickelbrett und Kabelbaum durchziehen, wodurch Falten in der Wicklung entstehen.
Beispiel 7
Die Compounds für die einzelnen Schichten der Folie werden ohne Ruß in einem Kneter mit Extruder und Unterwassergranulierung hergestellt. Die Mischzeit bis zu Homogenisierung ist 2 min, die gesamte Knetzeit bis zum Austrag in den Granulierextruder ist 4 min. Beim Compound für die Schichten 2 und 3 wird die eine Hälfte des Füllstoffs zu Anfang und die andere Hälfte nach 1 Minute zugefügt. Nach dem Trocknen werden die Com- poundgranulate in einem Betonmischer mit dem Rußmasterbatch gemischt und einer 3- Schicht-Coextrusionsanlage nach dem Cast- Verfahren zugeführt (Düsenbreite 1400 mm, Schmelzetemperatur am Düsenkopf 190 °C, Chili-Roll-Temperatur 30 °C, Geschwindigkeit 30 m/min).
Die Trägerfolie weist folgenden Rezepturaufbau auf: Schicht 1 :
15 μm 100 phr Evaflex P 1905, 40 phr Magnifin H 5 GV, 20 phr eines Masterbatches aus
50 % Flammruß 101 und 50 % Polyethylen, 0,4 phr Irganox 1076, 0,2 phr Irgafos 168
Schicht 2:
40 μm: 70 phr Polymer B, 20 phr Vinnapas B 100, 160 phr Magnifin H 5 GV, 20 phr eines Masterbatches aus 50 % Flammruß 101 und 50 % Polyethylen, 0,8 phr Irganox 1076, 0,8 phr Irganox PS 800, 0,2 phr Irgafos 168
Schicht 3:
40 μm wie Schicht 2
Schicht 4 15 μm: 100 phr Escorene UL 02133, 0,4 phr Irganox 1076, 0,2 phr Irgafos 168
Schicht 5
20 μm Levapren 450
Aufgrund der bei der Blasfolie aufgetretenen Probleme wird die Folie thermofixiert.
Die Folie wird nach einer Woche Zwischenlagerung bei 23 °C wie in Beispiel 1 beschichtet, allerdings unter Benutzung der Egalisierwalzen. Die so erhaltene Wickelfolie wird zu Stangen von 20 m Lauflänge gewickelt, welche eine Woche bei 40 °C getempert werden. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife).
In einem Vorversuch ist eine Mischzeit von 2 min gewählt worden, die Folie ist homogen (keine Stippen von Füllstoff), aber die Durchschlagspannung nur 3 kV/100μm. Daher wird die Mischzeit trotz der Gefahr eines Abbaus hin erhöht (der Schmelzindex als Maß für den Abbau nimmt durch die längere Zeit aufgrund des Einsatzes von Phosphitstabilisator nur unwesentlich zu). Dieses Material hat keine Klebkraft auf Stahl und eine geringe Haftung auf der Rückseite. Diese reicht aus, dass sich die Windungen nicht gegeneinander verschieben können, am Wickelende ist jedoch Endfixierung mit einer haftklebeπ- den Wickelfolie notwendig. Durch die Temperung steigt die Abrollkraft so stark an, dass sich die Wickelfolie unter leichter Spannung applizieren lässt. Diese Ausführungsform ist lösungsmittelfrei und einfach herstellbar, da keine Beschichtung erforderlich ist.
Durch die eingefärbte Schicht 1, welche wenig Flammschutzmittel enthält, zeigt die Wickelfolie bei starker Dehnung fast keinen Weißbruch. Der Fogging-Wert liegt bei 97 %.
Die Folie zeichnet sich gegenüber den anderen Beispielen und den Vergleichsbeispielen auf Basis von Polyolefin und Magnesiumhydroxid aus, dass bei einer Dehnung von über 20 % kein Weißbruch erkennbar ist, da die äußerste Schicht nur einen geringen Füllstoffanteil aufweist der auch an das polare Polymer gut angebunden ist. Durch den Gehalt an polarem Polymer ist das Brandverhalten trotzdem ausgezeichnet und durch die polypro- pylenhaltigen Schichten wird das Schmelzen der Folie verhindert. Obwohl das unverträgliche Polymer nur in den mittleren Schichten enthalten ist, zeigt das Wickelband dennoch eine gute Handeinreißbarkeit.
Eigenschaften der Beispiele
an mit Klingen geschnittenen Mustern
Vergleichsbeispiel 1
Zur Beschichtung wird eine konventionelle Folie für Isolierband von Singapore Plastic Products Pte. unter der Bezeichnung F2104S eingesetzt. Die Folie enthält nach Herstellerangaben ca. 100 phr (parts per hundred resin) Suspensions-PVC mit dem K-Wert 63 bis 65, 43 phr DOP (Di-2-ethylhexylphthalat), 5 phr dreibasisches Bleisulfat (TLB, Stabilisator), 25 phr gemahlene Kreide (Bukit Batu Murah Malaysia mit Fettsäure-Coating), 1 phr Furnaceruß und 0,3 phr Stearinsäure (Gleitmittel). Die Nenndicke beträgt 100 μm und die Oberfläche ist glatt aber matt.
Auf der einen Seite wird der Primer Y01 von Four Pillars Enterprise/Taiwan aufgetragen (analytisch acrylatmodifizierter SBR-Kautschuk in Toluol) und darauf 23 g/m2 des Klebstoffs IV9 von Four Pillars Enterprise/Taiwan (analytisch feststellbare Hauptkomponente: SBR und Naturkautschuk, Terpenharz und Alkylphenolharz in Toluol). Die Folie wird unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 25 mm Abstand in einem Verbundschneidautomaten zu Rollen geschnitten.
Die Reißdehnung nach 3000 h bei 105 °C ist nicht messbar, da das Muster durch Weichmacherverdampfung in kleine Stücke zerfallen ist. Nach 3000 h bei 85 °C beträgt die Reißdehnung 150 %
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 4 der EP 1 097 976 A1 wird nachgearbeitet.
Folgende Rohstoffe werden in einem Kneter compoundiert: 80 phr Cataloy KS-021 P, 20 phr Evaflex P 1905, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norvaexcel F-5, 2 phr Seast 3H und granuliert, wobei die Mischzeit jedoch 2 min beträgt.
In einem Vorversuch stellt sich heraus, dass bei 4 min Mischzeit der Schmelzindex des Compounds um 30 % zunimmt (was an dem Fehlen eines Phosphitstabilisators liegen kann oder an dem stärkeren mechanisch Abbau aufgrund des extrem niedrigen Schmelzindex des Polypropylenpolymers). Obwohl der Füllstoff vorgetrocknet worden ist und sich über dem Knetcompunder eine Abluftvorrichtung befindet, entsteht an der Anlage beim Kneten ein penetranter Phosphingeruch.
Die Trägerfolie wird anschließend mittels Extrusion wie in Beispiel 7 beschrieben (wobei alle drei Extruder mit dem selben Compound befüttert werden) über eine Schlitzdüse und Kühlwalze in einer Dicke von 0,20 mm hergestellt, wobei die Extruderdrehzahl reduziert wird, bis die Folie eine Geschwindigkeit von 2 m/min erreicht.
Bei einem Vorversuch kann die Geschwindigkeit von 30 m/min wie in Beispiel 7 nicht erreicht worden, da sich die Anlage wegen überhöhten Druckes abschaltet (zu hohe Vis- kosität).
In einem weiteren Vorversuch wird die Folie mit 10 m/min gefertigt, die mechanischen Daten in Längs- und Querrichtung wiesen auf eine starke Längsorientierung, was sich beim Beschichten durch einen Schrumpf von 20 % in Laufrichtung bestätigt. Daher wird der Versuch mit noch geringer Geschwindigkeit wiederholt, was zu einer technisch einwandfreien (einschließlich Stippenfreiheit), aber wirtschaftlich nicht tragbaren Folie führte.
Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 3 jedoch mit einem Klebstoffauftrag von 30 g/m2 (dieser Klebmasse hat eine ähnliche Zusammensetzung wie die der Originalklebmasse des nachgearbeiteten Patentbeispiels). Die Folie wird unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen zu 25 mm breiten Streifen zerteilt und im Verbund zu Rollen gewickelt.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich durch fehlende Flexibilität aus. Gegenüber Beispiel 5 beziehungsweise 6 liegt die Steifigkeit des Vergleichsbeispiels 2 um 4030 % beziehungsweise 19000 % höher.
Die Steifigkeit lässt sich bekanntermaßen aus der Dicke und der Kraft bei 1 % Dehnung
(proportional dem E-Modul) leicht berechnen. Das Muster weist aufgrund des Gehaltes an rotem Phosphor und der relativ hohen Dicke ein sehr gutes Brandverhalten aus (Hin- weis: Der LOI-Wert wurde an der 0,2 mm dicken Probe mit Klebstoff gemessen, der LOI von 30 % in der zitierten Patenschrift stammt jedoch von einem 3 mm starkem Prüfling ohne Klebstoff). Vergleichsbeispiel 2a
Die Durchschlagspannung von 2 kV/100μm des Vergleichsbeispiels 2 ist für die Anwendung als Isolierband zu gering, um bei Dicken, die eine akzeptable Flexibilität ermögli- chen, eine hinreichende absolute Durchschlagspannung zu erreichen. Die geringe Bruchdehnung weist auf Inhomogenitäten, die zwar die Handeinreißbarkeit positiv, jedoch die Durchschlagsspannung negativ beeinflussen.
In einem ergänzenden Versuch 2a wird der Compound intensiver gemischt. Hierdurch wird eine Verbesserung der Durchschlagsspannung auf 4 kV/100 μm erreicht, was jedoch mit einer Verschlechterung der Handeinreißbarkeit und Anhebung der Bruchdehnung auf 570 % einhergeht.
Die Beispiele der EP 1 097 976 A1 weisen eine Bruchdehnung in der Größenordnung von 300 % auf, was generell auf schlechte Durchmischung und damit niedrige Bruchdehnung und niedrige Durchschlagsspannungen hinweist.
Vergleichsbeispiel 2b
Aufgrund der aufgetretenen technischen Probleme wird versucht, unter Bedingungen wie Beispiel 1 mit einem Kalanderprozess zu fertigen, nachdem vorher zufällig gefunden worden ist, dass ein niedriger Schmelzindex beim Polypropylenpolymer für den Kalanderprozess kein Problem darstellt, sondern im Gegenteil sogar eine fast zwingende Vor- aussetzung ist.
Da die Rezeptur des Beispiels 4 der EP 1 097 976 A1 von den mechanischen Eigenschaften her unzulänglich ist, wird die Rezeptur aus Versuch 1 verarbeitet: 80 phr Cataloy KS-353 P, 20 phr Evaflex A 702, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norbaexcell F5, 2 phr Seast 3H.
Die Mischung klebt so stark an den Kalanderwalzen, dass kein Folienmuster erzeugt werden kann. Daher werden erst 0,2 phr Stearinsäure als übliches Lubricant zugefügt und mangels Abhilfe zusätzlich noch 5 phr Baerostab UBZ 639 (gängiges Kalanderaddi- tiv-Paket aus Stabilisator und Lubricant von Baerlocher), was das Verarbeitungsproblem auch nicht löst.
Die Ursache wird in dem hohen Gehalt an EEA-Polymer gesehen, da EEA und EVA eine hohe spezifische Adhäsion auf Chrom und Stahl aufweisen. Wie der Fachmann erkennt, wäre das Problem durch massive Erhöhung des Füllstoffgehaltes eventuell lösbar, da aber ein aus dem Compound hergestellter 0,2 mm dicker Preßling schon zu steif erscheint, hätte eine höher gefüllte Folie erst recht keine Aussicht auf ausreichende Flexibilität.
Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel A der WO 97/05206 A1 wird nachgearbeitet.
Die Herstellung des Compounds wird nicht beschrieben. Die Komponenten werden daher auf einem Doppelschneckenlaborextruder von 50 cm Länge und einem L/D-Verhältnis von 1 :10 gemischt: 9,59 phr Evatane 2805, 8,3 phr Attane SL 4100, 82,28 phr Evatane 1005 VN4, 74,3 phr Martinal 99200-08, 1 ,27 phr Irganox 1010, 0,71 phr AMEO T, 3,75 phr Masterbatch schwarz (hergestellt aus 60 Gew.-% Polyethylen mit MFI = 50 und 40 Gew.-% Furnace Seast 3 H), 0,6 phr Stearinsäure, 0,60 phr Luwax AL 3.
Der Compound wird granuliert, getrocknet und auf einer Laboranlage zu einer Schlauchfolie verblasen und beidseitig geschlitzt. Es wird versucht, die Folie nach Coronavor- behandlung mit Klebstoff analog Beispiel 1 zu beschichten, sie weist jedoch zu starken Schrumpf in Quer- und Längsrichtung auf, die Rollen sind nach 4 Wochen wegen zu hoher Abrollkraft kaum noch abwickelbar.
Daher folgt ein Versuch der Beschichtung mit einem unpolaren Kautschukleber wie in Beispiel 6, welcher aber an der Lösungsmittelempfindlichkeit der Folie scheitert. Da die angegebene Schrift eine Klebstoffbeschichtung nicht beschreibt, wohl aber anzustrebende klebtechnische Eigenschaften, wird die Folie im Scherenschnitt zwischen einem Satz aus Paaren von je zwei rotierenden Messern zu 25 mm breiten Streifen zerschnitten und gewickelt. Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich durch eine gute Flexibilität und Flammwidrigkeit aus. Die Handeinreißbarkeit ist jedoch nicht ausreichend. Besonders nachteilig ist jedoch die geringe Wärmeformbeständigkeit, die zum Schmelzen des Klebebandes bei der Durchführung der Alterungsteste führt. Des weiteren führt das Wickelband zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer der Kabelisolierung durch Versprödung. Die hohe Schrumpfneigung ist durch den zu niedrigen Schmelzindex des Compounds bedingt. Auch bei höherem Schmelzindex der Rohstoffe sind Probleme zu erwarten, obwohl dadurch der Schrumpf deutlich geringer wird, denn eine Thermofixierung ist trotz des geringen Erweichungspunktes der Folie in der genannten Schrift nicht vorsehen. Da das Produkt keine signifikante Abrollkraft aufweist, ist es kaum auf Drahtbündeln appli- zierbar. Der Fogging-Wert liegt bei 73 % (vermutlich bedingt durch das Paraffinwachs).
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 1 der EP 0 953 599 A1 wird nachgearbeitet.
Die Herstellung des Compounds wird wie beschrieben auf einem Einschneckenlabor- extruder gemischt: 85 phr Lupolex 18 E FA, 6 phr Escorene UL 00112, 9 phr Tuftec M- 1943, 63 phr Magnifin H 5, 1,5 phr Magnesiumstearat, 11 phr Novaexcel F 5, 4 phr Carbon Black FEF, 0,2 phr Irganox 1010, 0,2 phr Tinuvin 622 LD, wobei eine deutliche Freisetzung von Phosphin zu riechen ist.
Die Folienherstellung erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 3.
Die Folie weist jedoch eine große Zahl an Füllstoffstippen und kleinen Löchern auf und die Blase reißt während des Versuchs mehrfach ab. Die Durchschlagsspannung streut stark von 0 bis 3 kV/100 μ. Daher wird das Granulat zur weiteren Homogenisierung im Extruder erneut aufgeschmolzen und granuliert. Der jetzt erhaltene Compound weist nur noch eine geringe Anzahl an Stippen auf. Beschichtung und Schneiden erfolgt analog Beispiel 1.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich auf Grund der Verwendung von rotem Phosphor durch sehr gut Flammfestigkeit aus. Da das Produkt keine Abrollkraft aufweist, ist es kaum auf Drahtbündeln applizierbar. Die Wärmestandsbeständigkeit ist wegen des niedrigen Schmelzpunktes unzureichend.
Vergleichsbeispiel 5
Auf einen textilen Träger vom Typ Vlies-Faden-Nähgewirke Maliwatt (80 g/m2, Feinheit 22, schwarz, Dicke ca. 0,3 mm) wird mittels Düsenbeschichtung eine UV-vemetzbare Acrylat-Hotmelt-Klebemasse vom Typ Acronal DS 3458 bei 50 m/min aufgetragen. Die Temperaturbelastung des Trägers wird mittels einer gekühlten Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag beträgt ca. 65 g/m2. Eine geeignete Vernetzung wird in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck- Hg-Lampen ä 120 W/cm ausgestattet ist. Die Ballen werden im Scherenschnitt (zwischen einem Satz paarweise leicht versetzter rotierender Messer) zu Rollen auf Standard-3- Zoll-Kerne konfektioniert.
Dieses Wickelband zeichnet sich durch gute klebtechnische Eigenschaften sowie durch eine sehr gute Kompatibilität zu verschiedenen Kabelisolierungsmaterialien (PVC, PE, PP) und Rillrohren aus. Aus anwendungstechnischer Sicht sind jedoch die hohe Dicke und die fehlende Handeinreißbarkeit sehr nachteilig.
Vergleichsbeispiel 6
Zur Herstellung des Trägerfilmes werden zunächst in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder 100 phr Polymer A, 150 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168 compoundiert. Das Magnifin wird zu je 1/3 in den Zonen 1, 3, und 5 zugegeben.
Die Compoundschmelze wird von der Düse des Extruders zu einem Walzwerk, von dort durch einen Strainer geführt und danach über ein Förderband in den Spalt eines Kalanders vom Typ „inverted L" gespeist. Mit Hilfe der Kalanderwalzen wird ein Film mit glatter Oberfläche in einer Breite von 1500 mm und einer Dicke von 0,08 mm (80 μm) ausgeformt und auf Thermofixierwalzen nach kristallisiert. Der Film wird eine Woche gelagert, auf der Beschichtungsanlage mit Walzen bei 60 °C zur Verbesserung der Planlage egali- siert und nach einer Coronabehandlung mit einem wässrigen Acrylathaftkleber Primal PS 83 D mittels eines Rakels mit einem Auftragsgewicht von 24 g/m2 aufgetragen. Die Trocknung der Kleberschicht erfolgt im Trockenkanal bei 70 °C, die fertige Wickelfolie wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1-Zoll-Kem (25 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge mit nicht sehr spitzem Winkel (straight knife) in 29 mm breite Rollen. Wie auch bei den nachfolgenden Beispielen wird im Abstechschnitt ein Automat aus den in der Beschreibung der Erfindung aufgeführten Gründen eingesetzt.
Diese selbstklebende Wickelfolie zeigt trotz des hohen Füllstoffanteiles eine gute Flexibilität. Die Alterungsbeständigkeit und die Verträglichkeit mit PP- und PA-Kabeln und Polyamidrillrohr sind herausragend. Bei Anwendungsversuchen hat sich bei der Handverarbeitung eine unzureichende Handeinreißbarkeit bemerkbar gemacht.
Vergleichsbeispiel 7
Das Beispiel 1 der WO 00/71634 A1 wird nachgearbeitet.
Folgende Mischung wird in einem Kneter hergestellt: 80,8 phr ESI DE 200, 19,2 phr Adflex KS 359 P, 30,4 phr Calciumcarbonat-Masterbatch SH3, 4,9 phr Petrothene PM 92049, 8,8 phr Antimonoxid TMS und 17,6 phr DE 83-R.
Der Compound wird auf einer Cast-Laboranlage zu Flachfolie verarbeitet, Corona vorbe- handelt, 20 g/m2 JB 720 beschichtet, auf Stangen mit 3-Zoll-Kem gewickelt und durch Abstechen mit feststehender Klinge (Vorschub von Hand) geschnitten.
Dieses Wickelband zeichnet sich durch PVC-ähnliches mechanisches Verhalten aus, dass heißt hohe Flexibilität und gute Handeinreißbarkeit. Nachteilig ist der Einsatz von bromhaltigen Flammschutzmitteln. Des weiteren ist die Wärmeformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 95 °C gering, so dass die Folie bei den Alterung- und Verträglichkeitstesten schmilzt.
*an mit Klingen geschnittenen Mustern

Claims

Patentansprüche
1. Flammfeste, halogenfreie Wickelfolie aus mindestens einem Polypropylencopolymeren, mindestens einem anorganischen Flammschutzmittel und 1 bis 30 phr, vorzugsweise 5 bis 15 phr mindestens einem mit dem Polypropylencopolymer unverträglichen Polymer.
2. Wickelfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Polypropy- len unverträglichen Polymere mindestens 25 Gew.-% Sauerstoff enthalten.
3. Wickelfolie nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Löslichkeitsparameter σ der unverträglichen Polymere mindestens 19 J'2/cm32 beträgt.
4. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unverträgliche Polymer Polyvinylacetat ist oder aus einem Polyester oder einem Polyamid besteht.
5. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass der flammhemmende Füllstoff zu 70 bis 200 phr, vorzugsweise zu 110 bis 150 phr, zugesetzt wird und insbesondere ein Magnesiumhydroxid ist.
6. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffindex (LOI) der mit Klebmasse beschichteten Wickelfolie mindestens 19 %, bevorzugt > 21 %, besonders bevorzugt > 23 % und die Brandgeschwindigkeit nach FMVSS 302 keiner 300 mm/min, vorzugsweise < 200 mm/min und besonders bevorzugt < 70 ist.
7. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass in der Wickelfolie neben dem Polypropylencopolymer Ethylen-Propy- len-Copolymere aus den Klassen der EPM und EPDM vorhanden sind.
8. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie mindestens 5 phr, vorzugsweise mindestens 10 phr Ruß enthält, wobei der Ruß bevorzugt einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist.
. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylencopolymer einen Biegemodul von weniger als 500 MPa, bevorzugt von 80 oder weniger und besonders bevorzugt von 30 MPa oder weniger, und/oder mit einem Kristallitschmelzpunkt im Bereich von 120 °C bis 166 °C, vor- zugsweise bis 148 °C, besonders vorzugsweise bis 145 °C, aufweist.
10. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Wickelfolie 50 bis 150 μm, insbesondere 55 bis 100 μm und die Kraft in Laufrichtung bei 1 % Dehnung 1 bis 4 N/cm und/oder die Kraft bei 100 % Dehnung 3 bis 15 N/cm beträgt.
11. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie ein- oder beidseitig, insbesondere einseitig, eine Selbstklebeschicht, die vorzugsweise auf der Basis von Polyisopren, Ethylenvinyl- acetatcopolymer und/oder Polyacrylat besteht, und gegebenenfalls eine Primer- schicht zwischen Folie und Kleberschicht aufweist, wobei die Menge der Kleberschicht jeweils 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 beträgt, die Klebkraft auf Stahl 1 ,5 bis 3 N/cm,
12. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie eine lösungsmittelfreie Haftklebemasse aufweist, welche durch Coextrusion, Schmelzbeschichtung oder Dispersionsbeschichtung erzeugt wird, bevorzugt einen Dispersionshaftkleber und insbesondere einen solchen auf Polyacrylat-Basis, wobei diese Klebemasse vermittels einer Flamm- oder Coronavor- behandlung oder einer Haftvermittlerschicht, welche durch Coextrusion oder Beschichtung aufgebracht wird, mit der Oberfläche der Trägerfolie verbunden ist.
13. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie weichmacherfrei ist oder der Weichmachergehalt so niedrig ist, dass der Fogging-Wert über 90 % liegt.
14. Verwendung einer Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Bündeln, Schützen, Kennzeichnen, Isolieren oder Abdichten von Lüftungsrohren oder Drähten oder Kabeln und zum Ummanteln von Kabelsätzen in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren.
EP04787154A 2003-10-14 2004-09-16 Wickelfolie aus polypropylencopolymer und einem mit polypropylen unverträglichen polymer Ceased EP1675906A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10348479A DE10348479A1 (de) 2003-10-14 2003-10-14 Wickelfolie aus Polypropylencopolymer und einem mit Polypropylen unverträglichen Polymer
PCT/EP2004/052210 WO2005037918A1 (de) 2003-10-14 2004-09-16 Wickelfolie aus polypropylencopolymer und einem mit polypropylen unverträglichen polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1675906A1 true EP1675906A1 (de) 2006-07-05

Family

ID=34442084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04787154A Ceased EP1675906A1 (de) 2003-10-14 2004-09-16 Wickelfolie aus polypropylencopolymer und einem mit polypropylen unverträglichen polymer

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070190279A1 (de)
EP (1) EP1675906A1 (de)
JP (1) JP2007508431A (de)
DE (1) DE10348479A1 (de)
MX (1) MXPA06004110A (de)
WO (1) WO2005037918A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2842011C1 (ru) * 2024-08-20 2025-06-18 Открытое акционерное общество Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности (ВНИИ КП) Электрический обмоточный провод

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4689256B2 (ja) * 2004-12-10 2011-05-25 矢崎総業株式会社 ハロゲンフリー粘着テープ
US8885139B2 (en) * 2005-01-21 2014-11-11 Johnson & Johnson Vision Care Adaptive electro-active lens with variable focal length
US8575255B2 (en) * 2007-10-19 2013-11-05 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate as barrier property enhancer in polymers
US8460768B2 (en) * 2008-12-17 2013-06-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper
EP3026523B1 (de) 2014-11-28 2019-08-28 Nokia Technologies OY Verfahren und Vorrichtung zur Hautkontaktierung mit Sensoreinrichtung
AT517060B1 (de) * 2015-03-25 2017-03-15 Bategu Gummitechnologie Gmbh & Co Kg Flammgeschützte polymere Zusammensetzung
DE102016203911A1 (de) * 2016-03-10 2017-09-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Halogenfreie, dämmschichtbildende Brandschutzbeschichtung sowie deren Verwendung
CN107722439A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 南京创贝高速传动机械有限公司 一种环保型电缆绝缘层及其制备工艺
CN109111645A (zh) * 2018-08-29 2019-01-01 三斯达(江苏)环保科技有限公司 一种阻燃橡胶组合物及复合阻燃剂
CN109867867A (zh) * 2019-03-21 2019-06-11 杨春生 一种新能源汽车阻燃环保胶管及其制备方法
EP3974471A1 (de) * 2020-09-29 2022-03-30 Sika Technology Ag Thermoplastische zusammensetzung mit verbesserten mechanischen eigenschaften
CN112477296B (zh) * 2020-12-14 2023-05-23 爱喏工业科技(苏州)有限公司 一种环保阻燃保温ppr管材及其制备方法
FR3123587B1 (fr) * 2021-06-02 2023-06-09 Ferrari Serge Sas Film souple sensiblement transparent et son procédé de fabrication
CN116396610B (zh) * 2023-05-22 2024-03-08 江苏发安建设工程有限公司 一种阻燃电缆电线材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1491314A1 (de) * 2003-06-26 2004-12-29 Nitto Denko Corporation Trägermaterial für druckempfindlichen Klebefilm, druckempfindlicher Klebefilm mit diesem Trägermaterial sowie Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620273A1 (de) * 1986-05-17 1987-11-19 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Schwerbrennbare thermoplastische formmassen auf der basis von polymerblends aus polypropylen-polyethylen-epdm und eva-copolymer und magnesiumhydroxid
US5498476A (en) * 1993-10-08 1996-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrically insulating film backing
JP3303477B2 (ja) * 1993-11-16 2002-07-22 住友化学工業株式会社 難燃剤および難燃性熱可塑性樹脂組成物
GB9515827D0 (en) * 1995-08-02 1995-10-04 Scapa Group Plc Pressure sensitive adhesive tape
JP3495629B2 (ja) * 1998-04-28 2004-02-09 協和化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物及びその使用
JP3404368B2 (ja) * 1999-11-04 2003-05-06 日東電工株式会社 粘着テープ
DE10216078A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-23 Tesa Ag Weiche flammwidrige Wickelfolie

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1491314A1 (de) * 2003-06-26 2004-12-29 Nitto Denko Corporation Trägermaterial für druckempfindlichen Klebefilm, druckempfindlicher Klebefilm mit diesem Trägermaterial sowie Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2005037918A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2842011C1 (ru) * 2024-08-20 2025-06-18 Открытое акционерное общество Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности (ВНИИ КП) Электрический обмоточный провод

Also Published As

Publication number Publication date
US20070190279A1 (en) 2007-08-16
WO2005037918A1 (de) 2005-04-28
MXPA06004110A (es) 2006-06-27
DE10348479A1 (de) 2005-06-02
JP2007508431A (ja) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1527110B1 (de) Weiche flammwidrige wickelfolie
EP1576066B1 (de) Leicht reissbares wickelband
DE60035501T2 (de) Beschlagfreies druckempfindliches klebematerial
EP1675906A1 (de) Wickelfolie aus polypropylencopolymer und einem mit polypropylen unverträglichen polymer
EP1678248A1 (de) Alterungsbeständige weiche wickelfolie aus polyolefin
EP1675926A1 (de) Flammwidrige russgefüllte wickelfolie aus polyolefin
EP1678247A1 (de) Halogenfreie weiche wickelfolie aus einem polyolefin enthaltend magnesiumhydroxid
EP1675903A1 (de) Hochgef llte halogenfreie flammwidrige wickelfolie
WO2009133190A1 (de) Klebebandträgerfolie aus polyolefin und verwendung derselben
EP1675925A1 (de) Russgefüllte alterungsbest ändige wickelfolie aus polyolefin
EP1675895A1 (de) Flammwidrige halogenfreie wickelfolie
EP1663641A1 (de) Leicht reissbares wickelband aus coextrudierter folie
EP1675882A1 (de) Kalandrierte wickelfolie
DE102008025982A1 (de) Wickelband mit Polyolefinhaftkleber
WO2008151895A1 (de) Compound und wickelband aus tpu

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060515

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060718

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20060718

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TESA SE

APBK Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNE

APBN Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2E

APBR Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3E

APAF Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

APBT Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9E

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20140724