EP1673825A1 - Method and plasmatron for the production of a modified material and corresponding modified material - Google Patents

Method and plasmatron for the production of a modified material and corresponding modified material

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EP1673825A1
EP1673825A1 EP04789988A EP04789988A EP1673825A1 EP 1673825 A1 EP1673825 A1 EP 1673825A1 EP 04789988 A EP04789988 A EP 04789988A EP 04789988 A EP04789988 A EP 04789988A EP 1673825 A1 EP1673825 A1 EP 1673825A1
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EP
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plasma
gas
plasmatron
carbon
carbon material
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Withdrawn
Application number
EP04789988A
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Jörg FRIEDRICH
Gerhard KÜHN
Reinhard Mach
Heinz-Eberhard Maneck
Walter Schütz
Ludwig JÖRISSEN
Ulrich Storr
Margret Wohlfahrt-Mehrens
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Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Future Carbon GmbH
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Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Future Carbon GmbH
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Publication date
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Abstract

The invention relates amongst others to a method for the production of a modified material, for example, a carbon material, comprising the following steps: generation of a high frequency field in a chamber (2) of a plasmatron (1), introduction of a plasma gas into the chamber (2), generation of a plasma from the plasma gas, by means of the high frequency field and introduction of starting material into the plasma. The invention further relates to a plasmatron (1), for the production of a modified material (M), comprising: a chamber (2), at least one high frequency inductor (3), arranged on at least one part of the chamber (2), a gas inlet line (10, 11), for the introduction of a plasma gas into the region of a high frequency field, generated by the high frequency inductor (3) and a material supply line (4), for the injection of starting material into the plasma generated from the plasma gas by the high frequency inductor (3) using a transport gas. Furthermore, a correspondingly produced modified carbon material is also disclosed.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren und Plasmatron zur Herstellung eines modifizierten Materials sowie entsprechend modifiziertes MaterialProcess and plasmatron for the production of a modified material and correspondingly modified material
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Materials. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Plasmatron zur Herstellung eines modifizierten Materials sowie ein entsprechendes Material. Dabei kann es sich beispielsweise um modifizierte Kohlenstoffmaterialien oder andere oxidierbare Materialien handeln. Im weiteren Verlauf wird die Erfindung zur besseren Verdeutlichung verschiedentlich anhand von modifiziertem Kohlenstoffmaterial beschrieben, wobei die Erfindung natürlich nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt ist.The present invention initially relates to a method for producing a modified material. The invention further relates to a plasmatron for the production of a modified material and a corresponding material. This can be, for example, modified carbon materials or other oxidizable materials. In the further course, the invention will be described variously on the basis of modified carbon material for better clarification, the invention of course not being limited to the examples described.
Anfang der neunziger Jahre wurden Lithium-Ionen-Akkumulatoren kommerziell eingeführt. Diese weisen gegenüber vorbekannten Alkali-Mangan-Batterien oder Nickel-Cadmium Akkumulatoren eine höhere Ladungsdichte und ein besseres Energieabgabeverhalten auf. Je nach Temperatur, Entladestrom und Entladespannung ist das Verhalten recht unterschiedlich. Lithium-Ionen Akkumulatoren sind aber in der Regel viel leichter, wodurch eine höhere Energiedichte resultiert. Die Anode wird aus Kohlenstoff, einem „leichten" Material gefertigt.Lithium-ion batteries were introduced commercially in the early 1990s. Compared to known alkaline-manganese batteries or nickel-cadmium batteries, these have a higher charge density and better energy release behavior. Depending on the temperature, discharge current and discharge voltage, the behavior is quite different. However, lithium-ion batteries are usually much lighter, which results in a higher energy density. The anode is made of carbon, a "light" material.
Bei diesem Akkumulatortyp wird als Kathodenmaterial überwiegend LiCoO2 verwendet. Die Anode besteht beispielsweise aus Graphit, in welches während des Ladevorgangs des Akkumulators aus der Kathode einwandernde Lithium-Ionen reversibel eingelagert werden können. Es gibt jedoch auch Li-Ionen Akkumulatoren, die nicht aus Graphit bestehen, sondern aus anderen Kohlenstoff-Materialien wie beispielsweise Hard Carbon, einem Gemisch verschiedener Kohlenstoff-Materialien, oder dergleichen. Als Elektrolyt werden bei dieser Art von Akkumulatoren meist hochreine organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Ethylencarbonat oder Propylencarbonat verwendet, denen lithiumhaltige Leitsalze, wie beispielsweise LiCIO , zugefügt sind. Heutzutage wird meistens LiPFβ verwendet; ein Standard-Elektrolyt besteht zum Beispiel aus einem Gemisch aus Ethylen- und Dimethylcarbonat (1 :1) mit LiPF6 (1 molar).In this type of battery, LiCoO 2 is predominantly used as the cathode material. The anode consists, for example, of graphite, in which lithium ions migrating from the cathode can be reversibly incorporated during the charging process of the battery. However, there are also Li-ion accumulators that do not consist of graphite but of other carbon materials such as hard carbon, a mixture of different carbon materials, or the like. In this type of accumulator, the purest electrolyte used is usually high-purity organic solvents such as ethylene carbonate or propylene carbonate, to which lithium-containing conductive salts, such as LiCIO, have been added. Nowadays LiPFβ is mostly used; a standard electrolyte, for example, consists of a mixture of ethylene and dimethyl carbonate (1: 1) with LiPF 6 (1 molar).
Lithium-Ionen-Akkumulatoren werden vor allem in tragbaren Geräten, zum Beispiel Videokameras, Funktelefonen, tragbaren Computern, Digitalfotoapparaten und dergleichen eingesetzt, wo neben einem minimierten Platzbedarf auch eine hohe Energiedichte gefordert wird. Außerdem werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren auch für den Einsatz in Automobilen entwickelt, um dem stark gestiegenen Strombedarf moderner Fahrzeuge gerecht zu werden. Einige Hersteller entwickeln auch neue Batterien/Akkus, beispielsweise für das zukünftige 40 V Bordnetz der Fahrzeuge.Lithium-ion batteries are used primarily in portable devices, for example video cameras, radio telephones, portable computers, digital cameras and the like, where, in addition to minimized space requirements, high energy density is also required. In addition, lithium-ion batteries are also being developed for use in automobiles in order to meet the greatly increased power requirements of modern vehicles. Some manufacturers are also developing new batteries, for example for the future 40 V vehicle electrical system.
Der Trend der Geräteentwicklung führt unter anderem zur Miniaturisierung und zu verschiedenen neuen kleinen, tragbaren Geräten, die alle leichte und schnell nachladbare Stromquellen benötigen, etwa Notebooks, PDAs, Handys und dergleichen. Auch die Kombination von Kamera und Handy sowie neue Übertragungsstandards, wie etwa UMTS, können höheren Energieverbrauch verursachen.The trend of device development leads, among other things, to miniaturization and to various new small, portable devices that all need light and quickly rechargeable power sources, such as notebooks, PDAs, cell phones and the like. The combination of camera and cell phone as well as new transmission standards, such as UMTS, can also cause higher energy consumption.
Viele Batteriehersteller entwickeln daher bessere Elektrodenmaterialien, die sowohl eine höhere Zyklenstabilität als auch eine geringere irreversible Kapazität aufweisen sollen.Many battery manufacturers are therefore developing better electrode materials that are said to have both higher cycle stability and less irreversible capacity.
Bei Li-Ionen Akkumulatoren wird während der ersten Ladezyklen (ist meistens nach dem ersten Zyklus bereits abgeschlossen) ein geringer Teil des Lithiums irreversibel an der Oberfläche der Anode gebunden. Dabei entsteht in komplexen chemischen Reaktionen ein Gemisch aus Lithiumoxid und hochpolymeren Abbauprodukten des Elektrolyten, die sogenannte „Solid Electrolyte Interface" (SEI). Daran sind auch Verunreinigungen und Oberflächengruppen mit Heteroatomen des Kohlenstoff- Materials beteiligt. Diese SEI ist für die Funktion der Lithium-Ionen-Akkus unabdingbar, da sie nur die Lithium-Ionen, aber nicht die Elektrolyt-Moleküle durchlässt. Ziel ist eine möglichst dünne, festhaftende und flexible Schicht zu erzeugen.In the case of Li-ion batteries, a small part of the lithium is irreversibly bound to the surface of the anode during the first charging cycles (usually already completed after the first cycle). In complex chemical reactions, a mixture of lithium oxide and high-polymer degradation products of the electrolyte, the so-called "Solid Electrolyte Interface" (SEI), is formed. This also includes impurities and surface groups with heteroatoms of carbon Materials involved. This SEI is indispensable for the function of the lithium-ion batteries, since it only lets the lithium-ions through, but not the electrolyte molecules. The aim is to create a layer that is as thin, adherent and flexible as possible.
Möglichst dünn sollte die Schicht deshalb sein, da es sich um eine irreversible Reaktion handelt, das heißt, das Lithium wird von der Kathode geliefert und ist für weitere Zyklen nun nicht mehr zugänglich.The layer should be as thin as possible because it is an irreversible reaction, which means that the lithium is supplied by the cathode and is no longer accessible for further cycles.
„Festhaftend und flexibel" ist deshalb erwünscht, da während der Lithium- Intercalation das Volumen des Materials deutlich zunimmt. Dies muss die SEI mitmachen, ohne abzublättern oder porös zu werden, da sonst Lösungsmittelmoleküle (Elektrolyt) mit zwischen die Graphenschichten eingelagert werden und dies zu einem Aufplatzten der Schichten („Exfoliation") und damit zu einer deutlichen Abnahme der Kapazitäten und der Zyklenstabiltät führt."Adhesive and flexible" is desirable because the volume of the material increases significantly during lithium intercalation. The SEI must do this without flaking off or becoming porous, since otherwise solvent molecules (electrolyte) are embedded between the graphene layers and this too a bursting of the layers ("exfoliation") and thus a significant decrease in capacity and cycle stability.
Irreversibel gebundene Lithium-Ionen nehmen an den weiteren Lade- und Entladezyklen nicht mehr teil. Der dadurch entstehende Kapazitätsverlust des Akkumulators wird durch einen Überschuss an Kathodenmaterial bei der Herstellung des Akkumulators kompensiert, was jedoch zu einer Gewichtszunahme desIrreversibly bound lithium ions no longer take part in the further charge and discharge cycles. The resulting loss of capacity of the battery is compensated for by an excess of cathode material in the manufacture of the battery, but this leads to an increase in weight
Akkumulators und damit zu einer bezogen auf Gewicht oder Volumen verringerten spezifischen Energiedichte der Akkumulatorzelle führt.Accumulator and thus leads to a reduced specific energy density of the accumulator cell based on weight or volume.
Reiner Graphit hat eine perfekte Schichtstruktur und kann zwischen die Graphenschichten Lithium-Ionen einlagern. Dabei ist jedes Lithiumion von sechs Kohlenstoffatomen umgeben. Es wird immer eine Zwischenschicht komplett mit Li- Ionen aufgefüllt, aber als nächstes wird zunächst nicht die direkt benachbarte Schicht aufgefüllt sondern eine weiter entfernte. Erst zum Schluss werden die benachbarten Schichten aufgefüllt. Wenn zwischen alle Graphenschichten Lithium-Ionen eingelagert sind entsteht die Verbindung LiCβ; bei nicht vollständiger Einlagerung können natürlich auch andere stöchiometrische Verhältnisse entstehen, beispielsweise LiCs, LiC-12 und dergleichen. Die Verbindung LiC6 entspricht einer Kapazität von 372 mAh/g, dies ist das maximal mögliche für graphitische Kohlenstoffe. Nicht-graphitische Kohlenstoffe können z.T. durch andere Einlagerungsmechanismen höhere Speicherwerte erreichen.Pure graphite has a perfect layer structure and can store lithium ions between the graphene layers. Each lithium ion is surrounded by six carbon atoms. An intermediate layer is always completely filled with Li ions, but the next step is not to fill up the directly adjacent layer, but rather a more distant one. Only at the end are the neighboring layers filled up. If lithium ions are embedded between all graphene layers, the compound LiCβ is formed; in the case of incomplete storage, other stoichiometric ratios can of course also arise, for example LiCs, LiC-12 and the like. The compound LiC 6 corresponds to a capacity of 372 mAh / g, this is the maximum possible for graphitic carbons. Non-graphitic carbons can sometimes achieve higher storage values through other storage mechanisms.
Aufgrund des oben beschriebenen Effekts irreversibler SEI-Filmbildung haben gegenüber diesem theoretischen Wert praktisch verwendbare Graphitelektroden eine spezifische Kapazität von nur etwa 300 - 320 mAh/g, so dass eine Kapazitätsminderung von 50 - 70 mAh/g auf die Ausbildung des SEI-Films zurückzuführen ist.Due to the above-described effect of irreversible SEI film formation, graphite electrodes which can be used practically compared to this theoretical value have a specific capacity of only about 300-320 mAh / g, so that a capacity reduction of 50-70 mAh / g can be attributed to the formation of the SEI film ,
In einigen der kommerziell erhältlichen Li-Ionen Akkus wird MCMB (meso carbon microbeads) verwendet. Es wird mit einem geeigneten Binder (beispielsweise PVDF) und Leitruß zur Elektrodenmasse verarbeitet. Andere Hersteller verwenden Hard Carbons oder Gemische verschiedener Kohlenstoff-Materialien. MCMB bestehen aus Kohlenstoff-Partikeln, die wiederum zu größeren sphärischen Teilchen zusammengebacken sind (1-80 μm). Solche mit MCMB-Anoden versehene Zelle erreichen eine spezifische Kapazität im Bereich von etwa 350 mAh/g. Nachteilig bei MCMB ist der hohe Preis, weshalb nach möglichst gleichwertigen, jedoch preiswerteren Materialien gesucht wird.MCMB (meso carbon microbeads) is used in some of the commercially available Li-ion batteries. It is processed with a suitable binder (for example PVDF) and conductive carbon black to the electrode mass. Other manufacturers use hard carbons or mixtures of different carbon materials. MCMB consist of carbon particles, which in turn are baked together to form larger spherical particles (1-80 μm). Such cells provided with MCMB anodes achieve a specific capacity in the range of approximately 350 mAh / g. A disadvantage of MCMB is the high price, which is why we are looking for materials that are as similar as possible but cheaper.
Die Herstellung von MCMB erfolgt durch ein sehr aufwendiges Mehrstufenverfahren, was die hohen Kosten bedingt. Als weiterer Nachteil tritt hinzu, dass das MCMB- Material aufgrund von Umweltauflagen nicht in Europa produziert werden kann.MCMB is manufactured using a very complex multi-stage process, which means the high costs. Another disadvantage is that the MCMB material cannot be produced in Europe due to environmental regulations.
Allgemeines Ziel bei weiteren Verbesserungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren ist neben der Kostensenkung, eine Erhöhung der Energiedichte zu erreichen, die irreversiblen Li-Verluste zu senken, eine hohe Zyklenstabilität zu erreichen sowie einen sicheren Betrieb der Zellen zu ermöglichen. Um eine hohe Energiedichte in den Zellen erreichen zu können, muss der Verbrauch von Li für die Ausbildung des SEI-Films auf ein Mindestmaß gesenkt werden. Die SEI ist für die Funktion jedoch unabdingbar, sollte aber dünn und festhaftend sein (siehe oben). Die Bildung der SEI hängt von vielen Faktoren ab, etwa Verunreinigungen, Elektrolyt-Typ, Zusatzstoffe zum Elektrolyt (beispielsweise Vinylcarbonate), Oberflächenbeschaffenheit des Kohlematerials (Oberflächengruppen, Rauhigkeit, Zugänglichkeit der „edge-sites", amorpher Kohlenstoff), BET-Oberfläche und dergleichen.In addition to reducing costs, the general goal of further improvements to lithium-ion batteries is to achieve an increase in energy density, reduce irreversible Li losses, achieve high cycle stability and enable safe cell operation. In order to achieve a high energy density in the cells, the consumption of Li for the formation of the SEI film must be reduced to a minimum. However, the SEI is essential for the function, but should be thin and adherent (see above). The formation of the SEI depends on many factors, such as impurities, type of electrolyte, additives to the electrolyte (for example vinyl carbonates), surface properties of the carbon material (surface groups, roughness, accessibility of the “edge sites”, amorphous carbon), BET surface area and the like.
Daher ist es unbedingt nötig die Form und die Oberflächengruppen der Kohlenstoff- Teilchen derart zu beeinflussen, daß eine geringe BET-Oberfläche und eine abgerundete Form zustandekommt, wodurch sowohl eine geringe irreversible Kapazität, als auch eine hohe Zyklenzahl erreicht werden kann.It is therefore absolutely necessary to influence the shape and the surface groups of the carbon particles in such a way that a low BET surface area and a rounded shape are obtained, as a result of which both a low irreversible capacity and a high number of cycles can be achieved.
Ein vorbekannter Ansatz zur Verbessung von Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien besteht in der Modifizierung der Graphitoberfläche durch Erzeugung funktioneller Gruppen mittels einer Gas- oder Flüssigphasenoxidation, der eine Hochtemperaturbehandlung nachgeschaltet ist. Eine Oxidation erhöht den Anteil der sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen und verstärkt dadurch die Bildung der SEI. Als Ergebnis dieser Behandlung bilden sich an den Graphitkanten der Partikel geschlossene Strukturen (Die geschlossenen Strukturen bilden sich während der Hochtemperaturbehandlung (HTT), ca 2500 °C), die der „platelef-Struktur von GNF (graphite nanofiber) oder der Spitze von Nanotubes ähnlich sind und als „nanoterminated surface structure" (NTSS) bezeibhnet werden (Moriguchi et al., J. Appl. Phys. 88 (2000), Seite 6369 ff, Physica B 323 (2002), Seite 127 ff).A known approach to improving anode material for Li-ion batteries consists in modifying the graphite surface by generating functional groups by means of gas or liquid phase oxidation, which is followed by a high-temperature treatment. Oxidation increases the proportion of surface groups containing oxygen and thereby increases the formation of SEI. As a result of this treatment, closed structures form on the graphite edges of the particles (the closed structures form during the high-temperature treatment (HTT), approx. 2500 ° C.), which are similar to the “platelef structure of GNF (graphite nanofiber) or the tip of nanotubes and are referred to as "nanoterminated surface structure" (NTSS) (Moriguchi et al., J. Appl. Phys. 88 (2000), page 6369 ff, Physica B 323 (2002), page 127 ff).
Ein weiterer Ansatz zur Oberflächenmodifizierung von Kohlenstoffmaterialien besteht in einer Hochtemperaturbehandlung in einer Argonatmosphäre, wodurch eine Art von Reinigung der Oberfläche erreicht werden soll, und der nachfolgenden Reaktion der Graphitoberfläche mit reaktiven Molekülen wie NH3, O2, CO2, SO2, H2S, C2H2 und so weiter. Neben der chemischen Modifizierung der Oberfläche können die reaktiven Gase auch zur Modifizierung der Oberflächenmorphologie beitragen (Buqa. et al., J. Power Sources 97 - 98 (2001), Seite 122 ff).Another approach to the surface modification of carbon materials consists of a high-temperature treatment in an argon atmosphere, which is intended to achieve a type of cleaning of the surface, and the subsequent reaction of the graphite surface with reactive molecules such as NH 3 , O 2 , CO2, SO2, H 2 S, C2H2 and so on. In addition to the chemical modification of the surface, the reactive gases can also contribute to the modification of the surface morphology (Buqa. Et al., J. Power Sources 97-98 (2001), page 122 ff).
Noch ein weiterer im Stand der Technik bekannter Ansatz ist die nasschemische Behandlung von Kohlenstoffmaterialien mit starken Säuren oder Laugen. So wird zum Beispiel durch die Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure die Graphitoberfläche dahingehend modifiziert, daß eine dichte Schicht sauerstoffhaltiger Oberflächenstrukturen erzeugt wird, die zur Anhebung der reversiblen Kapazität von im getesteten Fall 251 mAh/g auf 335 mAh/g sowie zu einer sehr hohen Zyklenstabilität führt (Wu et al., J. Power Sources 111 (2002), Seite 329 ff). Bei der naßchemischen Oxidation entstehen an der Kohleoberfläche viele sauerstoffhaltige Gruppen, die die Bildung von Lithiumoxid während der SEI-Bildung verstärken und somit zur Ausbildung einer dicken SEI-Schicht und damit zu einer hohen irreversiblen Kapazität führen.Yet another approach known in the art is the wet chemical treatment of carbon materials with strong acids or alkalis. So will For example, by treatment with concentrated nitric acid, the graphite surface is modified in such a way that a dense layer of oxygen-containing surface structures is produced, which leads to an increase in the reversible capacity from 251 mAh / g to 335 mAh / g in the case tested and to a very high cycle stability (Wu et al., J. Power Sources 111 (2002), page 329 ff). In the case of wet chemical oxidation, many oxygen-containing groups are formed on the coal surface, which intensify the formation of lithium oxide during the SEI formation and thus lead to the formation of a thick SEI layer and thus to a high irreversible capacity.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Material, insbesondere ein Kohlenstoffmaterial, mit verbesserten Eigenschaften und kostengünstig zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is therefore to provide a modified material, in particular a carbon material, with improved properties and at low cost.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem unabhängigenThis problem is solved by the method according to the independent
Patentanspruch 1 , ein Plasmatron gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 13, einem Kohlenstoffmaterial gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 20 und 21 , sowie durch eine Verwendung eines Kohlenstoffmaterials gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 25 und 28. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Aspekte und Details der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen. Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, gelten dabei selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Plasmatron, dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial und der erfindungsgemäßen Verwendung, sowie jeweils umgekehrt.Claim 1, a plasmatron according to independent claim 13, a carbon material according to independent claims 20 and 21, and by using a carbon material according to independent claims 25 and 28. Further advantageous refinements, aspects and details of the present invention result from the dependent Claims, the description and the accompanying drawings. Features and details that are described in connection with the method according to the invention also apply in connection with the plasmatron according to the invention, the carbon material according to the invention and the use according to the invention, and vice versa.
Der Erfindung liegt das Prinzip zugrunde, eine Oberflächenmodifizierung von einem Material durch Behandlung mit einem thermischen Plasma bei einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck durchzuführen. Dabei kann es sich beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, um modifizierte Kohlenstoffmaterialien und andere oxidierbare Materialien handeln. Denkbar ist auch, Metalle oder andere Materialien mit einer dünnen Oxidschicht zu überziehen, um ihre magnetischen, optischen oder Haftungseigenschaften zu modifizieren.The invention is based on the principle of carrying out a surface modification of a material by treatment with a thermal plasma at a specific oxygen partial pressure. For example, but not exclusively, these can be modified carbon materials and other oxidizable materials. It is also conceivable to coat metals or other materials with a thin oxide layer in order to modify their magnetic, optical or adhesive properties.
Dementsprechend ist die Erfindung gemäß dem ersten Aspekt gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Materials, welches die folgenden Schritte aufweist:Accordingly, the invention according to the first aspect is directed to a method for producing a modified material, which comprises the following steps:
-Erzeugen eines Hochfrequenzfeldes in einer Kammer eines Plasmatrons; -Einleiten eines Plasmagases in die Kammer; -Erzeugen eines Plasmas mit dem Plasmagas durch das Hochfrequenzfeld; und -Einleiten von Ausgangsmaterial in das Plasma.Generating a high-frequency field in a chamber of a plasmatron; Introducing a plasma gas into the chamber; Generating a plasma with the plasma gas through the radio frequency field; and introducing starting material into the plasma.
Anschließend wird das behandelte Material entfernt.The treated material is then removed.
Es versteht sich, dass die verschiedenen hier vorgestellten Schritte nicht als eine zeitliche Aufeinanderfolge anzusehen sind, sondern lediglich den logischen Ablauf des Verfahrens wiedergeben sollen. Es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren, dass nicht nur einem Chargen-, sondern auch einem kontinuierlichen Betrieb zugänglich ist, sofern das Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt und das modifizierte Material kontinuierlich entnommen wird. Damit finden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig statt. Die verschiedenen Schritte sind jedoch voneinander abhängig, da nur bei existierendem Hochfrequenzfeld und eingeleitetem Plasmagas ein Plasma erzeugt werden kann, und nur bei existierendem Plasma die Modifizierung des Materials vorgenommen werden kann.It goes without saying that the various steps presented here are not to be regarded as a chronological sequence, but are merely intended to reflect the logical course of the method. The method according to the invention is a method that is not only accessible for batch operation, but also for continuous operation, provided that the starting material is fed in continuously and the modified material is removed continuously. All steps of the method according to the invention thus take place simultaneously. However, the different steps are interdependent, since a plasma can only be generated with an existing high-frequency field and introduced plasma gas, and the modification of the material can only be carried out with an existing plasma.
Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Arten von Plasmen beschränkt. Das Plasma ist aus allen möglichen Gasen erzeugbar, auch reduzierende Gase sind möglich. Aber Sauerstoffpartialdruck ist für die Sphäroidisierung und zur Erzeugung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen zwingend notwendig, so dass das Plasma vorzugsweise sauerstoffhaltig ist. Bei Verwendung anderer Gase sind andere Oberflächengruppen erzeugbar, wie zum Beispiel -C-H-, oder -C-NHx-terminierte Oberflächen.The invention is not limited to certain types of plasmas. The plasma can be generated from all possible gases, and reducing gases are also possible. But oxygen partial pressure is absolutely necessary for spheroidization and for the production of oxygen-containing functional groups, so that the plasma is preferably oxygen-containing. When using other gases are different Surface groups can be generated, such as -CH- or -C-NH x -terminated surfaces.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, verschiedenste Materialien zu modifizieren. Vorzugsweise können mit dem Verfahren Kohlenstoffmaterialien modifiziert werden. Allerdings sind generell alle Materialien geeignet, die sich mit Sauerstoff umsetzten (oxidieren) und deren Oxidationsprodukte im Plasma flüchtig sind. Bei Kohlenstoff ist dies CO2. Es ist aber auch denkbar, dieses Verfahren auf Stoffe anzuwenden, deren Oxidationsprodukte nicht flüchtig sind und dann auf der Oberfläche haften bleiben und eine Oxidschicht bilden, beispielsweise bei Silizium, Titan, Aluminium und dergleichen. Dies würde dann aber nicht unbedingt zu sphärischen Teilchen führen.The method according to the invention is suitable for modifying a wide variety of materials. Carbon materials can preferably be modified with the method. However, all materials that react with oxygen (oxidize) and whose oxidation products are volatile in plasma are generally suitable. For carbon, this is CO 2 . However, it is also conceivable to apply this method to substances whose oxidation products are not volatile and then adhere to the surface and form an oxide layer, for example in the case of silicon, titanium, aluminum and the like. This would not necessarily lead to spherical particles.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Kohlenstoffmaterial geeignet, welches graphitische und/oder nicht-graphitische Kohlenstoffanteile und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffanteile aufweist.In particular, the method according to the invention is suitable for producing modified carbon material which has graphitic and / or non-graphitic carbon fractions and optionally also hydrocarbon fractions.
Gegenstand des Verfahrens ist insbesondere die Modifizierung von Kohlenstoffmaterial mit den Zielen: - Sphäroidisierung von unregelmässig geformter Partikeln. Materialien die im Plasmastrahl schmelzen können, bilden durch die Oberflächenspannung sphärische, kugelförmige Partikel (Metalle, Oxide und so weiter). - Materialien, die nicht schmelzen, wie beispielsweise Kohlenstoff, aber flüchtige Oxidationsprodukte bilden (CO, CO2) sollten sich auch sphäroidisieren lassen. Dabei werden die Kanten der Partikel bevorzugt oxidiert, im Ergebnis erhält man sphäroidisierte (abgerundete) Partikel. Dieses wird im thermischen Plasma getan, in dem man ein Plasma mit einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck verwendet. Der Sauerstoffpartialdruck, im Fall von Kohlenstoff, ist essentiell. - Gleichzeitig werden auf der Oberfläche O-haltige funktionelle Gruppen (-OH, - COOH, -CHO) erzeugt, die bei Verwendung dieser modifizierten C-Materialien als Anodenmaterial in Li-Ionen-Akkus, die Ausbildung der SEI-Schicht beeinflussen. - Gleichzeitig wird die Porenstruktur des C-Materials verändert, wobei auch Meso- und Mikroporen erzeugt werden.The subject of the method is in particular the modification of carbon material with the objectives: - spheroidization of irregularly shaped particles. Materials that can melt in the plasma jet form spherical, spherical particles (metals, oxides and so on) due to the surface tension. - Materials that do not melt, such as carbon, but form volatile oxidation products (CO, CO 2 ) should also be spheroidizable. The edges of the particles are preferably oxidized, resulting in spheroidized (rounded) particles. This is done in thermal plasma using a plasma with a certain oxygen partial pressure. The partial pressure of oxygen, in the case of carbon, is essential. - At the same time, O-containing functional groups (-OH, - COOH, -CHO) are generated on the surface, which when using these modified C materials as anode material in Li-ion batteries that influence the formation of the SEI layer. - At the same time, the pore structure of the C material is changed, whereby meso and micro pores are also created.
Vorzugsweise kann es sich bei dem zu modifizierenden Kohlenstoffmaterial allgemein um Kohlenstoffpulver verschiedenster Körnung handeln. Das Verfahren ist nicht auf Nanomaterialien beschränkt und auch nicht nur auf Graphit. Vielmehr können alle Kohlenstoff-Materialien (Hard-, Soft-Carbons, graphitische und nicht- graphitische Kohlenstoffe, ebenso wie Kohlenstoff-Nano-Fasern und -Nanotubes) nach diesem Verfahren modifiziert werden, und zwar im Sinne der Erzeugung der Oberflächengruppen und veränderter Porenstruktur. Aber die Sphäroidisierung im Sinne des Abbrennen der Kanten ist nur für oxidierbare und auf die Entstehung flüchtiger Reaktionsprodukte anwendbar, sowie auch diverse andere Stoffe wie Metalle, Silizium, und so weiter.Preferably, the carbon material to be modified can generally be carbon powders of various grain sizes. The process is not limited to nanomaterials and not only to graphite. Rather, all carbon materials (hard, soft carbons, graphitic and non-graphitic carbons, as well as carbon nano fibers and nanotubes) can be modified according to this process, specifically in the sense of creating the surface groups and changing the pore structure. But spheroidization in the sense of burning off the edges can only be used for oxidizable and volatile reaction products, as well as various other substances such as metals, silicon, and so on.
Das verwendete Kohlenstoffmaterial kann unterschiedlichen Quellen entstammen, wie beispielsweise Naturkohle, Naturgraphit, Graphit, Hard Carbons, Soft Carbons, graphitisierbare und nicht-graphitisierbare Kohlenstoffe Anthrazite oder dergleichen.The carbon material used can come from various sources, such as natural coal, natural graphite, graphite, hard carbons, soft carbons, graphitizable and non-graphitizable carbons, anthracites or the like.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine thermische Behandlung der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Dabei werden durch Oxidation, bevorzugt an den Kanten des Materials - etwa der Graphitpartikel - sphärische Partikel erhalten.A thermal treatment of the starting materials is carried out by the method according to the invention. Spherical particles are obtained by oxidation, preferably at the edges of the material - for example the graphite particles.
Bei der thermischen Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff können beispielsweise auch nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien im Vergleich zu graphitischen Kohlenstoffmaterialien bevorzugt oxidiert werden. Das bedeutet, dass der Graphitanteil erhöht wird (Graphit, vor allem Naturgraphit, enthält immer einen gewissen Anteil an nicht-graphitischen Kohlenstoffmaterialien). Mit der Verringerung der Nicht-Graphit-Kohlenstoffanteile wird ein Produkt mit höherem Wert erhalten. Bei der thermischen Behandlung im Plasma werden aber auch bestimmte nicht- graphitische Kohlenstoffe graphitisiert, so dass sich auf diesem Wege auch der Graphitanteil erhöht. Dadurch kann ein Produkt mit verbesserter Reinheit erhalten werden.In the thermal treatment in the presence of oxygen, for example, non-graphitic carbon materials can also preferably be oxidized in comparison to graphitic carbon materials. This means that the amount of graphite is increased (graphite, especially natural graphite, always contains a certain amount of non-graphitic carbon materials). With the reduction of the non-graphite carbon content, a product with a higher value is obtained. However, certain non-graphitic carbons are also graphitized during the thermal treatment in plasma, so that the graphite content also increases in this way. As a result, a product with improved purity can be obtained.
Vorzugsweise erfolgt das Einleiten von Ausgangsmaterial, beispielsweise Kohlenstoffmaterial, durch Einblasen von Ausgangsmaterialpartikeln in die Kammer mit einem Fördergas. Als Fördergas wird vorzugsweise Argon verwendet, es sind aber auch beliebige andere Gase, auch reaktive Gase, einsetzbar.Starting material, for example carbon material, is preferably introduced by blowing starting material particles into the chamber with a conveying gas. Argon is preferably used as the conveying gas, but any other gases, including reactive gases, can also be used.
Es ist ebenfalls möglich, statt kleiner Partikel größere Körner oder sogar Pellets zu verwenden, sofern an ihnen eine Oberflächenmodifizierung durchgeführt werden soll. Auch ist es möglich, auf das Fördergas zu verzichten und das Ausgangsmaterial, beispielsweise Kohlenstoffmaterial, auf andere geeignete Weise in dem Bereich des Plasmas zu fördern.It is also possible to use larger grains or even pellets instead of small particles if a surface modification is to be carried out on them. It is also possible to dispense with the conveying gas and to convey the starting material, for example carbon material, in another suitable manner in the region of the plasma.
Die Körnung des Materials ist eigentlich beliebig, so dass das Verfahren auch mit kleineren Teilchen im Submikrometer bis Nanobereich funktioniert. Vorzugsweise liegt die Körnung zwischen 5 - 80 μm, kann jedoch auch kleiner und größer sein, sofern dies für eine bestimmte Anwendung notwendig oder vorteilhaft ist. Sphärodisierte Teilchen im Nanometerbereich sind beispielsweise für optoelektronische Anwendungen interessant.The grain of the material is actually arbitrary, so that the process also works with smaller particles in the submicron to nano range. The grain size is preferably between 5 and 80 μm, but can also be smaller and larger if this is necessary or advantageous for a specific application. Spherodized particles in the nanometer range are of interest, for example, for optoelectronic applications.
Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werden. Das Verfahren kann sich aber dadurch auszeichnen, dass es vollständig bei Normaldruck oder fast bei Normaldruck durchgeführt werden kann. Dies hat den Vorteil, dass man mit einem offenen System arbeiten kann, das einen kontinuierlichen Betrieb gestattet und die Entnahme der Produkte ohne Unterbrechung des Verfahrens erfolgen kann. Weiterhin kann die Einleitung der verschiedenen Gase problemlos erfolgen. Die Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens bei Normaldruck ist wichtig, den Sauerstoffpartialdruck kann man durch Zumischen von Inertgas verringern oder durch Zumischen von Sauerstoff erhöhen.The process can be carried out at any pressure. However, the method can be characterized in that it can be carried out completely at normal pressure or almost at normal pressure. This has the advantage that it is possible to work with an open system that allows continuous operation and that the products can be removed without interrupting the process. Furthermore, the various gases can be introduced without any problems. The possibility of carrying out the process at normal pressure is important; the partial pressure of oxygen can be reduced by adding inert gas or increased by adding oxygen.
Darüber hinaus ist die Erzeugung eines Vakuums oder von Druck (verbunden mit sehr hohen Investitionskosten) nicht notwendig, was unter ökonomischen Gesichtspunkten interessant ist.In addition, the creation of a vacuum or pressure (combined with very high investment costs) is not necessary, which is interesting from an economic point of view.
Grundsätzlich kann die Einleitung des Materials an verschiedenen Stellen des Plasmatrons erfolgen, je nach Reaktionsbedingungen. Das bedeutet, dass die Einleitung nicht auf bestimmte Stellen beschränkt ist. Beispielsweise wird das Ausgangsmaterial, etwa das Kohlenstoffmaterial, unmittelbar an einem Anfang des Hochfrequenzfeldes beziehungsweise des Plasmas in die Kammer eingeleitet. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass ein Zuleitungsrohr bis unmittelbar vor oder sogar in den Bereich des Plasmas geführt wird und an einem offenen Ende des Zufuhrleitungsrohrs die Materialpartikel, beispielsweise die Kohlenstoffpartikel, oder anderes geeignetes Kohlenstoffmaterial abgegeben werden. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise um ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren handelt und damit nicht nur der Zufuhr, sondern auch der Abfuhr des Materials Rechnung getragen werden muss, und der gewünschte Effekt an beispielsweise Materialpartikeln zudem durch die Verweildauer des Materials im Plasma bestimmt ist, wird das Material vorzugsweise durch einen Einleitdruck des Fördergases durch das Plasma hindurchgeleitet und verlässt nach einer definierten Durchleitzeit im Plasma auf der einer Einleitseite des Plasmas im wesentlichen gegenüber liegenden Seite das Plasma.Basically, the introduction of the material can take place at various points in the plasmatron, depending on the reaction conditions. This means that the introduction is not restricted to specific positions. For example, the starting material, such as the carbon material, is introduced into the chamber directly at the beginning of the high-frequency field or the plasma. This can be achieved, for example, by leading a feed pipe to just before or even in the region of the plasma and by dispensing the material particles, for example the carbon particles, or other suitable carbon material at an open end of the feed pipe. Since the method according to the invention is preferably a continuous process and therefore not only the supply but also the removal of the material has to be taken into account, and the desired effect on material particles, for example, is also determined by the residence time of the material in the plasma, the material is preferably passed through the plasma by means of an introduction pressure of the conveying gas and, after a defined passage time in the plasma, leaves the plasma on the side essentially opposite an introduction side of the plasma.
Unter einer Einleitseite ist hierbei eine Endfläche des Plasmas zu verstehen (das heißt eine Fläche, jenseits von der das Plasma unter einer bestimmte Konzentration bleibt), an der das Ausgangsmaterial, beispielsweise Kohlenstoffmaterial, dem Plasma zugeführt, also eingeleitet wird. Das Ausgangsmaterial durchquert im Allgemeinen auf einer durch verschiedenen Größen wie Eigenschaften des Ausgangsmaterials (unter anderem Dichte, Durchmesser, Morphologie), Einleitbedingungen und/oder Plasmaparametern definierten Bahn das Plasma und tritt an einer im wesentlichen gegenüberliegenden Seite wieder aus dem Plasma aus. Durch die bereits im vorigen Satz genannten Bedingungen wird die Verweilzeit und damit die Dauer der Modifikationsbehandlung des Materials eingestellt.An inlet side is to be understood here as an end face of the plasma (that is to say an area beyond which the plasma remains below a certain concentration) at which the starting material, for example carbon material, is supplied to the plasma, that is to say introduced. The starting material generally traverses on one by various sizes such as properties of the starting material (including density, diameter, morphology), Introduction conditions and / or plasma parameters defined the plasma path and emerges from the plasma on an essentially opposite side. The conditions already mentioned in the previous sentence set the dwell time and thus the duration of the modification treatment of the material.
In einerweiteren Variante kann das Material auch unterhalb eines Induktors des Plasmatrons dem Plasma zugeführt werden. Dieses kann beispielsweise radial oder tangential von außen senkrecht zur Plasmaachse erfolgen. Das Ausgangsmaterial durchquert auch hier im Allgemeinen auf einer durch verschiedenen Größen wie Eigenschaften des Ausgangsmaterials (unter anderem Dichte, Durchmesser,In a further variant, the material can also be fed to the plasma below an inductor of the plasmatron. This can be done, for example, radially or tangentially from the outside perpendicular to the plasma axis. Here too, the starting material generally traverses on one of various sizes such as properties of the starting material (including density, diameter,
Morphologie), Einleitbedingungen und/oder Plasmaparametern definierten Bahn das Plasma und tritt an einer im wesentlichen senkrecht zur Achse der Zuführungsrichtung liegenden Seite wieder aus dem Plasma aus. Die Verweilzeit wird auch hier durch alle anderen Prozessparameter mitbestimmt.Morphology), introduction conditions and / or plasma parameters defined the plasma path and emerges from the plasma on a side lying essentially perpendicular to the axis of the feed direction. The dwell time is also determined here by all other process parameters.
Natürlich kann Material auch mehrfach oder an mehreren Orten eingeleitet werden, etwa um unterschiedliche Schichten zu erzeugen (für Composite-Materialien) oder um eine Reaktion zu vervollständigen.Of course, material can also be introduced several times or at several locations, for example to create different layers (for composite materials) or to complete a reaction.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass es den weiteren Schritt aufweist, Separieren des modifizierten Materials, beispielsweise Kohlenstoffmaterials, in der Kammer mittels eines mechanischen Filters, oder eines Zyklons, oder eines anderen bekannten Trennverfahrens, oder auch durch kontinuierlich arbeitende Filtersysteme (Abscheider). Als mechanischer Filter wird vorzugsweise ein Textil- oder Metallfilter mit einer für das Syntheseprodukt geeigneten Porengrösse (Maschenweite) verwendet. Es kann zur Entnahme des Produktes von der Syntheseapparatur abgenommen werden.The method according to the invention can further be characterized in that it has the further step, separating the modified material, for example carbon material, in the chamber by means of a mechanical filter, or a cyclone, or another known separation method, or also by continuously operating filter systems (separator). A textile or metal filter with a pore size (mesh size) suitable for the synthesis product is preferably used as the mechanical filter. It can be removed from the synthesis apparatus to remove the product.
Neben der Verweilzeit des Materials im Plasma ist auch das Vorhandensein von Sauerstoff maßgeblich für das Ergebnis der Modifikationsbehandlung. Daher ist es bevorzugt, dass das Plasmagas einen definierten Sauerstoffpartialdruck, insbesondere von 10 bis 10.000 Pa aufweist. Insbesondere wird ein Partialdruck von etwa 2.000 Pa bevorzugt.In addition to the residence time of the material in the plasma, the presence of oxygen is also decisive for the result of the modification treatment. It is therefore preferred that the plasma gas has a defined oxygen partial pressure, in particular from 10 to 10,000 Pa. In particular, a partial pressure of approximately 2,000 Pa is preferred.
Die Effekte Späroidisierung, selektive Oxidation und Graphitisierung laufen vorzugsweise parallel ab und lassen sich nicht voneinander trennen.The effects of spheroidization, selective oxidation and graphitization preferably run in parallel and cannot be separated.
Der Sauerstoffgehalt im Plasmagas beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Volumen-%, um die gewünschten Modifikationen des Materials erzeugen zu können; und beträgt in besonders bevorzugten Ausführungsformen um 2 Volumen-%.The oxygen content in the plasma gas is preferably 0.01 to 10% by volume in order to be able to produce the desired modifications of the material; and in particularly preferred embodiments is around 2% by volume.
Das Plasmagas kann aus unterschiedlichsten Gasarten und Gaszusammensetzungen bestehen. Neben Sauerstoff enthält das Plasmagas vorzugsweise als weiteren Gasbestandteil ein möglichst inertes Gas, beispielsweise ein Edelgas wie Helium oder Neon. Ganz besonders wird als verwendbares Edelgas Argon bevorzugt, weil es zur Initialisierung des Plasmas benötigt wird und darüber hinaus preisgünstig ist.The plasma gas can consist of different types of gas and gas compositions. In addition to oxygen, the plasma gas preferably contains as inert a gas as possible, for example a noble gas such as helium or neon. Argon is particularly preferred as the usable noble gas because it is required for the initialization of the plasma and is also inexpensive.
Die Reaktion kann weiterhin mittels eines Reaktionsgases und/oder eines Quenschgases beeinflusst werden, welches in die Kammer eingeleitet wird. Bei dem Reaktionsgas kann es sich beispielsweise um Sauerstoff handeln. Das Reaktionsgas • Sauerstoff reagiert, in diesem Fall im Sinne einer chemischen Reaktion (Oxidation von Kohlenstoff zu CO und CO2), mit den Materialpartikeln, beispielsweise den Kohlenstoffpartikeln, wobei zusätzlich zu dem Materialabtrag (Sphäroidisierung) ein Modifizierung erfolgt (Erzeugung funktioneller Gruppen, Erzeugung von Poren, Veränderung der Morphologie). Das Quenchgas dient dem schnellen Abkühlen der Gase, die das Plasmatron verlassen. Damit wird die Temperatur der Partikel schnell abgesenkt und man kann bestimmte Zustände der Partikel, die sich beim langsamen Abkühlen verändern würden, einfrieren (Einfrieren von Hochtemperaturphasen, Quenchgeschwindigkeit bis 108 K/s).The reaction can also be influenced by means of a reaction gas and / or a quench gas which is introduced into the chamber. The reaction gas can be, for example, oxygen. The reaction gas • Oxygen reacts, in this case in the sense of a chemical reaction (oxidation of carbon to CO and CO 2 ), with the material particles, for example the carbon particles, whereby in addition to the material removal (spheroidization) a modification takes place (generation of functional groups, generation of pores, change in morphology). The quench gas is used to rapidly cool the gases leaving the plasmatron. This quickly lowers the temperature of the particles and you can freeze certain states of the particles that would change if they cooled slowly (freezing high-temperature phases, quenching speed up to 10 8 K / s).
Durch diese zusätzlichen Gase, die bedarfsweise hinter dem eigentlichen Plasmabereich seitlich des Graphitmaterialstroms der Kammer zugeführt werden, kann auch erreicht werden, dass die Partikeloberfläche in geeigneterweise modifiziert wird (Nanoporosität).By means of these additional gases, which, if necessary, are fed to the side of the graphite material flow behind the actual plasma area of the chamber, can also be achieved that the particle surface is appropriately modified (nanoporosity).
Das an die Kammer angelegte Hochfrequenzfeld zur Erzeugung des Plasmas in einem bestimmten vorgegebenen Bereich weist vorzugsweise eine Frequenz in einem Bereich von 1 - 30 MHz, beispielsweise von 4 MHz auf.The high-frequency field applied to the chamber for generating the plasma in a certain predetermined range preferably has a frequency in a range from 1 to 30 MHz, for example from 4 MHz.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein System zur Herstellung eines solchen modifizierten Materials, beispielsweise eines Kohlenstoffmaterials, gerichtet. Hierbei gilt alles für das erfindungsgemäße Verfahren oben ausgeführte sinngemäß und umgekehrt, sodass wechselweise Bezug genommen wird.The invention is further directed to a system for producing such a modified material, for example a carbon material. Here everything applies analogously to the method according to the invention and vice versa, so that reference is made alternately.
Die Erfindung ist daher gerichtet auf ein Plasmatron zur Herstellung eines modifizierten Materials (beispielsweise modifizierte Kohlenstoffmaterialien und andere oxidierbare Materialien), welches aufweist:The invention is therefore directed to a plasmatron for producing a modified material (for example modified carbon materials and other oxidizable materials), which comprises:
Eine Kammer, einen an zumindest einem Bereich der Kammer angeordneten Hochfrequenzinduktor, eine Gaszuleitung zum Einleiten eines Plasmagases in den Bereich eines vom Hochfrequenzinduktor erzeugten Hochfrequenzfeldes und eine Materialzuleitung zum Einblasen von Kohlenstoffmaterial mit einem Fördergas in das vom Hochfrequenzinduktor mit dem Plasmagas erzeugte Plasma. Die Kammer kann eine für Piasmatrone übliche Kammer, beispielsweise aus einem Glas-, Keramikbeziehungsweise Quarzmaterial, sein. Auch der Hochfrequenzinduktor kann ein üblicher Induktor, beispielsweise bei entsprechend dimensionierter Kammer ein dreiwindiger Induktor sein.A chamber, a high-frequency inductor arranged on at least one area of the chamber, a gas feed line for introducing a plasma gas into the area of a high-frequency field generated by the high-frequency inductor, and a material feed line for blowing carbon material with a conveying gas into the plasma generated by the high-frequency inductor with the plasma gas. The chamber can be a chamber which is customary for piasmatrons, for example made of a glass, ceramic or quartz material. The high-frequency inductor can also be a customary inductor, for example a three-turn inductor if the chamber is suitably dimensioned.
Die Zuleitungen bestehen aus für Piasmatrone üblichen Materialien in der für die Erfindung spezifischen Anordnung zur Durchführung von beispielsweise dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.The feed lines consist of materials customary for piasmatrons in the arrangement specific to the invention for carrying out, for example, the method according to the invention described above.
Insbesondere wird es bevorzugt, dass die Materialzuleitung für das Ausgangsmaterial, beispielsweise das Kohlenstoffmaterial, bis an den Rand des vom Hochfrequenzinduktor erzeugten Plasmas reicht. Dies bewirkt, dass das Material vollständig in das Plasma gelangen kann und nicht Teile davon an die Wandung des Plasmatrons gespült werden. Die Materialzuleitung ist vorzugsweise mit einem Pulverförderer zum Erzeugen eines Graphitmaterial-Gas-Gemischs verbunden, der mit einem Fördergas betrieben wird. Ein Pulverförderer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung, die das Pulver homogen mit einem Trägergasstrom vermischt und es gestattet, dieses Gemisch kontinuierlich mit einem konstanten Volumenstrom zu transportieren. Der Hochfrequenzinduktor ist vorzugsweise mit einem Energiegenerator zum Erzeugen von Hochfrequenzstrom verbunden, der Energie zur Erzeugung eines Plasmas in die Kammer einkoppeln kann. Der Hochfrequenzgenerator kann beispielsweise eine Frequenz im beim erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Bereich, insbesondere bei 4 MHz, aufweisen.In particular, it is preferred that the material feed for the starting material, for example the carbon material, to the edge of the High-frequency inductor generated plasma is sufficient. This means that the material can get completely into the plasma and not parts of it are flushed against the wall of the plasma cartridge. The material feed line is preferably connected to a powder conveyor for producing a graphite material / gas mixture which is operated with a conveying gas. For the purposes of the present invention, a powder conveyor is a device which mixes the powder homogeneously with a carrier gas stream and allows this mixture to be transported continuously with a constant volume flow. The high-frequency inductor is preferably connected to an energy generator for generating high-frequency current, which can couple energy into the chamber for generating a plasma. The high-frequency generator can, for example, have a frequency in the range described in the method according to the invention, in particular at 4 MHz.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Plasmatron weiterhin eine Gaszuleitung zum Einleiten eines Reaktionsgases und/oder eines Quenchgases, die von der Einleitseite des Plasmas aus hinter dem Induktor angeordnet ist. Die Aufgabe und Funktion dieser Gase ist weiter oben bereits beschrieben worden.In a preferred embodiment, the plasmatron according to the invention also contains a gas feed line for introducing a reaction gas and / or a quench gas, which is arranged behind the inductor from the introduction side of the plasma. The task and function of these gases has already been described above.
Das erfindungsgemäße Plasmatron weist vorzugsweise weiterhin einen mechanischen Filter zum Separieren des modifizierten Materials auf.The plasmatron according to the invention preferably also has a mechanical filter for separating the modified material.
Des weiteren ist die Erfindung gerichtet auf ein Kohlenstoffmaterial. Dieses Kohlenstoffmaterial ist ein durch Plasma- und Sauerstoffeinwirkung mit modifizierten Kanten versehenes beziehungsweise ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit dem erfindungsgemäßen Plasmatron herstellbares Kohlenstoffmaterial.The invention is also directed to a carbon material. This carbon material is a carbon material provided with modified edges by the action of plasma and oxygen, or a carbon material that can be produced by the method according to the invention or with the plasmatron according to the invention.
Das Kohlenstoffmaterial hat vorzugsweise modifizierte Kanten, die im Vergleich zu unmodifizierten Kanten, beispielsweise eines Graphitausgangsmaterials, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden soll, eine gerundete Form aufzuweisen. Meist kann man bei Kohlenstoffmaterialien nicht direkt von einer „Kante" sprechen. Die Oxidation der Oberfläche setzt immer zuerst an den sogenannten „edge-sites" an (Enden der Graphenschichten). Dort bilden sich sauerstoffhaltige Gruppen z.B. -COOH, die unter den Reaktionsbedingungen dann CO2 abspalten. Somit wird das Material an diesen Stellen abgebrannt. Befindet sich nun an einer solchen Stelle eine hervorstehende Kante wird die Oxidation von beiden Seiten erfolgen und das Material wird an dieser Stelle abgerundet. Die BET- Oberfläche verringert sich und die „edge-sites" sind von Verunreinigungen (zum Beispiel sauerstoffhaltige Gruppen oder amorphem Kohlenstoff) gereinigt, wodurch die Lithium-Intercalation erleichtert wird.The carbon material preferably has modified edges which have a rounded shape in comparison to unmodified edges, for example a graphite starting material which is to be subjected to the method according to the invention. Most of the time with carbon materials you cannot directly from one Speak "edge". The oxidation of the surface always starts first at the so-called "edge sites" (ends of the graphene layers). Oxygen-containing groups, for example -COOH, form there, which then release CO 2 under the reaction conditions. The material is burned off at these points. If there is a protruding edge at such a point, the oxidation will take place from both sides and the material will be rounded off at this point. The BET surface area is reduced and the “edge sites” are cleaned of impurities (for example oxygen-containing groups or amorphous carbon), which makes lithium intercalation easier.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine im Vergleich zu unbehandeltem Ausgangskohlenstoffmaterial verringerte irreversible Aufnahmekapazität für Alkali und/oder Erdalkaliionen auf, beispielsweise für die in Batterien verwendeten Lithium-Ionen. Dies bedeutet, dass die Ausbildung von SEI- Filmen bei der ersten Inbetriebnahme einer, mit einer entsprechenden erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial versehenen Anode einer Batterie gegenüber bisherigen mit MCMB aufgebauten Anoden verringert ist.The carbon material according to the invention preferably has a reduced irreversible absorption capacity for alkali and / or alkaline earth metal ions, for example for the lithium ions used in batteries, in comparison to untreated starting carbon material. This means that the formation of SEI films during the first start-up of an anode of a battery provided with a corresponding carbon material according to the invention is reduced compared to previous anodes constructed with MCMB.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine BET-Oberfläche < 5 m2/g auf. „BET" ist die Abkürzung für „Brunauer-Emmett-Teller", nach den Erfindern dieser Oberflächenbestimmungsmethode. Diese Eigenschaft wird insbesondere für Elektrodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren gefordert.The carbon material according to the invention preferably has a BET surface area <5 m 2 / g. "BET" is the abbreviation for "Brunauer-Emmett-Teller", after the inventors of this surface determination method. This property is particularly required for electrode material for Li-ion batteries.
Bei dem Kohlenstoffmaterial kann es sich beispielsweise um ein Kohlenstoffmaterial handeln, welches graphitische und/oder nicht-graphitische Kohlenstoffanteile und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffanteile aufweist. Vorteilhaft, jedoch nicht ausschließlich, kann es sich um ein Graphitpulver handeln.The carbon material can be, for example, a carbon material which has graphitic and / or non-graphitic carbon fractions and possibly also hydrocarbon fractions. Advantageously, but not exclusively, it can be a graphite powder.
Schließlich ist die Erfindung noch auf eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials als Elektrodenmaterial bei einem Lithium-Ionen-Akkumulator gerichtet, wobei das Elektrodenmaterial vorzugsweise ein Anodenmaterial ist. Die Verwendung weist vorzugsweise den Verfahrensschritt auf, dass das Kohlenstoffmaterial zu einer Anode geformt wird.Finally, the invention is also directed to the use of a carbon material according to the invention as an electrode material in a lithium-ion accumulator, the electrode material preferably being an anode material. The use preferably has the process step that the carbon material is formed into an anode.
Die Erfindung ist auch auf eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials als Zuschlagstoff für Gemenge gerichtet. Die Verwendung kann dabei dadurch erfolgen, dass dem Kohlenstoffmaterial ein Ausgangsmaterial beigemischt wird, um ein Kompositmaterial zu bilden. Als Zielkompositmaterialien können beispielsweise Metall / Kohlenstoffgemenge, Kohlenstoff / Polymergemenge und andere Mischungen in Frage kommen.The invention is also directed to the use of a carbon material according to the invention as an additive for batches. The use can be made in that a starting material is mixed with the carbon material in order to form a composite material. Metal / carbon mixtures, carbon / polymer mixtures and other mixtures can be considered as target composite materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren und Plasmatron führt zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials mit verbesserten Eigenschaften für die Interkallation von Metallen, insbesondere Lithium. Es resultiert insbesondere eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und damit eine indirekte Verbesserung der Lithium- Intercalation. Die BET-Oberfläche wird kleiner und die Kohle-Oberfläche vonThe method and plasmatron according to the invention leads to the production of a carbon material with improved properties for the intercalation of metals, in particular lithium. In particular, this results in an improvement in the surface properties and thus an indirect improvement in the lithium intercalation. The BET surface area becomes smaller and the coal surface area of
Verunreinigungen gesäubert. Das führt zur Verkleinerung der SEI-Schicht und damit zur Verringerung der irreversiblen Kapazität. Außerdem sind die „edge-sites" nun besser für die Lithium-Einlagerung zugänglich.Impurities cleaned. This leads to a reduction in the size of the SEI layer and thus to a reduction in the irreversible capacity. In addition, the "edge sites" are now more accessible for lithium storage.
Es handelt sich insbesondere um ein kontinuierliches Eintopf-Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen, modifizierten Kohlenstoffmaterialien (graphitischen und nicht-graphitischen), die zur Herstellung von Batterie-, beziehungsweise Akkumulator-Elektroden benutzt werden können. Es stellt Kohlenstoffmaterialien mit modifizierten Oberflächen hinsichtlich der Oberflächengruppen, der Nanoporösität und der BET-Oberfläche bereit. Auch die Bulkeigenschaften von Graphitmaterialien, insbesondere von Graphit oder Naturgraphit aber auch von Naturkohlen ermöglichen deren Einsetzung als Elektrodenmaterial bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren.It is in particular a continuous one-pot process for the production of high quality, modified carbon materials (graphitic and non-graphitic) which can be used for the production of battery or accumulator electrodes. It provides carbon materials with modified surfaces in terms of surface groups, nanoporosity and BET surface area. The bulk properties of graphite materials, in particular of graphite or natural graphite, but also of natural carbons, permit their use as electrode material in lithium-ion batteries.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines konkretisierten Ausführungsbeispiels beschrieben, wobei auf die beigefügte Zeichnung der Figur 1 Bezug genommen wird, in der ein erfindungsgemäßes Plasmatron dargestellt ist. Das erfindungsgemäße Plasmatron 1 in der hier vorgestellten bevorzugten Ausführungsform umfasst eine mehrgliedrige, aber eintöpfige Kammer 2, beispielsweise ein Quarzrohr, einen Hochfrequenzinduktor 3 und einen Zufuhrmechanismus 4 zum Zuführen von Kohlenstoffmaterial. Die Kammer 2 weist drei verschiedene Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers auf, einen ersten Abschnitt 5, um den herum ein im konkreten Fall dreiwindiger Induktor 6 gewickelt ist, einen Modulationsbereich 7 und einen Auffangbereich 8 mit einem an seinen Ende angebrachten Filter 9. Über zumindest eine Zuleitung 10, 11 mit in die Kammer 2 hineinreichenden Endbereichen 10A, 11A, werden die benötigten Plasmagase in die Kammer eingeblasen und gelangen danach in den Bereich des vom Induktor 6 gebildeten Hochfrequenzfelds. Das Kohlenstoffmaterial M wird über eine Materialzuleitung 12, die bis unmittelbar an die Windungen des Induktors (bei seitlicher Betrachtung) heranführt, in die Kammer 2 eingeblasen. Hierzu dient ein Pulverförderer 13, der über eine Zuleitung 14 mit einem Fördergas, beispielsweise Argon versorgt wird. Die Energieversorgung der Induktorspulen 6 erfolgt über einen Hochfrequenzgenerator 15, der so ausgelegt ist, dass das von ihm mit Hilfe der Induktorspulen erzeugte Hochfrequenzfeld in der Lage ist, die Plasmagase in ein Plasma zu verwandeln. Auf der den Zuleitungen abgewandten Seite der Induktorspulen 6 liegt der Modulationsbereich 7, in dem optional Zuleitungen 16 vorgesehen sein können, die seitlich in die Kammer hineinreichen und der Zufuhr von Reaktions- und/oder Quenschgas dienen.The invention is described below with reference to a specific embodiment, reference being made to the attached drawing in FIG. 1, in which a plasmatron according to the invention is shown. The plasmatron 1 according to the invention in the preferred embodiment presented here comprises a multi-section but one-pot chamber 2, for example a quartz tube, a high-frequency inductor 3 and a feed mechanism 4 for feeding carbon material. The chamber 2 has three different sections of different diameters, a first section 5, around which a three-turn inductor 6 is wound in the specific case, a modulation area 7 and a collecting area 8 with a filter 9 attached to its end. Via at least one feed line 10 , 11 with end regions 10A, 11A reaching into the chamber 2, the required plasma gases are blown into the chamber and then reach the region of the high-frequency field formed by the inductor 6. The carbon material M is blown into the chamber 2 via a material feed line 12 which leads directly to the windings of the inductor (when viewed from the side). A powder conveyor 13 is used for this purpose and is supplied with a conveying gas, for example argon, via a feed line 14. The energy supply to the inductor coils 6 takes place via a high-frequency generator 15, which is designed so that the high-frequency field generated by it with the aid of the inductor coils is able to convert the plasma gases into a plasma. On the side of the inductor coils 6 facing away from the supply lines is the modulation area 7, in which supply lines 16 can optionally be provided, which extend laterally into the chamber and serve to supply reaction and / or quench gas.
Im vom Induktor erzeugten thermischen RF-Induktionsplasma mit beispielsweise einem Ar/O2 -Gemisch als Plasmagas kann nunmehr Graphitpulver, beispielsweise - jedoch nicht ausschließlich - mit einer Körnung von 50 - 80 μm, einer Behandlung bei Normaldruck im Einstufen- und Eintopfverfahren unterzogen werden. Das verwendete Plasmatron 1 besteht beispielsweise aus einem luftgekühlten Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm, in das über den dreiwindigen Induktor 6 die Energie beispielsweise von einem 50 kW Generator 15 eingekoppelt wird. Das Graphit- oder ein anderes Kohlenstoffpulver wird über die Materialzuleitung 12 (Sonde) mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 2,2 mm in den „Kopf" des Plasmas eingeblasen. Die Sondenspitze ist dabei vorzugsweise in Höhe der obersten Induktorwindung positioniert. Bei den genannten Abmessungen für ein beispielhaftes Plasmatron beträgt die Gesamtgasmenge vorzugsweise 45 Standardliter/min bei einem Ar-Gehalt von 98 Volumenprozent und einem O2 Gehalt von 2 Volumen-%. Die Generatorleistung kann typischerweise 2.5, 5 oder auch bis zu 40 kW betragen. Eine Zuführung des Kohlenstoffpulvers, beispielsweise von Graphitpulver, kann bei den oben angegebenen Dimensionen und Werten mit 35 g/h zum Plasma geschehen. Als letzter Schritt des Verfahrens wird am, der Zuleitung entgegengewandten Ende der Kammer 2 das behandelte Pulver mit einem mechanischen Filter 9 von Gasstrom separiert. In the thermal RF induction plasma generated by the inductor with, for example, an Ar / O 2 mixture as the plasma gas, graphite powder, for example, but not exclusively, with a grain size of 50-80 μm, can now be subjected to treatment at normal pressure in a one-step and one-pot process. The plasmatron 1 used consists, for example, of an air-cooled quartz tube with an inner diameter of 50 mm, into which the energy is coupled via the three-wind inductor 6, for example from a 50 kW generator 15. The graphite or another carbon powder is supplied via the material feed line 12 (probe) with an outer diameter of 6 mm and an opening diameter 2.2 mm are blown into the "head" of the plasma. The probe tip is preferably positioned at the level of the uppermost inductor turn. Given the dimensions mentioned for an exemplary plasmatron, the total amount of gas is preferably 45 standard liters / min with an Ar content of 98 percent by volume and an O 2 content of 2% by volume The generator output can typically be 2.5, 5 or even up to 40 kW The carbon powder, for example graphite powder, can be supplied to the plasma at 35 g / h in the dimensions and values given above As the last step of the process, the treated powder is separated from the gas stream with a mechanical filter 9 at the end of the chamber 2 opposite the feed line.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Materials, aufweisend die folgenden Schritte: Erzeugen eines Hochfrequenzfeldes in einer Kammer (2) eines Plasmatrons (1 ); Einleiten eines Plasmagases in die Kammer (2); Erzeugen eines Plasmas mit dem Plasmagas durch das Hochfrequenzfeld; und Einleiten von Ausgangsmaterial in das Plasma.1. A method for producing a modified material, comprising the following steps: generating a high-frequency field in a chamber (2) of a plasmatron (1); Introducing a plasma gas into the chamber (2); Generating a plasma with the plasma gas through the radio frequency field; and introducing starting material into the plasma.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines modifizierten Kohlenstoffmaterials, insbesondere eines Kohlenstoffmaterials, welches graphitische und/oder nicht-graphitische Kohlenstoffanteile und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffanteile aufweist.2. The method according to claim 1 for the production of a modified carbon material, in particular a carbon material which has graphitic and / or non-graphitic carbon fractions and optionally also hydrocarbon fractions.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einleiten von Ausgangsmaterial durch Einblasen von Materialpartikeln in die Kammer (2) mit einem Fördergas erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the introduction of starting material is carried out by blowing material particles into the chamber (2) with a conveying gas.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial durch einen Einleitdruck des Fördergases durch das Plasma hindurchgeleitet wird und nach einer definierten Verweilzeit im Plasma auf der einer Einleitseite des Plasmas im wesentlichen gegenüberliegenden Seite das Plasma verlässt.4. The method according to claim 3, characterized in that the starting material is passed through the plasma by an introduction pressure of the conveying gas and, after a defined dwell time in the plasma, leaves the plasma on the side essentially opposite an introduction side of the plasma.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses bei Normaldruck oder annähernd bei Normaldruck durchgeführt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that this is carried out at normal pressure or approximately at normal pressure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial unterhalb eines Induktors des Plasmatrons dem Plasma zugeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the starting material is fed to the plasma below an inductor of the plasmatron.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es den weiteren Schritt aufweist, Separieren des modifizierten Materials in der Kammer (2) mittels eines mechanischen Filters (9).7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it has the further step of separating the modified material in the chamber (2) by means of a mechanical filter (9).
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasmagas einen definierten Sauerstoff-Partialdruck, insbesondere von 10 bis 10.000 Pa aufweist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the plasma gas has a defined oxygen partial pressure, in particular from 10 to 10,000 Pa.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt 0,01 bis 10 Vol.-% beträgt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the oxygen content is 0.01 to 10 vol .-%.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasmagas ein Edelgas enthält.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the plasma gas contains a noble gas.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Reaktionsgas und/oder ein Quenchgas in die Kammer eingeleitet wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a reaction gas and / or a quench gas is further introduced into the chamber.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hochfrequenzfeld eine Frequenz in einem Bereich von 1 bis 30 MHz aufweist.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the high-frequency field has a frequency in a range from 1 to 30 MHz.
13. Plasmatron (1) zur Herstellung eines modifizierten Materials (M), aufweisend: eine Kammer (2), zumindest einen, an zumindest einem Bereich der Kammer (2) angeordneten Hochfrequenzinduktor (3), eine Gaszuleitung (10, 11) zum Einleiten eines Plasmagases in den Bereich eines vom Hochfrequeninduktors (3) erzeugten Hochfrequenzfeldes, und eine Materialzuleitung (4) zum Einblasen von Ausgangsmaterial mit einem Fördergas in das vom Hochfrequenzinduktor (3) mit dem Plasmagas erzeugten Plasma.13. Plasmatron (1) for producing a modified material (M), comprising: a chamber (2), at least one high-frequency inductor (3) arranged on at least one area of the chamber (2), a gas feed line (10, 11) for introduction a plasma gas in the area of a high-frequency field generated by the high-frequency inductor (3), and a material feed line (4) to the Blowing of starting material with a conveying gas into the plasma generated by the high-frequency inductor (3) with the plasma gas.
14. Plasmatron gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 aufweist.14. Plasmatron according to claim 13, characterized in that it has means for carrying out the method according to one of claims 1 to 12.
15. Plasmatron gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialzuleitung (4) bis an den Rand des vom Hochfrequenzinduktor (3) erzeugten Plasmas reicht.15. Plasmatron according to claim 13 or 14, characterized in that the material feed line (4) extends to the edge of the plasma generated by the high-frequency inductor (3).
16. Plasmatron gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialzuleitung (4) mit einem Pulverförderer (12) zum Erzeugen eines Ausgangsmaterial-Gas-Gemischs verbunden ist.16. Plasmatron according to one of claims 13 to 15, characterized in that the material feed line (4) is connected to a powder conveyor (12) for producing a starting material / gas mixture.
17. Plasmatron (1 ) gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochfrequenzinduktor (3) mit einem Energiegenerator (15) zum Erzeugen von Hochfrequenzstrom verbunden ist.17. Plasmatron (1) according to one of claims 13 to 16, characterized in that the high-frequency inductor (3) is connected to an energy generator (15) for generating high-frequency current.
18. Plasmatron (1 ) gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Gaszuleitung (16) zum Einleiten eines Reaktionsgases und/oder eines Quenchgases aufweist, die von der Einleitseite des Plasmas aus hinter dem Induktor angeordnet ist.18. plasmatron (1) according to any one of claims 13 to 17, characterized in that it has a gas feed line (16) for introducing a reaction gas and / or a quench gas, which is arranged from the inlet side of the plasma behind the inductor.
19. Plasmatron (1) gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin einen mechanischen Filter (9) zum Separieren des modifizierten Ausgangsmaterials (M) aufweist.19. Plasmatron (1) according to one of claims 13 to 18, characterized in that it further comprises a mechanical filter (9) for separating the modified starting material (M).
20. Kohlenstoffmaterial, mit durch Plasma- und Sauerstoffeinwirkung modifizierten Kanten. 20. Carbon material, with edges modified by the action of plasma and oxygen.
21. Kohlenstoffmaterial, herstellbar mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder mit dem Plasmatron (1 ) gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19.21. Carbon material, producible with the method according to one of claims 1 to 12 or with the plasmatron (1) according to one of claims 13 to 19.
22. Kohlenstoffmaterial gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Kanten im Vergleich zu unmodifizierten Kanten eine gerundete Form aufweisen.22. Carbon material according to claim 20 or 21, characterized in that the modified edges have a rounded shape compared to unmodified edges.
23. Kohlenstoffmaterial gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es eine im Vergleich zu unbehandeltem Ausgangs- Kohlenstoffmaterial verringerte irreversible Aufnahmekapazität für Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen aufweist.23. Carbon material according to one of claims 20 to 22, characterized in that it has a reduced irreversible absorption capacity for alkali and / or alkaline earth metal ions compared to untreated starting carbon material.
24. Kohlenstoffmaterial gemäß einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieses graphitische und/oder nicht-graphitische Kohlenstoffanteile und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffanteile aufweist.24. Carbon material according to one of claims 20 to 23, characterized in that it has graphitic and / or non-graphitic carbon fractions and optionally also hydrocarbon fractions.
25. Verwendung eines Kohlenstoffmaterials gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24 oder herstellbar nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 oder mit dem Plasmatron (1) gemäß den Ansprüchen 13 bis 19 als Elektrodenmaterial eines Lithium-Ionen-Akkumulators.25. Use of a carbon material according to one of claims 20 to 24 or producible by the method according to claims 1 to 12 or with the plasmatron (1) according to claims 13 to 19 as electrode material of a lithium-ion battery.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial ist.26. Use according to claim 25, characterized in that the electrode material is an anode material.
27. Verwendung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial zu einer Anode geformt wird.27. Use according to claim 25 or 26, characterized in that the carbon material is formed into an anode.
28. Verwendung eines Kohlenstoffmaterials gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24 oder herstellbar nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 oder mit dem Plasmatron (1) gemäß den Ansprüchen 13 bis 19 als Zuschlagstoff.28. Use of a carbon material according to one of claims 20 to 24 or producible by the method according to claims 1 to 12 or with the plasmatron (1) according to claims 13 to 19 as an additive.
29. Verwendung gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffmaterial einem Ausgangsmaterial beigemischt wird, um ein Kompositmaterial zu bilden. 29. Use according to claim 28, characterized in that the carbon material is mixed with a starting material in order to form a composite material.
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