WO2013102533A1 - Materials, production thereof and use thereof - Google Patents

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WO2013102533A1
WO2013102533A1 PCT/EP2012/074976 EP2012074976W WO2013102533A1 WO 2013102533 A1 WO2013102533 A1 WO 2013102533A1 EP 2012074976 W EP2012074976 W EP 2012074976W WO 2013102533 A1 WO2013102533 A1 WO 2013102533A1
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electrochemical cells
present
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general formula
electrodes
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PCT/EP2012/074976
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Martin Schulz-Dobrick
Aleksei Volkov
Simon SCHRÖDLE
Jordan Keith Lampert
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.4 ⁇ c ⁇ 0.65, 1, 1 ⁇ x ⁇ 1, 3, x + a + b + c - 0, 2 ⁇ z ⁇ x + a + b + c + 0.2 and a + b + c 1 where c / a is 1, 2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m 2 / g.
  • the present invention relates to a process for the preparation of materials according to the invention and their use as or in electrode materials. Furthermore, the present invention relates to electrodes containing at least one electrode material according to the invention. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells which have a high storage capacity at the highest possible working voltage, are of increasing importance.
  • the desired capacities are generally not achievable with electrochemical cells which work on the basis of aqueous systems.
  • lithium-ion batteries charge transport is not ensured by protons in more or less hydrated form, but by lithium ions in a non-aqueous solvent or in a non-aqueous solvent system. A special role is played by the electrode material.
  • NCM compounds described so far are oxidic compounds characterized by a molar ratio of lithium to transition metals of about 1.00 to 1.15 and a manganese content of about 15 mol% to 45 mol%, based on the sum of the transition metals (Ni, Co and Mn).
  • the high energy NCM compounds have discharge capacities of up to 300 mAh / g when cycled between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium.
  • the advantage of high energy NCM compounds over standard NCM compounds is that high energy NCM compounds have higher energy density and are more stable cycling up to 4.6V.
  • the disadvantage is that the average discharge voltage is below 3.5 V and that it drops by 0.1 V to 0.4 V when cycling high-energy NCM compounds.
  • a technical problem with the use of cathode materials in batteries may arise when the voltage range in which the capacitance is delivered is very low and / or changes from cycle to cycle, especially as it decreases. This lowering of the voltage is undesirable because it lowers the energy density and makes it difficult to determine the state of charge of the battery by measuring the voltage.
  • Another object was to provide a process for producing materials having the properties described above.
  • Another object was to provide combinations for materials having the properties described above.
  • "cycling" and “cycling” are used with the same meaning and designate the charging and discharging of batteries or of electrochemical cells. Accordingly, the initially defined materials of the general formula (I) were found which have a BET surface area of at least 3 m 2 / g, wherein in
  • LixNiaCObMn c Oz (I) the variables are defined as follows:
  • 0.4 ⁇ c ⁇ 0.65, preferably 0.4 ⁇ c ⁇ 0.6, 1, 1 ⁇ x ⁇ 1, 3, preferably 1, 12 ⁇ x ⁇ 1, 26, x + a + b + c - 0.2 ⁇ z ⁇ x + a + b + c + 0.2 a + b + c 1 where c / a is 1, 2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m 2 / g.
  • the BET surface area can be determined, for example, by nitrogen adsorption, for example according to DIN ISO 9277: 2003-05.
  • materials according to the invention have a BET surface area of at most 15 m 2 / g.
  • materials according to the invention essentially have a layer structure, ie they are layer oxides.
  • the structure of the respective crystal lattice can be determined by methods known per se, for example X-ray diffraction or electron diffraction, in particular by X-ray powder diffractometry.
  • materials according to the invention may be doped with a total of up to 2% by weight of metal ions selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga and Ge, preferably up to one weight%.
  • materials according to the invention are not doped.
  • doping is understood to mean, in one or more steps, at least one compound which has one or more cations selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, in one or more steps in the preparation of inventive materials.
  • material according to the invention has up to a maximum of 1% by weight of sulfate or carbonate. In another embodiment of the present invention, material according to the invention has no detectable levels of sulfate and / or carbonate.
  • compound of the general formula (I) is present as an amorphous powder. In another embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as a crystalline powder.
  • material according to the invention is in the form of particles having a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 200 ⁇ m, preferably 20 nm to 30 ⁇ m, measured by evaluation of images taken by electron microscopy.
  • material is present as substantially spherical, secondary agglomerates of primary particles.
  • the particle diameter (D50) of the secondary agglomerates of material according to the invention can be in the range from 2 to 50 ⁇ m, preferably in the range from 2 to 25 ⁇ m, particularly preferably in the range from 4 to 20 ⁇ m.
  • Particle diameter (D50) in the context of the present invention denotes the mean particle diameter (weight average), as can be determined, for example, by light scattering.
  • electrochemical cells made with compound of general formula (I) have a high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, the electrochemical cells in question having no or only a very small amount Show a decrease in the voltage during cycling.
  • the average discharge voltage is typically between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium when cycling and greater than 3.6 V at current rates of 25 mA / g.
  • Another object of the present invention are electrodes, containing material according to the invention.
  • Inventive material can also be referred to as material (A) in the context of the present invention.
  • compounds of the general formula (I) are used in electrodes according to the invention as a composite with electrically conductive, carbonaceous material.
  • compound of the general formula (I) may be treated with electrically conductive carbonaceous material, for example coated.
  • Such composites are also the subject of the present invention.
  • Electrically conductive, carbonaceous material can be chosen, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances.
  • electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
  • electrically conductive carbonaceous material is carbon black.
  • Carbon black may, for example, be chosen from lamp black, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black.
  • Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • impurities for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups.
  • sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
  • electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
  • electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes
  • SW CNT single-walled carbon nanotubes
  • MW CNT multi-walled carbon nanotubes
  • carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
  • carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm.
  • Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se.
  • a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen.
  • Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene.
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst.
  • a decomposition catalyst for example Fe, Co or preferably Ni.
  • graphene is understood as meaning almost ideal or ideal two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the weight ratio of the compound of the general formula (I) to the electrically conductive carbonaceous material in the electrodes according to the invention is in the range from 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
  • Another aspect of the present invention is an electrode, in particular a cathode, comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder.
  • Compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder are connected to electrode material, which is also an object of the present invention.
  • Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers.
  • Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1, 3-butadiene.
  • polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
  • polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
  • polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • ⁇ -olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
  • Polyethylene may be HDPE or LDPE.
  • polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and ⁇ -propylene.
  • Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene.
  • Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
  • polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
  • Another preferred binder is polybutadiene.
  • Suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
  • binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
  • Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers.
  • binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers.
  • Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
  • Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
  • Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • electrically conductive, carbonaceous material made of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances is selected in electrodes according to the invention.
  • electrode material according to the invention contains:
  • (B) in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight of electrically conductive, carbonaceous material,
  • the geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin layers, for example with a thickness in the range from 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably from 20 to 130 ⁇ m.
  • electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
  • Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention or at least one electrode according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention definitely serve as cathodes in electrochemical cells according to the invention.
  • Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode.
  • Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators.
  • Electrochemical cells according to the invention can comprise, in addition to the anode and the electrode according to the invention, further constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • further constituents for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
  • electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic Carbonates.
  • non-aqueous solvent which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic Carbonates.
  • suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
  • non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
  • Suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
  • non-cyclic organic carbonates examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
  • R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
  • R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
  • Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (IV).
  • the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
  • Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt.
  • Suitable conductive salts are in particular lithium salts.
  • suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, L1CIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC (CnF 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + IS02) 2, where n is an integer ranging from 1 to 20, LiN (S02F) 2 , Li2SiF6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + IS02) mXLi, wherein m is defined as follows:
  • Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
  • L1CIO4 and particularly preferred are LiPF6 and LiN (CFsSO2) 2.
  • electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated.
  • Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • separators may be selected from inorganic particle filled PET webs.
  • Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
  • separators are selected from glass fiber paper.
  • Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylindrical disk.
  • a metal foil developed as a bag is used as the housing.
  • Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • electrochemical cells according to the invention have a high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, with the electrochemical cells according to the invention showing no or only a very slight decrease in the voltage during cycling.
  • the average discharge voltage when cycling between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium and current rates of 25 mA / g should be greater than 3.6V.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of inventive electrochemical cells in devices, especially in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, for example computers, especially laptops, telephones or electrical tools, for example in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • electrochemical cells in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before reloading. If one wanted to achieve the same running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to put up with a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of
  • Electrodes characterized in that one
  • LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows: 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5,
  • the mixing can be done in one or more steps.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in one step, for example in a mill, in particular in a ball mill. Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you keep the carrier.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in several steps, for example in a mill, in particular in a ball mill. So you can, for example, first compound of the general formula (I) and carbon (B) mix together. Thereafter, it is mixed with binder (C). Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants, the carrier is not removed.
  • compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) in water or an organic solvent for example N-methylpyrrolidone or acetone
  • the suspension thus obtained is applied in a thin layer on a support, for example a metal or plastic film (D) and the solvent is then removed by a heat treatment.
  • the carrier Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you do not remove the carrier.
  • Thin layers in the sense of the present invention may, for example, have a thickness in the range from 2 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the electrodes can be treated thermally or preferably mechanically, for example by compression or calendering.
  • a carbonaceous conductive layer is formed by forming a mixture containing at least one compound of the general formula (I) and at least one carbonaceous thermally decomposable compound, and subjecting this mixture to thermal decomposition.
  • a carbon-containing conductive layer is formed by, during the synthesis of the compound of general formula (I) at least one carbon-containing thermally decomposable compound is present, which by decomposition forms a carbonaceous conductive layer on the compound of general formula (I).
  • the process according to the invention is well suited for the production of electrode material according to the invention and electrodes obtainable therefrom.
  • a further subject of the present invention are composites containing at least one compound of the general formula (I)
  • LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows: 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5,
  • compound of the general formula (I) has a BET surface area of at least 3 m 2 / g, and at least one electrically conductive, carbonaceous material, also called carbon (B).
  • compound of the general formula (I) is treated with carbon (B), for example coated.
  • compounds of general formula (I) and carbon (B) are present in composites of the invention in a weight ratio in the range of 98: 1 to 12: 5, preferably 48: 1 to 7: 2.
  • Composites according to the invention are especially suitable for the production of electrode material according to the invention. A method for their preparation is described above and also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of the general formula (I) according to the invention, also called synthesis method according to the invention.
  • the synthesis process according to the invention can be carried out by first preparing a precursor, also called precursor, which is the transition metals in the desired ratio and optionally the doping (s), preferably by precipitation of mixed carbonates, which may be basic.
  • a precursor also called precursor
  • the mixture is first mixed with a lithium compound, preferably with lithium hydroxide or with L12CO3, and calcined.
  • the calcination is carried out at a maximum temperature in the range of 700 to 1000 ° C, preferably 800 to 950 ° C.
  • the calcination is carried out for a period in the range of 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 8 hours at the maximum temperature.
  • Quantities of dissolved salts refer to kg solution.
  • the mass fraction of Ni, Co, Mn and Na was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the mass fraction of CO3 2 " was determined by treatment with phosphoric acid and measurement of the resulting CO2 by IR spectroscopy
  • the mass fraction of SO4 2" was determined by means of ion chromatography.
  • Solution A An aqueous solution of transition metal salts was prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese (II) sulfate in the molar ratio a: b: c.
  • the total transition metal concentration of aqueous solution of transition metal salts was 1.665 mol / kg.
  • transition metal carbonate hydroxide precursors having a composition of Ni: Co: Mn in the molar ratio a: b: c precipitated, and a suspension formed in the precipitation apparatus.
  • volume V was 1.6 liters.
  • the precipitated solid was filtered off and washed with water. The solid thus obtained was dried in a drying oven at 105 ° C for 16 hours and then sieved through a sieve with mesh size 50 ⁇ .
  • Table 1 Relative molar composition of the transition metals in the precursors P.1 to P.3 and V-P.4 to V-P.6
  • Precursor and is given in wt .-%, based on the total precursor concerned.
  • Solution A An aqueous solution of transition metal salts was prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese (II) sulfate in the molar ratio a: b: c.
  • the total transition metal concentration of solution was 1.650 mol / kg.
  • the precipitated solid was filtered off and washed with water.
  • the solid thus obtained was dried in a drying oven at 105 ° C for 16 hours and then sieved through a sieve with mesh size 50 ⁇ .
  • Table 1 a Relative molar composition of the transition metals in the comparative precursor VP.7
  • c denotes the concentration of the relevant transition metal in the relevant precursor and is stated in% by weight, based on the total precursor concerned.
  • Table 2 Composition of materials (A.1) to (A.6) according to the invention and of comparison materials
  • Carbon (B.1) carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li” from Timcal
  • Carbon (B.2) graphite, commercially available as "KS 6" from Timcal
  • Binder (C.1) copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, as a powder, commercially available as Kynar Flex® 2801 from Arkema, Inc.
  • a 1 mol / l solution of LiPF6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 based on mass fractions) was used.
  • the anode consisted of a lithium foil which was separated from the cathode by a glass fiber paper separator.
  • the electrochemical cells of the invention were cycled between 4.6V and 2.0V at 25 ° C (charged / discharged).
  • the charging and discharging currents were set at 25 mA g of cathode material.
  • the materials EZ.1 to EZ.6 according to the invention each have high specific discharge capacities, expressed in terms of maintaining the capacity expressed from the 2nd to the 19th cycle.
  • the inventive materials EZ.1 to EZ.6 each have good capacity retention of over 98%.
  • the total voltage window of an electrochemical cell is typically in the range of 4.6V-2.0V.
  • a technical problem with the use of cathode materials in batteries may arise when the voltage range at which the capacitance is delivered is very low is and / or changes from cycle to cycle. This is measured by that the specific discharge capacity is determined, which is used below 3.4V. In addition, it was therefore determined how much the specific discharge capacity increases below 3.4 V from the 2nd to the 19th cycle.
  • EZ (V-3) to EZ (V-5) are, due to their low total capacity and in particular their low overall capacity maintenance of less than 95%, significantly worse than cathode materials suitable as EZ.1 to EZ.6.

Abstract

Materials of general formula (I) LixNiaCobMncOz (I) in which the variables are defined as follows: 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.0 ≤ b ≤ 0.4, 0.4 ≤ c ≤ 0.65, 1.1 ≤ x ≤ 1.3, x + a + b + c - 0.2 ≤ z ≤ x + a + b + c + 0.2 and a + b + c = 1 wherein c/a ≥ 1.2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m2/g; the invention further relates to the production of the material according to the invention and the use thereof.

Description

Materialien, ihre Herstellung und Verwendung  Materials, their manufacture and use
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien der allgemeinen Formel (I) Description The present invention relates to materials of the general formula (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows:
0,2 < a < 0,5, 0,0 < b < 0,4, 0,4 < c < 0,65, 1 ,1 < x < 1 ,3, x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und a + b + c = 1 wobei c/a ä 1 ,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist. 0.2 <a <0.5, 0.0 <b <0.4, 0.4 <c <0.65, 1, 1 <x <1, 3, x + a + b + c - 0, 2 <z <x + a + b + c + 0.2 and a + b + c = 1 where c / a is 1, 2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m 2 / g.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien sowie ihre Verwendung als oder in Elektrodenmaterialien. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen, die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode enthalten. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of materials according to the invention and their use as or in electrode materials. Furthermore, the present invention relates to electrodes containing at least one electrode material according to the invention. Furthermore, the present invention relates to electrochemical cells containing at least one electrode according to the invention.
Elektrochemische Zellen, die eine hohe Speicherkapazität bei möglichst hoher Arbeitsspannung aufweisen, sind von zunehmender Bedeutung. Die gewünschten Kapazitäten sind mit elektro- chemischen Zellen, die auf Basis von wässrigen Systemen arbeiten, in der Regel nicht zu erreichen. Electrochemical cells, which have a high storage capacity at the highest possible working voltage, are of increasing importance. The desired capacities are generally not achievable with electrochemical cells which work on the basis of aqueous systems.
In Lithium-Ionen-Batterien wird der Ladungstransport nicht durch Protonen in mehr oder weniger stark hydratisierter Form gewährleistet, sondern durch Lithiumionen in einem nicht- wässrigen Lösungsmittel oder in einem nicht-wässrigen Lösungsmittelsystem. Eine besondere Rolle kommt dabei dem Elektrodenmaterial zu. In lithium-ion batteries, charge transport is not ensured by protons in more or less hydrated form, but by lithium ions in a non-aqueous solvent or in a non-aqueous solvent system. A special role is played by the electrode material.
Viele aus der Literatur bekannte Elektrodenmaterialien sind Mischoxide von Lithium und einem oder mehreren Übergangsmetallen, siehe beispielsweise US 2003/0087154. Derartige Materia- lien neigen im geladenen Zustand der Batterie zur Zersetzung und zur Reaktion mit dem Elektrolytsystem, so dass die maximale Ladespannung in vielen Fällen begrenzt ist. Diese Begrenzung wirkt sich negativ auf die erreichbare Energiedichte der Batterie aus. Eine hohe Energiedichte der Batterie ist in der Regel vorteilhaft, insbesondere für mobile Anwendungen. Many electrode materials known in the literature are mixed oxides of lithium and one or more transition metals, see, for example, US 2003/0087154. Such materials In the charged state of the battery, they tend to decompose and react with the electrolyte system, so that the maximum charging voltage is limited in many cases. This limitation has a negative effect on the achievable energy density of the battery. A high energy density of the battery is generally advantageous, especially for mobile applications.
Besondere Bedeutung wird momentan den lithiierten Nickel-Cobalt-Mangan-Oxiden zu geschrieben, kurz NCM-Verbindungen. Dabei unterscheidet man Standard-NCM-Verbindungen und Hochenergie-NCM-Verbindungen. Sogenannte Standard-NCM-Verbindungen können Entladekapazitäten von bis zu 170 mAh/g bei einer durchschnittlichen Entladespannung im Bereich von 3,8 V aufweisen, wenn man sie zwischen 3,0 V und 4,3 V gegen elementares Lithium zykliert. Ein Zyklieren bei höheren Spannungen ist bei Standard-NCM-Verbindungen nicht ratsam, da sie in der Folge stark altern. Die meisten bisher beschriebenen Standard-NCM-Verbindungen sind oxidische Verbindungen, die sich aus einem molaren Verhältnis von Lithium zu Übergangsmetallen von etwa 1 ,00 zu 1 ,15 auszeichnen und einem Mangangehalt von etwa 15 mol-% bis 45 mol-%, bezogen auf die Summe der Übergangsmetalle (Ni, Co und Mn). Of particular importance is currently written to the lithiated nickel-cobalt-manganese oxides, short NCM compounds. A distinction is made between standard NCM connections and high-energy NCM connections. So-called standard NCM compounds can have discharge capacities of up to 170 mAh / g at an average discharge voltage in the range of 3.8 V when cycled between 3.0 V and 4.3 V against elemental lithium. Cycling at higher voltages is not advisable with standard NCM connections, as they subsequently age severely. Most of the standard NCM compounds described so far are oxidic compounds characterized by a molar ratio of lithium to transition metals of about 1.00 to 1.15 and a manganese content of about 15 mol% to 45 mol%, based on the sum of the transition metals (Ni, Co and Mn).
Im Gegensatz dazu stehen die Hochenergie-NCM-Verbindungen, welche Entladekapazitäten von bis zu 300 mAh/g aufweisen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert. Der Vorteil der Hochenergie-NCM-Verbindungen gegenüber den Standard- NCM-Verbindungen ist, dass Hochenergie-NCM-Verbindungen eine höhere Energiedichte aufweisen und stabiler sind, wenn man sie bis 4,6 V zykliert. Nachteilig ist jedoch, dass die durchschnittliche Entladespannung unter 3,5 V liegt und dass diese um 0,1 V bis 0,4 V absinkt, wenn man Hochenergie-NCM-Verbindungen zykliert. In contrast, the high energy NCM compounds have discharge capacities of up to 300 mAh / g when cycled between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium. The advantage of high energy NCM compounds over standard NCM compounds is that high energy NCM compounds have higher energy density and are more stable cycling up to 4.6V. The disadvantage, however, is that the average discharge voltage is below 3.5 V and that it drops by 0.1 V to 0.4 V when cycling high-energy NCM compounds.
Ein technisches Problem bei der Verwendung von Kathodenmaterialien in Batterien kann sich ergeben, wenn der Spannungsbereich, in dem die Kapazität abgegeben wird, sehr niedrig ist und/oder sich von Zyklus zu Zyklus ändert, insbesondere wenn es absinkt. Dieses Absinken der Spannung ist nicht wünschenswert, da dadurch die Energiedichte sinkt und eine Bestimmung des Ladungszustands der Batterie durch Messung der Spannung erschwert wird. A technical problem with the use of cathode materials in batteries may arise when the voltage range in which the capacitance is delivered is very low and / or changes from cycle to cycle, especially as it decreases. This lowering of the voltage is undesirable because it lowers the energy density and makes it difficult to determine the state of charge of the battery by measuring the voltage.
Es bestand also die Aufgabe, Materialien bereit zu stellen, mit denen sich elektrochemische Zellen mit hoher Entladekapazität herstellen lassen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert, wobei die Materialien kein oder nur ein sehr geringes Absinken der Spannung bei Zyklieren zeigen. It was therefore the object to provide materials that can produce electrochemical cells with high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, the materials no or only a very small drop show the voltage at cyclic.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Materialien bereit zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften haben. Weiterhin bestand die Aufgabe, Ver- Wendungen für Materialien bereit zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen werden dabei„zyklieren" und„zyklisieren" mit gleicher Bedeutung verwendet und bezeichnen das Aufladen und wieder Entladen von Batterien oder von elektrochemischen Zellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Materialien der allgemeinen Formel (I) gefunden die eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweisen, wobei in Another object was to provide a process for producing materials having the properties described above. Another object was to provide combinations for materials having the properties described above. In the context of the present inventions, "cycling" and "cycling" are used with the same meaning and designate the charging and discharging of batteries or of electrochemical cells. Accordingly, the initially defined materials of the general formula (I) were found which have a BET surface area of at least 3 m 2 / g, wherein in
LixNiaCObMncOz (I) die Variablen wie folgt definiert sind: LixNiaCObMn c Oz (I) the variables are defined as follows:
0,2 < a < 0,5, bevorzugt 0,25 < a < 0,45, 0.2 <a <0.5, preferably 0.25 <a <0.45,
0,0 < b < 0,4, bevorzugt 0,00 < b < 0,30, 0.0 <b <0.4, preferably 0.00 <b <0.30,
0,4 < c < 0,65, bevorzugt 0,4 < c < 0,6, 1 ,1 < x < 1 ,3, bevorzugt 1 ,12 < x < 1 ,26, x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 a + b + c = 1 wobei c/a ä 1 ,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist. 0.4 <c <0.65, preferably 0.4 <c <0.6, 1, 1 <x <1, 3, preferably 1, 12 <x <1, 26, x + a + b + c - 0.2 <z <x + a + b + c + 0.2 a + b + c = 1 where c / a is 1, 2, and wherein the material has a BET surface area of at least 3 m 2 / g.
Die BET-Oberfläche kann man beispielsweise durch Stickstoff-Adsorption, beispielsweise nach DIN ISO 9277:2003-05, bestimmen. The BET surface area can be determined, for example, by nitrogen adsorption, for example according to DIN ISO 9277: 2003-05.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Materialien eine BET-Oberfläche von maximal 15 m2/g auf. In one embodiment of the present invention, materials according to the invention have a BET surface area of at most 15 m 2 / g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Materialien im Wesentlichen Schichtstruktur auf, sind also Schichtoxide. Die Struktur des jeweiligen Kristallgitters lässt sich durch an sich bekannte Methoden, beispielsweise Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung, insbesondere durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie, bestimmen. In one embodiment of the present invention, materials according to the invention essentially have a layer structure, ie they are layer oxides. The structure of the respective crystal lattice can be determined by methods known per se, for example X-ray diffraction or electron diffraction, in particular by X-ray powder diffractometry.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Materialien mit insgesamt bis zu 2 Gew.-% Metallionen dotiert sein, gewählt aus Kationen von Na, K, Rb, Cs, Erdalkali, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga und Ge, bevorzugt mit bis zu einem Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Materialien nicht dotiert. In one embodiment of the present invention, materials according to the invention may be doped with a total of up to 2% by weight of metal ions selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga and Ge, preferably up to one weight%. In another embodiment of the present invention, materials according to the invention are not doped.
Dabei soll unter„dotieren" verstanden werden, dass man bei der Herstellung von erfindungs- gemäßen Materialien in einem oder mehreren Schritten mindestens eine Verbindung zusetzt, die ein oder mehrere Kationen aufweist, gewählt aus Kationen von Na, K, Rb, Cs, Erdalkali, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga und Ge. Durch geringfügige Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien eingeführte Verunreinigungen, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 ppm Na-Ionen, bezogen auf das erfindungsgemäße Material, sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Dotierung bezeichnet werden. In this context, "doping" is understood to mean, in one or more steps, at least one compound which has one or more cations selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, in one or more steps in the preparation of inventive materials. Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga, and Ge. Impurities introduced by minor contaminants of the starting materials, for example, in the range of 0.1 to 100 ppm Na ions, based on the material according to the invention, should not be referred to as doping in the context of the present invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Material bis maximal 1 Gew.-% Sulfat oder Carbonat auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Material keine nachweisbaren Anteile an Sulfat und/oder Carbonat auf. In one embodiment of the present invention, material according to the invention has up to a maximum of 1% by weight of sulfate or carbonate. In another embodiment of the present invention, material according to the invention has no detectable levels of sulfate and / or carbonate.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als amorphes Pulver vor. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Verbindung der allgemeinen Formel (I) als kristallines Pulver vor. In one embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as an amorphous powder. In another embodiment of the present invention, compound of the general formula (I) is present as a crystalline powder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt erfindungsgemäßes Material in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 200 μηη vor, bevorzugt 20 nm bis 30 μηη, gemessen durch Auswertung von durch Elektronenmikroskopie angefertigten Aufnahmen. In one embodiment of the present invention, material according to the invention is in the form of particles having a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 200 μm, preferably 20 nm to 30 μm, measured by evaluation of images taken by electron microscopy.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt erfindungsgemäßes Material als im Wesentlichen sphärische, sekundäre Agglomerate von Primärpartikeln vor. Der Partikeldurchmesser (D50) der sekundären Agglomerate von erfindungsgemäßem Material kann im Bereich von 2 bis 50 μηη liegen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 μηη. Dabei bezeichnet Partikeldurchmesser (D50) im Rahmen der vorliegenden Erfindung den mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel), wie er beispielsweise durch Lichtstreuung ermittelt werden kann. In one embodiment of the present invention, material is present as substantially spherical, secondary agglomerates of primary particles. The particle diameter (D50) of the secondary agglomerates of material according to the invention can be in the range from 2 to 50 μm, preferably in the range from 2 to 25 μm, particularly preferably in the range from 4 to 20 μm. Particle diameter (D50) in the context of the present invention denotes the mean particle diameter (weight average), as can be determined, for example, by light scattering.
Mit Hilfe von Verbindung der allgemeinen Formel (I) lassen sich elektrochemische Zellen mit guten Eigenschaften herstellen. Insbesondere beobachtet man, dass mit Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellte elektrochemische Zellen eine hohe Entladekapazität aufweisen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert, wobei die betreffenden elektrochemischen Zellen kein oder nur ein sehr geringes Absinken der Spannung bei Zyklieren zeigen. Die mittlere Entladespannung ist in der Regel beim Zyklisieren zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium und bei Stromraten von 25 mA/g größer als 3,6 V. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektroden, enthaltend erfindungsgemäßes Material. With the aid of compound of general formula (I) can be produced electrochemical cells with good properties. In particular, it is observed that electrochemical cells made with compound of general formula (I) have a high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, the electrochemical cells in question having no or only a very small amount Show a decrease in the voltage during cycling. The average discharge voltage is typically between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium when cycling and greater than 3.6 V at current rates of 25 mA / g. Another object of the present invention are electrodes, containing material according to the invention.
Erfindungsgemäßes Material kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Material (A) bezeichnet werden. Inventive material can also be referred to as material (A) in the context of the present invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Verbindung der allgemeinen Formel (I) in erfindungsgemäßen Elektroden als Komposit mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material. Beispielsweise kann Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material behandelt sein, beispielsweise beschichtet. Derartige Komposite sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In one embodiment of the present invention, compounds of the general formula (I) are used in electrodes according to the invention as a composite with electrically conductive, carbonaceous material. For example, compound of the general formula (I) may be treated with electrically conductive carbonaceous material, for example coated. Such composites are also the subject of the present invention.
Elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend ge- nannten Stoffen wählen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material auch kurz als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden. Electrically conductive, carbonaceous material can be chosen, for example, from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances. In the context of the present invention, electrically conductive, carbonaceous material may also be referred to as carbon (B) for short.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampen- ruß, Ofenruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In one embodiment of the present invention, electrically conductive carbonaceous material is carbon black. Carbon black may, for example, be chosen from lamp black, furnace black, flame black, thermal black, acetylene black, carbon black and furnace carbon black. Carbon black may contain impurities, for example hydrocarbons, in particular aromatic hydrocarbons, or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups, for example OH groups. Furthermore, sulfur or iron-containing impurities in carbon black are possible.
In einer Variante handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um partiell oxidierten Ruß. In one variant, electrically conductive, carbonaceous material is partially oxidized carbon black.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlen- stoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigen- Schäften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben. In one embodiment of the present invention, electrically conductive, carbonaceous material is carbon nanotubes. Carbon nanotubes (carbon nanotubes, in short CNT or English carbon nanotubes), for example single-walled carbon nanotubes (SW CNT) and preferably multi-walled carbon nanotubes (MW CNT), are known per se , A process for their preparation and some properties are described, for example, by A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm. In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes have a diameter in the range of 0.4 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm. Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduk- tionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar. In one embodiment of the present invention, carbon nanotubes have a length in the range of 10 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 500 nm. Carbon nanotubes can be prepared by methods known per se. For example, a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such For example, decompose nitrogen. Another suitable gas mixture is a mixture of carbon monoxide with ethylene. Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree. Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators. In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni. Single- or multi-walled carbon nanotubes can be obtained, for example, by decomposition of carbon-containing compounds in the arc, in the presence or absence of a decomposition catalyst. In one embodiment, the decomposition of volatile carbon-containing compounds or carbon-containing compounds in the presence of a decomposition catalyst, for example Fe, Co or preferably Ni.
Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimen- sionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. In the context of the present invention, graphene is understood as meaning almost ideal or ideal two-dimensional hexagonal carbon crystals, which are constructed analogously to individual graphite layers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Elektroden das Gewichtsverhältnis von Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu elektrisch leitfähigem, kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 . In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the compound of the general formula (I) to the electrically conductive carbonaceous material in the electrodes according to the invention is in the range from 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel. Verbindung der allge- meinen Formel (I), mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein Bindemittel sind dazu zu Elektrodenmaterial verbunden, welches ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Another aspect of the present invention is an electrode, in particular a cathode, comprising at least one compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder. Compound of the general formula (I), at least one electrically conductive, carbonaceous material and at least one binder are connected to electrode material, which is also an object of the present invention.
Verbindung der allgemeinen Formel (I) und elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material sind vorstehend beschrieben. Compound of the general formula (I) and electrically conductive carbonaceous material are described above.
Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise gewählt aus organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril. Suitable binders are preferably selected from organic (co) polymers. Suitable (co) polymers, ie homopolymers or copolymers, can be selected, for example, from (co) polymers obtainable by anionic, catalytic or free-radical (co) polymerization, in particular from polyethylene, polyacrylonitrile, polybutadiene, polystyrene, and copolymers of at least two comonomers from ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylonitrile and 1, 3-butadiene. In addition, polypropylene is suitable, furthermore polyisoprene and polyacrylates are suitable. Particularly preferred is polyacrylonitrile.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. In the context of the present invention, polyacrylonitrile is understood to mean not only polyacrylonitrile homopolymers, but also copolymers of acrylonitrile with 1,3-butadiene or styrene. Preference is given to polyacrylonitrile homopolymers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise α-Olefine wie Propylen, Butylen (1 -Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin In the context of the present invention, polyethylene is understood to mean not only homo-polyethylene, but also copolymers of ethylene which contain at least 50 mol% of ethylene and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example α-olefins such as Propylene, butylene (1-butene), 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-pentene, furthermore isobutene, vinylaromatics such as styrene, for example
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln. (Meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, Ci-Cio-alkyl esters of (meth) acrylic acid, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, further maleic acid, maleic anhydride and itaconic. Polyethylene may be HDPE or LDPE.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen. In the context of the present invention, polypropylene is understood to mean not only homo-polypropylene but also copolymers of propylene which contain at least 50 mol% of propylene polymerized and up to 50 mol% of at least one further comonomer, for example ethylene and α-propylene. Olefins such as butylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-pentene. Polypropylene is preferably isotactic or substantially isotactic polypropylene.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol. In the context of the present invention, polystyrene is understood to mean not only homopolymers of styrene, but also copolymers with acrylonitrile, 1,3-butadiene, (meth) acrylic acid, C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, divinylbenzene, in particular 1, 3. Divinylbenzene, 1, 2-diphenylethylene and a-methylstyrene.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien. Another preferred binder is polybutadiene.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxyme- thylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol. Other suitable binders are selected from polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyimides and polyvinyl alcohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. In one embodiment of the present invention, binders are selected from those (co) polymers which have an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably up to 500,000 g / mol.
Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül. Binders may be crosslinked or uncrosslinked (co) polymers. In a particularly preferred embodiment of the present invention, binders are selected from halogenated (co) polymers, in particular from fluorinated (co) polymers. Halogenated or fluorinated (co) polymers are understood as meaning those (co) polymers which contain at least one (co) monomer in copolymerized form which has at least one halogen atom or at least one fluorine atom per molecule, preferably at least two halogen atoms or at least two fluorine atoms per molecule.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvi- nylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere. Examples are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, perfluoroalkylvinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride copolymers. Chlorotrifluoroethylene copolymers and ethylene-chlorofluoroethylene copolymers.
Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, bei- spielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen. Suitable binders are in particular polyvinyl alcohol and halogenated (co) polymers, for example polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, in particular fluorinated (co) polymers such as polyvinyl fluoride and in particular polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
In einer Ausführungsform wählt man in erfindungsgemäßen Elektroden elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischun- gen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen. In one embodiment, electrically conductive, carbonaceous material made of graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the abovementioned substances is selected in electrodes according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial: In one embodiment of the present invention, electrode material according to the invention contains:
(A) im Bereich von 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% Verbindung der allge- meinen Formel (I),  (A) in the range from 60 to 98% by weight, preferably from 70 to 96% by weight, of the compound of the general formula (I),
(B) im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material,  (B) in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight of electrically conductive, carbonaceous material,
(C) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel. Die Geometrie von erfindungsgemäßen Elektroden kann man in weiten Grenzen wählen. Bevorzugt ist es, erfindungsgemäße Elektroden in dünnen Schichten auszugestalten, beispielsweise mit einer Dicke im Bereich von 10 μηη bis 250 μηη, bevorzugt 20 bis 130 μηη.  (C) in the range of 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 15 wt .-% binder. The geometry of electrodes according to the invention can be chosen within wide limits. It is preferred to design electrodes according to the invention in thin layers, for example with a thickness in the range from 10 μm to 250 μm, preferably from 20 to 130 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Elektroden eine Folie, beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Aluminiumfolie, oder eine Polymerfolie, beispielsweise eine Polyesterfolie, die unbehandelt oder silikonisiert sein kann. In one embodiment of the present invention, electrodes according to the invention comprise a foil, for example a metal foil, in particular an aluminum foil, or a polymer foil, for example a polyester foil, which may be untreated or siliconized.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien bzw. erfindungsgemäßen Elektroden in elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial bzw. von erfindungsgemäßen Elektroden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial oder mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode. Another object of the present invention is the use of electrode materials according to the invention or electrodes according to the invention in electrochemical cells. Another object of the present invention is a process for the production of electrochemical cells using electrode material according to the invention or of electrodes according to the invention. Another object of the present invention are electrochemical cells containing at least one electrode material according to the invention or at least one electrode according to the invention.
Erfindungsgemäße Elektroden dienen in erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen definiti- onsgemäß als Kathoden. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten eine Gegenelektrode, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Anode definiert wird und die beispielsweise eine Kohlenstoff-Anode, insbesondere eine Graphit-Anode, eine Lithium-Anode, eine Silizium-Anode oder eine Lithium-Titanat-Anode sein kann. Bei erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann es sich beispielsweise um Batterien oder um Akkumulatoren handeln. Electrochemical cells according to the invention definitely serve as cathodes in electrochemical cells according to the invention. Electrochemical cells according to the invention contain a counterelectrode which is defined as an anode in the context of the present invention and which can be, for example, a carbon anode, in particular a graphite anode, a lithium anode, a silicon anode or a lithium titanate anode. Electrochemical cells according to the invention may be, for example, batteries or accumulators.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können neben Anode und erfindungsgemäßer Elektrode weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmit- tel, Separator, Stromableiter, beispielsweise aus einem Metall oder einer Legierung, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse. Electrochemical cells according to the invention can comprise, in addition to the anode and the electrode according to the invention, further constituents, for example conductive salt, nonaqueous solvent, separator, current conductor, for example of a metal or an alloy, furthermore cable connections and housing.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht-cyclischen Acetalen und cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbo- naten. In one embodiment of the present invention, electrical cells according to the invention contain at least one non-aqueous solvent, which may be liquid or solid at room temperature, preferably selected from polymers, cyclic or non-cyclic ethers, cyclic and non-cyclic acetals and cyclic or non-cyclic organic Carbonates.
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably P0IV-C1-C4-alkylene glycols and in particular polyethylene glycols. Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form. Preferably, polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl. The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and especially of suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen The molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be up to 5,000,000 g / mol, preferably up to 2,000,000 g / mol
Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan. Examples of suitable non-cyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, preference is 1, 2-dimethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1 -Diethoxyethan. Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Examples of suitable non-cyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan. Examples of suitable cyclic acetals are 1, 3-dioxane and in particular 1, 3-dioxolane.
Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Examples of suitable non-cyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of the general formulas (II) and (III)
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bei denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R2 und R3 nicht beide tert.-Butyl sind.
Figure imgf000011_0001
in which R 1 , R 2 and R 3 may be identical or different and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl and tert-butyl, preferably R 2 and R 3 are not both tert-butyl.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Wasserstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff. In particularly preferred embodiments, R 1 is methyl and R 2 and R 3 are each hydrogen or R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (IV). Another preferred cyclic organic carbonate is vinylene carbonate, formula (IV).
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Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration. Preferably, the solvent or solvents are used in the so-called anhydrous state, i. with a water content in the range of 1 ppm to 0.1 wt .-%, determined for example by Karl Fischer titration.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, L1CIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist: Inventive electrochemical cells also contain at least one conductive salt. Suitable conductive salts are in particular lithium salts. Examples of suitable lithium salts are LiPF 6, LiBF 4, L1CIO4, LiAsFe, L1CF3SO3, LiC (CnF 2n + IS02) 3, lithium imides such as LiN (CnF 2 n + IS02) 2, where n is an integer ranging from 1 to 20, LiN (S02F) 2 , Li2SiF6, LiSbF 6, LiAICU, and salts of the general formula (C n F 2n + IS02) mXLi, wherein m is defined as follows:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel, m = 1, if X is selected from oxygen and sulfur,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und m = 2 when X is selected from nitrogen and phosphorus, and
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. m = 3, when X is selected from carbon and silicon.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, Preferred conducting salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. L1CIO4, and particularly preferred are LiPF6 and LiN (CFsSO2) 2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. In one embodiment of the present invention, electrochemical cells according to the invention contain one or more separators, by means of which the electrodes are mechanically separated. Suitable separators are polymer films, in particular porous polymer films, which are unreactive with respect to metallic lithium. Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispiels- weise im Bereich von 80 bis 750 nm. In another embodiment of the present invention, separators may be selected from inorganic particle filled PET webs. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are, for example, in the range from 80 to 750 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Separatoren aus Glasfaserpapier. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form einer zylindrischen Scheibe. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metallfolie eingesetzt. In another embodiment of the present invention, separators are selected from glass fiber paper. Electrochemical cells according to the invention furthermore contain a housing which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylindrical disk. In one variant, a metal foil developed as a bag is used as the housing.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich aus durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere beobachtet man, dass erfindungsgemäße elektrochemische Zellen eine hohe Entladekapazität aufweisen, wenn man sie zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium zykliert, wobei die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen keinen oder nur einen sehr geringen Abfall der Spannung bei Zyklieren zeigen. Die mittlere Entladespannung sollte beim Zyklisieren zwischen 2,0 V und 4,6 V gegen elementares Lithium und Stromraten von 25 mA/g größer als 3,6V sein. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability. In particular, it is observed that electrochemical cells according to the invention have a high discharge capacity when cycled between 2.0 V and 4.6 V against elemental lithium, with the electrochemical cells according to the invention showing no or only a very slight decrease in the voltage during cycling. The average discharge voltage when cycling between 2.0 V and 4.6 V versus elemental lithium and current rates of 25 mA / g should be greater than 3.6V. Inventive electrochemical cells can be combined with each other, for example in series or in parallel. Series connection is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen elektrochemischen Zellen in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Ak- kubohrschrauber oder Akku-Tacker. Another object of the present invention is the use of inventive electrochemical cells in devices, especially in mobile devices. Examples of mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships. Other examples of mobile devices are those that you move yourself, for example computers, especially laptops, telephones or electrical tools, for example in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Ge- wicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. The use of electrochemical cells in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before reloading. If one wanted to achieve the same running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to put up with a higher weight for electrochemical cells.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vonAnother object of the present invention is a process for the preparation of
Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass man Electrodes, characterized in that one
(A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)  (A) at least one compound of the general formula (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 < a < 0,5, LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows: 0.2 <a <0.5,
0,0 < b < 0,4, 0.0 <b <0.4,
0,4 < c < 0,65, 0.4 <c <0.65,
1 ,1 < x < 1 ,3, 1, 1 <x <1, 3,
x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und x + a + b + c - 0.2 <z <x + a + b + c + 0.2 and
a + b + c = 1 a + b + c = 1
wobei c/a ä 1 ,2, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist, und wherein c / a ä 1, 2, and wherein compound of the general formula (I) has a BET surface area of at least 3 m 2 / g, and
(B) mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material und (B) at least one electrically conductive, carbonaceous material and
(C) mindestens ein Bindemittel  (C) at least one binder
in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt und gegebenenfalls auf mixed together in one or more steps and optionally on
(D) mindestens eine Metall- oder Kunststofffolie  (D) at least one metal or plastic film
aufbringt. Verbindung der allgemeinen Formel (I), elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material bzw. Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) sind vorstehend definiert. applies. Compound of the general formula (I), electrically conductive carbonaceous material or carbon (B) and binder (C) are defined above.
Das Vermischen kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen. The mixing can be done in one or more steps.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in einem Schritt, beispielsweise in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten behält man den Träger. In a variant of the process according to the invention, compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in one step, for example in a mill, in particular in a ball mill. Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you keep the carrier.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in mehreren Schritten, beispielswei- se in einer Mühle, insbesondere in einer Kugelmühle. So kann man beispielsweise zunächst Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) miteinander vermischen. Danach vermischt man mit Bindemittel (C). Anschließend bringt man die so erhältliche Mischung in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D). Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In ande- ren Varianten entfernt man den Träger nicht. In another variant of the process according to the invention, compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) are mixed in several steps, for example in a mill, in particular in a ball mill. So you can, for example, first compound of the general formula (I) and carbon (B) mix together. Thereafter, it is mixed with binder (C). Subsequently, the mixture thus obtained is applied in a thin layer to a support, for example a metal or plastic film (D). Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants, the carrier is not removed.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man Verbindung der allgemeinen Formel (I), Kohlenstoff (B) und Bindemittel (C) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (z.B. N-Methylpyrrolidon oder Aceton). Die so erhältliche Suspension wird in einer dünnen Schicht auf einen Träger auf, beispielsweise eine Metall- oder Kunststofffolie (D) aufgebracht und das Lösungsmittel wird anschließend durch eine Wärmebehandlung entfernt. Vor oder bei dem Einbau in eine elektrochemische Zelle kann man den Träger entfernen. In anderen Varianten entfernt man den Träger nicht. Dünne Schichten im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eine Dicke im Bereich von 2 μηη bis zu 250 μηη aufweisen. In a variant of the process according to the invention, compound of the general formula (I), carbon (B) and binder (C) in water or an organic solvent (for example N-methylpyrrolidone or acetone) are mixed. The suspension thus obtained is applied in a thin layer on a support, for example a metal or plastic film (D) and the solvent is then removed by a heat treatment. Before or during installation in an electrochemical cell, the carrier can be removed. In other variants you do not remove the carrier. Thin layers in the sense of the present invention may, for example, have a thickness in the range from 2 μm to 250 μm.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann man die Elektroden thermisch oder vorzugsweise mechanisch behandeln, beispielsweise verpressen oder kalandrieren. To improve the mechanical stability, the electrodes can be treated thermally or preferably mechanically, for example by compression or calendering.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass man ein Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung erzeugt wird und dieses Gemisch einer thermischen Zersetzung unterworfen wird. In one embodiment of the present invention, a carbonaceous conductive layer is formed by forming a mixture containing at least one compound of the general formula (I) and at least one carbonaceous thermally decomposable compound, and subjecting this mixture to thermal decomposition.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt man eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht dadurch, dass während der Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens eine kohlenstoffhaltige, thermisch zersetzbare Verbindung zugegen ist, welche durch Zersetzung eine kohlenstoffhaltige, leitfähige Schicht auf der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bildet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial und daraus erhältlichen Elektroden. In one embodiment of the present invention, a carbon-containing conductive layer is formed by, during the synthesis of the compound of general formula (I) at least one carbon-containing thermally decomposable compound is present, which by decomposition forms a carbonaceous conductive layer on the compound of general formula (I). The process according to the invention is well suited for the production of electrode material according to the invention and electrodes obtainable therefrom.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Komposite, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) A further subject of the present invention are composites containing at least one compound of the general formula (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 < a < 0,5, LixNiaCObMn c Oz (I) where the variables are defined as follows: 0.2 <a <0.5,
0,0 < b < 0,4, 0.0 <b <0.4,
0,4 < c < 0,65, 0.4 <c <0.65,
1 ,1 < x < 1 ,3, 1, 1 <x <1, 3,
x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und x + a + b + c - 0.2 <z <x + a + b + c + 0.2 and
a + b + c = 1 a + b + c = 1
wobei c/a ä 1 ,2, und wobei Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist, und mindestens ein elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material, auch Kohlenstoff (B) genannt. wherein c / a ä 1, 2, and wherein compound of the general formula (I) has a BET surface area of at least 3 m 2 / g, and at least one electrically conductive, carbonaceous material, also called carbon (B).
In erfindungsgemäßen Kompositen ist Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Kohlenstoff (B) behandelt, beispielsweise beschichtet. In composites of the invention, compound of the general formula (I) is treated with carbon (B), for example coated.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Kompositen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Kohlenstoff (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 1 bis 12 :5 vor, bevorzugt sind 48 : 1 bis 7 : 2. Erfindungsgemäße Komposite sind besonders geeignet zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist vorstehend beschrieben und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In one embodiment of the present invention, compounds of general formula (I) and carbon (B) are present in composites of the invention in a weight ratio in the range of 98: 1 to 12: 5, preferably 48: 1 to 7: 2. Composites according to the invention are especially suitable for the production of electrode material according to the invention. A method for their preparation is described above and also the subject of the present invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von er- findungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), auch erfindungsgemäßes Syntheseverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren kann man so durchführen, dass man zunächst eine Vorstufe herstellt, auch Precursor genannt, die die Übergangsmetalle im gewünschten Verhältnis und gegebenenfalls die Dotierung(en) enthält, vorzugsweise durch Ausfällung von gemischten Carbonaten, die basisch sein können. In einem zweiten Schritt vermischt man zunächst mit einer Lithiumverbindung, vorzugsweise mit Lithiumhydroxid oder mit L12CO3, und man kalziniert. Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds of the general formula (I) according to the invention, also called synthesis method according to the invention. The synthesis process according to the invention can be carried out by first preparing a precursor, also called precursor, which is the transition metals in the desired ratio and optionally the doping (s), preferably by precipitation of mixed carbonates, which may be basic. In a second step, the mixture is first mixed with a lithium compound, preferably with lithium hydroxide or with L12CO3, and calcined.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kalziniert man bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 700 bis 1000°C, bevorzugt 800 bis 950°C. In one embodiment of the present invention, the calcination is carried out at a maximum temperature in the range of 700 to 1000 ° C, preferably 800 to 950 ° C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kalziniert man über eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 48 Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden bei der Maximaltemperatur. In one embodiment of the present invention, the calcination is carried out for a period in the range of 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 8 hours at the maximum temperature.
Zum Kalzinieren kann man beispielsweise einen Muffelofen, einen Drehrohrofen oder einen Pendelofen verwenden. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. For calcining you can use, for example, a muffle furnace, a rotary kiln or a pendulum furnace. The invention will be explained by working examples.
Allgemeine Bemerkung: Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben. p bezeichnet die Dichte und ist in g/ml angegeben. General Note: Percentages are by weight unless otherwise stated. p denotes density and is expressed in g / ml.
Mengenangaben von gelösten Salzen beziehen sich auf kg Lösung. Quantities of dissolved salts refer to kg solution.
Der Massenanteil von Ni, Co, Mn und Na wurde über induktiv gekoppelte Plasma- Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) bestimmt. Der Massenanteil von CO32" wurde bestimmt über Behandlung mit Phosphorsäure und Messung des entstehenden CO2 durch IR- Spektroskopie. Der Massenanteil von SO42" wurde mittels lonenchromatographie bestimmt. The mass fraction of Ni, Co, Mn and Na was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). The mass fraction of CO3 2 " was determined by treatment with phosphoric acid and measurement of the resulting CO2 by IR spectroscopy The mass fraction of SO4 2" was determined by means of ion chromatography.
Nur Suspension, welche nach dem Verstreichen von mindestens dem sechsfachen der Ver- weilzeit TV gewonnen wurde, wurde zur Aufarbeitung bzw. zu analytischen Zwecken eingesetzt. Only suspension, which was obtained after the elapse of at least six times the residence time TV, was used for processing or for analytical purposes.
I. Herstellung von Precursoren I. Preparation of precursors
1.1 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Übergangsmetall-carbonat-hydroxid- Precursoren mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c  1.1 General procedure for the preparation of transition metal carbonate hydroxide precursors having a composition of Ni: Co: Mn in the molar ratio a: b: c
Man setzte die folgenden Lösungen an: The following solutions were used:
Lösung A: Durch Lösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangan(ll)sulfat im molaren Verhältnis a:b:c wurde eine wässrige Lösung von Übergangsmetallsalzen hergestellt. Die Gesamt- Übergangsmetallkonzentration von wässriger Lösung von Übergangsmetallsalzen betrug 1 ,650 mol/kg. Lösung B: Es wurde 1 ,30 mol/kg Natriumcarbonat und 0,09 mol/kg Ammoniumhydrogencarbo- nat in Wasser gelöst, PB = 1 ,15 g/ml Solution A: An aqueous solution of transition metal salts was prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese (II) sulfate in the molar ratio a: b: c. The total transition metal concentration of aqueous solution of transition metal salts was 1.665 mol / kg. Solution B: 1.30 mol / kg of sodium carbonate and 0.09 mol / kg of ammonium bicarbonate were dissolved in water, PB = 1.15 g / ml
In einer kontinuierlich betriebenen Fällungsapparatur wurde in einem Stickstoffstrom (40 Nl/h) (Nl: Normliter) 1 ,5 I Wasser vorgelegt und bei 55°C unter Rühren (1500 Umdrehungen pro Minute) simultan Lösung A mit einer konstanten Pumprate PRAVon 235 g/h und Lösung B mit der konstanten Pumprate PRB von 295 g/h zugepumpt. Dabei fiel Übergangsmetall-carbonat- hydroxid-Precursoren mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c aus, und in der Fällungsapparatur bildete sich eine Suspension. In a continuously operated precipitation apparatus, 1.5 l of water were placed in a stream of nitrogen (40 l / h) (Nl: standard liters) and simultaneously at 55 ° C. with stirring (1500 revolutions per minute) solution A with a constant pumping rate PRAVon 235 g / h and solution B with the constant pumping rate PRB of 295 g / h pumped. In this case, transition metal carbonate hydroxide precursors having a composition of Ni: Co: Mn in the molar ratio a: b: c precipitated, and a suspension formed in the precipitation apparatus.
Mit Hilfe eines Überlaufs wurde kontinuierlich so viel Suspension aus der Apparatur entnommen, so dass sich beim Betrieb der Fällungsapparatur in dieser ein in etwa konstantes Volumen an Suspension einstellte. Bei der verwendeten Fällungsapparatur betrug Volumen V 1 ,6 Liter. Zur weiteren Aufarbeitung der Suspension wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhältliche Feststoff wurde im Trockenschrank bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet und danach über ein Sieb mit Maschengröße 50 μηη gesiebt. With the help of an overflow, so much suspension was continuously removed from the apparatus, so that during operation of the precipitation apparatus in this an approximately constant volume of suspension was established. In the precipitation apparatus used, volume V was 1.6 liters. For further work-up of the suspension, the precipitated solid was filtered off and washed with water. The solid thus obtained was dried in a drying oven at 105 ° C for 16 hours and then sieved through a sieve with mesh size 50 μηη.
Folgende Precursoren wurden hergestellt: The following precursors were produced:
Tabelle 1 : Relative molare Zusammensetzung der Übergangsmetalle in den Precursoren P.1 bis P.3 sowie V-P.4 bis V-P.6 Table 1: Relative molar composition of the transition metals in the precursors P.1 to P.3 and V-P.4 to V-P.6
Figure imgf000017_0001
Dabei bedeutet c die Konzentration des betreffenden Übergangsmetalls im betreffenden
Figure imgf000017_0001
Where c is the concentration of the transition metal in question
Precursor und wird in Gew.-% angegeben, bezogen auf den gesamten betreffenden Precursor. Precursor and is given in wt .-%, based on the total precursor concerned.
I.2 Vorschrift zur Herstellung von Vergleichs-Precursor V-P.7 Vorschrift zur Herstellung von Übergangsmetallhydroxid-Vergleichs-Precursor V-P.7 mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c I.2 Method for the preparation of comparative precursor V-P.7 Method for the preparation of transition metal hydroxide comparison precursor V-P.7 with a composition of Ni: Co: Mn in the molar ratio a: b: c
Man setzte die folgenden Lösungen an: Lösung A: Durch Lösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangan(ll)sulfat im molaren Verhältnis a:b:c wurde eine wässrige Lösung von Übergangsmetallsalzen hergestellt. Die Gesamt- übergangsmetallkonzentration von Lösung betrug 1 ,650 mol/kg. Lösung B: Es wurde 5,5 mol/kg Natriumhydroxid und 1 ,5 mol/kg Ammoniak in Wasser gelöst, PB = 1 ,2 g/ml The following solutions were used: Solution A: An aqueous solution of transition metal salts was prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese (II) sulfate in the molar ratio a: b: c. The total transition metal concentration of solution was 1.650 mol / kg. Solution B: 5.5 mol / kg of sodium hydroxide and 1.5 mol / kg of ammonia were dissolved in water, PB = 1.2 g / ml
In einer kontinuierlich betriebenen Fällungsapparatur wurde in einem Stickstoffstrom (40 Nl/h) (Nl: Normliter) 1 ,5 I Wasser vorgelegt und bei 50°C unter Rühren (1000 Umdrehungen pro Mi- nute) simultan Lösung A mit einer konstanten Pumprate
Figure imgf000018_0001
150 g/h und Lösung B mit der konstanten Pumprate PRB von 80 g/h zugepumpt. Dabei fiel Übergangsmetallhydroxid- Vergleichs-Precursor V-P.7 mit einer Zusammensetzung von Ni:Co:Mn im molaren Verhältnis a:b:c aus, und in der Fällungsapparatur bildete sich eine Suspension. Mit Hilfe eines Überlaufs wurde kontinuierlich so viel Suspension aus der Apparatur entnommen, so dass sich beim Betrieb der Fällungsapparatur in dieser ein in etwa konstantes Volumen an Suspension einstellte. Bei der verwendeten Fällungsapparatur betrug Volumen V 1 ,6 Liter. In a continuously operated precipitation apparatus, 1.5 l of water were placed in a stream of nitrogen (40 l / h) (Nl: standard liters) and simultaneously at 50 ° C. with stirring (1000 revolutions per minute) solution A at a constant pumping rate
Figure imgf000018_0001
150 g / h and solution B with the constant pumping rate PRB of 80 g / h pumped. In this case, transition metal hydroxide comparison precursor VP.7 precipitated with a composition of Ni: Co: Mn in the molar ratio a: b: c, and a suspension formed in the precipitation apparatus. With the help of an overflow, so much suspension was continuously removed from the apparatus, so that during operation of the precipitation apparatus in this an approximately constant volume of suspension was established. In the precipitation apparatus used, volume V was 1.6 liters.
Zur weiteren Aufarbeitung der Suspension wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhältliche Feststoff wurde im Trockenschrank bei 105°C 16 Stunden lang getrocknet und danach über ein Sieb mit Maschengröße 50 μηη gesiebt. For further work-up of the suspension, the precipitated solid was filtered off and washed with water. The solid thus obtained was dried in a drying oven at 105 ° C for 16 hours and then sieved through a sieve with mesh size 50 μηη.
Es wurden folgender Vergleichs-Precursor V-P.7 hergestellt: The following comparative precursor V-P.7 was prepared:
Tabelle 1 a: Relative molare Zusammensetzung der Übergangsmetalle in dem Vergleichs- Precursor V-P.7
Figure imgf000018_0002
Table 1 a: Relative molar composition of the transition metals in the comparative precursor VP.7
Figure imgf000018_0002
Dabei bedeutet c die Konzentration des betreffenden Übergangsmetalls im betreffenden Precursor und wird in Gew.-% angegeben, bezogen auf den gesamten betreffenden Precursor. In this case, c denotes the concentration of the relevant transition metal in the relevant precursor and is stated in% by weight, based on the total precursor concerned.
II. Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung von Übergangsmetallmischoxiden II. General Procedure for the Preparation of Transition Metal Mixed Oxides
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien wurde Precursor gemäß Tabelle 1 bzw. Tabelle 1 a mit U2CO3 gemischt (Molverhältnis Li : Ni wie x : a). Die so erhältliche Mischung wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel überführt. Man kalzinierte in einem Muffelofen, indem man mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3K/min aufheizte und beim Erreichen von 350°C und 650°C jeweils Haltezeiten von 4 Stunden einlegte, bevor man die Temperatur weiter erhöhte. Man kalzinierte über einen Zeitraum von 6 Stunden bei einer Kalzinationstemperatur T und kühlte anschließend mit einer Geschwindigkeit von 3 °C/min ab. Dadurch wurden erfindungsgemäße Materialien (A.1 ) bis (A.6) gemäß Tabelle 2 erhalten. To prepare materials according to the invention, precursor according to Table 1 or Table 1a was mixed with U2CO3 (molar ratio Li: Ni as x: a). The mixture thus obtained was transferred to an alumina crucible. It was calcined in a muffle furnace by heating at a heating rate of 3K / min and, when reaching 350 ° C and 650 ° C, each holding 4 hours before the temperature was further increased. Calcination was carried out over a period of 6 hours at a calcination temperature T and then cooled at a rate of 3 ° C / min. As a result, materials according to the invention (A.1) to (A.6) according to Table 2 were obtained.
Analog ging man bei der Herstellung von Vergleichsmaterialien vor. Analog was used in the preparation of comparative materials.
Tabelle 2: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Materialien (A.1 ) bis (A.6) und von Vergleichsmaterialien Table 2: Composition of materials (A.1) to (A.6) according to the invention and of comparison materials
Figure imgf000019_0001
Bei allen erfindungsgemäßen Materialien wurde mittels Röntgen-Pulverdiffratometrie festgestellt, dass diese im Wesentlichen als Schichtoxide zu beschreiben sind.
Figure imgf000019_0001
In the case of all the materials according to the invention, it was found by means of X-ray powderdiffratometry that they are essentially to be described as layer oxides.
III. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden und erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen III. General procedure for the preparation of electrodes according to the invention and electrochemical cells according to the invention
Eingesetzte Materialien: Materials used:
Elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien:  Electrically conductive carbonaceous materials:
Kohlenstoff (B.1 ): Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal Carbon (B.1): carbon black, BET surface area of 62 m 2 / g, commercially available as "Super P Li" from Timcal
Kohlenstoff (B.2): Graphit, kommerziell erhältlich als "KS 6" der Firma Timcal Carbon (B.2): graphite, commercially available as "KS 6" from Timcal
Bindemittel (C.1 ): Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, als Pulver, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Fa. Arkema, Inc.  Binder (C.1): copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, as a powder, commercially available as Kynar Flex® 2801 from Arkema, Inc.
Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Figures in% are by weight unless explicitly stated otherwise.
Allgemeine Vorschrift am Beispiel von erfindungsgemäßem Material (A.1 ): General procedure using the example of inventive material (A.1):
Man vermischte 8,4 g erfindungsgemäßes Material (A.1 ), 0,6 g Kohlenstoff (B.1 ), 0,3 g Kohlenstoff (B.2) und 0,7 g Bindemittel (C.1 ) unter Zusatz von 24 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einer Paste vermischt. Man beschichtete eine 30 μηη dicke Aluminiumfolie mit der vorstehend be- schriebenen Paste (Aktivmaterialbeladung 6 mg/cm2). Nach Trocknung bei 105°C wurden kreis- förmige Teile der so beschichteten Aluminiumfolie (Durchmesser 20 mm) ausgestanzt. Aus den so erhältlichen Elektroden stellte man erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 her. 8.4 g of material according to the invention (A.1), 0.6 g of carbon (B.1), 0.3 g of carbon (B.2) and 0.7 g of binder (C.1) were mixed with addition of 24 g of N-methylpyrrolidone (NMP) to a paste. A 30 μηη thick aluminum foil was coated with the above-described paste (active material loading 6 mg / cm 2 ). After drying at 105 ° C, circular shaped parts of the thus coated aluminum foil (diameter 20 mm) punched out. From the electrodes thus obtainable, electrochemical cells EZ.1 according to the invention were prepared.
Als Elektrolyt wurde eine 1 mol/l Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (1 :1 bezogen auf Massenanteile) eingesetzt. Die Anode bestand aus einer Lithiumfolie, die durch einen Separator aus Glasfaserpapier von der Kathode getrennt war. As the electrolyte, a 1 mol / l solution of LiPF6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 based on mass fractions) was used. The anode consisted of a lithium foil which was separated from the cathode by a glass fiber paper separator.
Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zellen EZ.1 . Inventive electrochemical cells EZ.1 were obtained.
Analog ging man mit erfindungsgemäßen Materialien (A.2) bis (A.6) bzw. mit Vergleichsmateria- lien V-1 bis V-4 vor.  The same procedure was followed with materials according to the invention (A.2) to (A.6) or with reference materials V-1 to V-4.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wurden zwischen 4,6 V und 2,0 V bei 25°C zykliert (geladen/entladen). Die Lade- und Entladeströme wurden auf 25 mA g Kathodenmaterial festgesetzt. The electrochemical cells of the invention were cycled between 4.6V and 2.0V at 25 ° C (charged / discharged). The charging and discharging currents were set at 25 mA g of cathode material.
Tabelle 3: elektrochemische Tests an erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen Table 3: electrochemical tests on electrochemical cells according to the invention
Figure imgf000020_0001
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Δ: Differenz  Δ: difference
Die erfindungsgemäßen Materialien EZ.1 bis EZ.6 weisen jeweils hohe spezifische Entladeka- pazitäten auf, ausgedrückt durch die Erhaltung der Kapazität vom 2. bis 19. Zyklus ausgedrückt. Die erfindungsgemäßen Materialien EZ.1 bis EZ.6 weisen jeweils gute Kapazitätserhaltung von über 98% auf. The materials EZ.1 to EZ.6 according to the invention each have high specific discharge capacities, expressed in terms of maintaining the capacity expressed from the 2nd to the 19th cycle. The inventive materials EZ.1 to EZ.6 each have good capacity retention of over 98%.
Das gesamte Spannungsfenster einer elektrochemischen Zelle ist in der Regel im Bereich von 4,6 V - 2,0 V. Ein technisches Problem bei der Verwendung von Kathodenmaterialien in Batterien kann sich ergeben, wenn der Spannungsbereich, in dem die Kapazität abgegeben wird, sehr niedrig ist und/oder sich von Zyklus zu Zyklus ändert. Dies wird dadurch gemessen, dass die spezifische Entladekapazität bestimmt wird, welche unterhalb von 3,4 V genutzt wird. Zusätzlich wurde daher bestimmt, um wie viel die spezifische Entladekapazität unterhalb von 3,4 V vom 2. zum 19. Zyklus zunimmt. The total voltage window of an electrochemical cell is typically in the range of 4.6V-2.0V. A technical problem with the use of cathode materials in batteries may arise when the voltage range at which the capacitance is delivered is very low is and / or changes from cycle to cycle. This is measured by that the specific discharge capacity is determined, which is used below 3.4V. In addition, it was therefore determined how much the specific discharge capacity increases below 3.4 V from the 2nd to the 19th cycle.
Durch Vergleich mit EZ (V-1 ) und EZ (V-2) sieht man, dass EZ (V-1 ) und EZ (V-2) deutlich mehr Kapazität im nicht attraktiven Bereich unterhalb von 3,4 V haben und diese Kapazität im Vergleich zu EZ.1 bis EZ.6 etwa doppelt so viel zunimmt.  By comparison with EZ (V-1) and EZ (V-2), it can be seen that EZ (V-1) and EZ (V-2) have significantly more capacity in the unattractive range below 3.4V and this capacity Compared to EZ.1 to EZ.6 increases about twice as much.
EZ (V-3) bis EZ (V-5) sind wegen ihrer geringen Gesamtkapazität und insbesondere ihrer geringen Gesamtkapazitätserhaltung von unter 95% deutlich schlechter als Kathodenmaterialien geeignet als EZ.1 bis EZ.6. EZ (V-3) to EZ (V-5) are, due to their low total capacity and in particular their low overall capacity maintenance of less than 95%, significantly worse than cathode materials suitable as EZ.1 to EZ.6.

Claims

Patentansprüche claims
Material der allgemeinen Formel (I) Material of the general formula (I)
LixNiaCObMncOz (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: 0,2 < a < 0,5 0,0 < b < 0,4 0,4 < c < 0,65 1 ,1 < x < 1 ,3 x + a + b + c - 0,2 < z < x + a + b + c + 0,2 und a + b + c = 1 wobei c/a ä 1 ,2, und wobei das Material eine BET-Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist. LixNiaCObMn c Oz (I) in which the variables are defined as follows: 0.2 <a <0.5 0.0 <b <0.4 0.4 <c <0.65 1, 1 <x <1, 3 x + a + b + c - 0.2 <z <x + a + b + c + 0.2 and a + b + c = 1 where c / a is 1, 2, and where the material is a BET Surface of at least 3 m 2 / g.
Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche von maximal 15 m2/g aufweist. Material according to claim 1, characterized in that it has a BET surface area of at most 15 m 2 / g.
Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie folgt gewählt werden: Material according to claim 1 or 2, characterized in that the variables in connection of the general formula (I) are chosen as follows:
0,25 < a < 0,45, 0.25 <a <0.45,
0,00 < b < 0,30, 0.00 <b <0.30,
0,4 < c < 0,6 und 0.4 <c <0.6 and
1 ,12 < x < 1 ,26. 1, 12 <x <1, 26.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit insge samt bis zu 2 Gew.-% Metallionen dotiert ist, gewählt aus Kationen von Na, K, Rb, Cs, Erdalkali, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, AI, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga und Ge. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen eine Schichtstruktur aufweist. Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is doped with a total of up to 2 wt .-% metal ions, selected from cations of Na, K, Rb, Cs, alkaline earth, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Zr, Mo, W, Nb, Si, Ga and Ge. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has a substantially layered structure.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es maximal 1 Gew.-% Sulfat oder Carbonat aufweist. Material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises at most 1 wt .-% sulfate or carbonate.
Elektrode, enthaltend mindestens ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6. Electrode containing at least one material according to one of claims 1 to 6.
Elektrode nach Anspruch 7, enthaltend weiterhin mindestens ein elektrisch leitfähiges, Kohlenstoff-haltiges Material. An electrode according to claim 7, further comprising at least one electrically conductive carbonaceous material.
Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrisch leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material wählt aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen. Electrode according to Claim 8, characterized in that electrically conductive carbonaceous material is selected from graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene or mixtures of at least two of the aforementioned substances.
10. Verwendung von Elektroden nach einem der Ansprüche 7 bis 9 in elektrochemischen Zellen. 10. Use of electrodes according to one of claims 7 to 9 in electrochemical cells.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von elektrochemischen Zellen unter Verwendung von Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Elektroden nach Anspruch 7 bis 9. 1 1. Process for the production of electrochemical cells using material according to one of Claims 1 to 6 or of electrodes according to Claims 7 to 9.
12. Verfahren zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung von Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Elektroden nach Anspruch 7 bis 9. 13. Elektrochemische Zelle, enthaltend Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Elektroden nach Anspruch 7 bis 9. 12. A method for producing electrodes using electrode material according to any one of claims 1 to 6 or of electrodes according to claim 7 to 9. 13. Electrochemical cell containing electrode material according to any one of claims 1 to 6 or of electrodes according to claim 7 to 9.
14. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 als Stromquelle in mobilen Geräten. 14. Use of electrochemical cells according to claim 13 as a power source in mobile devices.
15. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile Gerät ein Automobil, ein Zweirad, ein Flugzeug, ein Computer, ein Telefon oder ein elektrisches Handwerkzeug ist. 15. Use of electrochemical cells according to claim 13 or 14, characterized in that the mobile device is an automobile, a two-wheeler, an airplane, a computer, a telephone or an electric hand tool.
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