EP1673506A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

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EP1673506A1
EP1673506A1 EP04765774A EP04765774A EP1673506A1 EP 1673506 A1 EP1673506 A1 EP 1673506A1 EP 04765774 A EP04765774 A EP 04765774A EP 04765774 A EP04765774 A EP 04765774A EP 1673506 A1 EP1673506 A1 EP 1673506A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomer
water
insoluble
weight
uncrosslinked
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04765774A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Birkert
Rainer Blum
Volker Braig
Simon Champ
Dieter Distler
Reinhold J. Leyrer
Volker Schädler
Oliver Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1673506A1 publication Critical patent/EP1673506A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
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    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard by adding uncrosslinked organic microparticles and at least one retention agent for the paper stock and dewatering the paper stock on a sieve.
  • Inorganic microparticles such as bentonite or colloidal silicon dioxide brine are used in the manufacture of paper together with cationic polymers to improve the retention and drainage of the paper stock, cf. EP-A-0 235 893, EP-A-0 335 575, EP-A-0 310 959, US-A-4388 150 and WO-A-94/05595.
  • a cationic polymer is metered in in an amount of more than 0.03% by weight, based on dry paper stock, the mixture is then subjected to the action of a shear field, the flakes initially formed being broken down into microfibres, then bentonite is added or silica and dewatered the pulp thus obtained without further action by shear forces.
  • a microparticle system consisting of a cationic polymer and a finely divided inorganic component is metered into the paper stock after the last shear stage before the headbox and then the paper stock is dewatered.
  • the multi-component systems comprising cationic polymers and inorganic microparticles give papers with an improved formation.
  • organic microparticles which can be uncrosslinked or crosslinked and which each contain at least 1% by weight, but mostly at least 5% by weight, of an ionic comonomer in copolymerized form.
  • the particle size of the uncrosslinked, water-insoluble microparticles is below 60 nm, while for the crosslinked microparticles it is less than 750 nm.
  • the organic microparticles are used in paper manufacture together with a high molecular weight ionic polymer as a retention agent.
  • bentonite or finely divided silica can also be used in paper production. Both synthetic organic polymers and polysaccharides can be considered as high molecular weight polymers.
  • binders based on aqueous styrene-acrylate polymer dispersions with an average film-forming temperature below 10 ° C. are known.
  • the polymers can optionally contain up to 1% by weight of a monomer containing acid groups in copolymerized form.
  • the particle size of the dispersed polymer particles is preferably in the range from 100 to 300 nm.
  • the binders are used, for example, for the production of coating compositions such as plastic dispersion plasters, tile adhesives, paints and, in particular, low-emission emulsion paints.
  • aqueous mixtures which contain anionic, crosslinked, polymeric particles with a particle size in the non-swollen state of less than 750 nm, in particular from 25 to 300 nm, and colloidal anionic silica particles.
  • the blends are used in the manufacture of paper together with a cationic polymer as a drainage and retention aid. However, they can also be used as flocculants and for the treatment of wastewater and sludge.
  • microparticle systems which are used in papermaking as an additive to the paper stock are known from EP-A-0 497 030 and EP-A-0 0635 602. From US-A-6 083 997 the production of an anionic nanocomposite is known which is used as a retention and drainage agent in papermaking.
  • water glass is mixed with an anionic polyelectrolyte based on polysulfonates, polyacrylates or polyphosphates and either mixed with silica or the silica is produced in situ.
  • the object of the present invention is to provide a further method for producing paper, cardboard and cardboard using a microparticle system.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard by adding ionic, water-insoluble, uncrosslinked, organic microparticles and at least one retention agent to a paper material and dewatering the paper material on a sieve if the organic microparticles are water-insoluble , uncrosslinked, organic polymers with an average particle size of less than 500 nm and a copolymerized ionic monomer content of less than 1% by weight or water-insoluble, uncrosslinked, organic microparticles with an average particle size of less than 500 nm and a copolymerized content ionic monomers of at most 10 wt .-%, which can be obtained by polymerizing the monomers in the presence of silica, water glass, bentonite and or mixtures thereof.
  • the specified particle sizes are always the weight-average particle sizes d50. It was determined by dynamic light scattering on a 0.01% by weight dispersion at 23 ° C. using an Autosizer lic from Malvern Instuments, England.
  • the average particle size of the water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers is preferably 10 to 100 nm and the content of copolymerized ionic monomers is 0.1 to 0.95% by weight.
  • Microparticles with average particle sizes of the water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers of 10 to 80 nm and a content of polymerized ionized see monomers from 0.2 to 0.7 wt .-%.
  • the average particle size of the microparticles is usually in the range from 15 to 50 nm.
  • microparticles of water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers contain either at least one anionic monomer or one cationic monomer in copolymerized form.
  • Aqueous dispersions which contain anionic microparticles are known from EP-A-0 810 274 cited in the prior art, page 3, line 3 to page 15, line 59.
  • Suitable water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers which carry an ionic charge can be obtained, for example, by free-radical aqueous emulsion polymerization of a monomer mixture
  • the monomers with ionic groups can either give the polymer an anionic charge if, for example, monoethylenically unsaturated monomers with acid groups are used in the polymerization, or a cationic charge if the polymerization is carried out in the presence of monoethylenically unsaturated, basic monomers.
  • the glass transition temperature T g means the limit value of the glass transition temperature which, according to G. Kanig (cf. colloid journal & magazine for polymers, volume 190, page, equation 1), strives with increasing molecular weight. It is determined using the DSC method (Differential Scanning Calorimetry, 20K min, midpoint).
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known, cf. for example Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie Weinheim, 1992, Volume 5, Vol. A21, page 169.
  • the monomer (a) is selected, for example, from at least one C to C 0 alkyl acrylate, C 5 to C 10 alkyl methacrylate, C 5 to C 10 cycloalkyl (meth) acrylate, d to do dialkyl maleate and / or C. to C 10 dialkyl fumarate.
  • Typical monomers (b) are selected, for example, from at least one vinylaromatic monomer and / or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid nitrile or dinitrile.
  • D to C n alkyl groups are to be understood as meaning linear or branched alkyl radicals having 1 to n carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl, 2 -Ethylhexyl, n-octyl, isooctyl and n-decyl.
  • C 5 - to C 10 - cycloalkyl groups represent, for example, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclooctyl, which can optionally be substituted in each case by 1, 2 or 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the water-insoluble, uncrosslinked, organic polymer is preferably composed of
  • the sum of the monomer units (a) and (b) is always 100.
  • the monomer (c) is selected, for example, from ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated C 4 to C 8 dicarboxylic acids, their anhydrides, monoethylenically unsaturated alkylsulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids and / or monoethylenically unsaturated arylsulfonic acids.
  • the monomer (c) can optionally be used in the polymerization in a form partially or completely neutralized with alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium bases.
  • Suitable bases are, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, potash, sodium hydrogen carbonate, ammonia and amines such as Trimethylamine, propylamine or butylamine, pyridine, piperidine, morpholine and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium oxide and magnesium hydroxide.
  • Preferred monomers of group (c) are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, acrylamidoethanesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (2-sulfatethyl) (2-sulfatethyl) meth) acrylate.
  • Particularly preferred monomers in this group are acrylic acid, methacrylic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, mixtures of these monomers and their alkali metal and ammonium salts, in particular their sodium salts.
  • the monomer (c) stands for cationic monomers, this includes, for example, the following monomers: diallyldimethylammonium chloride, di-d-to C 2 -alkylamino-C 2 - to C 4 -alkyl (meth) acrylates and di-d-bis C 2 alkylamino C 2 to C alkyl (meth) acrylamides.
  • the dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides mentioned are preferably used in the form of salts with mineral acids, organic acids or in quaternized form.
  • the quaternizing agent used is, for example, methyl chloride, ethyl chloride or dimethyl sulfate.
  • Examples of preferred cationic monomers are diallyldimethylammonium chloride and the following salts of sulfuric acid or hydrochloric acid or compounds quaternized with methyl chloride: dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylami- noethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the polymers can also contain vinylamine units in the form of salts with mineral acids or in quaternized form as cationic groups.
  • Polymers with such groups can be obtained, for example, if the polymerization is carried out in the presence of vinylformamide as a comonomer and then the vinylformamide units present in the copolymer are hydrolyzed to vinylamine units with sulfuric acid.
  • the monomers of group (c) are present in less than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the sum of monomers (a) and (b), in the monomer mixture which is subjected to the polymerization.
  • the monomer mixture preferably contains 0.01 to 0.95, in particular 0.2 to 0.7 parts by weight of at least one monomer (c), based on 100 parts by weight of the monomers (a) and (b).
  • paper is also used to produce such microparticles from water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers with an average particle size of less than 500 nm and a content of copolymerized ionic Monomers of up to 10% by weight, which can be obtained by polymerizing the monomers on which these polymers are based in the presence of silica, water glass, bentonite and / or mixtures thereof.
  • the content of monomers of group (c) is, for example, 0.1 to 10, preferably 1.5 to 7 and in particular 2 to 5% by weight.
  • Examples of monomers (a) are vinyl ethers of C - to C 10 -alkanols, branched and unbranched C 3 - to C 10 -olefins, d- to Cio-alkyl acrylates, C 5 - to C 10 -alkyl methacrylates, C 5 - to C ⁇ o-Cycloa! kyl (meth) acrylates, d- to Cio-Dialkylmaleinate and / or d- to do-Dialkylfumarate.
  • Particularly preferred monomers in this group are, for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexalacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, di-n-butyl maleinate and / or di n-butyl fumarate.
  • Suitable monomers (b) are vinyl aromatic monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene and styrene or ⁇ -methylstyrene substituted with 1, 2 or 3 d to C 4 alkyl groups, chlorine and / or methoxy groups.
  • Preferred monomers of group (b) have a glass transition temperature above 80 ° C. Examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o- or p-vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid dinitile, fumaric acid dinitrile or mixtures thereof.
  • the copolymers can optionally include other monoethylenically unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. contain polymerized. The amounts are, for example, 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers (a) and (b).
  • the monomers are polymerized by the known methods of emulsion polymerization in the presence of initiators which form free radicals under the polymerization conditions, such as peroxides, hydroperoxides, azo compounds or redox initiators, and in the presence of emulsifiers. More detailed explanations can be found in EP-A-0 810 274, pages 4 and 5 already mentioned. However, the polymerization of the monomers in question can also be carried out in the presence of silica, water glass, bentonite and / or mixtures thereof. Aqueous dispersions of ionic, water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers with an average particle size below 500 nm are obtained.
  • the polymerization can also be carried out by mixing water, the monomers, a hydrocarbon which is liquid at room temperature, such as hexane, Pentane, isooctane, toluene and / or xylene, and at least one surface-active agent produces an emulsion and the monomers are polymerized in the presence of free radical initiators.
  • a hydrocarbon which is liquid at room temperature, such as hexane, Pentane, isooctane, toluene and / or xylene
  • at least one surface-active agent produces an emulsion and the monomers are polymerized in the presence of free radical initiators.
  • Copolymers which contain copolymerized n-butyl acrylate and styrene in a weight ratio of 1: 1 and 0.2 to 0.7% by weight of methacrylic acid or acrylic acid are particularly preferred.
  • the average molecular weight M w of the polymers is, for example, 500,000 to 5 million, preferably 1 million to 3 million.
  • the ionic, water-insoluble, uncrosslinked, organic microparticles described above are added to the paper stock together with at least one retention agent in the production of paper.
  • the organic microparticles support the action of the retention aid.
  • the organic microparticles are used, for example, in amounts of 0.1 to 1% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, based on dry paper stock.
  • the amounts of retention aid are, for example, 0.01 to 0.09, preferably 0.02 to 0.04% by weight, based on dry paper stock.
  • All customary polymers known for this purpose can be used as retention agents, for example polyacrylamides, cationic polyacrylamides such as copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate which is quaternized with methyl chloride, polyvinylamines, polydiallyldimethylammonium chlorides, anionic polyacrylamides such as copolymers of acrylamide and acrylic acid or copolymers from acrylamide and methacrylic acid, also polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as polydimethylaminoethyl acrylamide and polydimethylaminoethyl methacrylamide, which are used in protonated or quaternized form, and polyethylene oxides, which can optionally be cationically and / or anionically modified.
  • polyacrylamides cationic polyacrylamides such as copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate which is quaternized with methyl
  • Polyamidoamines grafted with ethyleneimine and crosslinked with dichlorohydrin ethers of polyethylene glycols are considered as retention agents.
  • Other common retention aids are cationic starches. Such starches are produced, for example, by reacting starch with cationizing agents such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride. The degree of substitution of the kattonic starch is, for example, 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5.
  • the retention aids have a high molecular weight and thus differ essentially from fixatives which are based on the same monomer base.
  • Retention agent is, for example, at least 500,000, preferably> 1 million and mostly> 2 million and in particular> 5 million.
  • All paper qualities can be produced by the process according to the invention, e.g. Cardboard, single / multi-layer cardboard box, single / multi-layer liner, corrugated material, papers for newspaper printing, so-called medium-fine writing and
  • thermomechanical material TMP
  • CTMP chemo-thermomechanical material
  • PGW pressure cut
  • wood pulp as well as sulphite and sulphate pulp.
  • the pulps can be both short-fiber and long-fiber.
  • the process according to the invention is preferably used to produce wood-free grades which give bright white paper products.
  • the papers can optionally contain up to 40% by weight, mostly 5 to 35% by weight, of fillers.
  • Suitable fillers are e.g. Titanium dioxide, natural and precipitated chalk, talc, kaolin, satin white, calcium sulfate, barium sulfate, clay and / or aluminum oxide.
  • Papermaking can also take place in the presence of customary process chemicals.
  • at least one fixing agent, strengthening agent for paper and / or a mass sizing agent can also be added to the paper stock.
  • Suitable fixing agents are, for example, polymers containing vinylamine units, polydi allyldimethylammonium chloride, polyethyleneimines, polyalkylene polyamines and / or dicyandiamide polymers.
  • the molecular weight M w of the fixing agent is, for example, up to 300,000 and is usually in the range from 50,000 to 1 million.
  • water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers with an average particle size of less than 500 nm and a copolymerized ionic monomer content of less than 1% by weight together with at least one cationic, anionic, amphoteric or neutral synthetic organic polymer and or cationic starch dosed as a retention aid to the paper stock before the last shear stage before the headbox.
  • water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers having an average particle size of less than 500 nm and a copolymerized ionic monomer content of less than 1% by weight are metered into the paper stock together with at least one retention agent and a finely divided inorganic component after the last shear step before the headbox.
  • the procedure can also be such that the retention agent before the last shear stage before the headbox and water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers with an average particle size of less than 500 nm and a copolymerized ionic monomer content of less than 1% by weight alone or dosed together with the finely divided inorganic component after the last shear step before the headbox.
  • combinations of a polymeric organic retention agent and such water-insoluble, uncrosslinked, organic microparticles with an average particle size of less than 500 nm and a content of copolymerized ionic monomers of at most 10% by weight can be used in the production of paper can be obtained by polymerizing the monomers in the presence of silica, water glass, bentonite and / or mixtures thereof.
  • water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers with an average particle size of less than 500 nm and a copolymerized ionic monomer content of less than 1% by weight are used together with polymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid and / or copolymers of methacrylic acid and maleic acid. These polymers may optionally contain other monomers such as acrylamide and / or methacrylamide in copolymerized form.
  • the molecular weight M w of this group of polymers is, for example, 2,000 to 200,000 and is preferably in the range from 5,000 to 110,000. These polymers bring about an increase in the charge of the microparticles or a pre-aggregation of the microparticles and thus an improved retention in papermaking.
  • the water-insoluble, uncrosslinked, organic polymers with a copolymerized ionic monomer content of less than 1% by weight are used together with inorganic microparticles from the group bentonite, colloidal silica, phyllosilicates and / or f one-part calcium carbonate.
  • the particle size of the inorganic substances mentioned is, for example, 1 nm to 100,000 nm, preferably 5 to 500 nm.
  • This particle size information relates in each case to the inorganic substances dispersed in water.
  • 0.01 to 10, preferably 0.05 to 2 and in particular 0.1 to 1.2 parts by weight of at least one type of inorganic microparticle are used per part by weight of the organic microparticles.
  • organic microparticles with a group (c) monomer content of up to at most 10% by weight are produced by polymerizing the monomers in the presence of silica, water glass and / or bentonite, - based on the weight of the resulting microparticles - Appropriate amounts of inorganic microparticles used in the polymerization.
  • Bentonite, colloidal silica, silicates and / or calcium carbonate are examples of inorganic components of the microparticle system.
  • Colloidal silica is to be understood as meaning products based on silicates, for example silica microgel, silica sol, polysilicates, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates, clay or zeolites.
  • Calcium carbonate can be used, for example, in the form of chalk, ground calcium carbonate or precipitated calcium carbonate as the inorganic component of the microparticle system.
  • Bentonite is generally understood to mean layered silicates that are swellable in water.
  • clay mineral montmorrillonite and similar clay minerals such as nontronite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, allevardite, illite, halloysite, attapulgite and sepiolite.
  • layered silicates are preferably activated before their use, ie converted into a form which is more swellable in water, by treating the layered silicates with an aqueous base, such as aqueous solutions of sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda ash or potash. Bentonite in the form treated with sodium hydroxide solution is preferably used as the inorganic component of the microparticle system.
  • the platelet diameter of the bentonite dispersed in water in the form treated with sodium hydroxide solution is, for example, 1 to 2 ⁇ , the thickness of the platelets is approximately 1 nm.
  • the bentonite has a specific surface area of 60 to 800 m 2 / g.
  • Typical bentonites are described, for example, in EP-B-0235893.
  • bentonite is typically added to the cellulose suspension in the form of an aqueous bentonite slurry. This bentonite slurry can contain up to 10% by weight of bentonite.
  • the slurries normally contain approx. 3 - 5% by weight bentonite.
  • Products from the group of silicon-based particles, silica microgels, silica sols, aluminum silicates, borosilicates, polyborosilicates or zeolites can be used as colloidal silica. These have a specific surface area of 50-1000 m 2 / g and an average particle size distribution of 1-250 nm, normally in the range 40-100 nm. The production of such components is described, for example, in EP-A-0041056, EP-A- 0185068 and US-A-5176891.
  • Clay or kaolin is a water-containing aluminum silicate with a platelet structure.
  • the crystals have a layer structure and an aspect ratio (diameter to thickness ratio) of up to 30: 1.
  • the particle size is at least 50% less than 2 mm.
  • Natural calcium carbonate ground calcium carbonate, GCC
  • precipitated calcium carbonate precipitated calcium carbonate, PCC
  • GCC is manufactured by grinding and classifying processes using grinding aids. It has a particle size of 40 - 95% less than 2 mm, the specific surface is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • PCC is made by introducing carbon dioxide into calcium hydroxide solution. The average particle size is in the range of 0.03 - 0.6 mm, the specific surface can be strongly influenced by the choice of the precipitation conditions. It is in the range of 6 - 13 m 2 / g.
  • the process according to the invention gives papers with particularly good strength.
  • the retention of fillers is improved compared to known processes.
  • FPAR First Pass Ash Retention
  • a dynamic drainage jar was set to 900 rpm and then filled with 500 ml of fabric suspension (8g / l). After 10 seconds of stirring, x% of a polyacrylamide solution was added, the mixture was stirred at 900 rpm for 20 seconds and then reduced to 400 rpm. Then x%, based on the substance, of the anionic flocculation component was added as a dilute dispersion and the mixture was stirred at 400 rpm for a further 15 seconds.
  • the dead volume of 25 ml was removed and discarded. 100 ml were collected in a volumetric flask and aspirated through a weighed white band filter. The filters were dried in a drying cabinet at 120 ° C, weighed and ashed at 550 ° C. The filler content was calculated from the residue depending on the filler composition according to the following relationship (1 - (filler in the filtrate, filler in the sample)) x100
  • Dry tear length, wet tear length Device: BXC-FR2.5TN.D09-002 from Zwick / Roell
  • colloidal silica with an average particle size of 5 to 10 nm and a solids content of 10% by weight.
  • Bentonite Commercially available swellable clay of the type montmorrillonite with a solids content of 90% and 10% water (see US-A-4 306 781), available under the trademark Microfloc® XFB from BASF Aktiengesellschaft Fixing agent A
  • Copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight M w of 70,000 and a solids content of 45% available under the name Sokalan® CP45 from BASF Aktiengesellschaft
  • Solvitose® BPN Cold soluble starch with a solids content of 95%, available from Avebe.
  • the solids content of the dispersion was about 33%.
  • the copolymer contained 0.6% methacrylic acid in a polymerized form.
  • the light transmission of a 0.01% solution was 99%.
  • the weight-average particle size d50 was 61 nm.
  • the pH of the dispersion was 4.0 and the glass transition temperature Tg of the polymer was 23 ° C.
  • the monomer emulsion (feed 1) and the initiator solution (feed 2) were added to the polymerization vessel at the same time, starting at 180 min, and maintaining the temperature.
  • the temperature of 85 ° C. was maintained for a further 30 minutes, the reaction mixture was then cooled to room temperature and filtered through a filter with a mesh size of 45 ⁇ m. The pH was then adjusted to 4.0 by adding 3% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the solids content of the dispersion was approximately 16%.
  • the copolymer contained 0.95% of polymerized methacrylic acid.
  • the weight-average particle size d50 was 76 nm.
  • the pH of the dispersion was 4.0 and the glass transition temperature Tg of the polymer was 31 ° C.
  • the monomer mixture (feed 1) and the initiator solution (feed 2) were added to the polymerization vessel at the same time, starting at 180 min and maintaining the temperature, within 210 min.
  • the 85 ° C. was maintained for a further 30 min, the resulting dispersion was then cooled to room temperature and filtered through a filter with a mesh size of 400 ⁇ m. The pH was then adjusted to 6.7 by adding 3% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Feed 2 40 g sodium persulfate solution (7% ⁇ g, aqueous)
  • the solids content of the dispersion was about 25%.
  • the copolymer contained 3% copolymerized methacrylic acid.
  • the weight-average particle size d50 was 68 nm.
  • the pH of the dispersion was 6.7.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer was 21 ° C.
  • the dispersion was divided. A portion of the dispersion was then added with a 3% strength aqueous sodium hydroxide solution until the pH was 10.5. An aqueous dispersion with a solids content of approximately 23.5% was obtained.
  • the effectiveness of the polymers described above as a retention agent was first assessed on a fabric model consisting of a 70/30 mixture of pine sulfate / birch sulfate with 70% Schopper Riegler 33 and 30% Schopper Riegler 70, 30% Hydrocarb OG (based on pulp) and 0.6% solvitose ® BPN (based on pulp) tested according to the test instructions given above.
  • the pulp had a consistency of 8 g / l, the pH of the pulp was 6.7.
  • the type and amount of the starting materials and the results are given in Tables 1 to 4.
  • a wood-free paper stock with a stock concentration of 8 g / l and a pH of 6.7 was used as the fabric model. 0.1% (commercial goods) of fixative A, based on dry paper stock, were mixed in, the pulp was then added, the amounts of cationic polymer A and microparticles given in Table 5 were added, the components were thoroughly mixed and the pulp was dewatered as above described. The results are shown in Table 5.
  • Example 7 was repeated with the exception that the use of fixing agent A was dispensed with. The results are shown in Table 5.
  • a wood-free paper stock with a stock concentration of 8 g / l and a pH of 6.7 was used as the fabric model.
  • Example 9 was repeated with the exception that the use of anionic polymer A was omitted. The results are shown in Table 6.
  • Example 1 was repeated with the exceptions that 0.4 kg of commercial goods of cationic polymer A were used per t of paper and 2 kg of polymer 1 per t of paper. Ash retention (FPAR) was 89%.
  • Example 1 was repeated with the exception that 0.4 kg of commercial goods of the cationic polymer A per t of paper and 2 kg of an anionically emulsified styrene latex with a particle size of 30 nm and a solids content of 33% were used. Ash retention (FPAR) was 81%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von (i) mindestens einem Retentionsmittel und (ii) ionischen, wasserunlöslichen, unvernetzten, organischen Mikropartikeln, die eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm und einen Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% haben oder von wasserunlöslichen, unvernetzten, organischen Mikropartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von höchstens 10 Gew.-%, die durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und/oder deren Mischungen erhältlich sind, zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe unvernetzter organischer Mikroparti el und mindestens eines Retenti- onsmittels zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf einem Sieb.
Anorganische Mikropartikel wie Bentonit oder kolloidale Siliciumdioxid-Sole, werden bei der Herstellung von Papier zusammen mit kationischen Polymeren zur Verbesserung der Retention und der Entwässerung des Papierstoffs verwendet, vgl. EP-A-0 235 893, EP-A-0 335 575, EP-A-0 310 959, US-A-4388 150 und WO-A-94/05595. Bei diesen Verfahren dosiert man ein kationisches Polymer in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, unterwirft die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes, wobei die zunächst entstandenen Flocken in Mikrof locken zerteilt werden, fügt dann Bentonit oder Silica hinzu und entwässert die so erhaltene Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften. Nach dem Verfahren der DE-A- 102 36252 dosiert man ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf und entwässert dann den Papierstoff. Gegenüber der alleinigen Verwendung von kationischen Polymeren als Retentionsmittel erhält man mit den Mehrkomponentensystemen aus kationischen Polymeren und anorganischen Mikropartikeln Papiere mit einer verbesserten Formation.
Aus der EP-A-0 462 365 sind organische Mikropartikel bekannt, die unvernetzt oder vernetzt sein können und die jeweils mindestens 1 Gew.-%, meistens jedoch mindestens 5 Gew.-% eines ionischen Comonomeren einpolymerisiert enthalten. Die Teilchengroße der unvemetzten, wasserunlöslichen Mikropartikel liegt unterhalb von 60 nm während sie für die vernetzten Mikropartikel weniger als 750 nm beträgt. Die organischen Mikropartikel werden bei der Papierherstellung zusammen mit einem hochmolekularen ionischen Polymer als Retentionsmittel eingesetzt. Außer den organischen Mikropartikeln kann man bei der Papierherstellung noch Bentonit oder feinteili- ge Kieselsäure einsetzen. Als hochmolekulare Polymere kommen sowohl synthetische organische Polymere als auch Polysaccharide in Betracht.
Aus der EP-A-0 810 274 sind Bindemittel auf Basis wässriger Styrol-Acrylat- Polymerisatdispersionen mit einer mittleren Filmbildetemperatur unter 10°C bekannt. Die Polymeren können gegebenenfalls bis zu 1 Gew.-% eines Säuregruppen enthaltenden Monomers einpolymerisiert enthalten. Die Teilchengröße der dispergierten Po- lymerteilchen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 300 nm. Die Bindemittel werden beispielsweise zur Herstellung von Beschichtungsmassen wie Kunststoffdis- persionsputzen, Fliesenklebern, Anstrichmitteln und insbesondere emissionsarmen Dispersionsfarben verwendet. Aus der WO-A-02/101145 sind wässrige Mischungen bekannt, die anionische, vernetzte, polymere Partikel einer Teilchengröße im nicht gequollenen Zustand von weniger als 750 nm, insbesondere von 25 bis 300 nm, und kolloidale anionische Silica-Partikel enthalten. Die Mischungen werden bei der Herstellung von Papier zusammen mit einem kationischen Polymer als Entwässerungs- und Retentionsmittel verwendet. Sie können jedoch auch als Flockungsmittel sowie zur Behandlung von Abwasser und Schlämmen eingesetzt werden.
Weitere Mikropartikelsysteme, die bei der Papierherstellung als Zusatz zum Papierstoff verwendet werden, sind aus der EP-A- 0 497 030 und der EP-A-0 0635 602 bekannt. Aus der US-A-6 083 997 ist die Herstellung eines anionischen Nanocomposites bekannt, das als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung verwendet wird. Wie daraus hervorgeht, wird Wasserglas mit einem anionischen Polyelektroly- ten auf Basis von Polysulfonaten, Polyacrylaten oder Polyphosphaten gemischt und entweder mit Kieselsäure versetzt oder man erzeugt die Kieselsäure in situ.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton unter Verwendung eines Mikropartikelsys- tems zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von ionischen, wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Mikropartikeln und mindestens einem Retentionsmittel zu einem Pa- pierstoff und Entwässems des Papierstoffs auf einem Sieb, wenn man als organische Mikropartikeln wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% oder wasserunlösliche, unvernetzte, organische Mikropartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von höchstens 10 Gew.-% einsetzt, die durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und oder deren Mischungen erhältlich sind.
Bei den angegebenen Teilchengrößen handelt es sich immer um die gewichtsmittleren Teilchengrößen d50. Sie wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 Gew.- %igen Dispersion bei 23°C mittels eines Autosizers lic der Fa. Malvern Instuments, England, ermittelt. Die mittlere Teilchengröße der wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm und der Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren 0,1 bis 0,95 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Mikropartikeln mit mittleren Teilchengrößen der wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren von 10 bis 80 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ioni- sehen Monomeren von 0,2 bis 0,7 Gew.-%. Meistens liegt die mittlere Teilchengröße der Mikropartikeln in dem Bereich von 15 bis 50 nm.
Die Mikropartikeln aus wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren ent- halten entweder mindestens ein anionisches Monomer oder ein kationisches Monomer einpolymerisiert. Wässrige Dispersionen, die anionische Mikropartikeln enthalten, sind aus der zum Stand der Technik genannten EP-A-0 810 274, Seite 3, Zeile 3 bis Seite 15, Zeile 59, bekannt. Geeignete wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere, die eine ionische Ladung tragen, sind beispielsweise erhältlich durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus
(a) 30 bis 55 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomers, dessen Homopolymerisat eines Glastemperatur Tg <20°C aufweist,
(b) 45 bis 70 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomers, dessen Homopolymerisat eine Glastemperatur Tg >50°C aufweist und
(c) 0,01 bis weniger als 1 Gewichtsteilen eines Monomers mit ionischen Gruppen,
wobei die Summe der Gewichtsteile aus (a) und (b) immer 100 beträgt. Die Monomeren mit ionischen Gruppen können dem Polymerisat entweder eine anionische Ladung verleihen, wenn man beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Monomere mit sauren Gruppen bei der Polymerisation einsetzt oder eine kationische Ladung, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von monoethylenisch ungesättigten, basischen Monomeren durchführt. Mit der Glastemperatur Tg ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (vgl. Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Band 190, Seite , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Sie wird nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry, 20K min, midpoint) ermittelt. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt, vgl. beispielsweise Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie Weinheim, 1992, Band 5, Vol. A21 , Seite 169.
Das Monomer (a) ist beispielsweise ausgewählt unter wenigstens einem C bis Cι0- Alkylacrylat, C5- bis C10-Alkylmethacrylat, C5- bis C10-Cycloalkyl(meth)acrylat, d- bis do-Dialkylmaleinat und/oder C bis C10-Dialkylfumarat. Typische Monomere (b) sind beispielsweise ausgewählt unter wenigstens einem vinylaromatischen Monomer und/oder einem α,ß-ungesättigten Carbonsäurenitril oder -dinitril.
Unter d- bis Cn-Alkylgruppen sollen lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis n Kohlenstoffatomen verstanden werden, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobu- tyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Isooctyl und n-Decyl. C5- bis C10- Cycloalkylgruppen stehen für beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl, die gegebenenfalls jeweils durch 1 , 2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können. Das wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere ist vorzugsweise aufgebaut aus
35 bis 50 Gewichtsteilen Monomereinheiten (a), 50 bis 65 Gewichtsteilen Monomereinheiten (b) und 0,01 bis 0,95 Gewichtsteilen Monomereinheiten (c),
wobei die Summe der Monomereinheiten (a) und (b) immer 100 beträgt.
Das Monomer (c) ist für den Fall, dass es sich dabei um anionische Monomere handelt, beispielsweise ausgewählt unter α,ß-ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, α,ß- ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride, monoethylenisch ungesättigten Alkylsulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten Arylsulfonsäuren. Das Monomer (c) kann gegebenenfalls in partiell oder vollständig mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbasen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt wird. Außerdem ist es möglich, Polymerisate, die die Monomeren (c) in Form der freien Säuregruppen einpolymerisiert enthalten, während oder nach Abschluß der Polymerisation zu neutralisie- ren. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, Amine wie Trimethylamin, Propylamin oder Bu- tylamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin und Alkanolamine wie Monoethanolamin, Dietha- nolamin und Triethanolamin, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Monomere der Gruppe (c) sind Acrylsäure, Methac- rylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylamidoethansulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Sulfoethyl(meth)acrylat und Sulfopropyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugte Monomere dieser Gruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Gemische dieser Monomeren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, insbesondere deren Natriumsalze.
Falls das Monomer (c) für kationische Monomere steht, so sind hierunter beispielsweise folgende Monomere zu verstehen: Diallyldimethylammoniumchlorid, Di-d-bis C2- alkylamino-C2- bis C4-alkyl(meth)acrylate und Di-d-bis C2-alkylamino-C2- bis C - alkyl(meth)acrylamide. Die genannten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialkylami- noa!kyl(meth)acrylamide werden vorzugsweise in Form von Salzen mit Mineralsäuren, organischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Als Quaternierungsmittel verwendet man beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder Dimethylsulfat. Beispie- le für vorzugsweise eingesetzte kationische Monomere sind Diallyldimethylammoniumchlorid sowie folgende Salze von Schwefelsäure oder Salzsäure bzw. mit Methylchlorid quaternierte Verbindungen: Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- noethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Die Polymerisate können außerdem als kationische Gruppen Vinylamineinheiten in Form von Salzen mit Mineralsäuren oder in quaternisierter Form enthalten. Polymerisate mit solchen Gruppen erhält man bei- spielsweise, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Vinylformamid als Como- nomer durchführt und anschließend die im Copolymerisat enthaltenen Vinylformami- deinheiten mit Schwefelsäure zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Die Monomeren der Gruppe (c) sind zu weniger als 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Monomeren (a) und (b) in der Monomerenmischung enthalten, die der Polymerisation unterworfen wird. Vorzugsweise enthält die Monomerenmischung 0,01 bis 0,95, insbesondere 0,2 bis 0,7 Gewichtsteile mindestens eines Monomers (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren (a) und (b).
Außer den genannten Polymerisaten aus den Komponenten (a), (b) und (c) kommen zur Herstellung von Papier auch solche Mikropartikeln aus wasserunlöslichen, unver- netzten, organischen Polymeren mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von bis zu 10 Gew.- % in Betracht, die durch Polymerisieren der diesen Polymeren zugrundeliegenden Mo- nomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und/oder deren Mischungen erhältlich sind. Bei diesem Typ von Mikropartikeln beträgt der Gehalt an Monomeren der Gruppe (c) beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 ,5 bis 7 und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%.
Beispiele für Monomere (a) sind Vinylether von C - bis C10-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C3- bis C10-Olefine, d- bis Cio-Alkylacrylate, C5- bis C10-Alkylmeth- acrylate, C5- bis Cιo-Cycloa!kyl(meth)acrylate, d- bis Cio-Dialkylmaleinate und/oder d- bis do-Dialkylfumarate. Besonders bevorzugte Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacry- lat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexalacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth-acrylat, Di-n-butylmaleinat und/oder Di-n-butylfumarat.
Beispiele für geeignete Monomere (b) sind vinylaromatische Monomere wie Styrol oder α-Methylstyrol sowie mit 1 , 2 oder 3 d- bis C4-Alkylgruppen, Chlor und/oder Methoxy- gruppen substituiertes Styrol oder α-Methylstyrol. Bevorzugte Monomere der Gruppe (b) haben eine Glastemperatur oberhalb von 80°C. Beispiele hierfür sind Styrol, α- Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitil, Fumar- säuredinitril oder deren Mischungen.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam ein- polymerisiert enthalten. Die Mengen betragen beispielsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren (a) und (b).
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach den bekannten Verfahren der Emulsi- onspolymerisation in Gegenwart von Initiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale bilden wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen oder Re- doxinitiatoren sowie in Gegenwart von Emulgatoren. Nähere Ausführungen hierzu kann man der bereits genannten EP-A-0 810 274, Seiten 4 und 5 entnehmen. Die Polymerisation der in Betracht kommenden Monomeren kann jedoch außerdem noch in Ge- genwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und/oder deren Mischungen durchgeführt werden. Man erhält wässrige Dispersionen von ionischen, wasserunlöslichen, unver- netzten, organischen Polymeren mit einer mittleren Teilchengroße unterhalb von 500 nm. Die Polymerisation kann jedoch auch dadurch erfolgen, dass man aus Wasser, den Monomeren, einem bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoff wie He- xan, Pentan, Isooctan, Toluol und/oder Xylol, und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel eine Emulsion herstellt und die Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert.
Bevorzugt sind Polymerisate, die
(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat und Methylacrylat,
(b) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und
(c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
in den obengenannten Mengen einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, die n-Butylacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und 0,2 bis 0,7 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Die mittlere Molmasse Mw der Polymeren beträgt beispielsweise 500 000 bis 5 Millionen, vorzugsweise 1 Million bis 3 Millionen.
Die oben beschriebenen ionischen, wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Mikropartikeln werden bei der Herstellung von Papier zusammen mit mindestens einem Retentionsmittel dem Papierstoff zugesetzt. Die organischen Mikropartikeln unterstützen die Wirkung des Retentionsmittels. Die organischen Mikropartikel werden bei- spielsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Die Mengen an Retentionsmittel betragen beispielsweise 0,01 bis 0,09 , vorzugsweise 0,02 bis 0,04 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Als Retentionsmittel können alle üblichen Polymeren eingesetzt werden, die für diesen Zweck bekannt sind, z.B. Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide wie Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethyl- acrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist, Polyvinylamine, Polydiallyldimethylammoniumchloride, anionische Polyacrylamide wie Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, außerdem Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Polydimethylaminoethylacryl- amid und Polydimethylaminoethylmethacrylamid, die jeweils in protonierter oder in quaternierter Form verwendet werden und Polyethylenoxide, die gegebenenfalls kationisch und/oder anionisch modifiziert sein können. Ferner kommen
Polyamidoamine, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Dichlorhydrinethem von Polyethylenglykolen vernetzt sind, als Retentionsmittel in Betracht. Weitere übliche Retentionsmittel sind kationische Stärken. Solche Stärken werden beispielsweise durch Umsetzung von Stärke mit Kationisierungsmitteln wie 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt. Der Substitutionsgrad der kattonischen Stärke beträgt beispielsweise 0,01 bis 1 , vorzugsweise 0,02 bis 0,5. Man kann auch amphotere Stärken als Retentionsmittel verwenden, sofern sie eine kationische Überschussladung aufweisen. Die Retentionsmittel haben bekanntlich ein hohes Molekulargewicht und unterscheiden sich dadurch im Wesentlichen von Fixiermitteln, denen die selbe Monomerbasis zugrunde liegt. Das Molekulargewicht Mw der
Retentionsmittel beträgt beispielsweise mindestens 500 000, vorzugsweise >1 Million und meistens >2 Millionen und insbesondere >5 Millionen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierqualitäten hergestellt werden, z.B. Karton, ein-/mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein-/mehrlagiger Liner, Wellenstoff, Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und
Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere. Um solche Papiere herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, thermomechani- schem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), Holzstoff sowie von Sulfit- und Sulfatzellstoff ausgehen. Die Zellstoffe können sowohl kurzfaserig als auch langfaserig sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise holzfreie Qualitäten hergestellt, die hochweiße Papierprodukte ergeben.
Die Papiere können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%, meistens 5 bis 35 Gew.-% Füll- Stoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, natürliche und präzipitierte Kreide, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Clay und/oder Alumini- umoxid.
Die Papierherstellung kann außerdem in Gegenwart üblicher Prozesschemikalien er- folgen. Beispielsweise kann man dem Papierstoff zusätzlich mindestens ein Fixiermittel, Verfestigungsmittel für Papier und/oder ein Masseleimungsmittel zusetzen. Als Fixiermittel eignen sich beispielsweise Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polydi- allyldimethylammoniumchlorid, Polyethylenimine, Polyalkylenpolyamine und/oder Dicy- andiamidpolymere. Das Molekulargewicht Mw der Fixiermittel beträgt beispielsweise bis zu 300 000 und liegt meistens in dem Bereich von 50 000 bis 1 Million.
Erfindungsgemäß werden wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% zusammen mit mindestens einem kationischen, anionischen, amphoteren oder neutralen synthetischen organischen Polymer und oder kationischer Stärke als Retentionsmittel zum Papierstoff vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf dosiert. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dosiert man wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% zusammen mit mindestens einem Retentionsmittel und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man das Retentionsmittel vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf und wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% allein oder zusammen mit der feintei- ligen anorganischen Komponente nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf dosiert.
Außerdem kann man bei der Herstellung von Papier Kombinationen aus einem poly- meren organischen Retentionsmittel und solchen wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Mikropartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von höchstens 10 Gew.-% einsetzen, die durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und/oder deren Mischungen erhältlich sind.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% zusammen mit Polymerisaten monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren eingesetzt, z.B. Homopolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure und/oder Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure. Diese Polymerisate können gegebenenfalls weitere Monomere wie Acrylamid und/oder Me- thacrylamid einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht Mw dieser Gruppe von Polymerisaten beträgt beispielsweise 2 000 bis 200 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 000 bis 110 000. Diese Polymeren bewirken eine Ladungserhöhung der Mikropartikeln bzw. eine Voraggregation der Mikropartikeln und damit eine verbesserte Retention bei der Papierherstellung. Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante werden die wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren mit einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% zusammen mit anorganischen Mikropartikeln aus der Gruppe Bentonit, kolloidaler Kieselsäure, Schichtsilikaten und/oder f einteiligem Calci- umcarbonat eingesetzt. Die Teilchengröße der genannten anorganischen Stoffe beträgt beispielsweise 1 nm bis 100 000 nm, vorzugsweise 5 bis 500 nm. Diese Teilchengrößenangaben beziehen sich jeweils auf die in Wasser dispergierten anorganischen Stoffe. Pro Gewichtsteil der organischen Mikropartikel verwendet man bei- spielsweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 ,2 Gewichtsteile mindestens einer Sorte von anorganischen Mikropartikeln. Sofern man organische Mikropartikeln mit einem Gehalt an Monomeren der Gruppe (c) von bis zu höchstens 10 Gew.-% durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas und/oder Bentonit herstellt, werden - bezogen auf das Gewicht der ent- stehenden Mikropartikeln - entsprechende Mengen an anorganischen Mikropartikeln bei der Polymerisation eingesetzt.
Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht. Unter kol- loidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate, Polyborsili- kate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden all- gemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, lllit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert, d.h. in eine in Wasser besser quellbare Form überführt, in dem man die Schichtsilikate mit einer w ssrigen Base wie wassrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natronlauge behandelten Form beispielsweise 1 bis 2 μ , die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1 nm. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60 bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben. Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise in Form einer wassrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 - 5 Gew.-% Bentonit. Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 - 1000 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 - 250 nm, nor- malerweise im Bereich 40 - 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten wird z.B. in EP-A-0041056, EP-A-0185068 und US-A-5176891 beschrieben.
Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30:1. Die Teilchengröße liegt bei mindestens 50 % kleiner 2 mm.
Als Carbonate, bevorzugt Calciumcarbonat, kann natürliche Calciumcarbonat (ground calcium carbonate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium carbo- nate, PCC) eingesetzt werden. GCC wird durch Mahl- und Sichtprozesse unter Einsatz von Mahlhilfsmittel hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 - 95 % kleiner 2 mm, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g. PCC wird durch Einleiten von Kohlendioxid in Calciumhydroxidlösung hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 - 0,6 mm, die spezifische Oberfläche kann stark durch den Wahl der Fällungsbedingungen beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 - 13 m2/g.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papiere mit einer besonders guten Festigkeit. Die Retention von Füllstoffen ist gegenüber bekannten Verfahren ver- bessert.
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen immer Gewichtsprozent. Die Molmassen der Polymeren wurden durch Lichtstreuung bestimmt.
Beispiele
Prüfvorschriften:
- Blattbildung Gerät: Rapid-Köthen-Laborblattbildner mit Zubehör; Prüfung entsprechend DIN 54 358 Teil 1 „Herstellung von Laborblättern für physikalische Prüfungen" = Ra- pid-Köthen-Verfahren ISO 5269/2 Ascheretention: First Pass Ash Retention (FPAR) Ein Dynamic Drainage Jar wurde auf 900 U/min eingestellt und anschließend mit 500 ml Stoffsuspension (8g/l) befüllt. Nach 10 sec. Rühren wurden x % einer Po- lyacrylamidlösung zugeben, 20 sec bei 900 U/min gerührt und dann auf 400 U/min heruntergestellt. Dann wurden x %, bezogen auf Stoff, der anionischen Flockungskomponente als verdünnte Dispersion zugegeben und weitere 15 sec bei 400 U/min gerührt. Das Totvolumen von 25 ml wurde abgenommen und verworfen. 100 ml wurden in einem Messkolben aufgefangen und über einen gewo- genen Weißbandfilter abgesaugt. Die Filter wurden im Trockenschrank bei 120°C getrocknet, ausgewogen und bei 550°C verascht. Aus dem Rückstand berechnete man den Füllstoffgehalt je nach Füllstoffzusammensetzung gemäß folgender Beziehung (1 -(Füllstoff im Filtrat Füllstoff in der Probe))x100
Trockenreißlänge, Nassreißlänge: Gerät: BXC-FR2.5TN.D09-002 der Fa. Zwick/Roell
- Gefügefestigkeit Gerät: BXZ2.5/TS1 S-006 der Fa. Zwick-Roell Prüfungen entsprechend DIN ISO 3 781
Einsatzstoffe
Kationisches Polymer A
Handelsübliches kationisches Polyacrylamid mit einer Molmasse von 4 bis 6 Millionen und einem Feststoffgehalt von 45 % (Polymin® KE 2020 der BASF Aktiengesellschaft)
Silica
Handelsübliche kolloidale Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 10 nm und einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
Bentonit Handelsüblicher quellbarer Ton des Typs Montmorrillonit mit einem Feststoffgehalt von 90 % und10 % Wasser (vgl. US-A-4 306 781), erhältlich unter dem Warenzeichen Mikrofloc® XFB von BASF Aktiengesellschaft Fixiermittel A
Handelsübliches Polyvinylamin eines Molekulargewichts Mw von 250 000 und einem Feststoffgehalt von 21%, erhältlich unter der Bezeichnung Catiofast® VFH von BASF Aktiengesellschaft
Anionisches Polymer A
Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure eines Molekulargewichts Mw von 70000 und einem Feststoffgehalt von 45%, erhältlich unter der Bezeichnung Sokalan® CP45 von BASF Aktiengesellschaft
Nanohybride A
Mischung aus Polymer 1 und Silica im Gewichtsverhältnis 1 : 1
Solvitose® BPN Kaltlösliche Stärke mit einem Feststoffgehalt von 95%, erhältlich von Fa. Avebe.
Herstellung von Polymer 1 bis 4
Polymer 1
In einem Polymerisationsgefäß legte man 560 g Wasser und 633 g einer 15 gew.- prozentigen wassrigen Lösung von Arylsulfonat vor erhitzte die Lösung auf 85°C und gab dann 50 g einer 7 %igen wassrigen Natriumpersulfatlösung vor.
Dann dosierte man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 180 Minuten die Monomermischung (Zulauf 1 ) und die Initiatormenge (Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß.
Nach Beendigung der Zuläufe behielt man die 85°C weitere 30 min bei und kühlte das Reaktionsgemisch dann auf Raumtemperatur ab. Mit 3 %iger wässriger Natronlauge wurde ein pH-Wert von 4 eingestellt.
Zulauf !:
Zulauf 2:
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 33 %. Das Copolymerisat enthielt 0,6 % Methacrylsäure ein einpolymerisierter Form. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 %igen Lösung betrug 99 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 61 nm. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 4,0 und die Glasübergangstemperatur Tg des Polymeren betrug 23°C.
Polymer 2
In einem Polymerisationsgefäß legte man 800 g einer 2,5 %igen Zeofloc®-Lösung (J. M. Huber Corporation) und 253 g einer 15 %igen wassrigen Lösung von Arylsulfonat vor, erhitzte die Lösung auf 85°C und fügte dann 20 g einer 7 %igen wassrigen Natriumpersulfatlösung zu.
Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 180 min die Monomerenemulsion (Zulauf 1 ) sowie innerhalb von 195 min die Initiatorlösung (Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß.
Nach Beendigung der Zuläufe behielt man die 85°C weitere 30 min bei, kühlte das Reaktionsgemisch dann auf Raumtemperatur ab und filtrierte es über einen Filter mit einer Maschenweite von 45 μm. Anschließend wurde der pH Wert durch Zugabe von 3 %iger wässriger Natronlauge auf 4,0 eingestellt.
Zulauf 1:
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 16 %. Das Copolymerisat enthielt 0,95 % Methacrylsäure einpolymerisiert. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 76 nm. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 4,0 und die Glasübergangstemperatur Tg des Polymeren betrug 31 CC. Polymer 3
In einem Polymerisationsgefäß legte man 300 g Wasser, 507 g einer 15 %igen wassrigen Lösung von Arylsulfonat, 12 g Methacrylsäure sowie 800 g einer 5 %igen wässri- gen Natronwasserglaslösung mit pH 11 ,2 vor, erhitzte die Lösung auf 85°C und fügte 40 g einer 7 %igen wassrigen Natriumpersulfatlösung zu.
Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 180 min die Monomerenmischung (Zulauf 1) sowie innerhalb von 210 min die Initiator- lösung (Zulauf 2) unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß.
Nach Beendigung der Zuläufe behielt man die 85°C weitere 30 min bei, kühlte die entstandene Dispersion dann auf Raumtemperatur ab und filtrierte über einen Filter mit einer Maschenweite von 400 μm. Anschließend wurde der pH Wert durch Zugabe von 3 %iger wäßriger Natronlauge auf 6,7 eingestellt.
Zulauf 1 :
Zulauf 2: 40 g Natriumpersulfatlösung (7%ιg, wässrig)
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 25 %. Das Copolymerisat enthielt 3 % Methacrylsäure einpolymerisiert. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 68 nm. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 6,7. Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymeren betrug 21 °C. Die Dispersion wurde geteilt. Zu einem Teil der Dispersion wurde anschließend so viel einer 3 %igen wassrigen Natronlauge zugegeben, bis der pH-Wert 10,5 betrug. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 23,5 %.
Polymer 4
Der andere Teil der wassrigen Dispersion von Polymer 3 mit einem pH-Wert von 6,7 wurde durch Zugabe von 5 %iger wässriger Natronwasserglaslösung auf einen pH- Wert von 10,5 eingestellt. Der Feststoffgehalt der so erhältlichen Dispersion lag bei 19,7 %. Beispiele 1 bis 6 Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Wirksamkeit der oben beschriebenen Polymeren als Retentionsmittel wurde zunächst an einem Stoffmodell aus einer 70/30 Mischung Kiefersulfat/Birkesulfat mit 70 % Schopper Riegler 33 und 30 % Schopper Riegler 70, 30 % Hydrocarb OG (bezogen auf Zellstoff) und 0,6 % Solvitose® BPN (bezogen auf Zellstoff) nach der oben angegebenen Prüfvorschrift geprüft. Die Pulpe hatte jeweils eine Stoffdichte von 8 g/l, der pH-Wert der Pulpe betrug 6,7. Die Art und Menge der Einsatzstoffe sowie die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
Tabelle 1
Zugabemenge, kg Handelsware/t Papier
Tabelle 2
Tabelle 3
Zugabemenge, kg Handelsware/t Papier Tabelle 4
* Zugabemenge, kg Handelsware/t Papier
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5
Als Stoffmodell wurde ein holzfreier Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 8 g/l und einem pH-Wert von 6,7 verwendet. Man dosierte 0,1 % (Handelsware) Fixiermittel A, bezogen auf trockenen Papierstoff, durchmischte die Pulpe, fügte dann die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an kationischem Polymer A und Mikropartikeln hinzu, sorgte für eine gute Durchmischung der Komponenten und entwässerte die Pulpe wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man auf den Einsatz von Fixiermittel A verzichtete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5:
Zugabemenge, kg Handelsware/t Papier ohne Zusatz von Fixiermittel
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 6
Als Stoffmodell wurde ein holzfreier Papierstoff mit einer Stoffkonzentration von 8 g/l und einem pH-Wert von 6,7 verwendet. Man gab 1 % anionisches Polymer A, bezogen auf die eingesetzte Menge an Mikropartikeln zu, durchmischte die Pulpe, fügte dann die in Tabelle 6 angegebenen Mengen an kationischem Polymer A und Mikropartikeln hinzu, sorgte für eine gute Durchmischung der Komponenten und entwässerte die Pulpe wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 9 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man auf den Einsatz von anionischem Polymer A verzichtete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
ohne Zusatz von Sokalan CP 45
Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften
In einem mit einem Propellerrührer ausgestattetem Rührgefäß wurden 500 ml der oben beschriebenen Stoffsuspension (Stoffdichte 8 g/l) vorgelegt und mit einer Drehzahl von 900 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Nach 10 Sekunden wurde, wie bei der Prüfung auf Ascheretention, eine Polyacrylamidlösung (Retentionsmittel) zugegeben, 20 Sekunden bei 900 UpM und dann bei 400 UpM gerührt. Danach dosierte man die in Tabelle 7 angegebenen Produkte (Bentonit bzw. Polymer 1 ) in einer Menge von jeweils 2 kg Handelsware pro t Papier. Anschließend gab man die Mischung in einen Rapid- Köthen-Blattbildner und stellte Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 her. Nach den oben beschriebenen Methoden wurden dann Trocken- und Naßreißlänge sowie die Gefügefestigkeit der Blätter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man 0,4 kg Handelsware des kationischen Polymer A pro t Papier und 2 kg Polymer 1 pro t Papier einsetzte. Die Ascheretention (FPAR) betrug 89%.
Vergleichsbeispiel 8
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man 0,4 kg Handelsware des kationischen Polymer A pro t Papier und 2 kg eines anionisch emulgierten Styrol-Latex mit einer Teilchengröße von 30 nm und einem Feststoffgehalt von 33% einsetzte. Die Ascheretention (FPAR) betrug 81 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zugabe von ionischen, wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Mikropartikeln und mindes- tens einem Retentionsmittel zu einem Papierstoff und Entwässems des Papierstoffs auf einem Sieb, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Mikropartikeln wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% oder wasserunlösliche, unver- netzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von höchstens 10 Gew.-% einsetzt, die durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und/oder deren Mischungen erhältlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengroße der wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren 10 bis 100 nm und der Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren 0,1 bis 0,95 Gew.-% beträgt. i. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren 10 bis 80 nm und der Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren 0,2 bis 0,7 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren 15 bis 50 nm beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren mindestens ein kationisches Monomer einpolymerisiert enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere einsetzt, die erhältlich sind durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomermi- schung aus (a) 30 bis 55 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomers, dessen Homopolymerisat eines Glastemperatur Tg <20°C aufweist, (b) 45 bis 70 Gewichtsteilen wenigstens eines Monomers, dessen Homopolymerisat eine Glastemperatur Tg >50°C aufweist und (c) 0,01 bis weniger als 1 Gewichtsteilen eines Monomers mit ionischen Gruppen, wobei die Summer der Gewichtsteile aus (a) und (b) immer 100 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a) ausgewählt ist unter wenigstens einem d- bis C 0-Alkylacrylat, C5- bis C10- Alkylmethacrylat, C5- bis Cι0-Cycloalkyl(meth)acrylat, d- bis C10-Dialkylmaleinat und/oder C bis Cio-Dialkylfumarat und das Monomer (b) ausgewählt ist unter wenigstens einem vinylaromatischen Monomer und/oder einem α,ß-ungesättigten Carbonsäurenitril oder — dinitril.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (c) ausgewählt ist unter α,ß-ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, α,ß- ungesättigten C - bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride, monoethylenisch un- gesättigten Alkylsulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten Arylsulfonsäuren.
10 Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (c) in partiell oder vollständig mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumba- sen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere aufgebaut ist aus 35 bis 50 Gewichtsteilen Monomereinheiten (a), 50 bis 65 Gewichtsteilen Monomereinheiten (b) und 0,01 bis 0,95 Gewichtsteilen Monomereinheiten (c), wobei die Summe der Monomereinheiten (a) und (b) immer 100 beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen, unvemetzten, organischen Polymeren erhältlich sind durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Silica, Wasserglas, Bentonit und/oder deren Mischungen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Papierstoff zusätzlich mindestens ein Fixiermittel, Verfestigungsmittel für Papier und/oder ein Masseleimungsmittel zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fixiermittel ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer, Polydiallyldimethylammoniumchlo- rid, Polyethylenimin, Polyalkylenpolyamin und/oder Dicyandiamidpolymer einsetzt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% zusammen mit mindestens einem kationischen, anionischen, amphoteren oder neutralen synthetischen orga- nischen Polymer und/oder kationischer Stärke als Retentionsmittel zum Papierstoff vor der letzten Scherstute vor dem Stoffauflauf dosiert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserunlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% zusammen mit mindestens einem Retentionsmittel und einer feinteiligen anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf dosiert oder dass man das Retentionsmittel vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf und wasser- unlösliche, unvernetzte, organische Polymere mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm und einem Gehalt an einpolymerisierten ionischen Monomeren von weniger als 1 Gew.-% allein oder zusammen mit der feinteiligen anorganischen Komponente nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf dosiert.
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