EP1664212A1 - Mit effektpigmenten pigmentierte, pulverförmige beschichtung sstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Mit effektpigmenten pigmentierte, pulverförmige beschichtung sstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1664212A1
EP1664212A1 EP04787209A EP04787209A EP1664212A1 EP 1664212 A1 EP1664212 A1 EP 1664212A1 EP 04787209 A EP04787209 A EP 04787209A EP 04787209 A EP04787209 A EP 04787209A EP 1664212 A1 EP1664212 A1 EP 1664212A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
coating materials
thermally
materials according
actinic radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04787209A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Schneider
Christopher Hilger
Günter ETZRODT
Jan Berg
Michael Mauss
Susanne Piontek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1664212A1 publication Critical patent/EP1664212A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape

Definitions

  • the present invention relates to new powdered coating materials pigmented with effect pigments.
  • the present invention relates to a new process for the production of powdered coating materials pigmented with effect pigments.
  • the present invention relates to the use of the new, powdery coating materials pigmented with effect pigments for the production of coloring and / or effect coatings.
  • optical properties such as brilliance, brightness and color flop
  • optical properties depend on the degree of parallel alignment of the flake-like effect pigments in the hardened coating to their surface.
  • Liquid coating materials are formulated in such a way that the leaf-like effect pigments can align themselves parallel to the surface of the resulting coating during drying and curing.
  • powdery coating materials do not pass through a stage which is as low in viscosity as the liquid coating materials during curing, in particular thermal curing.
  • coating materials or powder coatings consist of approximately spherical, dimensionally stable particles or resin particles which melt together during curing, in particular during thermal curing, but do not flow completely into one another.
  • effect-imparting powder coatings in particular metallic effect-imparting
  • the flake-form effect pigments are applied to the surface of the dimensionally stable particles or Resin particles fixed evenly. Therefore, the flake-like effect pigments are statistically aligned in all directions after the application of the powder coatings. This statistical directional distribution is then also present in the coating produced from this. Therefore, if at all, there is only a very small degree of alignment of the flake-like effect pigments parallel to the surface of the coating. For this reason, the coatings which have been produced from powder coatings pigmented with effect pigments do not have the brilliance, the brightness and the color flop as the coatings which have been produced from liquid coating materials pigmented with the corresponding effect pigments.
  • Powdery coating materials or powder coatings have the decisive advantage over liquid coating materials, in particular those containing organic solvents, that they do not release any volatile organic compounds or only very small amounts thereof during application and curing.
  • the powdery overspray that arises during powder painting can be easily collected and reused.
  • German patent application DE 100 27 294 A 1 suggests incorporation and alignment through the use of To improve lamellar aluminum effect pigments with a particularly wide particle size distribution.
  • German patent application DE 100 27 270 A 1 the alignment parallel to the surface can be improved by using leafing aluminum effect pigments, which are known to float in low-viscosity, liquid layers of coating materials.
  • German patent application DE 100 27 267 A1 proposes incorporating and aligning sheet-like effect pigments by embedding them in oligomers or polymers which have a melting point or melting range of at least 10 ° C. below the melting point or melting range of the binders of the powder coatings , to improve. It is not clear from DE 100 27267 A1 whether the particles resulting from the embedding are platelet-shaped and whether they contain the platelet-shaped effect pigments in a completely or almost completely parallel orientation to their surface.
  • Coating materials or powder coatings need to be improved further.
  • the object of the present invention is to find new, pigmented, powdery coating materials, in particular powder coatings, with effect pigments, in particular flake-form effect pigments, which no longer have the disadvantages of the prior art, but can be produced easily and very reproducibly and coatings with excellent optical properties, in particular with high brilliance, high brightness and particularly strong color flop, in which the effect pigments, in particular the flake-form effect pigments, have a particularly high degree of alignment parallel to the surface of the coatings. Accordingly, the new powder coating materials consisting of
  • (A) lamellar particles with a ratio of laminar diameter D to the layer thickness d of D: d 100: 1 to 10: 1, containing at least one lamellar effect pigment in completely or almost completely parallel alignment to the surface of the lamellar particles, and
  • coating materials according to the invention.
  • the object on which the present invention was based could be achieved with the aid of the coating materials according to the invention and the method according to the invention.
  • the coating materials according to the invention can be produced particularly easily and very reproducibly, and coatings according to the invention with excellent optical properties, in particular with high brilliance, high brightness and particularly strong color flop, in which the effect pigments, in particular the flake-form effect pigments, had a particularly high degree of alignment parallel to the surface of the coatings according to the invention.
  • the coatings according to the invention were of automotive quality and were therefore suitable for painting automobiles, in particular luxury automobiles.
  • the coating materials of the invention consist of the two components (A) and (B).
  • the number and type of effect pigments depend on the optical effect that is to be set. This can be a metallic effect, a pearlescent effect or a very strong color flop, for example from red to blue or from green to gold.
  • the optical effects can also be combined.
  • the flake-form effect pigments from the group consisting of aluminum pigments, gold bronzes, fire-colored bronzes, iron oxide-aluminum pigments, fish silver, basic lead carbonate, bismuth oxide chloride, metal oxide-mica pigments, interference pigments, which show a strong color flop, are preferred (OVP), micronized titanium dioxide, platelet-shaped graphite, platelet-shaped iron oxide and liquid-crystalline pigments.
  • the particle size of the flaky effect pigments can also vary very widely. They preferably contain no or only a very small proportion of fine dust, i. H. Particles with a particle size ⁇ 5 ⁇ m. They preferably contain at most 10% of particles with a particle size> 100 ⁇ m. In particular, their average particle size is 5 to 50 ⁇ m.
  • the mean particle size is understood to mean the 50% median determined by the laser diffraction method, i.e. 50% of the particles have a particle diameter ⁇ the median and 50% of the particles have a particle diameter> the median.
  • the particle size of the laminar particles (A) is preferably 50 to 300 ⁇ m laminar, preferably 60 to 250 ⁇ m and in particular 80 to 200 ⁇ m.
  • the leaf-shaped particles (A) are preferably 1 to 50 ⁇ m, in particular 1 to 20 ⁇ m thick.
  • the content of the leaf-like particles (A) in the leaf-like effect pigments can vary very widely and depends in particular on the dispersibility and hiding power of the effect pigments and the intensity of the optical effects which are to be set.
  • the content is 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight and in particular 1 to 40% by weight, in each case based on (A).
  • the leaf-shaped particles (A) contain at least one, in particular one, transparent, in particular clear, oligomeric and / or polymeric binder.
  • the binders are preferably selected from the group consisting of physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation, thermoplastic, homopolymeric polyaddition resins and polycondensation resins; physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation curable, thermoplastic, random, alternating and / or block-like, linear, branched and / or comb-like, copolymeric polyaddition resins and polycondensation resins, physically, thermally, with actinic radiation or thermally and thermoplastic homopolymers of ethylenically unsaturated monomers curable with actinic radiation and physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation, random, alternating and / or block-shaped, linear, branched and / or comb-like copolymers of ethylenically unsaturated monomers, selected.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-rays or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams, beta radiation, proton radiation, neutron radiation or
  • Alpha radiation especially electron radiation, understood.
  • Suitable binders which are curable thermally and / or with actinic radiation are customary and known and are described, for example, in German patent application DE 100 27 270 A1, page 5, paragraph [0067], to page 10, paragraph [0100].
  • Suitable physically curable binders are also customary and known and are described, for example, in German patent application DE 101 20 770 A1, column 11, paragraph [0082] to column 13, paragraph [0095].
  • binders are always selected which do not enter into any undesired interactions, in particular no decomposition reactions, with the sheet-like effect pigments used in each case.
  • the binders are compatible with the binders of the particles (B) described below. It is also advantageous if the binders have a refractive index like the binders of the particles (B). Furthermore, it is advantageous if the binders have a melting point or a melting range which is at least 10 ° C. below the melting point or the Melting range of the binder of the particles (B) is (cf. the German patent application DE 100 27 267 A1, page 4, paragraphs [0034] to [0036], [0040] and [0041]).
  • the minimum film-forming temperature of the binders is at least 0 ° C., preferably at least 10, particularly preferably at least 15, very particularly preferably at least 20 and in particular at least 25 ° C.
  • the minimum film-forming temperature can be determined by drawing an aqueous dispersion of the binder onto a glass plate using a doctor blade or applying a finely divided binder powder to a glass plate and heating it in a gradient oven. The temperature at which the powdery layer films is called the minimum film-forming temperature.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 “Minimum film forming temperature”, page 391.
  • the flaky particles (A) can also contain at least one additive in customary and known amounts.
  • the additives are preferably selected from the group consisting of customary and known constituents of powder coatings. Examples of suitable additives of this type are crosslinking agents, additives and coloring pigments, fillers and dyes, as described in German patent application DE 100 27 270 A1, page 4, paragraphs [0046] to [0050], page 5, paragraph [0053] and Page 11, paragraph [0103] to page 12, paragraph [0107].
  • the sheet-like particles (A) can also comprise at least one, in particular one, transparent, in particular optically clear layer that can be produced by a directional application process.
  • directional application processes are casting, knife coating, rolling or extrusion coating processes.
  • the transparent layer is preferably 1 to 30 ⁇ m, in particular 1 to 20 ⁇ m, thick.
  • the thickness of the transparent layer and the thickness of the layer of the leaf-like particles (A) containing the leaf-like effect pigments are preferably selected such that a total layer thickness of 50 ⁇ m, in particular 20 ⁇ m, is not exceeded.
  • the transparent layer contains or consists of at least one of the above-described oligomeric and / or polymeric binders. It can also contain the additives described above, with the exception of opaque pigments. Seen in itself, it can be hardened physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation, in particular physically.
  • the flaky particles (A) or the matrices, in which the flaky effect pigments are embedded can be physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation. They are preferably physically hardened.
  • the coating materials of the invention also consist of component (B).
  • Constituent (B) is a transparent, in particular optically clear, dimensionally stable, non-platelet-shaped particle that is free of leaf-like effect pigments, or platelet-shaped particles with a ratio of laminar diameter D to layer thickness d of D: d ⁇ 10: 1, in particular ⁇ 5: 1.
  • Dispossionally stable means that the transparent, dimensionally stable particles under the usual and known conditions of storage using powder coating materials, in particular If at all, powder coatings only agglomerate slightly and / or disintegrate into smaller particles and also essentially retain their original shape under the influence of shear forces.
  • the transparent, dimensionally stable particles (B) are preferably essentially spherical or spherical.
  • Essentially spherical means that the transparent, dimensionally stable particles (B) in question approximately have a more or less regular spherical shape and are, for example, cuboid, egg-shaped or cylindrical. They can have an irregular surface.
  • Transparent, dimensionally stable particles (B) of this type arise primarily when comminuting coarse granules in grinding units, as is usually done in the manufacture of powder clearcoats.
  • Spherical means that the relevant transparent, dimensionally stable particles (B) have a spherical shape with an essentially smooth surface.
  • Transparent, dimensionally stable particles (B) of this type are produced above all during the production of the particles (B) with the aid of dispersion processes (see, for example, the European patent EP 0 960 152 B1).
  • the particle size of the dimensionally stable particles (B) can vary very widely and depends in particular on the intended use of the coating materials according to the invention.
  • the mean particle size, as defined above, is preferably 20 to 500 ⁇ m, preferably 20 to 250 ⁇ m, and in particular 20 to 100 ⁇ m.
  • Narrow particle size distributions are particularly preferably set, as described, for example, in European patents EP 0666 779 B1 or EP 0 960 152 B1.
  • the transparent, dimensionally stable particles (B) can be curable physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation (see also German patent application DE 100 27 270 A1, page 5, paragraphs [0060] to [0063] ). They are preferably physically or thermally curable.
  • the mixing ratio of lamellar particles (A) to transparent, in particular optically clear, dimensionally stable, particles (B) can vary very widely and depends in particular on the content of lamellar effect pigments which the coatings according to the invention produced from the coating materials according to the invention should have.
  • the mixing ratio is preferably 1: 1 to 1:10, in particular 1: 1.5 to 1: 5.
  • the coating materials of the invention can be produced using a wide variety of processes. They are preferably produced using the method according to the invention.
  • At least one of the sheet-like effect pigments described above is dispersed in the aqueous and / or organic solution of at least one of the polymer and / or oligomeric binders described above.
  • suitable organic solvents are from D. Stoye and W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, “14.9. Solvent Groups «, pages 327 to 373.
  • Organic solvents are preferably used which do not have any interfering interactions with the constituents of the resulting dispersions (I), in particular do not damage the effect pigments, and have a high solubility for the binders and for any further constituents of the dispersions (I), such as those described above, for example Additives, for example customary and known crosslinking agents for thermally curable binders, have and also evaporate easily under practical drying conditions.
  • suitable organic solvents on the basis of their known dissolving power and their reactivity. Examples of particularly suitable organic solvents are described in German patent application DE 100 57 165 A1, page 6, paragraph [0056].
  • the solids content of the dispersions (I) can vary very widely and depends primarily on the solubility of the binders in water and / or organic solvents and the dispersibility of the effect pigments used in each case.
  • the effect pigment / binder ratio can also vary very widely and depends primarily on the dispersibility of the binders for the effect pigments used in each case.
  • the solids content of the dispersions (I) is preferably 10 to 60% by weight, in particular 10 to 40% by weight, in each case based on the dispersion (I).
  • the pigment / binder ratio is preferably 1: 100 to 1: 1, in particular 1:50 to 1: 2.
  • the content of the dispersions (I) is preferably present Effect pigments at 1 to 30% by weight, in particular 1 to 20% by weight, in each case based on the dispersion (I).
  • the dispersion (I) is applied to a temporary carrier in process step (II) in a first alternative (11.1) with the aid of a directional application process by means of which the effect pigments are oriented in a particular preferred direction. Suitable directed application methods are described above.
  • the dispersion (I) is applied to a transparent, in particular optically clear, one on the temporary support using an undirected application process, by means of which no orientation of the effect pigments in a particular preferred direction is produced directional application method applied layer applied.
  • the temporary supports are preferably constructed from plastic, metal or glass. They preferably have a smooth surface with non-stick properties.
  • the transparent layers applied by a directional application process can have a wide variety of material compositions.
  • they can consist of the oligomeric and polymeric binders described above.
  • they can also have the compositions of powder coatings, as described, for example, in German patent application DE 100 27270 A1, page 5, paragraph [0064], to page 12, Paragraph [0107], only that they do not contain opaque pigments.
  • They can be curable physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation. They are preferably 1 to 30 ⁇ m thick.
  • the layers (11.1) are preferably applied in a wet layer thickness that after drying or drying and hardening, preferably with the aid of the hardening methods described above, in particular by drying and physical hardening Layers (11.1) in process step (III) results in a dry layer thickness of 1 to 50 ⁇ m, in particular 1 to 20 ⁇ m.
  • the layers (II.2) are preferably applied in a wet layer thickness that after drying or drying and curing, preferably with the aid of the curing methods described above, in particular by drying and physical hardening, the layers (II.2) in process step (III) result in a dry layer thickness of 1 to 49 ⁇ m, in particular 1 to 20 ⁇ m.
  • the dry layer thickness of the layers (II.2) is preferably selected such that, together with the transparent layer, a total layer thickness of 2 to 50 ⁇ m, in particular 2 to 20 ⁇ m, results.
  • process step (IV) of the process according to the invention the layers (IM) resulting in process step (III) are isolated on their own [alternative (11.1)] or i. V. m. the transparent, in particular optically clear, coating [alternative (II.2)] is detached from the temporary support. This is preferably done by ultrasound or by mechanical action, in particular by the action of a sharp liquid jet, care being taken that the ones used Liquids do not dissolve the layers (III) again. When the layers (III) are detached from the temporary supports, the sheet-like parts (IV) result.
  • the leaf-shaped parts (IV) are crushed and classified according to the particle size.
  • the grinding units and classifying devices which are customary and known in the field of powdered coating materials can be used for this purpose.
  • the resulting sheet-like particles (A) generally have a particle size which is larger than that of the sheet-like effect pigment contained therein.
  • the leaf-like effect pigments contained in the leaf-shaped particles (A) are aligned completely or almost completely parallel to the surface of the particles (A).
  • the sheet-like particles (A) are mixed in process step (VI) of the process according to the invention with the transparent, in particular optically clear, dimensionally stable, powdery particles (B) described above.
  • the mixing ratios described above are preferably used.
  • the mixing of (A) and (B) offers no special features, but rather the usual and known methods and devices for dry mixing of powdery substances are used.
  • the process according to the invention provides the coating materials according to the invention in a particularly simple and extremely reproducible manner.
  • the coating materials of the invention can be prepared using the customary and known application methods for powder coatings, as described, for example, in the product information from BASF Lacke + Wegner Coating«, 1990, or the company name of BASF Coatings AG, »Powder Coating, Powder Coating for Industrial Applications «, January 2000, is excellent for further processing. After their application, they can be cured in a simple manner physically, thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation, in particular physically or thermally, as described, for example, in German patent application DE 100 27 270 A1, page 15, paragraphs [0140 ] to [0148].
  • the coating materials according to the invention are outstandingly suitable for the production of color and / or effect coatings on substrates, in particular single-layer or multi-layer coatings.
  • the coating materials according to the invention are used in particular for the coating of substrates, such as bodies of means of transportation, including aircraft, watercraft, vehicles powered by muscle power and motor vehicles, as well as parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, Furniture, windows, doors, small industrial parts, coils, containers, packaging, white goods, foils, optical components, electrotechnical components, mechanical components or glass hollow bodies.
  • substrates such as bodies of means of transportation, including aircraft, watercraft, vehicles powered by muscle power and motor vehicles, as well as parts thereof, indoor and outdoor structures and parts thereof, Furniture, windows, doors, small industrial parts, coils, containers, packaging, white goods, foils, optical components, electrotechnical components, mechanical components or glass hollow bodies.
  • the coatings according to the invention have outstanding optical properties, in particular with regard to the brilliance, the brightness and the color flop.
  • the coatings according to the invention are of automotive quality and can therefore also be used for painting top-class automobiles. Examples and comparative tests
  • a leaf-shaped aluminum effect pigment (Alphate ® 7670 NS from Toyal; calculated on the solids content) were crystal clear in a solution of 80 parts by weight of polymethyl methacrylate called Plexiglas ® molding compound 8N (company Röhm GmbH & Co. KG) and 320 parts by weight of acetone Dissolver gently dispersed for ten minutes.
  • the resulting dispersion was applied to a substrate made of polyethylene terephthalate in a precision coating system with a knife caster.
  • the substrate / casting ruler gap was set to 60 ⁇ m.
  • the applied layer was dried in the plant at 80 ° C. At a coating speed of 30 m / minute, a layer with a thickness d of 5 + 0.2 ⁇ m was obtained.
  • the sheet-like aluminum effect pigments were arranged completely parallel to the surface in the layer.
  • the layer was decoated using a sharp water jet in a continuously running system.
  • the resulting mixture of water and sheet-like parts was filtered off with suction and dried at 80 ° C. for twelve hours.
  • the leaf-shaped parts were then ground in a cutting mill and the leaf-shaped particles (A) with a laminar diameter D of 90 to 180 ⁇ m were separated off for further use.
  • Example 2 The production of a coating material from the components (A) and (B)
  • the coating material of example 2 was used for example 3.
  • the coating materials each contained the same amount of aluminum effect pigment. They were applied electrostatically to test sheets and baked, so that the same layer thickness resulted.
  • the brightness L * was measured with the Byk ® Colorview measuring device using light types D65 / TL and 84 / A and evaluated according to CIELAB.
  • the coating of example 3 resulted in a brightness L * of 71.5, which was significantly higher than the brightness L * of 57 of the coating of comparative test V 1.

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Abstract

Pulverförmige Beschichtungsstoffe, bestehend aus, (A) blättchenförmigen Partikeln mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d = 100 : 1 bis 10 : 1, enthaltend mindestens ein blättchenförmiges Effektpigment in vollständiger oder nahezu vollständiger paralleler Ausrichtung zur Oberfläche der blättchenförmigen Partikel, und, (B) von blättchenförmigen Effektpigmenten freien, transparenten, dimensionsstabilen, nicht blättchenförmigen Partikeln oder blättchenförmigen Partikeln mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d 10: 1; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Mit Effektpigmenten pigmentierte, pulverförmige
Besch ichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit Effektpigmenten pigmentierte, pulverförmige Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Effektpigmenten pigmentierten, pulverförmigen Beschichtungsstoffen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit Effektpigmenten pigmentierten, pulverförmigen Beschichtungsstoffe für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Beschichtungen.
Die optischen Eigenschaften, wie Brillanz, Helligkeit und Farbflop, einer effektgebenden Beschichtung hängen von dem Grad der parallelen Ausrichtung der blattchenformigen Effektpigmente in der gehärteten Beschichtung zu ihrer Oberfläche ab. Flüssige Beschichtungsstoffe werden so formuliert, dass sich die bl ttchenformigen Effektpigmente beim Trocknen und Aushärten parallel zu Oberfläche der resultierenden Beschichtung ausrichten können. Bei pulverförmigen
Beschichtungsstoffen, insbesondere Pulverlacken, ist dies nicht möglich, da die pulverförmigen Beschichtungsstoffe bei der Härtung, insbesondere der thermischen Härtung, kein so niedrig viskoses Stadium wie die flüssigen Beschichtungsstoffe durchlaufen. Pulverförmige
Beschichtungsstoffe oder Pulverlacke bestehen bekanntermaßen aus angenähert kugelförmigen, dimensionsstabilen Partikeln oder Harzteilchen, die bei der Härtung, insbesondere bei der thermischen Härtung, zusammenschmelzen, aber nicht vollständig ineinander verfließen. Bei der Herstellung von effektgebenden Pulverlacken, insbesondere metalliceffektgebenden, nach dem üblicherweise angewandten Bonding-Verfahren werden die blattchenformigen Effektpigmente auf der Oberfläche der dimensionsstabilen Partikel oder Harzteilchen gleichmäßig fixiert. Deshalb liegen die blattchenformigen Effektpigmenten nach der Applikation der Pulverlacke statistisch in alle Richtungen ausgerichtet vor. Diese statistische Richtungsverteilung liegt dann auch in der hieraus hergestellten Beschichtung vor. Deshalb resultiert - wenn überhaupt - nur ein sehr geringer Grad der Ausrichtung der blattchenformigen Effektpigmente parallel zur Oberfläche der Beschichtung. Aus diesem Grund haben die Beschichtungen, die aus mit Effektpigmenten pigmentierten Pulverlacken hergestellt worden sind, nicht die Brillanz, die Helligkeit und den Farbflop, wie die Beschichtungen, die aus mit den entsprechenden Effektpigmenten pigmentierten, flüssigen Beschichtungsstoffen hergestellt worden sind.
Pulverförmige Beschichtungsstoffe oder Pulverlacke haben gegenüber flüssigen, insbesondere organischen Lösemitteln enthaltenden, Beschichtungsstoffen den entscheidenden Vorteil, dass sie bei der Applikation und der Aushärtung keine flüchtigen organischen Verbindungen oder nur sehr geringer Mengen hiervon freisetzen. Außerdem kann das pulverförmige Overspray, das bei der Pulverlackierung anfällt, sehr leicht aufgefangen und wieder verwendet werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Einarbeitung von blattchenformigen Effektpigmenten in Pulverlacke und damit den Grad der Ausrichtung der blattchenformigen Effektpigmente parallel zur Oberfläche der Beschichtung zu verbessern.
So ist es aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 18 581 A 1 bekannt, dass die Einarbeitung und die Ausrichtung von blattchenformigen Aluminiumeffektpigmenten durch ihre Anteigung mit Niotensiden verbessert werden können.
Die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 294 A 1 schlägt vor, die Einarbeitung und die Ausrichtung durch die Verwendung von bl ttchenformigen Aluminiumeffektpigmenten mit besonders breiter Korngrößenverteilung zu verbessern.
Nach der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1 kann die Ausrichtung parallel zur Oberfläche durch die Verwendung von Leafing- Aluminiumeffektpigmenten, die bekanntermaßen in niedrigviskosen, flüssigen Schichten aus Beschichtungsstoffen aufschwimmen, verbessert werden.
In der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 267 A 1 wird vorgeschlagen, die Einarbeitung und die Ausrichtung von blattchenformigen Effektpigmenten durch ihre Einbettung in Oligomere oder Polymere, die einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich von mindestens 10 °C unterhalb des Schmelzpunkts oder des Schmelzbereichs der Bindemittel der Pulverlacke haben, zu verbessern. Ob die durch die Einbettung resultierenden Partikel blättchenförmig sind und ob sie die blattchenformigen Effektpigmente in vollständiger oder nahezu vollständiger paralleler Ausrichtung zu ihrer Oberfläche enthalten, geht aus der DE 100 27267 A 1 nicht hervor.
Aus den deutschen Patentanmeldungen DE 100 58 860 A 1 und DE 101 20 770 A 1 ist es bekannt, blättchenförmige Effektpigmente auf transparente, dimensionsstabile Partikel oder Pulverlacke zu applizieren, indem man Dispersionen von blattchenformigen Effektpigmenten in Bindemittellösungen in Wirbelschichten der Partikel oder Pulverlacke einsprüht.
Die bekannten Maßnahmen führen alle zu einer deutlichen Verbesserung der Einarbeitung und der Ausrichtung von blattchenformigen Effektpigmeπten, sodass die betreffenden Beschichtungen bessere optischen Eigenschaften aufweisen und manchmal sogar die so genannte Automobilqualität erreichen (vgl. hierzu auch das europäische Patent EP 0 352 298 B 1, Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 40) und zur Überlackierung von Automobilen der Oberklasse geeignet sind. Dieses Qualitätsniveau wird aber nicht in allen Fällen sicher und reproduzierbar erreicht, sodass die Einarbeitung und die Ausrichtung von bl ttchenformigen Effektpigmenten in pulverförmigen
Beschichtungsstoffen oder Pulverlacken weiter verbessert werden müssen.
Aus den amerikanischen Patenten US 5,059,245 A 1 und US 5,171,363 A 1 ist es bekannt, blättchenförmige Interferenzpigmente, die einen besonders starken Farbflop zeigen (so genannte OVP, optically variable pigments), herzustellen, indem man die Interferenzschichten auf der Oberfläche einer Folie in der Reihenfolge, in der sie in den OVP vorliegen, erzeugt. Anschließend wird die Folie aufgelöst, wodurch eine Dispersion der OVP resultiert. Diese können in der Form der Dispersion in Tinten und flüssige Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden. Zu Einarbeitung in pulverförmige Beschichtungsstoffe oder Pulverlacke sind sie nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, mit Effektpigmenten, insbesondere blattchenformigen Effektpigmenten, pigmentierte, pulverförmige Beschichtungsstoffe, insbesondere Pulverlacke, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern sich leicht und sehr gut reproduzierbar herstellen lassen und Beschichtuπgen mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Brillanz, hoher Helligkeit und besonders starkem Farbflop, liefern, in denen die Effektpigmente, insbesondere die blattchenformigen Effektpigmente, einen besonders hohen Grad der Ausrichtung parallel zu Oberfläche der Beschichtungen aufweisen. Demgemäß wurden die neuen pulverförmigen Beschichtungsstoffe, bestehend aus
(A) blattchenformigen Partikeln mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d = 100 : 1 bis 10 : 1 , enthaltend mindestens ein blättchenförmiges Effektpigment in vollständiger oder nahezu vollständiger paralleler Ausrichtung zur Oberfläche der bl ttchenformigen Partikel, und
(B) von bl ttchenformigen Effektpigmenten freien, transparenten, dimensionsstabilen, nicht blattchenformigen Partikeln oder blattchenformigen Partikeln mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d < 10 : 1,
gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe« bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe gefunden, bei dem man
(I) mindestens ein blättchenförmiges Effektpigment in der wässrigen und/oder organischen Lösung mindestens eines polymeren und/oder oligomeren Bindemittels dispergiert und
(II) die resultierende Dispersion (I)
(11.1) mit Hilfe eines gerichteten Applikationsverfahrens, durch das eine Ausrichtung der Effektpigmente in eine bestimmte Vorzugsrichtung erzeugt wird, auf einen temporären Träger appliziert oder (11.2) mit Hilfe eines ungerichteten Applikationsverfahrens, durch das keine Ausrichtung der Effektpigmente in eine bestimmte Vorzugsrichtung erzeugt wird, auf eine auf dem temporären Träger befindliche, transparente, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren hergestellte Schicht appliziert und
(III) die resultierende Schicht (11.1 ) oder (II.2) trocknet oder trocknet und härtet,
(IV) die resultierende Schicht (III) für sich alleine oder in Verbindung mit der optisch transparenten Schicht in der Form von blattchenformigen Teilen von dem temporären Träger ablöst,
(V) die resultierenden blattchenformigen Teile (IV) zerkleinert und klassiert, sodass die blattchenformigen Partikel (A) resultieren, und
(VI) die blattchenformigen Partikel (A) mit den Partikeln (B) vermischt.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe besonders einfach und sehr gut reproduzierbar herstellen ließen und erfindungsgemäße Beschichtungen mit hervorragenden optischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Brillanz, hoher Helligkeit und besonders starken Farbflop, lieferten, in denen die Effektpigmente, insbesondere die blattchenformigen Effektpigmente, einen besonders hohen Grad der Ausrichtung parallel zur Oberfläche der erfindungsgemäßen Beschichtungen aufwiesen. Vor allem aber überraschte, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen die Automobilqualität aufwiesen und daher für die Lackierung von Automobilen, insbesondere von Automobilen der Oberklasse, geeignet waren.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe bestehen aus den beiden Bestandteilen (A) und (B).
Bei dem Bestandteil (A) handelt es sich um blättchenförmige Partikel (A) mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d = 100 : 1 bis 10 : 1 , insbesondere 80 : 1 bis 20 : 1 , enthaltend mindestens ein blättchenförmiges Effektpigment in vollständiger oder nahezu vollständiger paralleler Ausrichtung zur Oberfläche der bl ttchenformigen Partikel (A).
Anzahl und Art der Effektpigmente richten sich nach dem optischen Effekt, der eingestellt werden soll. Dabei kann es sich um einen Metallic-Effekt, einen Perlglanz-Effekt oder einen sehr starken Farbflop, beispielsweise von Rot nach Blau oder von Grün nach Gold, handeln. Die optischen Effekte können auch miteinander kombiniert werden.
Vorzugsweise werden die blattchenformigen Effektpigmente aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumpigmenten, Goldbronzen, feuergefärbten Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmenten, Fischsilber, basischem Bleicarbonat, Bismutoxidchlorid, Metalloxid-Glimmer- Pigmenten, Interferenzpigmeπten, die einen starken Farbflop zeigen (OVP), mikronisiertem Titandioxid, blättchenförmigem Graphit, blättchenförmigem Eisenoxid und flüssigkristallinen Pigmenten, ausgewählt. Diese Effektpigmente sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in Römpp-Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 2002, »Effektpigmente«, oder den Patentanmeldungen und Patenten DE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A 1, DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1, EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 843 A 1, EP 0 265 820 A 1, EP 0283 852 A 1, EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A 1, US 5,244,649 A 1 , US 5,059,245 A 1 oder US 5,171 ,363 A 1 beschrieben.
Die Teilchengröße der blattchenformigen Effektpigmente, ermittelt mit der Laserbeugungsmethode, kann ebenfalls sehr breit variieren. Vorzugsweise enthalten sie keinen oder nur einen sehr geringen Anteil an Feinststaub, d. h. Teilchen einer Teilchengröße < 5 μm. Bevorzugt enthalten sie höchstens 10% an Teilchen einer Teilchengröße > 100 μm. Insbesondere liegt ihre mittlere Teilchengröße bei 5 bis 50 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert.
Vorzugsweise liegt die Partikelgröße der blattchenformigen Partikel (A) laminar bei 50 bis 300 μm, bevorzugt 60 bis 250 μm und insbesondere 80 bis 200 μm. Vorzugsweise sind die blattchenformigen Partikel (A) 1 bis 50 μm, insbesondere 1 bis 20 μm dick.
Der Gehalt der blattchenformigen Partikel (A) an den bl ttchenformigen Effektpigmenten kann sehr breit variieren und richtet insbesondere nach der Dispergierbarkeit und dem Deckvermögen der Effektpigmente und der Intensität der optischen Effekte, die eingestellt werden soll. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A).
Die bl ttchenformigen Partikel (A) enthalten mindestens ein, insbesondere ein, transparentes, insbesondere klares, oligomeres und/oder polymeres Bindemittel. Zu der Bedeutung der Eigenschaften »polymer« und »oligomer« wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1 , Seite 5, Absatz [0065], verwiesen.
Vorzugsweise werden die Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermoplastischen, homopolymeren Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen; physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermoplastischen, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und/oder kammartig aufgebauten, copolymeren Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermoplastischen Homopolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und/oder kammartig aufgebauten Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt.
Unter aktinischer Strahlung wird hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung oder
Alphastrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Geeignete thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1 , Seite 5, Absatz [0067], bis Seite 10, Absatz [0100], beschrieben.
Geeignete physikalisch härtbare Bindemittel sind ebenfalls üblich und bekannt und werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 20 770 A 1 , Spalte 11 , Absatz [0082], bis Spalte 13, Absatz [0095], beschrieben.
Selbstverständlich werden stets Bindemittel ausgewählt, die mit den jeweils verwendeten blattchenformigen Effektpigmenten keine unerwünschten Wechselwirkungen, insbesondere keine Zersetzungsreaktionen, eingehen.
Es ist von Vorteil, wenn die Bindemittel mit den nachstehend beschriebenen Bindemitteln der Partikel (B) verträglich sind Es ist außerdem von Vorteil, wenn die Bindemittel einen Brechungsindex wie die Bindemittel der Partikel (B) aufweisen. Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn die Bindemittel einen Schmelzpunkt oder einen Schmelzbereich haben, der mindestens 10 °C unterhalb des Schmelzpunkts oder des Schmelzbereichs der Bindemittel der Partikel (B) liegt (vgl. hierzu die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 267 A 1 , Seite 4, Absätze [0034] bis [0036], [0040] und [0041]). Nicht zuletzt ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391 , verwiesen.
Die blattchenformigen Partikel (A) können noch mindestens einen Zusatzstoff in üblichen und bekannten Mengen enthalten. Vorzugsweise werden die Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus üblichen und bekannten Bestandteilen von Pulverlacken, ausgewählt. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe dieser Art sind Vernetzungsmittel, Additive und farbgebende Pigmente, Füllstoffe und Farbstoffe, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1 , Seite 4, Absätze [0046] bis [0050], Seite 5, Absatz [0053] und Seite 11, Absatz [0103] bis Seite 12, Absatz [0107], beschrieben werden.
Die blattchenformigen Partikel (A) können noch mindestens eine, insbesondere eine, transparente, insbesondere optisch klare, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren herstellbare Schicht umfassen. Beispiele für gerichtete Applikationsverfahren sind Gieß-, Rakel-, Walzoder Extrusionsbeschichtungsverfahren. Vorzugsweise ist die transparente Schicht 1 bis 30 μm, insbesondere 1 bis 20 μm, dick. Bevorzugt werden die Dicke der transparenten Schicht und die Dicke der die bl ttchenformigen Effektpigmente enthaltenden Schicht der blattchenformigen Partikel (A) so gewählt, dass eine Gesamtschichtdicke von 50 μm, insbesondere 20 μm, nicht überschritten wird.
Die transparente Schicht enthält mindestens eines der vorstehend beschriebenen, oligomeren und/oder polymeren Bindemittel oder sie besteht hieraus. Außerdem kann sie die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe, ausgenommen deckende Pigmente, enthalten. Sie kann, für sich selbst gesehen, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung, insbesondere physikalisch, gehärtet sein.
Die blattchenformigen Partikel (A), bzw. die Matrices, worin die blattchenformigen Effektpigmente eingebettet sind, können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet sein. Vorzugsweise sind sie physikalisch gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe bestehen außerdem aus dem Bestandteil (B).
Bei dem Bestandteil (B) handelt es sich um von blattchenformigen Effektpigmenten freie, transparente, insbesondere optisch klare, dimensionsstabile, nicht blättchenförmige Partikel oder um blättchenförmige Partikel mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d < 10 : 1, insbesondere < 5 : 1.
»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die transparenten, dimensionsstabilen Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung unter Anwendung von pulverförmigen Beschichtungsstoffen, insbesondere Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen und auch unter dem Einfluss von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprüngliche Form bewahren.
Vorzugsweise sind die transparenten, dimensionsstabilen Partikel (B) im wesentlichen kugelförmig oder kugelförmig.
»Im wesentlichen kugelförmig« bedeutet, dass die betreffenden transparenten, dimensionsstabilen Partikel (B) angenähert eine mehr oder weniger regelmäßige Kugelgestalt aufweisen und beispielsweise würfelförmig, eiförmig oder zylinderförmig sind. Dabei können sie eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen. Transparente, dimensionsstabile Partikel (B) dieser Art entstehen vor allem bei dem Zerkleinern von groben Granulaten in Mahlaggregaten, wie dies üblicherweise bei der Herstellung von Pulverklarlacken durchgeführt wird.
»Kugelförmig« bedeutet, dass die betreffenden transparenten, dimensionsstabilen Partikel (B) Kugelgestalt mit einer im wesentlichen glatten Oberfläche aufweisen. Transparente, dimensionsstabile Partikel (B) dieser Art entstehen vor allem bei der Herstellung der Partikel (B) mit Hilfe von Dispergierverfahren (vgl. z. B. das europäische Patent EP 0 960 152 B 1).
Die Teilchengröße der dimensionsstabilen Partikel (B) kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße, wie vorstehend definiert, bei 20 bis 500 μm, bevorzugt 20 bis 250 μm, und insbesondere bei 20 bis 100 μm. Besonders bevorzugt werden enge Teilchengrößenverteilungen eingestellt, wie sie beispielsweise in den europäischen Patenten EP 0666 779 B 1 oder EP 0 960 152 B 1 beschrieben werden. Die transparenten, dimensionsstabilen Partikel (B) können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein (vgl. hierzu auch die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1, Seite 5, Absätze [0060] bis [0063]). Vorzugsweise sind sie physikalisch oder thermisch härtbar. Sie können die stofflichen Zusammensetzungen aufweisen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27270 A 1 , Seite 5, Absatz [0064], bis Seite 12, Absatz [0107], beschrieben werden. Sie können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1 , Seite 4, Absätze [0046] bis [0050], und Seite 5, Absatz [0053], beschriebenen Pigmente, Füllstoffe und Farbstoffe enthalten, sofern diese nicht deckend sind.
Das Mischungsverhältniss von bl ttchenformigen Partikeln (A) zu transparenten, insbesondere optisch klaren, dimensionsstabilen, Partikeln (B) kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach dem Gehalt an blattchenformigen Effektpigmenten, die die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen haben sollen. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältniss bei 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 5.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können mit Hilfe der unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Verfahrenschritt (I) mindestens eines der vorstehend beschriebenen, blattchenformigen Effektpigmente in der wässrigen und/oder organischen Lösung mindestens eines der vorstehend beschriebenen, polymeren und/oder oligomeren Bindemittel dispergiert. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind aus D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, bekannt.
Bevorzugt werden organische Lösemittel eingesetzt, die keine störenden Wechselwirkungen mit den Bestandteilen der resultierenden Dispersionen (I) eingehen, insbesondere die Effektpigmente nicht schädigen, ein hohes Lösevermögen für die Bindemittel sowie für gegebenenfalls vorhandene weitere Bestandteile der Dispersionen (I), wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe, beispielsweise übliche und bekannte Vernetzungsmittel für thermisch härtbare Bindemittel, haben sowie unter praxisgerechten Trocknungsbedingungen leicht verdampfen. Der Fachmann kann daher geeignete organische Lösemittel leicht anhand ihres bekannten Lösevermögens und ihrer Reaktivität auswählen. Beispiele besonders gut geeigneter organischer Lösemittel werden in der deutschen Patentanmeldung DE 100 57 165 A 1, Seite 6, Absatz [0056], beschrieben.
Der Festkörpergehalt der Dispersionen (I) kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der Bindemittel in Wasser und/oder organischen Lösemitteln sowie der Dispergierbarkeit der jeweils eingesetzten Effektpigmente. Auch das Effektpigment/Bindemittel - Verhältnis kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach der Dispergierfähigkeit der Bindemittel für die jeweils eingesetzten Effektpigmente. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Dispersionen (I) bei 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion (I). Vorzugsweise liegt das Pigment Bindemittel-Verhältnis bei 1 : 100 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 50 bis 1 : 2. Vorzugsweise liegt der Gehalt der Dispersionen (I) an Effektpigmenten bei 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion (I).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dispersion (I) im Verfahrenschritt (II) in einer ersten Alternative (11.1) mit Hilfe eines gerichteten Applikationsverfahrens, durch das eine Ausrichtung der Effektpigmente in eine bestimmte Vorzugsrichtung erzeugt wird, auf einen temporären Träger appliziert. Geeignete gerichtete Applikationsverfahren werden vorstehend beschrieben.
In einer zweiten Alternative (II.1) wird die Dispersion (I) mit Hilfe eines ungerichteten Applikationsverfahrens, durch das keine Ausrichtung der Effektpigmente in eine bestimmte Vorzugsrichtung erzeugt wird, auf eine auf dem temporären Träger befindliche, transparente, insbesondere optisch klare, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren hergestellte Schicht appliziert.
Beispiele für ungerichtete Applikationsverfahren sind
Spritzapplikationsverfahren.
Vorzugsweise sind die temporären Träger aus Kunststoff, Metall oder Glas aufgebaut. Bevorzugt weisen sie eine glatte Oberfläche mit antihaftenden Eigenschaften auf.
Die transparenten, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren aufgetragenen Schichten können die unterschiedlichsten stofflichen Zusammensetzungen haben. Beispielsweise können sie aus den vorstehend beschriebenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln bestehen. Sie können aber auch die Zusammensetzungen von Pulverlacken haben, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27270 A 1, Seite 5, Absatz [0064], bis Seite 12, Absatz [0107], beschrieben werden, nur dass sie keine deckenden Pigmente enthalten. Sie können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Vorzugsweise sind sie 1 bis 30 μm dick.
Vorzugsweise werden im Verfahrenschritt (II) bei der Alternative (11.1) die Schichten (11.1 ) in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach dem Trocknen oder dem Trocknen und der Härtung, bevorzugt mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden, insbesondere durch Trocknen und physikalische Härtung, der Schichten (11.1) im Verfahrenschritt (III) eine Trockenschichtdicke von 1 bis 50 μm, insbesondere 1 bis 20 μm, resultiert.
Vorzugsweise werden im Verfahrenschritt (II) bei der Alternative (II.2) die Schichten (II.2) in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach dem Trocknen oder dem Trocknen und der Härtung, bevorzugt mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden, insbesondere durch Trocknen und physikalische Härtung, der Schichten (II.2) im Verfahrenschritt (III) eine Trockenschichtdicke von 1 bis 49 μm, insbesondere 1 bis 20 μm, resultiert. Bevorzugt wird die Trockenschichtdicke der Schichten (II.2) so gewählt, dass zusammen mit der transparenten Schicht eine Gesamtschichtdicke von 2 bis 50 μm, insbesondere 2 bis 20 μm, resultiert.
Im Verfahrenschritt (IV) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im Verfahrenschritt (III) resultierenden Schichten (IM) für sich alleine [Alternative (11.1 )] oder i. V. m. der transparenten, insbesondere optisch klaren, Beschichtung [Alternative (II.2)] von dem temporären Träger abgelöst. Vorzugsweise geschieht dies durch Ultraschall oder durch mechanische Einwirkung, insbesondere durch Einwirkung eines scharfen Flüssigkeitstrahls, wobei darauf zu achten ist, dass die eingesetzten Flüssigkeiten nicht die Schichten (III) wieder auflösen. Bei der Ablösung der Schichten (III) von dem temporären Trägern resultieren die blattchenformigen Teile (IV).
Im Verfahrenschritt (V) werden die blattchenformigen Teile (IV) zerkleinert und nach der Partikelgröße klassiert. Hierzu können die auf dem Gebiet der pulverförmigen Beschichtungsstoffe üblichen und bekannten Mahlaggregate und Sichtungsvorrichtungen verwendet werden. Die resultierenden blattchenformigen Partikel (A) haben generell eine Partikelgröße, die größer ist als die des darin enthaltenen blattchenformigen Effektpigments. Die in den bl ttchenformigen Partikeln (A) enthaltenen blattchenformigen Effektpigmente sind vollständig oder nahezu vollständig parallel zur Oberfläche der Partikel (A) ausgerichtet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden die blattchenformigen Partikel (A) im Verfahrenschritt (VI) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den vorstehend beschriebenen, transparenten, insbesondere optisch klaren, dimensionsstabilen, pulverförmigen Partikeln (B) vermischt. Vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen Mischungsverhältnisse angewandt. Methodisch bietet das Vermischen von (A) und (B) keine Besonderheiten, sondern es werden die üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen zum trockenen Vermischen von pulverförmigen Stoffen angewandt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in besonders einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe lassen sich mit Hilfe der üblichen und bekannten Applikationsverfahren für Pulverlacke, wie sie beispielsweise in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, »Pulverlacke«, 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG, »Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, beschrieben wird, hervorragend weiter verarbeiten. Nach ihrer Applikation können sie in einfacher Weise physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung, insbesondere physikalisch oder thermisch, gehärtet werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 270 A 1 , Seite 15, Absätze [0140] bis [0148] beschrieben wird.
Insbesondere sind die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Beschichtungen auf Substraten, insbesondere von einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen, geeignet.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, dass sie insbesondere für die Beschichtung von Substraten, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Wasserfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, sowie Teilen hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, Möbel, Fenster, Türen, industrielle Kleinteile, Coils, Container, Emballagen, weiße Ware, Folien, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile oder Glashohlkörper, sind.
Wegen der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe haben die erfindungsgemaßen Beschichtungen herausragende optische Eigenschaften, insbesondere was die Brillanz, die Helligkeit und den Farbenflop betrifft. Die erfindungsgemäßen Beschichtungeπ weisen die Automobilqualität auf und können deshalb auch für die Lackierung von Automobilen der Oberklasse eingesetzt werden. Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiel 1
Die Herstellung von blattchenformigen Partikeln (A)
20 Gewichtsteile eines bl ttchenformigen Aluminiumeffektpigments (Alphate ® 7670 NS der Firma Toyal; berechnet auf den Festkörpergehalt) wurden in einer Lösung aus 80 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat der Bezeichnung Plexiglas ® Formmasse 8N glasklar (Firma Röhm GmbH & Co. KG) und 320 Gewichtsteilen Aceton in einem Dissolver während zehn Minuten schonend dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde in einer Präzis ionsbeschichtungsan läge mit einem Messergießer auf ein Substrat aus Polyethylenterephthalat appliziert. Dabei wurde der Spalt Substrat/Gießlineal auf 60 μm eingestellt. Die applizierte Schicht wurde in der Anlage bei 80 °C getrocknet. Bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 3O m/Minute wurde eine Schicht einer Dicke d von 5 + 0,2 μm erhalten. In der Schicht waren die blattchenformigen Aluminiumeffektpigmente vollständig parallel zur Oberfläche angeordnet.
Die Schicht wurde mittels eines scharfen Wasserstrahls in einer kontinuierlich laufenden Anlage entschichtet. Das resultierende Gemisch aus Wasser und blattchenformigen Teilen wurde abgenutscht und während zwölf Stunden bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden die blattchenformigen Teile in einer Schneidemühle gemahlen, und es wurden die blattchenformigen Partikel (A) eines laminaren Durchmessers D von 90 bis 180 μm zur weiteren Verwendung abgetrennt.
Beispiel 2 Die Herstellung eines Beschichtungsstoffs aus den Bestandteilen (A) und (B)
Es wurden 32,5 Gewichtsteile der blattchenformigen Partikel (B) des Beispiels 1 mit 67,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Pulverklarlacks auf der Basis von Methacrylatcopolymerisaten trocken vermischt. Der resultierende Beschichtungsstoff war hervorragend für die Herstellung von effektgebenden Lackierungen geeignet.
Beispiel 3 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung von effektgebenden Lackierungen
Für das Beispiel 3 wurde der Beschichtungsstoff des Beispiels 2 verwendet.
Für den Vergleichsversuch V 1 wurde ein nach dem üblichen und bekannten Standard-Bonding-Verfahren hergestellter, mit dem Aluminiumeffektpigment pigmentierter Pulverlack (Stabil ® 7608 der Firma Benda-Lutz) verwendet.
Die Beschichtungsstoffe enthielten jeweils die gleiche Menge an Aluminiumeffektpigment. Sie wurden elektrostatisch auf Prüfbleche appliziert und eingebrannt, sodass jeweils die gleiche Schichtdicke resultierte. Die Helligkeit L* wurde mit dem Messgerät Byk ® Colorview unter Verwendung der Lichtarteπ D65/TL und 84/A gemessen und nach CIELAB ausgewertet. Bei der Beschichtung des Beispiels 3 resultierte eine Helligkeit L* von 71 ,5, die wesentlich höher war als die Helligkeit L* von 57 der Beschichtung des Vergleichsversuchs V 1.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmige Beschichtungsstoffe, bestehend aus
(A) blattchenformigen Partikeln mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d = 100 : 1 bis 10 : 1 , enthaltend mindestens ein blättchenförmiges Effektpigment in vollständiger oder nahezu vollständiger paralleler Ausrichtung zur Oberfläche der blattchenformigen Partikel, und
(B) von blattchenformigen Effektpigmenten freien, transparenten, dimensionsstabilen, nicht blattchenformigen Partikeln oder blattchenformigen Partikeln mit einem Verhältnis von laminarem Durchmesser D zur Schichtdicke d von D : d < 10 : 1.
2. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältniss von (A) zu (B) bei 1 : 1 bis 1 : 10 liegt.
3. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der blattchenformigen Partikel (A) laminar bei 50 bis 300 μm liegt.
4. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die blattchenformigen Partikel (A) 1 bis 50 μm dick sind.
5. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die blattchenformigen Effektpigmente aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumpigmenten, Goldbronzen, feuergefärbten Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmenteπ, Fischsilber, basischem Bleicarbonat, Bismutoxidchlorid, Metalloxid- Glimmer-Pigmenten, Interferenzpigmenten, die einen starken Farbflop zeigen, mikronisiertem Titandioxid, blättchenförmigem Graphit, blättchenförmigem Eisenoxid und flüssigkristallinen Pigmenten, ausgewählt sind.
6. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenformigen Partikel (A) mindestens ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel enthalten.
7. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren und polymeren Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermoplastischen, homopolymeren Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen; physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermoplastischen, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und/oder kammartig aufgebauten, copolymeren Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, thermoplastischen Homopolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und/oder kammartig aufgebauten Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt sind.
8. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (A) mindestens einen Zusatzstoff enthalten.
9. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (A) mindestens eine transparente, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren herstellbare Schicht umfassen.
10. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren herstellbare, transparente Schicht 1 bis 30 μm dick ist.
11. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren herstellbare, transparente Schicht ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel enthält oder hieraus besteht.
12. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (B) im wesentlichen kugelförmig oder kugelförmig sind.
13. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (B) optisch klar sind.
14. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (B) physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
15. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (B) eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 500 μm haben.
16. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man
(I) mindestens ein blättchenförmiges Effektpigment in der wässrigen und/oder organischen Lösung mindestens eines polymeren und/oder oligomeren Bindemittels dispergiert und
(II) die resultierende Dispersion (I)
(11.1) mit Hilfe eines gerichteten Applikationsverfahrens, durch das eine Ausrichtung der Effektpigmente in eine bestimmte Vorzugsrichtung erzeugt wird, auf einen temporären Träger appliziert oder (11.2) mit Hilfe eines ungerichteten Applikationsverfahrens, durch das keine Ausrichtung der Effektpigmente in eine bestimmte Vorzugsrichtung erzeugt wird, auf eine auf dem temporären Träger befindliche, transparente, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren hergestellte Schicht appliziert und
(III) die resultierende Schicht (11.1 ) oder (II.2) trocknet oder trocknet und härtet,
(IV) die resultierende Schicht (III) für sich alleine oder in Verbindung mit der transparenten Schicht in der Form von blattchenformigen Teilen von dem temporären Träger ablöst,
(V) die resultierenden blattchenformigen Teile (IV) zerkleinert und klassiert, sodass die blattchenformigen Partikel (A) resultieren, und
(VI) die blattchenformigen Partikel (A) mit den Partikeln (B) vermischt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das gerichtete Applikationsverfahren ein Gieß-, Rakel-, Walz- oder Extrusionsbeschichtungsverfahren ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das ungerichtete Applikationsverfahren ein Spritzapplikationsverfahren ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockenschichtdicke der getrockneten oder getrockneten und gehärteten Schichten (11.1) bei 1 bis 50 μm und die Trockenschichtdicke der getrockneten oder getrockneten und gehärteten Schichten (II.2) bei 1 bis 49 μm liegen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der auf dem temporären Träger befindlichen, transparenten, durch ein gerichtetes Applikationsverfahren hergestellten Schicht bei 1 bis 30 μm liegt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der temporäre Träger aus Kunststoff, Metall oder Glas aufgebaut ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (III) getrocknet und physikalisch gehärtet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die blattchenformigen Teile (IV) mechanisch von dem temporären Träger abgelöst werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Ablösung durch eine Bestrahlung mit einem Flüssigkeitstrahl oder durch Ultraschall bewerkstelligt wird.
25. Verwendung der pulverförmigen Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und der mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 16 bis 24 hergestellten, pulverförmigen Beschichtungsstoffe für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Beschichtungen auf Substraten.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen sind.
27. Verwendung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Karosserien von Fortbewegungsmittel oder Teile hiervon, Bauwerke, Möbel, Fenster, Türen, industrielle Kleinteile, Coils, Container, Emballagen, weiße Ware, Folien, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile oder Glashohlkörper sind.
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