EP1644289A1 - Verfahren zum biologischen abbau nitroaromaten enthaltender abwässer - Google Patents

Verfahren zum biologischen abbau nitroaromaten enthaltender abwässer

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EP1644289A1
EP1644289A1 EP04763060A EP04763060A EP1644289A1 EP 1644289 A1 EP1644289 A1 EP 1644289A1 EP 04763060 A EP04763060 A EP 04763060A EP 04763060 A EP04763060 A EP 04763060A EP 1644289 A1 EP1644289 A1 EP 1644289A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrogen
waste water
nitroaromatics
activated sludge
wastewater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04763060A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Dickel
Hans-Joachim Knackmuss
Paul-Gerhard Rieger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Stuttgart filed Critical Universitaet Stuttgart
Publication of EP1644289A1 publication Critical patent/EP1644289A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/12—Activated sludge processes
    • C02F3/1205—Particular type of activated sludge processes
    • C02F3/1231—Treatments of toxic sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/341—Consortia of bacteria
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/908—Organic
    • Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol

Definitions

  • the present invention relates to a process for the biological degradation of waste water containing nitro aromatics, in particular those with a high nitrogen-containing salt load, such as are obtained, for example, in the context of nitrobenzene production.
  • Nitrobenzene is one of the most important industrial chemicals with a world annual production of more than 2 million tons. In the United States alone, more than 1.5 million tons of nitrobenzene were synthesized in 2001, and production has more than doubled since 1990. In Germany, for example, there is a nitrobenzene plant with a production capacity of approx. 300,000 tons per year at the Bayer plant in Uerdingen; see. Press release Bayer AG, January 30, 2002. Around 97% of the nitrobenzene produced worldwide is used for the production of aniline.
  • Nitrobenzene is synthesized by nitrating benzene using "nitrating acid” (HNO 3 + H 2 SO 4 ). Due to the synthesis, approx. 0.1% of the amount of benzene consumed is produced in the form of by-products and thus as production waste water.
  • the main components of this wastewater include 2,4-dinitrophenol and picric acid (2,4,6-trinitrophenol) and usually a high load of nitrogen and sulfur-containing salts; see. Rajan J., R. Perkins and S. Sariaslani 1994, "Microbial degradation of picric acid", Abstr. Q-121, S. 409. Abstr. 94 th Ann. Meet. Am. Soc. Microbiol.
  • Nitrophenolic compounds have a high toxic potential. This applies in particular to 2,4-dinitrophenol, the main contaminant of the wastewater normally generated in the course of nitrobenzene production, because of its decoupling effect on respiratory chain phosphorylation; see. Pinchot GB, "The mechanism of uncoupling of oxidative phosphorylation by 2,4-dinitrophenol", J. Biol. Chem. 242, 1967, 4577-4583. The synthetic wastewater obtained must therefore be disposed of in corresponding disposal methods. Four methods are currently used for this to use:
  • thermolysis process in which the waste water is thermally decomposed at about 280 ° C. under high pressure (cf. US Pat. No. 5,232,605), and
  • thermolysis process and the ozonation process are efficient in terms of disposal results, but because of the necessary process management (temperature, pressure, use of ozone) they represent an immense cost factor within the overall nitrobenzene production process.
  • the thermolysis process also requires additional increased security precautions.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process which is intended to be an inexpensive and environmentally compatible alternative to the currently known processes and which is intended to enable essentially complete elimination of nitroaromatics from corresponding synthesis wastewater. This object is achieved by the embodiments of the present invention characterized in the claims.
  • a method for the biodegradation of nitroaromatics from waste water, in particular those with a high nitrogen salt load, as are usually obtained in the context of nitrobenzene production comprises the following steps:
  • step (d) Adding at least one carbon source, which is easier to utilize than the nitroaromatics to be broken down, to the material from step (c), the molar ratio of dissolved carbon / nitrogen being set to a value in a range of> 8: 1 for nitrogen limitation ,
  • the method according to the invention allows, in a particularly cost-effective and environmentally compatible manner, essentially complete elimination of nitroaromates from corresponding synthesis wastes, such as those obtained in particular in the course of nitrobenzene production.
  • the ratio of dissolved carbon / nitrogen in the fermenter can be adapted to the needs of the microorganisms.
  • the waste water from nitrobenzene production usually contains high concentrations of nitrogenous inorganic salts, such as nitrite, nitrate and ammonium salts. This results in an excess of nitrogen.
  • the organisms are not forced to meet their nitrogen needs by breaking down the nitroaromatics. For this reason, this imbalance must be reversed by supplying one or more easily usable carbon sources and therefore a nitrogen limitation must be introduced.
  • the microorganisms then break down the nitroaromatics and release the nitrogen they contain.
  • nitrogen limitation prevents the nitroaromatic microorganisms that break down from other organisms be displaced from the activated sludge, because only through them can the nitrogen supply of the entire population be secured.
  • activated sludge denotes the biomass formed in the aerobic biological wastewater treatment by the degradation of the wastewater constituents (in the “activation tank”) together with their inorganic and organic components, which essentially consist of bacteria, fungi, protozoa, Rotators and nematodes.
  • the activated sludge is usually in the form of flakes, which in addition to living and dead biomass also contains adsorbed and stored organic and mineral components.
  • activated sludge flakes consist of a brownish-colored mineral core, in which anaerobic conditions prevail, and of a biologically active, aerobic gray border zone made of microorganisms.
  • the activated sludge which is used as the biological basic matrix in the process according to the invention, can originate, for example, from a municipal sewage treatment plant.
  • the microorganisms or bacterial strains provided in the process according to the invention are capable of growing with nitroaromatics as a nitrogen source, ie they have the necessary degradation potential for nitroaromatics.
  • a person skilled in the art is able to select from the large number of possible microorganisms those which are suitable for the defined task, that is to say the degradation of nitroaromatics.
  • the person skilled in the art can either select the corresponding microorganisms from master databases or obtain them from nature by suitable isolation.
  • the microorganisms that break down nitroaromatics can be obtained, for example, from Nocardioides sp. (e.g. DSM No. 12746), Burkholderia sp. (eg DSM No. 8530 and 12775), strains of the genus Rhodococcus, such as in particular Rhodococcus koreensis (eg DSM No. 44498), and Arthrobacter sp. (e.g. ATCC Nos. 55546, 55547, 55548 and 55549) can be selected.
  • the strains of bacteria which break down nitroaromatics are preferably capable of breaking down nitrophenols, ie mono-, di- and / or trinitrophenols, particularly preferably 2,4-dinitrophenol and / or picric acid.
  • the waste water containing nitro aromatics preferably comes from nitrobenzene production and usually has a high salt load.
  • the salt load usually contains essentially nitrogen salts such as nitrite, nitrate and ammonium salts, which in turn are nitrogen sources which are easier to use than the nitroaromatics to be broken down.
  • biocenosis which is composed of activated sludge and the microorganisms which break down nitroaromatics, to the components of the waste water containing nitroaromatics.
  • Strict nitrogen limitation is usually taken into account right from the start, ie a carbon source that is easier to use for organic culture is added.
  • biocenosis describes the community of all microorganisms in this system that are interdependent and interrelated with the inanimate environment.
  • the biomass used in the method according to the invention can be immobilized or fixed to the carrier in accordance with customary methods. As a rule, this allows, with the greatest possible preservation of their biological activity, a considerably less difficult mixing with the wastewater to be treated and a considerably easier separation and recycling of the biomass or biocatalysts from the treated wastewater.
  • nitrophenols such as mono-, di- or trinitrophenols, particularly preferably 2,4-dinitrophenol and / or picric acid, which are present in the waste water, in particular those from nitrobenzene production, in different proportions can.
  • carbon source which is easier to utilize than the nitroaromatics to be broken down
  • a substance is considered to be difficult to degrade if it cannot be easily returned to natural material cycles by bacteria. This applies, for example, to nitro aromatics.
  • bacteria need a carbon source for their metabolism or reproduction. If these bacteria have problems with the use of nitroaromatics as a carbon source, they need another carbon source, ie a "more easily usable or convertible carbon source”.
  • the more easily usable carbon source which is additionally metered into the system as part of the method according to the invention, is thus more biologically easier to utilize than the nitroaromatics of the waste water to be treated, which are to be degraded.
  • the concentration of the additional carbon source is chosen so that a strict nitrogen limitation is achieved for the microorganisms in the overall substrate balance.
  • the molar ratio of dissolved carbon / nitrogen is set to a value in a range of> 8: 1, preferably> 20: 1, in the process according to the invention.
  • Suitable, easily usable carbon sources are, for example, sugars such as glucose or fructose, sugar alcohols such as mannitol or sorbitol, starch, paraffins, aliphatic alcohols, carboxylic acids and mixtures of nice of it.
  • production wastewater containing starch, protein or other carbon sources is suitable as an easier to use carbon source.
  • Sugar, in particular glucose, fructose or a mixture thereof, are preferably used.
  • the process according to the invention is usually carried out at a temperature of 10 to 35 ° C., preferably between 15 to 30 ° C. Furthermore, the process according to the invention is usually carried out at a pH of between 5.5 and 10.0, preferably between 6.5 and 8.0. Depending on the specific conditions present, the hydraulic residence time (sludge age) in the fermenter is usually 2 to 21 days, preferably 4 to 14 days.
  • a laboratory fermenter (volume: 2 liters) with stirrer, supply air regulator and pH value monitoring was operated in the continuous chemostat process.
  • the fermenter was fed a synthetic wastewater, the composition of which is similar to that of normal wastewater used in nitrobenzene production.
  • Excess culture volume was sucked out of the fermenter by means of a level control by means of a second pump.
  • the activated sludge from a municipal sewage treatment plant was enriched with precultures of Rhodococcus opacus (“PAM”) and Rhodococcus koreensis (“PAP1").
  • PAM Rhodococcus opacus
  • PAP1 Rhodococcus koreensis
  • water was strictly limited to nitrogen, ie a carbon or energy source, preferably a mixture of glucose and fructose in a ratio of 1: 1, which could be used easily by biological cultures, was added.
  • nitrogen ie a carbon or energy source, preferably a mixture of glucose and fructose in a ratio of 1: 1, which could be used easily by biological cultures.
  • up to 200 mM glucose / fructose 1: 1 was added to the substrate mixture.
  • the wastewater components were supplied on the basis of a buffered mineral medium with the following composition (made up to one liter):
  • the initial biocenosis was gradually adapted to the components of the synthetic wastewater.
  • the desired pH in the fermenter culture was adjusted using H 3 PO 4 or NaOH.
  • the synthetic wastewater contained a picric acid concentration of at most 4380 ppm, which is significantly higher than the different literature data on the picric acid concentration for wastewater from the nitrobenzene synthesis (65 to 2500 ppm).
  • the synthetic wastewater to be treated optionally contained a 2,4-dinitrophenol concentration of at most 4380 ppm, which is also above the 2,4-dinitrophenol concentration for a conventional wastewater (300 to 2800 ppm).
  • different concentrations of nitrite, nitrate and ammonium were additionally mixed into the substrate feed of the fermenter.
  • the process according to the invention is thus suitable for eliminating, for example, the concentration ranges of the components of a synthesis wastewater from nitrobenzene production shown in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, insbesondere solchen mit einer hohen stickstoffhaltigen Salzfracht, wie sie beispielsweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen.

Description

Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, insbesondere solchen mit einer hohen stickstoffhaltigen Salzfracht, wie sie beispielsweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen.
Nitrobenzol ist mit einer Weltjahresproduktion von mehr als 2 Millionen Tonnen eine der wichtigsten Industriechemikalien. Allein in den USA wurden im Jahre 2001 mehr als 1 ,5 Millionen Tonnen Nitrobenzol synthetisiert und damit die Produktion seit 1990 mehr als verdoppelt. In Deutschland steht beispielsweise im Bayerwerk Uerdingen eine Nitrobenzolanlage mit einer Produktionskapazität von ca. 300.000 Jahrestonnen; vgl. Presse-Information Bayer AG, 30.01.2002. Etwa 97% des weltweit produzierten Nitrobenzols wird dabei für die Herstellung von Anilin eingesetzt.
Die Synthese von Nitrobenzol erfolgt durch Nitrierung von Benzol mittels "Nitriersäure" (HNO3 + H2SO4). Synthesebedingt fallen hierbei ca. 0,1% der verbrauchten Benzolmenge in Form von Nebenprodukten und damit als Produktionsabwasser an. Dieses Abwasser beinhaltet als Hauptkomponenten 2,4- Dinitrophenol und Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) sowie üblicherweise eine hohe Fracht Stickstoff- und schwefelhaltiger Salze; vgl. Rajan J., R. Perkins and S. Sariaslani 1994, „Microbial degradation of picric acid", Abstr. Q-121 , S. 409. Abstr. 94th Ann. Meet. Am. Soc. Microbiol. 1994, sowie Patil S.S. and V. M. Shinde, „Gas Chromatographie studies on the biodegradation of nitrobenzene and 2,4- dinitrophenol in the nitrobenzene plant wastewater", Environ. Pollut. 57, 1989, 235-250.
Nitrophenolische Verbindungen besitzen ein hohes toxisches Potential. Dies gilt insbesondere für 2,4-Dinitrophenol, die Hauptverunreinigung der üblicherweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallenden Abwässer, und zwar wegen seiner entkoppelnden Wirkung auf die Atmungsketten-Phosphorylierung; vgl. Pinchot G.B., „The mechanism of uncoupling of oxidative phosphorylation by 2,4- dinitrophenol", J. Biol. Chem. 242, 1967, 4577-4583. Die anfallenden Syntheseabwässer müssen daher entsprechenden Entsorgungsverfahren zugeführt wer- den. Hierfür kommen derzeit vier Verfahren zur Anwendung:
(a) das Deep Sea Dumping-Verfahren, bei dem die Problemstoffe in der Tiefsee endgelagert werden,
(b) das Deep Well Injection-Verfahren, bei dem die Abfallstoffe durch ein Injektionsverfahren in tiefen Erdschichten Stellen zugeführt werden, an denen sie keine Grundwassergefährdung darstellen,
(c) das Thermolyse-Verfahren, bei dem das Abwasser bei ca. 280°C unter ho- hem Druck thermisch zersetzt wird (vgl. US-A-5,232,605), und
(d) das Ozonierungs-Verfahren, bei dem das Abwasser bei Temperaturen zwischen 60 bis 100°C unter erhöhtem Druck mittels Ozon behandelt wird (vgl. US-A-6 245,242).
Beim Deep Sea Dumping-Verfahren und beim Deep Well Injection-Verfahren werden die Abfallstoffe jedoch lediglich endgelagert. Demgegenüber sind das Thermolyse-Verfahren und das Ozonierungs-Verfahren zwar im Entsorgungsergebnis effizient, sie stellen aber wegen der notwendigen Prozessführung (Temperatur, Druck, Einsatz von Ozon) einen immensen Kostenfaktor innerhalb des Gesamtproduktionsverfahrens von Nitrobenzol dar. Beim Thermolyse- Verfahren bedarf es zudem zusätzlich erhöhter Sicherheitsvorkehrungen.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren be- reitzustellen, welches eine kostengünstige und umweltverträgliche Alternative zu den derzeit bekannten Verfahren darstellen soll und eine im wesentlichen vollständige Eliminierung von Nitroaromaten aus entsprechenden Syntheseabwässern ermöglichen soll. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere wird ein Verfahren zum biologischen Abbau von Nitroaromaten aus Abwässern, insbesondere solchen mit einer hohen Stickstoffsalzfracht, wie sie üblicherweise im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen, bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bereitstellen von Belebtschlamm als biologische Matrix,
(b) Zugeben von Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen zu dem Belebtschlamm,
(c) Zugeben von Nitroaromaten enthaltendem Abwasser zu dem Material von Schritt (b) und
(d) Zugeben mindestens einer Kohlenstoffquelle, welche leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten ist, zu dem Material von Schritt (c), wobei für eine Stickstofflimitierung das molare Verhältnis gelöster Kohlenstoff/Stickstoff auf einen Wert in einem Bereich von > 8:1 eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in besonders kostengünstiger und umweltverträglicher Weise eine im wesentlichen vollständige Eliminierung von Nitroa- romaten aus entsprechenden Syntheseabwässern, wie sie insbesondere im Rahmen der Nitrobenzolproduktion anfallen.
Es ist bekannt, daß spezielle Mikroorganismen bzw. Bakterienstämme, beispielsweise solche der Gattung Rhodococus, geeignet sind, Nitroaromaten aus ent- sprechenden Abwässern abzubauen. Werden diese Mikroorganismen jedoch in Reinkultur in einem Fermenter mit den Nitroaromaten als einziges Substrat über längere Zeit kultiviert, destabilisiert sich dieses System im Laufe der Zeit jedoch selbst, da sich toxisches Nitrit anreichert, mit der Folge, daß eine kontinuierliche Fermentation nicht möglich ist. Dies ist auf das für die Mikroorganismen ungünstige Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis zurückzuführen, wenn die Nitroaromaten als alleinige Kohlenstoff- und Stickstoffquelle zur Verfügung stehen. Zusätzlich wird unter diesen Bedingungen eine Zellaggregation beobachtet.
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass gerade die Kombination von Belebtschlamm mit Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen dann zu einem selbststabilisierenden, effektiven System zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, insbesondere Abwässer aus der Nitrobenzolproduktion mit hoher Salzfracht, führt, wenn gleichzeitig noch die Zugabe mindestens einer leichter verwertbaren Kohlenstoffqueile vorgesehen wird. Diese zusätzliche Kohlenstoffquelle erfüllt zwei Aufgaben: Sie führt zum Erhalt der biologischen Artenvielfalt und sie führt zu einer gezielten Stickstofflimitierung, wenn sie in entsprechender Konzentration zugeführt wird. Durch die Stickstofflimitierung werden die Organismen gezwungen, die Nitroaromaten als Stickstoffquelle zu nutzen. Des weiteren treten im erfindungsgemäßen Verfahren in keiner Weise Kontaminationsprobleme auf, da keine Reinkultur verwendet wird, während die natürliche biologische Artenvielfalt der Belebtschlamm-Matrix zur Stabilität des Systems beiträgt. Dies führt zu einem großen Vorteil gegenüber Verfahren mit reinen Spezial- kulturen.
Durch die Zugabe einer zusätzlichen, leichter verwertbaren Kohlenstoffquelle kann das Verhältnis gelöster Kohlenstoff/Stickstoff im Fermenter dem Bedarf der Mikroorganismen angepasst werden. Die Abwässer der Nitrobenzolproduktion ent- halten neben den Nitroaromaten üblicherweise hohe Konzentrationen stickstoffhaltiger anorganischer Salze, wie z.B. Nitrit-, Nitrat- und Ammoniumsalze. Dadurch liegt ein Überschuss an Stickstoff vor. Die Organismen sind nicht gezwungen, ihren Stickstoffbedarf durch Abbau der Nitroaromaten zu decken. Daher muss über die Zufuhr einer oder mehrerer leicht verwertbarer Kohlenstoffquellen dieses Missverhältnis umgekehrt und somit eine Stickstofflimitierung eingeführt werden. Die Mikroorganismen bauen dann die Nitroaromaten ab und setzen dabei den enthaltenen Stickstoff frei. Zusätzlich verhindert die Stickstofflimitierung, dass die Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen von anderen Organismen aus dem Belebtschlamm verdrängt werden, weil nur über sie die Stickstoffversorgung der Gesamtpopulation gesichert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert somit auf der Kombination folgender Aspekte:
(a) Verwendung von bakteriellen (Starter-)Kulturen, welche die zu eliminierenden Nitroaromaten abbauen können (im Ausführungsbeispiel 2,4- Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol);
(b) Zusätzliche Verwendung von Belebtschlamm für den Abbau des aus vielen Nährstoffen bestehenden Abwassers, wodurch eine biologische Vielfalt und Flexibilität des Systems erreicht wird, durch die auch toxische Abbauprodukte wie Nitrit neben weiteren Inhaltsstoffen des Industrieabwassers eliminiert werden können; und
(c) Einführung einer strengen Stickstofflimitierung; diese wird durch "Zufüttern" von Kohlenstoffquellen erreicht, die einer Vielzahl von Mikroorganismen das Überleben möglich machen, wodurch eine biologische Vielfalt bei gleichzeitigem Zwang, die Nitroaromaten für die eigene Ernährung zu nutzen, erreicht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Belebtschlamm" hierbei die bei der aeroben biologischen Abwasserreinigung durch den Abbau der Abwasserinhaltsstoffe (im "Belebungs"-Becken) gebildete Biomasse samt ihrer anorganischen und organischen Anteile, welche im wesentlichen aus Bakterien, Pilzen, Protozoen, Rotatorien und Nematoden besteht. Der Belebtschlamm liegt in der Regel in der Form von Flocken vor, die neben lebender und toter Biomasse auch adsorbierte und eingelagerte organische und mineralische Anteile enthält. Belebtschlammflocken bestehen im Idealfall aus einem bräunlich gefärbten mineralischen Kern, in dem anaerobe Bedingungen herrschen, und aus einer biologisch aktiven, aeroben grauen Randzone aus Mikroor- ganismen. Der Belebtschlamm („activated sludge"), welcher im erfindungsgemäßen Verfahren als biologische Grundmatrix verwendet wird, kann beispielsweise aus einer kommunalen Kläranlage stammen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Mikroorganismen bzw. Bakterienstämme sind befähigt, mit Nitroaromaten als Stickstoffquelle zu wachsen, d.h. sie besitzen das nötige Abbaupotential für Nitroaromaten. Ein Fachmann ist in der Lage, aus der Vielzahl von möglichen Mikroorganismen diejenigen auszuwählen, welche für die definierte Aufgabe, also den Abbau von Nitroaromaten, geeignet sind. Die entsprechenden Mikroorganismen kann der Fachmann entweder aus Stammdatenbanken auswählen oder durch geeignete Isolierung aus der Natur gewinnen. Die Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen können bei- spielsweise aus Nocardioides sp. (z.B. DSM Nr. 12746), Burkholderia sp. (z.B. DSM Nrn. 8530 und 12775), Stämmen der Gattung Rhodococcυs, wie insbesondere Rhodococcus koreensis (z.B. DSM Nr. 44498), und Arthrobacter sp. (z.B. ATCC Nrn. 55546, 55547, 55548 und 55549) ausgewählt sein. Vorzugsweise sind die Nitroaromaten abbauenden Bakterienstämme befähigt, Nitrophenole, d.h. Mo- no-, Di- und/oder Trinitrophenole, besonders bevorzugt 2,4-Dinitrophenol und/oder Pikrinsäure abzubauen.
Das Nitroaromaten enthaltende Abwasser stammt vorzugsweise aus der Nitrobenzolproduktion und weist üblicherweise eine hohe Salzfracht auf. Die Salzfracht beinhaltet üblicherweise im wesentlichen Stickstoffsalze wie Nitrit-, Nitrat- und Ammoniumsalze, welche wiederum Stickstoffquellen darstellen, die leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten sind.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Anfangsbio- zönose, welche aus Belebtschlamm und den Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen aufgebaut ist, sukzessive an die Komponenten des Nitroaromaten enthaltenden Abwassers zu gewöhnen. Dabei wird üblicherweise von Anfang an auf strenge Stickstofflimitierung geachtet, d.h. es wird eine für die biologische Kultur leichter verwertbare Kohlenstoffquelle zugegeben. Der Begriff "Biozönose" be- zeichnet hierbei die Lebensgemeinschaft aller Mikroorganismen in diesem System, die voneinander abhängig sind und mit der unbelebten Umwelt in Wechselbeziehung stehen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Biomasse kann gemäß üblichen Verfahren immobilisiert bzw. trägerfixiert werden. Dies erlaubt in der Regel bei weitestgehender Erhaltung ihrer biologischen Aktivität eine erheblich verbes- seile Durchmischung mit den zu behandelnden Abwässern und eine wesentlich erleichterte Abtrennung und Rückführung der Biomasse bzw. Biokatalysatoren aus den behandelten Abwässern.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens abzubauenden Nitroaroma- ten sind vorzugsweise Nitrophenole, wie Mono-, Di- oder Trinitrophenole, besonders bevorzugt 2,4-Dinitrophenol und/oder Pikrinsäure, welche im Abwasser, insbesondere solchem aus der Nitrobenzolproduktion, in unterschiedlichen anteiligen Verhältnissen vorliegen können.
Bezüglich des Begriffes "Kohlenstoffquelle, welche leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten ist" ist darauf hinzuweisen, daß ein Stoff als schwer abbaubar gilt, wenn er von Bakterien nicht ohne weiteres in natürliche Stoffkreis- läufe zurückgeführt werden kann. Dies trifft beispielsweise für Nitroaromaten zu. Bakterien benötigen aber für ihren Stoffwechsel bzw. ihre Vermehrung eine Koh- lenstoffquelle. Haben diese Bakterien Probleme mit der Verwertung der Nitroaromaten als Kohlenstoffquelle, benötigen sie eine andere Kohlenstoffquelle, d.h. eine "leichter verwertbare bzw. umsetzbare Kohlenstoffquelle". Die leichter verwertbare Kohlenstoffquelle, welche im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich dem System zudosiert wird, ist somit biologisch leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten des zu behandelnden Abwassers. Die Konzentration der zusätzlichen Kohlenstoffquelle wird so gewählt, daß für die Mikroorganismen in der Substratgesamtbilanz eine strikte Stickstofflimitierung erzielt wird. Hierzu wird das molare Verhältnis gelöster Kohlenstoff/Stickstoff im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Wert in einem Bereich von > 8:1 , vor- zugsweise > 20:1 , eingestellt. Geeignete, leicht verwertbare Kohlenstoffquellen sind beispielsweise Zucker, wie Glucose oder Fructose, Zuckeralkohole wie Man- nit oder Sorbit, Stärke, Paraffine, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren und Gemi- sche davon. In gleicher Weise sind als leichter verwertbare Kohlenstoffquelle Stärke-, Protein- oder andere Kohlenstoffquellen enthaltende Produktionsabwässer geeignet. Vorzugsweise werden Zucker, inbesondere Glucose, Fructose oder ein Gemisch davon, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 35°C, vorzugsweise zwischen 15 bis 30°C durchgeführt. Des weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise bei einem pH-Wert von zwischen 5,5 bis 10,0, vorzugsweise zwischen 6,5 bis 8,0, durchgeführt. In Abhängigkeit von den spezifisch vorliegenden Bedingungen beträgt die hydraulische Verweilzeit (Schlammalter) im Fermenter üblicherweise 2 bis 21 Tage, bevorzugt 4 bis 14 Tage.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Nitroaromaten aus Ab- wässern, insbesondere Abwässern der Nitrobenzolproduktion, im kontinuierlichen Betrieb vollständig biologisch abzubauen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren kostengünstiger, effektiver und umweltverträglicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend beispielhaft erklärt, ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.
Beispiel
Ein Laborfermenter (Volumen: 2 Liter) mit Rührer, Zuluftregler und pH-Wert- Überwachung wurde im kontinuierlichen Chemostat-Verfahren betrieben. Mittels einer Dosierpumpe wurde dem Fermenter ein synthetisches Abwasser, das in seiner Zusammensetzung einem üblichen Abwasser im Rahmen der Nitrobenzolproduktion gleicht, zugeführt. Über eine Niveauregulierung wurde durch eine zweite Pumpe überschüssiges Kulturvolumen aus dem Fermenter abgesaugt. Der Belebtschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde mit Vorkulturen von Rhodococcus opacus („PAM") und Rhodococcus koreensis („PAP1") angereichert. Beim Zusammenbringen dieser biologischen Kulturen mit dem synthetischen Ab- wasser wurde von Anfang an auf eine strenge Stickstofflimitierung geachtet, d.h. es wurde eine für die biologischen Kulturen leicht verwertbare Kohlenstoff- bzw. Energiequelle, vorzugsweise ein Gemisch aus Glucose und Fructose im Verhältnis 1 :1 zugegeben. Es wurde hierbei ein Konzentrationsverhältnis zwischen gelöstem Gesamtkohlenstoffgehalt/gelöstem Gesamtstickstoffgehalt von > 8:1 , mehr bevorzugt > 20:1 , bezogen auf das molare Verhältnis, eingestellt bzw. geregelt, um die strikte Stickstoff-Limitierung für die Mikroorgansimen in der "Kulturbrühe" stets aufrecht zu erhalten. Je nach Stickstoffgehalt des Mediums wurden bis zu 200 mM Glucose/Fructose 1 :1 zum Substratgemisch zugegeben.
Die Zufuhr der Abwasserkomponenten erfolgte auf Basis eines gepufferten Mineralmediums der folgenden Zusammensetzung (aufgefüllt auf einen Liter):
Na2HPO4 x 12 H2O 7 g
KH2PO4 i g
CaCI2 x 2H2O 5 mg
Fe(lll)-citrat 2 mg
MgSO4 x 7H2O 20 mg
In einer Adaptationsphase wurde die Anfangsbiozönose sukzessive an die Komponenten des synthetischen Abwassers gewöhnt. Die Einstellung des jeweils gewünschten pH-Wertes in der Fermenterkultur erfolgte mittels H3PO4, respektive NaOH.
In der nachstehenden Tabelle sind die Konzentrationsbereiche der relevanten Abwasserkomponenten des zu behandelnden Abwassers angeführt. T abelle 1
Komponente Konz. -Bereich (mWI) entspr. , max (ppm) Pikrinsäure 0-20 4380 2,4-Dinitrophenol 0-20 3680 NaNO2 0-20 1380 NaNO3 0-2 170 (NH4)2SO4 0-1 132
Das synthetische Abwasser enthielt eine Pikrinsäurekonzentration von maximal 4380 ppm, was deutlich über den unterschiedlichen Literaturangaben der Pikrinsäurekonzentration für aus der Nitrobenzolsynthese anfallende Abwässer (65 bis 2500 ppm) liegt. Wahlweise enthielt das zu behandelnde synthetische Abwasser eine 2,4-Dinitrophenolkonzentration von maximal 4380 ppm, was ebenfalls über der 2,4-Dinitrophenolkonzentration für ein übliches Abwasser (300 bis 2800 ppm) liegt. Um die in einem aus der Nitrobenzolsynthese anfallendem Abwasser enthaltenen Stickstoffsalze zu berücksichtigen, wurden im Substratzulauf des Fermenters zusätzlich unterschiedliche Konzentrationen an Nitrit, Nitrat und Ammoni- um zugemischt. Um Schwankungen in der Zusammensetzung der Nitroaromaten- anteile und Salzfrachten üblicher Syntheseabwässer der Nitrobenzolproduktion zu simulieren, wurden unterschiedliche Mischungsverhältnisse dieser Komponenten als Substrate eingesetzt (siehe vorstehende Tabelle 1). Zusätzlich wurden stabile Chemostat-Verhältnisse für unterschiedliche Verweilzeiten (Schlammalter) ermit- telt. Im vorstehend beschriebenen Anwendungsbeispiel stellte sich eine konstante Abbauleistung der Biozönose bei einer optischen Dichte (546 nm) von ca. 30 ein, entsprechend einem Biomasse-Trockengewicht von 9 g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit geeignet, beispielsweise die in Tabelle 1 wiedergegebenen Konzentrationsbereiche der Komponenten eines Syntheseabwassers der Nitrobenzolproduktion zu eliminieren. Im Fermenterablauf waren mittels HPLC-Analyse keine Substrate oder bekannten Transformationsprodukte der Nitrophenole nachweisbar. Der Rest-CSB (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf) im Fermenterablauf wird durch herkömmlichen Belebtschlamm vollständig abgebaut und kann somit demgemäß einem entsprechenden Belebtschlammverfahren zugeführt werden. Auch nach einem einjährigen, kontinuierlichen Betrieb zeigte sich der Abbauprozeß und die Biozönose stabil.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum biologischen Abbau Nitroaromaten enthaltender Abwässer, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen von Belebtschlamm als biologische Matrix, (b) Zugeben von Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen zu dem Belebtschlamm,
(c) Zugeben von Nitroaromaten enthaltendem Abwasser zu dem Material von Schritt (b) und
(d) Zugeben mindestens einer Kohlenstoffquelle, welche leichter verwertbar als die abzubauenden Nitroaromaten ist, zu dem Material von Schritt (c), wobei für eine Stickstofflimitierung das molare Verhältnis gelöster Kohlenstoff/Stickstoff auf einen Wert in einem Be- reich von > 8:1 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Temperatur zwischen 10 und 35°C und der pH-Wert zwischen 5,5 und 10,0 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nitroaromaten abbauenden Mikroorganismen Nitrophenole abbauen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Nitrophenole Mono-, Di- und/oder Tri- phenole, vorzugsweise 2,4-Dinitrophenol und/oder Pikrinsäure, sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leichter verwertbaren Kohlenstoffquellen aus der Gruppe, bestehend aus Zuckern, Zuckeralkoholen, Paraffinen, aliphatische Alkoholen, Carbonsäuren, Stärke, Proteinen und Gemischen davon, ausgewählt sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zucker Glucose, Fructose oder ein Gemisch davon sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abwässer Stickstoffsalze, ausgewählt aus Nitrit-, Nitrat- und/oder Ammoniumsalzen, enthalten.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abwässer aus der Nitrobenzolproduktion stammen.
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