EP1626798A1 - Kompositmembran - Google Patents

Kompositmembran

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EP1626798A1
EP1626798A1 EP04731917A EP04731917A EP1626798A1 EP 1626798 A1 EP1626798 A1 EP 1626798A1 EP 04731917 A EP04731917 A EP 04731917A EP 04731917 A EP04731917 A EP 04731917A EP 1626798 A1 EP1626798 A1 EP 1626798A1
Authority
EP
European Patent Office
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composite membrane
membrane according
layer
sintered metal
palladium
Prior art date
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Ceased
Application number
EP04731917A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Dittmeyer
Martin Hock
Yan Huang
Wolfgang Häring
Volker HÖLLEIN
Klaus Klapper
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DECHEMA EV
Original Assignee
Dechema E V
DECHEMA EV
Linde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Dechema E V, DECHEMA EV, Linde GmbH filed Critical Dechema E V
Publication of EP1626798A1 publication Critical patent/EP1626798A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D2325/30—Chemical resistance

Definitions

  • the invention relates to a composite membrane with a sintered metal carrier and a membrane layer applied thereon or applied to at least one intermediate layer.
  • Composite membranes are used, for example, in membrane reactors to separate reaction products.
  • hydrogen-permeable membranes can be used selectively in order to be used in hydrogen-generating processes, e.g. B. in synthesis gas production by partial oxidation of methane to separate the hydrogen from other reaction products and as hydrogen gas for further use, for. B. as an energy source.
  • membrane reactors will also play an increasingly important role in olefin plants for the production of ethene and propene.
  • propene is mainly produced together with ethene in thermal or catalytic cracking plants (olefin plants) from naphtha or natural gas.
  • the demand for propene has long been growing faster than the demand for ethene.
  • propane dehydrogenation can be represented by the following reaction equation:
  • Membrane reactors embody a new, innovative principle for carrying out heterogeneously catalyzed reactions, in which a combination of reaction and material separation or material supply in a multifunctional device is used to try to exploit synergies that do not occur with the conventional arrangement of separate units. In the application considered here, this is a shift in equilibrium by simultaneously removing one of the reaction products from the reaction mixture. The aim is to increase the efficiency of the process, and thus to conserve resources due to the reduced amount of by-products and the lower energy consumption.
  • porous sintered metal tubes with thin, gas-tight metal layers (palladium, palladium alloys or alternative metals) in order to achieve the desired high permeation rates and high selectivity for To achieve hydrogen and at the same time to guarantee the strength properties necessary for use in an industrial process (e.g. DE 199 43 409 A1).
  • the present invention is therefore based on the object of designing a composite membrane of the type mentioned at the outset in such a way that it is long-term stable even under the conditions of propane dehydrogenation.
  • the sintered metal carrier is provided with a material that prevents corrosion.
  • the invention is based on the knowledge that, under the usual conditions of propane dehydrogenation at 600 ° C., alternating with dehydration (gases present, propane, propene, hydrogen) and regeneration to eliminate
  • Coke deposits oxygen, inert gas, steam
  • metal dusting quickly the form of corrosion of the so-called "metal dusting" occurs.
  • the sintered metal turns brown on the surface and a loosely adhering, metal-containing dust is created as a corrosion product.
  • the invention is further based on the consideration that the reason for this behavior lies in the ratio of the material surface to the volume of the carrier material, which is much larger with porous sintered materials than with pressure-bearing components made of solid, dense metals.
  • the reason for this behavior lies in the ratio of the material surface to the volume of the carrier material, which is much larger with porous sintered materials than with pressure-bearing components made of solid, dense metals.
  • the sintered metal carrier itself consists of the material that prevents corrosion.
  • metallic powders can be used to make metal dusting resistant (i.e., corrosion-preventing) sintered metal supports.
  • alloy components that lead to stable oxide layers such as. B. aluminum and / or silicon and / or chrome provide the necessary resistance.
  • Another way to achieve this goal is to use metals that are insensitive to "metal dusting", such as. B. copper. It is important to ensure that there is sufficient temperature resistance. With the use of such metals it will also be expected that during e.g. B. the propane dehydrogenation suppresses or slows down the formation of coke in the pores of the sintered metal support.
  • the sintered metal carrier is provided with a protective layer made of a material that prevents corrosion. It is therefore a "metal dusting" resistant protective layer applied to the non-"metal dusting" resistant carrier material.
  • a protective layer made of a material that prevents corrosion.
  • metal dusting resistant protective layer applied to the non-"metal dusting" resistant carrier material.
  • Aluminum and / or silicon are suitable for components made of sintered metals. Alitation is an example: Conventional sintered, high-alloy steels are exposed to a gas phase of volatile aluminum compounds at around 1000 ° C, which diffuse into the material and form aluminum-rich phases there or aluminum oxides on the surface. Deposits from the gas or liquid phase are generally suitable for the application of protective layers. Techniques such as the so-called CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition) and ELP (Electroless Plating) are particularly noteworthy. Sintered metal supports treated in this way offer the desired long-term stability. By creating "metal dusting" resistant protective layers, too be expected that the coke formation in the pores of the sintered metal carrier - as occurs in the case of propane dehydrogenation - is suppressed or slowed down.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • ELP Electroless Plating
  • the sintered metal carrier preferably has an asymmetrical porosity.
  • Asymmetrical sintered metal pipes guarantee a high flow and at the same time good coatability of the surface.
  • a ceramic intermediate layer with high porosity is applied to the sintered metal carrier under the thin, hydrogen-permeable membrane layer made of palladium, palladium alloys or alternative metals.
  • This ceramic intermediate layer should be sufficiently thick to prevent interdiffusion of the metals on the one hand and to compensate for surface defects of the sintered metal carrier on the other hand.
  • the deposited layer is intended to create a new surface and not only depict the sintered metal surface.
  • the ceramic intermediate layer expediently consists of ZrO 2 or another oxide layer. While the ceramic intermediate layer made of ZrO 2 can be applied by means of thermal spraying, other oxide layers could also be applied by means of powder coating (wet powder spraying). As an alternative, asymmetrical porous sintered metal tubes made of ordinary high-alloy steels can also be treated by alitizing.
  • the actual membrane layer preferably has a high hydrogen selectivity.
  • a palladium film is expediently applied as the membrane layer.
  • the palladium film can be applied, for example, by means of electroless plating (ELP).
  • ELP electroless plating
  • a thickness of the palladium film of 0.5-25 ⁇ m is advantageous.
  • the membrane layer can also consist of a palladium / silver alloy or a palladium / copper alloy.
  • the membrane layer can also be applied by thermal spraying.
  • the invention is particularly suitable for multifunctional reactor concepts for heterogeneously catalyzed reactions.
  • the invention can be used to obtain hydrogen from gas mixtures.
  • On-board generation for fuel cell vehicles is also a preferred application.
  • the invention can be used for a more efficient manufacturing process for propene. reduced raw material and energy consumption. This means that resources can be saved and production-integrated environmental protection can be practiced.
  • the figure shows a composite membrane made of an asymmetrical porous sintered metal carrier 1, a ceramic intermediate layer 2 and a palladium film 3 applied thereon.
  • a firmly adhering ceramic layer of e.g. B. ZrO 2 or another oxide layer by means of powder coating or thermal spraying e.g. B. ZrO 2 or another oxide layer by means of powder coating or thermal spraying.
  • a thin ceramic layer (thickness 0.1-1 ⁇ m) made of ZrO 2 or another oxide layer by means of PVD (Physical Vapor Deposition), not shown in the figure, can additionally be applied to the ceramic intermediate layer in order to ensure a micro-roughness on the one with the actual one Membrane layer (palladium film) surface to be coated for better anchoring of the palladium layer without changing the porosity.
  • the actual membrane layer is applied as a thin palladium film with a thickness of approx. 0.5 - 25 ⁇ m by means of electroless plating (ELP).
  • ELP electroless plating
  • This coating method enables a closed palladium layer.
  • the activation is not carried out conventionally by successive baths in SnCI 2 / PdCI 2 solutions, but by means of a CVD (Chemical Vapor Diposition) method for finely divided palladium.
  • CVD Chemical Vapor Diposition
  • This method creates firmly anchored hemispherical palladium particles in the size range from 2 to 10 nm, which sit within the porous layer on the pore walls. It can be controlled at which point on the outer surface or how deep into the pore structure the palladium is deposited.
  • the location of the palladium seed crystals in the porous layer (instead of on the
  • the palladium layer can also be applied by atmospheric plasma spraying (APS) or high-speed oxygen flame spraying (HVOF).
  • APS atmospheric plasma spraying
  • HVOF high-speed oxygen flame spraying
  • Very fine metal powder palladium, suitable palladium alloys
  • the method of cold gas spraying can also be used.

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Abstract

Es wird eine Kompositmembran mit einem Sintermetallträger (1) und einer darauf aufgebrachten oder auf mindestens einer Zwischenschicht (2) aufgebrachten Membranschicht (3) beschrieben. Zur Erhöhung der Langzeitstabilität der Kompositmembran wird vorgeschlagen, dass der Sintermetallträger (1) mit einem eine Korrosionsbildung vermeidenden Material versehen ist.

Description

Beschreibung
Kompositmembran
Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran mit einem Sintermetallträger und einer darauf aufgebrachten oder auf mindestens einer Zwischenschicht aufgebrachten Membranschicht.
Kompositmembranen werden beispielsweise in Membranreaktoren zur Abtrennung von Reaktionsprodukten eingesetzt. Insbesondere können selektiv wasserstoffpermeable Membranen verwendet werden, um bei wasserstofferzeugenden Prozessen, z. B. bei der Synthesegasherstellung durch partielle Oxidation von Methan, den Wasserstoff von sonstigen Reaktionsprodukten zu separieren und als Wasserstoffgas für eine weitere Verwertung, z. B. als Energieträger, zu gewinnen.
Neben dieser Anwendung von Membranreaktoren zur Wasserstoffgewinnung werden Membranreaktoren zukünftig auch in Olefinanlagen zur Herstellung von Ethen und Propen eine zunehmend wichtige Rolle spielen. Propen wird heute überwiegend zusammen mit Ethen in thermischen oder katalytischen Spaltanlagen (Olefinanlagen) aus Naphta oder Erdgas hergestellt. Die Nachfrage nach Propen wächst bereits seit längerem schneller als die Nachfrage nach Ethen. Da aber nur begrenzte Möglichkeiten bestehen, die Produktausbeute einer Olefinanlage zugunsten von
Propän zu verschieben, gewinnt die gezielte Herstellung von Propen, vor allem durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan immer mehr an Bedeutung. Die Propandehydrierung lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:
H3C - CH2 - CH3 ^ H2C = CH - CH3 + H2
Ein wesentliches Problem aller bisher gängigen Verfahren besteht in der vergleichsweise geringen Propenausbeute, die sich aus der ungünstigen Gleichgewichtslage der Reaktion ergibt. Unter den üblichen Reaktionsbedingungen (1 - 5 bar, 550 - 750°C) werden Propenausbeuten von maximal 30 bis 40 % erreicht. Dies bedingt einen hohen apparativen Aufwand und Energieeinsatz für die Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten Propans und verursacht verhältnismäßig hohe Kosten. Wird die Temperatur erhöht, steigt zwar der Gleichgewichtsumsatzgrad an, allerdings werden unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt, sodass die Selektivität der Reaktion zurückgeht. Zur Erhöhung des Umsatzgrades von Propan und der Propenausbeute wird neben der oxidativen Dehydrierung auch der Einsatz von selektiv wasserstoffpermeablen Membranen vorgeschlagen, mit deren Hilfe der gebildete
Wasserstoff direkt aus der Reaktionszone entfernt wird (= Membranreaktor). Hierdurch wird die Rückreaktion des Propens unterdrückt. Bei Entfernung des gesamten Wasserstoffes wäre somit theoretisch ein vollständiger Propanumsatz erreichbar.
Membranreaktoren verkörpern ein neues, innovatives Prinzip zur Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, bei dem man durch Kombination von Reaktion und Stofftrennung oder Stoffzufuhr in einem multifunktionalen Apparat gezielt versucht, Synergien zu nutzen, die bei herkömmlicher Anordnung getrennter Einheiten nicht auftreten. In der hier betrachteten Anwendung ist dies eine Gleichgewichtsverschiebung durch simultanes Entfernen eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmischung. Ziel ist eine Steigerung der Effizienz des Verfahrens, und somit eine Ressourcenschonung bedingt durch den verringerten Anfall von Nebenprodukten und den geringeren Energieeinsatz.
Der derzeitige Entwicklungsstand dieses Reaktorkonzeptes lässt sich dahingehend beschreiben, dass die grundsätzliche Machbarkeit und die prinzipiellen Vorteile anhand von Laborexperimenten, z. B. mit Palladium/Aluminiumoxid-Verbundmembranen, nachgewiesen sind. Allerdings sind die verfügbaren Membranen für den Einsatz in industriellen Verfahren noch nicht geeignet, bzw. noch nicht ausreichend erprobt. Probleme bestehen bei dünnwandigen Metallmembranen (Palladium) in den hohen Materialkosten, den mäßigen Permeationsraten und der geringen Belastbarkeit. Bei Metall/Träger-Verbundmembranen bestehen die Probleme dagegen in einer oft mangelnden Trennselektivität (Fehlstellen!) sowie ungenügender Langzeitstabilität, bzw. bei keramischen Trägern auch in konstruktiver Hinsicht (Abdichtung Keramik/Stahl, begrenzte Festigkeit). Kommerziell erhältlich sind Metall/Träger- Verbundmembranen daher bisher nicht.
Es wurde bereits vorgeschlagen poröse Sintermetallrohre mit dünnen, gasdichten Metallschichten (Palladium, Palladiumlegierungen oder alternativen Metallen) zu versehen, um die gewünschten hohen Permeationsraten und die hohe Selektivität für Wasserstoff zu erreichen und gleichzeitig die für den Einsatz in einem industriellen Verfahren notwendigen Festigkeitseigenschaften zu garantieren (z. B. DE 199 43 409 A1).
Es liegen jedoch noch sehr wenige gesicherte Ergebnisse zum Einfluss der Wasserstoffabtrennung auf den Membranreaktorbetrieb vor. Bei Versuchen zur Propandehydrierung mit derartigen Membranreaktoren hat sich allerdings gezeigt, dass Sintermetallträger aus herkömmlichen Werkstoffen unter den Reaktionsbedingungen der Propandehydrierung nicht stabil sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Kompositmembran der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass sie auch unter den Bedingungen der Propandehydrierung langzeitstabil ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Sintermetallträger mit einem eine Korrosionsbildung vermeidenden Material versehen ist.
Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, dass bei den üblichen Bedingungen der Propandehydrierung bei 600°C im Wechsel von Dehydrierung (anwesende Gase , Propan, Propen, Wasserstoff) und Regenerierung zur Beseitigung von
Koksablagerungen (Sauerstoff, Inertgas, Dampf) rasch die Korrosionsform des sogenannten "Metal-Dusting" auftritt. Bereits nach wenigen Zyklen/Tagen Laufzeit verfärbt sich das Sintermetall an der Oberfläche braun und es entsteht als Korrosionsprodukt ein locker anhaftender, metallhaltiger Staub.
Die Erfindung basiert weiterhin auf der Überlegung, dass der Grund für dieses Verhalten in dem Verhältnis Werkstoffoberfläche/Volumen des Trägermaterials begründet liegt, das bei porigen Sinterwerkstoffen wesentlich größer ist als bei drucktragenden Bauteilen aus massiven, dichten Metallen. Dadurch führt bereits ein geringer Korrosionsabtrag, der für massive Bauteile tolerierbar wäre, nach kurzer Zeit zum Versagen der Sinterbauteile, z. B. durch Verstopfen infolge katalytischer Koksbildung aufgrund einer Verlegung mit Korrosionsprodukten infolge "Metal-Dusting" bis hin zum Auflösen des Sintermetallverbundes. Aus diesem Grund müssen Bauteile aus porigen Sintermetallen wesentlich beständiger gegen "Metal-Dusting" sein als massive Bauteile. Durch die Zuspeisung von Wasserdampf (technisch üblich sind Wasserdampf/Propan- Verhältnisse von 1/1) wird bei den bisher verwendeten Materialien "Metal-Dusting" zwar verlangsamt, jedoch ist es auch hier zu beobachten. Nur technisch nicht sinnvolle hohe Dosierungen von Wasserdampf/Propan-Verhältnissen von 10/1 konnten die Korrosion unterbinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Sintermetallträger selbst aus dem die Korrosion vermeidenden Material. Es können z. B. metallische Pulver zur Herstellung von "Metal-Dusting" beständigen (d. h. die Korrosion vermeidenden) Sintermetallträgern verwendet werden. Insbesondere Legierungsbestandteile, die zu stabilen Oxidschichten führen wie z. B. Aluminium und/oder Silizium und/oder Chrom sorgen für die notwendige Beständigkeit. Eine andere Möglichkeit zum Erreichen dieses Ziels ist die Verwendung von Metallen, die unempfindlich gegen "Metall-Dusting" sind, wie z. B. Kupfer. Dabei ist darauf zu achten, dass auch eine ausreichende Temperaturbeständigkeit besteht. Mit der Verwendung solcher Metalle wird auch zu erwarten sein, dass während z. B. der Propandehydrierung die Koksbildung in den Poren des Sintermetallträgers unterdrückt oder verlangsamt wird.
Eine andere Variante der Erfindung sieht vor, dass der Sintermetallträger mit einer Schutzschicht aus einem die Korrosion vermeidenden Material versehen ist. Es ist also eine "Metal-Dusting" beständige Schutzschicht auf dem nicht "Metal-Dusting" beständigen Trägerwerkstoff aufgebracht. Insbesondere Diffusionsschichten aus Metallen, die stabile Oxidschichten (das sind beispielsweise Chrom und/oder
Aluminium und/oder Silizium) ausbilden können, sind für Bauteile aus Sintermetallen geeignet. Als Beispiel sei das Alitieren genannt: Herkömmliche gesinterte, hochlegierte Stähle werden bei etwa 1000°C einer Gasphase flüchtiger Aluminiumverbindungen ausgesetzt, die in den Werkstoff diffundieren und dort aluminiumreiche Phasen bzw. an der Oberfläche Aluminiumoxide bilden. Allgemein kommen für das Aufbringen von Schutzschichten Abscheidungen aus der Gas- oder Flüssigphase in Frage. Insbesondere sind Techniken wie das sogenannte CVD (Chemical Vapour Deposition), PVD (Physical Vapour Deposition) und ELP (Electroless Plating) hervorzuheben. Auf diese Weise behandelte Sintermetallträger bieten die gewünschte Langzeitstabilität. Durch die Erzeugung von "Metal-Dusting" beständigen Schutzschichten wird auch zu erwarten sein, dass die Koksbildung in den Poren des .Sintermetallträgers - wie sie bei der Propandehydrierung auftritt - unterdrückt oder verlangsamt wird.
Bevorzugt weist der Sintermetallträger eine asymmetrische Porosität auf. Asymmetrische Sintermetallrohre bieten die Gewähr für hohen Fluss und gleichzeitig gute Beschichtbarkeit der Oberfläche.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist auf dem Sintermetallträger unter der dünnen, wasserstoffpermeablen Membranschicht aus Palladium, Palladiumlegierungen oder alternativen Metallen eine keramische Zwischenschicht mit hoher Porosität aufgebracht. Diese keramische Zwischenschicht sollte ausreichend dick sein, um einerseits eine Interdiffusion der Metalle zu verhindern und andererseits Oberflächendefekte des Sintermetallträgers auszugleichen. Die abgeschiedene Schicht soll eine neue Oberfläche schaffen und nicht nur die Sintermetalloberfläche abbilden. Die keramische Zwischenschicht besteht zweckmäßigerweise aus ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht. Während die keramische Zwischenschicht aus ZrO2 mittels thermischem Spritzen aufgebracht sein kann, könnten andere oxidische Schichten auch mittels Pulverbeschichtung (Wet Powder Spraying) aufgebracht sein. Alternativ können auch asymmetrische poröse Sintermetallrohre aus gewöhnlichen hochlegierten Stählen durch Alitieren behandelt werden.
Zum Erreichen der gewünschten Wasserstoffabtrennung beim Einsatz in Membranreaktoren weist die eigentliche Membranschicht bevorzugt eine hohe Wasserstoffselektivität auf. Zweckmäßigerweise ist als Membranschicht ein Pailadiumfilm aufgebracht. Der Palladiumfilm kann beispielsweise mittels Electroless Plating (ELP) aufgebracht sein. Vorteilhaft ist dabei eine Dicke des Palladiumfilms von 0,5 - 25 μm. Die Membranschicht kann auch aus einer Palladium/Silber-Legierung oder einer Palladium/Kupfer-Legierung bestehen. Außerdem kann die Membranschicht auch durch thermisches Spritzen aufgebracht sein.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für multifunktionale Reaktorkonzepte für heterogen katalysierte Umsetzungen. Beispielsweise kann die Erfindung zur Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen eingesetzt werden. Auch eine On-board- Erzeugung für Brennstoffzellenfahrzeuge ist eine bevorzugte Anwendungsmöglichkeit. Außerdem kann die Erfindung für ein effizienteres Herstellverfahren für Propen mit . verringertem Rohstoff- und Energieverbrauch eingesetzt werden. Dadurch können Ressourcen geschont und ein produktionsintegrierter Umweltschutz praktiziert werden.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:
Die Figur zeigt eine Kompositmembran aus einem asymmetrischen porösen Sintermetalträger 1, einer keramischen Zwischenschicht 2 und einem darauf aufgebrachten Palladiumfilm 3. Als Sintermetallträger 1 wird ein asymmetrisch poröses Sintermetallrohr aus einem gegen "Metal-Dusting" beständigen Werkstoff, z. B.
FeCrAIY, verwendet. Um eine Interdiffusion der Metalle zu verhindern und andererseits Oberflächendefekte des Sintermetallträgers auszugleichen, ist auf dem Sintermetallträger eine festhaftende keramische Schicht aus z. B. ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht mittels Pulverbeschichtung oder thermischem Spritzen aufgebracht. Auf die keramische Zwischenschicht kann zusätzlich eine in der Figur nicht dargestellte dünne keramische Schicht (Dicke 0,1 - 1 μm) aus ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht mittels PVD (Physical Vapour Deposition) aufgebracht sein, um eine Mikrorauhigkeit auf der mit der eigentlichen Membranschicht (Palladiumfilm) zu beschichtenden Oberfläche für eine bessere Verankerung der Palladiumschicht zu erzeugen, ohne die Porosität zu verändern. Die eigentliche Membranschicht ist als dünner Palladiumfilm mit einer Dicke von ca. 0,5 - 25 μm mittels Electroless Plating (ELP) aufgebracht. Mit dieser Beschichtungsmethode wird eine geschlossene Palladiumschicht ermöglicht. Dabei wird die Aktivierung nicht konventionell durch sukzessive Bäder in SnCI2/PdCI2-Lösungen durchgeführt, sondern mittels einer CVD (Chemical Vapour Diposition)-Methode für feinverteiltes Palladium. Diese Methode erzeugt festverankerte halbkugelförmige Palladiumpartikel im Größenbereich von 2 bis 10 nm, die innerhalb der porösen Schicht an den Porenwänden sitzen. Dabei kann gesteuert werden, an welcher Stelle auf der äußeren Oberfläche bzw. wie tief in die Porenstruktur hinein das Palladium abgeschieden wird. Die Lage der Palladium-Saatkristalle in der porösen Schicht (anstatt auf der
Oberfläche) führt zu einer besonders guten Verankerung der Palladiumschicht. Die Abwesendheit von Zinn wirkt sich darüber hinaus günstig auf die Langzeitstabilität der Membranschicht aus. Zur Erhöhung der Permeabilität und Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung wird auf die Oberfläche der fertigen Palladiummembran eine dünne Silberschicht z. B. mittels Sputtem aufgebracht. Auf diese Weise wird eine Palladium/Silber-Legierung (z. B. 23% Silber) hergestellt. Dies führt zu sehr homogener Verteilung des Legierungsmetalls über der Schicht, sehr guter Kontrolle der aufgebrachten Menge und sehr gutem Kontakt zwischen Silber und Palladium sowie hoher Reinheit. Im Ergebnis lässt sich aus der Doppelschicht durch kontrollierte Temperaturbehandlung die Legierung schonend formen (Interdiffusion der Metalle). In gleicher weise können Membranen mit Palladium/Kupfer-Schichten (z. B. 40% Kupfer) oder andere interessante Legierungen hergestellt werden.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Palladiumschicht auch durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) oder Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff- Flammspritzen (HVOF) aufgebracht werden. Dabei wird sehr feines Metallpulver (Palladium, geeignete Palladium-Legierungen) im Korngrößenbereich unter 10 μm verarbeitet. Anstelle von atmosphärischem Plasmaspritzen (APS) oder Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Flammspritzen (HVOF) kann auch die Methode des Kaltgasspritzens angewandt werden. Insgesamt ergeben sich sehr festhaftende Schichten mit akzeptabler Dicke und guten Permeationseigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Kompositmembran mit einem Sintermetallkörper (1) und einer darauf aufgebrachten oder auf mindestens einer Zwischenschicht (2) aufgebrachten Membranschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallträger (1) mit einem eine Korrosionsbildung vermeidenden Material versehen ist.
2. Kompositmembran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallträger (1) aus einem die Korrosion vermeidenden Material besteht.
3. Kompositmembran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallkörper (1) mit Legierungsbestandteilen, insbesondere Aluminium und/oder Silizium und/oder Chrom, versehen ist, die stabile Oxidschichten bilden.
4. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallkörper (1) mit einer Schutzschicht aus einem die Korrosion vermeidenden Material versehen ist.
5. Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus mindestens einem Metall, insbesondere Chrom und/oder Aluminium und/oder Silizium, gebildet ist, welches eine stabile Oxidschicht ausbildet.
6. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermatellträger (1) einer Alitierung unterzogen wurde.
7. Kompositmembran nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Abscheiden aus einer Gas- oder Flüssigphase, insbesondere mittels CVD (Chemical Vapour Deposition), PVD (Physical Vapour Deposition) oder EPL (Electroless Plating) aufgebracht ist.
8. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallträger (1) eine asymmetrische Porosität aufweist.
9. .Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Sintermetallträger (1) eine keramische Zwischenschicht (2) mit hoher Porosität aufgebracht ist.
10. Kompositmembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zwischenschicht (2) aus ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht besteht.
11. Kompositmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zwischenschicht (2) mittels thermischem Spritzen aufgebracht ist.
12. Kompositmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zwischenschicht (2) mittels Pulverbeschichtung (Wet Powder Spraying) aufgebracht ist. • '
13. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) eine hohe Wasserstoffselektivität aufweist.
14. Kompositmembran nach einen der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranschicht (3) ein Palladiumfilm aufgebracht ist.
15. Kompositmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladiumfilm mittels Electroless Plating (ELP) aufgebracht ist.
16. Kompositmembran nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladiumfilm eine Dicke von 0,5 bis 25 μm aufweist.
17. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) aus einer Palladium/Silber-
Legierung besteht.
18. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) aus einer Palladium/Kupfer- Legierung besteht.
19. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) durch thermisches Spritzen aufgebracht ist.
20. Verwendung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Propandehydrierung.
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