EP1622988A1 - Beschichtungsmittel und kunststoffkörper mit antigraffiti-wirkung sowie verfahren zur herstellung - Google Patents

Beschichtungsmittel und kunststoffkörper mit antigraffiti-wirkung sowie verfahren zur herstellung

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Publication number
EP1622988A1
EP1622988A1 EP04723208A EP04723208A EP1622988A1 EP 1622988 A1 EP1622988 A1 EP 1622988A1 EP 04723208 A EP04723208 A EP 04723208A EP 04723208 A EP04723208 A EP 04723208A EP 1622988 A1 EP1622988 A1 EP 1622988A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
formula
plastic body
coating
plastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04723208A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Becker
Thomas Hasskerl
Rolf Neeb
Ghirmay Seyoum
Reiner Lingelbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1622988A1 publication Critical patent/EP1622988A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions and plastic bodies with an anti-graffiti effect and to processes for producing these plastic bodies.
  • Silane chemistry provides another way of rendering surfaces hydrophobic.
  • Such silanes with fluorinated side chains are mainly used to fluorinate glass and ceramic substrates on the surface (eg DE 100 51 182).
  • these fluorosilanes have been used as layers with multiple molecular layers on ceramic sanitary ware and for making concrete blocks water-repellent, the overall good dirt-repellent effect and the transparency of these fluorosilanes being emphasized.
  • adhesion to the substrate The influence of the fluorinated side chains also leads to a reduced surface energy on the substrate side. Depending on the substrate, poor adhesion or no adhesion is obtained.
  • EP 0628610A1 and EP 0628614A1 use UV-curing lacquers. However, these are too expensive to manufacture in their application on large areas (hardening under nitrogen) and therefore for the use of large plates, e.g. B. in the area of noise barriers, unsuitable. In addition, the weathering stability of such coatings is not sufficient for many demanding applications.
  • EP 0587667B1 describes coating compositions which comprise silanes with non-hydrolyzable fluoroalkyl groups.
  • a polysiloxane is first formed by condensation, the fluorine-containing silanes only being added when the water content of the system is at most 5% by weight.
  • the molar mass of these condensates is necessarily very high when the fluorine-containing silanes are added, the examples arithmetically giving an infinite molecular weight of the condensates when the fluorine-containing silanes are added.
  • the necessity of using high molecular weight polysiloxanes is explicitly stated in this publication.
  • 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) condensates are preferably used, which are then either radiation-hardened, thermally hardened or radiation-and thermally hardened. Radiation curing has proven unsuitable for the intended applications for the reasons mentioned above. With thermal curing it is possible that not all CC double bonds will react. However, this results in reduced weather stability.
  • MEMO 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Another object of the present invention was to provide coating compositions with an anti-graffiti effect which do not adversely change the properties of the substrate.
  • the spray paints used to produce graffiti should no longer adhere, or only very weakly, to the plastic body due to an anti-graffiti finish according to the invention, whereby sprayed substrates should be easy to clean, so that e.g. Water, rags, surfactant, high-pressure cleaners, mild solvents ("easy-to-clean”) are sufficient.
  • the plastic bodies with anti-graffiti effect obtainable by the coating compositions according to the invention should be transparent, scratch-resistant, durable and weather-resistant.
  • the invention was based on the object of providing scratch-resistant plastic bodies with an anti-graffiti effect, which can be produced particularly easily.
  • substrates which can be obtained by extrusion, injection molding and by casting processes should be able to be used for the production of the plastic bodies.
  • Another object of the present invention was to provide scratch-resistant plastic bodies with an anti-graffiti effect, which exhibit excellent mechanical properties. This property is particularly important for applications in which the plastic body is said to have high stability against impact.
  • plastic body with anti-graffiti effect should have particularly good optical properties.
  • claim 26 provides a solution to the underlying problem.
  • R 1 nSiX 4-n (I) in which R 1 is a group having 1 to 20 carbon atoms, X is an alkoxy radical with 1 to 20 carbon atoms or a halogen and n is an integer from 0 to 3, where different radicals X or R 1 can each be the same or different, and / or precondensates obtainable therefrom, at least 50% by weight of the silicon compounds based on the total weight of the silicon compounds used can be represented by the formula R 1 SiX 3 , in which R 1 and X have the abovementioned meaning, condensed to polysiloxanes until the ratio of R 1 SiO (OH) to R 1 SiO 5 signals measured by NMR spectroscopy in the range is from 1 to 4, and adds compounds of formula (II) to this polysiloxane mixture
  • the coating compositions of the present invention provide plastic bodies which are very insensitive to the formation of scratches on the surface.
  • Plastic bodies provided with coatings according to the invention show a high resistance to UV radiation.
  • plastic bodies coated according to the invention have a particularly low surface energy.
  • the plastic bodies and the coating compositions of the present invention can be produced particularly inexpensively.
  • the scratch resistant plastic bodies of the present invention can be adapted to certain requirements.
  • the size and shape of the plastic body can be varied over a wide range without the scratch resistance or the anti-graffiti property being impaired thereby.
  • the present invention also provides plastic bodies with excellent optical properties.
  • the scratch-resistant plastic bodies of the present invention have good mechanical properties.
  • Organic silicon compounds of the general formula (I) are used to produce the coating composition of the present invention.
  • a group having 1 to 20 carbon denotes residues of organic compounds with 1 to 20 carbon atoms. It includes alkyl, cycloalkyl, aromatic groups, alkenyl groups and alkynyl groups with 1 to 20 carbon atoms, as well as heteroalipatic and heteroaromatic groups which, in addition to carbon and hydrogen atoms, have in particular oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus atoms.
  • the groups mentioned can be branched or non-branched, the radical R 1 being substituted or unsubstituted.
  • the substituents include in particular halogens, 1 to 20 carbon-containing groups, nitro, sulfonic acid, alkoxy, cycloalkoxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl, sulfonic acid ester Sulfinic acid, sulfinic acid ester, thiol, cyanide, epoxy, (meth) acryloyl, amino and hydroxy groups.
  • halogen denotes a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group ,
  • the preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the cyclooctyl group, which are optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • the preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and the 2-eicosenyl groups.
  • the preferred alkynyl groups include the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne, 2-butynyl, 2-pentynyl and the 2-decynyl group.
  • the preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkoxy groups include the methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, 2-methylhexyloxy, decyloxy or dodecyloxy group.
  • the preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the preferred cycloalkyl groups mentioned above.
  • the preferred heteroaliphatic groups include the abovementioned preferred alkyl and cycloalkyl radicals in which at least one carbon unit is replaced by O, S or a group NR 8 and R 8 is hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, a 1 to 6-carbon alkoxy or an aryl group means.
  • aromatic groups denote residues of mono- or polynuclear aromatic compounds with preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups characterize aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Aromatic or heteroaromatic groups preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, 3,4-oxazole, pyrazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 -Tetrazole, benzo [b] thiophene
  • R 2 is methyl or hydrogen and r represents a number from 1 to 6.
  • the radical R very particularly preferably represents a methyl or ethyl group.
  • the alkyl radical of the alkoxy group preferably likewise being represented by the formulas (III), (IV) or (V) can be represented.
  • Group X is preferably a methoxy or ethoxy radical or a bromine or chlorine atom.
  • These compounds can be used individually or as a mixture to produce siloxane paints.
  • chains or branched siloxanes are formed from the silane compounds of the formula (I) by hydrolysis or condensation.
  • at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of the silane compounds used have at least three alkoxy groups or halogen atoms, based on the weight of the condensable silanes.
  • Tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane;
  • Trialkoxysilanes include methyl-trimethoxysilane, methyl-triethoxysilane, ethyl-trimethoxysilane, n-propyl-trimethoxysilane, n-propyl-triethoxysilane, i-propyl-triethoxysilane, i-propyl-trimethoxysilane, i-propyl-tripropoxysilane, n-butyl-triethoxysilane, n-pentyl-trimethoxysilane, n-hexyl-trimethoxysilane, n-heptyl-trimethoxysilane, n-octyl-trimethoxysilane, vinyl-trimethoxysilane, vinyl-triethoxysilane, cyclohexyl-trimethoxysilane, phenyloxililylylyl, cyclohexylilylyl
  • Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane are particularly preferred.
  • the proportion of these particularly preferred alkyl trialkoxysilanes is at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the weight of the silane compounds used.
  • silane compounds set out above are condensed to polysiloxanes before the fluorine-containing silanes according to formula (II) are added to the mixture.
  • the polysiloxanes to which compounds of the formula (II) are added include R 1 SiO (OH) and R 1 SiO 1 5 groups, which are formed by hydrolysis and subsequent complete condensation for R 1 SiO 5 groups or partial condensation for R 1 SiO (OH) groups, can be obtained from compounds of the formula R 1 SiX 3 according to formula (I).
  • the ratio of R 1 SiO (OH) to R 1 SiO 1 5 signals measured by NMR spectroscopy in the range from 0.6 to 4, preferably 0.8 to 3.5, in particular 0.9 to 3 and particularly preferably 1 to 2.5. This ratio results from the integrals of the signals.
  • the proportion of these groups can be obtained by NMR spectroscopy, the R 1 SiO 5 groups and the R 1 SiO (OH) groups according to F.Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77 can be assigned.
  • the mixture of polysiloxanes formed by hydrolysis of the silanes can be examined in bulk without deuterium lock using 29 Si-NMR (gated decoupling, 5s delay).
  • silane compounds set out above can be used individually or as a mixture. Moreover, also precondensates are used, wherein the ratio of R 1 SiO (OH) R 1 SiO 1. 5 signals which are included in the precondensate measured by NMR spectroscopy is not more than 4.
  • the polysiloxanes to which compounds of the formula (II) are added preferably have a hydroxyl group content which is in the range from 17 to 30%, in particular 19 to 22% by weight, based on the number of possible hydroxyl groups can result from the hydrolysis of compounds of formula (I) to a maximum.
  • the R 1 SiO (OH) groups and R 1 SiO are customary Have 1 5 groups added, the ratio of R 1 SiO (OH) groups to R 1 SiO ⁇ , 5 groups measured by NMR spectroscopy in the range of 1 to 4.
  • Suitable curing catalysts include acids, in particular Br ⁇ nsted acids, and bases.
  • the bases include in particular organic bases, in particular amines soluble in the reaction medium, in particular the aforementioned silanes with amino groups, such as 3-aminopropyl-triethoxysilane, and triethylamine and soluble alkanolamines; and inorganic bases, especially ammonia, alkali and alkaline earth hydroxides, especially NaOH, KOH and Ca (OH) 2 .
  • acids which can be added are inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc., or organic acids, such as carboxylic acids, for example formic acid and acetic acid, organic sulfonic acids, etc., or acidic ion exchangers, the pH of the hydrolysis reaction generally being between 2 and 4.5, preferably 3.
  • water-containing coating compositions are prepared from the aforementioned silane compounds by mixing organosilicon compounds with an amount of water sufficient for hydrolysis, i.e. > 0.5 mole of water per mole of the groups intended for hydrolysis, e.g. Alkoxy groups hydrolyzed, preferably with acid catalysis.
  • reaction time is usually relatively short, it is usually less than one hour, for example 45 minutes.
  • the condensation reaction can be stopped, for example, by cooling to temperatures below 0 ° C. or by increasing the pH with suitable bases, for example alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.
  • part of the water-alcohol mixture and the volatile acids can be separated from the reaction mixture, for example by distillation.
  • the main condensation has been terminated, for example by increasing the pH and by adding amides, to store the silane precondensates by storing them at temperatures in the Condensing range from 0 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C to the aforementioned degrees of polymerization.
  • the storage time depends on the duration of the main condensation.
  • the reaction mixture is stored for 1 to 25 days, preferably 5 to 17 days, before the fluorine-containing silane compounds of the formula (II) are added, without any intention that this should impose a restriction.
  • the water content of the mixture formed in the condensation of compounds of the formula (I) when compounds of the formula (II) are added is generally not critical. In general, this value is preferably in the range from 11 to 14% by weight, in particular from 12% by weight to 13% by weight.
  • the Brookfield viscosity of the mixture formed in the condensation of compounds of the formula (I) when compounds of the formula (II) are added is in the range from 4.2 to 7.6 mPa * s without this is to be a limitation.
  • the radical R preferably represents a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 20, preferably 3 to 18 carbon atoms, which in particular comprises 3, 5, 7, 9, 11, 13 or 15 fluorine atoms.
  • the silicon atom and the Fluorine atoms are preferably separated via at least three, in particular at least four, bonds. According to a particular embodiment of the present invention, compounds of the formula (VI)
  • the preferred fluorine-containing silanes of the formula (II) include, inter alia, n-trifluoropropyltrimethoxysilane, n-trifluoropropyltriethoxysilane, i-trifluoropropyltriethoxysilane, i-trifluoropropyltrimethoxysilane, i-heptafluoropropylpropylpropiloxiloxilipiloxilipiloxiloxilipiloxypropyl-triphoxysilane -Heptafluoropropyl-triethoxysilane, i-heptafluoropropyl-trimethoxysilane, n-pentafluorobutyl-trimethoxysilane, n-nonapentafluorobutyl-trimethoxysilane, n-pentafluorobutyl-triethoxysilane, n-nonapentafluor
  • the amount of compounds of the formula (II) can be in wide ranges, the values being dependent on the desired surface energy and the amount of solvent.
  • 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, of fluorine-containing silanes, based on the total weight of the mixture after the addition of the fluorine-containing silanes, is added to the reaction mixture.
  • the surface energy can often not be reduced sufficiently. If larger quantities are used, the adhesion of the hardened coating on the plastic substrate is often too low.
  • suitable organic solvents e.g. Alcohols such as ethanol, methanol, isopropanol, butanol, ethers such as diethyl ether, dioxane, ethers and esters of polyols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol and ethers and esters of these compounds, hydrocarbons, e.g. aromatic hydrocarbons, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, the solids content to about 15-35 wt .-%, based on the total weight of the mixture. Ethanol and / or propanol-2 is particularly preferred as the solvent. and hexanol
  • solvents which normally dissolve the plastic provided as the substrate for the coating.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • solvents such as toluene, acetone, tetrahydrofuran in amounts which make up 2 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the water content is generally adjusted to 5-20% by weight, preferably 11 to 15% by weight, based on the total weight of the compositions.
  • the pH of the water-containing siloxane paints can be adjusted to a range from 3 to 6, preferably between 4.5 and 5.5.
  • additives in particular propionamide, which are described in EP-A-0 073 911.
  • the siloxane lacquers which can be used according to the invention can contain curing catalysts, for example in the form of zinc compounds and / or other metal compounds, such as cobalt, copper or calcium compounds, lead, in particular their octoates or naphthenates.
  • the proportion of curing catalysts is generally 0.1-2.5% by weight, especially 0.2-2% by weight, based on the total siloxane lacquer, without any intention that this should impose a restriction. Zinc naphthenate, octoate, acetate, sulfate, etc. are particularly mentioned.
  • the siloxane lacquers can be applied to plastic substrates and cured in order to obtain plastic bodies with an anti-graffiti effect.
  • the coating compositions according to the invention can be stored after the addition of the fluorine-containing silanes, the storage time, inter alia, from the storage conditions, such as temperature and humidity, the amount of curing catalysts or additives to increase the shelf life, and the degree of condensation of the polysiloxanes, which can be determined by NMR, before the addition of the fluorine-containing ones Silanes is dependent.
  • the coating agent can be stored for at least 20 days, preferably at least 10 days.
  • Plastic substrates suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • Such substrates include in particular polycarbonates, polystyrenes, polyesters, for example polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), cycloolefinic polymers (COC) and / or poly (meth) acrylates.
  • Polycarbonates, cycloolefinic polymers and poly (meth) acrylates are preferred, poly (meth) acrylates being particularly preferred.
  • Polycarbonates are known in the art. Polycarbonates can be considered formally as polyesters from carbonic acid and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. They are easily accessible by reacting diglycols or bisphenols with phosgene or carbonic acid diesters in polycondensation or transesterification reactions.
  • bisphenols include, in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) cyclohexane (bisphenol C), 2,2'-methylenediphenol (bisphenol F), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A) and 2,2-bis (3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (tetramethylbisphenol A).
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenol B 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane
  • bisphenol C 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) cyclohexane
  • bisphenol F 2,2'-methylenediphenol
  • 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane tetrabromobisphenol A
  • Aromatic polycarbonates of this type are commonly used
  • the bisphenols are emulsified as an aqueous, alkaline solution in inert organic solvents, such as, for example, methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran, and reacted with phosgene in a step reaction.
  • organic solvents such as, for example, methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran
  • Amines are used as catalysts, and phase transfer catalysts are also used for sterically hindered bisphenols.
  • the resulting polymers are soluble in the organic solvents used.
  • the properties of the polymers can be varied widely by the choice of the bisphenols. If different bisphenols are used at the same time, block polymers can also be built up in multi-stage polycondensation.
  • Cycloolefinic polymers are polymers that can be obtained using cyclic olefins, in particular polycyclic olefins.
  • Cyclic olefins include, for example, monocyclic olefins, such as cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and alkyl derivatives of these monocyclic olefins having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, such as methylcyclohexene or dimethylcyclohexene, and acrylate and / or methacrylate derivatives Links.
  • cycloalkanes with olefinic side chains can also be used as cyclic olefins, such as, for example, cyclopentyl methacrylate.
  • Bridged polycyclic olefin compounds are preferred. These polycyclic olefin compounds can have the double bond both in the ring, these are bridged polycyclic cycloalkenes, and in side chains. These are vinyl derivatives, allyloxycarboxy derivatives and (meth) acryloxy derivatives of polycyclic cycloalkane compounds. These compounds may also have alkyl, aryl or aralkyl substituents.
  • Exemplary polycyclic compounds are, without being restricted thereby, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene (2,5-norbornadiene), ethyl -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ethyl norbornene), ethylidene bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ethyliden-2-norbornene), phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [4.3 .0] nona-3,8-diene, tricyclo [4.3.0.1 25 ] -3-decene, tricyclo [4.3.0.1 2.5 ] -3,8-decen- (3,8-dihydrodicyclopentadiene), tricyclo [4.4 .0.1 2 ' 5 ] -3-undecene, tetracyclo [4.4.0.1 2
  • the cycloolefinic polymers are produced using at least one of the cycloolefinic compounds described above, in particular the polycyclic hydrocarbon compounds.
  • other olefins which can be copolymerized with the aforementioned cycloolefinic monomers can be used in the preparation of the cycloolefinic polymers. These include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, methyl pentene, styrene and vinyl toluene.
  • olefins especially the cycloolefins and polycycloolefins, can be obtained commercially.
  • many cyclic and polycyclic olefins are available through Diels-Alder addition reactions.
  • the cycloolefinic polymers can be prepared in a known manner, as described in Japanese Patents 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 and 19761/1987 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 and 180976 / 1990 and in European patent applications EP-A-0 6 610 851, EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6407 870 and EP-A-0 6 688 801.
  • the cycloolefinic polymers can be polymerized in a solvent, for example, using aluminum compounds, vanadium compounds, tungsten compounds or boron compounds as a catalyst.
  • the polymerization can take place with ring opening or with opening of the double bond.
  • Another preferred plastic substrate comprises poly (meth) acrylates. These polymers are generally obtained by free-radical polymerization of mixtures which contain (meth) acrylates.
  • the term (meth) acrylates encompasses methacrylates and acrylates and mixtures of the two.
  • (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols such as. B.
  • oleyl (meth) acrylate 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate;
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate,
  • Pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • these mixtures contain at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, based on the weight of the monomers, of methyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized can also have further unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the aforementioned (meth) acrylates.
  • 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptene
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1;
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • Alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated
  • Styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiophene, vinylthiolene hydrogenated vinyl thiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles;
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide; and dienes such as divinylbenzene.
  • these comonomers are used in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight and particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the weight of the monomers, the compounds being used individually or can be used as a mixture.
  • the polymerization is generally started with known radical initiators.
  • the preferred initiators include, among others, the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, and also peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and cyclohexyl peroxide , tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3,5,5- trimethylhexanoate
  • the aforementioned polymers can be used individually or as a mixture.
  • Various polycarbonates, poly (meth) acrylates or cycloolefinic polymers can also be used here, which differ, for example, in molecular weight or in the monomer composition.
  • the plastic substrates according to the invention can be produced, for example, from molding compositions of the aforementioned polymers.
  • Thermoplastic molding processes such as extrusion or injection molding, are generally used here.
  • the weight average molecular weight M w of the homopolymers and / or copolymers to be used according to the invention as a molding composition for the production of the plastic substrates can vary within wide limits, the molecular weight usually being matched to the intended use and processing mode of the molding composition. In general, however, it is in the range between 20,000 and 1,000,000 g / mol, preferably 50,000 to 500,000 g / mol and particularly preferably 80,000 to 300,000 g / mol, without any intention that this should impose a restriction. This size can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography.
  • the plastic substrates can be produced by casting chamber processes.
  • suitable (meth) acrylic mixtures are given in a mold and polymerized.
  • Such (meth) acrylic mixtures generally have the (meth) acrylates set out above, in particular methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic mixtures can contain the copolymers set out above and, in particular for adjusting the viscosity, polymers, in particular poly (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight M w of the polymers produced by casting chamber processes is generally higher than the molecular weight of polymers used in molding compositions. This results in a number of known advantages. In general, the weight average molecular weight of polymers which are produced by casting chamber processes is in the range from 500,000 to 10,000,000 g / mol, without any intention that this should impose any restriction.
  • Preferred plastic substrates can be obtained commercially from Röhm GmbH & Co. KG under the trade names ⁇ Plexiglas GS or XT.
  • the molding compositions to be used for the production of the plastic substrates and the acrylic resins may contain all kinds of conventional additives. These include antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites, phosphorinanes, phospholanes or phosphonates, pigments, weathering protection agents and plasticizers.
  • additives include antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites, phosphorinanes, phospholanes or phosphonates, pigments, weathering protection agents and plasticizers.
  • additives include antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites, phosphorinanes,
  • molding compositions which include poly (meth) acrylates are commercially available from Degussa AG under the trade name PLEXIGLAS®.
  • Preferred molding compositions comprising cycloolefinic polymers can be obtained under the trade names ⁇ Topas from Ticona and ⁇ Zeonex from Nippon Zeon.
  • Polycarbonate molding compositions are available, for example, under the trade names ⁇ Makrolon from Bayer or ⁇ Lexan from General Electric.
  • the plastic substrate particularly preferably comprises at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the substrate, of poly (meth) acrylates, polycarbonates and / or cycloolefinic polymers.
  • the plastic substrates particularly preferably consist of Polymethyl methacrylate, where the polymethyl methacrylate can contain conventional additives.
  • plastic substrates can have an impact strength according to ISO 179/1 of at least 10 kJ / m 2 , preferably at least 15 kJ / m 2 .
  • the shape and size of the plastic substrate are not essential to the present invention.
  • plate-shaped or tabular substrates are often used, which have a thickness in the range from 1 mm to 200 mm, in particular 3 to 25 mm.
  • plastic substrates Before the plastic substrates are provided with a coating, these can be activated by suitable methods in order to improve the adhesion.
  • the plastic substrate can be treated with a chemical and / or physical method, the respective method being dependent on the plastic substrate.
  • primer coatings can be applied to the substrate to improve the adhesive strength of the siloxane coating, the use and type of the primer layer depending on the plastic substrate being familiar to the person skilled in the art to improve the adhesion of siloxane coatings.
  • siloxane paints described above can be applied to the plastic substrates using any known method. These include immersion processes, spray processes, doctor blades, flood coatings and roller or roller application.
  • the siloxane paints applied in this way can generally be applied in a relatively short time, for example within 2 to 6 hours, generally within about 3 to 5 Cure for hours and at a comparatively low temperature, for example at 70-110 ° C, preferably at approximately 80 ° C, to give excellent scratch-resistant and adhesive coatings.
  • the layer thickness of the siloxane coating is relatively uncritical. In general, however, this size after hardening is in a range from 1 to 50 ⁇ m, preferably 1.5 to 30 ⁇ m and particularly preferably 3 to 15 ⁇ m, without any intention that this should impose a restriction.
  • the layer thicknesses can be determined by taking a scanning electron microscope (SEM).
  • the molded articles of the present invention provided with a scratch-resistant, dirt-repellent coating show a high scratch resistance.
  • the plastic body is transparent, the transparency ⁇ D65 / ⁇ o according to DIN 5033 being at least 70%, preferably at least 75%.
  • the plastic body preferably has an elastic modulus according to ISO 527-2 of at least 1000 MPa, in particular at least 1500 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • the plastic bodies according to the invention are generally very resistant to weathering.
  • the weather resistance according to DIN 53387 (Xenotest) is at least 5000 hours. Even after a long UV irradiation of more than 5000 hours, the yellow index according to DIN 6167 (D65 / 10) of preferred plastic bodies is less than or equal to 8, preferably less than or equal to 5, without this being intended to impose a restriction.
  • the cured coating preferably has a fluorine content in the range from 0.005 to 20% by weight, in particular in the range from 0.01 to 10% by weight and particularly preferably in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the Total weight of the coating.
  • the coating of the plastic body shows a fluorine content measured on the surface with ESCA spectroscopy in the range from 2 to 14, in particular from 3 to 12, atomic%, based on the sum of the elements fluorine, silicon, carbon and oxygen, the coating composition of the surface.
  • the fluorine content is preferably higher on the surface than on the side of the coating facing the plastic substrate.
  • the fluorine content of the siloxane coating at the interface with the plastic substrate or with a possible primer layer is particularly preferably less than or equal to 80%, based on the fluorine content on the surface, very particularly preferably less than or equal to 60%, based on the fluorine content on the surface.
  • the silicon content of the coating on the surface is preferably in the range from 15 to 25, in particular 18 to 22 atomic%, based on the sum of the elements fluorine, silicon, carbon and oxygen.
  • the carbon content of the surface measured by ESCA spectroscopy is preferably in the range from 25 to 55 atom%, in particular 30 to 45 atom%, based on the sum of the elements fluorine, silicon, carbon and oxygen.
  • ESCA spectroscopy is known, this method being described, for example, in Journal of Catalysis Vol. 176, 561-568 (1998) SIMS / XPS, "Study on Deactivation and Reactivation of B-MFI Catalysts Used in the Vapor-Phase Beckmann Rearrangement" by R Albers et al. And in GIT fraz. Lab. 33 (1989) 637-644, 706-710, "surface analysis” by K. Seibold and P. Albers.
  • the anti-graffiti effect is achieved by making the siloxane coating hydrophobic. This is reflected in a low surface energy.
  • the surface energy after the siloxane layer has hardened is preferably at most 40 mN / m, in particular at most 35 mN / m and particularly preferably at most 28 mN / m, without any intention that this should impose a restriction.
  • the surface energy is determined using the Ownes-Wendt-Rabel & Kaelble method.
  • series of measurements are carried out using the standard Busscher series, in which the test liquids are water [SFT 72.1 mN / m], formamide [SFT 56.9 mN / m, diiodomethane [SFT 50.0 mN / m] and alpha- Bromonaphthalene [SFT 44.4 mN / m] can be used.
  • the measurement is carried out at 20 ° C.
  • the surface tension and the polar and disperse portion of these test liquids are known and are used to calculate the surface energy of the substrate.
  • the hydrophobization of the siloxane coating can be determined via the contact angle that a drop of alpha-bromonaphthalene or water forms on the siloxane surface.
  • the contact angle at 20 ° of alpha-bromo-naphthalene with the surface of the plastic body after the scratch-resistant coating has hardened is preferably at least 50 °, in particular at least 70 ° and particularly preferably at least 75 °, without any intention that this should impose a restriction .
  • the contact angle with water at 20 ° C. is preferably at least 80 °, in particular at least 90 ° and particularly preferably at least 100 °
  • the contact angle of alpha-bromonaphthalene with the siloxane surface is at most 70 °, preferably at most 60 °.
  • the measurement is carried out at 20 ° C.
  • the surface energy can be determined with a contact angle measuring system G40 from Krüss, Hamburg, the implementation being described in the user manual of the contact angle measuring system G40, 1993.
  • calculation methods please refer to A. W. Neumann, About the measurement methodology for determining surface energy parameters, Part I, Zeitschrift für Phys. Chem., Vol. 41, pp. 339-352 (1964), and A. W. Neumann, About the Measurement Methodology for the Determination of Surface Energy Sizes, Part II, Zeitschrift für Phys. Chem., Vol. 43, pp. 71-83 (1964).
  • the plastic bodies of the present invention can be used, for example, in the construction sector, in particular for producing greenhouses or conservatories, or as a noise barrier.
  • methyltriethoxysilane MTES
  • 91.5 g of deionized water 12.5 g of acetic acid were placed in a beaker, stirred for 1 hour and left to stand at room temperature for 24 hours.
  • 18.5 g of propionamide, 1.55 g of zinc octoate, 14.0 g of toluene and 2.15 g of a 10% KOH solution were added to the solution added.
  • the amounts of a Dynasilan F8262 solution (10% strength) set out in Table 1 are added after the times of 70 hours and 420 hours, likewise given in Table 1, to 40 g each (Alliqoute parts).
  • the MeSiO 2 (OH) to MeSiO 3 ratio when the fluorosilane compounds were added was determined by means of NMR spectroscopy, the signals being assigned according to F.Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77.
  • the signal groups T1 (dihydroxysiloxane), T2 (hydroxydisiloxane) and T3 (trisiloxane) can be assigned to the end groups, monomer units in the chain and branches and recorded time-resolved.
  • the proportion of the groups results from the integrals of the NMR signals. First order kinetics were assumed for evaluation.
  • the mixtures obtained are each applied to a PMMA plastic substrate by flooding after a total of 18 days and cured thermally in a drying cabinet at 80 ° C. for 5 hours.
  • the coatings were sprayed with different paints to determine the dirt-repellent effect. After 24 hours, the paint coating is cleaned with a high-pressure cleaner at 80 ° C for about one minute.
  • the board was subjected to a Taber test in accordance with DIN 52347 to determine the scratch resistance and a cross cut in accordance with DIN 53151.
  • the Taber test was carried out with a contact force of 5.4 N with 100 cycles and a "CS10F" friction wheel from Teledyne Taber. Table 1
  • the coatings were sprayed with different paints to determine the dirt-repellent effect. After 24 hours, the paint coating is cleaned with a high-pressure cleaner at 80 ° C for about one minute. It can be seen that the paints set out in Examples 1 to 4 can be removed very well from the coating.
  • Example 1 was essentially repeated, but the fluorine compounds (Dynasilan F8262 solution (10%)) were added after only 6.5 hours.
  • the MeSiO 2 (OH) / MeSiO 3 ratio when the fluorine compounds were added was 6. 22.
  • the coating composition thus obtained was applied after 18 days, the course was very poor, and the lacquer showed no adhesion to the plate, and the delta haze value determined in accordance with the Taber test was approximately 37%, with that in Example 1 varnishes listed could hardly be removed from the substrate.
  • Example 1 was essentially repeated, except that the fluorine compounds (Dynasilan F8262 solution (10% strength) were only added after 1200 hours.
  • the MeSiO 2 (OH) / MeSiO 3 ratio when the fluorine compounds were added was 0.45.
  • the coating composition obtained in this way was applied after the fluorine compound had been added, and the course was very poor, the paint showing no adhesion to the plate, and the delta haze value determined according to the Taber test was approximately 37%, with that in Example 1 varnishes listed could hardly be removed from the substrate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel mit Antigraffiti-Wirkung, die dadurch erhältlich sind, dass man organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I): R1nSIX4-n, worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate, wobei mindestens 50 Gew.-% der Siliciumverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Siliciumverbindungen durch die Formel R1SiX3 darstellbar sind, worin R1 und X die zuvor genannte Bedeutung haben, zu Polysiloxanen kondensiert bis das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiO1,5-Signalen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 0,6 bis 4 liegt, und zu dieser Polysiloxan-Mischung Verbindungen der Formel (II) zufügt: (R”)uSi(R’)t(OR)(4-t-u), worin R” eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe mit mindestens 3 Fluoratomen darstellt, u gleich 1 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R’ gleich oder verschieden sind und eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoffkörper, die eine mit den Beschichtungsmitteln erhältliche Beschichtung aufweisen.

Description

Beschichtungsmittel und Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung sowie Verfahren zur Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel und Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung sowie Verfahren zur Herstellung dieser Kunststoffkörper.
Durch unbefugtes Bemalen und Besprühen von Konstruktionselementen, beispielsweise Gewächshäusern, oder Lärmschutzwänden werden diese unansehnlich und entsprechen häufig nicht mehr dem Geschmacksempfinden der Eigentümer dieser Gegenstände. Daher ist es Ziel vieler Entwicklungen die Benetzbarkeit dieser Gegenstände mit derartigen Graffiti-Bemalungen zu vermindern. Ausrüstungen mit dem Ziel die Haftung von Graffiti zu vermindern sind in der Fachwelt bekannt, wobei im allgemeinen die Oberfläche hydrophobisiert wird.
Um Oberflächen hydrophobe Eigenschaften zu verleihen sind aus dem Stand der Technik eine Reihe von Möglichkeiten bekannt. Zum Erreichen von langzeitstabilen, UV-beständigen sowie Öl- und wasserabweisenden Oberflächen ist der Einsatz von fluorierten Verbindungen beschrieben worden (z.B. WO 92/21729). Aufgrund ihrer durchaus gewünschten Oberflächeneigenschaften besitzen solche fluorierten und perfluorierten Verbindungen bzw. Polymere häufig nur geringe bzw. schlechte Haftungseigenschaften. Hierdurch ist ein dauerhaftes Aufbringen auf verschiedenen Substraten nur mit erhöhtem Aufwand oder nur schlecht zu erreichen. Weitere Nachteile dieser Verbindungen liegen in ihrer mangelnden Transparenz und in ihrem für viele Anwendungen unwirtschaftlich hohen Preis. Ferner sind sie für viele Anwendungen von unzureichender Härte, wie z. B. bei Polyfluorethylen beschichteten Pfannen und Töpfen bekannt.
Eine weitere Möglichkeit zur Hydrophobierung von Oberflächen ist durch die Silanchemie gegeben. Derartige Silane mit fluorierten Seitenketten werden vorwiegend eingesetzt, um Glas und Keramiksubstrate an der Oberfläche zu fluorieren (z.B. DE 100 51 182). Diese Fluorsilane finden in neurer Zeit als mehrere Moleküllagen aufweisende Schichten auf Sanitärkeramik und zur Betonsteinhydrophobierung eine Anwendung, wobei insgesamt die gute schmutzabweisende Wirkung und die Transparenz dieser Fluorsilane hervorzuheben sind. Nachteilig ist allerdings, dass diese oft nur eine unzureichende chemische Beständigkeit und mechanische Abriebfestigkeit zeigen. Ferner besteht auch ein Problem der Haftung zum Substrat. So führt der Einfluss der fluorierten Seitenketten auch zu einer reduzierten Oberflächenenergie an der Substratseite. Je nach Substrat wird dadurch eine schlechte Haftung oder auch gar keine Haftung erhalten. Auch wird durch die unkontrollierte Ausrichtung der fluorierten Seitenketten sowohl zum Substrat hin, als auch zur Oberfläche hin, die gewünschte Wirkung der Beschichtung vermindert, bzw. geht sie völlig verloren (z. B. Dieter Stoye, Werner Freitag, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998, 2. überarbeitete Auflage, Seite 28).
Es sind eine Reihe von Beschichtungen mit Antigraffiti-Eigenschaften bekannt ( z. B. EP 0628610A1 , EP 0628614A1 , EP 0587667B1 , DE 19955047A1 , DE 100 51 182). Diese erweisen sich aber für die oben angeführten Anforderungen aus unterschiedlichen Gründen als ungeeignet.
In EP 0628610A1 und EP 0628614A1 werden UV-härtende Lacke verwendet. Diese sind aber in ihrer Applikation auf großen Flächen in den Herstellungskosten zu teuer (Härtung unter Stickstoff) und daher für die Anwendung großer Platten, z. B. im Bereich der Lärmschutzwände, ungeeignet. Außerdem genügt die Bewitterungsstabilität solcher Beschichtungen für viele anspruchsvolle Anwendungen nicht.
In EP 0587667B1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, die Silane mit nicht- hydrolysierbare Fluoralkylgruppen umfassen. Hierbei wird zunächst ein Polysiloxan durch Kondensation gebildet, wobei die fluorhaltigen Silane erst zugegeben werden, wenn der Wassergehalt des Systems höchstens 5 Gew.-% beträgt. Die Molmasse dieser Kondensate ist bei Zugabe der fluorhaltigen Silane notwendigerweise sehr hoch, wobei die Beispiele rechnerisch ein unendliches Molekulargewicht der Kondensate bei Zugabe der fluorhaltigen Silane ergeben. Die Notwendigkeit der Verwendung von hochmolekularen Polysiloxanen wird in dieser Druckschrift explizit dargelegt. Vorzugsweise werden 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) Kondensate verwendet, die dann entweder strahlengehärtet, thermisch gehärtet oder strahlen- und thermisch gehärtet werden. Die Strahlenhärtung erweist sich dabei aus den oben genannten Gründen für die angestrebten Anwendungen als ungeeignet. Bei der thermischen Härtung besteht die Möglichkeit, dass nicht alle C-C-Doppelbindungen abreagieren. Daraus resultiert aber eine verminderte Witterungsstabilität.
In DE 19955047 A1 werden stickstoffhaltige Verbindungen eingesetzt. Wie dem Fachmann bekannt ist, führen diese jedoch in der Freibewitterung zur Vergilbung.
In DE 100 51 182 werden die gewünschten Antigraffti- Effekte durch den Einsatz von Nanopartikeln erhalten. Wie dem Fachmann bekannt ist, kommt es bei der Einarbeitung von Nanopartikeln in Lacksysteme jedoch häufig zur Bildung von Agglomeraten. Dabei besteht die Möglichkeit, dass sich Teilchen bilden die größer als 400 nm sind und die somit die Transparenz des Substrates verringern.
Problematisch an diesen Kunststoffkörpern des Standes der Technik ist daher ihre geringe Kratzfestigkeit oder ihre geringe Witterungsbeständigkeit. Durch Umwelteinflüsse vergilbt die Beschichtung mit der Zeit, so dass der ästhetische Eindruck von beschichteten Gegenständen nicht mehr den gestellten Anforderungen entspricht. Des weiteren kann die Beschichtung durch Reinigungsmaßnahmen abgetragen werden, so dass die Antigraffiti-Wirkung nachlässt. In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel für Kunststoffsubstrate anzugeben, die eine kratzfeste und witterungsstabile Antigraffiti-Ausrüstung ermöglichen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin Beschichtungsmittel mit Antigraffiti-Wirkung zur Verfügung zustellen, die die Eigenschaften des Substrats nicht ungünstig verändern.
So sollen die zur Herstellung von Graffiti verwendeten Spraylacke durch eine erfindungsgemäße Antigraffitiausrüstung nicht mehr oder nur sehr schwach auf dem Kunststoffkörper haften, wobei besprühte Substrate leicht zu reinigen sein sollten, so dass z.B. Wasser, Lappen, Tensid, Hochdruckreiniger, milde Lösemittel („Easy-to-clean") genügen.
Die durch die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhältlichen Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung sollen transparent, kratzfest, langlebig und witterungsbeständig sein.
Darüber hinaus war mithin ein Ziel der vorliegenden Erfindung Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung zu schaffen, die auch über einen längeren Zeitraum nicht vergilben und ihre Antigraffiti-Wirkung nicht verlieren.
Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, kratzfeste Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach hergestellt werden können. So sollten zur Herstellung der Kunststoffkörper insbesondere Substrate verwendet werden können, die durch Extrusion, Spritzguß sowie durch Gußverfahren erhältlich sind. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung zu schaffen, die kostengünstig hergestellt werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, kratzfeste Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung anzugeben, die hervorragende mechanische Eigenschaften zeigen. Diese Eigenschaft ist insbesondere für Anwendungen wichtig, bei denen der Kunststoffkörper eine hohe Stabilität gegen Schlageinwirkung aufweisen soll.
Darüber hinaus sollten die Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung besonders gute optische Eigenschaften aufweisen.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch die in Anspruch 1 beschriebenen Beschichtungsmittel. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
In Bezug auf die Kunststoffkörper bietet Anspruch 15 eine Lösung der zuvor näher dargelegten Aufgaben.
Hinsichtlich Verfahren zur Herstellung liefert der Anspruch 26 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.
Dadurch, daß man organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1nSiX4-n (I), worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate, wobei mindestens 50 Gew.-% der Siliciumverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Siliciumverbindungen durch die Formel R1SiX3 darstellbar sind, worin R1 und X die zuvor genannte Bedeutung haben, zu Polysiloxanen kondensiert bis das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOιι5 -Signalen gemessen durch NMR- Spektroskopie im Bereich von 1 bis 4 liegt, und zu dieser Polysiloxan-Mischung Verbindungen der Formel (II) zufügt
(R")uSi(R')t(OR)(4-t-U) (II), worin R" eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe mit mindestens 3 Fluoratomen darstellt, u gleich 1 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R' gleich oder verschieden sind und eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellen, gelingt es Beschichtungsmittel mit Antigraffiti-Wirkung zur Verfügung zu stellen, mit denen Kunststoffkörper erhalten werden können, die eine besonders hohe Kratzfestigkeit aufweisen.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden u.a. insbesondere folgende Vorteile erzielt:
Durch die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffkörper erhältlich, die gegenüber der Bildung von Kratzern auf der Oberfläche sehr unempfindlich.
Mit erfindungsgemäßen Beschichtungen versehene Kunststoffkörper zeigen eine hohe Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung.
Des weiteren zeigen erfindungsgemäß beschichtete Kunststoffkörper eine besonders geringe Oberflächenenergie.
Darüber hinaus können die Kunststoffkörper und die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung besonders kostengünstig hergestellt werden. Die kratzfesten Kunststoffkörper der vorliegenden Erfindung können auf bestimmte Erfordernisse angepaßt werden. Insbesondere kann die Größe und die Form des Kunststoffkörpers in weiten Bereichen variiert werden, ohne daß hierdurch die Kratzfestigkeit oder die Antigraffiti-Eigenschaft beeinträchtigt wird.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung auch Kunststoffkörper mit hervorragenden optischen Eigenschaften zur Verfügung.
Die kratzfesten Kunststoffkörper der vorliegenden Erfindung weisen gute mechanische Eigenschaften auf.
Zur Herstellung von Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung werden organische Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1 nSiX4-n (I) worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate zu Polysiloxanen kondensiert.
Der Ausdruck "eine 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Er umfaßt Alkyl-, Cycloalkyl-, aromatische Gruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie heteroalipatische und heteroaromatische Gruppen, die neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome aufweisen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein, wobei der Rest R1 substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu den Substituenten gehören insbesondere Halogene, 1 bis 20 Kohlenstoff aufweisende Gruppen, Nitro-, Sulfonsäure-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäureester- Sulfinsäure-, Sulfinsäureester-, Thiol-, Cyanid-, Epoxy-, (Meth)acryloyl-, Amino- und Hydroxygruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1- Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1- Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkinylgruppen gehören die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propin, 2-Butinyl-, 2-Pentinyl- und die 2-Decinyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2- Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, Hexyloxy-, 2-Methylhexyloxy-, Decyloxy- oder Dodecyloxy- Gruppe. Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloalkylgruppen ist.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 ersetzt ist und R8 Wasserstoff, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH- Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4- Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8- Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen und Phenanthren ab. Bevorzugte Reste R1 lassen sich durch die Formeln (III),
-(CH2)mNH-[(CH2)n-NH]pH (III), worin m und n für eine Zahl von 1 bis 6, und p für null oder eins steht, oder die Formel (IV)
worin q für eine Zahl von 1 bis 6 steht, oder die Formel (V)
worin R2 Methyl oder Wasserstoff und r eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, darstellen.
Ganz besonders bevorzugt stellt der Rest R eine Methyl- oder Ethylgruppe dar.
Hinsichtlich der Definition der Gruppe X in Formel (I) bezüglich der Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome sowie des Halogens sei auf die zuvor genannte Definition verwiesen, wobei der Alkylrest der Alkoxygruppe bevorzugt ebenfalls durch die zuvor dargelegten Formeln (III), (IV) oder (V) darstellbar ist. Bevorzugt stellt die Gruppe X ein Methoxy- oder Ethoxyrest oder ein Brom- oder Chloratom dar.
Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden, um Siloxanlacke herzustellen.
Je nach Anzahl der Halogene oder über Sauerstoff an das Silicium gebundene Alkoxygruppen bilden sich Ketten oder verzweigte Siloxane durch Hydrolyse bzw. Kondensation aus den Silanverbindungen der Formel (I). Erfindungsgemäß weisen mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% der eingesetzten Silanverbindungen mindestens drei Alkoxygruppen oder Halogenatome auf, bezogen auf das Gewicht der kondensierbaren Silane.
Tetraalkoxysilane umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan und Tetra-n-butoxysilane;
Trialkoxysilane umfassen Methyl-trimethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Ethyl-trimethoxysilan, n-Propyl-trimethoxysilan, n-Propyl-triethoxysilan, i-Propyl-triethoxysilan, i-Propyl-trimethoxysilan, i-Propyl-tripropoxysilan, n-Butyl-trimethoxysilan, n-Butyl-triethoxysilan, n-Pentyl-trimethoxysilan, n-Hexyl-trimethoxysilan, n-Heptyl-trimethoxysilan, n-Octyl-trimethoxysilan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Cyclohexyl-trimethoxysilan, Cyclohexyl-triethoxysilan, Phenyl-trimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-triethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-trimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl- triethoxysilan, 2-Hydroxyethyl-trimethoxysilan, 2-Hydroxyethyl-triethoxysilan, 2-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 2-Hydroxypropyl-triethoxysilan, 3-Hydroxypropyl- trimethoxysilan, 3-Hydroxypropyl-triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan, 3-lsocyanatopropyl-trimethoxysilan, 3-lsocianatopropyl-triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-triethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyl- trimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Ureidopropyl- trimethoxysilan und 3-Ureidopropyl-triethoxysilan; Dialkoxysilane umfassen Dimethyldimethoxysilan, Dimethyl-diethoxysilan, Diethyl- dimethoxysilan, Diethyl-diethoxysilan, Di-n-propyl-dimethoxysilan, Di-n-propyl- diethoxysilan, Di-i-propyl-dimethoxysilan, Di-i-propyl-diethoxysilan, Di-n-butyl-dimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-n-pentyl-dimethoxysilan, Di-n-pentyl-diethoxysilan, Di-n-hexyl-dimethoxysilan, Di-n-hexyl-diethoxysilan, Di-npeptyl-dimethoxysilan, Di-n-peptyl-diethoxysilan, Di-n-octyl-dimethoxysilan, Di-n-octyl-diethoxysilan, Di-n-cyclohexyl-dimethoxysilan, Di-n-cyclohexyl- diethoxysilan, Diphenyl-dimethoxysilan und Diphenyl-diethoxysilan.
Besonders bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Ethyltriethoxysilan. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil dieser besonders bevorzugten Alkyltrialkoxysilanen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silanverbindungen.
Erfindungswesentlich ist, dass die zuvor dargelegten Silanverbindungen zu Polysiloxanen kondensiert werden, bevor die fluorhaltigen Silane gemäß Formel (II) der Mischung beigefügt werden. Die Polysiloxane, zu denen man Verbindungen der Formel (II) zufügt, umfassen R1SiO(OH) - und R1SiO1 5 - Gruppen, die durch Hydrolyse und anschließende vollständige Kondensation für R1SiOι,5 - Gruppen bzw. partielle Kondensation für R1SiO(OH) -Gruppen, aus Verbindungen der Formel R1SiX3 gemäß Formel (I) erhalten werden können. Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, dass das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiO1 5 -Signalen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 0,6 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 3,5, insbesondere 0,9 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 liegt. Dieses Verhältnis ergibt sich aus den Integralen der Signale.
Der Anteil dieser Gruppen kann durch NMR-Spektroskopie erhalten werden, wobei die R1SiOι,5 - Gruppen und die R1SiO(OH) -Gruppen gemäß F.Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77 zugeordnet werden können. Die durch Hydrolyse der Silane entstehende Mischung der Polysiloxane kann in Substanz ohne Deuteriumlock mittels 29Si-NMR (gated decoupling, 5s Delay) untersucht werden.
Die zuvor dargelegten Silanverbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Vorkondensate eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiO1 5 -Signale, die im Vorkondensat enthalten sind, gemessen durch NMR-Spektroskopie höchstens 4 beträgt.
Die Polysiloxane, zu denen man Verbindungen der Formel (II) zufügt, weisen vorzugsweise einen Gehalt an Hydroxygruppen auf, der im Bereich von 17 bis 30%, insbesondere 19 bis 22 Gew.-% liegt, bezogen auf die Zahl der möglichen Hydroxygruppen, die sich aus der Hydrolyse von Verbindungen der Formel (I) maximal ergeben können.
Zur Kondensation der zuvor genannten Silane bzw. Vorkondensaten zu den Polysiloxanen, zu denen man Verbindungen der Formel (II) zufügt, werden üblich Kondensationskatalysatoren sowie Wasser in ausreichender Menge zur Bildung von Polysiloxanen, die R1SiO(OH)-Gruppen und R1SiO1 5 -Gruppen aufweisen, hinzugefügt, wobei das Verhältnis von R1SiO(OH)-Gruppen zu R1SiOι,5 -Gruppen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Als Härtungskatalysatoren eignen sich unter anderem Säuren, insbesondere Br0nsted-Säuren, sowie Basen. Zu den Basen zählen insbesondere organische Basen, insbesondere im Reaktionsmedium lösliche Amine, insbesondere die zuvor genannten Silane mit Aminogruppen, wie z.B. 3-Aminopropyl-triethoxysilan, und Triethylamin sowie lösliche Alkanolamine; und anorganische Basen, insbesondere Ammoniak, Alkali- und Erdalkalihydroxide, insbesondere NaOH, KOH und Ca(OH)2. Als Säuren können z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäue, Salpetersäure usw., oder organische Säuren, wie Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, organische Sulfonsäuren usw., oder saure Ionenaustauscher zugesetzt werden, wobei der pH der Hydrolysereaktion in der Regel zwischen 2 und 4,5, vorzugsweise bei 3 liegt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden aus den zuvor genannten Silanverbindungen wasserhaltige Beschichtungsmittel dargestellt, indem man siliciumorganischen Verbindungen, mit einer zur Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, d.h. >, 0,5 Mol Wasser pro Mol der zur Hydrolyse vorgesehenen Gruppen, wie z.B. Alkoxygruppen hydrolysiert, vorzugsweise unter Säurekatalyse.
Im allgemeinen zeigt sich nach dem Zusammengeben der Reaktionspartner ein Temperaturanstieg. In gewissen Fällen kann es notwendig werden, zum Start der Reaktion von außen Wärme zuzuführen, beispielsweise durch Erwärmen des Ansatzes auf 40 - 50°C. Im allgemeinen wird darauf geachtet, daß die Reaktionstemperatur 55°C nicht überschreitet. Die Reaktionsdauer ist in der Regel relativ kurz, sie liegt üblich unter einer Stunde, beispielsweise bei 45 min.
Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise durch Kühlen auf Temperaturen unter 0°C oder durch Erhöhen des pH-Wertes mit geeigneten Basen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, abgebrochen werden.
Zur weiteren Bearbeitung kann ein Teil des Wasser-Alkoholgemisches und der flüchtigen Säuren aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Darüber hinaus hat es sich zweckmäßig erwiesen, nach dem Abbruch der Hauptkondensation, beispielweise durch Erhöhen des pH-Wertes sowie durch Zugabe von Amiden, die Silanvorkondensate durch Lagern bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 40°C auf die zuvor genannten Polymerisationsgrade zu kondensieren. Die Lagerzeit ist abhängig von der Dauer der Hauptkondensation. Im allgemeinen wird die Reaktionsmischung 1 bis 25 Tage, vorzugsweise 5 bis 17 Tage gelagert, bevor die fluorhaltigen Silanverbindungen gemäß Formel (II) hinzugegeben werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Der Wassergehalt der bei der Kondensation von Verbindungen gemäß Formel (I) entstehenden Mischung bei Zugabe von Verbindungen der Formel (II) ist im allgemeinen unkritisch. Im allgemeinen liegt dieser Wert vorzugsweise im Bereich von 11 bis 14 Gew.-%, insbesondere von 12 Gew.-% bis 13 Gew.-%.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt die Viskosität gemäß Brookfield der bei der Kondensation von Verbindungen gemäß Formel (I) entstehenden Mischung bei Zugabe von Verbindungen der Formel (II) im Bereich von 4,2 bis 7,6 mPa*s, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Antigraffiti-Wirkung wird durch Zugabe von Verbindungen der Formel (II)
(R,,)uSi(R,),(OR)(4.t-u) (II worin R" eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe mit mindestens 3, vorzugsweise mit mindestens 5 und besonders bevorzugt mit mindestens 7 Fluoratomen darstellt, u gleich 1 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R' gleich oder verschieden sind und eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellen, erzielt.
Vorzugsweise stellt der Rest R" eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, die insbesondere 3, 5, 7, 9, 11 , 13 oder 15 Fluoratome umfasst. Hierbei sind das Siliciumatom und die Fluoratome vorzugsweise über mindestens drei, insbesondere mindestens vier Bindungen getrennt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als fluorhaltige Silane Verbindungen der Formel (VI)
F3C(CF2)r(CH2)sSi(R')t(OR)(3-t) (VI worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt, s eine ganze Zahl von 0 bis 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R' gleich oder verschieden sind und eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, darstellen.
Zu den bevorzugten fluorhaltigen Silanen der Formel (II) gehören unter anderem n-Trifluorpropyl-trimethoxysilan, n-Trifluorpropyl-triethoxysilan, i-Trifluorpropyl-triethoxysilan, i-Trifluorpropyl-trimethoxysilan, i-Heptafluorpropyl-tripropoxysilan, n-Heptafluorpropyl-triethoxysilan, i-Heptafluorpropyl-triethoxysilan, i-Heptafluorpropyl-trimethoxysilan, n-Pentafluorbutyl-trimethoxysilan, n-Nonapentafluorbutyl-trimethoxysilan, n-Pentafluorbutyl-triethoxysilan, n-Nonapentafluorbutyl-triethoxysilan, n-Heptafluorpentyl-trimethoxysilan, n-Nonahexyl-trimethoxysilan,
3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-Tridecafluorooctyltrimethoxysilan,
3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8, 8,8-Tridecafluorooctyltriethoxysilan,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Pentadecafluorononyltrimethoxysilan und
3, 3,4 ,4,5, 5,6,6,7,7, 8,8,9,9,9-Pentadecafluorononyltriethoxysilan
Die Menge an Verbindungen der Formel (II) kann in weiten Bereichen liegen, wobei die Werte von der gewünschten Oberflächenenergie sowie der Menge an Lösungsmittel abhängig sind. Im allgemeinen werden der Reaktionsmischung 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% an fluorhaltigen Silanen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung nach Zugabe der fluorhaltigen Silane, zufügt. Bei geringeren Mengen kann die Oberflächenenergie vielfach nicht genügend herabgesetzt werden. Bei Verwendung größerer Mengen ist die Haftung der ausgehärteten Beschichtung auf dem Kunststoffsubstrat vielfach zu gering.
Vor oder nach Zugabe der fluorhaltigen Silane kann mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, wie Ethanol, Methanol, Isopropanol, Butanol, Ethern, wie Diethylether, Dioxan, Ethern und Estern von Polyolen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol sowie Ether und Estern dieser Verbindungen, Kohlenwasserstoffen, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, der Feststoffgehalt auf ca. 15 - 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingestellt werden. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Ethanol und/oder Propanol-2. und Hexanol
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den Beschichtungsmitteln solche Lösungsmittel zuzusetzen, die normalerweise den als Substrat der Beschichtung vorgesehenen Kunststoff anlösen. Im Falle von Polymethylmethacrylat (PMMA) als Substrat empfiehlt sich beispielsweise ein Zusatz von Lösungsmitteln, wie Toluol, Aceton, Tetra hydrofu ran in Mengen, die 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, ausmachen. Der Wassergehalt wird im allgemeinen auf 5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise auf 11 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingestellt.
Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit kann der pH-Wert der wasserhaltigen Siloxanlacke auf einen Bereich von 3 - 6 eingestellt werden, bevorzugt zwischen 4,5 und 5,5. Zu diesem Zweck können beispielsweise auch Additive, insbesondere Propionamid zugegeben werden, die in EP-A-0 073 911 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Siloxanlacke können Härtungskatalysatoren, beispielsweise in Form von Zinkverbindungen und/oder anderer Metallverbindungen, wie Kobalt-, Kupfer- oder Calciumverbindungen, Blei insbesondere deren Octoate oder Naphthenate, enthalten. Der Anteil der Härtungskatalysatoren beträgt in der Regel 0,1 - 2,5 Gew.-%, speziell 0,2 - 2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Siloxanlack, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Besonders genannt seien beispielsweise Zinknaphthenat, -octoat, -acetat, -sulfat usw.
Nach Zugabe der fluorhaltigen Silane zu den Polysiloxanen, die einen Polymerisationsgrad im zuvor beschriebenen Bereich aufweisen, können die Siloxanlacke auf Kunststoffsubstrate aufgebracht und ausgehärtet werden, um Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung zu erhalten. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nach Zugabe der fluorhaltigen Silane gelagert werden, wobei die Lagerzeit unter anderem von den Lagerbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit, der Menge an Härtungskatalysatoren oder Additiven zur Erhöhung der Lagerfähigkeit sowie dem über NMR bestimmbaren Kondensationsgrad der Polysiloxane vor Zugabe der fluorhaltigen Silanen abhängig ist. Im allgemeinen kann das Beschichtungsmittel mindestens 20 Tagen, vorzugsweise mindestens 10 Tage gelagert werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Kunststoffsubstrat sind an sich bekannt. Derartige Substrate umfassen insbesondere Polycarbonate, Polystyrole, Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), cycloolefinische Polymere(COC) und/oder Poly(meth)acrylate. Bevorzugt sind hierbei Polycarbonate, cycloolefinische Polymere und Poly(meth)acrylate, wobei Poly(meth)acrylate besonders bevorzugt sind. Polycarbonate sind in der Fachwelt bekannt. Polycarbonate können formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen.
Hierbei sind Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten. Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan (Tetramethylbisphenol A).
Üblich werden derartige aromatische Polycarbonate durch
Grenzflächenpolykondensation oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten in Encycl. Polym. Sei. Engng. 11 , 648-718 dargestellt sind;
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole als wäßrige, alkalische Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer Stufenreaktion mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz. Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen.
Cycloolefinische Polymere sind Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen, insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind. Cyclische Olefϊne umfassen beispielsweise monocyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Alkylderivate dieser monocyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate dieser monocyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat.
Bevorzugt sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte polycyclische Cycloalkene, als auch in Seitenketten. Hierbei handelt es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate von polycyclischen Cycloalkanverbindungen. Diese Verbindungen können des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
Beispielhafte polycyclische Verbindungen sind, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbornen), Bicyclo[2.2.1 ]hept-2,5-dien (2,5-Norbornadien), Ethyl-bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en (Ethylnorbornen), Ethylidenbicyclo[2.2.1 ]hept-2-en (Ethyliden-2-norbornen), Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[4.3.0]nona-3,8-dien, Tricyclo[4.3.0.125]-3- decen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3,8-decen-(3,8-dihydrodicyclopentadien), Tricyclo[4.4.0.12'5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.12'5, 17'10]-3-dodecen, Ethyliden- tetracyclo[4.4.0.12'5.17'10]-3-dodecen, Methyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]- 3-dodecen, Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12'5, 17'10]-3-dodecen, Pentacyclo[4.7.0.12'5,O,O3'13, 19'12]-3-pentadecen, Pentacyclo[6.1.13'6.02 7.09'13]-4- pentadecen, Hexacyclo[6.6.1.13'6.110'13.027.09'14]-4-heptadecen, Dimethylhexacyclo[6.6.1.136.110'13.02'7.09'1 ]-4-heptadecen, Bis(allyloxycarboxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan, Bis(methacryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]- decan, Bis(acryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan. Die cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können. Hierzu gehören u.a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylpenten, Styrol und Vinyltoluol.
Die meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine durch Diels-Alder-Additionsreaktionen erhältlich.
Die Herstellung der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wie dies u.a. in den japanischen Patentschriften 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 und 19761/1987 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 und 180976/1990 und in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 6 610 851 , EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6407 870 und EP-A-0 6 688 801 dargestellt ist.
Die cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel polymerisiert werden.
Es wird angenommen, daß die Polymerisation je nach den Bedingungen, insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann. Darüber hinaus ist es möglich, cycloolefinische Polymere durch radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Acryloylderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz erfolgen.
Ein weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfasst Poly(meth)acrylate. Diese Polymere werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat,
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat,
Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat,
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfϊd; mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat und
Pentaerythrittri(meth)acrylat.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen, 3-Methyl-1- diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ;
Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z.
B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte
Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate, Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate können beispielsweise aus Formmassen der zuvor genannten Polymere hergestellt werden. Hierbei werden im allgemeinen thermoplastische Formgebungsverfahren eingesetzt, wie Extrusion oder Spritzguss.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der erfindungsgemäß als Formmasse zur Herstellung der Kunststoffsubstrate zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Anwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird. Im allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 300 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Diese Größe kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt werden.
Des weiteren können die Kunststoffsubstrate durch Gusskammerverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat auf. Des weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate können von Röhm GmbH & Co. KG kommerziell unter dem Handelsnamen ©Plexiglas GS bzw. XT erhalten werden.
Darüber hinaus können die zur Herstellungen der Kunststoffsubstrate zu verwendenden Formmassen sowie die Acrylharze übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite, Phosphorinane, Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Besonders bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter dem Handelsnamen PLEXIGLAS® von der Fa. Degussa AG kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen, die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem Handelsnamen ©Topas von Ticona und ©Zeonex von Nippon Zeon bezogen werden. Polycarbonat-Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ©Makrolon von Bayer oder ©Lexan von General Electric erhältlich.
Besonders bevorzugt umfasst das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche Additive enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Kunststoffsubstrate eine Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2 aufweisen.
Die Form sowie die Größe des Kunststoffsubstrats sind nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen werden häufig platten- oder tafelförmige Substrate eingesetzt, die eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 3 bis 25 mm aufweisen.
Bevor die Kunststoffsubstrate mit einer Beschichtung versehen werden, können diese durch geeignete Methoden aktiviert werden, um die Haftung zu verbessern. Hierzu kann beispielsweise das Kunststoffsubstrat mit einem chemischen und/oder physikalischen Verfahren behandelt werden, wobei das jeweilige Verfahren vom Kunststoffsubstrat abhängig ist.
Abhängig vom Kunststoffsubstrat können zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Siloxanbeschichtung auf dem Substrat Primerbeschichtungen aufgetragen werden, wobei die Verwendung und Art der Primerschicht in Abhängigkeit von Kunststoffsubstrat dem Fachmann zur Verbesserung der Haftung von Siloxanbeschichtungen geläufig ist.
Die zuvor dargelegten Siloxanlacke können mit jeder bekannten Methode auf die Kunststoffsubstrate aufgebracht werden. Hierzu gehören unter anderem Tauchverfahren, Sprühverfahren, Rakeln, Flutbeschichtungen und Rollen- oder Walzenauftrag.
Die so aufgetragenen Siloxanlacke lassen sich im allgemeinen in relativ kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb 2 bis 6 Stunden, in der Regel innerhalb ca. 3 bis 5 Stunden und bei vergleichsweise niedriger Temperatur, beispielsweise bei 70 - 110°C, vorzugsweise bei ca. 80°C zu hervorragend kratz- und haftfesten Beschichtungen aushärten.
Die Schichtdicke der Siloxanbeschichtung ist relativ unkritisch. Im allgemeinen liegt diese Größe nach der Härtung aber in einem Bereich von 1 bis 50 μm, bevorzugt 1 ,5 bis 30 μm und besonders bevorzugt 3 bis 15 μm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Schichtdicken können durch eine Aufnahme eines Rasterelektronen-Mikroskops (REM) bestimmt werden.
Die mit einer kratzfesten, schmutzabweisenden Beschichtung versehenen Formkörper der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Kratzfestigkeit. Bevorzugt beträgt die Zunahme des Haze-Wertes nach einem Kratzfestig keitstest nach DIN 52 347 E (Auflagekraft = 5,4 N, Anzahl der Zyklen = 100) höchstens 20%, besonders bevorzugt höchstens 15% und ganz besonders bevorzugt höchstens 11%.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffkörper transparent, wobei die Transparenz τD65/ιo gemäß DIN 5033 mindestens 70%, bevorzugt mindestens 75% beträgt.
Bevorzugt weist der Kunststoffkörper einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1000 MPa, insbesondere mindestens 1500 MPa auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffkörper sind im allgemeinen sehr beständig gegenüber Bewitterung. So ist die Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN 53387 (Xenotest) mindestens 5000 Stunden. Auch nach einer langen UV-Bestrahlung von mehr als 5000 Stunden ist der Gelbindex gemäß DIN 6167 (D65/10) von bevorzugten Kunststoffkörpern kleiner oder gleich 8, bevorzugt kleiner oder gleich 5, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die ausgehärtete Beschichtung weist vorzugsweise einen Fluorgehalt im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung auf. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt die Beschichtung des Kunststoffkörpers einen Fluorgehalt gemessen an der Oberfläche mit ESCA-Spektroskopie im Bereich von 2 bis 14, insbesondere von 3 bis 12 Atom.-%, bezogen auf die Summe der Elemente Fluor, Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff, der Beschichtungszusammensetzung der Oberfläche. Vorzugsweise ist der Fluorgehalt an der Oberfläche höher als an der zum Kunststoffsubstrat hingewandten Seite der Beschichtung. Besonders bevorzugt ist der Fluorgehalt der Siloxanbeschichtung an der Grenzfläche zum Kunststoffsubstrat bzw. zu einer eventuellen Primerschicht kleiner oder gleich 80 %, bezogen auf den Fluorgehalt an der Oberfläche, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 60 %, bezogen auf den Fluorgehalt an der Oberfläche.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt der Siliciumgehalt der Beschichtung an der Oberfläche gemessen mit ESCA- Spektroskopie vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25, insbesondere 18 bis 22 Atom-%, bezogen auf die Summe der Elemente Fluor, Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff.
Der Gehalt an Kohlenstoff der Oberfläche gemessen mit ESCA-Spektroskopie liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 55 Atom-%, insbesondere 30 bis 45 Atom-%, bezogen auf die Summe der Elemente Fluor, Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff. Die ESCA-Spektroskopie ist bekannt, wobei diese Methode beispielsweise in Journal of Catalysis Vol. 176, 561-568 (1998) SIMS/XPS, „Study on Deactivation and Reactivation of B-MFI Catalysts Used in the Vapour-Phase Beckmann Rearrangement" von R Albers et al. und in GIT Fachz. Lab. 33 (1989) 637-644, 706 - 710, „Oberflächenanalytik" von K. Seibold und P. Albers beschrieben ist.
Die Antigraffiti-Wirkung wird durch eine Hydrophobisierung der Siloxanbeschichtung erzielt. Diese spiegelt sich in einer niedrigen Oberflächenenergie wider. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Oberflächenenergie nach dem Aushärten der Siloxanschicht vorzugsweise höchstens 40 mN/m, insbesondere höchstens 35 mN/m und besonders bevorzugt höchstens 28 mN/m, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Oberflächenenergie wird nach der Methode von Ownes-Wendt-Rabel & Kaelble bestimmt. Hierzu werden Messreihen mit der Standard-Serie nach Busscher durchgeführt, bei der als Testflüssigkeiten Wasser [SFT 72,1 mN/m], Formamid [SFT 56,9 mN/m, Dijodmethan [SFT 50,0 mN/m] und alpha- Bromnaphthalin [SFT 44,4 mN/m] eingesetzt werden. Die Messung wird bei 20°C durchgeführt. Die Oberflächenspannung und der polare und disperse Anteil dieser Testflüssigkeiten sind bekannt und werden zur Berechnung der Oberflächenenergie des Substrats eingesetzt.
Darüber hinaus kann die Hydrophobisierung der Siloxanbeschichtung über den Kontaktwinkel festgestellt werden, den ein Tropfen alpha-Bromnaphthalin oder Wasser auf der Siloxanoberfläche bildet. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Kontaktwinkel bei 20° von alpha- Bromnaphthalin mit der Oberfläche des Kunststoffkörpers nach dem Aushärten der Kratzfestbeschichtung vorzugsweise mindestens 50° , insbesondere mindestens 70° und besonders bevorzugt mindestens 75°, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Kontaktwinkel mit Wasser beträgt bei 20°C gemäß einer besonderen Ausführungsform vorzugsweise mindestens 80°, insbesondere mindestens 90° und besonders bevorzugt mindestens 100°
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel von alpha- Bromnaphthalin mit der Siloxanoberfläche höchstens 70°, vorzugsweise höchstens 60°. Die Messung wird bei 20°C durchgeführt.
Die Oberflächenenergie kann mit einem Kontaktwinkelmesssystem G40 der Fa. Krüss, Hamburg bestimmt werden, wobei die Durchführung im Benutzerhandbuch des Kontaktwinkelmesssystems G40, 1993 beschrieben ist. Hinsichtlich der Berechnungsmethoden sei auf A. W. Neumann, Über die Messmethodik zur Bestimmung grenzflächenenergetischer Größen, Teil I, Zeitschrift für Phys. Chem., Bd. 41 , S. 339-352 (1964), und A. W. Neumann, Über die Messmethodik zur Bestimmung grenzflächenenergetischer Größen, Teil II, Zeitschrift für Phys. Chem., Bd. 43, S. 71-83 (1964) verwiesen.
Die Kunststoffkörper der vorliegenden Erfindung können beispielsweise im Baubereich, insbesondere zur Herstellung von Gewächshäusern oder Wintergärten, oder als Lärmschutzwand dienen.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiele 1 bis 4
250 g Methyltriethoxysilan (MTES), 91 ,5g VE-Wasser und 12,5 g Essigsäure wurden in ein Becherglas gegeben, 1 Stunde gerührt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden 18,5 g Propionamid, 1 ,55 g Zink- Octoat, 14,0 g Toluol und 2,15 g einer 10%igen KOH-Lösung in die Lösung zugegeben. Anschließend werden die in Tabelle 1 dargelegten Mengen einer Dynasilan F8262 - Lösung (10%ig) nach den in ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Zeiten von 70, h Stunden bis 420 Stunden zu jeweils 40g (Alliqoute Teile) zugegeben.
Das MeSiO2(OH) zu MeSiO3- Verhältnis bei Zugabe der Fluorsilanverbindungen wurde mittels NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei die Signale nach F.Brunet, Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998), 58-77 zugeordnet wurden. Die Signalgruppen T1 (Dihydroxysiloxan), T2 (Hydroxydisiloxan) und T3 (Trisiloxan) lassen sich den Endgruppen, Monomereinheiten in der Kette und Verzweigungen zuordnen und zeitaufgelöst erfassen. Der Anteil der Gruppen ergibt sich über die Integrale der NMR-Signale. Zur Auswertung wurde eine Kinetik 1. Ordnung angenommen.
Die erhaltenen Mischungen werden jeweils nach insgesamt 18 Tagen auf ein PMMA-Kunststoffsubstrat durch Fluten aufgetragen und thermisch im Trockenschrank für 5h bei 80°C gehärtet.
Die Beschichtungen wurden zur Bestimmung der schmutzabweisenden Wirkung mit unterschiedlichen Lacken besprüht. Nach 24 Stunden wird die Lackbeschichtung mit einem Hochdruckreiniger mit 80 °C ca. eine Minute gereinigt.
Es zeigt sich, dass die Lacke gut von der Beschichtung entfernt werden können. Verwendet wurden die Farben gelb Prisma Color Acryl und blau Prisma Color Acryl von SchullerEh'klar GmbH, Austria sowie rot Pinture Paint Spray, Montana Colors, S.L. Berlin.
Die Platte wurde einem Taber-Test gemäß DIN 52347 zur Bestimmung der Kratzfestigkeit sowie einem Gitterschnitt gemäß DIN 53151 unterzogen. Der Taber-Test wurde mit einer Auflagekraft von 5,4 N mit 100 Zyklen sowie einem Reibrad "CS10F" der Firma Teledyne Taber durchgeführt. Tabelle 1
Beispiele 5 bis 8
Die Beispiele 1 bis 4 wurden im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine 30 %- Dynasylan-Lösung eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Beschichtungen wurden zur Bestimmung der schmutzabweisenden Wirkung mit unterschiedlichen Lacken besprüht. Nach 24 Stunden wird die Lackbeschichtung mit einem Hochdruckreiniger mit 80 °C ca. eine Minute gereinigt. Es zeigt sich, dass die in den Beispielen 1 bis 4 dargelegten Lacke sehr gut von der Beschichtung entfernt werden können.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Fluorverbindungen (Dynasilan F8262 - Lösung (10%ig), bereits nach 6,5 Stunden zugegeben wurden. Das MeSiO2(OH)/ MeSiO3-Verhältnis bei Zugabe der Fluorverbindungen betrug 6,22. Das so erhaltene Beschichtungsmittel wurde nach 18 Tagen aufgetragen. Der Verlauf war sehr schlecht, wobei der Lack keine Haftung auf der Platte zeigte. Dementsprechend betrug der gemäß Taber-Test ermittelte Delta-Haze-Wert ca. 37%, wobei die in Beispiel 1 aufgeführten Lacke kaum von dem Substrat entfernt werden konnten.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Fluorverbindungen (Dynasilan F8262 - Lösung (10%ig), erst nach 1200 Stunden zugegeben wurden. Das MeSiO2(OH)/ MeSiO3-Verhältnis bei Zugabe der Fluorverbindungen betrug 0,45. Das so erhaltene Beschichtungsmittel wurde nach Zugabe der Fluorverbindung aufgetragen. Der Verlauf war sehr schlecht, wobei der Lack keine Haftung auf der Platte zeigte. Dementsprechend betrug der gemäß Taber-Test ermittelte Delta-Haze-Wert ca. 37%, wobei die in Beispiel 1 aufgeführten Lacke kaum von dem Substrat entfernt werden konnten.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel mit Antigraffiti-Wirkung, dadurch erhältlich, dass man organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1nSiX4-n (I), worin R1 eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, X ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei verschiedene Reste X oder R1 jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, und/oder hieraus erhältliche Vorkondensate, wobei mindestens 50 Gew.-% der Siliciumverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Siliciumverbindungen durch die Formel R1SiX3 darstellbar sind, worin R1 und X die zuvor genannte Bedeutung haben, zu Polysiloxanen kondensiert bis das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOι,5 -Signalen gemessen durch NMR-Spektroskopie im Bereich von 0,6 bis 4 liegt, und zu dieser Polysiloxan-Mischung Verbindungen der Formel (II) zufügt
(R")uSi(R'),(OR)(4-t-u) (II), worin R" eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe mit mindestens 3 Fluoratomen darstellt, u gleich 1 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R' gleich oder verschieden sind und eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellen.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von R1SiO(OH) zu R1SiOι,5 -Signalen gemessen durch NMR- Spektroskopie im Bereich von 0,8 bis 3,5 der Polysiloxane, zu denen man Verbindungen der Formel (II) zufügt, liegt.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der bei der Kondensation von Verbindungen gemäß Formel (I) entstehenden Mischung bei Zugabe von Verbindungen der Formel (II) im Bereich von 11 bis 14 Gew.-% liegt.
4. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität gemäß Brookfield der bei der Kondensation von Verbindungen gemäß Formel (I) entstehenden Mischung bei Zugabe von Verbindungen der Formel (II) im Bereich von 4,2 bis 7,6 mPa*s liegt.
5. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane, zu denen man Verbindungen der Formel (II) zufügt, einen Gehalt an Hydroxygruppen aufweisen, der im Bereich von 17 bis 30%, bezogen auf die Zahl der möglichen Hydroxygruppen, die sich aus der Hydrolyse von Verbindungen der Formel (I) maximal ergeben können, liegt.
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hydroxygruppen der Polysiloxane, zu denen man Verbindungen der Formel (II) zufügt, im Bereich von 19 bis 22% liegt, bezogen auf die Zahl der möglichen Hydroxygruppen, die sich aus der Hydrolyse von Verbindungen der Formel (I) maximal ergeben können.
7. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Siliciumverbindung eine Zusammensetzung verwendet, die mindestens 80 Gew.-% Alkyltrialkoxysilane, bezogen auf den Gehalt an organischen Siliciumverbindungen gemäß Formel (I), aufweist.
8. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 80 Gew.-% Methyltrialkoxysilane, bezogen auf den Gehalt an organischen Siliciumverbindungen gemäß Formel (I), aufweist.
. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, man der Polysiloxan-Mischung 0,01 bis 10 Gew.-% Verbindungen der Formel (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zufügt.
10. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, man zur Kondensation der organischen Siliciumverbindungen gemäß Formel (I) Säuren einsetzt.
11. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Beschichtungsmittel Amide umfassen.
12. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Beschichtungsmittel Metallverbindungen umfassen.
13. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Metallverbindungen Zink, Kobalt, Kupfer oder Calcium enthalten.
14. Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Beschichtungsmittel Amine umfassen.
15. Kunststoffkörper mit Antigraffiti-Wirkung, dadurch erhältlich, dass man ein Beschichtungsmittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 auf ein Kunststoffsubstrat aufbringt und härtet.
16. Kunststoffkörper gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat Cycloolefin-Copolymere, Polyethylenterephthalate, Polycarbonate und/oder Poly(meth)acrylate umfasst.
17. Kunststoffkörper gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat eine Schlagzähigkeit von mindestens 10 kJ/m2 gemäß ISO 179/1 aufweist.
18. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm aufweist.
19. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Siloxanbeschichtung im Bereich von 3 bis 15 μm liegt.
20. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zunahme des Hazewertes des Kunststoffkörpers bei Durchführung eines Kratzfestigkeitsversuchs gemäß DIN 52347 höchstens 15% beträgt.
21. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffkörper einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1500 MPa aufweist.
22. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffkörper eine Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN 53 387 von mindestens 5000 Stunden aufweist.
23. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffkörper eine Transparenz gemäß DIN 5033 von mindestens 70% aufweist.
24. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Kunststoffkörpers einen Fluorgehalt gemessen an der Oberfläche mit ESCA-Spektroskopie im Bereich von 2 bis 14 Atom-%, bezogen auf die Summe der Elemente Fluor, Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff, aufweist.
25. Kunststoffkörper gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberflächenenergie Kunststoffkörpers höchstens 35 mN/m aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern mit Antigraffiti-Wirkung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Kunststoffsubstrat ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 aufbringt und härtet.
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