EP1618254A2 - Verfahren zur behandlung von papieroberflächen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von papieroberflächen

Info

Publication number
EP1618254A2
EP1618254A2 EP04727277A EP04727277A EP1618254A2 EP 1618254 A2 EP1618254 A2 EP 1618254A2 EP 04727277 A EP04727277 A EP 04727277A EP 04727277 A EP04727277 A EP 04727277A EP 1618254 A2 EP1618254 A2 EP 1618254A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous
paper
weight
dispersion
finely divided
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04727277A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harm Wiese
Hubertus KRÖNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1618254A2 publication Critical patent/EP1618254A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23Q—DETAILS, COMPONENTS, OR ACCESSORIES FOR MACHINE TOOLS, e.g. ARRANGEMENTS FOR COPYING OR CONTROLLING; MACHINE TOOLS IN GENERAL CHARACTERISED BY THE CONSTRUCTION OF PARTICULAR DETAILS OR COMPONENTS; COMBINATIONS OR ASSOCIATIONS OF METAL-WORKING MACHINES, NOT DIRECTED TO A PARTICULAR RESULT
    • B23Q39/00—Metal-working machines incorporating a plurality of sub-assemblies, each capable of performing a metal-working operation
    • B23Q39/02—Metal-working machines incorporating a plurality of sub-assemblies, each capable of performing a metal-working operation the sub-assemblies being capable of being brought to act at a single operating station
    • B23Q39/021—Metal-working machines incorporating a plurality of sub-assemblies, each capable of performing a metal-working operation the sub-assemblies being capable of being brought to act at a single operating station with a plurality of toolheads per workholder, whereby the toolhead is a main spindle, a multispindle, a revolver or the like
    • B23Q39/025—Metal-working machines incorporating a plurality of sub-assemblies, each capable of performing a metal-working operation the sub-assemblies being capable of being brought to act at a single operating station with a plurality of toolheads per workholder, whereby the toolhead is a main spindle, a multispindle, a revolver or the like with different working directions of toolheads on same workholder
    • B23Q39/026—Metal-working machines incorporating a plurality of sub-assemblies, each capable of performing a metal-working operation the sub-assemblies being capable of being brought to act at a single operating station with a plurality of toolheads per workholder, whereby the toolhead is a main spindle, a multispindle, a revolver or the like with different working directions of toolheads on same workholder simultaneous working of toolheads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B25—HAND TOOLS; PORTABLE POWER-DRIVEN TOOLS; MANIPULATORS
    • B25J—MANIPULATORS; CHAMBERS PROVIDED WITH MANIPULATION DEVICES
    • B25J15/00—Gripping heads and other end effectors
    • B25J15/0052—Gripping heads and other end effectors multiple gripper units or multiple end effectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • Paper coating slips essentially consist of a polymeric binder, one or more pigments and various other auxiliaries. Coating with paper coating slips gives base papers a hard-wearing, smooth white surface with improved printability.
  • Particularly suitable as finely divided inorganic solids are those whose solubility in water at 20 ° C. and 1 bar (absolute) is ⁇ 1 g / l, preferably ⁇ 0.1 g / l and in particular ⁇ 0.01 g / l.
  • the stable solid dispersion is often produced directly in the synthesis of the finely divided inorganic solids in an aqueous medium or alternatively by dispersing the finely divided inorganic solid in the aqueous medium.
  • this can be done either directly, for example in the case of precipitated or pyrogenic silicon dioxide, aluminum oxide, etc., or with the aid of suitable auxiliary units, such as, for example, dispersants or ultrasonic sonotrodes.
  • fine-particle inorganic solids are suitable whose aqueous solid dispersion at an initial solid concentration of> 1% by weight, based on the aqueous dispersion of the fine-particle inorganic solid, is still one hour after their preparation or by stirring or shaking the sedimented solids, contains more than 90% by weight of the originally dispersed solid in dispersed form without further stirring or shaking and the dispersed solid particles have a diameter of ⁇ 100 nm.
  • Initial solids concentrations of ⁇ 60% by weight are common.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt, alkanolammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt, oxazolinium salt, morpholinium salt and thiazolinium salt, and a C 6 -C 18 alkyl, aralkyl or heterocyclic radical Amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • N-DodecyI-N N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N, N-trimethlyammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini surfactant N, N '- (lauryldimethyl) - ethylenediamine dibromide ,
  • N '- (lauryldimethyl) - ethylenediamine dibromide Numerous other examples can be found in H. Stumbleen, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • the mixtures of aqueous polymer dispersion and finely divided inorganic solid are obtained, for example, by adding the corresponding amount of the finely divided inorganic solid to an aqueous polymer dispersion stirred at 20 to 25 ° C. (room temperature), either in the form of powder or likewise in the form of an aqueous solid dispersion stirred in and mixed homogeneously.
  • reaction mixture stirred at the reaction temperature was then added over 5 minutes via two separate feed lines 21, 1 g of feed 1 and 57.1 g of feed 2.
  • the reaction mixture was then stirred for one hour at the reaction temperature.
  • added to the reaction mixture 0.92 g of a 45 wt .-% aqueous solution of Dowfax ® 2A1 to.
  • the residues of feed 1 and feed 2 were then continuously metered into the reaction mixture at the same time within 2 hours.
  • the reaction mixture was then stirred for a further hour at the reaction temperature and then cooled to room temperature.
  • Sterocoll FD ® 25 wt .-% aqueous ethyl acrylate / acrylic acid / methacrylic acid dispersion from. BASF AG,

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Robotics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen.

Description

Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Papier- oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche des Papiers mit Partikeln (Kompositpartikel) beschichtet wird, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs < 100 nm beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, welches sich dadurch auszeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, erhältlich ist, behandelt wird.
Papiere werden vielfältig eingesetzt. Abhängig von ihrem Einsatzzweck müssen die Papiere gut beschreibbar bzw. bedruckbar (beispielsweise Schreibpapier, Zeitungspa- pier, Papier für Journale, Kataloge, Bücher etc.), saugfähig (beispielsweise Papiertaschentücher, Servietten, Küchenkrepp sowie Papiere im Hygienebereich) oder aber auch sehr strapazierfähig sein, wie beispielsweise beim Banknotenpapier, Dünndruckpapier, Kraftpapier, Kondensatorpapier oder Photopapier.
Insbesondere bei den beschreib- und bedruckbaren sowie bei den sehr strapazierten Papieren werden die Papieroberflächen zur Erzielung der geforderten Eigenschaften häufig zusätzlichen Behandlungsschritten unterzogen. Insbesondere werden die Papieroberflächen mit Papierstreichmassen beschichtet oder mit Papierleimungsmitteln behandelt.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Bindemittel, einem oder mehreren Pigmenten sowie verschiedenen weiteren Hilfsstoffen. Durch Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine strapazierfähige, glatte weiße Oberfläche mit verbesserter Bedruckbarkeit.
Bei den in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln handelt es sich üblicherweise um Acrylat- oder Styrol/Butadiencopolymere. Entsprechende Papierstreichmassen sind beispielsweise in der WO 97/00776, EP-A 1101425 bzw. in der EP-A 1132521 beschrieben. Bei den Papierleimungsmitteln handelt es sich in der Regel um nichtpigmentierte Bindemittel, wie beispielsweise Stärken, Proteine, Harzleime, und wässrige Polymereri- satdispersionen sowie insbesondere um stärkehaltige wässrige Polymerisatdispersionen, welche beispielsweise in den Schriften EP-A 307816, EP-A 735065, DE-A 3627494 und DE-A 10039388 beschrieben sind. Durch die Leimung wird insbesondere das Fasergefüge verfestigt und damit die Wasserfestigkeit sowie die Beschreib- und Bedruckbarkeit verbessert. Auch werden die Pigmente und Füllstoffe besser fixiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Oberflächenmo- difizierung von Papier bereitzustellen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Verfahren gefunden.
Als Papier soll im Rahmen dieser Schrift ein nach DIN 6730 (August 1985) flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehender Werkstoff verstanden werden, der durch Entwässerung einer verschiedene Hilfsstoffe enthaltenden Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb gebildet wird, wobei der so erhaltene Fa- serfilz anschließend verdichtet und getrocknet wird. Als Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Bindemittel, optische Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Antistatika, Hydrophobierungsmittel usw. Verwendung. Abhängig vom erzielten Flächengewicht des erhaltenen flächigen Werkstoffs spricht man auch von Rohpapier (Flächengewicht < 225 g/m2) oder von Rohpappe (Flächengewicht > 225 g/m2). Daneben ist auch noch der Begriff "Karton" gebräuchlich, welcher mit einem Flächengewicht von ca. 150 bis 600 g/m2 sowohl
Rohpapiersorten als auch Rohpappensorten umfasst. Aus Gründen der Einfachheit soll im folgenden der Begriff "Rohpapier" sowohl Rohpapier, Rohpappe und Karton umfassen.
Häufig wird das Rohpapier noch durch das sogenannte Streichen veredelt, bzw. in die fertige Gebrauchsform überführt. Dabei versteht man unter Streichen von Papier die ein- oder beidseitige Beschichtung des Papiers mit einer im wesentlichen aus Pigmenten und Bindemitteln bestehenden wässrigen Streichmasse. Abhängig von der Art der Streichfarbe, der zu erzielenden Schichtdicke bzw. der herzustellenden Papiersorte, werden hierfür unterschiedliche Streichverfahren, beispielsweise die dem Fachmann bekannten Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Gußstreichverfahren verwendet, welchen sich jeweils ein Trockenschritt anschließt. Die so behandelten Papiere werden als "gestrichene Papiere" bezeichnet. Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Papieren besteht in der Behandlung der Papieroberflächen mit Leimungsmitteln. Die so behandelten Papiere werden als "geleimte Papiere" bezeichnet.
Wesentlich ist, dass sich die erfindungsgemäßen Verfahren sowohl für Rohpapiere als auch für gestrichene und geleimte Papiere eignen.
In einer Ausführungsform werden die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Kompositpartikeldispersion auf die Papieroberfläche aufgebracht (Verfahren 1).
Wässrige Dispersionen von Kompositpartikeln sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebaute Partikel in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Kompositpartikel liegt häufig im Bereich von 30 nm bis 5000 nm.
Kompositpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung in Form von wässrigen Kompositpartikeldispersionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Schriften US-A 3,544,500, US-A 4,421 ,660, US-A 4,608,401 , US-A 4,981 ,882, EP-A 104498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2227 739, WO 0118081 , WO 0129106 sowie in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, Seiten 10 bis 15, Bourgeat-Lami et al.,Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11 , Nr. 5, Seiten 408 bis 410 offenbart.
Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise auch wässrige Kompositpartikeldispersionen, welche gemäß der in der WO 03000760 offenbarten Verfahrensweise herge- stellt wurden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens ein ethy- lenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels nach der Methode der radika- lisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstel- lung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergier- ter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird,
d) danach 0,01 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert wird
und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Po- lymerisätionsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.
Für dieses Verfahren sind alle diejenigen feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wässrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen.
Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkonzentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Ana- lytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Che- mistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen den sogenannten d50-Werten.
Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann be- kannt (vgl. z.B. R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998). Die elektrophoretische Mobilität der im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines han- delsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20 °C und 1 bar (absolut) bestimmt. Hierzu wird die wässrige Feststoffteilchendispersion mit einer pH-neutralen 10 millimolaren (mM) wässrigen Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit verdünnt, dass die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/l beträgt. Die Einstellung der Meßprobe auf den pH-Wert, den das wässrige Reaktionsmedium vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge oder Kalilauge. Die Wanderung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z.B. B.R. Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett.
1971 , 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d.h. wandern die dispergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophoretische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.
Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Feststoffteilchen in einem gewissen Umfang zu beinflussen oder einzustellen, ist der pH- Wert des wässrigen Reaktionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der dispergierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH- Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkalischen Bereich (pH-Wert > 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren geeigneter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation durchführen läßt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1,5 bis 11 und oft bei pH 2 bis 10.
Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann mittels handelsüblicher Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natron- oder Kalilauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wässrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.
Wesentlich für das gemäß WO 033000760 offenbarte Verfahren ist, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen unter den vorgenannten pH-Bedingungen
eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines kationischen Dispergiermittels, 0,01 bis
100 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu katio- nischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder
eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100
Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel größer 1 ist.
Unter äquivalentem Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel wird das Verhältnis der eingesetzten Molzahl des anionischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des anionischen Dispergiermittels enthaltenen anionischen Gruppen dividiert durch die eingesetzte Molzahl des kationischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des kationischen Dispergiermittels enthaltenen kationischen Gruppen verstanden. Entsprechendes gilt für das äquvalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel.
Die Gesamtmenge des gemäß der WO 03000760 verwendeten wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels kann in der wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, lediglich eine Teilmenge der genannten Dispergiermittel, in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die verbliebenen Restmengen während der radikalischen Emulsionspolymeri- sation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Verfahrenswesentlich ist jedoch, dass vor und während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation das vorgenannte äquivalente Verhältnis von anionischem und kationischem Dispergiermittel in Abhängigkeit vom elektrophoretischen Vorzeichen des feinteiligen Feststoffs aufrechterhalten wird. Werden daher anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, welche unter den vorgenannten pH-Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, so muss das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. In entsprechenderweise muss bei anorganischen Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. Günstig ist es, wenn die äquivalenten Verhältnisse > 2, > 3, ≥ 4, > 5, > 6, > 7, oder > 10 sind, wobei die äquivalenten Verhältnisse im Bereich zwischen 2 und 5 besonders günstig sind.
Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen zeichnet sich dadurch aus, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen organischen Feststoffs, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, behandelt wird (Verfahren 2).
Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 5000 nm.
Die Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion erfolgt beispielsweise mittels radikalisch initiierter wässriger Emulsionspolymerisation. Die Durchführung einer radi- kaiisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2πd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seilen 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03422]. Sie erfolgt übli- cherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein von wenigstens einem feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität aufweist sowie der Verwendung einer speziellen Dispergiermittelkombination während der Polymerisation.
Für beide erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare feinteilige anorganische Feststoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Metallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen geeignet. Als feinteilige Metallpulver können E- delmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Me- talloxide beispielhaft genannt seien Titandioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn- (ll)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® SN-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® AL-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisenoxi- de, wie Eisen-(ll)-oxid (Wuestit), Eisen-(lll)-oxid (Hämatit) und Eisen-(ll/III)-oxid
(Magnetit), Chrom-(lll)-oxid, Antimon-(lll)-oxid, Wismut-(III)-oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Nickel-(ll)-oxid , Nickel-(lll)-oxid, Cobalt-(ll)-oxid, Cobalt-(lll)-oxid, Kupfer-(ll)- oxid, Yttrium-(lll)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® YTTRIA- Marken der Fa. Akzo-Nobel), Cer-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® CE02-Marken der Fa. Akzo-Nobel) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxyti- tan-(IV)-oxid, Hydroxyzirkonium-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal®-Marken der Fa. Condea-Chemie GmbH) und Hydroxyeisen-(lll)-oxid amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(ll)-sulfid, Eisen-(lll)-sulfid, Eisen-(ll)-disulfid (Pyrit), Zinn-(ll)-sulfid, Zinn- (IV)-sulfid, Quecksilber-(ll)-sulfid, Cadmium-(ll)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(II)-sulfid, Sil- bersulfid, Nickel-(ll)-sulfid, Cobalt-(ll)-sulfid, Cobalt-(lll)-sulfid, Mangan-(ll)-sulfid, Chrom-(lll)-sulfid, Titan-(ll)-sulfid, Titan-(lll)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(lll)-sulfid, Wismut-(lll)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(ll)-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen- (ll)-hydroxid, Eisen-(lll)-hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Barium- sulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate; wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium- carbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(ll)-carbonat, Eisen-(lll)- carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zin- korthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn-(lll)- orthophosphat, Eisen-(ll)-orthophosphat, Eisen-(lll)-orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummelaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Py- rophosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen-(lll)-pyrophosphat, Zinn-(ll)-pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapalit [Ca5{(Pθ4)3OH}], Orthosilikate, wie Lithiumorthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumortho- silikat, Eisen-(ll)-orthosilikat, Eisen-(lll)-orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosi- likat, Zirkonium-(lll)-orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosiIikat, Metasilikale, wie Lithiummetasilikat, Calcium-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummelasili- kat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH (Marke der Südchemie AG), Saponit® SKS-20 und Hektorit® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Laponite® RD und Laponite® GS (Marken der Laporte Industries Ltd.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirkonium- (IV)-oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(ll)-citrat, Zinkeitrat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Stearate, wie Alumini- umstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Linoleate, wie Calciumlinoleat, Oleate, wie Calciumoleat, Eisen-(ll)-oleat oder Zinko- leat.
Als wesentliche erfindungsgemäß einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann bei- spielsweise als Aerosil® (Marke der Fa. Degussa AG), Levasil® (Marke der Fa. Bayer AG), Ludox® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol® und Bindzil® (Marken der Fa. Akzo- Nobel) und Snowtex® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Erfindungsgemäß geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.
Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut) < 1 g/l, bevorzugt < 0,1 g/l und insbesondere < 0,01 g/l ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium-(lll)-oxid, Cer-(IV)- oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium- orthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen- (lll)-oxid, Eisen-(ll/ill)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind Siliziumdioxid-Sole, welche eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen.
Vorteilhaft können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil®-, Levasil®-, Ludox®-, Nyacol®- und Bindzil®-Marken (Siliziumdioxid), Disperal®-Marken (Hydroxyaluminiumoxid), Nyacol® AL-Marken (Aluminiumoxid), Hombitec®-Marken (Ti- tandioxid), Nyacol® SN-Marken (Zinn-(IV)-oxid), Nyacol® YTTRIA-Marken (Yttrium-(lll)- oxid), Nyacol® CE02-Marken (Cer-(IV)-oxid) und Sachtotec®-Marken (Zinkoxid) in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren feinteiligen anorganischen Feststoffe sind so beschaffen, dass die im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen Teilchendurchmesser von < 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren dispergierte Teilchen einen Teilchendurchmesser > 0 nm aber < 90 nm, < 80 nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm oder < 10 nm und alle Werte dazwischen aufweisen. Von Vorteil werden feinteilige anorganische Feststoffe eingesetzt, welche einen Teilchendurchmesser < 50 nm aufweisen. Die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge.
Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).
Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt häufig direkt bei der Synthese der feinteiligen anorganischen Feststoffe in wässrigem Medium oder alternativ durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wässrige Medium. Abhängig vom Herstellweg der feinteiligen anorganischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder unter Zuhilfenahme geeigneter Hilfsaggregate, wie beispielsweise Dispergatoren oder Ultraschallsonotroden. Erfindungsgemäß sind jedoch nur solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wässrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung bzw. durch Aufrühren oder Aufschütteln der sedimentierten Feststoffe, ohne weiteres Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.- % des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangsfestsloffkon∑entrationen < 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen < 55 Gew.-%, < 50 Gew.-%, < 45 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 35 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 25 Gew.-%, < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-% sowie > 2 Gew.-%, > 3 Gew.-%, > 4 Gew.-% oder > 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffes, eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Herstellung wässriger Kompositpartikel- dispersionen (Verfahren 1) bzw. 100 Gew.-Teile Dispersionspolymerisat (Verfahren 2) werden erfindungsgemäß 1 bis 1000 Gew.-Teile, in der Regel 5 bis 300 Gew.-Teile und häufig 10 bis 200 Gew.-Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes verwendet.
Sowohl bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion als auch bei der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion und bei deren Abmischung mit dem feinteiligen anorganischen Feststoff werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorganischen Feststoffteilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel bzw. das Gemisch der Polymerisatpartikel und des feinteiligen anorganischen Feststoffs in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Dispersionen gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalky- lenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.
Als anionische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen bei- spielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4- Styrolsulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht.
Geeignete kationische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acryla- te, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copolymerisate.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Cι2C14-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-DodecyI-N,N,N- trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl- N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)- ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid- Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emul- sifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Die gemäß den Verfahren 1 und 2 erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Dispersionen enthalten in der Regel zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, oft 0,5 bis 7,0 Gew.-% und häufig 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion. Bevorzugt werden Emulgatoren eingesetzt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Kompositpartikel (Verfahren 1 ) und das erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionspolymerisat (Verfahren 2) kommen als ein ethylenisch ungesättigte Monomere u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaro- matische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden σ, ?-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremβthyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäu- redimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitriie σ, ?-monoβthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C .8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polyme- risierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monome- re. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit a,ß- monoethyienisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-PropylengIykoldiacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacryiat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma- rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocya- nurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-CrCs-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryl- amid und Acetylacetoxyethylacryiat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, in Mengen von bis zu 5 Gew.-% einpolymerisiert. Optional sind auch Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysila- ne, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxy- silane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltri- methoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einset∑bar. Diese Monomere werden in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, häufig 0,01 bis 1 Gew.-% und oft von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.
Daneben können als Monomere zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere A, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Ani- on oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere B, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff proto- nierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt die Menge an Monomeren A bzw. Monomeren B bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als Monomere A werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäu- re-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n- Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphor- säuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-
Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-MethacryloxyethylsuIfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure eingesetzt. Als Monomere B werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3- Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N- Methylamino)ethyIacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-
Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.- Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N- Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® A- DAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N , N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N , N-Di-n- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propyIamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N- Methylamino)propylacryIat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert- Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-
Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N- Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso- propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso- Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-ButylacryIamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n- propylmethacrylamid , N, N-Di-iso-propylacrylamid , N , N-Di-iso-propylmethacrylamid , N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N,N'- Divinylethylenhamstoff und 2-(1-Imidazolin-2-onyI)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).
Beispiele für Monomere B, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- DimethylaminopropyI)methacrylamid und 2-(1 -lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.
Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere B in der am Stickstoff pro- tonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere B, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Ato- chem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl- N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropyIammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N,N,N- Trimethylammonium)propyiacrylatchIorid, 3-(N,N,N- Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-MethyI-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchIorid , 3-(N-Methyl-N , N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchIorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylmβthacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchIorid, 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden.
Zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion und der wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalische Polymerisation kommen alle diejenigen radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxi- de als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxini- tiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydrope- roxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyI)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsyste- me kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxyma- leinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sor- böse, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Polymerisationsreaktion in An- Wesenheit oder Abwesenheit des feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft > 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck po- lymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vor- teilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt erfolgt die Polymerisationsreaktion jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel.
Neben den vorgenannten Komponenten können in den Verfahren zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikeldispersion bzw. der wässrigen Polymerisatdispersion optio- nal auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n- Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-PentanthioI, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-HexanthioI, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthioI, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyβthanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-MethylbenzoIthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propional- dehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Kompositpartikeldispersionen und die wässrigen Dispersionen aus wässriger Polymerisatdispersion und feinteiligem anorganischem Feststoff weisen üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, häufig von 5 bis 65 Gew.-% und oft von 10 bis 60 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpartikel oder Dispersionspolymerisate besitzen in der Regel Teilchendurchmesser von > 0 und < 1000 nm, häufig < 500 nm sowie oft < 250 nm. Auch die Bestimmung dieser Teilchendurchmesser erfolgt durch die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Die angegebenen Werte entsprechen den sogenannten d5o-Werten.
Die erfindungsgemäß einsetztbaren Kompositpartikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dabei können die Kompositpartikel ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Feststoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, dass ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während ein anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Großteil der feinteiligen Feststoff partikel auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden ist. Auch sei festgehalten, dass die wässrigen Kompositpartikeldispersionen von in einfacher Weise zu redispergierbaren Kompositpartikelpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymermatrix der erfindungsgemäß zugänglichen Kompositpar- tikel > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt. Die Kompositpartikelpulver eignen ebenfalls zur erfindungsgemäßen Behandlung von Papieroberflächen.
Die Gemische aus wässriger Polymerisatdispersion und feinteiligem anorganischem Feststoff erhält man beispielsweise dergestalt, dass man zu einer bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) gerührten wässrigen Polymerisatdispersion die entsprechende Menge des feinteiligen anorganischen Feststoffs, entweder in Form von Pulver oder ebenfalls in Form einer wässrigen Feststoffdispersion einrührt und homogen vermischt.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Papieroberfläche werden die Kompositpartikel oder das Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff in einer Menge von 0,1 bis 100 g/m2, oft 0,2 bis 20 g/m2 und häufig 0,5 bis 10 g/m2 Papier auf die Papieroberfläche aufgebracht. Auch größere Mengen sind denk- bar, in der Regel aber wirtschaftlich nicht sinnvoll. Werden die Kompositpartikel oder das Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff in Form von wässrigen Polymerisatdispersionen auf die Papieroberfläche aufgebracht, so sind die vorgenannten Mengen auf die in den wässrigen Dispersionen enthaltenen Mengen an Kompositpartikel bzw. an Gemisch aus Dispersionspolymerisat und feintei- ligem anorganischem Feststoff bezogen. Im Anschluss an das Aufbringen der wässrigen Dispersionen erfolgt in der Regel ein dem Fachmann geläufiger Trocknungsschritt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden insbesondere solche Kompositpartikel oder Dispersionspolymerisate eingesetzt, deren Polymerisate verfilmbar sind und de- ren Mindestfilmbildetemperatur < 150 °C bevorzugt < 100 °C und besonders bevorzugt < 50 °C ist. Da die Mindestfilmbildetemperatur unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der Mindestfilmbildetemperatur nur durch die Glasübergangstemperatur angegeben werden. Die Glasübergangstemperaturen sollten dabei -60 °C, vorzugsweise -30 °C, nicht unterschreiten. Die Bestimmung der Mindestfilmbildetem- peratur erfolgt nach DIN 53 787 bzw. ISO 2115 und die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, mid- point-Meßung).
Von Vorteil kann es sein, wenn das mit Kompositpartikeln beschichtete Papier, insbe- sondere wenn die Beschichtung in Form derer wässriger Dispersionen erfolgt nach dem Beschichtungsvorgang, solchen Drücken und/oder Temperaturen ausgesetzt wird, dass das in den Kompositpartikeln enthaltene Polymerisat (Verfahren 1 ) verfilmt. Entsprechendes gilt auch, wenn die Papieroberflächen gemäß Verfahren 2 mit einer wässrigen Dispersion, eines Gemisches aus Polymeristat und feinteiligem anorganischem Feststoff, beschichtet werden. Dabei ist es unerheblich, ob, beispielsweise bei Verwendung von wässrigen Dispersionen, die Trocknungsbedingungen (Temperatur/Druck) so gewählt werden, dass das Polymerisat verfilmt, oder ob die Verfilmung in einem nachgeschalteten separaten Schritt erfolgt. Bei Verwendung der entsprechenden wässrigen Dispersionen erfolgt der Verfilmungsschritt häufig während der Trock- nung.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen beschichteten Papiere sind vielfältig einsetzbar, beispielsweise als Schreibpapier, Zeitungspapier, Papier für Journale, Kataloge, Bücher, als Banknotenpapier, Dünndruckpapier, Kraftpapier, Konden- satorpapier oder Photopapier.
Vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Papiere beschriften sowie beispielsweise mittels Offset-, Flexo- und Tief-Druckverfahren bedrucken. Insbesondere die nach dem Offset-Druckverfahren zugänglichen bedruckten erfindungsgemäßen Papiere wei- sen hinsichtlich ihrer Trocken-, Nassrupf- und Wegschlagfestigkeit sowie ihrer guten "Mottle'-Eigenschaften Vorteile auf.
Beispiele
I. Herstellung einer wässrigen Kompositpartikeldispersion
In einem 2l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und 1 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 416,6 g Nyacol® 2040 und daran anschließend ein Gemisch aus 2,5 g Methacrylsäure und 12 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach fügte man der gerührten Reaktionsmischung während 15 Minuten ein Gemisch aus 10,4 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids Lutensol® AT 18 (Marke der BASF AG, C16C18-Fettalkoholethoxilat mit durchschnittlich 18 Ethylenoxid-Einheiten) und 61 ,4 g entionisiertem Wasser zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch während 60 Minuten 0,83 g N-Cetyl-N,N,N-trimethyIammoniumbromid (CTAB), gelöst in 200 g entionisiertem Wasser, ∑udosiert. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 80 °C auf. Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 117,5 g Methylmethacrylat, 130 g n-Butylacrylat und 0,5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 2,5 g Natriumperoxodisulfat, 11 ,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g entionisiertem Wasser, her.
Anschließend wurden bei der Reaktionstemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 21 ,1 g von Zulauf 1 und 57,1 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Re- aktionstemperatur. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 0,92 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax®2A1 zu. Innerhalb von 2 Stunden wurden nun zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.
Die so erhaltene wässrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehart von 40,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikeldispersion, auf.
Durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser wurde bei Raumtemperatur unter Rühren der Feststoffgehalt der wässrigen Kompositpartikeldispersion auf 10 Gew.-% eingestellt.
I. Anwendungstechnische Prüfung
Für die Untersuchung wurde holzfreies Rohpapier (Flächengewicht 70 g/m2) der Fa. Scheufeien, Deutschland, mit 10 g/m2 einer Streichfarbe (als Feststoff gerechnet), bestehend aus
70 Gew.-Teilen Hydrocarb® 90 (Calciumcarbonat der Fa. Omya AG, Schweiz), 30 Gew.-Teilen Amazon Plus® (Kaolin der Fa. CADAM S.A, Brasilien), 0,15 Gew.-Teilen Polysalz® S (45 gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyacrylsäure-
Natriumsalzes der Fa. BASF AG, Deutschland),
10 Gew.-Teilen Styronal® PR 8736 (50 gew.-%ige wässrige Styrol/Butadien-
Dispersion der Fa. BASF AG, Deutschland),
0,3 Gew.-Teilen Sterocoll® FD (25 gew.-%ige wässrige Ethylacry- lat/Acrylsäure/Methacrylsäure-Dispersion der Fa. BASF AG,
Deutschland) und
34 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, mittels eines DT Laboratory Coaters der Fa. DT Paper Science Oy Ab, Finnland) bei 30 °C und Atmosphärendruck beschichtet (Stiffblade, mit einer Dicke von 0,3 mm). Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung getrocknet (8 IR- Strahler mit je 650 Watt, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m/min).
Aus den Papierbahnen wurden 35 cm x 20 cm große Teststreifen geschnitten und diese mit der verdünnten wässrigen Kompositpartikeldispersion gleichmäßig beschichtet. Dabei wurde die Menge der verdünnten wässrigen Kompositpartikeldispersion so bemessen, dass die Menge an Kompositpartikeln 1 ,0 g/m2 Papieroberfläche betrug. An- schließend lagerte man die Teststreifen 15 Stunden bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % (DIN 50014-23/50-2). Daran anschließend wurden die Teststreifen mittels des Tisch-Laborkalanders K8/2, der Fa. Kleinewefers Anlagen GmbH, Deutschland, bei Raumtemperatur kalandriert. Dabei betrug der Liniendruck zwischen den Walzen 200 kN/cm Papierbreite und die Geschwindigkeit 10 m/min. Der Vorgang wurde insgesamt viermal durchgeführt.
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbeispiel erfolgte gemäß vorgenanntem Beispiel, mit der Ausnahme, dass die Oberfläche nicht mit der wässrigen Kompositpartikeldispersion veredelt wurde.
Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken)
Die Teststreifen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) bedruckt. Die maximale Druckgeschwindigkeit betrug 200 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei einem Liniendruck von 350 N/cm.
Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.
Nassrupffestigkeit
Die Prüfstreifen wurden wie bei der Prüfung der Trockenrupffestigkeit beschrieben hergestellt und vorbereitet. Das Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden.
Der Druck wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt.
Ausrisse aus dem Papier sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird daher mit einem Farbdensitometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit.
Rupffestigkeit bei Mehrfachbedruckung (Offsettest)
Das Bedrucken der Teststreifen [siehe Prüfung der Trockenrupffestigkeit] wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s durchgeführt und erfolgte bei einem Li- niendruck von 200 N/cm.
Der Druckvorgang wurde nach 30 Sekunden wiederholt. Als Rupffestigkeit wird die Anzahl von Durchgängen angegeben, bis Rupfen auftritt. Dabei wird das Ergebnis umso besser gewertet, je höher die Anzahl von Druckvorgängen bis zum erstem Rupfen ist.
Tabelle 1 : Zusammenstellung der Ergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit Partikeln (Kompositpartikel) beschichtet wird, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichtsmitllere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs < 100 nm beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Kompositpartikeldispersion auf das Papier aufgebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kompositpartikeldispersion nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem wenigs- tens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffs und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergier- te Feststoffteilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser < 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen
Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH- Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Dispergiermediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird, d) danach von der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren 0,01 bis 30 Gew.-% der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert werden
und
e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.
4. Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm aufweist, erhältlich ist, behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Kompositpartikeln bzw. des Gemisches aus Dispersionspolymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff 0,1 bis 100 g/m2 Papier beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat verfilmbar ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Papier ein Rohpapier eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Papier ein gestrichenes oder geleimtes Papier eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feinteilige anorganische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(ll)-oxid, Eisen-(lll)-oxid, Eisen-(ll/lll)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(lll)-oxid, Titan- dioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte Papier solchen Drücken und/oder Temperaturen ausgesetzt wird, dass das Polymerisat verfilmt.
11. Papier, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung von Papieren gemäß Anspruch 11 im Offset-, Flexo- und Tief- Druckverfahren.
13. Bedruckte Papiere, erhältlich durch Verwendung gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung einer wässrigen Dispersion von Partikeln, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, wobei die gewichts- mittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Feststoffs < 100 nm beträgt, zur Beschichtung von Papier.
15. Verwendung einer wässrigen Dispersion, welche durch Abmischen einer wässrigen Polymerisatdispersion mit wenigstens einem dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser
< 100 nm aufweist, erhältlich ist, zur Beschichtung von Papier.
EP04727277A 2003-04-17 2004-04-14 Verfahren zur behandlung von papieroberflächen Withdrawn EP1618254A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10318066A DE10318066A1 (de) 2003-04-17 2003-04-17 Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen
PCT/EP2004/003956 WO2004092481A2 (de) 2003-04-17 2004-04-14 Verfahren zur behandlung von papieroberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1618254A2 true EP1618254A2 (de) 2006-01-25

Family

ID=33154309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04727277A Withdrawn EP1618254A2 (de) 2003-04-17 2004-04-14 Verfahren zur behandlung von papieroberflächen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060191653A1 (de)
EP (1) EP1618254A2 (de)
JP (1) JP2006523783A (de)
CN (1) CN1791722A (de)
AU (1) AU2004231028B2 (de)
BR (1) BRPI0409416A (de)
CA (1) CA2522620A1 (de)
DE (1) DE10318066A1 (de)
WO (1) WO2004092481A2 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005003457A1 (ja) * 2003-07-07 2006-08-17 日本製紙株式会社 カチオン性表面サイズ剤でサイジングした新聞用紙
WO2006050873A1 (de) * 2004-11-12 2006-05-18 Basf Aktiengesellschaft Papierstreichmassen auf basis von pigment-polymer-hybriden
AR075381A1 (es) * 2009-02-10 2011-03-30 Unicamp Uso de particulas de fosfato, polifosfato y metafosfato, de aluminio en aplicaciones de recubrimiento de papeles.
AU2010237255B2 (en) 2009-04-15 2013-11-28 Basf Se Method for producing an aqueous composite particle dispersion
EP2473674B1 (de) 2009-09-01 2013-07-10 Armstrong World Industries, Inc. Verfahren zur formung eines cellulosischen produkts und nassgeformtes cellulosisches produkt
EP2528744B1 (de) * 2010-01-31 2015-04-29 Hewlett Packard Development Company, L.P. Papier mit oberflächenbehandlung
DE102010035436A1 (de) * 2010-08-26 2012-03-01 Interprint Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dekorpapier, sowie Papiergerüst zur Herstellung von Dekorpapier
US20130095333A1 (en) * 2011-10-14 2013-04-18 Lokendra Pal Surface Treated Medium
CN109235123B (zh) * 2018-08-22 2021-04-06 安徽文峰特种纸业有限公司 一种高打印性能的高光相纸制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4198471A (en) * 1976-12-27 1980-04-15 Weyerhaeuser Company Controlled gloss pigment system for coating printing papers at paper machine calendering conditions
DE3730887A1 (de) * 1987-09-15 1989-03-23 Basf Ag Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papier
US6171769B1 (en) * 1999-05-06 2001-01-09 Eastman Kodak Company Antistatic backing for photographic paper
GB9930177D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
DE10008276A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln
DE10039388A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Basf Ag Stärkehaltige Polymerdispersionen
DE10129537A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004092481A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004092481A2 (de) 2004-10-28
US20060191653A1 (en) 2006-08-31
BRPI0409416A (pt) 2006-04-25
AU2004231028B2 (en) 2009-06-04
JP2006523783A (ja) 2006-10-19
AU2004231028A1 (en) 2004-10-28
CA2522620A1 (en) 2004-10-28
WO2004092481A3 (de) 2005-06-09
CN1791722A (zh) 2006-06-21
DE10318066A1 (de) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1401902B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion von aus polymerisat und feinteiligem anorganischem feststoff aufgebauten partikeln
EP1235869B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion von aus polymerisat und feinteiligem anorganischen feststoff aufgebauten partikeln
EP1216262B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion von aus polymerisat und feinteiligem anorganischen feststoff aufgebauten partikeln
EP1809707B1 (de) Beschichtungsmassen
EP1838740B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger kompositpartikel-dispersionen
EP1431356B1 (de) Verwendung wässriger Dispersionen aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff zur Grundierung mineralischer Untergründe
EP2419456B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen kompositpartikel-dispersion
EP2271717B1 (de) Verfahren zur verbesserung der lagerstabilität von wässrigen kompositpartikel-dispersionen
EP2147020B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen kompositpartikel-dispersion
EP2044130A1 (de) Verwendung wässriger kompositpartikel-dispersionen als bindemittel in holzbeschichtungen
EP1720949B1 (de) Verfahren zur verbesserung der lagerstabilität von kompositpartikel-dispersionen
EP1618254A2 (de) Verfahren zur behandlung von papieroberflächen
EP2324084A1 (de) Verwendung wässriger kompositpartikel-dispersionen als bindemittel in elastischen beschichtungen
WO2010139679A1 (de) Verfahren zur verbesserung der lagerstabilität von wässrigen kompositpartikel-dispersionen
WO2007085564A1 (de) Verfahren zur herstellung einer stabilen, aconitsäurehaltigen wässrigen copolymerisatdispersion
DE19950464A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebauten Partikeln
DE10000281A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebauten Partikeln

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL HR LT LV MK

17P Request for examination filed

Effective date: 20051209

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20131101