EP2324084A1 - Verwendung wässriger kompositpartikel-dispersionen als bindemittel in elastischen beschichtungen - Google Patents

Verwendung wässriger kompositpartikel-dispersionen als bindemittel in elastischen beschichtungen

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EP2324084A1
EP2324084A1 EP09782463A EP09782463A EP2324084A1 EP 2324084 A1 EP2324084 A1 EP 2324084A1 EP 09782463 A EP09782463 A EP 09782463A EP 09782463 A EP09782463 A EP 09782463A EP 2324084 A1 EP2324084 A1 EP 2324084A1
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EP
European Patent Office
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aqueous
monomers
particle dispersion
weight
aqueous composite
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09782463A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bas Lohmeijer
Harm Wiese
Roland Baumstark
Luis Carlos Santos Esteves
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2324084A1 publication Critical patent/EP2324084A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Definitions

  • the quantitative determination of the initial solids concentration and the solids concentration after one hour and the determination of the mean particle diameter is carried out by the method of analytical ultracentrifuge (see also SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge , Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with Eight Cell AUC Multiplexers: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtle, pages 147-175).
  • the values given for the particle diameter correspond to the so-called dso values.
  • an electrophoretic mobility with a negative sign 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight and particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight of at least one cationic dispersant, 0.01 to 100 Parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight and more preferably 0.1 to 20 parts by weight of at least one nonionic dispersant and at least one anionic dispersant are used, the amount of which is such that the equivalent ratio of anionic to cationic dispersant is greater than 1, or
  • Finely divided inorganic solids are particularly suitable, the solubility speed in water at 20 0 C and atmospheric pressure ⁇ 1 g / l, preferably ⁇ 0.1 g / l and in particular ⁇ 0.01 g / l.
  • Particular preference is given to compounds selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, tin (IV) oxide, yttrium (III) oxide, cerium (IV) oxide, hydroxyaluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium methophosphate, magnesium orthophosphate, calcium metaphosphate , Magnesium metaphosphate, calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, orthosilicates such as lithiorthosilicate, calcium / magnesium orthosilicate, aluminum orthosilicate, iron (II) orthosilicate, iron (III) orthosilicate, magnesium orthosilicate, zinc orthosilicate, zirconium (III) orthosilicate , zirconium (IV) orthosilicate, metasi
  • the at least one finely divided inorganic solid is selected from the group comprising silicon dioxide, aluminum oxide, hydroxyaluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium orthophosphate, magnesium orthophosphate, iron (II) oxide, iron (III) oxide, iron (II / III) oxide, tin (IV) oxide, cerium (IV) oxide, yttrium (III) oxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, zinc oxide and zinc sulfide.
  • LE Vasil ® - - advantageously also the commercially available compounds of the Aerosil ® may Ludox ® -, Nyacol ® - grades and Bindzil ® (silicon dioxide), Disperal ® brands
  • protective colloids whose dispersing component has at least one negative electrical charge include, for example, polyacrylic acids and polymethacrylic acids and their alkali metal salts, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid and / or maleic anhydride-containing copolymers and their alkali metal salts and alkali metal salts of sulfonic acids high molecular weight compounds such as polystyrene, into consideration.
  • Suitable cationic protective colloids are, for example, the nitrogen protonated and / or alkylated derivatives of N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine-containing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homo- and copolymers.
  • mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1500.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked in case of doubt by means of fewer preliminary tests.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Nonionic emulsifiers are z.
  • B ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • Lutensol brands ® A C 2 Ci4-fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-marks Ci 6 Ci 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 1 1 to 80
  • Lutensol ® ON grades C10-
  • Usual anionic emulsifiers are z.
  • alkali metal and ammonium salts of Al kylsulfaten (alkyl radical: Cs to C12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and of ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, Alkyl radical: C 4 to C 12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Cis).
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B may be alkali metal ions and / or ammonium ions, proved.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or -H, wherein R 1 and R 2 are not both simultaneously H atoms are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds I in which A and B are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a C 1 -C 6 -alkyl-, aralkyl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine. oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium chloride, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N'- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • aqueous composite-particle dispersions between 0.1 to 10 wt .-%, often 0.5 to 7.0 wt .-% and often 1, 0 to 5.0 wt .-% of dispersant, respectively to the total amount of aqueous composite particle dispersion used.
  • emulsifiers in particular nonionic and / or anionic emulsifiers.
  • anionic, cationic and nonionic emulsifiers are used as dispersants.
  • the monomers mentioned usually form the main monomers which, based on the total amount of monomers A to be polymerized by the process according to the invention, normally have a proportion of> 50% by weight, 80% by weight or 90% by weight .-% to unite. As a rule, these monomers in water ser under standard conditions (20 0 C, atmospheric pressure), only a moderate to low solubility.
  • Other monomers A which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix, usually have at least one hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which the acrylic and methacrylic acids are preferred.
  • the abovementioned monomers based on the total amount of the monomers A to be polymerized, in amounts of up to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-% and preferably 0.5 to 2 wt .-% for the polymerization used.
  • Examples of such monomers AS are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid, as well as phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n- Hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • the monomers AN used are ethylenically unsaturated monomers which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen-protonated or alkylated ammonium derivatives.
  • Arkema 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate (for example, commercially available as Norsocryl ® ADAME from Arkema), 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate (for example, commercially available as Norsocryl ® MADAME Fa Arkema), 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-di- n propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diisopropylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diisopropylamino) ethyl methacrylate, 3- (N-methylamino) propy
  • Examples of monomers AN, a ureido group containing at least 1 N N '- divinylethyleneurea and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate for example commercially available as NORSOCRYL 100 from Arkema ®.
  • the monomers employed are the following compounds: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N- diethylamino) ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2- (N 1 N-diethylamino), 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N' - methacrylamide dimethylaminopropyl) and 2- (1-imidazolin-2 -onyl) ethyl methacrylate.
  • some or all of the aforementioned nitrogen-containing monomers AN may be present in the nitrogen-protonated quaternary ammonium form.
  • Suitable monomers AN which sen a quaternary Alkylammonium gleichtechnikwei- on the nitrogen, may be mentioned by way of example, 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) (commercially available for example as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Arkema) ethylacrylatchlorid, 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (e.g., commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • Arkema 2- (N-methyl-N, N-diethylammonium) ethylacrylatchlorid, 2- (N-methyl-N, N-diethylammonium ) Ethyl methacrylate chloride, 2- (N-methyl-N, N-dipropylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-methyl-N, N-dipropylammonium) ethyl methacrylate, 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl acrylate chloride (for example, commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT BZ 80 from.
  • NORSOCRYL ® ADAMQUAT BZ 80 for example, commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT BZ 80 from.
  • Arkema 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (e.g., commercially available as NORSOCRYL ® MADQUAT BZ 75 from. Elf Atochem), 2- (N-benzyl -N, N-diethylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) ethyl methacrylate atchloride, 2- (N-benzyl-N, N-dipropylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dipropylammonium) ethyl methacrylate chloride, 3- (N, N, N-trimethylammonium) propyl acrylate chloride, 3- (N, N).
  • mixtures of the abovementioned ethylenically unsaturated monomers AS or AN can also be used. It is important that in the case of WO 03/000760 in the presence of dispersed solid particles having an electrophoretic mobility with a negative sign, a partial or total amount of at least one anionic dispersant by the equivalent amount of at least one monomer AS and in the case of may be replaced by the equivalent amount of at least one monomer AN of dispersed solid particles having an electrophoretic mobility with a positive sign, a partial or the total amount of the at least one cationic dispersant.
  • the amount of epoxy monomer is optionally 0 to 5 10 wt .-%. Frequently the total amount of epoxy monomer is> 0.01% by weight,> 0.1% by weight or> 0.5% by weight, often> 0.8% by weight,> 1% by weight or > 1, 5 wt .-%, or ⁇ 8 wt .-%, ⁇ 7 wt .-% or ⁇ 6 wt .-% and often ⁇ 5 wt%, ⁇ _ 4 wt .-% or ⁇ _ 3 wt .-%, each based on the total amount of monomers.
  • the amount of epoxide monomers is preferably ⁇ 0.1 and ⁇ 5% by weight and in particular preferably ⁇ 0.5 and ⁇ 3% by weight, in each case based on the total monomer amount.
  • the monomer mixture to be polymerized preferably consists of> 95 and ⁇ 99.9% by weight and particularly preferably> 97 and ⁇ 99.5% by weight of monomers A and> 0.1 and ⁇ 5% by weight and particularly preferably> 0.5 and ⁇ 3 wt .-% of epoxy monomers.
  • the epoxide monomers according to the invention are used in the monomer mixture with the monomers A.
  • the epoxide monomers may be added to the polymerization medium batchwise in one or more portions or continuously with equal amounts. be added metering or changing flow rates. In general, however, the epoxide monomers are fed to the polymerization medium together with the monomers A in the monomer mixture.
  • the monomer mixture to be polymerized is selected so that the resulting polymer has a glass transition temperature ⁇ 100 0 C, preferably ⁇ 60 0 C or ⁇ 40 0 C, in particular ⁇ 30 0 C or ⁇ 20 0 C and often> -60 0 C. or> -40 0 C and often> -30 0 C and thus the aqueous composite particle dispersions - optionally in the presence of conventional film-forming aid - in a simple manner in which the finely divided inorganic solids-containing polymer films (composite films) can be transferred.
  • aqueous composite-particle dispersion which can be used according to the invention by free-radical polymerization
  • free-radical polymerization initiators which are capable of initiating a free-radical aqueous emulsion polymerization are suitable.
  • these can be both peroxides and azo compounds.
  • redoxini- tiatorsysteme come into consideration.
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II ) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides
  • the reaction temperature for the radical aqueous polymerization reaction in the presence of the finely divided inorganic solid the entire range of 0 to 170 0 C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 0 C, often 60 to 110 0 C and often> 70 to 100 0 C are usually applied.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 bar (absolute), the polymerization temperature exceeding 100 ° C. and up to 170 ° C.
  • volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are polymerized under elevated pressure. The pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher values.
  • emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical aqueous polymerization is advantageously carried out at 1 atm (absolute) under an inert gas atmosphere, such as under nitrogen or argon.
  • radical-chain-transferring compounds can optionally also be used in the processes for preparing the aqueous composite-particle dispersion in order to reduce or control the molecular weight of the polymers obtainable by the polymerization.
  • aliphatic thiols such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3 Pentanethiol, 2-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-2-butanethiol, n-hexanethiol, 2-hexanethiol, 3-hexanethiol, 2-methyl-2-pentanethiol, 3-methyl-2-pentanethiol, 4-methyl 2-pentanethiol, 2-methyl-3-pentanethiol, 3-methyl-3-pentanethiol, 2-ethylbutanethiol, 2-ethyl-2-butanethiol, n-heptanethi
  • the aqueous composite-particle dispersions obtainable by the process according to the invention usually have a total solids content of from 1 to 70% by weight, frequently from 5 to 65% by weight and often from 10 to 60% by weight.
  • the average composite particle diameter is also determined by the analytical ultracentrifuge method (see, for example, SE Harding et al., Analytical Ultra-centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.
  • Suitable for use in elastic coatings are advantageously composite particle dispersions whose composite particles have an average particle diameter of> 50 nm and ⁇ 300 nm, preferably ⁇ 200 nm and in particular 5 150 nm.
  • the composite particles obtainable by the various methods can have different structures.
  • the composite particles may contain one or more of the finely divided solid particles.
  • the finely divided solid particles may be completely enveloped by the polymer matrix.
  • part of the finely divided solid particles is enveloped by the polymer matrix, while another part is arranged on the surface of the polymer matrix.
  • a large part of the finely divided solid particles is bound to the surface of the polymer matrix.
  • the composite particles obtainable by the various methods have a finely divided inorganic solid content of> 10% by weight, preferably> 15% by weight and particularly preferably> 20% by weight,> 25% by weight or> 30% by weight .-%, in each case based on the composite particles (corresponding to the sum of the amount of polymer and amount of particulate matter).
  • Advantageously used in accordance with the invention are those aqueous composite-particle dispersions whose composite particles have a content of finely divided inorganic solid in the range of 10 to 60% by weight and more preferably 25 to 50% by weight.
  • the abovementioned aqueous composite-particle dispersions are advantageously suitable as binders in elastic coating compositions.
  • elastic coating compositions according to the invention contain an aqueous composite-particle dispersion, wherein in the preparation of the aqueous composite-particle dispersion ethylenically unsaturated monomers are dispersed in an aqueous medium and by means of at least one free-radical polymerization initiator in the presence of at least one finely divided, finely divided inorganic solid having an average particle diameter ⁇ _ 100 nm and at least one dispersant are polymerized by the method of free-radically aqueous emulsion polymerization, and wherein ethylenically unsaturated monomers, a monomer mixture is used which ethylenically unsaturated monomers A and optionally 0 to ⁇ 10 wt .-% of at least one, having an epoxide group ethylenically unsaturated monomer B (epoxide monomer).
  • elastic coating compositions are understood as meaning all water-based formulations which contain the composite particle dispersion as binder.
  • Elastic coating compounds are intended to protect buildings reliably against moisture and other weather conditions. They are accordingly used in paints, such as facade paints.
  • the present invention therefore also paints or facade paints containing the elastic coating compositions of the invention.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then first the polymeric binder, i. as a rule, to mix the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • An elastic coating composition according to the invention contains in the wet state
  • wt .-% preferably 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%, of one or more pigments and v. 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt .-% depending on further auxiliaries, such as biocides, pigment distributors, film-forming aids and defoamers.
  • minerals such as silica, calcium sulfate (gypsum), which does not originate from flue gas desulphurisation systems in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate, quartz powder, silica gel, precipitated or natural barium sulfate, titanium dioxide, zeolites, leucite, potassium feldspar, biotite, the group of , Cyclo, ino, phyllo and tectosilicates, the group of sparingly soluble sulfates, such as gypsum, anhydrite or barite, and calcium minerals, such as calcite or chalk (CaCO 3 ).
  • silica calcium sulfate
  • CaCO 3 calcium sulfate
  • the said inorganic materials can be used individually or in a mixture.
  • Other suitable materials are precipitated or natural kaolin, talc, magnesium or aluminum hydroxide (to set the fire class), zinc oxide and zirconium salts.
  • light fillers - ceramic hollow microspheres, glass hollow spheres, foam glass spheres or other lightweight fillers, such as those manufactured by Omega-Minerals parameters such as dimensional stability and density can be influenced.
  • thickeners iii. they are usually high-molecular substances that either absorb water and thereby swell or form intermolecular lattice structures.
  • the organic thickening agents eventually transform into a viscous true or colloidal solution.
  • thickeners based on acrylic acid and acrylamide for example Collacral® HP
  • carboxyl group-containing acrylic acid ester copolymers such as Latekoll® D
  • PU thickeners for example Collacral® PU 75
  • celluloses and ren derivatives and natural thickeners such as bentonites, alginates or starch.
  • the thickeners (iii.) are used in amounts of 0 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5% by weight.
  • the pigments (iv.) serve to color the elastic coating compositions.
  • organic pigments and / or inorganic pigments such as iron oxides are used.
  • the pigments are used in amounts of 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 1 wt .-%.
  • the elastic coating composition is essentially an aqueous composite particle dispersion. Further auxiliaries v. can be added to the aqueous dispersion in a simple manner.
  • excipients include, for example, preservatives to prevent fungal and bacterial attack, solvents for influencing the open time and the mechanical properties, for example butylglycol, dispersing agents to improve the wetting behavior, for example Pigment Distributor NL (BASF Aktiengesellschaft, DE), emulsifiers (Emulphor® OPS 25, Lutensol® TO 89), antifreeze (ethylene glycol, propylene glycol).
  • Other auxiliaries may be crosslinkers, adhesion promoters (acrylic acid, silanes, aziridines) or defoamers (Lumiten® brands).
  • the feed 1 was a monomer mixture consisting of 93.7 g of methyl methacrylate (MMA), 218.8 g of n-butyl acrylate (n-BA), 6.5 g of glycidyl methacrylate (GMA) and 0.5 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane ( MEMO) and as feed 2, an initiator solution consisting of 3.8 g of sodium peroxodisulfate, 1 1, 5 g of a 10 wt .-% solution of sodium hydroxide and 280 g of deionized water, forth.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • reaction mixture stirred reaction mixture for 5 minutes via two separate feed lines 21, 1 g of feed 1 and 57.1 g of feed 2 was added. Thereafter, the reaction mixture was stirred for one hour at the reaction temperature. Subsequently were added 0.92 g of a 45 wt.% Aqueous solution of Dowfax ® 2A1 to the reaction mixture. Within 2 hours, the remainder of feed 1 and feed 2 were added continuously to the reaction mixture at the same time. Thereafter, the reaction mixture was stirred for a further hour at the reaction temperature and then cooled to room temperature.
  • the resulting aqueous composite-particle dispersion had a solids content of 35.5% by weight, based on the total weight of the aqueous composite-particle dispersion.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikein (wässrige Kompositpartikel-Dispersion) als Bindemittel in elastischen Beschichtungen, wie Anstrichmitteln, insbesondere Fassadenfarben, wobei bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganisehen Feststoffes mit einem mittleren Teilchendurchmesser ≤ 100 nm und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert werden, und wobei als ethylenisch ungesättigte Monomere eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche ethylenisch ungesättigten Monomeren A und gegebenenfalls 0 bis ≤ 10 Gew.-% eines, eine Epoxidgruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren B (Epoxidmonomer) enthält.

Description

Verwendung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen als Bindemittel in elastischen Beschichtungen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln (wässrige Kompositpartikel-Dispersion) als Bindemittel in elastischen Beschichtungen, wie Anstrichmitteln, insbesondere Fassadenfarben, wobei bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes mit einem mittleren Teilchendurchmesser <_ 100 nm und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolyme- risation polymerisiert werden, und wobei als ethylenisch ungesättigte Monomere eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche ethylenisch ungesättigten Monomeren A und gegebenenfalls 0 bis < 10 Gew.-% eines, eine Epoxidgruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren B (Epoxidmonomer) enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine elastische Beschichtungs- masse enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Kompositpartikel-Dispersion, sowie deren Herstellung und Verwendung, sowie diese Beschichtungsmasse enthaltende Anstrichmittel, insbesondere Fassadenfarben. Die erfindungsgemäßen elastischen Beschichtungsmassen auf Basis der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen zeichnen sich durch eine verbesserte Anschmutzresistenz, hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und gute Elastizität aus.
Elastische Beschichtungen sind gekennzeichnet durch ein hohes Maß an Elastizität. Diese wird gebraucht, damit die elastischen Beschichtungen auch bei niedrigen Temperaturen (-1O0C) ausreichend rissüberbrückungsfähig sind. Weitere Anforderungen an elastische Beschichtungen sind eine hohe Wasserfestigkeit, eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und eine hohe Anschmutzresistenz. Normalerweise wird die Glasübergangstemperatur des Polymers über die Monomerzusammensetzung auf Temperatu- ren unter -1O0C eingestellt. Polymere mit niedriger Glasübergangstemperatur haben eine verstärkte Neigung zur Anschmutzung. Dies kann man verhindern durch Vernetzungssysteme, die das Polymer härter und elastischer machen (Glassübergangstemperatur wird erhöht). Stand der Technik ist zum Beispiel eine Metallsalzvernetzung oder UV-Vernetzung. Die nachträgliche Zugabe von Calcium-Ionen führt zu einer Ver- netzung, wie beschrieben von B. G. Bufkin und J. R. Grawe in J. Coatings Tech., 1978 50(644), 83. Ein Nachteil könnte eine erhöhte Wasserempfindlichkeit sein. UV- Vernetzung und/oder Vernetzung mit Tageslicht wird erreicht durch Zugabe von Ben- zophenon und seinen Derivaten, wie beschrieben in US 3,320,198, EP 100 00, EP 522 789, EP 1 147 139. EP 1 845 142 beschreibt die Zugabe von einem Photoinitiator zu AAEM-enthaltenden Dispersionen.
Andere Möglichkeiten um eine hohe Elastizität und eine gute Wasserdampfdurchläs- sigkeit zu erhalten ist die Verwendung von Silikonen, wie z.B. beschrieben in US
5,066,520. Die Verwendung von Fluoroacrylaten führt zu sehr hydrophoben Beschich- tungen, die ebenfalls Schmutz abweisen können (EP 890 621 ).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung einer elastischen Beschich- tungsmasse mit einer ausreichenden Elastizität und Wasserfestigkeit mit gleichzeitig hoher Anschmutzresistenz und Wasserdampfdurchlässigkeit.
Überraschenderweise zeichnen sich Beschichtungssysteme mit den oben definierten wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen als Bindemittel durch eine hohe Anschmutz- resistenz aufgrund der Härte des Polymerfilms aus. Dabei wird die Wasserdampfdurchlässigkeit durch die anorganischen Anteile in der Dispersion positiv beeinflusst.
Kompositpartikel, welche aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind, insbesondere in Form ihrer wässrigen Dispersionen (wässrige Kompo- sitpartikel-Dispersionen) sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebaute Partikel in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittleren Durchmesser der Kompositpar- tikel liegt in der Regel im Bereich ^ 10 nm und < 1000 nm, oft im Bereich ^ 10 nm und <_ 400 nm und häufig im Bereich >_ 50 nm und < 300 nm.
Kompositpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung in Form von wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen sowie deren Verwendung sind dem Fachmann bekannt und bei- spielsweise in den Schriften US-A 3,544,500, US-A 4,421 ,660, US-A 4,608,401 , US-A 4,981 ,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 01 18081 , WO 0129106, WO 03000760 sowie in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991 , 4, Seiten 10 bis 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramag- netic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Car- riers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 1 1 , Nr. 5, Seiten 408 bis 410, offenbart.
Die Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen erfolgt dabei vorteilhaft dergestalt, dass ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert werden.
Erfindungsgemäss können alle, beispielsweise auch die nach dem vorgenannten Stand der Technik zugänglichen wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen eingesetzt werden, zu deren Herstellung eine Monomerenmischung verwendet wurde, welche gegebenenfalls 0 bis < 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% an Epoxidmonomere enthält. Solche wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP 1 838 740 offen- bart, auf weiche im Rahmen dieser Patentanmeldung ausdrücklich Bezuggenommen werden soll.
Erfindungsgemäss können vorteilhaft solche wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen eingesetzt werden, die unter Einsatz der Epoxidmonomeren-enthaltenden Monome- renmischung nach der in der WO 03/000760 offenbarten Verfahrensweise hergestellt wurden. Dieses in der WO 03/000760 offenbarte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Monomerenmischung in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffs und wenigstens eines Disper- giermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei
a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangs- feststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen mittleren Durchmesser <_ 100 nm aufweisen,
b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Dispergiermediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobili- tat zeigen,
c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe der Monomerenmischung mit wenigstens einem anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird, d) danach von der Gesamtmenge der Monomerenmischung 0,01 bis 30 Gew.-% der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert werden
und
e) daran anschließend die Restmenge der Monomerenmischung unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird.
Für dieses Verfahren sind alle diejenigen feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wässrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von >_ 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen mittleren Durchmesser <_ 100 nm aufweisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen. Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkon- zentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der mittleren Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen den sogenannten dso-Werten.
Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. R. J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Sei- ten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998). Die elektrophoretische Mobilität der im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines handelsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20 0C und Atmosphärendruck (= 1 atm = 1 ,013 bar absolut) bestimmt. Hierzu wird die wässrige Feststoffteilchendispersion mit einer pH- neutralen 10 millimolaren (mM) wässrigen Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit verdünnt, dass die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/l beträgt. Die Einstellung der Meßprobe auf den pH-Wert, den das wässrige Reak- tionsmedium vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnter Natronlauge oder Kalilauge. Die Wanderung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z. B. B. R. Ware und W. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971 , 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d. h. wandern die dispergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophoretische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.
Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Fest- stoffteilchen in einem gewissen Umfang zu beinflussen oder einzustellen, ist der pH- Wert des wässrigen Reaktionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der dispergierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH- Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkalischen Bereich (pH-Wert > 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das in der WO 03/000760 offenbarte Verfahren geeig- neter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wässrige E- mulsionspolymerisation durchführen lässt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1 ,5 bis 11 und oft bei pH 2 bis 10.
Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann mittels handelsüblicher Säuren, wie beispielsweise verdünnter Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnter Natron- oder Kalilauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wässrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.
Vorteilhaft für das gemäß WO 03/000760 offenbarte Verfahren ist, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerenmischung vorteilhaft 1 bis 1000 Gew.-Teile des feinteiligen anorganischen Feststoffs eingesetzt werden und, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen unter den vorgenannten pH-Bedingungen
eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines kationischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder
- eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anioni- schem Dispergiermittel größer 1 ist.
Unter äquivalentem Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel wird das Verhältnis der eingesetzten Molzahl des anionischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des anionischen Dispergiermittels enthaltenen anionischen Gruppen dividiert durch die eingesetzte Molzahl des kationischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des kationischen Dispergiermittels enthaltenen kationischen Gruppen verstanden. Entsprechendes gilt für das äquvalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel.
Die Gesamtmenge des gemäß der WO 03/000760 verwendeten wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels kann in der wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, lediglich eine Teilmenge der genannten Dispergiermittel, in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die verbliebenen Restmengen während der radikalischen Emulsionspolymeri- sation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Verfahrenswesentlich ist jedoch, dass vor und während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation das vorgenannte äquivalente Verhältnis von anionischem und kationischem Dispergiermittel in Abhängigkeit vom elektrophoretischen Vorzeichen des feinteiligen Feststoffs aufrechterhalten wird. Werden daher anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, welche unter den vorgenannten pH-Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, so muss das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. In entsprechender weise muss bei anorganischen Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. Günstig ist es, wenn die äquivalenten Verhältnisse >_ 2, > 3, >_ 4, > 5, > 6, > 7, oder > 10 sind, wobei die äquivalenten Verhältnisse im Bereich zwischen 2 und 5 besonders günstig sind.
Für das in der WO 03/000760 offenbarte Verfahren sowie allgemein zur Herstellung von wässrigen Kompositpartikel-Disperisonen einsetzbare feinteilige anorganische Feststoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Metallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen geeignet. Als feinteilige Metallpulver können Edelmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Metalloxide beispielhaft genannt seien Titandioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn- (ll)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® SN-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies, Inc.), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® AL-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies, Inc.), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisenoxide, wie Eisen-(ll)-oxid (Wuestit), Eisen- (lll)-oxid (Hämatit) und Eisen-(l l/l I l)-oxid (Magnetit), Chrom-(lll)-oxid, Antimon-(lll)-oxid, Wismut-(lll)-oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec®- Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Nickel-(ll)-oxid , Nickel-(lll)-oxid, Cobalt- (ll)-oxid, Cobalt-(lll)-oxid, Kupfer-(ll)-oxid, Yttrium-(lll)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® YTTRIA-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies, Inc.), Cer- (IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® CEO2-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies, Inc.) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxytitan-(IV)-oxid, Hydroxyzirkonium-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal®-Marken der Fa. Sasol Germany GmbH) und Hydroxyeisen-(lll)- oxid amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende a- morphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(ll)- sulfid, Eisen-(lll)-sulfid, Eisen-(ll)-disulfid (Pyrit), Zinn-(ll)-sulfid, Zinn-(IV)-sulfid, Quecksilber-(ll)-sulfid, Cadmium-(ll)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(ll)-sulfid, Silbersulfid, Nickel-(ll)-sulfid, Cobalt-(ll)-sulfid, Cobalt-(lll)-sulfid, Mangan-(ll)-sulfid, Chrom-(lll)- sulfid, Titan-(ll)-sulfid, Titan-(lll)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(lll)- sulfid, Wismut-(lll)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(ll)-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen-(ll)- hydroxid, Eisen-(lll)-hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate, wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(ll)-carbonat, Eisen-(lll)-carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zin- korthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn-(lll)- orthophosphat, Eisen-(ll)-orthophosphat, Eisen-(lll)-orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummetaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Py- rophosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen-(lll)-pyrophosphat, Zinn-(ll)-pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapatit Orthosilikate, wie Lithiumorthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumortho- silikat, Eisen-(ll)-orthosilikat, Eisen-(lll)-orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosi- likat, Zirkonium-(lll)-orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calcium-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH (Marke der Südchemie AG), Laponite® RD und Laponite® GS (Marken der Rockwood Specialties, Inc.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkalumi- nat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumo- xalat, Zirkonium-(IV)-oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen-(lll)- acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(ll)- citrat, Zinkeitrat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmi- tat, Stearate, wie Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Linoleate, wie Calciumlinoleat, Oleate, wie Calciumoleat, Eisen-(ll)-oleat oder Zinkoleat.
Als wesentliche erfindungsgemäss einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann beispielsweise als Aerosil® (Marke der Fa. Evonik Industries AG), Levasil® (Marke der Fa. HC Starck GmbH), Ludox® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol® (Marke der Fa. Nyacol Nano Technologies, Inc.) und Bindzil® (Marken der Fa. Eka Chemicals) und Snowtex® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Erfindungsgemäss geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.
Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslich- keit in Wasser bei 20 0C und Atmosphärendruck < 1 g/l, bevorzugt < 0,1 g/l und insbesondere < 0,01 g/l ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium-(lll)-oxid, Cer-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciu- morthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiumme- taphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Orthosilikate, wie Lithiu- morthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumorthosilikat, Eisen-(ll)- orthosilikat, Eisen-(lll)-orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium- (lll)-orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calci- um-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasili- kat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH, Saponit® , Laponite® RD und Laponite® GS, Eisen-(ll)-oxid, Eisen-(lll)-oxid, Eisen-(ll/lll)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid.
Bevorzugt ist der wenigstens eine feinteilige anorganische Feststoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(ll)-oxid, Eisen-(lll)-oxid, Eisen-(ll/lll)-oxid, Zinn-(IV)-oxid, Cer-(IV)-oxid, Yttrium- (lll)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid.
Insbesondere bevorzugt sind siliziumhaltige Verbindungen, wie pyrogene und/oder kolloidale Kieselsäure, Siliziumdioxid-Sole und/oder Schichtsilikate. Bevorzugt weisen diese siliziumhaltigen Verbindungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf.
Vorteilhaft können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil®-, Le- vasil®-, Ludox®-, Nyacol®- und Bindzil®-Marken (Siliziumdioxid), Disperal®-Marken
(Hydroxyaluminiumoxid), Nyacol® AL-Marken (Aluminiumoxid), Hombitec®-Marken (Titandioxid), Nyacol® SN-Marken (Zinn-(IV)-oxid), Nyacol® YTTRIA-Marken (Yttrium-(lll)- oxid), Nyacol® CEO2-Marken (Cer-(IV)-oxid) und Sachtotec®-Marken (Zinkoxid) in den erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der Kompositpartikel einsetzbaren feinteiligen anorganischen Feststoffe sind so beschaffen, dass die im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von <_ 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser > 0 nm aber <_ 90 nm, < 80 nm, <_ 70 nm, <_ 60 nm, <_ 50 nm, < 40 nm, <_ 30 nm, <_ 20 nm oder <_ 10 nm und alle Werte dazwischen aufweisen. Von Vorteil werden feinteilige anorganische Feststoffe eingesetzt, welche einen Teilchendurchmesser < 60 nm aufweisen. Die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge.
Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; LJII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain,
Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R. J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991 ).
Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt häufig direkt bei der Synthese der feinteiligen anorganischen Feststoffe in wässrigem Medium oder alternativ durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wässrige Medium. Abhängig vom Herstellweg der feinteiligen anorganischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder unter Zuhilfenahme geeigneter Hilfsaggregate, wie beispielsweise Dispergatoren oder Ultraschallsonotroden.
Vorteilhaft für die Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen sind solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wässrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung bzw. durch Aufrühren oder Aufschütteln der sedimentierten Feststoffe, ohne weiteres Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangsfeststoffkonzentrationen < 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen < 55 Gew.-%, < 50 Gew.-%, < 45 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 35 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 25 Gew.-%, < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-% sowie > 2 Gew.-%, > 3 Gew.-%, > 4 Gew.-% oder > 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wäss- rige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffes, eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gew.-Teile an Monomerenmischung werden bei der Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen häufig 1 bis 1000 Gew.-Teile, in der Regel 5 bis 300 Gew.-Teile und oft 10 bis 200 Gew.-Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes verwendet. Vorteilhaft werden 10 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft 25 bis 40 Gew.-Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerenmischung, eingesetzt.
Bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen werden allgemein Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorganischen Feststoffteilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.
Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalky- lenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.
Als anionische Schutzkolloide, d. h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4- Styrolsulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht.
Geeignete kationische Schutzkolloide, d. h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acryla- te, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copo- lymerisate.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander ver- träglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Ci2Ci4-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (Ci6Ci8- Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10-
Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11 ) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Be- sonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Cis-Alkyl-, - Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N, N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Häufig werden zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, oft 0,5 bis 7,0 Gew.-% und häufig 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Kompositpartikel- Dispersion, eingesetzt. Bevorzugt werden Emulgatoren, insbesondere nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet. In dem gemäß WO 03000760 offenbarten Verfahren werden anionische, kationische und nichtionische Emulgatoren als Dispergiermittel eingesetzt.
Erfindungswesentlich ist, das zur Herstellung der erfindungsgemäss einsetzbaren wässrigen Kompositpartikel-Dispersion eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche aus ethylenisch ungesättigten Monomeren A und gegebenenfalls zwischen 0 bis < 10 Gew.-% wenigstens eines, eine Epoxidgruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren B (Epoxidmonomer) besteht.
Als Monomere A kommen u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäu- redimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesät- tigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polyme- risierenden Monomeren A normalerweise einen Anteil von >_ 50 Gew.-%, >_ 80 Gew.-% oder ^ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Was- ser bei Normalbedingungen (20 0C, Atmosphärendruck) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Weitere Monomere A, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methac- rylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-
Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, AIIyI- methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopen- tadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-d-Cs- Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethy- lacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% zur Polymerisation eingesetzt. Als Monomere A sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acrylo- xypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 3 Gew.-% und oft von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren A, verwendet. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden vorgenannte Siloxangruppen enthaltende Monomere A in Gesamtmengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 3 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, verwendet. Von Bedeutung ist, dass die vorgenannten Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere vor, parallel zu oder nach den anderen Monomeren A dosiert werden können.
Daneben können als Monomere A zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere AS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere AN, die wenigstens eine Ami- no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff pro- tonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, beträgt die Menge an Monomeren AS bzw. Monomeren AN bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als Monomere AS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere AS sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2- Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phos- phorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n- Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n- Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäss lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2- Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere AS eingesetzt.
Als Monomere AN werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere AN, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Arkema), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAME der Fa. Arkema), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Arkema), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso- propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere AN, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-
Ethylacrylamid,
N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert- Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N, N- Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n- propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere AN, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N1N'- Divinylethylenharnstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Arkema).
Beispiele für Monomere AN, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden als Monomere AN folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere AN in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere AN, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufwei- sen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Arkema), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Arkema), 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Arkema), 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N, N, N- Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N, N, N- Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchloπd, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylacrylatchloπd, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere AS bzw. AN eingesetzt werden. Von Bedeutung ist, dass im Falle der WO 03/000760 beim Vorliegen von dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit negativem Vorzeichen, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen anionischen Dispergiermittels durch die äquvalente Menge wenigstens eines Monomeren AS und im Falle des Vor- liegens von dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen, eine Teil- oder die Gesamtmenge des wenigstens einen kationischen Dispergiermittels durch die äquivalente Menge wenigstens eines Monomeren AN ersetzt werden kann.
Mit besonderem Vorteil wird die Zusammensetzung der Monomeren A so gewählt, dass nach deren alleiniger Polymerisation ein Polymerisat resultieren würde, dessen Glasübergangstemperatur < 100 0C, bevorzugt < 60 0C, insbesondere < 20 0C und häufig > -60 0C und oft > -50 0C oder > -30 0C beträgt.
Üblicherweise erfolgt die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung).
Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß LJII- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur T9 von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 /Tg = XVTg1 + X2/Tg2 + .... X"/V, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T9 1, T9 2, .... T9" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T9-Werte für die Homopolymeri- säte der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Als Monomer B (Epoxidmonomer) können alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, welche wenigstens eine Epoxidgruppe aufweisen. Insbesondere ist das wenigstens eine Epoxidmonomer jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1 ,2-Epoxybuten-3, 1 ,2-Epoxy-3-methylbuten-3, Glycidylacrylat (2,3- Epoxypropylacrylat), Glycidylmethacrylat (2,3-Epoxypropylmethacrylat), 2,3- Epoxybutylacrylat, 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat und 3,4- Epoxybutylmethacrylat sowie die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- lierten und/oder propoxylierten Glycidylacrylate und Glycidylmethacrylate, wie sie beispielsweise in der US-A 5,763,629 offenbart sind. Selbstverständlich können erfin- dungsgemäss auch Gemische von Epoxidmonomeren herangezogen werden. Bevorzugt werden Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat als Epoxidmonomere eingesetzt.
Bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt die Menge an Epoxidmonomer gegebenenfalls 0 bis 5 10 Gew.-%. Häufig beträgt die Gesamtmenge an Epoxidmonomer > 0,01 Gew.-%, > 0,1 Gew.-% oder > 0,5 Gew.-%, oft > 0,8 Gew.-%, > 1 Gew.-% oder > 1 ,5 Gew.-%, bzw. < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-% oder < 6 Gew.-% und oft < 5 Gew.- %, <_ 4 Gew.-% oder <_ 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge. Bevorzugt beträgt die Menge an Epoxidmonomeren >_ 0,1 und < 5 Gew.-% und insbe- sondere bevorzugt >_ 0,5 und <_ 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Demnach besteht die zu polymerisierende Monomerenmischung bevorzugt aus > 95 und < 99,9 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 97 und < 99,5 Gew.-% an Monome- ren A und > 0,1 und < 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 0,5 und < 3 Gew.-% an Epoxidmonomeren.
Von Bedeutung ist, dass die Epoxidmonomeren erfindungsgemäss im Monomerenge- misch mit den Monomeren A eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Epo- xidmonomeren dem wässrigen Polymerisationsmedium separat parallel zu den Monomeren A zuzudosieren. Dabei können die Epoxidmonomeren dem Polymerisationsmedium diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleich- bleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. In der Regel werden die Epoxidmonomeren dem Polymerisationsmedium jedoch gemeinsam mit den Monomeren A im Monomerengemisch zugeführt.
Mit Vorteil wird die zu polymerisierende Monomerenmischung so gewählt, dass das daraus erhaltene Polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 100 0C, bevorzugt < 60 0C oder < 40 0C, insbesondere < 30 0C oder < 20 0C und häufig > -60 0C oder > -40 0C und oft > -30 0C aufweist und somit die wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen - gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Filmbildehilfsmittel - in einfacher Weise in die die feinteiligen anorganischen Feststoffe enthaltenden Polymerisatfilme (Kompositfilme) überführbar sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss einsetzbaren wässrigen Kompositpartikel- Dispersion durch radikalische Polymerisation kommen alle diejenigen radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxini- tiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydrope- roxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V- 50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, bei- spielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)- sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymalein- säure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 0C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 0C, häufig 60 bis 110 0C und oft > 70 bis 100 0C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 0C übersteigen und bis zu 170 0C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie E- thylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Polymerisation bei 1 atm (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell in untergeordnetem Maße auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropa- nol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt erfolgt die Polymerisationsreaktion jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel.
Neben den vorgenannten Komponenten können in den Verfahren zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion optional auch radikalkettenübertragende Ver- bindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlen- stoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindun- gen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise E- thanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2- propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3- Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3- pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtiti- on, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aro- matische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divi- nylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen weisen üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.- %, häufig von 5 bis 65 Gew.-% und oft von 10 bis 60 Gew.-% auf.
Die nach den verschiedenen Verfahren, insbesondere gemäß dem in der WO 03/000760 offenbarten Verfahren erhältlichen Kompositpartikel weisen in der Regel mittlere Teilchendurchmesser im Bereich > 10 nm und <_ 1000 nm, häufig im Bereich >_ 30 nm und < 400 nm und oft im Bereich > 50 nm und <_ 200 nm auf. Auch die Bestimmung der mittleren Kompositpartikel-Teilchendurchmesser erfolgt durch die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S. E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die angegebenen Werte entsprechen den sogenannten dso-Werten. Zur Verwendung in elastischen Beschichtungen eignen sich vorteilhaft solche Kompositpartikel-Dispersionen, deren Kompositpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser > 50 nm und < 300 nm, bevorzugt < 200 nm und insbesondere 5 150 nm aufweisen.
Die nach den verschiedenen Verfahren zugänglichen Kompositpartikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dabei können die Kompositpartikel ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Feststoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, dass ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während eines anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Großteil der feinteiligen Feststoffpartikel auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden ist.
Üblicherweise weisen die nach den verschiedenen Verfahren zugänglichen Kompositpartikel einen Gehalt an feinteiligem anorganischem Feststoff von > 10 Gew.-%, bevorzugt > 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 20 Gew.-%, > 25 Gew.-% oder > 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel (entsprechend der Summe aus Polymerisatmenge und Feststoffteilchenmenge) auf. Erfindungsgemäß vorteilhaft wer- den solche wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen eingesetzt, deren Kompositpartikel einen Gehalt an feinteiligem anorganischem Feststoff im Bereich ^ 10 und <_ 60 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 25 und < 50 Gew.-% aufweisen. Die vorgenannten wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen eignen sich vorteilhaft als Bindemittel in elastischen Beschichtungsmassen.
Erfindungsgemässe elastische Beschichtungsmassen enthalten demgemäß eine wäss- rige Kompositpartikel-Dispersion, wobei bei der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes mit einem mittleren Teilchendurchmesser <_ 100 nm und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert werden, und wobei als ethylenisch ungesättigte Monomere eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche ethylenisch ungesättigten Monomere A und gegebenenfalls 0 bis < 10 Gew.-% wenigstens eines, eine Epoxidgruppe aufweisenden ethylenisch ungesät- tigten Monomeren B (Epoxidmonomer) enthält.
Im Rahmen dieser Schrift werden unter elastischen Beschichtungsmassen alle Formulierungen auf Wasserbasis verstanden, die als Bindemittel die Kompositpartikel- Dispersion enthalten.
Elastische Beschichtungsmassen sollen Gebäude zuverlässig gegen Feuchtigkeit und andere Witterungseinflüsse schützen. Sie werden dementsprechend in Anstrichmitteln, wie beispielsweise in Fassadenfarben eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Anstrichmittel bzw. Fassadenfarben enthaltend die erfindungsgemäßen elastischen Beschichtungsmittel.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässri- ge Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d.h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.
Eine erfindungsgemäße elastische Beschichtungsmasse enthält im Nasszustand
i. 10 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%, wässrige Kompositpartikel-Dispersion, ii. 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer anorganischer Füllstoffe, iii. 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Verdicker, iv. 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, eines oder mehrerer Pigmente und v. 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% je weitere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Biozide, Pigmentverteiler, Filmbildehilfsmittel und Entschäumer.
Als anorganische Füllstoffe (ii) eignen sich beispielsweise Füllstoffpartikel aus Andalu- sit, Silimanit, Kyanit, MuIMt, Pyrophylit, Omogolit oder Allophan. Weiterhin geeignet sind Verbindungen auf der Basis von Natriumaluminaten, Silikate, wie z.B. Aluminiumsilikate, Calciumsilikate oder Kieselsäuren (Aerosil). Ebenfalls geeignet sind Mineralien wie Kieselerde, Calciumsulfat (Gips), das nicht aus Rauchgasentschwefelungsanlagen stammt in Form von Anhydrit, Halbhydrat oder Dihydrat, Quarzmehl, Kieselgel, gefälltes oder natürliches Bariumsulfat, Titandioxid, Zeolithe, Leucit, Kalifeldspat, Biotit, die Gruppe der Soro-, Cyclo-, Ino-, Phyllo- und Tectosilikate, die Gruppe der schwer Löslichen Sulfate, wie Gips, Anhydrit oder Schwerspat, sowie Calciummineralien, wie Calcit oder Kreide (CaCO3).
Die genannten anorganischen Materialien können einzeln aber auch im Gemisch ein- gesetzt werden. Weitere geeignete Materialien sind gefälltes oder natürliches Kaolin, Talkum, Magnesium- oder Aluminiumhydroxid (zur Einstellung der Brandklasse), Zinkoxid sowie Zirkoniumsalze. Mittels Zugabe von Leichtfüllstoffen - keramischen Mikro- hohlkugeln , Glashohlkugeln, Schaumglaskugeln oder sonstigen Leichtfüllstoffen, wie sie beispielsweise von der Fa. Omega-Minerals hergestellt werden, lassen sich Para- meter wie Dimensionsstabilität und Dichte beeinflussen.
Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind die Omyacarb®-Marken von der Fa. Omya und die Finntalc®-Marken von der Fa. Mondo Minerals, die Celite®- und Optimat™- Marken von der Fa. World Minerals, die Aerosil®-Marken von Evonik Industries AG, die Kronos®-Marken von der Fa. Kronos, die Tiona®-Marken von der Fa. Millenium, die TIOXI DE®-Marken von der Fa. Huntsman, Ti-Pure®-Marken von der Fa. Du-Pont de Nemours.
Bei den Verdickungsmitteln iii. handelt es sich in der Regel um hochmolekulare Stoffe, die entweder Wasser aufsaugen und dabei aufquellen oder intermolekulare Gitterstrukturen bilden. Die organischen Verdickungsmittel gehen schließlich in eine zähflüssige echte oder kolloidale Lösung über.
Verwendet werden können auch Verdicker auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid (beispielsweise Collacral® HP), carboxylgruppenhaltige Acrylsäureester Copolymere wie Latekoll® D, PU-Verdicker (beispielsweise Collacral® PU 75), Cellulosen und de- ren Derivate sowie natürliche Verdicker, wie beispielsweise Bentonite, Alginate oder Stärke.
Die Verdicker (iii.) werden in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.- % eingesetzt.
Die Pigmente (iv.) dienen dazu die elastischen Beschichtungsmassen einzufärben. Dazu verwendet man organische Pigmente und/oder anorganische Pigmente wie Eisenoxide. Die Pigmente werden in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt.
Zusammenfassend handelt es sich bei der elastischen Beschichtungsmasse im wesentlichen um eine wässrige Kompositpartikel-Dispersion. Weitere Hilfsstoffe v. können in einfacher Weise der wässrigen Dispersion zugesetzt werden.
Zu den weiteren Hilfsstoffen (v.) gehören beispielsweise Konservierungsmittel zur Vermeidung von Pilz- und Bakterienbefall, Lösungsmittel zur Beeinflussung der offenen Zeit und der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise Butylglykol, Dispergierhilfen zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens, beispielsweise Pigmentverteiler NL (BASF Aktiengesellschaft, DE), Emulgatoren (Emulphor® OPS 25, Lutensol® TO 89), Frostschutzmittel (Ethylenglykol, Propylenglykol). Weitere Hilfsstoffe können sein, Vernetzer, Haftvermittler (Acrylsäure, Silane, Aziridine) oder Entschäumer (Lumiten® Marken).
Beispiele
Beispiel 1 (35% SiO2, 70:30)
In einem 2I-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei 20 bis 25°C (Raumtemperatur) und 1 bar (absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 429,4 g Nyacol® 2040 und daran anschließend ein Gemisch aus 2,5 g Methacrylsäure und 12 g einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach fügte man der gerührten Reaktionsmischung während 15 Minuten 10,4 g einer 20 gew.%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Tensids Lutensol® AT 18 (Marke der BASF SE, CiβCiβ- Fettalkoholethoxilat mit 18 Ethylenoxid-Einheiten) zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch während 60 Minuten 0,83 g N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid (CTAB), gelöst in 288 g entionisiertem Wasser, zudosiert. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 800C auf. Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 93,7 g Me- thylmethacrylat (MMA), 218,8 g n-Butylacrylat (n-BA), 6,5 g Glycidylmethacrylat (GMA) und 0,5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) sowie als Zulauf 2 eine Initiator- lösung, bestehend aus 3,8 g Natriumperoxodisulfat, 1 1 ,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid und 280 g entionisiertem Wasser, her.
Anschließend wurden bei der Reaktionstemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 21 ,1 g von Zulauf 1 und 57,1 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Reaktionstemperatur. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 0,92 g einer 45 gew.%igen wäßrigen Lösung von Dowfax®2A1 zu. Innerhalb von 2 Stunden wurden nun zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stun- de bei Reaktionstemperatur und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.
Die so erhaltene wäßrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 35,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf.
Beispiel 2 (35% SiO2, 80:20)
Wie Beispiel 1 , aber mit angepassten Mengen an MMA und nBA in Zulauf 1 : 62,5 g
MMA und 250, 0.g nBA.
Ergebnisse:
Feststoffgehalt: 35,3% pH=9
Schichtdicke: 0.50 ± 0.01 mm Wasseraufnahme (24h): 5,51 ± 0.20 %
Reißkraft (N/mm2) bei 230C: 6,50 ± 0,17
Reißkraft bei O0C: 9,30 ± 1 ,16
Reißdehnung bei 230C: 161 ± 13 %
Reißdehnung bei O0C: 157 ± 12 %
Beispiel 3 (30% SiO2, 80:20)
Wie Beispiel 2, aber mit 341 ,8 g Nyacol® 2040 verdünnt mit 52,6 g Wasser in der Vor- läge.
Feststoffgehalt: 35,2% pH=9.0
Schichtdicke: 0.50 ± 0.01 mm Wasseraufnahme (24h): 4,87 ± 0,08 % Reißkraft (N/mm2) bei 230C: 5,30 ± 0,27 Reißkraft bei O0C: 8,90 ± 0,32 Reißdehnung bei 230C: 224 ± 29 % Reißdehnung bei O0C: 224 ± 30 %
Farbformulierung
Farbformulierung mit der Dispersion von Beispiel 2 FG=38,0
Schichtdicke: 0.36 ± 0.00 mm
Wasseraufnahme (24h): 13,4 ± 0.1 %
Reißkraft (N/mm2) bei 230C: 3,30 ± 0,03
Reißkraft bei O0C: 5,20 ± 0.21 Reißkraft bei -1O0C: 9,6 ± 0.27
Reißdehnung bei 230C: 84 ± 5 %
Reißdehnung bei O0C: 116 1 12 % Reißdehnung bei -1O0C: 52 ± 9 % Wasserdampfdurchlässigkeit: Sd-Wert=0,2
Farbformulierung mit der Dispersion von Beispiel 3
FG=41 ,7
Schichtdicke: 0.38 ± 0.00 mm
Wasseraufnahme (24h): 13,7 ± 0.21 %
Reißkraft (N/mm2) bei 230C: 2,70 ± 0,04 Reißkraft bei O0C: 4,70 ± 0.33
Reißkraft bei -100C: 8,0 ± 0.15
Reißdehnung bei 230C: 109 ± 6 %
Reißdehnung bei O0C: 194 ± 9 %
Reißdehnung bei -100C: 86 ± 4 % Wasserdampfdurchlässigkeit: Sd-Wert=0,3
Bestimmung des pH-Wertes wurde nach DIN 53785 ausgeführt. Das Gerät war ein pH- Wert-Meßgerät von der Fa. Methrom, ein Titroprocessor 682. Etwa 50 ml der Probe werden in ein 100-ml-Becherglas gegeben. Die Probe wird anschließend im Thermostaten auf 23 ± 1 °C temperiert. Die Glaselektrode wird am besten in einer 3- molaren KCI-Lösung aufbewahrt. Vor der Messung wird sie mehrmals mit der Polymerdispersion abgespült und danach in die Probe eingetaucht. Bleibt die Zeigerstellung der Anzeige des Meßgeräts konstant, wird der pH-Wert abgelesen. Es werden drei Bestimmungen mit jeweils neuen Proben der zu messenden Dispersion durchgeführt.
Die Bestimmung der Reißkraft und der Reißdehnung wurde nach DIN 53455 und DIN 53504 ausgeführt. Die Zugfestigkeit [N/mm2] ist die maximale Zugkraft [N] bezogen auf den Proben-querschnitt [mm2] zu Beginn der Prüfung; die Reißkraft [N] ist die Zug- Spannung im Augenblick des Reißens. Die Reißdehnung vR [%] ist die maximale Dehnung L [mm], bezogen auf die ursprüngliche Länge LO [mm] der Probe. Der Zugversuch dient zur Beurteilung des mechanischen Verhaltens von Dispersionsfilmen bei Beanspruchung auf Dehnung. Diese Meßwerte, insbesondere wenn sie bei verschiedenen Temperaturen ermittelt wurden, lassen z. B. Rückschlüsse auf die Eigenschaf- ten zur Rißüberbrückung von mit diesen Dispersionen hergestellten Farben zu. Aus dem Flüssigmuster wird durch Gießen in Filmgießplatten (Material: Teflon, Lupolen) ein Film von ca. 500 μm Schichtdicke hergestellt. Die Schichtstärke wird nachgemessen mit einem Meßgerät der Fa. Mitutuyo , Art nr. 7305, Meßgenauigkeit 0,01 mm. Aus diesen Filmen werden mindestens 5 Probestäbe pro Prüftemperatur gestanzt (Stanzeisen für S2 Normprüfstab nach DIN 53504 (Hantelformat, 70 mm lang, 4 mm breit)) und deren mittlere Schichtdicke gemessen. Für die Breite der Probe wird das Maß des Stanzmessers (4 mm) angenommen. Diese Probestäbe waren frei von Schwundrissen, Einrissen, Kerben, Blasen oder anderen Fehlstellen. Die Proben werden 28 Tage bei 23 0C, O0C und -1 O0C und 50% rel. Luftfeuchte gelagert. Die Proben werden dann in eine Zugprüfsmaschine mit vorwählbarer Zuggeschwindigkeit Kraftmeßdose, und Längenänderungsmeßeinrichtung der Fa. Zwick bei einer Einspannlänge von 40 mm eingespannt. Die Probestäbe werden in die Klemmen der Zugprüfmaschine eingespannt und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/Minute anschließend bis zum Reißen gedehnt.
Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wurde durchgeführt nach prEN 1062-2 und ISO DIS 7783. Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) ist das Maß für diejenige Menge Wasserdampf [g] , die pro Tag [24 h] durch 1 m2 Probenfläche diffundiert.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit WDD wird auch als Wasserdampf- Diffusionsstromdichte i bezeichnet, allerdings unter Verwendung anderer Massen- bzw. Zeiteinheiten:
Am WDD
A - At 24000 m*. , h
In Anlehnung an das 1. Ficksche Gesetz wird aus der Wasserdampf- Diffusionsstromdichte i der Wasserdampf-Diffusionsleitkoeffizient δ berechnet. Dieser ist ein Maß für die Masse Wasserdampf, die unter der Wirkung des Wasserdampfteildruckgefälles, bezogen auf die Fläche und Zeit, durch die Probe mit der Dicke s diffundiert.
Der Reziprokwert des Diffusionsleitkoeffizienten δ wird als Diffusionsdurchlaßwiderstand bezeichnet. Die Diffusionswiderstandszahl δ berechnet sich als Quotient von Durchlaßwiderstand der Probe und von Luft. Diese gibt an, wieviel mal größer der Diffusionsdurchlaßwiderstand der Probe ist als der einer gleich dicken, ruhenden Luftschicht gleicher Temperatur.
μ 1 /6 ÖL
[21
I /o L Ö δ = Diffusionsleitkoeffizient von Wasserdampf in der Probe [kg/(m h Pa)] δL = Diffusionsleitkoeffizient von Wasserdampf in Luft [kg/(m h Pa)] δL läßt sich folgendermaßen berechnen: p = mittlerer Luftdruck im Prüfraum [hPa] pθ = Atmosphärendruck bei Normzustand = 1013,25 [hPa] RD = Gaskonstante für Wasserdampf = 462 [Nm/kg ■ K] T = Prüftemperatur [K]
Die wasserdampfdiffusionsäquivalente Luftschichtdicke Sd [m] gibt an, wie dick eine ruhende Luftschicht sein muß, um den gleichen Diffusionsdurchlaßwiderstand wie die Probe der Dicke s zu haben.
Sd = μ ' S
Einsetzen von Gleichung [1] und [2] liefert
ÖL sd =
O
_ 24000 • (pi - p2)
= o
L " WDD
K
WDD L J p1 = Wasserdampfteildruck über der Probe [Pa] p2 = Wasserdampfteildruck unter der Probe [Pa]
Diese Prüfmethode beschreibt das sogenannte Cup-Verfahren, nach der die Wasserdampfdurchlässigkeit gravimetrisch bestimmt wird. Hierzu wird in einer Schale, die mit der Probe verschlossen ist, ein definierter Wasserdampfteildruck p1 eingestellt und in einem Raum mit einem davon unterschiedlichen Wasserdampfteildruck p2 gelagert. Dazu wurden folgende Geräte verwendet: Analysenwaage mit einem Wägebereich 400 g, 1 mg genau, eine Meßzelle, ein Vergießgerät und ein Klimaraum von 23 ± 1 0C, 50 ± 2,5 % relative Luftfeuchtigkeit. Von jeder Beschichtung wurden mindestens 3 Parallelproben geprüft. Die Beschichtung wurde auf einem Substrat augebracht. Das Substrat ist eine Glasfritte, Typ P 16 nach ISO 4793 und entspricht Schott: Porosität 4. Der Durchmesser ist 90 mm, die Dicke 7,5 mm und die totale Prüfflache 50 cm2. Die Proben wurden 28 Tage im Normklima (23 0C, 50 % rel. Luftfeuchte) gelagert. Für eine relative Luftfeuchte von 93 % bei 23 0C wird die Meßzelle mit einer gesättigten Ammo- niumdihydrogenphosphat-Lösung (mit ungelöstem Salz als Bodensatz) ca. 20 mm hoch gefüllt. Die beschichtete Frittewird durch Vergießen mit einer etwa 70 0C heißen Mischung aus 80 Masseteilen Paraffin 50 - 55 0C 20 Masseteilen Oppanol® B 15 unter Verwendung der Vergießvorrichtung gasdicht auf die Meßzelle gekittet. Die Beschich- tung ist der Seite mit 50% relativer Luftfeuchte zugekehrt. Nach einer Konditionie- rungszeit von mindestens 24 h im Prüfklima (50% relative Luftfeuchtigkeit und 23 0C) werden die Masseänderungen der so vorbereiteten Meßzellen registriert. Die Probe wird hierzu in Abständen von 24 h gewogen (m1 bis mi). Die Diffusionsäquivalente Luftschichtdicke sd [m] wurde wird aus der Wasserdampfdurchlässigkeit WDD errechnet (Gleichung [3'
S K d WDD
Da bei Beschichtungen auf Substraten der gemessene Sd-Wert den Beitrag des Substrates noch enthält, muß zur Berechnung der tatsächlichen wasserdampfdiffusionsäquivalenten Luftschichtdicke Sd dieser Beitrag des Substrates (Blindprobe) noch subtrahiert werden.
Sd (Beschlchtung) = Sd (Probe) - Sd (Substrat)
Die Wasseraufnahme von den Filmen wurde gemessen nach DIN53495. Die Wasseraufnahme W ist die Wassermenge, die ein Polymerfilm nach 24 h Wasserlagerung aufgenommen hat. Die Angabe der Wasseraufnahme in % bezieht sich auf die Masse des Films zu Beginn der Messung. Zur Bestimmung der Wasseraufnahme W werden nach 24 h 2 Proben aus dem Wasser genommen und zwischen zwei nichtfasernden Filterpapieren oder entsprechenden Tüchern vom anhaftenden Wasser befreit. Die Proben werden auf 1 mg genau gewogen (m-i). Die Wasseraufnahme berechnet sich wie folgt:
Wasseraufnahme W24 h = mi^mQ • 100 [%]

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln (wässrige Kompositpartikel-Dispersion) als Bindemittel in elastischen Beschich- tungen.wie Anstrichmitteln, insbesondere Fassadenfarben,
2. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel -Dispersion gemäß Anspruch 1 , wobei bei der Herstellung der wässrigen Kompositparti- kel-Dispersion ethylenisch ungesättigte Monomere in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes mit einem mittleren Teilchendurchmesser <_ 100 nm und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation po- lymerisiert werden, und wobei als ethylenisch ungesättigte Monomere eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche ethylenisch ungesättigten Monomeren A und gegebenenfalls 0 bis < 10 Gew.-% eines, eine Epoxidgruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monome- ren B (Epoxidmonomer) enthält.
3. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, als Bindemittel in Anstrichmitteln.
4. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, als Bindemittel in Fassadenfarben.
5. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch geknnzeichnet, dass die Kompo- sitpartikel-dispersion 0,5 bis 3 Gew.-% Monomere B enthält.
6. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Monomeren A so gewählt wird, dass nach deren alleiniger Polymerisation ein Polymerisat resultieren würde, dessen
Glasübergangstemperatur < 100 0C beträgt.
7. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zu po- lymerisierende Monomerenmischung > 95 und < 99,9 Gew.-% an Monomeren A und > 0,1 und < 5 Gew.-% Monomere B enthält.
8. Verwendung einer wässrigen Kompositpartikel-Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zu po- lymerisierende Monomerenmischung so gewählt wird, dass das daraus erhaltene Polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 100 0C aufweist.
9. Anstrichmittel enthaltend ein Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
10. Fassadenfarbe enthaltend ein bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
1 1. Elastische Beschichtungsmasse enthaltend im Nasszustand
i. 10 bis 98 Gew.-%, wässrige Kompositpartikel-Dispersion, ii. 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Füllstoffe, iii. 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker, iv. 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Pigmente und v. 0 bis 20 Gew.-%, weitere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Biozide, Pigmentverteiler, Filmbildehilfsmittel und Entschäumer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2363054T3 (es) 2007-05-04 2011-07-19 Basf Se Método para producir una dispersión acuosa de partículas compuestas.
US8399579B2 (en) 2009-04-15 2013-03-19 Basf Se Process for preparing an aqueous composite-particle dispersion
SE1551112A1 (en) * 2015-08-27 2017-02-28 Sp Sveriges Tekniska Forskningsinstitut Ab Functionalized particles
EP3301138B2 (de) 2016-09-30 2022-02-16 Daw Se Wässrige behandlungsmasse für gebäudewandungen, -decken oder -böden
CN117303911A (zh) * 2023-09-26 2023-12-29 安徽华晟新材料有限公司 坩埚及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3320198A (en) * 1963-01-28 1967-05-16 Du Pont Latex paint containing benzophenone
GB1172513A (en) * 1965-11-11 1969-12-03 Ici Ltd Polymer Coated Particles
US4421660A (en) * 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
US4608401A (en) * 1982-09-02 1986-08-26 Union Carbide Corporation Method of encapsulating finely divided solid particles
US4647612A (en) * 1985-12-30 1987-03-03 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
JP2683548B2 (ja) * 1988-12-27 1997-12-03 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
US4981882A (en) * 1989-03-31 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Method for enhancing encapsulation efficiency in coating particles in aqueous dispersions
DE10129537A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln
DE102005000918A1 (de) * 2005-01-06 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen
ES2363054T3 (es) * 2007-05-04 2011-07-19 Basf Se Método para producir una dispersión acuosa de partículas compuestas.
JP2011500931A (ja) * 2007-10-24 2011-01-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水性複合粒子分散液を製造するための方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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