EP1611980A1 - Process for producing a grain refiner for metals, grain refiner and metal or metal alloy - Google Patents
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- EP1611980A1 EP1611980A1 EP05013728A EP05013728A EP1611980A1 EP 1611980 A1 EP1611980 A1 EP 1611980A1 EP 05013728 A EP05013728 A EP 05013728A EP 05013728 A EP05013728 A EP 05013728A EP 1611980 A1 EP1611980 A1 EP 1611980A1
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- B22D27/20—Measures not previously mentioned for influencing the grain structure or texture; Selection of compositions therefor
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- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of a grain refining agent for metallic materials, in particular for the casting production of products made of metallic materials, a grain refining agent and a metal or metal alloy material.
- metal materials or metallic materials are here meant materials of elemental metal and metal alloys.
- Metallic materials in this sense and within the meaning of the invention are also starting materials for certain metallic materials for subsequent forming, for example. Wrought alloys, as they are prefabricated in particular magnesium materials.
- the homogeneity of the metallic material In order to achieve high quality castings (primary products, semi-finished products, end products), the homogeneity of the metallic material must be sufficiently large and it must be achieved a very fine grain in order to achieve the desired high homogeneity can.
- a grain refining agent with which the metallic materials can be influenced in the aforesaid sense in order to achieve a desired homogeneity.
- no generally effective grain refining agent has been found for metallic materials which has the desired properties, thus far.
- zirconium has been used for magnesium alloys as a grain refining agent, but these alloys must not contain Al, Si, Mn, Sn, Sb, Ni, Fe or Co.
- C in the form of C 6 Cl 6 was also added to the metallic material in the melt. This component decomposes to form C and chlorine gas, where C then acts as a grain refining agent.
- the advantage of the method according to the invention consists essentially in the fact that such a grain refining agent, since the nanoscale particles have been wetted with the metallic powder during the grinding process, the need for a first-time wetting of the refractory nanoparticles by the melt in a crucible and so far accompanying formation of an interface is complete deleted, since the particles are so to speak in the "pre-material" zwbenverbetzt already in advance.
- the high-melting nanoparticles act as heterogeneous nucleators and thus cause a grain refinement. Their effect occurs essentially during the cooling of the melt, i. during and after pouring the melt on.
- the resulting ground material (precursors, starting material) is subjected to a nanoscale particle wetted with the metallic powder a consolidation step in order to prepare this suitable for use in the various casting processes.
- the pulverulent millbase produced according to the invention can also be used already in this form for certain casting processes, without being subjected to a subsequent consolidation step before addition to the metallic melt.
- the consolidation can be carried out by pressing the ground material, advantageously by means of Pressing the ground material can be pressed in the form of pellets or rods.
- These units of ground material consolidated in this way can then be packaged in a controlled manner but can also be measured and can thus be suitably dimensioned with regard to their weight and thus also be quantified in a suitable manner in a simple manner to the metallic melt.
- the nanoscale particles can be chosen to be different in size, for example. In diameter in a range of 1 nm to 300 nm. Basically, gem. the invention, any material forming the nanoscale particles suitable, in particular nanoscale ceramic particles.
- a predeterminable amount of a first agent can always be co-milled with a predeterminable amount of the metallic powder to selectively produce a configuration agent targeted for the subsequent metallic melt to which it is added should be trained.
- the method can be carried out with nanocrystalline particles, which are also reactive with respect to the metal of the metallic powder, which thus react with the elements of the metallic materials or undergo reactions with the matrix of the elements of the metallic materials.
- inert particles as nanoscale particles with the proviso that these are also suitable for acting as heterogeneous nucleators.
- the grain refining agent produced by the process is capable of being added to the melt of a metal or metal alloy material to produce a large amount of material Homogeneity of the molten metal, as the task seeks to effect.
- the grain refining agent may be added to the metallic melt in powdered and / or pellet form and / or in extruded form suitably and deposited quantified on the metallic material.
- metal or metal alloy material homogeneously set with fine grain can not only be adjusted homogeneously by means of the grain refining agent according to the invention, but the introduction of the grain refining agent into the melt of the metal or metal alloy material also causes dispersion hardening of the melt, thus also according to the invention new dispersion materials can be produced.
- the grain refining agent for metallic materials is prepared by initially nanoscale particles of a first agent are provided.
- a metallic powder which may be any elemental metal or a metal alloy powder, is also provided.
- the first agent with the metallic powder is subjected to a common grinding process. The grinding process is chosen continuously until the nanoscale particles are filled with the metallic powder.
- the resulting regrind is the nanoscale grain refining agent obtained according to the invention.
- This grain refining agent causes heterogeneous nucleation in the metallic melt to which the grain refining agent of the present invention is added to produce a homogeneous metal or metal alloy material.
- nanoscale materials which form the nanoscale particles can be used, ie both metallic and nonmetallic.
- Non-metallic, ie ceramic particles are, for example, Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Y 2 O 3 or La 2 O 3 and nitrides such as TiN, BN (hexagonal) and carbides such as SiC.
- the inventive method is particularly suitable for the production of a grain refining agent, which is added to Mg-containing metallic or metal alloy materials.
- the grain refining agent produced according to the method can be portioned in a subsequent consolidation step, for example by pressing, in the form of pellets or strands.
- both inert particles can be used, which do not react with the matrix of the metallic material, whether elemental metallic material or metal alloy material, and also particles which react with the matrix of the metallic material or the elements of the metal alloy material.
- This can be stable products form that do not react. While in the former case an immediate grain refining by heterogeneous nucleation can be observed, heterogeneous nucleation in the case of reactive particles is due to newly formed nanoscale phases.
- particle agglomeration is substantially completely avoided, so that by means of the grain refining agent according to the invention a new melting-metallurgical path is taken, which produces a grain-refined material as desired, and also a new dispersion material.
- the grain refining agent according to the invention can in principle be used for all casting processes and is also excellently suitable for applications for the casting production of large-volume and thick-walled components. These are, for example, engine blocks or gearbox. Also, the configuration means according to the invention for the production of precursors, which are first prepared in a continuous casting process, which are then starting materials for wrought alloys.
- b. shows the spectrum of the AZ91 starting material. The measurement was made on AZ91 powder. However, the use of AZ91 as cast would have been correct. This powder was produced by gas atomization. The individual particles have an average particle diameter of d 50 ⁇ 40 ⁇ m.
- alloying components e.g. also use chips of the alloy.
- the spectrum c. shows the spectrum of pure TiN nanopowder.
- the spectrum d. shows the pelleted Vormatenal, which was melted and some time at a selected temperature of, for example. 700 ° C was maintained. It was then measured and cooled. TiN was not attacked by the melt, that is, the TiN remains stable.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels für metallische Werkstoffe, insbesondere für die gießtechnische Herstellung von Erzeugnissen aus metallischen Werkstoffen, ein Kornfeinungsmittel und einen Metall- oder Metallegierungswerkstoff.The invention relates to a process for the preparation of a grain refining agent for metallic materials, in particular for the casting production of products made of metallic materials, a grain refining agent and a metal or metal alloy material.
Viele metallische Werkstoffe, seien es metallische Vorprodukte, Halbzeuge oder auch Produkte aus diesen Werkstoffen, werden mittels der verschiedensten gießtechnischen Verfahren hergestellt. Mit Metallwerkstoffen bzw. metallischen Werkstoffen seien hier Werkstoffe aus elementarem Metall und Metallegierungen gemeint. Metallische Werkstoffe in diesem Sinne und im Sinne der Erfindung sind auch Ausgangswerkstoffe für bestimmte metallische Werkstoffe für die spätere Umformung, bspw. Knetlegierungen, wie sie insbesondere bei Magnesiumwerkstoffen vorgefertigt werden.Many metallic materials, whether metallic precursors, semi-finished products or even products made from these materials, are produced by means of a wide variety of casting processes. By metal materials or metallic materials are here meant materials of elemental metal and metal alloys. Metallic materials in this sense and within the meaning of the invention are also starting materials for certain metallic materials for subsequent forming, for example. Wrought alloys, as they are prefabricated in particular magnesium materials.
Um hochwertige Gußerzeugnisse (Vorprodukte, Halbzeuge, Endprodukte) zu erreichen, muß die Homogenität des metallischen Werkstoffs ausreichend groß sein und es muß ein sehr feines Korn erreicht werden, um die angestrebte große Homogenität erreichen zu können. Es sind bisher umfangreiche Entwicklungen in Gang gesetzt und durchgeführt worden, um ein Mittel, d.h. ein Kornfeinungsmittel, bereitzustellen, mit dem die metallischen Werkstoffe im voraufgeführten Sinne beeinflußt werden können, um eine gewünschte Homogenität zu erreichen. Es kann angeführt werden, daß bisher kein allgemein wirksames Kornfeinungsmittel für metallische Werkstoffe gefunden worden ist, das die gewünschten Eigenschaften, s.o., aufweist. So ist z.B. für Magnesiumlegierungen als Kornfeinungsmittel Zirkonium zum Einsatz gekommen, diese Legierungen dürfen aber Al, Si, Mn, Sn, Sb, Ni, Fe oder Co, nicht enthalten. Bei metallischen Legierungen, die mit den vorgenannten Legierungskomponenten allerdings versehen waren, ist beobachtet worden, daß sich bei der Zugabe von Zirkonium intermetallische Verbindungen mit der Folge gebildet haben, daß die Wirkung von Zirkonium als Kornfeinungsmittel nicht mehr feststellbar war. Zirkonium als mutmaßliches Kornfeinungsmittel wird deshalb überwiegend in Al-freien Legierungen wie MEZ, Legierungen der QE- und der WE-Reihe eingesetzt. Ebenfalls wurden Ca und Mn als Kornfeinungsmittel eingesetzt. Der physikalische und chemische Wirkmechanismus ist jedoch nicht bekannt und die Wirkung als Kornfeinungsmittel ist auch nicht in jeder Legierung nachweisbar, wobei die kornfeinende Wirkung zudem stark konzentrationsabhängig und abhängig von den gewählten Gießparametern ist.In order to achieve high quality castings (primary products, semi-finished products, end products), the homogeneity of the metallic material must be sufficiently large and it must be achieved a very fine grain in order to achieve the desired high homogeneity can. Extensive developments have been initiated and carried out to provide a means, ie a grain refining agent, with which the metallic materials can be influenced in the aforesaid sense in order to achieve a desired homogeneity. It may be noted that no generally effective grain refining agent has been found for metallic materials which has the desired properties, thus far. For example, zirconium has been used for magnesium alloys as a grain refining agent, but these alloys must not contain Al, Si, Mn, Sn, Sb, Ni, Fe or Co. However, in metallic alloys provided with the foregoing alloy components, it has been observed that when zirconium was added, intermetallic compounds were formed with the result that the effect of zirconium as a grain refining agent was no longer detectable. Zirconium as a suspected grain refining agent is therefore used predominantly in Al-free alloys such as MEZ, alloys of the QE and the WE series. Also, Ca and Mn were used as grain refining agents. However, the physical and chemical action mechanism is not known and the effect as a grain refining agent is not detectable in any alloy, wherein the grain refining effect is also highly concentration dependent and dependent on the selected Gießparametern.
Zur Kornfeinung wurde auch C in Form von C6Cl6 dem metallischen Werkstoff in der Schmelze zugegeben. Dabei zersetzt sich diese Komponente unter Bildung von C und Chlorgas, wobei C dann als Kornfeinungsmittel wirkt.For grain refining, C in the form of C 6 Cl 6 was also added to the metallic material in the melt. This component decomposes to form C and chlorine gas, where C then acts as a grain refining agent.
Alle bisher bekannten Versuche, durch Zugabe von bestimmten Mitteln zur metallischen Schmelze eine Kornfeinung zu erreichen, waren bisher nur von sehr begrenztem Erfolg, wobei bspw. das o.e. Zirkonium seine Wirkung als Kornfeinungsmittel überhaupt nur bei einer Reihe von metallischen Werkstoffen entfalten kann, und es ist in reiner Form oder als Vorlegierung sehr teuer.All previously known attempts to achieve a grain refinement by adding certain agents to the metallic melt, were previously only of very limited success, for example, the o.e. Zirconium can only exert its effect as a grain refining agent on a number of metallic materials, and is very expensive in pure form or as a master alloy.
Ca, Mn, Al und Si sowie eine Reihe weiterer Legierungselemente unterliegen hinsichtlich der Konzentration, der Wechselwirkungen mit anderen Legierungskomponenten sowie hinsichtlich der Variationsmöglichkeiten der Gießparameter starken Einschränkungen. Eine Wirkung als Kornfeinungsmittel ist daher, wenn überhaupt, nur sehr bedingt möglich. Bei der Zugabe des o.e. C6Cl6 entsteht eine starke Belastung mit Chlorgas im Gießbereich, s.o., was aufwendige Schutzmaßnahmen notwendig macht. Eine Kornfeinungswirkung von C ist zudem als generelles Kornfeinungsmittel bisher nicht nachweisbar. Zudem kann es zu Reaktionen mit Legierungselementen kommen, welche die kornfeinende Wirkung von C wieder aufheben. Bei Al-Legierungen bewirkt die Zugabe bspw. von TiB2 oder AlTi3 ebenfalls eine Kornfeinung.Ca, Mn, Al and Si as well as a number of other alloying elements are severely limited in terms of their concentration, their interactions with other alloying components and the variation possibilities of the casting parameters. An effect as a grain refining agent is therefore, if at all, only possible to a very limited extent. When adding the oe C 6 Cl 6 creates a heavy load with chlorine gas in the casting area, so what makes costly protective measures necessary. A Kornfeinungswirkung of C is also not detectable as a general grain refining agent. In addition, there may be reactions with alloying elements, which cancel the grain refining effect of C. In the case of Al alloys, the addition of, for example, TiB 2 or AlTi 3 likewise causes grain refining.
Die Nachteile aller bisher bekannten Kornfeinungsmittel lassen sich dahingehend zusammenfassen, daß diese, wenn überhaupt wirksam, vergleichsweise teuer in der Herstellung und der Bereitstellbarkeit für die erfindungsgemäßen Zwecke sind und jeweils nur bei bestimmten metallischen Werkstoffen wirksam sind und nur in genau vorgegebener, abgestimmter Konzentration im metallischen Werkstoff überhaupt nur ihre kornfeinende Wirkung entfalten können und zudem in diesem Zusammenhang Wechselwirkungen mit den Komponenten der metallischen Werkstoffe unterliegen und somit auch die Variationsmöglichkeiten der übrigen Gießparameter stark einschränken.The disadvantages of all grain refining agents known to date can be summarized in that they, if any effective, relatively expensive to manufacture and the availability for the purposes of the invention and are effective only for certain metallic materials and only in exactly predetermined, coordinated concentration in the metallic material In general, they can only develop their grain-refining effect and, moreover, are subject to interactions with the components of the metallic materials in this connection and thus also severely restrict the possibilities of variation of the other casting parameters.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels, ein Kornfeinungsmittel und einen Metall- oder Metallegierungswerkstoff zu schaffen, das bzw. der die voraufgeführten Nachteile nicht hat und prinzipiell bei allen metallischen Werkstoffen eine Kornfeinungswirkung entfalten kann, d.h. eine Beschränkung auf bestimmte metallische Werkstoffe nicht mehr gegeben sein soll, wobei das Kornfeinungsmittel einfach herstellbar sein soll und ein damit in einer Schmelze beaufschlagter Metall- oder Metallegierungswerkstoff eine angestrebte große Homogenität erreicht, so daß dieser sich insbesondere für gießtechnische Verfahren zur Herstellung von Vorprodukten, Halbzeugen und Endprodukten eignet.It is therefore an object of the present invention to provide a process for producing a grain refining agent, a grain refining agent and a metal or metal alloy material, which does not have the above-mentioned disadvantages and can in principle unfold a grain refining effect on all metallic materials, i. a limitation to certain metallic materials should no longer exist, the grain refining agent should be easy to produce and thus acted upon in a melt metal or metal alloy material reaches a desired high homogeneity, so that this particular for casting process for the production of precursors, semifinished products and end products.
Gelöst wird die Aufgabe gem. dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß nanoskalige Partikel eines ersten Mittels zusammen mit einem metallischen Pulver so lange einem gemeinsamen Mahlvorgang unterworfen werden, bis die nanoskaligen Partikel mit dem metallischen Werkstoff benetzt sind.Solved the task gem. the process of the invention in that nanoscale particles of a first agent together with a metallic powder are subjected to a common milling until the nanoscale particles are wetted with the metallic material.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen darin, daß ein derart hergestelltes Kornfeinungsmittel, da die nanoskaligen Partikel mit dem metallischen Pulver schon während des Mahlvorganges benetzt worden sind, die Notwendigkeit einer erstmaligen Benetzung der hochschmelzenden Nanopartikel durch die Schmelze in einem Schmelztiegel und die damit bisher einhergehende Ausbildung einer Grenzfläche vollständig entfällt, da die Partikel gewissermaßen im "Vormaterial" bereits im Vorfeld zwangsbenetzt werden.The advantage of the method according to the invention consists essentially in the fact that such a grain refining agent, since the nanoscale particles have been wetted with the metallic powder during the grinding process, the need for a first-time wetting of the refractory nanoparticles by the melt in a crucible and so far accompanying formation of an interface is complete deleted, since the particles are so to speak in the "pre-material" zwbenverbetzt already in advance.
Bei dem erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittel erfolgt während und nach dem Schmelzen der Metallhülle eines Nanopartikels in der Schmelze die statistische Verteilung der Nanopartikel durch Brownsche Bewegung sowie Konvektion der Schmelze oder beim Rühren. Bei einer späteren Erstarrung der Schmelze wirken die hochschmelzenden Nanopartikel als heterogene Keimbildner und bewirken so eine Kornfeinung. Ihre Wirkung tritt im wesentlichen während der Abkühlung der Schmelze, d.h. während und nach dem Abgießen der Schmelze auf.In the grain refining agent according to the invention, the statistical distribution of the nanoparticles during and after melting of the metal shell of a nanoparticle in the melt by Brownian motion and convection of the melt or during stirring. In a subsequent solidification of the melt, the high-melting nanoparticles act as heterogeneous nucleators and thus cause a grain refinement. Their effect occurs essentially during the cooling of the melt, i. during and after pouring the melt on.
Die Problematik einer Partikelagglomeration, wie diese bisher bei einer direkten Zugabe von feinen, nicht metallzwangsbenetzten Partikeln auftritt, da in diesem Falle erst in der Schmelze die Nanopartikel besetzt werden müssen, wird durch die Verwendung von der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits auf mechanischem Wege erzielten Zwangsbenetzung umgangen.The problem of particle agglomeration, as has hitherto occurred in the case of direct addition of fine particles which are not wetted by metal, since in this case the nanoparticles need only be occupied in the melt, the use of the forced wetting already achieved by mechanical means by means of the process according to the invention bypassed.
Gem. einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das entstandene Mahlgut (Vorprodukte, Vormaterial) aus mit dem metallischen Pulver benetzten nanoskaligen Partikeln einem Konsolidierungsschritt unterworfen, um dieses für den Einsatz in den verschiedenen gießtechnischen Verfahren geeignet vorzubereiten. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäß hergestellte pulverförmige Mahlgut allerdings auch schon in dieser Form für bestimmte gießtechnische Verfahren herangezogen werden, ohne noch einem nachfolgenden Konsolidierungsschritt vor Zugabe zur metallischen Schmelze unterworfen zu werden.According to an advantageous embodiment of the method, the resulting ground material (precursors, starting material) is subjected to a nanoscale particle wetted with the metallic powder a consolidation step in order to prepare this suitable for use in the various casting processes. In principle, however, the pulverulent millbase produced according to the invention can also be used already in this form for certain casting processes, without being subjected to a subsequent consolidation step before addition to the metallic melt.
Vorteilhafterweise kann die Konsolidierung durch Pressen des Mahlguts erfolgen, wobei vorteilhafterweise mittels des Pressens das Mahlgut in Form von Pellets oder Stangen gepreßt werden kann. Diese derart konsolidierten Einheiten aus Mahlgut können dann kontrolliert abgepackt, aber auch abgemessen werden und lassen sich somit im Hinblick auf ihr Gewicht geeignet dimensionieren und somit auch geeignet auf einfache Weise der metallischen Schmelze quantifiziert zugeben.Advantageously, the consolidation can be carried out by pressing the ground material, advantageously by means of Pressing the ground material can be pressed in the form of pellets or rods. These units of ground material consolidated in this way can then be packaged in a controlled manner but can also be measured and can thus be suitably dimensioned with regard to their weight and thus also be quantified in a suitable manner in a simple manner to the metallic melt.
Je nach Einsatzart können die nanoskaligen Partikel unterschiedlich groß gewählt werden, bspw. im Durchmesser in einem Bereich von 1 nm bis 300 nm. Grundsätzlich ist gem. der Erfindung,jeder die nanoskaligen Partikel bildende Werkstoff geeignet, insbesondere auch nanoskalige keramische Partikel.Depending on the application, the nanoscale particles can be chosen to be different in size, for example. In diameter in a range of 1 nm to 300 nm. Basically, gem. the invention, any material forming the nanoscale particles suitable, in particular nanoscale ceramic particles.
In Abhängigkeit der gewählten metallischen Schmelze, die konfiguriert werden soll, kann immer eine vorbestimmbare Menge eines ersten Mittels mit einer vorbestimmbaren Menge des metallischen Pulvers gemeinsam gemahlen werden, um gezielt ein Konfigurationsmittel herzustellen, das gezielt für die spätere metallische Schmelze, zu der es zugegeben werden soll, ausgebildet zu sein.Depending on the selected metallic melt to be configured, a predeterminable amount of a first agent can always be co-milled with a predeterminable amount of the metallic powder to selectively produce a configuration agent targeted for the subsequent metallic melt to which it is added should be trained.
Grundsätzlich kann das Verfahren mit nanokristallinen Partikeln ausgeführt werden, die auch reaktiv in bezug auf das Metall des metallischen Pulvers sind, die also mit den Elementen der metallischen Werkstoffe reagieren oder Reaktionen mit der Matrix der Elemente der metallischen Werkstoffe eingehen. Es ist aber natürlich auch möglich, als nanoskalige Partikel inerte Partikel zu verwenden unter der Maßgabe, daß diese ebenfalls geeignet sind, als heterogene Keimbildner zu wirken.In principle, the method can be carried out with nanocrystalline particles, which are also reactive with respect to the metal of the metallic powder, which thus react with the elements of the metallic materials or undergo reactions with the matrix of the elements of the metallic materials. Of course, it is also possible to use inert particles as nanoscale particles with the proviso that these are also suitable for acting as heterogeneous nucleators.
Das gem. dem Verfahren hergestellte Kornfeinungsmittel ist geeignet, der Schmelze eines Metall- oder Metallegierungswerkstoffs zugegeben zu werden, um eine große Homogenität der Metallwerkstoffschmelze, wie aufgabengemäß angestrebt, zu bewirken.The gem. The grain refining agent produced by the process is capable of being added to the melt of a metal or metal alloy material to produce a large amount of material Homogeneity of the molten metal, as the task seeks to effect.
Das Kornfeinungsmittel kann der metallischen Schmelze in pulverförmiger und/oder in Pelletform und/oder in stranggepreßter Form geeignet und abgestellt auf den metallischen Werkstoff quantifiziert zugegeben werden.The grain refining agent may be added to the metallic melt in powdered and / or pellet form and / or in extruded form suitably and deposited quantified on the metallic material.
Ein mittels des Kornfeinungsmittels, hergestellt gem. dem erfindungsgemäßen Verfahren, homogen mit feinem Korn eingestellter Metall- oder Metallegierungswerkstoff, kann zudem nicht nur mittels des erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittels homogen eingestellt werden, sondern der Eintrag des Kornfeinungsmittels in die Schmelze des Metall- oder Metallegierungswerkstoffs bewirkt zudem auch eine Dispersionshärtung der Schmelze, womit auch erfindungsgemäß neue Dispersionswerkstoffe erzeugt werden können.A means of Kornfeinungsmittels prepared gem. Moreover, the method according to the invention, metal or metal alloy material homogeneously set with fine grain, can not only be adjusted homogeneously by means of the grain refining agent according to the invention, but the introduction of the grain refining agent into the melt of the metal or metal alloy material also causes dispersion hardening of the melt, thus also according to the invention new dispersion materials can be produced.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Darin zeigen:
- Fig. 1
- eine lichtmikroskopische Aufnahme eines reinen gegossenen metallischen Werkstoffes (Kokillenguß) von reinem AZ 91,
- Fig. 2
- eine lichtmikroskopische Aufnahme einer metallischen Schmelze gem. Fig. 1, der ein Konfigurationsmittel aus TiN-nanoskaligen Partikeln zugegeben worden ist, wobei der Anteil der nanoskaligen Partikel aus TiN 0,6 Vol.-% beträgt, und
- Fig. 3
- verschiedene XRD-Spektren des Konfigurationsmittels auf der Grundlage nanoskaliger TiN-Partikel eines Gemisches aus TiN und AZ 91, des erfindungsgemäß hergestellten Konfigurationsmittels (Vormaterial) aus TiN und AZ 91 sowie des Vormaterials nach Aufschmelzen bei 30 Min. halten und erstarren.
- Fig. 1
- a light micrograph of a pure cast metallic material (chill casting) of pure AZ 91,
- Fig. 2
- a light micrograph of a metallic melt acc. Fig. 1, to which a configuration means of TiN nanoscale particles has been added, wherein the proportion of nanoscale particles of TiN is 0.6 vol .-%, and
- Fig. 3
- various XRD spectra of the configuration agent based on nanoscale TiN particles of a mixture of TiN and AZ 91, of the inventively prepared configuration material (starting material) of TiN and AZ 91 and the starting material after melting at 30 min. Keep and solidify.
Das Kornfeinungsmittel für metallische Werkstoffe wird dadurch hergestellt, daß
zunächst nanoskalige Partikel eines ersten Mittels bereitgestellt werden.
Zum anderen wird ein metallisches Pulver, das ein beliebiges elementares Metall sein kann, oder aber ein Metallegierungspulver, ebenfalls bereitgestellt.
Nachfolgend wird das erste Mittel mit dem metallischen Pulver einem gemeinsamen Mahlvorgang unterworfen.
Der Mahlvorgang wird so lange dauernd gewählt, bis die nanoskaligen Partikel mit dem metallischen Pulver besetzt sind.The grain refining agent for metallic materials is prepared by
initially nanoscale particles of a first agent are provided.
On the other hand, a metallic powder, which may be any elemental metal or a metal alloy powder, is also provided.
Subsequently, the first agent with the metallic powder is subjected to a common grinding process.
The grinding process is chosen continuously until the nanoscale particles are filled with the metallic powder.
Das somit entstandene Mahlgut ist das erfindungsgemäß erhaltene nanoskalige Kornfeinungsmittel. Dieses Kornfeinungsmittel bewirkt eine heterogene Keimbildung in der metallischen Schmelze, zu der das erfindungsgemäße Kornfeinungsmittel zur Erzeugung eines homogenen Metall-oder Metallegierungswerkstoffs zugegeben wird.The resulting regrind is the nanoscale grain refining agent obtained according to the invention. This grain refining agent causes heterogeneous nucleation in the metallic melt to which the grain refining agent of the present invention is added to produce a homogeneous metal or metal alloy material.
Grundsätzlich sind alle nanoskaligen Werkstoffe, die die nanoskaligen Partikel bilden, heranziehbar, d.h. sowohl metallische als auch nichtmetallische. Nichtmetallische, d.h. keramische Partikel, sind bspw. Al2O3, Ce2O3, Y2O3 oder auch La2O3 sowie Nitride wie TiN, BN (Hexagonal) und Karbide wie SiC.In principle, all nanoscale materials which form the nanoscale particles can be used, ie both metallic and nonmetallic. Non-metallic, ie ceramic particles are, for example, Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Y 2 O 3 or La 2 O 3 and nitrides such as TiN, BN (hexagonal) and carbides such as SiC.
Grundsätzlich können auch andere keramische nanoskalige Partikel zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittels herangezogen werden, bspw. solche, die mit Mg reagieren können, wenn es dabei zur Bildung intermetallischer Phasen kommt. In diesem Falle wären die Reaktionsprodukte geeignet zur Kornfeinung.In principle, it is also possible to use other ceramic nanoscale particles for producing the grain refining agent according to the invention, for example those which are capable of reacting with Mg when forming intermetallic phases. In this case, the reaction products would be suitable for grain refining.
Nur dann, wenn es bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Benetzung der nanokristallinen Partikel mit dem metallischen Pulver kommt, man kann von einer Zwangsbenetzung des metallischen Pulvers bzw. der Partikel des metallischen Pulvers mit den nanokristallinen Partikeln sprechen, kann das verfahrensgemäß erzeugte Mahlgut als Kornfeinungsmittel seine Wirkung entfalten.Only when it comes to carrying out the method according to the invention for wetting the nanocrystalline particles with the metallic powder, one can speak of a forced wetting of the metallic powder or the particles of the metallic powder with the nanocrystalline particles, the millbase produced according to the method as a grain refining agent to unfold its effect.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Herstellung eines Kornfeinungsmittels, das zu Mg-haltigen metallischen- oder Metallegierungswerkstoffen zugegeben wird.The inventive method is particularly suitable for the production of a grain refining agent, which is added to Mg-containing metallic or metal alloy materials.
Das verfahrensgemäß hergestellte Kornfeinungsmittel kann in einem nachgeschalteten Konsolidierungsschritt, bspw. durch Pressen, in Form von Pellets oder Strängen portioniert werden.The grain refining agent produced according to the method can be portioned in a subsequent consolidation step, for example by pressing, in the form of pellets or strands.
Als nanoskalige Partikel können sowohl inerte Partikel verwendet werden, die nicht mit der Matrix des metallischen Werkstoffs, ob nun elementarem metallischen Werkstoff oder Metallegierungswerkstoff, reagieren, und auch Partikel, die Reaktionen mit der Matrix des metallischen Werkstoffs oder den Elementen des Metallegierungswerkstoffes eingehen. Dabei können sich stabile Produkte bilden, die nicht weiter reagieren. Während im ersteren Fall eine unmittelbare Kornfeinung durch heterogene Keimbildung beobachtet werden kann, begründet sich im Falle reaktiver Partikel eine heterogene Keimbildung durch neu entstehende nanoskalige Phasen. Durch das erfindungsgemäße Kornfeinungsmittel wird eine Partikelagglomeration im wesentlichen vollständig vermieden, so daß mittels des erfindungsgemäßen Kornfeinungsmittels ein schmelzmetallurgischer neuer Weg beschritten wird, der einen, wie angestrebt, korngefeinten Werkstoff erzeugt und zudem auch einen neuen Dispersionswerkstoff.As nanoscale particles both inert particles can be used, which do not react with the matrix of the metallic material, whether elemental metallic material or metal alloy material, and also particles which react with the matrix of the metallic material or the elements of the metal alloy material. This can be stable products form that do not react. While in the former case an immediate grain refining by heterogeneous nucleation can be observed, heterogeneous nucleation in the case of reactive particles is due to newly formed nanoscale phases. By means of the grain refining agent according to the invention, particle agglomeration is substantially completely avoided, so that by means of the grain refining agent according to the invention a new melting-metallurgical path is taken, which produces a grain-refined material as desired, and also a new dispersion material.
Das erfindungsgemäße Kornfeinungsmittel kann grundsätzlich für alle gießtechnischen Verfahren herangezogen werden und eignet sich auch ausgezeichnet für Anwendungen für die gießtechnische Erzeugung großvolumiger und dickwandiger Bauteile. Diese sind bspw. Motorblöcke oder Getriebegehäuse. Auch eignet sich das erfindungsgemäße Konfigurationsmittel für die Herstellung von Vorprodukten, die zunächst in einem Stranggußverfahren hergestellt werden, die dann Ausgangsmaterialien für Knetlegierungen sind.The grain refining agent according to the invention can in principle be used for all casting processes and is also excellently suitable for applications for the casting production of large-volume and thick-walled components. These are, for example, engine blocks or gearbox. Also, the configuration means according to the invention for the production of precursors, which are first prepared in a continuous casting process, which are then starting materials for wrought alloys.
Abschließend wird auf die Darstellung gem. Fig. 3 verwiesen, die verschiedene XRD-Spektren des Konfigurationsmittels zeigt. Das dort gezeigte Spektrum a. zeigt ein AZ91-Pulver, das zusammen mit nanoskaligem TiN vermahlen wurde (Vormaterial).Finally, the presentation acc. Fig. 3, which shows various XRD spectra of the configuration means. The spectrum shown there a. shows an AZ91 powder, which was ground together with nanoscale TiN (starting material).
b. zeigt das Spektrum des AZ91-Ausgangsmaterials. Die Messung wurde an AZ91-Pulver vorgenommen. Die Verwendung von AZ91 im gegossenen Zustand wäre jedoch auch korrekt gewesen. Dieses Pulver wurde über Gasverdüsung hergestellt. Die einzelnen Partikel haben hier einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≈ 40 µm.b. shows the spectrum of the AZ91 starting material. The measurement was made on AZ91 powder. However, the use of AZ91 as cast would have been correct. This powder was produced by gas atomization. The individual particles have an average particle diameter of d 50 ≈ 40 μm.
Grundsätzlich lassen sich als Legierungskomponenten z.B. auch Späne der Legierung verwenden.Basically, as alloying components, e.g. also use chips of the alloy.
Das Spektrum c. zeigt das Spektrum des reinen TiN-Nanopul vers .The spectrum c. shows the spectrum of pure TiN nanopowder.
Das Spektrum d. zeigt das pelletierte Vormatenal, das aufgeschmolzen wurde und einige Zeit bei gewählter Temperatur von bspw. 700 °C gehalten wurde. Anschließend wurde es gemessen und abgekühlt. TiN wurde dabei von der Schmelze nicht angegriffen, d.h., das TiN bleibt stabil.The spectrum d. shows the pelleted Vormatenal, which was melted and some time at a selected temperature of, for example. 700 ° C was maintained. It was then measured and cooled. TiN was not attacked by the melt, that is, the TiN remains stable.
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