EP1594927A2 - Polymer-modified nanoparticles - Google Patents

Polymer-modified nanoparticles

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Publication number
EP1594927A2
EP1594927A2 EP03782167A EP03782167A EP1594927A2 EP 1594927 A2 EP1594927 A2 EP 1594927A2 EP 03782167 A EP03782167 A EP 03782167A EP 03782167 A EP03782167 A EP 03782167A EP 1594927 A2 EP1594927 A2 EP 1594927A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
nanoparticles
modified nanoparticles
water
modified
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03782167A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Joachim Koetz
Jennifa Bahnemann
Sabine Kosmella
Martin Peter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Postdam
Original Assignee
Universitaet Postdam
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Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Postdam filed Critical Universitaet Postdam
Publication of EP1594927A2 publication Critical patent/EP1594927A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the invention relates to polymer-modified nanoparticles, processes for their production and their use.
  • Inverse microemulsions are very suitable as a template phase for the production of nanoparticles.
  • problems arise when working up the nanoparticles formed from the inverse microemulsion or from the inadequate stability of the surfactant film. This leads to uncontrolled particle growth and the formation of significantly larger particles, the particle dimensions of which exceed the size of the reactor drops. The result is polydisperse nanoparticles. If you want to avoid this problem, you either have to increase the stability of the surfactant film without changing the droplet size, or control the size growth by adding growth-regulating substances.
  • the object of the present invention is to develop polymer-stabilized nanoparticles which can be redispersed without problems and to provide a process for producing polymer-stabilized nanoparticles.
  • the task is solved by providing polymer-modified nanoparticles.
  • the object is further achieved by a process for the production of polymer-modified nanoparticles or nanostructured composite materials.
  • the present invention relates to polymer-modified nanoparticles, obtainable by mixing at least two polymer-modified ternary microemulsions containing the reaction components for the formation of nanoparticles and subsequent processing and redispersion of the polymer-modified nanoparticles formed.
  • reaction components for the nanoparticle formation are selected from at least two reaction components, for example metal salts and / or reducing agents.
  • the reaction components to be used for the formation of metal nanoparticles are preferably metal salts of the metals platinum, iridium, gold, silver, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, rhenium, copper, nickel, cobalt, iron, such as, for example, HAuCl 4 , AgN0 3 , CuS0 4 and the corresponding reducing agents, such as NaBH4 or Na citrate.
  • Reaction components to be used for semiconductor materials are metal halides, such as CdC12, and the corresponding sulfides or selenides, such as (NH 4 ) 2 S and (NH 4 ) 2 Se.
  • the reaction components to be used for the formation of nanoparticles are different salts which form salts which are difficult or difficult to dissolve. BaC12, CaC12 on the one hand and Na2S04, Na3P04 on the other are suitable.
  • the present invention thus relates to polymer-modified nanoparticles which can be obtained by adding at least one water-soluble polymer to a ternary microemulsion and working up and then redispersing the polymer-modified nanoparticles formed therefrom.
  • the water-soluble polymers are selected, for example, from polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, polyethylene glycols, polyvinyl acetates, polypropylene glycols and polyelectrolytes and from combinations of the aforementioned polymers.
  • the water-soluble polymers are polyelectrolytes which have cationic, anionic or amphoteric functional groups.
  • a particularly preferred polyelectrolyte is, for example, poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAO). It is further preferred according to the invention that the molar mass of the polyelectrolytes is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the tertiary microemulsion consists of water, surfactants and longer-chain alcohols. It is further preferred that the surfactants are ionic surfactants with cationic, anionic or amphoteric head groups.
  • the longer-chain alcohol has 4 to 12 carbon atoms. It is also particularly preferred that the longer-chain alcohol 'has 5 to 8 carbon atoms. It is particularly preferred that the longer chain alcohol is heptanol.
  • the processing of the nanoparticles is selected, for example, from the following processes or their combinations, such as evaporation of the solvent (s), temperature-induced precipitation, ultrafiltration.
  • the system goes through various stages of self-organization (e.g. liquid crystalline or crystalline phases).
  • solvents e.g. alcohol and water
  • mild conditions e.g. 30 ° C in a vacuum drying cabinet
  • the redispersion of the nanoparticles formed takes place in aqueous solution.
  • the particle dimension of the nanoparticles formed is retained, increased or reduced unchanged by the workup and redispersion.
  • Another object of the present invention is a method for producing polymer-modified nanoparticles, wherein at least one water-soluble polymer is added to a ternary microemulsion and the polymer-modified nanoparticles formed therefrom are worked up and then redispersed. The work-up takes place, for example, with evaporation of the solvent phase and subsequent redispersion in water.
  • the water-soluble polymers are selected, for example, from polyvinyl pyrrolidones, polyethylene oxides, polyethylene glycols, polyvinyl acetates, polypropylene glycols and polyelectrolytes and from combinations of the aforementioned polymers.
  • the water-soluble polymers are polyelectrolytes. It is preferred that these have cationic, anionic or amphoteric functional groups.
  • a particularly preferred polyelectrolyte is, for example, poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC).
  • the molar mass of the polyelectrolytes is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the ternary microemulsion consists of water, surfactants and longer-chain alcohols. It is preferred that the surfactants are ionic surfactants with cationic, anionic or amphoteric head groups.
  • Alcohol has 4 to 12 carbon atoms. Particularly It is preferred that the longer-chain alcohol has 5 to 8 carbon atoms. It is very particularly preferred that the longer chain alcohol is heptanol.
  • a method is preferred according to the invention, the processing of the nanoparticles being selected, for example, from the following methods or their combinations, such as evaporation of the solvent (s), temperature-induced precipitation, ultrafiltration.
  • a method according to the invention is particularly preferred, the redispersion of the nanoparticles formed taking place in aqueous solution.
  • the redispersion of the nanoparticles encased by the surfactant polymer layer takes place in aqueous solution, the original particle size being retained.
  • a method according to the invention is particularly preferred, the particle dimension of the nanoparticles formed being retained, increased or reduced unchanged by the workup and redispersion.
  • Another object of the present invention is the use of the polymer-modified nanoparticles according to the invention as semiconductor materials, nanocrystalline metals or nanostructured composite materials.
  • Another object of the present invention is the use of the nanoparticles produced according to the inventive method as semiconductor materials, nanocrystalline metals or nanostructured composite materials.
  • water-soluble polymer and “polyelectrolytes” are known per se to the person skilled in the art. Water-soluble polymers and polyelectrolytes which are suitable according to the invention are described in detail, for example, in “Industrial Water Soluble Polymers” (CA. Finch, (ed.), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996), “Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution "(EA Bekturov, Z.Kh. Bakauova, Wegig & Wepf Verlag, Basel, 1986), which are hereby incorporated as a reference.
  • An essential aspect of the invention is based on the fact that the formation of nanoparticles in inverse microemulsions (consisting of alcohol / water / surfactant) is carried out in the presence of polymers, and after evaporation of the solvents, polymer-modified nanoparticles are redispersed.
  • the "workup" and the "redispersion” are essential to the invention process steps.
  • a surfactant film stabilization by interaction of the polymers with the surfactant head groups • a size-regulating function by WW of the polymers with the nanoparticles that form, a stabilizing function for the nanoparticles formed by polymer adsorption
  • these effects can have different effects.
  • non-Coulomb interaction forces e.g. H-bridge bonds
  • the resulting polymer-modified nanoparticles are "sterically" stabilized by a polymer adsorption layer. This means that if the polymer adsorption layers overlap, there is an additional repulsion between the polymer-modified nanoparticles due to an enthalpic and / or entropic effect.
  • the WW are primarily electrostatic in nature.
  • the resulting polyelectrolyte-modified nanoparticles are “electrosterically” stabilized on the basis of a polyelectrolyte adsorption layer. That is, in addition to the steric effect already discussed, there is an electrostatic repulsion effect Use of the method according to the invention in the production of nanoparticles with defined and previously determined properties, which is surprising for the person skilled in the art.
  • the system goes through an anisotropic, lyotropic, liquid-crystalline phase.
  • this process step can subsequently influence the particle size of the nanoparticles.
  • the measured particle size after redispersion can also be significantly influenced by the energy input during the redispersion process (e.g. ultrasound treatment), which is of course also intended.
  • the energy input during the redispersion process e.g. ultrasound treatment
  • an inverse microemulsion consisting of water, alcohol and ionic surfactant serves as the template phase.
  • a water-soluble polymer is first added to the inverse microemulsion without phase separation starting.
  • the particle formation process is then triggered in the polymer-modified microemulsion.
  • the optically clear solution is gently evaporated so that a white powder results.
  • a re- dispersion in water with subsequent ultrasound treatment leads to an optically clear solution.
  • a subsequent drying process can be used to form supramolecularly structured composite structures.
  • ⁇ El and ⁇ E2 Two microemulsions ( ⁇ El and ⁇ E2) were used in a volume of 2 ml of the same basic composition (heptanol / surfactant (3- (N, N-dimethyldodecylammino) propane sulfonate) / water).
  • heptanol / surfactant 3- (N, N-dimethyldodecylammino) propane sulfonate
  • BaC12 was mixed in and in the aqueous phase of the ⁇ E2 Na2S04.
  • PDADMAC cationic polyelectrolyte poly (diallyldimethyl ammonium chloride)
  • the ⁇ El and ⁇ E2 were now mixed.
  • the optically clear solutions were then dried for 2 days in a vacuum drying cabinet at 30 ° C. over P205.
  • the resulting powder was then re-dispersed in water in an ultrasonic bath.
  • the redispersed BaS04 nanoparticles (0.03 g powder in 10 g water) were then analyzed using dynamic light scattering to determine the particle size (zeta sizer 1000 HS; Malvern) or the surface charge (capillary electrophoresis, Zetasizer 4, Malvern).
  • Microemulsion composition 90% heptanol; 5% aqueous phase *
  • Microemulsion composition 90% heptanol 5% aqueous phase *
  • Microemulsion composition 60% heptanol 20% aqueous phase *
  • Microemulsion composition 86% heptanol 8% aqueous phase * 6% surfactant (sodium dodecyl sulfate)
  • microemulsions ( ⁇ El to ⁇ E4) per lg of the same basic composition (heptanol / surfactant / water) were prepared and mixed by varying the aqueous phase. The subsequent workup was carried out in analogy to Examples 1 to 4.
  • ⁇ El aqueous phase: 4% PDADMAC solution
  • ⁇ E2 aqueous phase: 0.1 M
  • ⁇ E3 aqueous phase: 0.06 M NaH 2 P0 solution
  • ⁇ E4 aqueous phase: 0.1 M NaOH solution

Abstract

Polymer-modified nanoparticles are disclosed, which may be obtained by addition of at least one water-soluble polymer to a ternary micro-emulsion, working up and subsequent re-dispersion of the polymer-modified nanoparticles thus formed. The particle dimensions of the nanoparticles formed remain unaltered, increase or diminish during the working up and redispersion. Said polymer-modified nanoparticles serve for the production of semiconductor materials, nanocrystalline metals or nanostructured composite materials.

Description

Polymer-modifizierte Nanopartikel Polymer-modified nanoparticles
Die Erfindung betrifft polymer-modifizierte Nanopartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to polymer-modified nanoparticles, processes for their production and their use.
Inverse Mikroemulsionen eignen sich sehr gut als Templatphase zur Herstellung von Nanopartikeln. Probleme ergeben sich jedoch bei der Aufarbeitung der gebildeten Nanopartikel aus der inversen ikroemulsion bzw. aus der mangelnden Stabilität des Tensidfilms. Dies führt zu einem unkontrollierten Partikelwachstum und zur Ausbildung deutlich größerer Partikel, deren Partikeldimension die Größe der Reaktortropfen überschreiten. Im Resultat ent- stehen polydisperse Nanopartikel. Will man dieses Problem umgehen, muss man entweder die Stabilität des Tensidfilms erhöhen, ohne die Tropfchendimension zu verändern, oder durch Zusatz wachstumsregulierender Stoffe das Größenwachstum kontrollieren.Inverse microemulsions are very suitable as a template phase for the production of nanoparticles. However, problems arise when working up the nanoparticles formed from the inverse microemulsion or from the inadequate stability of the surfactant film. This leads to uncontrolled particle growth and the formation of significantly larger particles, the particle dimensions of which exceed the size of the reactor drops. The result is polydisperse nanoparticles. If you want to avoid this problem, you either have to increase the stability of the surfactant film without changing the droplet size, or control the size growth by adding growth-regulating substances.
Bei Verwendung polymerisierbarer Tenside kann man zwar durch anschließende Polymerisation die Stabilität des Tensidfilms erhöhen, allerdings wird dabei die Templatphase nachhaltig beeinträchtigt, so dass deutlich größere polydisperse Partikel resultieren. (Summers M, Eastoe J, Davis S. Formation of BaS04 Nanoparticles in Microemulsions with Polymerized Surfactant Shells. Lang- mur 18 (2002) 5023-5026) .When using polymerizable surfactants, the stability of the surfactant film can be increased by subsequent polymerization, but the template phase is permanently impaired, so that significantly larger polydisperse particles result. (Summers M, Eastoe J, Davis S. Formation of BaS04 Nanoparticles in Microemulsions with Polymerized Surfactant Shells. Langmurm 18 (2002) 5023-5026).
Untersuchungen an Öl, Wasser, Tensid, Cotensid Systemen zeigten, dass der Eintrag von wasserlöslichen Polymeren in inversen Mikroemulsionströpfchen prinzipiell möglich ist, ohne dass Phasentrennung auftritt. (Beitz T, Koetz J, Wolf G, Kleipeter E, Friberg SE. Poly (N-vinyl-2- pyrrolidione) and l-Octyl-2-pyrrolidione Modified Ionic Microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science 240(2001)581-589). Eine anschließende Nanopartikelbildung in solchen polymer-modifizierten Mikroemulsionen führt zur Ausbildung von Nanopartikelclustern (Koetz J, Beitz T, Kosmella S, Tiersch B. Polymer-modified Mikroemulsi- ons. Proceedings CESIO 2000, 5th World Surfactant Con- gress, Firenze (Italy) Voume 1, 499-506) . Eine Isolierung dieser Cluster aus einer solchen Wasser-in-Öl Mikroemul- sion ist jedoch nicht ohne weiteres möglich.Studies on oil, water, surfactant and cosurfactant systems showed that the entry of water-soluble polymers in inverse microemulsion droplets is possible in principle without phase separation occurring. (Beitz T, Koetz J, Wolf G, Kleipeter E, Friberg SE. Poly (N-vinyl-2-pyrrolidione) and l-Octyl-2-pyrrolidione Modified Ionic Microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science 240 (2001) 581-589). Subsequent formation of nanoparticles in such polymer-modified microemulsions leads to the formation of nanoparticle clusters (Koetz J, Beitz T, Kosmella S, Tiersch B. Polymer-modified microemulsions. Proceedings CESIO 2000, 5th World Surfactant Congress, Firenze (Italy) Voume 1, 499-506). However, it is not readily possible to isolate these clusters from such a water-in-oil microemulsion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, polymerstabilisierte Nanopartikel zu entwickeln, welche problemlos redispergiert werden können sowie ein Verfahren zur Herstellung von polymer-stabilisierten Nanopartikeln zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is to develop polymer-stabilized nanoparticles which can be redispersed without problems and to provide a process for producing polymer-stabilized nanoparticles.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung von polymer- modifizierten Nanopartikeln gelöst.The task is solved by providing polymer-modified nanoparticles.
Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Her- Stellung von polymer-modifizierten Nanopartikeln bzw. na- nostrukturierten Verbundmaterialien gelöst.The object is further achieved by a process for the production of polymer-modified nanoparticles or nanostructured composite materials.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymer- modifizierte Nanopartikel, erhältlich durch Vermischen von mindestens zwei, die Reaktionskomponenten für die Nanopartikelbildung enthaltenden, polymer-modifizierten ternären Mikroemulsionen und anschließender Aufarbeitung sowie Redispergierung der gebildeten polymer- modifizierten Nanopartikel.The present invention relates to polymer-modified nanoparticles, obtainable by mixing at least two polymer-modified ternary microemulsions containing the reaction components for the formation of nanoparticles and subsequent processing and redispersion of the polymer-modified nanoparticles formed.
Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Reaktionskomponenten für die Nanopartikelbildung ausgewählt sind aus- mindestens zwei Reaktionskomponenten zum Beispiel Metallsalzen und/oder Reduktionsmitteln. Die für die Metall-Nanopartikelbildung zu verwendenden Reaktionskomponenten sind bevorzugt Metallsalze der Metalle Platin, Iridium, Gold, Silber, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Ei- sen, wie z.B. HAuCl4, AgN03, CuS04 und die entsprechenden Reduktionsmittel, wie z.B. NaBH4 oder Na-Zitrat. Für Halbleitermaterialien zu verwendende Reaktionskomponenten sind Metallhalogenide, wie z.B. CdC12, und die entsprechenden Sulfide bzw. Selenide, wie z.B. (NH4)2S und (NH4)2Se. Allgemein sind die für die Nanopartikelbildung zu verwendenden Reaktionskomponenten unterschiedliche Salze, welche schwer oder schwerer lösliche Salze bilden. Geeignet sind z.B. BaC12, CaC12 einerseits und Na2S04, Na3P04 andererseits.It is preferred according to the invention that the reaction components for the nanoparticle formation are selected from at least two reaction components, for example metal salts and / or reducing agents. The reaction components to be used for the formation of metal nanoparticles are preferably metal salts of the metals platinum, iridium, gold, silver, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, rhenium, copper, nickel, cobalt, iron, such as, for example, HAuCl 4 , AgN0 3 , CuS0 4 and the corresponding reducing agents, such as NaBH4 or Na citrate. Reaction components to be used for semiconductor materials are metal halides, such as CdC12, and the corresponding sulfides or selenides, such as (NH 4 ) 2 S and (NH 4 ) 2 Se. In general, the reaction components to be used for the formation of nanoparticles are different salts which form salts which are difficult or difficult to dissolve. BaC12, CaC12 on the one hand and Na2S04, Na3P04 on the other are suitable.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit polymer-modifizierte Nanopartikel, erhältlich durch Zusetzen mindestens eines wasserlöslichen Polymers zu einer ternären Mikroemulsion und Aufarbeiten und anschließendes Redispergieren der sich daraus bildenden polymer- modifizierten Nanopartikel.The present invention thus relates to polymer-modified nanoparticles which can be obtained by adding at least one water-soluble polymer to a ternary microemulsion and working up and then redispersing the polymer-modified nanoparticles formed therefrom.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es dabei, dass die wasserlöslichen Polymere beispielsweise ausgewählt sind aus Po- lyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Polyethylenglyco- len, Polyvinylacetaten, Polypropylenglycolen und Poly- elektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.It is preferred according to the invention that the water-soluble polymers are selected, for example, from polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, polyethylene glycols, polyvinyl acetates, polypropylene glycols and polyelectrolytes and from combinations of the aforementioned polymers.
Ganz besonders ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind, die kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Polyelektrolyt ist beispielsweise Poly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAO) . Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt .It is particularly preferred according to the invention that the water-soluble polymers are polyelectrolytes which have cationic, anionic or amphoteric functional groups. A particularly preferred polyelectrolyte is, for example, poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAO). It is further preferred according to the invention that the molar mass of the polyelectrolytes is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
Bevorzugt ist es erfindungsgemäß weiterhin, dass die ter- näre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerketti- gen Alkoholen besteht. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.It is also preferred according to the invention that the tertiary microemulsion consists of water, surfactants and longer-chain alcohols. It is further preferred that the surfactants are ionic surfactants with cationic, anionic or amphoteric head groups.
Bevorzugt ist es ferner, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist es auch, dass der längerkettige Alkohol' 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders ist es bevorzugt, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.It is further preferred that the longer-chain alcohol has 4 to 12 carbon atoms. It is also particularly preferred that the longer-chain alcohol 'has 5 to 8 carbon atoms. It is particularly preferred that the longer chain alcohol is heptanol.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es ferner, dass die Aufarbeitung der Nanopartikel beispielsweise aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, wie Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.It is further preferred according to the invention that the processing of the nanoparticles is selected, for example, from the following processes or their combinations, such as evaporation of the solvent (s), temperature-induced precipitation, ultrafiltration.
Während des Vorganges der Evaporation der Lösungsmittel (z.B. Alkohol und Wasser) unter schonenden Bedingungen (z.B. 30 °C im Vakuumtrockenschrank) durchläuft das System verschiedene Stufen der Selbstorganisation (z.B. flüssigkristalline bzw. kristalline Phasen) .During the process of evaporation of the solvents (e.g. alcohol and water) under mild conditions (e.g. 30 ° C in a vacuum drying cabinet), the system goes through various stages of self-organization (e.g. liquid crystalline or crystalline phases).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass die Re- dispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.According to the invention, it is particularly preferred that the redispersion of the nanoparticles formed takes place in aqueous solution.
Erfindungsgemäß weiterhin besonders bevorzugt ist es, dass die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymer-modifizierter Nanopartikel, wobei man mindestens ein wasserlösliches Poly- mer einer ternären Mikroemulsion zusetzt und die sich daraus gebildeten polymer-modifizierten Nanopartikel aufarbeitet und anschließend redispergiert . Dabei geschieht die Aufarbeitung beispielsweise unter Evaporation der Lösungsmittelphase und anschließender Redispergierung in Wasser.It is furthermore particularly preferred according to the invention that the particle dimension of the nanoparticles formed is retained, increased or reduced unchanged by the workup and redispersion. Another object of the present invention is a method for producing polymer-modified nanoparticles, wherein at least one water-soluble polymer is added to a ternary microemulsion and the polymer-modified nanoparticles formed therefrom are worked up and then redispersed. The work-up takes place, for example, with evaporation of the solvent phase and subsequent redispersion in water.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die wasserlöslichen Polymere beispielsweise ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylen- oxiden, Polyethylengiycolen, Polyvinylacetaten, Polypro- pylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.According to the invention, a method is particularly preferred in which the water-soluble polymers are selected, for example, from polyvinyl pyrrolidones, polyethylene oxides, polyethylene glycols, polyvinyl acetates, polypropylene glycols and polyelectrolytes and from combinations of the aforementioned polymers.
Ganz besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind. Dabei ist es bevorzugt, dass diese kationische, anionische oder amphotere funktioneile Gruppen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Polyelektrolyt ist beispielsweise Po- ly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) .It is very particularly preferred according to the invention that the water-soluble polymers are polyelectrolytes. It is preferred that these have cationic, anionic or amphoteric functional groups. A particularly preferred polyelectrolyte is, for example, poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC).
Bevorzugt ist es erfindungsgemäß ferner, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.It is also preferred according to the invention that the molar mass of the polyelectrolytes is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die ternäre Mikroemulsi- on aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen besteht. Dabei ist bevorzugt, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.It is further preferred that the ternary microemulsion consists of water, surfactants and longer-chain alcohols. It is preferred that the surfactants are ionic surfactants with cationic, anionic or amphoteric head groups.
Besonders bevorzugt ist ferner, dass der längerkettigeIt is also particularly preferred that the longer chain
Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders be- vorzugt ist dabei, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.Alcohol has 4 to 12 carbon atoms. Particularly It is preferred that the longer-chain alcohol has 5 to 8 carbon atoms. It is very particularly preferred that the longer chain alcohol is heptanol.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die Aufarbeitung der Nanopartikel beispielsweise aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, wie Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.A method is preferred according to the invention, the processing of the nanoparticles being selected, for example, from the following methods or their combinations, such as evaporation of the solvent (s), temperature-induced precipitation, ultrafiltration.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Redispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.A method according to the invention is particularly preferred, the redispersion of the nanoparticles formed taking place in aqueous solution.
Besonders bevorzugt ist auch, dass die Redispergierung der von der Tensid-Polymerschicht umhüllten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt, wobei die ursprüngliche Partikelgröße erhalten bleibt.It is also particularly preferred that the redispersion of the nanoparticles encased by the surfactant polymer layer takes place in aqueous solution, the original particle size being retained.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.A method according to the invention is particularly preferred, the particle dimension of the nanoparticles formed being retained, increased or reduced unchanged by the workup and redispersion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen polymer- modifizierten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, na- nokristalline Metalle oder nanostruktuierte Verbundmaterialien.Another object of the present invention is the use of the polymer-modified nanoparticles according to the invention as semiconductor materials, nanocrystalline metals or nanostructured composite materials.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, na- nokristalline Metalle oder nanostruktuierte Verbundmate- rialien. Die Begriffe „wasserlösliches Polymer" und „Polyelektrolyte" sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche Polymere und Polyelektrolyte sind beispielsweise ausführlich beschrieben in „Industri- al Water Soluble Polymers" (CA. Finch, (Hrsg.), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996) , „Synthetic Wa- ter-Soluble Polymers in Solution" (E.A. Bekturov, Z.Kh. Bakauova, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1986) , welche hiermit als Referenz einbezogen werden.Another object of the present invention is the use of the nanoparticles produced according to the inventive method as semiconductor materials, nanocrystalline metals or nanostructured composite materials. The terms “water-soluble polymer” and “polyelectrolytes” are known per se to the person skilled in the art. Water-soluble polymers and polyelectrolytes which are suitable according to the invention are described in detail, for example, in “Industrial Water Soluble Polymers” (CA. Finch, (ed.), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996), “Synthetic Water-Soluble Polymers in Solution "(EA Bekturov, Z.Kh. Bakauova, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1986), which are hereby incorporated as a reference.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass die Nanopartikelbildung in inversen Mikroemulsionen (bestehend aus Alkohol/Wasser/Tensid) in Gegenwart von Polymeren durchgeführt wird, wobei nach Eva- poration der Lösungsmittel eine Redispergierung von polymer-modifizierten Nanopartikeln gelingt. Das heißt, der Prozess der Lösungsmittelabtrennung und anschließender Redispergierung ist von entscheidender Bedeutung und stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, weil es in überraschender Weise über eine solche Verfahrensweise gelingt, Nanopartikel, umgeben von einer Tensid- Polymerschicht, unter Beibehalt ihrer ursprünglichen Partikelgröße zu redispergieren. Grundvoraussetzung hierfür sind „geeignete" Wechselwirkungen zwischen Polymer, Ten- sid und Nanopartikeln. Es handelt sich demzufolge keinesfalls um eine simple Oberflächenmodifizierung von zuvor gebildeten Nanopartikeln, was in der Tat bekannt ist. Somit sind die „Aufarbeitung" und die „Redispergierung" wesentliche erfindungsgemäße Verfahrensschritte.An essential aspect of the invention is based on the fact that the formation of nanoparticles in inverse microemulsions (consisting of alcohol / water / surfactant) is carried out in the presence of polymers, and after evaporation of the solvents, polymer-modified nanoparticles are redispersed. This means that the process of solvent separation and subsequent redispersion is of crucial importance and represents an essential feature of the invention, because it is surprisingly possible to redisperse nanoparticles surrounded by a surfactant polymer layer while maintaining their original particle size , The basic prerequisite for this is "suitable" interactions between polymer, surfactant and nanoparticles. It is therefore by no means a simple surface modification of previously formed nanoparticles, which is indeed known. Thus, the "workup" and the "redispersion" are essential to the invention process steps.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz von wasserlöslichen Polymeren (insbesondere von Poly- elektrolyten) bei der Nanopartikelbildung in Mikroemulsionen und anschließenden Redispergierung in Wasser für die gezielte Größenbildung der Partikel von besonderer Bedeutung ist. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass eine Redispergierung der Partikel unter Beibehalt der ursprünglichen Partikelgröße gelingt. Diese Tatsache ist für den Fachmann an sich nicht trivial.Surprisingly, it has now been found that the addition of water-soluble polymers (in particular polyelectrolytes) during the formation of nanoparticles in microemulsions and subsequent redispersion in water is of particular importance for the targeted size formation of the particles. Surprisingly, it was also found that the particles can be redispersed while maintaining the original particle size. This fact is not trivial per se for the person skilled in the art.
Erfindungsgemäß werden hierdurch drei Effekte bewirkt: eine Tensidfilmstabilisierung durch Wechselwirkung der Polymere mit den Tensidkopfgruppen • eine größenregulierende Funktion durch WW der Polymere mit den sich bildendenden Nanopartikeln eine stabilisierende Funktion für die gebildeten Nanopartikel durch PolymeradsorptionAccording to the invention, three effects are hereby brought about: a surfactant film stabilization by interaction of the polymers with the surfactant head groups • a size-regulating function by WW of the polymers with the nanoparticles that form, a stabilizing function for the nanoparticles formed by polymer adsorption
Dabei können diese Effekte in Abhängigkeit der eingesetzten Polymer- bzw. Tensidko ponente, sowie der Art der Nanopartikel in unterschiedlichem Ausmaß zum Tragen kommen.Depending on the polymer or surfactant component used and the type of nanoparticles, these effects can have different effects.
Handelt es sich um wasserlösliche ungeladene Polymere sind Nicht-Coulombsche Wechselwirkungs-Kräfte (z.B. H- Brückenbindungen) von besonderem Interesse. Die entstehenden polymer-modifizierten Nanopartikel sind durch eine Polymeradsorptionsschicht „sterisch" stabilisiert. Das heißt bei einer Überlappung der Polymeradsorptionsschich- ten kommt es zu einer zusätzlichen Abstoßung zwischen den polymer-modifizierten Nanopartikeln, bedingt durch einen enthalpischen und/oder entropischen Effekt.In the case of water-soluble, uncharged polymers, non-Coulomb interaction forces (e.g. H-bridge bonds) are of particular interest. The resulting polymer-modified nanoparticles are "sterically" stabilized by a polymer adsorption layer. This means that if the polymer adsorption layers overlap, there is an additional repulsion between the polymer-modified nanoparticles due to an enthalpic and / or entropic effect.
Sind die wasserlöslichen Polymere hingegen geladen, das heißt Polyelektrolyte, sind die WW vorrangig elektrostatischer Natur. Die entstehenden polyelektrolyt- modifizierten Nanopartikel sind auf Grund einer Poly- elektrolytadsorptionsschicht „elektrosterisch" stabilisiert. Das heißt, zusätzlich zu dem bereits diskutierten sterischen Effekt, kommt ein elektrostatischer Abstoßungseffekt. Dies führt zu einer erfindungsgemäß breiten Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Nanopartikeln mit definierten und vorher bestimmten Eigenschaften, welche für den Fachmann überraschend ist.However, if the water-soluble polymers are charged, i.e. polyelectrolytes, the WW are primarily electrostatic in nature. The resulting polyelectrolyte-modified nanoparticles are “electrosterically” stabilized on the basis of a polyelectrolyte adsorption layer. That is, in addition to the steric effect already discussed, there is an electrostatic repulsion effect Use of the method according to the invention in the production of nanoparticles with defined and previously determined properties, which is surprising for the person skilled in the art.
Um die Partikelgröße erfindungsgemäß zusätzlich zu beeinflussen, stehen dem Fachmann verschiedene Verfahren zur Verfügung.In order to additionally influence the particle size according to the invention, various methods are available to the person skilled in the art.
Beim Eintrocknungsprozess (Verdampfen der Lösungsmittel Alkohol und Wasser) durchläuft das System eine anisotrope, lyotrop-flüssigkristalline Phase. Insbesondere dieser Verfahrensschritt kann die Partikelgröße der Nanopartikel nachträglich beeinflussen.During the drying process (evaporation of the solvents alcohol and water), the system goes through an anisotropic, lyotropic, liquid-crystalline phase. In particular, this process step can subsequently influence the particle size of the nanoparticles.
Bei einer vorherigen temperaturinduzierten Abtrennung der Alkoholphase ändern sich demzufolge auch die Bedingungen für den Eintrocknungsprozess, was zu einer zusätzlichen Beeinflussung führen kann.If the alcohol phase is separated off beforehand as a result of temperature, the conditions for the drying process also change, which can lead to an additional influence.
Die gemessene Partikelgröße nach Redispergierung kann darüber hinaus durch den Energieeintrag beim Redisper- giervorgang (z.B. Ultraschallbehandlung) maßgeblich be- einflusst werden, was natürlich auch beabsichtigt ist.The measured particle size after redispersion can also be significantly influenced by the energy input during the redispersion process (e.g. ultrasound treatment), which is of course also intended.
Erfindungsgemäß dienst als Templatphase eine Inverse Mikroemulsion bestehend aus Wasser, Alkohol und ionischem Tensid.According to the invention, an inverse microemulsion consisting of water, alcohol and ionic surfactant serves as the template phase.
Erfindungsgemäß wird der inversen Mikroemulsion zunächst ein wasserlösliches Polymer zugesetzt, ohne dass Phasenseparation einsetzt. Anschließend wird in der polymermodifizierten Mikroemulsion der Partikelbildungsprozess ausgelöst. Die optisch klare Lösung wird schonend einge- dampft, so dass ein weißes Pulver resultiert. Eine Re- dispergierung in Wasser mit anschließender Ultraschallbehandlung führt zu einer optisch klaren Lösung.According to the invention, a water-soluble polymer is first added to the inverse microemulsion without phase separation starting. The particle formation process is then triggered in the polymer-modified microemulsion. The optically clear solution is gently evaporated so that a white powder results. A re- dispersion in water with subsequent ultrasound treatment leads to an optically clear solution.
Überraschenderweise führt der Zusatz von wasserlöslichen Polymeren und insbesondere Polyelektrolyten zur Ausbildung deutlich kleinerer (bis zu zwei Größenordnungen) , polymerstabilisierter Nanopartikel .Surprisingly, the addition of water-soluble polymers and in particular polyelectrolytes leads to the formation of significantly smaller (up to two orders of magnitude) polymer-stabilized nanoparticles.
Ein anschließender Eintrocknungsprozess kann zur Ausbil- düng supramolekular strukturierter Verbundstrukturen verwendet werden.A subsequent drying process can be used to form supramolecularly structured composite structures.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
BeispieleExamples
Es wurden jeweils zwei Mikroemulsionen (μEl und μE2) in einem Volumen von 2 ml gleicher Grundzusammensetzung (Heptanol/Tensid (3- (N, N-Dimethyldodecylammino) - propansulfonat) /Wasser) eingesetzt. In dieser wässrigen Phase der μEl wurde BaC12 und in die wässrige Phase der μE2 Na2S04 eingemischt.Two microemulsions (μEl and μE2) were used in a volume of 2 ml of the same basic composition (heptanol / surfactant (3- (N, N-dimethyldodecylammino) propane sulfonate) / water). In this aqueous phase of the μEl, BaC12 was mixed in and in the aqueous phase of the μE2 Na2S04.
Darüber hinaus wurde, je nach Versuchsbeispiel, der kati- onische Polyelektrolyt Poly (diallyldimethyl ammoniumchlo- rid) (PDADMAC) (Aldrich® „very low molecular weight PDADMAC") in unterschiedlichen Konzentrationen der wässrigen Phase beigemischt.In addition, depending on the test example, the cationic polyelectrolyte poly (diallyldimethyl ammonium chloride) (PDADMAC) (Aldrich® "very low molecular weight PDADMAC") was mixed into the aqueous phase in different concentrations.
Die μEl und μE2 wurden nun vermischt. Die optisch klaren Lösungen wurden daraufhin 2 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 30 °C über P205 getrocknet. Das entstehende Pulver wurde anschließend in Wasser im Ultraschallbad residper- giert. Die redispergierten BaS04 - Nanopartikel (0,03g Pulver in 10g Wasser) wurden anschließend mittels dynamischer Lichtstreuung hinsichtlich der Partikelgröße (Zeta- sizer 1000 HS; Fa. Malvern) bzw. der Oberflächenladung (Kapillarelektrophorese, Zetasizer 4, Fa. Malvern) charakterisiert.The μEl and μE2 were now mixed. The optically clear solutions were then dried for 2 days in a vacuum drying cabinet at 30 ° C. over P205. The resulting powder was then re-dispersed in water in an ultrasonic bath. The redispersed BaS04 nanoparticles (0.03 g powder in 10 g water) were then analyzed using dynamic light scattering to determine the particle size (zeta sizer 1000 HS; Malvern) or the surface charge (capillary electrophoresis, Zetasizer 4, Malvern).
Beispiel 1:Example 1:
Mikroemulsionszusammensetzung: 90% Heptanol; 5% wässrige Phase*Microemulsion composition: 90% heptanol; 5% aqueous phase *
5% Tensid (3- (N,N-Dimethyldodecylammino) - propansolfonat)5% surfactant (3- (N, N-dimethyldodecylammino) propanesol fonate)
*Zusammensetzung der wässrigen Phase: Ohne Polymer μEl: 0,05 mMol BaCl2 μE2: 0,05 mMol Na2S04 * Composition of the aqueous phase: Without polymer μEl: 0.05 mmol BaCl 2 μE2: 0.05 mmol Na 2 S0 4
Analysenresultate der redispergierten BaS0-Nanopartikel: Mittlerer Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 246 nm Zetapotential: +7,1 + 2,4 mVAnalysis results of the redispersed BaS0 nanoparticles: Average particle diameter of the main fraction: 246 nm Zeta potential: +7.1 + 2.4 mV
Beispiel 2:Example 2:
Mikroemulsionszusammensetzung: 90% Heptanol 5% wässrige Phase*Microemulsion composition: 90% heptanol 5% aqueous phase *
5% Tensid (3- (N,N-Dimethyldodecylammino) propansolfonat)5% surfactant (3- (N, N-dimethyldodecylammino) propanesol fonate)
*Zusammensetzung der wässrigen Phase: l%ige PDADMAC Lösung μEl: 0,05 mMol BaCl2 μE2: 0,05 mMol Na2S0 Analysenresultat der redispergierten BaS04-Nanopartikel : Mittlere Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 10,3 nm Zetapotential: +25,0 + 3,1 mV* Composition of the aqueous phase: 1% PDADMAC solution μEl: 0.05 mmol BaCl 2 μE2: 0.05 mmol Na 2 S0 Analysis result of the redispersed BaS0 4 nanoparticles: mean particle diameter of the main fraction: 10.3 nm zeta potential: +25.0 + 3.1 mV
Beispiel 3:Example 3:
Mikroemulsionszusammensetzung: 60% Heptanol 20% wässrige Phase*Microemulsion composition: 60% heptanol 20% aqueous phase *
20% Tensid (3- (N,N-Dimethyldodecylammino) - propansolfonat)20% surfactant (3- (N, N-dimethyldodecylammino) propanesol fonate)
*Zusammensetzung der wässrigen Phase: 10%ige PDADMAC Lösung μEl: 0,5 mMol BaCl2 μE2: 0,5 mMol Na2S04 * Composition of the aqueous phase: 10% PDADMAC solution μEl: 0.5 mmol BaCl 2 μE2: 0.5 mmol Na 2 S0 4
Analysenresultat der redispergierten BaS0-Nanopartikel: Mittlere Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 4,2 nm Zetapotential: +27,5 + 4,4 mVAnalysis result of the redispersed BaS0 nanoparticles: Average particle diameter of the main fraction: 4.2 nm Zeta potential: +27.5 + 4.4 mV
Beispiel 4:Example 4:
Mikroemulsionszusammensetzung: 86% Heptanol 8% wässrige Phase* 6% Tensid (Na-dodecylsulfat)Microemulsion composition: 86% heptanol 8% aqueous phase * 6% surfactant (sodium dodecyl sulfate)
*Zusammensetzung der wässrigen Phase: 5%ige PDADMAC Lösung μEl: 1 mMol BaCl2 μE2: 1 mMol Na2S04 * Composition of the aqueous phase: 5% PDADMAC solution μEl: 1 mmol BaCl 2 μE2: 1 mmol Na 2 S0 4
Analysenresultat der redispergierten BaS04-Nanopartikel: Mittlerer Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 50 nm Zetapotential: -39 mVAnalysis result of the redispersed BaS0 4 nanoparticles: Average particle diameter of the main fraction: 50 nm Zeta potential: -39 mV
Beispiel 5:Example 5:
Es wurden 4 Mikroemulsionen (μEl bis μE4) je lg gleicher Grundzusammensetzung (Heptanol/Tensid/Wasser) unter Variation der wässrigen Phase hergestellt und vermischt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgte in Analogie zu den Beispielen 1 bis 4.4 microemulsions (μEl to μE4) per lg of the same basic composition (heptanol / surfactant / water) were prepared and mixed by varying the aqueous phase. The subsequent workup was carried out in analogy to Examples 1 to 4.
Grundzusammensetzung der Mikroemulsion: 70% Heptanol 10% wässrige Phase 20% Tensid (3- (N,N- Dimethyldodecylammino) propansulfonat)Basic composition of the microemulsion: 70% heptanol 10% aqueous phase 20% surfactant (3- (N, N-dimethyldodecylammino) propanesulfonate)
μEl: wässrige Phase: 4%ige PDADMAC Lösung μE2 : wässrige Phase: 0,1 M CaCl2 Lösung μE3: wässrige Phase: 0,06 M NaH2P0 Lösung μE4: wässrige Phase: 0,1 M NaOH LösungμEl: aqueous phase: 4% PDADMAC solution μE2: aqueous phase: 0.1 M CaCl 2 solution μE3: aqueous phase: 0.06 M NaH 2 P0 solution μE4: aqueous phase: 0.1 M NaOH solution
Analysenresultate der redispergierten Hydroxyapatit Nanopartikel:Analysis results of the redispersed hydroxyapatite nanoparticles:
Mittlerer Partikeldurchmesser der Hauptfraktion: 4,9 + 0,3 nm Zetapotential: 26,4 ± 1,9 mV Average particle diameter of the main fraction: 4.9 + 0.3 nm Zeta potential: 26.4 ± 1.9 mV

Claims

Patentansprüche claims
Polymer-modifizierte Nanopartikel, erhältlich durch Vermischen von mindestens zwei, die Reaktionskomponenten für die Nanopartikelbildung enthaltenden, polymer-modifizierten ternären Mikroemulsionen und anschließender Aufarbeitung sowie Redispergierung der gebildeten polymer-modifizierten Nanopartikel.Polymer-modified nanoparticles, obtainable by mixing at least two polymer-modified ternary microemulsions containing the reaction components for the formation of nanoparticles and subsequent processing and redispersion of the polymer-modified nanoparticles formed.
Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten für die Nanopartikelbildung ausgewählt sind aus Metallsalzen und/oder Reduktionsmitteln.Polymer-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the reaction components for the nanoparticle formation are selected from metal salts and / or reducing agents.
3. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Po- lyethylenoxiden, Polyethylenglycolen, Polyvinylaceta- ten, Polypropylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere.3. Polymer-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymers are selected from polyvinyl pyrrolidones, polyethylene oxides, polyethylene glycols, polyvinyl acetates, polypropylene glycols and polyelectrolytes and from combinations of the aforementioned polymers.
4. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Po- ly ere Polyelektrolyte sind, die kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen.4. Polymer-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymers are polyelectrolytes which have cationic, anionic or amphoteric functional groups.
5. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse der Poly- elektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.5. Polymer-modified nanoparticles according to claim 4, characterized in that the molar mass of the polyelectrolytes is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
6. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen besteht. 6. Polymer-modified nanoparticles according to one of the preceding claims, characterized in that the ternary microemulsion consists of water, surfactants and longer-chain alcohols.
7. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.7. Polymer-modified nanoparticles according to claim 6, characterized in that the surfactants are ionic surfactants with cationic, anionic or amphoteric head groups.
8. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.8. Polymer-modified nanoparticles according to claim 6 or 7, characterized in that the longer-chain alcohol has 4 to 12 carbon atoms.
9. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.9. Polymer-modified nanoparticles according to claim 6, characterized in that the longer-chain alcohol has 5 to 8 carbon atoms.
10. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist .10. Polymer-modified nanoparticles according to claim 8, characterized in that the longer-chain alcohol is heptanol.
11. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung der Na- nopartikel aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, nämlich Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.11. Polymer-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the processing of the nanoparticles is selected from the following processes or their combinations, namely evaporation of the / the solvent / s, temperature-induced precipitation, ultrafiltration.
12. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Redispergierung der gebildeten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt.12. Polymer-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the redispersion of the nanoparticles formed takes place in aqueous solution.
13. Polymer-modifizierte Nanopartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.13. Polymer-modified nanoparticles according to claim 1, characterized in that the particle dimension of the nanoparticles formed is retained, increased or decreased unchanged by the workup and redispersion.
14. Verfahren zur Herstellung polymer-modifizierter Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein wasserlösliches Polymer einer ternären Mikroemulsion zu setzt und die sich daraus gebildeten polymer- modifizierten Nanopartikel aufarbeitet und anschließend redispergiert .14. A method for producing polymer-modified nanoparticles, characterized in that at least to add a water-soluble polymer to a ternary microemulsion and to process the resulting polymer-modified nanoparticles and then to redisperse them.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenoxiden, Polyethylenglycolen, Polyvinylacetaten, Polypropylenglycolen und Polyelektrolyten sowie aus Kombinationen der vorgenannten Polymere .15. The method according to claim 14, characterized in that the water-soluble polymers are selected from polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, polyethylene glycols, polyvinyl acetates, polypropylene glycols and polyelectrolytes and from combinations of the aforementioned polymers.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere Polyelektrolyte sind, die kationische, anionische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen.16. The method according to claim 14, characterized in that the water-soluble polymers are polyelectrolytes which have cationic, anionic or amphoteric functional groups.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse der Polyelektrolyte 1.000 bis 1.000.000 g/mol beträgt.17. The method according to claim 16, characterized in that the molar mass of the polyelectrolytes is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
18. Verfahren gemäß einem Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Mikroemulsion aus Wasser, Tensiden und längerkettigen Alkoholen be- steht.18. The method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the ternary microemulsion consists of water, surfactants and longer-chain alcohols.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ionische Tenside mit kationischen, anionischen oder amphoteren Kopfgruppen sind.19. The method according to claim 18, characterized in that the surfactants are ionic surfactants with cationic, anionic or amphoteric head groups.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. 20. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the longer-chain alcohol has 4 to 12 carbon atoms.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist .21. The method according to claim 20, characterized in that the longer-chain alcohol has 5 to 8 carbon atoms.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der längerkettige Alkohol Heptanol ist.22. The method according to claim 20, characterized in that the longer chain alcohol is heptanol.
23. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung der Nanopartikel aus folgenden Verfahren oder deren Kombinationen ausgewählt ist, nämlich Verdampfen der/des Lösungsmittel/s, temperaturindizierte Fällung, Ultrafiltration.23. The method according to claim 14, characterized in that the processing of the nanoparticles is selected from the following processes or their combinations, namely evaporation of the / the solvent / s, temperature-induced precipitation, ultrafiltration.
24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Redispergierung der von der Tensid-24. The method according to claim 14, characterized in that the redispersion of the surfactant
Polymerschicht umhüllten Nanopartikel in wässriger Lösung erfolgt, wobei die ursprüngliche Partikelgröße erhalten bleibt .Polymer layer coated nanoparticles takes place in aqueous solution, whereby the original particle size is retained.
25. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldimension der gebildeten Nanopartikel durch die Aufarbeitung und Redispergierung unverändert beibehalten, erhöht oder verringert wird.25. The method according to claim 14, characterized in that the particle dimension of the nanoparticles formed is retained, increased or decreased unchanged by the workup and redispersion.
26. Verwendung der polymer-modifizierten Nanopartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 oder der nach den Ansprüchen 14 bis 25 hergestellten Nanopartikel als Halbleitermaterialien, nanokristalline Metalle oder na- nostrukturierte Verbundmaterialien. 26. Use of the polymer-modified nanoparticles according to claims 1 to 13 or of the nanoparticles produced according to claims 14 to 25 as semiconductor materials, nanocrystalline metals or nanostructured composite materials.
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