DE102009010670A1 - Producing metal-containing nanoparticles coated with polymers, useful e.g. for producing inks, comprises preparing anionic macro-initiator solution, adding monomer, polymerizing, and adding sulfide and organo-soluble metal salt solution - Google Patents

Producing metal-containing nanoparticles coated with polymers, useful e.g. for producing inks, comprises preparing anionic macro-initiator solution, adding monomer, polymerizing, and adding sulfide and organo-soluble metal salt solution Download PDF

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Abstract

Producing metal-containing nanoparticles coated with polymers, comprises: preparing a solution of an anionic macro-initiator in an aprotic organic solvent; adding at least one anionic polymerizable monomer to the above solution; anionic polymerizing the above resulting solution at room temperature; adding an aliphatic or aromatic sulfide; adding a solution of at least one organo-soluble metal salt in an aprotic organic solvent; adding a homogenous reducing agent; precipitating the formed particles with an organic solvent; and separating and drying the particles. Producing metal-containing nanoparticles coated with polymers, comprises: preparing a solution of an anionic macro-initiator in an aprotic organic solvent; adding at least one anionic polymerizable monomer to the above solution; anionic polymerizing the above resulting solution at room temperature; adding an aliphatic or aromatic sulfide; adding a solution of at least one organo-soluble metal salt in an aprotic organic solvent; adding a homogenous reducing agent, if the redox potential of the organo-soluble metal salt is not sufficient to exclusively reduce to the metal by the aliphatic or aromatic sulfide; precipitating the formed particles with an organic solvent; and separating and drying the particles. An independent claim is also included for the metal-containing nanoparticles coated with polymers obtained by the above method.

Description

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln sowie daraus erhältliche Partikel bereit. Diese Partikel können für antibakterielle Anwendungen und für Tinten verwendet werden. Im Falle von Metallen, die Plasmonenresonanz zeigen, lassen sich entsprechende Partikel auch in Sensoren verwenden, die den Plasmonenresonanzeffekt nutzen.The The present invention provides a process for the preparation of Polymers coated metal-containing nanoparticles as well available particles from it. These particles can for antibacterial applications and inks be used. In the case of metals showing plasmon resonance, appropriate particles can also be used in sensors that use the plasmon resonance effect.

Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der ErfindungDescription and introduction of the general field of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Polymerchemie, Metallverarbeitung und Materialwissenschaften.The The present invention relates to the fields of polymer chemistry, metal processing and materials science.

Stand der TechnikState of the art

Mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel finden zahlreiche technische Anwendungen. Sie dienen beispielsweise der antibaktieriellen Ausrüstung von Polymeren für Textilien und Werkstoffe. Des Weiteren wird der Plasmononenresonanzeffekt einiger Metalle in Sensoren und thermisch schaltbaren Fenstern genutzt. Auch in Tinten kommen solche metallhaltigen Nanopartikel zum Einsatz.With Polymer-coated metal-containing nanoparticles find numerous technical applications. They serve, for example, the antibacterial Equipment of polymers for textiles and materials. Of Further, the plasmonone resonance effect of some metals in sensors and thermally switchable windows. Also come in inks Such metal-containing nanoparticles are used.

Es sind bereits einige Möglichkeiten der antibakteriellen Ausrüstung von Polymeren bekannt. Eine technisch gut etablierte Methode der Ausrüstung von Polymeren ist die Einarbeitung von Silbersalzen oder Silbernanopartikeln in diese Polymere. Durch die dabei austretenden Silberionen werden die Membranen von Bakterien zerstört. Problematisch ist jedoch häufig die Inkompatibilität der Polymere mit den Silbersalzen bzw. Silbernanopartikeln, weshalb es dann zu mechanischen Defekten, starken Verfärbungen oder Trübungen der Polymere kommt. Abhilfe schafft hier die Umhüllung von Silbernanopartikeln mit Polymeren, für die es verschiedene Verfahren gibt.It are already some ways of antibacterial Equipment of polymers known. A technically well established Method of finishing polymers is incorporation of silver salts or silver nanoparticles in these polymers. By the resulting silver ions become the membranes of bacteria destroyed. However, the problem is often the Incompatibility of the polymers with the silver salts or Silver nanoparticles, which is why it then leads to mechanical defects, strong Discolouration or turbidity of the polymers comes. Remedy here provides the wrapping of silver nanoparticles Polymers for which there are different methods.

Die DE 10 2006 058 202 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion enthaltend mindestens ein Polymer und/oder Oligomer sowie anorganische oberflächenmodifizierte Partikel. Die anorganischen Partikel können Metalloxide sein, und sie können mit anionischen Polymerisaten oberflächenmodifiziert sein.The DE 10 2006 058 202 A1 describes a process for preparing an aqueous dispersion containing at least one polymer and / or oligomer and inorganic surface-modified particles. The inorganic particles may be metal oxides, and they may be surface-modified with anionic polymers.

Die DE 103 46 387 A1 beschreibt ein keimtötendes, Silber enthaltendes Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen. Das keimtötende Mittel kann optional ein oder mehrere filmbildende Polymere enthalten, ausgewählt aus der Grup pe umfassend Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale. Bevorzugt handelt es sich beim eingesetzten Silber um Nanosilber.The DE 103 46 387 A1 describes a germicidal, silver-containing agent for antimicrobial finishing of surfaces. The germicidal composition may optionally contain one or more film-forming polymers selected from the group comprising polyacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals. The silver used is preferably nanosilver.

Die DE 102 61 806 A1 beschreibt polymerstabilisierte Nanopartikel bzw. nanostrukturierte Verbundmaterialien. Bei den Nanopartikeln kann es sich um Metalle handeln. Offenbart sind jedoch nur solche metallhaltigen Nanopartikel, die aus Bariumsalzen hergestellt werden.The DE 102 61 806 A1 describes polymer-stabilized nanoparticles or nanostructured composite materials. The nanoparticles can be metals. However, only those metal-containing nanoparticles which are prepared from barium salts are disclosed.

Die Metalle Silber, Kupfer und Gold weisen nicht nur antibakterielle Eigenschaften auf, sondern sie zeigen Plasmonenresonanz, die durch die IR- bzw. UV-VIS-Strahlung angeregt werden kann. Dabei ist die Wechselwirkung zwischen den Plasmonen bei Ag höher als bei anderen Metallen, wie in David D. Evanoff Jr., George Chumanov, „Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays” ChemPhysChem 2005, 6, 1221–1231 beschrieben ist. Unter Plasmonenresonanz versteht man eine kollektive Schwingung aller Elektronen eines Nanopartikels. Im Fall sphärischer Partikel wirkt diese unabhängig vom Einfallswinkel sowie der Richtung des elektrischen Feldvektors (E-Vektor), also der Polarisationsrichtung. Silber ist als einziges Material in der Lage durch die Plasmonenresonanz den gesamten visuellen Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm abzudecken, wobei die Geometrie des Partikels (Form und die Größe) eine entscheidende Rolle spielen.The metals silver, copper and gold not only have antibacterial properties, but they show plasmon resonance, which can be excited by the IR or UV-VIS radiation. The interaction between the plasmons in Ag is higher than in other metals, as in David D. Evanoff, Jr., George Chumanov, "Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles and Arrays" ChemPhysChem 2005, 6, 1221-1231 is described. By plasmon resonance is meant a collective vibration of all electrons of a nanoparticle. In the case of spherical particles, this acts independently of the angle of incidence and the direction of the electric field vector (E vector), ie the polarization direction. Silver is the only material able to cover the entire visual wavelength range of 400 to 800 nm by plasmon resonance, whereby the geometry of the particle (shape and size) plays a decisive role.

Der oben zitierte Aufsatz von Evanoff et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Silbernanopartikeln, bei dem Silbernanopartikel vorgelegt wird; anschließend wird in dessen Gegenwart Polystyrol oder PMMA mittels Emulsionspolymerisation polymerisiert. Das Verfahren ist jedoch nur für eine begrenzte Anzahl von Monomeren und Lösungsmittel sowie für relativ große Silberpartikel (um 100 nm Durchmesser) verwendbar. Die erzeugten Partikel aggregrieren außerdem schnell.The above-cited essay by Evanoff et al. describes a process for the preparation of polymer-coated silver nanoparticles in which silver nanoparticles are charged; Subsequently, polystyrene or PMMA is polymerized in the presence thereof by emulsion polymerization. However, the method is useful only for a limited number of monomers and solvents as well as for relatively large silver particles (around 100 nm in diameter). The generated particles aggregrieren also fast.

Der Stand der Technik kennt Silberpartikel, die mit einem Polymer beschichtet oder in diesem als Additiv eingearbeitet sind. So beschreiben L Quaroni und G Chumanov in „Preparation of Polymer-Coated Functionalized Silver Nanoparticles”, J Am Chem Soc 1999, 121, 10642–10643 Silbernanopartikel, die mit Polystyrol oder Polymethacrylat umhüllt sind. Die Beschichtung mit Polystyrol bzw. Poly methacrylat wurde mittels Emulsionspolymerisation erreicht, wobei Partikel mit Größen zwischen 2 und 10 nm resultieren. In DD Evanoff Jr, P Zimmermann, G Chumanov: „Synthesis of Metal-Teflon AF Nanocomposites by Solution-Phase Methods”, Adv Mater 2005, 17, 1905–1908 , werden teflonbeschichtete Silbernanopartikel beschrieben. Ein sehr teures, fluorhaltiges Metallsalz und Teflon werden in einem perfluorierten Lösungsmittel gelöst, anschließend wird reduziert und dann ausgefällt.The prior art knows silver particles which are coated with a polymer or incorporated therein as an additive. So describe L Quaroni and G Chumanov in "Preparation of Polymer-Coated Functionalized Silver Nanoparticles", J Am Chem Soc 1999, 121, 10642-10643 Silver nanoparticles coated with polystyrene or polymethacrylate. The coating with polystyrene or poly methacrylate was achieved by emulsion polymerization, resulting in particles with sizes between 2 and 10 nm. In DD Evanoff Jr, P Zimmerman, G Chumanov: "Synthesis of Metal-Teflon AF Nanocomposites by Solution-Phase Methods," Adv. Mater. 2005, 17, 1905-1908 , Teflon-coated silver nanoparticles are described. A very expensive fluorine-containing metal salt and Teflon are dissolved in a perfluorinated solvent, then reduced and then precipitated.

In Muriel K. Corbierre, Neil S. Cameron, and R. Bruce Lennox: ”Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles with High Grafting Densities” Langmuir, 2004, 20, 2867–2873 werden mit Polystyrol stabilisierte Goldnanopartikel beschrieben. Die beschriebenen Partikel sind nicht antibakteriell, weisen sehr große Polydispersitäten auf, sind relativ groß und haben viele Deformationen.In Muriel K. Corbierre, Neil S. Cameron and R. Bruce Lennox: "Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles with High Grafting Densities" Langmuir, 2004, 20, 2867-2873 Polystyrene-stabilized gold nanoparticles are described. The particles described are not antibacterial, have very large polydispersities, are relatively large and have many deformations.

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, indem sie ein Verfahren bereitstellt, mit dem metallhaltige Nanopartikel ohne Zusatz von Stabilisatoren schnell und kostengünstig mit Polymeren umhüllt werden können. Auf diese Weise sind mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel erhältich, welche die antibakteriellen Eigenschaften der zugrunde liegenden Metalle bzw. die Plasmonenresonanz (im Falle von Silber, Kupfer und Gold) aufweisen, ohne die bisher bekannten Nachteile solcher Partikel wie Verfärbungen, Trübungen und mechanische Defekte von Polymeren oder unkontrollierbare Partikelgrößen und die unerwünschte Neigung zur Aggregation aufzuweisen.The The present invention overcomes the disadvantages of the prior art the technique by providing a process with the metal-containing Nanoparticles without the addition of stabilizers quickly and inexpensively can be coated with polymers. To this Means are polymer-coated metal-containing nanoparticles which has the antibacterial properties of underlying metals or the plasmon resonance (in the case of silver, copper and gold), without the previously known ones Disadvantages of such particles as discoloration, cloudiness and mechanical defects of polymers or uncontrollable particle sizes and the undesirable tendency to aggregate.

Aufgabetask

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln bereitzustellen sowie metallhaltige, mit Polymeren umhüllte Nanopartikel, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.task The invention is to provide a novel process for the preparation of To provide polymers coated metal-containing nanoparticles as well as metal-containing, polymer-coated nanoparticles, the obtainable by this method.

Lösung der AufgabeSolution of the task

Die Aufgabe der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte:

  • a) Herstellen einer Lösung eines anionischen Makroinitiators in einem aprotischen organischen Lösungsmittel,
  • b) Zugabe mindestens einen anionisch polymerisierbaren Monomers zu dieser Lösung,
  • c) Anionische Polymerisation bei Raumtemperatur,
  • d) Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Sulfids,
  • e) Zugabe einer Lösung mindestens eines organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel,
  • f) Zugabe eines homogenen Reduktionsmittels, falls das Redoxpotential des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes nicht ausreicht, um ausschließlich durch das aliphatische oder aromatische Sulfid zum Metall reduziert zu werden,
  • g) Ausfällen der gebildeten Partikel mit einem organischen Lösungmittel,
  • h) Abtrennen und Trocknen der Partikel.
The object of providing a method for the production of polymer-coated metal-containing nanoparticles is achieved according to the invention by a method comprising the steps:
  • a) preparing a solution of an anionic macroinitiator in an aprotic organic solvent,
  • b) adding at least one anionically polymerizable monomer to this solution,
  • c) anionic polymerization at room temperature,
  • d) addition of an aliphatic or aromatic sulfide,
  • e) addition of a solution of at least one organosoluble metal salt in an aprotic organic solvent,
  • f) addition of a homogeneous reducing agent if the redox potential of the at least one organosoluble metal salt is insufficient to be reduced to the metal solely by the aliphatic or aromatic sulphide,
  • g) precipitating the particles formed with an organic solvent,
  • h) separating and drying the particles.

Überraschend wurde gefunden, dass metallhaltige Nanopartikel kovalent an wachsende anionische Polymerisate angebunden werden können, wenn ein aliphatisches oder aromatisches Sulfid an das wachsende anionische Kettenende angelagert wird und anschließend organolösliche Metallsalze zugegeben werden. Dabei bilden sich mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel.Surprised It was found that metal-containing nanoparticles covalently attached to growing anionic polymers can be tethered if an aliphatic or aromatic sulfide to the growing anionic Chain end is attached and then organolösliche Metal salts are added. This forms enveloped with polymers metal-containing nanoparticles.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln sowie die daraus erhältlichen metallhaltigen, mit Polymeren umhüllten Nanopartikel sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst.The inventive method for the preparation of coated with polymers metal-containing nanoparticles and the resulting metal-containing, coated with polymers Nanoparticles are explained below, wherein the invention all preferred embodiments listed below individually and in combination with each other.

Unter „organolöslichen Metallsalzen” werden solche Salze verstanden, die sich in organischen Lösungsmitteln, besonders in aprotischen organischen Lösungsmitteln, lösen. Dies sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Metallsalze, deren Anion ausgewählt ist aus der Gruppe Acetate, Trifluoracetate, Acetylacetonate, Benzoate, Iodide und Gemischen davon. Bei den zugehörigen Metallkationen handelt es sich beispielsweise, aber nicht ausschließlich um Kationen von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom, Zink und Gemischen davon. Wird mehr als ein organolösliches Metallsalz eingesetzt, so zwei oder mehr dieser Metallsalze ein gemeinsames Anion oder ein gemeinsames Kation aufweisen.Under "organosoluble Metal salts "are understood to mean those salts which are in organic solvents, especially in aprotic ones organic solvents, solve. These are, for example, but not exhaustive, metal salts whose anion is selected is from the group acetates, trifluoroacetates, acetylacetonates, benzoates, Iodides and mixtures thereof. The associated metal cations act for example, but not exclusively cations of silver, copper, gold, tin, lead, chromium, zinc and mixtures from that. If more than one organosoluble metal salt is used, then two or more of these metal salts are a common anion or a have common cation.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um organolösliche Salze antibakteriell wirksamer Metalle, beispielsweise um Salze von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom, Zink. Alternativ kann es sich hierbei auch um Metalllegierungen handeln, z. B. um Silber-/Gold-, Silber-/Kupfer- oder Kupfer-/Gold-Legierungen, oder um mit einem antibakteriell wirksamen Metall überzogene Nanopartikel, z. B. Cu-Nanopartikel mit Ag-Überzug, Fe-Nanopartikel mit Cu-Überzug, Magnetitnanopartikel mit Ag-Überzug, Titandioxid-Nanopartikel mit Ag-Überzug. Dem Fachmann ist bekannt, wie er Legierungs-Nanopartikel herstellen kann. Dazu können beispielsweise Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle gleichzeitig reduziert werden. Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, wie er mit einem zweiten Metall überzogene Nanopartikel eines ersten Metalls herstellen kann. Er kann dieses Wissen anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.In a preferred embodiment is organosoluble Salts of antibacterial metals, for example salts of silver, copper, gold, tin, lead, chrome, zinc. Alternatively, you can these are also metal alloys, z. For example, silver / gold, Silver / copper or copper / gold alloys, or with one antibacterial metal-coated nanoparticles, z. B. Cu nanoparticles with Ag coating, Fe nanoparticles with Cu coating, magnetite nanoparticles with Ag coating, Titanium dioxide nanoparticles with Ag coating. The skilled person is Knows how he can make alloy nanoparticles. Can do this For example, mixtures of salts of two different metals simultaneously be reduced. The skilled person is also known as he with a second metal-coated nanoparticles of a first Metal can produce. He can apply this knowledge without the To leave the scope of the claims.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um organolösliche Salze von Metallen, die Plasmonenresonanz zeigen, beispielsweise um organolösliche Silber-, Kupfer- und Goldsalze.In Another preferred embodiment is to organosoluble salts of metals, the plasmon resonance for example, organosoluble silver, copper and gold salts.

Unter „Makroinitiator” oder kurz „Initiator” werden erfindungsgemäß Substanzen verstanden, die eine anionische Polymerisation initiieren. Hierzu gehören beispielsweise, aber nicht erschöpfend Alkalimetallalkoholate, Metallalkyle, Amine, Grignard-Verbindungen (Erdalkali-Alkyle), Lewis-Basen und Einelektronüberträger (z. B. Naphthyl-Natrium).Under "macroinitiator" or short "initiator" according to the invention substances understood that initiate anionic polymerization. These include for example, but not exhaustively, alkali metal alcoholates, Metal alkyls, amines, Grignard compounds (alkaline earth alkyls), Lewis bases and One electron transferor (eg naphthyl sodium).

Besonders bevorzugt sind Metallalkyle wie z. B. sekundäres Butyllithium (s-BuLi).Especially preferred are metal alkyls such. B. secondary butyl lithium (S-BuLi).

Die aprotischen organischen Lösungsmittel werden beispielsweise, aber nicht erschöpfend ausgewählt aus Ethern (beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Diethylether), Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, DMSO und Gemischen daraus. Grundsätzlich ist jedes aprotische Lösungsmittel geeignet, welches das anionisch polymerisierbare Monomer, das aliphatische oder aromatische Sulfid, das mindestens eine organolösliche Metallsalz und das lebende Polymer löst und nicht mit dem Monomer oder dem lebenden Polymer chemisch reagiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „lösen”, dass Monomer, Sulfid, Metallsalz bzw. Polymer jeweils zu mindestens 0,1 Gew.-% in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sind.The aprotic organic solvents, for example, but not exhaustively selected from ethers (for example Tetrahydrofuran (THF), diethyl ether), toluene, benzene, hexane, cyclohexane, Heptane, octane, DMSO and mixtures thereof. in principle is any aprotic solvent suitable, which is the anionically polymerizable monomer, the aliphatic or aromatic Sulfide containing at least one organosoluble metal salt and the living polymer dissolves and not with the monomer or reacting chemically with the living polymer. In the sense of the present Invention means to "solve" that monomer, Sulfide, metal salt or polymer in each case to at least 0.1% by weight in the solvent or solvent mixture are soluble.

Unter einem „lebenden Polymer” ist dabei eine Polymerkette gemeint, die noch nicht abgebrochen wurde und daher noch weiterreagieren kann. So ist beispielsweise bekannt, dass man Styrol anionisch polymerisieren und an dieses „lebende” Polystyrol andere Monomere oder weiteres Styrol anlagern kann, bis man die Reaktion abbricht.Under a "living polymer" is a polymer chain meant, which has not yet been broken off and therefore continue to react can. For example, it is known that anionic polymerization of styrene and to this "living" polystyrene other monomers or add more styrene until the reaction is stopped.

Bevorzugt wird für die Lösung des anionischen Makroinitiators gemäß Schritt a) dasselbe Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wie für die Lösung des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes gemäß Schritt e).Prefers is for the solution of the anionic macroinitiator according to step a) the same solvent or solvent mixture used as for the Solution of the at least one organosoluble metal salt according to step e).

Anionisch polymerisierbare Monomere sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Styrol (St), Butadien, Isopren, Ethylenoxid, Propylenoxid, Caprolacton, Lactid, Glykolid, Acrylate, Methacrylate, Bisacrylate, Cyanoacrylate, Amide, Siloxane, Vinylpyridine, Acrylnitril. Die daraus erhältlichen anionischen Polymerisate sind Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polycaprolacton, Polylaktid, Polyglykolid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybisacry late, Polycyanoacrylate, Polyamide, Polysiloxane, Polyvinylpyridine, Polyacrylnitril. Die anionischen Polymerisate können linear, verzweigt, hoch verzweigt, sternförmig, dendritisch sein; ferner kann es sich um statistische Copolymere sowie Block- und Pfropfcopolymere handeln.anionic polymerizable monomers are for example, but not exhaustive, Styrene (St), butadiene, isoprene, ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, Lactide, glycolide, acrylates, methacrylates, bisacrylates, cyanoacrylates, Amides, siloxanes, vinylpyridines, acrylonitrile. The available from it anionic polymers are polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polycaprolactone, polylactide, Polyglycolide, polyacrylates, polymethacrylates, polybisacry late, polycyanoacrylates, polyamides, Polysiloxanes, polyvinylpyridines, polyacrylonitrile. The anionic Polymers can be linear, branched, highly branched, star-shaped, dendritic; it can also be statistical Copolymers and block and graft copolymers act.

„Mindestens ein anionisch polymerisierbares Monomer” gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet dabei, dass ein oder mehrere anionisch polymerisierbare Monomere gemäß obiger Liste eingesetzt werden können. Werden mindestens zwei dieser anionisch polymerisierbaren Monomere eingesetzt, so werden erfindungsgemäß statistische Copolymere oder Block- bzw. Pfropfcopolymere erhalten. Copolymere werden erhalten, indem beispielsweise zwei ähnlich reaktive Monomere gleichzeitig vorgelegt werden, welche dann gleichzeitig in die sich bildenden Nanopartikel eingebaut werden. Blockcopolymere werden erhalten, indem zunächst eines der Monomere, dann das zweite und sukzessive evtl. weitere Monomere zugegeben werden."At least an anionically polymerizable monomer "according to step b) of the method according to the invention means that one or more anionically polymerizable monomers according to the above list can be used. Be at least two of these used anionic polymerizable monomers, so according to the invention random copolymers or block or graft copolymers. Copolymers are obtained for example, by reacting two similarly reactive monomers simultaneously be presented, which then simultaneously in the forming Nanoparticles are incorporated. Block copolymers are obtained by first one of the monomers, then the second and successively possibly further monomers are added.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das anionisch polymerisierbare Monomer ausgewählt aus Styrol und Methacrylat.In a preferred embodiment is the anionic polymerizable Monomer selected from styrene and methacrylate.

Durch den Einsatz von schwefelhaltigen Polymeren ist ebenfalls eine Umhüllung der Nanopartikel herstellbar. Als Polymere können dabei beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Polyamide z. B. Polyamid 66, Polyvinylamide, Polyvinylamin, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohole, Polyisopren, Polybutadien und Copolymere mit z. B. Styrol oder Acrylnitril, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, vernetzbare Polyurethane, Silikone mit Thiol- oder Sulfidgruppen, Polyalkylsufide, Polyalkylsulfonsäuren, Polyalkylsulfonate, Kautschuke oder Kombinationen dieser Polymere als Copolymere sowie Block- und Pfropfcopolymere oder Polymerblends eingesetzt werden. Sofern die Polymere keine Schwefelgruppen aufweisen, werden Schwefelgruppen in diese Polymere eingeführt beispielsweise, aber nicht erschöpfend durch Schwefel, Schwefelsäure, Dischwefeldichlorid, Ethylenthioharnstoff, Mercapthane, Polyarylensulfide oder Xanthogensulfid und Derivate z. B. Alkylxanthogensulfide, Xanthogenpolysulfide oder Alkylxanthogenpolysulfide. Mit der Vulkanisierung werden die Polymere vernetzt. Die Schwefelgruppen führen zum einen zu einer Vernetzung der Polymere, zum anderen bewirken sie eine Stabilisierung der metallhaltigen Nanopartikel.By the use of sulfur-containing polymers is also an envelope the nanoparticles can be produced. As polymers can thereby For example, but not exhaustive, polyamides z. B. Polyamide 66, polyvinylamides, polyvinylamine, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, Polyisoprene, polybutadiene and copolymers with z. Styrene or acrylonitrile, Polychloroprene, ethylene-propylene-diene rubber, crosslinkable polyurethanes, Silicones with thiol or sulphide groups, polyalkylsufides, polyalkylsulphonic acids, polyalkylsulphonates, Rubbers or combinations of these polymers as copolymers and Block and graft copolymers or polymer blends are used. If the polymers have no sulfur groups, sulfur groups for example, but not in these polymers exhaustively by sulfur, sulfuric acid, disulfur dichloride, Ethylene thiourea, mercaptans, polyarylene sulfides or xanthogen sulfide and derivatives z. B. Alkylxanthogensulfide, Xanthogenpolysulfide or Alkylxanthogenpolysulfide. With vulcanization, the polymers become networked. The sulfur groups lead to a Crosslinking of the polymers, on the other hand they cause stabilization the metal-containing nanoparticles.

Das hat den Vorteil, dass man nur gering in das Herstellungsverfahren der vernetzten Polymere eingreift, da nur noch ein Zusatz von Metallsalzen notwendig ist. Mit der anschließenden Reduktion der Metallsalze sind Polymere bzw. Kautschuke mit Metalleinlage herstellbar, die antistatische Eigenschaften aufweisen.The has the advantage of being low in the manufacturing process engages the crosslinked polymers, since only an addition of metal salts necessary is. With the subsequent reduction of the metal salts are Polymers or rubbers with metal insert produced, the antistatic Have properties.

Bei dem aliphatischen oder aromatischen Sulfid handelt es sich beispielsweise um ein Alkylsulfid wie Ethylensulfid oder Propylensulfid oder um ein aromatisches Sulfid wie Styrolsulfid. Bevorzugt ist Ethylensulfid.at the aliphatic or aromatic sulfide is, for example to an alkyl sulfide such as ethylene sulfide or propylene sulfide or to an aromatic sulfide such as styrenesulfide. Preference is given to ethylene sulfide.

Bei dem homogenen Reduktionsmittel handelt es sich beispielsweise, aber nicht erschöpfend, um Superhydrid (Lithiumtriethylborhydrid) oder Hydrazin.The homogeneous reducing agent is, for example, but not limited to, superhydride (lithium triethylborohydride) or Hy Drazin.

Das aliphatische oder aromatische Sulfid gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens fungiert als Reduktionsmittel für das Metallsalz, da es Elektronen auf das Metallkation übertragen kann. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine solche Reduktion vom Redoxpotential des betreffenden Metalls abhängig ist. Die sog. Standardpotentiale von Metall-/Metallsalz-Redoxpaaren sind in der elektrochemischen Spannungsreihe nachzulesen. Standardpotentiale beziehen sich definitionsgemäß auf Standardbedingungen, d. h. auf eine Temperatur von 25°C, einen Druck von 101,3 kPa, einen pH-Wert von 0 und eine Ionenaktivität von 1. Wird in Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Metallsalz eingesetzt, dessen korrespondierendes Metall laut elektrochemischer Spannungsreihe unedler als Wasserstoff ist, so muss ein homogenes Reduktionsmittel gemäß Schritt f) zugegeben werden, damit die Reduktion abläuft.The aliphatic or aromatic sulfide according to step d) of the method according to the invention acts as Reducing agent for the metal salt, as it has electrons can transfer the metal cation. The person skilled in the art is aware that such a reduction of the redox potential of the metal in question is dependent. The so-called standard potentials of metal / metal salt redox couples can be read in the electrochemical series. standard potentials by definition refer to standard conditions, d. H. to a temperature of 25 ° C, a pressure of 101.3 kPa, a pH of 0 and an ionic activity of 1. Will in step e) of the method according to the invention used a metal salt, the corresponding metal loud electrochemical series is less noble than hydrogen, so must have a homogeneous reducing agent according to step f) are added so that the reduction takes place.

Im Falle von Metallsalzen, deren korrespondierendes Metall laut elektrochemischer Spannungsreihe edler als Wasserstoff ist, so reicht die Reduktionskraft des gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegebenen Sulfids prinzipiell aus, um Metallkationen zum Metall zu reduzieren. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass beispielsweise Silberkationen nur ein Elektron benötigen, um zu Silber reduziert zu werden, während für die Reduktion von Cu2+-Ionen zu elementarem Kupfer zwei Elektronen vonnöten sind. Bei gleicher Konzentration von Cu2+- bzw. Ag+-Salz sowie Sulfid wird daher weniger Cu2+ zu Cu reduziert als Ag+ zu Ag. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Menge an reduzierbarem Metallsalz unter Anderem von den Konzentrationen des Metallsalzes und des Reduktionsmittel, von deren jeweiligem Redoxpotential und von der Anzahl der Elektronen abhängt, die übertragen werden müssen. Handelt es sich bei der Lösung des mindestens einen Metallsalzes gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine hinreichend verdünnte Lösung des Salzes eines edlen Metalls, so kann es sein, dass aufgrund der geringen Salzkonzentration das Redoxpotential nicht hoch genug ist, um die Reduktion zum Metall ablaufen zu lassen. In diesem Fall ist auch bei Verwendung eines Salzes eines edlen Metalls die Zugabe eines homogenen Reduktionsmittels gemäß Schritt f) erforderlich.In the case of metal salts whose corresponding metal according to the electrochemical series of voltages is more noble than hydrogen, the reduction force of the sulfide added according to step d) of the process according to the invention is sufficient in principle to reduce metal cations to the metal. However, it should be noted that, for example, silver cations require only one electron to be reduced to silver, while two electrons are required for the reduction of Cu 2+ ions to elemental copper. At the same concentration of Cu 2+ or Ag + salt and sulfide, therefore, less Cu 2+ is reduced to Cu than Ag + to Ag. It is known to those skilled in the art that the amount of reducible metal salt depends, inter alia, on the concentrations of the metal salt and the reducing agent, their respective redox potential and the number of electrons that must be transferred. If the solution of the at least one metal salt according to step e) of the process according to the invention is a sufficiently dilute solution of the salt of a noble metal, it may be that the redox potential is not high enough due to the low salt concentration to reduce the metal to expire. In this case, even when using a salt of a noble metal, the addition of a homogeneous reducing agent according to step f) is required.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen organolöslichen Metallsalz um ein Salz oder Salze von Metallen, die edler als Wasserstoff sind, und es wird in Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein homogenes Reduktionsmittel zugegeben.In a preferred embodiment is in the at least one organosoluble metal salt around a salt or salts of metals that are nobler than hydrogen, and it becomes in step f) of the procedure according to invention added a homogeneous reducing agent.

Die Ausfällung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel erfolgt mit Hilfe eines Fällungsmittels, beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Diethylether, Methylacetat, Ethylacetat, Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan, ferner Petrolether und Gemische dieser Lösungsmittel.The Precipitation by means of the invention Method formed coated with polymers containing metal Nanoparticles are made with the help of a precipitant, for example Water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, diethyl ether, Methyl acetate, ethyl acetate, hydrocarbons such as pentane, hexane, Heptane, cyclohexane, cycloheptane, petroleum ether and mixtures this solvent.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fällung mit Hilfe von Wasser, Methanol oder Ethanol, die optional vorher angesäuert oder mit einem sauren Salz wie Calciumchlorid versetzt werden.In In a preferred embodiment, the precipitation takes place with the help of water, methanol or ethanol, which is optional before acidified or with an acid salt such as calcium chloride be offset.

Dem Fachmann ist bekannt, welche Lösung- und Fällungsmittel für welche Polymere geeignet sind.the One skilled in the art knows which solvents and precipitants for which polymers are suitable.

„Fällungsmittel” bezeichnet dabei dasjenige Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches für die Ausfällung der mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel verwendet wird."Precipitating agent" while that solvent or solvent mixture, which for the precipitation of the coated with polymers metal-containing nanoparticles is used.

Im der vorliegenden Erfindung wird das Fällungsmittel so gewählt, dass es sich mit dem Lösungsmittel löst, in dem Makroinitiator und anionisch polymerisierbares Monomer gelöst wurden. Das Fällungsmittel wird ferner so gewählt, dass es das während der Reaktion gebildete Polymer nicht löst.in the According to the present invention, the precipitating agent is chosen that it dissolves with the solvent in which Macroinitiator and anionically polymerizable monomer dissolved were. The precipitant is further selected that it is not the polymer formed during the reaction solves.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sowohl diskontinuierlich (Batch-Verfahren) als auch kontinuierlich, beispielsweise im Mikroreaktor, durchführen.The inventive method can be both discontinuously (batch process) as well as continuously, for example in the microreactor.

Bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens als Batchprozess erfolgt die Herstellung wie oben beschrieben in einem einzigen Reaktionsgefäß.at discontinuous implementation of the process as a batch process the preparation is carried out as described above in a single reaction vessel.

In einer vorteilhaften Ausführungsform werden der Makroinitiator und das Sulfid im Verhältnis 1:1 (Äquivalent/Äquivalent) eingesetzt.In In an advantageous embodiment, the macroinitiator and the sulfide in the ratio 1: 1 (equivalent / equivalent) used.

Der Makroinitiatior und das mindestens eine anionisch polymerisierbare Monomer werden vorteilhaft im Verhältnis Initiator: Monomer = 1:10 bis 1:100 (Äquivalent/Äquivalent) eingesetzt.Of the Macroinitiator and the at least one anionic polymerizable Monomers are advantageous in the ratio of initiator: monomer = 1:10 to 1: 100 (equivalent / equivalent).

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallsalz um das Salz eines edlen Metalls, und es wird kein Reduktionsmittel gemäß Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben. In diesem Fall werden 2–3 Äquivalente Metallsalz pro Äquivalent des Monomers eingesetzt, bevorzugt 2,3 Äquivalente. Des Weiteren wird in dieser Ausführungsform, wie oben beschrieben, ein Äquivalent Makroinitiator und ein Äquivalent Sulfid pro Äquivalent Monomer eingesetzt.In a preferred embodiment is in the Metal salt around the salt of a noble metal, and it does not become a reducing agent according to step f) of the invention Procedure added. In this case, be 2-3 equivalents Metal salt per equivalent of the monomer used, preferably 2.3 equivalents. Furthermore, in this embodiment, As described above, one equivalent of macroinitiator and one equivalent of sulfide per equivalent of monomer used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden je ein Äquivalent Monomer, Sulfid und Makroinitiator sowie je 1 bis 8 Äquivalente Metallsalz und homogenes Reduktionsmittel eingesetzt, wobei ebenso viel Äquivalente Metallsalz wie Reduktionsmittel eingesetzt werden.In In a particularly preferred embodiment, one equivalent each Monomer, sulfide and macroinitiator and 1 to 8 equivalents each Metal salt and homogeneous reducing agent used, as well used much equivalents of metal salt as a reducing agent become.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens, beispielsweise in einem Mikroreaktor, werden die Schritte a) bis d) gemäß obigem Verfahren in einem ersten Gefäß vorbereitet. In einem zweiten Gefäß wird die Lösung des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bereitgestellt. Anschließend werden diese beiden Lösungen kontinuierlich zusammengeführt, beispielsweise in einem Mikroreaktor, und die sich bildende Produktlösung kontinuierlich abgeführt. Das Ausfällen der gebildeten Partikel aus der Produktlösung gemäß Schritt f) erfolgt in einem dritten Gefäß. Anschließend werden die ausgefällten Partikel gemäß Schritt g) abgetrennt und getrocknet.at continuous implementation of the method, for example in a microreactor, the steps a) to d) according to the above Process prepared in a first vessel. In a second vessel becomes the solution of at least one organosoluble metal salt in one aprotic organic solvent provided. Then be these two solutions merged continuously for example, in a microreactor, and the product solution being formed continuously dissipated. The failure of the educated Particles from the product solution according to step f) takes place in a third vessel. Subsequently become the precipitated particles according to step g) separated and dried.

Die erfindungsgemäßen polymerumhüllten Nanopartikel weisen Durchmesser von etwa 2 nm bis 300 nm auf, wobei die Streuung um den Mittelwert 30% bis 70% beträgt. Dabei haben die Metallpartikel im Innern Durchmesser von etwa 1 nm bis 10 nm, und die Dicke der Polymerschicht beträgt etwa 0,5 nm bis 300 nm.The polymer-coated nanoparticles according to the invention have diameters of about 2 nm to 300 nm, wherein the scattering by the mean of 30% to 70%. The have Metal particles in the inside diameter of about 1 nm to 10 nm, and the thickness of the polymer layer is about 0.5 nm to 300 nm.

Es ist hervorzuheben, dass alle mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel nicht aggregieren oder agglomerieren und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften daher sehr lange beibehalten. So sind die erfindungsgemäßen Partikel beispielsweise UV-stabil, da man sie über mehrere Monate hinweg Sonnenstrahlung aussetzen kann, ohne dass sie sich verändern. Die chemische Stabilität konnte gezeigt werden, indem die Partikel über mehrere Tage halbkonzentrierter Salpetersäure ausgesetzt wurden, ohne dass eine Veränderung der Partikel eintrat.It It should be emphasized that all with the help of the invention Process accessible, coated with polymers metal-containing nanoparticles do not aggregate or agglomerate and their physical and chemical properties therefore very long maintained. Such are the particles of the invention For example, they are UV stable since they are kept for several months away from sunlight without changing. The chemical stability could be shown by the Particles exposed for several days to semi-concentrated nitric acid were without any change in the particles occurred.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung des gesamten Spektrums anionisch polymerisierbarer Monomere. Die entstehenden Partikel sind u. a. deshalb so stabil, weil jede Polymerkette einzeln koordinativ auf der Metalloberfläche gebunden ist.The inventive method allows use of the entire spectrum of anionically polymerizable monomers. The resulting particles are u. a. so stable because every polymer chain individually coordinatively bound to the metal surface.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel können als nicht aggregierende antibakterielle Substanzen verwendet werden. Dabei können sie entweder direkt weiterverarbeitet oder als Additive zur antibakteriellen und oder antistatischen Ausrüstung von anderen Polymeren zugesetzt werden. So können die Nanopartikel direkt oder als Additive in Filmen bzw. Beschichtungen, Werkstücken (Extrudate, Pressstücke), Fasern (Makro-, Mikro-, Nanofasern, elektrogesponnene Fasern) eingesetzt werden. Sie lassen sich beispielsweise in antibakteriellen Lacken, antibakteriellen Textilien, antibakteriellen Filtern, antibakteriellen Membranen, antibakteriellen Bauteilen einsetzen.The accessible by the method according to the invention, coated with polymers metal-containing nanoparticles can be used as non-aggregating antibacterial substances. there They can either be processed directly or as additives for antibacterial and / or antistatic equipment be added by other polymers. So can the nanoparticles directly or as additives in films or coatings, workpieces (Extrudates, pressed pieces), fibers (macro-, micro-, nanofibres, electrospun fibers). They can be, for example in antibacterial paints, antibacterial textiles, antibacterial Filters, antibacterial membranes, antibacterial components deploy.

Die erfindungsgemäßen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel werden ebenfalls zur Herstellung von antistatischen Folien, Werkstücken, Fasern, Granulaten oder Masterbatches als antistatische Additive verwendet.The according to the invention, coated with polymers Metal-containing nanoparticles are also used for the production of antistatic films, workpieces, fibers, granules or masterbatches used as antistatic additives.

Die mit Polymeren stabilisierten metallhaltigen Nanopartikel können dabei zusammen mit einer ersten Polymermatrix gemischt werden. Das Gemisch kann ein Pulver, Granulat, eine Flüssigkeit oder eine Paste sein. In einem Extruder wird dieses Gemisch mit weiteren Additiven und Polymeren zu Granulat verarbeitet. So wurde ein Gemisch aus Silbernanopartikel mit Polystyrol hergestellt. Dieses Gemisch wurde dann mit weiterem Polystyrol extrudiert. Dabei wurde eine gleichmäßige Verteilung der Silbernanopartikel erreicht. Damit konnten antibakteriellen und oder antifungizide Eigenschaften in ein Granulat eingebracht werden. Das Granulat zeigt ebenfalls antistatische Eigenschaften.The polymer-stabilized metal-containing nanoparticles can be mixed together with a first polymer matrix. The Mixture can be a powder, granules, a liquid or to be a paste. In an extruder, this mixture is mixed with others Additives and polymers processed into granules. This became a mixture made of silver nanoparticles with polystyrene. This mixture was then extruded with more polystyrene. It was a uniform distribution of silver nanoparticles reached. This could be antibacterial and or antifungicidal Properties are introduced into a granule. The granules shows also antistatic properties.

Die Weiterverarbeitung des Granulats kann beispielsweise, aber nicht abschließend, zu schmelzgesponnenen Fasern, melt-blown Mikrofasern oder Folien erfolgen.The Further processing of the granules may, for example, but not finally, to melt-spun fibers, melt-blown Microfibers or films are made.

Die mit Polymeren stabilisierten metallhaltigen Nanopartikel sind auch als viskose Pasten mit antibakteriellen und oder antifungizide Eigenschaften einsetzbar. Diese Pasten, die ebenfalls antistatische Eigenschaften haben, können z. B. in der Bauindustrie eingesetzt werden.The polymer-stabilized metal-containing nanoparticles are also as viscous pastes with antibacterial and / or antifungicidal properties. These pastes, which also have antistatic properties, can z. B. used in the construction industry.

Die mit Polymeren stabilisierten metallhaltigen Nanopartikel sind auch als aprotische Lösungen mit antibakteriellen und oder antifungizide Eigenschaften einsetzbar. So konnte eine Lösung der mit Polystyrol umhüllten Silber Nanopartikel in Toluol hergestellt werden.The polymer-stabilized metal-containing nanoparticles are also as aprotic solutions with antibacterial and / or antifungicidal Properties can be used. So could a solution of polystyrene Enveloped silver nanoparticles are prepared in toluene.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen, mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel für die Herstellung von Tinten verwendet werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn es sich bei den Metallen um Gold, Silber, Kupfer oder Legierungen davon handelt. Bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen stellen Tintenstrahl-Druckverfahren eine Alternative zur konventionellen Photolithographie dar. Handelt es sich bei dem oder den Polymeren der erfindungsgemäßen Nanopartikel um thermisch abbaubare Polymere, so können diese Polymere optional nach dem Drucken entfernt werden, beispielsweise durch Pyrolyse. Auf diese Weise werden sehr dünne Metalllinien erhalten. Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um Silberpartikel, so lassen sich Silberlinien herstellen, die antibakteriell, elektrisch leitfähig und wärmeleitfähig sind.Furthermore, the polymer-coated metal-containing nanoparticles according to the invention can be used for the production of inks. This is particularly advantageous when the metals are gold, silver, copper or alloys thereof. In the manufacture of electronic components, ink-jet printing processes are an alternative to conventional photolithography. When the polymer or polymers of the nanoparticles of the invention are thermally degradable polymers, these polymers can optionally be removed after printing, for example by pyrolysis. In this way who get the very thin metal lines. If the particles according to the invention are silver particles, then silver lines can be produced which are antibacterial, electrically conductive and thermally conductive.

Eine weitere Verwendung von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit Polymeren umhüllten Nanopartikeln, deren äußeres Metall Silber, Kupfer oder Gold ist, ist durch deren Plasmonenresonanz begründet.A further use of with the inventive Prepared polymer-coated nanoparticles, their outer metal is silver, copper or gold is, is due to their plasmon resonance.

Der Plasmonenresonanzeffekt lässt sich beispielsweise in Immunosensoren in Kinetik und Bioanalytik nutzen: Die oben genannten erfindungsgemäßen, mit Polymeren umhüllten Gold-, Silber- oder Kupfernanopartikel können Fremdmoleküle adsorbieren. Durch diese Veränderung der Ligandenhülle ändert sich die Plasmonenresonanzfrequenz des Partikels. Mittels Plasmonenresonanzmessung können daher sehr geringe Konzentrationen von Fremdmolekülen, beispielsweise von Biomolekülen, detektiert werden.Of the Plasmon resonance effect can be, for example, in immunosensors in kinetics and bioanalytics: The above-mentioned invention, gold, silver or copper nanoparticles coated with polymers can adsorb foreign molecules. Through this Change in ligand envelope changes the plasmon resonance frequency of the particle. By plasmon resonance measurement Therefore, very low concentrations of foreign molecules, for example, biomolecules detected.

Die mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikel können, sofern sie einen reversiblen thermochromen Effekt aufweisen, der durch die veränderten Interferenzen der Plasmonenresonanzen begründet ist, ferner in thermisch schaltbaren Fenstern und in der Sensorik verwendet werden.The coated with polymer-containing metal-containing nanoparticles, if they have a reversible thermochromic effect, the due to the changed interferences of the plasmon resonances is, furthermore in thermally switchable windows and in the sensor system be used.

AbbildungslegendenFigure legends

1 zeigt TEM-Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopie) von Silbernanopartikeln, die gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurden. In 1a) sind Partikel nach Rühren im Ultraschallbad gezeigt, in 1b) solche nach Rühren mit einem Magnetrührer.
Während die Silberkerne, welche mittels Magnetrührer hergestellt wurden, 5 nm groß sind (1b) und einzeln vorliegen, agglomerieren solche, die im Ultraschallbad erzeugten, zu Gebilden von 200 nm (1a). 1 shows TEM images (transmission electron microscopy) of silver nanoparticles, which were prepared according to Embodiment 1. In 1a ) particles are shown after stirring in an ultrasonic bath, in 1b ) such after stirring with a magnetic stirrer.
While the silver cores, which were produced by means of magnetic stirrer, are 5 nm in size ( 1b ) and individually present, those produced in the ultrasonic bath agglomerate into structures of 200 nm ( 1a ).

1a: Der Balken am rechten unteren Bildrand entspricht 2,6 μm. 1a : The bar at the bottom right of the picture corresponds to 2.6 μm.

1b: Der Balken an rechten unteren Bildrand entspricht 2 nm. 1b : The bar at the lower right edge of the picture corresponds to 2 nm.

2 Die Struktur der Core-Shell-Partikel wurde mittels AFM untersucht, wobei für diese Analysemethode Partikel mit dem Molekulargewicht der Oligostyrolhülle von 326 g/mol verwendet wurden.
Anhand von 2 lässt sich die postulierte Struktur der Core-Shell-Partikel belegen. Die AFM-Aufnahmen wurden bei unterschiedlicher Vergrößerung gemacht: 2 The structure of the core-shell particles was investigated by AFM, using particles with the molecular weight of the oligostyrene shell of 326 g / mol for this analysis method.
Based on 2 it is possible to prove the postulated structure of the core-shell particles. The AFM images were taken at different magnifications:

2a): Vergrößerung Ag/St = 0,1; M = 326 g/mol 2a ): Magnification Ag / St = 0.1; M = 326 g / mol

2b): Vergrößerung Ag/St = 4,35; M = 326 g/mol.
St = Styrol; M = 326 g/mol bezieht sich auf das Molekulargewicht der Oligostyrolhülle.
Bei der niedrigeren Vergrößerung erkennt man, dass alle Partikel identisch aufgebaut sind, jeder besitzt einen Kern (Silber) und eine Hülle (Styrol-Kette). 2 B ): Magnification Ag / St = 4.35; M = 326 g / mol.
St = styrene; M = 326 g / mol refers to the molecular weight of Oligostyrolhülle.
At the lower magnification one recognizes that all particles are identically constructed, each one has a core (silver) and a shell (styrene chain).

3 Gezeigt ist die antibakterielle Wirkung von Filmen aus industriellem Polystyrol (Mn = 100.000) und Core-Shell-Silbernanopartikeln gemäß Ausführungsbeispiel 2. 3 Shown is the antibacterial effect of films of industrial polystyrene (M n = 100,000) and core-shell silver nanoparticles according to Embodiment 2.

3a) zeigt die antibakterielle Wirkung auf E. coli. 3a ) shows the antibacterial effect on E. coli.

3b) zeigt die antibakterielle Wirkung auf M. luteus.
B2 bezeichnet einen Elend aus oben genannten industriellem Polystyrol und Core-Shell-Silbernanopartikeln mit einem Molekulargewicht des Hüllenpolymers von 326 g/mol. Das Gewichtsverhältnis des Elends ist 12 zu 88.
B4 bezeichnet einen Elend aus oben genannten industriellem Polystyrol und Core-Shell-Silbernanopartikeln mit einem Molekulargewicht des Hüllenpolymers von 1980 g/mol. Das Gewichtsverhältnis des Elends ist 11 zu 89.
B6 bezeichnet einen Elend aus oben genannten industriellem Polystyrol und Core-Shell-Silbernanopartikeln mit einem Molekulargewicht des Hüllenpolymers von 116590 g/mol. Das Gewichtsverhältnis des Elends ist 14 zu 86. 3b ) shows the antibacterial effect on M. luteus.
B 2 denotes a blend of the above-mentioned industrial polystyrene and core-shell silver nanoparticles having a molecular weight of the shell polymer of 326 g / mol. The weight ratio of the misery is 12 to 88.
B 4 denotes a blend of the above-mentioned industrial polystyrene and core-shell silver nanoparticles having a molecular weight of the shell polymer of 1980 g / mol. The weight ratio of the misery is 11 to 89.
B 6 denotes a blend of the above-mentioned industrial polystyrene and core-shell silver nanoparticles having a molecular weight of the shell polymer of 116590 g / mol. The weight ratio of the misery is 14 to 86.

4 zeigt eine SEM-Aufnahme des Polystyrolfilms mit Core-Shell-Silbernanopartikeln gemäß Ausführungsbeispiel 2. 4 shows an SEM image of the polystyrene film with core-shell silver nanoparticles according to Embodiment 2.

Der weiße Balken am rechten unteren Bildrand entspricht 600 nm.Of the white bars at the bottom right of the picture correspond to 600 nm.

5 TEM-Aufnahme von über Mikroreaktion synthetisierten Silbernanopartikeln mit Polystyrolhülle. 5 TEM image of microreaction synthesized silver nanoparticles with polystyrene shell.

5 zeigt eine Übersicht mehrerer Polymertropfen am Rand eines Gitterloches. 5 shows an overview of several polymer drops on the edge of a grid hole.

Die Silberpartikel sind schwach in den Tropfen erkennbar.The Silver particles are weakly recognizable in the drops.

Der Skalierbalken am oberen rechten Bildrand entspricht 100 nm.Of the Scaling bar at the upper right edge of the picture corresponds to 100 nm.

6 TEM-Aufnahme von über Mikroreaktion synthetisierten Silbernanopartikeln mit Polystyrolhülle. 6 TEM image of microreaction synthesized silver nanoparticles with polystyrene shell.

6 zeigt einen einzelnen Polymertropfen mit mehreren Silberpartikeln. Der Skalierbalken am oberen rechten Bildrand entspricht 5 nm. 6 shows a single polymer droplet with several silver particles. The scaling bar at the upper right edge of the picture corresponds to 5 nm.

7 TEM-Aufnahme von über Mikroreaktion synthetisierten Silbernanopartikeln mit Polystyrolhülle. 7 TEM image of microreaction synthesized silver nanoparticles with polystyrene shell.

7 zeigt einen einzelnen Silberpartikel mit erkennbaren Gitterebenen. Der Skalierbalken am linken unteren Bildrand entspricht 1 nm. 7 shows a single silver particle with recognizable lattice planes. The scaling bar at the lower left edge of the picture corresponds to 1 nm.

8 TEM-Aufnahmen von Silberpartikeln mit Polystyrol- bzw. Polymethacrylat-Hülle. Der Skalierbalken am rechten oberen Bildrand entspricht 50 nm. 8th TEM images of silver particles with polystyrene or polymethacrylate sheath. The scaling bar at the top right of the screen is 50 nm.

9 UV-VIS-Spektrum von A. nicht beschichteten und B: mit Polystyrol beschichteten Silberpartikeln in Wasser (durchgezogene Linie) bzw. 1,8 M NaCl-Lösung (gestrichelte Linie). 9 UV-VIS spectrum of A. uncoated and B: polystyrene-coated silver particles in water (solid line) and 1.8 M NaCl solution (dashed line).

10 TEM-Aufnahmen von Silberpartikeln in Teflon. Der Skalierbalken am rechten unteren Bildrand entspricht 30 nm. 10 TEM images of silver particles in Teflon. The scaling bar at the bottom right of the screen corresponds to 30 nm.

Ausführungsbeispieleembodiments

Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1

Herstellung von mit Polystyrol umhüllten Silbernanopartikeln Die Vermischung der Reaktionslösung wurde mit Hilfe eines Magnetsrührers bzw. Ultraschallbads gewährleistet. In einem Kolben wurden 10 ml THF mit Initiator (s-BuLi/Cyclohexan 1,3 M) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur betrug 25°C. Die Polymerisation wurde durch die schnelle Zugabe des Monomers (St) gestartet. Die Lösung färbte sich sofort dunkelrot. Nach vollständiger Polymerisation (ca. 5 min) wurde das Gemisch mit einer Ethylsulfid-THF-Lösung versetzt. Die Farbe verschwand nach einigen Sekunden. Anschließend wurde eine Lösung von Silbertrifluroacetat in THF zugegeben und das Reaktionsgemisch für 10 min gerührt. Die entstandenen Partikel wurden aus Methanol ausgefällt. Nachdem die ausgefällten Proben abfiltriert waren, wurden diese bei 60°C im Vakuumofen für 20 h getrocknet.manufacturing of polystyrene-coated silver nanoparticles The mixing the reaction solution was stirred by means of a magnetic stirrer or ultrasonic bath guaranteed. In a flask were 10 ml of THF with initiator (s-BuLi / cyclohexane 1.3 M). The reaction temperature was 25 ° C. The polymerization was fast Addition of the monomer (St) started. The solution colored immediately dark red. After complete polymerization (about 5 minutes), the mixture was treated with an ethylsulfide-THF solution added. The color disappeared after a few seconds. Subsequently a solution of silver trifluroacetate in THF was added and the reaction mixture stirred for 10 min. The resulting Particles were precipitated from methanol. After the precipitated Samples were filtered, they were at 60 ° C in a vacuum oven dried for 20 h.

Die Größe der Partikel wurde mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) bzw. AFM (atomic force microscope) geklärt. Die Partikelgrößen lagen abhängig von Silbergehalt und Herstellungsmethode zwischen 3 und 200 nm.The Size of particles was measured by TEM (Transmission Electron Microscopy) or AFM (atomic force microscope) clarified. The particle sizes were dependent on silver content and production method between 3 and 200 nm.

Die TEM-Aufnahmen der Partikel sind in 1 gezeigt.The TEM images of the particles are in 1 shown.

Die Struktur der Core-Shell-Partikel wurde mittels AFM untersucht. Dies ist in 2 gezeigt.The structure of the core-shell particles was investigated by AFM. This is in 2 shown.

Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:

Antibakterielle Wirkung der Core-Shell-PartikelAntibacterial effect of the core-shell particles

Aufgrund der Zusammensetzung der Core-Shell-Partikel (Silberkern) wurde eine antibakterielle Wirkung vermutet. Aus diesem Grund wurden Filme aus industriellem Polystyrol (Mn = 100.000) und den Partikeln angefertigt:
Aus industriellem PS (M = 100.000) und Core-Shell-Nanopartikeln in THF wurde eine Lösung hergestellt. Mit dieser wurde der Boden einer Petrischale ausgegossen bzw. mit einem Rakel auf einer Glasplatte ein Film gezogen und für 20 h zum Austrocknen des Lösungsmittels stehengelassen. Der Film wurde abgezogen und zu weiteren Untersuchungen verwendet.Due to the composition of the core-shell particles (silver core) an antibacterial effect was suspected. For this reason, films were made of industrial polystyrene (M n = 100,000) and the particles:
From industrial PS (M = 100,000) and core-shell nanoparticles in THF, a solution was prepared. With this, the bottom of a Petri dish was poured or pulled with a squeegee on a glass plate, a film and allowed to stand for 20 h to dry out the solvent. The film was peeled off and used for further investigation.

Die antibakterielle Wirkung der Polymerfilme wurde gegenüber E. coli (Escherichia coli) und M. luteus (Micrococcus luteus) geprüft. Es konnte festgestellt werden, dass die Filme aufgrund des Austretens von Silberionen antibakteriell wirken. Deren Konzentration reicht aber nicht aus, um das Wachstum von M. luteus komplett zu hemmen. Dies ist in 3 gezeigt.The antibacterial effect of the polymer films was tested against E. coli (Escherichia coli) and M. luteus (Micrococcus luteus). It could be stated that the films have an antibacterial effect due to the emission of silver ions. However, their concentration is insufficient to completely inhibit the growth of M. luteus. This is in 3 shown.

Die Polystyrolhülle um den Silberkern erschwert aufgrund der starken Hydrophobie die Freisetzung der Silberionen. Das diese überhaupt abgesondert werden, hängt mit der Struktur der Filmoberfläche zusammen. Die Core-Shell-Partikel sind trotzt der geringen Konzentration auf der Oberfläche des Films (4), was das Wechselwirken mit Wasser erleichtert und damit die antibakterielle Wirkung erst möglich macht.The polystyrene shell around the silver core complicates the release of the silver ions due to the strong hydrophobicity. The fact that these are separated at all, is related to the structure of the film surface. The core-shell particles are defying the low concentration on the surface of the film ( 4 ), which facilitates the interaction with water and thus makes the antibacterial effect possible.

Ausführungsbeispiel 3:Embodiment 3

Synthese von polystyrolbeschichteten Silbernanopartikeln via MikroreaktionsanlageSynthesis of polystyrene-coated silver nanoparticles via microreaction plant

a) Synthese des Makroinitiatorsa) Synthesis of the macroinitiator

Ein im Vakuum ausgeheizter 25-mL-Stickstoffkolben wird unter Argon mit 10 mL Cyclohexan (destilliert über Calciumhydrid) und 6.5 mL Butyllithium (1.3 mol/L in Cyclohexan, 8.5 mmol) beschickt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. 2 mL Styrol (destilliert über Calciumhydrid, 17 mmol) werden schnell zugegeben. Die Lösung färbt sich sofort tiefrot. Die Lösung wird weitere 10 Minuten bei 40°C gerührt und bis zur Verwendung bei –20°C gelagert.One heated in a vacuum 25 mL nitrogen flask under argon with 10 mL cyclohexane (distilled over calcium hydride) and 6.5 butyllithium (1.3 mol / L in cyclohexane, 8.5 mmol) and charged heated to 40 ° C with stirring. 2 mL styrene (distilled over calcium hydride, 17 mmol) are added quickly. The solution immediately turns deep red. The solution is stirred for a further 10 minutes at 40 ° C and until stored for use at -20 ° C.

b) Synthese des thiolatfunktionalisierten Polystyrolsb) Synthesis of the thiolate-functionalized polystyrene

Ein im Vakuum ausgeheizter 1-Liter-Stickstoffkolben wird unter Argon mit 400 mL THF (getrocknet über Kaliumhydroxid, destilliert über Phosphorpentoxid) beschickt. Es wird unter Rühren bei 25°C so viel Makroinitiatorlösung zugegeben, bis die rote Farbe bestehen bleibt, danach werden weitere 26 mL (11.9 mmol) Makroinitiator zugegeben. 15.5 mL Styrol (135 mmol) werden schnell zugegeben, die tiefrote Lösung wird weitere 10 Minuten bei 25°C gerührt. Die Lösung wird mit 0.71 mL Ethylensulfid (12 mmol) versetzt, welche daraufhin eine blassgelbe Farbe annimmt. Die Lösung wird bis zur Verwendung bei –20°C gelagert.A 1 liter nitrogen flask, heated in vacuo, is charged under argon with 400 mL THF (dried over potassium hydroxide, distilled over phosphorus pentoxide). It is added with stirring Add 25% C of macroinitiator solution until the red color persists, then add another 26 mL (11.9 mmol) of macroinitiator. 15.5 mL of styrene (135 mmol) are added quickly, the deep red solution is stirred for a further 10 minutes at 25 ° C. 0.71 mL of ethylene sulfide (12 mmol) is added to the solution, which then turns pale yellow in color. The solution is stored at -20 ° C until use.

c) Herstellung der Silbertrifluoracetatlösungc) Preparation of the silver trifluoroacetate solution

3.06 g Silbertrifluoracetat (11.9 mmol) werden unter Argon in 446 ml THFabs. gelöst. Die Lösung wird bis zur Verwendung mit Aluminiumfolie vor Lichteinstrahlung geschützt und bei –20°C gelagert.3.06 g of silver trifluoroacetate (11.9 mmol) under argon in 446 ml of THF abs. solved. The solution is protected from light until used with aluminum foil and stored at -20 ° C.

d) Aufbau der Mikroreaktionsanlaged) Construction of the microreaction plant

Zwei Spritzenpumpen (Syknm S1610, Pumpenkopf aus Teflon, Innenvolumen der Glasspritzen jeweils 10 mL) werden über Edelstahlkanülen mit einem Drucksensor und einem Mikroreaktor (Ehrfeld LH25, Mischplatte 50/50 μm, Blendplatte 50 μm) verbunden. Der Ausgang des Mikroreaktors wird mit einer Edelstahlkanüle (Länge etwa 2 Meter, Innenvolumen 1.92 mL) verbunden.Two Syringe pumps (Syknm S1610, Teflon pump head, internal volume the glass syringes each 10 mL) are over stainless steel cannulas with a pressure sensor and a microreactor (Ehrfeld LH25, mixing plate 50/50 μm, blend plate 50 μm). The exit of the microreactor is filled with a stainless steel cannula (length about 2 meters, internal volume 1.92 mL).

e) Durchführung der Synthese via Mikroreaktione) carrying out the synthesis via microreaction

Beide Spritzenpumpen werden zunächst jeweils mit 500 ml Wasser, 500 mL THF, 150 mL Cyclohexan und 300 mL THFabs. gespült, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Pumpe 1 wird mit 180 mL der Lösung des funktionalisierten Polymers (Lösung 1) gespült, Pumpe 2 wird mit 180 mL der Silbertrifluoracetatlösung (Lösung 2) gespült. Die Pumpen werden auf die jeweilige Pumpgeschwindigkeit eingestellt und angeschaltet. 5 mL der Produktlösung werden verworfen, 40 mL der Produktlösung werden in einem Gefäß aufgefangen. Das Produkt wird in 400 mL Methanol ausgefällt, 2 Stunden gealtert, abfiltriert und im Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet.Both syringe pumps are first each with 500 ml of water, 500 mL of THF, 150 mL of cyclohexane and 300 mL of THF abs. rinsed to remove any contaminants. Pump 1 is rinsed with 180 mL of the solution of the functionalized polymer (solution 1), and pump 2 is rinsed with 180 mL of the silver trifluoroacetate solution (solution 2). The pumps are set to the respective pumping speed and switched on. 5 ml of the product solution are discarded, 40 ml of the product solution are collected in a vessel. The product is precipitated in 400 ml of methanol, aged for 2 hours, filtered off and dried in a vacuum oven at 60 ° C. overnight.

Beispiel für Pumpgeschwindigkeiten Ansatz SB160508-2:Example of pumping speeds Approach SB160508-2:

  • Polystyrollösung (Lösung 1): 10.00 mL/MinutePolystyrene solution (solution 1): 10.00 mL / min
  • Silbertrifluoracetatlösung (Lösung 2): 13.20 mL/MinuteSilver trifluoroacetate solution (solution 2): 13.20 mL / minute

Für andere Ansätze werden die Pumpgeschwindigkeiten nach Bedarf variiert.For Other approaches will increase the pumping rates as needed varied.

In 5 bis 7 sind TEM-Aufnahmen von über Mikroreaktion synthetisierten Silberpartikeln mit Polystyrolhülle gezeigt.In 5 to 7 TEM images of microreaction synthesized silver particles with polystyrene shell are shown.

Ausführungsbeispiel 4:Embodiment 4

Darstellung von Poly(styrol-block-co-MMA)-Ag mit MagnetrührerPreparation of poly (styrene-block-co-MMA) -Ag with magnetic stirrer

20 mL THF wurden im Wasserbad auf 25°C erwärmt. Die nach 3.a) frisch synthetisierte Makroinitatorlösung (c = 0.5 mol/L) wurde zum THF gegeben, bis die rote Farbe des Makroinitiators stabil war. Danach wurden weitere 0,65 mL Makroinitiator (c = 0,50 mol/L, 0,33 mmol, 1,00 Äq.) zur Lösung gegeben. 3,01 g Styrol (3,4 mL, 28,9 mmol, 87,58 Äq.) wurden schnell zur Lösung gegeben. Nach fünf Minuten wurden 90,1 mg 1,1-Diphenylethylen (0,50 mmol, 1,5 Äq.) zur tiefroten Lösung gegeben. Nach weiteren fünf Minuten wurden 460,6 mg Methylmethacrylat (0,49 mL, 4,60 mmol, 13,94 Äq.) zur Lösung gegeben. Nach weiteren fünf Minuten wurden 50,0 mg Ethylensulfid (0,84 mmol, 2,48 Äq.) zur Lösung gegeben. Die Lösung wurde mit 10 mL Silbertrifluoracetatlösung (c = 34,9 mmol/L, 0,349 mmol, 1,06 Äq. in THF) versetzt. Nach fünf Minuten wurde die Lösung in den zehnfachen Überschuss Methanol eingebracht. Der braune Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und für 12–16 h im Vakuumofen bei 60°C getrocknet.20 mL THF were heated to 25 ° C in a water bath. The according to 3.a) freshly synthesized macroinitator solution (c = 0.5 mol / L) was added to the THF until the red color of the macroinitiator was stable. Thereafter, another 0.65 mL of macroinitiator (c = 0.50 mol / L, 0.33 mmol, 1.00 eq.) Was added to the solution. 3.01 g of styrene (3.4 mL, 28.9 mmol, 87.58 eq) became fast given to the solution. After five minutes, 90.1 mg of 1,1-diphenylethylene (0.50 mmol, 1.5 eq.) to the deep red Solution given. After another five minutes were 460.6 mg of methyl methacrylate (0.49 mL, 4.60 mmol, 13.94 eq.). given to the solution. After another five minutes were added 50.0 mg of ethylene sulfide (0.84 mmol, 2.48 eq.) Solution given. The solution was mixed with 10 mL silver trifluoroacetate solution (c = 34.9 mmol / L, 0.349 mmol, 1.06 eq. in THF). After five minutes, the solution became ten-fold excess Methanol introduced. The brown precipitate was filtered off, washed with water and methanol and for 12-16 h in a vacuum oven at 60 ° C dried.

Die erhaltenen Partikel wurden mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Hierzu wurde ein Gerät JEM 3010 der Firma JEOL verwendet. Die Messungen wurden mit einem LaB6-Kristall als Kathode bei einer Spannung von 300 kV aufgenommen. Die Probenpräparation erfolgte auf 300 mesh-Kupfergrids mit Graphitbeschichtung durch Eintauchen in eine stark verdünnte Chloroformdispersion der Nanopartikel und Trocknen an Luft.The obtained particles were measured by transmission electron microscopy examined. For this purpose, a device JEM 3010 JEOL used. The measurements were made with a LaB6 crystal as the cathode recorded at a voltage of 300 kV. The sample preparation was done on 300 mesh copper grids with graphite coating by immersion in a highly diluted chloroform dispersion of nanoparticles and drying in air.

Die Auswertung erfolgte mit dem geräteeigenen Programm Gatan Digital Microscope und dem Programm ImageJ, Version 1.40 g vom National Institute of Health, USA. Pro Probe wurden Durchmesser von 100 bis 150 Partikeln vermessen. Der durchschnittliche Durchmesser und die Standardabweichung wurden mit dem Programm OriginPro der Version 7.5 bestimmt.The Evaluation was carried out with the device's own program Gatan Digital Microscope and the program ImageJ, version 1.40 g from National Institute of Health, USA. Per sample diameter was from 100 to 150 particles measured. The average diameter and the Standard deviation were using the OriginPro program of the version 7.5 determined.

  • Mittlerer Durchmesser der Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 4: 4,3 nmAverage diameter of the particles according to the embodiment 4: 4.3 nm
  • Standardabweichung: 1,5 nm (35%)Standard deviation: 1.5 nm (35%)

Ausführungsbeispiel 5:Embodiment 5:

Polystyrol-umhüllte KupfernanopartikelPolystyrene-clad copper nanoparticles

Es wurde eine Lösung von thiolatfunktionalisiertem Polystyrol wie oben beschrieben hergestellt (Ansatz 150508-2, Mn = 4400 g mol-1, c = 11,1 mmol/L). 10 mL dieser Lösung (0,11 mmol, 1,00 Äq.) wurden mit 71 mg Kupfer(II)acetylacetonat (0,27 mmol, 2,47 Äq.) in 10 mL THF versetzt. Die Lösung wurde mit 1 mL Hydrazinlösung (c = 1 mol/L in THF, 1 mmol, 9,35 Äq.) versetzt. Der entstehende weiße Niederschlag wurde abfiltriert und verworfen. Die Lösung wurde in den zehnfachen Überschuss Methanol eingebracht. Das farblose Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuumofen bei 60°C getrocknet.A solution of thiolate-functionalized polystyrene was prepared as described above (approach 150508-2, Mn = 4400 g mol-1, c = 11.1 mmol / L). To 10 mL of this solution (0.11 mmol, 1.00 eq.) Was added 71 mg of copper (II) acetylacetonate (0.27 mmol, 2.47 eq.) In 10 mL of THF. The solution was added 1 mL hydrazine solution (c = 1 mol / L in THF, 1 mmol, 9.35 eq.). The resulting white precipitate was filtered off and discarded. The solution was placed in ten times excess methanol. The colorless product was filtered off, washed with water and methanol and dried in a vacuum oven at 60 ° C overnight.

  • Ausbeute: 263 mg (52%)Yield: 263 mg (52%)

Die Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 5 wurden wie unter Beispiel 4 beschrieben mittels Transmissionelektronenmikroskopie untersucht.The Particles according to Embodiment 5 were as described under Example 4 by means of transmission electron microscopy examined.

  • Mittlerer Durchmesser der Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 5: 2,2 nmAverage diameter of the particles according to the embodiment 5: 2.2 nm
  • Standardabweichung: 0,6 nm (27%)Standard deviation: 0.6 nm (27%)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (12)

Verfahren zur Herstellung von Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln, umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Lösung eines anionischen Makroinitiators in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, b) Zugabe mindestens einen anionisch polymerisierbaren Monomers zu dieser Lösung, c) Anionische Polymerisation bei Raumtemperatur, d) Zugabe eines aliphatischen oder aromatischen Sulfids, e) Zugabe einer Lösung mindestens eines organolöslichen Metallsalzes in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, f) Zugabe eines homogenen Reduktionsmittels, falls das Redoxpotential des mindestens einen organolöslichen Metallsalzes nicht ausreicht, um ausschließlich durch das aliphatische oder aromatische Sulfid zum Metall reduziert zu werden, g) Ausfällen der gebildeten Partikel mit einem organischen Lösungmittel, h) Abtrennen und Trocknen der Partikel.Enveloped process for the preparation of polymers metal-containing nanoparticles, comprising the steps: a) manufacture a solution of an anionic macroinitiator in one aprotic organic solvents, b) Add at least an anionic polymerizable monomer to this solution, c) Anionic polymerization at room temperature, d) addition of a aliphatic or aromatic sulfide, e) adding a solution at least one organosoluble metal salt in one aprotic organic solvents, f) addition of a homogeneous reducing agent, if the redox potential of at least an organosoluble metal salt is insufficient to exclusively by the aliphatic or aromatic Sulfide to be reduced to the metal g) failures the formed particles with an organic solvent, H) Separating and drying the particles. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen organolöslichen Metallsalz um ein Salz von Silber, Kupfer, Gold, Zinn, Blei, Chrom, Zink und Gemischen davon handelt.Process according to claim 1, characterized characterized in that it is the at least one organosoluble Metal salt around a salt of silver, copper, gold, tin, lead, chromium, Zinc and mixtures thereof. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einem organolöslichen Metallsalz um ein Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat, Benzoat, Iodid oder Gemische davon handelt.Method according to one of the claims 1 or 2, characterized in that it is at least an organosoluble metal salt around an acetate, trifluoroacetate, Acetylacetonate, benzoate, iodide or mixtures thereof. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Makroinitiator ausgewählt ist aus Alkalimetallalkoholaten, Metallalkylen, Aminen, Grignard-Verbindungen (Erdalkali-Alkyle) und Lewis-Basen.Method according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the anionic macroinitiator is selected from alkali metal alcoholates, metal alkyls, Amines, Grignard compounds (alkaline earth alkyls) and Lewis bases. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische polymerisierbare Monomer Styrol oder Methacrylat ist.Method according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the anionic polymerizable Monomer is styrene or methacrylate. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatisch oder aromatische Sulfid ausgewählt ist aus Ethylensulfid, Propylensulfid und Styroloxid.Method according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the aliphatic or aromatic Sulfide is selected from ethylene sulfide, propylene sulfide and styrene oxide. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mit schwefelhaltigen Gruppen eingesetzt werden.Method according to one of the claims 1 to 6, characterized in that the polymer with sulfur-containing Groups are used. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die schwefelhaltigen Gruppen eine Vernetzung der Polymere und gleichzeitig eine Stabilisierung der metallischen Nanopartikel erfolgt.Method according to one of the claims 1 to 7, characterized in that by the sulfur-containing Groups a cross-linking of the polymers and stabilization at the same time the metallic nanoparticle takes place. Mit Polymeren umhüllte metallhaltige Nanopartikel, erhältlich durch Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.Metal-containing nanoparticles coated with polymers, obtainable by methods according to one of claims 1 to 8. Verwendung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für antibakterielle Ausrüstungen, für die Plasmonenresonanzmessung oder für die Herstellung von Tinten.Use of polymer-coated metal-containing Nanoparticles according to one of the claims 1 to 9 for antibacterial equipments, for the Plasmon resonance measurement or for the production of inks. Verwendung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 für antistatische Ausrüstungen.Use of polymer-coated metal-containing Nanoparticles according to one of the claims 1 to 10 for antistatic equipment. Verwendung von mit Polymeren umhüllten metallhaltigen Nanopartikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 für Masterbatches und Granulate.Use of polymer-coated metal-containing Nanoparticles according to one of the claims 1 to 11 for masterbatches and granules.
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