EP1585488A1 - Neue phenylendiaminderivat-kupplerkomponenten - Google Patents

Neue phenylendiaminderivat-kupplerkomponenten

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Publication number
EP1585488A1
EP1585488A1 EP03782458A EP03782458A EP1585488A1 EP 1585488 A1 EP1585488 A1 EP 1585488A1 EP 03782458 A EP03782458 A EP 03782458A EP 03782458 A EP03782458 A EP 03782458A EP 1585488 A1 EP1585488 A1 EP 1585488A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
methoxyethoxy
amino
bis
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03782458A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg KNÜBEL
Horst Höffkes
Ralph Nemitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1585488A1 publication Critical patent/EP1585488A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain special m-phenylenediamine derivatives which carry an oxaalkyl ether group, a process for dyeing hair using these agents, and some of these m-phenylenediamine derivatives themselves and intermediates which are formed in the preparation of these compounds.
  • oxidation coloring agents play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Particularly suitable coupler substances are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1, 7- Dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3- Bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5- aminophenol.
  • Good oxidation dye precursors should primarily fulfill the following prerequisites: they must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. You must also have a good ability to draw on the fiber, especially in the case of human hair, there must be no noticeable differences between damaged and newly grown hair (leveling ability). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair dye, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloring achieved should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and is to be reversed.
  • Couplers / developer combinations usually fail to achieve a natural shade on the hair. In practice, therefore, combinations of different developer and / or coupler components are usually used. There is therefore a constant need for new, improved dye components which are also problematic in toxicological and dermatological terms.
  • Coupler components enable, especially in combination with p-toluenediamine, 1- (2-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 1- (2-hydroxyethyl) -4,5-diaminopyrazole, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane and 4-amino-2-aminomethylphenol, dyeings with high color intensities, good wash resistance and good leveling capacity.
  • the present invention therefore firstly relates to agents for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing at least one m-phenylenediamine derivative of the formula (I) in a cosmetically acceptable carrier as a coupler component.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, ad-
  • R 5 stands for ad- to C 4 -alkyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a C to C alkoxy group, n represents an integer from 2 to 6 and m represents an integer from 2 to 4, with the proviso that if R 6 is a
  • Is hydrogen, m can also be 1.
  • Keratinic fibers are to be understood according to the invention to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the oxidation colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, there is in principle nothing to prevent their use in other areas, particularly in color photography.
  • the m-phenylenediamine derivatives according to the invention are amino compounds, the known acid addition salts can be prepared from them in the usual way. All statements in this document and accordingly the claimed scope of protection therefore relate both to the compounds present in free form and to their water-soluble, physiologically tolerable salts.
  • salts are the hydrochlorides, the hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates.
  • the hydrochlorides and the sulfates are particularly preferred.
  • Examples of the d- to C 4 -alkyl groups mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl groups. Preferred d- to C -alkoxy groups are the methoxy and ethoxy groups. Further preferred examples of a C to C 4 monohydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred. A particularly preferred C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl group is 1, 2-dihydroxyethyl. The other terms used are derived from the definitions given here.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) can be prepared using conventional organic methods. As an example, reference is made to the experimental procedures in the context of the exemplary embodiments.
  • German documents DE-A1-26 28 999 and DE-A1-199 59 318, DE-A1-199 59 319 and DE-A1-199 59 320 disclose 1-alkyl-2-alkoxy-3,5-diaminobenzenes, which differ from the subject matter of the present application by the substituent in the 2-position.
  • the colorations of the compounds now claimed with p-toluenediamine or 1- (2-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene are in principle similar to those with 2,4-diamino-6-methyl-anisole (prominent representative of the prior art).
  • the colorations with the m-phenylenediamine derivatives according to the invention are distinguished by the fact that, in contrast to the colorations with 2,4-diamino-6-methyl-anisole, they are thermally stable and, when heated strongly, as described, for example, in FIG. B. occurs when blow drying, do not change.
  • Compounds of the formula (I) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a 2-hydroxyethyl group are particularly preferred.
  • M-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) are very particularly preferred, in which either all the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or one of the radicals R 1 and R 2 and one of the radicals R 3 and R 4 represents a 2-hydroxyethyl group and the other of the radicals R 1 and R 2 and the other of the radicals R 3 and R 4 represent a hydrogen atom.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (!) In which R 5 represents a methyl group can also be preferred.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) may be preferred in which the unit C m H 2m R 6 represents a methyl group.
  • the group C n H 2n is selected from an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a / -propylene group.
  • An ethylene group and a / - propylene group are particularly preferred according to the invention.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) in which R 6 is ad- to C 4 -alkoxy group or a hydroxyl group can be preferred.
  • the groups C n H 2n and C m H 2m are selected independently of one another from an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a / -propylene group.
  • An ethylene group and a / -propylene group are particularly preferred according to the invention.
  • R 6 is selected from an ethoxy group or a methoxy group.
  • the group X is in the p-position to one of the two amino groups or in the o-position to both amino groups. Furthermore, it can be preferred according to the invention if the group R 5 is in the o or p position to the group X.
  • the m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) are preferred, in which X represents a group which is selected from a 2-methoxyethoxy group, a 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy group and a 2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy group.
  • particularly preferred m-phenylenediamine derivatives of the formula (I) are selected from the group formed by 3,5-diamino-2- (2-methoxyethoxy) toluene, 3,5-diamino-2- [2- (2- methoxyethoxy) ethoxy] toluene, 3,5-diamino-4- (2-methoxyethoxy) toluene, 3,5-bis - [(2-hydroxyethyl) amino] -2- (2-methoxyethoxy) toluene and 3,5- Bis - [(2-hydroxyethyl) amino] -4- (2-methoxyethoxy) toluene.
  • 3,5-Diamino-2- (2-methoxyethoxy) toluene and 3,5-bis - [(2-hydroxyethyl) amino] -2- (2-methoxyethoxy) toluene are very particularly preferred in the context of the present invention.
  • the colorants according to the invention can also contain at least one developer component.
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are particularly preferred
  • G 1 stands for a hydrogen atom, ad to C 4 alkyl, ad to C 4 monohydroxyalkyl, C 2 to C polyhydroxyalkyl, (d to C) alkoxy (Ci to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C r to C -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a d to C alkyl radical, a d to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy (Cr to C 4 ) alkyl radical or ad- to C -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, ad- to C 4 -alkyl residue, ad- to C -monohydroxyalkyl residue, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl residue, a C to C 4 hydroxyalkoxy group, a d to C 4 acetylaminoalkoxy group, a d to C 4 mesylaminoalkoxy group or a d to C carbamoylaminoalkoxy group;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the d- to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred d- to C-alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a d- to C -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 - to C polyhydroxyalkyl group is 1, 2-dihydroxyethyl.
  • halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, d- to C 4 -monoalkylamino groups, Cr to C 4 -dialkylamino groups, d- to C 4 -trialkylammonium groups, d- to C-monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -amino-2 - methylaniline,
  • P-Phenylenediamine derivatives of the formula (E1) which are very particularly preferred according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerable salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a Cr to C alkyl radical, by a C to C 4 hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is formed by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can be interrupted or terminated and possibly substituted by one or more hydroxyl or C 1 -C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is formed by one or more nitrogen-containing groups and / or
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a d- to C 4 -alkyl radical, a d- to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, ad- to C 4 - Aminoalkyl radical or a direct connection to the bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a d- to C -alkyl radical, with the provisos that
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N , -Bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-diethyl-N, N , bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminopheny
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N , -bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of their physiologically acceptable salts.
  • bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane is a very particularly preferred dual-core developer component of the formula (E2).
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (E3) are particularly preferred
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d to C alkyl radical, a d to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d to C) alkoxy (C to C ) -alkyl radical, ad- to C 4 -aminoalkyl residue, a hydroxy- (d- to C 4 ) -alkylamino residue, ad- to C 4 -hydroxyalkoxy residue, ad- to C -hydroxyalkyl- (C to C) -aminoalkyl residue or a (di-d to C 4 alkylamino) - (d to C 4 ) alkyl radical, and
  • G 4 represents a hydrogen or halogen atom, a C to C 4 alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C to C) alkoxy (C to C) alkyl, ad to C 4 ⁇ aminoalkyl or C to C cyanoalkyl,
  • G 15 represents hydrogen, a C r to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G S stands for hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol,
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-
  • Methoxyethyl ⁇ amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diar ⁇ inopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4.5 -Diamino-1-methylpyrazole, 4,5- Diamino-1- (ß-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4.5 -Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3 -methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-buty
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a d to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical (d- to C 4 ) -alkoxy- (d- to C 4 ) -alkyl radical, ad- to C -aminoalkyl radical, which can optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a (Cr to C 4 ) -Alkylamino- (C to C 4 ) -alkyl radical, a di - [(d- to C 4 ) -alkyl] - (d- to C) -aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle Form 5 or 6 chain links, a d- to C 4 -hydroxyalkyl or a di- (
  • the pyrazole [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the colorants according to the invention contain at least one further coupler component.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl -3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2, 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4 -Dichlor-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,4
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy -4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives, such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4- hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the hair colorants according to the invention preferably contain both the developer components and the coupler components in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total oxidation colorant.
  • Developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to one another. If molar use has also proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can be included.
  • the colorants can contain at least one precursor of a nature-analog dye.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ha) are particularly suitable as precursors of nature-analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a dC -alkyl group or a dC -hydroxy-alkyl group
  • - R 2 represents hydrogen or a -COOH group, the -COOH group also as
  • Salt with a physiologically compatible cation can be present,
  • R 3 represents hydrogen or a CC alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a dC alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 - Dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and the 6-hydroxyindoline, the 6-aminoindoline and the 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a CC 4 alkyl group or a dd-hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a dC -alkyl group
  • R 4 stands for hydrogen, a CC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CC 4 alkyl group, and
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 ,
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 are to be emphasized -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid; very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants according to the invention can contain one or more direct dyes for shading.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitro ⁇ henol, 1, 4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2 - (2'-Hydroxyethyl!) Amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl
  • Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, picramic acid and their salts, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzene.
  • agents according to the invention can contain a cationic direct dye.
  • a cationic direct dye is particularly preferred.
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic direct dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the hair colorants according to the invention may also contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as z. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as z.
  • B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups can be contained in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x 0 or 1 to 16, acyl sarcosides with 10 to 18 C- Atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 carbon atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • alkyl polyglycosides are those in which R 1 consists essentially of C 8 - and C 10 alkyl groups, mainly of C ⁇ 2 - and C ⁇ alkyl groups essentially of C 8 - to Ci6 alkyl groups or consists essentially of C 2 - to Ci6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as the sugar building block Z.
  • sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding Oligosaccharides used.
  • examples of such sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds that carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO ⁇ - or -S ⁇ 3 ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylamino-propionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 12-18 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the compounds known under the INCl names Quaternium-27 and Quaternium-83 compounds imidazolium.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Ester quats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • colorants according to the invention can contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes,
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl ammonium chloride copolymers, with diethyl sulfate quaternized dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone lmidazolinium- methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylates lat / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active ingredients that improve fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2 alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases, active substances such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol, Vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle,
  • Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,.
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • the agents according to the invention preferably contain the dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring, such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a dC alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • the oxidation coloring agent can also be applied to the hair together with a catalyst which oxidizes the dye precursors, e.g. activated by atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ are particularly suitable.
  • the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases, which can significantly increase the effects of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the help of atmospheric oxygen, such as for example the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus activate the oxidation of the dye precursors biocatalytically. Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for this, e.g.
  • Tyrosinase oxidase and tyrosine oxidase and tyrosine, uricase and uric acid or their salts, choline oxidase and choline, amino acid oxidase and amino acids.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment. Application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of 5 to 45 minutes, the hair dye is rinsed off from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the preparation with the dye precursors can also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if necessary after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, the skin is rinsed and, if necessary, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10. In the subsequent accelerated postoxidation, the use of acidified peroxidisulfate solutions as the oxidizing agent can be preferred.
  • a second subject of the present application is the use of the m-phenylenediamine derivatives according to the invention for dyeing keratin fibers.
  • a third object of the present invention is a process for dyeing keratin fibers, in which a hair dye according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after an exposure time.
  • a fourth object of the present invention are m-phenylenediamine derivatives selected from the group consisting of 3,5-diamino-2- (2-methoxyethoxy) toluene, 3,5-diamino-2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] toluene, 3,5-diamino-4- (2-methoxyethoxy) toIuoI, 3,5-bis - [(2-hydroxyethyl) amino] -2- (2-methoxyethoxy) toluene and 3,5-bis- [(2-hydroxyethyl) amino] -4- (2-methoxyethoxy) toluoI.
  • a fifth object of the present invention are the first intermediates in the synthesis of the m-phenylenediamines according to the invention, selected from the group formed by bis (2-chloroethyl) - [2- (2-methoxyethoxy) -5-methyl-1,3 -phenylene] biscarbamate and bis (2-chloroethyl) - [4- (2-methoxyethoxy) -5-methyl-1,3-phenylene] biscarbamate.
  • a sixth object of the present invention are the second intermediates in the synthesis of the m-phenylenediamines according to the invention, selected from the group formed by 3,3 '- [2- (2-methoxyethoxy) -5-methyl-1, 3-phenylene ] -bis (1,3-oxazolidin-2- one) and 3,3 '- [4- (2-methoxyethoxy) -5-methyl-1,3-phenylene] -bis (1,3-oxazolidin-2- on).
  • the cream base used had the following composition:
  • the dissolved dye precursors were worked into the hot cream one after the other.
  • the mixture was then made up to 97 g with distilled water and the pH was adjusted to 9.5 with ammonia. After filling up to 100 g with distilled water, the mixture was stirred cold ( ⁇ 30 ° C.), a homogeneous cream being formed.
  • coloring cream 25 g of coloring cream were mixed with 25 g of the following oxidizing agent preparation.
  • a strand of hair (80% gray; 330 mg to 370 mg in weight) was added to each of the mixtures thus obtained.
  • the mixtures and the strands of hair were then each placed on a watch glass and the strands of hair were well embedded in the coloring creams. After 30 minutes ( ⁇ 1 minute) of exposure at room temperature, the strands of hair were removed and washed with an aqueous Texapon ® EVR solution until the excess color was removed.
  • the strands of hair were air-dried and their shade determined and noted under the daylight lamp (color testing device HE240A) (Taschenlexikon der Weg Weg, A. Kornerup and JH Wanscher, 3rd unchanged edition 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zurich, Göttingen).
  • Formulations 1 to 9 were mixed with the above-described oxidizing agent preparation (item 2.1) in a ratio of 1: 1, and the resulting application preparation was applied to strands (Keriing, natural white). After a contact time of 30 minutes at 32 ° C, the fibers were rinsed thoroughly with water, dried with a hair dryer and the coloration was assessed. The following results were obtained:
  • Acid Red 33 Cl 17200 Acid Red 52 Cl 45100 Acrysol ® 22 acrylic polymer (approx. 29.5 - 30.5% solids in water; INCI name: Acrylates / Steareth-20 methacrylate copolymer)
  • Dehydol® LS 2 C ⁇ 2-1 fatty alcohol with approx. 2-EO units (INCI name: Laureth-2) (Cognis Pulcra) Dehyton ® KN, N-Dimethyl-N- (C 8- ⁇ 8 -kokosamidopropyl) ammonium aceto-betaine (approx. 30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
  • Edenor ® PK 1805 oleic acid (INCI name: Oleic Acid) (Cognis) Eumulgin ® B 1 cetylstearyl alcohol with approx. 12 EO units (INCI name: Ceteareth-12) (Cognis Eumulgin ® B2 cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis) Eumulgin ® HRE 40 hardened castor oil with approx.
  • Gluadin ® WQ Wheat Protein Hydrolyzate (approx. 31-35% solids; INCI name: Aqua (Water), Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Ethylparaben, Methylparaben) (Cognis)
  • HC Red 1 4-amino-2-nitrodiphenylamine HC Red B 54 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitrophenoI (INCI name: 3-nitro-p-hydroxyethylaminophenol)
  • Lorol ® tech. C ⁇ 2 - ⁇ 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (Cognis)
  • Polydiol ® 400 polyethylene glycol (INCI name: PEG-8) (Cognis)
  • Polymer JR ® 400 quaternized hydroxyethyl cellulose (INCI name: Polyquaternium-10) (Amerchol)
  • Salcare ® SC 96 approx. 50% active substance content; INCI name: Polyquatemium-37, Propylene Glycol Dicaprylate / Dicaprate, PPG-1 Trideceth-6 (CIBA)
  • Texapon ® EVR lauryl ether sulfate sodium salt with special additives (approx. 34 to 37% active substance content; INCI name: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
  • Texapon ® K 14 S 70 C lauryl myristyl ether sulfate sodium salt (approx. 68% to 73%
  • Texapon ® N28 lauryl ether sulfate sodium salt (at least 26.5%
  • Turpinal ® SL 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (approx. 58 - 61% active substance content; INCI name: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthalten wobei R<1>, R<2>, R<3> und R<4> stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine C2- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe oder eine C3- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe, R<5> steht für eine Cl- bis C4­-Alkylgruppe und X steht für eine Gruppe der Formel (la) wobei R<6> steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Cl- bis C4-Alkoxygruppe, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m steht für eine ganze Zahl von 2 bis 4, mit der Massgabe, dass, falls R<6> für ein Wasserstoffatom steht, m auch 1 sein kann. Die erfindungsgemässen Kupplerkomponenten ermöglichen, insbesondere in Kombination mit p-Toluylendiamin, 1­(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, Bis-(2­ hydroxy-5-aminophenyl)methan und 4-Amino-2-aminomethylphenol, Färbungen mit hohen Farbintensitäten, guten Waschbeständigkeiten und einem guten Eglaisierungsvermögen.

Description

NEUE PHENYLENDIAMINDERIVAT-KUPPLERKOMPONENTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle m- Phenylendiaminderivate enthalten, die eine Oxaalkylethergruppe tragen, ein Verfahren zur Färbung von Haaren mit diesen Mitteln, sowie einige dieser m- Phenylendiaminderivate selbst und Zwischenprodukte, die bei der Herstellung dieser Verbindungen entstehen.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und
Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminpphenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophen.oxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- 4,5,6-triarninopyrimidin, 2,4~Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino- propan-2-oI.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono- methylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor- 5-aminophenol.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen
Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff komponenten, die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Kupplerkomponenten zu entwickeln, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass spezielle m-Phenylendiaminderivate, die eine Oxaalkylethergruppe tragen, den an Kupplerkomponenten gestellten Anforderungen in einem hohen Maße genügen. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten ermöglichen, insbesondere in Kombination mit p-Toluylendiamin, 1- (2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)methan und 4-Amino-2-aminomethylphenol, Färbungen mit hohen Farbintensitäten, guten Waschbeständigkeiten und einem guten Egalisierungsver ögen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I)
wobei
R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d- bis
C -Alkylgruppe, eine C2- bis C4-Monohydroxyalkylgruppe oder eine C3- bis C -
Polyhydroxyalkylgruppe,
R5 steht für eine d- bis C4-Alkylgruppe und
X steht für eine Gruppe der Formel (la)
-O-CnH2n-O-CmH2m-R6 (la)
wobei
R6 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine C bis C -Alkoxygruppe, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m steht für eine ganze Zahl von 2 bis 4, mit der Maßgabe, dass, falls R6 für ein
Wasserstoffatom steht, m auch 1 sein kann.
Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen. Da es sich bei den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten um Amino- Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäss der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Verbindungen als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Die Hydrochloride und die Sulfate sind dabei besonders bevorzugt.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d- bis C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Bevorzugte d- bis C -Alkoxygruppen sind die Gruppen Methoxy und Ethoxy. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C bis C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Die übrigen verwendeten Bezeichnungen leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab.
Die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Versuchsdurchführungen im Rahmen der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Die nunmehr beanspruchten m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. In der Literatur sind aber einige strukturell verwandte Verbindungen beschrieben. So werden beispielsweise in der DE-A1-27 37 138 sowie der FR-A-2 486 075 m-Phenylendiaminderivate offenbart, die in 1 -Stellung eine Oxaalkylethergruppe tragen. Diesen Schriften sind aber keinerlei Hinweise auf die guten färberischen Eigenschaften der nunmehr beanspruchten Verbindungen zu entnehmen. Ferner offenbaren die deutschen Schriften DE-A1-26 28 999 sowie DE-A1-199 59 318, DE-A1-199 59 319 und DE-A1-199 59 320 1-Alkyl-2-alkoxy-3,5-diaminobenzole, die sich vom Gegenstand der vorliegenden Anmeldung durch den Substituenten in 2-Stellung unterscheiden. Die Ausfärbungen der nunmehr beanspruchten Verbindungen mit p- Toluylendiamin oder 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol ähneln prinzipiell denen mit 2,4-Diamino-6-methyl-anisol (prominenter Vertreter des Standes der Technik). Überraschenderweise zeichnen sich die Ausfärbungen mit den erfindungsgemäßen m- Phenylendiaminderivaten aber dadurch aus, dass sie im Gegensatz zu den Ausfärbungen mit 2,4-Diamino-6-methyl-anisol thermisch stabil sind und sich bei starker Erwärmung, wie sie z. B. beim Fönen auftritt, nicht verändern.
Erfindungsgemäß können die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine d- bis C4-Alkylgruppe oder eine d- bis C - Monohydroxyalkylgruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Reste R1, R2, R3 und R4 für ein Wasserstoffatom oder eine 2- Hydroxyethylgruppe stehen. Ganz besonders bevorzugt sind m-Phenylendiaminderivate der Formel (I), bei denen entweder alle Reste R1, R2, R3 und R4für ein Wasserstoffatom stehen oder einer der Reste R1 und R2 sowie einer der Reste R3 und R4 für eine 2- Hydroxyethylgruppe stehen und der andere der Reste R1 und R2 sowie der andere der Reste R3 und R4für ein Wasserstoffatom stehen.
Erfindungsgemäß können weiterhin die m-Phenylendiaminderivate der Formel (!) bevorzugt sein, bei denen R5 für eine Methylgruppe steht.
Im Rahmen einer ersten Ausgestaltungsform können die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen die Einheit CmH2mR6 für eine Methylgruppe steht. Im Rahmen dieser Ausgestaltungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Gruppen CnH2n ausgewählt ist aus einer Ethylengruppe, einer Propylengruppe, einer Butylengruppe oder einer /-Propylengruppe. Eine Ethylengruppe und eine /- Propylengruppe sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Im Rahmen einer zweiten Ausgestaltungsform können die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt sein, bei denen R6 für eine d- bis C4-Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe steht. Im Rahmen dieser Ausgestaltungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Gruppen CnH2n sowie CmH2m unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Ethylengruppe, einer Propylengruppe, einer Butylengruppe oder einer /-Propylengruppe. Eine Ethylengruppe und eine /-Propylengruppe sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Im Rahmen dieser Ausgestaltungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn R6 ausgewählt ist aus einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe. Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn sich die Gruppe X in p-Stellung zu einer der beiden Aminogruppen oder in o-Stellung zu beiden Aminogruppen befindet. Ferner kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn sich die Gruppe R5 in o- oder p- Stellung zur Gruppe X befindet.
Erfindungsgemäß sind die m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) bevorzugt, bei denen X steht für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus einer 2-Methoxyethoxygruppe, einer 2-(2- Methoxyethoxy)ethoxygruppe sowie einer 2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxygruppe.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte m-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol, 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol, 3,5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toluol, 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol und 3,5-Bis-[(2- hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)-toluol.
Ganz besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind 3,5-Diamino-2-(2- methoxyethoxy)toluol und 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol.
Neben den m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C )-Alkoxy- (Ci- bis C4)-alkylrest, einen 4'~Aminophenylrest oder einen Cr bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen d- bis C - Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C4)-Alkoxy- (Cr bis C4)-alkylrest oder einen d- bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen d- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen d- bis C - Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen d- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte d- bis C - Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C -Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, d- bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, d- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, d- bis C - Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium. Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-ρ- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)~p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2- (ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen Cr bis C -Alkylrest, durch einen C bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen d- bis C -Alkylrest, mit den Maßgaben, dass
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N,-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl- N,N,-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)- methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin und 1,10-Bis-(2,,5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze. Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N,-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan ist erfindungsgemäß eine ganz besonders bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponente der Formel (E2).
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen d- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- bis C )-Alkoxy-(C bis C )-alkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(d- bis C4)-alkylaminorest, einen d- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d- bis C -Hydroxyalkyl- (C bis C )-aminoalkylrest oder einen (Di-d- bis C4-Alkylamino)-(d- bis C4)-alkylrest, und
G 4 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C bis C )-Alkoxy-(C bis C )-alkylrest, einen d- bis C4~Aminoalkylrest oder einen C bis C - Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G S steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-
Methoxyethyl)~amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diarπinopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4- Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl- 3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß- hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylrest, einen d- bis C -Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C4)-Alkylamino-(C bis C4)-alkylrest, einen Di-[(d- bis C4)-alkyl]-(d- bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(d- bis C )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen d- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen d- bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cr bis C )-Alkylamino-(d- bis C )-alkylrest, einen Di-[(C bis C4)alkyl]- (d- bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen d- bis C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(d- bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen d- bis C -Alkyl- oder Di-(C bis C - hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7~Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine weitere Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono- methylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylre- sorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4l-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3- Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naρhthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden Kuppler/Entwicklerkombinationen erwiesen:
- 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol / p-Toluylendiamin, - 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol / 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol,
- 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol / 4-Amino-2-[(5-amino-2- hydroxyphenyl)methyl]phenol,
- 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol / 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol,
- 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol / p-Toluylendiamin,
- 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol / 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5- diaminopyrazol,
- 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol / 1-(2-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol / p-Toluylendiamin,
- 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol / 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,5-diaminobenzol,
3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol / Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)methan,
- 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)-toluol / p-Toluylendiamin, 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)-toluol / 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,5-diaminobenzol sowie
- 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)-toluol / Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)methan.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino- gruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Ha),
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-C -Alkylgruppe oder eine d-C -Hydroxy-alkylgruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als
Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine C C -Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C -Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6- Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (llb), in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkylgruppe oder eine d-d-Hydroxyalkylgruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C -Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine C C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C C4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitroρhenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethy!)amino-4,6- dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'- hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, l-(2'-
Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4 "
er
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Gh., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1- Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cι2- und Cι -Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C 2- bis Ci6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOΘ- oder -Sθ3 Θ-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylamino- propionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quatemäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCl-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalime- tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise
- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quatemierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium- methochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, - Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel,
Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten,
Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei,
Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian,
Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren. Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines d-C -Alkohols, insbesondere Ethanol beziehungsweise Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose, - Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro- dukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivate zum Färben keratinischer Fasern. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind m-Phenylendiaminderivate ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol, 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol, 3,5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toIuoI, 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol und 3,5-Bis-[(2- hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)-toluoI.
Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die ersten Zwischenstufen der Synthese der erfindungsgemäßen m-Phenylendiamine, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Bis(2-chlorethyl)-[2-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1,3-phenylen]- biscarbamat und Bis(2-chlorethyl)-[4-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]- biscarbamat.
Ein sechster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die zweiten Zwischenstufen der Synthese der erfindungsgemäßen m-Phenylendiamine, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3,3'-[2-(2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2- on) und 3,3'-[4-(2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2-on).
Ausführunqsbeispiele
1 Synthesen
1.1 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol
1.1.1 3,5-Dinitro-2-(2-methoxyethoxy)toluol
0,82 g KOH-Pulver (85%ig) wurden in 100 ml 2-Methoxyethanol suspendiert und unter Rückfluss erwärmt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Im Anschluss wurden 10 g 3,5- Dinitro-2-methoxytoluol zugegeben, und es wurde weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben und mit NaOH alkalisch gestellt. Es wurde mehrfach mit Methyl-terf.-butylether extrahiert, und die vereinigten Etherphasen wurden gereinigt, getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Ausbeute: 8,0 g (66 %)
1.1.2 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol
6,5 g 3,5-Dinitro-2-(2-methoxyethoxy)toluol, 280 ml Ethanol, 20 ml Wasser und 0,1 g Pd/C (5 %ig) wurden im Autoklav vorgelegt und bei 50 °C mit 50 bar Wasserstoff-Druck 12 h hydriert. Im Anschluss ließ man abkühlen, der Katalysator wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 185 - 225 °C). Ausbeute: 2,7 g (54 %)
.2 3.5-Diamino-2-r2-(2-methoxyethoχy)ethoxy1toluol
1.2.1 3,5-Dinitro-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toIuol
0,82 g KOH-Pulver (85%ig) wurden in 100 ml Diethylenglykolmonomethylether suspendiert, und der Ansatz wurde unter Rückfluss erwärmt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Im Anschluss wurden 10 g 3,5-Dinitro-2-methoxytoluol zugegeben, und der Ansatz wurde weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben und mit NaOH alkalisch gestellt. Es wurde mehrfach mit Methyl-fetτ.-butylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Ausbeute: 9,9 g (70 %)
1.2.2 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol
7,7 g 3,5-Dinitro-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol, 280 ml Ethanol, 20 ml Wasser und 0,1 g Pd/C (5 %ig) wurden im Autoklav vorgelegt und bei 50 °C mit 50 bar Wasserstoff- Druck 12 h hydriert. Im Anschluss ließ man abkühlen. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 220 - 263 °C). Ausbeute: 4,5 g (73 %)
1.3 3.5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toluol
1.3.1 3,5-Dinitro-4-(2-methoxyethoxy)toluol
16,4 g KOH-Pulver (85 %ig) wurden in 1 I 2-Methoxyethanol suspendiert, und der Ansatz unter Rückfluss erwärmt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Im Anschluss wurden 200 g 2,6-Dinitro-4-methylanisol zugegeben und weitere 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben und mit NaOH alkalisch gestellt. Es wurde mehrfach mit Methyl-fe/τ.-butylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Ausbeute: 148 g (62 %)
1.3.2 3,5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toluol
145 g 3,5-Dinitro-4-(2-methoxyethoxy)toluol, 1 ,35 I Ethanol, 150 ml Wasser und 1 g Pd/C
(5 %ig) wurden im Autoklav vorgelegt und bei 50 °C mit 50 bar Wasserstoff-Druck 12 h hydriert. Im Anschluss ließ man abkühlen, der Katalysator wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert.
Ausbeute: 102 g (91 %)
1.4 3.5-Bis-r(2-hvdroxyethyl)aminol-2-(2-methoxyethoxy)-toluol
1.4.1 3,5-Dinitro-2-(2-methoxyethoxy)-toluol
0,82 g KOH-Pulver (85%ig) wurden in 100 ml Diethylenglykolmonomethylether suspendiert, und der Ansatz wurde unter Rückfluss erwärmt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Im Anschluss wurden 10 g 3,5-Dinitro-2-methoxytoluol zugegeben, und es wurde weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben und mit NaOH alkalisch gestellt. Es wurde mehrfach mit Methyl-tetf.-butylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Ausbeute: 9,9 g (70 %)
1.4.2 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)-toluol
7,7 g 3,5-Dinitro-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toIuol, 280 ml Ethanol, 20 ml Wasser und 0,1 g Pd/C (5 %ig) wurden im Autoklav vorgelegt und bei 50 °C mit 50 bar Wasserstoff- Druck 12 h hydriert. Im Anschluss ließ man abkühlen, der Katalysator wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert (0,08 mbar, 220 - 263 °C). Ausbeute: 4,5 g (73 %)
1.4.3 Bis(2-chlorethyl)-[2-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-biscarbamat
38 g 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)-toluol und 36 g Calciumcarbonat wurden in 11 Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 68 g 2-Chlorethyl- chloroformiat zugegeben und es wurde weitere 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss ließ man abkühlen, und die Mineralsalze wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Eiswasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 65 g (84 %)
Schmelzpunkt: 107 - 109 °C 1.4.4 3,3'-[2-(2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2-on)
200 ml Natronlauge (20%ig) wurden vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss wurden 65 g Bis(2-chlorethyl)-[4-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-biscarbamat portionsweise hinzugegeben. Nach der Zugabe von 200 ml Dioxan wurde weitere 2 h bei 45 °C nachgerührt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Ansatz auf Eis gegossen und mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 44 g (87 %)
1.4.5 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2-methoxyethoxy)-toluol
44 g 3,3'-[4-(2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1,3-phenylen]-bis(1,3-oxazolidin-2-on) wurden in 500 ml 20 %iger KOH 4 h unter Rückfluss erwärmt. Nach Filtration wurde der Ansatz mit 200 ml Ethanol verdünnt und mit HCI auf pH 8 eingestellt. Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 37 g (quantitativ)
1.5 3,5-Bis-r(2-hvdroxyethyl)amino1-4-(2-methoxyethoxy)-toluol
1.5.1 3,5-Dinitro-4-(2-methoxyethoxy)-toluol
16,4 g KOH-Pulver (85 %ig) wurden in 1 I 2-MethoxyethanoI suspendiert, und der Ansatz wurde unter Rückfluss erwärmt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Im Anschluss wurden 200 g 3,5-Dinitro-4-methoxytoluol zugegeben, und der Ansatz wurde weitere 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegeben und mit NaOH alkalisch gestellt. Es wurde mehrfach mit Methyl-fe/τ.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Ausbeute: 148 g (62 %)
1.5.2 3,5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-toluol
145 g 3,5-Dinitro-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol, 1,35 I Ethanol, 150 ml Wasser und 1 g Pd/C (5 %ig) wurden im Autoklav vorgelegt und bei 50 °C mit 50 bar Wasserstoff- Druck 12 h hydriert. Im Anschluss ließ man abkühlen, der Katalysator wurde abfiltiert, und das Filtrat wurde am Rotavapor bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde im Kugelrohr destilliert. Ausbeute: 102 g (91 %)
1.5.3 Bis(2-chlorethyl)-[4-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-biscarbamat
69 g 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)-toluol und 67 g Calciumcarbonat wurden in 11 Dioxan vorgelegt und auf 90 °C erwärmt. Innerhalb von 15 min wurden 68 g 2-Chlorethyl- chloroformiat zugegeben, und es wurde weitere 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss ließ man abkühlen, und die Mineralsalze wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde auf Eiswasser gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakum getrocknet.
Ausbeute: 116 g (81 %)
Schmelzpunkt: 107 - 109 °C
1.5.4 3,3'-[4-(2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2-on)
400 ml Natronlauge (20%ig) wurden vorgelegt und auf 45 °C erwärmt. Im Anschluss wurden 116 g Bis(2-chlorethyl)-[4-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1,3-phenylen]-biscarbamat portionsweise hinzugegeben. Nach Zugabe von 400 ml Dioxan wurde weitere 2 h bei 45 °C nachgerührt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Ansatz auf Eis gegossen und mit Salzsäure neutralisiert. Anschließend wurde mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 57 g (61 %) 1.5.5 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)-toluol
57 g 3,3'-[4-(2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2-on) wurden in 500 ml 20 %iger KOH 4 h unter Rückfluss erwärmt. Der Ansatz wurde nach Filtration mit 200 ml Ethanol verdünnt und mit HCI auf pH 8 eingestellt. Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute : 44 g (91 %)
Ausfärbungen
2.1 Versuchsdurchführung
Für die Herstellung der Färbecreme wurden 50g einer Cremebasis in einem 250ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:
Hydrenol® D 17,0 Gew.-%
Lorol® tech. 4,0 Gew.-%
Texapon® NSO 40,0 Gew.-%
Dehyton® K 25,0 Gew.-%
Eumulgin® B2 1,5 Gew.-%
Wasser 12,5 Gew.-%
Es wurden jeweils 1/400 Mol der Entwickler- bzw. Kupplerkomponente getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (<1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag.
Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.
Für die Ausfärbungen wurden jeweils 25 g Färbecreme mit 25 g der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt.
Dipicolinsäure 0,1 Gew.-%
Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%
Turpinal® SL 1 ,50 Gew.-%
Texapon® N28 2,00 Gew.-%
Acrysol® 22 0,60 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 50 %ig 12,00 Gew.-%
Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-% In jede der so erhaltenen Mischungen wurde eine Haarsträhne (80 % ergraut; 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR-Lösung so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
2.2 Ausfärbungen mit 3,5-Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol
2.3 Ausfärbungen mit 3,5-Diamino-2-r2-(2-methoxyethoxy)ethoxy1toluol
Ausfärbungen mit 3,5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toluol
.5 Ausfärbungen mit 3,5-Bis-[(2-hvdroxvethvl)aminol-2-(2-methoxyethoxv)-toluol
Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat weinrot
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat braunorange p-Aminophenol graurot
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol-sulfat dunkelviolett
1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol-sulfat granatrot
4-Amino-3-methylphenol rotbraun
4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol-dihydrochlorid braunviolett
2.6 Ausfärbunqen mit 3,5-Bis-r(2-hvdroxvethvl)aminol-4-(2-methoxvethoxv -toluol
Entwicklerkomponente Ausfärbung p-Toluylendiamin-sulfat dunkelmagenta
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat altrosa p-Aminophenol braunviolett
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol-sulfat amarantrot
1-(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol-sulfat dunkelviolett
4-Amino-3-methylphenol braunorange
4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol-dihydrochlorid graurubin
Weitere Ausfärbungen
3.1 Rezeptur 1
Fortsetzung Rezeptur 1
Rezeptur 2
Rezeptur 3
Fortsetzung Rezeptur 3
Rezeptur 4
Fortsetzung Rezeptur 4
Rezeptur 5
Rezeptur 6
Rezeptur 7
Rezeptur 8
3.9 Ausfärbungen
Die Rezepturen 1 bis 9 wurden mit der oben beschriebenen Oxidationsmittelzubereitung (Pkt. 2.1) im Verhältnis 1:1 gemischt, und die resultierende Anwendungszubereitung auf Strähnen (Keriing, Naturweiß) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurden die Fasern mit Wasser gründlich gespült, mit einem Fön getrocknet und die Ausfärbungen beurteilt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
4 Verzeichnis der eingesetzten Handelsprodukte
Die im Rahmen der Beispiele eingesetzten Handelsprodukte sind wie folgt definiert:
Acid Red 33 Cl 17200 Acid Red 52 Cl 45100 Acrysol® 22 Acrylpolymer (ca. 29.5 - 30.5% Festkörper in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer)
Akypo Soft 45 NVS Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-SaIz (mind. 21% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Chem-Y)
Aminoxyd® WS 35 N,N-Dimethyl-N(C8-ι8-kokosacylamidopropyl)amin-N-oxid (ca. 35% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt)
Basic Orange 31 Azofarbstoff (CIBA) Basic Red 51 Azofarbstoff (CIBA) Basic Yellow 87 Methinfarbstoff (CIBA) Celquat® L 200 quaterniertes Cellulose-Derivat (INCI-Bezeichnung:
Polyquaternium-4) (National Starch)
Cosmedia Guar® C 261 Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (mind. 93%
Festköφer; INCI-Bezeichnung: Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) (Cognis CorporationCosmedia)
Dehydol® LS 2 Cι2-1 -Fettalkohol mit ca. 2-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Laureth-2)(Cognis Pulcra) Dehyton® K N,N-Dimethyl-N-(C8-ι8-kokosamidopropyl)ammoniumaceto- betain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Dow Corning Q2-140f Dimethylcyclosiloxan Dimethylpolysiloxanol Gemisch (ca. 13% Festköφer; INCI-Bezeichnung: Cyclomethicone, Dimethiconol) (Dow Corning)
Edenor® PK 1805 Ölsäure (INCI-Bezeichnung: Oleic Acid) (Cognis) Eumulgin® B 1 Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis) Eumulgin® HRE 40 gehärtetes Rizinusöl mit ca. 40-EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Peg-40 Hydrogenated Castor Oil) (Cognis) Eutanol® G 2-Octyldodecylalkohol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis) Gafquat® 755 Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymer, quatemiert mit Diethylsulfat (ca. 19% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-11) (ISP)
Gafquat® HS 100 Vinylpyrrolidon, Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid Copolymer (19-21% Aktivsubstanz in Wasser; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium-28) (ISP)
Gluadin®WQ Weizenproteinhydrolysat (ca. 31-35% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Ethylparaben, Methylparaben) (Cognis)
HC Red 1 4-Amino-2-nitrodiphenylamin HC Red B 54 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenoI (INCI-Bezeichnung: 3- Nitro-p-Hydroxyethylaminophenol)
HC Red BN 4[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol HC Yellow 5 N1-(2-Hydroxyethyl)-4-nitro-1,2-phenylendiamin Hydrenol® D Ci6-ιs-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
Kokoslorol® Cι2-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Cognis)
Lorol® tech. Cι2-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
Luviquat® FC 370 Vinylimidazoliummethochlorid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (30:70) (38-42%Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-16) (BASF) Merquat® 280 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylsäure Copolymer (ca. 35 Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium- 22) (Ondeo-Nalco)
Merquat® 550 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylamid Copolymer (ca. 8.1- 9.1% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-7) (Ondeo-Nalco)
Mirapol® A 15 Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-NI-[3- ethylenoxyethylendimethyl-ammonium)-propyl]-hamstoff-di- chlorid (ca. 64% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-2) (Rhodia)
Natrosol® 250 HHR Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Hydroxyethyl- cellulose) (Hercules)
Plantaren® 1200 UP Cι2-Ci6-Fettalkohol-1.4-glucosid unkonserviert, borfrei ca. 50- 53% Aktivsubstanz)(Cognis Coφoration (Emery))
Polydiol® 400 Polyethylenglykol (INCI-Bezeichung: PEG-8) (Cognis) Polymer JR® 400 quatemierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10) (Amerchol)
Polymer® W 37194 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI- Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen)
Promois® WK Keratinhydrolysat (INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Methylparaben, Propylparaben) (Seiwa (Interorgana))
Salcare® SC 96 ca. 50% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-37, Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate, PPG-1 Trideceth-6 (CIBA)
Stenol® 1618 Ci6- s-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis)
Texapon® EVR Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis) Texapon® K 14 S 70 C Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73%
Aktivsubstanzgehalt'; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
Texapon® N28 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5 %
Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Westvaco Diaeid® H 240 4-Hexyl-5(6)-carboxy-2-cyclohexen-1-octansäure-Kalium-Salz
(Ca. 41 % Aktivsubstanz in Wasser) (Westvaco Chemicals)

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger als Kupplerkomponente mindestens ein m-Phenylendiaminderivat der Formel (I)
wobei
R\ R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C bis C -Alkylgruppe, eine C2- bis C -Monohydroxyalkylgruppe oder eine C3- bis C -
Polyhydroxyalkylgruppe,
R5 steht für eine d- bis C -Alkylgruppe und
X steht für eine Gruppe der Formel (la)
-O-CnH2n-O-CmH2m-R6 (la)
wobei
R6 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine C bis C -
Alkoxygruppe, n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m steht für eine ganze Zahl von 2 bis 4, mit der Maßgabe, dass, falls R6 für ein
Wasserstoffatom steht, m auch 1 sein kann.
Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem Reste R1, R2, R3 und R4 für ein Wasserstoffatom stehen.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem einer der Reste R1 und R2 sowie einer der Reste R3 und R4 für eine 2-Hydroxyethylgruppe stehen und der andere der Reste R1 und R2 sowie der andere der Reste R3 und R4 für ein Wasserstoffatom stehen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R5 für eine Methylgruppe steht.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem die Einheit CmH2mR6 für eine Methylgruppe steht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem R6 ausgewählt ist aus einer Ethoxygruppe oder einer Methoxygruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) enthält, bei dem X für eine Gruppe, die ausgewählt ist aus einer 2-Methoxyethoxygruppe, einer 2-(2- Methoxyethoxy)ethoxygruppe sowie einer 2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxygruppe steht.
8. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das m- Phenylendiaminderivat der Formel (I) ausgewählt ist aus 3,5-Diamino-2-(2- methoxyethoxy)toluoI, 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]toluol, 3,5- Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toIuol, 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2- methoxyethoxy)-toluol und 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)- toluol.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der direktziehende Farbstoff kationisch ist.
13. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
14. m-Phenylendiaminderivate ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3,5- Diamino-2-(2-methoxyethoxy)toluol, 3,5-Diamino-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]- toluol, 3,5-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)toluol, 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-(2- methoxyethoxy)-toluol und 3,5-Bis-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(2-methoxyethoxy)- toluol.
15. Synthesezwischenstufen, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Bis(2- chlorethyl)-[2-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-biscarbamat und Bis(2- chlorethyl)-[4-(2-methoxyethoxy)-5-methyl-1,3-phenylen]-biscarbamat.
16. Synthesezwischenstufen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3,3'-[2- (2-Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2-on) und 3,3'-[4-(2- Methoxyethoxy)-5-methyl-1 ,3-phenylen]-bis(1 ,3-oxazolidin-2-on).
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