EP1576681A2 - Verwendung eines teilchenförmigen titan (iv)oxid-materials als elektrodenmaterial in batterien - Google Patents

Verwendung eines teilchenförmigen titan (iv)oxid-materials als elektrodenmaterial in batterien

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EP1576681A2
EP1576681A2 EP03785894A EP03785894A EP1576681A2 EP 1576681 A2 EP1576681 A2 EP 1576681A2 EP 03785894 A EP03785894 A EP 03785894A EP 03785894 A EP03785894 A EP 03785894A EP 1576681 A2 EP1576681 A2 EP 1576681A2
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EP
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titanium
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doped
oxide material
oxide
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EP03785894A
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Elmar Hecht
Jörg PESCHKE
Reinhard Nesper
Wolfgang LÖSSLEIN
Volker Lorenzen
Ivan Exnar
Ladislav Kavan
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Xoliox SA
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Xoliox SA
SusTech GmbH and Co KG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a particulate titanium (IV) oxide material as an electrode material in batteries, in particular in lithium ion batteries, an electrode, in particular an anode, which comprises such a material and a lithium ion battery with an anode, which comprises such a material Includes titanium (IV) oxide material as the electrode material.
  • Non-aqueous electrochemistry and photoelectrochemistry have recently produced a large number of products, some of which have found widespread use. These include in particular batteries (primary cells) and accumulators (secondary cells), such as Lithium-ion batteries and accumulators, which have a complex requirement profile with regard to their electrical and mechanical properties.
  • batteries primary cells
  • accumulators secondary cells
  • Such rechargeable batteries are of particular interest for the automotive sector and could be used in the future, for example, as starter batteries for conventional automobiles or as a power source in electrically operated vehicles.
  • graphite As the electrode material in rechargeable Li-ion batteries. Due to its layered crystal lattice, graphite has anisotropic, electrical conductivity and is still able to form special forms of intercalation connections, so-called interlattice or intercalation connections.
  • a major disadvantage when using graphite in lithium-ion batteries is the slow speed of the lithium-ion exchange. As a result, briefly available high current densities, as are required, for example, in starter batteries for automobiles, are not achieved.
  • titanium dioxide in the form of the anatase modification for the production of electrode materials. It has been shown that the Li ion exchange rates achieved with electrodes based on TiO 2 and consequently the current densities that can be achieved depend crucially on the morphology of the titanium dioxide used.
  • JP-A-53052737 describes a process for the production of anatase fibers by hydrothermal treatment of potassium titanate in acid solution at 100 to 600
  • JP-A-53028099 describes the hydrothermal conversion of potassium titanate fibers into anatase fibers in acidic solution.
  • the resulting fibers had a specific surface area of 12 m 2 / g.
  • JP-A-10291922 describes the production of titanium dioxide particles in the form of spindles or needles with a diameter of 0.005 to 0.01 ⁇ m and a length of 0.01 to 0.5 ⁇ m by hydrolysis and tempering of titanyl sulfate.
  • the titanium dioxide particles are used in sunscreens.
  • JP-A-54010300 describes the production of anatase fibers from titanium tetrachloride hydrolyzates with urea or ammonia.
  • CN-A-1151969 describes a process for the production of potassium titanate fibers by hydrothermal treatment of anatase with potassium hydroxide solution.
  • the object of the present invention is to provide an electrode material with good electrical and mechanical properties.
  • the electrode materials should in particular have high capacities and good electrokinetic properties, in particular with regard to the incorporation of lithium ions, in order to ensure high current densities. Furthermore, these materials should have good cycle stability, i.e. maintain their properties even after many charging and discharging processes. Furthermore, these advantageous properties are to be retained even under mechanical and / or thermal loading.
  • a particulate titanium (IV) oxide material which has a BET surface area above 30 m 2 / g and which can be obtained by a process in which i) a doped or undoped sodium titanate with a fibrous morphology is provided, ii) the doped or undoped sodium titanate into a doped or undoped
  • the present invention thus relates to the use of titanium (IV) oxide material as an electrode material in batteries, in particular in lithium-ion batteries, an electrode, in particular an anode, which comprises such a material, and a lithium-ion battery with an anode, which comprises such a titanium (IV) comprises oxide material as the electrode material.
  • a material which comprises: a) crystalline regions A composed of optionally doped titanium dioxide with anatase structure and b) different regions B thereof, which consist of an oxidic, optionally doped titanium (IV) material which is different from titanium dioxide with anatase, brookite or rutile structure.
  • the proportion of crystalline regions with anatase structure is generally at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight and in particular at least 10% by weight.
  • a further oxidic titanium (IV) phase B In addition to the areas A, such a material has up to 99% by weight, preferably up to 95% by weight and in particular up to 90% by weight, areas of a further oxidic titanium (IV) phase B.
  • phase B is a crystalline titanium dioxide phase with anatase structure or a crystalline titanium dioxide phase with brookite or rutile structure.
  • Phases B may be amorphous titanium dioxide or unconverted titanium (IV) oxide hydrate.
  • crystalline phases different from A and B can also be present in the titanium (IV) oxide material according to the invention. However, their proportion will generally be less than 40% by weight.
  • the proportion of areas in phase B is at least 20% by weight and in particular at least 30% by weight of the titanium (IV) according to the invention. oxide material.
  • the proportion of areas A need not be very high and is generally at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight and especially at least 10% by weight. Therefore
  • a preferred embodiment of the invention relates to a particulate titanium (IV) oxide material which comprises 1 to 80% by weight, in particular 5 to 70% by weight and especially 10 to 70% by weight of crystalline regions A with anatase structure and 20 to 99% by weight, in particular 30 to 95% by weight and especially 30 to 90% by weight, comprises areas of phase B.
  • the titanium (IV) oxide material can be formed in phases other than this. However, this proportion will often be less than 20% by weight and in particular less than 5% by weight.
  • the weight fractions of the various titanium (IV) oxide phases given here relate to the phase fractions which can be determined by means of X-ray powder diffractometry (XRD).
  • an essentially, i.e. Material consisting of more than 95% titanium (IV) oxide hydrate which also has the advantageous electrochemical properties mentioned above.
  • some of the titanium atoms can be replaced by atoms of at least one doping metal.
  • the proportion of doping metal will generally not be more than 25 mol%, based on the total amount of titanium and doping metal, and is generally in the range from 0.1 to 25 mol% for the doped titanium (IV) oxide materials according to the invention. % and in particular in the range of 1 to 10 mol%.
  • suitable doping metals are hafnium, zirconium, tin, germanium, aluminum, gallium, vanadium, niobium and tantalum. With regard to the use of the material according to the invention as an electrode material in lithium batteries and accumulators, zirconium and tin are preferred as doping metals.
  • the titanium (IV) oxide material according to the invention is generally an agglomerate of primary particles.
  • These primary particles generally have particle sizes in the range from 5 to 500 nm, frequently in the range from 10 to 200 nm and in particular in the range from 20 to 100 nm.
  • These agglomerates generally have a needle-like or fibrous morphology.
  • the length of the fibers or needles is generally not more than 100 ⁇ m and in particular not more than 60 ⁇ m (values which are exceeded by less than 10% of the fiber particles, determined by means of TEM).
  • the diameter, which at least 90% of the fiber particles have, is generally in the range from 10 to 1000 nm and in particular in the range from 20 to 600 nm.
  • the mean (number average, determined by means of TEM) is frequently 50 to 500 nm and in particular 100 to 300 nm.
  • the length / diameter ratio is generally at least 10: 1 and in particular at least 20: 1 (value that at least 90% of the particles meet).
  • the material according to the invention is further characterized by a high specific surface area (BET surface area, determined in the usual way by means of a Quantachrom Autosorb 3B device or an ASAP 2010 device from Micrometrics: determination of the nitrogen adsorption isotherm at 77 K) of preferably at least 40 m 2 / g and in particular at least 50 m 2 / g.
  • BET surface area can be up to 250 m 2 / g and is in particular in the range from 50 to 200 m 2 / g.
  • a doped or undoped sodium titanate (IV) with a fibrous morphology is first provided.
  • Sodium titanate (IV) means the sodium salts of titanium (IV) acids. These can generally be described by the general formula Na 2 O- (TiO 2 ) n , in which n has values in the range from 0.5 to 10 and in particular in the range from 0.5 to 3.
  • any sodium titanate with a fibrous morphology can be used to produce the titanium (IV) oxide material according to the invention.
  • the individual fibers of the fibrous sodium titanate can have lengths of less than 1 ⁇ m to several mm, for example in the range from 1 ⁇ m to 1 mm.
  • a fibrous sodium titanate is obtained by treating a titanium (IV) precursor with sodium hydroxide solution under hydrothermal conditions.
  • hydrothermal conditions to be reactions in water, aqueous acids or aqueous bases at temperatures above 100 ° C. in closed vessels, that is to say at pressures above 1 bar (see Römpp, Chemielexikon, 10th edition, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1998 p. 1842).
  • the titanium (IV) precursor alone in the case of a doped sodium titanate together with the desired amount of at least one compound of the doping metal, can be subjected to the hydrothermal treatment with sodium hydroxide solution.
  • Such methods are known in principle from the prior art described at the outset and can be used in an analogous manner for the production of doped and undoped sodium titanate.
  • Suitable titanium (IV) precursors also include titanium (IV) oxides such as rutile, anatase and brookite.
  • JP-A-09208398 describes fibrous sodium titanate with a length of at least 150 microns, which is obtained by treating anatase with aqueous sodium hydroxide solution at temperatures in the range of 250 to 350 ° C.
  • This fibrous sodium titanate can in principle be used to produce the titanium (IV) oxide material according to the invention.
  • the length / diameter ratio of the fiber particles of the sodium titanate is generally at least 10: 1 and in particular at least 20: 1 (value which at least 90% of the sodium titanate particles have).
  • the diameter, which at least 90% of the fiber particles have is generally not more than 2 ⁇ m and is in particular in the range from 10 to 1000 nm and especially in the range from 20 to 600 nm.
  • This preferred sodium titanate is prepared by treating a hydrolyzable titanium (IV) compound, in the case of a doped material by treating a mixture of a hydrolyzable titanium (IV) compound with at least one hydrolyzable compound of the desired doping metal, with aqueous sodium hydroxide solution under hydrothermal conditions.
  • the reaction temperature will generally not exceed 600 ° C. and is preferably at least 150 ° C. and is in particular in the range from 150 ° C. to 350 ° C.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution used is generally at least 1 mol / l and will generally not exceed 15 mol / l.
  • the concentration is in particular in the range from 2 mol / l to 13 mol / l and particularly preferably in the range from 4 mol / l to 11 mol / l. It goes without saying that the manufacture of the fibrous sodium titanate is carried out in closed vessels. The reaction pressure is accordingly determined by the reaction temperature.
  • the reaction time in the production of the sodium titanate fibers according to the invention is in the range from a few hours to several days, for example in the range from 2 hours to 5 days and in particular in the range from 4 hours to 24 hours.
  • the starting materials for the production of the sodium titanate fibers preferred according to the invention are the above-mentioned hydrolyzable titanium (IV) compounds, comprising the above-mentioned hydrolyzable, covalent titanium (IV) compounds and hydrolyzable titanium (IV) salts, such as titanyl sulfate and titanium (IV) sulfate , into consideration.
  • Suitable hydrolyzable compounds of the doping metal are, in particular, the halides and sulfates of the doping metals, especially the chlorides of the doping metals, such as hafnium tetrachloride, zirconium tetrachloride, tin tetrachloride, germanium tetrachloride, aluminum trichloride, niobium pentachloride, niobium tetrachloride and the alcoholates C-alkanols, especially the alcoholates C-alkanols, especially the alcoholates C-alkanols, especially the alcoholates C 1 -alcohols, especially the alcoholates C-alkanols, especially the alcoholates C-alkanols, especially the alcoholates C-alkanols, especially the alcoholates C-alkanols, in particular the alcoholates C 10 , into consideration.
  • salts and hydrates such as tin tetrachloride penta
  • step ii) of the method according to the invention the fibrous sodium titanate provided in step i), which can be doped or undoped, is converted into the titanium oxide hydrate.
  • This is achieved in a manner known per se by treating the sodium titanate provided in step i) with aqueous acid.
  • the sodium ions of the sodium titanate are replaced by protons, which are provided by the acid.
  • the sodium salt of the acid formed is washed out.
  • the treatment is usually carried out by washing several times with the aqueous acid.
  • the concentration of the acid is in generally in the range from 0.01 mol / l to 12 mol / l and in particular in the range from 0.1 mol / l to 6 mol / l.
  • aqueous solutions of mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid
  • aqueous solutions of organic, water-soluble acids such as acetic acid, formic acid and the like are suitable as aqueous acids.
  • Aqueous mineral acids are preferably used.
  • the sodium titanate is treated with acid at temperatures below 100 ° C. and in particular below 50 ° C.
  • Treatment typically involves washing or suspending the sodium titanate several times in acid.
  • the titanium (IV) oxide hydrate thus obtained is then separated from the acid, for example by filtration, and washed neutral with water.
  • the length / diameter ratio of the fiber particles of this titanium (IV) oxide hydrate is generally at least 10: 1 and in particular at least 20: 1 (value which at least 90% of the titanium (IV) oxide hydrate particles have).
  • the diameter, which at least 90% of the fiber particles have, is generally not more than 2 ⁇ m and is in particular in the range from 10 to 1000 nm and especially in the range from 20 to 600 nm. It is produced by treating the one indicated as preferred above Sodium titanate under the conditions given for step ii).
  • the BET surface area of the titanium oxide hydrate thus obtained is generally 5 to 30 m 2 / g.
  • the doped or undoped titanium oxide hydrate obtained in step ii) is then diluted in step iii) under hydrothermal conditions with water or a treated aqueous acid.
  • the acids mentioned are the mineral acids and organic acids mentioned in step ii).
  • Mineral acids are also preferred here.
  • an acid it is used, its concentration is generally at least 0.01 mol / l and will preferably not exceed 1 mol / l.
  • the concentration of the acid is in the range from 0.01 mol / l to 0.5 mol / l and especially in the range from 0.02 mol / l to 0.2 mol / l.
  • water can also be used.
  • Step iii) is usually carried out at temperatures of at least 100 ° C., preferably at least 120 ° C., in particular at least 150 ° C. and particularly preferably at least 180 ° C.
  • the reaction temperature is generally at most 600 ° C, preferably at most 400 ° C and in particular at most 300 ° C.
  • step iii) By briefly treating the titanium (IV) oxide hydrate obtained in step ii) under the conditions specified for step iii), it is possible to produce a titanium (IV) oxide hydrate whose BET surface area is above 30 m 2 / g and in particular in the range from 40 to 250 m 2 / g.
  • the duration of the treatment is generally less than 30 minutes and preferably in the range from 1 to 15 minutes.
  • the reaction temperatures are in particular below 200 ° C. and particularly preferably in the range from 100 to 180 ° C.
  • the product obtained in step ii) is preferably treated with water.
  • the proportion of titanium (IV) oxide hydrate in the material thus obtained is at least 95% by weight. Surprisingly, it has been shown that such a titanium oxide hydrate also has advantageous electrochemical properties, in particular a high capacity, good cycle stability and advantageous electrokinetic properties.
  • the duration of the implementation in step iii) is at least 15 min. is preferably at least 0.5 h and in particular at least 1 h, a material according to the invention is obtained which has the phase components A and B.
  • the duration of treatment in step iii) will not exceed 24 h and preferably 12 h.
  • Longer reaction times as well as higher reaction temperatures result in an increase in the proportion of the anatase phase and a decrease in the phase proportion of B.
  • a longer reaction time or an increased reaction temperature is usually accompanied by a decrease in the specific surface area.
  • the reaction in a dilute aqueous acid leads to a faster decrease in the specific surface area and a faster decrease in the phase fractions of B compared to the reaction with water.
  • the titanium (IV) oxide material according to the invention is particularly suitable as an electrode material and especially as an anode material for lithium-ion batteries and accumulators.
  • the titanium (IV) oxide materials according to the invention have comparable electrochemical properties to those of Kavan et al. in J. Electrochem. Soc. 147 (2000) pp. 2897-2902 and J. Phys. Chem. B. 104 (2000) p. 12012-12020 described mesoscopic titanium (IV) oxide materials with anatase phase components.
  • the peak of lithium insertion customary for anatase is also found in the range from 1.7 V to 2.2 V, especially in the range from 1.8 to 2.0 V (also against lithium as reference electrode).
  • Mesoscopic titanium (IV) oxide described and that of Kavan et al. Zirconium-stabilized titanium (IV) oxide described lose the inventive
  • Titanium (IV) oxide materials have these advantageous properties even with thermal and / or mechanical stress, which makes them particularly suitable for use in lithium batteries and accumulators.
  • the materials according to the invention have a high capacity and better electrokinetic properties, in particular a faster charge exchange, which enables higher current densities.
  • the materials according to the invention have a high cycle stability, in particular materials which contain doping metals.
  • the titanium (IV) oxide materials according to the invention can be produced much more easily than those from Kavan et al. described materials.
  • the present invention also relates to an electrode, in particular an anode for lithium-ion batteries and accumulators, which comprises such a titanium (IV) oxide material.
  • an electrode in particular an anode for lithium-ion batteries and accumulators, which comprises such a titanium (IV) oxide material.
  • Such electrodes are produced in a manner known per se and essentially depends on the shape of the desired electrode and the type of battery to be manufactured. Basically, you can follow the manufacturing instructions for electrodes made of anatase, carbon or carbon-containing materials. Such methods are for example from Wakihara et al. (Editor) in "Lithiumion Batteries", 1st edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998, known.
  • such electrodes comprise one or more electrical contacts, optionally a carrier and optionally a binder for solidifying the titanium (IV) oxide material according to the invention.
  • suitable binders are hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polythiophene, hydroxyethyl cellulose, polyaniline, polyisothionaphthalene, polyacetylene and their derivatives. For the rest, reference is made to the relevant prior art.
  • the present invention also relates to lithium ion batteries, the anode of which comprises at least one particulate titanium (IV) oxide material.
  • Batteries of this type generally comprise, in addition to a cathode and the anode according to the invention, a non-aqueous electrolyte which contains lithium ions. Concerning. the cathode materials, the electrolyte systems and the structure of the lithium ion batteries are based on the relevant prior art, for example on Wakihara et al. (loc. cit.).
  • Figure 1 Cyclic voltammogram of material no. 21: Electrolyte solution: 1M LiN (CS 3 SO 2 ) 2 in ethylene carbonate / dimethoxyethane (1: 1 v: v) at a scan speed of 0.1 mV / s. and a plot of the anodic peak current versus scan speed
  • Figure 2 Cyclic voltamogram of material no. 24 (titanium oxide hydrate): Electrolyte solution: 1M LiN (CS 3 SO 2 ) 2 in ethylene carbonate / dimethoxyethane (1: 1 v: v) at a scan speed of 0.1 mV / s.
  • FIG. 3 plot of the capacitive charge component of the S peaks, determined by integrating the S peaks of the anodic branch of a cyclic voltammogram, as shown in FIG. 1, as a function of the proportion of the phase regions B and based on the total capacity.
  • Figure 4 Relative charge capacity (determined by integrating the anodic branch of a cyclic voltammogram, as shown in Figure 1 and normalized to that Charge capacity at 0.1 mV / sec), plotted as a function of the scanning speed, for materials No. 7 (circles), materials No. 8 (squares), nanocrystalline anatase C 240, produced according to JES, 143 (1996) 395 ,
  • Example 3 Synthesis of sodium titanate fibers starting from titanium oxide sulfate
  • Example 7 Conversion of sodium titanate fibers to titanium oxide hydrate fibers
  • Sodium titanate fibers produced according to Examples 1-6, are washed several times with aqueous hydrochloric acid (5 N). Here, the sodium ions are exchanged for protons. The titanium oxide hydrate fibers obtained in this way are then washed neutral with water.
  • titanium (IV) oxide hydrate fibers with a length of ⁇ 100 ⁇ m and a diameter of 30 to 1000 nm were obtained, on average about 300 nm.
  • the BET surface area of the so The materials obtained were in the range from 5 to 25 m 2 / g in all cases.
  • Sodium titanate fibers produced according to Example 1 or according to Example 5, were converted into the oxide hydrate as described in Example 7.
  • the hydrated oxide fibers were suspended in a liquid and heated in an autoclave. Details can be found in Table 1 below.
  • the products consisted of fibers with a length of ⁇ 60 ⁇ m and a diameter of 20 to 600 nm, on average 150 nm.
  • phase B different from anatase was determined by means of powder X-ray diffractometry according to the method of Banfield et al. (H. Zang, M. Finegann and JF Banfield, Nanoletters, 1, 81 (2001)), using rutile as an internal standard with 3.7% by weight of anatase as an impurity (Bayer RUF).
  • the powder X-ray diffraction tests were carried out with a Siemens D-5000 diffractometer using CuK ⁇ radiation.
  • Powder samples were processed into viscous pastes in an aqueous medium according to known methods (L. Kavan, B. O'Regan, A. Kay and M. Grätzel, J. Electroanal. Chem., 346, 291 (1993); MK Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N. Vlachopolous and M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc, 115, 6382 (1993)).
  • 0.3 g of the powder was mixed with 0.8 ml of a 10% strength by weight aqueous solution of acetylacetone.
  • 0.8 ml of a 4% strength by weight aqueous solution of hydroxypropyl cellulose (M w 100000 Dalton) and then 0.4 ml of a 10% strength by weight aqueous solution of Triton-X100 (Fluka) were added to this with stirring.
  • the resulting slurry was then carefully homogenized with stirring and, if necessary, diluted with a little water.
  • Titanium mesh (5 x 15 mm, Goodfellow) served as the electrode carrier.
  • the titanium nets were immersed in slurry of the titanium oxide material so that the coated area was approximately 5 x 5 mm in size.
  • the electrodes thus obtained were dried in air and then calcined at 450 ° C. for 30 minutes while admitting air.
  • Electrodes were also made by placing the slurry on a layer of conductive glass (F-doped SnO 2 : TEC 8 from Libbey-Owens-Ford, 8 ⁇ / cm 2 ) using a doctor blade technique (SD Burnside, J. Moser, K. Brooks, M. Grätzel and D. Cahen, J. Phys. Chem. B, 103, 9328 (1999)).
  • the carrier made of conductive glass had a size of 3 x 5 x 0.3 cm 3 .
  • An adhesive tape on both ends of the carrier (0.5 cm) on the one hand gave the coating thickness and left parts of the carrier uncovered for the purpose of electrical contact.
  • the coating applied to this support was then calcined at 450 ° C. for 30 minutes.
  • the support coated in this way was cut into 10 electrodes of size 1.5 ⁇ 1 cm 2 .
  • the area of the coating was approximately
  • FIG. 1 shows the result of a cyclovoltametric examination of material No. 10.
  • the cyclic voltammogram shows two pairs of peaks (S1 and S2).
  • the potentials of S1 and S2 are 1.52 and 1.59 vs. Li / Li + .
  • the remaining peak pair at 1.8 V is usually observed in anatase electrodes.
  • the materials 13 to 22 given in Table 2 show 2 peaks at approximately 1.52 and 1.59 V with different intensities. Such a peak is not observed for material 12. These peaks are observed in the zirconium-doped material 23 as well as in the titanium oxide hydrate material 24.
  • the total charge capacity determined by integrating the anodic branch of a cyclic voltammogram as shown in Figure 1 is plotted against the scan speed.
  • materials 18, 19 and 21 according to the invention ensure this charge even at high scanning speeds of 1 to 2 mV / S.
  • the material which consists exclusively of anatase, shows a decreasing capacity with increasing scan speed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines teilchenförmigen Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien, insbesondere in Lithiumionen-Batterien, eine Elektrode, insbesondere eine Anode, die ein derartiges Material umfasst sowie eine Litiumionen-Batterie mit einer Anode, die ein derartiges Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial umfasst.

Description

Verwendung eines teilchenförmigen Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien
Die vorliegende Erfindung betπfft die Verwendung eines teilchenförmigen Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien, insbesondere in Lithiumionen-Batterien, eine Elektrode, insbesondere eine Anode, die ein derartiges Material umfasst sowie eine Litiumionen-Batterie mit einer Anode, die ein derartiges Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial umfasst.
Die nichtwässrige Elektrochemie sowie die Photoelektrochemie haben in neuerer Zeit eine Vielzahl von Produkten hervorgebracht, die zum Teil weite Verbreitung gefunden haben. Dazu zählen insbesondere Batterien (Primärzellen) und Akkumulatoren (Sekundärzellen), wie z.B. Lithium-Ionen-Batterien und -Akkus, an die ein komplexes Anforderungsprofil hinsichtlich ihrer elektrischen und mechanischen Eigenschaften gestellt wird. So verlangt die Elektronikindustrie nach neuen, kleinen, leichtgewichtigen wiederaufladbaren Batterien (= Akkumulatoren, Sekundärzellen bzw. -batterien) mit hoher Kapazität und Zyklenstabilität. Solche wiederaufladbaren Batterien sind insbesondere für den Automobilsektor von Interesse und könnten beispielsweise in Zukunft als Starterbatterien für herkömmliche Automobile oder als Stromquelle in elektrisch betriebenen Fahrzeugen eingesetzt werden.
Es ist bekannt, in wiederaufladbaren Li-Ionen-Batterien Graphit als Elektrodenmaterial einzusetzen. So verfügt Graphit aufgrund seines schichtförmig aufgebauten Kristallgitters über anisotrope, elektrische Leitfähigkeit und ist weiterhin in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen, so genannte Zwischengitter- oder Interkalationsverbindungen zu bilden. Ein wesentlicher Nachteil beim Einsatz von Graphit in Lithium-Ionen-Akkus liegt jedoch in der geringen Geschwindigkeit des Lithium-Ionen-Austauschs. Hierdurch werden kurzzeitig verfügbare hohe Stromdichten, wie sie beispielsweise in Starterbatterien für Automobile erforderlich sind, nicht erreicht. Es ist weiterhin bekannt, Titandioxid in Form der Anatas-Modifikation zur Herstellung von Elektrodenmaterialien einzusetzen. Dabei hat sich gezeigt, dass die mit Elektroden auf TiO2-Basis erzielten Li-Ionenaustauschgeschwindigkeiten und folglich die erreichbaren Stromdichten entscheidend von der Morphologie des eingesetzten Titandioxids abhängig sind.
S. Y. Huang et al. beschreiben in Active and Passive Elec. Comp., 1996, 19, S. 189- 198 den Einfluss der Partikelgröße des zur Elektrodenherstellung eingesetzten Anatas auf die Stromdichten von Lithium-Ionen-Akkus. Danach nimmt die Speicherkapazität und die lonenaustauschgeschwindigkeit mit abnehmender Teilchengröße und zunehmender Oberfläche der Teilchen zu.
L. Kavan et al. beschreiben in J. Phys. Chem. B 2000, 104, S. 12012-12020 die elektrochemischen Eigenschaften spezieller Dünnschichtelektroden auf Basis von Anatas. Zur Herstellung des in diesen Elektroden eingesetzten Anatas wird TiCI4 in Gegenwart eines Polyalkylenoxid-Blockcopolymers hydrolysiert, wobei die resultierenden Elektroden hohe Lithium-Ionenaustauschgeschwindigkeiten aufweisen und damit hohe Stromdichten erreicht werden. Die Cyclovoltamogramme dieser Elektroden weisen gegenüber herkömmlichen Lithium-Elektroden auf Basis von Anatas zwei zusätzliche Peaks auf, die dem Vorhandensein von amorphem TiO2 zugeschrieben werden. Nachteilig an diesen Elektroden ist, dass sie bei thermischer oder mechanischer Belastung ihre vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften verlieren.
L. Kavan et al. beschreiben in J. Elektrochem. Soc. 2000, 147 (8), S. 2897-2902 die elektrochemischen Eigenschaften von Lithium-Ionen enthaltenden Elektroden auf Basis von mesoskopischem Anatas, der mit Zirkon stabilisiert ist. Diese Elektroden weisen zwar eine verbesserte thermische Stabilität auf. Ihre Faraday-Kapazität wird jedoch durch die Anwesenheit des Zirkons verringert. In elektrischen Bauteilen, z.B. in Lithium-Ionen— Batterien und -Akkus, werden zunehmend mehrschichtige Elektrodenmaterialien mit sehr geringen Schichtdicken eingesetzt, die zudem häufig aufgewickelt werden. Weiterhin werden Batterien während ihres Herstellungsprozesses häufig unter hohem Druck zusammengepresst. Zudem sind viele Elektrodenmaterialien einsatzbedingt höheren Temperaturen ausgesetzt. Es besteht daher ein großer Bedarf an Elektrodenmaterialien, die sehr gute elektrische Anwendungseigenschaften aufweisen, die auch bei mechanischer oder thermischer Belastung nicht verloren gehen.
Die JP-A-53052737 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anatas-Fasern durch hydrothermale Behandlung von Kaliumtitanat in saurer Lösung bei 100 bis 600
Die JP-A-53028099 beschreibt die hydrothermale Umwandlung von Kaliumtitanat- Fasern in Anatas-Fasern in saurer Lösung. Die resultierenden Fasern wiesen eine spezifische Oberfläche von 12 m2/g auf.
Die JP-A-10291922 beschreibt die Herstellung von Titandioxidteilchen in Form von Spindeln oder Nadeln mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,01 μm und einer Länge von 0,01 bis 0,5 μm durch Hydrolyse und Tempern von Titanylsulfat. Die Titandioxidteilchen finden in Sonnenschutzmitteln Verwendung.
Die JP-A-54010300 beschreibt die Herstellung von Anatas-Fasern aus Titantetrachlorid-Hydrolysaten mit Harnstoff oder Ammoniak.
T. Kasuga et al. beschreiben in Langmuir 14, 3160 - 3163 (1998) Tiθ2-Nanoröhren mit einer spezifischen Oberfläche von etwa
400 m2 g"1. Zu deren Herstellung wird nach einem Sol-Gel-Verfahren erhaltenes SiO2- haltiges TiO2-Pulver mit wässriger Natronlauge behandelt, um das SiO2 zu entfernen. Die CN-A-1151969 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumtitanat- Fasern durch hydrothermale Behandlung von Anatas mit Kalilauge.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrodenmaterial mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Die Elektrodenmaterialien sollten insbesondere hohe Kapazitäten und gute elektrokinetische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Einlagerung von Lithiumionen, aufweisen, um hohe Stromdichten gewährleisten. Weiterhin sollten diese Materialien eine gute Zyklenstabilität aufweisen, d.h. ihre Eigenschaften auch nach vielen Ladungs- und Entladungsvorgängen beibehalten. Weiterhin sollen diese vorteilhaften Eigenschaften auch bei mechanischer und/oder thermischer Belastung erhalten bleiben.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial gelöst werden, das eine BET-Oberfläche oberhalb 30 m2/g aufweist und das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man i) ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat mit faserförmiger Morphologie bereitstellt, ii) das dotierte oder undotierte Natriumtitanat in ein dotiertes oder undotiertes
Titanoxidhydrat überführt und iii) das Produkt aus Schritt ii) unter hydrothermalen Bedingungen mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Säure behandelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial in Batterien, insbesondere in Lithiumionen-Batterien, eine Elektrode, insbesondere eine Anode, die ein derartiges Material umfasst sowie eine Litiumionen-Batterie mit einer Anode, die ein derartiges Titan(IV)oxid-Materials als Elektrodenmaterial umfasst.
Es hat sich gezeigt, dass in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer in Schritt iii) Materialien mit unterschiedlichen kristallographischen Eigenschaften erhalten werden. Bezügliche der elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere der hohe Kapazität, der Zyklenstabilität, der vorteilhaften kinetischen Eigenschaften bezüglich der Lithiumionen-Einlagerung, sind beide Materialien von vergleichbarer Eignung.
Bei längerer Behandlung in Schritt iii) erhält man ein Material, umfassend: a) kristalline Bereiche A aus gegebenenfalls dotiertem Titandioxid mit Anatas- Struktur und b) davon verschiedene Bereiche B, die aus einem oxidischen, gegegenenfalls dotierten Titan(IV)material bestehen, das von Titandioxid mit Anatas-, Brookit- oder Rutilstruktur verschieden ist.
Der Anteil an kristallinen Bereichen mit Anatas-Struktur beträgt hierin in der Regel wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 10 Gew.-%. Neben den Bereichen A weist ein derartiges Material bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 95 Gew.-% und insbesondere bis zu 90 Gew.-% Bereiche einerweiteren oxidischen Titan(IV)-Phase B auf. Die genaue Struktur dieser Phase konnte bislang nicht ermittelt weden. Es kann jedoch ausgeschlossen werden, dass es sich bei der Phase B um eine kristalline Titandioxid-Phase mit Anatas- Struktur oder um eine kristalline Titandioxid-Phase mit Brookit- oder Rutilstruktur handelt. Möglicherweise handelt es sich bei den Phasen B um amorphes Titandioxid oder um nicht umgewandeltes Titan(IV)oxidhydrat. Neben den Anatas-Phasen A und den Phasen B können in dem erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterial auch von A und B verschiedene kristalline Phasen wie Rutil oder Brookit zugegen sein. Ihr Anteil wird jedoch in der Regel weniger als 40 Gew.-% betragen.
Für die Eignung als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien und - Akkumulatoren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an Bereichen der Phase B wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere wenigstens 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materials beträgt. Der Anteil Bereichen A muss nicht sehr hoch und beträgt in der Regel wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und speziell wenigstens 10 Gew.-%. Demnach betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial, das 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-% und speziell 10 bis 70 Gew.-% kristalline Bereiche A mit Anatas-Struktur und 20 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 95 Gew.-% und speziell 30 bis 90 Gew.-% Bereiche der Phase B umfasst. Daneben können bis zu 40 Gew.-% des Titan(IV)oxidmaterials hiervon verschiedene Phasen gebildet werden. Dieser Anteil wird jedoch häufig weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen. Die hier angegebenen Gewichtsanteile der verschiedenen Titan(IV)oxid-Phasen beziehen sich auf die mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) bestimmbaren Phasenanteile.
Bei kürzerer Behandlungsdauer erhält man ein im wesentlichen, d.h. zu mehr als 95 % aus Titan(IV)oxidhydrat bestehendes Material, welches ebenfalls die oben erwähnten vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften aufweist.
In den Titan(IV)oxid-Phasen sowie in dem Titan(IV)oxidhydrat kann ein Teil der Titan- Atome durch Atome wenigstens eines Dotiermetalls ersetzt sein. Der Anteil an Dotiermetall wird in der Regel nicht mehr als 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Titan und Dotiermetall, betragen und liegt für die erfindungsgemäßen dotierten Titan(IV)oxidmaterialien in der Regel im Bereich von 0,1 bis 25 Mol-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Mol-%. Beispiele für geeignete Dotiermetalle sind Hafnium, Zirkon, Zinn, Germanium, Aluminium, Gallium, Vanadium, Niob und Tantal. Im Hinblick auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als Elektroden material in Lithium-Batterien und Akkumulatoren werden als Dotiermetalle Zirkon und Zinn bevorzugt.
Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Titan(IV)oxid-Material in der Regel ein Agglomerat von Primärteilchen ist. Diese Primärteilchen weisen in der Regel Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 500 nm, häufig im Bereich von 10 bis 200 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 100 nm auf. Die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Werte, welche 90% der Teilchen aufweisen (bestimmt mittels TEM = Transmissionselektronenmikroskopie). Diese Agglomerate weisen in der Regel eine nadeiförmige bzw. faserförmige Morphologie auf. Die Länge der Fasern bzw. Nadeln beträt in der Regel nicht mehr als 100 μm und insbesondere nicht mehr als 60 μm (Werte die von weniger als 10% der Faserteilchen überschritten werden, bestimmt mittels TEM). Der Durchmesser, den wenigstens 90% der Faserteilchen aufweisen, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 600 nm. Der Mittelwert (Zahlenmittel, bestimmt mittels TEM) beträgt häufig 50 bis 500 nm und insbesondere 100 bis 300 nm. Das Längen/Durchmesser-Verhältnis beträgt in der Regel wenigstens 10:1 und insbesondere wenigstens 20:1 (Wert den wenigstens 90% der Teilchen erfüllen). Beim Zerkleinern des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterials (beispielsweise durch Mörsern) gehen die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere die hohe Kapazität, die Zyklenstabilität, die vorteilhafte Ladungskinetik und die Stabilität der elektrochemischen Eigenschaften bei mechanischer und/oder thermischer Belastung nicht verloren.
Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich weiterhin durch eine hohe spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche, bestimmt in üblicher Weise mittels eines Quantachrom Autosorb 3B Gerätes oder eines Gerätes ASAP 2010 der Fa. Micrometrics: Bestimmung der Stickstoffadsorptionsisotherme bei 77 K) von vorzugsweise wenigstens 40 m2/g und insbesondere wenigstens 50 m2/g auf. Die BET-Oberfläche kann bis zu 250 m2/g betragen und liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 200 m2/g.
Zur Herstellung des Titan(IV)oxidmaterials stellt man zunächst ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat(IV) mit faserförmiger Morphologie bereit. Unter Natriumtitanat(IV) versteht man dabei die Natriumsalze von Titan(IV)säuren. Diese lassen sich in der Regel durch die allgemeine Formel Na2O-(TiO2)n, worin n Werte im Bereich von 0,5 bis 10 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 aufweist, beschreiben. Grundsätzlich kann jedes Natriumtitanat mit einer faserförmigen Morphologie zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterials eingesetzt werden. Die einzelnen Fasern des faserförmigen Natriumtitanats können Längen von weniger als 1 μm bis hin zu mehreren mm aufweisen, beispielsweise im Bereich von 1 μm bis 1 mm.
Grundsätzlich erhält man ein faserförmiges Natriumtitanat durch Behandeln eines Titan (IV)precursors mit Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen. Unter hydrothermalen Bedingungen versteht der Fachmann Umsetzungen in Wasser, wässrigen Säuren oder wässrigen Basen bei Temperaturen oberhalb 100 °C in geschlossenen Gefäßen, also bei Drücken oberhalb 1 bar (siehe Römpp, Chemielexikon, 10. Aufl., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1998 S. 1842).
Zur Herstellung eines undotierten Natriumtitanats kann man den Titan(IV)precursor alleine, im Falle eines dotierten Natriumtitanats zusammen mit der gewünschten Menge wenigstens einer Verbindung des Dotiermetalls, der hydrothermalen Behandlung mit Natronlauge unterwerfen. Derartige Verfahren sind im Prinzip aus dem eingangs beschriebenen Stand der Technik bekannt und können in analoger Weise zur Herstellung von dotiertem sowie von undotiertem Natriumtitanat angewendet werden.
Geeignete Titan(IV)precursoren umfassen hydrolysierbare Titan(IV)verbindungen. Dazu zählen kovalente hydrolysierbare Titan(IV)verbindungen, wie Titan(IV)halogenide, z.B. Titantetrachlorid, Titan(IV)alkoholate, beispielsweise Tetrakis-CrCβ-alkylorthotitanate wie Tetraethylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat, Tetra-n-butylorthotitanat und dergleichen, hydrolysierbare Titan(IV)salze, wie Titanylsulfat und Titan(IV)sulfat (= Ti(SO )2). Geeignete Titan(IV)precursor umfassen weiterhin Titan(IV)oxide wie Rutil, Anatas und Brookit.
Verschiedentlich wurde Natriumtitanat mit einer faserförmigen Morphologie im Stand der Technik beschrieben. So beschreibt beispielsweise die JP-A-09208398 faserförmiges Natriumtitanat mit einer Länge von wenigstens 150 μm, das durch Behandeln von Anatas mit wässriger Natronlauge bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 350 °C erhalten wird. Dieses faserförmige Natriumtitanat kann grundsätzlich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materials eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein faserförmiges dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat einzusetzen, worin weniger als 10% der Faserteilchen Längen oberhalb 100 μm aufweisen. Das Verhältnis Länge/Durchmesser der Faserteilchen des Natriumtitanats liegt in der Regel bei wenigstens 10:1 und insbesondere bei wenigstens 20:1 (Wert den wenigstens 90% der Natriumtitanat-Teilchen aufweisen). Der Durchmesser, den wenigstens 90% der Faserteilchen aufweisen, beträgt in der Regel nicht mehr als 2 μm und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 20 bis 600 nm.
Die Herstellung dieses bevorzugten Natriumtitanats erfolgt durch Behandeln einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung, im Falle eines dotierten Materials durch Behandeln einer Mischung aus einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung mit wenigstens einer hydrolysierbaren Verbindung des gewünschten Dotiermetalls, mit wässriger Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen.
Die Reaktionstemperatur wird in der Regel einen Wert von 600 °C nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise wenigstens 150 °C und liegt insbesondere im Bereich von 150 °C bis 350 °C.
Die Konzentration der eingesetzten Natronlauge beträgt in der Regel wenigstens 1 Mol/I und wird in der Regel einen Wert von 15 Mol/I nicht überschreiten. Die Konzentration liegt insbesondere im Bereich von 2 Mol/I bis 13 Mol/I und besonders bevorzugt im bereich von 4 Mol/I bis 11 Mol/I. Es versteht sich von selber, dass man die Herstellung des faserförmigen Natriumtitanats in geschlossenen Gefäßen durchführt. Der Reaktionsdruck ist dementsprechend durch die Reaktionstemperatur vorgegeben.
Die Reaktionsdauer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumtitanat- Fasern liegt im Bereich weniger Stunden bis mehrerer Tage, beispielsweise im Bereich von 2 Stunden bis 5 Tagen und insbesondere im Bereich von 4 Stunden bis 24 Stunden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Natriumtitanat-Fasern kommen als Ausgangsmaterialien die oben genannten hydrolysierbaren Titan(IV)verbindungen, umfassend die oben genannten hydrolysierbaren, kovalenten Titan (IV)verbindungen und hydrolysierbare Titan(IV)salze, wie Titanylsulfat und Titan(IV)sulfat, in Betracht.
Als geeignete hydrolysierbare Verbindungen des Dotiermetalls kommen insbesondere die Halogenide und Sulfate der Dotiermetalle, speziell die Chloride der Dotiermetalle, wie Hafniumtetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Germaniumtetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Niobpentachlorid, Niobtetrachlorid sowie die Alkoholate, speziell die Alkoholate von Cι-C10-Alkanolen, in Betracht. Daneben sind auch Salze und Hydrate wie Zinntetrachlorid-Pentahydrat zur Herstellung von dotierten erfindungsgemäßen Natriumtitanat-Fasern geeignet.
In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt i) bereitgestellte faserförmige Natriumtitanat, das dotiert oder undotiert sein kann, in das Titanoxidhydrat überführt. Dies gelingt in an sich bekannter Weise durch Behandeln des in Schritt i) bereitgestellten Natriumtitanats mit wässriger Säure. Hierbei werden die Natriumionen des Natriumtitanats durch Protonen, welche durch die Säure bereitgestellt werden, ausgetauscht. Das dabei gebildete Natriumsalz der Säure wird ausgewaschen. Üblicherweise führt man die Behandlung durch mehrmaliges Waschen mit der wässrigen Säure durch. Die Konzentration der Säure liegt dabei in der Regel im Bereich von 0,01 Mol/I bis 12 Mol/I und insbesondere im Bereich von 0,1 Mol/I bis 6 Mol/I.
Als wässrige Säuren kommen grundsätzlich wässrige Lösungen von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie wässrige Lösungen von organischen, wasserlöslichen Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und dergleichen in Betracht. Bevorzugt werden wässrige Mineralsäuren eingesetzt.
In der Regel erfolgt die Behandlung des Natriumtitanats mit Säure bei Temperaturen unterhalb 100 °C und insbesondere unterhalb 50 °C.
Das Behandeln umfasst in der Regel das mehrmalige Waschen mit oder Suspendieren des Natriumtitanats in Säure. Anschließend wird man das so erhaltenen Titan (IV)oxidhyd rat von der Säure, beispielsweise durch Filtration, abtrennen und mit Wasser neutral waschen.
Das in Schritt ii) erhaltene Titan(IV)oxidhydrat ist, sofern es aus dem bevorzugten Natriumtitanat hergestellt wurde, durch eine faserförmige Morphologie charakterisiert, worin weniger als 10% der Faserteilchen Längen oberhalb 100 μm aufweisen. Das Verhältnis Länge/Durchmesser der Faserteilchen dieses Titan(IV)oxidhydrats liegt in der Regel bei wenigstens 10:1 und insbesondere bei wenigstens 20:1 (Wert den wenigstens 90% der Titan(IV)oxidhydrat-Teilchen aufweisen). Der Durchmesser, den wenigstens 90% der Faserteilchen aufweisen, beträgt in der Regel nicht mehr als 2 μm und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 20 bis 600 nm. Seine Herstellung erfolgt durch Behandlung des oben als bevorzugt angegebenen Natriumtitanats unter den für Schritt ii) angegebenen Bedingungen. Die BET-Oberfläche des so erhaltenen Titanoxidhydrats beträgt in der Regel 5 bis 30 m2/g.
Das in Schritt ii) erhaltene dotierte oder undotierte Titanoxidhydrat wird anschließend in Schritt iii) unter hydrothermalen Bedingungen mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Säure behandelt. Als Säuren kommen grundsätzlich die bei Schritt ii) genannten Mineralsäuren und organischen Säuren in Betracht. Bevorzugte Säuren sind auch hier Mineralsäuren. Sofern eine Säure eingesetzt wird, beträgt ihre Konzentration in der Regel wenigstens 0,01 Mol/I und wird vorzugsweise einen Wert von 1 Mol/I nicht überschreiten. Insbesondere liegt die Konzentration der Säure im Bereich von 0,01 Mol/I bis 0,5 Mol/I und speziell im bereich von 0,02 Mol/I bis 0,2 Mol/I. Anstelle der verdünnten wässrigen Säure kann auch Wasser eingesetzt werden.
Üblicherweise führt man Schritt iii) bei Temperaturen von wenigstens 100 °C, vorzugsweise wenigstens 120°C, insbesondere wenigstens 150 °C und besonders bevorzugt wenigstens 180 °C durch. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel höchstens 600 °C, vorzugsweise höchstens 400 °C und insbesondere höchstens 300 °C.
Durch kurzfristiges Behandeln des in Schritt ii) erhaltenen Titan(IV)oxidhydrats unter den für Schritt iii) angegebenen Bedingungen gelingt es, ein Titan(IV)oxidhydrat herzustellen, dessen BET-Oberfläche oberhalb 30 m2/g und insbesondere im Bereich von 40 bis 250 m2/g liegt. Die Dauer der Behandlung liegt in der Regel unterhalb 30 min und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 min. Die Reaktionstemperaturen liegen insbesondere unterhalb 200°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 °C. Vorzugsweise behandelt man zur Herstellung eines derartigen Titan(IV)oxidhydrats das in Schritt ii) erhaltene Produkt mit Wasser. Der Anteil an Titan (IV)oxidhyd rat in dem so erhaltenen Material beträgt wenigstens 95 Gew.-%. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein derariges Titanoxidhydrat ebenfalls vorteilhafte elektrochemische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Kapazität, eine gute Zyklenstabilität und vorteilhafte elektrokinetische Eigenschaften aufweist.
Sofern die Dauer der Umsetzung in Schritt iii) wenigstens 15 min. vorzugsweise wenigstens 0,5 h und insbesondere wenigstens 1 h beträgt, erhält man ein erfindungsgemäßes Material, das die Phasenbestandteile A und B aufweist. In der Regel wird die Behandlungsdauer in Schritt iii) 24 h und vorzugsweise 12 h nicht überschreiten. Längere Reaktionsdauem bewirken ebenso wie höhere Reaktionstemperaturen eine Zunahme des Anteils der Anatas-Phase und eine Abnahme der Phasenanteile von B. Gleichzeitig geht mit einer verlängerten Reaktionsdauer bzw. einer erhöhten Reaktionstemperatur in der Regel eine Abnahme der spezifischen Oberfläche einher. Ebenso führt die Umsetzung in einer verdünnten wässrigen Säure im Vergleich zur Umsetzung mit Wasser zu einer rascheren Abnahme der spezifischen Oberfläche und einer rascheren Abnahme der Phasenanteile von B.
Das erfindungsgemäße Titan(IV)oxid-Material ist im besonderen Maße geeignet als Elektrodenmaterial und speziell als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien und - Akkumulatoren. So weisen die erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterialien vergleichbare elektrochemische Eigenschaften auf wie die von Kavan et al. in J. Electrochem. Soc. 147 (2000) S. 2897-2902 und J. Phys. Chem. B. 104 (2000) S. 12012-12020 beschriebenen mesoskopischen Titan(IV)oxid-Materialien mit Anatas- Phasenanteilen auf. So beobachtet man bei cyclovoltametrischen Untersuchungen der erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterialien in Lithiumionen enthaltenden Elektrolyt-Lösungen zwei Peaks im Bereich von 1 ,45 bis 1 ,65 V, speziell je einen Peak im Bereich von 1 ,50 bis 1 ,54 V und im Bereich von 1 ,57 bis 1 ,6 V. Die hier angegebenen Potentialwerte beziehen sich auf die nach der von Kavan et al. (loc. cit.) beschriebenen Methode bestimmten Werte (cyclovoltametrische Untersuchungen des Elektrodenmaterials in einer einmolaren Lösung von LiN(CF3S02)2 in Ethylencarbona Dimethoxyethan (1:1 v:v) bei Scan-Geschwindigkeiten im Bereich von 0,01 mV/s bis 10 mV/s). Ausserdem findet man für das Material, welches eine Anatas-Phase A aufweist zusätzlich den für Anatas üblichen Peak der Lithium- Insertion im Bereich von 1 ,7 V bis 2,2 V, speziell im Bereich von 1 ,8 bis 2,0 V (ebenfalls gegen Lithium als Referenzelektrode). Anders als das von Kavan et al. beschriebene mesoskopische Titan(IV)oxid und das von Kavan et al. beschriebenen Zirkon-stabilisierte Titan(IV)oxid verlieren die erfindungsgemäßen
Titan(IV)oxidmaterialien diese vorteilhaften Eigenschaften auch bei thermischer und/oder mechanischer Belastung nicht, was sie in besonderem Maße für die Anwendung in Lithium-Batterien und -Akkumulatoren prädestiniert.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Materialien eine hohe Kapazität und bessere elektrokinetische Eigenschaften, insbesondere eine rascheren Ladungsaustausch, was höhere Stromdichten ermöglicht. Zudem weisen die erilndungsgemäßen Materialien eine hohe Cyclenstabilität auf, insbesondere Materialien, die Dotiermetalle enthalten. Zudem lassen sich die erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materialien sehr viel einfacher herstellen als die von Kavan et al. beschriebenen Materialien.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, vermutet man, dass die Phase B der erfindungsgemäßen Materialien sowie das bei kurzfristiger Behandlung in Schritt b) erhaltene Titan(IV)oxidhydrat durch die allgemeine Formel H2O-nTiO2 mit n = 2 bis 8 beschrieben werden kann, und dass diese Phase für die vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien verantwortlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Elektrode, insbesondere eine Anode für Lithiumionen-Batterien - und Akkumulatoren, die ein derartiges Titan(IV)oxidmaterial umfasst. Die Herstellung derartiger Elektroden erfolgt in an sich bekannter Weise und richtet sich im Wesentlichen nach der Form der gewünschten Elektrode und nach der Art der herzustellenden Batterie. Hierbei kann man sich grundsätzlich an den Herstellungsvorschriften für Elektroden aus Anatas, Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Materialien orientieren. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus Wakihara et al. (Herausgeber) in "Lithiumion Batteries", 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998, bekannt. In der Regel umfassen derartige Elektroden neben dem erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterial einen oder mehrere elektrische Kontakte, gegebenenfalls einen Träger und gegebenenfalls ein Bindemittel zum Verfestigen des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxidmaterials. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polythiophen, Hydroxyethylcellulose, Polyanilin, Polyisothionaphthalen, Polyacetylen und deren Derivate. Im Übrigen sei hierzu auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Lithiumionen-Batterien, deren Anode wenigstens ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial umfasst. Derartige Batterien umfassen in der Regel neben einer Kathode und der erfindungsgemäßen Anode zusätzlich einen nicht-wässrigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält. Bzgl. der Kathoden materialien, der Elektrolytsysteme sowie des Aufbaus der Lithiumionen- Batterien sei auf den einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise auf Wakihara et al. (loc. cit.) verwiesen.
Die folgenden Figuren dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Figur 1 : Cyclovoltammogramm von Material Nr. 21 : Elektrolyt-Lösung: 1M LiN(CS3SO2)2 in Ethylencarbonat/Dimethoxyethan (1:1 v:v) bei einer Scan- Geschwindigkeit von 0.1 mV/s. sowie eine Auftragung des anodischen Peak-Stroms versus Scan-Geschwindigkeit
Figur 2: Cyclovoltamogramm von Material Nr. 24 (Titanoxidhydrat): Elektrolyt-Lösung: 1M LiN(CS3SO2)2 in Ethylencarbonat/Dimethoxyethan (1:1 v:v) bei einer Scan- Geschwindigkeit von 0.1 mV/s.
Figur 3: Auftragung des kapazitiven Ladungsanteils der S-Peaks, bestimmt durch Integration der S-Peaks des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms, wie in Figur 1 gezeigt, in Abhängigkeit von dem Anteil der Phasenbereiche B und bezogen auf die Gesamtkapazität.
Figur 4: relative Ladungskapazität (bestimmt durch Integration des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms, wie in Figur 1 gezeigt und normiert auf die Ladungskapazität bei 0,1 mV/sec), aufgetragen als Funktion der Scan- Geschwindigkeit, für die Materialien Nr. 7 (Kreise), Material Nr. 8 (Quadrate), nanokristalliner Anatas C 240, hergestellt nach JES, 143 (1996) 395.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.
Beispiel 1 : Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von TiCI4
8 ml (72,9 mmol) TiCI wurden in 20 ml demineralisiertem Wasser hydrolysiert und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Die Reaktionsmischung wurde in ein 250 ml fassendes Teflongefäß gegeben und 6 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 2: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von Titanalkoxid
21,6 g (72,9 mmol) Tetraisopropyl-Orthotitanat wurden unter Rühren in 50 ml 10 N Natronlauge getropft, mit 10 N Natronlauge auf 100 ml Gesamtvolumen aufgefüllt und in einem 200 ml fassenden Teflongefäß im Autoklav 12 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 3: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von Titanoxidsulfat
20 g (125 mmol) Titanoxidsulfat wurden in 40 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde in ein 200 ml fassendes Teflongefäß gegeben und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Anschließend wurde im Autoklav 12 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm. Beispiel 4: Synthese von Natriumtitanat-Fasern ausgehend von Anatas
In einem 200 ml fassenden Teflongefäß wurden 5 g (62,5 mmol) Anatas mit 10 ml 10 N Natronlauge in einem Autoklaven für 96 h auf 250 °C erhitzt. An der Wand des Gefäßes hatte sich ein zusammenhängendes Vlies aus Fasern mit einer Länge von > 1 mm und einem Durchmesser von 300 bis 3000 nm abgeschieden.
Beispiel 5: Synthese von Zr-dotierten Natriumtitanat-Fasern
8 ml (72,9 mmol) TiCI wurden in einer Lösung von 1 g (4,35 mmol ) ZrCI in 20 ml demineralisiertem Wasser hydrolysiert und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Die Reaktionsmischung wurde in ein 250 ml fassendes Teflongefäß gegeben und 6 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus dotierten Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 6: Synthese von Sn-dotierten Natriumtitanat-Fasern
8 ml (72,9 mmol) TiCI wurden in einer Lösung von 1 ,7 g (4,35 mmol) SnCl4*5H2O in 20 ml demineralisiertem Wasser hydrolysiert und mit 10 N Natronlauge auf 150 ml aufgefüllt. Die Reaktionsmischung wurde in ein 250 ml fassendes Teflongefäß gegeben und 6 h auf 250 °C erhitzt. Das Produkt bestand aus dotierten Natriumtitanat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm.
Beispiel 7: Umwandlung von Natriumtitanat-Fasern in Titanoxidhydrat-Fasern
Natriumtitanat-Fasern, hergestellt nach Beispiel 1 - 6, werden mehrfach mit wässriger Salzsäure (5 N) gewaschen. Hierbei werden die Natriumionen gegen Protonen ausgetauscht. Anschließend werden die auf diese Weise erhaltenen Titanoxidhydrat-Fasern mit Wasser neutral gewaschen. Bei Verwendung der Natriumtitanate der Beispiele 1 bis 3, 5 und 6 erhielt man Titan(IV)oxidhydrat-Fasern mit einer Länge von < 100 μm und einem Durchmesser von 30 bis 1000 nm, im Mittel etwa 300 nm. Die BET-Oberfläche der so erhaltenen Materialien lag in allen Fällten im Bereich von 5 bis 25 m2/g.
Beispiele 8 bis 24:
Herstellung des erfindungsgemäßen Titan(IV)oxid-Materials
Natriumtitanat-Fasern, hergestellt nach Beispiel 1 oder nach Beispiel 5, wurden wie in Beispiel 7 beschrieben in das Oxidhydrat übergeführt. Die Oxidhydrat-Fasern wurden in einer Flüssigkeit suspendiert und im Autoklaven erhitzt. Einzelheiten können der unten stehenden Tabelle 1 entnommen werden. Die Produkte bestanden aus Fasern mit einer Länge < 60 μm und einem Durchmesser von 20 bis 600 nm, im Mittel 150 nm.
Tabelle 1 :
Vergleich
* Als Ausgangsmaterial diente das Zr-dotierte Natriumtitanat aus Beispiel 5.
1) Der Anteil der von Anatas verschiedenen Phase B wurde mittels Pulverröntgendiffraktometrie gemäß dem Verfahren von Banfield et al. (H. Zang, M. Finegann und J.F. Banfield, Nanoletters, 1 , 81 (2001)) ermittelt, wobei man als internen Standard Rutil mit 3,7 Gew.-% Anatas als Verunreinigung verwendete (Bayer R-U-F). Die pulverröntgendiffraktometrischen Untersuchungen wurden mit einem Siemens D-5000 Diffraktometer unter Verwendung von CuKα-Strahlung durchgeführt.
2) Die BET-Oberfläche der Proben 12 bis 24 wurde mit einem Gerät ASAP 2010 Micrometrics bestimmt (Bestimmung der Stickstoffadsorptionsisotherme bei 77 K).
Vergleichsbeispiel 1 : Hydrothermale Umsetzung von Kaliumoctatitanat
5 g (6,8 mmol) Kaliumoctatitanat (Otsuka Chemicals, Lot 2A96I) wurden wie in Beispiel 7 schrieben mit Salzsäure behandelt und anschließend in einem Autoklav mit 100 ml 0,1 N Salzsäure 1 h auf 250 °C erhitzt. Im Röntgenpulverdiagramm (XRD) wurden keine Reflexe von Anatas beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2: Hydrothermale Umsetzung von Kaliumtitanat (hergestellt nach CN 1151969)
1 ,53 g (19 mmol) Anatas (Acros, Lo A014127201), 26,93 g (480 mmol) Kaliumhydroxid (Riedel de Haen, Lot 92990) und 16 ml Wasser wurden in einem Autoklav 4 h auf 200 °C erhitzt. Das Produkt enthielt neben Fasern wasserlösliche kristalline Bestandteile. Das Produkt wurde wie in Beispiel 7 beschrieben, in das Oxidhydrat übergeführt und in einem Autoklav mit 100 m 0,1 N Salzsäure 1 h auf 200 °C erhitzt. Das Produkt bestand nach XRD aus phasenreinem Anatas, Fasern wurden im TEM jedoch nicht mehr beobachtet, statt dessen bestand die Probe aus Plättchen mit einer mittleren Kantenlänge von 60 nm.
Elektrochemische Untersuchungen:
1. Herstellung der Elektroden
Pulverproben wurden gemäß bekannten Verfahren in wässrigem Medium zu viskosen Pasten verarbeitet (L. Kavan, B. O'Regan, A. Kay and M. Grätzel, J. Electroanal. Chem., 346, 291 (1993); M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N. Vlachopolous and M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc, 115, 6382 (1993)).
Hierzu wurden 0,3 g des Pulvers unter Rühren mit 0,8 ml einer 10 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Acetylaceton vermischt. Hierzu gab man unter Rühren 0,8 ml einer 4 gew.-%igen, wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose (Mw 100000 Dalton) und danach 0,4 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Triton-X100 (Fluka). Anschließend wurde die so erhaltene Aufschlämmung sorgfältig unter Rühren homogenisiert und gegebenenfalls mit etwas Wasser verdünnt. Als Elektrodenträger dienten Titannetze (5 x 15 mm, Goodfellow). Die Titannetze wurden in Aufschlämmung des Titanoxid-Materials eingetaucht, so dass die beschichtete Fläche etwa eine Größe von 5 x 5 mm aufwies. Die so erhaltenen Elektroden wurden an der Luft getrocknet und anschließend unter Luftzutritt bei 450 °C 30 Minuten kalziniert.
Außerdem stellte man Elektroden her, indem man die Aufschlämmung auf eine Schicht eines leitfähigen Glases (F-dotiertes Snθ2 : TEC 8 der Firma Libbey- Owens-Ford, 8 Ω/cm2), wobei man eine Rakeltechnik (S. D. Burnside, J. Moser, K. Brooks, M. Grätzel and D. Cahen, J. Phys. Chem. B, 103, 9328 (1999)) anwendete. Der Träger aus leitfähigem Glas wies eine Größe von 3 x 5 x 0,3 cm3 auf. Ein Klebeband an beiden Enden des Trägers (0,5 cm) gab zum einen die Beschichtungsdicke vor und ließ Teile des Trägers zu Zwecken des elektrischen Kontakts unbedeckt. Die auf diesem Träger aufgebrachte Beschichtung wurde anschließend 30 Minuten bei 450 °C kalziniert. Der so beschichtete Träger wurde in 10 Elektroden der Größe 1 ,5 x 1 cm2 zerschnitten. Die Fläche der Beschichtung lag bei etwa
1 x 1 cm2.
2. Cyclovoltammetrische Untersuchungen Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in einer Zelle mit einem Kompartiment vorgenommen, wobei man einen Potentiostaten Autolab Pgstat- 20 (Ecochemie) mit einer GPES-4 Software verwendete. Als Referenz und Hilfselektroden dienten Lithiummetall, so dass die Potentiale auf Li/Li+ (1 M) als Referenzelektrode bezogen sind. Das verwendete LiN(CF3SO )2 (Fluorad HQ 115 der Firma 3M) wurde bei 130 °C und 1 mPa getrocknet. Ethylencarbonat und 1 ,2-Dimethoxyethan wurden über 4A Molekularsieb (Union Carbide) getrocknet.
Als Elektrolyt-Lösung diente eine 1 molare Lösung von LiN(CF3SO2)2 in Ethylencarbonat/Dimethoxyethern (1:1 v:v), die 15 bis 40 ppm Wasser enthielt (bestimmt mittels Karl Fischer Titration. Alle Untersuchungen wurden in einer "Glove-Box" vorgenommen.
Figur 1 zeigt das Ergebnis einer cyclovoltametrischen Untersuchung des Materials Nr. 10. Das Cyclovoltammogramm zeigt im Unterschied zu Voltammogrammen des normalen Anatas 2 Paare von Peaks (S1 und S2). Die Potentiale von S1 und S2 sind 1.52 und 1.59 vs. Li/Li+. Das verbleibende Peak- Paar bei 1 ,8 V wird üblicherweise in Anatase-Elektroden beobachtet.
Die in Tabelle 2 angegebenen Materialien 13 bis 22 zeigen 2 Peaks bei etwa 1 ,52 und 1 ,59 V in unterschiedlicher Intensität. Ein derartiger Peak wird für Material 12 nicht beobachtet. In dem Zirkon-dotierten Material 23 beobachtet man diese Peaks ebenso wie in dem Titanoxidhydrat-Material 24.
Eine Auftragung der Größe der kapazitiven Ladungsanteils der S1/S2-Peaks, bestimmt durch Integration der S1/S2-Peaks des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms (bezogen auf die Gesamtladungskapazität) als Funktion des Anteils der Bestandteile B in dem jeweiligen Material zeigt, dass mit zunehmendem Anteil von B der kapazitiven Ladungsanteils der S1/S2-Peaks zunimmt (siehe Figur 2). In Figur 3 wird die Gesamtladungskapazität (bestimmt durch Integration des anodischen Zweigs eines Cyclovoltammograms, wie in Figur 1 gezeigt) der Materialien Nr. 18, 19 und 21 gegen die Scan-Geschwindigkeit aufgetragen. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Kurve ebenfalls für nanokristallinen Anatas (C 240, 89 m2/g), hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, dargestellt. Da die absolute Ladungskapazität jeder Testelektrode variierte (zwischen 100 und 180 mC) wurden die in Figur 3 gezeigten Daten auf die tatsächliche Ladung der jeweiligen Elektrode bei niedrigster Scan-Geschwindigkeit (0,1 mV/S) normiert.
Aus Figur 3 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Materialien Nr. 18, 19 und 21 diese Ladung auch bei hohen Scan-Geschwindigkeiten von 1 bis 2 mV/S gewährleisten. Demgegenüber zeigt das ausschließlich aus Anatas bestehende Material eine abnehmende Kapazität mit zunehmender Scan-Geschwind keit.
Zur Untersuchung der Zyklenstabilität wurden in der oben beschriebenen Weise Cyclovoltammogramme im Bereich von 1 ,2 V bis 2,5 V mehrfach hintereinander aufgenommen und die spezifische Kapazität der S-Peaks bestimmt. Im Falle des undotierten Materials betrug die Abnahme der spezifischen Kapazität nach 20 Cyclen weniger als 10 % und im Falle des Zirkon-dotierten Materials 23 weniger als 5 %. Für Titan(IV)oxidhydrat aus Beispiel 24 wurde selbst nach 35 Cyclen keine signifikante Abnahme der Kapazität beobachtet. Für ein lediglich aus Anatas bestehendes Material wie Material 12 lag die Abnahme nach 20 Cyclen mehr als 30 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterials, das eine BET- Oberfläche von mehr als 30 m2/g aufweist und das durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man
i) ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat mit faserförmiger Morphologie bereitstellt, ii) das dotierte oder undotierte Natriumtitanat in ein dotiertes oder undotiertes
Titanoxidhydrat überführt und iii) das Produkt aus Schritt ii) unter hydrothermalen Bedingungen mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Säure behandelt,
als Elektrodenmaterial in Batterien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das teilchenförmige Titan(IV)oxidmaterial
a) kristalline Bereiche A aus gegebenenfalls dotiertem Titandioxid mit Anatas- Struktur und b) davon verschiedene Bereiche B umfasst, die aus einem oxidischen, gegebenenfalls dotierten Titan(IV)material bestehen, das von Titandioxid mit Anatas- oder Rutil- oder Brookit-Struktur verschieden ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei dasTitan(IV)oxidmaterial 1 bis 80 Gew.-% kristalline Bereiche A und 20 bis 99 Gew.-% Bereiche B umfasst.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Titan(IV)oxidmaterial eine BET-Oberfläche von wenigstens 40 m2/g aufweist.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Titan(IV)oxidmaterial neben Titan wenigstens ein Dotiermetall enthält, das ausgewählt ist unter Hafnium, Zirkon, Zinn, Germanium, Aluminium und Niob.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des Titan(IV)oxidmaterials aus Agglomeraten von Primärteilchen bestehen, worin 90% der Primärteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm aufweisen.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial eine faserförmige Morphologie aufweist, worin nicht mehr als 10% der Teilchen Faserlängen oberhalb 100 μm aufweisen und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 10:1 beträgt.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 70% der Faserteilchen des in Schritt i) eingesetzten dotierten oder undotierten Natriumtitanats eine Länge unterhalb 100 μm bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens 10 aufweisen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei man in Schritt i) ein dotiertes oder undotiertes Natriumtitanat bereitstellt durch Behandeln einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung umfassend kovalente Titan(IV)Verbindungen und hydrolysierbare Titan(IV)salze oder einer Mischung aus einer hydrolysierbaren Titan(IV)verbindung mit wenigstens einer hydrolysierbaren Verbindung eines Dotiermetalls mit wässriger Natronlauge unter hydrothermalen Bedingungen.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Anodenmaterial.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Batterie eine Sekundärbatterie ist, die einen nicht-wässrigen Elektrolyten umfasst, der Lithiumionen enthält.
2. Lithiumionen-Batterie umfassend eine Anode, eine Kathode, einen nicht- wässrigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, wobei die Anode wenigstens ein teilchenförmiges Titan(IV)oxidmaterial gemäße einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1333474C (zh) * 2005-06-29 2007-08-22 清华大学 用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法
DE102007059940A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Energiespeicher
CN109148876A (zh) * 2018-08-14 2019-01-04 厦门大学 钠离子电池负极材料钛酸钠分级结构及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833620A (en) * 1954-09-24 1958-05-06 Du Pont An inorganic flexible fibrous material consisting of the asbestos-like form of an alkali metal titanate and its preparation
US3331660A (en) * 1964-05-20 1967-07-18 Du Pont Process for producing a fibrous titanium dioxide containing material
FR2715508B1 (fr) * 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
JPH10312826A (ja) * 1997-03-10 1998-11-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその充電方法
EP0989622B1 (de) * 1997-06-12 2001-10-31 Sanyo Electric Co., Ltd. Nichtwässrige elektrolytische sekundärzelle
US6399540B1 (en) * 1999-08-12 2002-06-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Porous titania, catalyst comprising the porous titania
DE10044986A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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