EP1569948B1 - Verfahren zur herstellung von metallkomplexen - Google Patents

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EP1569948B1
EP1569948B1 EP03812580A EP03812580A EP1569948B1 EP 1569948 B1 EP1569948 B1 EP 1569948B1 EP 03812580 A EP03812580 A EP 03812580A EP 03812580 A EP03812580 A EP 03812580A EP 1569948 B1 EP1569948 B1 EP 1569948B1
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EP
European Patent Office
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groups
metal
compounds
aryl
couplings
Prior art date
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EP03812580A
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Dirk Röttger
Ralf Jackstell
Matthias Beller
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Evonik Operations GmbH
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Oxeno Olefinchemie GmbH
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Publication date
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carbene ligands-containing metal complexes by reacting metal compounds with Ligandprecursom II and / or III and the use of the metal complexes thus obtained as catalysts.
  • Metal complexes containing as the central atom a metal of the 6th to 10th group of the Periodic Table of the Elements and having bound to this metal atom ligands are increasingly used as catalysts for chemical reactions. Their importance lies in particular in reactions that lead to the formation of carbon-carbon, carbon-hydrogen, carbon-oxygen and carbon-nitrogen bonds. Often, metal complex catalysts are used in industrial processes. Examples of such processes are the hydroformylation of olefins, the hydrogenation, for example of olefins, aldehydes or ketones, metathesis reactions and telomerization.
  • the ligands which coordinate to the metal atom, have an immense influence on the catalytic behavior of the metal complex. First, they exert a stabilizing effect, which is why they are often added in excess in catalytic reactions. On the other hand, the activity and selectivity of the catalyst can be controlled in a wide range by the nature of the ligands.
  • the ligands used are mainly nitrogen compounds, for example amines, or phosphorus (III) compounds, for example phosphines or phosphites.
  • nitrogen compounds for example amines
  • phosphorus (III) compounds for example phosphines or phosphites.
  • triphenylphosphine as ligand and palladium as metal of groups 6-10 are described, for example, in EP 0 461 222.
  • N-heterocyclic carbenes are used as ligands in metal complexes. By using these ligands can be achieved in some significant advantages over catalysts containing only phosphorus ligands.
  • Various applications and examples of the use of N-heterocyclic carbenes as Ligands can be found in reviews that document the current state of the art (WA Herrmann, Angewandte Chemie 2002, 114, 1342-1363, WA Herrmann, T. Weskamp, VPW Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol. 48, page 1 -69;.. Jafarpour L., SP Nolan, Adv Organomet Chem 2001, 46, 181;.. Bourissou D., O. Guerret, FP Gabbai, Bertrand G., Chem Rev. 100, 39).
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for preparing the metal complexes.
  • the ligand precursors used are ionic compounds, they are used as salt with the counterion [Y - ].
  • [Y - ] preferably represents halide, pseudohalide, tetraphenylborate, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetracarbonylcobaltate, hexafluoroferrate, tetrachloroferrate, tetrachloroaluminate, triflate, bistrifluorosulphonylamide, heptachlorodialuminate, tetrachloropalladate, sulfate, hydrogensulfate, nitrate, nitrite, phosphate, hydrogenphosphate, dihydrogenphosphate , Hydroxide, carbonate, bicarbonate, salts of aromatic or aliphatic carboxylic acids, salts of aromatic or aliphatic sulfonic acids or phenates.
  • R 5 , R 6 , R 7 may have the meanings mentioned or z.
  • Ligand precursors which are one of the satisfy general formulas ( V ) to ( X ); wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings mentioned and R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and are hydrogen or have one of the meaning of R 1 .
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are preferably identical or different and represent hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, heteroaryl, alkyl, alkenyl, allyl group, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO-aryl, -OCO-alkyl, -OCO-aryl, -OCOO-alkyl, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkyl, -CO-aryl, -O-alkyl- , -O-aryl, -NH 2 , -NH (alkyl) -, -N (aryl) 2 -, -NH (aryl) -, -N (alkyl) 2 -, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF 3 , -NO 2 , -ferrocenyl, -SO 3 H, -PO 3
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 may be identical or different and at least one substituent selected from the group -H, - CN, -COOH, -COO-alkyl, -COO-aryl, -OCO-alkyl, -OCO-aryl, -OCOO-alkyl, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkyl, -CO-aryl, -aryl , - heteroaryl, -alkyl, -alkenyl, -allyl, -O-alkyl, -O-aryl, -NH 2 , -NH (alkyl), -N (alkyl) 2 , -NH (aryl), -N (alkyl ) 2 , -F, -Cl, -Br, -I, -OH
  • R 1 and R 2 may each be identical or different and are in particular isopropyl, tert-butyl, adamantyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, substituted phenyl radicals (for example mesityl, tolyl, xylyl, 2,6-diisopropylphenyl, p-methoxyphenyl, 2,3-dimethoxyphenyl, p-chlorophenyl and mono- or polycyclic rings containing at least one heteroatom).
  • phenyl radicals for example mesityl, tolyl, xylyl, 2,6-diisopropylphenyl, p-methoxyphenyl, 2,3-dimethoxyphenyl, p-chlorophenyl and mono- or polycyclic rings containing at least one heteroatom.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may each be the same or different and are in particular hydrogen, methyl, ethyl, phenyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 may each be identical or different and are in particular hydrogen, aryl, heteroaryl or alkenyl substituents.
  • one of R 5 or R 6 is hydrogen, the other is an aryl, heteroaryl or alkenyl substituent.
  • Preferred aryl substituents are substituted or unsubstituted phenyl groups, preferred heteroaryl substituents are substituted or unsubstituted pyridyl groups.
  • the radicals R 5 and R 6 also together represent a bridging group in which the substituents are linked to one another via a covalent bond. Preferably, a five, six, seven-membered ring is formed.
  • radicals R 1 and R 5 may together represent a bridging group in which the substituents are linked to one another via a covalent bond.
  • Prefers forms together with the NC C unit of the compounds III to VIII, a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered ring.
  • the Ligandprecursoren according to the general formulas ( II ) to ( X ) can be synthetically easily prepared in various ways.
  • the compounds ( V ) to ( VII) can be obtained by deprotonation of the salts ( VIII ) to ( X ) in which R 7 is hydrogen (Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149-1151; Chem. Ber. 1987 , 120,2053).
  • Imidazolium salts of the general formula (IX ) are accessible via building reactions of ⁇ -dicarbonyl compounds, primary amines and aldehyde (WO 91/14678).
  • the process according to the invention introduces N-heterocyclic ligands into metal complexes. This can be done by expanding the ligand sphere or displacing one or more ligands already present in the metal compound (I) or (XI) .
  • N-heterocyclic carbene ligands are introduced by literature methods mainly via three routes in metal complexes: a) by reaction of metal compounds b) by in situ deprotonation of ligand precursors to give the free carbenes, c) cleavage of carbene dimers (WA Herrmann, T. Weskamp, VPW Böhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol 48, page 1-69).
  • the free N-heterocyclic carbenes are often only limitedly stable or can only be handled in solution.
  • WO 02/34722 discloses 1,2,3-substituted imidazolium salts as ionic liquids and their use as solvents, especially for two-phase reactions.
  • the use as a solvent is particularly preferred in reactions in which metal complexes catalyze the reaction.
  • a reaction of the metal compounds with the imidazolium salts is not described or mentioned.
  • metal compounds of the 6th -10th group of the Periodic Table preference is given to using Ru, Rh, Ni, Pd or Pt.
  • salts or complex compounds of the metals are suitable here.
  • the compounds may contain anionic, cationic or neutral ligands.
  • ligands are halides, phosphines, phosphites, phosphonites, phosphinites, amines, nitriles, isonitriles, carbon monoxide, nitric oxide, alcoholates, carboxylates, alkyl, aryl substituents, alkenes, alkynes, ⁇ -system coordinating aromatics such as benzene, cyclopentadienyl, indenyl , Carbene ligands (for example Fischer type, Schrock type or heterocyclic carbene ligands).
  • Preferred are salts or complexes which are readily available and often commercial are available, for example, metal halides, metal acetates, Metallacetylacetonate, Metallcarbonyle.
  • Suitable metal compounds are, for example:
  • One or more dentate ligands which may be present in the metal complex fragment L in addition to the carbene ligand introduced according to the invention, are represented by L in the general formula ( XI ).
  • L is hydrogen, the hydrogen ion, halogens, halogen ions, pseudohalides, carboxylate ions, sulfonate ions, amide radicals, alkyl groups, alkylaryl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkenyl groups, alcoholate radicals, nitriles, isonitriles, monoolefins or diolefins, alkynes , ⁇ -aromatic radicals, cyclopentadienyl, indenyl, phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites, phosphoroaromatics, acetylacetonate, carbon monoxide, nitric oxide or carbene ligands, wherein the alkyl groups contain 1 to 24, the alkenyl and heteroaryl groups 2 to 24 and the aryl groups 5 to 24 carbon atoms and each may be substituted or unsubstituted. If more ligands L are present, they may be
  • A is represented by the general formula ( XI ) for halide, pseudohalide, tetraphenylborate, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetracarbonylcobaltate, hexafluoroferrate, tetrachloroferrate, tetrachloroaluminate, triflate, bistrifluorosulphonylamide, heptachlorodialuminate, tetrachloropalladate, sulfate, hydrogensulfate, nitrate, nitrite, phosphate , Hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, hydroxide, carbonate, bicarbonate, salts of aromatic or aliphatic carboxylic acids, salts of aromatic or aliphatic sulfonic acids and phenates.
  • the metal complexes (I) For the preparation of the metal complexes (I) , a stoichiometric amount of ligand precursor according to the general formulas (III) to (X) is necessary. Often, however, when using a stoichiometric amount of ligand precursor better yields of the compounds (I) are obtained. Typically, therefore, the molar ratio of ligand precursor to metal compound is 100: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 1: 1.
  • solvents include aliphatic; cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, for example C 3 -C 20 -alkanes, mixtures of lower alkanes (C 3 -C 20 ), cyclohexane, cyclooctane, ethylcyclohexane, alkenes and polyenes, vinylcyclohexene, 1,3,7-octatriene, the C 4- hydrocarbons from crack C 4 cuts, benzene, toluene and xylene; polar solvents such as primary, secondary and tertiary alcohols, di- and polyols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerine), primary, secondary and tertiary amines, ammonia, amides such as acet
  • the solvents are used alone or as mixtures of different solvents.
  • the metal complexes (I) are preferably used as catalysts.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is to generate the metal complexes (I) in situ as catalyst or catalyst precursor.
  • liquid solvents present under the reaction conditions are preferably used as solvents, which are reacted in the catalysis. These may be, for example, olefins, halides or alcohols. These can in turn be used in mixtures with the already mentioned suitable solvents.
  • the temperature at which the metal complexes ( I ) are prepared is -135 ° C to 200 ° C, preferably -78 ° C to 160 ° C.
  • the pressure at which the metal complexes ( I ) are prepared is 1 to 125 bar.
  • the preparation of the metal complexes ( I ) according to the invention can be carried out in the presence of compounds which can coordinate as ligands to metal centers. These include solvents capable of coordination, such as tetrahydrofuran or acetonitrile, and compounds known as ligands for metals.
  • phosphorus (III) compounds such as phosphines, phosphites, phosphinites, phosphinites, Phosphabenzene, nitriles, isonitriles, alkenes, alkynes, dienes, halides, amines.
  • oxidizing or reducing agents for the preparation of the metal complexes (I) by the process according to the invention, it is possible to add oxidizing or reducing agents to the reaction.
  • oxidizing or reducing agents By adding oxidizing or reducing agents, it is possible to force an, if appropriate, additional, change in the oxidation state of the metal.
  • oxidizing and reducing agents are hydrazine, hydrogen peroxide, formic acid, hydrogen, oxygen, air, Stanane, silanes, alcohols, ionic hydrides or amines.
  • the preparation of the metal complexes ( I ) takes place, depending on the particular system, under acidic, neutral or basic conditions. These conditions can be adjusted accordingly by adding acids, bases or buffers.
  • acids for example, mineral acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid), carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoic acid), sulfonic acids or phenols are used.
  • Typical bases are, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides (sodium hydroxide, calcium hydroxide), alkali and alkaline earth metal carbonates (sodium carbonate, cesium carbonate), amines, alcoholates and phenolates (sodium methoxide, potassium t-butylate, sodium phenolate), alkali metal and alkaline earth metal hydrides (sodium hydride) and alkyl or aryl metal compounds such as butyllithium, butylmagnesium chloride, phenyllithium.
  • the metal complexes according to the invention can be isolated in substance and used as a catalyst or generated in situ and used directly as a catalyst or precatalyst.
  • Examples of catalytic reactions in which the metal complexes (I) according to the invention can be used are hydroformylation, hydrogenation, arylaminations, hydrosilylation, carbon-carbon coupling reactions (for example Heck reaction, Suzuki coupling, Kumada coupling, Stille coupling, Miyaura coupling, Sonogashira coupling), olefin metathesis, olefin dimerization, olefin oligomerization, Cyclopropanation, reduction of haloarenes and polymerization (homo- and copolymerization). It is possible to carry out the process according to the invention in such a way that the formation of the metal complexes (I) takes place in situ as catalyst or precatalyst in the abovementioned reactions.
  • the present invention therefore also provides the abovementioned processes which are carried out in the presence of the metal complexes ( I ), the metal complexes ( I ) prepared according to the invention or the compounds II to X as ligand precursors.
  • Preferred catalytic reactions in which the metal complexes ( I ) prepared according to the invention, in situ or in substance, are used as catalyst or precatalyst are catalytic conversions of olefins or dienes to olefins or dienes with an altered carbon number, in particular the metathesis of olefins and the telomerization of noncyclic, conjugated dienes such as butadiene, with alcohols, water or amines.
  • the molar ratio of one or more of the compounds II to X to the metal of the 6th-10th group of the periodic table is 1: 100, in particular 1:10.
  • the temperature at which catalytic reactions are carried out with the complexes prepared by the process according to the invention, in particular the telomerization of butadiene with methanol, is in the range between -78.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 20.degree. C. and 160.degree.
  • acids or bases can be added to the catalytic reaction.
  • other ligands or ligand precursors may be present in addition to the metal complex ( I ).
  • Phosphorus (III) compounds such as phosphines, phosphites, phosphinites, phosphinites and compounds of the general formulas ( II ) to ( X ) are preferably used as additional ligands.
  • the molar ratio of excess ligand to the metal complex ( I ) is 500: 1 to 0: 1, preferably 100: 1 to 0: 1, particularly preferably 50: 1 to 0: 1 per ligand.
  • Metal complexes can be carried out as continuous or as batch processes. Methods for carrying out catalytic reactions are described in the literature and sufficiently known to the skilled person.
  • the process according to the invention can be carried out during the reaction to be catalyzed by the complex (I) .
  • the metal complexes (I) in situ from the compounds II to X and one of the metals mentioned as catalysts in hydroformylations, hydrogenations, arylamines, hydrosilylations, Heck reactions, Suzuki couplings, Kumada couplings, Stille couplings , Miyaura couplings, Sonogashira couplings, Olefinmetathesen, Olefindimermaschine, Olefinoligomermaschineen, cyclopropanations, haloarenes, polymerizations or telomerization reactions can be prepared or used as catalyst in these reactions.
  • telomerization is generally understood to mean the reaction of olefins with conjugated double bonds (conjugated dienes) in the presence of a nucleophile (telogen).
  • conjugated dienes conjugated double bonds
  • telogen nucleophile
  • telomerization of dienes is described in detail in the literature (WO 91/09822, US 4,642,392, US 4,831,183, DE 2 137 291, US 5 030 792, US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631, EP 0 296 550, WO 98/08 794, DE 195 23 335).
  • the products of the telomerization reaction have industrial significance as versatile precursors for solvents, plasticizers, fine chemicals and active ingredient precursors.
  • the compounds octadienol, octadienyl ether or octadienyl ester obtainable from 1,3-butadiene are potential intermediates in processes for the preparation of corresponding alkenes.
  • telomerization of dienes with nucleophiles is a technically interesting method for refining cost-effective, industrially available dienes.
  • Of particular interest is the availability of butadiene, isoprene or these dienes because of their ready availability containing cracker cuts.
  • the telomerization of 1,3-butadiene is practically only used by the company Kuraray in the fine chemicals sector for the synthesis of 1-octanol.
  • Reasons for preventing the broader use of telomerization processes include lack of catalyst activities, catalyst productivities, and telomerization catalyst selectivity issues.
  • the known telomerization processes lead to high catalyst costs and / or by-products which prevent large-scale implementation.
  • Mainly catalysts with palladium as the central atom and phosphorus ligands are used.
  • these catalysts generally give mixtures of the products listed 1a , 1b , 2 , 3 .
  • the main products are the desired technically important linear telomers 1a and 1b .
  • significant proportions of branched telomer 2 and of 1,3,7-octatriene 3 arise.
  • all noncyclic olefins having at least two conjugated double bonds can be used in the telomerization according to the process of the invention.
  • the use of 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) is preferred.
  • both the pure dienes and mixtures containing these dienes can be used.
  • 1,3-butadiene / isoprene containing mixtures are preferably mixtures of 1,3-butadiene or isoprene with other C 4 hydrocarbons and / or C 5- hydrocarbons used.
  • Such mixtures are obtained, for example, in cracking processes for the production of ethene, in which refinery gases, naphtha, gas oil, LPG (liquefied petroleum gas), NGL (natural gas liquid), etc. are reacted.
  • the C 4 cuts which are by-produced in these processes contain different amounts of 1,3-butadiene.
  • Typical 1,3-butadiene concentrations in the C4 cut, as obtained from a naphtha steam cracker are 20-70% 1,3-butadiene.
  • alkynes in particular vinyl acetylene, can act as moderators in the telomerization reaction. It is therefore advantageous to previously remove the C 4 -alkynes and optionally also cumulenes, such as 1,2-butadiene (for example according to DE 195 23 335). This can be done, if possible, by physical methods such as distillation or extraction. Chemically, the alkynes can be converted to alkenes or alkanes via selective hydrogenation and the accumulated dienes are reduced to monoenes. Methods for such hydrogenations are known in the art and described for example in WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 or US 4 704 492.
  • nucleophiles ( XIII ) are preferably used Water, Alcohols and phenols such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, allyl alcohol, butanol, octanol, 2-ethylhexanol, isononanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol, 2-methoxyethanol, phenol or 2,7-octadien-1-ol dialcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol and 1,3-butanediol Polyols like.
  • Alcohols and phenols such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, allyl alcohol, but
  • glycerol for example, glycerol, glucose, sucrose, Hydroxy compounds such as ⁇ -hydroxyacetic acid esters
  • Carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, benzoic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, ammonia, primary Amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, 2,7-octadienylamine, dodecyclamine, aniline, ethylenediamine or hexamethylenediamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, bis (2,7-octadienyl) amine, dicyclohexylamine , Methylcyclohexylamine,
  • Telogens which themselves can be obtained via a telomerization reaction, can be used directly or formed in situ.
  • 2,7-octadien-1-ol can be formed in situ from water and butadiene in the presence of the telomerization catalyst, 2,7-octadienylamine from ammonia and 1,3-butadiene, etc.
  • nucleophiles ( XIII ) are water, methanol, ethanol, n-butanol, allyl alcohol, 2-methoxyethanol, phenol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, glycerol, glucose, sucrose, acetic acid, butanoic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, Ammonia, dimethylamine and diethylamine.
  • the telomerization is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used is generally the nucleophile used when it is present under the reaction conditions as a liquid. However, other solvents can also be used. The solvents used should be largely inert. Preference is given to the addition of solvents when using nucleophiles which are present under the reaction conditions as solids or products which would be obtained under the reaction conditions as solids.
  • Suitable solvents include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as C 3 -C 20 alkanes, mixtures of lower alkanes (C 3 -C 20 ), cyclohexane, cyclooctane, ethylcyclohexane, alkenes and polyenes, vinylcyclohexene, 1,3,7 Octatriene, the C 4 hydrocarbons from crack C 4 cuts, benzene, toluene and xylene; polar solvents such as tertiary and secondary alcohols, amides such as acetamide, dimethylacetamide and dimethylformamide, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone; Carboxylic acid esters such as ethyl acetate, ethers such as dipropyl ether, MTBE, dieth
  • the temperature at which the telomerization reaction is carried out is preferably between 10 and 180 ° C, in particular between 30 and 120 ° C, particularly preferably between 40 and 100 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 125 bar, preferably 1 to 64 bar, particularly preferably 1 to 26 bar.
  • Metal compounds (II) preferably used in telomerization are salts or complex compounds of palladium, for example palladium (II) acetate, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, lithium tetrachloropalladate, palladium (II) acetylacetonate, palladium (0) -dibenzylideneacetone Complexes, palladium (II) propionate, palladium (II) chloride bisacetonitrile, palladium (II) bis-triphenylphosphane dichloride, Palladium (II) chloride bisbenzonitrile, bis (tri-o-tolylphosphine) palladium (0).
  • palladium (II) acetate palladium (II) chloride
  • palladium (II) bromide lithium tetrachloropalladate
  • palladium (II) acetylacetonate palla
  • the concentration of the catalyst in the telomerization reaction is 0.01 ppm to 1000 ppm, preferably 0.5 to 100 ppm, particularly preferably 1 to 50 ppm.
  • the ligand precursor is preferably used in a ratio [mol / mol] of ligand precursor to metal of 100: 1 to 1: 1 , more preferably 10: 1 to 1: 1 used.
  • Additional ligand precursor may be introduced into the process at any time during the reaction.
  • Other ligands for example phosphorus ligands such as triphenylphosphine, may also be present in the reaction mixture.
  • telomerization reaction it is often advantageous to carry out the telomerization reaction in the presence of bases.
  • basic components having a pK b value of less than 7, in particular compounds selected from the group of amines, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, alkoxides and phenolates.
  • Suitable basic components are, for example, amines such as trialkylamines, which may be alicyclic or / and open-chain, amides, alkali metal and / or alkaline earth metal salts of aliphatic and / or aromatic carboxylic acids, such as acetates, propionates, benzoates or corresponding carbonates, bicarbonates, alkoxides of alkali - And / or alkaline earth elements, phosphates, hydrogen phosphates and / or hydroxides preferably of lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, cesium, ammonium and Phosphonium. Hydroxides, alcoholates and phenolates of the alkali metal and alkaline earth metal elements are preferred.
  • amines such as trialkylamines, which may be alicyclic or / and open-chain, amides, alkali metal and / or alkaline earth metal salts of aliphatic and / or aromatic carboxylic acids, such as acetates, propionat
  • the basic component is used between 0.01 mol% and 10 mol% (based on the olefin), preferably between 0.1 mol% and 5 mol% and very particularly preferably between 0.2 mol% and 1 mol% in the telomerization reaction.
  • the ratio [mol / mol] between diene and nucleophile used is 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 10: 1, more preferably 1:10 to 2: 1.
  • the process for telomerization using the complexes prepared according to the invention as catalysts or catalyst precursors can be operated continuously or discontinuously and is not limited to the use of specific reactor types.
  • reactors in which the reaction can be carried out are stirred tank reactor, stirred tank cascade, flow tube and loop reactor. Combinations of different reactors are also possible, for example a stirred tank reactor with a downstream flow tube.
  • metathesis-active metal complexes can be obtained by reacting metal compounds with ligand precursors according to general formulas ( II ) to ( X ).
  • the catalysts are suitable for ring-opening metathesis polymerization (ROMP), ring-closing metathesis (RCM) and acyclic diene metathesis (ADMET).
  • the metal compounds used are preferably compounds of ruthenium.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbenliganden enthaltenden Metallkomplexen durch Umsetzung von Metallverbindungen mit Ligandprecursom II und/oder III und den Einsatz der so erhaltenen Metallkomplexe als Katalysatoren.
  • Metallkomplexe, die als Zentralatom ein Metall der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten und an dieses Metallatom gebundene Liganden aufweisen, werden zunehmend als Katalysatoren für chemische Umsetzungen eingesetzt. Ihre Bedeutung liegt insbesondere bei Reaktionen, die zum Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff und Kohlenstoff-Stickstoff Bindungen führen. Oftmals werden in technischen Prozessen Metall-Komplex-Katalysatoren eingesetzt. Beispiele für derartige Prozesse sind die Hydroformylierung von Olefinen, die Hydrierung, beispielsweise von Olefinen, Aldehyden oder Ketonen, Metathesereaktionen und die Telomerisation.
  • Die Liganden, die an das Metallatom koordinieren, haben dabei einen immensen Einfluss auf das katalytische Verhalten des Metallkomplexes. Zum einen üben sie eine stabilisierende Wirkung aus, weshalb sie bei katalytischen Umsetzungen oftmals auch im Überschuss zugesetzt werden. Andererseits sind über die Art der Liganden Aktivität und Selektivität des Katalysators in einem weiten Rahmen steuerbar.
  • Als Liganden werden hauptsächlich Stickstoffverbindungen, beispielsweise Amine, oder Phosphor(III)verbindungen, beispielsweise Phosphine oder Phosphite, eingesetzt. Für die Telomerisation von 1,3-Butadien mit Methanol, bei der hauptsächlich 2,7-Octadienylmethylether entsteht, wird beispielsweise in EP 0 461 222 Triphenylphosphin als Ligand und Palladium als Metall der Gruppen 6-10 beschrieben.
  • In letzter Zeit finden zudem zunehmend N-heterocyclische Carbene Verwendung als Liganden in Metallkomplexen. Durch Einsatz dieser Liganden lassen sich zum Teil erhebliche Vorteile gegenüber Katalysatoren erzielen, die nur Phosphorliganden enthalten. Diverse Einsatzmöglichkeiten und Beispiele für den Einsatz der N-heterocyclischen Carbene als Liganden finden sich in Übersichtsarbeiten, die den aktuellen Stand der Technik dokumentieren (W.A. Herrmann, Angewandte Chemie 2002, 114, 1342-1363; W.A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Böhm, Advances in Organometallich Chemistry, 2001, Vol. 48, Seite 1-69; L. Jafarpour, S.P. Nolan, Adv. Organomet. Chem. 2001, 46, 181; D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 100, 39).
  • Der Einsatz eines N-Heterocyclischen Carbens als Ligand in einem Palladiumkomplex, der als Katalysator für die Telomerisation von 1,3-Butadien mit Methanol eingesetzt wird, wird ebenfalls beschrieben (R. Jackstell, M. Gómez Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Röttger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angewandte Chemie 2002, 114, 128). Auch hier lassen sich deutliche Verbesserungen gegenüber Katalysatorsystemen mit Phosphorliganden nachweisen. R. Jackstell, et al. beschreiben in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185, 105-112, 2002, die Herstellung von Palladium-Carben-Komplexen ausgehend von Imidazolium-Salzen.
  • Die Erfolge, die mit den N-heterocyclischen Carbenen als Liganden erzielt wurden, zeigen, dass man mit neuen Metallkomplexen als Katalysatoren individuelle katalytische Probleme lösen kann. Zugleich ist es notwendig, dass Metallkomplexe, die als Katalysatoren eingesetzt werden, einfach und kostengünstig erhältlich sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe bereitzustellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Metallen der 6. bis 10 Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Umsetzen einer Verbindung eines Metalls der 6. bis 10 Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Verbindungen der Formel II und/oder III
    Figure imgb0001
     wobei
    • R1, R2, R3, R4
    gleich oder verschieden, für lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen; mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; ein Heteroatom aus der Gruppe N, O, S stehen und R3, R4 eine kovalente Bindung aufweisen können R5, R6, R7 gleich oder verschieden für H, lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen können, mit der Maßgabe, dass einer der Substituenten R7 nicht für H steht.
  • Sind die verwendeten Ligandprecursoren ionische Verbindungen, so werden diese als Salz mit dem Gegenion [Y-] eingesetzt.
  • [Y-] steht bevorzugt für Halogenid, Pseudohalogenid, Tetraphenylborat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Tetracarbonylcobaltat, Hexafluoroferrat, Tetrachloroferrat, Tetrachloroaluminat, Triflat, Bistrifluorsulphonylamid, Heptachlorodialuminat, Tetrachloropalladat, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, Salze von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren oder Phenolate.
  • R5, R6, R7 können die genannten Bedeutungen besitzen oder z. B. substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Heteroaryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Allyl-Gruppe, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl-, -NH2, -NH(Alkyl)-, -N(Alkyl)2-, -NH(Aryl)-, -N(Aryl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24, die Alkenyl- und Heteroarylgruppen 2 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten, sein.
    Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Ligandprecursor eingesetzt, die einer der allgemeinen Formeln (V) bis (X) genügen;
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     wobei R1, R2, R5, R6 und R7 die genannten Bedeutungen besitzen und R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff stehen oder eine der Bedeutung von R1 besitzen.
    Bevorzugt stehen R8, R9, R10, R11 gleich oder verschieden für Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierter Aryl-, Heteroaryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Allyl-Gruppe, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl-, -NH2, -NH(Alkyl)-, -N(Aryl)2-, -NH(Aryl)-, -N(Alkyl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24, die Alkenyl- und Heteroarylgruppen 2 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und wobei die Reste R8 und R9 auch kovalent verknüpft sein können.
  • Die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 können gleich oder verschieden sein und mindestens einen Substituenten aus der Gruppe -H, -CN, -COOH, -COO-Alkyl, -COO-Aryl, -OCO-Alkyl, -OCO-Aryl, -OCOO-Alkyl, -OCOO-Aryl, -CHO, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -Aryl, - Heteroaryl, -Alkyl, -Alkenyl, -Allyl, -O-Alkyl, -O-Aryl, -NH2, -NH(Alkyl), -N(Alkyl)2, -NH(Aryl), -N(Alkyl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2 aufweisen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24, die Alkenyl- und Heteroarylgruppen 2 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten.
    Substituenten mit aciden Wasserstoffatomen können an Stelle der Protonen auch Metall- oder Ammoniumionen aufweisen.
  • R1 und R2 können jeweils gleich oder verschieden sein und stehen insbesondere für Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, substituierte Phenylreste (beispielsweise Mesityl, Tolyl, Xylyl, 2,6-Diisopropylphenyl, p-Methoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, p-Chlorphenyl und mono- oder polycyclische Ringe, die mindestens ein Heteroatom enthalten).
  • Dies sind beispielsweise Reste, die sich von fünf- und sechsgliedrigen Heteroalkanen, Heteroalkenen und Heteroaromaten wie 1,4-Dioxan, Morpholin, y-Pyran, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und Oxazol ableiten.
  • R8, R9, R10 und R11 können jeweils gleich oder verschieden sein und stehen insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl.
  • In den allgemeinen Formeln (VI) und (IX) stehen die Reste R8 und R9 zudem gemeinsam für eine verbrückende Gruppe, in der die Substituenten über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, insbesondere für Gruppen wie -CH=CH-CH=CH-, die zur Ausbildung eines annelierten Aromaten führen, der gegebenenfalls mit den genannten Substituenten einfach oder mehrfach substituiert sein kann.
  • R5, R6, R7 können jeweils gleich oder verschieden sein und stehen insbesondere für Wasserstoff, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylsubstituenten. Bevorzugt steht einer der Reste R5 oder R6 für Wasserstoff, der andere für einen Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylsubstituenten. Bevorzugte Arylsubstituenten sind substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen, bevorzugte Heteroarylsubstituenten sind substituierte oder unsubstituierte Pyridylgruppen.
  • Die Reste R5 und R6 stehen zudem gemeinsam für eine verbrückende Gruppe, in der die Substituenten über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind. Bevorzugt bildet sich dabei ein fünf, sechs, siebengliedriger Ring aus.
  • Die Reste R1 und R5 können zudem gemeinsam für eine verbrückende Gruppe, in der die Substituenten über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, stehen. Bevorzugt bildet sich dabei, zusammen mit der N-C=C-Einheit der Verbindungen III bis VIII, ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger Ring aus. Wenn beispielsweise die Reste R1 und R7 gemeinsam für die Gruppe -CH2-CH2-CH2- stehen, bildet sich ein sechsgliedriger Zyklus.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Verbindungen der Formen II und/oder III eingesetzt, bei denen die Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 gleichzeitig zwei Stockstoffatome enthalten und verbrückt sind.
  • Es sind somit alle Tetraaminoethylenderivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
     nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Ligandprecursoren wiedergegeben.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Die Ligandprecursoren nach den allgemeinen Formeln (II) bis (X) können synthetisch einfach auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die Verbindungen (V) bis (VII) können beispielsweise literaturbekannt durch Deprotonierung der Salze (VIII) bis (X) erhalten werden, in denen R7 für Wasserstoff steht (Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149-1151; Chem. Ber. 1987, 120,2053).
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Für die Verbindungen (VIII) bis (X) sehen ebenfalls unterschiedliche Synthesewege offen, beispielhaft werden hier vier illustriert.
    • Syntheseweg 1)
  • Aus Imidazoliumsalzen können durch Deprotonierung und anschließende Reaktion mit Alkylhalogeniden Verbindungen nach der allgemeinen Formel IX erhalten werden (vgl. Tetrahedron 1988,44, 7413).
    Figure imgb0010
    • Syntheseweg 2)
  • Thiolatgruppen in 2-Position von Imidazoliumsalzen können über nucleophile Substitutionsreaktionen ausgetauscht werden (Liebigs Ann. Chem. 1993, 1149-1151).
    Figure imgb0011
    • Syntheseweg 3)
  • Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (IX) sind über Aufbaureaktionen aus α-Dicarbonylverbindungen, primären Aminen und Aldehyd zugänglich (WO 91/14678).
    Figure imgb0012
  • Anstatt einer einstufigen Synthese kann man auch zuerst aus der α-Dicarbonylverbindung und dem Amin ein 1,4-Diazabutadienen herstellen und dies mit Aldehyd umsetzen.
    Figure imgb0013
  • Durch Umsetzung von 1,2-Diaminen mit Orthoestern sind die Verbindungen des Typs (VIII) zugänglich. Als Alternative zu den Orthoestern können ggf. Nitrile eingesetzt werden (J. Med. Chem. 1977, 20, 531).
    Figure imgb0014
    • Syntheseweg 4)
  • Synthese durch Quarternierung des Stickstoffatoms in substituierten Imdiazolen, beispielsweise unter Einsatz von Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel.
    Figure imgb0015
  • Über das erfindungsgemäße Verfahren werden N-heterocyclische Liganden in Metallkomplexe eingeführt. Dies kann unter Erweiterung der Ligandensphäre oder unter Verdrängung eines oder mehrerer in der Metallverbindung (I) bzw. (XI) bereits vorhandener Liganden erfolgen.
  • Auch kann es mit der Einführung des Carbenliganden zur Einführung von zusätzlichen neuen Liganden, zu einem Ligandenaustausch oder zur Veränderung der Koordinationsweise bereits vorhandener Liganden kommen. Dieses Verhalten ist nicht ungewöhnlich und wird auch bei der Herstellung von Metall-Carbenkomplexen über andere synthetische Zugänge beobachtet, vgl. EP 0 721 953 B1.
    N-heterocyclische Carbenliganden werden nach literaturbekannten Verfahren hauptsächlich über drei Routen in Metallkomplexe eingeführt: a) durch Umsetzung von Metallverbindungen mit den freien N-heterocyclischen Carbenen, b) durch in situ Deprotonierung von Ligandvorstufen, wobei die freien Carbene entstehen, c) durch Spaltung von Dimeren der Carbene (W.A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Böhm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol. 48, Seite 1-69). Die freien N-heterocyclischen Carbene sind oftmals nur begrenzt stabil oder können nur in Lösung gehandhabt werden.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein neuer Zugang zu den Metallkomplexen eröffnet, der einfach herstellbare und stabile Ligandprecursoren einsetzt. In der Literatur finden sich bislang keine experimentellen Beschreibungen dieser Reaktion. Für die Addition von Imidazoliumsalzen mit Wasserstoff- oder Halogensubstituenten an Metalle der 10. Gruppe sind Beispiele bekannt. Auch für die Bildung von Verbindungen nach der allgemeinen Formel IX mit R5 = R6 = R7 = H aus Metallcarbenkomplexen liegen experimentelle Befunde vor (vgl. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8317). Die gleiche Literaturstelle führt zudem Rechnungen zur Addition von 1,2,3-Trimethylimidazoliumsalzen (Formel IX mit R1 = R2 = Methyl, R5 = R6 = R7 = R8 = R9 = H) an Modell-Komplexe von Metallen der Gruppe 10 in der Oxidationsstufe 0 an, ohne diese aber mit experimentelle Arbeiten hinterlegen zu können.
  • WO 02/34722 offenbart an 1,2,3-Position substituierte Imidazoliumsalze als Ionische Flüssigkeiten und deren Einsatz als Lösungsmittel, besonders für Zweiphasenreaktionen. Der Einsatz als Lösungsmittel wird insbesondere bei Reaktionen bevorzugt, bei denen Metallkomplexe die Reaktion katalysieren. Eine Reaktion der Metallverbindungen mit den Imidazoliumsalzen wird nicht beschrieben oder erwähnt.
  • Als Metallverbindungen der 6. -10- Gruppe des Periodensystems werden bevorzugt Ru, Rh, Ni, Pd oder Pt eingesetzt. Hier kommen insbesondere Salze oder Komplexverbindungen der Metalle in Frage. Die Verbindungen können anionische, kationische oder neutrale Liganden enthalten. Beispiele für Liganden sind Halogenide, Phosphane, Phosphite, Phosphonite, Phosphinite, Amine, Nitrile, Isonitrile, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkoholate, Carboxylate, Alkyl-, Arylsubstituenten, Alkene, Alkine, über das π-System koordinierende Aromaten wie Benzol, Cyclopentadienyl, Indenyl, Carbenliganden (beispielsweise Fischer-Typ, Schrock-Typ oder heterocyclische Carbenliganden).
    Bevorzugt werden Salze oder Komplexe, die einfach zugänglich sind und oftmals kommerziell erhältlich sind, beispielsweise Metallhalogenide, Metallacetate, Metallacetylacetonate, Metallcarbonyle.
    • Als Metallverbindung sind beispielsweise geeignet:
    • Palladiumverbindungen:
      • Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Lithiumtetrachloropalladat, Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-Komplexe, Palladium(II)propionat, Bis(acetonitril)palladium(II)chlorid, Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dichlorid, Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0), Allylpalladiumchlorid (dimer), Bis(tricyclohexylphosphin)palladium(0).
    • Platinverbindungen:
      • Dichloro(1,5-cyclopentadien)platin(II), Dichlorobis(benzonitril)platin(II), Dichlorobis(pyridin)-platin(II), Dichlorodi(ethylene)platin(II) dimer, Platin(II)acetylacetonat, Platin(II)chlorid, Platin(IV)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0), Chloroplatinsäure, Kaliumhexachloroplatinat(IV), Natriumhexachloroplatinat(IV).
    • Rutheniumverbindungen:
      • Dichloro(benzen)ruthenium(II) dimer, Dichloro(cymene)ruthenium(II) dimer, Dichlorotris(triphenylphosphin)ruthenium(II), Dichloro(1,5-cyclooctadien)ruthenium(II), Rutheniumcarbonyle, Rutheniumchloride, Ruthenium(III)acetylacetonat.
    • Nickelverbindungen:
      • Bis(1,5-cyclopentadien)nickel(0), Bis(triphenylphosphin)nickel(II)chlorid, Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Nickel(II)acetat, Nickel(II)acetylacetonat, Nickel(II)chlorid, Nickel(II)(2-ethylhexanoat), Nickel(II)sulfat, Nickel(II)nitrat.
    • Rhodiumverbindungen:
      • Rhodiumcarbonyle wie Tetrarhodiumdodekacarbonyl, Hexarhodiumhexadekacarbonyl; Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Rh(CO)2(acac) (acac = Acetylacetonat), Rhodiumformiat, Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat, Rhodiumnonanoat, µ,µ'-Dichlororhodiumtetracarbonyl, [Rh(OAc)(COD)]2 (Ac = Acetylgruppe, COD = 1,5-Cyclooctadien), Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Komplexe der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0016
     hergestellt, wobei [Z] für ein Metallkomplexfragment der allgemeinen Formel

            [LaMb][A]n     (XI)

    steht, und
    • M:
    Metalle der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems der Elemente
    L:
    ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene ein oder mehrzähnige geladene oder ungeladene Liganden
    A:
    einfach gelandenes Anion oder das chemische Äquivalent eines mehrfach geladenen Anions,
    b:
    ganze Zahl von 1 bis 3
    a:
    ganze Zahl von 0 bis 5 x b
    n:
    ganze Zahl von 0 bis 6
    bedeutet und R1, R2, R3, R4 die genannten Bedeutungen besitzen.
  • Ein oder mehrzähnige Liganden, die im Metallkomplexfragment L neben dem erfindungsgemäß eingeführten Carbenligand vorhanden sein können, sind in der allgemeinen Formel (XI) mit L widergegeben.
  • L steht für Wasserstoff, das Wasserstoff-Ion, Halogene, Halogen-Ionen, Pseudohalogenide, Carboxylat-Ionen, Sulfonat-Ionen, Amidreste, Alkylgruppen, Alkylarylgruppen, Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoholatreste, Nitrile, Isonitrile, Mono- oder Diolefine, Alkine, π-Aromatenreste, Cyclopentadienyl, Indenyl, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphonite, Phosphoraromaten, Acetylacetonat, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Carbenliganden, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24, die Alkenyl- und Heteroarylgruppen 2 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können.
    Sind mehre Liganden L vorhanden, so können sie gleich oder verschieden sein.
  • A steht in den der allgemeinen Formel (XI) für Halogenid, Pseudohalogenid, Tetraphenylborat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Tetracarbonylcobaltat, Hexafluoroferrat, Tetrachloroferrat, Tetrachloroaluminat, Triflat, Bistrifluorsulphonylamid, Heptachlorodialuminat, Tetrachloropalladat, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Salze von aromarischen oder aliphatischen Carbonsäuren, Salze von aromarischen oder aliphatischen Sulfonsäuren und Phenolate.
  • Bevorzugt sind Metallkomplexfragmente nach der allgemeinen Formel (XI), in denen b gleich eins ist.
  • Für die Herstellung der Metallkomplexe (I) ist eine stöchiometrische Menge an Ligandenprecursor nach den allgemeinen Formeln (III) bis (X) notwendig. Oftmals werden jedoch bei Einsatz einer überstöchiometrischen Mengen an Ligandenprecursor bessere Ausbeuten der Verbindungen (I) erhalten. Typischer Weise beträgt daher das molare Verhältnis von Ligandprecursor zu Metallverbindung 100 : 1 bis 1: 1, bevorzugt 10 : 1 bis 1:1.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Formel (I) wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösemittel sind unter anderem aliphatische; cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel C3-C20-Alkane, Mischungen niederer Alkane (C3-C20), Cyclohexan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, Alkene und Polyene, Vinylcyclohexen, 1,3,7-Octatrien, die C4-Kohlenwasserstoffe aus Crack-C4-Schnitten, Benzol, Toluol und Xylol; polare Lösemittel wie zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, Di- und Polyole (Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin), primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Ammoniak, Amide wie zum Beispiel Acetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon und Diethylketon; Carbonsäureester wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Ether wie beispielsweise Dipropylether, MTBE, Diethylether, Dimethylether, Methyloctylether, 3-Methoxyoctan, 1-Methoxy-2,7-octadien, 3-Methoxy-1,7-octadien, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Alkyl- und Arylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Polyethylenglycol und andere polare Lösemittel wie zum Beispiel Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Wasser. Auch Ionische Flüssigkeiten, beispielsweise Imidazolium oder Pyridiniumsalze, können als Lösemittel eingesetzt werden.
  • Die Lösemittel kommen allein oder als Mischungen verschiedener Lösemittel zum Einsatz.
  • Die Metallkomplexe (I) werden bevorzugt als Katalysatoren eingesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Metallkomplexe (I) in situ als Katalysator oder Katalysatorvorstufe zu generieren. In diesem Fall werden als Lösungsmittel bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen flüssig vorliegende Reaktanden genutzt, die in der Katalyse umgesetzt werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Olefine, Halogenide oder Alkohole handeln. Diese können wiederum in Mischungen mit den schon genannten geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden.
  • Die Temperatur, bei der die Metallkomplexe (I) hergestellt werden, beträgt -135°C bis 200°C, bevorzugt -78°C bis 160°C. Der Druck, bei dem die Metallkomplexe (I) hergestellt werden, beträgt 1 bis 125 bar.
    Die erfindungsgemäße Herstellung der Metallkomplexe (I) kann in Gegenwart von Verbindungen erfolgen, die als Liganden an Metallzentren koordinieren können. Hierzu zählen zur Koordination befähigte Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Acetonitril und Verbindungen, die bekannt als Liganden für Metalle geeignet sind. Hierzu gehören beispielsweise Phosphor(III)verbindungen wie Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphinite, Phosphabenzene, Nitrile, Isonitrile, Alkene, Alkine, Diene, Halogenide, Amine.
  • Zur Herstellung der Metallkomplexe (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Reaktion Oxidations- oder Reduktionsmittel zugesetzt werden. Durch die Zugabe von Oxidations- oder Reduktionsmitteln kann eine, gegebenenfalls zusätzliche, Änderung der Oxidationsstufe des Metall forciert werden. Beispiele für Oxidations- und Reduktionsmittel sind Hydrazin, Wasserstoffperoxid, Ameisensäure, Wasserstoff, Sauerstoff, Luft, Stanane, Silane, Alkohole, Ionische Hydride oder Amine.
  • Die Herstellung der Metallkomplexe (I) erfolgt, abhängig vom jeweiligen System, unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen. Diese Bedingungen können durch Zugabe von Säuren, Basen oder Puffern entsprechend eingestellt werden. Als Säuren kommen beispielsweise Mineralsäuren (Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure), Carbonsäuren (Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure), Sulfonsäuren oder Phenole zum Einsatz. Typische Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide (Natriumhydroxid, Calciumhydroxid), Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate (Natriumcarbonat, Cäsiumcarbonat), Amine, Alkoholate und Phenolate (Natriummethylat, Kalium-t-butylat, Natriumphenolat), Alkali- und Erdalkalimetallhydride (Natriumhydrid) und Alkyl- oder Aryl-Metallverbindungen wie Butyllithium, Butylmagnesiumchlorid, Phenyllithium.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe können in Substanz isoliert und als Katalysator verwendet oder in situ erzeugt und direkt als Katalysator oder Präkatalysator eingesetzt werden. Als Präkatalysator wird allgemein und im Rahmen dieser Erfindung eine Substanz, hier ein Metallkomplex, verstanden, aus dem sich unter Katalysebedingungen die aktiven Katalysatorspezies bilden. Dies kann beispielsweise unter Abspaltung eines oder mehrerer der vorhandenen Liganden (beispielsweise L in (XI)) und Koordination des Substrats erfolgen.
    Beispiele für Katalysereaktionen, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe (I) eingesetzt werden können, sind Hydroformylierung, Hydrierung, Arylaminierungen, Hydrosilylierung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen (zum Beispiel Heck-Reaktion, Suzuki-Kupplung, Kumada-Kupplung, Stille-Kupplung, Miyaura-Kupplung, die Sonogashira-Kupplung), Olefinmetathese, Olefindimerisierung, Olefinoligomerisierung, Cyclopropanierung, Reduktion von Halogenarenen und die Polymerisation (Homo- und Copolymerisation). Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Bildung der Metallkomplexe (I) in situ als Katalysator oder Präkatalysator in den o. g. Reaktionen erfolgt.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch die o. g. Verfahren, die in Gegenwart der Metallkomplexe (I), der erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe (I) bzw. der Verbindungen II bis X als Ligandprecursoren durchgeführt werden.
  • Bevorzugte Katalysereaktionen, in denen die erfindungsgemäß, in situ oder in Substanz, hergestellten Metallkomplexe (I) als Katalysator oder Präkatalysator eingesetzt werden, sind katalytische Umsetzungen von Olefinen oder Dienen zu Olefinen oder Dienen mit veränderter Kohlenstoffzahl, insbesondere die Methathese von Olefinen und die Telomerisation von nichtcyclischen, konjugierten Dienen wie Butadien, mit Alkoholen, Wasser oder Aminen.
  • Das molare Verhältnis einer oder mehrerer der Verbindungen II bis X zum Metall der 6. - 10. Gruppe des Periodensystems beträgt 1 : 100, insbesondere 1 : 10.
  • Die Temperatur, bei der Katalysereaktionen mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Komplexen durchgeführt werden, hier insbesondere die Telomerisation von Butadien mit Methanol liegt im Bereich zwischen -78°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 160°C. Bevorzugt werden 0.00001 Mol% bis 5 Mol% an Metallverbindung (I) bezogen auf das umzusetzende Substrat eingesetzt, besonders bevorzugt Mengen zwischen 0.0001 Mol% bis 1 Mol%.
    Je nach Erfordernis können der Katalysereaktion Säuren oder Basen zugesetzt werden. Zudem können neben dem Metallkomplex (I) weitere Liganden oder Ligandenprecursoren anwesend sein. Bevorzugt werden als zusätzliche Liganden Phosphor(III)verbindungen wie Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphinite und Verbindungen nach den allgemeinen Formeln (II) bis (X) eingesetzt. Das molare Verhältnis von überschüssigem Ligand zum Metallkomplex (I) beträgt dabei 500 : 1 bis 0 : 1, bevorzugt 100 : 1 bis 0 : 1, besonders bevorzugt 50 : 1 bis 0 : 1 je Ligand.
  • Die Katalysereaktionen unter Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallkomplexe können als kontinuierlich oder als diskontinuierliche arbeitende Verfahren durchgeführt werden. Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann hinreichend bekannt.
    Optional kann das erfindungsgemäße Verfahren während der durch den Komplex (I) zu katalysierenden Reaktion durchgeführt werden.
  • Es ist daher möglich, dass die Metallkomplexe (I) in situ aus den Verbindungen II bis X und einem der genannten Metalle als Katalysatoren in Hydroformylierungen, Hydrierungen, Arylaminierungen, Hydrosilylierungen, Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, Kumada-Kupplungen, Stille-Kupplungen, Miyaura-Kupplungen, Sonogashira-Kupplungen, Olefinmetathesen, Olefindimerisierung, Olefinoligomerisierungen, Cyclopropanierungen, Reduktionen von Halogenarenen, Polymerisationen oder Telomerisationsreaktionen hergestellt werden bzw. als Katalysator in diesen Reaktionen verwendet werden können.
  • In Anlehnung an R. Jackstell, M. Gómez Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Röttger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angewandte Chemie 2002, 114, 128 wird im Rahmen dieser Erfindung unter Telomerisation allgemein die Umsetzung von Olefinen mit konjugierten Doppelbindungen (konjugierte Diene) in Gegenwart eines Nucleophils (Telogens) verstanden. Als Hauptprodukte werden dabei Verbindungen erhalten, die sich aus zwei Äquivalenten des Diens und einem Äquivalent des Nucleophils aufbauen. Die Telomerisation von Dienen ist in der Fachliteratur ausführlich beschrieben (WO 91/09822, US 4,642,392, US 4,831,183, DE 2 137 291, US 5 030 792, US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631, EP 0 296 550, WO 98/08 794, DE 195 23 335).
    Die Produkte der Telomerisationsreaktion haben als vielseitig einsetzbare Vorstufen für Lösemittel, Weichmacher, Feinchemikalien und Wirkstoffvorprodukte technische Bedeutung. Die aus 1,3-Butadien erhältlichen Verbindungen Octadienol, Octadienylether oder Octadienylester sind potentielle Zwischenprodukte in Verfahren zur Darstellung von entsprechenden Alkenen.
  • Die Telomerisation von Dienen mit Nucleophilen ist eine technisch interessante Methode zur Veredelung von kostengünstigen, industriell verfügbaren Dienen. Von besonderem Interesse ist aufgrund der guten Verfügbarkeit die Verwendung von Butadien, Isopren oder von diese Diene enthaltenden Cracker-Schnitten. Bis dato wird die Telomerisation von 1,3-Butadien jedoch lediglich von der Firma Kuraray im Feinchemikalienbereich zur Synthese von 1-Octanol praktisch angewendet. Gründe, die den breiteren Einsatz von Telomerisationsprozessen verhindern, sind unter anderem mangelnde Katalysatoraktivitäten, Katalysatorproduktivitäten und Selektivitätsprobleme von Telomerisationskatalysatoren. Somit führen die bekannten Telomerisationsprozesse zu hohen Katalysatorkosten und/oder Nebenprodukten, die eine großtechnische Realisierung verhindern.
  • Hauptsächlich werden Katalysatoren mit Palladium als Zentralatom und Phosphorliganden eingesetzt. Diese Katalysatoren liefern beispielsweise bei der Telomerisation von Butadien mit Methanol generell Gemische der aufgeführten Produkte 1a, 1b, 2, 3. Hauptprodukte sind dabei die gewünschten technisch wichtigen linearen Telomere 1a und 1b. Jedoch entstehen signifikante Anteile des verzweigten Telomers 2 und von 1,3,7-Octatrien 3.
    Figure imgb0017
  • Weiterhin entstehen 4-Vinyl-1-cyclohexen (Diels-Alder-Produkt des Butadiens) in variablen Ausbeuten sowie - in der Regel in nur geringen Mengen - weitere Nebenprodukte. Dieses Spektrum von Produkten findet man generell auch bei Einsatz anderer Nucleophile mit aktiven H-Atomen, wobei an Stelle der Methoxygruppe die entsprechenden Reste des jeweiligen Nucleophils treten.
  • Die signifikante Bildung der genannten Nebenprodukte ist ein weiterer Grund, der eine Umsetzung eines wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahren außerordentlich schwierig macht. So konnten, obwohl die Telomerisation von Butadien mit Methanol bereits von mehreren Firmen intensiv bearbeitet und patentiert wurde, die oben genannten Probleme nicht befriedigend gelöst werden.
  • Durch Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Komplexe als Katalysatoren oder Katalysatorprecursoren können bei der Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (XII) mit einem Nucleophil (XIII) deutliche Verbesserungen der Selektivitäten erzielt werden.
  • In der Telomerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle nicht cyclischen Olefine mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist der Einsatz von 1,3-Butadien und Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) bevorzugt. Dabei können sowohl die reinen Diene als auch Mischungen, die diese Diene enthalten, eingesetzt werden.
  • Als 1,3-Butadien/Isopren enthaltende Mischungen kommen vorzugsweise Mischungen von 1,3-Butadien oder Isopren mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen und/oder C5-Kohlenwasserstoffen zum Einsatz. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei Spalt(Crack)-Prozessen zur Produktion von Ethen an, in denen Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified petroleum gas), NGL (natural gas liquid) usw. umgesetzt werden. Die bei diesen Prozessen als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte enthalten je nach Crack-Verfahren unterschiedliche Mengen an 1,3-Butadien. Typische 1,3-Butadienkonzentrationen im C4-Schnitt, wie sie aus einem Naphtha-Steamcracker erhalten werden, liegen bei 20 - 70 % 1,3-Butadien.
    Die C4-Komponenten n-Butan, i-Butan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und i-Buten, die ebenfalls in diesen Schnitten enthalten sind, stören die Umsetzung im Telomerisationsschritt nicht oder nur unwesentlich.
  • Alkine, insbesondere Vinylacetylen, können hingegen als Moderatoren in der Telomerisationsreaktion wirken. Es ist daher vorteilhaft, die C4-Alkine und ggf. auch Kummulene wie das 1,2-Butadien vorher zu entfernen (z. B. gemäß DE 195 23 335). Dies kann, falls möglich, über physikalische Verfahren wie Destillation oder Extraktion erfolgen. Auf chemischem Weg können die Alkine über Selektivhydrierungen zu Alkenen oder Alkanen und die kumulierten Diene zu Monoenen reduziert werden. Verfahren für derartige Hydrierungen sind Stand der Technik und zum Beispiel in WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 oder US 4 704 492 beschrieben.
  • Als Nucleophile (XIII) werden bevorzugt eingesetzt
    Wasser,
    Akohole und Phenole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 2-Methoxyethanol, Phenol oder 2,7-Octadien-1-ol Dialkohole wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol und 1,3-Butandiol
    Polyole wie. zum Beispiel Glycerin, Glucose, Saccharose,
    Hydroxyverbindungen wie zum Beispiel α-Hydroxyessigsäureester Carbonsäuren wie zum Beispiel Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Isobutansäure, Benzoesäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Ammoniak, primäre Amine wie zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, 2,7-Octadienylamin, Dodecyclamin, Anilin, Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Bis(2,7-Octadienyl)amin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin oder Hexamethylenimin.
  • Telogene, die selbst über eine Telomerisationsreaktion erhalten werden können, können direkt eingesetzt oder aber in situ gebildet werden. So kann beispielsweise 2,7-Octadien-1-ol aus Wasser und Butadien in Anwesenheit des Telomerisationskatalysators in situ gebildet werden, 2,7-Octadienylamin aus Ammoniak und 1,3-Butadien usw.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Nucleophile (XIII) sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Butanol, Allylalkohol, 2-Methoxyethanol, Phenol, Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Glucose, Saccharose, Essigsäure, Butansäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, Ammoniak, Dimethylamin und Diethylamin.
  • Die Telomerisation wird bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
  • Als Lösemittel findet im allgemeinen das eingesetzte Nucleophil Verwendung, wenn es bei Reaktionsbedingungen als Flüssigkeit vorliegt. Es können jedoch auch andere Lösemittel eingesetzt werden. Die eingesetzten Lösemittel sollten dabei weitgehend inert sein. Bevorzugt wird der Zusatz von Lösemitteln bei Einsatz von Nucleophilen, die unter Reaktionsbedingungen als Feststoffe vorliegen oder bei Produkten, die unter den Reaktionsbedingungen als Feststoffe anfallen würden. Geeignete Lösemittel sind unter anderem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel C3-C20-Alkane, Mischungen niederer Alkane (C3-C20), Cyclohexan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, Alkene und Polyene, Vinylcyclohexen, 1,3,7-Octatrien, die C4-Kohlenwasserstoffe aus Crack-C4-Schnitten, Benzol, Toluol und Xylol; polare Lösemittel wie zum Beispiel tertiäre und sekundäre Alkohole, Amide wie zum Beispiel Acetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon und Diethylketon; Carbonssäureester wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Ether wie beispielsweise Dipropylether, MTBE, Diethylether, Dimethylether, Methyloctylether, 3-Methoxyoctan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Alkyl- und Arylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polyethylenglycol und andere polare Lösemittel wie zum Beispiel Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Wasser. Auch Ionische Flüssigkeiten, beispielsweise Imidazolium-oder Pyridiniumsalze, können als Lösemittel eingesetzt werden.
    Die Lösemittel kommen allein oder als Mischungen verschiedener Lösemittel bzw. Nucleophile zum Einsatz.
  • Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt bevorzugt zwischen 10 und 180 °C, insbesondere zwischen 30 und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 °C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 125 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar, besonders bevorzugt 1 bis 26 bar.
  • In der Telomerisation bevorzugt eingesetzte Metallverbindungen (II) sind Salze oder Komplexverbindungen des Palladiums, beispielsweise Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Lithiumtetrachloropalladat, Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-Komplexe, Palladium(II)propionat, Palladium(II)chloridbisacetonitril, Palladium(II)-bistriphenylphosphandichlorid, Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Bis(tri-o-tolylphosphin)palladium(0).
  • Die Konzentration des Katalysators in der Telomerisationsreaktion, formal angegeben in ppm (Masse) an Katalysatormetall bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt 0.01 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 0.5 bis 100 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm.
  • Wird der Katalysator für die Telomerisation in situ aus einer Metallverbindung und einem Ligandprecursor der allgemeinen Formeln (II) bis (X) dargestellt, wird der Ligandprecursor bevorzugt in einem Verhältnis [Mol/Mol] von Ligandprecursor zu Metall von 100 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.
  • Zusätzlicher Ligandprecursor kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion in den Prozess eingebracht werden. Weitere Liganden, beispielsweise Phosphorliganden wie Triphenylphosphin, können ebenfalls in der Reaktionsmischung vorliegen.
  • Aufgrund der Katalysatoraktivitäten und -stabilitäten ist es bei der Telomerisation möglich, extrem kleine Mengen an Katalysator zu verwenden. Neben einer Verfahrensführung, bei der der Katalysator wiederverwendet wird, wird so auch die Option eröffnet, den Katalysator nicht zu recyceln. Beide Varianten sind in der Patentliteratur bereits beschrieben (WO 90/13531, US 5254782, US 4642392).
  • Oftmals ist es vorteilhaft, die Telomerisationsreaktion in Gegenwart von Basen durchzuführen. Bevorzugt werden basische Komponenten mit einem pKb-Wert kleiner 7, insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Amine, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Alkoholate und Phenolate eingesetzt.
  • Als basische Komponente sind beispielsweise geeignet Amine wie Trialkylamine, die alicyclisch oder/und offenkettig sein können, Amide, Alkali- oder/und Erdalkalisalze aliphatischer oder/und aromatischer Carbonsäuren, wie Acetate, Propionate, Benzoate bzw. entsprechende Carbonate, Hydrogencarbonate, Alkoholate von Alkali- und/oder Erdalkalielementen, Phosphate, Hydrogenphosphate oder/und Hydroxide bevorzugt von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Cäsium, Ammonium- und Phosphoniumverbindungen. Bevorzugt sind als Zusatz Hydroxide, Alkoholate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalielemente.
  • Im Allgemeinen wird die basische Komponente zwischen 0.01 mol% und 10 mol% (bezogen auf das Olefin), bevorzugt zwischen 0.1 mol% und 5 mol% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.2 mol% und 1 mol% in der Telomerisationsreaktion eingesetzt. Das Verhältnis [Mol/Mol] zwischen eingesetztem Dien und Nucleophil beträgt 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:50 bis 10:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 2:1.
  • Das Verfahren zur Telomerisation unter Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Komplexe als Katalysatoren oder Katalysatorprecursoren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden und ist nicht auf den Einsatz bestimmter Reaktortypen begrenzt. Beispiele für Reaktoren, in denen die Reaktion durchgeführt werden kann, sind Rührkesselreaktor, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr und Schlaufenreaktor. Auch Kombinationen verschiedener Reaktoren sind möglich, beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit nachgeschaltetem Strömungsrohr.
  • Als Katalysatoren für Metathesereaktionen finden oftmals Komplexe des Osmiums und insbesondere des Rutheniums Anwendung. Aus prinzipiell bekannten Komplexen mit Phosphinliganden konnten in letzter Zeit durch Einführung von heterocyclischen Carbenliganden neue Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Neben dem Einsatz von Metallkomplexen definierter Struktur werden inzwischen auch Methoden zur in situ Darstellung von metatheseaktiven Katalysatoren beschrieben (WO 0058322, DE 19815275, EP 1022282, WO 0071554, WO 0220535).
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können metatheseaktive Metallkomplexe durch Umsetzung von Metallverbindungen mit Ligandprecursom nach den allgemeinen Formeln (II) bis (X) erhalten werden. Die Katalysatoren sind für ROMP (ring-opening metathesis polymerisation), RCM (ring-closing metathesis) und ADMET (acyclic diene metathesis) geeignet. Als Metallverbindungen werden dabei bevorzugt Verbindungen des Rutheniums eingesetzt.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Metallen der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente durch Umsetzen einer Verbindung eines Metalls der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Verbindungen der Formel II und/oder III
    Figure imgb0018
     wobei
    R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, für lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen; mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; ein Heteroatom aus der Gruppe N, O, S stehen und R3, R4 eine kovalente Bindung aufweisen können R5, R6, R7 gleich oder verschieden für H, lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen können, mit der Maßgabe, dass der Substituent R7 nicht für H steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Verbindungen der Formeln II oder III Verbindungen der allgemeinen Formeln V bis X
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
     eingesetzt werden, wobei
    R1, R2, R5, R6, R7 die genannten Bedeutungen und
    R8, R9, R10, R11 gleich oder verschieden für H stehen oder eine der Bedeutungen von R1 besitzen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    das Komplexe der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0021
     hergestellt werden, wobei [Z] für ein Metallkomplexfragment der allgemeinen Formel

            [LaMb] [A]n     (XI)

    steht, und
    M: Metalle der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems der Elemente
    L: ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene ein oder mehrzähnige geladene oder ungeladene Liganden
    A: einfach geladenes Anion oder das chemische Äquivalent eines mehrfach geladenen Anions,
    b: ganze Zahl von 1 bis 3
    a: ganze Zahl von 0 bis 5 x b
    n: ganze Zahl von 0 bis 6
    bedeutet und R1, R2, R3, R4 die genannten Bedeutungen besitzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass L in der allgemeinen Formel (XI) für Wasserstoff, das Wasserstoff-Ion, Halogene, Halogen-Ionen, Pseudohalogenide, Carboxylat-Ionen, Sulfonat-Ionen, Amidreste, Alkylgruppen, Alkylarylgruppen, Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoholatreste, Nitrile, Isonitrile, Mono- oder Diolefine, Alkine, π-Aromatenreste, Cyclopentadienyl, Indenyl, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphonite, Phosphoraromaten, Acetylacetonat, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Carbenliganden steht,
    wobei die Alkylgruppen 1 bis 24, die Alkenyl- und Heteroarylgruppen 2 bis 24 und die Aryl- und Alkylarylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können.
  5. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass A in der allgemeinen Formel (XI) für Halogenid, Pseudohalogenid, Tetraphenylborat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Tetracarbonylcobaltat, Hexafluoroferrat, Tetrachloroferrat, Tetrachloroaluminat, Triflat, Bistrifluorsulphonylamid, Heptachlorodialuminat, Tetrachloropalladat, Sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, Salze von aromarischen oder aliphatischen Sulfonsäuren oder Phenolate steht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Metall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems Ru, Rh, Ni, Pd oder Pt eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Metallkomplexe (I) aus den Verbindungen II bis X und einem Metall der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems in situ als Katalysatoren oder Katalysatorprecursoren in Hydroformylierungen, Hydrierungen, Arylaminierungen, Hydrosilylierungen, Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, Kumada-Kupplungen, Stille-Kupplungen, Miyaura-Kupplungen, Sonogashira-Kupplungen, Olefinmetathesen, Cyclopropanierungen, Reduktionen von Halogenarenen, Polymerisationen oder Telomerisationsreaktionen hergestellt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass eine oder mehrere der Verbindungen II bis X in einem Verhältnis von 1 bis 100 Mol zum Metall der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems eingesetzt werden.
  9. Verwendung der Verbindungen II und/oder III als Ligandprecursoren zur in situ Herstellung von Metallkomplexen I als Katalysatoren in Hydroformylierungen, Hydrierungen, Arylaminierungen, Hydrosilylierungen, Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, Kumada-Kupplungen, Stille-Kupplungen, Miyaura-Kupplungen, Sonogashira-Kupplungen, Olefinmetathesen, Cyclopropanierungen, Reduktionen von Halogenarenen, Polymerisationen oder Telomerisationsreaktionen.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US7816550B2 (en) * 2005-02-10 2010-10-19 Praxair Technology, Inc. Processes for the production of organometallic compounds
DE102006029430A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten
DE102007023515A1 (de) * 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
DE102007060705A1 (de) * 2007-12-17 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh ω-Aminocarbonsäuren oder ihre Lactame, herstellende, rekombinante Zellen
CA2723817C (en) 2008-05-13 2015-07-07 Arkema Inc. Metallocarbene complex peroxide activators
JP5432994B2 (ja) * 2008-06-18 2014-03-05 エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ ヒドロキシメチルフルフラールの産生方法
DE102008043344A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien
DE102009000592A1 (de) 2009-02-04 2010-08-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen tragenden, multizyklischen Ringsystemen
DE102011004465A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102011075162A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
EP2678306B1 (de) 2011-02-21 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur direkten aminierung von alkoholen mit ammoniak zu primären aminen mittels eines xantphos katalysatorsystems
JP6117210B2 (ja) 2011-09-20 2017-04-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ イリジウムを含有するヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物
WO2013043785A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Nickel containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
JP6117211B2 (ja) * 2011-09-20 2017-04-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ルテニウム含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
CN103842441B (zh) 2011-10-04 2015-12-23 道康宁公司 含铁(iii)络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法及含有该催化剂的组合物
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013081794A1 (en) 2011-12-01 2013-06-06 Dow Corning Corporation Hydrosilylation reaction catalysts and curable compositions and methods for their preparation and use
EP2785726B1 (de) 2011-12-02 2018-08-01 Dow Silicones Corporation Esterfunktionelle silane sowie ihre herstellung und verwendung und verwendung von iminiumverbindungen als phasentransferkatalysatoren
CN103691486B (zh) * 2013-12-31 2016-01-20 海南大学 一种固载化金属离子有机络合物催化剂的制备方法
EP2937357A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-28 The Governing Council Of The University Of Toronto Rutheniumbasierte Triazolcarbenkomplexe
CN106660030A (zh) * 2014-08-12 2017-05-10 国立大学法人九州大学 氢化硅烷化反应催化剂
JP6786471B2 (ja) * 2017-12-15 2020-11-18 キヤノン株式会社 還元性ガスセンサ
CN110095200B (zh) * 2019-05-10 2021-06-25 武汉工程大学 一种基于自旋交叉配合物的热敏传感器及其制备方法
US11298694B2 (en) * 2019-10-25 2022-04-12 The Chinese University Of Hong Kong Zwitterion-ruthenium complex for catalytic aerobic oxidation reactions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10062577B4 (de) 2000-12-15 2006-06-29 Umicore Ag & Co. Kg Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10128144A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10149347A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
US7235698B2 (en) * 2004-08-27 2007-06-26 California Institute Of Technology Enantioselective, catalytic allylation of ketones and olefins
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen

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