EP1565599A1 - Gezogene absorbierende polymerfasern - Google Patents

Gezogene absorbierende polymerfasern

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Publication number
EP1565599A1
EP1565599A1 EP03767694A EP03767694A EP1565599A1 EP 1565599 A1 EP1565599 A1 EP 1565599A1 EP 03767694 A EP03767694 A EP 03767694A EP 03767694 A EP03767694 A EP 03767694A EP 1565599 A1 EP1565599 A1 EP 1565599A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fiber
polymer
weight
absorbent polymer
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03767694A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg HARREN
Jochen Houben
Rainer Teni
Michael De Marco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH
Publication of EP1565599A1 publication Critical patent/EP1565599A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an aqueous phase or water-absorbing polymer fiber, a device for producing these fibers, an absorbent polymer fiber and the use of these absorbent polymer fibers and the device.
  • superabsorbents in fiber form represent a spatial form which is advantageous for hygienic applications because of their large surface area.
  • Absorbent polymer fibers are particularly advantageous because non-absorbent fibers can be used to produce scrims, knitted fabrics or nonwovens from these fibers, and also have absorbent ones Compared to particulate superabsorbents, polymer fibers generally have better absorption properties for protein-containing aqueous phases, for example blood, or strongly stuck liquids.
  • Fibers cannot be easily produced from absorbent polymers.
  • absorbent polymers are cross-linked, so that fiber production by means of spinnerets poses considerable problems.
  • uncrosslinked polyacrylic acids with plasticizing comonomers are used to produce absorbent fibers via spinnerets.
  • Other absorbent polymer fibers are based on a copolymer of maleic anhydride and isobutene.
  • the copolymers of maleic acid and isobutene are converted in a non-crosslinked form into a fiber form by means of spinnerets and then crosslinked by heating, the crosslinker being added to the non-crosslinked polymer before it is converted into the fiber form.
  • Such a method is for example in the US
  • the disadvantage of such a method is, among other things, that fibers with only a low softness are often obtained, which can only be used to a limited extent for use, for example, in cable sheathing due to the low adaptability of a fiber composite formed from the fibers to a given surface profile. Also, if the fibers are used in the form of a fiber matrix fabric, they cannot be used as a component of clothing, since the low softness of the fabrics reduces the flexibility of the clothing and thus the comfort.
  • the invention is generally based on the object of overcoming the disadvantages arising from the prior art.
  • Another object of the invention is to provide absorbent polymer fibers which are particularly suitable for use in hygiene articles.
  • the particular softness of the polymer fibers should also make it possible, according to another object, to use the fibers in the form of a fiber matrix sheet, for example in cable sheaths, the fiber matrix sheet being particularly well able to adapt to a given one due to the special softness of the fibers Can adapt the surface profile and thus fit closely to surfaces with a wide variety of profiles. Because of its softness, the fiber matrix fabric is also particularly suitable for use in clothing. It is also an object of the present invention to provide a method for producing absorbent polymer fibers which reduces or overcomes the disadvantages of producing absorbent polymer fibers by means of spinnerets.
  • an aqueous phase or water-absorbing polymer fiber from a composition comprising a polymer (AI) and water in one Amount in the range from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight and moreover preferably in the range from 30 to 70% by weight, in each case based on the total weight of the polymer (AI), at least two different areas of the composition are moved apart by free pulling apart as a result of the action of an external force.
  • a composition comprising a polymer (AI) and water in one Amount in the range from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight and moreover preferably in the range from 30 to 70% by weight, in each case based on the total weight of the polymer (AI)
  • Polymers which are less crosslinked than the polymer fiber can be used as the polymer (AI), preferably both crosslinked, preferably weakly crosslinked, and non-crosslinked polymers, preferably non-crosslinked polymers, can be used. These polymers (AI) are preferably based next to
  • % water-soluble polymers, and ( ⁇ 5) 0 to 20% by weight are preferred 0.01 to 7% by weight and particularly preferably 0.05 to 5% by weight of one or more auxiliaries, the sum of the amounts by weight ( ⁇ l) to ( ⁇ 5) being 100% by weight.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) containing acid groups can be partially or completely, preferably partially, neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are preferably neutralized in the range from 20 to 80 mol%, particularly preferably in the range from 30 to 70 mol% and moreover preferably in the range from 40 to 60 mol%.
  • the monomers ( ⁇ l) can be neutralized before or after the polymerization.
  • Neutralization can also be carried out using alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and carbonates and bicarbonates.
  • any other base is conceivable that forms a water-soluble salt with the acid.
  • Mixed neutralization with different bases is also conceivable.
  • Neutralization with ammonia or with alkali metal hydroxides is preferred, particularly preferably with sodium hydroxide or with ammonia.
  • the degree of neutralization can be used to control the number of free acid groups for reaction with further crosslinkers which react with the unneutralized acid groups of the polymer.
  • the suction properties of the absorbent polymer fiber can preferably be controlled via the number of free acid groups and the amount of crosslinking agent used.
  • the free acid groups can also predominate, so that this absorbent polymer fiber has a pH value in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer fiber can be at least partially neutralized by a polymer or a polymer fiber or a mixture thereof with free basic groups, preferably amine groups, which is basic in comparison with the acidic polymer. In this neutralization, it is preferred that at least one acidic polymer fiber is combined with a basic particle or basic polymer fiber or vice versa to form a mixture. It is particularly preferred to mix at least one acidic polymer fiber with a basic polymer or a basic polymer fiber, preferably with a basic polymer.
  • MBIEA polymers are a composition that includes, on the one hand, basic polymers that are able to exchange anions and, on the other hand, a polymer that is acidic compared to the basic polymer and that is able to exchange cations
  • the basic polymer has basic groups and is typically obtained by polymerizing monomers bearing basic groups or groups which can be converted to basic groups, and these monomers are primarily primary, secondary or have tertiary amines or the corresponding phosphines or at least two of the above functional groups, to this group of monomers n include in particular ethylene amine, allylamine, diallylamine, 4-aminobutene, alkyloxycycline, vinylformamide, 5-a
  • Preferred monoethylenically unsaturated, acid-group-containing monomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -methylacrylic acid (crotonic acid), ⁇ -phenylacrylic acid, ⁇ -acryloxypropionic acid, sorbic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, 2'-methylisocroton Acid, cinnamic acid, p-chlorocinnamic acid, ß-stearic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarboxyethylene and maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid being particularly preferred and acrylic acid being further preferred.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) containing acid groups are furthermore ethylenically unsuitable. saturated sulfonic acid monomers or ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers are preferred.
  • Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers are preferred allylsulfonic acid or aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids or acrylic or methacrylic sulfonic acids.
  • Preferred aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids are vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid and stryrenesulfonic acid.
  • acrylic or methacrylic sulfonic acids are sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate and, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid.
  • 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferred as the (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid.
  • ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids, acrylamidoalkyldiphosphonic acids, phosphonomethylated vinylamines and (meth) acrylicphosphonic acid derivatives are preferred.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) containing a protonated nitrogen are dialkylaminoalkyl (meth) acrylates in protonated form, for example dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride or dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrosulfate, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides protonated form, for example dimethylaminoethyl (meth) acrylamide hydrochloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide hydrochloride, dimethylamino- ⁇ ropyl (meth) acrylamide hydrosulfate or dimethylaminoethyl (meth) acrylamide hydrosulfate are preferred.
  • Dialkylammoniumalkyl (meth) acrylates in quartemized form for example trimethylammoniumethyl (meth) acrylate methosulfate or di-, are suitable as ethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) containing a quaternized nitrogen.
  • methylethylammoniumethyl (meth) acrylate ethosulfate and (meth) acrylamido alkyl dialkylamines in quartemized form for example
  • the polymer (AI) is at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and moreover preferably at least 90% by weight, in each case based on the total weight of components ( ⁇ l) to ( ⁇ 5), on monomers containing carboxylate groups. It is particularly preferred according to the invention that the polymer consists of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, based in each case on the total weight of components ( ⁇ l) to ( ⁇ 5), of acrylic acid, preferably at least 20 Mol%, particularly preferably at least 50 mol%, based on the acid groups contained in the polymer (AI), is neutralized.
  • the polymer (AI) used is a polymer which is based on at least 98% by weight, preferably 100% by weight, of polymerized acrylic acid, which is at least 20 mol%, preferably at least 50 Mol% is neutralized.
  • Acrylamides and methacrylamides are preferred as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) copolymerizable with ( ⁇ l).
  • (meth) acrylamides are alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-
  • vinylamides are, for example, N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N- methylformamide, vinyl pyrrolidone.
  • Acrylamide is particularly preferred among these monomers.
  • preferred monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are water-dispersible monomers.
  • water-dispersible monomers are acrylic acid esters and methacrylic acid esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • the compounds of crosslinking class I crosslink the polymers by radical polymerization of the ethylenically unsaturated groups of the crosslinking molecule with the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ l) or ( ⁇ 2), while in the case of compounds of crosslinking class II and the polyvalent metal cations of crosslinking class IV crosslinking of the polymers is achieved by the condensation reaction of the functional groups (crosslinking class II) or by electrostatic interaction of the polyvalent metal cation (crosslinking class IV) with the functional groups of the monomers ( ⁇ l) or ( ⁇ 2).
  • the polymer is crosslinked both by radical polymerization of the ethylenically unsaturated group and by a condensation reaction between the functional group of the crosslinker and the functional groups of the monomers ( ⁇ 1) or ( ⁇ 2).
  • Preferred compounds of crosslinking class I are poly (meth) acrylic acid esters which, for example, by the reaction of a polyol, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, 1, 6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol, polyethylene glycol or polypropylene glycol, an amino alcohol, a polyalkylene polyamine, such as Diethylenetriamine or triethylenetetraamine, or an alkoxylated polyol with acrylic acid or methacrylic acid can be obtained.
  • a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, 1, 6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol
  • polyethylene glycol or polypropylene glycol an amino alcohol
  • a polyalkylene polyamine such as Diethylenetriamine or triethylenetetraamine
  • crosslinking class I are polyvinyl compounds, poly (meth) allyl compounds, (meth) acrylic acid esters of a monovinyl compound or (meth) acrylic acid esters of a mono (meth) allyl compound, preferably that
  • Mono (meth) allyl compounds of a polyol or an amino alcohol preferred.
  • the disclosures are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure.
  • Examples of compounds of crosslinking class I include alkyne! Di (meth) acrylates, for example ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,1 3-butylene glycol di (meth) acrylate, l, 6-hexanediol di (meth) acrylate, l, 10-decanediol di (meth) acrylate, l, 12-dodecanediol di (meth) acrylate, l, 18-octadecanediol (meth) acrylate, Cyclopentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, methylene di (meth) acrylate or pentaerythritol di (meth) acrylate, alkenyldi (meth)
  • (meth) acrylic compounds for example vinyl (meth) acrylate, (meth) allyl (meth) acrylic compounds, for example (meth) allyl (meth) acrylate, with 1 to 30 moles of ethylene oxide per hydroxyl group ethoxylated (meth) allyl ( meth) acrylate, di (meth) allyl esters of polycarboxylic acids, for example di (meth) allyl maleate, di (meth) allyl fumarate, di (meth) allyl succinate or di (meth) allyl terephthalate, compounds with 3 or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable groups such as, for example, glycerol tri (meth) acrylate, (meth) acrylate ester of glycerol oxyethylated with preferably 1 to 30 mol ethylene oxide per hydroxyl group, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (me
  • These functional groups of the compounds of crosslinker class II are preferably alcohol, amine, aldehyde, glycidyl, isocyanate, carbonate or epichloride functions.
  • Examples of compounds of crosslinking class II include polyols, for example ethylene glycol, polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, amino alcohols, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or propanolamine, polyamine compounds, for example ethylene diamine, diethylene triaamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentaamine or pentaethylene hexaamine, polyglycidyl ether compounds
  • Glycerol diglycidyl ether Glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentareritrite polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
  • Oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis- and poly-2-oxazolidinones and diglycol silicates are preferred.
  • Preferred compounds of class III are hydroxyl- or amino group-containing esters of (meth) acrylic acid, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxyl- or amino group-containing (meth) acrylamides, or mono (meth) allyl compounds of diols.
  • polyvalent metal cations of crosslinking class IV are preferably derived from mono- or polyvalent cations, the monovalent in particular from
  • Alkali metals such as potassium, sodium, lithium, with lithium being preferred.
  • Preferred divalent cations are derived from zinc, beryllium, Alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, with magnesium being preferred.
  • Other higher-value cations which can be used according to the invention are cations of aluminum, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium and other transition metals, and also double salts of such cations or mixtures of the salts mentioned.
  • Aluminum salts and alums and their different hydrates such as, for. B.
  • Al 2 (SO 4 ) 3 and its hydrates are particularly preferably used as crosslinking agents of crosslinking class IV.
  • crosslinked or weakly crosslinked polymers are polymers which are preferably weakly crosslinked by crosslinking agents of the following crosslinking classes or by crosslinking agents of the following combinations of crosslinking classes: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV or III IV.
  • the above combinations of crosslinking classes each represent a preferred embodiment of crosslinking agents of a crosslinked or weakly crosslinked polymer (AI).
  • the concentration of at least one crosslinker of crosslinking class II outweighs the concentration of at least one crosslinking agent of another crosslinking class mentioned above.
  • the concentration of at least one crosslinker of crosslinking class III outweighs the concentration of at least one crosslinking agent of another crosslinking class mentioned above.
  • the concentration of a mixture of at least one crosslinker of crosslinking class II and at least one crosslinking agent of crosslinking class III outweighs the concentration of at least one crosslinking agent of another crosslinking class mentioned above.
  • crosslinked or weakly crosslinked polymers (AI) used in the process according to the invention are polymers which are crosslinked, preferably weakly crosslinked, by any of the crosslinkers of crosslinker classes I mentioned above. Among them, water-soluble crosslinkers are preferred.
  • Tetraallylammonium chloride and allylnonaethylene glycol acrylate prepared with 9 moles of ethylene oxide per mole of acrylic acid are particularly preferred.
  • Water-soluble polymers such as partially or fully hydrolyzed polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid may preferably be copolymerized as water-soluble polymers ( ⁇ 4) in the polymers (AI).
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers preferably synthetic ones such as polyvinyl alcohol, can also serve as a graft base for the monomers to be polymerized.
  • Serving agents ( ⁇ 5) are preferably adjusting agents, vegetable binders, surface-active agents or antioxidants.
  • the polymer (Al) can be prepared from the aforementioned monomers and crosslinkers by various polymerization methods.
  • bulk polymerization which is preferably in kneading reactors such as extreme or by belt polymerization, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in water as the solvent.
  • the solution polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • reaction conditions such as temperatures, type and amount of the initiators and also of the reaction solution can be found in the prior art.
  • Polymerization initiators can be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. All radical-decomposing compounds known to those skilled in the art are suitable as initiators. This includes in particular peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of water-soluble catalysts is preferred. In some cases it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators. Among these mixtures, those of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate are preferred, which can be used in any conceivable quantitative ratio.
  • Suitable organic peroxides are preferably acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-amyl pentivate, t-butyl perviate, t-butyl pemeohexonate, t-butyl isobutyrate, t-butyl per-2-ethylhexenoate, t-butyl perzonate, butyl butyl perisononate , t-butyl 3,5,5-tri-methylhexanoate and amyl pemeodecanoate.
  • azo compounds such as 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, azo-bis-amidinopropane dihydrochloride, 2,2'-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine- dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis- (4-cyanovaleric acid).
  • the compounds mentioned are used in customary amounts, preferably in a range from 0.01 to 5, preferably from 0.1 to 2 mol%, in each case based on the amount of the monomers to be polymerized.
  • the redox catalysts contain as oxidic component at least one of the above-mentioned per compounds and as reducing component preferably ascorbic acid, glucose, sorbose, manose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfate, thiosulfate, hyposulfite or sulfide, metal salts such as iron-II -ions or silver ions or
  • Sodium hydroxymethylsulfoxylate Ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst. Based on the amount of monomers used in the polymerization, 1 * 10 "5 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst and 1 * 10 '5 to 5 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst is used. Instead of the oxidizing component of the redox catalyst , or in addition to this, one or more, preferably water-soluble, azo compounds can be used.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is preferably used according to the invention.
  • azo compounds according to the invention are preferred as initiators, with azo-bis-amidinopropane dihydrochloride being particularly preferred.
  • the polymerization is initiated with the initiators in a temperature range from 30 to 90 ° C.
  • the polymer solutions are optionally concentrated or else diluted with water in order to obtain a water content of the composition in the quantitative range mentioned at the outset.
  • those used in the method according to the invention are those used in the method according to the invention.
  • Polymers (AI) at least one, preferably all of the following properties: a. a polydispersity D determined by the GPC method A.AN-LC.004 of a maximum of 8, preferably a maximum of 6 and particularly preferably a maximum of 4 and moreover preferably a maximum of 3, b. a viscosity according to Brookfield (DIN 53019) in an aqueous solution containing 30% by weight of polymer at 23 ° C. in a range from 100 to 500,000 mPa s, preferably from 1,000 to 100,000 mPa s, and particularly preferably from 10,000 to 70,000 mPa s, c.
  • Polymers (AI) which are characterized by the following properties or combinations of properties are preferably used in the process according to the invention: a, b, c, d, ab, ac, ad, bc, bd, cd, abc, abd, acd, bcd, bce, abcd.
  • the composition containing the polymers (AI) used in the process according to the invention preferably has a Brookfield viscosity (DIN 53019) at 23 ° C. in a range from 100 to 500,000 mPa xs, preferably from 1,000 to 100,000 mPa xs, and particularly preferably from 10,000 to 70,000 mPa xs and at 60 ° C in a range from 100 to 100,000 mPa xs, preferably from 500 to 50,000 mPa xs, and particularly preferably from 1,000 to 10,000 mPa xs.
  • a Brookfield viscosity DIN 53019
  • the composition has a residual monomer content, determined according to the GPC method A.AN-LC.004, in a range from 10 to 10,000 ppm acrylic acid, preferably from 500 to 5,000 ppm acrylic acid and particularly preferably from 1,000 to 2,500 ppm acrylic acid ,
  • non-crosslinked polymers are used as polymers (AI).
  • crosslinked, preferably weakly crosslinked, polymers are used as the polymers (Al).
  • the extent of crosslinking is preferably limited by the fact that the polymers (AI) can still be shaped into a polymer fiber in the process according to the invention.
  • the polymer (AI) is post-crosslinked. This post-crosslinking of the polymer is preferably carried out during the pulling apart of the polymer (AI) or after it has been pulled apart to form a polymer fiber. Crosslinking during or after the pulling apart is made possible by the fact that polymer (Al) already contains crosslinking agents of crosslinking classes II and IV, but at least 50% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, based on the total weight of these Crosslinker has not yet reacted with the other constituents of the polymer (AI) and thus has not yet crosslinked the polymer and that during or after the pulling apart the conditions are changed such that the crosslinker contained in the polymer (AI) crosslinks the polymer.
  • Particularly preferred postcrosslinkers are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylol propylene, 3-methylene alcohol propylene, pentethylol alcohol propylene, pentethylol alcohol propylene, pentethyl alcohol propylene glycol, pentethyl alcohol propylene glycol, pentethyl alcohol propylene glycol, pentethyl alcohol propylene glycol, 3-ethyl alcohol propylene glycol, 3-ethyl alcohol propylene glycol, 3-methyl alcohol propylene glycol, 3-ethyl alcohol propylene glycol, 3-ethyl alcohol propylene glycol, 3-ethyl alcohol propylene glycol
  • the polymers (AI) the crosslinkers of crosslinking classes II or IV or a mixture thereof, preferably the postcrosslinkers mentioned in the preceding section, in an amount in a range from 0.001 to 20% by weight, particularly preferably in a range from 0.01 to 15% by weight and moreover preferably in a range from 0.1 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the polymer (AI).
  • the absorbent polymer fiber according to the invention it is preferred that it is crosslinked with crosslinkers of crosslinking classes II or IV or a mixture thereof, preferably the postcrosslinking agents mentioned in the preceding section, in an amount in a range from 0.001 to 20% by weight, particularly preferably in a range from 0.01 to 15% by weight and moreover preferably in a range from 0.1 to 10% by weight, in each case based on the weight of the absorbent polymer fiber without these crosslinking agents, by bringing them into contact again absorbent polymer fiber is converted into a post-crosslinked absorbent polymer fiber.
  • crosslinkers of crosslinking classes II or IV or a mixture thereof preferably the postcrosslinking agents mentioned in the preceding section
  • Such polymers (AI), which contain a crosslinker of crosslinker classes II or IV, but which have not yet been crosslinked by this crosslinker, are preferably prepared by adding the crosslinkers to the polymers (AI.) Under conditions under which crosslinking has not yet taken place ) containing water can be incorporated in the amount mentioned above.
  • the incorporation is preferably carried out by kneading the polymer solution in the presence of the postcrosslinker, preferably in an extruder, or by stirring the postcrosslinker into the polymer solution.
  • the postcrosslinker can also be used in a liquid phase, preferably in water, in dissolved or dispersed form.
  • the post-crosslinking is produced by irradiation.
  • the crosslinking by radiation is preferably carried out after the shaping of the elongated structure has started, preferably after the polymer fiber has been in its desired length. All methods known to the person skilled in the art and suitable for crosslinking the polymer fiber are suitable as forms of radiation. This preferably includes heat radiation, radiation with visible light, radiation with ultraviolet light, radiation with X-rays, radiation with radioactive radiation and ⁇ -, ⁇ -radiation, IR radiation and radiation with sound, with thermal treatment being particularly preferred.
  • the thermal treatment is preferably carried out in a temperature range from 40 to 250 ° C., preferably from 80 to 220 ° C. and particularly preferably from 100 to 210 ° C.
  • the polymer fiber post-crosslinked by the above-described manner is additionally post-treated in the region of the surface of the polymer fiber.
  • Post-crosslinking in the area of the surface as well as contacting the surface with a coating agent and the like are after-treatment subsequent exposure to energy or a combination of the two is preferred.
  • the additional cross-linking of the surface leads to the formation of a core-shell structure.
  • This post-crosslinking in the surface area can, like the post-crosslinking of the polymers (AI) described above, take place thermally, photochemically or chemically.
  • postcrosslinkers for chemical postcrosslinking preference is given to the compounds which have been mentioned as postcrosslinkers for crosslinking the polymers (AI).
  • Ethylene carbonate is particularly preferred as postcrosslinker for the postcrosslinking of the surface area of the polymer fibers.
  • the postcrosslinking is preferably carried out by bringing the surface of the polymer fiber into contact with the postcrosslinking agent, preferably with a liquid phase containing the postcrosslinking agent, and then heating the polymer fiber to a temperature in a range from 30 to 300.degree.
  • the absorbent polymer fiber according to the invention it is preferred that it is crosslinked with crosslinkers of crosslinking classes II or IV or a mixture thereof, preferably the postcrosslinking agents mentioned in the preceding section, in an amount in a range from 0.001 to 20% by weight, particularly preferably in a range from 0.01 to 15% by weight and moreover preferably in a range from 0.1 to 10% by weight, in each case based on the weight of the absorbent polymer fiber without these crosslinking agents, by bringing them into contact again absorbent polymer fiber is converted to a cross-linked absorbent polymer fiber.
  • crosslinkers of crosslinking classes II or IV or a mixture thereof preferably the postcrosslinking agents mentioned in the preceding section
  • Polymer fiber preferably the post-crosslinked in the surface area
  • the coating agent preferably has one organic and one inorganic component and is preferably present as coating agent particles, it being preferred for the particles to be smaller in diameter than the absorbent polymer fiber according to the invention.
  • the inorganic constituent is based on a silicon compound, all silicon oxygen compounds known to the person skilled in the art, for example silicas and kaolins, being preferred, of which silicas are particularly preferred.
  • the absorbent polymer fiber comes into contact with the inorganic coating agent in a range from 0.001 to 40, preferably from 0.01 to 20 and particularly preferably from 0.05 to 5% by weight, based on the absorbent polymer fiber brought.
  • a free pulling apart of at least two different regions of the polymer (AI) means a pulling apart which is particularly preferably not in a housing which is not form-fitting with the resulting elongate structure, in particular the fiber according to the invention in a spinneret forming the fiber.
  • the external force which acts on the at least two different areas of the polymer (Al) is selected such that this force forms the polymer in an elongated structure.
  • the force is selected such that, on the one hand, an elongated structure is formed from the polymer and, on the other hand, the elongated structure is not formed so quickly that the elongated structure is divided into two parts.
  • the speed at which the at least two different regions of the polymer (Al) are moved apart can influence the process according to the invention on the formation of the elongated structure. Consequently, the speed should also be chosen so that when the elongate structure is formed it is not divided into two parts.
  • both the external force and the speed should be chosen so that an elongated structure is formed from the polymer (Al), which is increasingly drawn out into a fiber.
  • the viscosity of the polymer can also influence the shaping of the elongated structure. It is therefore preferred in the method according to the invention that the external force is at least 0.1 N, preferably at least 0.5 N and particularly at least 1 N.
  • the at least two regions are pulled apart at a speed of at least 1 cm / sec, preferably at least 10 cm / sec and particularly preferably at least 100 to a maximum of 10,000 cm / sec.
  • the method according to the invention can be carried out by means of any device known to the person skilled in the art which is capable of freely pulling apart at least two different regions of a polymer (AI) as a result of the action of an external force, the free pulling apart preferably being defined in this way as described in connection with the method according to the invention.
  • AI polymer
  • the method according to the invention is preferably provided by means of a device
  • ß4 a fiber formation area, wherein the movable surfaces move away from the polymer feed and are arranged at a distance from the polymer feed increasing, forming the fiber formation area, and the fiber receiving device is at least partially arranged in or outside the fiber formation area.
  • This device is also the subject of the present invention.
  • the polymer task is designed and set up in such a way that it can continuously produce endless polymer portions or discontinuously single polymer portions from the polymer (AI) applied, in which at least two areas are then pulled apart by the action of an external force.
  • the polymer feed has a conveying device, for example a screw conveyor, and a portioning device such as a nozzle or perforated plate, optionally with a separating device for producing the individual polymer portions.
  • the polymer feed creates polymer portions of a certain size. The size of the polymer dimensions depends on the distance with which the areas of the movable surfaces are arranged in the area of the polymer task.
  • the size of the polymer portions and the distance between the movable surfaces is selected such that the distance between the movable surfaces is equal to or less than the diameter of the portion. This has the advantage that the portion, when it hits the at least two movable surfaces, can adhere to these surfaces in at least two areas of the portion.
  • the at least two movable surfaces are designed and set up in such a way that, on the one hand, the polymer applied to the surfaces by the polymer application initially adheres to the surfaces and the absorbent polymer fiber which forms as the surfaces move further can be separated essentially without destroying this fiber.
  • smooth surfaces are preferred, for example made of metal or plastic.
  • Surfaces coated with a hydrophobic polymer, preferably silicone, are particularly preferred.
  • silicone paper is used as surfaces, as is available, for example, from B. Laufenberg GmbH, Krefeld under the name “Transfe ⁇ apier NSA 1350 (56 B3)” in the dimensions 40 cm ⁇ 250 m.
  • the movable surfaces are belts, which are preferably designed as roller belts.
  • each of these conveyor belts has start and end rollers at the ends.
  • the initial rolls located in the vicinity of the polymer feed are preferably arranged essentially parallel to one another, so that a gap is formed which is able to take up the polymer discharge output from the polymer feed.
  • the end rollers of the conveyor belts are also preferably arranged essentially parallel to one another, the distance which forms between the end rollers being greater than the gap which forms between the two initial rollers in the region of the feed device.
  • the two areas of the conveyor belts, the gap in the area of the polymer feed and the distance between the end rolls form the fiber formation area.
  • the device according to the invention has an irradiation device for initiating the crosslinking reaction in the formation of the absorbent polymer fiber.
  • the irradiation device is preferably arranged in such a way that the crosslinking reaction can be initiated when the absorbent polymer fiber is formed in the fiber formation region or after, preferably after.
  • the device has a fiber removal device in the form of a movable removal surface, which is designed and set up in such a way that the absorbent polymer fibers formed in the fiber formation area can be received in such a way that they are separated from the movable surfaces.
  • a fiber removal device in the form of a movable removal surface, which is designed and set up in such a way that the absorbent polymer fibers formed in the fiber formation area can be received in such a way that they are separated from the movable surfaces.
  • the movable removal surface executes a movement which initially engages in a part of the fiber formation area and then, after the absorption of the absorbent polymer fibers, leads out of the fiber formation area.
  • an edge-receiving device is preferably arranged adjacent to the take-off surface, which is designed and set up in such a way that it can remove the absorbent polymer fibers located on the take-off surface from it and, if necessary, collect them.
  • the fiber removal device has a suction device which is designed and set up in such a way that the absorbent polymer fibers which form in the fiber formation region are separated and received from the movable surfaces essentially without destruction.
  • the suction device generates a suitable vacuum.
  • the invention further relates to an absorbent polymer fiber which can be obtained by one of the processes described above.
  • the absorbent polymer fiber obtainable by one of the methods described above has at least one, preferably each, of the following properties: ( ⁇ l) a water-soluble fraction (LA) after 16 hours of less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight and particularly preferably less than 20% by weight, based on the absorbent polymer fiber, according to ERT 470.1-99, ( ⁇ 2) a water-soluble fraction (LA) after 1 hour of less than 30% by weight, preferably less than 24% by weight and particularly preferably less than 18.2% by weight, based on the absorbent polymer fiber, according to ERT 470.1-99, ( ⁇ 3) a centrifuge retention capacity (CRC) of at least 5 g / g, preferably at least 15 g / g and particularly preferably at least 18 g / g according to ERT 441.1-99, ( ⁇ 4) an absorption against pressure (AAP) at a load of 0.3 psi of at least 10 g / g, preferably at least 12 g /
  • AAP ab
  • each of these properties represents a property or combination of properties of an embodiment of the absorbent polymer fiber according to the invention.
  • further embodiments of the absorbent polymer fiber according to the invention have property combinations which are characterized by the following numerical sequences: ⁇ l, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2, ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ l ⁇ 5, ⁇ 2 ⁇ 5, ⁇ 3, ⁇ 3, ⁇ 3 ⁇ 2 ⁇ 5, ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 5, ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 5, ⁇ l ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 5, ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 5, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 5, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4, ⁇ 5, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 5, ⁇ l ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4,
  • the polymer fiber obtainable by the method according to the invention has one according to that described herein Test method determined degree of softness of at least 3, preferably from 4. It is further preferred that the absorbent polymer fibers obtainable by the method according to the invention have a length in a range from 1 mm to 10 m, particularly preferably in a range from 5 mm to 1 m and moreover preferably in a range from 10 mm to 10 cm and more preferably in a range from 20 mm to 100 mm, the average diameter of the polymer fibers preferably in a range from 0.1 to 10,000 ⁇ m, particularly preferably in a range from 1 to 1,000 ⁇ m and even more preferably is in a range from 5 to 500 ⁇ m.
  • the values of features according to the invention given only with a lower limit have an upper limit that is 20 times, preferably 10 times and particularly preferably 5 times of the most preferred value of the lower limit.
  • the present invention also relates to a fiber matrix sheet comprising at least two, preferably at least 10, more preferably at least 1,000, or at least about 10,000 and, moreover, even more preferably at least 1,000,000 of the available by the inventive method 'absorbent polymer fibers.
  • the fiber matrix sheet-like structure according to the invention can preferably be a scrim, a mesh, a woven fabric, a knitted fabric, a wrap or a nonwoven.
  • the fiber matrix sheet-like structures according to the invention are produced according to the production processes known for the person skilled in the art for such structures.
  • the fiber matrix fabrics are preferably produced by the spunbond process, spunlace process, airlaid process or wetlaid process. Method.
  • the basis weight of the fiber matrix sheets according to the invention is preferably in a range from 1 to 1,000 g / m 2 , particularly preferably in a range from 5 to 500 g / m 2 , moreover preferably in a range from 10 to 250 g / m 2 and above even more preferably in a range from 20 to 100 g / m 2 , the thickness of the fiber matrix sheet preferably in a range from 100 ⁇ m to 10 cm, particularly preferably in a range from 500 ⁇ m to 5 cm and moreover preferably in one Range is 1 mm to 10 mm.
  • the fiber matrix sheet is one according to the test method "TAPPI 4998 CM-85" using a Thwing Albert Handle-O-Meter, model 211-5 with a gap width of 0.64 cm, a size of the fiber matrix Fabric of 20 cm x 20 cm and a basis weight of 70 g / m 2 determined overall grip of at most 1,000 g, particularly preferably from at most 100 g, more preferably from at most 75 g, moreover even more preferably from at most 50 g and most preferably of at most 25 g.
  • thermoplastic polymers which, for example, allow the fibers to be fixed within the fiber matrix sheet.
  • thermoplastic polymers include, in particular, polyethylene and polypropylene, these polymers preferably being used in an amount in a range from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably in a range from 0.1 to 20% by weight and beyond in an amount in a range of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the fiber matrix sheet, in Fiber matrix fabrics can be included.
  • the invention relates to a composite comprising a previously defined absorbent polymer fiber or a previously defined fiber matrix sheet and a substrate. It is preferred that the absorbent polymer fiber according to the invention or the fiber matrix sheet-like structure according to the invention and the substrate are firmly connected to one another. Films made of polymers, such as polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams, are preferred as substrates.
  • sealing materials, cables, absorbent cores, and diapers and hygiene articles containing them are preferred as the composite.
  • the sealing materials are preferably water-absorbent films, in which the absorbent polymer fiber or the fiber matrix sheet is incorporated in a polymer matrix or fiber matrix as a substrate. This is preferably done by mixing the absorbent polymer fiber or the fiber matrix sheet with a polymer (Pm) forming the polymer or fiber matrix and then connecting it, if necessary by thermal treatment. Games can also be obtained from the absorbent polymer fiber, which are spun with other fibers made of a different material as the substrate and then connected to one another for example by weaving or knitting or directly, ie without being spun with other fibers. Typical procedures for this are in H. Savano et al., International Wire & Cabel Symposium Proceedings 40, 333 to 338 (1991); M.
  • the absorbent polymer fiber can be used in the form of swellable, tension-resistant yarns.
  • the substrate forms all components of the cable that do not contain any absorbent polymer fiber.
  • the absorbent polymer fiber or the fiber matrix sheet is incorporated into a substrate.
  • the preferred substrate is primarily cellulose, preferably fiber-shaped materials.
  • the absorbent polymer fiber is incorporated in an amount in the range from 10 to 90, preferably from 20 to 80 and particularly preferably from 40 to 70% by weight, based on the core.
  • the core can be produced, for example, by a so-called airlaid process or by a so-called wetlaid process, a core produced by the airlaid process being preferred.
  • the absorbent polymer fibers according to the invention are processed together with further substrate fibers and a liquid to form a nonwoven.
  • the fibers made of absorbent polymer structure and the substrate fibers are processed into a fleece in the dry state. Further details on airlaid processes are described in US Pat. No. 5,916,670 and US Pat. No. 5,866,242 and on wetlaid processes in US Pat. No. 5,300,192, the disclosure of which is hereby introduced as a reference and is considered part of the disclosure.
  • the components of the diaper that are different from the absorbent polymer fiber or from the fiber matrix sheet according to the invention represent the substrate of the composite.
  • the diaper contains a previously described core ,
  • the constituent parts of the diaper, which are different from the core constitute the substrate of the composite.
  • a composite used as a diaper comprises a water-permeable lower layer, a water-permeable, preferably hydrophobic, upper layer and a layer containing the absorbent polymer fiber, which is between the lower layer and the upper layer is arranged.
  • This layer containing the absorbent polymer fiber or the fiber matrix sheet according to the invention is preferably a previously described core.
  • the lower layer can have all the materials known to the person skilled in the art, with polyethylene or polypropylene being preferred.
  • the top layer can likewise contain all suitable materials known to the person skilled in the art, with preference being given to polyesters, polyolefins, viscose and the like which give such a porous layer which ensure adequate liquid permeability of the top layer.
  • the invention relates to a method for producing a composite, wherein an absorbent polymer fiber according to the invention or a fiber matrix sheet-like structure according to the invention and a substrate and, if appropriate, a suitable auxiliary are brought into contact with one another. That in contact Bringing is preferably carried out by wetlaid and airlaid processes, compacting, extmding and mixing.
  • the invention relates to a composite that can be obtained by the above method.
  • the invention further relates to foams, molded articles, fibers, foils, films, cables, sealing materials, liquid-absorbing hygiene articles, carriers for plant and fungal growth regulating agents, additives for building materials, packaging materials and soil additives, the absorbent polymer fiber according to the invention, the fiber matrix sheet or the above described composite include.
  • the present invention relates to a hygiene article, preferably a diaper or a sanitary napkin, comprising the fiber matrix fabric described above, the fiber matrix fabric in the hygiene article in an amount in a range from 10 to 99% by weight, particularly preferably in one Range from 60 to 98 wt .-% and more preferably in an amount in a range from 70 to 95 wt .-%, each based on the total weight of the hygiene article.
  • the invention relates to the use of the absorbent polymer fiber according to the invention, the fiber matrix sheet or the composite described above in foams, moldings, fibers, foils, films, cables, sealing materials, liquid-absorbing hygiene articles, carriers for plant and fungus growth regulating agents, additives for building materials .
  • FIG. 1 shows a cross-sectional sketch of a device according to the invention which is preferred for producing absorbent polymer fibers.
  • FIG. 2 shows a further cross-sectional sketch of another embodiment of the device according to the invention for producing absorbent polymer fibers.
  • the polymer feed 1 is arranged in front of a gap 16 formed by the two surfaces of the belts 6 and 7 in the region of the initial rollers 13 and 14 of these belts.
  • the polymer task 1 releases a polyme ⁇ ortion 17, which passes into the gap 16.
  • the movable surfaces 2 and 3 are formed by roller belts with belts 6 and 7, the belts 6 and 7 via initial rollers
  • the initial rollers 12 and 12 are preferably
  • these rollers can have recesses which are preferably elongated in order to form polymer dimensions which can be drawn into fibers made of absorbent polymer.
  • the distance between the end rollers 14 and 15 is greater than the distance between the start rollers 12 and 13.
  • an irradiation device (not shown) be arranged, which is for example a heater.
  • the fiber removal device 4 is arranged adjacent to the end rollers 14 and 15.
  • the fiber removal device 4 has a receiving surface 8, which is preferably located on a rotating drum 18.
  • the drum 18 is preferably dumbbell-shaped with different circular diameters, the region of the dumbbell with the smaller circular diameter being somewhat smaller than the width of the surface along the axis of the end rollers 14 and 15 around the absorbent polymer fibers received by the fiber take-up device 4 via the removal surface 8 19 condense.
  • the fiber removal device 4 has a receiving device 11 having an edge 10, the edge 10 of the removal surface 8 being approximated to such an extent that a coating of absorbent polymer fibers 19 which forms on the removal surface 8 is lifted off by the edge 10. These absorbent polymer fibers 19 are then fed to further processing, for example further spinning to produce a yarn from absorbent polymer fibers.
  • FIG. 2 corresponds to FIG. 1 with the difference that a suction device 9 is arranged here as a fiber removal device adjacent to the end rollers 14 and 15, by means of which the absorbent polymer fibers 19 are separated from the movable surfaces 2 and 3 of the belts 6 and 7.
  • the suction device 9 is preferably funnel-shaped, so that the removed absorbent polymer fibers 19 can be compressed.
  • the absorbent polymer fibers 19 obtained in this way can, after the suction device 9, be subjected to further processing, for example the manufacture of a fleece by means of an airlaid system.
  • the degree of softness of an absorbent polymer fiber is determined by the fact that ten different test persons determine the grip of a polymer fiber by means of finger pressure, the softness of the absorbent polymer fiber being divided into the following four degrees of softness:
  • Softness level 4 feather-like handle that was very soft, flexible and smooth
  • Degree of softness 3 a soft, flexible and smooth handle.
  • Degree of softness 2 the handle is rough and hard with a certain impairment in softness, flexibility and suppleness
  • Softness level 1 the handle is rough and hard with poor softness
  • polymers (AI) or compositions obtained in Examples 1 and 2 are characterized by the following properties:
  • Crosslinking agent was added to an aqueous solution of the previously prepared polyacrylic acid by heating the aqueous solution to a maximum of 30 ° C. with vigorous stirring.
  • the liquid crosslinkers were added as such, and crystalline pentaerythritol was added as a six percent aqueous solution.
  • the crosslinker or the aqueous crosslinker solution was colored with methylene blue.
  • the aqueous solution which contains crosslinking agents and polyacrylic acid, was discharged onto the flat back of a petri dish.
  • Another Petri dish was also pressed with its back onto the polymer, so that the polymer formed a film between the two Petri dishes.
  • the two Petri dishes were slowly pulled apart until threads of about 40 cm in length were formed.
  • the threads formed in this way were from a drum rotating at about 80 revolutions per minute with a diameter of 19 cm and a length of 20 cm, the surface of which was covered with paper coated with silicone (B. Laufenberg, Krefeld, "Transfer paper NSA 1350 ( 56 B3) u in dimensions 40 cm 250 m) was added. The threads were caught until they tore off the surface of the petri dishes.
  • the silicone-coated paper was removed from the drum and dried in a forced-air drying cabinet.
  • the dried threads were separated from the roll-shaped, silicone-coated paper by cutting the fibers in the longitudinal direction and detached from the silicone-coated surface.
  • a fleece formed from many individual fibers with a textile handle and excellent Preserve source properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer eine wässrige Phase oder Wasser absorbierenden Polymerfaser aus einer Zusammensetzung beinhaltend ein Polymer (A1) und Wasser in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A1), wobei mindestens zwei verschiedene Bereiche des Polymers (A1) durch freies Auseinanderziehen in Folge der Einwirkung einer äusseren Kraft voneinander weg bewegt werden und eine Vorrichtung zur Herstellung dieser Fasern, eine absorbierende Polymerfaser sowie die Verwendung dieser absorbierenden Polymerfasern und der Vorrichtung.

Description

GEZOGENE ABSORBIERENDE POLYMERFASERN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer wässrige Phasen oder Wasser absorbierenden Polymerfaser, eine Vorrichtung zur Herstellung dieser Fasern, eine absorbierende Polymerfaser sowie die Verwendung dieser absorbierenden Polymerfasem und der Vorrichtung.
Neben partikulären Superabsorbem stellen Superabsorber in Faserform eine für Hygieneanwendungen wegen ihrer großen Oberfläche vorteilhafte Raumform dar. Absorbierende Polymerfasem sind insbesondere vorteilhaft, da sich aus diesen Fasern - ggf. in Kombination mit nicht absorbierenden Fasern - Gelege, Gewirke oder Vliese herstellen lassen, zudem besitzen absorbierende Polymerfasem im Vergleich zu partikulären Superabsorbem in der Regel bessere Aufnahmeeigenschaften für proteinhaltige wässrige Phasen, bspw. Blut, oder stark verklebte Flüssigkeiten.
Fasern sind aus absorbierenden Polymeren nicht ohne weiteres herstellbar. In der Regel sind absorbierende Polymere vernetzt, so dass eine Faserherstellung mittels Spinndüsen erhebliche Probleme aufwirft.
Beispielsweise werden zur Herstellung von absorbierenden Fasern über Spinndüsen unvemetzte Polyacrylsäuren mit weichmachenden Comonomeren eingesetzt. Anderen absorbierenden Polymerfasem liegt ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten zugrunde. Dabei werden die Copolymere aus Maleinsäure und Isobuten in unvernetzter Form mittels Spinndüsen in eine Faserform überführt und anschließend durch Erhitzen vernetzt, wobei der Vernetzer dem nichtvemetzten Polymer bereits vor der Überführung in die Faserform zugesetzt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US
BESTÄTIGUNGSKOPIE l 5,151,465 beschrieben. Der Nachteil eines derartigen Verfahrens liegt jedoch unter anderem darin, dass häufig Fasern mit einer nur geringen Weichheit erhalten werden, die für einen Einsatz beispielsweise in Kabelummantelungen wegen der geringen Anpassungsfähigkeit eines aus den Fasern gebildeten Faserverbundes an gegebene Oberfiächenprofüe nur bedingt eingesetzt werden können. Auch können die Fasern, wenn sie in Form eines Fasermatrix-Flächengebildes eingesetzt werden, nicht als Bestandteil von Kleidungsstücken eingesetzt werden, da die geringe Weichheit der Flächengebilde die Flexibilität der Kleidungsstücke und somit den Tragekomfort mindert.
Der Erfindung liegt allgemein die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Femer liegt eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, absorbierende Polymerfasem zur Verfügung zu stellen, die sich für den Einsatz in Hygieneartikeln besonders eignen.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, absorbierende Polymerfasem zur Verfügung zu stellen, die gegenüber herkömmlichen absorbierenden Polymerfasem durch eine besonders vorteilhafte Weichheit gekennzeichnet sind.
Die besondere Weichheit der Polymerfasem soll es gemäß einer anderen Aufgabe auch ermöglichen, die Fasern in Form eines Fasermatrix-Flächengebildes beispielsweise in Kabelummantelungen einzusetzen, wobei die das Fasermatrix- Flächengebilde aufgrund der besonderen Weichheit der Fasern besonders gut in der Lage ist, sich an ein gegebenes Oberflächenprofil anzupassen und somit ganzflächig eng an Oberflächen mit unterschiedlichsten Profilen anzuliegen vermag. Auch für einen Einsatz in Kleidungsstücken soll sich das Fasermatrix- Flächengebilde wegen seiner Weichheit besonders eignen. Außerdem liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Polymerfasem zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Herstellung von absorbierenden Polymerfasem mittels Spinndüsen zu verringern oder zu überwindet.
Femer liegt eine erfmdungsgemäße Aufgabe darin, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit der absorbierende Polymerfasem erhalten werden können, ohne dass die Nachteile, die mit der Herstellung von absorbierenden Polymerfasem durch Spinndüsen verbunden sind, auftreten.
Zudem besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Fasern zur Verfügung zu stellen, die - trotz der Verringerung der mit der Herstellung von absorbierenden Polymerfasem mittels Spinndüsen verbundenen Nachteile - für den Einsatz in Hygieneartikeln ausreichend gute Saugeigenschaften aufweisen.
Schließlich besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, einen Hygieneartikel bzw. den Flüssigkeiten absorbierenden Teil eines solchen Hygieneartikel zur Verfügung zu stellen, der die mit dem Einsatz von nicht faserfόrmigen sondern teilchenformigen absorbierenden Polymeren verbundenen Nachteile bei möglichst unbeeinträchtigtem Tragekomfort und Flüssigkeits-Saug- und -Speicherleistung verringert oder überwindet.
Die vorstehenden Aufgaben werden durch den Gegenstand der kategoriebildenden Haupt- und Nebenansprüche gelöst, wobei die Unteransprüche bevorzugte Ausführungsformen dieser Lösungen bilden.
Die vorstehenden Aufgaben werden somit gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung einer eine wässrige Phase oder Wasser absorbierenden Polymerfaser aus einer Zusammensetzung beinhaltend ein Polymer (AI) und Wasser in einer Menge im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (AI), wobei mindestens zwei verschiedene Bereiche der Zusammensetzung durch freies Auseinanderziehen in Folge der Einwirkung einer äußeren Kraft voneinander weg bewegt werden.
Als Polymer (AI) können Polymere eingesetzt werden, die weniger vernetzt sind als die Polymerfaser, bevorzugt können sowohl vernetzte, vorzugsweise schwach vernetze, als auch nichtvemetzte Polymere, vorzugsweise nichtvemetzte Polymere, eingesetzt werden. Diese Polymere (AI) basieren vorzugsweise neben
-Wasser auf
(αl) 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 98,95 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis • 40 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-% sowie darüber hinaus bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Vemetzer, (α4) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren, sowie (α5) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrere Hilfsstoffe, wobei die Summe der Gewichtsmengen (αl) bis (α5) 100 Gew.-% beträgt. Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere im Bereich von 20 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 Mol-% neutralisiert. Die Neutralisation der Monomere (αl) kann vor oder auch nach der Polymerisation erfolgen. Femer kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak oder mit Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid oder mit Ammoniak. Über den Grad der Neutralisation kann die Zahl der freien Säuregruppen zur Reaktion mit weiteren Vemetzem, die mit den nicht neutralisierten Säuregmppen des Polymers reagieren, gesteuert werden. Über die Zahl der freien Säuregmppen und die Menge des eingesetzten Vemetzers lassen sich die Saugeigenschaften der absorbierenden Polymerfaser bevorzugt steuern.
Femer können bei einer Polymerfaser oder Polymer die freien Säuregmppen überwiegen, so dass diese absorbierende Polymerfaser einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymerfaser kann durch ein Polymer oder einer Polymerfaser oder deren Mischung jeweils mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Bei dieser Neutralisation ist es bevorzugt, das jeweils mindestens eine saure Polymerfaser mit einem basischen Teilchen oder basischen Polymerfaser oder umgekehrt zu einer Mischung kombiniert werden. Besonders bevorzugt ist es, mindestens eine saure Polymerfaser mit einem basischen Polymer oder einer basischen Polymerfaser, vorzugsweise mit einem basischen Polymer, zu mischen. Diese Polymermischungen werden als ,Jrfixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet. Hierzu wird unter anderem in der WO 99/34843 verwiesen. Die Offenbarung der WO 99/34843 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA- Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gmppen oder Gmppen tragen, die in basische Gmppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktioneilen Gmppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4- Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α- Cyanoacrylsäure, ß-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, ß- Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocroton- säure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß-Stearylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.
Neben diesen carboxylatgruppenhaltigen Monomeren sind als monoethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) des Weiteren ethylenisch unge- sättigte Sulfonsäuremonomere oder ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremo- nomere bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind Allylsulfonsäure oder aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren oder acrylische oder methacryli- sche Sulfonsäuren bevorzugt. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Stryrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sul- foethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat und, 2-Hydroxy-3-methacryloxy- propylsulfonsäure. Als (Meth)Acrylamidoalkylsulfonsäure ist 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure bevorzugt.
Ferner sind ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere, wie Vi- nylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, (Meth)acrylamidoalkylρhosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren, phosponomethylierte Vinylamine und (Meth)acrylphosphonsäurederivate bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen protonierten Stickstoff enthaltende Monomere (αl) sind vorzugsweise Dialkylarninoalkyl(meth)acrylate in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Hydrochlorid oder Dimethyl- aminoethyl(meth)acrylat-Hydrosulfat, sowie Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylamide in protonierter Form, beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid-Hydro- chlorid, Diemethylaminopropyl(meth)acrylamid-Hydrochlorid, Diemethylamino- ρropyl(meth)acrylamid-Hydrosulfat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid- Hydrosulfat bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte, einen quarternierten Stickstoff enthaltende Monomere (αl) sind Dialkylammoniumalkyl(meth)acrylate in quartemisierter Form, beispielsweise Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Methosulfat oder Di- methylethylammoniumethyl(meth)acrylat-Ethosulfat sowie (Meth)acrylamido- alkyldialkylamine in quartemisierter Form, beispielsweise
(Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylammonium- ethyl(meth)acrylat-Chlorid oder (Meth)acrylamidopropyltrimethylammonium- sulfat bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Polymer (AI) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (αl) bis (α5), auf carboxylatgmppenhaltigen Monomeren besteht. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (αl) bis (α5), aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die im Polymer (AI) enthaltenen Säuregmppen, neutralisiert ist. In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Polymer (AI) ein Polymer eingesetzt, dass zu mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise zu 100 Gew.-% auf polymerisierter Acrylsäure basiert, die zu mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert ist.
Als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) sind Acrylamide und Methacrylamide bevorzugt.
Mögliche (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-
Dimethylarnino(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder
Diethyl(meth)acrylamid Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N- methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäurester und Methacrylsäurester, wie ' Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat, sowie Vinylacetat, Styrol und Isobutylen bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vemetzer (α3) sind Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gmppen innerhalb eines Moleküls aufweisen (Vernetzerklasse I), Verbindungen, die mindestens zwei funktioneile Gmppen aufweisen, die mit funktionellen Gmppen der Monomeren (αl) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können (Vemetzerklasse II), Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte G ppe und mindestens eine funktioneile G ppe, die mit funktionellen Gmppen der Monomeren (αl) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion, in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren kann (Vemetzerklasse III), aufweisen, oder polyvalente Metallkationen (Vemetzerklasse IV). Dabei wird durch die Verbindungen der Vemetzerklasse I eine Vernetzung der Polymere durch die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gmppen des Vemetzermoleküls mit den monoethylenisch ungesättigten Monomeren (αl) oder (α2) erreicht, während bei den Verbindungen der Vemetzerklasse II und den polyvalenten Metallkationen der Vemetzerklasse IV eine Vernetzung der Polymere durch Kondensationsreaktion der funktionellen Gmppen (Vemetzerklasse II) bzw. durch elektrostatische Wechselwirkung des polyvalenten Metallkations (Vemetzerklasse IV) mit den funktionellen Gmppen der Monomere (αl) oder (α2) erreicht wird. Bei den Verbindungen der Vemetzerklasse III erfolgt dementsprechend eine Vernetzung des Polymers sowohl durch radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Gmppe als auch durch Kondensationsreaktion zwischen der funktionellen Gmppe des Vemetzers und den funktionellen Gmppen der Monomeren (α 1 ) oder (α2) .
Bevorzugte Verbindungen der Vemetzerklasse I sind Poly(meth)acrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, eines Aminoalkohols, eines Polyalkylenpolyaminens, wie beispielsweise Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, oder eines alkoxylierten Polyols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden. Als Verbindungen der Vemetzerklasse I sind des Weiteren Polyvinylverbindungen, Poly(meth)allyverbindungen, (Meth)acrylsäureester einer Monovinylverbindung oder (Meth)acrylsäureester einer Mono(meth)allylverbindung, vorzugsweise der
Mono(meth)allylverbindungen eines Polyols oder eines Aminoalkohols, bevorzugt. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 43 366 und DE 195 43 368 verwiesen. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Als Verbindungen der Vemetzerklasse I seien als Beispiel genannt Alke- ny!di(meth)acrylate, beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propy- lenglykoldi(meth)acrylat, l,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butylengly- koldi(meth)acrylat, l,6-Hexandioldi(meth)acrylat, l,10-Decandioldi(meth)acrylat, l,12-Dodecandioldi(meth)acrylat, l,18-Octadecandioldi(meth)acrylat, Cyclopen- tandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Methylendi(meth)acrylat oder Pentaerythritdi(meth)acrylat, Alkenyldi(meth)acrylamide, beispielsweise N- Methyldi(meth)acrylamid, N,N'-3-Methylbutylidenbis(meth)acrylamid, N,N'- (l,2-Di-hydroxyethylen)bis(meth)acrylamid, N,N'-Hexamethylen- bis(meth)acrylamid oder N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Polyalko- xydi(meth)acrylate, beispielsweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethy- lenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylengly- koldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat oder Tetrapropylengly- koldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- di(meth)acrylat, Benzylidindi(meth)acrylat, 1 ,3-Di(meth)acryloyloxy-propanol-2, Hydrochinondi(meth)acrylat, Di(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Thioethylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopropylengly- koldi(meth)acrylat, Thiopolyethylenglykoldi(meth)acrylat, Thiopolypropylengly- koldi(meth)acrylat, Divinylether, beispielsweise 1 ,4-Butandioldivinylether, Divi- nylester, beispielsweise Divinyladipat, Alkandiene, beispielsweise Butadien oder 1 ,6-Hexadien, Divinylbenzol, Di(meth)allylverbindungen, beispielsweise Di(rneth)allylphthalat oder Di(meth)allylsuccinat, Homo- und Copolymere von Di(meth)allyldimethylammoniumchlorid und Homo- und Copolymere von Diethyl(meth)allylaminomethyl(meth)acrylatammoniumchlorid, Vinyl-
(meth)acryl-Verbindungen, beispielsweise Vinyl(meth)acrylat, (Meth)allyl- (meth)acryl- Verbindungen, beispielsweise (Meth)allyl(meth)acrylat, mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe ethoxyliertes (Meth)allyl(meth)acrylat, Di(meth)allylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Di(meth)allylmaleat, Di(meth)allyfumarat, Di(meth)allylsuccinat oder Di(meth)allylterephthalat, Verbindungen mit 3 oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierba- ren Gmppen wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat, (Meth)acrylatester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Glycerins, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri(meth)acrylatester des vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyalkylierten, vorzugsweise ethoxylierten Trimethylolpropans, Trimethacrylamid, (Meth)allylidendi(meth)acrylat, 3-Allyloxy-l,2-propandioldi(meth)acrylat, Tri(meth)allylcyanurat, Tri(meth)allylisocyanurat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureester des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe oxyethylierten Pentaerythrits, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Trivinyltrimellitat, Tri(meth)allylamin, Di(meth)allylalkylamine, beispielsweise Di(meth)allylmethylarnin,
Tri(meth)allylphosphat Tetra(meth)allylethylendiamin, Poly(meth)allylester, Tetra(meth)allyloxiethan oder Tetra(meth)allylammoniumhalide.
Als Verbindung der Vemetzerklasse II sind Verbindungen bevorzugt, die mindestens zwei funktioneile Gmppen aufweisen, die in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffiiungsreaktion mit den funktionellen Gmppen der Monomere (αl) oder (α2), bevorzugt mit Säuregmppen, der Monomereri (αl), reagieren können. Bei diesen funktionellen Gmppen der Verbindungen der Vemetzerklasse II handelt es sich vorzugsweise um Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl-, Isocyanat-, Carbonat- oder Epichlorfunktionen.
Als Verbindung der Vemetzerklasse II seien als Beispiele genannt Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5- Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie
Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether,
Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether,
Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether,
Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester,
Adipinsäurediglycidylether, 1 ,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxy- methylbutanol-tris[3-(l-aziridinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylendiethylen- hamstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l,3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4- Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l ,3- dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on, l,3-Dioxolan-2-on, Poly-l,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Verbindungen der Vemetzerklasse II sind des weiteren Polyoxazoline wie 1,2- Ethylenbisoxazolin, Vemetzer mit Silangruppen wie γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.
Als Verbindungen der Klasse III sind hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie hydroxyl- oder aminogruppenhaltige (Meth)acrylamide, oder Mono(meth)allylverbindungen von Diolen bevorzugt.
Die polyvalenten Metallkationen der Vemetzerklasse IV leiten sich vorzugsweise von ein- oder mehrwertigen Kationen ab, die einwertigen insbesondere von
Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium, Lithium, wobei Lithium bevorzugt wird. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Magnesium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AICI3 x 6H2O, NaAl(SO4)2 * 12 H2O, KAl(SO4)2 x 12 H2O oder Al2(SO4)3*14-18 H2O eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Al2(SO4)3 und seine Hydrate als Vemetzer der Vernetzungsklasse IV verwendet.
Bevorzugte, vernetzte bzw. schwach vernetzte Polymere (AI) sind Polymere, die durch Vemetzer der folgenden Vemetzerklassen bzw. durch Vemetzer der folgenden Kombinationen von Vemetzerklassen vernetzt, vorzugsweise schwach sind: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV oder III IV. Die vorstehenden Kombinationen von Vemetzerklassen stellen jeweils eine bevorzugte Ausfühmngsform von Vernetzern eines vernetzten bzw. schwach vernetzten Polymers (AI) dar.
In einer erfmdungsgemäßen Ausfühmngsform des Polymers (AI) überwiegt die Konzentration mindestens ein Vemetzer der Vemetzerklasse II im Vergleich zu den Konzentrationen mindestens eines Vernetzers einer anderen vorstehend genannten Vemetzerklassen.
In einer weitem erfindungsgemäßen Ausfühmngsform des Polymers (AI) überwiegt die Konzentration mindestens ein Vemetzer der Vemetzerklasse III im Vergleich zu den Konzentrationen mindestens eines Vernetzers einer anderen vorstehend genannten Vemetzerklassen. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausfühmngsform des Polymers (AI) überwiegt die Konzentration einer Mischung aus mindestens ein Vemetzer der Vemetzerklasse II und mindestens einem Vemetzer der Vemetzerklasse III im Vergleich zu den Konzentrationen mindestens eines Vemetzers einer anderen vorstehend genannten Vemetzerklassen.
Weitere Ausführungsformen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, vernetzen bzw. schwach vernetzten Polymere (AI) sind Polymere, die durch einen beliebigen der vorstehend genannten Vemetzer der Vemetzerklassen I vernetzt, vorzugsweise schwach vernetzt sind. Unter diesen sind wasserlösliche Vemetzer bevorzugt. In diesem Zusammenhang sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, * Triallylmethylammoniumchlorid,
Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat besonders bevorzugt.
Als wasserlösliche Polymere (α4) können in den Polymeren (AI) wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrandlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsstoffe (α5) werden vorzugsweise Stellmittel, Gemchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien eingesetzt.
Aus den vorgenannten Monomeren und Vemetzem lässt sich das Polymer (AI) durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extmdem oder durch Bandpolymerisation erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hiemnter fallen insbesondere Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen sowie die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Katalysatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. Unter diesen Mischungen sind die aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat bevorzugt, die in jedem denkbaren Mengenverhältnis eingesetzt werden können. Geeignete organische Peroxide sind vorzugsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Amylpeφivat, t-Butylperviat, t-Butylpemeohexonat, t- Butylisobutyrat, t-Butylper-2-ethylhexenoat, t-Butylperisononanoat, t- Butylpermaleat, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-3,5,5-tri-methylhexanoat und Amylpemeodekanoat. Weiterhin sind als Polymerisationsinitiatoren bevorzugt: Azo-Verbindungen, wie 2,2 '-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azo-bis- amidinopropan-dihydrochlord, 2,2 '-Azobis-(N,N-dimethylen)isobutyramidin- dihydro chlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4- cyanovaleriansäure). Die genannten Verbindungen werden in üblichen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomere.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidische Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente vorzugsweise Ascorbinsäue, Glukose, Sorbose, Manose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfat, -thiosulfat, -hyposulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder
Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise wird als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit verwendet. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren wird 1*10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators und 1*10'5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators eingesetzt. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators, oder in Ergänzung zu diesem, können ein oder mehrere, vorzugsweise wasserlösliche, Azoverbindungen verwendet werden.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Redoxsystem bestehend aus Wassersoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Allgemein ist er sind erfindungsgemäß Azoverbindungen als Initiatoren bevorzugt, wobei Azo-bis-amidinopropan-dihydrochlord besonders bevorzugt ist. In der Regel wird die Polymerisation mit den Initiatoren in einem Temperaturbereich von 30 bis 90°C initiiert.
Nach der Herstellung der Polymere (AI) werden die Polymerlösungen gegebenenfalls aufkonzentriert oder aber mit Wasser verdünnt, um einen Wassergehalt der Zusammensetzung im eingangs genannten Mengenbereich zu erhalten. Vorzugsweise weisen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Polymere (AI) mindestens eine, vorzugsweise alle der folgenden Eigenschaften auf: a. eine Polydispersität D bestimmt nach der GPC-Methode A.AN-LC.004 von maximal 8, bevorzugt maximal 6 und besonders bevorzugt maximal 4 sowie darüber hinaus bevorzugt maximal 3, b. eine Viskosität nach Brookfield (DIN 53019) in einer 30 Gewichtsprozent Polymer enthaltenden wässrigen Lösung bei 23° C in einem Bereich von 100 bis 500.000 mPa x s, vorzugsweise von 1.000 bis 100.000 mPa s, und besonders bevorzugt von 10.000 bis 70.000 mPa s, c. eine Viskosität nach Brookfield (DIN 53019) in einer 30 Gewichtsprozent Polymer enthaltenden wässrigen Lösung bei 60° C in einem Bereich von 100 bis 100.000 mPa x s, vorzugsweise von 500 bis 50.000 mPa x s, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 10.000 mPa x s, d. ein Gewichtsmittel des nach der GPC-Methode A.AN-LC.004 bestimmten Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 50.000 bis 2.000.000 g mol, vorzugsweise von 100.000 bis 1.000.000 g/mol und besonders bevorzugt von 200.000 bis 500.000 g/mol.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere (AI) eingesetzt, die durch folgende Eigenschaften bzw. Kombinationen von Eigenschaften gekennzeichnet sind: a, b, c, d, ab, ac, ad, bc, bd, cd, abc, abd, acd, bcd, bce, abcd.
Vorzugsweise weist die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, die Polymere (AI) beinhaltende Zusammensetzung eine Viskosität nach Brookfield (DIN 53019) bei 23° C in einem Bereich von 100 bis 500.000 mPa x s, vorzugsweise von 1.000 bis 100.000 mPa x s, und besonders bevorzugt von 10.000 bis 70.000 mPa x s und bei 60° C in einem Bereich von 100 bis 100.000 mPa x s, vorzugsweise von 500 bis 50.000 mPa x s, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 10.000 mPa x s auf.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen nach der GPC- Methode A.AN-LC.004 bestimmten Restmonomergehalt in einem Bereich von 10 bis 10.000 ppm Acrylsäure, vorzugsweise von 500 bis 5.000 ppm Acrylsäure und besonders bevorzugt von 1.000 bis 2.500 ppm Acrylsäure aufweist.
In einer bevorzugten Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Polymere (AI) nichtvemetzte Polymere eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Polymere (AI) vernetzte, vorzugsweise schwach vernetzte Polymere eingesetzt. Dabei wird das Ausmaß der Vernetzung vorzugsweise dadurch begrenzt, dass die Polymere (AI) in dem erfindungsgemäßen Verfahren noch in eine Polymerfaser ausgeformt werden können .
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Polymer (AI) nachvemetzt wird. Diese Nachvernetzung des Polymers erfolgt vorzugsweise während des Auseinanderziehens des Polymers (AI) oder aber nachdem dieses unter Bildung einer Polymerfaser auseinandergezogen wurde. Ermöglicht wird das Vernetzen während oder nach dem Auseinanderziehen dadurch, dass Polymer (AI) zwar bereits Vemetzer der Vemetzerklassen II und IV beinhaltet, diese jedoch zu mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Vemetzer, noch nicht mit den anderen Bestandteilen des Polymers (AI) reagiert und somit das Polymer noch nicht vernetzt haben und dass während oder nach dem Auseinanderziehen die Bedingungen derart geändert werden, das der im Polymer (AI) enthaltene Vemetzer das Polymer vernetzt. Als Nachvemetzer besonders bevorzugt sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol e, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4- Methyl-l,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl- l,3-dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl- l,3-dioxan-2-on, l,3-Dioxolan-2-on, Poly-l,3-dioxolan-2-on oder Mischungen aus mindestens zwei davon, wobei Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 OH-Gruppen besonders bevorzugt und 1 ,4-Butandiol, 1,3- Propandiol oder Pentaerythrit oder deren Mischung darüber hinaus bevorzugt ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, das die Polymere (AI) die Vemetzer der Vemetzerklassen II oder IV oder deren Mischung, vorzugsweise die im vorstehenden Abschnitt genannten Nachvemetzer, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (AI), beinhalten.
In einer weiteren Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerfaser ist bevorzugt, dass diese mit Vemetzem der Vemetzerklassen II oder IV oder deren Mischung, vorzugsweise die im vorstehenden Abschnitt genannten Nachvemetzer, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der absorbierenden Polymerfaser ohne diese Vemetzer, ein weiteres mal durch in Kontakt bringen dieser absorbierenden Polymerfaser zu einer nachvernetzten absorbierenden Polymerfaser umgesetzt wird. Die Herstellung derartiger, einen Vemetzer der Vemetzerklassen II oder IV beinhaltenden Polymere (AI), die jedoch durch diesen Vemetzer noch nicht vernetzt sind, erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die Vemetzer unter Bedingungen, unter denen eine Vernetzung noch nicht stattfindet, in die Polymere (AI) beinhaltend Wasser in der eingangs genannten Menge eingearbeitet werden. Das Einarbeiten erfolgt dabei vorzugsweise durch Kneten der Polymerlösung in Gegenwart des Nachvemetzers, vorzugsweise in einem Extruder, oder durch Einrühren des Nachvemetzers in die Polymerlösung. Dabei kann der Nachvemetzer auch in in einer flüssigen Phase, vorzugsweise in Wasser, gelöster oder dispergierter Form eingesetzt werden. Um eine ordnungsgemäße Nachvernetzung der Polymerfaser zu gewährleisten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Nachvemetzung durch Bestrahlen erzeugt wird. Die Vernetzung durch Bestrahlung erfolgt vorzugsweise nachdem die Formung des länglichen Gebildes begonnen hat, bevorzugt nachdem die Polymerfaser in ihrer gewünschten Länge vorliegt. Als Bestrahlungsformen kommen alle dem Fachmann bekannten und zur Vernetzung der Polymerfaser geeigneten Verfahren in Betracht. Hierunter fallen vorzugsweise Wärmebestrahlung, Bestrahlung mit sichtbarem Licht, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, Bestrahlung mit Röntgenstrahlen, Bestrahlen mit radioaktiver Strahlung sowie α-, γ-Strahlung, IR- Strahlung und Bestrahlen mit Schall, wobei die thermische Behandlung besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung in einem Temperaturbereich von 40 bis 250° C, vorzugsweise von 80 bis 220° C und besonders bevorzugt von 100 bis 210° C.
In einer weiteren Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die durch die vorstehend beschriebene Weise nachvemetzte Polymerfaser im Bereich der Oberfläche der Polymerfaser zusätzlich nachbehandelt. Als Nachbehandlung sind sowohl das Nachvemetzen im Bereich der Oberfläche als auch das in Kontakt bringen der Oberfläche mit einem Beschichtungsmittel und der anschließende Einwirkung von Energie oder aber eine Kombination aus beidem bevorzugt.
Die zusätzliche Nachvemetzung der Oberfläche führt dazu, so dass sich eine Kern-Hülle-Struktur ausbildet. Diese Nachvemetzung im Oberflächenbereich kann, wie die vorstehend beschriebene Nachvemetzung der Polymere (AI), thermisch, photochemisch oder chemisch erfolgen. Als Nachvemetzer für die chemische Nachvemetzung sind dabei die Verbindungen bevorzugt, die als Nachvemetzer für die Vernetzung der Polymere (AI) genannt wurden. Besonders bevorzugt als Nachvemetzer für die Nachvemetzung des Oberflächenbereichs der Polymerfasem ist Ethylencarbonat. Die Nachvemetzung erfolgt vorzugsweise durch in Kontakt bringen der Oberfläche der Polymerfaser mit dem Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise mit einer flüssigen Phase beinhaltend das Nachvernetzungsmittel und durch anschließendes Erhitzen der Polymerfaser auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 300°C.
In einer weiteren Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerfaser ist bevorzugt, dass diese mit Vemetzem der Vemetzerklassen II oder IV oder deren Mischung, vorzugsweise die im vorstehenden Abschnitt genannten Nachvemetzer, in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der absorbierenden Polymerfaser ohne diese Vemetzer, ein weiteres mal durch in Kontakt bringen dieser absorbierenden Polymerfaser zu einer nachvemetzten absorbierenden Polymerfaser umgesetzt wird.
In einer anderen Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Polymerfaser, vorzugsweise die im Oberflächenbereich nachvemetzte
Polymerfaser, mit einem Beschichtungsmittel in Kontakt gebracht. Das Beschichtungsmittel weist vorzugsweise einen organischen und einen anorganischen Bestandteil auf und liegt vorzugsweise als Beschichtungsmittelteilchen vor, wobei es bevorzugt ist, dass die Teilchen kleiner sind als die erfindungsgemäße absorbierende Polymerfaser im Durchmesser.
Weiterhin ist in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt, dass der anorganische Bestandteil auf einer Siliziumverbindung basiert, wobei alle dem Fachmann bekannten Siliziumsauerstoffverbindungen, beispielsweise Kieselsäuren und Kaoline, bevorzugt sind, womnter Kieselsäuren besonders bevorzugt sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die absorbierende Polymerfaser mit dem anorganischen Beschichtungsmittel in einem Bereich von 0,001 bis 40, bevorzugt von 0,01 bis 20 und besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die absorbierende Polymerfaser, in Kontakt gebracht wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass unter einem freien Auseinanderziehen von mindestens zwei verschiedenen Bereichen des Polymers (AI) ein Auseinanderziehen gemeint ist, welches nicht in einem mit der dadurch entstehenden länglichen Gebilde, insbesondere der erfindungsgemäßen Faser nicht formschlüssigen Gehäuse, besonders bevorzugt nicht in einer die Faser bildenden Spinndüse erfolgt.
Es ist außerdem bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die äußere Kraft, die auf die mindestens zwei verschiedenen Bereiche des Polymers (AI) einwirkt, so gewählt ist, dass diese Kraft das Polymer in ein längliches Gebilde formt. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, dass die Kraft so gewählt wird, dass einerseits aus dem Polymer ein längliches Gebilde geformt wird und andererseits die Formung des länglichen Gebildes nicht so schnell erfolgt, dass das längliche Gebilde in zwei Teile zerteilt wird. Zudem kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Geschwindigkeit, mit der die mindestens zwei verschiedenen Bereiche des Polymers (AI) auseinander bewegt werden, Einfluss auf die Formung des länglichen Gebildes haben. Folglich sollte die Geschwindigkeit gleichfalls so gewählt werden, dass bei der Formung des länglichen Gebildes dieses nicht in zwei Teile geteilt wird. Vielmehr sollten sowohl die äußere Kraft als auch Geschwindigkeit so gewählt werden, dass aus dem Polymer (AI) ein längliches Gebilde geformt wird, das zunehmend weiter zu einer Faser ausgezogen wird. Femer kann die Viskosität des Polymers Einfluss auf das Formen des länglichen Gebildes haben. Somit ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die äußere Kraft mindestens 0,1 N, bevorzugt mindestens 0,5 N und besonders mindestens 1 N beträgt.
Zudem ist es in dem erfmdungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die mindestens zwei Bereiche mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 cm/sec, vorzugsweise mindestens 10 cm/sec und besonders bevorzugt mindestens 100 bis maximal 10.000 cm/sec auseinander gezogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels jeder dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, die in der Lage ist, mindestens zwei verschiedene Bereiche eines Polymers (AI) in Folge der Einwirkung einer äußeren Kraft frei auseinander zu ziehen, wobei das freie Auseinanderziehen vorzugsweise in der Weise definiert ist, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Vorrichtung, aufweisend
(ßl) eine Polymeraufgabe,
(ß2) mindestens zwei bewegliche Flächen,
(ß3) eine Faserabnahmevorrichtung, und
(ß4) einen Faserbildungsbereich, wobei die beweglichen Flächen sich von der Polymeraufgabe wegbewegend und mit einem von der Polymeraufgabe zunehmendem Abstand auseinander, den Faserbildungsbereich bildend, angeordnet sind und die Faseraufhahmevorrichtung mindestens teilweise in oder außerhalb des Faserbildungsbereichs angeordnet ist, durchgeführt. Diese Vorrichtung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Polymeraufgabe ist so ausgebildet und eingerichtet, dass diese kontinuierlich endlos Polymeφortionen oder diskontinuierlich einzelne Polymeφortionen aus dem aufgegebenen Polymer (AI) erzeugen kann, in der dann mindestens zwei Bereiche durch Einwirkung einer äußeren Kraft auseinandergezogen werden. Dieses erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die Polymeraufgabe eine Fördereinrichtung, bspw. eine Förderschnecke, und eine Portioniervorrichtung wie eine Düse oder Lochplatte, ggf. mit einer Trenn Vorrichtung zur Erzeugung der Einzelpolymeφortionen, aufweist. Die Polymeraufgabe erzeugt Polymerportionen von einer bestimmten Größe. Die Größe der Polymeφortionen hängt davon ab, mit welchem Abstand die Bereiche der beweglichen Flächen im Bereich der Polymeraufgabe angeordnet sind. Es ist bevorzugt, dass die Größe der Polymeφortionen und der Abstand der beweglichen Flächen so gewählt ist, dass der Abstand der beweglichen Flächen gleich groß oder geringer als der Durchmesser der Portion ist. Dieses hat den Vorteil, dass die Portion, wenn sie auf die mindestens zwei beweglichen Flächen trifft, in mindestens zwei Bereichen der Portion auf diesen Flächen anhaften kann.
Die mindestens zwei beweglichen Flächen sind so ausgebildet und eingerichtet, dass einerseits die durch die Polymeraufgabe auf die Flächen aufgegebene Polymeφortion an den Flächen zunächst anhaften und die sich im Zuge der Weiterbewegung der Flächen bildende absorbierende Polymerfaser im wesentlichen ohne Zerstömng dieser Faser abgetrennt werden kann. In diesem Zusammenhang sind glatte Flächen bevorzugt, bspw. aus Metall oder Kunststoff. Besonders bevorzugt sind mit einem hydrophoben Polymer, vorzugsweise Silikon, beschichtete Flächen. In einer besonders bevorzugten Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Flächen ein Silikonpapier eingesetzt, wie es beispielsweise von der Firma B. Laufenberg GmbH, Krefeld unter der Bezeichnung „Transfeφapier NSA 1350 (56 B3)" in den Maßen 40 cm x 250 m erhältlich ist.
Femer ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass es sich bei den beweglichen Flächen um Bänder handelt, die vorzugsweise als Rollbänder ausgeführt sind. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass jedes dieser Rollbänder jeweils an den Enden Anfangs- und Endrollen aufweist. Die sich in der Nähe der Polymeraufgabe befindenden Anfangsrollen sind vorzugsweise im wesentlichen parallel zueinander angeordnet, so dass ein Spalt entsteht, der in der Lage ist, die von der Polymeraufgabe ausgegebene Polymeφortion aufzunehmen. Die Endrollen der Rollbänder sind gleichfalls vorzugsweise im wesentlichen parallel zueinander angeordnet, wobei der sich zwischen den Endrollen bildende Abstand größer ist als der Spalt, der sich zwischen den beiden Anfangsrollen im Bereich der Aufgabevorrichtung bildet. Die beiden Flächen der Rollbänder, der Spalt im Bereich der Polymeraufgabe sowie der Abstand zwischen den Endrollen bildet den Faserbildungsbereich.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Bestrahlungseinrichtung zur Initiiemng der Vemetzungsreaktion bei der Bildung der absorbierenden Polymerfaser aufweist. Die Bestrahlungseinrichtung ist vorzugsweise so angeordnet, dass die Vemetzungsreaktion bei der Bildung der absorbierenden Polymerfaser im Faserbildungsbereich oder danach, vorzugsweise danach, initiiert werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese eine Faserabnahmevorrichtung in Form einer beweglichen Abnahmefläche auf, die so ausgebildet und eingerichtet ist, dass die im Faserbildungsbereich entstandenen absorbierenden Polymerfasem derartig aufgenommen werden können, dass diese von den beweglichen Flächen getrennt werden. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, indem die bewegliche Abnahmefläche eine Bewegung ausführt, die zunächst in einen Teil des Faserbildungsbereichs eingreift und anschließend, nach Aufnahme der absorbierenden Polymerfasem, aus dem Faserbildungsbereich herausführt. Weiterhin ist es in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bevorzugt, dass benachbart zur Abnahmefläche vorzugsweise eine Kante aufweisende Aufhahmevorrichtung angeordnet ist, die so ausgebildet und eingerichtet ist, dass sie die auf der Abnahmefläche befindlichen absorbierenden Polymerfasem von dieser entfernen und ggf. sammeln kann.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist diese als Faserabnahmevorrichtung eine Absaugvorrichtung auf, die derartig ausgebildet und eingerichtet ist, dass die im Faserbildungsbereich sich bildenden absorbierenden Polymerfasem im wesentlichen zerstörungsfrei von den beweglichen Flächen abgetrennt und aufgenommen werden. Hierzu erzeugt die Absaugvorrichtung einen geeigneten Unterdmck.
Es ist femer bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer absorbierenden Polymerfaser mittels der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine absorbierende Polymerfaser, die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Femer ist es bevorzugt, dass die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliche absorbierende Polymerfaser mindestens eine, vorzugsweise jede, der folgenden Eigenschaften aufweist: (γl) einen in Wasser löslichen Anteil (LA) nach 16 Stunden von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die absorbierende Polymerfaser, nach ERT 470.1-99, (γ2) einen in Wasser löslichen Anteil (LA) nach 1 Stunde von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 24 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 18,2 Gew.-%, bezogen auf die absorbierende Polymerfaser, nach ERT 470.1-99, (γ3) eine Centrifuge Retention Capacity (CRC) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 15 g/g und besonders bevorzugt mindestens 18 g/g nach ERT 441.1-99, (γ4) eine Absorption Against Pressure (AAP) bei einer Belastung von 0,3 psi von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 12 g/g und besonders bevorzugt mindestens 14 g/g nach ERT 442.1-99, (γ5) eine Absorption Against Pressure (AAP) bei einer Belastung von 0,7 psi von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 7 g/g und besonders bevorzugt mindestens 10 g/g nach ERT 442.1-99.
Von den vorstehend aufgeführten Eigenschaften stellt jede dieser Eigenschaften für sich oder in beliebiger Kombination eine Eigenschaft oder Eigenschaftskombination einer Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerfaser dar. Weiterhin weisen weitere Ausfühmngsformen der erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerfaser Eigenschaftskombinationen auf, die durch die nachfolgenden Zifferfolgen gekennzeichnet sind: γl, γ2, γ3, γ4, γl γ4, γl γ2, γ2 γ3, γ3 γ4, γl γ3 γ4, γ2 γ3 γ4, γl γ2 γ3, γl γ2 γ3 γ4, γl γ5, γ2 γ5, γ3 γ5, γ4 γ5, γl γ4 γ5, γl γ2 γ5, γ2 γ3 γ5, γ3 γ4 γ5, γl γ3 γ4 γ5, γ2 γ3 γ4 γ5, γl γ2 γ3 γ5, γl γ2 γ3 γ4 γ5 wobei γl γ2 γ3 besonders bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausfühmngsform der durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerfaser weist diese einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Weichheitsgrad von mindestens 3, vorzugsweise von 4 auf. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen absorbierenden Polymerfasem eine Länge in einem Bereich von 1 mm bis 10 m, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 mm bis 1 m und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 mm bis 10 cm und darüber noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 mm bis 100 mm aufweisen, wobei der mittlere Durchmesser der Polymerfasem vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10.000 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 1.000 μm und darüber hinaus noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 500 μm liegt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass gemäß einer erfindungsgemäßen Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerfaser die nur mit einer Untergrenze angegebenen Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Fasermatrix-Flächengebilde umfassend mindestens zwei, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 1.000, darüber hinaus bevorzugt mindestens 10.000 und darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 1.000.000 der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen' absorbierenden Polymerfasem. Dabei kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Fasermatrix-Flächengebilde vorzugsweise um ein Gelege, ein Geflecht, ein Gewebe, ein Gestrick, einen Wickel oder ein Vlies handeln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasermatrix-Flächengebilde erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren für derartige Strukturen.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Fasermatrix-Flächengebilde durch Spunbond-Verfahren, Spunlace-Verfahren, Airlaid-Verfahren oder Wetlaid- Verfahren.
Das Flächengewicht der erfindungsgemäßen Fasermatrix-Flächengebilde liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1.000 g/m , besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 500 g/m2, darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 250 g/m2 und darüber noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 100 g/m2, wobei die Dicke des Fasermatrix-Flächengebildes vorzugsweise in einem Bereich von 100 μm bis 10 cm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 500 μm bis 5 cm und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 mm bis 10 mm liegt.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Fasermatrix-Flächengebilde eine gemäß dem Testverfahren „TAPPI 4998 CM-85" mittels eines Thwing Albert Handle-O-Meters, Modell 211-5 bei einer Spaltbreite von 0,64 cm, einer Größe des Fasermatrix-Flächengebildes von 20 cm x 20 cm und einem Flächengewicht von 70 g/m2 bestimmte Gesamtgriffigkeit von höchstens 1.000 g, besonders bevorzugt von höchsten 100 g, darüber hinaus bevorzugt von höchstens 75 g, darüber hinaus noch mehr bevorzugt von höchstens 50 g und am meisten bevorzugt von höchstens 25 g aufweist.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Fasermatrix- Flächegebildes kann dieses neben den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen absorbierenden Polymerfasem auch weitere, vorzugsweise thermoplastische Polymere beinhalten, die beispielweise eine Fixierung der Fasem innerhalb des Fasermatrix-Flächengebildes ermöglichen. Zu diesen thermoplastischen Polymere gehören insbesondere Polyethylen und Polypropylen, wobei diese Polymere vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fasermatrix-Flächengebildes, im Fasermatrix-Flächengebilde enthalten sein können.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbund, beinhaltend eine zuvor definierte absorbierende Polymerfaser oder ein zuvor definiertes Fasermatrix- Flächengebilde und ein Substrat. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße absorbierende Polymerfaser oder das erfindungsgemäße Fasermatrix- Flächengebilde und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasem, oder andere Schäume bevorzugt.
Erfmdungsgemäss sind als Verbund Dichtmaterialien, Kabel, absorbierende Cores sowie diese enthaltende Windeln und Hygieneartikel bevorzugt.
Bei den Dichtungsmaterialien handelt es sich vorzugsweise um wasserabsorbierende Filme, worin die absorbierende Polymerfaser oder das Fasermatrix-Flächengebilde in einer Polymermatrix oder Fasermatrix als Substrat eingearbeitet ist. Dieses erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die absorbierende Polymerfaser oder das Fasermatrix-Flächengebilde mit einem die Polymer- oder Fasermatrix bildenden Polymer (Pm) gemischt und anschliessend durch gegebenenfalls thermische Behandlung verbunden wird. Aus der absorbierende Polymerfaser können auch Game gewonnen werden, die mit weiteren aus einem anderen Material bestehenden Fasem als Substrat versponnen und dann beispielsweise über Verweben oder Verstricken miteinander verbunden werden oder direkt, d. h. ohne mit weiteren Fasem versponnen zu werden, verbunden werden. Typische Verfahren hierzu sind bei H. Savano et al., International Wire & Cabel Symposium Proceedings 40,333 bis 338 (1991); M. Fukuma et al., International Wire & Cabel Symposium Proceedings, 36,350 bis 355 (1987) und in US 4,703,132 beschrieben. Diese Offenbamngen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. In der Ausfühmngsform, in der der Verbund ein Kabel ist, kann die absorbierende Polymerfaser in Form von quellbaren, zugfesten Garnen eingesetzt werden. Das Substrat bildet im Fall des Kabels alle Bestandteile des Kabels, die keine absorbierende Polymerfaser enthalten. Hierunter fallen die in dem Kabel eingebauten Leiter, wie elektrische Leiter oder Lichtleiter, optische bzw. elektrische Isoliermittel sowie Bestandteile des Kabels, die die mechanische Beanspruchbarkeit des Kabels gewährleisten, wie Geflechte, Gewebe oder Gewirke aus zugfesten Materialien wie Kunststoffen und Isoliemngen aus Gummi oder anderen Materialien, die die Zerstömng der Aussenhaut des Kabels verhindern.
Wenn der Verbund ein absorbierendes Core ist, ist die absorbierende Polymerfaser oder das Fasermatrix-Flächengebilde in ein Substrat eingearbeitet. Für Cores kommen als Substrat überwiegend aus Cellulose bestehende, vorzugsweise faserfÖrmige Materialien in Betracht. In einer Ausfühmngsform des Cores ist die absorbierende Polymerfaser in einer Menge im Bereich von 10 bis 90, bevorzugt von 20 bis 80 und besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Core, eingearbeitet. Das Core kann beispielsweise durch ein sogenanntes Airlaid- Verfahren oder durch ein sogenanntes Wetlaid- Verfahren hergestellt werden, wobei ein gemäss dem Airlaid- Verfahren hergestelltes Core bevorzugt ist. In dem Wetlaid-Verfahren werden die erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerfasem zusammen mit weiteren Substratfasern und einer Flüssigkeit zu einem Vlies verarbeitet. In dem Airlaid- Verfahren werden die Fasem aus absorbierendem Polymergebilde und die Substratfasem im trockenen Zustand zu einem Vlies verarbeitet. Weitere Einzelheiten zu Airlaid- Verfahren sind in US 5,916,670 sowie US 5,866,242 und zu Wetlaid-Verfahren in US 5,300,192 beschrieben, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbamng gilt.
In dem Wetlaid- und Airlaid- Verfahren können neben den absorbierenden Polymerfasem und den Substratfasem noch weitere geeignete, dem Fachmann bekannte Hilfsmittel eingesetzt werden, die zur Verfestigung des aus diesem Verfahren gewonnenen Vlieses beitragen.
In der Ausfühmngsform, in der der Verbund eine Windel ist, stellen die Bestandteile der Windel, die von der absorbierenden Polymerfaser oder von dem erfindungsgemäßen Fasermatrix-Flächengebilde verschieden sind, das Substrat des Verbundes dar. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Windel ein zuvor beschriebenes Core. In diesem Fall stellen die von dem Core unterschiedlichen Bestandteile der Windel das Substrat des Verbundes dar. Im allgemeinen umfasst ein als Windel eingesetzter Verbund eine wassemndurchlässige Unterschicht, eine wasserdurchlässige, vorzugsweise hydrophobe, Oberschicht und eine die absorbierende Polymerfaser beinhaltende Schicht, die zwischen der Unterschicht und der Oberschicht angeordnet ist. Diese die absorbierende Polymerfaser oder das erfindungsgemäße Fasermatrix- Flächengebilde beinhaltende Schicht ist vorzugsweise ein zuvor beschriebenes Core. Die Unterschicht kann alle dem Fachmann bekannten Materialien aufweisen, wobei Polyethylen oder Polypropylen bevorzugt sind. Die Oberschicht kann gleichfalls alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Materialien enthalten, wobei Polyester, Polyolefine, Viskose und dergleichen bevorzugt sind, die eine so poröse Schicht ergeben, die einen ausreichenden Flüssigkeitsdurchlass der Oberschicht sicherstellen. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbamng in US 5,061,295, US Re. 26,151, US 3,592,194, US 3,489,148 sowie US 3,860,003 verwiesen. Diese Offenbamngen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbamng.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds, wobei eine erfmdungsgemässe absorbierende Polymerfaser oder ein erfindungsgemäßes Fasermatrix-Flächengebilde und ein Substrat und ggf. ein geeignetes Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid-Verfahren, Kompaktieren, Extmdieren und Mischen.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verbund, der durch das vorstehende Verfahren erhältlich ist.
Femer betrifft die Erfindung Schäume, Formköφer, Fasem, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumsregulierende Mittel, Zusätze für Baustoffe, Veφackungsmaterialien und Bodenzusätze, die die erfindungsgemässe absorbierende Polymerfaser, das Fasermatrix-Flächegebilde oder den vorstehend beschriebenen Verbund beinhalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Hygieneartikel, vorzugsweise eine Windel oder eine Damenbinde, beinhaltend das vorstehend beschriebene Fasermatrix- Flächengebilde, wobei das Fasermatrix-Flächengebilde in dem Hygieneartikel in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 98 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hygieneartikels, enthalten ist.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen absorbierenden Polymerfaser, des erfindungsgemäßen Fasermatrix- Flächengebildes oder des zuvor beschriebenen Verbundes in Schäumen, Formköφern, Fasem, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikeln, Trägem für pflanzen- und pilzwachstumsregulierende Mittel, Zusätzen für Baustoffe,
Veφackungsmaterialien, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Bodenzusätzen. Die Erfindung wird nunmehr anhand nicht limitierender Zeichnungen und Beispiele erläutert.
Figur 1 zeigt eine Querschnittsskizze einer erfindungsgemäß bevorzugten Vorrichtung zur Herstellung von absorbierenden Polymerfasem.
Figur 2 zeigt eine weitere Querschnittsskizze einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von absorbierenden Polymerfasem.
In Figur 1 ist die Polymeraufgabe 1 vor einem durch die beiden Flächen der Bänder 6 und 7 im Bereich der Anfangsrollen 13 und 14 dieser Bänder gebildeten Spalt 16 angeordnet. Die Polymeraufgabe 1 setzt eine Polymeφortion 17 frei, die in den Spalt 16 gelangt. Die beweglichen Flächen 2 und 3 sind durch Rollbänder mit Bändern 6 und 7 ausgebildet, wobei die Bänder 6 und 7 über Anfangsrollen
12 und 13 und Endrollen 14 und 15 als geschlossene Bänder angeordnet sind. Die Bänder 6 und 7 bewegen sich über die Rollen in den durch Pfeile angedeuteten Richtungen. Der im Bereich der Anfangsrollen 12 und 13 durch die Flächen 2 und 3 ausgebildete Spalt 16 ist so gestaltet, dass die Polymeφortion 17 mit den Flächen 2 und 3 in Kontakt kommt. Vorzugsweise sind die Anfangsrollen 12 und
13 als Walzen ausgestaltet. Gemäß einer Ausfühmngsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung können diese Walzen Ausnehmungen aufweisen, die vorzugsweise länglich gestaltet sind, um Polymeφortionen zu bilden, die sich zu Fasem aus absorbierendem Polymer ziehen lassen. Der Abstand zwischen den Endrollen 14 und 15 ist größer als der Abstand zwischen den Anfangsrollen 12 und 13. Der im wesentlichen dreieckige Bereich, den die bewegliche Fläche 2 zwischen der Anfangsrolle 12 und der Endrolle 14, und die beweglich Fläche 3 zwischen der Anfangsrolle 13 und der Endrolle 15 sowie der Abstand zwischen der Endrolle 14 und der Endrolle 15 bildet, ist der Faserbildungsbereich 5. In dem Faserbildungsbereich 5 kann eine Bestrahlungsvorrichtung (nicht gezeigt) angeordnet sein, die bspw. eine Heizung ist. Benachbart zu den Endrollen 14 und 15 ist die Faserabnahmevorrichtung 4 angeordnet. Die Faserabnahmevorrichtung 4 weist eine Aufhahmefläche 8 auf, die sich vorzugsweise auf einer sich drehenden Trommel 18 befindet. Die Trommel 18 ist vorzugsweise mit unterschiedlichen Kreisdurchmessem hantelformig ausgebildet, wobei der Bereich der Hantel mit dem kleineren Kreisdurchmesser etwas kleiner ist als die Breite der Fläche entlang der Achse der Endrollen 14 und 15, um die über die Abnahmefläche 8 von der Faseraufhahmevorrichtung 4 aufgenommenen absorbierenden Polymerfasern 19 zu verdichten. Weiterhin weist die Faserabnahmevorrichtung 4 eine eine Kante 10 aufweisende Aufnahmevorrichtung 11 auf, wobei die Kante 10 der Abnahmefläche 8 soweit angenähert ist, dass ein sich auf der Abnahmefläche 8 bildender Belag von absorbierenden Polymerfasem 19 durch die Kante 10 abgehoben wird. Anschließend werden diese absorbierenden Polymerfasem 19 der weiteren Verarbeitung, bspw. einer weiteren Verspinnung zur Herstellung eines Garns aus absorbierenden Polymerfasem zugeführt.
Figur 2 entspricht Figur 1 mit dem Unterschied, dass als Faserabnahmevorrichtung hier eine Absaugvomchtung 9 benachbart zu den Endrollen - 14 und 15 angeordnet ist, durch die die absorbierenden Polymerfasem 19 von den beweglichen Flächen 2 und 3 der Bänder 6 und 7 abgetrennt werden. Die Absaugvorrichtung 9 ist vorzugsweise trichterartig ausgebildet, so dass die abgenommenen absorbierenden Polymerfasem 19 verdichtet werden können. Die so gewonnenen absorbierenden Polymerfasem 19 können im Anschluss an die Absaugvomchtung 9 einer weiteren Verarbeitung, bspw. der Herstellung eines Vließes mittels einer Airlaid- Anlage, zugeführt werden. TESTMETHODEN
Alle hierin als ERT-Methoden angegebenen Tests entsprechend den von der EDANA (European Diaper And Nonwoven Association) empfohlenen Testmethoden.
BESTIMMUNG DES WEICHHEITSGRADES EINER ABSORBIERENDEN POLYMERFASER
Die Bestimmung des Weichheitsgrades einer absorbierenden Polymerfaser erfolgt dadurch, dass zehn verschiedene Testpersonen den Griff einer Polymerfaser durch mit den Fingern gewonnenen Tasteindmck ermitteln, wobei die Weichheit der absorbiemeden Polymerfaser in die folgenden 4 Weichheitsgraden eingeteilt wird:
Weichheitsgrad 4: federartiger Griff, der sehr weich, flexibel und geschmeidig war
Weichheitsgrad 3 ein weicher flexibler und geschmeidiger Griff Weichheitsgrad 2 der griff ist rau und hart mit gewisser Beeinträchtigung in der Weichheit, Flexibilität und Geschmeidigkeit
Weichheitsgrad 1 der Griff ist rau und hart mit einer schlechten Weichheit,
Flexibilität und Geschmeidigkeit
BEISPIELE
Herstellung der Polymere (AI)
Beispiel 1 :
Es wurden 1.299,60 g NaOH (50%-ig) und 5.251,00 g Wasser in einem 15L- Planschliffkolben vorgelegt. Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 50°C 2.342,40 g Acrylsäure eingetragen. Nach einstündiger Inertisiemng mit Stickstoff wird die Polymerisation durch Zugabe der folgenden Lösungen in der angegebenen Reihenfolge bei einer Temperatur von 25°C gestartet:
1 ) 1,26 g Mercaptoethanol;
2) 9,00 g ABAH (2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid), gelöst in 60 g Wasser;
3) 1 ,20 g Ascorbinsäure, gelöst in 30 g Wasser;
4) 4,50 g H2O2 (30%-ig)
Nach Erreichen der Maximaltemperatur von 100,4 °C nach 6,5 Minuten wird noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das so erhaltene Na-Polyacrylat wurde durch weiteres Abdampfen im Rotationsverdampfer auf einen Polymergehalt (WS) von 50% aufkonzentriert.
Beispiel 2:
Es wurden 1.299,60 g NaOH (50%-ig) und 5.252,04 g Wasser in einem 15L- Planschliffkolben vorgelegt. Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 50°C 2.342,40 g Acrylsäure eingetragen. Nach einstündiger Inertisiemng mit Stickstoff wird die Polymerisation durch Zugabe der folgenden Lösungen in der angegebenen Reihenfolge bei einer Temperatur von 25°C gestartet:
1 ) 1 ,26 g Mercaptoethanol;
2) 9 g ABAH (2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid), gelöst in 60 g Wasser;
3) 1 ,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 30 g Wasser;
4) 4,5 g H2O2 (30%-ig)
Nach Erreichen der Maximaltemperatur von 100,2 °C nach 3,5 Minuten wird noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das so erhaltene Na-Polyacrylat wurde durch weiteres Abdampfen im Rotationsverdampfer auf eine WS von 50% aufkonzentriert.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere (AI) bzw. Zusammensetzungen sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Vernetzerzusatz
Einer wässrigen Lösung der zuvor hergestellten Polyacrylsäure wurde Vemetzer unter Erwärmen der wässrigen Lösung auf maximal 30° C unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die flüssigen Vemetzer wurden als solche zugesetzt, dass kristalline Pentaerythrit wurde als sechsprozentige wässrige Lösung zugesetzt. Um eine homogene Verteilung des Vemetzers der wässrigen Polyacrylsäurelösung zu garantieren, wurde der Vemetzer bzw. die wässrige Vemetzerlösung mit Methylenblau eingefärbt.
Faserherstellung
Zur Faserherstellung wurde die wässrige Lösung, die Vemetzer und Polyacrylsäure enthält, auf die plane Rückseite einer Petrischale ausgetragen. Eine weitere Petrischale wurde ebenfalls mit ihrer Rückseite auf das Polymer gepresst, so dass das Polymer zwischen den beiden Petrischalen einen Film ausbildete. Anschließend wurden die beiden Petrischalen langsam auseinandergezogen, bis Fäden von einer Länge von ca. 40 cm entstanden sind. Die so gebildeten Fäden wurden von einer sich mit ca. 80 Umdrehungen pro Minute drehenden Trommel mit einem Durchmesser von 19 cm und einer Länge von 20 cm, deren Oberfläche mit mit Silikon beschichtetem Papier (Firma B. Laufenberg, Krefeld, „Transferpapier NSA 1350 (56 B3)u in Maßen 40 cm 250 m) versehen war, aufgenommen. Die Fäden wurden solange erfasst, bis diese von der Oberfläche der Petrischalen abrissen. Nachdem sich auf dem silikonbeschichteten Papier eine ausreichende Menge gebildet hatten, wurde das silikonbeschichtete Papier von der Trommel genommen und in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden von dem rollenfδrmigen mit Silikon beschichteten Papier durch Zerschneiden der Fasem in Längsrichtung getrennt und von der silikonbeschichteten Oberfläche abgelöst. Auf diese Weise wurde ein aus vielen Einzelfasem gebildetes Vlies mit textilem Griff und hervorragenden Quelleigenschaften erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die gemessenen Eigenschaften der so erhaltenen absorbierenden Polymerfasem sind in der Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
NG = Neutralisationsgrad A = 1 ,4-Butandiol
B = 1,3-Propandiol
C = Pentaerythrit als 6 Gew.-%ige wässrige Lösung
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Polymeraufgabe
2 Bewegliche Fläche
3 Bewegliche Fläche
4 Faserabnahmevorrichtung
5 Faserbildundgsbereich
6 Band
7 Band
8 Abnahmefläche
9 Absaugvomchtung
10 Kante
11 Aufhahmevorrichtung
12 Anfangsrolle
13 Anfangsrolle
14 Endrolle
15 Endrolle
16 Spalt
17 Polymeφortion
18 Trommel
19 Absorbierenden Polymerfasem

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung einer eine wässrige Phase oder Wasser absorbierenden Polymerfaser aus einer Zusammensetzung beinhaltend ein Polymer (AI) und Wasser in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (AI), wobei mindestens zwei verschiedene Bereiche des Polymers (AI) durch freies Auseinanderziehen in Folge der Einwirkung einer äußeren Kraft voneinander weg bewegt werden.
Verfahren nach Ansprach 1, wobei durch das Auseinanderziehen aus dem Polymer (AI) ein längliches Gebilde geformt wird.
3. Verfahren nach Ansprach 2, wobei das Auseinanderziehen in einem für das längliche Gebilde nicht formschlüssigen Gehäuse erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Kraft mindestens 0,1 N beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer (AI) während oder nach dem Auseinanderziehen nachvemetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprach 5, wobei die Nachvemetzung durch Bestrahlen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer (AI) neben Wasser auf
(αl) 0,1 bis 99,999 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren
Mischungen, (α2) 0 bis 70 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vemetzer,
(α4) 0 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen Polymeren, sowie
(α5) 0 bis 20 Gew.-%> eines oder mehrere Hilfsstoffe basiert, wobei die
Summe der Gewichtsmengen (αl) bis (α5) 100 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer (AI) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist a. eine Polydispersität D von maximal 8, b. eine Viskosität in einer 30 Gewichtsprozent Polymer enthaltenden wässrigen Lösung bei 23° C in einem Bereich von 100 bis 500.000 mPa s, c. eine Viskosität in einer 30 Gewichtsprozent Polymer enthaltenden wässrigen Lösung bei 60° C in einem Bereich von 100 bis 100.000 mPa x s, d. ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 50.000 bis 2.000.000 g/mol.
9. Vorrichtung, aufweisend
(ßl) eine Polymeraufgabe (1), (ß2) mindestens zwei bewegliche Flächen (2, 3), (ß3) eine Faserabnahmevorrichtung (4), und
(ß4) einen Faserbildungsbereich (5), wobei die beweglichen Flächen (3,4) sich von der Polymeraufgabe (1) wegbewegend und mit einem von der Polymeraufgabe zunehmenden Abstand zueinander, den Faserbildungsbereich (5) bildend, angeordnet sind und die Faseraufnahmevorrichtung (4) mindestens teilweise in oder außerhalb des Faserbildungsbereichs (5) angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach Ansprach 9, wobei die beweglichen Flächen (2,3) als Bänder (6,7) sind.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die Faserabnahmevorrichtung (4) eine begliche Abnahmefläche (8) oder eine Absaugvorrichtung (9) ist.
12. Vorrichtung nach Ansprach 11, wobei benachbart zu der Abnahmefläche (8) eine eine Kante (10) aufweisende Aufhahmevorrichtung (11) angeordnet ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei eine Bestrahlungs Vorrichtung (12) mindestens Teilweise im
Faserbildungsbereich (5) oder benachbart zur Abnahmefläche (8) oder der Aufnahmevorrichtung (11) oder mindestens zwei davon angeordnet ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Herstellung der absorbierenden Polymerfaser mittels einer in einem der Ansprüche 9 bis 13 definierten Vorrichtung erfolgt.
15. Absorbierende Polymerfaser, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 14.
16. Absorbierende Polymerfaser nach Ansprach 15 mit mindestens einer der folgenden Eigenschaften:
(γl) einen in Wasser löslichen Anteil nach 16 Stunden von weniger als 30
Gew.-%, bezogen auf die absorbierende Polymerfaser, nach ERT 470.1-99,
(γ2) einen in Wasser löslichen Anteil nach 1 Stunde von weniger als 30
Gew.-%, bezogen auf die absorbierende Polymerfaser, nach ERT
470.1-99, (γ3) eine Centrifuge Retention Capacity (CRC) von mindestens 5 g/g, nach ERT 441.1-99,
(γ4) eine Absorption Against Pressure (AAP) bei einer Belastung von 0,3 psi von mindestens 10 g/g nach ERT 442.1-99, (γ5) eine Absorption Against Pressure (AAP) bei einer Belastung von 0,7 psi von mindestens 5 g/g nach ERT 442.1-99.
17. Fasermatrix-Flächengebilde umfassend mindestens zwei der absorbierenden Polymerfasem nach einem der Ansprüche 15 oder 16.
18. Fasermatrix-Flächengebilde nach Ansprach 17, wobei das Flächengebilde ein Gelege, ein Geflecht, ein Gewebe, ein Gestrick, einen Wickel oder ein
Vlies
19. Verbund, beinhaltend eine absorbierende Polymerfaser nach einem der Ansprüche 15 oder 16 oder ein Fasermatrix-Flächengebilde nach Ansprach 17 oder 18.
20. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13 zur Herstellung von absorbierenden Polymerfasem.
21. Chemische Produkte beinhaltend ein eine absorbierende Polymerfaser nach Ansprach 15 oder 16, ein Fasermatrix-Flächengebilde nach Ansprach 17 oder 18 oder einen Verbund nach Anspruch 19.
22. Verwendung einer absorbierenden Polymerfaser nach Ansprach 15 oder 16, eines Fasermatrix-Flächengebildes nach Ansprach 17 oder 18 oder eines Verbundes nach Ansprach 19 in chemischen Produkten.
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