EP1556163A2 - Dispositif comportant un reacteur chimique et un transformateur thermochimique et procede d'utilisation du dit procede - Google Patents

Dispositif comportant un reacteur chimique et un transformateur thermochimique et procede d'utilisation du dit procede

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EP1556163A2
EP1556163A2 EP03778468A EP03778468A EP1556163A2 EP 1556163 A2 EP1556163 A2 EP 1556163A2 EP 03778468 A EP03778468 A EP 03778468A EP 03778468 A EP03778468 A EP 03778468A EP 1556163 A2 EP1556163 A2 EP 1556163A2
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EP
European Patent Office
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reactor
thermochemical
transformer
heat
reversible
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03778468A
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Inventor
Sylvain Mauran
Driss Stitou
Sandrine Guiguet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
PSA Automobiles SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Peugeot Citroen Automobiles SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Peugeot Citroen Automobiles SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00351—Means for dispensing and evacuation of reagents
    • B01J2219/00364—Pipettes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C40—COMBINATORIAL TECHNOLOGY
    • C40B—COMBINATORIAL CHEMISTRY; LIBRARIES, e.g. CHEMICAL LIBRARIES
    • C40B60/00—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries
    • C40B60/14—Apparatus specially adapted for use in combinatorial chemistry or with libraries for creating libraries

Definitions

  • thermochemical transformer Method of using a thermochemical transformer, and device comprising a chemical reactor and a thermochemical transformer.
  • the invention relates to the field of heat production by a thermochemical transformer, and the transfer of this heat to a reaction site, in order to initiate and / or promote an exothermic chemical reaction.
  • Thermochemical transformers are thermal systems capable of raising the thermal potential of a heat source thanks to the coupling between two reversible thermodynamic equilibria via a gas phase. At least one of these balances is a reversible sorption.
  • a reversible sorption can be an absorption or an adsorption of a gas, called working gas, by an absorbent or adsorbent medium which can be either a saline or binary solution (case of liquid / gas absorption), or an active material such that the zeolite, the activated carbon (case of the adsorption of the working gas on the highly developed surface of the active material), is a reactive material (case of the reaction between a reactive solid and a gas).
  • a reversible sorption between a sorbent S and a gas G is exothermic in the direction of the synthesis S + G ⁇ SG, and endothermic in the direction of the decomposition SG ⁇ S + G. In a change of liquid phase / gas of G, condensation is exothermic and evaporation is endothermic.
  • P and T being respectively the pressure and the temperature
  • P ° a reference pressure (1 bar)
  • ⁇ H ° and ⁇ S ° being respectively the enthalpy and the entropy of the phenomenon (decomposition or evaporation) involved
  • R being the constant of ideal gases.
  • Thermochemical transformers can fulfill various functions, in particular: - energy storage in thermal form - the rise in thermal potential of a heat source
  • the invention relates essentially to the case where the thermochemical transformer is used to raise the thermal potential of a heat source.
  • the exothermic stage of the thermochemical transformer is used to produce heat at a sufficient temperature level and transfer this heat to a device containing a reaction site whose equilibrium or reaction temperature is higher than that of the source of heat available.
  • the heat produced by the thermochemical transformer is thus used to initiate and / or promote or maintain a second exothermic reaction at the reaction site.
  • the reversible sorption in the reactor can be chosen from the reversible chemical reactions between the gas G and a solid, the adsorptions of the gas G on a solid, and the absorption of the gas G by a liquid.
  • the reversible phenomenon in the device can be chosen from the reversible chemical reactions between gas G and a solid, adsorptions of gas G on a solid, absorption of gas G by a liquid, changes of liquid / gas phase of gas G Liquid / gas phase changes are preferred because they allow heat production with higher speed than with sorptions, due to the lower thermal inertia of the system and the better efficiency of heat transfers and mass.
  • G-gases examples include ammonia and its derivatives, hydrogen, carbon dioxide, water vapor, hydrogen sulfide, methane and other natural gases.
  • sorption reaction mention may be made of reactions using ammoniacates (for example chlorides, bromides, iodides or sulphates), hydrates, carbonates, hydroxides or hydrides.
  • the object of the invention is to propose a method and a device for using a thermochemical transformer for raising the thermal potential of a heat source which is simpler and more economical than those existing.
  • the subject of the invention is a method of using a thermochemical transformer of the type comprising a thermochemical reactor containing a solid sorbent (S) intended to react with a gaseous compound (G) according to a reversible exothermic sorption process , a device seat of a reversible phenomenon which involves said gaseous compound (G), means making it possible alternately to put the device in communication with the thermochemical reactor and to isolate them, the equilibrium curve of the reversible phenomenon in the device being located in a lower temperature range, for the same pressure, than that of the equilibrium curve of the reversible sorption in the thermochemical transformer reactor in the Clausius-Clapeyron diagram, according to which the sorption heat given off is communicated in said reactor of the thermochemical transformer at a reaction site of a chemical reactor to initiate and / or favorite ser an exothermic chemical reaction, characterized in that the heat released by said exothermic chemical reaction is used to regenerate said solid sorbent (S) contained in the reactor of the thermochemical
  • Said reversible sorption in the thermochemical reactor can be chosen from reversible chemical reactions between the gaseous compound (G) and the solid (S) and the adsorptions of the gaseous compound (G) on the solid (S).
  • the reversible phenomenon in the device can be chosen from the reversible chemical reactions between the gaseous compound (G) and a solid, the adsorption of the gas (G) on a solid, the absorption of the gaseous compound (G) by a liquid and the changes liquid / gas phase of the gaseous compound (G).
  • the reversible phenomenon in the seat device of a reversible phenomenon is a change of liquid / gas phase.
  • heat is taken from an available heat source during the exothermic phase of the operation of the reactor of the thermochemical transformer to transfer it to the seat device of a reversible phenomenon which involves the gaseous compound (G), and the heat released during the regeneration phase of the reactor of the thermochemical transformer is rejected from this device into an available heat sink.
  • G gaseous compound
  • thermochemical transformer The sorption heat released by said reactor of the thermochemical transformer can be transmitted to the chemical reactor via the available heat source.
  • the available heat source can consist of the reaction site of the chemical reactor.
  • the invention also relates to a device of the type comprising a chemical reactor comprising a reaction site for the execution of an exothermic chemical reaction and a thermochemical transformer comprising a reactor containing a solid compound (S), means for introducing into said reactor of a gaseous compound (G) reacting with said solid compound (S) according to a reversible exothermic sorption reaction, a device seat of a reversible phenomenon which brings said gaseous compound (G) into play, means making it possible alternately to putting the seat device of the reversible phenomenon in communication with the reactor and isolating them, the equilibrium curve of the reversible phenomenon in the device being located in a lower temperature range, for the same pressure, than that of the equilibrium of the reversible sorption in the reactor of the thermochemical transformer in the Clausius-Clapeyron diagram, caract erized in that it also comprises means for transmitting the heat released by said exothermic chemical reaction to said reactor of the thermochemical transformer so as to ensure the regeneration of said solid
  • Said means for transmitting the heat released by said exothermic chemical reaction to said reactor of the thermochemical transformer can then be constituted by a wall allowing thermal contact between said reactor of the thermochemical transformer and said chemical reactor.
  • Said reactor of the thermochemical transformer can be located away from said reaction site.
  • Said means for transmitting the heat given off by said exothermic chemical reaction to said reactor of the thermochemical transformer can then comprise a heat pipe, or a loop of heat transfer fluid, or means for directing hot products resulting from said exothermic chemical reaction towards said reactor of the transformer thermochemical.
  • the device which is the seat of a reversible phenomenon is provided with means for taking heat from an available heat source during the exothermic phase of the operation of the reactor of the thermochemical transformer, and with means for discharging into an available heat sink. the heat released during the regeneration phase of the thermochemical transformer.
  • Said means for extracting and rejecting heat can comprise a heat-transfer fluid, or a heat pipe.
  • the device comprises means for detecting the start of said exothermic chemical reaction, said means controlling the means for placing the device in communication with a reversible phenomenon with the reactor.
  • the invention consists in using a thermochemical transformer which makes it possible, during the exothermic phase of its operation, to raise the temperature of a reaction site with the aim of either initiating, or promoting or to maintain an exothermic chemical reaction, and to use the heat given off by this exothermic chemical reaction for the regeneration of the reactor of the thermochemical transformer.
  • the two stages of operation of the thermochemical transformer follow one another immediately over time, the second stage consisting in regenerating the thermochemical transformer not consuming expensive energy since it uses the heat of the reaction initiated by the thermochemical transformer.
  • thermochemical transformer As shown in FIG. 1, are:
  • thermochemical transformer containing a solid sorbent S intended to absorb or adsorb a gaseous compound G according to a reversible exothermic sorption process, called "first exothermic reaction";
  • a device 2 which is the seat of a reversible phenomenon involving the gas G;
  • thermochemical transformer 3 containing a reaction site which is the seat of a "second exothermic chemical reaction", which is to be initiated and / or promoted or maintained by means of the thermochemical transformer.
  • Means such as a valve 4 allowing, when ordered (for example under the effect of means for detecting the start of the second exothermic chemical reaction), to put in communication, ie at the same pressure, the device 2 and the reactor 1 of the thermochemical transformer;
  • the device also has, near or not, a "available heat source” 9 which is a material medium capable of supplying heat at a given temperature level, as well as a “available heat sink” 10 which is a material medium capable of receiving heat at a given temperature level.
  • the device 2 is the seat of a reversible phenomenon involving the gas G is provided with means 7 for taking heat at the temperature of the available heat source 9 implemented during the exothermic phase of the operation of the reactor 1 of the transformer thermochemical. It also preferably includes means 8 for rejecting the heat released during the regeneration phase of the sorbent S of the thermochemical transformer. This heat is removed from the available heat sink 10, the temperature level of which can be between that of the external environment and that of the reaction site of the chemical reactor 3 during the execution of the reaction to be initiated and / or favor.
  • These supply means 7 and extraction 8 of heat linked to the device 2 can, for example, include single-phase or two-phase heat transfer fluids, or heat pipes.
  • FIG. 2 are schematically the heat transfers occurring during the exothermic operating step of the reactor 1 of the thermochemical transformer.
  • the available heat source 9 transfers heat to the device 2 which sends the gas G into the reactor 1.
  • the heat of the reaction S + G ⁇ SG is transmitted to the chemical reactor 3.
  • FIG. 3 are diagrammed the heat transfers producing during the endothermic operating stage of reactor 1 of the thermochemical transformer.
  • the chemical reactor 3 transfers heat to reactor 1 of the thermochemical transformer, which causes the desorption of the gas G according to SG ⁇ S + G.
  • the gas returns to device 2 and transfers its heat there to the available heat sink 10.
  • the reactor 1 of the thermochemical transformer is located in the immediate vicinity of the chemical reactor 3 comprising a reaction site where the reaction takes place that the thermochemical transformer must initiate and / or promote during the exothermic phase of its operation .
  • the reactor 1 of the thermochemical transformer transfers directly by thermal contact the heat of the first exothermic reaction S + G ⁇ SG to the chemical reactor 3 to initiate and / or promote the second exothermic reaction.
  • the heat of the second exothermic reaction thus initiated or promoted in the chemical reactor 3 is communicated directly, also by thermal contact, to reactor 1 of the thermochemical transformer to regenerate the sorbent, this regeneration consisting in the desorption of the gaseous compound G by the sorbent S according to the reaction SG ⁇ S + G (endothermic phase of the operation of the thermochemical transformer).
  • the gaseous compound G is then released by the sorbent S and can, thanks to the opening of the valve 4, be recovered in the device 2, for example by means of a condenser, thus making the device capable of performing a new operation .
  • the means 5 and 6 for transferring heat respectively from the reactor 1 from the thermochemical transformer to the chemical reactor 3 and vice versa can be a single contact wall.
  • the reactor 1 of the thermochemical transformer is located at a distance from the chemical reactor 3 containing the site of the reaction to be initiated and or promoted.
  • the heat produced by reactor 1 of the thermochemical transformer is transmitted to this reaction site in any way, for example by means of a heat pipe or a loop of heat transfer fluid.
  • the heat of the reaction thus initiated and / or promoted is transmitted to reactor 1 of the thermochemical transformer for its regeneration by the same means or different means.
  • This other variant can be taken advantage of, for example, in the case where the reaction which it is desired to initiate and / or promote is an exothermic reaction between a solid compound and a gaseous compound.
  • the reactor 1 of the thermochemical transformer is then placed around a pipe for supplying the gaseous compound to the reaction site, so as to heat the gas before it is introduced into the chemical reactor 3 comprising the reaction site. Downstream of this reaction site, the hot gases produced during the initiated and / or favored reaction, and / or the heated excess gases which have not reacted, are returned in the direction of reactor 1 of the thermochemical transformer so as to bring it to a temperature sufficient to ensure its regeneration.
  • the available heat source 9 supplying heat to the device 2 by the supply means 7 also constitutes an intermediate medium for the transfer of heat from reactor 1 from the thermochemical transformer to the chemical reactor 3.
  • Means 5 ′ provide heat transfers between the available heat source 9 and the chemical reactor 3.
  • a particular application of the process according to the invention relates to hydrogen reformers, in particular used for fuel cells, and in particular reformers using autothermal reforming techniques. These require a supply of heat at start-up to vaporize the fuel and the water, in order to initiate the catalytic reaction producing hydrogen between the gaseous fuel, gaseous water and air.
  • Autothermal reforming is a technique that combines the technique of steam reforming (endothermic) and the partial oxidation technique (exothermic), and which therefore does not need heat in nominal operating conditions. At start-up, however, it is necessary to provide heat to heat and vaporize the fuel (hydrocarbons, from methane to gasoline).
  • the autothermal reactor is therefore supplied with gaseous fuel and air (partial oxidation); a first exothermic reaction takes place, then when the temperature has reached a sufficiently high level, the reformer goes into autothermal operation (gaseous mixture of water, fuel and air) by simultaneously adding thereto the vapor reforming technique (endothermic catalytic reaction between the gaseous fuel and steam water) to produce hydrogen.
  • autothermal operation gaseous mixture of water, fuel and air
  • the vapor reforming technique endothermic catalytic reaction between the gaseous fuel and steam water
  • thermochemical transformer to initiate and / or promote an exothermic chemical reaction without resorting to an expensive external energy source, while using the energy released by the reaction initiated for the regeneration of said transformer.
  • the operation of the transformer is thus "self-maintained" which makes it particularly economical.
  • the invention in its concept can be applied to a wide variety of chemical reactors which are the seat of an exothermic chemical reaction, the term "chemical reactor” should be understood as designating any installation or part of installation where a chemical reaction.

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Abstract

Procédé d'utilisation d'un transformateur thermochimique comportant un réacteur (1) renfermant un solide (S) destiné à réagir avec un gaz (G) selon un processus de sorption exothermique renversable, un dispositif (2) siège d'un phénomène renversable mettant en jeu ledit gaz (G), des moyens (4) permettant alternativement de mettre le dispositif (2) en communication avec le réacteur (1) et de les isoler, la courbe d'équilibre du phénomène renversable étant située dans un domaine de température plus bas, pour une même pression, que celui de la courbe d'équilibre de la sorption renversable dans le diagramme de Clausius-Clapeyron. On communique la chaleur dégagée dans ledit réacteur (1) à un réacteur (3) pour initier et/ou favoriser une réaction exothermique, et on utilise la chaleur dégagée par ladite réaction exothermique pour régénérer ledit solide (S). Dispositif mettant en oeuvre ce procédé.

Description

Procédé d'utilisation d'un transformateur thermochimique, et dispositif comportant un réacteur chimique et un transformateur thermochimiαue.
L'invention concerne le domaine de la production de chaleur par un transformateur thermochimique, et le transfert de cette chaleur vers un site réactionnel, afin d'initier et/ou de favoriser une réaction chimique exothermique. Les transformateurs thermochimiques sont des systèmes thermiques capables de remonter le potentiel thermique d'une source de chaleur grâce au couplage entre deux équilibres thermodynamiques renversables via une phase gazeuse. Au moins un de ces équilibres est une sorption renversable. Une sorption renversable peut être une absorption ou une adsorption d'un gaz, dit gaz de travail, par un milieu absorbant ou adsorbant pouvant être soit une solution saline ou binaire (cas de l'absorption liquide/gaz), soit un matériau actif tel que la zéolithe, le charbon actif (cas de l'adsorption du gaz de travail sur la surface très développée du matériau actif), soit un matériau réactif (cas de la réaction entre un solide réactif et un gaz). Une sorption renversable entre un sorbant S et un gaz G est exothermique dans le sens de la synthèse S + G → SG, et endothermique dans le sens de la décomposition SG → S + G. Dans un changement de phase liquide/gaz de G, la condensation est exothermique et l'évaporation est endothermique.
Ces phénomènes renversables peuvent être représentés sur le diagramme de Clausius-Clapeyron par leur droite d'équilibre définie par:
Ln P = f (-1/T) plus précisément
. P ΔH° ΔS°
Ln — = +
P° RT R
P et T étant respectivement la pression et la température, P° une pression de référence (1 bar), ΔH° et ΔS° étant respectivement l'enthalpie et l'entropie du phénomène (décomposition ou évaporation) mis en jeu, et R étant la constante des gaz parfaits.
Les transformateurs thermochimiques peuvent remplir différentes fonctions notamment : - le stockage de l'énergie sous forme thermique - la remontée du potentiel thermique d'une source de chaleur
- une fonction pompe à chaleur qui permet de produire de la chaleur et/ou du froid selon les conditions opératoires du système.
L'invention concerne essentiellement le cas où le transformateur thermochimique est utilisé pour remonter le potentiel thermique d'une source de chaleur. L'étape exothermique du transformateur thermochimique est mise à profit pour produire de la chaleur à un niveau de température suffisant et transférer cette chaleur vers un dispositif renfermant un site réactionnel dont la température d'équilibre ou de réaction est supérieure à celle de la source de chaleur disponible. La chaleur produite par le transformateur thermochimique est ainsi utilisée pour initier et/ou favoriser ou entretenir une seconde réaction exothermique sur le site réactionnel.
La sorption renversable dans le réacteur peut être choisie parmi les réactions chimiques renversables entre le gaz G et un solide, les adsorptions du gaz G sur un solide, et les absorptions du gaz G par un liquide.
Le phénomène renversable dans le dispositif peut être choisi parmi les réactions chimiques renversables entre le gaz G et un solide, les adsorptions du gaz G sur un solide, les absorptions du gaz G par un liquide, les changements de phase liquide/gaz du gaz G. Les changements de phase liquide/gaz sont préférés, car ils permettent une production de chaleur avec une plus grande vitesse qu'avec des sorptions, du fait de la plus faible inertie thermique du système et de la meilleure efficacité des transferts de chaleur et de masse.
Comme exemples de gaz G, on peut citer l'ammoniac et ses dérivés, l'hydrogène, le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau , le sulfure d'hydrogène, le méthane et d'autres gaz naturels. Comme réaction de sorption, on peut citer les réactions utilisant des ammoniacates (par exemple des chlorures, des bromures, des iodures ou des sulfates), des hydrates, des carbonates, des hydroxydes ou des hydrures.
Dans les applications connues, le composé solide contenu dans le réacteur du transformateur thermochimique est régénéré au cours d'une opération séparée qui consomme de l'énergie (phase endothermique) et complique la mise en œuvre du procédé, et la conception du dispositif associé. Le but de l'invention est de proposer un procédé et un dispositif d'utilisation d'un transformateur thermochimique pour la remontée du potentiel thermique d'une source de chaleur plus simple et plus économique que ceux existants. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'utilisation d'un transformateur thermochimique du type comportant un réacteur thermochimique renfermant un sorbant solide (S) destiné à réagir avec un composé gazeux (G) selon un processus de sorption exothermique renversable, un dispositif siège d'un phénomène renversable qui met en jeu ledit composé gazeux (G), des moyens permettant alternativement de mettre le dispositif en communication avec le réacteur thermochimique et de les isoler, la courbe d'équilibre du phénomène renversable dans le dispositif étant située dans un domaine de température plus bas, pour une même pression, que celui de la courbe d'équilibre de la sorption renversable dans le réacteur du transformateur thermochimique dans le diagramme de Clausius-Clapeyron, selon lequel on communique la chaleur de sorption dégagée dans ledit réacteur du transformateur thermochimique à un site réactionnel d'un réacteur chimique pour initier et/ou favoriser un réaction chimique exothermique, caractérisé en ce qu'on utilise la chaleur dégagée par la dite réaction chimique exothermique pour régénérer ledit sorbant solide (S) contenu dans le réacteur du transformateur thermochimique par désorption dudit composé gazeux (G).
Ladite sorption renversable dans le réacteur thermochimique peut être choisie parmi les réactions chimiques renversables entre le composé gazeux (G) et le solide (S) et les adsorptions du composé gazeux (G) sur le solide (S). Le phénomène renversable dans le dispositif peut être choisi parmi les réactions chimiques renversables entre le composé gazeux (G) et un solide, les adsorptions du gaz (G) sur un solide, les absorptions du composé gazeux (G) par un liquide et les changements de phase liquide/gaz du composé gazeux (G).
De préférence, le phénomène renversable dans le dispositif siège d'un phénomène renversable est un changement de phase liquide/gaz.
De préférence, on prélève de la chaleur à une source de chaleur disponible lors de la phase exothermique du fonctionnement du réacteur du transformateur thermochimique pour la transférer dans le dispositif siège d'un phénomène renversable qui met en jeu le composé gazeux (G), et on rejette de ce dispositif dans un puits de chaleur disponible la chaleur libérée lors de la phase de régénération du réacteur du transformateur thermochimique.
La chaleur de sorption dégagée par ledit réacteur du transformateur thermochimique peut être transmise au réacteur chimique par l'intermédiaire de la source de chaleur disponible.
La source de chaleur disponible peut être constituée par le site réactionnel du réacteur chimique.
L'invention a également pour objet un dispositif du type comportant un réacteur chimique comportant un site réactionnel pour l'exécution d'une réaction chimique exothermique et un transformateur thermochimique comportant un réacteur renfermant un composé solide (S), des moyens d'introduction dans ledit réacteur d'un composé gazeux (G) réagissant avec ledit composé solide (S) selon une réaction de sorption exothermique renversable, un dispositif siège d'un phénomène renversable qui met en jeu ledit composé gazeux (G), des moyens permettant alternativement de mettre le dispositif siège du phénomène renversable en communication avec le réacteur et de les isoler, la courbe d'équilibre du phénomène renversable dans le dispositif étant située dans un domaine de température plus bas, pour une même pression, que celui de la courbe d'équilibre de la sorption renversable dans le réacteur du transformateur thermochimique dans le diagramme de Clausius-Clapeyron, caractérisé en ce qu'il comporte également des moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur du transformateur thermochimique de manière à assurer la régénération dudit composé solide (S). Ledit réacteur du transformateur thermochimique peut être situé au voisinage immédiat dudit site réactionnel.
Lesdits moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur du transformateur thermochimique peuvent alors être constitués par une paroi permettant une mise en contact thermique entre ledit réacteur du transformateur thermochimique et ledit réacteur chimique.
Ledit réacteur du transformateur thermochimique peut être situé à l'écart dudit site réactionnel. Lesdits moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur du transformateur thermochimique peuvent alors comporter un caloduc, ou une boucle de fluide caloporteur, ou des moyens pour orienter des produits chauds issus de ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur du transformateur thermochimique.
De préférence, le dispositif siège d'un phénomène renversable est muni de moyens pour prélever de la chaleur dans une source de chaleur disponible lors de la phase exothermique du fonctionnement du réacteur du transformateur thermochimique, et de moyens pour rejeter dans un puits de chaleur disponible la chaleur libérée lors de la phase de régénération du transformateur thermochimique.
Lesdits moyens pour prélever et rejeter de la chaleur peuvent comporter un fluide caloporteur, ou un caloduc.
De préférence, le dispositif comporte des moyens pour détecter le début de ladite réaction chimique exothermique, lesdits moyens commandant les moyens de mise en communication du dispositif siège d'un phénomène renversable avec le réacteur.
Comme on l'aura compris, l'invention consiste à utiliser un transformateur thermochimique qui permet, lors de la phase exothermique de son fonctionnement, d'élever la température d'un site réactionnel dans le but soit d'initier, soit de favoriser ou d'entretenir une réaction chimique exothermique, et à utiliser la chaleur dégagée par cette réaction chimique exothermique pour la régénération du réacteur du transformateur thermochimique. Ainsi les deux étapes de fonctionnement du transformateur thermochimique se succèdent immédiatement dans le temps, la seconde étape consistant à régénérer le transformateur thermochimique n'étant pas consommatrice d'énergie coûteuse puisqu'elle utilise la chaleur de la réaction initiée par le transformateur thermochimique.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées :
- la figure 1 qui schématise le principe général du procédé selon l'invention ; - les figures 2 et 3 qui schématisent les transferts thermiques ayant lieu lors des deux phases du procédé selon l'invention ;
- les figures 4 et 5 qui schématisent deux variantes de l'invention.
Les différents éléments d'un dispositif comportant un transformateur thermochimique selon l'invention, tel que représenté sur la figure 1 , sont :
- un réacteur 1 du transformateur thermochimique, renfermant un sorbant solide S destiné à absorber ou adsorber un composé gazeux G selon un processus de sorption exothermique renversable, dite « première réaction exothermique »; - un dispositif 2 qui est le siège d'un phénomène renversable mettant en jeu le gaz G ;
- un réacteur chimique 3, renfermant un site réactionnel siège d'une « seconde réaction chimique exothermique », qui est à initier et/ou à favoriser ou à entretenir au moyen du transformateur thermochimique. - des moyens tels qu'une vanne 4 permettant, à la commande (par exemple sous l'effet de moyens de détection du début de la seconde réaction chimique exothermique), de mettre en communication c'est à dire à la même pression, le dispositif 2 et le réacteur 1 du transformateur thermochimique ;
Le dispositif dispose également, à proximité ou non, d'une « source de chaleur disponible » 9 qui est un milieu matériel susceptible de fournir de la chaleur à un niveau de température donnée, ainsi que d'un « puits de chaleur disponible » 10 qui est un milieu matériel capable de recevoir de la chaleur à un niveau de température donné.
Le dispositif 2 siège d'un phénomène renversable mettant en jeu le gaz G est muni de moyens 7 pour prélever de la chaleur à la température de la source de chaleur disponible 9 mise en œuvre lors de la phase exothermique du fonctionnement du réacteur 1 du transformateur thermochimique. Il comporte également de préférence des moyens 8 pour rejeter la chaleur libérée lors de la phase de régénération du sorbant S du transformateur thermochimique. L'évacuation de cette chaleur est effectuée dans le puits de chaleur disponible 10 dont le niveau de température peut être compris entre celui de l'environnement extérieur et celui du site réactionnel du réacteur chimique 3 lors de l'exécution de la réaction à initier et/ou favoriser. Ces moyens d'amenée 7 et d'extraction 8 de chaleur liés au dispositif 2 peuvent, par exemple, comprendre des fluides caloporteurs monophasiques ou diphasiques, ou des caloducs.
Sur la figure 2 sont schématisés les transferts thermiques se produisant lors de l'étape de fonctionnement exothermique du réacteur 1 du transformateur thermochimique. La source de chaleur disponible 9 cède de la chaleur au dispositif 2 qui envoie le gaz G dans le réacteur 1. La chaleur de la réaction S+G → SG est transmise au réacteur chimique 3. Sur la figure 3 sont schématisés les transferts thermiques se produisant lors de l'étape de fonctionnement endothermique du réacteur 1 du transformateur thermochimique. Le réacteur chimique 3 cède de la chaleur au réacteur 1 du transformateur thermochimique, ce qui provoque la désorption du gaz G selon SG → S+G. Le gaz retourne au dispositif 2 et y cède sa chaleur au puits de chaleur disponible 10.
Dans une variante de l'invention, le réacteur 1 du transformateur thermochimique est situé au voisinage immédiat du réacteur chimique 3 comportant un site réactionnel où a lieu la réaction que le transformateur thermochimique doit initier et/ou favoriser lors de la phase exothermique de son fonctionnement. Selon cette variante, le réacteur 1 du transformateur thermochimique transfère directement par contact thermique la chaleur de la première réaction exothermique S + G → SG vers le réacteur chimique 3 pour initier et/ou favoriser la seconde réaction exothermique. En retour, La chaleur de la seconde réaction exothermique ainsi initiée ou favorisée dans le réacteur chimique 3 est communiquée directement, aussi par contact thermique, au réacteur 1 du transformateur thermochimique pour régénérer le sorbant, cette régénération consistant en la désorption du composé gazeux G par le sorbant S selon la réaction SG → S + G (phase endothermique du fonctionnement du transformateur thermochimique). Le composé gazeux G est alors libéré par le sorbant S et peut, grâce à l'ouverture de la vanne 4, être récupéré dans le dispositif 2, par exemple au moyen d'un condenseur, rendant ainsi le dispositif apte à exécuter une nouvelle opération. Selon cette variante, les moyens 5 et 6 de transfert de la chaleur respectivement du réacteur 1 du transformateur thermochimique vers le réacteur chimique 3 et inversement peuvent être une simple paroi de contact. Selon une autre variante de l'invention, le réacteur 1 du transformateur thermochimique est situé à distance du réacteur chimique 3 renfermant le site de la réaction à initier et ou favoriser. La chaleur produite par le réacteur 1 du transformateur thermochimique est transmise à ce site réactionnel d'une quelconque façon, par exemple au moyen d'un caloduc ou d'une boucle de fluide caloporteur. Inversement la chaleur de la réaction ainsi initiée et/ou favorisée est transmise au réacteur 1 du transformateur thermochimique pour sa régénération par les mêmes moyens ou des moyens différents.
Cette autre variante peut être mise à profit, par exemple, dans le cas où la réaction que l'on veut initier et/ou favoriser est une réaction exothermique entre un composé solide et un composé gazeux. Le réacteur 1 du transformateur thermochimique est alors disposé autour d'une conduite d'amenée du composé gazeux au site réactionnel, de manière à réchauffer le gaz avant son introduction dans le réacteur chimique 3 comportant le site réactionnel. En aval de ce site réactionnel, les gaz chauds produits lors de la réaction initiée et/ou favorisée, et/ou les gaz excédentaires réchauffés n'ayant pas réagi, sont renvoyés en direction du réacteur 1 du transformateur thermochimique de manière à le porter à une température suffisante pour assurer sa régénération.
De manière générale, il est possible de faire en sorte que, comme le schématise la figure 4, la source de chaleur disponible 9 alimentant en chaleur le dispositif 2 par les moyens d'amenée 7 constitue également un milieu intermédiaire pour le transfert de chaleur depuis le réacteur 1 du transformateur thermochimique vers le réacteur chimique 3. Des moyens 5' assurent les transferts thermiques entre la source de chaleur disponible 9 et le réacteur chimique 3. Dans l'exemple particulier représenté sur la figure 5, c'est le réacteur chimique 3 lui-même qui constitue la source de chaleur disponible.
Une application particulière du procédé selon l'invention vise les reformeurs d'hydrogène, notamment utilisés pour les piles à combustible, et en particulier les reformeurs utilisant des techniques de reformage autotherme. Ceux-ci nécessitent un apport de chaleur au démarrage pour vaporiser le carburant et l'eau, afin d'initier la réaction catalytique produisant l'hydrogène entre le carburant gazeux, de l'eau à l'état gazeux et de l'air. Le reformage autotherme est une technique qui combine la technique de vaporeformage (endothermique) et la technique d'oxydation partielle (exothermique), et qui n'a donc pas besoin de chaleur en régime de fonctionnement nominal. Au démarrage, cependant, il est nécessaire de fournir de la chaleur pour chauffer et vaporiser le carburant (hydrocarbures, du méthane à l'essence). Le réacteur autotherme est donc alimenté en carburant gazeux et en air (oxydation partielle) ; une première réaction exothermique a lieu, puis lorsque la température a atteint un niveau suffisamment élevé, le reformeur passe en fonctionnement autotherme (mélange gazeux eau, carburant et air) en lui adjoignant simultanément la technique de vaporeformage (réaction catalytique endothermique entre le carburant gazeux et l'eau vapeur) afin de produire l'hydrogène. Ici, l'utilisation d'un transformateur thermochimique permet de vaporiser le carburant et d'initier ainsi le fonctionnement dans les conditions nominales du réacteur autotherme. Après quoi le réacteur autotherme cède une partie de la chaleur issue de l'oxydation partielle du carburant gazeux par l'air, afin de régénérer le réacteur du transformateur thermochimique.
L'invention permet, en définitive, d'utiliser un transformateur thermochimique pour initier et/ou favoriser une réaction chimique exothermique sans recourir à une source d'énergie extérieure coûteuse, tout en utilisant l'énergie dégagée par la réaction initiée pour la régénération dudit transformateur. Le fonctionnement du transformateur est ainsi "auto-entretenu" ce qui le rend particulièrement économique.
L'invention dans son concept peut être appliquée à une grande diversité de réacteurs chimiques qui sont le siège d'une réaction chimique exothermique, le terme de « réacteur chimique » devant être compris comme désignant toute installation ou partie d'installation où se produit une réaction chimique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'utilisation d'un transformateur thermochimique du type comportant un réacteur thermochimique (1 ) renfermant un sorbant solide (S) destiné à réagir avec un composé gazeux (G) selon un processus de sorption exothermique renversable, un dispositif (2) siège d'un phénomène renversable qui met en jeu ledit composé gazeux (G), des moyens (4) permettant alternativement de mettre le dispositif (2) en communication avec le réacteur thermochimique (1 ) et de les isoler, la courbe d'équilibre du phénomène renversable dans le dispositif (2) étant située dans un domaine de température plus bas, pour une même pression, que celui de la courbe d'équilibre de la sorption renversable dans le réacteur (1) du transformateur thermochimique dans le diagramme de Clausius-Clapeyron, selon lequel on communique la chaleur de sorption dégagée dans ledit réacteur (1) du transformateur thermochimique à un site réactionnel d'un réacteur chimique (3) pour initier et/ou favoriser un réaction chimique exothermique, caractérisé en ce qu'on utilise la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique pour régénérer ledit sorbant solide (S) contenu dans le réacteur (1 ) du transformateur thermochimique par désorption dudit composé gazeux (G).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite sorption renversable dans le réacteur thermochimique (1 ) est choisie parmi les réactions chimiques renversables entre le composé gazeux (G) et le solide (S) et les adsorptions du composé gazeux (G) sur le solide (S).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le phénomène renversable dans le dispositif (2) est choisi parmi les réactions chimiques renversables entre le composé gazeux (G) et un solide, les adsorptions du composé gazeux (G) sur un solide, les absorptions du composé gazeux (G) par un liquide et les changements de phase liquide/gaz du composé gazeux (G).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que le phénomène renversable dans le dispositif (2) siège d'un phénomène renversable est un changement de phase liquide/gaz.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on prélève de la chaleur à une source de chaleur disponible (9) lors de la phase exothermique du fonctionnement du réacteur (1) du transformateur thermochimique pour la transférer dans le dispositif (2) siège d'un phénomène renversable qui met en jeu le composé gazeux (G), et en ce qu'on rejette de ce dispositif (2) dans un puits de chaleur disponible (10) la chaleur libérée lors de la phase de régénération du réacteur (1 ) du transformateur thermochimique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la chaleur de sorption dégagée par ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique est transmise au réacteur chimique (3) par l'intermédiaire de la source de chaleur disponible (9).
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la source de chaleur disponible est constituée par le site réactionnel du réacteur chimique
(3).
8. Dispositif du type comportant un réacteur chimique (3) comportant un site réactionnel pour l'exécution d'une réaction chimique exothermique et un transformateur thermochimique comportant un réacteur (1) renfermant un composé solide (S), des moyens d'introduction dans ledit réacteur (1 ) d'un composé gazeux (G) réagissant avec ledit composé solide (S) selon une réaction de sorption exothermique renversable, un dispositif (2) siège d'un phénomène renversable qui met en jeu ledit composé gazeux (G), des moyens (4) permettant alternativement de mettre le dispositif (2) siège d'une réaction renversable en communication avec le réacteur (1 ) et de les isoler, la courbe d'équilibre du phénomène renversable dans le dispositif (2) étant située dans un domaine de température plus bas, pour une même pression, que celui de la courbe d'équilibre de la sorption renversable dans le réacteur (1) du transformateur thermochimique dans le diagramme de Clausius-Clapeyron, caractérisé en ce qu'il comporte également des moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique de manière à assurer la régénération dudit composé solide (S).
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique est situé au voisinage immédiat dudit site réactionnel.
10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique sont constitués par une paroi permettant une mise en contact thermique dudit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique et dudit réacteur chimique (3).
11. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique est situé à l'écart dudit site réactionnel.
12. Dispositif selon la revendication 11 , caractérisé en ce que lesdits moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique comportent un caloduc.
13. Dispositif selon la revendication 11 , caractérisé en ce que lesdits moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique comportent une boucle de fluide caloporteur.
14. Dispositif selon la revendication 11 , caractérisé en ce que lesdits moyens pour transmettre la chaleur dégagée par ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique comportent des moyens pour orienter des produits chauds issus de ladite réaction chimique exothermique vers ledit réacteur (1 ) du transformateur thermochimique.
15. Dispositif selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le dispositif siège d'un phénomène renversable est muni de moyens (7) pour prélever de la chaleur dans une source de chaleur disponible (9) lors de la phase exothermique du fonctionnement du réacteur (1 ) du transformateur thermochimique, et de moyens (8) pour rejeter dans un puits de chaleur disponible (10) la chaleur libérée lors de la phase de régénération du transformateur thermochimique.
16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que lesdits moyens (7, 8) pour prélever et rejeter de la chaleur comportent un fluide caloporteur.
17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que lesdits moyens (7, 8) pour prélever et rejeter de la chaleur comportent un caloduc.
18. Dispositif selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour détecter le début de ladite réaction chimique exothermique, lesdits moyens commandant les moyens (4) de mise en communication du dispositif (2) siège d'un phénomène renversable avec le réacteur (1 ).
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