EP1539881A2 - Formk rper enthaltend polyacetale sowie verfahren zur herste llung dieser formk rper - Google Patents

Formk rper enthaltend polyacetale sowie verfahren zur herste llung dieser formk rper

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Publication number
EP1539881A2
EP1539881A2 EP03794995A EP03794995A EP1539881A2 EP 1539881 A2 EP1539881 A2 EP 1539881A2 EP 03794995 A EP03794995 A EP 03794995A EP 03794995 A EP03794995 A EP 03794995A EP 1539881 A2 EP1539881 A2 EP 1539881A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
shaped body
body according
polyacetal
melt
wall thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03794995A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Pfeiffer
Rainer Bernstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of EP1539881A2 publication Critical patent/EP1539881A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2359/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to molded articles containing polyacetal with wall thickness differences which have particularly outstanding mechanical and chemical properties.
  • the present invention furthermore relates to processes for producing these polyacetal moldings.
  • Moldings made from polyacetals have been known for a long time, and these moldings already have a good property profile.
  • some applications require moldings that have a particularly high mechanical stability.
  • the mechanical properties are improved by adding additives.
  • this option is expensive, and in particular the recyclability of the plastics is impaired.
  • the wall thickness of the moldings can be increased.
  • this possibility is material-intensive and therefore complex, the parts also being heavier.
  • attempts are made to save weight by reducing the wall thickness of the moldings. Accordingly, this possibility also has disadvantages.
  • the object of the present invention was therefore to provide moldings containing polyacetal with wall thickness differences which have a particularly high mechanical stability.
  • the moldings of the present invention should be particularly simple and inexpensive to manufacture.
  • the moldings should be recyclable without any particular effort.
  • Claim 1 This provides moldings that have high mechanical stability.
  • the moldings according to the invention in particular based on the low weight, show a high screw-in torque and a high over-torque, each measured with a 2 D screw-in depth and 500 rpm at 23 ° C.
  • the molded articles of the present invention show a particularly low tendency to form stress cracks.
  • the wall thickness of the moldings according to the invention can be in a wide range.
  • the moldings preferably have a wall thickness of up to 100 mm, in particular up to 10 mm and particularly preferably up to 5 mm.
  • the wall thickness of the molded body can also differ.
  • Preferred moldings are distinguished by differences in wall thickness, the difference between the minimum wall thickness and the maximum wall thickness being in particular at least 1 mm, preferably at least 3 mm and particularly preferably at least 5 mm.
  • the ratio of maximum wall thickness to minimum wall thickness is preferably in the range from 1.1 to 100, in particular 2 to 50 and particularly preferably 4 to 20.
  • the mean wall thickness of the shaped body can be calculated by dividing the volume of the mass forming the shaped body, including the microcellular structure, by the area of the shaped body, this area resulting from the entire surface of the shaped body. The entire surface is divided by two to get to the surface.
  • the mean wall thickness of the shaped body is preferably in the range from 0.1 to 100 mm, preferably 0.5 to 10 mm and particularly preferably 1 to 5 mm.
  • An essential component of the shaped bodies according to the invention are polyacetals.
  • polyoxymethylene homopolymers and / or copolymers in the context of the invention this being understood to mean both a homopolymer alone, several homopolymers in a mixture with one another, a copolymer alone, a plurality of copolymers in a mixture with one another and mixtures which are one or more homopolymers have together with one or more copolymers.
  • the polyacetals form the main constituent of the molding compositions which are used to produce the moldings according to the invention.
  • the polyoxymethylenes can be, among others, homopolymers of formaldehyde or trioxane or
  • Copolymers of trioxane They can have a linear structure, but can also be branched or networked. They can be used individually or as a mixture.
  • Homopolymers of formaldehyde or trioxane are understood to mean those polymers whose semiacetal hydroxyl end groups are chemically stabilized against degradation, for example by esterification or etherification.
  • Copolymers of trioxane are understood to mean copolymers of trioxane and at least one compound copolymerizable with trioxane.
  • the homopolymers have i. d. R. thermally stable end groups such as ester or ether groups.
  • the copolymers of formaldehyde or trioxane advantageously have more than 50%, in particular more than 75%, of oxymethylene groups.
  • Copolymers which contain at least 0.1% by weight of groups of the copolymer which have at least two adjacent carbon atoms in the chain have proven particularly useful.
  • Polyoxymethylenes which contain 1 to 10% by weight of comonomers have acquired particular industrial importance.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred which, in addition to the repeating units -CH2O-, up to 50, preferably 0.1 to
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C - ⁇ - to C4-alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1 to 4 C-atoms and R 5 is a -CH2-, -CH2O-, a Cj- to C4 -Alkyl- or C-
  • n has a value in the range from 0 to 3.
  • These groups can advantageously be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 6, preferably X, 2 or 3 carbon atoms, which can be substituted by 1, 2 or 3 halogen atoms, preferably chlorine atoms, an alkoxymethyl radical having 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, a phenyl radical or a phenoxymethyl radical, x is an integer from 1 to 3, where y is zero, y is an integer from 1 to 3, where x is zero and z is 2, and z is an integer Number from 3 to 6, preferably 3 or 4, where x is zero and y is 1.
  • Particularly suitable cyclic ethers are epoxides, e.g. As ethylene oxide, styrene oxide, propylene oxide or epichlorohydrin, and glycidyl ether of mono- or polyhydric alcohols or phenols.
  • Suitable cyclic acetals are, above all, cyclic formals of aliphatic or cycloaliphatic ⁇ , ⁇ -diols having 2 to 8, preferably 2, 3 or 4, carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by an oxygen atom at intervals of 2 carbon atoms, e.g. B .:
  • Suitable linear polyacetals are both homo- or copolymers of the cyclic acetals defined above and linear condensates of aliphatic or cycloaliphatic ⁇ , ⁇ -diols with aliphatic aldehydes or thioaldehydes, preferably formaldehyde.
  • homopolymers of cyclic formals of aliphatic ⁇ , ⁇ -diols with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms are used, for.
  • B poly- (1,3-dioxolane), poly- (1,3-dioxane) and poly- (1,3-dioxepane).
  • Hexafluoropropanol which is adjusted to pH 8 to 9 with methanolic sodium hydroxide solution, at 25 ° C. in a concentration of 0.3 g / 100 ml) should generally be at least 160 (ml / g).
  • the crystallite melting points of the polyoxymethylenes are in the range from 140 to 180 ° C., preferably 150 to 170 ° C., their densities amount to 1.38 to 1.45 gx mM, preferably 1.40 to 1.43 gx ml _ 1 (measured according to DIN 53479).
  • the polyoxymethylenes used have a number-average molecular weight M n of 2,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and a volume flow index (melt volume rate, MVR) at 190 ° C. and a contact force of 2.16 kg according to DIN ISO 1133 of 0.5 to 200 cm 3/10 min, preferably from 1 to 70 cm 3/10 min.
  • the preferably binary or ternary trioxane copolymers used according to the invention are prepared in a known manner by polymerizing the monomers in the presence of cationically active catalysts at temperatures between 0 and 150 ° C., preferably between 70 and 140 ° C. (cf. e.g.
  • catalysts used here are Lewis acids, such as boron trifluoride or antimony pentafluoride, and complex compounds of such Lewis acids, preferably etherates, for.
  • Protonic acids e.g. B. perchloric acid, as well as salt-like compounds, for. B.
  • the polymerization can take place in bulk, suspension or solution.
  • the copolymers can be subjected to a thermal or hydrolytically controlled, partial degradation down to primary alcohol end groups (see, for example, DE-AS 1445 273 and 1445 294).
  • the homopolymers of formaldehyde or trioxane used according to the invention are likewise prepared in a known manner by catalytically polymerizing the monomer (cf., for example, DE-AS 10 37 705 and 11 37 215).
  • trioxane compounds with a plurality of polymerizable groups in the molecule, for.
  • B. alkyl glycidyl formals Polyglycol diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether, e.g. B. 1,4-butanediol diglycidyl ether or bis (alkanetriol) triformaIe can be used.
  • B. Diglycerol diformal compounds with a plurality of polymerizable groups in the molecule.
  • alkyl glycidyl formals Polyglycol diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether, e.g. B. 1,4-butanediol diglycidyl ether or bis (alkanetriol) triformaIe
  • the polyactals are preferably contained in the molded article in an amount of at least 40% by weight, advantageously at least 70% and in particular at least 95% by weight, based on the weight of the molded article.
  • the molding composition for producing the moldings according to the invention can also contain customary additives and reinforcing materials, such as fibers, in particular glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, mineral fibers, processing aids, polymeric lubricants, lubricants with external and / or internal lubrication, ultra-high molecular weight polyethylene (PE-UHMW ), Polytetrafluoroethylene (PTFE) or a graft copolymer which is a product of a graft reaction from an olefin polymer and an acrylonitrile / styrene copolymer, antioxidants, adhesion promoters, waxes, nucleating agents, mold release agents, glass balls, mineral fillers such as chalk, calcium carbonate, Wollastonite, silicon dioxide, talc, mica, montmorillonite, organically modified or unmodified, organically modified or unmodified phyllosilicates, with the liquid-crystalline plastic or the polyarylene sulf
  • a mixture of a lubricant with external lubrication and a lubricant with internal lubrication can be used as the lubricant.
  • the mixing ratio of lubricants with internal lubrication to lubricants with external lubrication can be from 0 to 100 to 100 to 0 parts by weight.
  • Poly- ⁇ -olefin oligomers, silicone oils, polyalkylene glycols and perfluoroalkyl ethers can be used. Soaps and esters, also partially saponified, are both lubricants with external and internal lubrication.
  • a high molecular weight, oxidized and thus polar polyethylene wax is preferably used. It improves the tribological behavior and reduces the mechanical properties less.
  • Stearyl stearate is preferably used as the lubricant with predominantly internal lubrication.
  • Solid and liquid paraffins, stearic acids, non-polar and polar polyethylene waxes, poly- ⁇ -olefin oligomers, silicone oils, polyakylene glycols and perfluoroalkyl ethers are lubricants with external lubrication.
  • Soaps and esters, also partially saponified, are lubricants with both external and internal lubrication.
  • Montanic acid esters and montanic acid esters, partially saponified, are lubricants with external lubrication.
  • the preferred oxidized polyethylene wax is a high molecular weight, polar wax and generally has an acid number of 12 to 20 mg KOH / g and a viscosity of 3000 to 5000 mPa * s at 140 ° C.
  • Lubricants are described in Gumbleter / Müller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", 3rd edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff / Vienna 1994, pages 478-504, to which reference is made.
  • microcellular structure denotes that the shaped body comprises cavities or cells that are a few hundred micrometers in size. These cells are generally distributed uniformly in the mass forming the shaped body, without any intention that this should impose a restriction.
  • the cells generally have a spherical shape, but are not intended to restrict them.
  • the term spherical denotes that the cells preferably have a spherical shape, it being obvious to the person skilled in the art that, due to the pressure conditions in the mold, cells with others are also used during injection molding Shape can be contained in the molded body, or that the shape of the cells can deviate from the ideal spherical shape.
  • the term spherical means that the ratio of the largest dimension of the cells to the smallest dimension is at most 4, preferably at most 2, these dimensions being measured in each case by the center of gravity of the cells. At least 70%, particularly preferably at least 90%, based on the number of cells, is preferably spherical.
  • the size of the cells in the case of spherical cells the diameter, is preferably in the range from 1 to 100 ⁇ m, in particular 3 to 80 ⁇ m and particularly preferably in the range from 5 to 50 ⁇ m.
  • This size represents the mean value determined via the number of cells, which can be determined, inter alia, by scanning electron microscope images.
  • the density of the mass forming the shaped body which comprises the volume of the cells of the microcellular structure, is generally below the density of the shaped mass before the production of the shaped body having a microcellular structure.
  • the density of the shaped body is preferably in the range from 1.0 to 1.6 g / cm 3 , in particular from 1.2 to 1.5 g / cm 3 and particularly preferably from 1.3 to 1.4 g / cm 3 . In general, this density is 2 to 50%, preferably 5 to 30% and particularly preferably 10 to 25% below the density of the molding composition before the molding is produced.
  • This size can be determined by measuring the density of the molded body, then melting the molded body, possibly degassing, and determining the density of the cooled melt. As a result of the melting, the mass forming the shaped body loses the microcellular structure.
  • the flow path length of the shaped body according to the invention is not critical per se and can accordingly be in a wide range.
  • this size is preferably in the range from 1 mm to 250 cm, in particular 2 mm to 200 cm and particularly preferably in the range from 5 mm to 140 cm.
  • This quantity describes the length of the path between the injection point and the point of the molded body furthest away from this injection point.
  • This size can be, for example be determined by direct measurement on the molded body or on the tool, the flow path to be covered by the molding compound within the tool being determined,
  • the flow path of the molding compound is measured within a spiral, which has a diameter that corresponds to the average wall thickness of the molding.
  • the flow path length of the molded body can now be determined by determining the intrinsic viscosity of the molding compound.
  • the intrinsic viscosity denotes the maximum viscosity at which the straight tool is completely filled, the viscosity being measured at the injection point. If the viscosity is higher, the tool is not filled completely, so that imperfections occur.
  • the intrinsic viscosity determined in this way is used to determine the flow path of the molding compound within the spiral. It is important here that the same processing conditions are used to determine the flow path length within the spiral as for the production of the shaped body. For example, the viscosity of the molding compound, the mold and melt temperature, the injection pressure, etc. must be identical.
  • the ratio of flow path length to wall thickness difference is in the range from 0.1 to 1000, preferably 1 to 500 and particularly preferably 3 to 100, without this being intended to impose a restriction.
  • breakthrough describes an area in which the wall thickness of the molded body takes on the value zero. This surface is completely surrounded by molding compound, the third dimension representing the wall thickness.
  • preferred shaped bodies have at least one, in particular at least two and particularly preferably at least ten openings.
  • the openings preferably have an area of at least 1 mm 2 , in particular at least 4 mm 2 and particularly preferably at least 10 mm 2 , this size relating to the sum of the area of all openings.
  • the shaped bodies can have, inter alia, sharp corners, edges, ribs, webs, screw domes, snap hooks and / or film hinges.
  • the moldings of the present invention may also contain metal, for example iron, in particular steel, nickel, tin, zinc, chromium, copper and alloys of these metals. Shaped bodies of this type can be obtained, for example, by metal extrusion coating, inter alia by the so-called outsert technique. These moldings are particularly notable for their high strength and durability, and this relates in particular to the cracking of the plastic, which is particularly low in the moldings according to the invention in comparison with conventional moldings.
  • metal for example iron, in particular steel, nickel, tin, zinc, chromium, copper and alloys of these metals.
  • Shaped bodies of this type can be obtained, for example, by metal extrusion coating, inter alia by the so-called outsert technique.
  • the shaped bodies preferably have an overtorque of at least 7.8 Nm, in particular at least 8.0 Nm.
  • the screw-in torque of preferred shaped bodies is at least 2.5 Nm, in particular at least 2.6 Nm. These sizes can be determined with a 2 D screw-in depth and 500 rpm at 23 ° C.
  • the moldings show a particularly low tendency to form stress cracks.
  • Preferred moldings show no stress cracks within 5 minutes, in particular 10 minutes after 5 minutes of immersion in 50% sulfuric acid at 20 ° C.
  • the moldings according to the invention are produced by injection molding.
  • the melt comprising polyacetal is preferably up to 30% by weight, preferably 10 "8 ⁇ 5% by weight, in particular 10 " 4 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the mixture obtained, a fluid added which is in the supercritical state.
  • the fluid and the polymer melt are optionally sheared and mixed according to generally known methods, for example in an extruder or a kneader, the fluid being dissolved in the polymer melt.
  • the amount of the fluid can be selected such that the solution of the fluid in the polymer melt is up to 60% below the viscosity of the pure polymer melt.
  • These viscosity values can be regulated, among other things, by the amount of the fluid.
  • the mixture is quickly filled into an injection mold.
  • the pressure that is taken over by the gas pressure can be reduced to zero.
  • the injection pressure is generally chosen such that it is up to 45%, advantageously up to 30%, in particular up to 20%, below the injection pressure which is usually necessary when using a polymer melt which comprises polyacetals.
  • Preferred values are in the range from 200 to 2000 bar, in particular 300 to 1000 bar and particularly preferably from 300 to 800 bar, these values being set on the injection molding machine (depending on the component conditions).
  • the closing pressure (closing force) of the mold can be reduced to up to 30%, advantageously up to 25%, in particular up to 10% compared to the known methods when using a pure polyacetal melt and is generally in the range of 500 N (0.05 t / cm 2 ) to 10,000 N (1 t / cm 2 ), advantageously from 1000 N (0.1 t cm 2 ) to 7000 N (0.7 t cm 2 ), in particular from 1200 N (0.12 t / cm 2 ) up to 6100 N (0.61 t / cm 2 ).
  • the melt temperature measured at the outlet of the spray nozzle, can be in a wide range and is dependent on the proportion of fluid, the molar mass of the polyacetals and additives, for example fillers.
  • the melt temperature is in the range of 150 to 250 C C, preferably 160 to 230 ° C and particularly preferably in the range of 175 ° C to 210 ° C, without intended that in this way constitute a limitation.
  • the tool temperature can also be in a wide range. Without being restricted thereby, the tool temperature is in the range from 20 ° C. to 160 ° C., in particular 40 ° C. to 140 ° C. and particularly preferably 60 ° C. and 120 ° C.
  • all suitable fluids can be used as the fluid.
  • the term fluid is intended to clarify that the gas or liquid is in the supercritical state. Such fluids are known per se, and the supercritical data of the substances, ie the respective supercritical pressure or the " supercritical temperature", can generally be found in tables or reference works.
  • the preferred substances which can serve as a fluid include carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen, nitrous oxide, ethylene, propane and ammonia, but atmospheric gases, in particular carbon dioxide and nitrogen, are preferred.
  • a special machine technology is required to handle supercritical gases in injection molding technology.
  • the plastic granulate is melted, as is usual in conventional injection molding.
  • the supercritical gases are then fed into the thermoplastic melt in the cylinder of the injection molding machine.
  • the mixture of melt and supercritical gas is then injected into the mold at high speed and pressure.
  • Such tools and machines are known and are described, for example, in WO 00/73036 and WO 00/59702.
  • the molded body After the molded body has cooled, it is removed from the mold, the gas escaping into the environment even after a short time.
  • the moldings of the present invention can be used in particular in automobile construction, in the construction industry and in the sanitary area.
  • the strength of the complex component was measured in a quasi-stationary tensile test with a Bowden cable nipple diameter 3 mm at 23 ° C with 10 mm / min tensile speed and related to the cross-sectional area of the nipple.
  • the strength was 338 MPa, the molded body weighing 45 g.
  • Example 1 was essentially repeated, but no fluid was added. A molded body with a weight of 50 g was obtained, the screw-in torque of which was approximately 2.4 Nm and the over-torque of 7.5 Nm. The corresponding strength was 336 MPa.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper umfassend Polyacetate, wobei der Formkörper eine microzelluäre Struktur aufweist. Die Formkörper haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Des weiteren zeigen die Formkörper eine sehr geringe Neigung zur Spannungsrissbildung. Darüber werden Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Formkörpern offenbart.

Description

Beschreibung
Formkörper enthaltend Polyacetale sowie Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyacetal enthaltende Formkörper mit Wanddickenunterschieden, die besonders hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen. Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung dieser Polyacetal-Formkörper Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Formkörper aus Polyacetalen sind seit langem bekannt, wobei diese Formkörper schon ein gutes Eigenschaftsprofil aufweisen. Einige Anwendungen benötigen jedoch Formkörper, die eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweisen. Im allgemeinen werden die mechanischen Eigenschaften durch die Zugabe von Zusatzstoffen verbessert. Diese Möglichkeit ist jedoch teuer, wobei insbesondere die Recycelbarkeit der Kunststoffe verschlechtert wird.
Des weiteren kann die Wandstärke der Formkörper vergrößert werden. Diese Möglichkeit ist jedoch Materialintensiv und somit aufwendig, wobei die Teile auch ein größeres Gewicht aufweisen. In vielen Bereichen, beispielsweise im Automobilbau wird jedoch versucht, durch Reduzierung der Wanddicken der Formkörper Gewicht zu sparen. Dementsprechend ist auch diese Möglichkeit mit Nachteilen verbunden.
Obwohl Polyacetale im allgemeinen eine geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen zeigen, so ist auch diese Eigenschaft verbesserungswürdig. Dies gilt insbesondere für Spezialanwendungen, bei denen ein besonders hoher Wert auf eine geringe Neigung zur Bildung von derartigen Defekten gelegt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Polyacetal enthaltende Formkörper mit Wanddickenunterschieden zur Verfügung zu stellen, die eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweisen. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Formkörper zur Verfügung zu stellen, die eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen aufweisen. Des weiteren sollten die Formkörper der vorliegenden Erfindung besonders einfach und kostengünstig herstellbar sein. Weiterhin sollten die Formkörper ohne besonders hohen Aufwand recycelbar sein.
Gelöst werden diese Aufgaben durch Formkörper mit allen Merkmalen des
Anspruchs 1. Hierdurch werden Formkörper zur Verfügung gestellt, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. So zeigen die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere bezogen auf das geringe Eigengewicht, ein hohes Einschraubdrehmoment sowie ein hohes Überdrehmoment, jeweils gemessen mit 2 D Einschraubtiefe und 500 U/min bei 23°C. Darüber hinaus zeigen die Formköφer der vorliegenden Erfindung eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen.
Die Wanddicke der erfindungsgemäßen Formkörpern kann in weiten Bereich liegen. Vorzugsweise weisen die Formkörper eine Wanddicke bis zu 100 mm, insbesondere bis zu 10 mm und besonders bevorzugt bis zu 5 mm auf. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass die Wanddicke des Formkörper auch Unterschiede aufweisen kann. Bevorzugte Formkörper zeichnen sich durch Wanddickenunterschiede aus, wobei die Differenz zwischen minimaler Wanddicke und maximaler Wanddicke insbesondere mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 3 mm und besonders bevorzugt mindestens 5 mm beträgt. Von den Durchbrüchen abgesehen, liegt das Verhältnis von maximaler Wanddicke zu minimaler Wanddicke vorzugsweise im Bereich von 1 ,1 bis 100, insbesondere 2 bis 50 und besonders bevorzugt 4 bis 20.
Die mittlere Wanddicke des Formkörpers kann berechnet werden, indem das Volumen der den Formkörper bildenden Masse, inklusive der mikrozellulären Struktur durch die Fläche des Formkörpers dividiert wird, wobei sich diese Fläche aus der gesamten Oberfläche des Formkörpers ergibt. Hierbei wird die gesamte Oberfläche durch zwei dividiert, um zur Fläche zu gelangen. Die mittlere Wanddicke des Formkörpers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 mm, vorzugsweise 0,5 bis 10 mm und besonders bevorzugt 1 bis 5 mm. Ein essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen Formkörper sind Polyacetale. Hierbei handelt es sich um Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate, wobei im Rahmen der Erfindung hierunter sowohl ein Homopolymerisat allein, mehrere Homopolymerisate in Mischung miteinander, ein Copolymerisat allein, mehrere Copolymerisate in Mischung miteinander sowie Mischungen verstanden werden, die ein oder mehrere Homopolymerisate zusammen mit ein oder mehreren Copolymerisaten aufweisen.
Die Polyacetale bilden den Hauptbestandteil der Formmassen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper dienen. Die Polyoxymethylene können unter anderem Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans sein oder
Copolymere des Trioxans. Sie können eine lineare Struktur aufweisen, aber auch verzweigt oder vernetzt sein. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Unter Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden dabei solche Polymere verstanden, deren halbacetalische Hydroxylendgruppen chemisch, beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter Copolymeren des Trioxans werden Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung verstanden.
Die Homopolymerisate haben i. d. R. thermisch stabile Endgruppen wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans weisen vorteilhafterweise mehr als 50 %, insbesondere mehr als 75 %, Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in welchen mindestens 0,1 Gew.-% Gruppen des Copolymeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besondere technische Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis
20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
aufweisen, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-\- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine C-j- bis C4-Alkyl- oder C-|- bis
C4-haloalkylsubstituierte Methylengruppe oder eine entsprechende
Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
wobei R"! bis R^ und n die oben genannte Bedeutung haben.
Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel
CH2-(CHR)χ— [θ-(CH2)z] y-O (I ' )
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise X, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1 , 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei x gleich Null und z gleich 2 ist, und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4, darstellt, wobei x gleich Null und y gleich 1 ist.
Als cyclische Ether eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Ethylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin, sowie Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B.:
Glykolformal (1 ,3-Dioxolan),
Propandiolformal (1,3-Dioxan)
Butandiolformal (1 ,3-Dioxepan) und
Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie
4-Chlormethyi-1 ,3-dioxolan, Hexandiolformal (1 ,3-Dioxonan) und
Butendiolformal (1 ,3-Dioxacyclohepten-5).
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly-(1 ,3-dioxolan), Poly-(1 ,3-dioxan) und Poly-(1 ,3-dioxepan).
Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylene (gemessen an einer Lösung des Polymeren in
Hexafluohsopropanol, das mit methanolischer Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt ist, bei 25 °C in einer Konzentration von 0,3 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 160 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180 °C, vorzugsweise 150 bis 170 °C, ihre Dichten betragen 1 ,38 bis 1 ,45 g x mM , vorzugsweise 1 ,40 bis 1 ,43 g x ml_1 (gemessen nach DIN 53479). In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000, und einen Volumen-Fließindex (melt volume rate, MVR) bei 190 °C und einer Auflagekraft von 2,16 kg nach DIN ISO 1133 von 0,5 bis 200 cm3/10 min, vorzugsweise von 1 bis 70 cm3/10 min.
Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan- Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymehsieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 140 °C, hergestellt (vgl. z. B.
DE-AS 1420 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von solchen Lewissäuren, vorzugsweise Etherate, z. B. Bortrifluorid-diethyletherat oder Bortrifluorid-di-tert.-butyletherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B.
Triphenylmethylhexafluorophosphat oder Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z. B. Methoxymethylperchlorat oder tert.-Butylperchlorat. Zur Regelung des Molekulargewichts können alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan als Ketteπüberträger wirken. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung .erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile können die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen werden (vgl. z. B. DE-AS 1445 273 und 1445 294).
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des_^ Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymehsieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. DE-AS 10 37 705 und 11 37 215).
Ganz besondere Bedeutung haben Polymerisate erlangt, welche aus Trioxan und 1 bis 10 Gew.-% Ethylenoxid, 1 ,3-Dioxolan oder Butandiolformal aufgebaut sind. Als zusätzliche Comonomere für Trioxan können bevorzugt noch Verbindungen mit mehreren polyme sierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether, z. B. 1 ,4-Butandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformaIe verwendet werden. Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z. B. Diglycerindiformal.
Üblicherweise werden sie in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge angewendet.
In dem Formkörper sind die Polyactale vorzugsweise in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, vorteilhafterweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers.
Die Formmasse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann auch übliche Zusatz- und Verstärkungsstoffe enthalten, wie zum Beispiel Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasem, Mineralfasern, Verarbeitungshilfen, polymere Gleitstoffe, Gleitmittel mit äußerer und/oder innerer Gleitwirkung, ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein Pfropf-Copolymer, welches ein Produkt einer Pfropfreaktion aus einem Olefin-Polymer und einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer ist, Antioxidantien, Haftvermittler, Wachse, Nukleierungsmittel, Entformungshilfen, Glaskugeln, mineralische Füllstoffe wie Kreide, Calciumcarbonat, Wollastonit, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Montmorillonit, organisch modifiziert oder unmodifiziert, organisch modifizierte oder unmodifizierte Schichtsilikate, mit dem flüssigkristallinen Kunststoff oder dem Polyarylensulfid Nanokomposite bildende Materialien oder Nylon- Nanokomposite oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.
Als Gleitmittel kann ein Gemisch aus einem Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung und aus einem Gleitmittel mit innerer Gleitwirkung eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis Gleitmittel mit innerer Gleitwirkung zu Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung kann von 0 zu 100 bis 100 zu 0 Gewichtsteilen betragen Als Gleitmittel mit überwiegend äußerer Gleitwirkung können feste und/oder flüssige Paraffine, Montansäureester, teilverseifte Montansäureester, Stearinsäuren, polare und/oder unpolare Polyethylenwachse, Poly-α-Olefin-Oligomere, Silikonöle, Polyalkylenglykole und Perfluoralkylether eingesetzt werden. Seifen und Ester, auch teilverseifte, sind sowohl Gleitmittel mit äußerer als auch innerer Gleitwirkung. Bevorzugt wird ein hochmolekulares, oxidiertes und damit polares Polyethylenwachs eingesetzt. Es verbessert das tribologische Verhalten und läßt die mechanischen Eigenschaften weniger stark abfallen. Als Gleitmittel mit überwiegend innerer Gleitwirkung wird bevorzugt Stearylstearat eingesetzt.
Paraffine fest und flüssig, Stearinsäuren, Polyethylenwachse unpolar und polar, Poly-α-Olefin Oligomere, Silikonöle, Polyakylenglykole und Perfluoralkylether sind Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung. Seifen und Ester, auch teilverseifte, sind Gleitmittel mit sowohl äußerer als auch innerer Gleitwirkung. Montansäureester und Montansäureester teilverseift sind Gleitmittel mit äußerer Gleitwirkung.
Das bevorzugte oxidierte Polyethylenwachs ist ein hochmolekulares, polares Wachs und besitzt im allgemeinen eine Säurezahl von 12 bis 20 mg KOH/g und eine Viskosität von 3000 bis 5000 mPa*s bei 140°C.
Als' Gleitmittel mit überwiegend innerer Gleitwirkung sind zu nennen: Fettalkohole, Dicarbonsäure-Ester, Fettsäure-Ester, Fettsäure, fettsaure Seifen, Fettamid , Wachsester und Stearylstearate wobei letztgenanntem der Vorzug gegeben wird. Gleitmittel werden beschrieben in Gächter/Müller, "Taschenbuch der Kunststoff- Additive", 3. Ausgabe, Carl Hanser Verlag München/Wien 1994, Seite 478-504 worauf Bezug genommen wird.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung weisen eine mikrozelluläre Struktur auf. Hierbei bezeichnet der Begriff „mikrozelluläre Struktur", dass der Formkörper Hohlräume oder Zellen umfasst, die eine Größe von wenigen hundert Mikrometer aufweist. Diese Zellen sind im allgemeinen gleichmäßig in der den Formkörper bildenden Masse verteilt, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Zellen weisen im allgemeinen eine sphärische Form auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Begriff sphärisch bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die Zellen vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt aufweisen, wobei dem Fachmann offensichtlich ist, dass aufgrund der Druckverhältnisse in der Form während dem Spritzguß auch Zellen mit anderer Gestalt in dem Formkörper enthalten sein können, oder dass die Form der Zellen von der idealen Kugelgestalt abweichen kann.
Dementsprechend bedeutet der Begriff sphärisch, daß das Verhältnis von der größten Ausdehnung der Zellen zur geringsten Ausdehnung maximal 4, vorzugsweise maximal 2 beträgt, wobei diese Ausdehnungen jeweils durch den Schwerpunkt der Zellen gemessen werden. Vorzugsweise sind mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90%, bezogen auf die Zahl der Zellen, sphärisch.
Die Größe der Zellen, bei sphärischen Zellen der Durchmesser, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100μm, insbesondere 3 bis 80μm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50μm. Diese Größe stellt den über die Zahl der Zellen bestimmten Mittelwert dar, der unter anderem durch Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt werden kann.
Bedingt durch die mikrozelluläre Struktur liegt die Dichte der den Formkörper bildenden Masse, die das Volumen der Zellen der mikrozellulären Struktur umfasst, im allgemeinen unterhalb der Dichte der Formmasse vor der Herstellung des eine mikrozelluläre Struktur aufweisenden Formkörpers. Die Dichte des Formkörpers liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,6 g/cm3, insbesondere von 1,2 bis 1,5 g/cm3 und besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 1 ,4 g/cm3. Im allgemeinen liegt diese Dichte 2 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 30% und besonders bevorzugt 10 bis 25% unterhalb der Dichte der Formmasse vor der Herstellung des Formkörpers. Diese Größe kann bestimmt werden, indem man die Dichte des Formkörpers misst, anschließend den Formkörper schmilzt, ggf. entgast und die Dichte der abgekühlten Schmelze bestimmt. Durch das Schmelzen verliert die den Formkörper bildende Masse die mikrozelluläre Struktur.
Die Fließweglänge des erfindungsgemäßen Formkörpers ist an sich nicht kritisch und kann dementsprechend in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt diese Größe jedoch im Bereich von 1 mm bis 250 cm, insbesondere 2 mm bis 200 cm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 mm bis 140 cm. Diese Größe beschreibt die Länge des Weges zwischen der Einspritzstelle und dem am weitesten von dieser Einspritzstelle entfernten Punkt des Formkörpers. Diese Größe kann beispielsweise durch direktes Messen am Formkörper bzw. am Werkzeug bestimmt werden, wobei der von der Formasse zurückzulegende Fließweg innerhalb des Werkzeugs zu bestimmen ist,
Diese Größe kann auch mittelbar abgeschätzt werden. Hierbei wird der Fließweg der Formmasse innerhalb einer Spirale gemessen, die einen Durchmesser aufweist, der der mittleren Wanddicke des Formkörpers entspricht. Die Fließweglänge des Formkörpers kann nun dadurch ermittelt werden, dass die Grenzviskosität der Formmasse ermittelt wird. Die Grenzviskosität bezeichnet die maximale Viskosität bei der das gerade Werkzeug vollständig gefüllt wird, wobei die Viskosität an der Einspritzstelle gemessen wird. Bei einer größeren Viskosität wird das Werkzeug nicht vollständig gefüllt, so dass Fehlstellen auftreten. Die so ermittelte Grenzviskosität dient zur Bestimmung des Fließweges der Formmasse innerhalb der Spirale. Wesentlich ist hierbei, daß zur Bestimmung der Fließweglänge innerhalb der Spirale die gleichen Verarbeitungsbedingungen gewählt werden wie zur Herstellung des Formkörpers. So müssen die Viskosität der Formmasse, die Werkzeug- und Massetemperatur, der Einspritzdruck usw. identisch sein.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Fließweglänge zu Wanddickenunterschied im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und besonders bevorzugt 3 bis 100, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Der Begriff Durchbruch bezeichnet eine Fläche, bei der die Wanddicke des Formkörpers den Wert null annimmt. Hierbei ist diese Fläche vollständig von Formmasse umgeben, wobei die dritte Dimension die Wanddicke darstellt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Formkörper mindestens ein, insbesondere mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens zehn Durchbrüche auf.
Vorzugsweise weisen die Durchbrüche eine Fläche von mindestens 1 mm2, insbesondere mindestens 4 mm2 und besonders bevorzugt mindestens 10 mm2 auf, wobei sich diese Größe auf die Summe der Fläche aller Durchbrüche bezieht. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Formkörper unter anderem scharfe Ecken, Kanten, Rippen, Stege, Schraubdome, Schnapphaken und/oder Filmscharniere aufweisen.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung können unterer anderem auch Metall, beispielsweise Eisen, insbesondere Stahl, Nickel, Zinn, Zink, Chrom, Kupfer sowie Legierungen dieser Metalle enthalten. Derartige Formkörper können beispielsweise durch Metallumspritzungen, unter anderem durch die sogenannte Outsert-Technik erhalten werden. Diese Formkörper zeichnen sich durch besonders eine hohe Festigkeit und Haltbarkeit auf, wobei sich dies insbesondere auf die Rißbildung des Kunststoffs bezieht, die bei den erfindungsgemäßen Formkörpern im Vergleich zu herkömmlichen Formkörpern besonders gering ist.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften. So weisen bevorzugte der Formkörper ein Überdrehmoment von mindestens 7,8 Nm, insbesondere mindestens 8,0 Nm auf. Das Einschraubdrehmoment bevorzugter Formkörper beträgt mindestens 2,5 Nm, insbesondere mindestens 2,6 Nm. Diese Größen können mit 2 D Einschraubtiefe und 500 U/min bei 23°C bestimmt werden.
Die Formkörper zeigen eine besonders geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen. So zeigen bevorzugte Formkörper keine Spannungsrisse innerhalb von 5 Minuten, insbesondere von 10 Minuten nach 5 Minuten Tauchen in eine 50%ige Schwefelsäure bei 20°C.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Formkörper durch Spritzgußverfahren hergestellt. Bevorzugt werden der Polyacetal umfassenden Schmelze bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 10"8~b1s 5 Gew.-%, insbesondere 10"4 bis 2 Gew.-% besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Mischung, eines Fluids zugegeben, welches sich im superkritischen Zustand befindet. Das Fluid und die Polymerschmelze werden nach allgemein bekannten Verfahren gegebenenfalls geschert und gemischt, zum Beispiel in einem Extruder oder einem Kneter, wobei das Fluid in der Polymerschmelze gelöst wird. Die Menge des Fluids kann nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass die Lösung des Fluids in der Polymerschmelze, bis zu 60% unter der Viskosität der reinen Polymerschmelze liegt. Diese Viskositätswerte können unter anderem durch die Menge des Fluids reguliert werden.
Die Mischung wird schnell in eine Spritzgußform gefüllt. Der Nachdruck, der von dem Gasdruck übernommen wird, kann bis auf Null reduziert werden. Der Injektionsdruck wird im Allgemeinen so gewählt, dass er bis zu 45%, vorteilhaft bis zu 30%, insbesondere bis zu 20% unter dem Injektionsdruck liegt, der bei Verwendung einer Polymerschmelze, die Polyacetale umfasst, üblicherweise notwendig ist. Bevorzugte Werte liegen im Bereich von 200 bis 2000 bar, insbesondere 300 bis 1000 bar und besonders bevorzugt von 300 bis 800 bar, wobei diese Werte sich auf der Spritzgußmaschine einstellen (je nach Bauteilgegebenheiten).
Der Schließdruck (Schließkraft) der Form kann auf bis zu 30%, vorteilhaft bis zu 25%, insbesondere bis zu 10% gegenüber den bekannten Verfahren bei Verwendung einer reinen Polyacetalschmelze gesenkt werden und liegt im Allgemeinen im Bereich von 500 N (0,05 t/cm2) bis 10.000 N (1 t/cm2), vorteilhaft von 1000 N (0,1 t cm2) bis 7000 N (0,7 t cm2), insbesondere von 1200 N (0,12 t/cm2) bis 6100 N (0,61 t/cm2).
Die Massetemperatur, gemessen am Ausgang der Spritzdüse, kann in weiten Bereichen liegen und ist abhängig von dem Anteil an Fluid, der Molmasse der Polyacetale sowie von Additiven, beispielsweise Füllstoffen. Im allgemeinen liegt die Massetemperatur im Bereich von 150 bis 250CC, vorzugsweise 160 bis 230°C und besonders bevorzugt im Bereich von 175°C bis 210°C, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Werkzeugtemperatur kann ebenfalls in einem weiten Bereich liegen. Ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, liegt die Werkzeugtemperatur im Bereich von 20°C bis 160°C, insbesondere 40°C bis 140°C und besonders bevorzugt 60°C und 120°C. Als Fluid können prinzipiell alle geeigneten Fluide eingesetzt werden. Der Begriff Fluid soll verdeutlichen, daß sich das Gas bzw. die Flüssigkeit im überkritischen Zustand befindet. Derartige Fluide sind an sich bekannt, wobei im allgemeinen die überkritischen Daten der Stoffe, d.h., der jeweils überkritische Druck bzw. die " überkritische Temperatur, aus Tabellen oder. Nachschlagewerken entnommen werden können.
Zu den bevorzugten Stoffen, die als Fluid dienen können, gehören unter anderem Kohlendioxid (CO2), Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Ethylen, Propan und Ammoniak, bevorzugt sind jedoch atmosphärische Gase, insbesondere Kohlendioxid und Stickstoff.
Kohlendioxid liegt zum Beispiel bereits bei 31 °C und 74 bar im superkritischen Zustand vor. Die kritische Temperatur liegt demnach nur unwesentlich oberhalb der üblichen Raumtemperatur. Gleiches gilt für den kritischen Druck von 74 bar. Tabelle 1 fasst wichtige Daten für Kohlendioxid und Stickstoff im superkritischen Zustand zusammen.
Tabelle 1 : Wichtige Daten für CO2 und N2 im superkritischen Zustand
Um superkritische Gase in der Spritzgusstechnik handhaben zu können, ist eine besondere Maschinentechnik notwendig. Zunächst wird das Kunststoffgranulat, wie beim herkömmlichen Spritzguss üblich, aufgeschmolzen. Im Zylinder der Spritzgussmaschine werden die superkritischen Gase dann der thermoplastischen Schmelze zugeführt. Um den Druck innerhalb des Zylinders stabil zu halten - das superkritische Gas also nicht vorzeitig ausgast -, muss der Zylinder dicht sein. Die Mischung aus Schmelze und superkritischem Gas wird anschließend mit hoher Geschwindigkeit und hohem Druck in das Werkzeug eingespritzt. Derartige Werkzeuge und Maschinen sind bekannt und beispielsweise in WO 00/73036 und WO 00/59702 beschrieben.
Nach dem Abkühlen des Formkörpers wird dieser der Form entnommen, wobei das Gas selbst nach kurzer Zeit in die Umgebung entweicht.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung können insbesondere im Automobilbau, in der Bauwirtschaft und im Sanitärbereich eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Beispiel 1 :
An einem komplexen technischen Teil mit den Abmessungen 90 mm x 120 mm und einer mittleren Wanddicke von 2 mm mit Schnapphaken und Schraubdomen wurden Spritzversuche mit Polyoxymethylen (POM) Hostaform C9021 AW erhältlich von Ticona GmbH durchgeführt. Die Fließweglänge des Bauteils betrug ca. 10 mm. Die Wanddicke an der dünnsten Stelle des Bauteils betrug 1 mm, wohingegen die maximale Wanddicke 4 mm betrug. Der Spritzguß wurde auf einer Maschine vom Typ KM 150520 / 90 erhältlich von Krauss Maffei durchgeführt. Die Massetemperatur betrug ca. 180 °C und die Werkzeugtemperatur ca. 60 °C. Als Fluid wurde Stickstoff eingesetzt, wobei die Schmelze 0,1 Gew.-% Fluid enthielt. Hierdurch wurde ein Formkörper erhalten, der ein Einschraubmoment von 2.7 Nm und ein Überdrehmoment von 8.7 Nm, gemessen mit 2 D Einschraubtiefe und 500 U/min bei 23°C.
Die Festigkeit des komplexen Bauteils wurde in einem quasi-stationären Zugversuchmit einem Bowdenzug-Nippel Durchmesser 3 mm bei 23 °C mit 10 mm/min Zuggeschwindigkeit gemessen und auf die Querschnittsfläche des Nippels bezogen. Die Festigkeit betrug 338 MPa, wobei der Formkörper 45 g wog.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch kein Fluid zugegeben wurde. Es wurde ein Formkörper mit einem Gewicht von 50 g erhalten, dessen Einschraubmoment ca. 2.4 Nm und dessen Überdrehmoment 7.5 Nm betrug. Die entsprechende Festigkeit betrug 336 MPa.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
In diesem Versuch wurden an den gemäß Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Formteile Eigenspannungen und Chemikalienbeständigkeit in einem Säure Tauchtest ermittelt. Die Teile wurden 5 min in 50 % ige Schwefelsäure eingetaucht und innerhalb der nächsten 5-10 min beurteilt. Als Beurteilungskriterium wurde optisch sichtbare Rissbildung herangezogen. Hierbei verhielten sich die Formteile, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, gleich, es traten sofort Risse an Wanddickenunterschieden, Ecken und Kanten auf. An den Formteilen gemäß Beispiel 1 konnten nach dieser Zeit keine Risse festgestellt werden. Daraufhin wurden die Teile 10 min getaucht, auch nach dieser Zeit konnten keine Risse gefunden werden. Die Teile wurden deshalb für ca. 20 Stunden gelagert und dann nochmals beurteilt. Bei den Formteilen, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, zeigte sich eine enorme Steigerung der Rissbildung über das gesamte Teil verteilt. An den Formteilen gemäß Beispiel 1 konnte nach dieser Lagerdauer ebenfalls Rissbildung am gesamten Teil festgestellt werden, jedoch ist die Rissausbildung und Risshäufigkeit wesentlich geringer als bei den Kompaktteilen, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper enthaltend Polyacetal mit Wanddickenunterschieden und mikrozellulärer Struktur, der bessere mechanische Eigenschaften und/oder chemische Beständigkeit aufweist als ein entsprechender massiver
Formkörper.
2. Formkörper gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mikrozelluläre Struktur eine Zellgröße im Bereich von 1 bis 100 μm aufweist.
3. Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Formkörpers eingesetzte Formmasse mindestens 40 Gew.-%
Polyacetal enthält.
4. .. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Dichte im Bereich von 1,0 g/cm3 bis 1,6 g/cm3 aufweist.
5. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine um 2 bis 50 % geringere Dichte als die zur Herstellung des Formkörpers verwendete Formmasse aufweist.
6. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Überdrehmoment von mindestens 7,8 Nm aufweist.
7. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Einschraubdrehmoment von mindestens 2,5 Nm aufweist.
8. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper keine Spannungsrisse innerhalb von 10 Minuten nach 5 Minuten Tauchen in eine 50%ige Schwefelsäure aufweist.
9. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacetal ein Copolymer ist.
10. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper Metall umfasst.
11. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper scharfe Ecken, Kanten, Rippen, Stege, Schraubdome, Schnapphaken und/oder Filmscharniere aufweist.
12. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mindestens einen Durchbruch aufweist.
13. Formkörper gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchbrüche eine Fläche von mindestens 1 mm2 aufweisen, bezogen auf die
Summe der Fläche aller Durchbrüche.
14. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine mittlere Wanddicke im Bereich von 0,1 bis 100 mm aufweist.
15. Formkörper gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen dessen minimaler _- Wanddicke und dessen maximaler Wanddicke mindestens 1 mm, bevorzugt mindestens 3 mm und besonders bevorzugt mindestens 5 mm beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogene,. Polyacetal umfassende Schmelze erzeugt wird, bis zu 30 Gew.-% eines Fluids in der Polyacetal umfassenden Schmelze gelöst wird, das sich - bei den Plastifizierbedingungen über dem kritischen Punkt befindet, und die
Mischung in eine Spritzgußform gefüllt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Fluids so gewählt wird, daß die Viskosität der Polyacetal umfassenden Schmelze mit gelöstem Fluid bei gleicher Temperatur und Scherung bis zu 60% unter der Viskosität der reinen Polyacetal umfassenden Schmelze liegt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schließdruck der Spritzgußform im Bereich von 500 N (0,05 t/cm2) bis 10.000 N (1 t/cm2) liegt und/oder höchstens 30% des bei Verwendung einer reinen Polyacetal umfassenden Schmelze verwendeten Schließdrucks beträgt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass ■ als Fluid Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt werden.
20. Verwendung eines Formkörpers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 im Automobilbau, in der Bauwirtschaft und im Sanitärbereich.
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