EP1517870A2 - Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, composition obtenue et son utilisation - Google Patents
Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, composition obtenue et son utilisationInfo
- Publication number
- EP1517870A2 EP1517870A2 EP03761652A EP03761652A EP1517870A2 EP 1517870 A2 EP1517870 A2 EP 1517870A2 EP 03761652 A EP03761652 A EP 03761652A EP 03761652 A EP03761652 A EP 03761652A EP 1517870 A2 EP1517870 A2 EP 1517870A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- silica
- additive
- composition
- weight
- calcium silicates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 title abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 49
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 31
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims description 30
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011440 grout Substances 0.000 claims description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 claims description 3
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003129 oil well Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 31
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- -1 allyloxy hydroxypropyl sulphate Chemical compound 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYUTUWAFOUJLKI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOC(=O)C=C NYUTUWAFOUJLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XXURNZLYJUXXCF-CMDGGOBGSA-N (e)-4-octan-3-yloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical class CCCCCC(CC)OC(=O)\C=C\C(O)=O XXURNZLYJUXXCF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- CKINGOMDTFJSNU-FGRDZWBJSA-N (z)-but-2-enedioic acid;(z)-2-methylbut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O.OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O CKINGOMDTFJSNU-FGRDZWBJSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical class CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(prop-2-enoylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)NC(=O)C=C NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLZHVHESHDZRD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.CC(=C)C(=O)OCCO POLZHVHESHDZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical class CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIQJRFJXGSLOE-UHFFFAOYSA-N OBO.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound OBO.C=CC1=CC=CC=C1 RSIQJRFJXGSLOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical class O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical class OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 210000003995 blood forming stem cell Anatomy 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical group 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940017705 formaldehyde sulfoxylate Drugs 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical compound OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QUPCNWFFTANZPX-UHFFFAOYSA-M paramenthane hydroperoxide Chemical compound [O-]O.CC(C)C1CCC(C)CC1 QUPCNWFFTANZPX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Chemical class 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/06—Quartz; Sand
- C04B14/062—Microsilica, e.g. colloïdal silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/043—Alkaline-earth metal silicates, e.g. wollastonite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
Definitions
- the invention relates to a process for accelerating the setting of a composition of hydraulic mineral binders adjuvanted as an additive comprising hydrophilic functions.
- the invention also relates to a composition of hydraulic mineral binders which can be obtained by this process to accelerate setting.
- the invention also relates to the use of this composition of hydraulic mineral binders in the building industry, civil engineering or petroleum.
- Hydraulic binders are generally based on cement. They can be in the form of grout, mortar or concrete. They are used, for example, in the following applications: tile mortars, smoothing and leveling plasters, adhesives and plasters for insulating complexes, repair mortars, waterproofing coatings and cementitious grouts for wells oil.
- hydrophilic additives and in particular film-forming polymers comprising hydrophilic groups have brought, since 1960, remarkable solutions to these problems, to the point that they have become in common use. and gradually essential. They have also brought other properties after hardening of the compositions of hydraulic mineral binders such as adhesion to various substrates, waterproofness, flexibility, and mechanical properties.
- hydrophilic additives has drawbacks in the intended application.
- hydraulic additive binders in hydrophilic additives also have the disadvantage of reducing the open time, that is to say the time during which the user can wait before laying the tile when using said hydraulic binder in an adhesive mortar.
- the present invention has been developed to solve the problems mentioned above.
- One of the aims of the present invention is to provide a process for obtaining a hydraulic binder composition added as an additive comprising hydrophilic functions which does not have the drawbacks mentioned above.
- Another object of the present invention is to provide a method for accelerating the setting of a hydraulic binder composition adjuvanted as an additive comprising hydrophilic functions.
- Another object of the present invention is to provide a method for increasing the open time of a hydraulic binder composition adjuvanted as an additive comprising hydrophilic functions.
- the invention also relates to a composition of hydraulic mineral binders which can be obtained by this process to accelerate setting.
- the invention also relates to the use of this composition of hydraulic mineral binders in the building industry, civil engineering or petroleum.
- the present invention firstly relates to a process for accelerating the setting of a composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising hydrophilic functions, characterized in that a sufficient quantity of hydrated calcium silicates is added to the composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising hydrophilic functions.
- X represents an alkali chosen from Li, Na, K, Rb, Cs or their mixture, with o ⁇ a ⁇ 2 o ⁇ b ⁇ 1 1 ⁇ c ⁇ 5 o ⁇ d ⁇ 1
- CSH can be prepared by synthetic methods known to those skilled in the art. Mention may in particular be made of pages 132 and following of the book entitled “Cernent chemistry", 2 nd edition, HFW Taylor, Thomas Telford Services Ltd, 1997 which are incorporated by reference.
- They are generally prepared by suspending a mixture of the following compounds: - lime prepared by calcination-decarbonation of calcite at 1000 ° C; - And precipitation silica, the mixture being stirred for a week, then filtered and dried.
- Drying is an important parameter in the preparation and it is preferred to carry out a rinsing with acetone followed by a rinsing with ether in order to obtain a very good drying of the composition of hydrated calcium silicates.
- the compound of formula (I) represents silica.
- silica having a large specific surface area for example precipitation silica or aerosil type silica.
- silica with a large specific surface is meant a silica having a specific surface of at least 200 m 2 / g and preferably at least 300 m 2 / g.
- Hydrated calcium silicates or silica with a large specific surface must be added in the composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising anionic hydrophilic functions in a sufficient amount.
- sufficient quantity is meant within the meaning of the present invention, an amount sufficient to substantially reduce the effect of the delay in setting the compositions. of hydraulic mineral binders added as an additive comprising anionic hydrophilic functions.
- this quantity in the form of a hydrated calcium silicate or silica ratio with a large specific surface area / additive comprising hydrophilic functions.
- the quantity of hydrated calcium silicates or silica with a large specific surface introduced into the composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising anionic hydrophilic functions is between 0.5 and 200% by weight of silicates of hydrated calcium or silica with a large specific dry surface relative to the weight of the additive comprising dry anionic hydrophilic functions.
- this amount is between 10 and 100% by weight of hydrated calcium silicates or of silica with a large dry specific surface relative to the weight of the additive comprising dry anionic hydrophilic functions.
- this amount is approximately 50% by weight of hydrated calcium silicates or of silica with a large dry specific surface relative to the weight of the additive comprising dry anionic hydrophilic functions.
- the additive comprising hydrophilic functions can be a film-forming polymer comprising anionic hydrophilic groups.
- film-forming polymers in the form of an aqueous dispersion (latex) or in the form of redispersible powders are not stable to polymerization or storage if they do not have anionic hydrophilic groups on the surface of the particles.
- anionic hydrophilic groups is meant in particular the carboxylated, sulphonated, phosphated, phosphonated, sulphated or boronated groups.
- carboxyl groups are used.
- a monoacid with vinyl functions such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or else a diacid with vinyl unsaturation such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid citraconic acid, beta carboxy ethyl acrylate, or acrylamidoglycolic acid.
- sulfato ethyl methacrylate can be used as the monomer.
- vinylphosphonic acid can be used as monomer.
- phosphate groups it is possible to use as monomer the products of the reaction of a hydroxylated monomer with P 2 ⁇ 5 , such as, for example, hydroxyethyl methacrylate phosphate.
- styrene boronate can be used as the monomer.
- surfactants the hydrophilic end of which is composed of at least one sulfate, carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate or boronate group.
- the water-insoluble film-forming polymers are preferably based on vinyl acetate, styrene / butadiene, styrene / acrylate, acrylate and styrene / butadiene / acrylate homopolymers and copolymers.
- the film-forming polymers preferably have a glass transition temperature of between about -20 ° C and + 50 ° C, preferably between 0 ° C and 40 ° C.
- These polymers can be prepared in a manner known per se by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers using polymerization initiators and in the presence of conventional emulsifiers and / or dispersants.
- the polymer content in the emulsion is generally between 30 and 70% by weight, more specifically between 35 and 65% by weight.
- vinyl esters and more particularly vinyl acetate alkyl acrylates and methacrylates in which the alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl acrylates and methacrylates; vinyl aromatic monomers, in particular styrene.
- alkyl acrylates and methacrylates in which the alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl acrylates and methacrylates
- vinyl aromatic monomers in particular styrene.
- ethylene and olefins such as isobutene
- vinyl aromatic monomers such as methylstyrenes, vinyltoluenes
- vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, diolefins especially butadiene.
- the emulsion polymerization of the monomers is carried out in the presence of an emulsifier and of a polymerization initiator.
- the monomers used can be introduced as a mixture or separately and simultaneously into the reaction medium, either before the start of the polymerization in one go, or during the polymerization by successive fractions or continuously.
- an emulsifying agent use is generally made of the conventional anionic agents represented in particular by fatty acid salts, alkylethersulfates, alkylsulfonates, alkylarylethersulfates, alkylarylsulfonates, arylsulfates, arylsulfonates, sulfosuccinates, alkylphosphates alkali metals, salts of abietic acid, hydrogenated or not.
- nonionic surfactants such as, for example, ethoxylated or alkylphenolethoxylated fatty alcohols. They are used in an amount of 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
- the emulsion polymerization initiator which is water-soluble, is more particularly represented by hydroperoxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, and by persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate. It is used in amounts of between 0.05 and 2% by weight relative to the total of the monomers.
- initiators are optionally combined with a reducing agent, such as sodium bisulfite or formaldehyde sulfoxylate, polyethyleneamines, sugars: dextrose, sucrose, metal salts.
- a reducing agent such as sodium bisulfite or formaldehyde sulfoxylate, polyethyleneamines, sugars: dextrose, sucrose, metal salts.
- the amounts of reducing agent used vary from 0 to 3% by weight relative to the total weight of the monomers.
- the reaction temperature depending on the initiator used, is generally between 0 and 100 ° C, and preferably between 30 and 70 ° C.
- a transfer agent can be used in proportions ranging from 0 to 3% by weight relative to the monomer (s), generally chosen from mercaptans such as N-dodecylmercaptan, tertiododecylmercaptan; cyclohexene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride. It makes it possible to adjust the proportion of grafted polymer and the length of the grafted molecular chains. It is added to the reaction medium either before the polymerization, or during polymerization.
- the film-forming polymers comprising hydrophilic groups can also be in the form of powders, said powders being able to be redispersed in water.
- Redispersible polymer powders have the advantage over aqueous dispersions of being able to be premixed with cement in the form of powdery compositions ready for use.
- the process for preparing the pulverulent composition of film-forming polymers comprising hydrophilic groups is a conventional process well known to those skilled in the art as described for example in document WO 97/15617.
- the film-forming polymer of the composition according to the invention has a carboxylated surface and therefore a level of surface acidity.
- the preferably has a surface acidity level of between 80 and 1200 microequivalentsuivalent of function -COOH per gram of polymer, preferably between 100 and 600 microequivalentsuivalent of function -
- This surface acidity rate can be measured using the following assay method: An aqueous polymer dispersion or solution with a total volume of 100ml and at
- This dispersion is stirred and its pH is adjusted to a value between 10.0 and 10.5 with 10% sodium hydroxide.
- the dosage is then carried out by a titrimeter (model 702 SM titrino of
- the assay is carried out in the presence of nitrogen bubbling, in order to avoid pollution by carbonate ions.
- the data (pH as a function of the volume of acid) are then transferred to a computer and digitally adjusted using the least squares method with a model that simulates the determination of a mixture of weak acids. It is assumed that the medium contains a population of several acids whose pKa is between 2 and 12. Numerical adjustment provides the quantity of acids present in the sample for each value of pKa.
- the amount of weak acids on the surface of the latexes is obtained by summing the number of moles of acids whose pKa is between 4 and 8.5 in the sample. The value obtained divided by the mass of the polymer (in g) gives the acidity rate (in microequivalents / g).
- the hydraulic mineral binders can be chosen from cements which can be of the Portland, aluminous or blast furnace type. Other compounds often added as additives to cement also have hydraulic properties such as fly ash, calcined shales. Mention may also be made of pozzolans which, by reacting with lime, form calcium silicates and therefore can be influenced by HSCs.
- the formulation of hydraulic binders for mortars or adjuvanted concretes of film-forming polymer comprising hydrophilic groups is identical to that of common Portland cement mortars or concretes.
- the proportions of the mixture must simply be adjusted to take into account the proportion of water contained in the latex emulsion comprising hydrophilic functions and the significant plasticizing effect of the latex.
- the water / cement ratio (W / C) will be between 0.30 and 0.40 (0.35 in the examples of the invention).
- the hydraulic binders of mortar or concrete adjoined in film-forming polymer comprising anionic hydrophilic groups comprise between 0.1% and 30% by weight of dry polymer relative to the weight of the cement.
- the hydraulic binders of mortar or concrete adjoined in film-forming polymer comprising anionic hydrophilic groups comprise between 0.1% and 20% by weight of dry polymer relative to the weight of the cement.
- the hydraulic binder compositions of the invention may also contain the additives usually used in this field such as, for example, superplasticizers or silica fumes.
- the Applicant has been able to demonstrate the following result: the effect of hydrated calcium silicates on the reduction of the setting delay of the composition of hydraulic binder added as an additive comprising hydrophilic functions is further improved if the calcium silicate hydrated is put in suspension with the additive comprising hydrophilic functions for a sufficiently long time before the addition of the additive comprising hydrophilic functions to the hydraulic mineral binder.
- the delay in setting of the binder composition hydraulic is reduced by 2 when 50% by weight of hydrated calcium silicates relative to the weight of dry polymer has been added at the same time as the cement, is reduced by 4 when the same quantity of hydrated calcium silicates has been left in suspension with the latex comprising hydrophilic functions for 2 days before the addition of cement, and is reduced by 8 when the same quantity of hydrated calcium silicates has been left in suspension with the latex comprising hydrophilic functions for 5 days before the addition cement.
- This period of balancing hydrated calcium silicates with the latex comprising hydrophilic functions can be shortened by varying the temperature.
- the subject of the invention is also an improved process for accelerating the setting of a composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising hydrophilic functions comprising the following steps: 1) a sufficient quantity of hydrated calcium silicates or d 'a silica having a large surface area specific to the additive comprising hydrophilic functions in an aqueous solution with stirring; and 2) adding the composition of hydraulic mineral binders to the mixture obtained in step 1;
- the duration of the mixing in step 1 and the temperature are parameters which can easily be adapted by those skilled in the art to obtain the result which they seek.
- a second possible embodiment for accelerating the setting of a composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising hydrophilic functions comprises an additional step after step 1 of drying the suspension obtained in step 1. Drying can be carried out by any method known to those skilled in the art. Preferably, a drying method suitable for obtaining a redispersible polymer powder such as for example spray drying as described in document WO 97/15617 is used. This powder obtained at the end of the drying step of the mixture obtained in step 1 is stable on storage and quickly and easily redispersed in the composition of hydraulic mineral binder.
- the present invention also relates to the redispersible powder capable of being obtained after drying of the mixture obtained in step 1.
- This particular embodiment makes it possible to obtain at the end of step 2, a composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising hydrophilic functions which does not have the drawbacks of the prior art.
- the present invention therefore also relates to a composition of hydraulic mineral binders added as an additive comprising hydrophilic functions capable of being obtained by the process described above.
- compositions of hydraulic mineral binders added as hydrophilic additives of the invention have good mechanical properties and a significantly reduced setting delay.
- the hydraulic binder is a mortar
- this additive is a film-forming polymer comprising anionic hydrophilic groups (latex comprising hydrophilic functions).
- compositions of hydraulic mineral binders of the invention can be used in all applications for which a hydraulic binder is used. Mention may in particular be made of tile adhesive mortars, smoothing and leveling coatings, adhesives and coatings for insulating complexes, self-leveling floor coatings, repair mortars, waterproofing coatings and grout for oil well cementing.
- the latex used is a Rhoximat150 latex sold by the company Rhodia.
- colloidal suspension made up of submicron polymeric beads, resulting from the co-polymerization of styrene and butadiene, polyacrylic chains are then grafted on the surface.
- the cement used in these examples is CEM I PM-ES 52.5 cement called HTS in the following.
- the samples are mixed at a water / cement weight ratio fixed at 0.35. 5% by mass of dry extract of latex PSB150 is added in order to approximate the real cases of the adhesive mortar formulations.
- the increase in cohesion is followed by the measurement over time of the elastic modulus G 'of the sample.
- the material is subjected to a sinusoidal deformation of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 5 rad, less than the critical deformation, that is to say that the cementitious paste is not destructured.
- the frequency is kept constant at 1 radian / second.
- the adjuvanted latex paste comprising hydrophilic functions acquires little mechanical strength for approximately 400 minutes, unlike the cement paste without additives.
- cementitious matrix adjuvanted with latex comprising hydrophilic functions exhibits a significant delay in setting.
- Tests are carried out by adding hydrated calcium silicates to the cement matrix.
- Figure 3 shows the decrease in setting delay obtained with an addition of 50% by weight of CSH_0.66 relative to the mass of latex. If we refer to the elastic modulus value of 300 kPa as being able to be taken as an indication of start of setting, the addition of latex multiplies the setting time by 4.3, while the latex-CSH mixture only multiplies it by 1, 7.
- Tests are carried out by mixing, before adding hydraulic binder, the C-S-H and the latex comprising hydrophilic functions.
- the premixing of the latex with C-S-H further reduces the setting time and all the more that the duration of the mixing is great.
- FIG. 4 shows the results obtained with a C-S-H_1, 5 mixed with the turbula at 25 ° C. with the latex and the amount of water necessary for mixing the cement.
- the calcium stoichiometry of C-S-H in other words the value of the coefficient a, also has an effect on the setting time. As seen in Figure 4, the lower the ratio the less the setting of the dough is delayed.
- PSB150 latex to the cement paste considerably increases the deformation tolerable by the paste since it is then about 0.02%.
- the addition of a latex-C-S-H mixture further increases the maximum deformation tolerable by the paste and all the more so since the latex and the C-S-H are mixed for a long time before adding the cement paste.
- the maximum deformation reaches 0.05%, or more than twice the tolerable deformation of the paste adjuvanted by latex only.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles. L'invention concerne également une composition de liants minéraux hydrauliques susceptible d'être obtenue par ce procédé pour accélérer la prise. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition de liants minéraux hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
Description
Procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles, ainsi que la composition susceptible d'être obtenue par ce procédé et son utilisation
L'invention concerne un procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles.
L'invention concerne également une composition de liants minéraux hydrauliques susceptible d'être obtenue par ce procédé pour accélérer la prise.
L'invention concerne également l'utilisation de cette composition de liants minéraux hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
Les liants hydrauliques sont généralement à base de ciment. Ils peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Ils sont utilisés par exemple dans les applications suivantes : les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole.
Néanmoins, quelques problèmes communs à ces applications ont été constatés, à savoir :
- l'adhérence sur un support souvent peu rugueux,
- les retraits différentiels du liant hydraulique par rapport au support et parfois à l'élément à coller,
- les déformations volumiques dues aux variations de l'hygrométrie.
La mise au point et l'emploi d'additifs hydrophiles et en particulier de polymères filmogènes comprenant des groupements hydrophiles dans ces mortiers ont apporté, dès 1960, des solutions remarquables à ces problèmes, au point qu'ils sont devenus d'un usage courant et peu à peu indispensables. Ils ont, en outre, apporté d'autres propriétés après durcissement des compositions de liants minéraux hydrauliques telles que l'adhésion sur divers substrats, l'étancheite, la souplesse, et les propriétés mécaniques.
Or, il se trouve que la présence de ces additifs hydrophiles présente des inconvénients dans l'application visée.
On observe en particulier, lorsqu'on utilise un liant hydraulique adjuventé en additif comprenant des fonctions hydrophiles, une augmentation importante du temps de prise de ce liant hydraulique, et plus particulièrement lorsque le liant hydraulique est à base de ciment Portland. Ce phénomène est encore plus marqué lorsque le liant hydraulique est à base de ciment Portland 52.5. CPA ceml.
Cet inconvénient peut s'avérer complètement rédhibitoire dans les utilisations dans le domaine de la construction où les temps d'attente avant de pouvoir effectuer l'opération suivante sont toujours réduits au maximum.
Par ailleurs, ces liants hydrauliques adjuvantes en additifs hydrophiles présentent également l'inconvénient de diminuer le temps ouvert, c'est-à-dire le temps pendant lequel l'utilisateur peut attendre avant de poser le carreau lorsqu'on utilise ledit liant hydraulique dans un mortier colle.
La présente invention a été mise au point afin de résoudre les problèmes mentionnés plus haut.
Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé pour obtenir une composition de liant hydraulique adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour accélérer la prise d'une composition de liant hydraulique adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour augmenter le temps ouvert d'une composition de liant hydraulique adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante de silicates de calcium hydratés à la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles.
L'invention concerne également une composition de liants minéraux hydrauliques susceptible d'être obtenue par ce procédé pour accélérer la prise. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition de liants minéraux hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.
Ainsi, la présente invention a tout d'abord pour objet un procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante de silicates de calcium hydratés à la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles.
Par silicates de calcium hydratés pu CSH, on entend au sens de l'invention des composés de formule (I) suivante :
aCaO, SiO2, bAI2O3, cH2O, dX (I)
dans laquelle X représente un alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs ou leur mélange, avec o ≤ a < 2 o ≤ b ≤ 1 1 < c < 5 o ≤ d ≤ 1
De préférence, on utilise des composés de formule (I) dans laquelle :
0 ≤ a < 0,66 0 ≤ b < 1
1 < c < 5
0 < d ≤ 0,4
Les CSH peuvent être préparés par des méthodes de synthèse connues de l'homme de l'art. On peut citer notamment les pages 132 et suivantes du livre intitulé « Cernent chemistry », 2nd édition, H.F.W. Taylor, Thomas Telford Services Ltd, 1997 qui sont incorporées par référence.
Ils sont généralement préparés par mise en suspension d'un mélange des composés suivants : - de la chaux préparée par calcination-décarbonatation de calcite à 1000°C ; - et de la silice de précipitation, le mélange étant mis sous agitation pendant une semaine, puis filtré et séché.
Le séchage est un paramètre important dans la préparation et on préfère effectuer un rinçage par de l'acétone suivi par un rinçage avec de l'ether afin d'obtenir un très bon séchage de la composition de silicates de calcium hydratés.
Toute autre méthode de synthèse à partir d'hydratation de ciment en suspension diluée ou à partir de poudres à propriétés pouzzolaniques est également utilisable.
Dans le cas particulier où a, b et d sont nuls, le composé de formule (I) représente de la silice.
De bons résultats ont été obtenus en utilisant de la silice ayant une grande surface spécifique comme par exemple de la silice de précipitation ou de la silice de type aérosil.
Par silice de grande surface spécifique on entend une silice ayant une surface spécifique d'au moins 200 m2 /g et de préférence d'au moins 300 m2 /g.
Les silicates de calcium hydratés ou la silice de grande surface spécifique doivent être ajoutés dans la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventées en additif comprenant des fonctions hydrophiles anionique dans une quantité suffisante.
Par quantité suffisante, on entend au sens de la présente invention, une quantité suffisante pour diminuer sensiblement l'effet du retard de prise des compositions
de liants minéraux hydrauliques adjuventées en additif comprenant des fonctions hydrophiles anionique.
Or cet effet de diminution du retard de prise dépend de la quantité et de la nature de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles présent dans le liant minéral hydraulique.
C'est la raison pour laquelle on préfère exprimer cette quantité sous la forme d'un rapport silicate de calcium hydraté ou de silice de grande surface spécifique / additif comprenant des fonctions hydrophiles.
D'une manière générale, la quantité de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique introduite dans la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventées en additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques est comprise entre 0,5 et 200% en poids de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique sec par rapport au poids de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques sec.
De préférence, cette quantité est comprise entre 10 et 100% en poids de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique sec par rapport au poids de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques sec.
De manière encore plus préférentielle, cette quantité est d'environ 50% en poids de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique sec par rapport au poids de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques sec.
Le taux de 50% semble approprié, un taux trop élevé de silicates de calcium hydratés pourrait entraîner de mauvaises propriétés mécaniques finales de la composition de liants minéraux hydrauliques.
L'additif comprenant des fonctions hydrophiles peut être un polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques.
D'une manière générale, les polymères filmogènes sous forme de dispersion aqueuse (latex) ou sous forme de poudres redispersables ne sont pas stables
à la polymérisation ou au stockage si elles ne présentent pas de groupements hydrophiles anioniques à la surface des particules.
C'est la raison pour laquelle on introduit ces groupements pendant la polymérisation en émulsion en ajoutant des monomères fonctionnalisés ou des tensioactifs.
Par groupements hydrophiles anioniques on entend notamment les groupements carboxylés, sulfonatés, phosphatés, phosphonatés, sulfatés ou boronatés. De préférence on utilise des groupements carboxylés.
Lorsque on veut introduire des groupements carboxylés, on peut utiliser comme monomère un monoacide à fonctions vinyliques tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide crotonique, ou bien un diacide à insaturation vinylique tel que l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique l'acide citraconique, le beta carboxy ethyl acrylate, ou l'acide acrylamidoglycolique.
La synthèse de polymères filmogènes comprenant des groupements carboxylés est décrite notamment dans l'extrait de l'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 8, pages 662-663, John Wiley & Sons, Inc, 1987, le document US 4,567,099 (DOW), le document US 5,759,347 (BASF).le document US 5,750,618 (BAYER ) incorporés par référence.
Lorsque on veut introduire des groupements sulfonatés, on peut utiliser comme monomère du vinylsulfonate de sodium, de l'acide acrylamido methylpropane sulfonique, du styrène sulfonate, du methallyl sulfonate, de l'allyloxy hydroxypropyl sulphate, sulfopropyl acrylate, bis sulfopropyl acrylate, bis sulfopropyl itaconate.
Lorsque on veut introduire des groupements sulfatés, on peut utiliser comme monomère du sulfato éthyl methacrylate.
Lorsque on veut introduire des groupements phosphonatés, on peut utiliser comme monomère de l'acide vinylphosphonique.
Lorsque on veut introduire des groupements phosphatés, on peut utiliser comme monomère les produits de la réaction d'un monomère hydroxylé avec du P2θ5, comme par exemple l'hydroxyethyl methacrylate phosphaté.
Lorsque on veut introduire des groupements boronatés, on peut utiliser comme monomère du styrène boronate.
On peut également utiliser des tensioactifs dont l'extrémité hydrophile est composée d'au moins un groupe sulfate, carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate ou boronate.
Les polymères filmogènes insolubles dans l'eau sont de préférence à base des homopolymères et copolymères acétate de vinyle, styrène/butadiène, styrène/acrylate, acrylate et styrène/butadiène/acrylate. Les polymères filmogènes ont de préférence une température de transition vitreuse comprise entre environ -20°C et +50°C, de préférence entre 0°C et 40°C. Ces polymères peuvent être préparés de manière connue en soi par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique à l'aide d'amorceurs de polymérisation et en présence d'agents émulsifiants et/ou dispersants usuels. La teneur en polymère dans l'émulsion se situe généralement entre 30 et 70% en poids, plus spécifiquement entre 35 et 65% en poids.
A titre de monomères, on peut citer les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ; les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-ethylhexyle ; les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique. A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène on peut citer l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-Ci-i), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels
que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène.
La polymérisation en émulsion des monomères est mise en oeuvre en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation.
Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la poymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylethersulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylethersulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non. On peut également utiliser des tensioactifs non ioniques comme par exemple les alcools gras éthoxylés ou alkylphénoléthoxylés. Ils sont employés à raison de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur de polymérisation en émulsion, qui est hydrosoluble, est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydropéroxyde de paramenthane, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres : dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisés varient de 0 à 3% en poids par rapport au poids total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100°C, et de préférence, entre 30 et 70°C.
On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3% en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan ; le cyclohexène ; les hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la proportion de polymère greffé et la longueur des chaînes moléculaires greffées. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation.
Les polymères filmogènes comprenant des groupements hydrophiles peuvent également se présenter sous forme de poudres, lesdites poudres pouvant être redispersées dans l'eau. Les poudres redispersables de polymères présentent l'avantage par rapport aux dispersions aqueuses de pouvoir être prémélangées avec le ciment sous forme de compositions pulvérulentes prêtes à l'emploi. Le procédé de préparation de la composition pulvérulente de polymères filmogènes comprenant des groupements hydrophiles est un procédé classique bien connu de l'homme de l'art tel que décrit par exemple dans le document WO 97/15617.
Selon un mode préféré de l'invention, le polymère filmogène de la composition selon l'invention présente une surface carboxylée et donc un taux d'acidité de surface.
Ainsi, il présente de préférence un taux d'acidité de surface compris entre 80 et 1200 microequivalentsuivalent de fonction -COOH par gramme de polymère, de préférence compris entre 100 et 600 microequivalentsuivalent de fonction -
COOH par gramme de polymère.
Ce taux d'acidité de surface peut être mesuré à l'aide de la méthode de dosage suivante : Une dispersion ou solution aqueuse de polymère d'un volume total de 100ml et à
5% d'extrait sec est préparée dans de l'eau déminéralisée préalablement portée à ébullition pendant une heure puis refroidie à température ambiante dans le réacteur en verre de 120 ml.
Cette dispersion est mise sous agitation et son pH est ajusté à une valeur comprise entre 10.0 et 10.5 avec de la soude à 10%.
Le dosage est ensuite effectué par un titrimètre (modèle 702 SM titrino de
Metrohm) qui introduit de l'acide chlorhydrique à 0,1 M dans la suspension ou la solution de polymère jusqu'à atteindre un pH=2.
Le dosage est effectué en présence d'un bullage d'azote, afin d'éviter une pollution par des ions carbonates.
Les données (pH en fonction du volume d'acide) sont ensuite transférées sur ordinateur et ajustées numériquement selon la méthode des moindre carrés avec un modèle qui simule le dosage d'un mélange d'acides faibles. On suppose que le milieu contient une population de plusieurs acides dont le pKa est compris entre 2 et 12. L'ajustement numérique fournit la quantité d'acides présents dans l'échantillon pour chaque valeur de pKa.
La quantité d'acides faibles à la surface des latex est obtenue en sommant le nombre de moles d'acides dont le pKa est compris entre 4 et 8,5 dans
l'échantillon. La valeur obtenue divisée par la masse du polymère (en g) donne le taux d'acidité (en microéquivalents/g).
Les liants minéraux hydrauliques peuvent être choisis parmi les ciments qui peuvent être de type portland, alumineux ou de hauts fourneaux. D'autres composés souvent ajoutés comme additifs au ciment présentent également des propriétés hydrauliques comme les cendres volantes, les schistes calcinés. On peut également citer les pouzzolanes qui en réagissant avec la chaux forment des silicates de calcium et donc peuvent être influencés par les CSH.
La formulation des liants hydrauliques de mortiers ou des bétons adjuventés de polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles (latex comprenant des fonctions hydrophiles) est identique à celle des mortiers ou bétons de ciment Portland courants. Les proportions du mélange doivent simplement être ajustées pour tenir compte de la proportion d'eau contenue dans l'émulsion de latex comprenant des fonctions hydrophiles et de l'important effet de plastification du latex. Selon le dosage et le type de latex comprenant des fonctions hydrophiles employé, le rapport eau/ciment (E/C) sera compris entre 0,30 et 0,40 ( 0,35 dans les exemples de l'invention).
Ainsi, d'une manière générale, les liants hydrauliques de mortier ou de béton adjuventés en polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques comprennent entre 0,1 % et 30 % en poids de polymère sec par rapport au poids du ciment.
De préférence, les liants hydrauliques de mortier ou de béton adjuventés en polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques comprennent entre 0,1 % et 20 % en poids de polymère sec par rapport au poids du ciment.
Les compositions de liants hydrauliques de l'invention peuvent contenir en outre les additifs habituellement utilisés dans ce domaine comme par exemple des superplastifiants ou des fumées de silice.
De plus, la Demanderesse a pu mettre en évidence le résultat suivant : l'effet des silicates de calcium hydratés sur la diminution du retard de prise de la composition de liant hydraulique adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles est encore amélioré si le silicate de calcium hydraté est mis en
suspension avec l'additif comprenant des fonctions hydrophiles pendant un temps suffisamment long avant l'ajout de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles au liant minéral hydraulique.
Ainsi quand l'additif comprenant des fonctions hydrophiles considéré est un polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques (latex comprenant des fonctions hydrophiles), comme c'est le cas dans l'exemple 3.c, le retard de prise de la composition de liant hydraulique est diminué par 2 lorsque 50% en poids de silicates de calcium hydratés par rapport au poids de polymère sec a été ajouté en même temps que le ciment, est diminué par 4 lorsque la même quantité de silicates de calcium hydratés a été laissée en suspension avec le latex comprenant des fonctions hydrophiles pendant 2 jours avant l'ajout de ciment, et est diminué par 8 lorsque la même quantité de silicates de calcium hydratés a été laissée en suspension avec le latex comprenant des fonctions hydrophiles pendant 5 jours avant l'ajout de ciment.
Cette période de mise en équilibre des silicates de calcium hydratés avec le latex comprenant des fonctions hydrophiles peut être écourtée en jouant sur la température.
Ainsi, l'invention a également pour objet un procédé amélioré pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles comprenant les étapes suivantes : 1 ) on mélange une quantité suffisante de silicates de calcium hydratés ou d'une silice ayant une grande surface spécifique à l'additif comprenant des fonctions hydrophiles dans une solution aqueuse sous agitation; et 2) on ajoute la composition de liants minéraux hydrauliques au mélange obtenu à l'étape 1 ;
La durée du mélange de l'étape 1 et la température sont des paramètres qui peuvent être adaptés aisémment par l'homme de l'art pour obtenir le résultat qu'il recherche.
Un deuxième mode de réalisation possible pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles comprend une étape suppémentaire après l'étape 1 de séchage de la suspension obtenue à l'étape 1.
Le séchage peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme de l'art. De préférence on utilise une méthode de séchage adaptée à l'obtention d'une poudre de polymère redispersable telle que par exemple un séchage par atomisation tel que décrit dans le document WO 97/15617. Cette poudre obtenue à l'issue de l'étape de séchage du mélange obtenue à l'étape 1 est stable au stockage et se redisperse rapidement et facilement dans la composition de liant minéral hydraulique.
La présente invention a également pour objet la poudre redispersable susceptible d'être obtenue à l'issue du séchage du mélange obtenue à l'étape 1.
Ce mode de réalisation particulier permet d'obtenir à la fin de l'étape 2, une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur.
La présente invention a donc aussi pour objet une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Toutes les définitions des différents ingrédients de ce procédé sont indiquées ci- dessus.
Les composition de liants minéraux hydrauliques adjuventés en additifs hydrophiles de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques et un retard de prise nettement diminué.
Lorsque le liant hydraulique est un mortier, on remarque, en outre, un effet positif des silicates de calcium hydratés sur la diminution du temps ouvert provoquée par la présence de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles, en particulier quand cet additif est un polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques (latex comprenant des fonctions hydrophiles).
Les compositions de liants minéraux hydrauliques de l'invention peuvent être utilisées dans toutes les applications pour lesquelles on utilise un liant hydraulique. On peut citer en particulier les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les
enduits de sol auto-nivellant, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole.
L'objet et les avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en oeuvre exposés ci- après.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation du polymère filmogène comprenant des groupements carboxylés
Dans les exemples qui suivent, le latex utilisé est un latex Rhoximat150 commercialisé par la société Rhodia.
Il s'agit d'une suspension colloïdale constituée de billes polymèriques submicroniques, résultant de la co-polymèrisation du styrène et du butadiène, des chaînes polyacryliques sont ensuite greffées en surface.
Exemple 2 : Préparation de la pâte cimentaire
Le ciment utilisé dans ces exemples est du ciment CEM I PM-ES 52,5 dénommé HTS dans la suite.
Les échantillons sont gâchés à un rapport pondéral eau/ciment fixé à 0,35. On rajoute 5% en masse d'extrait sec de latex PSB150 afin de se rapprocher des cas réels des formulations de mortier-colle.
Dans les exemples qui suivent trois types de C-S-H ont été utilisés :
- de la silice de précipitation (a, b et e =0); commercialisée par Rhodia sous le nom Tixosil T92 (C-S-H_0) - du C-S-H avec a=0,66, b=0 et e=0 (C-S-H_0,66)
- du C-S-H avec a=1 ,5, b=0 et e =0 (C-S-H_1 ,5)
Les deux derniers C-S-H ont été synthétisés par mélange de chaux obtenue par décarbonation de calcite (12 heures à 1000°C) et de silice T92 dans les proportions appropriées en suspension dans le l'eau distillée désionisée (rapport liquide/solide = 15). La suspension est maintenue sous agitation à 25°C pendant une semaine.
Le C-S-H est ensuite isolé par filtration sous vide sur verre fritte et le résidu d'eau est éliminé par un lavage à l'acétone suivi d'un lavage à l'ether.
Exemple 3 : Influence de l'ajout de charges minérales silicatées sur l'évolution des propriétés mécaniques de pâtes de ciment adjuventées de latex.
1- Mesure de l'accroissement de la cohésion à l'aide d'un viscoélasticimètre La prise de la pâte de ciment adjuventée ou non de latex est suivie par rhéométrie dynamique à l'aide d'un viscoélasticimètre ARES (rheometrics).
L'accroissement de la cohésion est suivi par la mesure au cours du temps du module élastique G' de l'échantillon.
Pendant la mesure, on impose au matériau une déformation sinusoïdale de 1.5.10"5 rad, inférieure à la déformation critique, c'est à dire que l'on ne déstructure pas la pâte cimentaire.
La fréquence est gardée constante à 1 radian/seconde.
La géométrie utilisée (figure 1) est non conventionnelle de type mélangeur (Ait-
Kadi, A., Marchai, P., Chrissemant, A.S., Bousmina, M., Choplin, L., "Mixer-type rheometry for complex fluids", Rheology and Fluid Mechanics of Nonlinear
Materials ASME, Vol.FED 243/MD 78, pp. 159-170, (1997)).
a) Comparaison entre une pâte de ciment seule et une pâte de ciment adjuventée de latex comprenant des fonctions hydrophiles. L'évolution des modules élastiques de la pâte de ciment pure et de la pâte adjuvantée de latex comprenant des fonctions hydrophiles est présentée sur la figure 2.
On observe que la pâte adjuvantée de latex comprenant des fonctions hydrophiles n'acquiert que peu de résistance mécanique pendant environ 400 minutes contrairement à la pâte de ciment sans additif.
Ainsi, la matrice cimentaire adjuventée de latex comprenant des fonctions hydrophiles présente un important retard de prise.
b) On réalise des essais en ajoutant dans la matrice cimentaire des silicates de calcium hydratés.
La figure 3 présente la diminution du retard de prise obtenue avec un ajout de 50% en poids de CSH_0,66 par rapport à la masse de latex.
Si on se réfère à la valeur de module élastique de 300 kPa comme pouvant être prise comme indication de début de prise, l'ajout de latex multiplie le temps de prise par 4,3, alors que le mélange latex-C-S-H ne le multiplie que par 1 ,7.
c) On réalise des essais en mélangeant préalablement à l'ajout de liant hydraulique le C-S-H et le latex comprenant des fonctions hydrophiles. Le mélange préalable du latex avec le C-S-H diminue encore le temps de prise et d'autant plus que la durée du mélange est grande. La figure 4 présente les résultats obtenus avec un C-S-H_1 ,5 mélangé au turbula à 25°C avec le latex et la quantité d'eau nécessaire au gâchage du ciment.
L'ajout de 50% de C-S-H_1 ,5 par rapport à la masse de latex sans mélange préalable divise le temps de prise par 1 ,8 alors qu'avec un mélange préalable de 48h le temps de prise est divisé par 2,24 et 2,6 après un mélange préalable de 120h.
La stoechiométrie en calcium du C-S-H, autrement dit la valeur du coefficient a, a également un effet sur le temps de prise. Comme on le voit sur la figure 4, plus le rapport est faible moins la prise de la pâte est retardée.
Dans le cas où on ajoute de la silice ultrafine pure Tixosil T92 commercialisée par Rhodia, on observe une diminution du retard de prise obtenue du même ordre de grandeur que dans le cas,où on utilise des CSH_0,66.
2- Mesure des propriétés élastiques de la pâte de ciment à l'aide d'un rhéomètre dynamique.
Outre la diminution du retard de prise provoqué par le latex, l'ajout de C-S-H semble améliorer les propriétés élastiques de la pâte de ciment.
Ces propriétés peuvent être également évaluées par rhéométrie dynamique. Dans ce cas, à un temps donné, on applique une déformation croissante au matériau ; tant que la déformation est élastique le module est constant ; en revanche la diminution du module avec l'augmentation de la déformation imposée traduit la destruction de sa structure.
Dans tous les essais réalisés, 50% de charges minérales ont été ajoutés par rapport à la masse de latex.
La limite élastique d'une pâte de ciment pure correspond à une déformation d'environ 0.0065%.
L'ajout de latex PSB150 à la pâte de ciment augmente considérablement la déformation supportable par la pâte puisqu'elle est alors environ 0.02%. L'ajout d'un mélange latex-C-S-H augmente encore la déformation maximale supportable par la pâte et d'autant plus que le latex et le C-S-H sont mélangés longtemps au préalable à l'ajout de la pâte de ciment.
Ainsi, lorsque le latex et le C-S-H sont mélangés pendant une durée de 5 jours au préalable à l'ajout de la pâte de ciment, la déformation maximale atteint 0,05%, soit plus du double de la déformation supportable de la pâte adjuventée de latex seul.
Claims
1. Procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité suffisante de silicates de calcium hydratés ou de silice à grande surface spécifique à ladite composition.
2. Procédé pour accélérer la prise d'une composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles comprenant les étapes suivantes :
1 ) on ajoute une quantité suffisante de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique à l'additif comprenant des fonctions hydrophiles dans une solution aqueuse sous agitation; 2) on ajoute la composition de liants minéraux hydrauliques à la suspension obtenue à l'étape 1 ;
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de séchage de la suspension obtenue à l'étape 1 jusqu'à l'obtention d'une poudre.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le séchage est effectué par un procédé d'atomisation.
5 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les silicates de calcium hydratés sont des composés de formule (I) suivante :
aCaO, SiO2, bAI2O3, cH2O, dX (I)
dans laquelle :
X représente un alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs ou leur mélangejavec o < a < 2 o ≤ b ≤ 1 1 < c < 5 o ≤ d ≤ 1
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les silicates de calcium hydratés sont des composés de formule (I) dans laquelle :
0 < a < 0,66 0 ≤ b ≤ 1 1 < c < 5
0 < d < 0,4.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les silicates de calcium hydratés sont des composés de formule (I) dans laquelle a, b et d sont nuls, c'est à dire de la silice.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la silice est une silice de précipitation.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la silice est une silice ayant une grande surface spécifique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la surface spécifique est d'au moins 200 m2 /g.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la surface spécifique est d'au moins 300 m2 /g.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la quantité de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique introduite dans la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventées en additif comprenant des fonctions hydrophiles anionique est comprise entre 0,5 et 200% en poids de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique sec par rapport au poids de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques sec.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique introduite dans la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventées en additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques est comprise entre 10 et 100% en poids de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique sec par rapport au poids de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques sec.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que la quantité de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique introduite dans la composition de liants minéraux hydrauliques adjuventées en additif comprenant des fonctions hydrophiles anionique est d'environ 50% en poids de silicates de calcium hydratés ou de silice de grande surface spécifique sec par rapport au poids de l'additif comprenant des fonctions hydrophiles anioniques sec.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'additif comprenant des fonctions hydrophiles peut être un polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisée en ce que les groupements hydrophiles anioniques sont choisis parmi les groupements carboxylés, sulfonatés, phosphatés, phosphonatés, sulfatés ou boronatés.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisée en ce que les groupements hydrophiles anioniques sont des groupements carboxylés.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le polymère filmogène est à base d'au moins un homopolymère ou d'au moins un copolymere acétate de vinyle, styrène/butadiène, styrène/acrylate, acrylate ou styrène/butadiène/acrylate.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le polymère filmogène est à base d'au moins un copolymere styrène/butadiène.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le polymère filmogène est préparé par un procédé de polymérisation en émulsion.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que le polymère filmogène est sous forme de dispersion aqueuse.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que le polymère filmogène est sous forme de poudre, ladite poudre pouvant être redispersée dans l'eau.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le polymère filmogène présente une surface carboxylée et donc un taux d'acidité de surface.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisée en ce que le taux d'acidité de surface est compris entre 80 et 1200 microéquivalents de fonction -COOH par gramme de polymère.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisée en ce que le taux d'acidité de surface est compris entre 100 et 600 microéquivalents de fonction -COOH par gramme de polymère.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, caractérisé en ce que les liants minéraux hydrauliques adjuventés en polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques comprennent entre 0,1 % et 30 % en poids de polymère sec par rapport au poids du liant hydraulique.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que les liants minéraux hydrauliques adjuventés en polymère filmogène comprenant des groupements hydrophiles anioniques comprennent entre 0,1 % et 20 % en poids de polymère sec par rapport au poids du liant hydraulique.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée en ce que le liant hydraulique est choisie parmi les ciments qui peuvent être de type portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les silicates de calcium formés par la réaction des pouzzolanes avec de la chaux.
29. Poudre susceptible d'être obtenue à l'issue du séchage du mélange de l'étape 1 du procédé selon la revendication 3 ou 4.
30. Composition de liants minéraux hydrauliques adjuventée en additif comprenant des fonctions hydrophiles susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.
31. Utilisation de la composition de liants minéraux hydrauliques selon la revendication 29 dans les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les enduits de sol auto- nivellant, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité ou les coulis de cimentation des puits de pétrole.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0208088A FR2841549B1 (fr) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, ainsi que la compostion susceptible d'etre obtenue par ce procede et son utilisation |
| FR0208088 | 2002-06-28 | ||
| PCT/FR2003/001991 WO2004002915A2 (fr) | 2002-06-28 | 2003-06-27 | Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, composition obtenue et son utilisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1517870A2 true EP1517870A2 (fr) | 2005-03-30 |
Family
ID=29724974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP03761652A Ceased EP1517870A2 (fr) | 2002-06-28 | 2003-06-27 | Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, composition obtenue et son utilisation |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060107874A1 (fr) |
| EP (1) | EP1517870A2 (fr) |
| AU (1) | AU2003258829A1 (fr) |
| FR (1) | FR2841549B1 (fr) |
| WO (1) | WO2004002915A2 (fr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006049524A1 (de) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Dispersionen gefällter Kieselsäuren und Silikate zur Steigerung der Frühfestigkeit in zementartigen Zubereitungen |
| DK2561034T3 (da) * | 2010-04-21 | 2019-08-12 | Basf Se | Anvendelse af csh-suspensioner i borehulscementering |
| US9409820B2 (en) * | 2010-04-21 | 2016-08-09 | Basf Se | Use of CSH suspensions in well cementing |
| US8561701B2 (en) * | 2010-12-21 | 2013-10-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for cementing in a subterranean formation using a cement composition containing calcium silicate hydrate seeds |
| US10260155B2 (en) * | 2016-01-28 | 2019-04-16 | Council Of Scientific & Industrial Research | Calcium silicate hydrate anion exchange membrane useful for water electrolysis and fuel cells and a process for the preparation thereof |
| WO2021152169A1 (fr) * | 2020-02-01 | 2021-08-05 | Celanese Switzerland Ag | Additif de composition cimentaire pour application machine |
| US12570889B2 (en) * | 2024-04-03 | 2026-03-10 | Saudi Arabian Oil Company | Polymer-based latex for cementing fluids |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH667096A5 (de) * | 1985-11-22 | 1988-09-15 | Sika Ag | Verfahren zur herstellung eines bau- und/oder konstruktionsmaterials. |
| FR2708592B1 (fr) * | 1993-07-29 | 1995-09-29 | Lafarge Coppee | Agent accélérateur de prise et du durcissement des liants hydrauliques siliciques. |
| DE4434010C2 (de) * | 1994-09-23 | 2001-09-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Redispergierbare Polymerisatpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| FR2740461B1 (fr) | 1995-10-25 | 1997-12-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
| FR2746095B1 (fr) * | 1996-03-15 | 1998-05-22 | Suspensions aqueuses de silice et leurs applications dans des compositions a base de liant mineral | |
| DE19733157A1 (de) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung |
| US6197863B1 (en) * | 1997-07-31 | 2001-03-06 | Wacker-Chemie Gmbh | Crosslinkable powder composition which is redispersible in water |
| US6245142B1 (en) * | 1999-01-12 | 2001-06-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Flow properties of dry cementitious materials |
| DE19901307C1 (de) * | 1999-01-15 | 2000-06-21 | Clariant Gmbh | Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| CA2439660A1 (fr) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | James Hardie Research Pty. Limited | Additif accelerateur et promoteur de resistance a base d'hydrate de silicate de calcium de basse densite pour produits cimentaires |
| US6644405B2 (en) * | 2002-03-21 | 2003-11-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Storable water-microsphere suspensions for use in well cements and methods |
| US6889767B2 (en) * | 2003-02-28 | 2005-05-10 | Halliburton E{umlaut over (n)}ergy Services, Inc. | Cementing compositions and methods of cementing in a subterranean formation using an additive for preventing the segregation of lightweight beads. |
| US6983800B2 (en) * | 2003-10-29 | 2006-01-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods, cement compositions and oil suspensions of powder |
-
2002
- 2002-06-28 FR FR0208088A patent/FR2841549B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-27 EP EP03761652A patent/EP1517870A2/fr not_active Ceased
- 2003-06-27 US US10/519,286 patent/US20060107874A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-27 AU AU2003258829A patent/AU2003258829A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-27 WO PCT/FR2003/001991 patent/WO2004002915A2/fr not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO2004002915A2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2841549B1 (fr) | 2004-08-13 |
| WO2004002915A2 (fr) | 2004-01-08 |
| WO2004002915A3 (fr) | 2004-04-08 |
| AU2003258829A8 (en) | 2004-01-19 |
| US20060107874A1 (en) | 2006-05-25 |
| AU2003258829A1 (en) | 2004-01-19 |
| FR2841549A1 (fr) | 2004-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1201625B1 (fr) | Procédé pour améliorer la résistance mécanique notamment "aux jeunes âges" des matrices cimentaires, matrices cimentaires obtenues et leurs utilisations | |
| CN101538134B (zh) | 一种聚醚类聚羧酸高效减水剂及其制备方法 | |
| CN1089079C (zh) | 韧性的建筑材料 | |
| AU772893B2 (en) | Polymer compositions | |
| JP2017521519A (ja) | 柔軟型セメント系防水材用の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート官能性モノマー単位を含む（メタ）アクリレートコポリマーの分散液 | |
| CN109627397B (zh) | 一种改善水泥浆体流变特性的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CA2135976A1 (fr) | Polymeres secs redispersables dans des produits cimentaires souples | |
| FR2781806A1 (fr) | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique | |
| CN106478895A (zh) | 一种氧化石墨烯复合型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| JP2010522798A (ja) | アクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末 | |
| FR2818635A1 (fr) | Compositions de platre ayant une adherence amelioree sur des surfaces de matiere plastique et de metal | |
| JP4595507B2 (ja) | 防水用のポリマーセメント組成物及びその硬化物、並びにその製造方法 | |
| EP1517870A2 (fr) | Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, composition obtenue et son utilisation | |
| CN112020538A (zh) | 聚合物改性的胶结组合物 | |
| CN104761176A (zh) | 复配聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| EP1583724A2 (fr) | Un procede pour augmenter l hydrofugation de compositions de liants hydrauliques mineraux ainsi que les compositions susceptibles d etre obtenues par ce procede et leurs utilisations | |
| EP2900733B1 (fr) | Copolymères à groupements gem-acétophosphonés | |
| CN107265914B (zh) | 一种用于大尺寸玻化砖的高强型瓷砖胶粘剂及其应用 | |
| CN108025971A (zh) | 作为碱活化粘结剂的分散剂的嵌段共聚物 | |
| EP0030881B1 (fr) | Nouvelles compositions à base de polymères synthétiques et leur utilisation comme adjuvants des mélanges de liants hydrauliques | |
| WO2025207324A1 (fr) | Adjuvant de rétention d'eau | |
| JPH0748161A (ja) | 建設用プレキャストセメント製品組成物 | |
| WO2025207323A1 (fr) | Adjuvants rétenteurs d'eau | |
| JP2002121206A (ja) | エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよびその製造方法 | |
| CN1296021A (zh) | 一种新型环保丙烯腈乳液、其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20050119 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV MK |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Owner name: HEXION SPECIALTY CHEMICALS, INC. |
|
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Owner name: HEXION SPECIALTY CHEMICALS RESEARCH BELGIUM S.A. |
|
| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: NICOLEAU, LUC Inventor name: NONAT, ANDRE Inventor name: TAQUET, PASCAL Inventor name: CASTAING, JEAN-CHRISTOPHE |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED |
|
| 18R | Application refused |
Effective date: 20070604 |