EP1513907A1 - PROCEDE DE PREPARATION D'UNE RESINE PHENOLIQUE STABLE, DE pH FAIBLE - Google Patents
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE RESINE PHENOLIQUE STABLE, DE pH FAIBLEInfo
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- EP1513907A1 EP1513907A1 EP03756024A EP03756024A EP1513907A1 EP 1513907 A1 EP1513907 A1 EP 1513907A1 EP 03756024 A EP03756024 A EP 03756024A EP 03756024 A EP03756024 A EP 03756024A EP 1513907 A1 EP1513907 A1 EP 1513907A1
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0004—Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/34—Condensation polymers of aldehydes, e.g. with phenols, ureas, melamines, amides or amines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
Definitions
- the present invention relates to the manufacture of insulation materials based on glass fibers and, more particularly, the preparation of phenolic resin for glass fibers.
- Aqueous dispersions of resol phenol formaldehyde resins are often used in the manufacture of glass fiber-based insulation materials, such as insulating blankets for walls, in roofs and ceilings, insulating blankets for pipes, and the like.
- an aqueous sizing dispersion is sprayed onto the still hot fiber in a formation enclosure or under a hood, the fibers being collected on a conveyor belt in the form of a wool-like mass associated with sizing.
- an aqueous dispersion is sprayed onto a sheet of glass fibers.
- Resol resins and urea modified resins have been used for this purpose, urea contributing to the punking resistance of the sizing (ie resistance to exothermic decomposition at high temperatures ), and reducing the volatiles released when the resin is hardened at high temperature.
- An excess of formaldehyde over phenol is typically employed so as to minimize the amount of free phenol in the reaction product.
- the resol is typically prepared by reaction of phenol and formaldehyde under basic conditions, the reaction mixture thus obtained being neutralized to a weakly basic pH by the addition of a strong acid, to provide a resol dilutable with water.
- the sizing is prepared, by adding to the resol resin an acid catalyst for the curing of the resin, water to dilute the dispersion and, optionally, other constituents, such as an adhesion promoter.
- silane type glass, an emulsion lubricant in oil and urea to reduce volatiles released during hardening. It is desirable to obtain the highest possible level of solids during the preparation of the resol resin.
- Resol resin can be prepared by a variety of specific methods, such as those described in US Patent 5,300,562. Often, a single step process is employed. The phenol and formaldehyde are mixed with a strongly basic catalyst, such as an alkali metal base, and the mixture is maintained at an elevated temperature until the desired degree of reaction has been reached, after which the reaction mixture is cooled and neutralized by addition of an appropriate acid. Alternatively, a multistage process can be employed such as a process which consists of an initial reaction step under acidic conditions and a subsequent reaction step under basic conditions, followed by neutralization.
- a strongly basic catalyst such as an alkali metal base
- US Patent 5,362,842 describes a two-step process for manufacturing a urea-formaldehyde resin composition, comprising an initial step under basic conditions and a second step under acidic conditions, during which the pH is maintained in the range of 4.9 to 5.2.
- US Patents 5,358,748 and 5,505,998 describe an acidic sizing composition for glass fibers.
- a strong acid soluble in an aqueous medium is used in the preparation of the sizing composition in order to reduce the proportion of alkylamine produced otherwise during curing.
- Alkylamines are said to be undesirable odorous compounds produced by the degradation of urea (the formaldehyde-fixing agent) during curing.
- a strong acid in other words an acid having a pK a of 4 or less, is added to the binder composition to lower the pH to a value between 4.5 and 6.5, preferably between 4.5 and 6.
- suitable acids there may be mentioned sulfamic acid, oxalic acid and sulfuric acid.
- the sizing contains a phenol-formaldehyde resin, preferably having a low content of free formaldehyde and a low content of free phenol.
- a phenol-formaldehyde resin preferably having a low content of free formaldehyde and a low content of free phenol.
- most of the commercially available phenol-formaldehyde resins have an alkaline pH range, such as between 9 and 9.6, and this makes the addition of the strong acid completely different to obtain a pH between 4.5 and 6.5.
- US Patent 5,538,761 the phenol-formaldehyde condensation products prepared under acidic conditions or with low formaldehyde contents under basic conditions are generally not soluble in water, since significant amounts of insoluble dihydroxydiphenylmethanes are produced.
- US Pat. No. 5,538,761 describes a process for the preparation of glass fibers treated with a sizing having lower formaldehyde and ammonia emissions thanks to the use of an acidifying hydrolysable salt, a mineral acid or a partial ester of carboxylic acid, to lower the instantaneous pH of the preaction sizing solution diluted with urea to less than 5.5, and preferably in the range of 3.0 to 5.0, and better still in the range of 4.0 to 5.0.
- the method also includes treating the glass fibers with the acidified solution and curing the sizing.
- the "pre-reaction" product is a sizing solution comprising a resol phenol-formaldehyde resin to which urea has been added and which has been reacted with free formaldehyde.
- thermosetting resin composition containing a mixture of a resol phenol-formaldehyde resin and a latent hardening agent.
- the latent hardening agent acts in synergy with a strong acid catalyst of the type commonly used to harden resol phenolic resins.
- strong acid catalysts of this type mention may be made of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as sulfamic acid, trichloroacetic acid, and acids.
- disulfonic and aromatic polysulfonic such as phenylsulfonic acid and other organosulfonic acids.
- US Patent 5,864,003 notes that the resol resin can be neutralized after alkaline reaction of phenol and formaldehyde using a conventional acid neutralizing agent such as methanesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid. Neutralization is carried out by adding a sufficient amount of acid to obtain a pH between 6.5 and 7.5 in the aqueous resin, although a pH as low as 4.0 can lead to stable resin systems.
- a conventional acid neutralizing agent such as methanesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid.
- the present invention provides a process for preparing a phenolic resin for use as a sizing for glass fibers and giving a higher solids content than the processes of the prior art.
- Higher solids compositions are highly desirable with a view to reducing emissions.
- This process provides more effective resin compositions by increasing the solids content of the resin composition, and reduced emissions during curing, while maintaining good storage stability, which is determined by the dilutability in water of the resin composition, and having good curing characteristics.
- the process can be used to prepare compositions containing either water-soluble phenol-formaldehyde resins or water-soluble phenol-formaldehyde resins modified with a nitrogen-containing reagent such as urea and / or ammonia.
- a nitrogen-containing reagent such as urea and / or ammonia.
- the present invention offers an unexpected improvement in the curing profiles of the sizing.
- the present process provides compositions which exhibit very good stability, even at low pH.
- the method includes preparing a water-soluble phenol-formaldehyde resol resin which consists of first preparing an initial aqueous mixture containing formaldehyde and phenol, and adding a basic polymerization catalyst to the initial aqueous mixture.
- the aqueous mixture is then maintained at a predetermined temperature during the reaction of phenol and formaldehyde to form the water-soluble phenol-formaldehyde resol resin until the free formaldehyde content of the aqueous mixture drops to a preset level.
- the aqueous mixture is cooled, then finally acidified to a pH not exceeding step 3.
- the aqueous mixture containing the unmodified resol resin is acidified to a pH of about 2 to 3.
- the acidified resol resin of the present process is stable at low pH.
- the acidified resol resin can be modified by then adding one or more modifying agents serving to alter or improve the properties of the resin thus obtained and / or of the size then prepared from the resol resin.
- suitable acid modifiers include latent catalysts such as ammonium sulfate, reactive diluents such as benzyl alcohols, weak acids such as boric acid, and fatty acids such as oleic acid and stearic acid, polycarboxylic acids such as polyacrylic acids, and esters such as diethyl phosphite.
- the process can be employed to prepare a modified phenol-formaldehyde resin composition by preparing an aqueous reaction mixture containing the phenol-formaldehyde resol resin and a nitrogen reagent, such as urea, ammonia, or a mixture urea and ammonia, and reacting the nitrogen reagent with the resol phenol-formaldehyde resin to form a modified resin.
- a nitrogen reagent such as urea, ammonia, or a mixture urea and ammonia
- the preparation of the sizing is completed by adding a resolving resin hardening catalyst.
- the phenol-formaldehyde resin has a formaldehyde / phenol molar ratio of from about 2.5: 1 to 4.2: 1, and more preferably from about 3.2: 1 to 4.0: 1. It is also preferred that the predefined proportion is about 40 percent by weight of the free formaldehyde in the initial aqueous mixture.
- the process of the present invention also provides, where appropriate, for adding ammonia and / or urea to the reaction mixture as a formaldehyde fixing agent.
- the ammonia is added in sufficient amount to provide a weight ratio of the formaldehyde fixing agent to the unmodified resin solids of from about 1.0: 100 to 3.0: 100.
- the molar ratio between the urea or ammonia modifying agent and the free formaldehyde of the phenol-formaldehyde resin is approximately 1: 1 to 1 , 75: 1 and that the aqueous mixture is maintained at a temperature of about 5 ° C to 30 ° C, while reacting the modifier with the resol resin.
- the present invention also provides a process for producing a sheet of glass fibers, which comprises preparing a sizing as described above and spraying the sizing on glass fibers to form a sheet, then curing the sizing at a high temperature to bond the fibers together.
- aqueous sizing composition based on mineral fibers
- Such constituents can be added to the aqueous mixture of modified resol resin shortly before applying the binder to the glass fibers.
- FIG. 1 shows the hardening profiles measured by calorimetric analysis with differential scanning for example 14.
- FIG. 2 shows the hardening profiles measured by calorimetric analysis with differential scanning for example 15.
- the phenol-formaldehyde resol resin used in the process of the present invention can be prepared by conventional methods known in the art, such as those which result in a soluble resol resin in water and which use commercial grade phenol and formaldehyde.
- formaldehyde can be provided as an aqueous formaiin solution containing 30-50 percent by weight of formaldehyde, although other forms of formaldehyde known in the art can also be used.
- other hydroxy-functional aromatics can be used, or used in addition to the phenol.
- substituted phenols which can be used, mention may be made of alkyl-substituted phenols, such as o-cresol, m-cresol and p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol and p-octylphenol; cycloalkyl substituted phenols such as cyclohexylphenol and 3,5-dicyclohexylphenol; alkenyl substituted phenols; aryl substituted phenols such as p-phenylphenol; alkoxy-substituted phenols such as 3,5-dimethoxyphenol, p-ethoxyphenol, p-butoxyphenol and 3,4,5-trimethoxyphenol; aryl-oxyphenols such as p-phenoxyphenol; and halogen
- dihydroxylated phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A and bisphenol F can be used.
- phenol itself is preferred.
- Mixtures of phenols can also be used, preferably mixtures which contain the phenol itself.
- formaldehyde may be replaced, in whole or in part, by other reactive aldehydes to produce the aqueous solution of water-soluble resol resin.
- reactive aldehydes which can be used include acetaldehyde, propionaldehyde and benzaldehyde.
- Formaldehyde is very particularly preferred.
- the preparation of resins resins is reviewed and described in R.. Martin, The Che istry of Phenolic Resins (John iley and Sons, Inc., New York, 1956), at pages 88-97.
- the process of this invention relates to the preparation of a water-soluble phenol-formaldehyde resol resin.
- the resin Conventionally used to prepare the resin is a condensation catalyzed by a base of phenol and aldehyde.
- the reaction which is exothermic, is initiated, after mixing the phenol and the aldehyde, by addition of the catalyst.
- the proportion of phenol with respect to the aldehyde is chosen so as to give a resin of the resol type.
- the molar ratio between formaldehyde and phenol is preferably from approximately 2.5: 1 to 4.2: 1, and better still from approximately 3.2: 1 to 4.0: 1.
- an aqueous mixture of formaldehyde and phenol is maintained at a first temperature, of about 40 ° C to 50 ° C, during the addition of a basic polymerization catalyst.
- the catalyst used in the process for preparing the resol resin may contain at least one alkali metal or basic alkaline earth metal base.
- alkali metal bases which can be used, mention may be made of sodium, potassium and lithium hydroxides.
- alkaline earth metal bases which can be used, mention may be made of oxides and hydroxides of calcium, barium and strontium, such as calcium oxide and calcium hydroxide. Potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferred over calcium hydroxide, since the alkali metal bases appear to impart greater stability than calcium hydroxide in the present process.
- tertiary amines such as triethylamine
- tertiary amino function alcohols such as 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol and 2- (dimethylamino) -2- (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, and the like.
- the temperature is then preferably allowed to rise from the first temperature to a second temperature, preferably between around 60 ° C and 80 ° C, and better still 70 ° C.
- the time required for the temperature rise to occur depends on the scale on which the exothermic reaction is carried out. On the production scale, this temperature rise can take place over a period of about thirty minutes.
- the reactor can be cooled to slow the temperature rise. This second temperature is preferably maintained until the free formaldehyde content of the aqueous mixture drops by about 65 percent of the initial free formaldehyde content and, more preferably, about 60 percent of the initial formaldehyde content. free formaldehyde, by weight.
- the aqueous mixture is preferably cooled, preferably to a temperature between about 20 ° C and 30 ° C, and the aqueous mixture is acidified, preferably to a pH of about 3 or less, more preferably to a pH about 2.5 to 3.5.
- these resins neutralized at a pH of about 3 or less have an effective solids content greater than the theoretical solids content (based on non-neutralized solids).
- the aqueous mixture is acidified with a strong acid, such as a strong mineral acid.
- a strong acid such as a strong mineral acid.
- acids which can be used include mineral acids such as sulfuric acid, including a 25% solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and acid. phosphoric, and organic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, and disulfonic acids and aromatic polysulfonic, especially phenylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and other organosulfonic acids.
- the aqueous mixture is acidified with a weak acid, in particular an acid comprising at least one amino function.
- a weak acid in particular an acid comprising at least one amino function.
- acids include sulfamic acid and amino acids, in particular containing more than one carboxylic function such as aspartic acid and glutamic acid.
- the method is chosen so as to give an aqueous resol resin having a total solids content of about 40 to 50 percent by weight.
- the aqueous resol resin may also contain small amounts of residual formaldehyde, up to about 15 percent by weight, and small amounts of residual phenol, up to about 2 percent by weight.
- the aqueous resol resin will typically contain small amounts of residual sodium, calcium or the like salts from the polymerization of the resin.
- the acidified resol resin of the present process is stable at low pH
- the acidified resol resin can be modified by the subsequent addition of one or more acid modifying agents serving to alter or improve the properties, such as the curing characteristics, of the resin thus obtained and / or of the binder then prepared from the resol resin.
- the amount of acid modifier used depends on the nature of the modifier and the degree of modification desired.
- latent catalysts such as aryl phosphites, salts of a primary or secondary amine and of a strong acid, partial phosphate esters; reactive diluents such as benzyl alcohols; weak acids such as boric acid, and fatty acids such as oleic acid and stearic acid; and polycarboxylic acids such than polyacrylic acids.
- Aryl phosphite type latent catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,317,050, as alternatives to strong acid type catalysts, for the rapid curing of phenolic resins at relatively low elevated temperatures.
- Amine salts of strong acids are described as effective latent catalysts for phenolic resins in US Patent 5,243,015, which also describes the synergistic combination of such latent catalyst with a minor amount of curing catalyst.
- classic strong acid type US Patent 5,378,793 describes partial phosphate esters as latent catalysts for resol phenolic resins, the partial phosphate esters being prepared by reaction of condensed phosphoric acids with polyols under controlled conditions.
- US Pat. No. 6,133,403 describes benzylic alcohols, namely alkoxylated benzylic alcohols and dibenzyl ethers, as reactive diluents for phenolic resins curable with curing catalysts of strong acid type.
- polyacrylic acids as an acid modifying agent for resol resins is described, for example, in US Patents 5,670,585 (reduction of ammonia emissions), 6,194,512 (preferred formulation of trimethylolphenol) and the US Patent 5,804,254 (flexibility additive).
- the aqueous resin can be packaged, for example in cans, and stored there until it is needed or until it is transferred to a transport vehicle such as a tank truck or tank car and shipped to another site where sizing for mineral fiber products is to be made.
- a transport vehicle such as a tank truck or tank car
- the aqueous resol resin of the present invention has good stability, measured by its dilution capacity in water.
- the aqueous resol resin can be diluted more than 2000 to 1, even after two weeks of storage at low temperature (5 ° C or 40 ° F).
- the aqueous resol resin produced can be used to prepare an aqueous size for products formed by means of mineral fibers.
- mineral fibers such as glass fibers
- An aqueous sizing containing the resol resin is typically sprayed on the still hot glass fibers which have just been formed, in a formation enclosure or the like, to give a mass comparable to wool containing the glass fibers bonded by resinous gluing.
- the characteristics and usefulness of the products are determined to some extent by the type of mineral fiber used, the length and diameter of the fibers, the density, oxidation and concentration of the fibers in the mat, and the like. For some applications, it may be desirable to weave the fibers or otherwise form a fabric of the fibers.
- the aqueous resol resin can be modified at the resin manufacturing site by subsequently carrying out a reaction with one or more formaldehyde fixing agents to reduce the free formaldehyde content, before to package and ship the resin.
- formaldehyde fixing agents can be added later, after the resol resin reaches the site where it will be used.
- the resol resin is diluted with water, and a curing catalyst is added to form an aqueous size.
- the glue is applied to the fibrous material to be bonded; and the resol is hardened by the action of heat.
- the size can also contain other constituents, such as one or more formaldehyde fixing agents.
- a nitrogen reagent such as urea is used as the formaldehyde-fixing agent for the resol phenol-formaldehyde resins.
- Other formaldehyde-fixing agents can also be used, in particular nitrogen-containing reagents such as ammonia, ammonium hydroxide, primary and secondary amines, thiourea, dicyandiamide, guanidine, aminotriazoles such as guanamine and benzoguanamine, melamine, melamine-formaldehyde resins and dicyandiamine-formaldehyde resins.
- Other types of formaldehyde fixing agents can also be used, such as sodium sulfite, sodium cyanide and resorcinol.
- Combinations of reagents can also be used, with preference here for a combination of urea and ammonia.
- the formaldehyde-fixing agent is added in an amount sufficient to react with almost all of the residual formaldehyde in the resol resin.
- the molar ratio between urea and free formaldehyde in the aqueous mixture containing the resol resin is preferably from about 1: 1 to 1.75: 1.
- urea and ammonia are added directly to the aqueous resol mixture, after acidifying the aqueous mixture, and preferably not more than about three days after the acidification of the mixture.
- reaction urea and ammonia can be added immediately after acidification.
- the reaction mixture thus obtained is stirred for a duration at least sufficient to guarantee a complete mixture of the resol resin, urea and ammonia, as for at least approximately 30 to 60 minutes, by means of a classic liquid mixing machine.
- the acidified aqueous mixture containing the resol is stored for a certain period of time before adding nitrogen reagents, it is preferred that the aqueous mixture is stored at a temperature below room temperature, especially at about 4.4 to 12.8 ° C (40 to 55 ° F).
- the phenolic resin prepared by the process of the present invention has a storage stability of at least about two weeks at temperatures up to at least about 12.8 ° C (55 ° F).
- the process of the present invention may further include further completing the preparation of the sizing by adding a catalyst, such as a latent acid catalyst, to cure the resol resin.
- a catalyst such as a latent acid catalyst
- catalysts used to harden the resol resin mention may be made of acid catalysts such as the salts, preferably the salts of ammonium or amine acids, such as ammonium sulphate, ammonium phosphate. , ammonium sulfamate, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium maleate, and the like.
- the catalyst can be added in an amount of about 0.1 to 5 weight percent, based on the weight of the resolved resin, or based on the resolved resin and urea in the case of a modified resolved resin. through urea.
- a latent catalyst is used as the acid modifier of the resin, the amount of curing catalyst may be reduced, or the curing catalyst may not be used at all, depending on the type and amount of the latent catalyst employed.
- the completion of the preparation of the sizing may also consist in adding a lubricant composition, such as a mineral oil emulsion, and a product promoting the adhesion of the modified resol resin to the glass fibers, such as a suitable silane.
- a suitable silane such as a suitable silane.
- An example of an adhesion enhancing silane which can be added is 3-aminopropyltriethoxysilane.
- additives such as finely divided mineral fibers, resins can also be added to the aqueous sizing non-reactive organics such as VINSOL resin (trademark of Hercules) (derived from rosin), tall oil, surfactant compounds such as lignosulfonate salts, thickeners and rheology regulators, dyes, additives colored, water, and the like.
- VINSOL resin trademark of Hercules
- surfactant compounds such as lignosulfonate salts, thickeners and rheology regulators, dyes, additives colored, water, and the like.
- the sizing can be diluted by adding water to obtain a concentration suitable for application on hot mineral fibers or on the sheet or mat of hot mineral fibers.
- water can be added to obtain a total solids content of about 1 to 80 percent by weight.
- the aqueous sizing can be applied directly to the still hot glass fibers that have just been formed, or to a mat or fabric of mineral fibers, and then dried and hardened to form a product.
- the mineral fiber can be a glass fiber and the mat can be a non-woven mat.
- the mineral fibers can be continuous or discontinuous, or take the form of a mineral fiber wool. If fiberglass is used, it can be shaped by any conventional process such as stretching by flame or by steam, centrifugal fiberizing, or the like. The shape, density of fibers, length of fibers, orientation of fibers, and other characteristics of the fiber mat, depend on the intended application for the products formed. A particularly important application is thermal insulation.
- the fiber mats take the form of rolls or continuous sheets of non-woven glass fibers, randomly oriented.
- a similar mat is used in the production of glass fiber sheets for sound insulation. If thermal and acoustic insulation based on glass fibers is to be produced, it is typically sprayed onto still hot glass fibers that have just been formed, in a formation enclosure or under a hood, the aqueous sizing to distribute a sizing coating on the fibers, and in particular at the points of contact between the fibers. If the hot fibers do not have a sufficient calorific content to expel the water, the mat coated with the aqueous sizing solution can then be dried with heat to remove the water.
- the resinous compounds containing the resol and the nitrogenous reagent are cured to form an infusible binder for the mineral fiber mat.
- the process of the present invention can also be used to prepare glues for other mineral fiber products such as battery separators, printed circuit boards and electrical insulation products, as well as for elaborate wooden products. such as chipboard, particle board, plywood and the like.
- Example 2 The solids content of the resin is measured and found to be 41.36% by weight, based on the non-neutralized solids, and the calculation of the theoretical solids content gives a value of 42 , 73%, calculated on the same basis.
- Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 show that acidification at a pH below 7 gives a higher effective solid content (compared to the theoretical value) than neutralization at a pH of 7.
- Examples 3-7 Example 1 is repeated, except that a different neutralizing acid is used, as indicated below, to neutralize the resin at an acidic pH or at a pH of approximately 7, the results being given in Table A below. Table A
- Example 1 The process of Example 1 is repeated, except (a) that the resol phenol-formaldehyde resin is neutralized to the pH indicated in Table B below, and (b) that the resol resins are modified. thus obtained by adding 0.8 part of ammonia and 21 parts of urea, to obtain a resol phenol-formaldehyde resin modified with urea.
- the solids and free formaldehyde contents of the resins before neutralization, the solids content of the resins after neutralization, the theoretical solids content (relative to the solids content before neutralization) and the pH after modification are indicated in table B below.
- the effective solids contents after modification are indicated in table C below, as well as the theoretical solids contents, based on (a) the solids content before neutralization, (b) the theoretical solids content. solids after neutralization and (c) the effective solids content after neutralization, as well as the content of free formaldehyde and free phenol after modification, and the stability of the modified resin, determined by its dilution capacity.
- Example 1 The process of Example 1 is repeated, except (a) that urea and formaldehyde are reacted at 70 ° C. for 85 minutes instead of 60 minutes, (b) that the resins are resolved. phenol-formaldehyde up to the pH indicated in Table D below and (c) the resol resins thus obtained are divided into two samples, one remaining unmodified and the other sample being modified by adding 0 , 8 parts of ammonia and 21 parts of urea, to give a resol phenol-formaldehyde resin modified by urea.
- Example 1 The process of Example 1 is repeated, except (a) that the resol phenol-formaldehyde resins are neutralized to the pH indicated in Table F below and (b) that the resol resins are thus divided obtained in two samples, one remaining unmodified and the other sample being modified by adding 0.8 part of ammonia and 21 parts of urea, to give a resol phenol-formaldehyde resin modified with urea.
- the resins thus obtained are stored at 4.4 ° C (40 ° F). Oven solids contents are measured on the day of neutralization.
- a resol phenol-formaldehyde resin modified with urea is prepared as in Example 10 above and is divided into two samples, one of which is neutralized at a pH of 7.6, the other being neutralized at a pH of 3.12. Likewise, the base resin is divided and one of the samples is neutralized at a pH of 3. The percentage on the date of preparation and after storage at 4.4 ° C (40 ° F) is measured of formaldehyde, the percentage of phenol, the percentage of solid content, pH and dilution capacity. The results are shown in Table G below. Table G
- Example 10 The process of Example 10 is repeated to obtain a resin modified with urea acidified to pH 3 and an unmodified resin. Sizes are prepared from the resins by adding 2.2 parts by weight of ammonium sulfate to the unmodified resin (no ammonium sulfate is added to the modified resin) and a tensile strength is measured. from 116.6 - 122.9 kg (257-271 lbs) after curing at 160 ° C or 180 ° C, after storing the resin for up to 2 weeks at 4.4 ° C (40 ° F), as indicated table H.
- Example 12 The process of Example 12 is repeated, except that 1 part of ammonium sulphate is added to the binder as curing catalyst on the basis of the urea-modified resin, acidified to pH 3, and the the resins are stored for 3 weeks before measuring their tensile strength.
- the results indicated in Table I show that the addition of 1.0 part of ammonium sulfate significantly increases the tensile strength up to a level comparable to the control.
- Figure 1 shows the results of a differential scanning calorimetric analysis (DSC) of the curing profiles of the two sizes based on urea-modified resins, one acidified to pH 3 and the other to pH 7.6 .
- DSC differential scanning calorimetric analysis
- Figure 2 shows the result of a differential scanning calorimetric analysis (DSC) of the two sizes based on urea-modified resins, one acidified to pH 3 and the other to pH 7.6. 2 parts by weight of hardening catalyst of the ammonium sulphate type are added to these sizes.
- the addition of ammonium sulphate considerably alters the curing profile of the glue based on the urea-modified resin at pH 3.
- the amplitude of the phenol-formaldehyde exotherm is significantly reduced and the exotherm urea -formaldehyde is also affected, which indicates the possibility of increased pre-hardening.
- Example 16 shows the result of a differential scanning calorimetric analysis
- the solids content of the resin is measured and found to be 48.74% by weight, based on the non-neutralized solids, and the calculation of the theoretical solids content gives a value of 45.25 %, calculated on the same basis.
- Example 16 and Comparative Example 16 show that acidification to a pH of 3 gives a higher solid content (compared to the theoretical value) than neutralization to a pH of 7.
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Abstract
Une résine résol phénol-formaldéhyde à utiliser comme encollage pour fibres de verre est acidifiée à un pH de 3 ou moins après résinification catalysée par une base. On observe une augmentation de la teneur effective en matières solides par rapport à une résine neutralisée. Les résines phénol-formaldéhyde-urée-ammoniac sont étonnamment stables à pH 3, avec des profils de durcissement souhaitables.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE RESINE PHENOLIQUE STABLE,
DE PH FAIBLE
La présente invention concerne la fabrication de matériaux d'isolation à base de fibres de verre et, plus particulièrement, la préparation de résine phénolique pour fibres de verre.
Des dispersions aqueuses de résines résol phénol formaldéhyde sont souvent utilisées dans la fabrication de matériaux d'isolation à base de fibres de verre, tels que des nappes isolantes pour murs, dans les toits et les plafonds, des couvertures isolantes pour tuyaux, et analogues. Typiquement, après que la fibre de verre a été formée, on pulvérise, sur la fibre encore chaude, une dispersion aqueuse d'encollage dans une enceinte de formation ou sous une hotte, les fibres étant recueillies sur une bande transporteuse sous la forme d'une masse analogue à de la laine, associée avec l'encollage. Dans certains cas, on pulvérise une dispersion aqueuse sur une nappe de fibres de verre. On a employé à cet effet à la fois des résines résol et des résines résol modifiées par de l'urée, l'urée contribuant à la résistance au "punking" de l'encollage (à savoir la résistance à la décomposition exothermique aux températures élevées) , et réduisant les matières volatiles libérées lorsque la résine est durcie à température élevée.
Un excès de formaldéhyde par rapport au phénol est typiquement employé de manière à minimiser la quantité de phénol libre dans le produit de réaction.
Par conséquent, d'autres constituants (par exemple de l'urée) peuvent être incorporés pour fixer le formaldéhyde libre.
Il est fréquent, dans la fabrication des matériaux d'isolation à base de fibres de verre, de préparer la résine résol aqueuse avant l'encollage, ou de se la faire livrer par un fabricant de résine et de
COPIE DE CONFIRFSAÏfcOSI
la stocker jusqu'à peu de temps avant l'emploi. Le résol est typiquement préparé par réaction de phénol et de formaldéhyde dans des conditions basiques, le mélange réactionnel ainsi obtenu étant neutralisé jusqu'à un pH faiblement basique par addition d'un acide fort, pour fournir un résol diluable à l'eau. Ensuite, l'encollage est préparé, par addition à la résine résol d'un catalyseur acide pour le durcissement de la résine, d'eau pour diluer la dispersion et, éventuellement, d'autres constituants, tels qu'un promoteur d'adhérence au verre de type silane, un lubrifiant en émulsion dans l'huile et de l'urée, pour réduire les matières volatiles libérées au cours du durcissement . II est souhaitable d'obtenir le niveau le plus élevé possible de matières solides durant la préparation de la résine résol. Une forte teneur en matières solides correspond à une libération réduite de matières volatiles et à un rendement accru. La résine résol peut être préparée par toutes sortes de procédés spécifiques, tels que ceux décrits dans le brevet US 5 300 562. Souvent, on emploie un procédé à une seule étape. Le phénol et le formaldéhyde sont mélangés avec un catalyseur fortement basique, tel qu'une base de métal alcalin, et le mélange est maintenu à une température élevée jusqu'à ce que le degré de réaction souhaité ait été atteint, après quoi le mélange réactionnel est refroidi et neutralisé par addition d'un acide approprié. En variante, on peut employer un procédé à plusieurs étapes tel qu'un procédé qui consiste en une étape réactionnelle initiale dans des conditions acides et en une étape réactionnelle ultérieure dans des conditions basiques, suivie d'une neutralisation. Le brevet US 5 362 842 décrit un procédé en deux étapes pour fabriquer une composition de résine urée- formaldéhyde, comprenant une étape initiale dans des conditions basiques et une deuxième étape dans des
conditions acides, durant laquelle le pH est maintenu dans le domaine de 4,9 à 5,2.
Les brevets US 5 358 748 et 5 505 998 décrivent une composition d'encollage acide pour fibres de verre. Un acide fort soluble en milieu aqueux est employé dans la préparation de la composition d'encollage afin de réduire la proportion d'alkylamine produite sinon pendant le durcissement. Il est dit que les alkylamines sont des composés odorants indésirables produits par la dégradation de l'urée (l'agent fixant le formaldéhyde) pendant le durcissement. Un acide fort, autrement dit un acide ayant un pKa de 4 ou moins, est ajouté à la composition de liant pour abaisser le pH à une valeur comprise entre 4,5 et 6,5, de préférence entre 4,5 et 6. Comme acides appropriés, on peut citer l'acide sulfamique, l'acide oxalique et l'acide sulfurique. L'encollage contient une résine phénol-formaldéhyde, ayant de préférence une faible teneur en formaldéhyde libre et une faible teneur en phénol libre. Selon ce brevet, la plupart des résines phénol-formaldéhyde disponibles dans le commerce ont un domaine de pH alcalin, tel que compris entre 9 et 9,6, et cela rend tout à fait différente l'addition de l'acide fort pour obtenir un pH compris entre 4,5 et 6,5. Dans le brevet US 5 538 761, les produits de condensation phénol-formaldéhyde préparés dans des conditions acides ou avec de faibles teneurs en formaldéhyde dans des conditions basiques ne sont en général pas solubles dans l'eau, car des quantités significatives de dihydroxydiphenylmethanes insolubles sont produites.
Le brevet US 5 538 761 décrit un procédé de préparation de fibres de verre traitées par un encollage présentant de plus faibles émissions de formaldéhyde et d'ammoniac grâce à l'emploi d'un sel hydrolysable acidifiant, d'un acide minéral ou d'un ester partiel d'acide carboxylique, pour abaisser le pH instantané de la solution d'encollage de préréaction diluée à l'urée à moins de 5,5, et de préférence dans
le domaine de 3,0 à 5,0, et mieux encore dans le domaine de 4,0 à 5,0. Le procédé comprend aussi le traitement des fibres de verre avec la solution acidifiée et le durcissement de l'encollage. Le produit de "préréaction" est une solution d'encollage comprenant une résine résol phénol-formaldéhyde à laquelle de l'urée a été ajoutée et que l'on a fait réagir avec le formaldéhyde libre.
Le brevet US 5 864 003 décrit une composition de résine thermodurcissable contenant un mélange d'une résine résol phénol-formaldéhyde et d'un agent durcisseur latent. L'agent durcisseur latent agit en synergie avec un catalyseur acide fort du type couramment utilisé pour durcir les résines résol phénoliques. Comme catalyseurs acides forts de ce type, on peut citer les acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique, et les acides organiques tels que l'acide sulfamique, l'acide trichloroacétique, et les acides disulfoniques et polysulfoniques aromatiques tels que l'acide phénylsulfonique et d'autres acides organosulfoniques. Le brevet US 5 864 003 note que la résine résol peut être neutralisée après réaction alcaline du phénol et du formaldéhyde au moyen d'un agent neutralisant acide classique tel que l'acide méthanesulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique. On effectue la neutralisation en ajoutant une quantité suffisante d'acide pour obtenir un pH compris entre 6,5 et 7,5 dans la résine aqueuse, bien qu'un pH aussi bas que 4,0 puisse conduire à des systèmes de résines stables.
Etant donné le volume important de compositions d'encollage résineuses nécessaire dans la production d'isolants à base de fibres de verre et pour d'autres usages, et la nécessité de minimiser les émissions malodorantes de formaldéhyde et d'autres composés pendant la fabrication, il existe une demande constante pour des compositions de résine phénol-formaldéhyde à utiliser dans des encollages, qui présentent de faibles
émissions durant le durcissement et qui ont une forte teneur en matières solides.
La présente invention fournit un procédé de préparation d'une résine phénolique à utiliser comme encollage pour fibres de verre et donnant une teneur en matières solides plus élevée que les procédés de l'art antérieur. Des compositions à teneur en matières solides plus élevée sont très souhaitables dans la perspective d'une réduction des émissions. Ce procédé procure des compositions de résine plus efficaces en augmentant la teneur en matières solides de la composition de résine, et des émissions réduites pendant le durcissement, tout en maintenant une bonne stabilité au stockage, que l'on détermine par la capacité de dilution dans l'eau de la composition de résine, et en présentant de bonnes caractéristiques de durcissement. Le procédé peut être utilisé pour préparer des compositions contenant soit des résines résol phénol-formaldéhyde solubles dans l'eau, soit des résines résol phénol-formaldéhyde solubles dans l'eau modifiées avec un réactif azoté tel que l'urée et/ou l'ammoniac. Dans le cas des résines phénol-formaldéhyde modifiées par l'urée, la présente invention offre une amélioration inattendue des profils de durcissement de l'encollage. Le présent procédé fournit des compositions qui présentent une très bonne stabilité, même à pH faible.
Le procédé comprend la préparation d'une résine résol phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau qui consiste à préparer d'abord un mélange aqueux initial contenant du formaldéhyde et du phénol, et à ajouter un catalyseur de polymérisation basique au mélange aqueux initial. Le mélange aqueux est ensuite maintenu à une température prédéterminée au cours de la réaction du phénol et du formaldéhyde pour former la résine résol phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau, jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre du mélange aqueux chute à un niveau prédéfini. Ensuite, le mélange aqueux est refroidi, puis finalement acidifié à un pH n'excédant
pas 3. De préférence, le mélange aqueux contenant la résine résol non modifiée est acidifié jusqu'à un pH d' environ 2 à 3.
La résine résol acidifiée du présent procédé est stable à pH faible. La résine résol acidifiée peut être modifiée en ajoutant ensuite un ou plusieurs agents modifiants servant à altérer ou à améliorer les propriétés de la résine ainsi obtenue et/ou de l'encollage préparé ensuite à partir de la résine résol. Comme exemples d'agents modifiants acides appropriés que l'on peut employer, on peut citer les catalyseurs latents tels que le sulfate d'ammonium, les diluants réactifs tels que les alcools benzyliques, les acides faibles tels que l'acide borique, et les acides gras tels que l'acide oléique et l'acide stearique, les acides polycarboxyliques tels que les acides polyacryliques, et les esters tels que le phosphite de diéthyle .
Le cas échéant, on peut employer le procédé pour préparer une composition de résine phénol-formaldéhyde modifiée en préparant un mélange réactionnel aqueux contenant la résine résol phénol-formaldéhyde et un réactif azoté, tel que l'urée, l'ammoniac, ou un mélange d'urée et d'ammoniac, et en faisant réagir le réactif azoté avec la résine résol phénol-formaldéhyde pour former une résine modifiée.
Ensuite, on achève la préparation de l'encollage en ajoutant un catalyseur de durcissement de la résine résol . De préférence, la résine phénol-formaldéhyde possède un rapport molaire formaldéhyde/phénol d'environ 2,5:1 à 4,2:1, et mieux encore d'environ 3,2:1 à 4,0:1. On préfère aussi que la proportion prédéfinie soit d'environ 40 pour cent en poids du formaldéhyde libre dans le mélange aqueux initial.
Par ailleurs, le procédé de la présente invention prévoit aussi, le cas échéant, d'ajouter de l'ammoniac et/ou de l'urée au mélange réactionnel en tant qu'agent fixant le formaldéhyde. De préférence, l'ammoniac est
ajouté en quantité suffisante pour fournir un rapport pondéral de l'agent fixant le formaldéhyde aux matières solides de résine non modifiée d'environ 1,0:100 à 3,0:100. Lorsqu'on souhaite avoir un encollage modifié par l'urée ou l'ammoniac, on préfère que le rapport molaire entre l'agent modifiant urée ou ammoniac et le formaldéhyde libre de la résine phénol-formaldéhyde soit d'environ 1:1 à 1,75:1 et que le mélange aqueux soit maintenu à une température d'environ 5°C à 30°C, tout en faisant réagir l'agent modifiant avec la résine résol .
La présente invention fournit aussi un procédé de production d'une nappe de fibres de verre, qui comprend la préparation d'un encollage tel que décrit ci-dessus et la pulvérisation de l'encollage sur des fibres de verre pour former une nappe, puis le durcissement de l'encollage à une température élevée pour lier les fibres entre elles. Pour achever la préparation de la composition aqueuse d'encollage à base de fibres minérales, on peut ajouter au mélange aqueux du résol modifié d'autres constituants d'encollages classiques, tels qu'un catalyseur acide de durcissement à température élevée, un lubrifiant de type huile minérale et un promoteur d'adhérence de type organosilane. De tels constituants peuvent être ajoutés au mélange aqueux de résine résol modifiée peu de temps avant l'application du liant sur les fibres de verre. La figure 1 montre les profils de durcissement mesurés par analyse calorimétrique à balayage différentiel pour l'exemple 14.
La figure 2 montre les profils de durcissement mesurés par analyse calorimétrique à balayage différentiel pour l'exemple 15.
La résine résol phénol-formaldéhyde employée dans le procédé de la présente invention peut être préparée par des procédés classiques connus dans le domaine, tels que ceux qui conduisent à une résine résol soluble
dans 1 ' eau et qui font appel à du phénol et du formaldéhyde de qualité commerciale. Par exemple, le formaldéhyde peut être fourni sous forme de solution aqueuse de formaiine contenant 30 - 50 pour cent en poids de formaldéhyde, bien que d'autres formes de formaldéhyde connues dans le domaine puissent aussi être utilisées. En plus du phénol proprement dit, on peut employer d'autres composés aromatiques à fonctions hydroxy, ou les utiliser en plus du phénol. Comme exemples de phénols substitués que l'on peut utiliser, on peut citer les phénols à substitution alkyle, tels que l'o-crésol, le m-crésol et le p-crésol, le 3,5- xylénol, le 3,4-xylénol, le 3 , 4 , 5-triméthylphénol , le 3-éthylphénol , le 3 , 5-diéthylphénol , le p-butylphénol, le 3 , 5-dibutylphénol, le p-amylphénol et le p- octylphénol ; les phénols à substitution cycloalkyle tels que le cyclohexylphénol et le 3 , 5-dicyclohexyl- phénol ; les phénols à substitution alcényle; les phénols à substitution aryle tels que le p- phénylphénol ; les phénols à substitution alcoxy tels que le 3 , 5-diméthoxyphénol, le p-éthoxyphénol, le p- butoxyphénol et le 3 , 4, 5-triméthoxyphénol ; les aryl- oxyphénols tels que le p-phénoxyphénol ; et les phénols à substitution halogéno tels que le p-chlorophénol, ainsi que les phénols polycycliques tels que le naphtol, 1 ' anthranol et leurs dérivés substitués. De même, on peut utiliser des phénols dihydroxylés tels que le catéchol, le résorcinol, 1 ' hydroquinone, le bisphénol A et le bisphénol F. Cependant, on préfère le phénol proprement dit. On peut aussi utiliser des mélanges de phénols, de préférence des mélanges qui contiennent le phénol proprement dit.
De même, on peut remplacer, en totalité ou en partie, le formaldéhyde par d'autres aldéhydes réactifs pour produire la solution aqueuse de résine résol soluble dans l'eau. Comme exemples d'autres aldéhydes réactifs que l'on peut utiliser, on peut citer 1 'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et le benzaldéhyde . Le formaldéhyde est tout particulièrement préféré.
La préparation de résines résol est passée en revue et décrite dans R. . Martin, The Che istry of Phenolic Resins (John iley and Sons, Inc., New York, 1956), aux pages 88-97. Le procédé de cette invention concerne la préparation d'une résine résol phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau. On emploie classiquement pour préparer la résine une condensation catalysée par une base du phénol et de l'aldéhyde. La réaction, qui est exothermique, est amorcée, après le mélange du phénol et de l'aldéhyde, par addition du catalyseur. La proportion du phénol par rapport à l'aldéhyde est choisie de manière à donner une résine de type résol
(excès stœchiométrique de formaldéhyde) si l'on utilise du formaldéhyde et du phénol, le rapport molaire entre le formaldéhyde et le phénol étant de préférence d'environ 2,5:1 à 4,2:1, et mieux encore d'environ 3,2:1 à 4,0:1. De préférence, un mélange aqueux de formaldéhyde et de phénol est maintenu à une première température, d'environ 40°C à 50°C, pendant l'addition d'un catalyseur de polymérisation basique.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de préparation de la résine résol peut contenir au moins une base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux basique. Comme exemples de bases de métal alcalin que l'on peut utiliser, on peut citer les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium. Comme exemples de bases de métal alcalino-terreux que l'on peut utiliser, on peut citer les oxydes et hydroxydes de calcium, de baryum et de strontium, tels que l'oxyde de calcium et 1 ' hydroxyde de calcium. On préfère l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium à l'hydroxyde de calcium, étant donné que les bases de métal alcalin semblent conférer une plus grande stabilité que l'hydroxyde de calcium dans le présent procédé. On peut aussi utiliser, pour catalyser la préparation de la résine résol, d'autres substances solubles dans l'eau fortement basiques qui ne réagissent pas avec le formaldéhyde, telles que des aminés tertiaires comme la
triéthylamine, des alcools à fonction aminé tertiaire comme le 2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol et le 2- (diméthylamino) -2- (hydroxyméthyl) -1 , 3-propanediol , et analogues . On laisse ensuite de préférence la température s'élever de la première température à une deuxième température, de préférence comprise entre environ 60°C et 80°C, et mieux encore 70°C. Le temps nécessaire pour que l'élévation de température se produise dépend de l'échelle sur laquelle la réaction exothermique est réalisée. A l'échelle de la production, cette élévation de température peut se faire sur une durée d'environ trente minutes. Si on le souhaite, on peut refroidir le réacteur pour ralentir l'élévation de température. Cette deuxième température est de préférence maintenue jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre du mélange aqueux chute d'environ 65 pour cent de la teneur initiale en formaldéhyde libre et, mieux encore, d'environ 60 pour cent de la teneur initiale en formaldéhyde libre, en poids.
Ensuite, le mélange aqueux est de préférence refroidi, de préférence à une température comprise entre environ 20°C et 30°C, et le mélange aqueux est acidifié, de préférence à un pH d'environ 3 ou moins, mieux encore à un pH d'environ 2,5 à 3,5. De façon inattendue, ces résines neutralisées à un pH d'environ 3 ou moins présentent une teneur effective en matières solides supérieure à la teneur théorique en matières solides (sur la base des matières solides non neutralisées) .
Selon un premier mode réalisation, le mélange aqueux est acidifié avec un acide fort, tel qu'un acide minéral fort. Comme exemples d'acides que l'on peut utiliser, on peut citer les acides minéraux tels que l'acide sulfurique, y compris une solution à 25% d'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, et les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, et les acides disulfoniques et
polysulfoniques aromatiques, notamment les acides phénylsulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique, et d'autres acides organosulfoniques.
Selon un deuxième mode de réalisation, le mélange aqueux est acidifié avec un acide faible, notamment un acide comprenant au moins une fonction aminé. Comme exemples de tels acides, on peut citer l'acide sulfamique et les amino-acides, notamment renfermant plus d'une fonction carboxylique tels que l'acide aspartique et l'acide glutamique.
Typiquement, le procédé est choisi de manière à donner une résine résol aqueuse ayant une teneur totale en matières solides d'environ 40 à 50 pour cent en poids. La résine résol aqueuse peut aussi contenir de petites quantités de formaldéhyde résiduel, jusqu'à environ 15 pour cent en poids, et de petites quantités de phénol résiduel, jusqu'à environ 2 pour cent en poids. De plus, la résine résol aqueuse contiendra typiquement de petites quantités de sels résiduels de sodium, de calcium ou analogues provenant de la polymérisation de la résine.
Etant donné que la résine résol acidifiée du présent procédé est stable à pH faible, la résine résol acidifiée peut être modifiée par addition ultérieure d'un ou plusieurs agents modifiants acides servant à altérer ou à améliorer les propriétés, telles que les caractéristiques de durcissement, de la résine ainsi obtenue et/ou du liant préparé ensuite à partir de la résine résol. La quantité d'agent modifiant acide employée dépend de la nature de l'agent modifiant et du degré de modification souhaité. Comme exemples d'agents modifiants acides appropriés que l'on peut employer, on peut citer les catalyseurs latents tels que les phosphites d'aryle, les sels d'une aminé primaire ou secondaire et d'un acide fort, les esters phosphate partiels; les diluants réactifs tels que les alcools benzyliques; les acides faibles tels que l'acide borique, et les acides gras tels que l'acide oléique et l'acide stearique; et les acides polycarboxyliques tels
que les acides polyacryliques . Des catalyseurs latents de type phosphite d'aryle sont décrits, par exemple, dans le brevet US 5 317 050, comme alternatives aux catalyseurs de type acide fort, pour le durcissement rapide des résines phenoliques à des températures élevées relativement modestes. Des sels d'aminé d'acides forts sont décrits comme étant des catalyseurs latents efficaces pour les résines phenoliques dans le brevet US 5 243 015, qui décrit aussi la combinaison synergique d'un tel catalyseur latent avec une quantité mineure de catalyseur de durcissement de type acide fort classique. Le brevet US 5 378 793 décrit des esters phosphate partiels en tant que catalyseurs latents pour des résines résol phenoliques, les esters phosphate partiels étant préparés par réaction d'acides phosphoriques condensés avec des polyols dans des conditions contrôlées. Le brevet US 6 133 403 décrit des alcools benzyliques, à savoir des alcools benzyliques alcoxylés et des éthers dibenzyliques, en tant que diluants réactifs pour des résines phenoliques durcissables avec des catalyseurs de durcissement de type acide fort. L'emploi d'acides polyacryliques comme agent modifiant acide pour les résines résol est décrit, par exemple, dans les brevets US 5 670 585 (réduction des émissions d'ammoniac), 6 194 512 (formulation préférentielle de triméthylolphénol) et le brevet US 5 804 254 (additif de flexibilité) .
A l'issue de la préparation de la résine résol aqueuse, on peut conditionner la résine aqueuse, par exemple en bidons, et la stocker jusqu'à ce qu'on en ait besoin ou jusqu'à ce qu'elle soit transférée dans un véhicule de transport tel qu'un camion-citerne ou un wagon-citerne et expédiée vers un autre site où l'encollage pour produits à base de fibres minérales doit être fabriqué.
La résine résol aqueuse de la présente invention a une bonne stabilité, mesurée par sa capacité de dilution dans l'eau. De préférence, la résine résol aqueuse peut être diluée à plus de 2000 pour 1, même
après deux semaines de stockage à basse température (5°C ou 40°F) .
La résine résol aqueuse produite peut être employée pour préparer un encollage aqueux pour des produits formés au moyen de fibres minérales. Typiquement , dans de tels produits, les fibres minérales, telles que des fibres de verre, sont mises initialement sous forme de mat non tissé. Un encollage aqueux contenant la résine résol est typiquement pulvérisé sur les fibres de verre encore chaudes qui viennent d'être formées, dans une enceinte de formation ou un appareil analogue, pour donner une masse comparable à de la laine contenant les fibres de verre liées par l'encollage résineux. Les caractéristiques et l'utilité des produits sont déterminées dans une certaine mesure par le type de fibre minérale utilisé, la longueur et le diamètre des fibres, la densité, l'oxydation et la concentration des fibres dans le mat, et analogues. Pour certaines applications, il peut être souhaitable de tisser les fibres ou bien de former autrement un tissu des fibres.
En variante, dans un mode de réalisation de la présente invention, on peut modifier la résine résol aqueuse sur le site de fabrication de la résine en réalisant ultérieurement une réaction avec un ou plusieurs agents fixant le formaldéhyde pour réduire la teneur en formaldéhyde libre, avant de conditionner et d'expédier la résine. En variante, on peut ajouter plus tard des agents fixant le formaldéhyde, après l'arrivée de la résine résol sur le site où elle sera utilisée. Typiquement, la résine résol est diluée avec de l'eau, et un catalyseur de durcissement est ajouté pour former un encollage aqueux. L'encollage est appliqué sur le matériau fibreux à lier; et le résol est durci sous l'action de la chaleur. L'encollage peut aussi contenir d'autres constituants, tels qu'un ou plusieurs agents fixant le formaldéhyde.
Typiquement, on emploie un réactif azoté tel que l'urée comme agent fixant le formaldéhyde pour les
résines résol phénol -formaldéhyde . D'autres agents fixant le formaldéhyde peuvent également être utilisés, notamment les réactifs azotés tels que l'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium, les aminés primaires et secondaires, la thiourée, le dicyandiamide, la guanidine, les aminotriazoles tels que la guanamine et la benzoguanamine, la mélamine, les résines mélamine- formaldéhyde et les résines dicyandiamine-formaldéhyde . D'autres types d'agents fixant le formaldéhyde peuvent aussi être utilisés, tels que le sulfite de sodium, le cyanure de sodium et le résorcinol . Des combinaisons de réactifs peuvent également être utilisées, avec une préférence ici pour une combinaison d'urée et d' ammoniac . De préférence, l'agent fixant le formaldéhyde est ajouté en quantité suffisante pour réagir avec la quasi totalité du formaldéhyde résiduel dans la résine résol. Lorsque de l'urée est employée comme agent fixant le formaldéhyde, le rapport molaire entre l'urée et le formaldéhyde libre dans le mélange aqueux contenant la résine résol est de préférence d'environ 1:1 à 1,75:1. En mélangeant l'agent fixant le formaldéhyde avec la résine résol aqueuse, on observe une élévation du pH du mélange aqueux, comme une élévation du pH jusqu'à un domaine de 7 à 9.
Dans un mode de réalisation du présent procédé, on ajoute de l'urée et de l'ammoniac directement au mélange aqueux de résol, après avoir acidifié le mélange aqueux, et de préférence pas plus d'environ trois jours après l'acidification du mélange réactionnel. Avantageusement, on peut ajouter l'urée et l'ammoniac juste après l'acidification. De préférence, le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité pendant une durée au moins suffisante pour garantir un mélange complet de la résine résol, de l'urée et de l'ammoniac, comme pendant au moins environ 30 à 60 minutes, au moyen d'une machine à mélanger les liquides classique. Si le mélange aqueux acidifié contenant le résol est stocké pendant un certain laps de temps avant
l'addition des réactifs azotés, on préfère que le mélange aqueux soit stocké à une température inférieure à la température ambiante, notamment à environ 4,4 à 12,8°C (40 à 55°F) . La résine phénolique préparée par le procédé de la présente invention a une stabilité au stockage d'au moins environ deux semaines à des températures allant jusqu'à au moins environ 12,8°C (55°F) .
Le procédé de la présente invention peut par ailleurs comprendre l'achèvement ultérieur de la préparation de l'encollage par addition d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur acide latent, pour durcir la résine résol .
Comme exemples de catalyseurs servant à durcir la résine résol, on peut citer les catalyseurs acides tels que les sels, de préférence les sels d'acides d'ammonium ou d'aminé, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le maléate d'ammonium, et analogues. Le catalyseur peut être ajouté à raison d'environ 0,1 à 5 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine résol, ou par rapport à la résine résol et à l'urée dans le cas d'une résine résol modifiée par l'urée. Si l'on emploie un catalyseur latent comme agent modificateur acide de la résine, on peut réduire la quantité de catalyseur de durcissement, ou bien ne pas utiliser du tout de catalyseur de durcissement, suivant le type et la quantité du catalyseur latent employé. L'achèvement de la préparation de l'encollage peut aussi consister à ajouter une composition de lubrifiant, comme une émulsion d'huile minérale, et un produit favorisant l'adhérence de la résine résol modifiée aux fibres de verre, comme un silane approprié. Un exemple d'un silane améliorant l'adhérence qui peut être ajouté est le 3- aminopropyltriéthoxysilane . On peut aussi ajouter à l'encollage aqueux d'autres additifs tels que des fibres minérales finement divisées, des résines
organiques non réactives telles que la résine VINSOL (marque de commerce de Hercules) (dérivée de la colophane), le tallol, des composés tensioactifs tels que les sels lignosulfonate, des épaississants et des agents de régulation de la rhéologie, des colorants, des additifs colorés, de l'eau, et analogues.
Avant l'application, on peut diluer l'encollage par addition d'eau pour obtenir une concentration appropriée pour l'application sur les fibres minérales chaudes ou sur la nappe ou le mat de fibres minérales chaud. Par exemple, on peut ajouter de l'eau pour obtenir une teneur totale en matières solides d'environ 1 à 80 pour cent en poids.
L'encollage aqueux peut être appliqué directement sur les fibres de verre encore chaudes venant d'être formées, ou sur un mat ou un tissu de fibres minérales, et ensuite séché et durci pour former un produit . La fibre minérale peut être une fibre de verre et le mat peut être un mat non tissé. Les fibres minérales peuvent être continues ou discontinues, ou prendre la forme d'une laine de fibres minérales. Si l'on utilise de la fibre de verre, on peut la mettre en forme par tout procédé classique tel que l'étirage par la flamme ou par la vapeur d'eau, le fibrage centrifuge, ou analogue. La forme, la densité de fibres, la longueur des fibres, l'orientation des fibres, et d'autres caractéristiques du mat de fibres, dépendent de l'application envisagée pour les produits formés. Une application particulièrement importante est l'isolation thermique. Dans ce cas, les mats de fibres prennent la forme de rouleaux ou de nappes continues de fibres de verre non tissées, orientées de façon aléatoire. On utilise un mat similaire dans la production de nappes de fibres de verre pour l'isolation acoustique. Si l'on doit produire une isolation thermique et acoustique à base de fibres de verre, on pulvérise typiquement sur des fibres de verre encore chaudes venant d'être formées, dans une enceinte de formation ou sous une hotte, l'encollage aqueux pour distribuer
un revêtement d'encollage sur les fibres, et en particulier aux points de contact entre les fibres. Si les fibres chaudes n'ont pas une teneur calorifique suffisante pour chasser l'eau, le mat revêtu de la solution aqueuse d'encollage peut ensuite être séché à la chaleur pour éliminer l'eau. Dans les deux cas, les composés résineux contenant le résol et le réactif azoté sont durcis pour former un liant infusible pour le mat de fibres minérales. Le procédé de la présente invention peut aussi être utilisé pour préparer des encollages pour d'autres produits en fibres minérales tels que des séparateurs de batteries, des cartes à circuit imprimé et des produits d'isolation électrique, ainsi que pour des produits en bois élaborés tels que des agglomérés, des panneaux de particules, du contre-plaqué et analogues.
Les exemples suivants sont des illustrations des procédés, des compositions et des produits de la présente invention et seront utiles à l'homme du métier dans la mise en œuvre de l'invention. Cependant, l'invention n'est en aucune façon limitée par ces exemples. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont donnés sur une base pondérale dans les exemples suivants. Exemples 1 et 2
On introduit dans un réacteur 100 parties de phénol de qualité commerciale et 255 parties d'une solution aqueuse à 50% (en poids/poids) de formaldéhyde. On chauffe le réacteur et on agite le contenu jusqu'à ce que la température du mélange se stabilise à 45°C. On maintient la température à une première température de 45°C et on ajoute à un débit constant, en l'espace de trente minutes, 10 parties d'hydroxyde de sodium à 50% (en poids/poids) . On laisse ensuite la température s'élever jusqu'à une deuxième température de 70°C en l'espace de trente minutes, et on maintient cette deuxième température pendant 60 minutes. On refroidit le mélange réactionnel. On ajuste le pH de la résine en ajoutant de l'acide sulfurique à
25% pour obtenir un pH de 2,7 (exemple 1) . On mesure la teneur en matières solides de la résine et on trouve qu'elle est de 42,97% en poids, par rapport aux matières solides non neutralisées, et le calcul de la teneur en matières solides théorique donne une valeur de 42,66%, calculée sur la même base.
On répète le procédé, sauf que l'on ajoute de l'acide sulfurique à 25% pour obtenir un pH de 7,2 (exemple comparatif 1) . On mesure la teneur en matières solides de la résine et l'on trouve qu'elle est de 40,96% en poids, par rapport aux matières solides non neutralisées, et le calcul de la teneur théorique en matières solides donne une valeur de 42,79%, calculée sur la même base. On répète le procédé, sauf que l'on ajoute de l'acide sulfurique à 25% pour obtenir un pH de 5,1
(exemple 2) . On mesure la teneur en matières solides de la résine et l'on trouve qu'elle est de 41,36% en poids, par rapport aux matières solides non neutralisées, et le calcul de la teneur théorique en matières solides donne une valeur de 42,73%, calculée sur la même base.
Les exemples 1 et 2 et l'exemple comparatif 1 montrent qu'une acidification à un pH inférieur à 7 donne une teneur effective en matières solides plus élevée (par rapport à la valeur théorique) qu'une neutralisation à un pH de 7. Exemples 3-7 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise un acide de neutralisation différent, tel qu'indiqué ci- dessous, pour neutraliser la résine à un pH acide ou à un pH d'environ 7, les résultats étant donnés dans le tableau A ci-dessous.
Tableau A
Exempl e 8
On répète le procédé de l'exemple 1, sauf (a) que l'on neutralise la résine résol phénol -formaldéhyde jusqu'au pH indiqué dans le tableau B ci -dessous, et (b) que l'on modifie les résines résol ainsi obtenues en ajoutant 0,8 partie d'ammoniac et 21 parties d'urée, pour obtenir une résine résol phénol-formaldéhyde modifiée par l'urée. Les teneurs en matières solides et en formaldéhyde libre des résines avant neutralisation, la teneur en matières solides des résines après neutralisation, la teneur théorique en matières solides (par rapport à la teneur en matières solides avant neutralisation) et le pH après modification sont indiqués dans le tableau B ci-dessous. Les teneurs en matières solides effectives après modification sont indiquées dans le tableau C ci-dessous, ainsi que les teneurs théoriques en matières solides, sur la base (a) de la teneur en matières solides avant neutralisation, (b) de la teneur théorique en matières solides après neutralisation et (c) de la teneur effective en matières solides après neutralisation, ainsi que la teneur en formaldéhyde libre et en phénol libre après modification, et la stabilité de la résine modifiée, déterminée par sa capacité de dilution. Ces résultats montrent que les résines neutralisées à un pH de 3 produisent une teneur en matières solides mesurée équivalente, sinon plus élevée, que les résines neutralisées à un pH classique de 7,6. Par ailleurs, le taux de formaldéhyde libre dans le produit final est légèrement plus grand pour les résines modifiées (0,72% contre 0,67%), ce qui suggère un déplacement possible de la chimie de la résine, donnant une libération de formaldéhyde (HCHO) résultant en une teneur en matières solides plus élevée à un pH plus bas.
Tableau B
Tableau C
Exemple 9
On répète le procédé de l'exemple 1, sauf (a) que l'on fait réagir l'urée et le formaldéhyde à 70°C pendant 85 minutes au lieu de 60 minutes, (b) que l'on neutralise les résines résol phénol -formaldéhyde jusqu'au pH indiqué dans le tableau D ci-dessous et (c) que l'on divise les résines résol ainsi obtenues en deux échantillons, l'un demeurant non modifié et l'autre échantillon étant modifié par addition de 0,8 partie d'ammoniac et 21 parties d'urée, pour donner une résine résol phénol-formaldéhyde modifiée par l'urée. Les teneurs en matières solides et en formaldéhyde libre des résines avant neutralisation, la teneur en matières solides des résines après neutralisation et la stabilité des résines neutralisées ainsi obtenues, mesurée par la capacité de dilution des résines, sont indiquées dans le tableau E ci-dessous.
Ces résultats montrent que les résines neutralisées à un pH de 3 produisent une teneur en matières solides mesurée équivalente, sinon plus
élevée, que les résines neutralisées à un pH classique de 7,6, même avec la durée de réaction plus longue de 85 minutes. Les résultats montrent aussi qu'une résine modifiée avec une durée de réaction de 85 minutes a une stabilité un peu plus faible (capacité de dilution de 0 au bout de 3 jours) .
Tableau D
Tableau E
Exemple 10
On répète le procédé de l'exemple 1, sauf (a) que l'on neutralise les résines résol phénol -formaldéhyde jusqu'au pH indiqué dans le tableau F ci-dessous et (b) que l'on divise les résines résol ainsi obtenues en deux échantillons, l'un demeurant non modifié et l'autre échantillon étant modifié par addition de 0,8 partie d'ammoniac et 21 parties d'urée, pour donner une résine résol phénol-formaldéhyde modifiée par l'urée.
Les résines ainsi obtenues sont stockées à 4,4°C (40°F) . Les teneurs en matières solides au four sont mesurées le jour de la neutralisation.
Au bout de 24 heures, tous les échantillons sont infiniment diluables et ne présentent aucun signe de précipitation.
Tableau F
Exemple 11
On prépare une résine résol phénol -formaldéhyde modifiée par l'urée comme dans l'exemple 10 ci-dessus et on la divise en deux échantillons, dont l'un est neutralisé à un pH de 7,6, l'autre étant neutralisé à un pH de 3,12. De même, on divise la résine de base et on neutralise l'un des échantillons à un pH de 3. On mesure, à la date de la préparation et après un stockage à 4,4°C (40°F) , le pourcentage de formaldéhyde, le pourcentage de phénol, le pourcentage de teneur en matières solides, le pH et la capacité de dilution. Les résultats apparaissent dans le tableau G ci- dessous .
Tableau G
Exemple 12
On répète le procédé de l'exemple 10 pour obtenir une résine modifiée par l'urée acidifiée à pH 3 et une résine non modifiée. On prépare des encollages à partir des résines par addition de 2,2 parties en poids de sulfate d'ammonium à la résine non modifiée (aucun sulfate d'ammonium n'est ajouté à la résine modifiée) et on mesure une résistance à la traction de 116,6 -
122,9 kg (257-271 lbs) après durcissement à 160°C ou bien à 180°C, après avoir stocké la résine pendant jusqu'à 2 semaines à 4,4°C (40°F) , comme l'indique le tableau H.
Les résultats présentés dans le tableau H montrent que l'encollage préparé avec la résine modifiée à pH 3 a une résistance à la traction plus faible que l'encollage préparé avec la résine non modifiée contenant le catalyseur de durcissement de type sulfate d'ammonium, mais qui est jugé acceptable pour les besoins de la performance du produit.
Tableau H
Exemple 13
On répète le procédé de l'exemple 12, sauf que l'on ajoute au liant 1 partie de sulfate d'ammonium comme catalyseur de durcissement sur la base de la résine modifiée par l'urée, acidifiée à pH 3, et que l'on stocke les résines pendant 3 semaines avant de mesurer leur résistance à la traction. Les résultats indiqués dans le tableau I montrent que l'addition de 1,0 partie de sulfate d'ammonium augmente significativement la résistance à la traction jusqu'à un niveau comparable au témoin.
Tableau I
Exemple 14
La figure 1 montre les résultats d'une analyse calorimétrique à balayage différentiel (DSC) des profils de durcissement des deux encollages à base de résines modifiées par l'urée, l'une acidifiée à pH 3 et l'autre à pH 7,6. Aucun catalyseur de durcissement de type sulfate d'ammonium n'est ajouté à ces encollages. Les courbes de DSC montrent que l'encollage préparé avec la résine modifiée par l'urée acidifiée à pH 3 présente, ce qui est surprenant, peu de prédurcissement et ne produit pas d'augmentation marquée de l'exotherme phénol -formaldéhyde par rapport au liant préparé en utilisant le liant neutralisé à pH 7,6. Exemple 15
La figure 2 indique le résultat d'une analyse calorimétrique à balayage différentiel (DSC) des deux encollages à base de résines modifiées par l'urée, l'une acidifiée à pH 3 et l'autre à pH 7,6. On ajoute à ces encollages 2 parties en poids de catalyseur de durcissement de type sulfate d'ammonium. L'addition de sulfate d'ammonium altère considérablement le profil de durcissement de l'encollage à base de la résine modifiée par l'urée à pH 3. L'amplitude de l'exotherme phénol -formaldéhyde est significativement réduite et l'exotherme urée-formaldéhyde est également affecté, ce qui indique la possibilité d'une augmentation du prédurcissement .
Exemple 16
On introduit dans un réacteur 10 parties de phénol de qualité commerciale et 255 parties d'une solution aqueuse à 50% (poids/poids) de formaldéhyde. On chauffe le réacteur et on agite le contenu jusqu'à ce que la température du mélange se stabilise a 45°C. On maintient la température à une première température de 45°C et on ajoute à un débit constant, en l'espace de 30 minutes, 10 parties d'hydroxyde de sodium à 50% (poids/poids) . On laisse ensuite la température s'élever jusqu'à une deuxième température de 70°C en l'espace de 30 minutes, et on maintient cette deuxième température pendant 60 minutes. On refroidit le mélange réactionnel. On ajuste le pH de la résine en ajoutant 3,1 parties d'acide sulfamique solide (sur la base du poids total de liquide) pour obtenir un pH de 3
(exemple 16) . On mesure la teneur en matières solides de la résine et on trouve qu'elle est de 48,74% en poids, par rapport aux matières solides non neutralisées, et le calcul de la teneur en matières solides théorique donne une valeur de 45,25%, calculée sur la même base.
On répète le procédé, sauf que l'on ajoute 2,8 parties d'acide sulfamique pour obtenir un pH de 7 (exemple comparatif 16) . On mesure la teneur en matières solides de la résine et on trouve qu'elle est de 47,76% en poids, par rapport aux matières solides non neutralisées, et le calcul de la teneur théorique en matières solides donne une valeur de 45,17%, calculée sur la même base.
L'exemple 16 et l'exemple comparatif 16 montrent qu'une acidification à un pH de 3 donne une teneur en matières solides plus élevée (par rapport à la valeur théorique) qu'une neutralisation à un pH de 7.
On peut apporter diverses modifications aux détails des différents modes de réalisation des procédés, des compositions et des produits de la présente invention, le tout dans le cadre et dans
l'esprit de l'invention, selon la définition donnée dans les revendications annexées.
Claims
1. Procédé de préparation d'un encollage phénolique pour fibres de verre, comprenant les étapes consistant à a) préparer une résine résol phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau en :
1) préparant un mélange aqueux initial contenant du formaldéhyde et du phénol ;
2) ajoutant un catalyseur de polymérisation basique au mélange aqueux initial; 3) maintenant le mélange aqueux à une température prédéterminée pour former la résine résol phénol -formaldéhyde soluble dans l'eau, jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre du mélange aqueux chute à un niveau prédéfini;
4) refroidissant le mélange aqueux; et
5) acidifiant le mélange aqueux à un pH n'excédant pas 3 ; b) puis à achever la préparation de l'encollage en ajoutant un catalyseur de durcissement de la résine résol.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant, en outre, les étapes consistant à a) préparer un mélange réactionnel aqueux contenant la résine résol phénol-formaldéhyde et un réactif azoté et b) laisser réagir le réactif azoté avec la résine résol phénol-formaldéhyde pour former une résine modifiée.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le réactif azoté est de l'urée, de l'ammoniac ou un mélange d'urée et d'ammoniac.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant en outre le fait de mélanger un agent modifiant acide avec le mélange aqueux.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'agent modifiant acide est un catalyseur latent ou un diluant réactif.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la résine phénol-formaldéhyde a un rapport molaire formaldéhyde/phénol d'environ 2,5:1 à 4,2:1.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la résine phénol -formaldéhyde a un rapport molaire formaldéhyde/phénol d'environ 3,2:1 à 4,0:1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le niveau prédéfini est d'environ 40 pour cent en poids du formaldéhyde libre dans le milieu aqueux initial .
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange aqueux est acidifié avec un acide fort .
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'acide est choisi parmi les acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, et les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, et les acides disulfoniques et polysulfoniques aromatiques.
11. Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, dans lequel le mélange aqueux est acidifié avec un acide faible, notamment un acide comprenant au moins une fonction aminé.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'acide est choisi parmi l'acide sulfamique et les amino-acides, notamment renfermant plus d'une fonction carboxylique .
13. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange aqueux contenant la résine résol non modifiée est acidifié à un pH d'environ 2 à 3.
14. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire entre l'agent modifiant urée ou ammoniac et le formaldéhyde libre de la résine phénol - formaldéhyde est d'environ 1:1 à 1,75:1.
15. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on maintient le mélange aqueux à une température d'environ 5°C à 30°C, tout en laissant le réactif azoté réagir avec la résine résol.
16. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'ammoniac est ajouté au mélange réactionnel en quantité suffisante pour donner un rapport pondéral de l'ammoniac aux matières solides de résine non modifiée d'environ 1,0 : 100 à 3,0 : 100.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel l'achèvement de la préparation du liant comprend en outre le fait d'ajouter au mélange aqueux contenant la résine résol un lubrifiant de type huile minérale et un promoteur d'adhérence de type organosilane .
18. Encollage amélioré pour fibres de verre préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Procédé de production d'une nappe de fibres de verre, le procédé comprenant les étapes consistant à : a) préparer une résine résol phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau en :
1) préparant un mélange aqueux initial contenant du formaldéhyde et du phénol ;
2) ajoutant un catalyseur de polymérisation basique au mélange aqueux initial;
3) maintenant le mélange aqueux à une température prédéterminée pour former la résine résol phénol -formaldéhyde soluble dans l'eau, jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre du mélange aqueux chute à un niveau prédéfini;
4) refroidissant le mélange aqueux; et
5) acidifiant le mélange aqueux à un pH n'excédant pas 3; b) préparer un liant pour les fibres de verre en ajoutant ensuite un catalyseur de durcissement de la résine résol, c) pulvériser le liant sur les fibres de verre pour former une nappe; et d) durcir le liant à une température élevée.
20. Procédé selon la revendication 19 comprenant en outre les étapes consistant à a) préparer un mélange réactionnel aqueux contenant la résine résol phénol-formaldéhyde et un réactif azoté; et b) laisser réagir le réactif azoté avec la résine résol phénol-formaldéhyde pour former une résine modifiée .
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le réactif azoté est de l'urée, de l'ammoniac ou un mélange d'urée et d'ammoniac.
22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21 comprenant en outre le fait de mélanger un agent modifiant acide avec le mélange aqueux.
23. Produit préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22.
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