EP1511785A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen mit verbesserter langzeitstabilität - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen mit verbesserter langzeitstabilität

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EP1511785A1
EP1511785A1 EP03755044A EP03755044A EP1511785A1 EP 1511785 A1 EP1511785 A1 EP 1511785A1 EP 03755044 A EP03755044 A EP 03755044A EP 03755044 A EP03755044 A EP 03755044A EP 1511785 A1 EP1511785 A1 EP 1511785A1
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EP
European Patent Office
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inhibitors
wax
polyurethane
weight
polyurethanes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03755044A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Kreyenschmidt
Ekkehard Jahns
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention relates to polyurethanes, in particular polyurethane foams with improved long-term stability, and to a process for their production.
  • the invention further relates to the use of inhibitors, which are encapsulated in wax, to improve the long-term stability of polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • inhibitors are understood to mean compounds which are intended to counteract cleavage of the polyurethanes formed and which are intended to prevent aromatic amines which can form during such cleavage from migrating out of the foam.
  • Polyurethane foams have been known for a long time and have been described many times in the literature. They are usually prepared by reacting isocyanates with compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • polyurethanes As well as other plastics are subjected polyurethanes aging processes "lead in general with increasing time to deterioration of performance characteristics. Significant aging effects, for example, hydrolysis, photo-oxidation and thermal oxidation, resulting in bond breaking in the polymer chains. In the case of polyurethanes, especially has the action of
  • amines especially aromatic amines, such as toluenediamine (TDA) and diphenylmethane diamine (MDA), and aliphatic amines, such as hexamethylenediamine (HDA) and isophorone diamine (IPDI):
  • TDA toluenediamine
  • MDA diphenylmethane diamine
  • HDA hexamethylenediamine
  • IPDI isophorone diamine
  • the compounds mentioned cause both a blocking of the amine urethanization catalysts and a complexation of amines formed in the hydrolytic cleavage of the urethane bonds in the polyurethanes.
  • the inhibitors are mostly added to the polyol component or the isocyanate component in pure form before the reaction.
  • the disadvantage here is that they react with the amine catalysts or the amines used as chain extenders before or during the preparation of the polyurethanes. This can lead to disturbances in the network structure of the polyurethanes and / or to a slowing down of the reaction. This leads to longer demoulding times of the products and thus to a loss of efficiency.
  • the invention was based on the object of providing polyurethanes with high hydrolysis resistance, in which the inhibitors only develop their effectiveness after the preparation of the polyurethanes.
  • the task was surprisingly achieved by incorporating the inhibitors into inert compounds.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of polyurethane foams with improved long-term stability by reacting
  • inhibitors are embedded in a substance which is inert under the conditions of polyurethane production, in particular wax.
  • the invention also relates to the polyurethanes produced by this process 15, in particular flexible polyurethane foams.
  • the invention furthermore relates to inhibitors for polyurethanes, characterized in that they are incorporated in a substance, in particular wax, which is inert under the conditions of polyurethane production.
  • wax is understood to mean compounds whose melting point is generally between 20 and
  • the waxes of the present invention are generally kneadable or solid to brittle hard in the solid state, but not glassy. In general, the waxes of the present invention are slightly above
  • the melting point of the waxes should preferably be chosen so that they melt during the polyurethane reaction. 35 In particular, the melting point should be such that the waxes only melt towards the end of the reaction, since otherwise a reaction of the inhibitors with the other reaction components cannot be completely ruled out.
  • waxes includes natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include vegetable waxes such as montan wax, animal waxes such as beeswax, mineral waxes and petrochemical waxes such as petrolatum,
  • Chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes.
  • Synthetic waxes include alkane waxes such as for example wax alcohols, in particular higher molecular weight water-insoluble fatty alcohols with preferably more than 12 carbon atoms, such as, for example, lignoceryl alcohol, ceryl alcohol, myricyl alcohol, melissyl alcohol and polyalkylene oxides such as, for example, polyethylene oxide, poly-THF, polyvinyl ether waxes, polyolefin waxes and oxidized polyolefin waxes.
  • waxes also includes higher molecular weight fatty acids, preferably with at least 9 carbon atoms, such as behenic acid, tetracosanoic acid and cerotic acid, which can optionally be esterified with alcohols, and high molecular weight polyesters with a molecular weight of> 1000 g / mol, preferably> 1500 g / mol, which are obtainable by reacting di- or polycarboxylic acids with 2 to 20 carbon atoms with di- or polyalcohols with 2 to 30 carbon atoms, it being possible for the corresponding acids or alcohols to contain aliphatic and / or aromatic structural units. Mixtures of the waxes mentioned above can also be used.
  • the waxes are generally polymeric
  • the polar groups can be present at the end and / or within the polymer.
  • Examples of polar groups are acid, amine, imine, A id, ether, ester, acetate, keto, aldehyde or alcohol group.
  • the waxes used in the present invention have a heat of fusion of 50 to 250 joules / gram, preferably 100 to 200 joules / gram, in particular 120 to 190 joules / gram.
  • the heat of fusion is measured in accordance with ISO 11357-3 using the DSC (differential scanning caloremetry) method.
  • the waxes used preferably additionally contain one or more polar groups, so that the compatibility between wax inhibitor is increased.
  • Polar groups are groups that have a different electronegativity compared to a pure hydrocarbon group. In general, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and optionally halogen atoms can serve as the basis for polar groups. Pure alkane or paraffin waxes are not preferred for the process according to the invention since they have no polar groups in the sense of the present invention.
  • polar polyolefin waxes are used.
  • the following are used as polyolefins: polyethylene, polypropylene, polybut-1-ene and copolymers of ethylene with 0 to 20 mol% of propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-undecen.
  • Polyethylene wax with 0 to 10 mol% of propene, 1-butene, 1-pentene or 1-hexene is preferred.
  • the average molecular weight M w of these polyolefin waxes is from 500 to 20,000 g / mol, preferably from 2,000 to 15,000 g / mol and particularly preferably 3,000 to 10,000 g / mol.
  • Polar groups can generally be introduced into a wax by different process steps.
  • a preferred method is to partially break down the wax, for example by means of atmospheric oxygen or peroxide compounds, so that so-called oxidized polyolefin waxes are obtained.
  • hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) or dialkyl peroxides can be used as peroxide compounds. Partial degradation methods introduce hydroxyl groups and carboxyl groups into the macromolecules as polar groups.
  • Oxidized polyolefin waxes are preferably used which have an acid number of at most 50, preferably from 10 to less than 50.
  • Another preferred method is to use polar comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or vinyl acetate, which can optionally be saponified, and so-called copolymer-polyolefin waxes are obtained.
  • polar comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or vinyl acetate, which can optionally be saponified, and so-called copolymer-polyolefin waxes are obtained.
  • Ethylene-vinyl acetate waxes with an M w of from 2000 to 15000 g / mol, in particular from 3000 to 10000 g / mol, and a content of 0.1 to 25% by weight of vinyl acetate, particularly preferably from 1 to 15, are preferably used % By weight of vinyl acetate, based on the total weight of the copolymer.
  • Ethylene-acrylic acid waxes with an M w of from 2000 to 15000 g / mol, in particular from 3000 to 10000 g / mol, and a content of 0.1 to 20% by weight are also preferably used.
  • Vinyl acetate particularly preferably from 1 to 15% by weight of acrylic acid, based on the total weight of the copolymer.
  • Embodiment ⁇ thylene-acrylic acid-acrylate terpoly adults are used. These have an acrylic acid content of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight and an acrylate content of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight. with the proviso that the total ⁇ content of acrylate and acrylic acid is less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, based on the total weight of the terpolymer.
  • polyether waxes are used. These generally have a molecular weight M w of 10,000 to 50,000 g / mol, preferably from 15,000 to 35,000 g / mol.
  • Polyvinyl ether waxes for example poly-octadecyl vinyl ether or corresponding polyethers which have a 16, C17, C19, C20, C21 or C22 radical instead of an octadecyl radical, are particularly suitable.
  • monan waxes and montan ester waxes are used. These are based on long-chain fatty acids, generally composed of hydrocarbon chains with 20 to 40 C atoms, preferably with 30 to 36 C atoms.
  • polyurethanes encompasses addition products which generally contain uretane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide and / or uretonimine groups. Urethane and urea groups are preferred.
  • the known compounds which are customary for this purpose can be used as inhibitors.
  • Examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, ketones or aldehydes, lactones. Lactams and / or cyclic esters, esters, sulfonic acid esters, cyclic sulfonic acid esters and / or sulfones, salts of metals of subgroups I, II and / or VIII and organic cyclic compounds as mentioned above, organic and inorganic acids, and Your derivatives, insofar as they are able to be converted into an acid during the hydrolysis process.
  • the polyurethanes according to the invention can be compact or cellular.
  • the polyurethanes are flexible, rigid, semi-rigid or integral foams made of polyurethane, in particular flexible polyurethane foams for use in furniture, carpet back foams and mattresses and automobile seats.
  • the inhibitors are generally dissolved or suspended in heated liquid wax. If necessary, a solubilizer can be added which gives a better solution of the inhibitors in the wax.
  • the mixture of liquid wax and inhibitors is now preferably cooled and dispersed in a polar liquid. If necessary, a dispersant can be added to the melt before this step, which leads to an advantageous dispersion.
  • the dispersion is carried out in such a way that the encapsulated used according to the invention Inhibitors are present in particulate form, comprising particles with an average particle diameter of 10 to 800 ⁇ m, preferably more than 100 ⁇ m to less than 600 ⁇ m, more preferably 110 to 500 ⁇ m, particularly preferably 120 to 300 ⁇ m.
  • the average particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined in the context of this invention as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dsoter.
  • the particle diameter was determined by light microscopic measurement, with spherical particles being estimated for the equivalent sphere diameter.
  • Any liquid in which the wax is insoluble is generally suitable as the polar liquid.
  • Water or a compound having at least two hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups is preferably used.
  • a polyol, in particular a polyetherol, is preferably used as the component, particularly preferably the polyol used in the production of polyurethanes. The use of this polyol is advantageous because no foreign material ⁇ is introduced into the system and possible destabilization of the foam can be avoided by foreign substances in cellular products.
  • polar polymers such as e.g. Polyethylene oxide or polypropylene oxide or mixed polyether from ethylene oxide and propylene oxide.
  • the solubilizer is usually used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of wax and inhibitor.
  • Suitable dispersants are generally suitable amphiphilic molecules having a hydrophobic, compatible with the wax portion, and a hydrophilic, ver with the polar liquid ⁇ Sodium .
  • stearic acid can be used.
  • the dispersant is usually used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of wax and inhibitor.
  • the liquid mixture of inhibitors and heated wax can be brought directly into a suitable, particulate form by spraying in an air stream, preferably a cold air stream, so that a, preferably granular, powder is obtained .
  • an apparatus similar to a spray dryer is suitable, but is operated with a cold air stream.
  • the inhibitor dispersed in the polar liquid can also be freeze-dried. The inhibitor's dispersion is first frozen and the dispersant removed in vacuo.
  • a dry powder is obtained. Both methods preferably lead to powders, average particle diameters from 10 to 800 ⁇ m, preferably more than 100 ⁇ m to less than 600 ⁇ m, more preferably from 110 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 120 to 300 ⁇ m.
  • the inhibitors used according to the invention can advantageously be used in polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • the inhibitors embedded in the wax do not influence the start times and the reaction behavior of the polyurethane system. However, heat is released in the course of the reaction, the wax melts above a defined temperature and releases the inhibitor. Depending on the melting point of the wax used, the inhibitor can be released at a different time on the reaction coordinate. The inhibitors are preferably only released towards the end of the reaction, so that a negative influence on the catalysis of the polyurethane formation can be excluded. After the wax has melted, the inhibitors develop their full effectiveness immediately.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that also inhibitors, which react with the constituents of the polyol component and thus can interfere with the network structure of the polyurethanes particularly strong, can be added to the polyol component ⁇ .
  • the inhibitors are embedded in substances which are inert under the conditions of polyurethane production and which release the inhibitors only under hydrolysis conditions. This embodiment has the advantage that the inhibitors are only released when they are to develop their effectiveness in the polyurethane. This prevents a part of the inhibitors used from migrating out of the polyurethane before the onset of hydrolysis and thus being lost as inhibitors.
  • the inhibitors are mostly used in the usual amounts. They are preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the polyurethane.
  • the polyisocyanates a) used include the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art. Examples are diphenylmethane diisocyanate, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher-core homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, triammono diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4 'methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylx
  • Diphenylmethane diisocyanate in particular 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferably used as polyisocyanates in the production of flexible polyurethane foams.
  • Mixtures of the above-mentioned isocyanates can also be used as polyisocyanates.
  • Compounds which have two or more reactive groups selected from OH groups, SH groups, NH groups, NH groups and CH-acidic groups, such as, for example, ⁇ -, are suitable as compounds having at least two hydrogen atoms b) which are reactive toward isocyanate groups. Diketo groups, carry in the molecule.
  • polyether polyamines and / or preferably polyols selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl group-containing polyacetals and hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned.
  • Polyester polyols and / or polyether polyols are preferably used.
  • the hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 10 to 1000 and preferably 20 to 300.
  • compounds b) having at least two H atoms reactive toward isocyanate groups are polyether polyols. They are prepared by known methods, for example by anionic polymerization using Alkal j hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts and with addition of at least one starter molecule which contains 2 linked to 3 reactive hydrogen atoms, from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms prepared in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferred, the ethylene oxide being used in amounts of 10 to 50% as an ethylene oxide end block (EO-cap), so that over 70% of the resulting polyols have primary OH end groups.
  • EO-cap ethylene oxide end block
  • Suitable starter molecules are water or dihydric and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2,3 and 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, trimethylolpropane etc.
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols, have a functionality of 2 to 3 and molecular weights of 1000 to 8000, preferably 2000 to 7000.
  • polyetherols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are produced in situ Polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile.
  • Polyester polyols are also suitable. These can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in a mixture with one another.
  • dicarboxylic acid derivatives such as e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides are used.
  • Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid and aromatic diacids are preferably used.
  • dihydric and polyhydric alcohols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10 -Decanediol, glycerol and trir ⁇ ethylolpropane, and also dialcohols containing aromatic or aliphatic ring systems, such as 1, 4-bisdihydroxymethylbenzene or 1,4-bis-dihydroxyethylbenzene.
  • Ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are preferably used.
  • Mixing systems containing both polyesterols and polyetherols can also be used.
  • the compounds with at least two hydrogen atoms b) which are reactive toward isocyanate groups also include the so-called chain extenders and crosslinking agents. These include low molecular weight, polyhydric alcohols, preferably diols and / or triols, with molecular weights less than 400 Da, preferably from 60 to 300 Da, particularly preferably from 60 to 200 Da.
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols such as, for example, alkanediols having 2 to 14, preferably 2 to 6, carbon atoms and / or dialkylene glycols having 4 to 8, preferably 4 to 6, carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol, propanediol -1, 3, decanediol-1, 10, o-, -, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and preferably 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis - (2-hydroxyethyl) hydroquinone, pentanediol-1, 5 and pentanediol-1, 3 or mixtures different diols and as polyhydric alcohols, for example triols, such as 1,2,4
  • the process according to the invention is usually carried out in the presence of catalysts.
  • organic amines alone or as mixtures containing at least two amines are suitable.
  • conventional organic metal compounds can also be used as catalysts, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, tin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • Potassium salts of carboxylic acids such as potassium acetate and metal catalysts including bismuth, iron or zirconium compounds such as e.g.
  • Iron acetylacetonate can be used.
  • the mixtures may preferably contain tertiary aliphatic and / or cycloaliphatic amines, particularly preferably triethylenediamine.
  • blowing agents is necessary for the production of polyurethane foams.
  • Water is preferably used as the blowing agent. Since component b) and, due to the production and / or chemical composition, can have water, in some cases no separate addition of water to component b) or the reaction mixture is required. If water has to be added to the polyurethane formulation in order to achieve the desired density, this is usually used in amounts of 0.05 to 4.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight and in particular of 0.3 to 2.5 wt .-%, based on the weight of components a) and b) used.
  • low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction and advantageously have a boiling point under normal pressure in the range from -40 to 120 ° C., preferably from 10 to 90 ° C. own or gases are used.
  • liquids suitable as blowing agents d) and inert to NCO groups alkanes, cycloalkanes or mixtures having a boiling point of -40 to 50 ° C. under atmospheric pressure from alkanes and cycloalkanes are preferably used.
  • the liquids of the above-mentioned type and gases suitable as blowing agents can e.g. selected from the group of alkanes such as Propane, n- and iso-butane, n- and iso-pentane and preferably the technical pentane mixtures, cycloalkanes and cycloalkenes such as e.g. Cyclobutane, cyclopentene, cyclohexene and preferably cyclopentane and / or cyclohexane and gases such as e.g. Nitrogen, carbon monoxide and noble gases such as Helium, neon and krypton.
  • alkanes such as Propane, n- and iso-butane, n- and iso-pentane and preferably the technical pentane mixtures
  • cycloalkanes and cycloalkenes such as e.g. Cyclobutane, cyclopentene, cyclohexene
  • blowing agents are salts which decompose thermally, such as, for example, ammonium bicarbonate and / or ammonium carbamate, or compounds which form such salts in situ, such as, for example, aqueous ammonia and / or amines and carbon dioxide, and ammonium salts of organic carboxylic acids, such as, for example Monoammonium salts of malonic acid, boric acid, formic acid or acetic acid.
  • HFC-245fa ® from Honeywell
  • HFC365mfc ® from Solvay
  • auxiliaries and additives can be added in the process according to the invention for the production of polyurethanes.
  • auxiliaries and / or additives are surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, external and internal release agents, fillers and reinforcing materials, such as glass fibers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis stabilizers, antioxidants, abrasion improvers, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • the polyisocyanates a) are reacted with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components b) is 1: 0 , 5 to 1: 3.50 (corresponding to a Isocyanate index from 50 to 350), preferably 1: 0.60 to 1: 2.30 and particularly preferably from 1: 0.65 to 1: 1.7.
  • the polyurethanes are usually produced by the known one-shot or the likewise known prepolymer process.
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 15 to 70 ° C., and reacted, for example, in a mold.
  • the mixing can take place, for example, mechanically by means of low-pressure technology or high-pressure technology, or by other mixing methods which are used in conventional PUR processing machines.
  • Comparative Example 1 a sample without additive was foamed, referred to in Table 1 as Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 1 part by weight of adipic acid was unencapsulated, in Comparative Example 3, 2 parts by weight of dimethylpropionic acid was unencapsulated, in Comparative Example 4, 1 part by weight of maleic anhydride was unencapsulated; in Example 1, 2.5 parts by weight of adipic acid were in wax In Example 2, 3.5 parts by weight of dimethylpropionic acid in wax and in Example 3, 2.5 parts by weight of maleic anhydride in wax were used.
  • the systems were foamed immediately after mixing and after 10 days of storage.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilität durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mitb) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren in einer unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung inerten Substanz, insbesondere Wachs, eingekapselt sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilitat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe mit verbesserter Langzeitstabilitat, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Inhibitoren, die in Wachs eingekapselt sind, zur Verbesserung der Langzeitstabilitat von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen .
Unter Inhibitoren werden in dieser Anmeldung Verbindungen ver- standen, die einer Rückspaltung der gebildeten Polyurethane entgegenwirken sollen und die verhindern sollen, dass aromatische Amine, die sich bei einer solchen Rückspaltung bilden können, aus dem Schaum migrieren.
Polyurethan-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Wie auch andere Kunststoffe sind Polyurethane Alterungsprozessen " unterworfen, die im allgemeinen mit zunehmender Zeit zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften führen. Wesentliche Alterungseinflüsse sind beispielsweise Hydrolyse, Photooxidation und Thermooxidation, die zu Bindungsbrüchen in den Polymerketten führen. Bei Polyurethanen hat speziell die Einwirkung von
Feuchtigkeit, insbesondere in Verbindung mit erhöhter Temperatur, eine hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffb-ndungen zur Folge .
Diese Spaltung äußert sich nicht nur in einer signifikanten
Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften, sondern führt auch zur Bildung von Aminen, insbesondere aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin (TDA) und Diphenylmethandiamin (MDA) , und ali- phatischen Aminen, wie Hexamethylendiamin (HDA) und Isophoron- diamin (IPDI) :
Ein wesentlicher Parameter, der die Bildung von Aminen beein- flusst, ist die Art und Menge der für die Urethanreaktion eingesetzten Katalysatoren. Es konnte nachgewiesen werden, dass diese Katalysatoren auch in erheblichem Maße die hydrolytische Rückspaltung der Urethanbindung katalysieren. Weiterhin wurde gefunden, dass es auch Einfluss auf die hydrolytische Rückspaltung hat, ob die zur Urethanbildung verwendeten Katalysatoren aus dem Polyurethan migrieren können oder im System verbleiben. Um die Emission der Polyurethane zu verringern, werden in jüngerer Zeit bevorzugt einbaubare Katalysatoren verwendet. Dies hat jedoch einen negativen Einfluss auf die Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit der Polyurethane.
Es ist bekannt, die Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit der Polyurethane durch Zusatz von Inhibitoren oder Co-Reaktions- partner für die Abbauprodukte zu verbessern. Als Inhibitoren oder Co-Reaktionspartner können gemäß WO 00/66643 α, ß-ungesättigte Verbindungen, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Ketone oder Aldehyde verwendet werden.
Gemäß DE-A-199 28 687 können Lactone. Lactame und/oder cyclische Ester, gemäß DE-A-199 28 688 cyclische Sulfonsäureester und/oder Sulfone, gemäß DE-A-199 28 675 Salze von Metallen der I., II. und/oder VIII Nebengruppe und gemäß DE-A-199 28 689 organische cyclische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol als Inhibitoren eingesetzt werden.
Die genannten Verbindungen bewirken in den Polyurethanen sowohl eine Blockierung der aminischen Urethanisierungskatalysatoren als auch eine Komplexierung von Aminen, die bei der hydrolytischen Spaltung der Urethanbindungen gebildet wurden.
Die Inhibitoren werden zumeist der Polyolko ponente oder der Isocyanatkomponente vor der Umsetzung in reiner Form zugegeben. Nachteilig ist hierbei, dass sie bereits vor oder während der Herstellung der Polyurethane mit den Aminkatalysatoren oder den als Kettenverlängerer eingesetzten Aminen reagieren. Das kann zu Störungen im Netzwerkaufbau der Polyurethane und/oder zu einer Verlangsamung der Reaktion führen. Dies führt zu längeren Entformzeiten der Produkte und damit zu einem Effizienzverlust .
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polyurethane mit hoher Hydrolysebeständigkeit bereitzustellen, bei denen die Inhibitoren erst nach der Herstellung der Polyurethane ihre Wirksamkeit entfalten.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem die Inhibitoren in inerte Verbindungen eingelagert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung vo Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilitat durch Umsetzung von
5 a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffato en in Gegenwart Inhibitoren,
10 dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren in einer unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung inerten Substanz, insbesondere Wachs, eingelagert sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren 15 hergestellten Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffe .
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Inhibitoren für Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer unter den 20 Bedingungen der Polyurethanherstellung inerten Substanz, insbesondere Wachs, eingelagert sind.
Unter Wachs werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen verstanden, deren Schmelzpunkt im allgemeinen zwischen 20 und
25 150°C, bevorzugt zwischen 30 und 130°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 120°C liegt. Ferner sind die Wachse der vorliegenden Erfindung im festen Zustand im allgemeinen knetbar oder fest bis brüchig hart, aber nicht glasartig. Im allgemeinen sind die Wachse der vorliegenden Erfindung schon wenig oberhalb des
30 Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und bevorzugt nicht fadenziehend.
Der Schmelzpunkt der Wachse sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass sie während der Polyurethan-Reaktion schmelzen. 35 Insbesondere sollte der Schmelzpunkt so liegen, dass die Wachse erst gegen Ende der Reaktion schmelzen, da ansonsten eine Reaktion der Inhibitoren mit den übrigen Reaktionskomponenten nicht völlig ausgeschlossen werden kann.
40 Der Begriff Wachse umfasst natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse. Natürliche Wachse umfassen pflanzliche Wachse wie beispielsweise Montanwachs, tierische Wachse wie beispielsweise Bienenwachs, Mineralwachse und petrochemische Wachse wie beispielsweise Petrolatum,
45 Paraffinwachs und Mikrowachs . Chemisch modifizierte Wachse umfassen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse. Synthetische Wachse umfassen unter anderem Alkanwachse, wie beispielsweise Wachsalkohole, insbesondere höhermolekulare wasserunlösliche Fettalkohole mit bevorzugt mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Lignocerylalkohol, Cerylalkohol , Myricylalkohol, Melissylalkohol und Polyalkylenoxide wie bei- spielsweise Polyethylenoxid, Poly-THF, Polyvinyletherwach.se, Polyolefinwachse und oxidierte Polyolefinwach.se. Ferner umfasst der Begriff Wachse höhermolekulare Fettsäuren, bevorzugt mit mindestens 9 Kohl nstoffatomen, wie beispielsweise Behensäure, Tetracosansäure und Cerotinsäure, die gegebenenfalls mit Alkoholen verestert werden können und hochmolekulare Polyester mit einem Molekulargewicht von > 1000 g/mol, bevorzugt > 1500 g/mol, die durch Umsetzung von Di- oder Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Di- oder Polyalkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen erhältlich sind, wobei die entsprechenden Säuren bzw. Alkohole aliphatische und/oder aromatische Struktureinheiten enthalten können. Ebenfalls können Gemische der vorstehend genannten Wachse eingesetzt werden .
Bei den Wachsen handelt es sich im allgemeinen um polymere
Substanzen. Die polaren Gruppen können am Ende und/oder innerhalb des Polymers vorliegen. Beispiele für polare Gruppen sind Säure-, Amin-, Imin-, A id-, Ether-, Ester-, Acetat-, Keto-, Aldehyd- oder Alkoholgruppe .
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Wachse weisen eine Schmelzwärme von 50 bis 250 Joule/Gramm, bevorzugt von 100 bis 200 Joule/Gramm, insbesondere von 120 bis 190 Joule/Gramm auf. Die Schmelzwärmen werden gemäß ISO 11357-3 nach der DSC-Methode (Differential-Scanning-Caloremetrie) gemessen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass die verwendeten Wachse vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere polare Gruppen enthalten, damit die Verträglichkeit zwischen Wachs Inhibitor erhöht wird. Polare Gruppen sind Gruppen, die im Vergleich zu einer reinen Kohlenwasserstoffgruppe eine unterschiedliche Elektronegativität gegenüber dieser aufweisen. Im allgemeinen können Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome und gegebenenfalls Halogenatome als Grundlage für polare- Gruppen dienen. Reine Alkan- oder Paraffinwachse sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht bevorzugt, da sie keine polaren Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden polare Polyolefin- wachse verwendet. Als Polyolefine werden verwendet : Polyethylen, Polypropylen, Polybut-1-en sowie Copolymere von Ethylen mit 0 bis 20 mol-% Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Bevorzugt ist Polyet ylenwachs mit 0 bis 10 mol-% Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen. Die mittleren Molekulargewicht Mw dieser Polyolefinwachse betragen von 500 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 2000 bis 15000 g/mol und besonders bevorzugt 3000 bis 10000 g/mol.
Polare Gruppen können im allgemeinen durch unterschiedliche Verfahrensschritte in ein Wachs eingeführt werden. Eine bevorzugte Methode ist, das Wachs beispielsweise durch Luftsauer- stoff oder Peroxidverbindungen teilweise abzubauen, wodurch man sogenannte oxidierte Polyolefinwachse erhält. Als Peroxidverbindungen können beispielsweise Wasserstoffperoxid (H202) oder Dialkylperoxide verwendet werden. Durch partielle Abbaumethoden werden Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen als polare Gruppen in die Makromoleküle eingeführt.
Bevorzugt werden oxidierte Polyolefinwachse verwendet, die eine Säurezahl von maximal 50, bevorzugt von 10 bis weniger als 50, aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Methode besteht darin, polare Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure- ester oder Vinylacetat, die optional verseift werden können, zu verwenden, hierdurch erhält man sogenannte Copolymer-Polyolefin- wachse.
Bevorzugt verwendet werden Ethylen-Vinylacetat-Wachse mit einem Mw von 2000 bis 15000 g/mol, insbesondere von 3000 bis 10000 g/mol, und einem Gehalt von 0,1 bis 25 Gew.-% Vinylacetat, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers .
Weiterhin werden bevorzugt verwendet werden Ethylen-Acrylsäure- Wachse mit einem Mw von 2000 bis 15000 g/mol, insbesondere von 3000 bis 10000 g/mol, und einem Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%
Vinylacetat, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
In einer weiteren bevorzugten. Ausführungsform werden Ξthylen- Acrylsäure-Acrylat-Terpoly erwachse verwendet. Diese' weisen einen Acrylsäuregehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% und einen Gehalt an Acrylat von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass der Gesamt¬ gehalt von Acrylat und Acrylsäure unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, liegt . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polyether- wachse verwendet. Diese weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht Mw von 10000 bis 50000 g/mol, bevorzugt von 15000 bis 35000 g/mol auf. Besonders geeignet sind Polyvinyletherwach.se, beispielsweise Poly-octadecylvinylether oder entsprechende Poly- ether, die statt einem Octadecylrest einen 16-, C17-, C19-, C20-, C21- oder C22- Rest aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Monanwachse und Montanesterwachse verwendet. Diese basieren auf langkettigen Fettsäuren, im allgemeinen aufgebaut aus Kohlenwasserstoffketten mit 20 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 30 bis 36 C-Atomen.
Der Begriff Polyurethane umfasst Additionsprodukte, die im allgemeinen Uret an- Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthalten. Bevorzugt sind Urethan- und Harnstoffgruppen.
Als Inhibitoren können die bekannten und für diesen Zweck üblichen Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind α, ß-ungesättigte Verbindungen, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Ketone oder Aldehyde, Lactone. Lactame und/oder cyclische Ester, Ester, Sulfonsäureester, cyclische Sulfonsäureester und/oder Sulfone, Salze von Metallen der I., II. und/oder VIII Nebengruppe und organische cyclische Verbindungen, wie sie oben genannt sind, weiterhin organische und anorganische Säuren, sowie Ihre Derivate, soweit diese in der Lage sind während des Hydrolyseprozesses in eine Säure überführt zu werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können kompakt oder zell- förmig sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyurethanen um Weich-, Hart-, Halbhart- oder Integralschäume aus Polyurethanbasis, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffe für die Anwendung in Möbeln, Teppichhinter- schäumungen und Matratzen sowie Automobilsitzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten in Wachs eingekapselten Inhibitoren werden im allgemeinen die Inhibitoren in erwärmten, flüssigem Wachs gelöst oder suspendiert. Gegebenen- falls kann ein Lösungsvermittler zugesetzt werden, der eine bessere Lösung der Inhibitoren in dem Wachs ergibt. Das Gemisch aus flüssigem Wachs und Inhibitoren wird nun bevorzugt in einer polaren Flüssigkeit abgekühlt und dispergiert. Gegebenenfalls kann vor diesem Schritt der Schmelze ein Dispergiermittel zugegeben werden, das zu einer vorteilhaften Dispergierung führt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dispergierung derart, dass das erfindungsgemäß verwendete eingekapselte Inhibitoren teilchenförmig vorliegt, umfassend Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 800 μm, bevorzugt mehr als 100 μ bis weniger als 600 μ , mehr bevorzugt von 110 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 120 bis 300 μm.
Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, wird im Rahmen dieser Erfindung als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso- ert. Die Bestimmung des Teilchendurchmesser erfolgte durch lichtmikroskopische Messung, wobei kugelähnliche Teilchen auf den äquivalenten Kugeldurchmesser abgeschätzt werden.
Als polare Flüssigkeit ist im allgemeinen jede Flüssigkeit geeignet, in der das Wachs unlöslich ist. Bevorzugt verwendet wird Wasser oder eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugt wird dabei als Komponente ein Polyol, insbesondere ein Polyetherol, verwendet, besonders bevorzugt wird das Polyol verwendet, das bei einer Herstellung von Polyurethanen eingesetzt wird. Die Verwendung dieses Polyols ist vorteilhaft, da dadurch kein Fremd¬ stoff in das System eingebracht wird und bei zelligen Produkten eine mögliche Destabilisierung des Schaums durch Fremdstoffe vermieden werden kann.
Als Lösungsvermittler können im allgemeinen Verbindungen eingesetzt werden, die z.B. Wasserstoffbrückenbindungen zu den Inhibitoren aufbauen und dadurch die Löslichkeit verbessern können. In Betracht kommen beispielsweise polare Polymere, wie z.B. Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Der Lösungsvermittler wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wachs und Inhibitor, eingesetzt.
Als Dispergiermittel sind im allgemeinen amphiphile Moleküle geeignet, die einen hydrophoben, mit dem Wachs verträglichen Teil haben, und einen hydrophilen, mit der polaren Flüssigkeit ver¬ träglichen Teil haben. Beispielsweise kann Stearinsäure dazu verwendet werden. Das Dispergiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wachs und Inhibitor, eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren kann das flüssige Gemisch aus Inhibitoren und erwärmtem Wachs direkt durch Versprühen in einem Luftstrom, bevorzugt einem kalten Luftstrom, in eine geeignete, partikuläre Form gebracht werden, so dass ein, bevorzugt körniges, Pulver erhalten wird. Verfahrenstechnisch ist ein Apparat ähnlich einem Sprühtrockner geeignet, der jedoch mit einem kalten Luftstrom betrieben wird. Weiterhin kann der in der polaren Flüssigkeit dispergierte Inhibitor auch gefrier- getrocknet werden. Dabei wird die Dispersion des Inhibitors zunächst eingefroren und im Vakuum das Dispergiermittel entfernt.
Man erhält ein trockenes Pulver. Beide Verfahren führen bevorzugt zu Pulvern, mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 800 μm, bevorzugt mehr als 100 μm bis weniger als 600 μm, mehr bevorzugt von 110 bis 500 ,0m, besonders bevorzugt von 120 bis 300 μ .
Die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren können vorteilhaft in Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Weichschaumstoffen, verwendet werden.
Die im Wachs eingebetteten Inhibitoren beeinflussen die Startzeiten uns das Reaktionsverhalten des Polyurethan-Systems nicht. Im Laufe der Reaktion wird jedoch Wärme frei, das Wachs schmilzt ab einer definierten Temperatur und setzt den Inhibitor frei. Je nach Schmelzpunkt des eingesetzten Wachses kann die Freisetzung des Inhibitors zu einem unterschiedlichen Zeitpunkt auf der Reaktionskoordinate erreicht werden. Die Inhibitoren werden bevorzugt erst gegen Ende der Umsetzung freigesetzt, so dass ein negativer Einfluss auf die Katalyse der Polyurethanbildung ausgeschlossen werden kann. Nach dem Aufschmelzen des Wachses entfalten die Inhibitoren sofort ihre volle Wirksamkeit.
Es ist auch möglich, nur einen Teil des Inhibitors in Wachs einzukapseln und einen anderen Teil in unverkapselter Form ein¬ zusetzen. Diese Verfahrensvariante wird vorzugsweise angewandt, wenn eine Kombination aus mehreren Inhibitoren eingesetzt wird. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nur die Inhibitoren einzukapseln, die besonders stark in die Katalyse der Poly- urethanreaktion eingreifen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass auch Inhibitoren, die mit den Bestandteilen der sogenannten Polyolkomponente reagieren und somit den Netzaufbau der Polyurethane besonders stark stören können, der Polyol¬ komponente zugesetzt werden können. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Inhibitoren in unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung inerte Substanzen eingebettet, die erst unter Hydrolysebedingungen das Inhibitoren freisetzen. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Inhibitoren erst dann freigesetzt werden, wenn sie ihre Wirksamkeit im Polyurethan entfalten sollen. Damit wird vermieden, dass ein Teil der eingesetzten Inhibitoren bereits vor dem Einsetzen der Hydrolyse aus dem Polyurethan migriert und somit als Inhibitoren verlorengeht.
Die Inhibitoren werden zumeist in den üblichen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt.
Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Die verwendeten Polyisocyanate a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate. Beispiele sind Diphenylmethandiiso- cyanat, insbesondere 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) , Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexa- methylendiisocyanat , Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophoron- diisocyanat-Trimer, 4, 4' -Methylenbis- (cyclohexyl) -diisocyanat , Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat Dodecyldiiso- cyanat, Lysinalkylester-diisocyanat , wobei Alkyl für Ci bis Cio steht, 2,2,4- oder 2 , 4, 4-Trimethyl-l, 6-hexamethylen-diisocyanat , 1, 4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- oder 1, 4-Bis (isocyanatomethyl) - cyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl-l, 8-octamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI) , wie Mischungen aus 2,6- und 2 , -Toluylendiisocyanat , 2,4'-Di- phenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol , Iso- phorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocya- nat , 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat , 3(4) -Isocyanato- methyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat , 1 , 4-Diisocyanato-4-methyl- pentan, 2 , 4 '-Methylenbis (cyclohexyl) diisocyanat und 4-Methyl-cy- clohexan-1, 3-diisocyanat (H-TDI) verwendet werden.
Als Polyisocyanate werden bevorzugt verwendet bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4, 4 '-Diphenylmethandiisocyanat, und Toluylendiiso- cyanat. Als Polyisocyanate können auch Mischungen der vorstehend genannten Isocyanate verwendet werden. Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. ß-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen.
Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 400 bis 4000 verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise -Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyether-polyole. Die Hydroxylzahl der Poly- hydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 10 bis 1000 und vorzugsweise 20 bis 300.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen b) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen Polyetherpolyole. Sie werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalj-hydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylen- oxid, 1,2 bzw. 2, 3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1, 2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1, 2Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird (EO-cap) , so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.
Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propandiol-1, 2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 4, -Glycerin, Tri- methylolpropan usw. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxy- propylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 7000.
Als Polyetherole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden.
Weiterhin geeignet sind Polyesterpolyole. Diese können beispiels- weise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispiels- weise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure . Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbon- säurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und aromatische Di-Säuren. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1, 3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1, -Butandiol , 1, 5-Pentandiol, 1 , 6-Hexandiol , 1, 10-Decandiol, Glycerin und Trirαethylolpropan, , ferner auch Dialkohole, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme enthalten, wie z.B. 1, 4-Bisdihydroxymethylbenzol oder 1,4-Bis- dihydroxyethylbenzol . Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol und 1, 6-Hexandiol . Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxy- capronsäure. Ebenfalls können Mischsysteme, die sowohl Polyesterole als auch Polyetherole enthalten, verwendet werden.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) gehören auch die sogenann- ten Kettenverlängerungsmittel und Vernetzer. Diese umfassen niedermolekulare, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekulargewichten kleiner als 400 Da, bevorzugt von 60 bis 300 Da, besonders bevorzugt von 60 bis 200 Da. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cyclo- aliphatische und/oder araliphatische Diole, wie z.B. Alkandiole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff- atomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1, 3 , Decandiol-1, 10, o-, -, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und vorzugsweise Butan- diol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1, 6 und Bis- (2-hydroxyethyl) - hydrochinon, Pentandiol-1, 5 und Pentandiol-1, 3 bzw. Mischungen unterschiedlicher Diole und als mehrwertige Alkohole beispielsweise Triole, wie z.B. 1,2,4-, 1, 3 , 5-Trihydroxycyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan. Bevorzugt verwendet werden Diole und deren Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zumeist in Anwesenheit von Katalysatoren. In Betracht kommen beispielsweise organische Amine allein oder als Mischungen, enthaltend mindestens zwei Amine. Des weiteren können als Katalysatoren auch übliche organische Metall- Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn- (II) -salze von organischen Carbonsäuren, Zinn- (IV) -salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinn- diacetat, Dibutylzinndilaurat , Dibutylzinn-maleat und Dioctyl- zinn-diacetat . Ferner können auch Kaliumsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Kaliumacetat , und Metallkatalysatoren, umfassend Wismut-, Eisen- oder Zirkonverbindungen, wie z.B.
Eisenacetylacetonat, verwendet werden.
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Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen in den Mischungen enthalten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin .
Weiterhin können als Katalysator auch Gemische erwendet werden, die sowohl Katalysatoren auf A inbasis als auch Katalysatoren auf Basis von organischen Metallverbindungen enthalten.
Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) .
Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist der Einsatz von Treibmitteln notwendig. Als Treibmittel findet vorzugsweise Wasser Verwendung. Da die Komponenten b) und aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen kann, bedarf es in manchen Fällen keiner separaten Wasserzugabe zu der Komponente b) oder der Reaktionsmischung. Sofern der Polyurethan-Formulierung zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts zusätzlich Wasser zugesetzt werden muss, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) verwendet.
Als Treibmittel können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C, besitzen oder Gase eingesetzt werden. Von den als Treibmittel d) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane, Cycloalkane oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet.
Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genannten Art und Gase können z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z.B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane und Cycloalkene wie z.B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan und Gase, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z.B. Helium, Neon und Krypton.
Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich thermisch zersetzen, wie z.B. Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbamat oder Verbindungen, die in situ solche Salze bilden, wie z.B. wässriger Ammoniak und/oder Amine und Kohlendioxid, und Ammonium- salze organischer Carbonsäuren, wie z.B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls können HFC-245fa® (Fa. Honeywell) und HFC365mfc® (Fa. Solvay) verwendet werden.
Gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden .
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzstabilisatoren, Oxidationsschutz ittel, Abriebverbesserer, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.
Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Polyurethane werden die Polyisocyanate a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b) 1 : 0,5 bis 1 : 3,50 (entsprechend einem Isocyanat-Index von 50 bis 350), vorzugsweise 1 : 0,60 bis 1 : 2,30 und besonders bevorzugt von 1 : 0,65 bis 1 : 1,7 beträgt .
Die Polyurethane werden üblicherweise nach dem bekannten one-shot oder dem ebenfalls bekannten Prepolymerverfahren hergestellt.
In der Technik ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) , treib- mittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und in dieser Form mit den Polyisocyanaten a) zur Umsetzung zu bringen.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 70°C gemischt und beispielsweise in einem Formwerkzeug zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann beispielsweise mechanisch mittels der Niederdrucktechnik oder der Hochdrucktechnik, oder durch sonstige Vermischungsverfahren, die bei üblichen PUR-Verarbeitungsmaschinen eingesetzt werden, erfolgen.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiele
Herstellung der Schaumstoffe
97 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g, einer Funktionalität von 2,3 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Kette von 14/86, 3 Gew. -Teile eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 42 mgKOH/g, einer Funktionalität von 3 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Kette von 30/70, 3,31 Gew. -Teile Wasser, 0,8 Gew. -Teile Aminopropyl- imidazol, 0,6 Gew. -Teilen Dimethylaminodiglykol, 0,5 Gew. -Teilen Schaumstabilisator Tegostab® B8631 und jeweils 1 Gew-.Teil der in Tabelle 1 angegebenen Hydrolysestabilisatoren wurden zu einer Polyolkomponente vermischt. Diese wurde mit einer Isocyanat- komponente, bestehend aus 50 Gew.-% Poly er-MDI und 50 Gew.-% Zweikern-MDI umgesetzt. Die Materialien wurden bei einem Mischungsverhältnis von Polyol zu Isocyanatkomponente von 100 : 48 (entsprechend einem Index von 90) verschäumt . Es wurden Kissen in einer Standardprüfform mit einem Volumen von 161 und einer Kissendichte von 50 g/1 hergestellt. Aus diesem Kissen wurden die entsprechenden Prüfkörper für die Alterungsexperimente herausgesägt .
Außerdem wurde eine Probe ohne Additiv verschäumt, in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet. In Vergleichsbeispiel 2 wurde 1 Gew. -Teil Adipinsäure unverkapselt, in Vergleichsbeispiel 3 wurden 2 Gew. -Teile Dimethylpropionsäure unverkapselt, in Vergleichsbeispiel 4 wurde 1 Gew. -Teil Maleinsäureanhydrid unverkapselt, in Beispiel 1 wurden 2,5 Gew. -Teile Adipinsäure in Wachs, in Beispiel 2 wurden 3,5 Gew. -Teile Dimethylpropionsäure in Wachs und in Beispiel 3 wurden 2,5 Gew. -Teile Maleinsäure- anhydrid in Wachs eingesetzt.
Die Systeme wurden sofort nach Abmischung und nach 10 Tagen Lagerzeit verschäumt.
Von den erhaltenen Schaumstoffen wurden unmittelbar nach der Herstellung sowie nach drei Tagen Lagerung bei 90°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit die in Tabelle 1 angegebenen Werte bestimmt .
Wie ersichtlich, kommt es bei der Verwendung von unverkapselten Inhibitoren zu einer deutlichen Verschlechterung der Reaktionsparameter bei der Herstellung der Schaumstoffe. Bei den verkapselten Inhibitoren wird dieser Einfluss spürbar unterdrückt, ohne dass es zu einer Verschlechterung der mechanischen Werte nach der Lagerung unter Feuchtwärmebedingungen kommt .
Tabelle 1
* sofort nach Verschäumung / nach Lagerung unter Feuchtwärmebedingungen ** nach 10 Tagen Lagerung

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstof f n mit verbesserter Langzeitstabilitat durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart Inhibitoren,
dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren in einer unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung inerten Substanz eingebettet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren in Wachs eingebettet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Substanzen einen solchen Schmelzpunkt aufweisen," dass sie während der Umsetzung zum Polyurethan schmelzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Substanzen eine Schmelzwärme von 50 bis 250 Joule/Gramm aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der inerten Substanzen zwischen 20 und 150°C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wachs eine oder mehrere polare Gruppen enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend ,ß-ungesättigte Verbindungen, Carbonsäuren, Carbonsäure¬ derivate, Ketone oder Aldehyde, Lactone. Lactame und/oder cyclische Ester, Ester, Sulfonsäuren, cyclische Sulfon- säureester und/oder Sulfone, Salze von Metallen der I., II. und/oder VIII Nebengruppe und organische cyclische Verbindungen, anorganische oder organische Säuren bzw. Säurederivate, die unter Hydrolyseprozess Säuren freisetzen können .
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Inhibitoren teilchenförmig vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 "bis 800 μm aufweisen.
5 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt werden.
11. Verfahren zur Herstellung von Inhibitorsystemen, dadurch 10 gekennzeichnet, dass man die Inhibitoren in geschmolzenem Wachs aufnimmt und anschließend durch Versprühen in einem Luftstrom oder durch Gefriertrocknung in partikuläre Form bringt .
15 12. Verfahren zur Herstellung Inhibitorsyscemen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Inhibitoren in geschmolzenem Wachs aufnimmt und anschließend in einer polaren Flüssigkeit dispergiert .
20 13. Inhibitoren für Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung inerten Substanz eingekapselt sind. t
14. Verwendung der Inhibitoren nach -Anspruch 13 zur Herstellung 25 von Polyurethanen.
15. Polyurethane, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
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