EP1493193A2 - Materiaux luminescents constitues de nanocristaux a structure coeur/coquille et leur procede de preparation - Google Patents

Materiaux luminescents constitues de nanocristaux a structure coeur/coquille et leur procede de preparation

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Publication number
EP1493193A2
EP1493193A2 EP03745835A EP03745835A EP1493193A2 EP 1493193 A2 EP1493193 A2 EP 1493193A2 EP 03745835 A EP03745835 A EP 03745835A EP 03745835 A EP03745835 A EP 03745835A EP 1493193 A2 EP1493193 A2 EP 1493193A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanocrystals
core
oxide
shell
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03745835A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Peter Reiss
Joel Bleuse
Adam Pron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1493193A2 publication Critical patent/EP1493193A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/54—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to luminescent materials constituted by nanocrystals comprising an i-conductor core A (II) B (VI), surrounded by a shell, also called “core / shell nanocrystals”.
  • the invention relates to nanocrystals with a CdSe core covered by a ZnSe shell.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these materials.
  • the technical field of the invention can be defined generally as that of luminescent materials and, in particular, luminescent materials constituted by semiconductor crystals of formula A (II) B (VI) in which A represents a metal or a metalloid in the oxidation state II and B represents a chemical element, such as a metal or a metalloid in the oxidation state VI.
  • Semiconductor crystals A (II) B (VI) are luminescent materials known for several decades.
  • the optical quality of a luminescent material made of nanocrystals depends on several parameters, the most important of which are: the size of the nanocrystals, which regulates the wavelength of the emission and therefore the color emitted, as already indicated; the size distribution of the nanocrystals, which controls the width of the emission line; - the passivation of the surface of the nanocrystals which is responsible for the quantum fluorescence yield.
  • the size of the nanocrystals which regulates the wavelength of the emission and therefore the color emitted, as already indicated
  • the size distribution of the nanocrystals which controls the width of the emission line
  • - passivation of the surface of the nanocrystals which is responsible for the quantum fluorescence yield.
  • the main organometallic synthesis routes for the preparation of CdSe nanocrystals are as follows: the conventional organometallic synthesis route consists in reacting dialkylcadmiu, preferably dimethyl or diethylcadmiu with selenium, both dispersed in trioctylphosphine (TOP ); this dispersion is injected into trioctylphosphine oxide (TOPO) at high temperature, which serves as a reactive medium.
  • TOP trioctylphosphine
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • the object of the present invention is to provide a luminescent material which meets the needs and requirements mentioned above.
  • the object of the present invention is also to provide a luminescent material which does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the materials of the prior art and which solves the problems of the materials of the prior art.
  • a luminescent material constituted by nanocrystals comprising a core surrounded by a shell, said core being constituted by a semiconductor nanocrystal of formula AB in which A represents a metal or a metalloid in the oxidation state (II) and B represents a chemical element, such as a metal or a metalloid, in the oxidation state (VI), and said shell being constituted a layer of ZnSe, the surface of which is provided with an organic passivation layer consisting of at least one primary amine associated with at least one phosphine oxide and / or phosphine selenide compound.
  • Said layer of ZnSe is advantageously a layer with epitaxial growth.
  • A is generally chosen from Cd and Hg, while B is generally chosen from Se, S and Te.
  • the semiconductor of formula AB is CdSe for which the effects and advantages of the material according to the invention are particularly evident.
  • the primary amine is chosen from alkylamines in which the alkyl group comprises
  • the phosphine oxide is chosen from trialkylphosphine oxide, the alkyl group of which comprises from 4 to 12 carbon atoms, such as trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • the phosphine selenide is chosen from trialkylphosphines selenide in which the alkyl group comprises from 4 to 12 carbon atoms, such as trioctylphosphine selenide (TOPSe).
  • the organic passivation layer consists of hexadecylamine (HDA) and / or trioctylphosphine oxide (TOPO) and / or, trioctylphosphine selenide (TOPSe).
  • the nanocrystal core in semiconductor has a diameter of 2 to 7 nm.
  • the material according to the invention has in particular a high color purity and an improved quantum fluorescence yield compared to the materials of the prior art, while covering most of the visible spectrum.
  • the quantum fluorescence yield at room temperature of the materials according to the invention is higher than all the core / shell nanocrystals A (II) B (VI) known in the prior art.
  • This yield exceeds, for example, 60% and can preferably exceed 80% and is, for example, 85% at room temperature.
  • This extremely high yield is also - which constitutes an additional advantage of the materials of the invention - associated with a very narrow and symmetrical emission line.
  • nanocrystals with a core / shell structure emit under excitation in the spectral range from 470 to 630 nm.
  • the position of the first peak of the absorption spectrum can be adjusted very precisely in this area.
  • the nanocrystals with a core / shell structure have an emission line of width at half height less than or equal to 30 nm, for example, from 25 to 30 nm and, finally, the nanocrystals forming the core have a size distribution chosen with a standard deviation size dispersion of less than 5%.
  • the invention also relates to a process for the preparation of semiconductor nanocrystals of formula AB where A represents a metal or a metalloid in the oxidation state (II) and B represents a chemical element, such as a metal or a metalloid, in the oxidation state (VI), in which an oxide of A complexed by an alkylphosphonic acid is reacted with powder of B dissolved in a trialkylphosphine, the reaction taking place in a solvent consisting of a mixture at least one trialkylphosphine oxide and at least one primary alkylamine.
  • A represents a metal or a metalloid in the oxidation state (II)
  • B represents a chemical element, such as a metal or a metalloid, in the oxidation state (VI), in which an oxide of A complexed by an alkylphosphonic acid is reacted with powder of B dissolved in a trialkylphosphine, the reaction taking place in a solvent consisting of a mixture at least one trialkyl
  • A is chosen from Cd and Hg.
  • B is advantageously chosen from Se, S and
  • AB is CdSe
  • oxide of A is CdO
  • powder of B is selenium powder.
  • alkylphosphine acid corresponds to the formula:
  • the alkyl group of the alkylamine comprises from 6 to 24, preferably from 14 to 24 carbon atoms, preferably 16 carbon atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylphosphine and of the trialkylphosphine oxide comprise from 4 to 12 carbon atoms, preferably 8 carbon atoms (trioctylphosphine and trioctylphosphine oxide).
  • the solvent advantageously consists of a mixture of alkylamine and trialkylphosphine oxide, preferably of a mixture of trioctylphosphine oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA).
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • HDA hexadecylamine
  • the solvent consists, in mol%, of 40 to 20% of TOPO, and of 60 to 80% of HDA.
  • the reaction is carried out at a temperature of 240 to 300 ° C.
  • the process according to the invention for preparing AB semiconductor nanocrystals uses reagents, steps, solvents and specific reaction conditions which have never been nor described, nor suggested in the prior art.
  • the combination, as a reactant of an oxide of A, and as a solvent for a specific mixture consisting of a mixture of at least one trialkylphosphine oxide and of a primary alkylamine, such as a mixture of HDA and TOPO is neither described nor suggested in the prior art.
  • the process according to the invention uses a mixture of reagents and solvents which have never been used simultaneously.
  • CdO for example, is certainly used in the article J. Am. Chem. Soc V. 123, pages 183-184 (2001), but with pure TOPO, as solvent.
  • the mixture of TOPO and HDA solvents is described in the article Nanoletters, V 1 (4), pages 207-211 (2001), but with dimethylcadmium as reactant.
  • a precursor-reagent of the oxide type such as CdO
  • the optimal advantages being in the ranges of molar fractions above and with the specific compounds HDA and TOPO .
  • the method according to the invention is very simple, very reliable, very reproducible, and uses a succession of simple steps with readily available reagents.
  • the position of the first peak of the absorption spectrum or of the emission line can be very precisely adjusted in a very large part of the visible spectrum: 470 to 630 nm.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain nanocrystals (“core”), for example, of CdSe whose size distribution is the narrowest of all the nanocrystals. analogues known hitherto.
  • This size distribution is obtained directly at the end of the synthesis, without it being necessary to resort to complex sorting and classification operations, as would be the case in the prior art.
  • the width at mid-height of the distribution is, for example, typically less than or equal to 5%.
  • the invention further relates to a method for preparing nanocrystals comprising a core surrounded by a ZnSe shell, in which: firstly, nanocrystals of semiconductor core of formula AB are prepared, in which A represents a metal or a metalloid in the oxidation state (II) and B represents a chemical element, such as a metal or a metalloid, in the oxidation state (VI) by the above process; dispersing said core nanocrystals in a solvent consisting of a mixture of at least one trialkylphosphine oxide and at least one primary alkylamine; a solution of a zinc source chosen from ZnO is added to said dispersion of core nanocrystals brought to a temperature of 170 to 210 ° C.
  • the growth of the ZnSe layer is an epitaxial growth.
  • the reaction mixture obtained during the preceding step is maintained at the temperature of 170 to 210 ° C. for a period of 1 to 2 hours.
  • alkylamine, trialkylphosphine and trialkylphosphine oxide have already been defined above, the same is true for alkylamine, trialkylphosphine and trialkylphosphine oxide.
  • the solvent consists of a mixture of trioctylphosphine oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA), preferably the solvent consists in molar% of 40 to 20% of TOPO and 60 to
  • ZnO which serves as a source of zinc, is preferably complexed with an alkylphosphonic acid, the formula of which has already been indicated above, more preferably still, it is dodecylphosphonic acid (DDPA).
  • DDPA dodecylphosphonic acid
  • zinc carboxylates zinc stearate is preferred.
  • the zinc source solution and the powder solution. ⁇ .selenium are mixed prior to addition, then their mixture is injected into the dispersion of nanocrystals of the heart.
  • the addition of the zinc source solution and the selenium powder solution is carried out very slowly and at a constant speed, namely, preferably, in a period ranging from 30 to 90 minutes.
  • the process according to the invention uses sources or precursors of zinc, namely either ZnO preferably complexed with dodecylphosphonic acid, on the one hand, or zinc carboxylate, such as zinc stearate, on the other hand, which have never been used to achieve the growth of a ZnSe shell.
  • the carboxylate offers the additional advantage of not requiring any complexing.
  • the growth reaction of the shell is carried out in a specific solvent consisting of a mixture of trialkylphosphine oxide and alkylamine. It is precisely and in particular the implementation of this specific mixture, possibly in association with the choice of other specific reaction conditions, which essentially allows the epitaxial growth of ZnSe on the surface of the hearts.
  • Figure 1 is a graph showing the photoluminescence spectra at room temperature of the dye
  • RHODAMINE 6G (in dotted lines) and of CdSe / ZnSe core / shell nanocrystals according to the invention (in solid line).
  • the abscissa the wavelength LO (in nm) and on the ordinate the intensity of photoluminescence I (in arbitrary units u. A.).
  • FIG. 2 illustrates the evolution as a function of the synthesis time of the absorption spectra (in solid lines) and of phbtbluminescer (in dotted lines) of core nanocrystals in CdSe prepared by the method of the invention.
  • the LO wavelength is plotted
  • Curves A, B, C, D, E, F correspond to synthesis times of 90 sec, 3 min, 5 min, 10 min, 30 min respectively. and 60 mins.
  • Figure 3 shows the images in transmission electron microscopy (TEM) of CdSe crystals, after 10 minutes of synthesis time at 250 ° C by the method of the invention.
  • the marks of FIGS. 3A, 3B and 3C give the respective scales of 20 nm, 10 nm and 5 nm.
  • FIG. 4 is a TEM image of CdSe / ZnSe core / shell nanocrystals prepared by the process of the invention, the core diameter of which is 3.2 nm.
  • the materials according to the invention one begins, in order to synthesize the semiconductor nanocrystals AB, by reacting an oxide of A with a powder of B.
  • An oxide of A such as CdO, or HgO
  • CdO CdO
  • HgO a compound of dialkyl metal
  • n is an integer from 5 to 15.
  • the preferred complexing agent is dodecylphosphonic acid (DDPA).
  • the powder of B is the second specific reagent of the process according to the invention. It may preferably be a powder of Se, Te, or S, Se being preferred.
  • This reagent is generally dissolved in trialkylphosphine, the alkyl group of which has from 4 to 12 carbon atoms, the preferred trialkylphosphine being trioctylphosphine.
  • concentration of B powder in trialkylphosphine is generally 0.1 M to 0.5 M.
  • reaction takes place according to the invention in a specific solvent consisting of a mixture of at least one trialkylphosphine oxide and at least one primary alkylamine.
  • the primary alkylamine is generally chosen from long chain primary amines, that is to say comprising from 6 to 24, preferably 14 to 24 carbon atoms, and with a high boiling point, the amine, still more preferred, is hexadecylamine (HDA).
  • long chain primary amines that is to say comprising from 6 to 24, preferably 14 to 24 carbon atoms, and with a high boiling point
  • the amine still more preferred, is hexadecylamine (HDA).
  • the trialkylphosphine oxide is generally chosen from trialkylphosphine oxides in which the alkyl group comprises from 4 to 12 carbon atoms, trioctylphosphine oxide (TOPO) being preferred.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • the mixture therefore generally comprises from 50 to 90 mol% alkylamine, for example HDA.
  • a preferred molar concentration is 60 to 80 mol% of alkylamine, for example HDA.
  • the solvent mixture for example of TOPO / HDA and the oxide, for example, CdO, are heated in a balloon above the melting temperature of the solvents, this temperature is therefore generally above 60 ° C, preferably from 150 to 250 ° C.
  • the complexing agent such as DDPA
  • DDPA DDPA
  • the temperature increased to approximately 260-300 ° C.
  • the oxide powder such as CdO
  • the temperature of the complexation reaction strongly depends on the relative amounts of the two compounds forming the solvent, for example HDA and TOPO, and decreases when the relative concentration of trialkylphosphine oxide, for example in TOPO, increases.
  • the solution of B, for example Se, in trialkylphosphine, for example TOP is prepared separately at room temperature, then very quickly injected into the flask.
  • the temperature of the reaction mixture in the flask during injection is of crucial importance. It should preferably be between 240 and 300 ° C.
  • the temperature of the reactive mixture strongly influences the nucleation and growth of nanocrystals. In general, for similar reaction times, smaller nanocrystals are formed at low temperatures. For a given temperature, the final size of the nanocrystals is determined by the reaction time. The reaction time is, for example, from 2 to 90 minutes.
  • the reaction can be stopped at any time by cooling the reaction mixture to obtain a sample of nanocrystals of the desired size.
  • the nanocrystals are then precipitated by the addition of a suitable mixture, for example of methanol and n-butanol, then separated, for example, by centrifugation and purified.
  • the method according to the invention therefore avoids this fractionation and is considerably simpler than the methods of the prior art.
  • the detonation of the crystal lattice parameter is 10.6% for the CdSe / ZnS pair, while it is only 6.3% for the CdSe / ZnSe pair according to the invention.
  • zinc oxide ZnO
  • zinc carboxylate of general formula:
  • the preferred zinc carboxylate is zinc stearate of formula:
  • ZnO complexation by an alkylphosphonic acid, already described above, is required, as for the preparation of the heart, starting, for example, from CdO.
  • ZnO is complexed, for example, with dodecylphosphonic acid (DDPA) in trialkylphosphine oxide, for example TOPO between 350 and 360 ° C.
  • DDPA dodecylphosphonic acid
  • the colorless solution obtained is diluted to a concentration of 0.1 M to 0.5 M, for example approximately
  • the source of selenium is the same as for the preparation of the heart: selenium powder dissolved in a trialkylphosphine, preferably in the TOP. This solution is mixed at room temperature with the solution containing the source of zinc (oxide or carboxylate). The resulting mixture can be easily injected using a syringe, in addition, into the balloon where the synthesis takes place.
  • the injection takes place in a solvent consisting of a mixture of at least one trialkylphosphine oxide and at least one primary alkylamine, the preferred mixture consisting of a mixture of TOPO and HDA .
  • the mixture of solvents for example TOPO / HDA, contains a dispersion of core nanocrystals, for example CdSe.
  • the temperature of this mixture is of primary importance. Too low, no crystal growth reaction of ZnSe takes place. Conversely, if this temperature is too high, crystal seeds of ZnSe are formed and nanocrystals of ZnSe appear in place of the epitaxial growth of ZnSe on hearts, for example in CdSe. In addition, too high a temperature can lead to a widening of the size distribution of the nanocrystals, for example of CdSe, by the fact of an exchange of matter between the nanocrystals by dissolution, then redeposition.
  • a trialkylphosphine oxide / primary alkylamine solvent mixture for example TOPO / HDA
  • a high level of HDA namely 50 to 80 mol%
  • HDA is less strongly bound to Zn than TOPO, thus allowing the formation of the shell at lower temperatures.
  • HDA ensures better chemical passivation of the surface than TOPO (or TOPSe), in particular for the larger sizes of the core / shell systems, having the surface of less curvature. .
  • an alkylamine such as pure HDA
  • a solvent mixture consisting, preferably of 60 to 80% of alkylamine, preferably of HDA, ie 40 to 20% of trialkylphosphine oxide TOPO, in molar fractions.
  • the presence of HDA on the surface of the shell can be quantitatively determined by the measurement of the H-NMR X spectra (200 MHz, CDC1 3 ) of nanocrystals, for example, CdSe / ZnSe prepared by the method of the invention, by virtue of the proton peak -CH 2 of the alkyl chain of HDA.
  • the chemical shift of the signal due to these protons of around 2.7 ppm, allows integration with respect to the other HDA, TOPO and TOPSe protons, giving a value of 42 +/- 5% for the molar fraction of HDA present.
  • This identification is corroborated by infrared spectroscopy. In FTIR spectra (in a KBr matrix), HDA is responsible for the presence of additional absorption bands at
  • the choice of temperature depends on the size of the core nanocrystals, for example in CdSe, used for the synthesis. In the vast majority of cases, the temperature is in the range 170-210 ° C, the highest values being used for the largest core nanocrystals.
  • injecting their solution should preferably be extremely slow, with a constant speed, for "example, 3 to 10 ml per hour for a total volume of 5 ml to be injected.
  • the reaction mixture is kept at the synthesis temperature for a period, for example of one to two hours, to allow the "annealing" of the shells and to improve their crystalline quality. This mixture is then cooled, for example, to about 60 ° C.
  • stages of precipitation with a mixture for example methanol / n-butanol for separation and purification are then carried out in exactly the same way as for the preparation of the core nanocrystals.
  • the width at mid-height of the emission line for core nanocrystals, for example, in CdSe, as for the core / shell, for example, CdSe / ZnSe is extremely narrow, typically 25 to 30 nm, as synthesized, without any size sorting procedure.
  • the nanocrista ⁇ x solution has a quantum fluorescence yield equal to 90% that of RHODAMINE in ethanol with, as an advantage, a much narrower emission line (width at half height 25 nm) and symmetrical than that of RHODAMINE 6G. This quantum yield has an absolute value of 85%.
  • the source of zinc is zinc stearate and the core nanocrystals have a diameter of 3.6 nm, with a standard deviation of less than 5%.
  • the final thickness of the shells is approximately 2.1 monolayers (MC).
  • a “monolayer” represents a thickness of 0.28 nm of ZnSe and corresponds to the distance between two planes [0 0 2] of the solid ZnSe crystal.
  • the absorption spectra are not affected by the growth of the shell. No broadening of the lines of the photoluminescence spectra is observed. Conversely, the luminescence intensity increases regularly to a shell thickness of about 1.4 MC, then decreases. We think that this decrease is linked to the presence of crystalline defects in the shell (lack of stacking), since an annealing of one to two hours at the growth temperature makes it possible to obtain a final increase in the quantum fluorescence yield from around 6% for the core nanocrystals in CdSe up to 85% after growth of the shell.
  • FIG. 4 shows the TEM image (acceleration voltage of 300 kV) of such core / shell nanocrystals obtained by growth of approximately 3 monolayers of ZnSe on CdSe crystals with a diameter of 3.2 nm.
  • UV-visible absorption spectra are measured on a HEWLETT-PACKARD ® 8 452A spectrophotometer, the photoluminescence spectra are acquired by a CCD camera coupled to a JOBIN-YVON ® HR 460 monochromator whose resolution is 0.1 nm, the excitation wavelength (365 nm) being rejected by a high-pass filter (cut at 400 nm).
  • the colloidal solutions diluted with nanocrystals in toluene are placed in quartz cuvettes with a 1 mm optical path.
  • the quantum yields of fluorescence at room temperature are obtained by comparison of the emission intensity, spectrally integrated, of the solution of nanocrystals in toluene with that of a solution of RHODAMINE 6G in ethanol, the two solutions having exactly the same optical density ( ⁇ 0.03) at the excitation wavelength. All products come from
  • DDPA dodecylphosphonic acid
  • 0.2 mol / L is prepared separately, at room temperature, by dissolving 157.9 mg (2 mmol) of Se powder in 10 mL of TOP. 2.5 mL of this solution is rapidly injected into the flask containing the Cd precursor solution, always with vigorous stirring. Amounts of 100 ⁇ L are periodically taken from the reaction medium, so as to follow the growth process of the nanocrystals. The narrowest size distribution is obtained when the reaction is stopped in the interval between 5 3 and 30 min after the injection, the average diameter of the nanocrystals ranging from 3.5 nm (for 3 min of reaction) to 4, 6 nm (30 min). The reaction medium is cooled to approximately 60 ° C when the desired size is reached. The core nanocrystals are then precipitated by addition
  • Nanocrystals can be re-dissolved in various organic solvents
  • the absorption spectrum presents, in addition to the exciton peak, accidents characteristic of excited states of higher energy.
  • 2.5 photoluminescence is of low width at mid-height, namely between 25 and 29 nm, which indicates, without question, that the size distribution of the nanocrystals prepared according to the invention is very narrow. This is confirmed by the determination of the size distribution made
  • the maximum deviation from the average is less than 5%, without using any size sorting process, as in the prior art.
  • FIG. 3 shows the TEM image, obtained with an acceleration voltage of 300 kV on a JEOL 3010 electron microscope, of CdSe nanocrystals taken after 10 min. during the reaction followed in FIG. 2: their size distribution is sufficiently narrow, thanks to the method according to the invention, to allow their "crystallization" on a three-dimensional superlattice.
  • the flask When the injection of the Zn / Se mixture is complete, the flask is left at 190 ° C. for 90 min, in order to "anneal" the nanocrystals, and try to eliminate the stacking faults in the shell and at the core / shell interface. The synthesis ends with the cooling of the flask to 60 ° C.
  • the nanocrystals obtained are precipitated and purified by the method described in Example 1. They are redissolved in an organic solvent for the determination of their optical properties (cf. Example 1).
  • a solution of zinc stearate with a concentration of 0.2 mol / L is prepared by dissolving 632.3 mg of zinc stearate (1 mmol) in 5 L of toluene and heating moderately. 2.5 mL of this solution is mixed at room temperature with the same volume of a solution of Se in the TOP concentration 0.2 mol / L, prepared as in Example 1. The whole of this mixture is placed in a syringe.

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Abstract

Matériau luminescent constitué par des nanocristaux comprenant un cœur entouré d'une coquille, ledit cœur étant constitué par un nanocristal en semi-conducteur de formule AB dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI), et ladite coquille étant constituée d'une couche de ZnSe dont la surface est pourvue d'une couche de passivation organique constituée d'au moins une amine primaire associée à au moins un composé phosphine oxyde et/ou phosphine séléniure. L'invention concerne, en particulier, des nanocristaux avec un cœur de CdSe, recouverts par une coquille de ZnSe. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation de ces matériaux.

Description

MATERIAUX LUMINESCENTS
CONSTITUES DE NANOCRISTAUX A STRUCTURE CŒUR/COQUILLE
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
DESCRIPTION
L'invention a trait à des matériaux luminescents constitués par des nanocristaux comprenant un cœur de se i-conducteur A(II)B(VI), entouré d'une coquille, encore appelés « nanocristaux cœur/coquille ».
En particulier, l'invention concerne des nanocristaux avec un cœur de CdSe recouverts par une coquille de ZnSe. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation de ces matériaux.
Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des matériaux luminescents et, en particulier, des matériaux luminescents constitués par des cristaux de semiconducteurs de formule A(II)B(VI) dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation II et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation VI. Les cristaux de semi-conducteurs A (II) B (VI) sont des matériaux luminescents connus depuis plusieurs décades .
Dans les années 1980-90, il a été montré que leur spectre d'émission dépend de la taille du cristal lorsque celle-ci devient suffisamment petite. Pour des cristaux dont la taille se situe approximativement dans la gamme allant de 1 à 10 nm, qui sont alors appelés « nanocristaux » ou « boîtes quantiques », cette dépendance est extrêmement prononcée (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, pages 41-53 (1993)). De ce fait, la palette entière des couleurs du visible et des proches infrarouge et ultraviolet peut être obtenue avec des nanocristaux semiconducteurs A (II) B (VI) par le choix approprié de leurs taille et composition. D'une manière générale, la qualité optique d'un matériau luminescent fait de nanocristaux dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont : la taille des nanocristaux, qui règle la longueur d'onde de l'émission et donc la couleur émise, comme on l'a déjà indiqué ; la distribution de taille des nanocristaux, qui contrôle la largeur de raie d'émission ; - la passivation de la surface des nanocristaux qui est responsable du rendement quantique de fluorescence. Il existe plusieurs procédés de préparation des nanocristaux A(II)B(VI). Les premiers procédés de préparation de ces cristaux furent développés en milieu aqueux (J. A . Chem. Soc, 109, pages 5 649-5 655 (1987) ; J. Phys. Chem., 98, pages 7 665-7 673 (1994)) ou dans des mélanges eau/milieu organique : il s'agit, par exemple, du procédé dit des « micelles inverses » (Lang uir, 13, pages 3 266-3 276 (1997)). Ces voies de synthèse aqueuse des nanocristaux de semi-conducteurs A(VI)B(II) conduisent néanmoins à des échantillons dont l'efficacité de luminescence réduite et l'importante largeur spectrale sont des inconvénients technologiques majeurs.
C'est pour ces raisons que d'autres procédés de préparation ont été développés.
L'article J. Am. Chem. Soc, 115, pages 8 706-8 715 (1993) décrit ainsi une voie de synthèse organometallique des nanocristaux de CdB (où B = S, Se, Te) . Le principal avantage de ce procédé organometallique par rapport aux procédés en milieu aqueux cités précédemment réside dans le fait que les nanocristaux ainsi préparés présentent une bien meilleure distribution de taille, qui est généralement inférieure à 10 %.
Cette distribution de taille mène à un spectre d'émission bien plus étroit, ce qui est bien sûr avantageux pour les applications technologiques. Les principales voies de synthèse organometallique pour la préparation de nanocristaux de CdSe sont les suivantes : la voie de synthèse organometallique classique consiste à faire réagir du dialkylcadmiu , de préférence du diméthyl ou du diëthylcadmiu avec du sélénium, tous deux dispersés dans de la trioctylphosphine (TOP) ; cette dispersion est injectée dans du trioctylphosphine oxyde (TOPO) à haute température, qui sert de milieu réactif.
Cette synthèse est décrite dans le document J. Am. Chem. Soc, 115, pages 8 706-8 715 (1993) ; une modification du procédé de synthèse précédent a été décrit dans le document Nanoletters, 1(4), pages 207-211 (2001), dans ce procédé, le milieu réactif, au lieu de TOPO, est un mélange de TOPO et d'hexadécylamine (HDA) . Les auteurs rapportent une amélioration de la largeur de la distribution de taille qui se situe autour de 5 % ; une autre modification a été proposée par
__ . A. PENG et X. PENG, dans le document J.
Am. Chem. Soc, 123, pages 183-184 (2001) ; ces auteurs remplacent les composés pyrophoriques dialkylcadmium par l'oxyde de cadmium (CdO) complexé par un acide alkylphosphonique . L'avantage principal de- cette procédure est que CdO constitue une source de cadmium bien moins réactive et plus facile à manipuler que les composés dialkylcadmium.
Les procédés de préparation, décrits ci-dessus, ne résolvent pas le problème du rendement quantique de fluorescence qui demeure faible, à savoir typiquement entre 5 et 10 %.
Dans l'article J. Phys . Chem., 100, pages 468-471 (1996) , est proposé un procédé pour augmenter ce rendement. Il consiste à passiver des nanocristaux qui sont en CdSe, dans ce cas, en faisant croître autour de ce « cœur » une coquille de semi- conducteur de largeur de bande interdite supérieure à celle du cœur, ce semi-conducteur étant constitué par du ZnS . Ce système est dénommé « cœur/coquille » dans la littérature scientifique. Les procédés utilisés pour le dépôt de la coquille sont essentiellement les mêmes que ceux employés pour la préparation du cœur. Le dépôt d'une coquille de ZnS se fait, par exemple, avec les composés hautement réactifs, que sont le diéthyl zinc et le bis (triméthylsilyl) sulfure. Après croissance de la coquille, les auteurs observent une augmentation du rendement quantique de fluorescence vers des valeurs comprises entre 10 et 50 % à température ambiante.
M. G. BAWENDI et al. décrivent la préparation de ce même type de nanocristaux cœur/coquille CdSe/ZnS dans l'article J. Phys . Chem. B, 101, pages 9 463-9 475 (1997) et les brevets US-6 207 229 et WO-99/26299.
L'article J. Am. Chem. Soc, 119, pages 7 019-7 029 (1997) présente la préparation de nanocristaux cœur/coquille CdSe/CdS. Les auteurs rapportent une augmentation du rendement quantique de fluorescence à température ambiante jusqu'à une valeur d'au moins 50 %.
L'article Chem. Mater., 8, pages 173-180 (1996) décrit une tentative de synthèse de nanocristaux cœur/coquille CdSe/ZnSe, avec cependant des résultats essentiellement négatifs, puisque le rendement quantique de fluorescence vaut environ 0,4 %, soit beaucoup moins que dans le cas de cœurs de CdSe nus. Dans ce cas, la croissance de la coquille de ZnSe n'améliore pas les propriétés de luminescence des nanocristaux cœur puisque au contraire, elle les dégrade fortement .
Il ressort de ce qui précède qu'il n'existe encore aucun matériau luminescent dont toutes les propriétés optiques soient simultanément satisfaisante .
En particulier, le rendement quantique de fluorescence des matériaux connus jusqu'à présent est encore nettement insuffisant et exige d'être amélioré. II existe donc un besoin pour un matériau luminescent dont l'ensemble des propriétés optiques soient satisfaisantes et améliorées par rapport aux matériaux luminescents de l'art antérieur décrit plus haut. II existe en particulier un besoin pour un matériau luminescent dont le rendement quantique soit très élevé et supérieur à celui des matériaux de l'art antérieur.
Le but de la présente invention est de fournir un matériau luminescent qui réponde aux besoins et exigences mentionnées ci-dessus.
Le but de la présente invention est encore de fournir un matériau luminescent qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des matériaux de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des matériaux de l'art antérieur.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un matériau luminescent constitué par des nanocristaux comprenant un cœur entouré d'une coquille, ledit cœur étant constitué par un nanocristal en semi-conducteur de formule AB dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde, à l'état d'oxydation (VI), et ladite coquille étant constituée d'une couche de ZnSe dont la surface est pourvue d'une couche de passivation organique constituée d'au moins une aminé primaire associée à au moins un composé phosphine oxyde et/ou phosphine sëléniure.
Ladite couche de ZnSe est avantageusement une couche à croissance épitaxiale.
A est généralement choisi parmi Cd et Hg, tandis que B est généralement choisi parmi Se, S et Te .
Avantageusement, le semi-conducteur de formule AB est CdSe pour lequel les effets et avantages du matériau selon l'invention sont particulièrement évidents .
Avantageusement, l'aminé primaire est choisie parmi les alkylamines dont le groupe alkyle comprend de
6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, telle que l'hexadécylamine (HDA) (16 atomes de carbone) .
Avantageusement, le phosphine oxyde est choisi parmi les trialkylphosphines oxyde dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine oxyde (TOPO) .
Avantageusement, le phosphine sélëniure est choisi parmi les trialkylphosphines séléniure dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine séléniure (TOPSe) . Avantageusement, la couche de passivation organique est constituée d' hexadécylaminé (HDA) et/ou de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et/ou , de trioctylphosphine séléniure (TOPSe) .
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du matériau selon l'invention, le cœur de nanocristal en semi-conducteur a un diamètre de 2 à 7 nm.
Toutes les propriétés optiques du matériau selon l'invention, précisément grâce à sa structure spécifique, sont, de manière surprenante, simultanément excellentes et supérieures à celles des matériaux de l'art antérieur.
Le matériau selon l'invention présente notamment une grande pureté de couleur et un rendement quantique de fluorescence amélioré par rapport aux matériaux de l'art antérieur, tout en couvrant l'essentiel du spectre visible.
Ainsi, le rendement quantique de fluorescence à température ambiante des matériaux selon l'invention est supérieur à tous les nanocristaux cœur/coquille semi-conducteurs A(II)B(VI) connus dans l'art antérieur.
Ce rendement excède, par exemple, 60 % et peut, de préférence, dépasser 80 % et est, par exemple, de 85 % à température ambiante. Ce rendement, extrêmement élevé, étant, en outre - ce qui constitue un avantage supplémentaire des matériaux de l'invention - associé à une raie d'émission très étroite et symétrique.
Ainsi, les nanocristaux à structure cœur/coquille émettent sous excitation dans le domaine spectral de 470 à 630 nm. La position du premier pic du spectre d'absorption peut être ajustée très précisément dans ce domaine. Les nanocristaux à structure cœur/coquille présentent une raie d'émission de largeur à mi-hauteur inférieure ou égale à 30 nm, par exemple, de 25 à 30 nm et, enfin, les nanocristaux formant le cœur ont une répartition de taille choisie avec une dispersion de taille d'écart-type inférieur à 5 %.
L'invention concerne également un procédé de préparation de nanocristaux en semi-conducteur de formule AB où A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde, à l'état d'oxydation (VI), dans lequel on fait réagir un oxyde de A complexé par un acide alkylphosphonique avec de la poudre de B dissoute dans une trialkylphosphine, la réaction ayant lieu dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire.
Avantageusement, A est choisi parmi Cd et Hg. B est avantageusement choisi parmi Se, S et
Te.
Avantageusement, AB est CdSe, l'oxyde de A est CdO et la poudre de B est de la poudre de sélénium. Avantageusement, l'acide alkylphosphine répond à la formule :
O
CH, •(CH •(OH)2 où n est un entier de 5 à 15.
Avantageusement, le groupe alkyle de l'alkylamine comprend de 6 à 24, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone .
Avantageusement, les groupes alkyles de la trialkylphosphine et du trialkylphosphine oxyde comprennent de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone (trioctylphosphine et trioctylphosphine oxyde) .
Le solvant est avantageusement constitué d'un mélange d'alkylamine et de trialkylphosphine oxyde, de préférence d'un mélange de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et d'hexadécylamine (HDA) . De préférence, le solvant est constitué, en % molaires, de 40 à 20 % de TOPO, et de 60 à 80 % de HDA.
Avantageusement, la réaction est réalisée à une température de 240 à 300°C.
Le procédé selon l'invention de préparation de nanocristaux de semi-conducteur AB (« nanocristaux cœurs ») fait appel à des réactifs, à des étapes, à des solvants et à des conditions de réaction spécifiques qui n'ont jamais été ni décrits, ni suggérés dans l'art antérieur. En particulier,, la combinaison, en tant que réactif d'un oxyde de A, et en tant que solvant d'un mélange spécifique constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'une alkylamine primaire, telle qu'un mélange de HDA et TOPO, n'est ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur. En d'autres termes, le procédé selon l'invention utilise un mélange de réactifs et de solvants qui n'ont jamais été utilisés simultanément.
CdO, par exemple, est certes utilisé dans l'article J. Am. Chem. Soc V. 123, pages 183-184 (2001), mais avec du TOPO pur, comme solvant. De même, le mélange de solvants TOPO et HDA est décrit dans l'article Nanoletters, V 1(4), pages 207-211 (2001), mais avec le diméthylcadmium comme réactif. Rien dans ce document ne peut conduire à utiliser le mélange avec un précurseur-réactif de type oxyde, tel que le CdO, en lieu et place de l'organocadmium. Rien ne laisse supposer tous les avantages liés à la mise en œuvre selon l'invention d'un précurseur oxyde avec un mélange de solvants, les avantages optimaux se situant dans les plages de fractions molaires ci-dessus et avec les composés spécifiques HDA et TOPO.
Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, d'une grande fiabilité, d'une grande reproduσtibilité, et fait appel à une succession d'étapes simples avec des réactifs facilement disponibles .
Grâce à l'excellente reproductibilité du procédé de préparation, la position du premier pic du spectre d'absorption ou de la raie d'émission peut être ajustée très précisément dans une très large part du spectre -visible : 470 à 630 nm.
De manière surprenante, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanocristaux (« cœur ») , par exemple, de CdSe dont la distribution de taille est la plus étroite de tous les nanocristaux analogues connus jusqu'alors. Cette distribution de taille est obtenue directement à l'issue de la synthèse, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des opérations complexes de tri, de classification, comme cela serait le cas dans l'art antérieur. La largeur à mi-hauteur de la distribution est, par exemple, typiquement inférieure ou égale à 5 %.
Les caractéristiques spécifiques du procédé de préparation des nanocristaux « cœur » selon l'invention ont une influence directe et sont pour une grande part à l'origine des excellentes propriétés optiques inhérentes aux nanocristaux cœur/coquilles qui sont indiquées plus haut .
L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation de nanocristaux comprenant un cœur entouré d'une coquille de ZnSe, dans lequel : on prépare, tout d'abord, des nanocristaux de cœur en semi-conducteur de formule AB, dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique, tel qu'un métal ou un métalloïde, à l'état d'oxydation (VI) par le procédé ci-dessus ; on disperse lesdits nanocristaux de cœur dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire ; on ajoute dans ladite dispersion de nanocristaux de cœur portée à une température de 170 à 210°C, une solution d'une source de zinc choisie parmi ZnO complexé et les carboxylates de zinc de formule Zn(RCOO)2 où R représente un groupement alkyle aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, et une solution de poudre de sélénium dans une trialkylphosphine, moyennant quoi on réalise la croissance d'une coquille de ZnSe sur les nanocristaux de cœur en semi-conducteur. Avantageusement, la croissance de la couche de ZnSe est une croissance épitaxiale.
Avantageusement, on maintient le mélange réactionnel obtenu lors de l'étape précédente à la température de 170 à 210°C pendant une durée de 1 à 2 heures .
A et B ont déjà été définis plus haut, il en est de même pour l' alkylamine, la trialkylphosphine et le trialkylphosphine oxyde.
Avantageusement, le solvant est constitué d'un mélange de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et d'hexadécylamine (HDA) , de préférence le solvant est constitué en % molaire de 40 à 20 % de TOPO et de 60 à
80 % de HDA.
Le ZnO, qui sert de source de zinc, est complexé, de préférence, par un acide alkylphosphonique dont la formule a déjà été indiquée plus haut, de préférence encore, il s'agit de l'acide dodécylphosphonique (DDPA) .
Parmi les carboxylate de zinc, le stéarate de zinc est préféré. Avantageusement, la solution de source de zinc et la solution de poudre de. ~ .sélénium sont mélangées préalablement à l'addition, puis leur mélange est injecté dans la dispersion de nanocristaux de cœur. Avantageusement, l'addition de la solution de source de zinc et de la solution de poudre de sélénium est réalisée très lentement et à vitesse constante, à savoir, de préférence, en une durée allant de 30 à 90 minutes. Ce procédé présente tous les avantages inhérents au procédé de préparation des nanocristaux de cœur, qui a été décrit plus haut et tous les avantages inhérents aux propriétés intrinsèques de ces nanocristaux de cœur, qui ont été énumérés ci-dessus. Le procédé selon l'invention fait appel à des sources ou précurseur de zinc, à savoir soit du ZnO complexé de préférence par l'acide dodécylphosphonique, d'une part, soit du carboxylate de zinc, tel que du stéarate de zinc, d'autre part, qui n'ont jamais été utilisés pour réaliser la croissance d'une coquille de ZnSe.
Ces composés sont facilement disponibles et bien plus faciles à mettre en œuvre que les produits organométalliques de type alkyl zinc utilisés dans les procédés analogues de l'art antérieur.
Le carboxylate offre l'avantage supplémentaire de ne nécessiter aucune complexation.
De manière fondamentale, la réaction de croissance de la coquille est réalisée dans un solvant spécifique constitué d'un mélange de trialkylphosphine oxyde et d' alkylamine . C'est précisément et notamment la mise en œuvre de ce mélange spécifique, en association éventuellement avec le choix d'autres conditions réactionnelles spécifiques, qui permet essentiellement la croissance epitaxiale du ZnSe sur la surface des cœurs .
Une telle croissance est responsable des propriétés optiques supérieures, déjà indiquées plus haut, des nanocristaux cœurs/coquilles, ainsi préparés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, cette description étant faite en référence aux dessins joints dans lesquels :
La figure 1 est un graphique représentant les spectres de photoluminescence à température ambiante du colorant
RHODAMINE 6G (en traits pointillés) et de nanocristaux cœur/coquille CdSe/ZnSe selon l'invention (en trait plein) . Sur le graphique est portée en abscisse la longueur d'onde LO (en nm) et en ordonnée l'intensité de photoluminescence I (en unités arbitraires u. a.) .
La figure 2 illustre l'évolution en fonction du temps de synthèse des spectres d'absorption (en trait plein) et de phbtbluminescèrice (en traits pointillés) de nanocristaux cœur en CdSe préparés par le procédé de l'invention. En abscisse, est portée la longueur d'onde LO
(en nm) , .en ordonnée, est portée, à gauche, l'absorbance A (en unités arbitraires) et, à droite, l'intensité de photoluminescence I (en unités arbitraires) .
Les courbes A, B, C, D, E, F correspondent à des temps de synthèse respectivement de 90 sec, 3 min., 5 min., 10 min., 30 min. et 60 min..
- La figure 3 (figures 3A, 3B et 3C) montre les images en microscopie électronique en transmission (MET) de cristaux de CdSe, après 10 minutes de temps de synthèse à 250°C par le procédé de l'invention. Les repères des figures 3A, 3B et 3C donnent les échelles respectives de 20 nm, 10 nm et 5 nm.
La figure 4 est une image au MET de nanocristaux cœur/coquille CdSe/ZnSe préparés par le procédé de l'invention dont le diamètre du cœur est de 3,2 nm. De manière détaillée, pour préparer les matériaux selon l'invention, on commence, afin de synthétiser les nanocristaux de semi-conducteur AB, par faire réagir un oxyde de A avec une poudre de B.
On choisit, en tant que réactif spécifique selon l'invention, un oxyde de A, tel que CdO, ou HgO, car un tel réactif oxyde, par exemple CdO, s'avère moins réactif et plus facile d'usage que les ' composés de dialkyl métal, par exemple, tels que les composés de dialkylcadmium utilisés dans l'art antérieur. Il est généralement nécessaire de complexer l'oxyde de A, tel que CdO, avec un acide alkylphosphonique .
Divers acides alkylphosphoniques à haut point d'ébullition peuvent, en principe, être utilisés comme agents complexants, de tels acides répondent, par exemple, à la formule :
O
CH, •(CH2)n •(OH)2
où n est un entier de 5 à 15.
Le complexant préféré est l'acide dodécylphosphonique (DDPA) .
La poudre de B est le second réactif spécifique du procédé selon l'invention. Il pourra s'agir, de préférence, d'une poudre de Se, de Te, ou de S, Se étant préféré. Ce réactif est généralement dissout dans de la trialkylphosphine, dont le groupe alkyle a de 4 à 12 atomes de carbone, le trialkylphosphine préféré étant la trioctylphosphine. La concentration de poudre de B dans le trialkylphosphine est généralement de 0,1 M à 0,5 M.
La réaction a lieu selon l'invention dans un solvant spécifique constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire .
L' alkylamine primaire est généralement choisie parmi les aminés primaires à longue chaîne, c'est-à-dire comportant de 6 à 24, de préférence 14 à 24 atomes de carbone, et à haut point d'ébullition, l'aminé, encore préférée, est 1 ' hexadécylamine (HDA).
Le trialkylphosphine oxyde est choisie généralement parmi les trialkylphosphines oxydes dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, le trioctylphosphine oxyde (TOPO) étant préféré.
Il a été constaté, selon l'invention, que la concentration molaire relative de chacun des composés entrant dans le mélange de solvant influençait la cinétique de croissance et la distribution de taille des nanocristaux, le mélange comporte donc généralement de 50 à 90 % en moles d' alkylamine, par exemple de HDA.
Une concentration molaire préférée est de 60 à 80 % en moles d' alkylamine, par exemple de HDA.
Lors d'une mise en œuvre typique du procédé de l'invention, le mélange solvant, par exemple de TOPO/HDA et l'oxyde, par exemple, le CdO, sont chauffés dans un ballon au-dessus de la température de fusion des solvants, cette température est donc généralement supérieure à 60°C, de préférence de 150 à 250°C.
L'agent complexant, tel que le DDPA, est alors ajouté, puis la température augmentée jusqu'à environ 260-300°C. Durant ce chauffage, la poudre d'oxyde, tel que le CdO, se dissout et une solution incolore et transparente, dans le cas du CdO, se forme.
La température de la réaction de complexation dépend fortement des quantités relatives des deux composés formant le solvant, par exemple la HDA et le TOPO, et décroît lorsque la concentration relative en trialkylphosphine oxyde, par exemple en TOPO, augmente. La solution de B, par exemple de Se, dans la trialkylphosphine, par exemple la TOP, est préparée séparément à température ambiante, puis très rapidement injectée dans le ballon. La température du mélange réactif dans le ballon pendant l'injection est d'une importance cruciale. Elle doit, de préférence, se situer entre 240 et 300°C.
Il faut noter ici que la température du mélange réactif influe fortement sur la nucléation et la croissance de nanocristaux. En général, pour des temps de réaction similaires, de plus petits nanocristaux sont formés aux températures faibles. Pour une température donnée, la taille finale des nanocristaux est déterminée par le temps de réaction. Le temps .de réaction est, par exemple, de 2 à 90 minutes.
La réaction peut être arrêtée à tout moment par refroidissement du mélange réactif pour obtenir un échantillon de nanocristaux à la taille souhaitée. Les nanocristaux sont alors précipités par l'ajout d'un mélange adéquat, par exemple de mëthanol et de n-butanol, puis séparés, par exemple, par centrifugation et purifiés.
Il faut ajouter que le procédé selon l'invention, décrit ci-dessus, assure une meilleure qualité des nanocristaux cœur que les procédés décrits
- -dans l'art antérieur, comme on- peut en juger à partir des données de spectroscopie optique et de microscopie électronique en transmission (MET) . Ceci est dû à une distribution de taille très étroite, ce qui est un avantage important du procédé de l'invention. Dans les procédés de l'art antérieur, une étape - coûteuse en matériau - de tri des nanocristaux en fractions de taille donnée, doit impérativement être utilisée pour obtenir des échantillons dont la largeur de la distribution de taille est aussi étroite que celle que procure directement le procédé de l'invention, à savoir inférieur à 5 %.
Le procédé selon l'invention évite donc ce fractionnement et est considérablement plus simple que les procédés de l'art antérieur.
A l'issue de la préparation des nanocristaux de semi-conducteur, on effectue sur ces derniers la synthèse, la croissance d'une coquille qui, selon l'invention, est spécifiquement en ZnSe. Le choix de ZnSe, comme matériau coquille, est surprenant et va à l' encontre des enseignements de l'art antérieur. En effet, malgré le fait que, par exemple, l'article Chem. Mater., 8, pages 173-180 (1996) , traitant du système (CdSe/ZnSe) rapporte de très mauvais résultats pour le rendement quantique de fluorescence, les inventeurs ont montré que ce couple cœur/coquille constitue, en fait, l'un des meilleurs, voire le meilleur possible pour les composés A(II)B(VI) . II s'est avéré que les résultats négatifs obtenus par les auteurs de cet article sont, en fait, dus à des conditions de réaction et/ou à un procédé de préparation inappropriées.
L'argument principal plaidant en faveur du système CdSe/ZnSe, par rapport au système le plus étudié CdSe/ZnS, réside dans le bien plus faible désaccord de paramètre de maille cristallin entre les matériaux cœur et coquille qui facilite la croissance epitaxiale de la coquille sur le cœur. Le désaccord de paramètre de maille cristallin vaut 10,6 % par le couple CdSe/ZnS, alors qu'il n'est que de 6,3 % pour le couple CdSe/ZnSe selon l'invention.
Selon l'invention, deux types spécifiques de précurseurs du zinc ont été choisis pour la préparation de la coquille : l'oxyde de zinc (ZnO) et un carboxylate de zinc de formule générale :
Zn(RCOO)2
où R représente un groupe alkyle aliphatique de 1 à 24 atomes de carbone, le carboxylate de zinc préféré est le stéarate de zinc de formule :
[CH3(CH2)16C02]2Zn.
II faut noter qu'aucun de ces deux composés n'a jamais été utilisé pour ce but.
L'avantage lié à leur usage provient notamment du fait que ce sont des composés produits industriellement, peu coûteux et bien plus faciles à manipuler que les composés dialkyl zinc, utilisés auparavant dans l'art antérieur.
Dans- le cas' de ZnO, la complexation par un acide alkylphosphonique, déjà décrit plus haut, est requise, comme pour la préparation du cœur, à partir, par exemple, de CdO. ZnO est complexé, par exemple, par de l'acide dodécylphosphonique (DDPA) dans du trialkylphosphine oxyde, par exemple du TOPO entre 350 et 360°C.
La solution incolore obtenue est diluée à une concentration de 0,1 M à 0,5 M, par exemple environ
60°C dans une petite quantité de toluène ou de tout autre solvant, par exemple, permettant l'amélioration de ses propriétés rhéologiques .
L'utilisation d'un carboxylate de zinc, tel que le stéarate de zinc, est encore plus simple, puisque le produit est simplement dilué dans un solvant approprié, tel que le toluène, sans étape de complexation.
La source de sélénium est la même que pour la préparation du cœur : de la poudre de sélénium dissoute dans une trialkylphosphine, de préférence dans la TOP. Cette solution est mélangée à température ambiante avec la solution contenant la source de zinc (oxyde ou carboxylate) . Le mélange résultant peut être aisément injecté à l'aide d'une seringue, en outre, dans le ballon où a lieu la synthèse.
Pour la croissance de la coquille, l'injection a lieu dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire, le mélange préféré étant constitué d'un mélange de TOPO et de HDA. Le mélange de solvants, par exemple TOPO/HDA, contient une dispersion de nanocristaux cœur, par exemple en CdSe.
La température de ce mélange est de première importance. Trop basse, aucune réaction de croissance cristalline de ZnSe n'a lieu. A l'inverse, si cette température est trop haute, des germes cristallins de ZnSe se forment et des nanocristaux de ZnSe apparaissent à la place de la croissance epitaxiale de ZnSe sur les cœurs, par exemple en CdSe. De plus, une température trop élevée peut entraîner un élargissement de la distribution de taille des nanocristaux, par exemple de CdSe, par le fait d'un échange de matière entre les nanocristaux par dissolution, puis redépôt. Dans ce contexte, l'utilisation d'un mélange solvant trialkylphosphine oxyde/alkylamine primaire, par exemple TOPO/HDA, avec un taux élevé de HDA, à savoir de 50 à 80 % en moles, joue un rôle crucial. La HDA est moins fortement liée au Zn que le TOPO, permettant ainsi la formation de la coquille à des températures plus basses. De plus, grâce à une gêne sterique moins importante, la HDA assure une meilleure passivation chimique de la surface que le TOPO (ou le TOPSe) , en particulier pour les plus grandes tailles des systèmes cœur/coquille, présentant la surface de plus faible courbure .
Cependant, une alkylamine, telle que la HDA pure n'est pas un solvant adapté pour la croissance de la coquille car les nanocristaux cœur ne peuvent pas y être dispersés en concentrations suffisantes. Les meilleurs résultats sont donc obtenus avec un mélange solvant constitué, de préférence de 60 à 80 % d' alkylamine, de préférence de HDA, soit 40 à 20 % de trialkylphosphine oxyde TOPO, en fractions molaires . La présence de la HDA sur la surface de la coquille peut être déterminée quantitativement par la mesure des spectres XH-RMN (200 MHz, CDC13) des nanocristaux, par exemple, CdSe/ZnSe préparés par le procédé de l'invention, grâce au pic des protons -CH2 de la chaîne alkyl de la HDA. Le déplacement chimique du signal dû à ces protons, d'environ 2,7 ppm, permet une intégration par rapport aux autres protons de HDA, TOPO et TOPSe, donnant une valeur de 42 +/-5 % pour la fraction molaire de HDA présente à la surface de nanocristaux cœur/coquille d'un diamètre d'environ 4,8 nm. Cette identification est corroborée par la spectroscopie infrarouge. Dans les spectres FTIR (dans une matrice de KBr) , la HDA est responsable de la présence de bandes d'absorption supplémentaires à
3 300-3 450 cm"1 (VN-H) et à 1 560-1 620 cm"1 (6N-H) qui sont absentes des spectres de nanocristaux couverts exclusivement par du TOPO ou du TOPSe.
Finalement, le choix de la température dépend de la taille des nanocristaux cœur, par exemple en CdSe, utilisés pour la synthèse. Dans l'immense majorité des cas, la température est dans l'intervalle 170-210°C, les valeurs les plus élevées étant utilisées pour les plus gros nanocristaux cœur. Comme la formation de germes de ZnSe est facilitée par une concentration élevée des précurseurs de zinc et de sélénium, l'injection de leur solution doit, de préférence, être extrêmement lente, avec une vitesse constante, par "exemple de 3 à 10 ml par heure pour un volume total de 5 ml à injecter.
On utilisera, à cette fin, de préférence, un système commercial de' microinjection automatisé de type pousse-seringue. Lorsque l'addition des précurseurs de ZnSe est terminée, le mélange réactionnel est conservé à la température de synthèse durant une durée, par exemple de une à deux heures, pour permettre le « recuit » des coquilles et améliorer leur qualité cristalline. Ce mélange est ensuite refroidie, par exemple, jusqu'à environ 60°C.
Les étapes de précipitation par un mélange, par exemple mêthanol/n-butanol de séparation et de purification sont ensuite conduites exactement de la même façon que pour la préparation des nanocristaux cœur.
La largeur à mi-hauteur de la raie d'émission pour les nanocristaux cœur, par exemple, en CdSe, comme pour les cœur/coquille, par exemple, CdSe/ZnSe est extrêmement étroite, typiquement 25 à 30 nm, tels que synthétisés, sans aucune procédure de tri en taille.
Le rendement quantique de fluorescence à température ambiante est le plus élevé de tous les nanocristaux cœur/coquille semi-conducteurs A(II)B(VI) préparés à ce jour. Il excède 60 %, voire dans certains cas 80 %. Pour donner un exemple, la figure 1 montre les spectres de photoluminescence à T = 300 K d'une solution colloïdale de nanocristaux cœur/coquille CdSe/ZnSe, selon l'invention, et d'une solution de RHODAMINE 6G dans l'éthanol, présentant la même densité optique à la longueur d'onde d'excitation (365 nm) . La solution de nanocristaμx présente un rendement quantique de fluorescence valant 90 % de celui de la RHODAMINE dans l'éthanol avec, comme avantage, une raie d'émission bien plus étroite (largeur à mi-hauteur 25 nm) et symétrique que celle de la RHODAMINE 6G. Ce rendement quantique vaut en valeur absolue 85 %.
En outre, deux points doivent être soulignés, qui mettent en évidence les avantages liés au procédé de l'invention :
1) la croissance des coquilles de ZnSe n'entraîne pas d'élargissement des raies des spectres optiques ;
2) le rendement quantique de fluorescence croît depuis 5 à 20 % ; allant jusqu'à plus de 60 % après croissance de la coquille. Cet effet, apparaît en étudiant l'évolution des spectres d'absorption et de photoluminescence, à température ambiante, durant la croissance des coquilles en ZnSe sur des nanocristaux cœur en CdSe.
Lors de cette synthèse, la source de zinc est le stéarate de zinc et les nanocristaux cœur ont un diamètre de 3,6 nm, avec un écart-type inférieur à 5 %.
L'épaisseur finale des coquilles est environ 2,1 monocouches (MC) . Une « monocouche » représente une épaisseur de 0,28 nm de ZnSe et correspond à la distance entre deux plans [0 0 2] du cristal de ZnSe massif.
A l'exception d'un faible décalage vers les grandes longueurs d'onde, les spectres d'absorption ne sont pas affectés par la croissance de la coquille.. Aucun élargissement des raies ' des spectres de photoluminescence n'est observé. A l'inverse, l'intensité de luminescence croît régulièrement jusqu'à une épaisseur de coquille d'environ 1,4 MC, puis décroît. Nous pensons que cette décroissance est liée à la présence de défauts cristallins dans la coquille (faute d'empilement), puisqu'un recuit d'une à deux heures à la température de croissance permet d'obtenir un accroissement final du rendement quantique de fluorescence depuis environ 6 % pour les nanocristaux cœur en CdSe jusqu'à 85 % après croissance de la coquille.
La figure 4 montre l'image en MET (tension d'accélération de 300 kV) de tels nanocristaux cœur/coquille obtenus par une croissance d'environ 3 monocouches de ZnSe sur des cristaux de CdSe d'un diamètre de 3,2 nm.
Les résultats obtenus par la même réaction, réalisée dans du TOPO pur, c'est-à-dire de manière non conforme soulignent l'importance du mélange solvant HDA/TOPO pour la préparation des coquilles. Aucune amélioration du rendement quantique n'est constatée en utilisant du TOPO pur et un deuxième pic dans les spectres de photoluminescence, vers 400 nm, indique la formation de germes ou nanocristaux de ZnSe au lieu d'un dépôt épitaxial de ZnSe sur les nanocristaux de CdSe.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Toutes les manipulations de matériaux sensibles à l'air sont faites en utilisant une rampe à vide standard (ou de type Schlenk) . Caractérisation optique : les spectres d'absorption UV-visible sont mesurés sur un spectrophotomètre HEWLETT-PACKARD® 8 452A, les spectres de photoluminescence sont acquis par une caméra CCD couplée à un monochromateur JOBIN-YVON® HR 460 dont la résolution est 0,1 nm, la longueur d'onde d'excitation (365 nm) étant rejetée par un filtre passe-haut (coupure à 400 nm) .
Pour ces mesures spectroscopiques, les solutions colloïdales diluées de nanocristaux dans du toluène sont placées dans des cuvettes en quartz de chemin optique 1 mm.
Les rendements quantiques de fluorescence à température ambiante sont obtenus par comparaison de l'intensité d'émission, intégrée spectralement, de la solution de nanocristaux dans le toluène avec celle d'une solution de RHODAMINE 6G dans l'éthanol, les deux solutions ayant exactement la même densité optique (< 0,03) à la longueur d'onde d'excitation. Tous les produits proviennent de chez
ALDRICH. L'oxyde de cadmium (pureté 0,999), l'oxyde de zinc (pureté 0,999), la poudre de sélénium (pureté 0,99999) ainsi que le toluène, le méthanol et le n-butanol anhydre sont utilisés tels que. La trioctylphosphine (TOP, pureté 0,9), le trioctylphosphine oxyde (TOPO, pureté 0,9) et 1' hexadécylamine (HDA, pureté 0,9) sont purifiées par distillation.
Comme l'acide dodécylphosphonique (DDPA) n'est pas disponible commercialement, elle est synthétisée en suivant la méthode publiée dans Method. org. Chem. 12/1, pages 352-353, 435 (1963) . Le produit est identifié par spectroscopie RMN des noyaux """H, ljC et 31P. Le stéarate de zinc est synthétisé à partir de l'hydroxyde de zinc et d'acide stéarique et caractérisé par spectroscopie infrarouge et analyse élémentaire.
Exemple 1
Dans cet exemple, on décrit la préparation de nanocristaux cœur en CdSe.
Ces cristaux serviront ultérieurement à la préparation de nanocristaux cœur/coquille CdSe/ZnSe.
51,4 mg de CdO (0,4 mmol) sont placés dans un ballon à deux cols sous flux constant d'argon purifié. Puis 1,15 mL de TOPO et 2,85 mL de HDA sont ajoutés, formant le mélange solvant avec une fraction molaire de 80 % de HDA. Le ballon est alors chauffé à 200°C, sous agitation magnétique. A ce point, 230 μL de DDPA (0,8 mmol) sont ajoutés et la température est augmentée jusqu'à environ 270°C pour une durée de 1 h. La réaction de complexation a lieu pendant cette durée et se manifeste par la formation d'une solution incolore. Par la suite, la température est redescendue à 250°C et stabilisée . Une solution de sélénium de concentration
0,2 mol/L est préparée séparément, à température ambiante, en dissolvant 157,9 mg (2 mmol) de poudre de Se dans 10 mL de TOP. 2,5 mL de cette solution sont injectés rapidement dans le ballon contenant la solution de précurseur de Cd, toujours sous agitation vigoureuse. Des quantités de 100 μL sont périodiquement prélevées dans le milieu réactionnel, de façon à suivre le processus de croissance des nanocristaux. La distribution de taille la plus étroite est obtenue lorsque la réaction est arrêtée dans l'intervalle entre 5 3 et 30 mn après l'injection, le diamètre moyen des nanocristaux allant de 3,5 nm (pour 3 mn de réaction) à 4,6 nm (30 mn) . Le milieu réactionnel est refroidi à environ 60°C lorsque est atteinte la taille souhaitée. Les nanocristaux cœur sont alors précipités par ajout
10 d'un mélange de 10 mL de méthanol et de 1 mL de n-butanol . Ils sont ensuite séparés du liquide excédentaire par centrifugation, lavés au méthanol et séchés par un flux d'argon. Les nanocristaux peuvent être remis en solution dans divers solvants organiques
15* comme le toluène, le chloroforme, les alcanes, éthers, etc., pour effectuer les mesures de leurs propriétés optiques .
Les spectres d'absorption et de photoluminescence de la série de prélèvements faits au
20 cœur de la réaction décrite ci-dessus, sont présentés sur la figure 2.
Le spectre d'absorption présente, en plus du pic excitonique, des accidents caractéristiques d'états excités de plus haute énergie. Le pic de
2.5 photoluminescence est de largeur à mi-hauteur faible, à savoir entre 25 à 29 nm, ce qui indique, sans conteste, que la distribution ds taille des nanocristaux préparés selon l'invention, est très étroite. Ceci est confirmé par la détermination de la distribution de taille faite
30 par MET : l'écart maximal par rapport à la moyenne est inférieur à 5 %, sans avoir recours à aucun procédé de tri en taille, comme dans l'art antérieur.
La figure 3 montre l'image en MET, obtenue avec une tension d'accélération de 300 kV sur un microscope électronique JEOL 3010, de nanocristaux de CdSe prélevés après 10 min. lors de la réaction suivie sur la figure 2 : leur distribution de taille est suffisamment étroite, grâce au procédé selon l'invention, pour permettre leur « cristallisation » sur un superrêseau tridimensionnel.
Exemple 2
Dans cet exemple, on décrit la préparation de nanocristaux cœur/coquille en' CdSe/ZnSe à l'aide de ZnO comme source de zinc.
Dans un ballon, 162,8 mg de ZnO (2 mmol) sont complexés par 1,15 mL de DDPA (4 mmol) en solution dans 3,4 mL de TOPO porté à 350°C. Ce mélange transparent et incolore est refroidi jusqu'à environ 60°C, puis 5,4 mL de toluène sont ajoutés, donnant une solution dont la concentration en Zn est de 0,2 mol/L. 2,5 mL de cette solution sont mélangés à température ambiante avec le même volume d'une solution de Se dans la TOP de concentration 0,2 mol/L, préparée comme dans l'exemple 1. La totalité de ce mélange esc placée dans une seringue.
Dans le ballon destiné à la synthèse, environ 20 mg de nanocristaux cœur de diamètre moyen 3,6 nm et avec une dispersion de taille inférieure à 5 % préparés comme décrit dans l'exemple 1, sont dispersés dans un mélange solvant consistant en 2,0 L de TOPO et 2 , 0 mL de HDA (soit un rapport molaire d'environ 2 pour 3) . Ce mélange est chauffé à 190 °C. Dès que la température est stabilisée, la solution contenant le mélange Zn/Se est lentement injecté dans le ballon par un pousse-seringue, au rythme de 5 mL/h, le contenu du ballon étant vigoureusement agité. La croissance de la coquille est suivie par des prélèvements périodiques, comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque l'injection du mélange Zn/Se est terminée, le ballon est laissé à 190°C pendant 90 mn, afin de « recuire » les nanocristaux, et d'essayer d'éliminer les fautes d'empilement dans la coquille et à l'interface cœur/coquille. La synthèse se termine par le refroidissement du ballon à 60 °C. Les nanocristaux obtenus sont précipités et purifiés par la méthode décrite dans l'exemple 1. Ils sont remis en solution dans un solvant organique pour la détermination de leurs propriétés optiques (cf. exemple 1).
Exemple 3
Dans cet exemple, on décrit la préparation de nanocristaux cœur/coquille en CdSe/ZnSe avec le stéarate de zinc comme source de zinc
Dans un ballon, une solution de stéarate de zinc de concentration 0,2 mol/L est préparée en dissolvant 632,3 mg de stéarate de zinc (1 mmol) dans 5 L de toluène et en chauffant modérément . 2,5 mL de cette solution sont mélangés à température ambiante avec le même volume d'une solution de Se dans la TOP de concentration 0,2 mol/L, préparée comme dans l'exemple 1. La totalité de ce mélange est placée dans une seringue .
La suite de la synthèse est rigoureusement identique à celle de l'exemple 2, tant en ce qui concerne la préparation de la dispersion de nanocristaux cœur que les conditions de température, de temps, etc.. Les étapes après synthèse sont faites de même .

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau luminescent constitué par des nanocristaux comprenant un cœur entouré d'une coquille, ledit cœur étant constitué par un nanocristal en semiconducteur de formule AB dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI), et ladite coquille étant constituée d'une couche de ZnSe dont la surface est pourvue d'une couche de passivation organique constituée d'au moins une aminé primaire associée à au moins un composé phosphine oxyde et/ou phosphine séléniure.
2. Matériau luminescent selon la revendication 1, dans lequel A est choisi parmi Cd et
Hg.
3. Matériau luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 , dans lequel B est choisi parmi Se, S et Te. 4. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'aminé primaire est choisie parmi les alkylamines dont le groupe alkyle comprend de 6 à 24 atomes de carbone, telle que 1 'hexadécylamine (HDA) .
5. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le phosphine oxyde est choisi parmi les trialkylphosphines oxyde, dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine oxyde (TOPO) .
6. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le phosphine séléniure est choisi parmi les. trialkylphosphines séléniure dont le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone, tel que le trioctylphosphine séléniure (TOPSe) .
7. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la couche de passivation organique est constituée d' hexadécylamine (HDA), et/ou de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et/ou de trioctylphosphine séléniure (TOPOSe) .
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le cœur de nanocristal en semi-conducteur a un diamètre de 2 à 7 nm.
.9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les nanocristaux à structure cœur/coquille émettent, sous excitation dans le domaine spectral, de 470 à 630 nm.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les nanocristaux à structure cœur/coquille présentent une raie d'émission de largeur à mi-hauteur inférieure ou égale à 30 nm. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 10, dans lequel les nanocristaux à structure cœur/coquille ont un rendement quantique de luminescence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 80 %, par exemple de 85 %, à température ambiante. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les nanocristaux formant le cœur ont une répartition de taille choisie avec une dispersion de taille d'écart-type inférieur à
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la couche de ZnSe est une couche à croissance epitaxiale.
14. Procédé de préparation de nanocristaux en semi-conducteur de formule AB où A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI) , dans lequel on fait réagir un oxyde de A complexé par un acide alkylphosphonique avec de la poudre de B dissoute dans une trialkylphosphine, la réaction ayant lieu dans un solvant constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel A est choisi parmi Cd et Hg.
16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel B est choisi parmi Se, S et Te .
17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel AB est CdSe, l'oxyde de A est CdO et la poudre de B est de la poudre de sélénium.
18. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'acide alkylphosphonique répond à la formule :
O
O •(CH2)n •(OH)2
où n est un entier de 5 à 15.
19. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le groupe alkyle de l' alkylamine comprend de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence 14 à 24, et de préférence encore 16 atomes de carbone.
20. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les groupes alkyles de la trialkylphosphine et du trialkylphosphine oxyde comprennent de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone.
21. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant est constitué d'un mélange d' alkylamine et de trialkylphosphine oxyde, de préférence d'un mélange de trioctylphosphine oxyde (TOPO) et d' hexadécylamine (HDA) .
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le solvant est constitué, en % molaires, de 40 à 20 % de TOPO et de 60 à 80 % de HDA. 23. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est réalisée à une température de 240 à 300°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans lequel la durée de la réaction est de 2 à 90 minutes.
25. Procédé de préparation de nanocristaux comprenant un cœur entouré d'une coquille de ZnSe, dans lequel : on prépare, tout d'abord, des nanocristaux de cœur en semi-conducteur de formule AB, dans laquelle A représente un métal ou un métalloïde à l'état d'oxydation (II) et B représente un élément chimique à l'état d'oxydation (VI) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24 ; on disperse lesdits nanocristaux de cœur dans un solvant • constitué d'un mélange d'au moins un trialkylphosphine oxyde et d'au moins une alkylamine primaire ; - on ajoute dans ladite dispersion de nanocristaux de cœur portée à une température de 170 à 210°C une solution d'une source de zinc choisie parmi ZnO complexé et les carboxylates de zinc de formule Zn(RCOO)2 où R représente un groupement alkyle aliphatique de 1 à 24 atomes de carbone, et une solution de poudre de sélénium dans une trialkylphosphine, moyennant quoi on réalise la croissance d'une coquille de
ZnSe sur les nanocristau de cœur en semi-conducteur.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la croissance de la coquille de ZnSe est une croissance epitaxiale.
27. Procédé selon la revendication 25, dans lequel on maintient le mélange réactionnel obtenu lors de l'étape finale à la température de 170 à 210°C pendant une durée de 1 à 2 heures . 28. Procédé selon la revendication 25, dans lequel A est choisi parmi Cd et Hg et B est choisi parmi Se, S et Te .
2.9. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le groupe alkyle de 1 ' alkylamine comprend de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone .
30. Procédé selon la revendication 25, dans lequel les groupes alkyles de la trialkylphosphine et du trialkylphosphine oxyde comprennent de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone. 31. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le solvant est constitué d'un mélange de trioctylphosphine (TOPO) et d' hexadécylamine (HDA) .
32. Procédé selon la revendication 31, dans lequel le solvant est constitué, en % molaires, de 40 à 20 % de TOPO et de 60 à 80 % de HDA.
33. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le ZnO source de zinc est complexé par un acide akylphosphonique de formule :
O
CH, "(CH2)n •(OH)2
où n est un entier de 5 à 15, de préférence par de l'acide dodécylphosphonique (DDPA).
34. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la source de zinc est le stéarate de zinc. 35. Procédé selon la revendication 25, dans lequel la solution de source de zinc et la solution de poudre de sélénium sont mélangées préalablement à l'addition, puis le mélange est injecté dans la dispersion de nanocristaux de cœur. 36. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'addition de la solution de source de zinc et de la solution de poudre de sélénium est réalisée très lentement et à vitesse constante.
37. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'addition est réalisée en une durée allant de 30 à 90 minutes.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10349063A1 (de) * 2003-10-22 2005-05-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Lumineszierende transparente Kompositmaterialien
FR2862955B1 (fr) * 2003-12-02 2006-03-10 Commissariat Energie Atomique Nanocristaux inorganiques a couche de revetement organique, leur procede de preparation, et materiaux constitues par ceux-ci.
EP1622178A1 (fr) * 2004-07-29 2006-02-01 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Ligands 2,2 -bipyridine, colorant sensibilisateur et pile solaire sensibilisee par un colorant
JP2006083219A (ja) 2004-09-14 2006-03-30 Sharp Corp 蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP4785363B2 (ja) * 2004-09-15 2011-10-05 シャープ株式会社 蛍光体粒子、蛍光体粒子分散体ならびにこれらを含む照明装置および表示装置
EP2292718A3 (fr) * 2004-11-11 2011-06-22 Samsung Electronics Co., Ltd Nanocristaux fusionné et méthode de leur préparation
US9637682B2 (en) 2004-11-11 2017-05-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Interfused nanocrystals and method of preparing the same
EP1812335A4 (fr) * 2004-11-19 2009-07-01 Agency Science Tech & Res Production de nanocristaux semi-conducteurs coeur-enveloppe dans des solutions aqueuses
CN1294232C (zh) * 2005-04-07 2007-01-10 上海交通大学 水溶性荧光CdTe/ZnSe核壳量子点的制备方法
US8845927B2 (en) * 2006-06-02 2014-09-30 Qd Vision, Inc. Functionalized nanoparticles and method
US9297092B2 (en) 2005-06-05 2016-03-29 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
US8849087B2 (en) 2006-03-07 2014-09-30 Qd Vision, Inc. Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products
EP1995293A1 (fr) * 2006-03-09 2008-11-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Nano-phosphore et composite nano-phosphore
KR101057270B1 (ko) * 2006-03-28 2011-08-16 샤프 가부시키가이샤 13족 질화물 반도체 입자 형광체 및 그의 제조 방법
KR100768648B1 (ko) 2006-05-02 2007-10-18 학교법인 포항공과대학교 코어/쉘 구조 나노입자의 제조방법
US9212056B2 (en) 2006-06-02 2015-12-15 Qd Vision, Inc. Nanoparticle including multi-functional ligand and method
KR100853087B1 (ko) * 2007-04-26 2008-08-19 삼성전자주식회사 나노결정, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자
EP2178790A4 (fr) * 2007-08-06 2010-10-13 Agency Science Tech & Res Procédé de formation d'un composite nanocristallin contenant du cadmium et du sélénium et composite nanocristallin obtenu à partir de celui-ci
US20100289003A1 (en) * 2007-10-29 2010-11-18 Kahen Keith B Making colloidal ternary nanocrystals
GB0821122D0 (en) * 2008-11-19 2008-12-24 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle - based light emitting devices and associated materials and methods
JP5710597B2 (ja) 2009-04-28 2015-04-30 キユーデイー・ビジヨン・インコーポレーテツド 光学材料、光学部品および方法
KR101924080B1 (ko) 2009-11-11 2018-11-30 삼성 리서치 아메리카 인코포레이티드 양자점을 포함하는 디바이스
US9525092B2 (en) 2010-11-05 2016-12-20 Pacific Light Technologies Corp. Solar module employing quantum luminescent lateral transfer concentrator
US9318628B2 (en) 2011-05-20 2016-04-19 The University Of Chicago Mid-infrared photodetectors
US20130112942A1 (en) 2011-11-09 2013-05-09 Juanita Kurtin Composite having semiconductor structures embedded in a matrix
US9159872B2 (en) 2011-11-09 2015-10-13 Pacific Light Technologies Corp. Semiconductor structure having nanocrystalline core and nanocrystalline shell
US9425365B2 (en) 2012-08-20 2016-08-23 Pacific Light Technologies Corp. Lighting device having highly luminescent quantum dots
US8889457B2 (en) 2012-12-13 2014-11-18 Pacific Light Technologies Corp. Composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same
CN105004822B (zh) * 2015-07-14 2017-02-01 安庆师范学院 一种新型高选择性测定Hg2+纳米色谱柱及其制备方法
US11312898B2 (en) 2017-07-11 2022-04-26 Tcl Technology Group Corporation Quantum dot and preparation method thereof
EP3694952B1 (fr) * 2017-10-13 2024-04-03 Merck Patent GmbH Nanoparticule électroluminescente semiconductrice
JP7622356B2 (ja) * 2020-05-22 2025-01-28 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 量子ドット、量子ドット前駆体、及び、量子ドットの製造方法
CN111518541A (zh) * 2020-05-25 2020-08-11 马鞍山微晶光电材料有限公司 长发光波长水相量子点制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6322901B1 (en) * 1997-11-13 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Highly luminescent color-selective nano-crystalline materials
US6251303B1 (en) * 1998-09-18 2001-06-26 Massachusetts Institute Of Technology Water-soluble fluorescent nanocrystals
DE60023559T2 (de) * 1999-07-26 2006-09-07 Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge Nanokristalline tellur enthaltende materialien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03085066A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005522534A (ja) 2005-07-28
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